CN109553135B - 一种氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体及其制备方法，所述氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体包括二氧化钒内核和包覆在所述M相二氧化钒内核表面的氟化镁层，所述二氧化钒内核和氟化镁层的物质的量比为1:（0.1～2），优选为1:（0.5～1）。

Description

一种氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体及其制备方法，属于化工材料合成和功能材料技术领域，特别涉及二氧化钒的核壳包覆领域。
背景技术
全球能源短缺问题日益严重，过度碳排放引起环境日益恶化，节能减排已成为当前各国的首要任务。据估计，建筑能耗占社会总能耗的1/3以上，因此，推进建筑节能是节能减排、实现可持续发展的重点措施之一。建筑能耗中很大部分用于空调，而玻璃窗作为建筑与外界进行热交换的主要通道，成为空调能源流失的主要途径。因此，使用各种类型的节能窗，能有效地降低能耗，达到节能环保的目的。
现有市场节能窗主流产品为低辐射(Low-E)玻璃和热反射玻璃等，由于技术成熟，价格便宜，隔热性能良好，被广泛应用于建筑节能。但上述节能窗光学性能不能因季节变化和人为需求改变，难以适应我国大多数冬寒夏热地区的节能需求以及人们对居住环境舒适程度越来越高的要求。于是，被称为“智能节能窗”的新节能产品便应运而生，将成为继Low-E后新一代节能玻璃产品。在各种类型的智能节能窗中，利用二氧化钒室温附近的半导体-金属可逆相变原理研制的热致变色节能窗，具有结构简单，材料用量少，完全不用开关或人工能源控制就能顺应环境温度变化而实现自动光热调控等显著优点，在各国获得重视并相继研发。其中，使用纳米二氧化钒的温控智能节能贴膜技术已率先在我国获得突破，制备出的二氧化钒基温控智能节能贴膜即将投放市场。但是，二氧化钒纳米粉体的保存和应用领域仍存在一些难点，其对于环境要求较高，易发生变质，例如，受空气中的水、氧的影响，二氧化钒逐渐转变为五氧化二钒。面对纳米颗粒的这种不稳定性，则需要对其进行保护。这种稳定性要求主要为抗氧化性能，抗水性能，以及耐温耐湿性能。
在二氧化钒颗粒的表面构筑一层致密且稳定的物质，能够起到隔绝氧气与水分的作用，避免了内核颗粒的变性。同时，包覆后粉体的退火可以提高二氧化钒的结晶度而避免了核的团聚，进而提高其光学性能。现有文献和专利(文献(New Journal of Chemistry,2016,40(3):2592-2600)；专利1(中国授权公告号CN104032372B))已有利用氧化锌对纳米粒子进行包覆，对氧化钒进行保护性稳定。由于氧化锌与二氧化钒的晶格常数接近，形成了外延的结构。氧化锌在二氧化钒表面形成了刺猬状的结构，即从二氧化钒表面外延出许多棒状结构。这种结构能对纳米粒子实现一定的保护效果，但导致粒子整体尺寸增大，纳米粉体的变色性能受到了影响。专利2(中国授权公告号CN103554997B)和专利3(中国公开号CN106660822A)公开了一种碳包覆VO2的方法，利用极薄碳膜对可见光透明的特点进行光学设计，即可提高金红石相二氧化钒的稳定性，又不影响金红石相二氧化钒颗粒的整体可见光透过性，但是该纳米粒子干燥后需要隔绝水，若接触到水则保护效果便会消失，并且有机物碳化的过程需要高温退火增加能耗。专利4(中国授权公告号CN103205249B)和专利5(中国授权公告号CN103242821B)公开了SiO2包覆VO2的方法，该法得到的核壳结构不致密，并且需要500～800℃真空退火。申请公布号CN108002442A公开了一种无定形氧化铝包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法，无定形氧化铝包覆在二氧化钒内核表面，可以防止结晶氧化铝在结晶时由于晶粒取向不同而导致壳层开裂的情况，而且氧化铝层呈现包覆，可以提高二氧化钒内核的稳定性，但该法在制备时需要加入促使沉淀剂分解，并且产物仍需要退火处理。综上，简便快速地合成二氧化钒纳米粉体核壳结构的并增强稳定性仍需要进一步研究。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体，包括二氧化钒内核和包覆在所述M相二氧化钒内核表面的氟化镁层，所述二氧化钒内核和氟化镁层的物质的量比为1:(0.1～2)，优选为1:(0.5～1)。
