CN104961151B - 一种蒲公英状复合氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蒲公英状复合氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用，所述蒲公英状复合纳米颗粒包括具有金红石结构的氧化物内核、和在所述内核表面呈放射状生长的氧化锌纳米棒外壳。本发明的蒲公英状新型复合氧化物纳米核壳结构使该材料同时具有热致变色功能和光催化功能，以及良好的热稳定性和化学稳定性。

Description

一种蒲公英状复合氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种由氧化锌和金红石结构氧化物所形成的特殊复合纳米核壳结构及其制备方法。该结构同时具有热致变色和光催化功能和良好的化学稳定性和热稳定性，属于节能环保新材料范畴，可广泛用于节能环保等多个领域。

背景技术

由于全球资源的日益枯竭，节能减排已经成为各国当前的首要任务。据估计，建筑能耗一般占据了社会总能耗的三分之一以上，同时，建筑用能对世界温室气体排放的“贡献率”高达25％，是温室气体减排的重点大户之一。玻璃窗作为建筑与外界进行光热交换的主要通道，资料表明，建筑能耗的50％是通过玻璃窗进行的；而建筑物外墙等的吸热也加剧了城市中心的热岛现象。所以，实现建筑节能将对减少建筑温室气体排放起着决定性作用。同样，汽车等移动体的窗户或外表面的节能化，也将对节能减排做出贡献。

目前，市场销售的节能玻璃或者节能贴膜(简称节能窗)均属于低发射率(Low-E)范畴，其特点是具有较高的可见光透过率和较低的远红外发射率(冬季隔热)，可在实现隔热保温的同时，对太阳光中的红外部分实行高遮断(适合于炎热地区)或高透过(适合于寒冷地区)。但其价格较高且不能随外界环境温度的变化对太阳光进行实时调控，属于“被动响应”型，难以适应我国大多数冬冷夏热的气候环境。其他的“主动响应”型节能玻璃，例如电致变色玻璃、气致变色玻璃，其结构复杂，造价昂贵，短期内很难普及。相比之下，而利用二氧化钒相变引起的巨大光学变化研制的热致变色节能玻璃，由于能够顺应环境温度变化实现光热透反射自动调节，无需任何人工能源，被认为是最低碳环保的节能玻璃材料之一。

二氧化钒热致变色材料的主要制备方法有物理法(磁控溅射镀膜技术)和化学法(化学镀膜技术和纳米粉体技术)，其中化学法中的二氧化钒纳米粉体制备技术是近年发展起来的新技术。由于制作设备简单，成本低，容易量产，并可通过涂覆或混入方法简单获取节能玻璃与树脂贴膜，特别有利于现有建筑物或车辆的节能改造，受到了越来越多的重视。

但是，使用二氧化钒纳米粉体作为节能涂料等应用尚存在一些重要的技术课题，主要是由于4价的钒化合物并不是通常的最稳定状态，容易在空气或潮湿环境中逐渐氧化为高价态的五氧化二钒，呈现毒性并失去热致变色性能。而在二氧化钒颗粒表面包上一层性能稳定的化合物，则能起到保护的作用，从而避免了4价的钒向有毒性的五价的钒化合物的转化。

能对二氧化钒粉体进行包裹的稳定氧化物有多种选择。其中，利用六方铅锌矿相氧化锌对二氧化钒进行包覆可以获得多重效果：1)可以同时具有热致变色智能调光功能和光催化辅助环境净化功能；2)可以保护内部的二氧化钒，提高其化学稳定性；3)包覆后氧化锌外壳将与二氧化钒内核构成新的光学结构单元，利用这种核壳结构的复杂的光学效应可获得出更好的光学效果。

另外，二氧化锌材料本身具有一定的光催化性能，能在光照环境下对大部分有机物环境有害物质进行分解，起到净化环境的作用，因此，利用氧化锌对二氧化钒进行表面包覆，继而形成一种新型的核壳结构，除增加二氧化钒稳定性以外，同时还可获得二氧化钒的热致变色调光功能和氧化锌的光催化环境净化功能。

