DE102007050835B4

DE102007050835B4 - Superhydrophobe und selbstreinigende Pulver, deren Verwendung und Herstellungsverfahren davon

Info

Publication number: DE102007050835B4
Application number: DE102007050835.4A
Authority: DE
Inventors: Shih-Chieh Liao; Hsiu-Fen Lin; Jin-Ming Chen
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2007-07-26
Filing date: 2007-10-24
Publication date: 2016-04-14
Anticipated expiration: 2027-10-25
Also published as: JP4956467B2; TW200904970A; US20090025508A1; DE102007050835A1; TWI349701B; JP2009029690A; US8465718B2

Abstract

Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver, umfassend: binär strukturierte kugelförmige Nano-/Mikro-Pulver mit einem mikroskaligen Durchmesser und einer nanoskaligen Oberflächenrauheit; worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 25 Mikrometer, eine Oberflächenrauheit Ra von 3 bis 100 nm aufweisen; worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver aus einem Material gebildet sind, das Siliziumoxid, Metalloxid oder Kombinationen davon umfasst, und durch Granulierung und Kalzinierung von einer Mischung umfassend Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen als Ausgangspulver hergestellt sind, worin die Ausgangspulver SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, Zn2SnO4 oder Kombinationen davon umfassen, und worin die Ausgangspulver aus verschiedenen Materialien gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen dargestellt sind.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft nano-strukturierte Pulver und insbesondere Pulver mit superhydrophoben und selbstreinigenden Funktionen, deren Verwendung und ein Herstellungsverfahren davon.
Beschreibung vom Stand der Technik
Superhydrophobizität wird durch die einzigartige Mikrostruktur und chemischen Eigenschaften der Blätter von bestimmen Pflanzen in der Natur gezeigt. Die Charakteristik einer superhydrophoben Oberfläche ist, dass Wasser unmittelbar kugelförmige Tropfen bildet, wenn es auf die Oberfläche tropft. Solch eine hydrophobe Oberfläche besitzt eine so genannte „selbstreinigende” Funktion. Zum Beispiel tragen auf einem Lotusblatt gebildete Tröpfchen Staub nach dem Abrollen von dem Blatt weg. Dieses superhydrophobe Phänomen wird durch die Rauheit und niedrige Oberflächenspannung der Oberfläche verursacht.
Wenn eine Flüssigkeit auf eine Oberfläche eines Gegenstands tropft, dann wird ein Winkel zwischen der Oberfläche und der tangenten Linie des Tropfens gebildet, der Kontaktwinkel θ genannt wird. Wenn die Spannung in der Gas-Feststoff-Grenzfläche (die ebenfalls Feststoff-Oberflächenspannung genannt wird) hoch ist, neigt der Kontaktwinkel dazu, niedrig zu sein, was bedeutet, dass die Oberfläche leicht nass bzw. benetzt wird. Ein Kontaktwinkel von 0 Grad zeigt an, dass Wasser sich ausbreitet und einen Film auf der Oberfläche bildet, sodass die Oberfläche vollständig benetzt wird. Im Gegensatz dazu neigt, wenn die Spannung in der Gas-Feststoff-Grenzfläche niedrig ist, der Kontaktwinkel dazu, hoch zu sein, was anzeigt, dass die Oberfläche nicht leicht benetzt wird. Ein Kontaktwinkel von 180 Grad bedeutet deshalb, dass die Flüssigkeit kugelförmige Tröpfchen bildet und die Oberfläche überhaupt nicht benetzen kann.
Wenn die Oberfläche des Gegenstands rauer ist, wird der Kontaktwinkel normalerweise höher werden. Dies liegt daran, dass Oberflächenaussparungen mit hohem Längenverhältnis Luft fangen können, sodass das Tröpfchen auf einer aus Luft und Feststoff erzeugten Verbundoberfläche sitzt.
Gegenwärtig gibt es viele Verfahren zur Herstellung einer Wasser abstoßenden Oberfläche. Zum Beispiel stellt U.S. Pat. Nr. 5,693,236 A eine Wasser abstoßende Struktur und ihr Herstellungsverfahren bereit, das die Schritte einschließt: Herstellung einer Mischung durch Mischen einer härtbaren Flüssigkeit mit einem nadelartigen Material; Aufbringung der Mischung auf eine Oberfläche eines Gegenstands; Härtung einer Flüssigkeit der aufgebrachten Mischung und Bildung einer aufgebrachten Schicht, in der das nadelartige Material mit einem Basismaterial aus der gehärteten Flüssigkeit der Mischung gemischt worden ist; Bildung von Vertiefungen und Vorsprüngen aus dem nadelartigen Material auf einer Oberfläche der aufgebrachten Schicht durch Ätzung der aufgebrachten Schicht unter einer Bedingung, worin eine Ätzrate des Basismaterials größer ist als jene des nadelartigen Materials; und Beschichtung der Oberfläche der aufgebrachten Schicht mit einer wasserabstoßenden Substanz.
