CN105502503A - 一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用钨酸盐为原料制备M_xWO₃钨青铜纳米短棒粒子的方法，属于纳米技术和节能环保领域。首先通过阳离子交换法或快速酸化法制备高比表面积的固态胶状钨酸，然后以固态胶状钨酸为钨源，通过热反应合成M_xWO₃钨青铜纳米短棒粒子，所合成的纳米短棒粒子尺寸小、粒度均匀度高，呈纳米短棒状，具有很好的分散性等特点，特别适合用于制备透明隔热涂料及其薄膜。制备的粉体经过氮气热处理或还原热处理后可进一步提升其可见光透过性和近红外遮蔽/隔热性能。适用于制备玻璃透明隔热涂料及隔热、发热复合物，如隔热薄膜、隔热窗帘、太阳能集热器、太阳能热水器涂层、发热纤维、隔热保温板、光热治疗等等。

Description

一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法，具体涉及一种利用廉价的钨酸盐为原料制备的六方晶钨青铜纳米短棒粒子及其方法。

背景技术

随着社会的发展和生产力的提高，人们对能源的需求越来越大，由于能源消耗过程中会产生大量的污染烟气和有害气体，由此所引起的各种环境问题如温室效应、酸雨等也日益受到全社会的关注。因此，节能降耗是各国经济可持续发展必须考虑的问题。太阳光谱中近红外光约占46％，在许多国家的能源消耗中，建筑能耗大约占全国能源消耗的30～40％，而通过玻璃门窗消耗的能源则占了建筑能耗的50％以上。建筑窗玻璃节能保温对于节能减排具有重要意义。

因此，开发隔热保温涂料，尤其是与人类生活密切相关的建筑隔热涂料具有较大的现实意义。可以预知，透明隔热涂料、透明隔热薄膜因经济、使用方便和隔热效果好等优点而发展前景光明。

目前市场上常见的几种透明隔热粒子由于其优异的透明、隔热性能，已受到人们的广泛关注。然而，多数透明隔热粒子还存在各种不足，如：银多层膜在空气中并不稳定，且需使用昂贵的溅镀制成多层膜，导致其售价偏高；锑锡氧化物(ATO)和铟锡氧化物(ITO)在近红外波段遮蔽范围小，其在780～1200nm波长范围内遮蔽性较差(中国有色金属学报,2008,18(1)；复合材料学报,2013,30(5))；而LaB₆不仅吸收近红外波段的红外线，还吸收可见光范围的电磁波，导致隔热膜颜色过深，透明度大大降低等。

因此，业界亟需一种新型的透明隔热材料，此透明隔热材料应该具有低成本、高可见光透过率、高隔热性能以及高稳定性等特点。

已有专利报道，在涂料中添加具有透明隔热性能的材料(钨青铜粉体：M_xWO_3-yA_y)可制成同时具有可见光透过率高和红外线吸收率高的透明隔热涂料(CN102145980B，透明隔热材料、其制造方法以及透明隔热膜)。近几年，透明隔热贴膜的研究及应用也受到人们的广泛关注，透明隔热贴膜广泛应用在汽车贴膜和建筑门窗贴膜上。但不论是贴膜还是涂料，其中所添加的纳米级透明隔热粉体的性能是其毋庸置疑的核心。

而对于钨青铜粉体来说，尺寸小且均匀的粒径不仅有利于钨青铜粉体在涂料中的分散，还有利于其可见光透过率和近红外遮蔽率的提高。因此，寻找一种低成本、工艺简单的方法制备粒径均匀、尺寸小的钨青铜纳米粉体是十分有必要的。

文献(Chem.Eur.J.2006,12,7717–7723)利用盐酸酸化钨酸钾，使pH达到1～1.2，产生沉淀，水洗、醇洗后，再将沉淀分散到柠檬酸的溶液中，获得了半透明的WO₃溶胶；最后与K₂SO₄混合，在高压釜中120–180℃反应2–72h，制备出了钾钨青铜。