目前虽然已有关于氧化锌包覆二氧化钒纳米复合粉体的报道(例如参见CN104495928 A)，但是事实上这种核壳结构难以形成，其原因在于，一是二氧化钒在碱性环境下不稳定，很容易发生变质；二是二氧化钒容易与氧化锌发生反应，生成Zn₂V₂O₇或者Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O等化合物，三是可能由于氧化锌更具有亲水的特性，更容易在水相中自成核沉积，而不容易在金红石相氧化物表面异相成核析出，从而无法获得核壳结构。显而易见，利用上述方法，不但单纯的核壳结构难以形成，对于更加复杂的核壳结构，例如，核与壳之间并不是单纯层状包覆，而是核与壳晶体之间具有一定生长关系和配位的较为复杂的核壳结构，更是难于形成了。

利用其它的稳定透明氧化物，如氧化钛，氧化硅等，对二氧化钒表面进行包覆也已有过相关报道，但这种包覆基本局限于对二氧化钒表面进行薄层状包覆而形成一种核壳结构。这种结构通常由核壳两种不同物质之间的紧密接触而形成，由于核壳两种物质的热膨胀系数及其他物性相差较大，如果包覆量过小，不容易形成有效保护，如果包覆量过大即外壳厚度过大，极易在温度变化的环境中造成包覆层的破裂和破坏，失去包覆的保护作用。

发明内容

针对上述问题，本发明人设想，如果能在二氧化钒内核表面均匀并且垂直生长出放射状纳米棒，形成一种特殊的蒲公英状纳米结构，就能避免上述问题的产生。

根据本发明人多年研究二氧化钒以及其他氧化物纳米结构的经验发现，尽管氧化锌与某些金红石结构氧化物成分不同，晶体结构也不同，但两者之间由氧元素形成的网络结构非常一致，而且晶格尺寸相差很小，能够在界面形成两者的外延生长，使界面间结合得非常牢固。根据上述构思，并经无数次反复实验，最终采用对内核颗粒进行表面处理，在内核表面形成包覆籽晶，并使籽晶呈放射状生长长大等步骤，同时对每一步骤中的各个参数进行精密调控，最终成功合成了一种具有蒲公英形貌的多功能复合纳米结构，完成了本项发明。

本发明的第一目的在于获得一种蒲公英状新型复合氧化物纳米粉体。

本发明的第二目的在于获得一种蒲公英状新型复合氧化物纳米粉体的制备方法。

本发明的第三目的在于获得一种蒲公英状新型复合氧化物纳米粉体的用途。

本发明的第一方面，提供了一种蒲公英状复合纳米颗粒，其包括具有金红石结构的氧化物内核、和在所述内核表面呈放射状生长的氧化锌纳米棒外壳。

本发明中，具有金红石结构的氧化物(例如金红石晶型二氧化钒)具有在室温附近的半导体-金属相变，并伴随有巨大的光学变化(热致变色特性)。利用这种热致变色特性可以获得依据环境温度而自动进行的光热调节；氧化锌是一种化学性质极为稳定的惰性氧化物，它的禁带宽度为3.2eV。用它来做壳层包覆二氧化钒，在阻止二氧化钒的氧化，提高二氧化钒服役寿命的同时，不会影响二氧化钒的可见光透过率和热致变色光性能。同时，由于氧化锌本身的光催化性能还能赋予二氧化钒以光催化性能。

更为重要的是，本发明中的氧化锌外壳不是对具有金红石结构的氧化物内核进行薄层状包覆，而是在其表面垂直生长出放射状纳米棒，形成一种特殊的蒲公英状纳米结构。这种蒲公英状结构相对疏松，在同等光线透过率的情况下包覆层具有较大的厚度，使得核心物质与介质的接触距离增大，对核物质的保护作用也更大。同时，呈放射性生长的氧化锌外壳具有更大的比表面积和与气液介质的接触表面，因而在作为传感元件材料或触媒材料时具有更高的活性。

