CN110997572A

CN110997572A - 电磁波吸收颗粒、电磁波吸收颗粒分散液、电磁波吸收颗粒的制造方法

Info

Publication number: CN110997572A
Application number: CN201880051002.XA
Authority: CN
Inventors: 冈田美香; 小野胜史; 吉尾里司; 足立健治; 町田佳辅
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2020-04-10
Also published as: TW201910406A; KR102578507B1; TW201910290A; KR20200039672A; TW201910268A; KR102528137B1; EP3666731A1; US11533832B2; US20220046835A1; EP3666732A4; EP3666732A1; TWI830704B; EP3666731A4; US20200198984A1; US20200170150A1; KR20200038461A; US11369048B2; CN110997571A; JPWO2019031242A1; JPWO2019031243A1

Abstract

本发明提供一种电磁波吸收颗粒，其包含具有氧缺陷的六方晶体的钨青铜，上述钨青铜由通式：M_xWO_3－y(在此，元素M包括从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上，0.15≦x≦0.33，并且0＜y≦0.46)表示，氧空位浓度N_V为4.3×10¹⁴cm^－3以上且8.0×10²¹cm^－3以下。

Description

电磁波吸收颗粒、电磁波吸收颗粒分散液、电磁波吸收颗粒的制造方法

技术领域

本发明涉及一种电磁波吸收颗粒、电磁波吸收颗粒分散液、电磁波吸收颗粒的制造方法。

背景技术

根据理化学辞典第5版，光被定义为“将波长位于大约1nm～1mm的范围内的电磁波称为光”。该波长范围包括可见光范围和红外线范围。

作为窗户材料等中使用的遮光部件，专利文献1中提出了一种含有黑色系颜料的遮光膜，该黑色系颜料包括在可见光范围至近红外线范围内具有吸收作用的碳黑、钛黑等的无机颜料、以及仅在可见光范围内具有较强吸收作用的苯胺黑等的有机颜料等。

此外，专利文献2中提出了一种蒸镀了铝等的金属的半镜型遮光部件。

专利文献3中提出了一种隔热玻璃，其中，在透明玻璃基板上，从基板侧开始作为第1层设置了含有从由周期表的IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族、及VIIb族组成的群中选出的至少1种金属离子的复合钨氧化物膜，在上述第1层上作为第2层设置了透明介电体膜，在该第2层上作为第3层设置了含有从由周期表的IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族、及VIIb族组成的群中选出的至少1种金属离子的复合钨氧化物膜，并且通过使上述第2层的透明介电体膜的折射率低于上述第1层和上述第3层的复合钨氧化物膜的折射率，可优选应用于要求较高可见光透射率和良好隔热性能的部位。

专利文献4中提出了一种隔热玻璃，其中，通过与专利文献3同样的方法，在透明玻璃基板上，从基板侧开始作为第1层设置了第1介电体膜，在该第1层上作为第2层设置了钨氧化物膜，并且在该第2层上作为第3层设置了第2介电体膜。

专利文献5中提出了一种隔热玻璃，其中，采用与专利文献3同样的方法，在透明基板上，从基板侧开始作为第1层设置了含有同样的金属元素的复合钨氧化物膜，并且在该第1层上作为第2层设置了透明介电体膜。

专利文献6中提出了一种具有太阳光遮蔽特性的太阳光控制玻璃片，其通过如下方式形成，即，通过CVD法或喷雾法，被覆从含有氢、锂、钠、或钾等的添加材料的三氧化钨(WO₃)、三氧化钼(MoO₃)、五氧化铌(Nb₂O₅)、五氧化钽(Ta₂O₅)、五氧化钒(V₂O₅)、及二氧化钒(VO₂)的1种以上中选出的金属氧化物膜，并且在250℃左右的温度下进行热分解。

另外，申请人在专利文献7中还公开了一种通过红外线材料微颗粒分散在了介质(medium)中而成的红外线遮蔽材料微颗粒分散体，该红外线材料微颗粒含有钨氧化物微颗粒或/和复合钨氧化物微颗粒，该红外线材料微颗粒的分散粒径为1nm以上且800nm以下。

<现有技术文献>

<专利文献>

专利文献1：日本国特开2003－029314号公报

专利文献2：日本国特开平9－107815号公报

专利文献3：日本国特开平8－59300号公报

专利文献4：日本国特开平8－12378号公报

专利文献5：日本国特开平8－283044号公报

专利文献6：日本国特开2000－119045号公报

专利文献7：国际公开第2005/037932号

<非专利文献>

非专利文献1：A.D.Walkingshaw,N.A.Spaldin,and E.Artacho,Density-functional study of charge doping in WO3,Phys.Rev.B 70(2004)165110-1-7

非专利文献2：J.Oi,A.Kishimoto.,T.Kudo,and M.Hiratani,Hexagonaltungsten trioxide obtained from peroxo-polytungstate and reversible lithiumelectro-intercalation into its framework,J.Solid State Chem.96(1992)13

发明内容

<本发明要解决的课题>

然而，近年来，例如在降低汽车用玻璃等的日射(太阳辐射)透射率的同时，还要求提高各种红外线传感器中使用的、波长为850nm的近红外线范围的电磁波的透射率。

上述专利文献7中公开了可对红外线范围的电磁波进行吸收的钨氧化物微颗粒或/和复合钨氧化物微颗粒。但并没有公开在降低日射透射率的同时，如何选择各种红外线传感器等中使用的、波长为850nm附近的近红外线的透射率较优的复合钨氧化物的指南。

于本发明的一方面，以提供一种不仅可抑制日射透射率而且波长为850nm的近红外线的透射特性也较优的电磁波吸收颗粒为目的。

<解决上述课题的手段>

于本发明的一方面，提供一种电磁波吸收颗粒，其包含具有氧缺陷的六方晶体的钨青铜，其中，

上述钨青铜由通式：M_xWO_3－y(在此，元素M包括从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上，0.15≦x≦0.33，并且0＜y≦0.46)表示，

氧空位浓度N_V为4.3×10¹⁴cm^－3以上且8.0×10²¹cm^－3以下。

<发明的效果>

于本发明的一方面，能够提供一种不仅可抑制日射透射率而且波长为850nm的近红外线的透射特性也较优的电磁波吸收颗粒。

附图说明

图1是钨青铜的组成和晶格常数的相关关系的说明图。

图2是原子M为Cs时的钨青铜的组成和晶格常数的相关关系的说明图。

具体实施方式

[电磁波吸收颗粒]

本实施方式中，对电磁波吸收颗粒的一构成例进行说明。

本实施方式的电磁波吸收颗粒可包含具有氧缺陷(oxygen defect)的六方(hexagonal)晶体的钨青铜(tungsten bronze)。

此外，该钨青铜由通式：M_xWO_3－y(在此，元素M包括从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上，0.15≦x≦0.33，并且0＜y≦0.46)表示，氧空位浓度N_V可为4.3×10¹⁴cm^－3以上且8.0×10²¹cm^－3以下。

以往，作为钨青铜提出了六方晶体的M_xWO₃。六方晶体的钨青铜中，具有在“作为基本单位的WO₆(W：钨；O：氧)的八面体被形成为在其角部进行了连接的基本骨架”的较大的六角形隧道(hexagonal tunnel)的间隙内插入了作为碱金属等的元素M的离子之结构。

可侵入六角形隧道的元素M的原子数的最大值相对于W为0.33，实际应用上一直以该值作为指向目标。

另一方面，关于钨青铜的氧缺陷，还没有被确切掌握。为此，就钨青铜而言，与制作方法无关地，固定了用于表示氧的全化学计量比(full-stoichiometric ratio)的M_xWO₃的化学式。即，一般的理解为，钨青铜结构中氧缺陷基本为零，即使存在也是少量。

然而，在元素M没有进入的原型的氧化钨(WO₃)中，存在如下报告，即，通过还原处理容易生成氧的化学计量比下降了的WO_3－x，并且示出了基于还原的程度的不同而不同的晶体结构、导电性、及光学特性。另外，在被称为所谓的Magneli相的WO_3－x中，化学计量比的偏差并不是由氧空位而是由被称为Crystallographic shear plane(晶体学剪切面)的W－rich的面缺陷进行补偿。

就钨青铜而言，目前为止还没有对氧缺陷的存在和与其结构的关系进行定量研究的一个原因可被认为是，与氧化钨的情况不同，通过TEM(透射电子显微镜)等不能显著地观察到这样的面缺陷的存在。

作为制作可抑制日射透射率且波长为850nm的近红外线的透射特性也较优的电磁波吸收颗粒的手法，本发明的发明人着眼于氧缺陷，并且进行了研究。

本发明的发明人在还原性较强的气氛中试作了一系列的六方晶体M_xWO₃后，对其组成(成分)进行了分析，并且对晶体结构和光学特性进行了研究。其结果为，发现了钨青铜中可导入非常多的氧缺陷。为此，将钨青铜表示为通式：M_xWO_3－y。

根据本发明的发明人的研究可知，通过在钨青铜中导入元素M，并且导入氧缺陷，可降低日射透射率。

本发明的发明人发现了，通过导入并增加元素M、以及导入并增加氧缺陷，自由电子和局部电子的量会变多。更具体而言发现了，通过元素M的导入和增加，仅可增加自由电子的放出(供出)量。另一方面，通过氧缺陷的导入和增加，能以大致2：8的比例放出自由电子和局部电子。

因此，通过元素M的导入和增加、以及氧缺陷的导入和增加，等离子体吸收(plasmon absorption)作用和极化子吸收(polaron absorption)作用都会变大，电磁波吸收效果也会变大。即，可对日射透射率进行抑制。

根据本发明的发明人的研究可知，钨青铜的等离子体吸收作用和极化子吸收作用出现于近红外线范围即0.5eV以上且1.8eV以下(690nm以上且2480nm以下)的范围。

等离子体吸收作用出现于比极化子吸收作用稍低一点的能量，钨青铜的极化子跃迁波长(transition wavelength)位于1.0eV以上且1.8eV以下(690nm以上且1240nm以下)的可见光范围的红色～近红外线范围的附近。因此，为了抑制日射透射率并提高波长为850nm的近红外线的透射率，优选对极化子吸收进行抑制。