专利CN102320662A(一种铯钨青铜粉体及其制备方法)报道了利用钨酸溶液制备铯钨青铜粉体的方法，所制备的铯钨青铜粉体晶相组成为Cs_0.2WO₃或Cs_0.3WO₃，粉末粒度为100～1300nm。专利CN103708558A(Cs_xWO_yF_z粉体及其制备方法)报道了将钨酸溶液与氟源溶液混合，加入有机酸形成WO₃-F复合溶胶，制备得到了Cs_xWO_yF_z粉体，其中棒状Cs_xWO_yF_z粉体大于80％。本申请与上述专利的主要区别是，本申请采用固态胶状钨酸为钨源制备钨青铜粉体，所制备的粉体粒子尺寸小，为长度10～100nm的纳米短棒，并且几乎没有异常长大的微米级长棒粒子。

专利CN102145980B(透明隔热材料、其制造方法以及透明隔热膜)报道了将铯源、氟源、氧化钨的前驱物和水混合并搅拌均匀得到透明液体，通过加热得到粉末状初始产物，再经氢气还原处理得到铯钨青铜产物。本申请与该专利的主要区别是，本申请以固态胶状钨酸为钨源，在混合过程中固态胶状钨酸不会完全溶解在反应体系中，而是以悬浮物的形式分散于反应体系中，且反应所合成的钨青铜产物为纳米短棒粒子。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种利用廉价钨酸盐为原料制备固态胶状钨酸，并以固态胶状钨酸为钨源制备六方晶M_xWO₃钨青铜纳米短棒粒子的方法，其中，M可为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或氨(NH₄)，本方法所合成的M_xWO₃纳米短棒粒子分散性好，具有较好的可见光透过和近红外吸收/遮蔽和隔热功能，经过N₂热处理或还原热处理后可进一步提升其可见光透过率和近红外遮蔽等性能。

本发明所述的固态胶状钨酸具有较大的比表面积，有利于与体系的充分反应，利于反应过程中在固态胶状钨酸表面形成大量的晶核，从而增加单位质量粉体内纳米棒的数量，减小纳米棒的平均尺寸，提高粒度的均匀性；除此之外，本发明所涉及的固态胶状钨酸优选贫水性溶剂作为合成条件，通过减少水的量来控制具有高比表面积的固态胶状钨酸的分解速度，大大降低了纳米棒的尺寸，更有利于掺杂元素的有效掺入量，对于提升粉体的透明隔热性能具有非常明显的效果。该方法合成的六方晶M_xWO₃钨青铜粒径小且均匀度高，适合于制备透明隔热涂料或与其它材料复合制备功能性复合材料等，并且该合成方法工艺简单、适合大规模生产，便于工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以钨酸盐为原料制备的高比表面积固态胶状钨酸为钨源，并选取M盐为原料，通过151～400℃的热反应合成变价金属掺杂钨青铜M_xWO₃纳米短棒粒子。

本发明中六方晶钨青铜纳米短棒粒子的制备方法包括以下步骤：

(1)通过树脂交换-溶胶凝胶法或快速酸化法制备固态胶状钨酸，即：通过树脂交换-溶胶凝胶法制备钨酸凝胶和快速酸化法制备悬浮于分散介质中的絮胶状钨酸；其中：

所述树脂交换-溶胶凝胶法包括如下步骤：

①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1～2mol/L的钨酸盐溶液；

②利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液；进一步地，优选的情况下，所述的阳离子交换树脂优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

③将所得的钨酸溶液在0～100℃下静置陈化0.01～48h使之凝胶，得到固态胶状钨酸；优选陈化温度20～60℃，优选陈化时间为0.5～5h。

所述快速酸化法包括如下步骤：

①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.01～5mol/L的钨酸盐溶液，优选钨酸盐溶液浓度为0.05～3mol/L，最优选钨酸盐溶液浓度为0.1～1.0mol/L；

②在搅拌条件下将过量的酸性溶液快速加入到钨酸盐溶液中，使其pH≤1；所述的酸性溶液为乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或其混合溶液，浓度在0.1～18.4mol/L，优选酸性溶液浓度在1.5～12mol/L，最优选酸性溶液浓度在3.5～10mol/L；