较佳地，所述具有金红石结构的氧化物内核为二氧化钒、二氧化钛、或二氧化钒与二氧化钛的复合晶体。

较佳地，在所述复合纳米颗粒中，外壳部分与内核部分的质量比为1～20，优选为2～8，更优选为5。

较佳地，所述金红石结构的氧化物内核三维尺寸中至少有一维尺寸≤100nm，优选地，至少有一维尺寸在10～80纳米范围。

较佳地，所述氧化锌纳米棒长径比≥3，短轴最小直径≤50nm；优选地，长径比≥5，短轴直径为10～40纳米。

本发明的第二方面，提供了上述蒲公英状复合纳米颗粒的制备方法，包括：采用化学法在具有金红石结构的氧化物颗粒表面形成氧化锌包覆层籽晶；以及使所形成的氧化锌包覆层籽晶呈放射状生长，从而得到所述蒲公英状复合纳米颗粒。

本发明先在具有金红石结构的氧化物颗粒表面形成氧化锌包覆层籽晶，再使其呈放射状生长，从而能够形成呈放射状生长的氧化锌纳米棒外壳。根据本发明的制备方法，还可以较好地避免氧化锌自成核沉积，从而易于形成核壳结构。由于氧化锌与金红石相成核物质的晶格具有相同的氧原子排列，极易通过氧原子晶格的外延(异质外延)在成核物质表面形成氧化锌的微晶，继而在第二阶段的生长过程中，这种微晶通过外延(同质外延)定向生长而呈现出特殊而美丽的放射性结构，即形成所定蒲公英状核壳结构。

较佳地，所述制备方法包括如下步骤：

(a)将具有金红石结构的氧化物颗粒均匀分散于含氧化锌前驱体的醇溶液中形成分散液；

(b)在上述分散液中加入碱的醇溶液，于50～60℃搅拌并反应1～5小时，以在具有金红石结构的氧化物颗粒表面形成氧化锌籽晶，并将所得的氧化锌籽晶修饰的具有金红石结构的氧化物颗粒从分散液中分离并洗净；

(c)将(b)步骤中的产物均匀分散于含有氧化锌前驱体和均匀沉淀剂的水溶液中，于80～95℃搅拌并反应1～5小时后，分离出沉淀物，洗涤，干燥，获得所述蒲公英状复合纳米颗粒。

较佳地，步骤(a)中，分散液中具有金红石结构的氧化物颗粒的质量浓度为0.01～0.5g/100ml，优选0.05～0.2g/100ml；氧化锌前驱体换算为氧化锌后的质量浓度为具有金红石结构的氧化物颗粒的质量浓度的1～2倍；所述氧化锌前驱体为可溶性锌盐，包括醋酸锌、硝酸锌、氯化锌和溴化锌中的至少一种。

较佳地，步骤(b)中，碱的醇溶液中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、和氨水中的至少一种，摩尔浓度范围为0.02～0.04mol/L；所述均匀沉淀剂为六次甲基四胺和/或尿素。

本发明的第三方面，提供了上述蒲公英状复合纳米颗粒在热致变色、光催化、和传感器等领域方面的应用。

本发明的蒲公英状新型复合氧化物纳米核壳结构使该材料同时具有热致变色功能和光催化功能，以及良好的热稳定性和化学稳定性，。而且，本发明提供的制备方法简单、可重复性好、可放量生产。

附图说明

图1为包覆前VO₂纳米粉体的TEM电镜照片；

图2为包覆后VO₂@ZnO复合粉体的SEM电镜照片；

图3为包覆后VO₂@ZnO复合粉体的TEM电镜照片；

图4为VO₂纳米粉体和VO₂@ZnO复合粉体的抗氧化性能比较图；

图5为包覆后VO₂@ZnO复合粉体所制备的热致变色玻璃的光学性能；

图6为包覆后VO₂@ZnO复合粉体光催化性能的测定结果。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种同时具有热致变色和光催化功能的蒲公英状复合纳米粉体，在此基础上完成了本发明。