Die selbstreinigenden Eigenschaften wecken aufgrund ihrer Wasser- und Schmutzabstoßung viel Interesse. Der selbstreinigende Effekt kann auf Baumaterialien, wie beispielsweise Glas, Hölzer, Steine, Keramikfliesen sowie Autos und Kunststoffe, angewendet werden. Selbstreinigende Beschichtungen sparen uns nicht nur Reinigungs- und andere Instandhaltungskosten ein, sondern sind ebenfalls für eine Ökobilanz gut, weil eine Verwendung von Wasser und Reinigungschemikalien sowie Instandhaltungshäufigkeiten beträchtlich reduziert oder ausgeschlossen werden können. Obwohl herkömmliche Lacke eine wasserdichte Beschichtung bereitstellen können, können darauf gebildete Tröpfchen nicht effektiv abrollen, um Staub wegzutragen, und stellen folglich keine selbstreinigenden Funktionen bereit. Deshalb ist es wünschenswert, eine superhydrophobe Beschichtung mit niedriger Oberflächenspannung sowie einer angemessenen Oberflächenrauheit zu entwickeln, um selbstreinigende Funktionen bereitzustellen.
„Control of the morphology of nanostructures particles prepared by the spray drying of a nanoparticle sol” (Ferry Iskandar et al., Journal of colloid and Interface Science (2003), 265(2), 296–303) offenbart ein Herstellungsverfahren für nano-strukturierte SiO2 Teilchen. Darin werden Teilchen mit unterschiedlicher Morphologie durch Sprühtrocknen von SiO2 bereitgestellt. Allerdings werden keine Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen als Ausgangspulver eingesetzt. Stattdessen werden ausnahmslos Kieselsäure-Teilchen mit einer nanoskaligen Größe als Ausgangsstoff eingesetzt.
In Nanoparticle packaging (Jinsoo Kim et al., Advanced Engineering Materials 2002, 4(7), 494–496) wird beschrieben, dass TiO₂ einer Kalzinierung mittels Sprühtrocknung unterzogen und anschließend granuliert wird. Allerdings wird nur eine einzige Sorte von Teilchen im nanoskaligen Bereich verwendet und keine Mischung unterschiedlicher Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen offenbart. Ebenso wenig werden Ausgangspulver offenbart, die aus verschiedenen Materialen gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen darstellen.
Der Artikel „Preparation of nanoparticles via spray route” (Kikuo Okuyama et al., Chemical Engineering Science (2003), 58(3–6), 537–547) beschreibt die Herstellung von verschiedenen Teilchen durch Sprühtrocknung, wobei die Teilchen auch aus unterschiedlichen Metalloxiden hergestellt werden können. Obwohl verschieden Pulver erwähnt werden, so auch SiO2 oer ZnO, sind diese Pulver ausnahmslos nanoskalige Teilchen.
Die DE 10 2005 006 870 A1 beschreibt Oberflächen-modifizierte, aus Metall- oder Halbmetalloxiden oder -hydroxiden bestehende Nanopartikel, die auf ihrer Oberfläche mit einem Modifizierungsmittel unter Bildung von kovalenten Bindungen umgesetzt worden sind. Submikro-Teilchen werden nicht beschrieben.
Die CA 2576670 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem TiO2-Partikel in einem ersten Dispersionsmedium dispergiert werden, ein Nanopartikelpigment vorbereitet wird und das Nanopartikelpigment und die Dispersion von TiO2 gemischt werden. Submikro-Teilchen werden nicht beschrieben.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt Pulver mit superhydrophoben und selbstreinigenden Funktionen bereit. Die Pulver sind durch eine kugelförmige Gestalt und eine Nano-/Mikro-Binärstruktur mit einem mikroskaligen Durchmesser von 1–25 μm und einer nanoskaligen Oberflächenrauheit von 3–100 nm gekennzeichnet. Die binär strukturierten Nano-/Mikro-Pulver können aus Kieselerde, Metalloxid oder Kombinationen davon durch Granulierung und Kalzinierung von einer Mischung umfassend Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen als Ausgangspulver hergestellt werden, worin die Ausgangspulver SiO₂, TiO₂, ZnO, Al₂O₃, Zn₂SnO₄ oder Kombinationen davon umfassen, und worin die Ausgangspulver aus verschiedenen Materialien gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen dargestellt sind.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von superhydrophoben und selbstreinigenden Pulvern bereit. Die Herstellungsschritte umfassen: Verwendung von einer oder mehreren Arten von Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen als Ausgangspulver, die Siliziumoxid, Metalloxid oder Kombinationen davon umfassen; Mischung der Ausgangspulver mit einem Lösungsmittel, um eine Aufschlämmung zu bilden; und Granulierung und Kalzinierung der Aufschlämmung bei 100–2500°C, um kugelförmige Pulver zu bilden, die durch eine Nano-/Mikro-Binärstruktur mit einem mikroskaligen Durchmesser und einer nanoskaligen Oberflächenrauheit gekennzeichnet sind, worin die durchschnittlichen Durchmesser und Oberflächenrauheit der Pulver jeweils in dem Bereich von 1–25 μm und 3–100 nm liegen. Die Ausgangpulver umfassen SiO₂, TiO₂, ZnO, Al₂O₃, Zn₂SnO₄ oder Kombinationen davon und sind dargestellt aus verschiedenen Materialien gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen.