另外，根据本发明的发明人的研究还可知，若减少氧缺陷的量，则可抑制极化子吸收，为此，优选进行控制以使氧缺陷不宜过多。

因此，本实施方式的电磁波吸收颗粒可包括具有氧缺陷的六方晶体的钨青铜。需要说明的是，本实施方式的电磁波吸收颗粒也可由该钨青铜构成。

此外，该钨青铜由通式：M_xWO_3－y表示，氧空位浓度(氧空位密度)N_V可为4.3×10¹⁴cm^－3以上。

氧空位浓度较少可提高波长为850nm的近红外线的透射率。然而，就N_V而言，在其温度下无法降低不可避免地存在的热平衡氧空位浓度。在此，钨青铜中的热平衡空位浓度可推定为大约4.3×10¹⁴cm^－3。即使在N_V的下限值的4.3×10¹⁴cm^－3的情况下，来自碱离子的自由电子也会引发等离子体吸收作用，因此可充分降低日射透射率。另一方面，若过多地导入氧缺陷，则存在波长为850nm的近红外线的透射率会下降的可能性。为此，氧空位浓度优选为8.0×10²¹cm^－3以下。另外，较佳的氧空位浓度为4.0×10²¹cm^－3以上且8.0×10²¹cm^－3以下。

可根据本实施方式的电磁波吸收颗粒所含的钨青铜的组成和晶格常数计算氧空位浓度。

如上所述，就钨青铜整体的组成中的氧缺陷而言，可由前述的通式中的y表示。然而，Jahn－Teller效应会导致钨青铜的晶格发生形变，因此单位晶胞体积也会基于x和/或y进行变化。据此，为了制作可抑制日射透射率且波长为850nm的近红外线的透射特性也较优的电磁波吸收颗粒，不只是y的值，还需要使氧空位浓度也满足上述范围。

需要说明的是，在要进一步提高波长为850nm的近红外线的透射率的情况下，另一种方法是对等离子体吸收也一起进行抑制。此情况下，优选为，除了上述的氧缺陷和氧空位浓度之外，还对元素M的添加量也进行调整，以使波长为850nm的近红外线的透射率位于预期的范围。

表示本实施方式的电磁波吸收颗粒所含的钨青铜的上述通式中的元素M可包含从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上。其原因在于，通过元素M包含从K、Rb、及Cs中选出的1种以上，可容易获得六方晶体的钨青铜结构。

此外，元素M也还可包含从Na、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、及Ga中选出的1种以上，作为添加元素。

上述通式中作为元素M相对于W的比(原子数比)的、表示元素M的添加量的x可为0.15以上且0.33以下。其原因在于，在六角形隧道的间隙都被元素M占有的情况下，x为0.33。此外，通过使x为0.15以上，可充分抑制日射透射率，为优选。

另外，上述通式中作为O相对于W的比(原子数比)的3－y中的、表示氧缺陷的量的y可为大于0。其原因在于，通过导入氧缺陷，可充分抑制日射透射率，为优选。然而，若使氧缺陷过多，则存在会发生向WO₂等的低级氧化物和/或金属W的分解，导致难以维持六方晶体的结晶骨架的可能性。此外，还存在波长为850nm的近红外线的透射率也会过低的可能性。为此，为了切实地维持六方晶体的结晶骨架，并且为了提高波长为850nm的近红外线的透射率，用于表示氧缺陷的y优选为0.46以下。

另外，本发明的发明人还进行了进一步的研究并发现，元素M的添加量和/或氧缺陷的量与钨青铜的晶体的晶格常数具有相关性。

钨青铜中，d电子不完全充满，从而具有晶体各向异性(异方性)，因此W－5d与O－2p形成反键合杂化轨道(anti-bonding hybrid orbital)时，为了补偿结晶能量的增加，会发生元素M和O的原子位置进行微小量变化的所谓的Jahn－Teller形变。

作为钨青铜的原型的三氧化钨(WO₃)中，Jahn－Teller效应会导致本应成为立方晶体的晶体变形为单斜晶体。Walkingshaw等通过DFT(density functional theory：密度泛函理论)计算已经示出了，若将电子供给至该W－5d/O－2p反键合杂化轨道，则可使Jahn－Teller形变缓和，并且会引起晶体结构和晶格常数系统地进行变化(非专利文献1)。他们的计算结果再现了以往通过实验所观察到的Na_xWO₃的晶体结构变化，即，x从0增加至1时晶体结构从单斜晶体变为斜方晶体、正方晶体、及立方晶体的变化。

本发明的发明人认为该现象同样也会出现在六方晶体的钨青铜中。在具有六方晶体的由通式M_xWO_3－y表示的钨青铜中的元素M包含从K、Rb、及Cs中选出的1种以上的情况下，该元素M的离子半径较大，因此元素M的离子会收容在由WO₆八面体进行六角对称排列而形成的较大的六角形隧道的空隙内。因此，此时在构成钨青铜的WO₆八面体所形成的骨架中，当然也应保持Jahn－Teller形变。

因此，在具有六方晶体的由通式M_xWO_3－y表示的钨青铜中，针对使元素M的添加量x和氧缺陷的量y变化时的结构变化，采用XRD图案(pattern)并通过里特维尔德法(Rietveldmethod)精密地进行了解析。结果发现了，晶格常数和W－O距离等的用于表示WO₆八面体的特性的各种参数随元素M的添加量和氧缺陷的量的增加而趋于正八面体，即，可线性地(linearly)对Jahn－Teller形变进行缓和。

在此，图1示出了使由通式M_xWO_3－y表示的六方晶体的钨青铜的元素M的添加量x和氧缺陷的量y变化的情况下的晶格常数的分布例。

图1中，在晶格常数

为横轴、晶格常数

为纵轴、且坐标位置由(晶格常数a，晶格常数c)表示的坐标空间内，对在元素M为Cs、Rb、及K中的任一个的情况下使上述通式中的x、y变化时的晶格常数的分布(变化)进行了表示。图1中，虚线10为与在元素M为Cs的情况，即，在于由Cs_xWO_3－y表示的六方晶体的铯钨青铜中使x、y变化了的情况下的晶格常数a、c的分布相对应地画出的近似直线。

虚线11、虚线12为与在元素M分别为Rb、K的情况下的同样的晶格常数a、c的分布相对应地画出的近似直线。

从图1可知，随x、y的数值的变化，晶格常数在与元素M的种类相对应的直线上进行了变化。需要说明的是，根据本发明的发明人的研究可知，与制造方法和/或原料无关地示出了相同的举动(behavior)。

在此，图2示出了使Cs_xWO_3－y的元素M的添加量x和氧缺陷的量y变化时的晶格常数的分布例。图2中也与图1的情况同样地在晶格常数

为横轴、晶格常数

为纵轴、且坐标位置由(晶格常数a，晶格常数c)表示的坐标空间内进行了表示。

就向Cs_xWO_3－y的晶体的W－5d轨道放出电子以使Jahn－Teller形变缓和而言，其与元素M的离子即Cs⁺离子和氧缺陷V_o(其量分别为上述化学式中的x、y)具有关连性。

图2中，将使元素M即Cs的添加量x固定为0.32，并且使氧缺陷的量y从0变化至0.46时的晶格常数的分布表示为点211～点216。即，在点211～点216处，组成由Cs_0.32WO_3－y表示。另外，该式中的3－y在点211处为3.00，在点212处为2.90，在点213处为2.80，在点214处为2.70，在点215处为2.60，并且在点216处为2.54。

此外，图2中，将使还原条件固定为在1％的H₂－N₂的气流中且在550℃的温度下实施1h(小时)，并且使作为元素M的Cs的添加量从0.19变化至0.32时的晶格常数的分布表示为点221～点228。即，在点221～点228处，组成由Cs_xWO_2.63－2.76表示。若Cs的量减少，则即使为相同的氧缺陷量，相对于全体的摩尔比也会发生变化，因此O/W变化为2.63～2.76。另外，该式中的x在点221处为0.19，在点222处为0.20，在点223处为0.22，在点224处为0.24，在点225处为0.26，在点226处为0.28，在点227处为0.30，并且在点228处为0.32。

针对上述晶格常数的分布画出了近似直线，由此可确认到，如图2所示，所有的点基本都配置在直线上。

另外，还可确认到，晶格常数按照下面公式(A)进行了分布。

此外，当Jahn－Teller形变较大时，向近似直线的右下侧进行移动，而较小时，则向左上侧进行移动。

当使氧还原时间等的还原条件为固定，并且使作为元素M的添加量的Cs的添加量增加时，在图2中的从点221至点228，即，图2中的区域X内发生了较大变化。

另一方面，当使作为元素M的添加量的Cs的添加量固定为0.32，并使氧缺陷的量y增加时，在图2中的点211至点216，即，图2中的区域Y内的较小的范围内发生了变化。

如果要使铯钨青铜还原，并使氧缺陷的量高于点216的情况，则会发生向低级氧化物的WO₂和/金属W的分解，但铯钨青铜的氧缺陷的量y与点216的情况相比不会再增加。

若对区域X和区域Y的长度进行比较，则就氧缺陷的量y从点211至点216变化了0.46时的晶格常数的变化而言，与作为元素M的添加量x的Cs的添加量从点221至点228变化了0.13时的晶格常数的变化相比，很明显较小。具体而言，区域Y的长度是区域X的长度的1/2.6倍。

其原因在于，氧缺陷V_o的导入所引起的自由电子的放出量小于元素M的添加所引起的自由电子的放出量。

Jahn－Teller形变仅依存于电子量，因此在元素M为相同的Cs的情况下，可与任意的x、y值相对应地使用图2所示的图表(chart)。

例如，在使氧缺陷量固定为最大(y＝0.46)的情况下，作为元素M的添加量的Cs的添加量x在0.19至0.32之间进行变化时的晶格常数的变化与图中的点222至点216相对应。其原因在于，使作为元素M的添加量的Cs的添加量进行变化时的变化宽度，即，区域X的宽度保持不变，并且进行滑动，以使氧缺陷的含有量为最大的点216作为起点，由此可导出晶格常数的范围。

在使元素M的添加量即Cs的添加量x固定为0.26，并且使氧缺陷的量y在0至0.46的范围内进行变化的情况下，通过使区域Y的宽度保持不变，并且使区域Y滑动，以使区域Y的氧的量3－y为2.63的点与Cs的添加量x为0.26的点225相对应，可导出晶格常数的范围。需要说明的是，在点225处，氧的量3－y为2.63，因此如上所述，使区域Y滑动，以使区域Y的氧的量3－y为2.63的点去进行对应。

