JP7491693B2 - 電磁波吸収透明基材 - Google Patents

Description

本発明は、電磁波吸収透明基材に関する。

理化学辞典第５版によれば、「波長が約１ｎｍ～１ｍｍの範囲にある電磁波を光と呼ぶ。」と定義される。この波長の範囲には、可視光線領域や赤外線領域が含まれる。

窓材等に使用される遮光部材として、特許文献１には、可視光領域から近赤外線領域に吸収があるカーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料、および、可視光領域のみに強い吸収のあるアニリンブラック等の有機顔料等を含む黒色系顔料を含有する遮光フィルムが提案されている。

また、特許文献２には、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプの遮光部材が提案されている。

特許文献３では、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族及びＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合タングステン酸化物膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、該第２層上に第３層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族及びＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合タングステン酸化物膜を設け、かつ前記第２層の透明誘電体膜の屈折率が前記第１層及び前記第３層の複合タングステン酸化物膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光線透過率及び良好な熱線遮断性能が要求される部位に好適に使用することができる熱線遮断ガラスが提案されている。

特許文献４では、特許文献３と同様の方法で、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、該第１層上に第２層としてタングステン酸化物膜を設け、該第２層上に第３層として第２の誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。

特許文献５では、特許文献３と同様な方法で、透明な基板上に、基板側より第１層として同様の金属元素を含有する複合タングステン酸化物膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。

特許文献６では、水素、リチウム、ナトリウム又はカリウム等の添加材料を含有する三酸化タングステン（ＷＯ_３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び二酸化バナジウム（ＶＯ_２）の１種以上から選択された金属酸化物膜を、ＣＶＤ法あるいはスプレー法で被覆され２５０℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。

ところで、出願人は、特許文献７に、赤外線材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、当該赤外線材料微粒子は、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を含有し、当該赤外線材料微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である赤外線遮蔽材料微粒子分散体を開示した

日本国特開２００３－０２９３１４号公報 日本国特開平９－１０７８１５号公報 日本国特開平８－５９３００号公報 日本国特開平８－１２３７８号公報 日本国特開平８－２８３０４４号公報 日本国特開２０００－１１９０４５号公報 国際公開第２００５／０３７９３２号

A. D. Walkingshaw, N. A. Spaldin, and E. Artacho, Density-functional study of charge doping in WO3, Phys. Rev. B 70 (2004) 165110-1-7 J. Oi, A. Kishimoto., T. Kudo, and M. Hiratani, Hexagonal tungsten trioxide obtained from peroxo-polytungstate and reversible lithium electro-intercalation into its framework, J. Solid State Chem. 96 (1992) 13

ところで、近年では、例えば自動車用のガラス等において、日射透過率を下げつつも、各種赤外線センサーに使われる、波長が８５０ｎｍの近赤外線領域の電磁波については透過率を高めることが求められる様になっている。

上述の特許文献７には、赤外線領域の電磁波を吸収できるタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の開示がされている。しかし、日射透過率を下げつつ、各種赤外線センサー等で用いられる波長８５０ｎｍ付近の近赤外線の透過率が優れた複合タングステン酸化物を選択する指針の開示はない。

本発明の一側面では、日射透過率を抑制しつつも、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過特性に優れた電磁波吸収透明基材を提供することを目的とする。

本発明の一側面では、
樹脂基材またはガラス基材である透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配置されたコーティング層とを有し、
前記コーティング層は、電磁波吸収粒子を含むバインダー樹脂の層であり、
前記電磁波吸収粒子は酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含み、
前記タングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_３－y（ただし、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含み、０．１５≦ｘ≦０．３２７、０．２４２≦ｙ≦０．４６）で表され、
前記電磁波吸収粒子中の酸素空孔濃度Ｎ_Ｖが１．１７×１０^２１ｃｍ^－３以上８．０×１０^２１ｃｍ^－３以下であり、
六方晶の前記タングステンブロンズの格子定数ａ、ｃである、ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）、ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）は、
格子定数ａ（Å）を横軸、格子定数ｃ（Å）を縦軸にとり、座標位置が（格子定数ａ、格子定数ｃ）で表される座標空間において、
点Ａ（７．４０６，７．６１４）、点Ｂ（７．３７２，７．５６４）、点Ｃ（７．３９３，７．５０４）、及び点Ｄ（７．４２３，７．５５４）を結んだ四角形ＡＢＣＤの領域内に位置する点（ａ_Ｍ、ｃ_Ｍ）と、以下の式（１）、（２）の関係を有する電磁波吸収透明基材を提供する。
ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ａ_Ｍ±０．００８４・・・（１）
ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ｃ_Ｍ±０．０１８４・・・（２）

本発明の一側面では、日射透過率を抑制しつつも、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過特性に優れた電磁波吸収透明基材を提供することができる。

タングステンブロンズの組成と、格子定数との相関の説明図。 原子ＭがＣｓの場合のタングステンブロンズの組成と、格子定数との相関の説明図。

［電磁波吸収粒子］
本実施形態では、電磁波吸収粒子の一構成例について説明する。

本実施形態の電磁波吸収粒子は、酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含むことができる。
そして、係るタングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_３－y（ただし、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含み、０．１５≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．４６）で表され、酸素空孔濃度Ｎ_Ｖを４．３×１０^１４ｃｍ^－３以上８．０×１０^２１ｃｍ^－３以下とすることができる。

従来、タングステンブロンズとしては六方晶のＭ_ｘＷＯ_３が提案されていた。六方晶のタングステンブロンズにおいては、基本ユニットであるＷＯ_６（Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素）の八面体がコーナーでつながった基本骨格に形成された大きな六方トンネルの間隙にアルカリ金属等である元素Ｍのイオンが挿入された構造を有する。

六方トンネルに侵入できる元素Ｍの原子数の最大値はＷに対して０．３３であり、実用的にはこの値が指向されてきた。

一方タングステンブロンズの酸素欠損に関しては、詳しく把握されていなかった。このため、タングステンブロンズについては、作製方法に関わらず酸素のフル化学量論比を示すＭ_ｘＷＯ_３の化学式が定着している。すなわち、タングステンブロンズ構造においては、酸素欠損は基本的にゼロであり、存在しても少量である、というのが一般的理解であった。

しかし、元素Ｍが入らない原型の酸化タングステン（ＷＯ_３）では、還元処理によって容易に酸素化学量論比が低下したＷＯ_３－ｘが生成され、還元の度合いに応じて異なる結晶構造、導電性及び光学特性を示すことが報告されている。所謂Ｍａｇｎｅｌｉ相と呼ばれるＷＯ_３－ｘでは、化学量論比からのずれは酸素空孔ではなくＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｈｅａｒ ｐｌａｎｅと呼ばれるＷ－ｒｉｃｈの面欠陥によって埋め合わされる。

タングステンブロンズで、酸素欠損の存在およびその構造との関係がこれまで定量的に検討されてこなかったのは、酸化タングステンの場合と異なり、このような面欠陥の存在がＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などで顕著に観察されなかったことに一因があると思われる。

本発明の発明者らは、日射透過率を抑制しつつも、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過特性に優れた電磁波吸収粒子とする手法として、酸素欠損に着目し、検討を行った。

本発明の発明者らは還元性の強い雰囲気で一連の六方晶Ｍ_ｘＷＯ_３を試作して、その組成分析と共に、結晶構造と光学特性とを研究した。その結果、タングステンブロンズには非常に多くの酸素欠損が導入されうることを見出した。このため、タングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_３－yと表記されることになる。

本発明の発明者らの検討によれば、タングステンブロンズにおいては、元素Ｍを導入し、酸素欠損を導入することにより、日射透過率を低減することができる。

本発明の発明者らは、元素Ｍを導入し、増加させ、また酸素欠損を導入し、増加させることで、自由電子と局在電子の量が多くなることを見出した。より具体的には、元素Ｍの導入、増加により、自由電子の供出量のみが増加する。一方、酸素欠損の導入、増加により、自由電子と局在電子をおおよそ２：８の割合で供出することを見出した。

従って、元素Ｍの導入、増加と、酸素欠損の導入、増加により、プラズモン吸収と、ポーラロン吸収は共に大きくなり、電磁波吸収効果は大きくなる。すなわち、日射透過率を抑制することができる。

本発明の発明者らの検討によれば、タングステンブロンズのプラズモン吸収と、ポーラロン吸収は、近赤外線領域である０．５ｅＶ以上１．８ｅＶ以下（６９０ｎｍ以上２４８０ｎｍ以下）に出現する。

プラズモン吸収は、ポーラロン吸収よりもやや低いエネルギーに現れ、タングステンブロンズのポーラロン遷移波長は１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下（６９０ｎｍ以上１２４０ｎｍ以下）の可視光線領域の赤色～近赤外線領域の付近にある。このため、日射透過率を抑制しつつ、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率を高めるためには、ポーラロン吸収を抑制することが好ましい。

そして、本発明の発明者らの検討によれば、酸素欠損の量を小さくするとポーラロン吸収を抑制することができることから、酸素欠損が過剰に多くならない様に制御することが好ましい。

そこで、本実施形態の電磁波吸収粒子は、酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含むことができる。なお、本実施形態の電磁波吸収粒子は、係るタングステンブロンズから構成することもできる。
そして、係るタングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_３－yで表され、酸素空孔濃度（酸素空孔密度）Ｎ_Ｖを４．３×１０^１４ｃｍ^－３以上とすることができる。

酸素空孔濃度は少ない方が波長８５０ｎｍの近赤外線の透過率を高くすることができる。しかし、Ｎ_Ｖはその温度で不可避的に存在する熱平衡酸素空孔濃度を下回ることはできない。ここで、タングステンブロンズにおける熱平衡空孔濃度はおおよそ４．３×１０^１４ｃｍ^－３と推定される。Ｎ_Ｖの下限値の４．３×１０^１４ｃｍ^－３の場合もアルカリイオンからの自由電子がプラズモン吸収をもたらす為、日射透過率は十分に低減することができる。一方、過剰に酸素欠損を導入すると、波長８５０ｎｍの近赤外線の透過率が低下する恐れがある。このため、酸素空孔濃度は、８．０×１０^２１ｃｍ^－３以下であることが好ましい。さらに好ましい酸素空孔濃度は、４．０×１０^２１ｃｍ^－３以上８．０×１０^２１ｃｍ^－３以下である。

酸素空孔濃度は、本実施形態の電磁波吸収粒子に含まれるタングステンブロンズの組成と、格子定数とから算出することができる。

上述の様に、タングステンブロンズ全体の組成における酸素欠損については、既述の一般式中のｙにより示すことができる。しかし、タングステンブロンズの結晶格子はＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ効果によって歪んでいる為、単位胞体積もｘやｙにより変化する。従って日射透過率を抑制しつつ、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過特性が優れたものとするためには、ｙの値のみならず酸素空孔濃度が上記範囲を満たしていることが必要である。

なお、波長８５０ｎｍの近赤外線の透過率をさらに高める場合、プラズモン吸収についても併せて抑制することも一法である。この場合、上述の酸素欠損、酸素空孔濃度に加えて元素Ｍの添加量も、波長８５０ｎｍの近赤外線の透過率が所望の範囲となるように調整することが好ましい。