本发明的蒲公英状新型复合氧化物纳米颗粒包括具有金红石结构的氧化物内核，和在内核表面呈放射状生长的氧化锌纳米棒外壳。棒状氧化锌均匀地包覆在有金红石结构的氧化物纳米颗粒的表面。

二氧化钒、二氧化钛为具有金红石结构的典型功能氧化物的代表，因此，具有金红石结构的氧化物包括但不限于二氧化钒、二氧化钛、或二氧化钒与二氧化钛的复合晶体。

金红石晶型二氧化钒具有在室温附近的半导体-金属相变，并伴随有巨大的光学变化(热致变色特性)。利用这种热致变色特性可以获得依据环境温度而自动进行的光热调节。例如，利用这种材料可制备热致变色智能节能窗。金红石晶型二氧化钛则是一种非常稳定的氧化物，利用其较高的折射率和稳定性，常常用于塑料改性添加剂等以增强塑料机体的机械性能和光学性能。另外，二氧化钛除具有良好的光催化效果以外，相对氧化锌而言，金红石相二氧化钛具有耐酸耐碱耐环境性，作为核壳结构通过类似“铆钉”的结合作用，使得与之紧密结合的氧化锌的化学稳定性获得提高。金红石晶型二氧化钒与二氧化钛的复合晶体则兼具二氧化钒与二氧化钛的特性。最后，由于紧密结合在一起的核壳之间因为能带宽度各异，相互接触后极有可能形成特殊的复合异质结结构，有可能发现不同于各单体的更优异的光学电学性能。

氧化锌是一种化学性质极为稳定的惰性氧化物，它的禁带宽度为3.2eV。用它来做壳层包覆二氧化钒，在阻止二氧化钒的氧化，提高二氧化钒服役寿命的同时，不会影响二氧化钒的可见光透过率和热致变色光性能。因此，氧化锌非常适合作为这一核壳结构的壳层。同时，由于氧化锌本身的光催化性能还能赋予二氧化钒以光催化性能。

因此，本发明的蒲公英状复合纳米颗粒同时具有温控相变特性和光催化特性。此外，本发明中，作为包覆具有金红石结构的氧化物的氧化锌壳层，并非如以往那样的薄层状，而是在具有金红石结构的氧化物内核表面均匀并且垂直生长出放射状，形成蒲公英形貌。显然，这种蒲公英状结构相对疏松，在同等光线透过率的情况下包覆层具有较大的厚度，使得核心物质与介质的接触距离增大，对核物质的保护作用也更大。同时，呈放射性生长的氧化锌外壳具有更大的比表面积和与气液介质的接触表面，因而在作为传感元件材料或触媒材料时具有更高的活性。再有如前文已述，异质结结构的形成，有助于更优异材料性能的发现。

在本发明的一个实施方式中，具有金红石结构的氧化物内核三维尺寸中至少有一维尺寸≤100nm，优选地，至少有一维尺寸在10～80纳米范围。

在本发明的另一实施方式中，外壳氧化锌纳米棒的长径比为≥3，短轴最小直径≤50nm；优选地，长径比≥5，短轴直径为10～40纳米。

在本发明的又一实施方式中，蒲公英状复合纳米颗粒中外壳部分与内核部分的质量比为1～20，优选为2～8，更优选为5。优选5的原因在于，通过实验验证，这种结构具有最好的形貌与相应的化学稳定性和光催化等性能。

以下说明本发明的蒲公英状新型复合氧化物纳米颗粒的制备方法。

本发明可以采用化学法首先在金红石结构的氧化物颗粒表面形成氧化锌包覆层籽晶，然后再进行氧化锌籽晶的放射状生长，从而得到蒲公英状新型复合氧化物纳米颗粒。

其中，金红石结构的氧化物颗粒的来源不限，可以自制或商业购买。其制备方法可参见现有技术，例如可以采用水热法制备，制备金红石相二氧化钒时，例如可以参见CN104724757A；制备金红石相二氧化钛时，例如可以参见CN101238070A；制备金红石相二氧化钒与二氧化钛的复合晶体时，例如可以参见CN102066261A。