③持续搅拌生成絮胶状钨酸悬浮物，所述的持续搅拌时间应大于5min，以便固态胶状钨酸充分从液相中析出，完全转化为固态胶状钨酸而悬浮于溶液中。

④生成絮胶状钨酸悬浮物后进行抽滤得到固态胶状钨酸；优选的情况下，为了获得高纯固态胶状钨酸还可以将得到的固态胶状钨酸再在超声波震荡和搅拌的条件下重新分散在水中，使之重新分散成悬浊液，继续抽滤，反复水洗三次，得到高比表面积的高纯的固态胶状钨酸；最优选的情况下，再将得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸重新分散到乙醇中，继续抽滤、醇洗三次，在此条件下可以合成更优性能的六方钨青铜纳米短棒粒子。通过减少固态胶状钨酸中水的含量来控制具有高比表面积的固态胶状钨酸的分解速度，可大大降低纳米棒的尺寸，更有利于提高掺杂元素有效进入晶格的数量，对于提高粉体的透明隔热性能具有非常明显的效果。上述所得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸具有较大的体积，即具有较大的比表面积，相比于钨酸盐原料的体积，经过抽滤后得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸，体积膨胀率在1000～10000％；且其与用普通的酸化法得到的密实的钨酸沉淀粒子相比，体积是密实钨酸沉淀粒子的100～300倍；而且重新分散在溶剂中，具有极好的悬浮性，不易沉降。

所述的钨酸盐为：钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铯、钨酸钙、钨酸铋、钨酸银、钨酸镁和钨酸锌、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；

(2)反应前驱液的配制：

选取适当的溶剂和诱导剂，配制含M盐和固态胶状钨酸的前驱液，前驱液中M:W的原子摩尔比为(0.1～1):1，优选M:W的原子摩尔比为(0.2～0.6):1，最优选M:W的原子摩尔比为(0.3～0.35):1，具体过程为：

步骤(1)中通过树脂交换-溶胶凝胶法制备的固态胶状钨酸、并以此为钨源的反应液的配制方法为：准确称取M盐和诱导剂，将其溶解于溶剂中，混合均匀后在搅拌条件下将步骤(1)获得的固态胶状钨酸搅碎后加入其中，继续搅拌1～5h，获得反应前驱液。

步骤(1)中通过快速酸化法制备的固态胶状钨酸并将其分散在溶剂中、以此为钨源的反应液的配制方法为：在搅拌条件下依次向固态胶状钨酸的分散液中分别加入M盐、溶剂和诱导剂，充分搅拌混合均匀，获得反应前驱液；

进一步地，所述的固态胶状钨酸其在反应前驱液中的浓度为0.001～5mol/L，优选浓度为0.01～1mol/L，最佳浓度为0.05～0.8mol/L。

步骤(2)中所述溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、乙酸、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物；

步骤(2)中所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、乙醇、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N₂H₄·H₂O、N₂H₄·HCl、N₂H₄·H₂SO₄中的一种或其混合物，诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15:1，优选3.5～12:1；在加入上述诱导剂的基础上，还可加入适量的P123诱导剂，反应液中P123诱导剂的加入量为2～20g/L，优选6～12g/L；

更优选的情况下，反应液中上述诱导剂与上述溶剂搭配使用，较优选的溶剂/诱导剂的搭配组合为：乙酰丙酮/草酸/P123，无水乙醇/草酸，无水乙醇/柠檬酸，无水乙醇/山梨酸，无水乙醇/抗坏血酸，无水乙醇/柠檬酸/P123，无水乙醇/山梨酸/P123，乙酰丙酮/山梨酸，乙酰丙酮/山梨酸/P123，乙酰丙酮/乙酸，乙酰丙酮/乙酸/P123，乙酰丙酮/抗坏血酸/P123，乙酰丙酮/抗坏血酸，丙酮/柠檬酸，乙醇/N₂H₄·HCl，乙醇/N₂H₄·H₂SO₄，乙醇/乙酸/P123，异丙醇/柠檬酸，异丙醇/抗坏血酸，去离子水/乙酸，去离子水/草酸，去离子水/柠檬酸，去离子水/柠檬酸/P123，乙二醇单甲醚/柠檬酸，乙二醇单甲醚/柠檬酸/P123，乙二醇单甲醚/草酸，乙二醇单甲醚/抗坏血酸，乙二醇单甲醚/乙酸，己烷/草酸，己烷/柠檬酸，己烷/柠檬酸/P123，己烷/N₂H₄·HCl，己烷/N₂H₄·H₂SO₄，己烷/抗坏血酸等。