本実施形態の電磁波吸収粒子が含むタングステンブロンズを表す、上記一般式のうち、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含むことができる。これは、元素ＭがＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含むことで、六方晶のタングステンブロンズ構造をとりやすくなるからである。

また、元素Ｍは、添加元素としてＮａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａから選択された１種類以上をさらに含むこともできる。

上記一般式のうち、Ｗに対する元素Ｍの比（原子数比）であり、元素Ｍの添加量を示すｘは、０．１５以上０．３３以下とすることができる。これは、六方トンネルの間隙が全て元素Ｍで占有された場合に、ｘは０．３３となるからである。そして、ｘを０．１５以上とすることで、日射透過率を十分に抑制でき、好ましいからである。

また、上記一般式のうち、Ｗに対するＯの比（原子数比）である３－ｙのうち、酸素欠損の量を示すｙは、０よりも大きくすることができる。これは、酸素欠損を導入することで、日射透過率を十分に抑制でき、好ましいからである。ただし、酸素欠損を過剰に多くすると、ＷＯ_２などの低級酸化物やメタルＷへの分解が始まって、六方晶の結晶骨格を維持することが困難になる恐れがある。また、波長８５０ｎｍの近赤外線の透過率が過剰に低下する恐れがある。このため、六方晶の結晶骨格を確実に維持できるように、また、波長８５０ｎｍの近赤外線の透過率を高めるために、酸素欠損を示すｙは０．４６以下であることが好ましい。

また、本発明の発明者らは更なる検討を行い、元素Ｍの添加量や、酸素欠損の量は、タングステンブロンズの結晶の格子定数と相関を有していることを見出した。

タングステンブロンズにおいては、ｄ電子が不完全に満たされて結晶異方性をもつので、Ｗ－５ｄがＯ－２ｐと反結合混成軌道を作るときに結晶エネルギーの増加を補おうとして、元素ＭとＯの原子位置が微小量変化する所謂Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みが発生する。

タングステンブロンズの原型である三酸化タングステン（ＷＯ_３）においては、Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ効果の為、本来立方晶となるべきものが単斜晶に歪んでいる。このＷ－５ｄ／Ｏ－２ｐ反結合混成軌道に電子を供給すると、Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みが緩和されて、結晶構造および格子定数が系統的に変化することがＷａｌｋｉｎｇｓｈａｗらによってＤＦＴ（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ：密度汎関数理論）計算で示された（非特許文献１）。彼らの計算結果は、従来から実験的に観察されているＮａ_ｘＷＯ_３の結晶構造変化、すなわちｘが０から１まで増加する時、結晶構造が単斜晶から、斜方晶、正方晶、立方晶へと変わる変化を再現している。

本発明の発明者らはこの現象が六方晶のタングステンブロンズにおいても同様に発現すると考えた。六方晶を有する、一般式Ｍ_ｘＷＯ_３－ｙで表されるタングステンブロンズにおいて、元素ＭがＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含む場合、該元素Ｍのイオン半径が大きいため、ＷＯ_６八面体は六方対称に配列してそこに形成される大きな六方トンネルの空隙に元素Ｍのイオンを格納する。そして、この際、タングステンブロンズを構成するＷＯ_６八面体の形成する骨格においても当然Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みは保持されているはずである。

そこで、六方晶を有する、一般式Ｍ_ｘＷＯ_３－ｙで表されるタングステンブロンズにおいて、元素Ｍの添加量ｘと酸素欠損の量ｙを変化させた時の構造変化を、ＸＲＤパターンを用いて、リートベルト法で精密に解析を行った。その結果、格子定数およびＷ－Ｏ距離などＷＯ_６八面体を特性づける種々のパラメータが、元素Ｍの添加量と、酸素欠損の量の増加に伴って正八面体に向かうこと、すなわちＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みが直線的に緩和されることを見出した。

ここで、一般式Ｍ_ｘＷＯ_３－ｙで表される六方晶のタングステンブロンズの、元素Ｍの添加量ｘ、及び酸素欠損の量ｙを変化させた場合の格子定数の分布の例を図１に示す。

図１では、元素ＭがＣｓ、Ｒｂ、Ｋのいずれかの場合において、上記一般式中のｘ、ｙを変化させた際の格子定数の分布（変化）を、格子定数ａ（Å）を横軸、格子定数ｃ（Å）を縦軸にとり、座標位置が（格子定数ａ，格子定数ｃ）で表される座標空間で示している。図１中、点線１０は、元素ＭがＣｓの場合、すなわちＣｓ_ｘＷＯ_３－ｙで表される六方晶のセシウムタングステンブロンズにおいて、ｘ、ｙを変化させた場合の格子定数ａ、ｃの分布に対応して引いた近似直線となる。

点線１１、点線１２については、元素ＭがそれぞれＲｂ、Ｋの場合の同様の格子定数ａ、ｃの分布に対応して引いた近似直線となる。

図１から、ｘ、ｙの数値の変化に伴い、格子定数は、元素Ｍの種類に対応した直線上で変化することが分かる。なお、本発明の発明者らの検討によれば、製造方法や、原料に拠らず同じ挙動を示した。

ここで、図２に、Ｃｓ_ｘＷＯ_３－ｙについて、元素Ｍの添加量ｘ、及び酸素欠損の量ｙを変化させた際の格子定数の分布の例を示す。図２においても、図１の場合と同様に格子定数ａ（Å）を横軸、格子定数ｃ（Å）を縦軸にとり、座標位置が（格子定数ａ、格子定数ｃ）で表される座標空間で示している。

Ｃｓ_ｘＷＯ_３－ｙの結晶のＷ－５ｄ軌道に電子を供出してＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みを緩和するのは元素ＭのイオンであるＣｓ^＋イオンと、酸素欠損Ｖ_Ｏであり、その量はそれぞれ上記化学式中のｘとｙと関連性を有している。

図２には元素ＭであるＣｓの添加量ｘを０．３２で一定として、酸素欠損の量ｙを０から０．４６まで変化させた時の格子定数の分布を点２１１～点２１６として示している。すなわち点２１１～点２１６は、組成がＣｓ_０．３２ＷＯ_３－ｙで表される。そして、係る式中の３－ｙが、点２１１では３．００、点２１２では２．９０、点２１３では２．８０、点２１４では２．７０、点２１５では２．６０、点２１６では２．５４となる。

また、図２には、還元条件を１％Ｈ_２－Ｎ_２気流中５５０℃１ｈで一定として、元素ＭであるＣｓの添加量を０．１９から０．３２まで変化させた時の格子定数の分布を点２２１～点２２８として示している。すなわち点２２１～点２２８は、組成がＣｓ_ｘＷＯ_{２．６３－２．７６}で表される。Ｃｓの量が減少すると同じ酸素欠損量でも全体に対するモル比が変化する為、Ｏ／Ｗは２．６３～２．７６と変化する。そして、係る式中のｘが、点２２１では０．１９、点２２２では０．２０、点２２３では０．２２、点２２４では０．２４、点２２５では０．２６、点２２６では０．２８、点２２７では０．３０、点２２８では０．３２となる。

上記格子定数の分布に対して、近似直線を引いたところ、図２に示す様に全ての点が、ほぼ直線上に配置することが確認できた。

そして、格子定数は以下の式（Ａ）に沿って分布することを確認できた。
ｃ（Å）＝－３．４３６ａ（Å）＋３３．０６２・・・（Ａ）
また、Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みが大きい時は近似直線の右下側へ、小さい時は左上側へ移動する。

酸素還元時間等の還元条件を一定として元素Ｍの添加量であるＣｓの添加量を増加させる時は、図２中の点２２１から点２２８まで、すなわち図２中の領域Ｘ内で、大きく変化する。

一方、元素Ｍの添加量である、Ｃｓの添加量を０．３２で一定として、酸素欠損の量ｙを増加させるときは、図２中の点２１１から点２１６まで、すなわち図２中の領域Ｙ内の小さい範囲で変化する。

セシウムタングステンブロンズを還元させ、酸素欠損の量を点２１６の場合よりも高くしようとすると、低級酸化物のＷＯ_２やメタルＷへの分解が始まるが、セシウムタングステンブロンズの酸素欠損の量ｙは点２１６の場合よりも進行しない。

領域Ｘと、領域Ｙとの長さを比較すると、酸素欠損の量ｙが点２１１から、点２１６まで、０．４６変化する時の格子定数変化は、元素Ｍの添加量ｘである、Ｃｓの添加量が点２２１から点２２８まで０．１３変化する時の格子定数変化に比べて小さいことが明らかである。具体的には、領域Ｙの長さは、領域Ｘの長さの１／２．６倍となる。

これは、酸素欠損Ｖ_ｏの導入による自由電子の放出量が、元素Ｍの添加によるに自由電子の放出量に比べて小さいことに起因する。

Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みは電子量のみに依存するので、元素Ｍが同じＣｓの場合、図２に示したチャートは、どのようなｘ、ｙ値にも対応して使用できる。

例えば酸素欠損量を最大（ｙ＝０．４６）で一定にした場合に、元素Ｍの添加量であるＣｓの添加量ｘが０．１９から０．３２の間で変化する際の格子定数の変化は、図の点２２２から点２１６までに対応する。これは、元素Ｍの添加量である、Ｃｓの添加量を変化させた時の変化幅である領域Ｘの幅を変更せず、酸素欠損の含有量が最大となる点２１６を起点とする様にスライドさせることで、格子定数の範囲を導けるからである。

元素Ｍの添加量である、Ｃｓの添加量ｘを０．２６で一定にして、酸素欠損の量ｙを０から０．４６の範囲で変化させる場合、領域Ｙの幅を変更せず、Ｃｓの添加量ｘが０．２６である点２２５に領域Ｙの、酸素の量３－ｙが２．６３となる点が対応する様に領域Ｙをスライドすることで、格子定数の範囲を導ける。なお、点２２５は酸素の量３－ｙが２．６３であるため、上述の様に領域Ｙの酸素の量３－ｙが２．６３となる点が対応する様に領域Ｙをスライドさせる。

以上のように、タングステンブロンズの格子定数は、組成に対応しており、例えば元素Ｍの添加量が分かっている場合に、格子定数を測定することで、酸素欠損の量ｙを求めること等を行うことができる。タングステンブロンズは、非常に酸化しやすく、原料や製造条件によって酸化状態が微妙に変化するので、この方法は有用である。

元素ＭがＣｓの場合において、一般的に好ましいのは格子定数ｃが７．５７６≦ｃ≦７．６１０である。中でも近赤外線吸収効果が最も強くなり、日射透過率を特に抑制できるのは、元素ＭであるＣｓの添加量が多く、かつ酸素欠損の量が多い、点２１６に近い領域となる。すなわち、格子定数ｃが７．５９４≦ｃ≦７．６１０となる領域がより好ましい。