Eine detaillierte Beschreibung ist in den folgenden Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen gegeben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung kann vollständiger durch Lesen der anschließenden, detaillierten Beschreibung und Beispiele verstanden werden, wobei auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen wird, worin:
1 eine schematische Ansicht ist, die ein superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt;
2 eine schematische Ansicht ist, die ein superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung zeigt;
3 ein SEM-(Rasterelektronenmikroskop-)Bild des superhydrophoben und selbstreinigenden Pulvers ist, das aus TiO₂-SiO₂-Kern-Mantel-Pulvern und Al₂O₃-Pulvern gebildet ist;
4 eine vergrößerte Ansicht des in 3 gezeigten superhydrophoben und selbstreinigenden Pulvers ist;
5 ein SEM-Bild des superhydrophoben und selbstreinigenden Pulvers ist, das aus mit SiO₂ beschichteten, tetrapodförmigen ZnO-Pulvern und SiO₂-Pulvern gebildet ist;
6 eine vergrößerte Ansicht des in 5 gezeigten superhydrophoben und selbstreinigenden Pulvers ist;
7 ein SEM-Bild des superhydrophoben und selbstreinigenden Pulvers ist, das aus SiO₂-Pulvern gebildet ist;
8 ein SEM-Bild des superhydrophoben, selbstreinigenden Pulvers ist, das aus TiO₂-SiO₂-Kern-Mantel-Pulvern und SiO₂-Pulvern gebildet ist; und
9 eine vergrößerte Ansicht des in 8 gezeigten superhydrophoben und selbstreinigenden Pulvers ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die folgende Beschreibung beschreibt die am besten geeignete Weise zur Ausführung der Erfindung. Diese Beschreibung ist zum Zwecke der Veranschaulichung der allgemeinen Prinzipien der Erfindung gedacht und sollte nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden. Der Schutzumfang der Erfindung wird am besten durch Bezugnahme auf die anhängenden Ansprüche bestimmt.
Die vorliegende Erfindung stellt binär strukturierte Nano-/Mikron-Pulver bereit, die zu Lacken, Autowachs oder Kunststoff zugegeben werden können oder direkt auf eine Oberfläche eines Gegenstands beschichtet werden können, um selbstreinigende Funktionen bereitzustellen.
1 ist eine schematische Ansicht, die das superhydrophobe und selbstreinigende Pulver gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. Wie in der Figur gezeigt ist, ist das selbstreinigende Pulver 100 der Erfindung ein mikroskaliges Teilchen, das mit einer nanoskaligen Oberflächenrauheit bereit gestellt ist (das hierin nachstehend als „binär strukturierte Nano-/Mikro-Pulver” oder „selbstreinigende Pulver” bezeichnet wird). Eine experimentelle Untersuchung zeigt, dass sowohl die Teilchengröße als auch die Oberflächenrauheit wichtige Faktoren zur Bestimmung der Hydrophobizität der Pulver darstellen. Im Allgemeinen kann eine wünschenswerte Hydrophobizität (Wasserkontaktwinkel > 120°) erreicht werden, wenn die selbstreinigenden Pulver 100 einen durchschnittlichen Durchmesser d von 1–25 μm aufweisen und wenn die Oberfläche davon 100a eine durchschnittliche Rauheit R_a von 3–100 nm aufweist. In einer Ausführungsform betragen der durchschnittliche Durchmesser d 5–20 μm und die durchschnittliche Rauheit 5–50 nm.