本发明利用氟化镁MgF2包覆二氧化钒VO2纳米粉体，以提升VO2内核的耐氧化性，达到长时间保管或使用，也能维持优异的热变色性。且，外层的MgF2耐酸耐碱，亦可提升VO2内核的抗酸碱性，同时其很好的热稳定性、光稳定性，折射率低，硬度高，可见-红外区域透明。此外，VO2@MgF2核壳结构还可以抑制高温退火时VO2纳米颗粒间的烧结。再者，MgF2壳层(氟化镁层)可在低温下便可简单快速地制备，其与VO2金红石相的晶格常数和空间群匹配，故VO2相变后能与其很好地融合，有助于减小晶格应力，防止壳层开裂。
较佳地，所述氟化镁层的厚度为1～200nm，优选为10～50nm。其中，MgF2层的厚度可根据VO2与MgF2的摩尔比进行调节。
较佳地，所述二氧化钒内核为金红石相二氧化钒或/和单斜相二氧化钒。
较佳地，所述二氧化钒内核的三维尺寸中至少有一维的尺寸≤100nm。
另一方面，本发明还提供了一种上述的氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体的制备方法，包括：
将镁源溶液加入至二氧化钒分散液中，形成均匀的混合溶液；
将氟源溶液滴加至所得混合溶液中，反应规定时间后，得到所述氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体。
较佳地，所述二氧化钒分散液中二氧化钒的质量浓度为0.1～5wt％。
较佳地，所述镁源为镁盐，优选为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的至少一种；所述镁源和二氧化钒的物质的量比1:(0.1～2)，优选为1:(0.5～1)。
较佳地，所述氟源为能溶于混合溶液中并释放出氟离子的物质，优选为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种；所述镁源中Mg和氟源中F的摩尔比为1：(0.25～4)。
较佳地，所述氟源溶液的滴加速率为3～40mL/min。
较佳地，所述反应的温度为-10～100℃，时间为1分钟～10小时；优选地，所述反应的时间为30分钟～5小时。
较佳地，将所得氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体(VO2@MgF2核壳纳米粉体)在真空气氛或惰性气氛中、在300～600℃下进行退火处理。本发明中退火的目的是为了提高VO2内核的结晶性，可增益其在近红外光的调节性能，因为该材料通常需要通过掺杂改变相变温度，而掺杂会降低其结晶性进一步影响其性能。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明室温下利用沉淀反应即可快速在VO2纳米颗粒表面生长一层致密的MgF2壳层；
(2)所制备氟化镁层(MgF2壳层)为无定形(极其弱的结晶态)伴有多颗粒态包覆，无定形态包覆在二氧化钒内核表面，可以防止壳层结晶时由于晶粒取向不同而导致壳层开裂；
(3)VO2@MgF2核壳纳米粉体可一步合成，由于二氧化钒对称性和晶格常数与MgF2匹配，无需退火处理即可得到致密的核壳结构并能提高内核稳定性；
(4)本发明的目的在于提高VO2粉体的耐候性，主要阻隔室温下空气中的水汽，防止其与VO2内核反应。
附图说明
图1为不同温度和不同Mg:F配比下得到的VO2@MgF2核壳纳米粉体的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的VO2@MgF2核壳纳米粉体的透射电镜照片；
图3为实施例2制备的VO2@MgF2核壳纳米粉体的透射电镜照片；
图4为实施例5制备的VO2@MgF2核壳纳米粉体的透射电镜照片；
图5为实施例5制备的VO2@MgF2核壳纳米粉体与无包覆层VO2粉体的高温高湿老化曲线；
图6为改变VO2:MgF2和Mg：F比例所制备的VO2@MgF2核壳纳米粉体的形貌总结示意图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，氟化镁MgF2包覆二氧化钒(VO2)核壳复合粉体包括VO2内核和包覆在其表面的MgF2层。其中，氟化镁作为一种稳定的氟化物，利用其对VO2粉体包覆可以达到隔绝水汽、氧气对核结构的直接破坏，提高粉体的抗氧化性能，抗水性能，以及耐酸耐碱、耐温耐湿性能。同时氟化镁材料对可见光和红外范围透明，对于纳米粉体的光学性能影响小，并且与二氧化钒对称性和晶格常数匹配，与VO2结合紧密。