ただし、既述の様に、酸素欠損の量が多くなると、波長８５０ｎｍの電磁波の透過率が低下する恐れがある。従って、日射透過率を抑制しつつ、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率を特に高めるためには、元素ＭであるＣｓの添加量や、酸素欠損が過剰に多くならない様に制御することがより好ましい。このため、元素ＭがＣｓの場合においては、格子定数ｃは、７．５９４≦ｃ≦７．６００であることが、さらに好ましい。

ここでは元素ＭがＣｓの場合を例に説明したが、図１に示した様に、元素ＭがＲｂや、Ｋの場合であっても同様に組成を変化させることで、格子定数が直線的に変化する。

具体的には、元素ＭがＲｂの場合、点線１１で示したｃ＝－３．３４４ａ＋３２．２６５の直線に沿って変化する。そして日射透過率を抑制しつつ、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率を特に高めるためには、酸素欠損が過剰に多くならない様に制御することが好ましいため、元素ＭがＲｂの場合、格子定数ｃは、７．５１７≦ｃ≦７．５８０であることが好ましく、７．５１７≦ｃ≦７．５６０であることがより好ましい。

また、元素ＭがＫの場合、点線１２で示したｃ＝－２．９３９１ａ＋２９．２２７の直線に沿って変化する。そして、日射透過率を抑制しつつ、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率を特に高めるためには、酸素欠損が過剰に多くならない様に制御することが好ましいため、格子定数ｃは、７．５０４≦ｃ≦７．５６４であることが好ましく、７．５０４≦ｃ≦７．５４４であることがより好ましい。

また、元素Ｍとしては１種類の元素に限定されず、複数の元素を含むことができる。例えば元素ＭがＣｓであるセシウムタングステンブロンズのＣｓの一部をＲｂで置換することもできる。この場合、Ｒｂは、セシウムタングステンブロンズのＣｓサイトを置換して全率固溶する。

Ｃｓの一部をＲｂで置換したセシウム・ルビジウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線は、Ｒｂによる置換量に応じて例えば図１中、セシウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線である点線１０を、ルビジウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線である点線１１の方向へ平行移動させたラインになる。

同様に、例えばルビジウムタングステンブロンズのＲｂの一部をＫで置換した場合、該ルビジウム・カリウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線は、Ｋによる置換量に応じて例えば図１中、ルビジウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線である点線１１を、カリウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線である点線１２の方向へ平行移動させたラインになる。

本実施形態の電磁波吸収粒子が含有するタングステンブロンズは、既述の様に元素Ｍとして少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含んでいる。また、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上のみではなく、他のアルカリ金属であるＬｉ、Ｎａ、第１３族元素のＩｎ、Ｔｌや、アルカリ土類金属であるＢｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、遷移金属であるＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、貴金属元素であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等を添加した場合にもタングステンブロンズ構造を出現する。このため、元素Ｍは、添加元素としてＮａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａから選択された１種類以上をさらに含むこともできる。これらの添加元素を添加した場合も、本発明の発明者らの検討によると、日射透過率を抑制しつつ、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率を特に高めるためには、格子定数は、図１中の点線１０と、点線１２との間に分布することが好ましい。

特に、点Ａ（７．４０６，７．６１４）、点Ｂ（７．３７２，７．５６４）、点Ｃ（７．３９３，７．５０４）、及び点Ｄ（７．４２３，７．５５４）を結んだ四角形ＡＢＣＤの領域内に位置することがより好ましい。

但しＸＲＤパターンから算出した格子定数は、対象とする材料自体の履歴や形状、大きさ、粒度分布などのみならず、ＸＲＤ測定における使用装置やＸ線スリット幅、回折線の広がりや標準試料の種類など、様々の要因によって影響を受ける。本発明の発明者らのデータは、精密に較正を行なった装置を使用し、セシウムタングステンブロンズとルビジウムタングステンブロンズの場合は空間群Ｐ６_３／ｍｃｍをベースに、リートベルト解析を行い、格子定数を算出している。また、カリウムタングステンブロンズの場合には、空間群Ｐ６_３２２をベースに、リートベルト解析を行い、格子定数を算出している。

しかしながら、工業的には格子定数のバラつきを考慮した設計を行なうことが好ましい。このため上記領域内の各点に、格子定数ａについては±０．００６Åの幅を、格子定数ｃについては、±０．０１Åの幅を含めて考慮することが好ましい。

また、本発明の発明者らの検討によると、電磁波吸収粒子について、微粒子化した場合に、格子定数が変化する場合がある。バルクから機械的にナノ微粒子へ粉砕加工する場合を例にとれば、この時強い圧力やせん断変形の影響で、酸素欠損量が減少する。またタングステンブロンズでは粒子表面から元素Ｍの脱離領域が見られる。これらの変化は既述のタングステンブロンズの一般式中のｘやｙを減少させるので、Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みは大きくなり、格子定数は、ａ軸方向の格子定数は増加し、ｃ軸方向の格子定数は減少する変化となるとも予想されたが、実験が示すところはその正反対であった。具体的には微粒子化に伴い、格子定数は図１に示したライン上をａ軸方向の格子定数は減少し、ｃ軸方向の格子定数は増加の方向へ変位することが確認された。

本発明の発明者らが行った、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のナノ微粒子に対する実験の結果、その微細化前と比較した、各格子定数の平均変位量はΔａ＝－０．００２４Å、Δｃ＝＋０．００８４Åであった。このことは、バルクから粒子径がナノサイズになることによって、Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みは結晶サイズ効果によって大きく緩和されることを示している。従って、既述の工業的なバラつきに加え、微粒子化した場合の格子定数の変化も加味し、上記領域内の各点に、格子定数ａについては±０．００８４Åの幅を、格子定数ｃについては、±０．０１８４Åの幅を含めて考慮することが好ましい。

以上に説明したように、本実施形態の電磁波吸収粒子が含む、六方晶のタングステンブロンズの格子定数ａ、ｃである、ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）、ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）は、以下の規定を充足することが好ましい。

格子定数ａ（Å）を横軸、格子定数ｃ（Å）を縦軸にとり、座標位置が（格子定数ａ，格子定数ｃ）で表される座標空間において、点Ａ（７．４０６，７．６１４）、点Ｂ（７．３７２，７．５６４）、点Ｃ（７．３９３，７．５０４）、及び点Ｄ（７．４２３，７．５５４）を結んだ四角形ＡＢＣＤの領域内に位置する点（ａ_Ｍ、ｃ_Ｍ）と、以下の式（１）、（２）の関係を有することが好ましい。
ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ａ_Ｍ±０．００８４・・・（１）
ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ｃ_Ｍ±０．０１８４・・・（２）
このように、本実施形態の電磁波遮蔽粒子が含有するタングステンブロンズの格子定数が所定の範囲内あることで、元素Ｍ、及び酸素欠損が原子の配列のレベルで所定の範囲内にあることを意味していることになる。このため、日射透過率を抑制しつつも、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過特性に優れた電磁波吸収粒子とすることができ、好ましい。

特に、元素ＭがＣｓからなるセシウムタングステンブロンズの場合、
六方晶のタングステンブロンズの格子定数ａ、ｃである、ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）、ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）は、格子定数ａ（Å）を横軸、格子定数ｃ（Å）を縦軸にとり、座標位置が（格子定数ａ、格子定数ｃ）で表される座標空間において、ｃ_Ｃｓ＝－３．４３６ａ_Ｃｓ＋３３．０６２の直線上に位置する点（ａ_Ｃｓ、ｃ_Ｃｓ）と、以下の式（３）、（４）の関係を有することが好ましい。
ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ａ_Ｃｓ±０．００８４・・・（３）
ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ｃ_Ｃｓ±０．０１８４・・・（４）
なお、日射透過率を抑制しつつ、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率を特に高めるため、ｃ_Ｃｓは、７．５７６≦ｃ_Ｃｓ≦７．６１０を満たすことがより好ましい。

また、元素ＭがＲｂからなるルビジウムタングステンブロンズの場合、
六方晶のタングステンブロンズの格子定数ａ、ｃである、ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）、ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）は、格子定数ａ（Å）を横軸、格子定数ｃ（Å）を縦軸にとり、座標位置が（格子定数ａ、格子定数ｃ）で表される座標空間において、ｃ_Ｒｂ＝－３．３４４ａ_Ｒｂ＋３２．２６５の直線上に位置する点（ａ_Ｒｂ、ｃ_Ｒｂ）と、以下の式（５）、（６）の関係を有することが好ましい。

ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ａ_Ｒｂ±０．００８４・・・（５）
ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ｃ_Ｒｂ±０．０１８４・・・（６）
なお、日射透過率を抑制しつつ、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率を特に高めるため、ｃ_Ｒｂは、７．５１７≦ｃ_Ｒｂ≦７．５８０を満たすことがより好ましい。

また、元素ＭがＫからなるカリウムタングステンブロンズの場合、
六方晶のタングステンブロンズの格子定数ａ、ｃである、ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）、ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）は、格子定数ａ（Å）を横軸、格子定数ｃ（Å）を縦軸にとり、座標位置が（格子定数ａ、格子定数ｃ）で表される座標空間において、ｃ_Ｋ＝－２．９３９１ａ_Ｋ＋２９．２２７の直線上に位置する点（ａ_Ｋ、ｃ_Ｋ）と、以下の式（７）、（８）の関係を有することが好ましい。
ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ａ_Ｋ±０．００８４・・・（７）
ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ｃ_Ｋ±０．０１８４・・・（８）
なお、日射透過率を抑制しつつ、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率を特に高めるため、ｃ_Ｋは、７．５０４≦ｃ_Ｋ≦７．５６４を満たすことが好ましい。

また、原子間距離もまた、元素Ｍの添加や酸素欠損の導入によるＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みの緩和を反映する。前述の通り、六方晶構造を有するタングステンブロンズ中のＷＯ_６八面体の形成する骨格においてもＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みは保持されており、ＷＯ_６八面体は等方な正八面体ではない。すなわち中心のＷ原子から周囲のＯ原子への距離は互いに異なっている。

例えばＯｉらはドープ元素Ｍや酸素欠損を持たない、ｘ＝０かつｙ＝０に相当する六方晶酸化タングステン（ｈ－ＷＯ_３）を合成し、空間群Ｐ６_３／ｍｃｍを仮定してリートベルト解析を行ない、結晶相の格子定数と原子位置、および原子間距離を求めている（非特許文献２）。同報告によれば、ＷＯ_６八面体中のＷ－Ｏ距離のうち、［Ｗ原子から見てｃ軸方位に存在するＯ原子］から［中心のＷ原子］までの距離は２通りが存在し、それぞれ１．８０Å、２．１３Åであり、その比は１．１８である。すなわちドープ元素Ｍや酸素欠損による電子の供給が存在しない場合、Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みによりＷ－Ｏ距離の比は大きなものとなっている。

本発明の発明者らは前述の通り、六方晶を有する、一般式Ｍ_ｘＷＯ_３－ｙで表されるタングステンブロンズにおいて、元素Ｍの添加量ｘと酸素欠損の量ｙを変化させた時の構造変化について解析を行った。そしてリートベルト法で精密に解析を行った結果から各原子の座標を求め、六方晶を有する上記タングステンブロンズの結晶中に含まれるＷＯ_６八面体におけるＷ－Ｏ距離を算出した。その結果、元素Ｍの添加量と、酸素欠損の量の増加に伴ってＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みが直線的に緩和されるとともに、前述のＷ－Ｏ距離の比が小さくなることを見出した。

