CN109133170B - 一种无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法 - Google Patents

一种无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法，所述粉体包括金红石相纳米二氧化钒内核和包覆所述金红石相纳米二氧化钒内核的致密的层状无定型锌氧化合物外壳。该核壳结构的纳米粉体中，无定型锌氧化合物均匀包覆在二氧化钒纳米粉体表面，形成致密的壳层，可提高金红石相二氧化钒的分散性与稳定性。

Description

一种无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法以及这种包覆粉体在节能环保材料领域的应用。本发明可以应用于建筑玻璃窗涂层和贴膜等，实现建筑光热自动调控效果，属于节能环保新材料技术领域。
背景技术
能源与环境问题已经成为世界各国广泛关注的问题。据统计，建筑能耗占据了社会总能耗的三分之一以上，其中用来调控和维持室内温度的空调占据了较大部分。而玻璃窗作为建筑与外界进行能量交换的主要通道，资料表明，建筑能耗的50％是通过玻璃窗进行的。高效地调节这部分的能量交换将能够极大地降低建筑能耗，节能窗的概念应运而生。通过研制新型节能窗，根据季节和人类需求进行调节，可以极大地降低建筑能耗，能在节能环保的同时，提升居住的舒适度。
目前，市场销售的节能窗均属于低发射率(Low-E)范畴，其特点是具有较高的可见光透过率和较低的远红外发射率。Low-E节能窗可以分为两种类型。一种是太阳控制型(Solar-Control)，能对太阳光中的近红外部分进行高反射，适用于夏热冬暖地区；另一种是低辐射型(Low-Emittance)，能对太阳光中的近红外部分进行高透射，而对室内物体的辐射进行高反射，起到保温效果，适用于夏凉冬冷地区。而对于大多数冬冷夏热的四季分明的地区，Low-E节能窗不能随环境变化实现冬夏双向调节，因此要靠动态光谱调节的新型智能窗来解决这一问题。根据材料的变色原理不同，可以分为热致变色、电致变色和气致变色等。
电致变色需要施加电压，而气致变色需要通入氢气，二者结构复杂，成本也更高，无法应用于现实生产生活当中。而热致变色材料可以根据环境温度变化，实现对太阳能辐射的透射、反射自动调节。在众多热致变色材料当中，二氧化钒因其相变所引起的光学变化明显，同时相变温度最接近室温而被认为是目前最适合制备智能节能窗的热致变色材料。
二氧化钒的这种特殊性能表现在半导体-金属相变过程中，即在低于相变温度68℃的半导体态对红外辐射的高透过性，高于相变温度的金属态对红外辐射的高反射性。二氧化钒做成的贴膜贴在玻璃窗上，在保证采光的同时，能自动调节建筑室内温度，无需任何人工能源，被认为是最低碳环保的节能玻璃材料之一。
二氧化钒热致变色材料的主要制备方法分为物理法和化学法。其中物理法包括磁控溅射法、普通反应蒸发、离化反应蒸发、粒子束反应蒸发、溶胶-凝胶(sol-gel)、无机sol-gel、激光剥离以及液相沉积法等。化学法是近些年发展起来的新技术即采用化学法先合成M相二氧化钒纳米粉体，再将纳米粉体与透明有机树脂混合制备成节能贴膜或者是直接涂覆在玻璃表面制成节能玻璃。这种制膜方法具有制备简单、价格低廉、易于大规模生产以及能对现有玻璃窗进行节能改造等优点，在近些年来得到了广泛的发展。
但是，目前使用二氧化钒作为智能节能窗涂料尚存在一些技术问题。首先，二氧化钒纳米粉体为黑色粉末状，将其作为玻璃贴膜或者涂料涂敷在玻璃上之后玻璃整体呈棕黄色，这样不仅会影响可见光的透过率，同时也影响玻璃的外观。造成这种结果的主要原因是二氧化钒纳米粉体在制成浆料时未能彻底分散，造成粉体颗粒间的团聚；其次，化合价可为1～5之间的钒在通常环境下的稳定价态是5价，而金红石相二氧化钒中的钒处于中间亚价态的4价，在空气或特别是含水分的大气环境中极易劣化，逐渐转化为高价态的五氧化二钒，进而失去热致变色性能。实验表明，将金红石相的二氧化钒纳米粉体涂料制成的节能窗放置在普通开放环境中，少则数日多则数月，温控调节性能便逐渐降低甚至完全失去。同时五氧化二钒是一种有毒物质，氧化的结果不但导致相变性能的劣化与消失，更会对环境和安全造成问题，这对于二氧化钒智能节能窗的推广应用是非常不利的。因此，提高二氧化钒粉体的分散性及稳定性，提升二氧化钒智能节能窗的可见光透过率，防止二氧化钒在服役期间失效，延长使用寿命具有重大意义。