如上所述，钨青铜的晶格常数与组成相对应，例如，在元素M的添加量已知的情况下，通过测定晶格常数，可进行氧缺陷的量y的求解等。钨青铜非常容易氧化，原料和/或制造条件也会导致氧化状态发生微妙变化，因此该方法是一种有用的方法。

在元素M为Cs的情况下，一般而言，晶格常数c优选为7.576≦c≦7.610。其中，近红外线吸收效果最强且尤其可抑制日射透射率的区域为，元素M即Cs的添加量较多且氧缺陷的量也较多的点216附近的区域。即，晶格常数c为7.594≦c≦7.610的区域较佳。

然而，如上所述，若氧缺陷的量变多，则存在波长为850nm的电磁波的透射率会下降的可能性。因此，为了抑制日射透射率并为了尤其提高波长为850nm的近红外线的透射率，较佳为进行控制，以使元素M即Cs的添加量和/或氧缺陷不宜过多。为此，在元素M为Cs的情况下，晶格常数c更佳为7.594≦c≦7.600。

在此，尽管以元素M为Cs的情况为例进行了说明，但如图1所示，在元素M为Rb或K的情况下，若同样地使组成进行变化，则也可使晶格常数呈直线变化。

具体而言，在元素M为Rb的情况下，沿虚线11所示的c＝－3.344a+32.265的直线进行变化。此外，为了抑制日射透射率并为了尤其提高波长为850nm的近红外线的透射率，优选进行不使氧缺陷变得过多的控制，因此，在元素M为Rb的情况下，晶格常数c优选为7.517≦c≦7.580，较佳为7.517≦c≦7.560。

另外，在元素M为K的情况下，沿虚线12所示的c＝－2.9391a+29.227的直线进行变化。此外，为了抑制日射透射率并为了尤其提高波长为850nm的近红外线的透射率，优选进行不使氧缺陷变得过多的控制，因此，晶格常数c优选为7.504≦c≦7.564，较佳为7.504≦c≦7.544。

此外，作为元素M，并不限定于1种元素，也可包含多种元素。例如，可通过Rb对元素M为Cs的铯钨青铜的Cs的一部分进行置换。此情况下，Rb对铯钨青铜的Cs位点(site)进行置换，并进行完全固溶(complete solid solution)。

就通过Rb对Cs的一部分进行了置换的铯·铷钨青铜的晶格常数分布的近似直线而言，其为根据Rb的置换量例如在图1中使作为铯钨青铜的晶格常数分布的近似直线的虚线10向作为铷钨青铜的晶格常数分布的近似直线的虚线11的方向进行了平行移动后的直线。

同样，例如在通过K对铷钨青铜的Rb的一部分进行了的置换的情况下，就该铷·钾钨青铜的晶格常数分布的近似直线而言，其为根据K的置换量例如在图1中使作为铷钨青铜的晶格常数分布的近似直线的虚线11向作为钾钨青铜的晶格常数分布的近似直线的虚线12的方向进行了平行移动后的直线。

本实施方式的电磁波吸收颗粒所含的钨青铜如上所述包含从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上作为元素M。此外，不只是从K、Rb、及Cs中选出的1种以上，在添加了其他碱金属的Li、Na、第13族元素的In、Tl、碱土金属的Be、Mg、Sr、Ba、Ca、过渡元素的Ti、V、Zr、Nb、贵金属元素的Cu、Ag、Au、Pt等的情况下也会出现钨青铜结构。为此，元素M也还可包含从Na、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、及Ga中选出的1种以上作为添加元素。在添加了这些添加元素的情况下，根据本发明的发明人的研究可知，为了抑制日射透射率并为了尤其提高波长为850nm的近红外线的透射率，晶格常数优选分布在图1中的虚线10和虚线12之间。

尤其是，较佳为位于以点A(7.406，7.614)、点B(7.372，7.564)、点C(7.393，7.504)、及点D(7.423，7.554)为顶点的四边形ABCD的区域内。

但是，基于XRD图案计算的晶格常数不仅会受到作为对象的材料本身的履历、形状、大小、粒度分布等的影响，而且还会受到XRD测定时的使用装置、X射线的缝宽、衍射线的范围、标准样品的种类等各种因素的影响。就本发明的发明人的数据而言，使用精密地进行了较正的装置，在铯钨青铜和铷钨青铜的情况下，以空间群P6₃/mcm为基底(base)进行了里特维尔德(Rietveld)解析，由此计算了晶格常数。此外，在钾钨青铜的情况下，以空间群P6₃22为基底进行了里特维尔德(Rietveld)解析，由此计算了晶格常数。

然而，工业上优选进行考虑了晶格常数的偏差的设计。为此，优选为在上述区域内的各点处考虑使晶格常数a具有

的宽度并使晶格常数c具有

的宽度。

此外，根据本发明的发明人的研究可知，对电磁波吸收颗粒进行了微粒化的情况下，存在晶格常数会发生变化的情形。若以从大块(bulk)至纳米微粒的机械粉碎加工的情况为例，则此时会受到较强的压力和/或剪切变形的影响，导致氧缺陷量减少。此外，钨青铜中也可观察到自颗粒表面的元素M的脱离区域。这些变化会使上述钨青铜的通式中的x和/或y减少，因此也可认为Jahn－Teller形变会变大，并且就晶格常数而言，会出现a轴方向的晶格常数增加且c轴方向的晶格常数减少这样的变化，但从实验结果可知，正好相反。具体而言，可确认到，随微粒化的进行，就晶格常数而言，在图1所示的直线上，a轴方向的晶格常数减少了，而c轴方向的晶格常数则朝增加的方向进行了位移。

根据本发明的发明人实施的针对10nm以上且40nm以下的纳米微粒的实验的结果可知，与微细化之前相比的各晶格常数的平均位移量为Δa＝

并且

其示出了，通过粒径从大块(bulk)变为纳米尺寸，就Jahn－Teller形变而言，结晶尺寸效应使其进行了很大的缓和。因此，优选为，除了上述工业上的偏差之外，还需考虑微粒化后的情况下的晶格常数的变化，在上述区域内的各点处，可考虑使晶格常数a具有

的宽度，并且使晶格常数c具有

的宽度。

如上所述，本实施方式的电磁波吸收颗粒所含的六方晶体的钨青铜的晶格常数a、c即

优选满足如下规定。

在晶格常数

为横轴、晶格常数

为纵轴、且坐标位置由(晶格常数a，晶格常数c)表示的坐标空间内，优选为，与位于以点A(7.406，7.614)、点B(7.372，7.564)、点C(7.393，7.504)、及点D(7.423，7.554)为顶点的四边形ABCD的区域域内的点(a_M，c_M)具有如下公式(1)、(2)的关系。

a_M－HTB＝a_M±0.0084···(1)

c_M－HTB＝c_M±0.0184···(2)

这意味着，通过本实施方式的电磁波遮蔽颗粒所含的钨青铜的晶格常数位于预定的范围内，元素M和氧缺陷在原子的排列的层面(level)上也位于预定的范围内。据此，能够获得可抑制日射透射率且波长为850nm的近红外线的透射特性也较优的电磁波吸收颗粒，为优选。

尤其在元素M由Cs组成的铯钨青铜的情况下，六方晶体的钨青铜的晶格常数a、c即

在晶格常数

为横轴、晶格常数

为纵轴、且坐标位置由(晶格常数a，晶格常数c)表示的坐标空间内与位于c_Cs＝－3.436a_Cs+33.062的直线上的点(a_Cs，c_Cs)优选具有如下公式(3)、(4)的关系。

a_M－HTB＝a_Cs±0.0084···(3)

c_M－HTB＝c_Cs±0.0184···(4)

需要说明的是，为了抑制日射透射率并为了尤其提高波长为850nm的近红外线的透射率，c_Cs较佳满足7.576≦c_Cs≦7.610。

此外，在元素M由Rb组成的铷钨青铜的情况下，六方晶体的钨青铜的晶格常数a、c即

在晶格常数

为横轴、晶格常数

为纵轴、且坐标位置由(晶格常数a，晶格常数c)表示的坐标空间内与位于c_Rb＝－3.344a_Rb+32.265的直线上的点(a_Rb，c_Rb)优选具有如下公式(5)、(6)的关系。

a_M－HTB＝a_Rb±0.0084···(5)

c_M－HTB＝c_Rb±0.0184···(6)

需要说明的是，为了抑制日射透射率并为了尤其提高波长为850nm的近红外线的透射率，c_Rb较佳满足7.517≦c_Rb≦7.580。

另外，在元素M由K组成的钾钨青铜的情况下，六方晶体的钨青铜的晶格常数a、c即

在晶格常数

为横轴、晶格常数

为纵轴、且坐标位置由(晶格常数a，晶格常数c)表示的坐标空间内与位于c_K＝－2.9391a_K+29.227的直线上的点(a_K，c_K)优选具有如下公式(7)、(8)的关系。

a_M－HTB＝a_K±0.0084···(7)

c_M－HTB＝c_K±0.0184···(8)

需要说明的是，为了抑制日射透射率并为了尤其提高波长为850nm的近红外线的透射率，c_K较佳满足7.504≦c_K≦7.564。

此外，原子间距离也可反映元素M的添加和/或氧缺陷的导入所引起的Jahn－Teller形变的缓和。如前所述，具有六方晶体结构的钨青铜内的WO₆八面体所形成的骨架中保持了Jahn－Teller形变，并且WO₆八面体也不是各向同性(等方性)正八面体。即，从中心的W原子至周围的O原子的距离互不相同。

例如，Oi等合成了不具有掺杂元素M和/或氧缺陷的、相当于x＝0且y＝0的六方晶体氧化钨(h－WO₃)，并且假设了空间群P6₃/mcm，由此进行了里特维尔德(Rietveld)解析，求出了结晶相的晶格常数、原子位置、及原子间距离(非专利文献2)。根据该报告可知，WO₆八面体内的W－O距离中存在2个自“从W原子观察时存在于c轴方位的O原子”至“中心的W原子”的距离，分别为