在本发明的一个具体实施方式中，制备方法包括如下步骤。

(a)将具有金红石结构的氧化物颗粒均匀分散于含氧化锌前驱体的醇溶液中，醇溶液中金红石结构氧化物的质量浓度可为0.01～0.5g/100ml，优选0.05～0.2g/100ml；氧化锌前驱体换算为氧化锌后的质量浓度可为前者的1～2倍，若氧化锌前驱体换算为氧化锌后的质量浓度小于具有金红石结构的氧化物颗粒的浓度，则可能会在氧化锌的成核过程中由于成核数量较小，难于与具有金红石结构的氧化物形成足够的包覆，从而在后续的生长过程中难于形成均匀排列的蒲公英状结构；若氧化锌前驱体换算为氧化锌后的质量浓度大于具有金红石结构的氧化物颗粒的浓度的2倍，则可能会使氧化锌在成核过程中由于过量生长造成表面覆盖厚度过大和不均匀，在第二阶段的棒状晶体生长中同样不易形成具有均匀放射结构的蒲公英状复合粒子。含氧化锌前驱体的醇溶液可以是含有可溶性锌盐的醇溶液，其中可溶性锌盐包括但不限于醋酸锌、硝酸锌、氯化锌和溴化锌中的一种或几种混合。所采用的醇包括但不限于乙醇、甲醇、异丙醇。

(b)在上述分散液中缓慢加入碱的醇溶液，碱可为氢氧化钾，氢氧化钠，氨水中的一种或几种混合，醇包括但不限于乙醇、甲醇、异丙醇，其摩尔浓度范围可为0.02～0.04mol/L；将其置于50～60℃水浴中，搅拌并反应1～5小时，在金红石结构氧化物颗粒表面形成氧化锌籽晶，并将这种氧化锌籽晶修饰的金红石结构氧化物颗粒从分散液中分离并洗净。

(c)将(b)步骤中的产物均匀分散于含有氧化锌前驱体和均匀沉淀剂的水溶液中，放入80～95℃的水浴中，搅拌并反应1～5小时后，将沉淀物经减压过滤，洗涤，干燥，获得氧化锌包覆金红石结构氧化物复合纳米颗粒，其外形呈蒲公英状。该步骤中所采用的氧化锌前驱体也可以是含有可溶性锌盐的醇溶液，其中可溶性锌盐包括但不限于醋酸锌、硝酸锌、氯化锌和溴化锌中的一种或几种混合。所采用的均匀沉淀剂可以是六次甲基四胺和尿素中的一种或两种。在所述含有氧化锌前驱体和均匀沉淀剂的水溶液中，氧化锌前驱体的浓度可为0.02～0.08mol/L，均匀沉淀剂的浓度可为0.02～0.08mol/L。(b)步骤中的产物在该水溶液中的浓度可为0.01～0.04mol/L。

在所得的蒲公英状复合纳米颗粒中外壳部分与内核部分的质量比为1～20，优选为2～8，更优选为5。

本发明的蒲公英状新型复合氧化物纳米核壳结构使该材料同时具有热致变色功能和光催化功能，以及良好的热稳定性和化学稳定性，可以应用在热致变色，光催化，和传感器等领域方面。而且，本发明提供的制备方法简单、可重复性好、可放量生产。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)将0.2g无水醋酸锌加入到100ml无水乙醇中，搅拌溶解后，配制氧化锌前驱体醇溶液。将0.01g氢氧化钾加入到50ml无水乙醇中，搅拌溶解后，配制碱的醇溶液；