そして、六方晶のタングステンブロンズの結晶中に存在するＷＯ_６八面体において、［Ｗ原子から見てｃ軸方位に存在するＯ原子］から［中心のＷ原子］までの距離の最小値に対する最大値の比（最大値／最小値）を、所定の範囲とすることで、日射透過率を抑制しつつ、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率を特に高められることを見出した。

具体的には、上記比が、１．００以上１．１０以下の場合に、元素Ｍの添加量と酸素欠損の量を適切に制御し、日射透過率を抑制しつつ、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率を特に高められるため、好ましい。

本実施形態の電磁波吸収粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

これは、電磁波吸収粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、近赤外線吸収特性を特に高めることができる、すなわち日射透過率を特に抑制できるからである。また、電磁波吸収粒子の平均粒径を０．１ｎｍ以上とすることで、工業的に容易に製造することができるからである。

なお、例えば自動車のフロントガラスのように、特に可視光線領域の透明性を重視する用途に適用する場合には、さらに電磁波吸収粒子による散乱低減を考慮することが好ましい。当該散乱低減を重視する場合には、電磁波吸収粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

平均粒径とは粒度分布における積算値５０％での粒径を意味しており、本明細書において他の部分でも平均粒径は同じ意味を有している。平均粒径を算出するための粒度分布の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡を用いた粒子ごとの粒径の直接測定を用いることができる。

また、本実施形態の電磁波吸収粒子は、表面保護や、耐久性向上、酸化防止、耐水性向上などの目的で、表面処理を施しておくこともできる。表面処理の具体的な内容は特に限定されないが、例えば、本実施形態の電磁波吸収粒子は、粒子の表面を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物で修飾することができる。この際、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物等から選択された１種類以上が挙げられる。
［電磁波吸収粒子の製造方法］
本実施形態では、電磁波吸収粒子の製造方法の一構成例について説明する。

なお、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法により、既述の電磁波吸収粒子を製造することができるため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。

本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、所定の組成、及び所定の酸素空孔濃度とすることが可能な種々の方法を用いることができる。本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、還元性ガス気流中合成法、固相還元反応法、固相反応／液相法／気相法で得たタングステンブロンズを酸素含有気体を用いて酸化処理する方法、もしくは還元性気体の気流を用いて還元処理する方法、溶融ハロゲン化アルカリ中でＷＯ_３を還元する方法等が挙げられる。
（１）還元性ガス気流中合成法
本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法として、例えば還元性ガス気流中合成法を用いることができる。この場合、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、元素Ｍ（ただし、前記元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含む）、及びＷを含み、
元素Ｍと、Ｗとの原子数比Ｍ／Ｗがｘ（０．１５≦ｘ≦０．３３）である原料混合物を、還元性気体の気流中、４００℃以上６５０℃以下の固相反応温度で加熱して固相反応させる加熱工程を有することができる。

また、この場合本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、さらに、固相反応温度よりも高温、例えば７００℃以上９００℃以下で熱処理を行う均質化工程を有することが好ましい。

原料としては、例えばＭ_２ＣＯ_３水溶液（元素Ｍの炭酸塩を含む水溶液）と、Ｈ_２ＷＯ_４（タングステン酸）とを用いることができる。なお、元素Ｍが複数の元素を含む場合には、対応した複数のＭ_２ＣＯ_３水溶液を用いることもできる。

加熱工程に供する原料混合物は、Ｍ_２ＣＯ_３水溶液と、Ｈ_２ＷＯ_４とを、原子数比であるＭ／Ｗがｘ（０．１５≦ｘ≦０．３３）となる割合で混合・混練することで得られる。また、加熱工程に供する前に、大気中で原料混合物の乾燥を行っておくことが好ましい。

加熱工程では、還元性気体の気流中、４００℃以上６５０℃以下の固相反応温度で加熱して固相反応をさせて、タングステンブロンズであるＭ_ｘＷＯ_３－yを調製できる。

ｘ＝０．３３の場合の反応式は次式で表される。
０．１６５Ｍ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２ＷＯ_４＋（０．１６５＋ｙ）Ｈ_２
→０．１６５ＣＯ_２↑＋（１．１６５＋ｙ）Ｈ_２Ｏ↑＋Ｍ_０．３３ＷＯ_３―ｙ
均質化工程では、加熱工程の固相反応温度よりも高温、例えば７００℃以上９００℃以下で熱処理を行うことができる。均質化工程は、例えば窒素や、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施できる。
（２）固相還元反応法
また、本実施形態の電磁波吸収粒子は、固相還元反応法により製造することもできる。

この場合、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、原料混合物を、真空雰囲気、または不活性ガス雰囲気下、７５０℃以上９５０℃以下で加熱する加熱・還元工程を有することができる。

なお、原料混合物としては、ＷＯ_３と、Ｍ_２ＣＯ_３及びＭ_２ＷＯ_４から選択された１種類以上（ただし、前記元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含む）と、タングステン単体、及びＯ／Ｗの原子数比が３未満である酸化タングステンから選択された１種類以上と、を含み、元素Ｍと、Ｗとの原子数比Ｍ／Ｗであるｘを０．１５≦ｘ≦０．３３とすることができる。

酸素を含めた組成の化学量論比（stoichiometry）を閉鎖系での原料間反応で実現するよう真空中や、不活性ガス雰囲気下で加熱する場合においては、原料として還元成分を含むことが好ましい。具体的には、上述のように原料として、ＷＯ_３と、還元成分として、Ｍ_２ＣＯ_３及びＭ_２ＷＯ_４から選択された１種類以上とに加えて、タングステン単体、及びＯ／Ｗの原子数比が３未満である酸化タングステンから選択された１種類以上（例えばＷ、ＷＯ_２、ＷＯ_２．７２から選択された１種類以上）を用いることが好ましい。

そして、原料の各成分を秤量、混合して、真空中、もしくは不活性ガス雰囲気下７５０℃以上９５０℃以下で加熱する加熱、還元工程を実施することで、Ｍ_ｘＷＯ_３―ｙを合成することができる。石英管に真空封入して加熱するか、真空焼成炉中で加熱するか、または窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱しても良い。なお、不活性ガスを用いる場合、不活性ガス気流下で加熱することもできる。原料として、ＷＯ_３と、Ｍ_２ＷＯ_４と、タングステン単体Ｗを使用する場合の理想反応式は以下の式で表される。
（ｘ／２）Ｍ_２ＷＯ_４＋（１－２ｘ／３）ＷＯ_３＋（ｘ／６）Ｗ＝Ｍ_ｘＷＯ_３
しかし、酸素の化学量論比（stoichiometry）は原料間の固相反応によって実現されるはずであるが、通常は酸素欠損が導入され、Ｍ_ｘＷＯ_３―ｙが生成される。この理由は原料の１つであるＭ_２ＣＯ_３、Ｍ_２ＷＯ_４にある。Ｍ_２ＣＯ_３や、Ｍ_２ＷＯ_４は室温で秤量中に吸湿して潮解する傾向を持つ。このまま固相反応させると、大気中の湿度に応じて混入した水分が蒸発して還元剤として作用する為、酸素欠損を持つＭ_ｘＷＯ_３―ｙが生成される。

Ｍ_ｘＷＯ_３―ｙは非常に還元されやすいため、酸素欠損が非常に少ないかまたは全く含まない試料を作製するには工夫が必要である。この場合、原料Ｍ_２ＷＯ_４はグローブボックス内のドライ環境で秤量し、吸湿しないように取り扱う必要がある。例えば真空焼成炉で加熱する場合は、７５０℃以上９５０℃以下で加熱焼成するが、高温での真空保持時間が数日を超えるような長い場合は、Ｍ_ｘＷＯ_３―ｙの還元が進み、完全に還元された状態、すなわちｙが０．４６になる場合がある。更に、カーボン材質のルツボを用いる場合は、カーボンとの接触部分で還元が進行する場合がある。

このように原料Ｍ_２ＣＯ_３やＭ_２ＷＯ_４の吸湿性や、加熱・還元工程での熱処理時の条件は、得られるＭ_ｘＷＯ_３―ｙの酸素欠損の量に影響する重要な要因である。従ってＭ_ｘＷＯ_３―ｙの酸素欠損の量ｙを特に低い値に制御するには、原料や大気中の湿度、真空保持時間、ルツボ材質などに十分な注意を払うことが好ましい。
（３）タングステンブロンズを酸化処理または還元処理する方法
本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法として、タングステンブロンズを酸化性気体を用いて酸化処理する方法や、還元性気体を用いて還元処理する方法も挙げられる。

この場合、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、酸素欠損を含む一般式：Ｍ_ｘＷＯ_３－ｙ（ただし、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含み、０．１５≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．４６）で表されるタングステンブロンズを、非還元性材質のルツボ内に入れ、酸化性気体の雰囲気中、３００℃以上６５０℃以下でアニールするアニール工程を有することができる。

また、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、酸素欠損を含む一般式：Ｍ_ｘＷＯ_３－ｙ（ただし、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含み、０．１５≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．４６）で表されるタングステンブロンズを、還元性気体の雰囲気中、３００℃以上６５０℃以下でアニールするアニール工程を有することができる。

タングステンブロンズを酸化処理する方法では、所望のタングステンブロンズよりも酸素欠損の多いタングステンブロンズを酸化性気体の雰囲気中で加熱し、酸素欠損の量を減らし、所望の値とすることができる。

酸化性気体としては、酸素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガス中の酸素量は特に限定されないが、酸素を１８ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下含むことが好ましい。酸化性気体としては、例えば大気（空気）や、酸素ガスを用いることが好ましい。

また、タングステンブロンズを還元処理する方法では、所望のタングステンブロンズよりも酸素欠損の少ないタングステンブロンズを還元性気体の雰囲気中で加熱し、酸素欠損の量を増やし、所望の値とすることができる。なお、還元処理を行う場合、還元性気体の気流下で行うことが好ましい。

還元性気体としては、水素等の還元性ガスと、不活性ガスとを含む混合気体を用いることができる。

なお、タングステンブロンズを酸化処理または還元処理する方法に供するタングステンブロンズの製造方法は特に限定されない。

例えば、タングステンブロンズの製造方法としては、熱プラズマ法を用いることもできる。

タングステンブロンズを熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、Ｍ元素化合物との混合粉体を原料として用いることができる。

タングステン化合物としては、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種類以上であることが好ましい。

また、Ｍ元素化合物としては、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。

上述したタングステン化合物と、上述したＭ元素化合物とを含む水溶液を、Ｍ元素とＷ元素の比が、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる。そして、当該混合粉体は、熱プラズマ法の原料とすることができる。

また、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下での、１段階の焼成を、当該混合粉体に対して行って得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることもできる。他にも、１段階目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成し、当該１段階目の焼成物を、２段階目にて不活性ガス雰囲気下で焼成する、という２段階の焼成を当該混合粉体に対して行って得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることもできる。