和

其比值为1.18。即，在不存在掺杂元素M和/或氧缺陷所引起的电子的供给的情况下，Jahn－Teller形变会导致W－O距离的比值变大。

本发明的发明人如前所述对在具有六方晶体的由通式M_xWO_3－y表示的钨青铜中使元素M的添加量x和氧缺陷的量y变化时的结构的变化进行了解析。之后，采用里特维尔德(Rietveld)法，根据精密地进行了解析后的结果求出了各原子的坐标，并且对具有六方晶体的上述钨青铜的结晶中所含的WO₆八面体内的W－O距离进行了计算。结果发现了，随元素M的添加量和氧缺陷的量的增加，Jahn－Teller形变被进行了线性缓和，同时前述的W－O距离之比值也变小了。

此外还发现了，通过使六方晶体的钨青铜的结晶中存在的WO₆八面体内的自“从W原子观察时位于c轴方位的O原子”至“中心的W原子”的距离的最大值相对于最小值的比值(即，最大值/最小值)位于预定范围，可抑制日射透射率并尤其可提高波长为850nm的近红外线的透射率。

具体而言，在上述比值为1.00以上且1.10以下的情况下，可适当地控制元素M的添加量和氧缺陷的量，并且可抑制日射透射率，尤其还可提高波长为850nm的近红外线的透射率，因此为优选。

对本实施方式的电磁波吸收颗粒的平均粒径并无特别限定，但优选为0.1nm以上且100nm以下。

其原因在于，通过使电磁波吸收颗粒的平均粒径为100nm以下，尤其可提高近红外线吸收特性，即，尤其可抑制日射透射率。另外还在于，通过使电磁波吸收颗粒的平均粒径为0.1nm以上，工业上可容易进行制造。

需要说明的是，例如，在应用于如汽车的挡风玻璃那样尤其重视可见光范围内的透明性的用途的情况下，优选还需考虑电磁波吸收颗粒引起的散射的降低。在重视该散射的降低的情况下，电磁波吸收颗粒的平均粒径尤其优选为30nm以下。

平均粒径是指粒度分布中的积分值为50％的粒径，本说明书中的其他部分处的平均粒径也具有相同的意思。作为用于计算平均粒径的粒度分布的测定方法，例如可采用使用了透射电子显微镜的各颗粒的粒径的直接测定方法。

此外，就本实施方式的电磁波吸收颗粒而言，为了保护表面、提高耐久性、防止氧化、提高耐水性等，也可预先实施表面处理。对表面处理的具体内容并无特别限定，但例如就本实施方式的电磁波吸收颗粒而言，可使用包含从Si、Ti、Zr、及Al中选出的1种以上的原子的化合物对颗粒的表面进行修饰(改质)。此时，作为包含从Si、Ti、Zr、及Al中选出的1种以上的原子的化合物，可列举出从氧化物、氮化物、碳化物等中选出的1种以上。

[电磁波吸收颗粒的制造方法]

本实施方式中，对电磁波吸收颗粒的制造方法的一构成例进行说明。

需要说明的是，通过本实施方式的电磁波吸收颗粒的制造方法可制造上述电磁波吸收颗粒，因此对已经叙述了的事项的一部分的说明进行了省略。

对本实施方式的电磁波吸收颗粒的制造方法并无特别限定，可采用能够获得预定的组成和预定的氧空位浓度的各种方法。就本实施方式的电磁波吸收颗粒的制造方法而言，可列举出：还原性气体气流中合成法(即，在还原性气体的气流中进行合成的合成法)、固相还原反应法、使用含氧气体对由固相反应/液相法/气相法获得的钨青铜进行氧化处理的方法、使用还原性气体的气流进行还原处理的方法、在溶融卤化碱中对WO₃进行还原的方法等。

(1)还原性气体气流中合成法

作为本实施方式的电磁波吸收颗粒的制造方法，例如可采用还原性气体气流中合成法。此情况下，本实施方式的电磁波吸收颗粒的制造方法可具有：在还原性气体的气流中并在400℃以上且650℃以下的固相反应温度下，对包含元素M(在此，该元素M包括从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上)和W且元素M与W的原子数比M/W为x(0.15≦x≦0.33)的原料混合物进行加热以使其发生固相反应的加热步骤。

另外，此情况下，本实施方式的电磁波吸收颗粒的制造方法优选还具有：在高于固相反应温度的温度例如700℃以上且900℃以下的温度下进行热处理的均质化步骤。

作为原料，例如可使用M₂CO₃水溶液(包含元素M的碳酸盐的水溶液)和H₂WO₄(钨酸)。需要说明的是，在元素M包括多种元素的情况下，也可使用与之对应的多种M₂CO₃水溶液。

就供给至加热步骤的原料混合物而言，可通过采用原子数比M/W为x(0.15≦x≦0.33)的比例对M₂CO₃水溶液和H₂WO₄进行混合·混炼而获得。此外，供给至加热步骤之前，优选在大气中事先进行原料混合物的干燥。

加热步骤中，通过在还原性气体的气流中并在400℃以上且650℃以下的固相反应温度下进行加热以发生固相反应，可调制钨青铜即M_xWO_3－y。

x＝0.33的情况下的反应式可由下式表示。

0.165M₂CO₃+H₂WO₄+(0.165+y)H₂

→0.165CO₂↑+(1.165+y)H₂O↑+M_0.33WO_3―y

均质化步骤中，可在比加热步骤的固相反应温度还高的温度例如700℃以上且900℃以下的温度下进行热处理。均质化步骤可在例如氮气、氩气等的惰性气体气氛下实施。

(2)固相还原反应法

此外，本实施方式的电磁波吸收颗粒也可通过固相还原反应法制造。

此情况下，本实施方式的电磁波吸收颗粒的制造方法可具有：在真空气氛或惰性气体气氛中并在750℃以上且950℃以下的温度下，对原料混合物进行加热的加热·还原步骤。

需要说明的是，作为原料混合物可包括：WO₃、从M₂CO₃和M₂WO₄中选出的1种以上(在此，该元素M包括从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上)、及从钨单体(单质钨)和O/W的原子数比小于3的氧化钨中选出的1种以上，其中，元素M和W的原子数比M/W，即x可为0.15≦x≦0.33。

在真空或惰性气体气氛中进行加热以通过封闭系统(closed system)内的原料间反应来实现含氧的组成的化学计量比(stoichiometry)的情况下，作为原料优选包括还原成分。具体而言，优选为，如上所述除了作为原料的WO₃和作为还原成分的从M₂CO₃和M₂WO₄中选出的1种以上之外，还使用从单质钨和O/W的原子数比小于3的氧化钨中选出的1种以上(例如，从W、WO₂、及WO_2.72中选出的1种以上)。

此外，通过实施对原料的各成分进行秤量和混合，然后在真空或惰性气体气氛中并在750℃以上且950℃以下的温度下进行加热的加热·还原步骤，可合成M_xWO_3－y。可在真空封入石英管内后进行加热，可在真空烧成炉中进行加热，或者也可在氮气等的惰性气体气氛中进行加热。需要说明的是，在使用惰性气体的情况下，还可在惰性气体气流中进行加热。在作为原料使用WO₃、M₂WO₄、及单质钨W的情况下，理想反应式可由下式表示。

(x/2)M₂WO₄+(1－2x/3)WO₃+(x/6)W＝M_xWO₃

然而，尽管氧的化学计量比(stoichiometry)应由原料间的固相反应来实现，但通常会导入氧缺陷并生成M_xWO_3－y。其原因在于作为原料的1种的M₂CO₃、M₂WO₄。M₂CO₃和M₂WO₄在室温下进行秤量时具有吸湿潮解的趋势。如果就那样地进行固相反应，则因大气中的湿度而混入的水分会进行蒸发，进而发挥还原剂的作用，由此可生成具有氧缺陷的M_xWO_3－y。

M_xWO_3－y非常容易被还原，因此为了制作氧缺陷非常少或完全不存在的样品需要一些技巧。此情况下，需要在手套箱(glove box)内的干燥(dry)环境下对原料M₂WO₄进行秤量，并进行处理以使其不会吸湿。例如，当在真空烧成炉内进行加热的情况下，可在750℃以上且950℃以下的温度下进行加热烧成，但在高温下的真空保持时间超过数日(几天)这样长的情况下，M_xWO_3－y会持续被还原，有时甚至会变成被完全还原了的状态，即，y变为0.46。此外，在使用碳材质的坩埚的情况下，还存在与碳进行接触的部分会发生还原的情况。

如此，原料M₂CO₃和M₂WO₄的吸湿性和/或加热·还原步骤中的热处理时的条件都是对获得的M_xWO_3－y的氧缺陷的量产生影响的重要因素。因此，为了将M_xWO_3－y的氧缺陷的量y控制为特别低的值，优选需充分注意原料、大气中的湿度、真空保持时间、坩埚材质等。

(3)对钨青铜进行氧化处理或还原处理的方法

作为本实施方式的电磁波吸收颗粒的制造方法，还可列举出：使用氧化性气体对钨青铜进行氧化处理的方法、使用还原性气体对钨青铜进行还原处理的方法。

此情况下，本实施方式的电磁波吸收颗粒的制造方法可具有如下步骤，即，将包含氧缺陷且由通式：M_xWO_3－y(在此，元素M包括从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上，0.15≦x≦0.33，并且0＜y≦0.46)表示的钨青铜放入非还原性材质的坩埚内，于氧化性气体的气氛中并在300℃以上且650℃以下的温度下进行退火的退火步骤。

此外，本实施方式的电磁波吸收颗粒的制造方法可具有如下步骤，即，对包含氧缺陷且由通式：M_xWO_3－y(在此，元素M包括从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上，0.15≦x≦0.33，并且0＜y≦0.46)表示的钨青铜在还原性气体的气氛中并在300℃以上且650℃以下的温度下进行退火的退火步骤。

在对钨青铜进行氧化处理的方法中，可对氧缺陷比预期的钨青铜还多的钨青铜在氧化性气体的气氛中进行加热，以减少氧缺陷的量，从而获得预期的值。

作为氧化性气体，可使用含氧气体。对含氧气体中的氧量并无特别限定，但优选包含18vol％以上且100vol％以下的氧。作为氧化性气体，例如优选使用大气(空气)和/或氧气。

此外，在对钨青铜进行还原处理的方法中，可对氧缺陷比预期的钨青铜还少的钨青铜在还原性气体的气氛中进行加热，以增加氧缺陷的量，从而获得预期的值。需要说明的是，在进行还原处理的情况下，优选在还原性气体的气流中进行。