在可选的实施方式中，MgF2层的厚度可为1～200nm。VO2内核和MgF2层的物质的量比可为1:(0.1～2)，优选为1:(0.5～1)。若是VO2内核和MgF2层的物质的量比过高，所得复合粉体的核壳结构不能很好地形成，对耐候性提升不大。若是VO2内核和MgF2层的物质的量比较低，所得复合粉体中会存在大量MgF2小颗粒，VO2内核含量低导致近红外光调节性能较弱。其中，MgF2层厚度可根据VO2与MgF2的比列进行调节。
在可选的实施方式中，二氧化钒内核为金红石相二氧化钒或/和单斜相二氧化钒。在可选的实施方式中，VO2内核的三维尺寸中至少有一维的尺寸≤100nm。
在本发明一实施方式中，通过将VO2纳米粉体分散于溶剂中，在室温(20～25℃)下通过添加镁源和氟源即可形成完整的包覆结构，该方法具有制备工艺简单可靠，成本、能耗低的优点，易于实现大规模生产。以下示例性地说明本发明提供的氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体的制备方法。
将镁源溶于溶剂中，得到镁源溶液。其中，溶剂可为溶剂为水、甲醇、乙二醇中的至少一种，优选乙二醇。镁源可为镁盐，包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的至少一种。优选，镁源溶液的浓度可为0.01～10mol/L。
将镁源溶液加入至不断搅拌的二氧化钒分散液(溶剂可为水、甲醇、乙二醇中的至少一种)中，形成均匀的混合溶液。其中，二氧化钒分散液中二氧化钒的质量浓度为0.1～5wt％。其中，二氧化钒可为二氧化钒颗粒，优选为掺杂和/或非掺杂金红石相(空间群为P42/mnm)和/或单斜相(空间群为P21/c)二氧化钒，以及有无包覆层的二氧化钒颗粒。例如，二氧化钒颗粒的粒径范围为10nm～10μm，优选为20～80nm。在可选的实施方式中，控制VO2颗粒和Mg源中Mg的物质的量比可为1:0.1～2，优选为1:0.5～1。此外，本发明在选用的镁源和氟源，不会使得二者加入后造成溶液pH值的巨大变化。
将氟源溶于溶剂中，得到氟源溶液。其中，溶剂可为溶剂为水、甲醇、乙二醇中的至少一种。优选，氟源溶液的浓度可为0.01～10mol/L。氟源可为能溶于混合溶液中并释放出氟离子，为氟化铵、氟化钠、氟化钾等中的至少一种。
将氟源溶液滴加至混合溶液中，待其反应一段时间后，获得VO2@MgF2核壳纳米粉体。其中，氟源溶液的滴加速率为3～40mL/min。反应的温度可为-10～100℃，反应时间为1min～10h(优选30min～5h)。控制镁源中Mg和氟源中F的摩尔比为1：(0.25～4)。控制镁源中Mg和氟源中F的摩尔比，会造成壳层形貌和致密度的变化。本发明中的VO2的金红石相的晶格常数与空间群与MgF2完全匹配，有利于MgF2壳层的沉积和生长。
将氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体(VO2@MgF2核壳纳米粉体)在真空或惰性气氛保护下于300～600℃退火处理，其目的在于提高VO2内核的结晶性，可增益其在近红外光的调节性能。应注意，也可不进行退火处理，便具有致密的包覆层的复合粉体，且该复合粉体具有高稳定性。
本发明的纳米粉体可广泛应用于建筑物和汽车的节能涂料、柔性节能膜或节能玻璃。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1(水为反应溶剂)
(1)称取0.3g二氧化钒超声分散于30mL去离子水中，超声时间为30min。得到二氧化钒的分散液；
(2)将0.294g六水合氯化镁溶解于10mL水中，得到镁源溶液。将镁源溶液加入到磁力搅拌中的二氧化钒水溶液中。完毕后，待其搅拌30min后，将该溶液超声10min；
(3)将0.107g氟化铵(Mg:F＝1:2)溶解于10mL水中，得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液缓慢滴加至含有镁源的二氧化钒溶液，滴加速度为2ml/min；
(4)整个体系在20℃下反应1h后进行离心、水洗、乙醇洗，于70℃烘干。获得VO2@MgF2核壳纳米粉体。
实施例2(乙二醇为反应溶剂)
(1)称取0.25g二氧化钒超声分散于30g乙二醇中，超声时间为30min。得到二氧化钒的分散液；