在二氧化钒纳米颗粒表面包上一层致密且稳定的物质，能够起到隔绝氧气与水分的作用，避免了颗粒的变形。近些年来，这种通过包覆手段形成二氧化钒核壳结构已有专利和文献进行了报道，论文(Scientific Reports,2013.3)利用氧化钛对氧化钒进行包覆。粒子在电镜下观察到了壳结构的裂纹，对核保护性受限。这可能是由于氧化钛结晶过程中尺寸和膨胀系数和核材料有差异，导致应力集中产生了裂纹。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明目的在于一种无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法，能够提高二氧化钒纳米粉体的分散性与稳定性，即能够实现二氧化钒纳米粉体的均匀致密包覆，避免氧化锌在结晶时由于晶粒取向不同而导致壳层开裂的情况。
在此，本发明提供一种核壳结构的纳米粉体，包括金红石相纳米二氧化钒内核和包覆所述金红石相纳米二氧化钒内核的致密的层状无定型锌氧化合物外壳。
本发明通过理论分析和计算，选取透明度高，化学性质稳定的无定型锌氧化合物作为包覆材料。该核壳结构的纳米粉体中，无定型锌氧化合物均匀包覆在二氧化钒纳米粉体表面，形成致密的壳层，可提高金红石相二氧化钒的分散性与稳定性。
本发明中，所述金红石相纳米二氧化钒内核与所述无定型锌氧化合物外壳的质量比为1：0.01～1：1，优选为1：0.2～1：0.5。
本发明中，所述金红石相纳米二氧化钒内核的粒径为10～100nm，优选20～50nm。对用于智能节能窗的二氧化钒材料而言，由于物质本身对于可见光有较强的吸收，而颗粒尺寸越大，则吸收越大，甚至会接近不透明，所以，能使用的二氧化钒粉体实质上只包含尺寸小于100nm的纳米粉体并具近等方形貌。本发明的金红石相纳米二氧化钒内核为长径比3以下且三维尺寸均在100nm以下的纳米颗粒，满足制备高性能智能节能窗的需求。
本发明中，所述无定型锌氧化合物外壳的厚度为3～200nm；优选地，厚度为5～20nm；更优选地，厚度为10～20nm。
本发明还提供一种制备上述核壳结构的纳米粉体的方法，包括：
将二氧化钒粉体或二氧化钒分散液与表面活性剂及锌氧化合物前驱体混合均匀，得到分散液A；
在分散液A中加入沉淀剂，得到分散液B；以及
将分散液B于50～100℃反应8～48小时，分离得到所述核壳结构的纳米粉体。
发明人经过反复试验，总结出一种无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体的制备方法，将二氧化钒粉体或二氧化钒分散液与锌氧化合物前驱体混合，并加入表面活性剂及沉淀剂，在一定温度下使得锌盐在特定的条件下水解，实现无定型锌氧化合物均匀包覆在二氧化钒纳米粉体表面，形成核壳结构的纳米粉体。通过控制表面活性剂、沉淀剂及反应温度和反应时间，获得一种锌氧化合物连续包覆的核壳结构的纳米粉体。本发明提供的无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体，在金红石相纳米二氧化钒颗粒的外面包覆了一层极薄、连续的无定型锌氧化合物层，形成致密包覆，壳层厚度为3～200nm，优选5～20nm，可提高金红石相二氧化钒的分散性与稳定性。因无定型锌氧化合物是一种透明度较高的物质，因此也不会影响金红石相二氧化钒的整体可见光透过率，是一种稳定的、且保持优异的光学性能、热致变色的金红石相二氧化钒颗粒，有望用于金红石相二氧化钒粉体的大规模制备，应用于节能涂料、柔性节能膜或节能玻璃等。
上述制备方法中，所述锌氧化合物前驱体为锌盐、锌盐水合物或锌盐水溶液，所述锌盐优选为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中至少一种。
较佳地，所述分散液A中锌元素浓度为0.01～1mol/L，优选0.05～0.1mol/L。
较佳地，所述分散液A中，锌元素与二氧化钒的摩尔比为1：0.1～1：10，优选1：0.5～1：2。
较佳地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。所述分散液A中，所述表面活性剂的浓度为0.001～0.1mol/L，优选0.01～0.05mol/L。所述分散液A中，所述表面活性剂与二氧化钒的摩尔比为1：0.5～1：10，优选1：2～1：5。
较佳地，所述沉淀剂为二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、六亚甲基四胺、苄基三乙基氯化铵中的至少一种。所述沉淀剂与所述锌盐的摩尔比为1：0.05～1：10，优选1：0.5～1：2。
根据本发明的制备方法，能够快速、大量制备无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体，这种包覆粉体在维持原有热致变色性能的基础上，很大程度地提高了二氧化钒纳米粉体的分散性及稳定性。使用这种包覆粉体制备成的玻璃窗贴膜可以在原有基础上提升太阳能调节效率，同时二氧化钒服役寿命大大增加。本发明的方法简便、成本低、收率高、适合大规模生产，便于向工业化生产进行推广。本发明对推进二氧化钒在智能节能窗领域的实际应用具有重大意义。