作为还原性气体，可使用包括氢等还原性气体和惰性气体的混合气体。

需要说明的是，就对钨青铜进行氧化处理或还原处理的方法之前的钨青铜的制造方法而言，对其并无特别限定。

例如，作为钨青铜的制造方法，也可使用热等离子体法。

当采用热等离子体法对钨青铜进行合成时，可将钨化合物和M元素化合物的混合粉体作为原料来使用。

作为钨化合物，优选为从钨酸(H₂WO₄)、钨酸氨、六氯化钨、及使在溶解于乙醇的六氯化钨中添加水以进行了加水分解的溶剂再进行了蒸发后的钨的水和物中选出的1种以上。

此外，作为M元素化合物，优选使用从M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、及碳酸盐中选出的1种以上。

对包含上述钨化合物和上述M元素化合物的水溶液进行湿式混合，以使M元素和W元素的比值成为M_xW_yO_z(在此，M为上述M元素，W为钨，O为氧，0.001≦x/y≦1.0，并且2.0≦z/y≦3.0)的M元素和W元素的比值。接下来，对得到的混合液体进行干燥，由此可获得M元素化合物和钨化合物的混合粉体。之后，可将该混合粉体作为热等离子体法的原料。

此外，也可将通过对该混合粉体进行1个步骤的烧成而获得的复合钨氧化物作为热等离子体法的原料，该1个步骤的烧成在一种惰性气体、或者惰性气体和还原性气体的混合气体的气氛中实施。另外，还可将对该混合粉体进行2个步骤的烧成而获得的复合钨氧化物作为热等离子体法的原料，该2个步骤的烧成为，在第1个步骤中于惰性气体和还原性气体的混合气体的气氛下进行烧成，然后对第1个步骤的烧成物在第2个步骤中于惰性气体的气氛下再进行烧成。

作为热等离子体法所用的热等离子体对其并无特别限定，但例如可使用直流电弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、及低频交流等离子体中的任意一种、或者这些等离子体的混合等离子体、或者从通过向直流等离子体施加磁场的电气方法而生成的等离子体、通过大输出激光照射而生成的等离子体、通过大输出电子束或离子束而生成的等离子体等中选出的1种以上。

但无论使用哪种热等离子体，具有10000～15000K的高温部的热等离子体为优选，尤其是可对微颗粒的生成时间进行控制的等离子体为较佳。

供给至具有该高温部的热等离子体中的原料在该高温部处可瞬间蒸发。此外，该蒸发了的原料在到达等离子体尾炎部的过程中会发生凝缩，并且在等离子体火炎外会急冷凝固，由此可生成钨青铜。

另外，作为钨青铜的制造方法，也可使用水热合成法等公知的化合物的合成方法。

本实施方式的电磁波吸收颗粒的制造方法除了上述步骤之外还可具有任意的步骤。如上所述，本实施方式的电磁波吸收颗粒优选被微细化从而变成微颗粒。

对微细化的具体手段并无特别限定，可使用能进行机械粉碎的各种手段。作为机械粉碎方法，可采用使用气流式粉碎机(jet mill)等的干式粉碎方法。此外，在后述的获得电磁波吸收颗粒分散液的过程中，也可在溶剂中进行机械粉碎。

此外，如上所述，就本实施方式的电磁波吸收颗粒而言，可使用包含从Si、Ti、Zr、及Al中选出的1种以上的原子的化合物对其表面进行修饰(改质)。

为此，还可具有如下步骤，即，例如添加包含从上述金属群中选出的1种以上的金属的醇(alkoxide)等，以在本实施方式的电磁波吸收颗粒的表面上形成被膜的被覆步骤。

[电磁波吸收颗粒分散液和电磁波吸收颗粒分散体]

接下来，对本实施方式中的电磁波吸收颗粒分散液和电磁波吸收颗粒分散体的一构成例进行说明。

本实施形态的电磁波吸收颗粒分散液包含上述电磁波吸收颗粒、及从水、有机溶媒(溶剂)、油脂、液状树脂、液状塑胶(plastic)用可塑剂中选出的1种以上的液状介质(medium)，可具有液状介质中分散了电磁波吸收颗粒的构成。

电磁波吸收颗粒分散液是上述电磁波吸收颗粒分散在了溶媒即液状介质中的液体。

作为液状介质，如上所述，可使用从水、有机溶媒、油脂、液状树脂、及液状塑胶用可塑剂中选出的1种以上。

作为有机溶媒，可选择乙醇(alcohol)系、酮(ketone)系、碳化氢系、乙二醇(glycol)系等的各种有机溶剂。具体而言，可列举出：异丙醇(isopropyl alcohol)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、1－丙醇(1-propanol)、异丙醇(isopropanol)、丁醇(butanol)、戊醇(pentanol)、苄醇(benzyl alcohol)、双丙酮醇(diacetone alcohol)、1－甲氧基－2－丙醇(1-methoxy-2-propanol)等的乙醇系溶剂；二甲基酮(dimethylketone)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基丙基酮(methylpropyl ketone)、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)、环己酮(cyclohexanone)、异佛尔酮(isophorone)等的酮系溶剂；3－甲基－甲氧基－丙酸酯(3-methyl-methoxy-propionate)、醋酸丁酯(butyl acetate)等的酯(ester)系溶剂；乙二醇单甲醚(ethyleneglycol monomethyl ether)、乙二醇单乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇异丙醚(ethylene glycol isopropyl ether)、丙二醇单甲醚(propylene glycolmonomethyl ether)、丙二醇单乙醚(propylene glycol monoethyl ether)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚乙酸酯(propylene glycolethyl ether acetate)等的乙二醇衍生物(glycol derivatives)；甲酰胺(formamide)、N－甲基甲酰胺(N-methylformamide)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、N－甲基－2－吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等的胺类；甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等的芳香族碳化氢类；二氯甲烷(ethylene chloride)、氯苯(chlorobenzene)等的卤化碳化氢类等。

但其中的极性较低的有机溶剂为优选，尤其是异丙醇、乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚醋酸盐、醋酸正丁酯(aceticn-butyl)等为较佳。可组合使用这些有机溶剂中的1种或2种以上。

作为油脂，例如可使用从亚麻籽油、葵花籽油、桐油等的干性油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、豆油、米糠油等的半干性油、橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻油等的不干性油、使植物油的脂肪酸和一元醇(monoalcohol)进行直接酯反应而获得的脂肪酸单酯(fattyacid monoester)、醚(ether)类、Isopar(注册商标)E、Exxsol(注册商标)Hexane、Heptane、E、D30、D40、D60、D80、D95、D110、D130(以上为Exxon Mobil制)等的石油系溶剂中选出的1种以上。

作为液状树脂，例如可使用从液状丙烯酸树脂、液状环氧树脂、液状聚酯树脂、液状聚氨酯树脂(liquid urethane resin)中选出的1种以上。

作为可塑剂，例如可使用液状塑胶用可塑剂等。

此外，根据需要还可添加酸和/或碱以对该分散液的pH值进行调整。

在上述电磁波吸收颗粒分散液中，为了进一步提高电磁波吸收颗粒的分散稳定性，并避免再凝集所导致的分散粒径的粗大化，还可添加各种表面活性剂、偶联剂等作为分散剂。

上述表面活性剂、偶联剂等的分散剂可按照用途进行选定，但优选为，作为官能基具有含有胺的基、羟基、羧基、或环氧基。这些官能基吸附于电磁波吸收颗粒的表面可防止凝聚，并具有可使该电磁波吸收颗粒均匀分散在通过电磁波吸收颗粒而成膜了的红外线遮蔽膜中的效果。较佳为，分子中具有这些官能基的任意1种的高分子系分散剂。

作为市场上销售的分散剂，可列举出：Solsperse(注册商标)9000、12000、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、32000、35100、54000、250(日本Lubrizol公司制)、EFKA(注册商标)4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、6220、6225、6700、6780、6782、8503(EFKA Additives公司制)、Ajisper(注册商标)PA111、PB821、PB822、PN411、FeimexL－12(味之素FINE TECHNO公司制)、DisperBYK(注册商标)101、102、106、108、111、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、192、193、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2155、2164、220S、300、306、320、322、325、330、340、350、377、378、380N、410、425、430(BYK Japan公司制)、Disparlon(注册商标)1751N、1831、1850、1860、1934、DA－400N、DA－703－50、DA－725、DA－705、DA－7301、DN－900、NS－5210、NVI－8514L(楠本化成公司制)、Arufon(注册商标)UC－3000、UF－5022、UG－4010、UG－4035、UG－4070(东亚合成公司制)等。

就电磁波吸收颗粒分散至液状介质的分散处理方法而言，只要是可使电磁波吸收颗粒分散至液状介质的方法，对其并无特别限定。此时，优选以电磁波吸收颗粒的平均粒径为100nm以下的方式进行分散，较佳为以0.1nm以上且100nm以下的方式进行分散。

作为电磁波吸收颗粒分散至液状介质的分散处理方法，例如可列举出：使用珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器(paint shaker)、超声波均质器(ultrasonichomogenizer)等的装置的分散处理方法。其中，就使用介质(珠、球、渥太华砂(Ottawasand))的珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器等的介质搅拌机来进行粉碎和分散而言，从可缩短用于获得预期的平均粒径所需的时间的观点来看，为优选。通过实施利用介质搅拌机的粉碎·分散处理，可在进行电磁波吸收颗粒至液状介质的分散的同时，也进行基于电磁波吸收颗粒之间的碰撞和/或介质对电磁波吸收颗粒的碰撞等的微粒化，由此可进一步使电磁波吸收颗粒微粒化，并使其进行分散(即，被进行粉碎·分散处理)。

电磁波吸收颗粒的平均粒径如上所述优选为0.1nm以上且100nm以下。其原因在于，如果平均粒径较小，则会降低基于几何散射或米氏散射的波长为400nm～780nm的可见光范围内的光的散射，其结果为，可避免电磁波吸收颗粒分散在了树脂等中的电磁波吸收颗粒分散体会变成磨砂玻璃(frosted glass)那样得不到清晰的透明性。即，若平均粒径为200nm以下，则可降低上述几何散射或米氏散射，以成为瑞利散射区域。其原因为，在瑞利散射区域中，散射光与分散粒径的6次方成比例，因此分散粒径减小的同时，散射降低，由此可提高透明性。另外，如果平均粒径为100nm以下，则散射光会变得非常少，为优选。