更优选的情况下，溶剂/诱导剂的搭配组合及其与W原子的摩尔比为：乙酰丙酮：草酸：P123：W＝(50～350):(5.0～10.0):(0.25～0.45):1，乙酰丙酮：抗坏血酸：P123：W＝(50～350):(2.0～8.0):(0.25～0.45):1，乙酰丙酮：山梨酸：P123：W＝(50～350):(2.0～8.0):(0.25～0.45):1，乙酰丙酮：乙酸：P123：W＝(50～350):(10～50.0):(0.25～0.45):1，乙醇：抗坏血酸：P123：W＝(50～350):(2.0～6.0):(0.25～0.45):1，乙醇：山梨酸：P123：W＝(50～350):(2.0～8.0):(0.25～0.45):1，乙醇：草酸：P123：W＝(50～350):(2.0～8.0):(0.25～0.45):1，去离子水：山梨酸：P123：W＝(50～350):(2.0～8.0):(0.25～0.45):1，乙酸：P123：W＝(3.0～8.0):(0.25～0.45):1，乙醇：柠檬酸：P123：W＝(50～350):(2.0～10.0):(0.25～0.45):1，乙醇：柠檬酸：W＝(50～350):(3.0～12.0):1，水：柠檬酸：P123：W＝＝(50～350):(30～10.0):(0.25～0.45):1，乙醇：乙酸：P123：W＝(50～350):(20～80.0):(0.25～0.45):1，乙醇：乙酸：硼氢化钾：W＝(50～250)：(50～150)：(1.5～10)：1。

步骤(2)中所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄的盐类，M/W原子摩尔比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1，最优选M:W的原子摩尔比为(0.3～0.35):1。

优选的情况下，所述M盐为碳酸锂、硫酸锂、碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾、硫酸钾、碳酸铷、硫酸铷、碳酸铯、硫酸铯、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵。

(3)粉体合成、洗涤及烘干：

将步骤(2)配制的反应前驱液在反应釜中反应，反应温度在90～400℃，反应时间5～72小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过离心分离后，在50～80℃下烘干获得M_xWO₃粉体。其中，所述的90～400℃的加热方式是水热或溶剂热，优选反应温度180～350℃，优选反应时间为12～72h。

优选的情况下，上述技术方案中还包括对粉体进行热处理的步骤，如：包括惰性气氛或还原气氛热处理步骤。

优选的情况下，上述技术方案所述的惰性气氛热处理步骤是将所合成的M_xWO₃粉体与有机物C_mH_nO_xN_y(其中m、n≥3，x、y≥0)一起进行热处理，其热处理温度在200～800℃，优选热处理温度为400～550℃；热处理时间t≥5min，优选热处理时间为20～40min；然后将热处理获得的表面包覆碳的钨青铜粉体与水或乙醇一起进行球磨，通过磨珠来剥离M_xWO₃粉体表面包覆的碳沉积层。这种与有机物一起进行热处理的方法与普通的氢气还原热处理法相比具有突出的优点：利用有机物的高温分解产生的一氧化碳和氢气来造成还原气氛，从而提高钨青铜粉体中的W⁵⁺的相对含量，并且产生的碳粒子会包覆在M_xWO₃纳米棒表面，可以有效的阻隔晶粒间的物质传输，从而有效地抑制纳米棒的异常长大。即，在有机物存在的情况下进行热处理有利于获得更细小、更均匀和性能更好的纳米棒粒子。

优选的情况下，上述技术方案所述的球磨包括将与C_mH_nO_xN_y一起进行热处理后的M_xWO₃粉体与水或乙醇混合后球磨。

进一步地，对于上文所述的技术方案，步骤(2)所述的反应前驱液中，也可通过加入卤族元素的酸或盐来合成掺杂卤素离子的M_xWO₃钨青铜纳米短棒粒子，且掺杂的卤族元素为一种或多种。其中卤族元素与钨的摩尔比在0～0.9:1，优选卤族元素与钨的摩尔比为0.2～0.65:1，最佳比例为0.3～0.6:1。同样也适用于掺杂Zn、Sn、Mo、Sb、In、Ti、Ni、Bi、Ca、Ba、V、Y、La等二价、三价、四价或五价金属阳离子的含钨氧化物纳米粒子的制备。

本发明的另一方面在于保护上文所述的技术方案所合成的M_xWO₃粒子，其具有优异的可见光透过、近红外吸收和近红外遮蔽功能。

本发明的另一方面在于保护上文技术方案所合成的M_xWO₃粒子的应用，其包括所合成的M_xWO₃纳米短棒粒子在制备玻璃透明隔热涂料、透明隔热复合物、光热吸收涂层、太阳能集热器、太阳能热水器涂层、发热纤维以及光热治疗用纳米粒子方面的应用。所述透明隔热复合物包括如透明隔热薄膜、隔热窗帘、透光隔热板等。