熱プラズマ法で用いる熱プラズマとしては特に限定されないが、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ等から選択された１種以上を適用できる。

もっとも、いずれの熱プラズマを用いるにしても、１００００～１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマであることが好ましく、特に、微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。

当該高温部を有する熱プラズマ中に供給された原料は、当該高温部において瞬時に蒸発する。そして、当該蒸発した原料は、プラズマ尾炎部に至る過程で凝縮し、プラズマ火炎外で急冷凝固されて、タングステンブロンズを生成することができる。

さらに、タングステンブロンズの製造方法としては、水熱合成法等の公知の化合物の合成方法を用いてもよい。

本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、上述の工程以外にも任意の工程を有することができる。既述のように、本実施形態の電磁波吸収粒子は、微細化され、微粒子となっていることが好ましい。

微細化する具体的な手段は特に限定されず、機械的に粉砕することができる各種手段を用いることができる。機械的な粉砕方法としては、ジェットミルなどを用いる乾式の粉砕方法を用いることができる。また、後述する電磁波吸収粒子分散液を得る過程で、溶媒中で機械的に粉砕してもよい。

また、既述のように、本実施形態の電磁波吸収粒子は、その表面をＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物で修飾することができる。

このため、例えば上記金属群から選択された１種類以上の金属を含むアルコキシド等を添加し、本実施形態の電磁波吸収粒子の表面に被膜を形成する被覆工程を有することもできる。
［電磁波吸収粒子分散液］
次に、本実施形態では、電磁波吸収粒子分散液の一構成例について説明する。

本実施形態の電磁波吸収粒子分散液は、既述の電磁波吸収粒子と、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤から選択された１種類以上である液状媒体と、を含み、液状媒体に、電磁波吸収粒子が分散された構成を有することができる。

電磁波吸収粒子分散液は、既述の電磁波吸収粒子が溶媒である液状媒体に分散された液である。

液状媒体としては、既述の様に、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤から選択された１種類以上を用いることができる。

有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；３－メチル－メトキシ－プロピオネート、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ－メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。

もっとも、これらの中でも極性の低い有機溶媒が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ－ブチルなどがより好ましい。これらの有機溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

油脂としては例えば、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類、アイソパー（登録商標）Ｅ、エクソール（登録商標）Ｈｅｘａｎｅ、Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅ、Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ６０、Ｄ８０、Ｄ９５、Ｄ１１０、Ｄ１３０（以上、エクソンモービル製）などの石油系溶剤から選択された１種類以上を用いることができる。

液状樹脂としては、例えば液状アクリル樹脂、液状エポキシ樹脂、液状ポリエステル樹脂、液状ウレタン樹脂から選択された１種類以上を用いることができる。

可塑剤としては、例えば液状プラスチック用可塑剤等を用いることができる。

また必要に応じて酸やアルカリを添加して、当該分散液のｐＨ調整をしてもよい。

上述した電磁波吸収粒子分散液中において、電磁波吸収粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避するために、各種の界面活性剤、カップリング剤等を分散剤として添加することもできる。

当該界面活性剤、カップリング剤等の分散剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、電磁波吸収粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、電磁波吸収粒子を用いて成膜した赤外線遮蔽膜中においても電磁波吸収粒子を均一に分散させる効果をもつ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。

市販の分散剤としては、ソルスパース(登録商標)９０００、１２０００、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３５１００、５４０００、２５０（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ（登録商標）４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０６０、４０８０、７４６２、４０２０、４０５０、４０５５、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４３００、４３２０、４３３０、４３４０、６２２０、６２２５、６７００、６７８０、６７８２、８５０３（エフカアディティブズ社製）、アジスパー（登録商標）ＰＡ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、フェイメックスＬ－１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ（登録商標）１０１、１０２、１０６、１０８、１１１、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１９２、１９３、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２１５５、２１６４、２２０Ｓ、３００、３０６、３２０、３２２、３２５、３３０、３４０、３５０、３７７、３７８、３８０Ｎ、４１０、４２５、４３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン（登録商標）１７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ－４００Ｎ、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７２５、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７３０１、ＤＮ－９００、ＮＳ－５２１０、ＮＶＩ－８５１４Ｌ（楠本化成株式会社製）、アルフォン（登録商標）ＵＣ－３０００、ＵＦ－５０２２、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０７０（東亞合成株式会社製）等が、挙げられる。

電磁波吸収粒子の液状媒体への分散処理方法は、電磁波吸収粒子を液状媒体中へ分散できる方法であれば、特に限定されない。この際、電磁波吸収粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下、となるように分散できることが好ましく、０．１ｍ以上１００ｎｍ以下となるように分散できることがより好ましい。

電磁波吸収粒子の液状媒体への分散処理方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた分散処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア（ビーズ、ボール、オタワサンド）を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体撹拌ミルで粉砕、分散させることが所望とする平均粒径とするために要する時間を短縮する観点から好ましい。媒体撹拌ミルを用いた粉砕・分散処理によって、電磁波吸収粒子の液状媒体中への分散と同時に、電磁波吸収粒子同士の衝突や媒体メディアの電磁波吸収粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、電磁波吸収粒子をより微粒子化して分散させることができる（すなわち、粉砕・分散処理される。）。

電磁波吸収粒子の平均粒径は、上述のように０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、電磁波吸収粒子が樹脂等に分散した電磁波吸収粒子分散体が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。すなわち、平均粒径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒子径の６乗に比例するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。そして、平均粒径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。

ところで、本実施形態の電磁波吸収粒子分散液を用いて得られる、電磁波吸収粒子が樹脂等に分散した電磁波吸収粒子分散体内の電磁波吸収粒子の分散状態は、樹脂等への分散液の公知の添加方法を行う限り該分散液の電磁波吸収粒子の平均粒径よりも凝集することはない。

また、電磁波吸収粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、製造される電磁波吸収粒子分散体やその成形体（板、シートなど）が、単調に透過率の減少した灰色系のものになってしまうのを回避できる。

本実施形態の電磁波吸収粒子分散液中の電磁波吸収粒子の含有量は特に限定されないが、例えば０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。これは電磁波吸収粒子の含有量を０．０１質量％以上とすることで十分な日射透過率を発揮することができるからである。また、８０質量％以下とすることで、分散媒内に均一に分散させることができるからである。
［電磁波吸収透明基材］
次に、本実施形態では電磁波吸収透明基材の一構成例について説明する。

本実施形態の電磁波吸収体は、樹脂基材またはガラス基材である透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面に配置されたコーティング層とを有することができる。

なお、係るコーティング層は、電磁波吸収粒子を含むバインダー樹脂の層である。

また、電磁波吸収粒子は既述の電磁波吸収粒子であり、酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含むことができる。そして、係るタングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_３－y（ただし、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含み、０．１５≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．４６）で表され、電磁波吸収粒子中の酸素空孔濃度Ｎ_Ｖを４．３×１０^１４ｃｍ^－３以上８．０×１０^２１ｃｍ^－３以下とすることができる。

なお、電磁波吸収粒子については既に説明したため、説明を省略する。

本実施形態の電磁波吸収透明基材は、既述の電磁波吸収粒子分散液を用いて、樹脂基材またはガラス基材である透明基材の少なくとも一方の面上へ、電磁波吸収粒子を含有するコーティング層を形成することで製造することができる。これにより、上述のように電磁波吸収粒子が分散したコーティング層を少なくとも一方の表面に形成した樹脂基材またはガラス基材とすることができる。

本明細書では基材が樹脂であるものを「電磁波吸収フィルム」、基材がガラスであるものを「電磁波吸収ガラス」と記載する場合もある。

既述の電磁波吸収粒子分散液を、プラスチックまたはモノマーと混合して電磁波吸収粒子塗布液を作製し、公知の方法で透明基材上にコーティング層を形成することで、電磁波吸収フィルムまたは電磁波吸収ガラスを作製することができる。

例えば、電磁波吸収透明基材は以下のように作製することができる。

まず、既述の電磁波吸収粒子分散液にバインダー樹脂（媒体樹脂）を添加し、電磁波吸収粒子塗布液を得る。この電磁波吸収粒子塗布液を透明基材表面にコーティングした後、溶媒を蒸発させ所定の方法でバインダー樹脂を硬化させれば、当該電磁波吸収粒子が媒体中に分散したコーティング層の形成が可能となる。

上記コーティング層のバインダー樹脂として、例えば、ＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等から選択された１種以上が挙げられる。

バインダー樹脂は、例えば上述の樹脂群の中から選択した１種類のみの単独使用であっても、上述の樹脂群の中から選択した２種以上の混合使用であっても良い。もっとも、当該コーティング層用のバインダー樹脂のなかでも、生産性や装置コストなどの観点からＵＶ硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。すなわち、本実施形態の電磁波吸収透明基材のコーティング層に用いるバインダー樹脂は、ＵＶ硬化性樹脂が好ましい。

また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。当該金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜からなるコーティング層を形成することが可能である。

本実施形態の電磁波吸収透明基材の透明基材としては、既述の様に樹脂基材、またはガラス基材を用いることができる。係る透明基材としては、可視光線領域の光に対して透明であることが好ましい。すなわち、可視光線領域の光の透過率に優れていることが好ましい。

上述した樹脂基材の形状は特に限定されることはなく、例えば、フィルム形状や、ボード形状、シート形状でも良い。当該樹脂基材の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等から選択された１種類以上が、各種目的に応じて使用可能である。もっとも、樹脂基材としては、ポリエステルフィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。すなわち、例えば透明基材として樹脂基材を用いる場合、透明基材はポリエステルフィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。

樹脂基材の表面は、コーティング層との接着の容易さを実現するため、表面処理がなされていることが好ましい。

ガラス基材としては各種ガラス材料による基材を用いることができる。

また、ガラス基材もしくは樹脂基材とコーティング層との接着性を向上させるために、ガラス基材上もしくは樹脂基材上に中間層を形成し、中間層上にコーティング層を形成することも好ましい構成である。中間層の構成は特に限定されるものではなく、例えばポリマーフィルム、金属層、無機層（例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物層）、有機／無機複合層等から選択された１種以上により構成することができる。

透明基材上へコーティング層を設ける方法は特に限定されず、当該基材表面へ、バインダー樹脂を含む電磁波吸収粒子塗布液が均一に塗布できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等から選択された１種以上を用いることができる。

例えばバインダー樹脂としてＵＶ硬化性樹脂を用い、バーコート法によりコーティング層を形成する場合、以下の手順によりコーティング層を形成できる。

まず、適度なレベリング性をもつように、液濃度及び添加剤を適宜調整した電磁波吸収粒子塗布液を、コーティング層の厚み、および電磁波吸収粒子の含有量を合目的的に満たすことのできるバー番号のワイヤーバーを用いて透明基材上に塗布し、塗膜を形成する。