此外，就使用电磁波吸收颗粒分散液获得的、电磁波吸收颗粒分散在了树脂等中的电磁波吸收颗粒分散体内的电磁波吸收颗粒的分散状态而言，只要采用可添加至树脂等分散液的公知的添加方法，就不会发生比该分散液的电磁波吸收颗粒的平均粒径还小的凝聚。

另外，如果电磁波吸收颗粒的平均粒径为0.1nm以上且100nm以下，则可避免所制造的电磁波吸收颗粒分散体和/或其成形体(板、片等)变成透射率单调减少了的灰色类物质和/或物体。

对本实施形态的电磁波吸收颗粒分散液中的电磁波吸收颗粒的含有量并无特别限定，但例如优选为0.01质量％以上且80质量％以下。其原因在于，通过使电磁波吸收颗粒的含有量为0.01质量％以上，可发挥(获得)充足的日射透射率。还在于，通过为80质量％以下，可均匀地在分散介质中进行分散。

另外，通过使用本实施形态的电磁波吸收颗粒，还可获得电磁波吸收颗粒分散体。

就本实施形态的电磁波吸收颗粒分散体而言，可具有电磁波吸收颗粒分散在了树脂等的固体介质中的形态。

对电磁波吸收颗粒分散体的形状等并无特别限定，可为任意的形状，例如可为薄膜形状。即，就本实施形态的电磁波吸收颗粒分散体而言，例如可为电磁波吸收颗粒分散在了树脂等的固体介质中的薄膜。

本实施形态的电磁波吸收颗粒分散体可通过如下方式获得，即，将树脂添加在本实施形态的电磁波吸收颗粒分散液中并使其溶解，使添加了所获得的树脂的电磁波吸收颗粒分散液流入成任意的形状、或在玻璃板等能透射可见光线的基材上进行涂敷后，再使添加了树脂的电磁波吸收颗粒分散液进行固化。此外，通过将本实施形态的电磁波吸收颗粒分散液混炼入树脂，也可获得电磁波吸收颗粒分散体。

对树脂并无特别限定，但可根据目的可选择UV硬化性树脂、热硬化性树脂、电子束硬化性树脂、常温硬化性树脂、热可塑性树脂等。具体而言，可列举出：聚乙烯树脂(polyethylene resin)、聚氯乙烯树脂(polyvinyl chloride resin)、聚偏二氯乙烯树脂(polyvinylidene chloride resin)、聚乙烯醇树脂(polyvinyl alcohol resin)、聚苯乙烯树脂(polystyrene resin)、聚丙烯树脂(polypropylene resin)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物体(ethylene vinyl acetate copolymer)、聚酯树脂(polyester resin)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(polyethylene terephthalate resin)、氟树脂(fluororesin)、聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)、丙烯酸树脂(acrylic resin)、聚乙烯醇缩丁醛树脂(polyvinyl butyral resin)、离聚物树脂(ionomer resin)等。就这些树脂而言，可单独使用，也可混合使用。

[实施例]

以下参照实施例具体地对本发明进行说明。然而，本发明并不限定于以下的实施例。

对以下的各实施例中的评价方法进行说明。

(化学分析)

就获得的电磁波吸收颗粒的化学分析而言，通过原子吸光分析(AAS)对Cs进行了化学分析，通过ICP发光分光分析(ICP－OES)对W进行了化学分析。此外，就O而言，使用轻元素分析装置(LECO公司制，型号：ON－836)在He气体中对样品进行了融解，并且采用“通过IR吸收分光法对与坩埚的碳进行了反应的CO气体进行定量的方法”进行了分析。进行化学分析时，针对各成分进行了3次测定，并计算了标准偏差。

(X射线衍射测定)

就X射线衍射测定而言，通过采用Spectris公司的X’Pert－PRO/MPD装置并且使用Cu－Kα线进行粉末XRD测定而实施。

针对角度2θ为10°以上且100°以下的范围，在扫描速度为0.095°(2θ)/sec且测定点数为5555points/90°的条件下进行了测定。使用Si标准样品(NIST640e)对衍射角进行了较正，并且假设空间群P6₃/mcm或P6₃cm从而进行了里特维尔德(Rietveld)解析，由此求出了结晶相的晶格常数和原子位置。

此外，针对实施例1～10，根据获得的结晶相的原子位置计算了原子间距离，并且求出了WO₆八面体内的W－O距离中的、自“从W原子观察时位于c轴方位的O原子”至“中心的W原子”的距离的最大值相对于最小值的比值(最大值/最小值)。

(可见光透射率、日射透射率、及波长为850nm的近红外线的透射率)

按照ISO 9050和JIS R 3106对电磁波吸收颗粒的可见光透射率、日射透射率、及波长为850nm的近红外线的透射率进行了测定。具体而言，使用日立制作所(株)制的分光光度计U－4100对透射率进行了测定，然后计算了乘以基于太阳光谱的係数后的值。测定透射率时，针对波长为300nm以上且2100nm以下的范围以5nm为间隔进行了测定。测定步骤将在下面的实施例1中详述。

(平均粒径)

根据使用透射电子显微镜(FEI Company制TECNAI G2F20)而测定的粒度分布求出了平均粒径。

具体而言，对透射电子显微镜的观察图像中的300个颗粒的粒径进行了测定，然后将其粒度分布中的积分值为50％的粒径求得为平均粒径。

[实施例1]

作为原料对碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液和钨酸(H₂WO₄)进行了秤量、混合、及混炼，以使Cs/W＝0.33，由此调制了原料混合物。

接下来，使原料混合物在大气中并在100℃的温度下进行了12个小时的干燥。

将10g干燥后的原料混合物(前驱体)薄薄地平铺在碳皿(carbon boat)上，然后在以N₂气体为载体(carrier)的1vol％的H₂气体(以下记为“1vol％的H₂－N₂”)的气流中并在550℃的温度下进行了2个小时的加热和保持(加热步骤)。

接下来，在100vol％的N₂气体气流中并在550℃的温度下保持了1个小时后，昇温至800℃，并在800℃的温度下保持1个小时，由此进行了均质化(均质化步骤)。

均质化步骤后，可获得作为电磁波吸收颗粒的蓝色粉体。

针对Cs、W、O元素分别独立地进行了所得到的蓝色粉体的化学分析。其结果为，针对Cs获得了15.62±0.15质量％的值，针对W获得了66.54±0.20质量％的值，针对O获得了14.72±0.26质量％的值。Cs的准备值为97.4％，W的准备值为99.9％，并且O的准备值为84.7％。将其正规化至100％并变换为原子％且使W＝1，由此可获得原子数比，并且将所获得的化合物的组成确定为Cs_0.325WO_2.542。

上述钨青铜的通式M_xWO_3－y中，x＝0.325，并且y＝0.458，由此可知O缺损了15.3％。

对获得的蓝色粉体所实施的XRD测定的结果为，与JCPDS卡片No.81－1224一致，因此可确定其为Cs_0.3WO₃。

为了获得其结构的更详细的资讯，针对该XRD图案以空间群P6₃/m cm为基底进行了里特维尔德(Rietveld)解析。需要说明的是，就位点(site)占有率而言，W：100％，Cs：97％，O(1)的最大值为50％，就各元素的Wickoff坐标而言，W为6g位点(x，0，0.25)，O(1)为12k位点(x，0，z)，z＝0，O(2)为12j位点(x，y，0.25)，Cs为2b位点(0，0，0)。就等方性温度因子B(×10⁴pm²)而言，假设W为0.2047，O(1)为0.07，O(2)为0.10，并且Cs为1.035。此时，就由下式所定义的信赖性因子(reliability factor)Rf而言，可获得Rf＝0.021的值，即获得了铯钨青铜的与过去的文献值相比最小的值。

[式1]

因此，可认为本实施例中的解析结果是至此为止的信赖性最高的解析结果。通过该解析获得的晶格常数为，

并且

(括号内为最后一位的标准偏差)。

该晶格常数的值位于元素M为Cs的情况下的、针对晶格常数a、c的上述公式c＝－3.436a+33.062的直线的极近的位置。此外，可确认到位于图2的点216的附近。

根据计算出的晶格常数，可求得本实施方式中制作的电磁波吸收颗粒所含的钨青铜的单位晶胞的体积为

因此通过基于化学分析获得的氧的摩尔比可知，氧空位浓度N_V为N_V＝7.60×10²¹cm^－3。

另外，还根据通过里特维尔德(Rietveld)解析获得的结晶相的晶格常数和原子坐标求得了WO₆八面体中的W－O距离。其结果为，自“从W原子观察时位于c轴方位的O原子”至“中心的W原子”的距离有2个，分别为1.90

和

并且最大值相对于最小值的比值为1.01。

接下来，秤量了20质量％的该粉末、10质量％的具有作为官能基而含有胺的基的丙烯系高分子分散剂(以下简称“分散剂a”)、及70质量％的作为有机溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)。然后将它们装填至放入了0.3m

的ZrO₂珠子的油漆搅拌器内，并且进行了10个小时的粉碎·分散处理，由此获得了电磁波吸收颗粒分散液(以下简称“分散液A”)。在此，通过对分散液A内的电磁波吸收颗粒的平均粒径进行测定可知，其为22.1nm。

由MIBK对分散液A进行适当稀释后，将其放入10mm厚的矩形容器内，由此进行分光透射率的测定。从以透射率的最大值为95.5％的方式(都在500nm附近取得了最大值)对稀释率进行调整并进行测定时的透射率数据(profile)中计算或读取可见光线透射率(VLT)、日射透射率(ST)、及波长为850nm的近红外线的透射率(T₈₅₀)。T₈₅₀是传感器敏感度较高的典型的近红外线波长处的透射率。获得的值为，VLT＝94.33％，ST＝74.89％，并且T₈₅₀＝63.59％。由此可知，可视透射率非常高，另一方面，日射透射率被抑制为较低的值，并且近红外线遮蔽效果也非常高。此外，该样品中，如上所述，传感器波长850nm处的透射率可为63.59％。

评价结果汇总示于表1和表2。

[实施例2～实施例7]

除了将加热步骤中的550℃的温度下的保持时间改变为表1所示的时间这点之外，采用与实施例1同样的步骤制作了作为电磁波吸收颗粒的粉末，然后与实施例1同样地对这些粉末进行了化学分析、XRD图案的测定、及使用了该XRD图案的里特维尔德(Rietveld)解析。