本申请与现有技术相比有益效果为：

本申请通过快速加入过量的有机酸或无机酸使溶液中pH≤1，在该酸性条件下，可以在较短时间内形成具有极好悬浮性的絮胶状固态钨酸，将这种悬浮性的絮胶状固态钨酸进行抽滤后即可获得具有高比表面积的固态胶状钨酸；而且，本申请加入过量酸使pH≤1还具有以下优点：促使钨酸盐更快的生成固态胶状钨酸，有利于提高所得钨酸的比表面积，并且生成的固态胶状钨酸具有较大的悬浮性，可以较好的分散在反应体系中，较大的比表面积有利于与体系的充分反应，利于在反应过程中在固态胶状钨酸表面形成大量的晶核，从而增加单位质量粉体内纳米棒的数量，减小纳米棒的平均尺寸，提高粒度的均匀性。除此之外，本发明所涉及的固态胶状钨酸优选贫水性溶剂为分散介质，以此可获得稳定的固态胶状钨酸分散液。

本申请使用高比表面积的固态胶状钨酸为钨源制备的钾钨青铜纳米棒的尺寸可以达到100nm以内，且均匀度较高，而通过背景技术的论文方法(Chem.Eur.J.2006,12,7717–7723)制备的钾钨青铜纳米棒的长度在1μm以上，不利于粉体的分散性和透明隔热性能的提高。

此外，本申请不采用如六氯化钨等价格较高的钨源，也不使用钨酸溶胶或透明钨酸溶液为钨源，而是采用廉价的钨酸盐为原料首先制备高比表面积的固态胶状钨酸，并以固态胶状钨酸为钨源合成钨青铜M_xWO₃粉体；所合成的钨青铜M_xWO₃粉体呈纳米短棒状，尺寸较小(直径3～20nm、长度10～100nm)，粒径均匀度高(纳米短棒粒子数量百分比大于等于95％)，具有优异的分散性。而且通过与有机酸共同进行N₂热处理，更有利于获得比普通氢气还原热处理粒径更小、更均匀和性能更优异的钨青铜纳米短棒粒子，且制备方法具有低成本、工艺简单等特点。

附图说明

图1(a)为实施例1中采用快速酸化法得到的絮胶状钨酸悬浮液的照片，可以看出，图1(a)中的絮胶状钨酸呈现出极好的悬浮性，体积膨松；

图1(b)为对比例2中采用酸化法制备钨酸沉淀粒子的照片，可以看出，图1(b)中的钨酸沉淀粒子密密实实地沉在烧杯底部。

图1(c)为实施例1中以42.0g钨酸钠为原料，采用快速酸化法制备絮胶状钨酸沉淀经洗涤、抽滤后得到的高比表面积的固态胶状钨酸照片；42.0g的钨酸钠的体积约为26cm³，而经过抽滤所获得的固态胶状钨酸的体积约为2034.7cm³，经计算其体积膨胀率为：7825.77％.，高的体积膨胀率说明所制备的固态胶状钨酸具有较高的比表面积。

图2为实施例1合成的铯钨青铜粉体的XRD谱图；其衍射峰与Cs_0.32WO₃的标准卡片(reference:Cs_0.32WO₃,JCPDSNo.83-1334)相吻合，合成的铯钨青铜属于六方晶相钨青铜(hexagonaltungstenbronzeHTB)。。

图3为实施例1粉体的透射电镜(TEM)图；可以看出：实施例1制备的纳米棒其长度都不超过100nm，并且粒度相对均匀，没有异常长大的纳米棒被发现，说明晶体的生长被较好的调控。

图4为实施例5粉体的透射电镜(TEM)图，可以看出，合成的晶粒具有高度的均匀性，没有异常的非纳米棒形貌被发现，纳米棒长度在10～50nm以内的数量接近99％，纳米短棒的长径比在1～5:1。

图5中a为对比例1中粉体的TEM图，b为对比例1的SEM图；通过对比例1粉体的TEM和SEM图分析可以看出，使用透明的钨酸水溶液做钨源，制备的铯钨青铜粒径均匀性较差，铯钨青铜纳米棒异常长大现象严重，部分纳米棒长度超过了2000nm。