附图说明
图1为金红石相纳米二氧化钒与制备出的无定型锌氧化合物包覆二氧化钒XRD衍射图谱；
图2为制备出的无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体TEM图；
图3为金红石相纳米二氧化钒与制备出的无定型锌氧化合物包覆二氧化钒透射光谱对比图；
图4为制备出的无定型锌氧化合物包覆二氧化钒高低温透射光谱对比图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法。本发明利用锌盐作为前驱物，通过控制表面活性剂沉淀剂的用量及反应温度和反应时间，获得一种锌氧化合物连续包覆的核壳结构的纳米粉体。本发明将二氧化钒粉体或二氧化钒分散液与锌氧化合物前驱体混合(例如将纳米级的二氧化钒粉体分散于锌的无机盐溶液中)，并加入表面活性剂及沉淀剂，在一定温度下使得锌盐在特定的条件下水解，实现无定型锌氧化合物均匀包覆在二氧化钒纳米粉体表面，形成核壳结构的纳米粉体。本发明可以实现无定型锌氧化合物对二氧化钒纳米粒子的包覆，包覆厚度可控，在维持原有二氧化钒性能的基础上，大幅度提高其分散性及稳定性，并且其制备方法简便、成本低、收率高、适合大规模生产，便于向工业化生产进行推广。
本发明的无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体为核壳结构，由金红石相纳米二氧化钒内核和包覆所述金红石相纳米二氧化钒内核的无定型锌氧化合物外壳组成，无定型锌氧化合物均匀包覆在二氧化钒纳米粉体表面，形成致密的壳层，根据该结构，包覆后的二氧化钒粉体的分散性与稳定性均得以提升。
本发明中的二氧化钒为金红石相，该金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法不限，例如可以采用水热法制备、固相烧结法、籽晶法，或商业购买等。本发明中，金红石相纳米二氧化钒内核的粒径为10～100nm，优选20～50nm。并且，本发明的金红石相纳米二氧化钒内核为长径比3以下且三维尺寸均在100nm以下的纳米颗粒，满足制备高性能智能节能窗的需求。
由于无定型锌氧化合物是一种透明度较高的物质，因此不会影响金红石相二氧化钒的整体可见光透过率，因此，本发明的无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体是一种稳定的、且保持优异的光学性能、热致变色的金红石相二氧化钒颗粒。根据本发明的无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体的结构，可以避免氧化锌在结晶时由于晶粒取向不同而导致壳层开裂的情况，包覆后的二氧化钒粉体的分散性与稳定性均得以提升。
以下，具体说明本发明的制备无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体的方法。
首先，准备锌氧化合物前驱体。所述锌氧化合物前驱体采用锌盐、锌盐水合物或锌盐水溶液，更具体地，用于锌氧化合物前驱体的可溶性锌盐例如包括醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等。作为一个示例，所述锌氧化合物前驱体为锌盐水溶液时，配置过程例如包括：将可溶性锌盐或水合物按一定比例加入水中，得到锌盐水溶液。
接着，将二氧化钒粉体或二氧化钒分散液、表面活性剂、和锌氧化合物前驱体混合均匀，得到分散液A。具体的，作为一个示例，混合二氧化钒粉体、表面活性剂、和锌氧化合物前驱体例如可以包括：向二氧化钒粉体的分散液中加入锌盐(或向锌盐水溶液中加入二氧化钒)，并加入一定表面活性剂，均匀搅拌并超声分散。分散液A中，锌元素与二氧化钒的摩尔比可以为1：0.1～1：10。混合的方法没有特别限定，可以采用已知的混合方法，例如搅拌及超声分散。在采用超声分散的情况下，超声分散的时间可以为1～60分钟。
本发明中，表面活性剂可采用十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠等。所述分散液A中，表面活性剂的浓度可以为0.001～0.1mol/L，优选0.01～0.05mol/L。分散液A中，表面活性剂与二氧化钒的摩尔比可以为1：0.5～1：10。
接着，向分散液A中加入沉淀剂，得到分散液B。