Während das in 1 gezeigte, selbstreinigende Pulver eine partikuläre Oberflächenstruktur aufweist, ist die Erfindung nicht derart eingeschränkt. Wie in 2 gezeigt ist, kann das selbstreinigende Pulver 200 eine nadelartige Oberflächenstruktur 200a aufweisen, wenn es aus tetrapodförmigen Ausgangspulvern hergestellt ist. Tatsächlich werden, wie von den Fachleuten erkannt werden wird, die verbesserte Hydrophobizität und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung durch eine andere Oberflächenmorphologie realisiert werden, solange der Durchmesser und die Oberflächenrauheit innerhalb des vorstehend identifizierten Bereichs fallen. Es sollte ebenfalls bemerkt werden, dass, während das in 1 gezeigte selbstreinigende Pulver eine perfekte kugelförmige Gestalt aufweist, es klar ist, dass das wirklich gebildete Pulver verschiedene Erhebungen oder Vertiefungen auf seiner Oberfläche aufweisen kann, und ein bestimmter Verzerrungsgrad kann vorhanden sein.
Die selbstreinigenden Pulver der Erfindung können aus einem einzigen Material gebildet sein oder alternativ aus zwei oder mehreren verschiedenen Materialien gebildet sein. Die Materialien schließen Siliziumoxid (SiO₂), Metalloxide, wie TiO₂, ZnO, Al₂O₃, Zn₂SnO₄ oder Kombinationen davon, ein. Gemäß der Erfindung können die Oberflächen der selbstreinigenden Pulver durch ein hydrophobes Mittel modifiziert sein, um eine chemische Hydrophobizität durch Reduzierung der Oberflächenspannung zu vergrößern. Herkömmlich im Fachgebiet verwendete hydrophobe Mittel können hierin verwendet werden. Diese häufig verwendeten hydrophoben Mittel schließen ein: Hydrophobe Mittel auf Si-Basis, wie beispielsweise Siloxan, Silan oder Silikon; hydrophobe Mittel auf F-Basis, wie beispielsweise Fluorsilane, Fluoralkylsilane (FAS), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polytrifluorethylen, Polyvinylfluorid oder funktionelle Fluoralkylverbindungen; und hydrophobe Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise reaktives Wachs, Polyethylen oder Polypropylen.
Das Verfahren zur Herstellung des selbstreinigenden Pulvers wird nun detailliert beschrieben werden. Im Allgemeinen wird das selbstreinigende Pulver der Erfindung durch Granulierung und Kalzinierung von einer oder mehreren Arten von Ausgangspulvern bei Temperaturen von 100 bis 2500°C gebildet. Die Ausgangspulver schließen Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser ein, der von etwa 10 nm bis etwa 500 nm reicht. Die Materialien für die Ausgangspulver schließen Siliziumoxid (SiO₂), Metalloxide, wie TiO₂, ZnO, Al₂O₃, Zn₂SnO₄ oder Kombinationen davon, ein.
Insbesondere können die Ausgangspulver ausgewählt werden aus mindestens einem der folgenden: (i) aus dem gleichen Material gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen; und (ii) aus verschiedenen Materialien gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen. Beispielhafte Ausgangspulver für (i) aus dem gleichen Material gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen schließen Al₂O₃-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser ein, der von etwa 50 nm bis etwa 300 nm reicht. Beispielhafte Ausgangspulver für (ii) aus verschiedenen Materialien gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen schließen eine Mischung aus SiO₂-Teilchen mit einem Durchmesser von 10 nm und TiO₂-Teilchen mit einem Durchmesser von 250 nm mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:3 (SiO₂:TiO₂) oder eine Mischung aus Al₂O₃-Teilchen mit einem Durchmesser von 50 nm und TiO₂-Teilchen mit einem Durchmesser von 250 nm mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:3 (Al₂O₃:TiO₂) ein.
Die hierin verwendeten Ausgangspulver können eine kugelförmige Gestalt, eine tetrapode Gestalt oder eine Mischung aus den beiden aufweisen. Herstellungsverfahren für tetrapodförmige Pulver können in der herkömmlich übertragenen U.S. Patentveröffentlichung Nr. 20070134469 A1 gefunden werden, deren Lehren hierdurch durch Bezugnahme mit einbezogen sind. Um den fotokatalytischen Effekt von ZnO und TiO₂ zu vermeiden, kann ein transparentes Barrierematerial, wie beispielsweise Siliziumoxid, auf die ZnO- und TiO₂-Pulver beschichtet werden, um eine transparente Barriereschicht mit einer Dicke von etwa 2–10 nm zu bilden und um schließlich ZnO-SiO₂- oder TiO₂-SiO₂-Kern-Mantel-Strukturen zu bilden.