(2)利用金红石结构的二氧化钛籽晶诱导水热的方法制备出二氧化钒粉体，即，为二氧化钒与二氧化钛的复合晶体，并称取0.05g上述粉体超声分散于氧化锌前驱体醇溶液中，磁力搅拌1小时后，缓慢加入所配制的碱的醇溶液。然后将上述分散液移至60℃的水浴中，封口搅拌反应2小时后，离心、水洗产物，获得氧化锌籽晶修饰的金红石结构二氧化钒颗粒；

(3)将上述收集的产物均匀分散于200ml含有0.8g无水醋酸锌和0.8g六次甲基四胺的水溶液中，超声分散20分钟后，移至90℃的水浴中，封口搅拌反应2小时后，经减压过滤，洗涤，干燥，获得氧化锌包覆的二氧化钒纳米粉体，其外形呈蒲公英状；

(4)称取一定质量的(3)中所获得的包覆粉体超声分散于0.01M罗丹明B水溶液中超声分散，然后用500W的紫外氙灯照射，按一定时间间隔用分光光度计测定了可见光波段的吸收光谱，根据吸收光谱其峰值的变化对包覆粉体的光催化性能进行了评价。

图1是包覆前VO₂纳米粉体的TEM电镜照片，显示为平均粒度约为30～80纳米，粒度均匀，分散性良好的纳米颗粒。

图2是包覆后VO₂@ZnO复合粉体的SEM电镜照片，棒状氧化锌呈放射状生长在氧化钒颗粒的表面，形成均匀规则的蒲公英状形貌。外层棒状氧化锌的短轴长度为30nm，长轴长度为200nm。

图3是包覆后VO₂@ZnO复合粉体的TEM电镜照片，可见棒状氧化锌非常均匀地包覆在氧化钒纳米颗粒的表面。

图4是包覆前后VO₂纳米粉体和VO₂@ZnO复合粉体的抗氧化性能的比较图，即，两种样品进行热处理后的XRD衍射图谱。具体的热处理过程为，将每个样品在空气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到设定的温度，并保温15分钟，然后自然冷却下来进行XRD物相分析。依次升高设定的温度值，这样反复加热冷却来衡量抗氧化能力。从图4的(a)中可以看出，经过290℃处理后，VO₂还没有受到氧化，而当温度升高到320℃后，则VO₂完全被氧化成为V₂O₅。

复合粉体的抗氧化性能得到了极大的提高。从图4的(b)中可以看出，VO₂@ZnO复合粉体经过380℃处理后，仍然保持纯的VO₂和ZnO物相，没有被氧化。当温度升高到430℃后，则VO₂与ZnO发生反应，生成Zn₂V₂O₇，没有被氧化为V₂O₅。氧化锌的包覆提高了氧化钒的高温化学稳定性。

图5是包覆后VO₂@ZnO复合粉体所制备的热致变色玻璃的光学性能。玻璃在高温(90℃)和低温(20℃)状况下显示了对太阳光中特别是红外线部分的光具有良好的调节率，且在可见光部分保持较高的透过率。

图6是包覆后VO₂@ZnO复合粉体光催化性能的测定结果。罗丹明B溶液被VO₂@ZnO复合粉体光催化降解时对应的吸收光谱图，表明复合粉体有显著光催化能力。

对比例1

称取0.1g利用二氧化钛籽晶诱导水热的方法制备出的二氧化钒纳米粉体，按照实施例1所述的同样方法进行了氧化锌的包覆。结果显示部分氧化锌在二氧化钒表面定向生长成为棒状结构，然而，另一部分的氧化锌则自成核沉积，独自生长成为片状形貌，没有与氧化钒形成包覆结构。

对比例2

称取0.05g利用二氧化钛籽晶诱导水热的方法制备出的二氧化钒纳米粉体，按照实施例1所述的同样方法进行了氧化锌的包覆。将0.4g无水醋酸锌加入到100ml无水乙醇中，搅拌溶解后，配制氧化锌前驱体醇溶液；将0.02g氢氧化钾加入到50ml无水乙醇中，搅拌溶解后，配制碱的醇溶液，用于氧化锌籽晶的生成。氧化锌前驱体换算为氧化锌后的质量浓度为大于金红石结构的氧化物颗粒的浓度的2倍。结果显示最终生成的产物相互连接，无法生成形貌均一的呈放射状生长的蒲公英包覆结构。