此外，除了使用了各实施例中获得的电磁波吸收颗粒这点之外，与实施例1同样地调制了电磁波吸收颗粒分散液，并对平均粒径和分光光学特性进行了评价。这些结果汇总示于表1和表2。

如表1和表2所示，实施例2～实施例7中，加热步骤中的550℃的温度下的保持时间依次按45分钟、50分钟、60分钟、75分钟、3个小时、6个小时递增。晶格常数大致也按照该顺序，其a轴进行递减，并且其c轴进行递增。即，在图2所示的直线的情况下，向左上侧进行了移动。其为向Jahn－Teller形变逐渐被缓和的方向进行了变化的晶格常数。还示出了，在保持时间为2小时以上的情况下，其位置基本上没有变化，缓和到达了平衡状态。此外，就氧空位浓度N_V而言，至保持时间75分钟为止逐渐增加，但在2个小时以上的情况下，也基本上停留在同一值的附近。

另外，分散液的分光特性评价的结果为，如表2所示，可观察到具有“氧空位浓度增加的同时，ST/VLT的比值降低”的趋势。这示出了，氧空位浓度增加了的同时，相对于可见光透射率的近红外线的遮蔽效果也增强了。

同时，随氧空位浓度的增加，T₈₅₀逐渐减少，传感器透射率也逐渐减少，但与ST/VLT的降低相比，T₈₅₀的减少幅度较小。为此，例如可减少用于获得目标日射透射率所需的电磁波吸收颗粒的使用量，并且可提高传感器透射率即波长为850nm的近红外线的透射率。

[实施例8～实施例10]

对原料混合物进行调制时，实施例8～10中，以Cs/W＝0.30、0.25、0.20的方式分别对原料进行了秤量、混合、及混炼。另外，加热步骤中还在以N₂气体为载体的0.7vol％的H₂气体气流中进行了加热。除了这些之外，与实施例4同样地调制了电磁波吸收颗粒，并进行了评价。

此外，除了使用了各实施例中获得的电磁波吸收颗粒之点之外，与实施例1同样地调制了电磁波吸收颗粒分散液，并对平均粒径和分光光学特性进行了评价。这些结果汇总示于表1和表2。

由表1和表2所示的结果可观察到如下变化，即，就晶格常数而言，随Cs/W，即x的值的减少，a轴方向的晶格常数增加，并且c轴方向的晶格常数减少。就该变化的大小而言，与实施例1～实施例7中使氧缺陷的量y变化的情况相比非常大。更具体而言，与“从实施例2(y＝0.260)至实施例1(y＝0.458)的晶格常数的变化量”相比，“从实施例10(x＝0.196)至实施例3(x＝0.327)的晶格常数的变化量”大致大了4.6倍。即，可确认到元素M的添加量x对晶格常数的变化具有很大的影响。

实施例10中，作为Cs/W的量的x被测定为0.196，但此时的粉末XRD衍射图案中，作为不同相也混入了少量的WO₃、WO_2.90、WO_2.93的衍射线。

此外，就电磁波吸收颗粒分散液而言，如表1和表2所示，可观察到具有“Cs/W，即x的值增加的同时，ST/VLT的比值降低”的倾向。这示出了，Cs/W的量增加了的同时，相对于可见光透射率的近红外线的遮蔽效果也增强了。

同时还可确认到，随Cs/W的增加，T₈₅₀逐渐减少，传感器透射率也逐渐减少。其原因在于，Cs/W的增加导致自由电子增加，从而使表面等离子体吸收增加，该表面等离子体吸收的增加也影响850nm的波长。

然而，可确认到即使在最低的实施例8中也具有58.94％这样的实用上没有问题的传感器透射率。

[实施例11]

对无水三氧化钨(WO₃)、钨酸铯(Cs₂WO₄)、及W单体(金属)粉以原子数比为Cs/W＝0.33且O/W＝3.00的方式进行了合计为30g的秤量和混合。

秤量时，Cs₂WO₄受大气中的湿度的影响会在包药纸上生成斑痕，因此需要儘可能快地进行秤量并放入直径为10mm的石英管内，然后进行真空密封，并且在750℃的温度下进行3天的加热和保持(加热·还原步骤)。

针对获得的电磁波吸收颗粒进行了XRD测定，并且求出了晶格常数，其结果为，

因此获得了与实施例1的电磁波吸收颗粒相接近的值。即，获得了氧缺陷的量接近最大的电磁波吸收颗粒。

此外，除了使用了本实施例中获得的电磁波吸收颗粒这点之外，与实施例1同样地调制了电磁波吸收颗粒分散液，并对平均粒径和分光光学特性进行了评价。这些结果汇总示于表1和表2。

需要说明的是，电磁波吸收颗粒分散液的可见光透射率为94.63％，日射透射率为75.27％，并且波长850nm的近红外线的透射率为63.55％，因此获得了与实施例1相近的值。

[实施例12]

对无水三氧化钨(WO₃)、钨酸铯(Cs₂WO₄)、及W单体(金属)粉以原子数比为Cs/W＝0.33且O/W＝2.95的方式进行了合计为30g的秤量和混合。秤量时，Cs₂WO₄受大气中的湿度的影响会在包药纸上产生斑痕，因此需要儘可能快地进行秤量和混合，然后薄薄地平铺在碳皿上并放入真空烧成炉内，再在750℃的温度下进行了3天的加热和保持(加热·还原步骤)。

对获得的电磁波吸收颗粒进行了XRD测定，并且求出了晶格常数，其结果为，

此外，除了使用了本实施例中获得的电磁波吸收颗粒这点之外，与实施例1同样地调制了电磁波吸收颗粒分散液，并对平均粒径和分光光学特性进行了评价。这些的结果汇总示于表1和表2。

需要说明的是，电磁波吸收颗粒分散液的可见光透射率为94.52％，日射透射率为74.91％，并且波长850nm的近红外线的透射率为63.49％，因此获得了与实施例1相接近的值。

[实施例13]

需要说明的是，就原料Cs₂WO₄而言，预先在200℃的烧成炉中进行了1小时的保持，由此除去了水分，因此需要儘可能快地进行秤量。

之后，将上述原料混合物薄薄地平铺在氧化铝皿上并放入真空烧成炉内，再在750℃的温度下进行了3天的加热和保持(加热·还原步骤)。

因此获得了与实施例5的电磁波吸收颗粒相接近的值。即，获得了还原的程度与实施例1等相比稍缓的状态的电磁波吸收颗粒。

需要说明的是，电磁波吸收颗粒分散液的可见光透射率为94.78％，并且日射透射率为76.14％，因此获得了与实施例5相接近的值。但也可确认到，ST/VLT＝0.803，尽管与实施例5相比近红外线遮蔽增强了，但与此无关地，波长850nm的近红外线的透射率也为67.84％，与实施例5基本相同。即，意味着，如果从相同的近红外线遮蔽效果的角度来比较，传感器透射率仅比实施例5提高了一点。

[实施例14]

需要说明的是，原料Cs₂WO₄预先在200℃的烧成炉中进行了1个小时的保持，由此除去了水分，因此需要非常注意地将其放入干燥后的手套箱内进行秤量，然后再与其他原料进行混合。

接下来，将上述原料混合物薄薄地平铺在氧化铝皿上并放入真空烧成炉内，再在750℃的温度下进行了2天的加热和保持(加热·还原步骤)。

因此获得了与图2所示的点中的点212相接近的值。即，获得了氧缺陷的量y较少的样品。

需要说明的是，电磁波吸收颗粒分散液的可见光透射率为95.14％，并且日射透射率为77.90％。此外，ST/VLT＝0.819，与实施例3相比仅大了一点。然而，波长850nm的近红外线的透射率为81.46％，因此可确认到其比实施例3还高。据此可确认到，获得了在欲提高传感器透射率的情况下尤其有效的电磁波吸收颗粒。

[实施例15]

需要说明的是，就原料Cs₂WO₄而言，预先在200℃的烧成炉中进行了1个小时的保持，由此除去了水分，因此需要特别注意地将其放入干燥后的手套箱内进行秤量，然后再与其他原料进行混合。

接下来，将上述原料混合物薄薄地平铺在氧化铝皿上并放入烧成炉内，再在100％的氮气气流中并在750℃的温度下进行了2天的加热和保持(加热·还原步骤)。

因此获得了与图2所示的点中的点213相接近的值。即，获得了氧缺陷的量y较小的样品。

需要说明的是，电磁波吸收颗粒分散液的可见光透射率为95.25％，并且日射透射率为80.78％。此外，波长850nm的近红外线的透射率为76.49％，因此可确认到其比实施例2还高。

[实施例16]

将实施例1中制作的完全还原状态的蓝色电磁波吸收颗粒Cs_0.324WO_2.542放入氧化铝皿内，并在氧化性气体的气氛，即大气中，且在500℃的温度下进行了30分钟的退火(退火步骤)。

退火步骤后获得的电磁波吸收颗粒的颜色变得相当白了。

因此可确认到图2所示的直线向右下侧进行了移动。需要说明的是，这可被认为是，由于在大气中进行了退火，因此氧出现了过剩，导致晶格常数产生了大幅度的变动。

接下来，将退火步骤后的电磁波吸收颗粒放入“1vol％的H₂－N₂气体进行了流动”的500℃的管状炉内，保持30分钟后将其取出(退火步骤)。

由此可确认到，获得的电磁波吸收颗粒的颜色仅变蓝了一点。

因此可确认到，其位于图2所示的直线的点211和点212之间。即，可确认到氧缺陷的量变少了。

需要说明的是，电磁波吸收颗粒分散液的可见光透射率为95.21％，并且日射透射率为83.40％。此外，ST/VLT＝0.876，因此与实施例15基本相同。然而，波长850nm的近红外线的透射率为80.38％，因此可确认到其比实施例15还高。为此可确认到，获得了在欲提高传感器透射率的情况下尤其有效的电磁波吸收颗粒。

[实施例17]

作为原料，对碳酸铷(Rb₂CO₃)水溶液和钨酸(H₂WO₄)以Rb/W＝0.33的比例进行了秤量、混合、及混炼，由此调制了原料混合物。

将10g干燥后的原料混合物(前驱体)薄薄地平铺在碳皿上，在以N₂气体为载体的1vol％的H₂气体气流中并在550℃的温度下对其进行了2个小时的加热和保持(加热步骤)。