(2)将0.386g六水合硝酸镁溶解于10mL乙二醇中，得到镁源溶液。将镁源溶液加入到磁力搅拌中的二氧化钒水溶液中。完毕后，待其搅拌30min后，将该溶液超声10min；
(3)将0.139g氟化铵(Mg:F＝1:2)溶解于10mL乙二醇中，得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液缓慢滴加至含有镁源的二氧化钒溶液，滴加速度为2ml/min；
(4)整个体系在20℃反应1h后进行离心、水洗、乙醇洗，于70℃烘干。获得VO2@MgF2核壳纳米粉体。
实施例3(反应后退火处理)
(1)按实施例1的方法制备VO2@MgF2核壳纳米粉体；
(2)将粉体于真空中快速退火。升温速率为10℃/s，升温至400℃并退火30min。待其冷却至室温，得到包覆后退火粉体。
实施例4(加热反应)
(1)称取0.3g二氧化钒超声分散于30mL去离子水中，超声时间为30min。得到二氧化钒的分散液；
(2)将0.294g六水合氯化镁溶解于10mL水中，得到镁源溶液。将镁源溶液加入到磁力搅拌中的二氧化钒水溶液中，于80℃水浴锅中搅拌30min后，完毕后，将该溶液超声10min；(3)将0.107g氟化铵(Mg:F＝1:2)溶解于10mL水中，得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液于80℃水浴锅中缓慢滴加至含有镁源的二氧化钒溶液，滴加速度为2ml/min；
(4)整个体系反应1h后进行离心、水洗、乙醇洗，于70℃烘干。获得VO2@MgF2核壳纳米粉体。
实施例5(不同VO2:MgF2比例)
(1)称取0.25g二氧化钒超声分散于30g乙二醇中，超声时间为30min。得到二氧化钒的分散液；
(2)将0.772g六水合硝酸镁溶解于10mL乙二醇中，得到镁源溶液。将镁源溶液加入到磁力搅拌中的二氧化钒水溶液中。完毕后，待其搅拌30min后，将该溶液超声10min；
(3)将0.278g氟化铵(Mg:F＝1:2)溶解于10mL乙二醇中，得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液缓慢滴加至含有镁源的二氧化钒溶液，滴加速度为2ml/min；
(4)整个体系在20℃下反应1h后进行离心、水洗、乙醇洗，于70℃烘干。获得VO2@MgF2核壳纳米粉体。
图1为不同温度和Mg:F配比下得到的VO2@MgF2核壳纳米粉体的X射线衍射图谱，从图中可知改变温度和Mg:F对VO2内核的衍射峰影响不大，并且MgF2的衍射峰未被明显的检测到；
图2为实施例1制备的VO2@MgF2核壳纳米粉体的透射电镜照片，从图中可看出明显的核壳结构，壳层厚度为10-20nm，其高分辨放大图(下图)可明显看出部分壳层是存在孔洞或者裂缝；
图3为实施例2制备的VO2@MgF2核壳纳米粉体的透射电镜照片，从图中可看出VO2内核表面有大约5nm厚的包覆层；
图4为实施例5制备的VO2@MgF2核壳纳米粉体的透射电镜照片，从图中看出明显的核壳结构，壳层厚度为10-20nm，其高分辨放大图(插图)可明显看出部分壳层连续致密且无孔洞或者裂缝；
将实施例5制备的VO2@MgF2核壳纳米粉体与无包覆层VO2粉体置于高温高湿(温度60℃，湿度90％)老化试验，定期测试性能，实线和虚线分别为20和80℃下的透过光谱，其结果参见图5，图5为实施例5制备的VO2@MgF2核壳纳米粉体(b)与无包覆层VO2粉体(a)的高温高湿老化曲线，从图中可知VO2@MgF2的红外调节性能可达500h以上，比无包覆层的VO2提高了6倍以上。
实施例6(不同Mg:F配比)
(1)称取0.25g二氧化钒超声分散于30g乙二醇中，超声时间为30min。得到二氧化钒的分散液；
(2)将0.294g六水合硝酸镁溶解于10mL乙二醇中，得到镁源溶液。将镁源溶液加入到磁力搅拌中的二氧化钒水溶液中。完毕后，待其搅拌30min后，将该溶液超声10min。重复制备三份相同的混合溶液；
(3)分别将0.013g、0.054g、0.214g氟化铵(对应Mg:F分别为＝1:0.25、1:1、1:4)溶解于10mL乙二醇中，得到沉淀剂溶液1、沉淀剂溶液2、沉淀剂溶液3。分别将沉淀剂溶液1、沉淀剂溶液2、沉淀剂溶液3分别缓慢滴加至三份含有镁源的二氧化钒溶液，滴加速度为2ml/min；
(4)整个体系在20℃下反应1h后进行离心、水洗、乙醇洗，于70℃烘干。获得VO2@MgF2核壳纳米粉体。
实施例7(不同温度反应)
(1)称取0.3g二氧化钒超声分散于30mL去离子水中，超声时间为30min。得到二氧化钒的分散液；