实施例2

称取0.05g直接水热法制备出的纯的二氧化钒纳粉体，按照实施例1所述的同样方法进行了氧化锌的包覆。其中，二氧化钒纳粉体的颗粒尺寸为30～50nm，氧化锌均匀地生长在二氧化钒纳米粒子的表面，并且形成蒲公英状结构。

实施例3

称取0.05g商业购买的金红石晶型的二氧化钛纳粉体，按照实施例1所述的同样方法进行了氧化锌的包覆。其中，二氧化钛粉体的平均粒径为60nm左右，氧化锌均匀地生长在二氧化钒纳米粒子的表面，并且形成蒲公英状结构。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (11)

1.一种蒲公英状复合纳米颗粒，其特征在于，包括具有金红石结构的氧化物内核、和在所述内核表面呈放射状生长的氧化锌纳米棒外壳，所述具有金红石结构的氧化物内核为二氧化钒、二氧化钛、或二氧化钒与二氧化钛的复合晶体，在所述复合纳米颗粒中，外壳部分与内核部分的质量比为2～8，所述氧化锌纳米棒长径比≥3，短轴最小直径≤50nm。

2.根据权利要求1所述的蒲公英状复合纳米颗粒，其特征在于，在所述复合纳米颗粒中，外壳部分与内核部分的质量比为5。

3.根据权利要求1所述的蒲公英状复合纳米颗粒，其特征在于，所述金红石结构的氧化物内核三维尺寸中至少有一维尺寸≤100nm。

4.根据权利要求3所述的蒲公英状复合纳米颗粒，其特征在于，所述金红石结构的氧化物内核三维尺寸中至少有一维尺寸在10～80纳米范围。

5.根据权利要求1所述的蒲公英状复合纳米颗粒，其特征在于，所述氧化锌纳米棒长径比≥5，短轴直径为10～40纳米。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的蒲公英状复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：采用化学法在具有金红石结构的氧化物颗粒表面形成氧化锌包覆层籽晶；以及使所形成的氧化锌包覆层籽晶呈放射状生长，从而得到所述蒲公英状复合纳米颗粒。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）将具有金红石结构的氧化物颗粒均匀分散于含氧化锌前驱体的醇溶液中形成分散液；

（b）在上述分散液中加入碱的醇溶液，于50～60℃搅拌并反应1～5小时，以在具有金红石结构的氧化物颗粒表面形成氧化锌籽晶，并将所得的氧化锌籽晶修饰的具有金红石结构的氧化物颗粒从分散液中分离并洗净；

（c）将（b）步骤中的产物均匀分散于含有氧化锌前驱体和均匀沉淀剂的水溶液中，于80～95℃搅拌并反应1～5小时后，分离出沉淀物，洗涤，干燥，获得所述蒲公英状复合纳米颗粒。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，分散液中具有金红石结构的氧化物颗粒的质量浓度为0.01～0.5 g/100ml；氧化锌前驱体换算为氧化锌后的质量浓度为具有金红石结构的氧化物颗粒的质量浓度的1～2倍；所述氧化锌前驱体为可溶性锌盐，包括醋酸锌、硝酸锌、氯化锌和溴化锌中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，分散液中具有金红石结构的氧化物颗粒的质量浓度为0.05～0.2 g/100ml。

10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，碱的醇溶液中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、和氨水中的至少一种，摩尔浓度范围为0.02～0.04 mol/L；所述均匀沉淀剂为六次甲基四胺和/或尿素。

11.一种权利要求1至5中任一项所述的蒲公英状复合纳米颗粒在至少热致变色、光催化和传感器领域的应用。