之后，在100vol％的N₂气体气流中并在550℃的温度下保持1个小时后，昇温至800℃，并在800℃的温度下保持1个小时，由此进行了均质化(均质化步骤)。

均质化步骤后获得了蓝色的粉体。

对获得的电磁波吸收颗粒进行XRD测定，并且求出了晶格常数，其结果为，

因此可确认到，其大致位于图1所示的虚线11上。

此外，与实施例1同样地进行了化学分析，并且求出了组成和氧空位浓度，其结果为，Rb/W的值，即x为0.326。另外，还求得氧空位浓度N_V为4.57×10²¹cm^－3。由此可确认到，即使进行了同样的处理，与Cs_x WO_3－y的情况相比，氧空位浓度也变少了。

接下来，除了使用了本实施例中获得的电磁波吸收颗粒这点之外，与实施例1同样地调制了电磁波吸收颗粒分散液，并对平均粒径和分光光学特性进行了评价。这些结果汇总示于表1和表2。

需要说明的是，电磁波吸收颗粒分散液的可见光透射率为94.53％，并且日射透射率为76.23％。此外，ST/VLT＝0.806，因此获得了与实施例1相接近的良好的近红外线遮蔽效果。此外还可确认到，波长850nm的近红外线的透射率为高达76.27％的值。

[实施例18]

作为原料，对碳酸钾(K₂CO₃)水溶液和钨酸(H₂WO₄)以K/W＝0.25的比例进行了秤量、混合、及混炼，由此调制了原料混合物。

之后，使原料混合物在大气中并在100℃的温度下进行了12个小时的干燥。

将10g干燥后的原料混合物(前驱体)薄薄地平铺在碳皿上，在以N₂气体为载体的5vol％的H₂气体气流中并在550℃的温度下进行了1个小时的加热和保持(加热步骤)。

接下来，在100vol％的N₂气体气流中并在550℃的温度下进行了1个小时的保持后，昇温至700℃，并在700℃的温度下进行了1个小时的保持，由此进行了均质化(均质化步骤)。

均质化步骤后获得了蓝色的粉体。

因此可确认到，其大致位于图1所示的虚线12上。

此外，与实施例1同样地进行了化学分析，并且求出了组成和氧空位浓度，其结果为，Rb/W的值，即x为0.248。另外，还求得氧空位浓度NV为4.13×10²¹cm^－3。因此可确认到，即使进行了同样的处理，与Cs_x WO_3－y的情况相比，氧空位浓度也变少了。

接下来，除了使用了本实施例中获得的电磁波吸收颗粒这点之以，与实施例1同样地调制了电磁波吸收颗粒分散液，并对平均粒径和分光光学特性进行了评价。这些结果汇总示于表1和表2。

需要说明的是，电磁波吸收片的可见光透射率为94.98％，并且日射透射率为83.16％。此外，ST/VLT＝0.876，尽管有点高，但也获得了与实施例16相接近的近红外线遮蔽效果。另外还可确认到，波长850nm的近红外线的透射率为86.21％这样的高值。

[实施例19]

作为原料，对碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液、碳酸铷(Rb₂CO₃)水溶液、及钨酸(H₂WO₄)以Cs/W＝0.13且Rb/W＝0.20的比例进行了秤量、混合、及混炼，由此调制了原料混合物。

然后，使原料混合物在大气中并在100℃的温度下进行了12个小时的干燥。

均质化步骤后获得了蓝色的粉体。

对获得的电磁波吸收颗粒进行了XRD测定，其结果为，获得了表示单一六方晶体的衍射线，因此可确认到，其为Cs和Rb的固溶体。另外，求得的晶格常数的结果为，

此外，与实施例1同样地进行了化学分析，并求出了组成和氧空位浓度，其结果为，元素M/W的值，即x为0.325。另外，还求得氧空位浓度NV为5.81×10²¹cm^－3。

接下来，除了使用了本实施例中获得的电磁波吸收颗粒这点之外，与实施例1同样地调制了电磁波吸收颗粒分散液，并对平均粒径和分光光学特性的评价。这些结果汇总示于表1和表2。

需要说明的是，电磁波吸收颗粒分散液的可见光透射率为94.65％，并且日射透射率为75.81％。此外，ST/VLT＝0.801，因此获得了与实施例1和/或实施例5相接近的良好的近红外线遮蔽效果。此外还可确认到，波长850nm的近红外线的透射率为72.54％，是比实施例1和/或实施例5还高的值。

[表1]

[表2]

以上对电磁波吸收颗粒、电磁波吸收颗粒的制造方法、及电磁波吸收颗粒分散液基于实施形态和实施例等进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式和实施例等。只要在权利要求范围所记载的本发明的主旨的范围内，还可进行各种各样的变形和变更。

本申请基于2017年8月9日向日本国专利厅申请的特愿2017－154812号请求优先权，并将特愿2017－154812号的内容全部引用于本国际申请。

Claims

1.一种电磁波吸收颗粒，包括：

具有氧缺陷的六方晶体的钨青铜，

其中，上述钨青铜由通式：M_xWO_3－y(在此，元素M包括从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上，0.15≦x≦0.33，并且0＜y≦0.46)表示，

氧空位浓度N_V为4.3×10¹⁴cm^－3以上且8.0×10²¹cm^－3以下。

2.根据权利要求1所述的电磁波吸收颗粒，其中，

上述元素M还包括从Na、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、及Ga中选出的1种以上，作为添加元素。

3.根据权利要求1或2所述的电磁波吸收颗粒，其中，

六方晶体的上述钨青铜的晶格常数a和c，即

和

在晶格常数

为横轴、晶格常数

为纵轴、且坐标位置由(晶格常数a，晶格常数c)表示的坐标空间内与位于以点A(7.406，7.614)、点B(7.372，7.564)、点C(7.393，7.504)、及点D(7.423，7.554)为顶点的四边形ABCD的区域内的点(a_M，c_M)具有下式(1)和(2)的关系。

a_M－HTB＝a_M±0.0084···(1)

c_M－HTB＝c_M±0.0184···(2)

4.根据权利要求1所述的电磁波吸收颗粒，其中，

上述元素M由Cs组成，

六方晶体的上述钨青铜的晶格常数a和c，即

和

在晶格常数

为横轴、晶格常数

为纵轴、且坐标位置由(晶格常数a，晶格常数c)表示的坐标空间内与位于c_Cs＝－3.436a_Cs+33.062的直线上的点(a_Cs，c_Cs)具有下式(3)和(4)的关系。

a_M－HTB＝a_Cs±0.0084···(3)

c_M－HTB＝c_Cs±0.0184···(4)

5.根据权利要求4所述的电磁波吸收颗粒，其中，

上述c_Cs满足7.576≦c_Cs≦7.610。

6.根据权利要求1所述的电磁波吸收颗粒，其中，

上述元素M由Rb组成，

六方晶体的上述钨青铜的晶格常数a和c，即

和

在晶格常数

为横轴、晶格常数

为纵轴、且坐标位置由(晶格常数a，晶格常数c)表示的坐标空间内与位于c_Rb＝－3.344a_Rb+32.265的直线上的点(a_Rb，c_Rb)具有下式(5)和(6)的关系。

a_M－HTB＝a_Rb±0.0084···(5)

c_M－HTB＝c_Rb±0.0184···(6)

7.根据权利要求6所述的电磁波吸收颗粒，其中，

上述c_Rb满足7.517≦c_Rb≦7.580。

8.根据权利要求1所述的电磁波吸收颗粒，其中，

上述元素M由K组成，

六方晶体的上述钨青铜的晶格常数a和c，即

和

在晶格常数

为横轴、晶格常数

为纵轴、且坐标位置由(晶格常数a，晶格常数c)表示的坐标空间内与位于c_K＝－2.9391a_K+29.227的直线上的点(a_K，c_K)具有下式(7)和(8)的关系。

a_M－HTB＝a_K±0.0084···(7)

c_M－HTB＝c_K±0.0184···(8)

9.根据权利要求8所述的电磁波吸收颗粒，其中，

上述c_K满足7.504≦c_K≦7.564。

10.根据权利要求1至9中的任一项所述的电磁波吸收颗粒，其中，

在存在于六方晶体的上述钨青铜的晶体中的WO₆八面体内，自从W原子观察时存在于c轴方位的O原子至中心的W原子的距离的最大值和最小值之比为1.00以上且1.10以下。

11.根据权利要求1至10中的任一项所述的电磁波吸收颗粒，其中，

平均粒径为0.1nm以上且100nm以下。

12.根据权利要求1至11中的任一项所述的电磁波吸收颗粒，其中，

颗粒的表面被包含从Si、Ti、Zr、及Al中选出的1种以上的原子的化合物进行了改质。

13.一种电磁波吸收颗粒分散液，包括：

根据权利要求1至12中的任一项所述的电磁波吸收颗粒；及

从水、有机溶媒、油脂、液状树脂、及液状塑胶用可塑剂中选出的1种以上的液状介质，

其中，上述电磁波吸收颗粒分散在上述液状介质中。

14.根据权利要求13所述的电磁波吸收颗粒分散液，其中，

上述电磁波吸收颗粒的含量为0.01质量％以上且80质量％以下。

15.一种电磁波吸收颗粒的制造方法，具有：

加热步骤，对原料混合物在还原性气体的气流中并在400℃以上且650℃以下的固相反应温度下进行加热；及

均质化步骤，在比上述固相反应温度还高的温度下进行热处理，

其中，上述原料混合物包含元素M(在此，上述元素M包括从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上)和W，元素M和W的原子数比M/W，即x为0.15≦x≦0.33。

16.一种电磁波吸收颗粒的制造方法，具有：

加热·还原步骤，对原料混合物在真空气氛或惰性气体气氛中并在750℃以上且950℃以下的温度下进行加热，

其中，上述原料混合物包括：

WO₃；

从M₂CO₃和M₂WO₄中选出的1种以上(在此，元素M包括从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上)；及

从单质钨和O/W的原子数比小于3的氧化钨中选出的1种以上，

元素M和W的原子数比M/W，即x为0.15≦x≦0.33。

17.一种电磁波吸收颗粒的制造方法，具有：

退火步骤，将含有氧缺陷的由通式：M_xWO_3－y(在此，元素M包括从至少K、Rb、及Cs中选出的1种以上，0.15≦x≦0.33，并且0＜y≦0.46)表示的钨青铜放入非还原性材质的坩埚内，并且在氧化性气体的气氛中并在300℃以上且650℃以下的温度下进行退火。