次いで、形成した塗膜の電磁波吸収粒子塗布液中に含まれる有機溶媒等の液状媒体を乾燥により除去した後、紫外線を照射し硬化させる。

以上の手順により透明基材上にコーティング層を形成することができる。このとき、塗膜の乾燥条件としては、塗膜を構成する電磁波吸収粒子塗布液に含まれる各成分、溶媒の種類や使用割合によっても異なるが、通常では６０℃以上１４０℃以下の温度で２０秒以上１０分間以下程度とすることができる。紫外線の照射には特に制限はなく、例えば超高圧水銀灯などのＵＶ露光機を好適に用いることができる。

その他、コーティング層の形成の前工程や後工程により、透明基材とコーティング層との密着性、コーティング時の塗膜の平滑性、有機溶媒の乾燥性などを操作することもできる。係る前後の工程としては、例えば透明基材の表面処理工程、プリベーク（透明基材の前加熱）工程、ポストベーク（透明基材の後加熱）工程などが挙げられ、必要に応じて、適宜選択、実施することができる。

プリベーク工程、ポストベーク工程における加熱条件は特に限定されないが、例えば加熱温度は８０℃以上２００℃以下とし、加熱時間は３０秒以上２４０秒以下であることが好ましい。

透明基材上におけるコーティング層の厚さは、特に限定されないが、実用上は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。これはコーティング層の厚さが１０μｍ以下であれば、十分な鉛筆硬度を発揮して耐擦過性を有することに加えて、コーティング層における溶媒の揮散およびバインダーの硬化の際に、透明基材の反り発生等の工程異常の発生を回避できるからである。

また、本実施形態の電磁波吸収透明基材が含有するコーティング層は、既述の電磁波吸収粒子や、バインダー樹脂以外にも任意の成分を含有することもできる。例えば、電磁波吸収透明基材に紫外線遮蔽機能を付与させるため、コーティング層は、さらに無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウムなどの粒子、有機系のベンゾフェノンやベンゾトリアゾールなどの少なくとも１種以上を含有することもできる。なお、例えばコーティング層以外の層を設け、係る層に紫外線遮蔽機能等を付与することもできる。

以下に実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の、各実施例における、評価方法について説明する。
（化学分析）
得られた電磁波吸収粒子の化学分析は、Ｃｓについては原子吸光分析（ＡＡＳ）、ＷについてはＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により行った。また、Ｏについては軽元素分析装置（ＬＥＣＯ社製 型式：ＯＮ－８３６）を用いて、Ｈｅガス中で試料を融解しルツボのカーボンと反応したＣＯガスをＩＲ吸収分光法で定量する方法で分析した。化学分析は、各成分について３回測定して標準偏差を求めた。
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定はＳｐｅｃｔｒｉｓ社のＸ'Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ装置でＣｕ－Ｋα線を用いて粉末ＸＲＤ測定することで実施した。

角度２θが１０°以上１００°以下の範囲に対して、スキャン速度０．０９５°（２θ）／ｓｅｃ、測定点数は５５５５ｐｏｉｎｔｓ／９０°で測定した。Ｓｉ標準サンプル（ＮＩＳＴ６４０ｅ）で回折角を較正し、空間群Ｐ６_３／ｍｃｍまたはＰ６_３ｃｍを仮定してリートベルト解析を行ない、結晶相の格子定数と原子位置を求めた。

また、実施例１～１０については、得られた結晶相の原子位置をもとに原子間距離を計算し、ＷＯ_６八面体中のＷ－Ｏ距離のうち、［Ｗ原子から見てｃ軸方位に存在するＯ原子］から［中心のＷ原子］までの距離の最小値に対する最大値の比（最大値／最小値）を求めた。
（可視光線透過率、日射透過率、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率）
電磁波吸収フィルムおよび電磁波吸収ガラスの可視光線透過率、日射透過率、及び波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は、ＩＳＯ ９０５０及びＪＩＳ Ｒ ３１０６に準拠して測定を行った。具体的には、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ－４１００を用いて透過率を測定し、太陽光のスペクトルに応じた係数を乗じて算出した。透過率の測定に当たっては波長３００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下の範囲について、５ｎｍ間隔で測定を行っている。測定手順については以下の実施例１で詳述する。
（平均粒径）
平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２ Ｆ２０）を用いて測定した粒度分布から求めた。

具体的には、透過型電子顕微鏡の観察画像から、３００個の粒子について粒径を測定し、その粒度分布における積算値５０％での粒径を平均粒径として求めた。
［実施例１］
原料として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）水溶液とタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）をＣｓ／Ｗ＝０．３３となるように、秤量、混合、混練して原料混合物を調製した。

そして、原料混合物を、大気中で、１００℃、１２時間乾燥させた。

乾燥後の原料混合物（前駆体）１０ｇをカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、Ｎ_２ガスをキャリアーとした１ｖｏｌ％Ｈ_２ガス（以下、「１ｖｏｌ％のＨ_２－Ｎ_２」のようにも記載する）ガス気流下、５５０℃で２時間加熱、保持した（加熱工程）。

次いで、１００ｖｏｌ％Ｎ_２ガス気流下で５５０℃、１時間保持後、８００℃に昇温して、８００℃で１時間保持し均質化した（均質化工程）。

均質化工程後、電磁波吸収粒子である青色の粉体が得られた。

得られた青色の粉体の化学分析をＣｓ、Ｗ、Ｏ元素についてそれぞれ独立に行なった。その結果、Ｃｓは１５．６２±０．１５質量％、Ｗは６６．５４±０．２０質量％、Ｏは１４．７２±０．２６質量％の値が得られた。Ｃｓは仕込み値の９７．４％、Ｗは仕込み値の９９．９％、Ｏは仕込み値の８４．７％であった。これを１００％に規格化し、原子％に変換してＷ＝１として原子数比を取り、得られた化合物の組成を、Ｃｓ_{０．３２５}ＷＯ_{２．５４２}と決定した。

既述のタングステンブロンズの一般式Ｍ_ｘＷＯ_３－ｙにおいて、ｘ＝０．３２５、ｙ＝０．４５８であり、Ｏは１５．３％が欠損していることが分かった。

得られた青色の粉体をＸＲＤ測定した結果、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．８１－１２２４と一致し、Ｃｓ_０．３ＷＯ_３と同定した。

更にその構造の詳細情報を得る為、このＸＲＤパターンを空間群Ｐ６_３／ｍｃｍをベースにリートベルト解析を行った。但し、サイト占有率はＷ：１００％、Ｃｓ：９７％、Ｏ（１）の最大値は５０％、各元素のＷｉｃｋｏｆｆ座標は、Ｗは６ｇサイト（ｘ、０、０．２５）、Ｏ（１）は１２ｋサイト（ｘ、０、ｚ）；ｚ=０、Ｏ（２）は１２ｊサイト（ｘ、ｙ、０．２５）、Ｃｓは２ｂサイト（０、０、０）とした。等方性温度因子Ｂ（×１０^４ｐｍ^２）は、Ｗは０．２０４７、Ｏ（１）は０．０７、Ｏ（２）は０．１０、Ｃｓは１．０３５と仮定した。この時以下の式で定義される信頼性因子Ｒｆは、Ｒｆ＝０．０２１の値が得られ、セシウムタングステンブロンズで過去の文献値と比べて最小の値が得られた。

従って、本実施例での解析結果は、これまでで最も信頼性の高い解析と考えられる。この解析により格子定数は、ａ＝７．４０６８６（４）（Å）、ｃ＝７．６１０１５（６）（Å）（カッコ内は最終桁の標準偏差）と得られた。

この格子定数の値は、元素ＭがＣｓの場合の、格子定数ａ、ｃについての既述の式ｃ＝－３．４３６ａ＋３３．０６２の直線の極めて近傍に位置している。また図２の点２１６の近傍に位置することが確認された。

算出した格子定数から、本実施形態で作製した電磁波吸収粒子が含むタングステンブロンズの単位胞の体積は３６１．６Å^３と求められるので、化学分析から得られた酸素のモル比により、酸素空孔濃度Ｎ_Ｖは、Ｎ_Ｖ＝７．６０×１０^２１ｃｍ^－３であることが分かった。

そしてリートベルト解析で得られた結晶相の格子定数と原子座標から、ＷＯ_６八面体中のＷ－Ｏ距離を求めた。その結果、［Ｗ原子から見てｃ軸方位に存在するＯ原子］から［中心のＷ原子］までの距離は２通りが存在し、それぞれ１．９０３Å、１．９２０Åであり、最小値に対する最大値の比は１．０１であった。

次にこの粉末を２０質量％と、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（以下、「分散剤ａ」と略称する。）１０質量％と、液状媒体であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７０質量％とを秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、電磁波吸収粒子分散液（以下、「分散液Ａ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ａ内における電磁波吸収粒子の平均粒径を測定したところ２２．１ｎｍであった。

分散液Ａ１００質量部に対し、ハードコート用紫外線硬化性樹脂である東亜合成製アロニックスＵＶ－３７０１（以下、ＵＶ－３７０１と記載する。）を５０質量部混合して電磁波吸収粒子塗布液とした。そして、係る電磁波吸収塗布液を樹脂基材であるＰＥＴフィルム（帝人製ＨＰＥ－５０）上へバーコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。なお、他の実施例においても透明基材として同様のＰＥＴフィルムを用いた。

塗布膜を設けたＰＥＴフィルムを、８０℃で６０秒間乾燥し、液状媒体である有機溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させることで、電磁波吸収粒子を含有したコーティング層が設けられた電磁波吸収フィルムを作製した。

この電磁波吸収フィルムの分光透過率を測定した。透過率の最大値が８５．０％になるように（すべて５００ｎｍ付近で最大値を取った）バーコーターのワイヤーバー番号を選択して電磁波吸収フィルムを作製、分光透過率を測定した時の透過率プロファイルから、可視光線透過率（ＶＬＴ）、日射透過率（ＳＴ）、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率（Ｔ_８５０）を計算し、または読み取った。Ｔ_８５０はセンサー感度の高い代表的な近赤外線波長における透過率である。ＶＬＴ＝８４．０２％、ＳＴ＝６６．８７％、Ｔ_８５０＝５７．２３％が得られた。可視透過率は非常に高い一方、日射透過率は低い値に抑えられ、近赤外線遮蔽効果が非常に高いことが分かる。また、この試料では上述のように、センサー波長の８５０ｎｍにおける透過率は５７．２３％とすることができた。

評価結果を表１、表２にまとめて示す。
［実施例２～実施例７］
加熱工程における５５０℃での保持時間を表１に示した時間に変更した点以外は、実施例１と同様の手順で電磁波吸収粒子である粉末を作製し、続いてこれらの粉末に対して実施例１と同様に、化学分析、ＸＲＤパターンの測定と、該ＸＲＤパターンを用いたリートベルト解析を行なった。

更に各実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例１と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例１と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

表１、表２に示したように、実施例２～実施例７では順に加熱工程における５５０℃での保持時間を４５分、５０分、６０分、７５分、３時間、６時間と増加した。概ねこの順に格子定数のａ軸が減少し、c軸が増加している。すなわち、図２に示した直線の場合、左上側に移動している。これはＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みが徐々に緩和される方向へ変化したものである。そして保持時間が２時間以上ではほぼその位置に変化は無く、緩和が平衡状態に達したことを示している。酸素空孔濃度Ｎ_Ｖも、保持時間７５分までは徐々に増加するが、２時間以上ではほぼ同一の値周辺に留まった。