本发明中，沉淀剂可采用二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、六亚甲基四胺、苄基三乙基氯化铵等。沉淀剂与锌盐的摩尔比可以为1:0.05～1:10，优选1:0.5～1:2。沉淀剂与锌盐的摩尔比在1:0.05～1:10时，具有包覆壳层完整且均匀的优点。
接着，将分散液B加热，控制温度为50～100℃，反应时间8～48小时。具体地，可以包括：在30～60分钟内升温至50～100℃，之后保温8～48小时。加热的方法没有特别限定，可以采用已知的方法，例如采反应釜进行水热反应。可以通过控制表面活性剂沉淀剂的用量及反应温度和反应时间，控制包覆厚度。在一个优选方案中，反应时间为12～24小时。
将上述反应得到的产物经分离，除去上层液体，经水和乙醇洗涤、干燥。由此，得到本发明的无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体。其中，锌盐形成无定型锌氧化合物与二氧化钒的质量比为1:0.01～1:1，优选1:0.2～1:0.5。无定型锌氧化合物外壳的厚度为3～200nm；优选地，厚度为5～20nm；更优选地，厚度为10～20nm。
本发明的优点：
本发明可以实现二氧化钒纳米粉体的均匀致密包覆，避免氧化锌在结晶时由于晶粒取向不同而导致壳层开裂的情况，包覆后的二氧化钒粉体的分散性与稳定性均得以提升；
本发明能够快速、大量制备无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体，这种包覆粉体在维持原有热致变色性能的基础上，很大程度地提高了二氧化钒纳米粉体的分散性及稳定性。使用这种包覆粉体制备成的玻璃窗贴膜可以在原有基础上提升太阳能调节效率，同时二氧化钒服役寿命大大增加。本发明的方法简便、成本低、收率高、适合大规模生产，便于向工业化生产进行推广。本发明对推进二氧化钒在智能节能窗领域的实际应用具有重大意义。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将1.08gZn(NO3)2·6H2O加入到80mL去离子水中(配置锌盐水溶液)，搅拌均匀溶解后，加入0.1g金红石相二氧化钒纳米粉体与0.35g十六烷基三甲基溴化铵并超声分散30分钟，再加入0.39g六亚甲基四胺，搅拌均匀溶解后，将分散液转移到反应釜中进行水热反应。水热炉加热反应程序设定为，在30分钟内升温至85℃，之后保温12小时。反应结束后，将产物离心分离，并用水和无水乙醇交替洗涤3次，置于60℃下干燥8h。
实施例2
将0.32g硫酸氧钒溶于40mL去离子水，加入2.5mL水合肼，搅拌均匀后加入到反应釜中进行水热反应；水热炉加热反应程序设定为，在30分钟内升温至200℃，之后保温24小时(配置二氧化钒分散液)。反应结束后待溶液冷却至100℃以下，加入0.54gZn(NO3)2·6H2O、0.19g六亚甲基四胺以及0.3g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀溶解后，将分散液转移到反应釜中进行水热反应。水热炉加热反应程序设定为，在30分钟内升温至85℃，之后保温24小时。反应结束后，将产物离心分离，并用水和无水乙醇交替洗涤3次，置于60℃下干燥8h。
实施例3
将0.54gZn(NO3)2·6H2O加入到80mL去离子水中(配置锌盐水溶液)，搅拌均匀溶解后，加入0.5g金红石相二氧化钒纳米粉体与1.5g十六烷基三甲基溴化铵并超声分散30分钟，再加入0.26g六亚甲基四胺，搅拌均匀溶解后，将分散液转移到反应釜中进行水热反应。水热炉加热反应程序设定为，在60分钟内升温至85℃，之后保温24小时。反应结束后，将产物离心分离，并用水和无水乙醇交替洗涤3次，置于60℃下干燥8h。
实施例4
将0.63g硫酸氧钒溶于40mL去离子水，加入5mL水合肼，搅拌均匀后加入到反应釜中进行水热反应；水热炉加热反应程序设定为，在30分钟内升温至200℃，之后保温24小时(制备二氧化钒分散液)。反应结束后待溶液冷却至100℃以下，加入0.81gZn(NO3)2·6H2O、0.39六亚甲基四胺以及0.9g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀溶解后，将分散液转移到反应釜中进行水热反应。水热炉加热反应程序设定为，在30分钟内升温至85℃，之后保温24小时。反应结束后，将产物离心分离，并用水和无水乙醇交替洗涤3次，置于60℃下干燥8h。
图1是金红石相二氧化钒纳米粉体和无定型锌氧化合物包覆二氧化钒粉体的X射线衍射图。通过图中我们可以看出，经过高温水热反应之后，包覆粉体X射线衍射图峰位并未发生改变，说明我们这种水热反应的方法不会对金红石相二氧化钒晶体结构产生影响。