In dem Herstellungsverfahren werden die Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise SiO₂, TiO₂ oder Zn₂SnO₄, zuerst in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 5–40 Gew.-% zu bilden. Während dessen kann optional ein Dispergierungsmittel zugegeben werden. Um die Oberflächenspannung der Pulver zu reduzieren, kann ein hydrophobes Mittel zur Aufschlämmung mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1-1:4 (hydrophobes Mittel:Ausgangspulver) zugegeben werden. Wie vorstehend beschrieben, schließen geeignete hydrophobe Mittel hydrophobe Mittel auf Si-Basis, hydrophobe Mittel auf F-Basis und hydrophobe Kohlenwasserstoffmittel ein.
Danach werden die Ausgangspulver in der Aufschlämmung zu binär strukturierten Nano-/Mikro-Pulver durch Sprühtrocknung, Sprühpyrolyse, Flammenpyrolyse oder Plasmaspritzen in einem Sprühdruck von 1–5 bar granuliert und kalziniert. In einer Ausführungsform werden die Granulierung und die Kalzinierung als zwei getrennte Schritte durchgeführt. Zum Beispiel werden die Ausgangspulver durch Sprühtrocknung bei etwa 100–300°C granuliert, gefolgt von Kalzinierung bei einer erhöhten Temperatur von etwa 300–1000°C. In einer anderen Ausführungsform wird die Granulierung in Verbindung mit der Kalzinierung, zum Beispiel durch Sprühpyrolyse bei 500–1000°C, Flammenpyrolyse bei 1000–1500°C oder Plasmaspritzen bei 1000–2500°C durchgeführt, um die binär strukturierten Nano-/Mikro-Pulver direkt zu bilden.
Nachdem sie der Kalzinierung bei hoher Temperatur unterworfen wurden, sind die nano- und/oder submikro-großen Pulver zu Mikro-Teilchen vereinigt. Wenn kugelförmige Ausgangspulver verwendet werden, zeigen die resultierenden Pulver eine partikuläre Oberflächenstruktur, wie sie in 1 gezeigt ist. Wenn tetrapodförmige Ausgangspulver verwendet werden, zeigen die resultierenden Pulver eine nadelartige Oberflächenstruktur, wie sie in 2 gezeigt ist.
Die selbstreinigenden Pulver der Erfindung können zu Lacken, Autowachs oder Kunststoff zugegeben werden, oder es kann direkt auf einen Gegenstand beschichtet werden, um eine superhydrophobe und selbstreinigende Beschichtung mit einem Wasserkontaktwinkel von über 120° aufzuweisen. In bevorzugten Ausführungsformen kann eine selbstreinigende Beschichtung mit einem Wasserkontaktwinkel von über 150° erreicht werden. Andere herkömmliche Additive können in der selbstreinigenden Beschichtung vorhanden sein. Solche Additive schließen Bindemittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Tenside, Füllstoffe und so weiter ein. Diese optionalen Additive und geeignete Mengen sind den Fachleuten wohl bekannt und werden dementsprechend hierin nicht detailliert beschrieben.
Oberflächen, die mit den selbstreinigenden Teilchen oder Beschichtungen behandelt werden können, schließen Glas, Kunststoffe, Metalle, Keramiken, Polymere, Hölzer, Steine ein, können aber ebenfalls andere Materialien oder Verbundstoffe umfassen.
Ohne zu beabsichtigen, sie auf irgendeine Weise einzuschränken, wird die vorliegende Erfindung weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Beispiele 1, 2 und 3 stellen Vergleichsbeispiele dar.
BEISPIEL 1
8,3 g SiO₂-Pulver mit einem Durchmesser von 10 nm und 1,7 g Dispergierungsmittel wurden in 90 ml Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 8,3% zu bilden. Die Pulver in der Aufschlämmung wurden bei einem Druck von 3 bar sprühgetrocknet und dann bei 750°C 20 Minuten lang wärmebehandelt, um die selbstreinigenden Pulver fertig zu stellen. Wie aus dem SEM-Bild von 7 ersichtlich ist, ist das resultierende Pulver ein mikroskaliges, kugelförmiges Teilchen mit einer partikulären Oberflächenstruktur.
BEISPIEL 2
10 g ZnO-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 30–100 nm und 1 g Dispergierungsmittel wurden in 89 ml Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 10% zu bilden. Aus den Pulvern in der Aufschlämmung wurden selbstreinigende Pulver durch Sprühpyrolyse bei 3 bar, 850°C hergestellt.
BEISPIEL 3
10 g Zn₂SnO₄-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 30–100 nm wurden in 90 ml Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 10% zu bilden. Aus den Pulvern in der Aufschlämmung wurden selbstreinigende Pulver durch Sprühpyrolyse bei 3 bar, 850°C hergestellt.