次に電磁波吸収フィルムの分光特性評価の結果、表１に示すように、酸素空孔濃度が増加すると共にＳＴ／ＶＬＴ比が低下する傾向が見られた。このことは酸素空孔濃度の増加と共に可視透過率に対する近赤外線の遮蔽効果が強まっていることを示している。

同時に酸素空孔濃度の増加に伴い、Ｔ_８５０も徐々に減少し、センサー透過率も徐々に減少するものの、ＳＴ／ＶＬＴの低下に比較してＴ_８５０の減少幅は小さい。このため、例えば、目標とする日射透過率とするために必要となる電磁波吸収粒子の使用量は少なくすることができ、センサー透過率、すなわち波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は高くすることができる。
［実施例８～実施例１０］
原料混合物を調製する際、実施例８～１０では、それぞれＣｓ／Ｗ＝０．３０、０．２５、０．２０となるように、原料を秤量、混合、混練した。また、加熱工程においてＮ_２ガスをキャリアーとした０．７ｖｏｌ％Ｈ_２ガス気流下で加熱を行った。以上の点以外は、実施例４と同様にして電磁波吸収粒子を調製、評価を行った。

更に各実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例１と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例１と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

表１、表２に示した結果によると、格子定数は、Ｃｓ／Ｗ、すなわちｘの値が減少するほどａ軸方向の格子定数が増加しｃ軸方向の格子定数が減少する変化が見られた。この変化の大きさは、実施例１～実施例７において、酸素欠損の量ｙを変化させた場合と比べてはるかに大きかった。より具体的には、［実施例２（ｙ＝０．２６０）から実施例１（ｙ＝０．４５８）への格子定数の変化量］に対して、［実施例１０（ｘ＝０．１９６）から実施例３（ｘ＝０．３２７）への格子定数の変化量］は、約４．６倍大きかった。すなわち、元素Ｍの添加量ｘが格子定数の変化に大きな影響を有することを確認できた。

実施例１０ではＣｓ／Ｗ量であるｘは０．１９６と測定されたが、この時の粉末ＸＲＤ回折パターンには異相としてＷＯ_３、ＷＯ_２．９０、ＷＯ_２．９３の回折線が少量混入していた。

また、電磁波吸収粒子分散液については、表１、表２に示すように、Ｃｓ／Ｗ、すなわちｘの値が増加すると共に、ＳＴ／ＶＬＴ比が低下する傾向が見られた。このことはＣｓ／Ｗ量が増加すると共に、可視透過率に対する近赤外線の遮蔽効果が強まっていることを示している。

同時にＣｓ／Ｗの増加に伴い、Ｔ_８５０が徐々に減少し、センサー透過率も徐々に減少することが確認された。これは、Ｃｓ／Ｗの増加が自由電子を増加させ、表面プラズモン吸収を増加し、表面プラズモン吸収の増加は８５０ｎｍ波長にも及ぶためである。

ただし、最も低くなる実施例８でも５２．９８％と、実用上問題のないセンサー透過率を有することが確認できた。
［実施例１１］
無水の三酸化タングステン（ＷＯ_３）とタングステン酸セシウム（Ｃｓ_２ＷＯ_４）、及びＷ単体（金属）粉を原子数比でＣｓ／Ｗ＝０．３３、Ｏ／Ｗ＝３．００となるように合計３０ｇを秤量、混合した。

秤量時に、Ｃｓ_２ＷＯ_４は大気中の湿度を拾って薬包紙にシミを作ったが、なるべく手早く秤量して１０ｍｍ径の石英管に入れ、真空封入し、７５０℃で３日間加熱保持した（加熱・還元工程）。

得られた電磁波吸収粒子について、ＸＲＤ測定を行い、格子定数を求めた結果、ａ＝７．４０５８Å、ｃ＝７．６１０２Åとなり、実施例１の電磁波吸収粒子に近い値が得られた。すなわち、酸素欠損の量が最大に近い電磁波吸収粒子が得られた。

更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例１と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例１と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は８４．４５％、日射透過率は６７．１２％、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は５７．０３％であり、実施例１に近い値が得られた。
［実施例１２］
無水の三酸化タングステン（ＷＯ_３）とタングステン酸セシウム（Ｃｓ_２ＷＯ_４）及びＷ単体（金属）粉を原子数比でＣｓ／Ｗ＝０．３３、Ｏ／Ｗ＝２．９５となるように合計３０ｇを秤量、混合した。秤量時に、Ｃｓ_２ＷＯ_４は大気中の湿度を拾って薬包紙にシミを作ったが、なるべく手早く秤量して混合し、カーボンボートに薄く広げて真空焼成炉に入れ、７５０℃で３日間加熱保持した（加熱・還元工程）。

得られた電磁波吸収粒子について、ＸＲＤ測定を行い、格子定数を求めた結果、ａ＝７．４０６６Å、ｃ＝７．６１１３Åとなり、実施例１の電磁波吸収粒子に近い値が得られた。すなわち、酸素欠損の量が最大に近い電磁波吸収粒子が得られた。

更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例１と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例１と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は８４．５６％、日射透過率は６６．７８％、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は５７．０８％であり、実施例１に近い値が得られた。
［実施例１３］
無水の三酸化タングステン（ＷＯ_３）とタングステン酸セシウム（Ｃｓ_２ＷＯ_４）及びＷ単体（金属）粉を原子数比でＣｓ／Ｗ＝０．３３、Ｏ／Ｗ＝３．００となるように合計３０ｇを秤量、混合した。

なお、原料のＣｓ_２ＷＯ_４は予め２００℃の焼成炉中で１時間保持して水分を除去したものを用い、なるべく手早く秤量した。

そして、上記原料混合物を、アルミナボートに薄く広げて真空焼成炉に入れ、７５０℃で３日間加熱、保持した（加熱・還元工程）。

得られた電磁波吸収粒子について、ＸＲＤ測定を行い、格子定数を求めた結果、ａ＝７．４０７８Å、ｃ＝７．６０８６Åとなり、実施例５の電磁波吸収粒子に近い値が得られた。すなわち、還元の程度が実施例１等と比較すると少し緩い状態の電磁波吸収粒子が得られた。

更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例１と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例１と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は８４．３３％、日射透過率は６８．０３％となり実施例５に近い値が得られた。但しＳＴ／ＶＬＴ＝０．８０７と実施例５よりも近赤外線遮蔽は強くなっているにも関わらず、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は６１．１５％であり、実施例５とほとんど変わらないことを確認できた。すなわち同じ近赤外線遮蔽効果で比べれば、センサー透過率は実施例５よりも僅かに向上することを意味する。
［実施例１４］
無水の三酸化タングステン（ＷＯ_３）とタングステン酸セシウム（Ｃｓ_２ＷＯ_４）及びＷ単体（金属）粉を原子数比でＣｓ／Ｗ＝０．３３、Ｏ／Ｗ＝３．００となるように合計３０ｇを秤量、混合した。

なお、原料のＣｓ_２ＷＯ_４は予め２００℃の焼成炉中で１時間保持して水分を除去したものを用い、これを注意深く乾燥したグローブボックス内に導入して秤量を行ない、他の原料と混合した。

そして、上記原料混合物を、アルミナボートに薄く広げて真空焼成炉に入れ、７５０℃で２日間加熱、保持した（加熱・還元工程）。

得られた電磁波吸収粒子について、ＸＲＤ測定を行い、格子定数を求めた結果、ａ＝７．４１０６Å、ｃ＝７．５９７８Åとなり、図２に示した点のうち、点２１２に近い値となった。すなわち、酸素欠損の量ｙが少ない試料が得られた。

更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例１と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例１と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は８４．７４％、日射透過率は６９．６３％となった。また、ＳＴ／ＶＬＴ＝０．８２２と実施例３よりもわずかに大きくなった。ただし、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は７３．１４％であり、実施例３よりもさらに高くなることを確認できた。このため、特にセンサー透過率を高めたい場合に特に有効な電磁波吸収粒子を得られたことを確認できた。
［実施例１５］
無水の三酸化タングステン（ＷＯ_３）とタングステン酸セシウム（Ｃｓ_２ＷＯ_４）及びＷ単体（金属）粉を原子数比でＣｓ／Ｗ＝０．３３、Ｏ／Ｗ＝３．００となるように合計３０ｇを秤量、混合した。

なお、原料のＣｓ_２ＷＯ_４は予め２００℃の焼成炉中で１時間保持して水分を除去したものを用い、これを注意深く乾燥したグローブボックス内に導入して秤量を行ない、他の原料と混合した。

そして、上記原料混合物を、アルミナボートに薄く広げて焼成炉に入れ、１００％窒素ガスの気流下、７５０℃で２日間加熱、保持した（加熱・還元工程）。

得られた電磁波吸収粒子について、ＸＲＤ測定を行い、格子定数を求めた結果、ａ＝７．４０９１Å、ｃ＝７．５９９８Åとなり、図２に示した点のうち、点２１３に近い値となった。すなわち、酸素欠損の量ｙが比較的小さい試料が得られた。

更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例１と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例１と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は８４．７２％、日射透過率は７２．１１％となった。また、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は６８．９４％であり、実施例２よりもさらに高くなることを確認できた。
［実施例１６］
実施例１で作製したフル還元状態の青色の電磁波吸収粒子Ｃｓ_{０．３２４}ＷＯ_{２．５４２}を、アルミナボートに入れて、酸化性気体の雰囲気である大気中、５００℃、３０分アニールを行った（アニール工程）。

アニール工程後に得られた電磁波吸収粒子はかなり白っぽくなった。

得られた電磁波吸収粒子について、ＸＲＤ測定を行い、格子定数を求めた結果、ａ＝７．４１３５Å、ｃ＝７．５８８６Åとなり、図２に示した線を右下側へ移動したことを確認できた。なお、大気中でアニールを行ったため、酸素が過剰になり、格子定数が大幅に変動したと考えられる。

さらに、アニール工程後の電磁波吸収粒子を、１ｖｏｌ％Ｈ_２－Ｎ_２ガスを流した５００℃の管状炉に入れて３０分保持して取り出した（アニール工程）。

すると得られた電磁波吸収粒子の色は僅かに青っぽくなっていることを確認できた。

得られた電磁波吸収粒子について、ＸＲＤ測定を行い、格子定数を求めた結果、ａ＝７．４１１０Å、ｃ＝７．５９６２Åとなり、図２に示した線の点２１１と点２１２との間に位置することを確認できた。すなわち、酸素欠損の量が少なくなっていることを確認できた。

更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例１と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例１と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は８５．０３％、日射透過率は７２．０３％となった。また、ＳＴ／ＶＬＴ＝０．８４７と実施例１５とほぼ同様になった。ただし、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は７４．９４％であり、実施例１５よりもさらに高くなることを確認できた。このため、特にセンサー透過率を高めたい場合に特に有効な電磁波吸収粒子を得られたことを確認できた。
［実施例１７］
原料として炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）水溶液とタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）をＲｂ／Ｗ＝０．３３となる割合で秤量、混合、混練し、原料混合物を調製した。