图2是无定型锌氧化合物包覆二氧化钒TEM照片，可以清楚的看到轮廓分明的核壳结构，多边形的二氧化钒核核无定型锌氧化合物壳层，壳层厚度约为10nm。
图3是金红石相二氧化钒和无定型锌氧化合物包覆二氧化钒透射光谱对比图。结果表明，包覆后的粉体在维持原有可见光透过率的基础上，太阳能调节效率的到了显著地提升。
图4是无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体高低温透射光谱对比图。测试方法是将粉体分散在乙醇里，再将分散液与丙烯酸树脂混合制成浆料，将制成的浆料通过旋涂的方式均匀地涂敷在玻璃片表面，将制好的玻璃片放入60℃，90％湿度环境的恒温恒湿箱中进行稳定性试验，定期测其高低温透射光谱。结果表明，无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体的稳定性得到了显著地提升。

Claims (15)

1.一种核壳结构的纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述核壳结构的纳米粉体包括金红石相纳米二氧化钒内核和包覆所述金红石相纳米二氧化钒内核的致密的层状无定型锌氧化合物外壳，所述无定型锌氧化合物外壳的厚度为3～200nm；
所述的核壳结构的纳米粉体的制备方法包括：
将二氧化钒粉体或二氧化钒分散液与表面活性剂及锌氧化合物前驱体混合均匀，得到分散液A，所述锌氧化合物前驱体为锌盐、锌盐水合物或锌盐水溶液，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
在分散液A中加入沉淀剂，得到分散液B，所述沉淀剂为二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、六亚甲基四胺、苄基三乙基氯化铵中的至少一种；以及
将分散液B于50～100℃反应8～48小时，分离得到所述核壳结构的纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定型锌氧化合物外壳与所述金红石相纳米二氧化钒内核的质量比为1：0.01～1：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无定型锌氧化合物外壳与所述金红石相纳米二氧化钒内核的质量比为1：0.2～1：0.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金红石相纳米二氧化钒内核的粒径为10～100nm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金红石相纳米二氧化钒内核的粒径为20～50nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定型锌氧化合物外壳的厚度为5～20nm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无定型锌氧化合物外壳的厚度为10～20nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中至少一种； 所述分散液A中，锌元素的浓度为0.01～1mol/L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分散液A中，锌元素的浓度为0.05～0.1mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液A中，锌元素与二氧化钒的摩尔比为1：0.1～1：10。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述分散液A中，锌元素与二氧化钒的摩尔比为1：0.5～1：2。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液A中，所述表面活性剂的浓度为0.001～0.1mol/L。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述分散液A中，所述表面活性剂的浓度为0.01～0.05mol/L。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂与锌盐的摩尔比为1：0.05～1：10。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂与锌盐的摩尔比为1：0.5～1：2。
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