BEISPIEL 4
10 g SiO₂-Pulver mit einem Durchmesser von 10 nm und 10 g TiO₂-Pulver mit einem Durchmesser von 250 nm, die mit einer Siliziumoxidbarriere beschichtet waren, und 3 g Dispergierungsmittel wurden in 67 ml Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 10% zu bilden. Die Pulver in der Aufschlämmung wurden bei einem Druck von 3 bar sprühgetrocknet und dann bei 750°C 20 Minuten lang wärmebehandelt, um die selbstreinigenden Pulver fertig zu stellen. Wie aus dem SEM-Bild von 8 ersichtlich ist, ist das resultierende Pulver ein mikroskaliges, kugelförmiges Teilchen mit einer partikulären Oberflächenstruktur, die in der vergrößerten Ansicht von 9 klarer gezeigt ist.
BEISPIEL 5
10 g SiO₂-Pulver mit einem Durchmesser von 10 nm und 10 g tetrapodförmige ZnO-Pulver mit einem Durchmesser von 30 nm, die mit einer Siliziumoxidbarriere beschichtet waren, und 2 g Dispergierungsmittel wurden in 78 ml Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 20% zu bilden. Aus den Pulvern in der Aufschlämmung wurden durch Sprühpyrolyse bei 3 bar, 850°C selbstreinigende Pulver hergestellt. Wie aus dem SEM-Bild von 5 ersichtlich ist, ist das resultierende Pulver ein mikroskaliges, kugelförmiges Teilchen mit einer nadelartigen Oberflächenstruktur, die in der vergrößerten Ansicht von 6 klarer gezeigt ist.
BEISPIEL 6
20 g Al₂O₃-Pulver mit einem Durchmesser von 50 nm und 20 g TiO₂-Pulver mit einem Durchmesser von 250 nm, die mit einer Siliziumoxidbarriere beschichtet waren, wurden in 60 ml Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 40% zu bilden. Die Pulver in der Aufschlämmung wurden bei einem Druck von 3 bar sprühgetrocknet und dann bei 750°C 20 Minuten lang wärmebehandelt, um die selbstreinigenden Pulver fertig zu stellen. Wie aus dem SEM-Bild von 3 ersichtlich ist, ist das resultierende Pulver ein mikroskaliges, kugelförmiges Teilchen mit einer partikulären Oberflächenstruktur, die in der vergrößerten Ansicht von 4 klarer gezeigt ist.
BEISPIEL 7
Die selbstreinigenden Pulver aus den Beispielen 1, 4 und 6 wurden jeweils zu einem wässerigen Silikon-Lack und Autowachs mit einem Gewichtsverhältnis von 5% zugegeben, die dann auf Holz oder Metall beschichtet wurden. Die Beschichtungen zeigten jeweils einen Wasserkontaktwinkel von über 132° und 112°.
BEISPIEL 8
Die selbstreinigenden Pulver aus den Beispielen 1, 4 und 6 wurden jeweils zu Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit einem Gewichtsverhältnis von 5% zugegeben. Das resultierende Material zeigte einen Wasserkontaktwinkel von über 116°.
BEISPIEL 9

Die selbstreinigenden Pulver aus den Beispielen 1 und 3–5 wurden jeweils direkt auf eine blanke Holzplatte und ein transparentes Polycarbonat aufgebracht. Die Wasserkontaktwinkel der resultierenden hydrophoben Oberflächen sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.

	Blanke Holzplatte	Polycarbonat
Beispiel 1: SiO₂	141°	146°
Beispiel 3: Zn₂SnO₄	130°	133°
Beispiel 4: TiO₂ + SiO₂	139°	142°
Beispiel 5: ZnO + SiO₂	134°	140°
Beispiel 6: TiO₂ + Al₂O₃	138°	142°

Während die Erfindung beispielhaft und in Form von einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben worden ist, sollte klar sein, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Es ist im Gegenteil beabsichtigt, verschiedene Modifikationen und ähnliche Anordnungen (wie sie den Fachleuten klar sein werden) abzudecken. Dem Schutzumfang der anhängenden Ansprüche sollte deshalb die breiteste Interpretation zugestanden werden, sodass sämtliche dieser Modifikationen und ähnliche Anordnungen umfasst sind.