通过比较对比例与各实施例的SEM和TEM图可以明显发现，实施例1～6制备的纳米棒粒度均匀程度高、纳米棒整体较小、基本无异常长大的晶体，突出了本发明利用高比表面积固态胶状钨酸制备钨青铜纳米短棒的的优越性，制备的铯钨青铜粒度小且均匀度高，有利于提高粉体在溶液中的分散性以及在可见光波段的透过率和近红外波段的遮蔽性能。同时，制备的钾钨青铜的纳米棒尺寸也较小，纳米棒的长度几乎全部在50nm以内。

图6为实施例7和实施例8中热处理后粉体的透过率曲线。

通过曲线可以看出，实施例1所合成的粉体通过热处理后得到的实施例7具有极佳的可见光透过率(Vis-max＝81.51％)和近红外遮蔽率(NIR-max＝97.27％)；实施例7比实施例8表现出更高的可见光透过率和近红外遮蔽率，这主要是由于：有机物抗坏血酸在热处理过程中产生的碳沉积在铯钨青铜纳米棒表面，抑制了纳米棒的二次长大，使得粉体保持了较小的尺寸，同时有机物高温下产生的还原气氛也提高了纳米粒子的载流子浓度，从而获得了较好的综合性能。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式对本发明的技术方案作进一步的说明，不以任何方式限制本发明的内容。下述实施例中，如无特殊说明，对制得的钨青铜纳米粉体产品性能参数的测定中：

(1)XRD实验条件为：X射线衍射仪型号D/max-3B，日本Rigaku公司，采用CuKα射线，λ＝0.15406nm，扫描速率为4°/min，扫描步长0.01°，扫描范围2θ为10°～70°。

(2)透射电镜(TEM，JEOLJEM-2100)，加速电压200kV点分辨率0.19nm，用于观测钨青铜粉体的微观形貌。

(3)冷场发射扫描电子显微镜(SEM，HitachiS-4800，日本日立公司)，二次电子像分辨率为1.4nm，放大倍数：20～800000倍，用于表征样品的粒度、形貌、团聚等情况，将样品喷金后进行测试。

(4)UV–Vis-NIR光谱仪(Lambda950,PerkinElmer)，用于测试粉体分散液在玻璃表面涂膜后在250～2000nm波段的透过率。

实施例1

制备Cs_0.32WO₃六方晶铯钨青铜纳米短棒粒子

①称取6.3503g的钨酸钠，加入30ml去离子水，充分溶解，在搅拌条件下快速加入5mol/L的盐酸，使其pH≤1，搅拌30min后，将得到乳黄色絮胶状的钨酸胶体悬浊液，抽滤后得到具有一定体积的乳黄色固态胶状钨酸；将固态胶状钨酸加入120ml去离子水，在超声波震荡辅助条件下搅拌均匀，使之重新分散成悬浊液，继续抽滤，反复三次；再使用120ml无水乙醇重复上述操作，抽滤三次，将所得块状凝胶取出加入适量无水乙醇，使总体积为77ml，超声波震荡条件下搅拌重新分散为悬浊液，获得固态胶状钨酸乙醇分散液；

②反应前驱液的配制及粉体合成

称取硫酸铯0.6g，加入到40ml固态胶状钨酸乙醇分散液中，再量取并加入70ml的乙酰丙酮，最后加入草酸8.356g、P123诱导剂1g，搅拌2h，获得反应前驱液；将反应前驱液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，根据XRD和EDS判断，所合成的蓝色粉体为Cs_0.32WO₃六方晶铯钨青铜。

本申请中采用上述条件下制备的固态胶状钨酸乙醇分散液，可以较好的合成Cs_0.32WO₃六方晶铯钨青铜纳米短棒粒子，而使用钨酸溶液或溶胶的相似水热条件下合成的Cs_xWO₃粉体中，通常含有较多异常长大的微米级长棒粒子，长棒粒子不利于其在涂料中的均匀分散，并在一定程度上影响其可见光透过率和近红外吸收/遮蔽性能。