(2)将0.294g六水合氯化镁溶解于10mL水中，得到镁源溶液。将镁源溶液加入到磁力搅拌中的二氧化钒水溶液中，于-10、0、20、40、60、80℃水浴锅中搅拌30min后，完毕后，将该溶液超声10min；
(3)将0.107g氟化铵(Mg:F＝1:2)溶解于10mL水中，得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液于20℃水浴锅中缓慢滴加至含有镁源的二氧化钒溶液，滴加速度为2ml/min；
(4)整个体系反应1h后进行离心、水洗、乙醇洗，于70℃烘干。获得VO2@MgF2核壳纳米粉体。
图6为改变VO2:MgF2和Mg：F比例所制备的VO2@MgF2核壳纳米粉体的形貌的原理总结示意图，从图中可看出添加氟源时溶液中合适的F离子浓度是形成核壳结构的关键，在能形成核壳结构的条件下，改变Mg：F比例则会改变壳层的结构，在乙二醇溶液中则可通过改变VO2:MgF2比例改变壳层厚度并且获得更加致密的壳结构。
以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体，其特征在于，包括二氧化钒内核和包覆在所述二氧化钒内核表面的氟化镁层，所述二氧化钒内核为金红石相二氧化钒或/和单斜相二氧化钒；所述二氧化钒内核和氟化镁层的物质的量比为1:（0.1～2）；所述氟化镁层的厚度为10～50nm；所述二氧化钒内核的三维尺寸中至少有一维的尺寸≤100 nm；
所述氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体的制备方法包括：将镁源溶液加入至二氧化钒分散液中，形成均匀的混合溶液；将氟源溶液滴加至所得混合溶液中，反应规定时间后，得到所述氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体；
其中，所述镁源为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的至少一种，所述氟源为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体，其特征在于，所述二氧化钒内核和氟化镁层的物质的量比为1:（0.5～1）。
3.根据权利要求1所述的氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体，其特征在于，所述二氧化钒分散液中二氧化钒的质量浓度为 0.1～5wt%。
4.根据权利要求1所述的氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体，其特征在于，所述镁源和二氧化钒的物质的量比为1:（0.1～2）。
5.根据权利要求4所述的氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体，其特征在于，所述镁源和二氧化钒的物质的量比为1:（0.5～1）。
6.根据权利要求1所述的氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体，其特征在于，所述镁源中Mg和氟源中F的摩尔比为1：（0.25～4）。
7.根据权利要求1所述的氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体，其特征在于，所述氟源溶液的滴加速率为3～40mL/min。
8.根据权利要求1所述的氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体，其特征在于，所述反应的温度为-10～100℃，时间为1分钟～10小时。
9.根据权利要求8所述的氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体，其特征在于，所述反应的时间为30分钟～5小时。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体，其特征在于，所述制备方法还包括将所得氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体在真空气氛或惰性气氛中、在300～600℃下进行退火处理。
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