Claims

Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver, umfassend: binär strukturierte kugelförmige Nano-/Mikro-Pulver mit einem mikroskaligen Durchmesser und einer nanoskaligen Oberflächenrauheit; worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 25 Mikrometer, eine Oberflächenrauheit Ra von 3 bis 100 nm aufweisen; worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver aus einem Material gebildet sind, das Siliziumoxid, Metalloxid oder Kombinationen davon umfasst, und durch Granulierung und Kalzinierung von einer Mischung umfassend Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen als Ausgangspulver hergestellt sind, worin die Ausgangspulver SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, Zn2SnO4 oder Kombinationen davon umfassen, und worin die Ausgangspulver aus verschiedenen Materialien gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen dargestellt sind.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 1, worin die Ausgangspulver eine kugelförmige Gestalt, eine tetrapode Gestalt oder eine Kombination davon umfassen.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 1, worin die Ausgangspulver mit einer transparenten Barriereschicht beschichtet sind, wodurch sich eine Kern-Mantel-Struktur ausbildet.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 1, worin die binärstrukturierten kugelförmigen Pulver mit einem hydrophoben Mittel modifiziert sind.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 1, worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 20 Mikrometer und eine Oberflächenrauheit von 5 bis 50 nm aufweisen.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 1, worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver eine partikuläre Oberflächenstruktur aufweisen.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 1, worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver eine nadelartige Oberflächenstruktur aufweisen.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 1, welches einen Wasserkontaktwinkel von über 120 Grad zeigt, wenn es direkt auf einen Gegenstand beschichtet ist.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 1, welches einen Wasserkontaktwinkel von über 120 Grad zeigt, wenn es zu einem aus einem Lack, Autowachs oder Kunststoff gebildeten Film zugegeben ist.
Verfahren zur Herstellung der superhydrophoben und selbstreinigenden Pulver umfassend: Bereitstellung von einer Mischung umfassend Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen als Ausgangspulver, welche Siliziumoxid, Metalloxid oder Kombinationen davon umfassen; Mischung der Ausgangspulver und eines Lösungsmittels, um eine Aufschlämmung zu bilden; und Granulierung und Kalzinierung der Ausgangspulver in der Aufschlämmung bei 100 bis 2500°C, um binär strukturierte kugelförmige Pulver mit einem mikroskaligen Durchmesser und einer nanoskaligen Oberflächenrauheit zu bilden, worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 25 Mikrometer und eine Oberflächenrauheit von 3 bis 100 nm aufweisen, worin die Ausgangpulver SiO₂, TiO₂, ZnO, Al₂O₃, Zn₂SnO₄ oder Kombinationen davon umfassen, und worin die Ausgangspulver aus verschiedenen Materialien gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen dargestellt sind.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 5 bis 40 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Granulierung und Kalzinierung durch Sprühtrocknung, gefolgt von Kalzinierung, Sprühpyrolyse, Flammenpyrolyse oder Plasmaspritzen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Sprühtrocknung, Sprühpyrolyse, Flammenpyrolyse oder Plasmaspritzen bei einem Druck von 1 bis 5 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Ausgangspulver eine kugelförmige Gestalt, eine tetrapode Gestalt oder eine Kombination davon umfassen.
Verfahren nach Anspruch 10, weiterhin umfassend Zugeben eines hydrophoben Mittels in die Aufschlämmung der Ausgangspulver.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Ausgangspulver mit einer transparenten Barriereschicht beschichtet werden, wodurch eine Kern-Mantel-Struktur gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 20 Mikrometer und eine Oberflächenrauheit Ra von 5 bis 50 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver eine partikulare Oberflächenstruktur aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver eine nadelartige Oberflächenstruktur aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 10, weiterhin umfassend direktes Beschichten der binär strukturierten kugelförmigen Pulver auf einen Gegenstand, um eine hydrophobe Oberfläche bereitzustellen, die einen Wasserkontaktwinkel von über 120 Grad zeigt.
Verfahren nach Anspruch 10, weiterhin umfassend Zugeben der binär strukturierten, kugelförmigen Pulver zu einem aus einem Lack, Autowachs oder Kunststoff gebildeten Film, um einen Wasserkontaktwinkel von über 120 Grad bereitzustellen.
Verwendung des superhydrophoben und selbstreinigenden Pulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Lack, Autowachs oder Kunststoff, oder als superhydrophobe und selbstreinigende Beschichtung.