实施例2

制备Cs_0.32WO₃六方晶铯钨青铜纳米短棒粒子

①制备固态胶状钨酸乙醇分散液：同实施例1中步骤①

②反应前驱液的配制和粉体合成

称取硫酸铯0.6g，加入到40ml固态胶状钨酸乙醇分散液中，再量取并加入70ml的乙酰丙酮，最后加入抗坏血酸4.536g、P123诱导剂1g，搅拌2h，获得反应前驱液；将反应前驱液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得蓝色的Cs_0.32WO₃六方晶铯钨青铜粉体。

实施例3

制备Cs_0.32WO₃六方晶铯钨青铜纳米短棒粒子

①制备固态胶状钨酸乙醇分散液：同实施例1中步骤①

②反应前驱液的配制和粉体合成

称取硫酸铯0.6g，加入到40ml固态胶状钨酸乙醇分散液中，再量取并加入60ml的乙酰丙酮，最后加入乙酸10ml、P123诱导剂1g，搅拌2h，获得反应前驱液；将反应前驱液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得蓝色的Cs_0.32WO₃六方晶铯钨青铜粉体。

实施例4

制备Cs_0.32WO₃六方晶铯钨青铜纳米短棒粒子

①制备固态胶状钨酸乙醇分散液：同实施例1中步骤①

②反应前驱液的配制和粉体合成

称取硫酸铯0.6g，加入到40ml固态胶状钨酸乙醇分散液中，再量取并加入70ml的乙酰丙酮，最后加入山梨酸5.3721g、P123诱导剂1g，搅拌2h，获得反应前驱液；将反应前驱液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得蓝色的Cs_0.32WO₃六方晶铯钨青铜粉体。

实施例5

制备Cs_0.2WO₃六方晶铯钨青铜纳米短棒粒子

①制备固态钨酸凝胶：

称取3.3503g的Na₂WO₄·H₂O，加入50ml水至固体完全溶解，利用活化好的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂将钨酸钠溶液转化为等体积的金黄色透明钨酸溶液，将钨酸溶液室温静置、陈化4h后得到固态钨酸凝胶；

②反应前驱液的配制

准确称取硫酸铯0.6g、P123诱导剂1g，加入无水乙醇30ml、乙酸30ml，并在搅拌的条件下将体积为50ml钨酸凝胶使用玻璃棒搅碎后加入其中，搅拌2h；

③粉体合成、洗涤、烘干

将上述配制的反应前驱体溶液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得蓝色的Cs_0.2WO₃六方晶铯钨青铜粉体。

实施例6

制备K_0.32WO₃钾钨青铜纳米短棒粒子

①制备固态胶状钨酸乙醇分散液：同实施例1中步骤①

②反应前驱液的配制

准确称取硫酸钾0.232g，在搅拌的条件下加入到40ml固态胶状钨酸乙醇分散液中，再准确量取40ml乙酸、30ml无水乙醇加入到絮胶状钨酸中，最后加入硼氢化钾0.821g，搅拌2h；

③粉体合成、洗涤、烘干

将上述配制的反应前驱体溶液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应36h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得蓝色的K_0.32WO₃六方晶钾钨青铜粉体。

实施例7

制备Cs_0.32WO₃铯钨青铜纳米短棒粒子

①制备固态胶状钨酸乙醇分散液：同实施例1中步骤①；

②反应前驱液的配制：同实施例1中步骤②；

③粉体合成、洗涤、烘干：同实施例1中步骤③；

④将实施例1中步骤③获得的粉体进行研磨后称取1.0g置于瓷舟内，再在另一瓷舟内放置7.0g抗坏血酸，将瓷舟放置在管式炉中，在氮气气氛下550℃热处理2小时；加水球磨两小时后得到深蓝色的铯钨青铜分散液，抽滤、干燥后获得六方晶铯钨青铜粉体。

实施例8

制备Cs_0.32WO₃铯钨青铜纳米短棒粒子

①制备固态胶状钨酸乙醇分散液：同实施例1中步骤①；

②反应前驱液的配制：同实施例1中步骤②；

③粉体合成、洗涤、烘干：同实施例1中步骤③；

④将实施例1中步骤③获得的粉体进行研磨后称取1.0g置于瓷舟内，将瓷舟放置在管式炉中，在氢气气氛下550℃热处理2小时获得六方晶铯钨青铜粉体。

对比例1

制备铯钨青铜Cs_0.2WO₃纳米棒粒子

①配制钨酸溶液

称取3.3503g的Na₂WO₄·H₂O，加入50ml水搅拌至固体完全溶解，利用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到澄清的钨酸溶液；