そして、原料混合物を、大気中で、１００℃、１２時間乾燥させた。

乾燥後の原料混合物（前駆体）１０ｇをカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、Ｎ_２ガスをキャリアーとした１ｖｏｌ％Ｈ_２ガス気流下、５５０℃で２時間加熱、保持した（加熱工程）。

次いで、１００ｖｏｌ％Ｎ_２ガス気流下で５５０℃、１時間保持後、８００℃に昇温して、８００℃で１時間保持し均質化した（均質化工程）。

均質化工程後、青色の粉体が得られた。

得られた電磁波吸収粒子について、ＸＲＤ測定を行い、格子定数を求めた結果、ａ＝７．３８５４Å、ｃ＝７．５６７７Åとなり、図１に示したほぼ点線１１上に位置することを確認できた。

また実施例１と同様にして化学分析を行なって組成と酸素空孔濃度を求めたところ、Ｒｂ／Ｗの値であるｘは０．３２６となった。また、酸素空孔濃度Ｎ_Ｖは、４．５７×１０^２１ｃｍ^－３と求められた。同様の処理でもＣｓ_ｘＷＯ_３―ｙの場合よりも酸素空孔濃度が少なくなることが確認できた。

更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例１と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例１と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は８４．５２％、日射透過率は６８．０５％となった。また、ＳＴ／ＶＬＴ＝０．８０５と実施例１に近い良好な近赤外線遮蔽効果が得られた。また、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は６８．６３％と高い値になることを確認できた。
［実施例１８］
原料として炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）水溶液と、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）をＫ／Ｗ＝０．２５となる割合で、秤量、混合、混練し、原料混合物を調製した。

そして、原料混合物を、大気中で、１００℃、１２時間乾燥させた。

乾燥後の原料混合物（前駆体）１０ｇをカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、Ｎ_２ガスをキャリアーとした５ｖｏｌ％Ｈ_２ガス気流下、５５０℃で１時間加熱、保持した（加熱工程）。

次いで、１００ｖｏｌ％Ｎ_２ガス気流下で５５０℃、１時間保持後、７００℃に昇温して、７００℃で１時間保持し均質化した（均質化工程）。

均質化工程後、青色の粉体が得られた。

得られた電磁波吸収粒子について、ＸＲＤ測定を行い、格子定数を求めた結果、ａ＝７．３８１８Å、ｃ＝７．５４１３Åとなり、図１に示したほぼ点線１２上に位置することを確認できた。

また実施例１と同様にして化学分析を行なって組成と酸素空孔濃度を求めたところ、Ｒｂ／Ｗの値であるｘは０．２４８となった。また、酸素空孔濃度Ｎ_Ｖは、４．１３×１０^２１ｃｍ^－３と求められた。同様の処理でもＣｓ_ｘＷＯ_３―ｙの場合よりも酸素空孔濃度が少なくなることが確認できた。

更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例１と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例１と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は８４．７２％、日射透過率は７４．１３％となった。また、ＳＴ／ＶＬＴ＝０．８７５とやや高めではあるが、実施例１６に近い近赤外線遮蔽効果が得られた。また、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は７７．７３％と高い値になることを確認できた。
［実施例１９］
原料として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）水溶液と炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）水溶液とタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）をＣｓ／Ｗ＝０．１３、Ｒｂ／Ｗ＝０．２０となる割合で、秤量、混合、混練し、原料混合物を調製した。

そして、原料混合物を、大気中で、１００℃、１２時間乾燥させた。

乾燥後の原料混合物（前駆体）１０ｇをカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、Ｎ_２ガスをキャリアーとした５ｖｏｌ％Ｈ_２ガス気流下、５５０℃で１時間加熱、保持した（加熱工程）。

次いで、１００ｖｏｌ％Ｎ_２ガス気流下で５５０℃、１時間保持後、７００℃に昇温して、７００℃で１時間保持し均質化した（均質化工程）。

均質化工程後、青色の粉体が得られた。

得られた電磁波吸収粒子について、ＸＲＤ測定を行ったところ、単一の六方晶を示す回折線が得られ、ＣｓとＲｂとの固溶体であることを確認した。格子定数を求めた結果、ａ＝７．３９６０Å、ｃ＝７．５８２１Åとなった。

また実施例１と同様にして化学分析を行なって組成と酸素空孔濃度を求めたところ、元素Ｍ／Ｗの値であるｘは０．３２５となった。また、酸素空孔濃度Ｎ_Ｖは、５．８１×１０^２１ｃｍ^－３と求められた。

更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例１と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例１と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は８４．６３％、日射透過率は６７．８１％となった。また、ＳＴ／ＶＬＴ＝０．８０１と、実施例１や実施例５に近い良好な近赤外線遮蔽効果が得られた。また、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は６５．２５％と実施例１や実施例５よりも高い値になることを確認できた。
［実施例２０］
実施例１で作製した電磁波吸収粒子塗布液を３ｍｍ厚の青板ガラス上へバーコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。

塗布膜を設けた青板ガラスを、８０℃で６０秒間乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させることで、電磁波吸収粒子を含有したコーティング層が設けられた電磁波吸収ガラスを作製した。

そして実施例１と同様にして電磁波吸収ガラスの光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表１、表２に示した。

なお、電磁波吸収ガラスの可視光線透過率は８５．２０％、日射透過率は６５．０３％となった。ＳＴ／ＶＬＴ＝０．７６３と実施例１よりも良好な近赤外線遮蔽効果が得られた。また、波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率は５３．３６％と実施例１と比較して低い値になったが、実施例８と同程度であり、実用上問題のないセンサー透過率を有することが確認できた。なお、実施例１と比較した際に良好な近赤外線遮蔽効果が得られるとともに波長が８５０ｎｍの近赤外線の透過率が低下したのは、基材となった青板ガラス自体がもつ近赤外吸収に起因するものである。

以上に電磁波吸収透明基材を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

本出願は、２０１７年８月９日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－１５４８１２号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７－１５４８１２号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (14)

1. 樹脂基材またはガラス基材である透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配置されたコーティング層とを有し、
   前記コーティング層は、電磁波吸収粒子を含むバインダー樹脂の層であり、
   前記電磁波吸収粒子は酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含み、
   前記タングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_３－y（ただし、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上を含み、０．１５≦ｘ≦０．３２７、０．２４２≦ｙ≦０．４６）で表され、
   前記電磁波吸収粒子中の酸素空孔濃度Ｎ_Ｖが１．１７×１０^２１ｃｍ^－３以上８．０×１０^２１ｃｍ^－３以下であり、
   六方晶の前記タングステンブロンズの格子定数ａ、ｃである、ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）、ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）は、
   格子定数ａ（Å）を横軸、格子定数ｃ（Å）を縦軸にとり、座標位置が（格子定数ａ、格子定数ｃ）で表される座標空間において、
   点Ａ（７．４０６，７．６１４）、点Ｂ（７．３７２，７．５６４）、点Ｃ（７．３９３，７．５０４）、及び点Ｄ（７．４２３，７．５５４）を結んだ四角形ＡＢＣＤの領域内に位置する点（ａ_Ｍ、ｃ_Ｍ）と、以下の式（１）、（２）の関係を有する電磁波吸収透明基材。
   ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ａ_Ｍ±０．００８４・・・（１）
   ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ｃ_Ｍ±０．０１８４・・・（２）
2. 前記元素Ｍは、添加元素としてＮａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａから選択された１種類以上をさらに含む請求項１に記載の電磁波吸収透明基材。
3. 前記元素ＭがＣｓからなり、
   六方晶の前記タングステンブロンズの格子定数ａ、ｃである、前記ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）、前記ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）は、
   格子定数ａ（Å）を横軸、格子定数ｃ（Å）を縦軸にとり、座標位置が（格子定数ａ、格子定数ｃ）で表される座標空間において、
   ｃ_Ｃｓ＝－３．４３６ａ_Ｃｓ＋３３．０６２の直線上に位置する点（ａ_Ｃｓ、ｃ_Ｃｓ）と、以下の式（３）、（４）の関係を有する請求項１に記載の電磁波吸収透明基材。
   ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ａ_Ｃｓ±０．００８４・・・（３）
   ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ｃ_Ｃｓ±０．０１８４・・・（４）
4. 前記ｃ_Ｃｓは、
   ７．５７６≦ｃ_Ｃｓ≦７．６１０を満たす、請求項３に記載の電磁波吸収透明基材。
5. 前記元素ＭがＲｂからなり、
   六方晶の前記タングステンブロンズの格子定数ａ、ｃである、前記ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）、前記ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）は、
   格子定数ａ（Å）を横軸、格子定数ｃ（Å）を縦軸にとり、座標位置が（格子定数ａ、格子定数ｃ）で表される座標空間において、
   ｃ_Ｒｂ＝－３．３４４ａ_Ｒｂ＋３２．２６５の直線上に位置する点（ａ_Ｒｂ、ｃ_Ｒｂ）と、以下の式（５）、（６）の関係を有する請求項１に記載の電磁波吸収透明基材。
   ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ａ_Ｒｂ±０．００８４・・・（５）
   ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ｃ_Ｒｂ±０．０１８４・・・（６）
6. 前記ｃ_Ｒｂは、
   ７．５１７≦ｃ_Ｒｂ≦７．５８０を満たす、請求項５に記載の電磁波吸収透明基材。
7. 前記元素ＭがＫからなり、
   六方晶の前記タングステンブロンズの格子定数ａ、ｃである、前記ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）、前記ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}（Å）は、
   格子定数ａ（Å）を横軸、格子定数ｃ（Å）を縦軸にとり、座標位置が（格子定数ａ、格子定数ｃ）で表される座標空間において、
   ｃ_Ｋ＝－２．９３９１ａ_Ｋ＋２９．２２７の直線上に位置する点（ａ_Ｋ、ｃ_Ｋ）と、以下の式（７）、（８）の関係を有する請求項１に記載の電磁波吸収透明基材。
   ａ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ａ_Ｋ±０．００８４・・・（７）
   ｃ_{Ｍ－ＨＴＢ}＝ｃ_Ｋ±０．０１８４・・・（８）
8. 前記ｃ_Ｋは、
   ７．５０４≦ｃ_Ｋ≦７．５６４を満たす、請求項７に記載の電磁波吸収透明基材。
9. 六方晶の前記タングステンブロンズの結晶中に存在するＷＯ_６八面体において、［Ｗ原子から見てｃ軸方位に存在するＯ原子］から［中心のＷ原子］までの距離の、最小値に対する最大値の比が、１．００以上１．１０以下である請求項１から８のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。
10. 前記電磁波吸収粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。
11. 前記電磁波吸収粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物で修飾されている請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。
12. 前記バインダー樹脂が、ＵＶ硬化性樹脂である請求項１から１１のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。
13. 前記コーティング層の厚さが１０μｍ以下である請求項１から１２のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。
14. 前記透明基材がポリエステルフィルムである請求項１から１３のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。

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