Verwendung nach Anspruch 22, die selbstreinigende Beschichtung weiterhin umfassend ein Additiv, das ein Bindemittel, ein Flammenschutzmittel, ein Weichmacher, ein Tensid oder ein Füllstoff beinhaltet.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver, umfassend: binär strukturierte kugelförmige Nano-/Mikro-Pulver mit einem mikroskaligen Durchmesser und einer nanoskaligen Oberflächenrauheit; worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver eine nadelartige Oberflächenstruktur, einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 25 Mikrometer, eine Oberflächenrauheit Ra von 3 bis 100 nm aufweisen; und worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver aus einem Material gebildet sind, das Siliziumoxid, Metalloxid oder Kombinationen davon umfasst, und worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver durch Granulierung und Kalzinierung von Nano-Teilchen und/oder Submikro-Teilchen als Ausgangspulver hergestellt sind, worin die Ausgangspulver eine tetrapode Gestalt umfassen.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 24, worin die Ausgangspulver SiO, TiO₂, ZnO, Al₂O₃, Zn₂SnO₄ oder Kombinationen davon umfassen.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 25, worin die Ausgangspulver (i) aus dem gleichen Material gebildete Nano-Teilchen; (ii) aus dem gleichen Material gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen; (iii) aus verschiedenen Materialien gebildete Nano-Teilchen; oder (iv) aus verschiedenen Materialien gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen darstellen.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 25, worin die Ausgangspulver mit einer transparenten Barriereschicht beschichtet sind, wodurch sich eine Kern-Mantel-Struktur ausbildet.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 24, worin die binärstrukturierten kugelförmigen Pulver mit einem hydrophoben Mittel modifiziert sind.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 24, worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 20 Mikrometer und eine Oberflächenrauheit R_a von 5 bis 50 nm aufweisen.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 24, welches einen Wasserkontaktwinkel von über 120 Grad zeigt, wenn es direkt auf einen Gegenstand beschichtet ist.
Superhydrophobes und selbstreinigendes Pulver nach Anspruch 24, welches einen Wasserkontaktwinkel von über 120 Grad zeigt, wenn es zu einem aus einem Lack, Autowachs oder Kunststoff gebildeten Film zugegeben ist.
Verfahren zur Herstellung der superhydrophoben und selbstreinigenden Pulver umfassend: Bereitstellung von einem oder mehreren Nano-Teilchen und/oder Submikro-Teilchen als Ausgangspulver, welche Siliziumoxid, Metalloxid oder Kombinationen davon umfassen, wobei mindestens eines der Ausgangspulver eine tetrapode Gestalt umfasst; Mischung der Ausgangspulver und eines Lösungsmittels, um eine Aufschlämmung zu bilden; und Granulierung und Kalzinierung der Ausgangspulver in der Aufschlämmung bei 100 bis 2500°C, um binär strukturierte kugelförmige Pulver mit einem mikroskaligen Durchmesser und einer nanoskaligen Oberflächenrauheit zu bilden, worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver, eine nadelartige Oberflächenstruktur aufweisen, einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 25 Mikrometer und eine Oberflächenrauheit von 3 bis 100 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 32, worin die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 5 bis 40 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 32, worin die Granulierung und Kalzinierung durch Sprühtrocknung, gefolgt von Kalzinierung, Sprühpyrolyse, Flammenpyrolyse oder Plasmaspritzen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 32, worin die Sprühtrocknung, Sprühpyrolyse, Flammenpyrolyse oder Plasmaspritzen bei einem Druck von 1 bis 5 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 32, worin die Ausgangpulver SiO₂, TiO₂, ZnO, Al₂O₃, Zn₂SnO₄ oder Kombinationen davon umfassen.
Verfahren nach Anspruch 32, worin die Ausgangspulver (i) aus dem gleichen Material gebildete Nano-Teilchen; (ii) aus dem gleichen Material gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen, (iii) aus verschiedenen Materialien gebildete Nano-Teilchen, und (iv) aus verschiedenen Materialien gebildete Nano-Teilchen und Submikro-Teilchen darstellen.
Verfahren nach Anspruch 32, weiterhin umfassend Zugeben eines hydrophoben Mittels in die Aufschlämmung der Ausgangspulver.
Verfahren nach Anspruch 32, worin die Ausgangspulver mit einer transparenten Barriereschicht beschichtet werden, wodurch eine Kern-Mantel-Struktur gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 32, worin die binär strukturierten kugelförmigen Pulver einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 20 Mikrometer und eine Oberflächenrauheit Ra von 5 bis 50 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 32, weiterhin umfassend direktes Beschichten der binär strukturierten kugelförmigen Pulver auf einen Gegenstand, um eine hydrophobe Oberfläche bereitzustellen, die einen Wasserkontaktwinkel von über 120 Grad zeigt.
Verfahren nach Anspruch 32, weiterhin umfassend Zugeben der binär strukturierten, kugelförmigen Pulver zu einem aus einem Lack, Autowachs oder Kunststoff gebildeten Film, um einen Wasserkontaktwinkel von über 120 Grad bereitzustellen.