②反应前驱液的配制

准确称取硫酸铯0.6g，在搅拌的条件下加入到50ml的钨酸溶液中，再准确量取60ml的去离子水并加入到钨酸溶液中，并加入山梨酸5.3721g，搅拌溶液至澄清；

③粉体合成、洗涤、烘干

将上述配制的反应前驱体溶液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得蓝色的Cs_0.2WO₃六方晶铯钨青铜粉体。

对比例2

制备钨酸沉淀粒子

量取0.2mol/L的Na₂WO₄·H₂O水溶液，在搅拌条件下逐滴滴加(3～10s每滴)浓度为1mol/L的盐酸溶液，滴定至溶液pH≈2，澄清的钨酸钠溶液缓慢地出现浑浊，停止搅拌，陈化、静置24h后得到密实、低悬浮性的淡黄色钨酸沉淀，如图1(b)所示。

将图1(a)与图1(b)相比可以看出，图1(a)中采用实施例1的快速酸化法制备的絮胶状钨酸体积膨松且具有极好的悬浮性。

虽然本发明已提供较佳实施例如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉本领域或此项技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)通过树脂交换-溶胶凝胶法或快速酸化法制备固态胶状钨酸；其中：

所述树脂交换-溶胶凝胶法包括如下步骤：

①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1～2mol/L的钨酸盐溶液；

②利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液；

③将所得的钨酸溶液在0～100℃下静置陈化0.01～48h使之凝胶，得到固态胶状钨酸；

所述快速酸化法包括如下步骤：

①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.01～5mol/L的钨酸盐溶液；

②在搅拌条件下将过量的酸性溶液快速加入到钨酸盐溶液中，使其pH≤1；所述的酸性溶液为乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或其混合溶液，浓度在0.1～18.4mol/L；

③持续搅拌生成絮胶状钨酸悬浮物后进行抽滤得到固态胶状钨酸；

所述的钨酸盐为：钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铯、钨酸钙、钨酸铋、钨酸银、钨酸镁和钨酸锌、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；

(2)反应前驱液的配制：

选取适当的溶剂和诱导剂，配制含M盐和固态胶状钨酸的前驱液，前驱液中M:W的原子摩尔比为(0.1～1):1，所述的固态胶状钨酸其在反应前驱液中的浓度为0.001～5mol/L；诱导剂在反应前驱液中的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L，具体过程为：

称取M盐和诱导剂，将其溶解于溶剂中，混合均匀后在搅拌条件下将步骤(1)中通过树脂交换-溶胶凝胶法制备获得的固态胶状钨酸搅碎后加入其中，继续搅拌1～5h，获得反应前驱液；或，

将步骤(1)中通过快速酸化法制备的固态胶状钨酸分散在溶剂中，再于搅拌条件下依次向其中加入M盐、溶剂和诱导剂，充分搅拌混合均匀，获得反应前驱液；

其中：

所述溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、乙酸、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物；

所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、乙醇、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N₂H₄·H₂O、N₂H₄·HCl、N₂H₄·H₂SO₄中的一种或其混合物，诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15:1；

所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄的盐类，M/W原子摩尔比为0.1～1:1；

(3)粉体合成、洗涤及烘干：

将步骤(2)配制的反应前驱液在90～400℃反应5～72小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过离心分离后，在50～80℃下烘干获得M_xWO₃粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括对M_xWO₃粉体在惰性气氛或还原气氛下热处理的步骤。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛热处理步骤是将所合成的M_xWO₃粉体与有机物C_mH_nO_xN_y混合后，在200～800℃条件下热处理5min以上。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：还包括对热处理后的钨青铜粉体与水或乙醇一起进行球磨。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应前驱液中，还加入一种或多种卤族元素的酸或盐，其中卤族元素与钨的摩尔比在0～0.9:1。

6.如权利要求1所述的制备方法获得的一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子。

7.如权利要求6所述的六方晶钨青铜纳米短棒粒子在有机污染物的光催化降解领域的应用。

8.如权利要求6所述的六方晶钨青铜纳米短棒粒子在制备玻璃透明隔热涂料、透明隔热复合物、光热吸收涂层、太阳能集热器、太阳能热水器涂层、发热纤维以及光热治疗用纳米粒子方面的应用。