CN108779000A - 复合钨氧化物超微粒子及其分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在可见光区域具有透明性，并具有优异的近红外线屏蔽性，并且具有能够以高生产性制造分散液的通用性的复合钨氧化物超微粒子及使用其的复合钨氧化物超微粒子分散液。提供一种复合钨氧化物超微粒子，一种复合钨氧化物超微粒子，其具有近红外线屏蔽特性，其中，当硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。

Description

复合钨氧化物超微粒子及其分散液
技术领域
本发明涉及一种可见光透射性良好，且具有对近红外线区域的光进行屏蔽的特性，并且具有能够以较高的生产性制造分散液的通用性的复合钨氧化物超微粒子及其分散液，该复合钨氧化物超微粒子的。
背景技术
作为具有良好的可见光透射率而具有透明性，并且使日照透射率降低的近红外线屏蔽技术，至今为止提出了各种技术。其中，就使用了作为无机物的导电性微粒的近红外线屏蔽技术而言，与其他技术相比，除近红外线屏蔽特性优异、成本低以外，还具有以下优点：具有具电波透过性，并且耐候性较高等。
例如，在专利文献1中，记载有利用了氧化锡细微粉末的近红外线屏蔽特性的技术，且提出了将下述树脂成形为片材或薄膜所得到的物质叠层在透明合成树脂基材上所形成的近红外线屏蔽性合成树脂成形品，所述树脂为含有分散状态的氧化锡细微粉末的透明树脂，或含有分散状态的氧化锡细微粉末的透明合成树脂。
在专利文献2中，记载有使用Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo等金属；所述金属的氧化物；所述金属的氮化物；所述金属的硫化物；所述金属的Sb或F的掺杂物；或使用它们的混合物的近红外线屏蔽特性的技术，且提出了夹入有介质中分散有它们而得到的中间层夹层玻璃。
另外，申请人在专利文献3中提出了使用氮化钛微粒或硼化镧微粒的近红外线屏蔽特性的技术，且公开了将它们中的至少1种分散于溶剂中或介质中而得到的选择性透射膜用涂布液或选择性透射膜。
但是，按照据申请人的研究，专利文献1～3所公开的近红外线屏蔽性合成树脂成形品等近红外线屏蔽结构体，在需要较高的可见光透射率时，近红外线屏蔽特性均不充分，存在作为近红外线屏蔽结构体的性能不充足的问题点。例如，作为在专利文献1～3中公开的近红外线屏蔽结构体具有的近红外线屏蔽特性的具体数值的例子，以JIS R 3106为基准算出的可见光透射率(在本发明中，有时仅记载为“可见光透射率”)为70％时，同样以JIS R3106为基准算出的日照透射率(在本发明中，有时仅记载为“日照透射率”)超过50％。
基于所述，申请人在专利文献4中，提出了将下述复合钨氧化物微粒作为近红外线屏蔽微粒使用的技术，所述复合钨氧化物微粒以通式MxWyOz(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素；W为钨；O为氧；0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0)表示，且公开了的制造方法和下述近红外线屏蔽分散体，所述近红外线屏蔽分散体的特征在于，其含有：复合钨氧化物具有六方晶、正方晶或立方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒中的任意1种以上，且所述近红外线屏蔽材料微粒的粒径为1nm以上800nm以下。
如专利文献4所公开的，含有所述通式MxWyOz所示复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽微粒分散体显示高近红外线屏蔽特性，且可见光透射率为70％时，日照透射率改善至50％以下。特别在采用选自Cs或Rb、Tl等特定元素中的至少1种作为M元素，且使用了晶体结构为六方晶的复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽微粒分散体时显示出卓越的近红外线屏蔽特性，可见光透射率为70％时的日照透射率改善至37％以下。基于以上成果，研究了对该近红外线屏蔽微粒分散体施加硬涂处理等，适用于窗户玻璃或等离子体显示器等用途。
另一方面，在所述用途中，因为需要近红外线屏蔽特性，并且需要高透明性(低雾度)，以降低雾度为目的，尝试将所述复合钨氧化物微粒的粒径进一步微细化，通过这些微粒的微细化可降低雾度。
然而，在分散有所述复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽微粒分散体中，确认了经过太阳光或聚光灯等的光照射后变色为蓝白色的现象(所谓蓝雾(Bluehaze)现象)。由于该现象，使用了复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽微粒分散体用于车辆等的头灯等时，可能会受太阳光照射变色为蓝白而视线不良从而出现安全上的问题。另外，使用于建材用的窗户玻璃等的情况时由于产生该蓝雾现象而损害美观，使用于等离子体显示器等的情况下由于产生该蓝雾现象而导致对比度大幅降低，从而产生损害彩度或易视性等问题。
并且，申请人在专利文献5中，公开如下内容：将利用与专利文献4所公开的制造方法同样的方法制造的所述复合钨氧化物的粉末与溶剂及分散剂一同混合而成的浆体，与氧化钇稳定化化二氧化锆颗粒一同投入至介质搅拌研磨机，进行粉碎分散处理直到成为指定粒度为止，由此近红外线屏蔽微粒分散液及近红外线屏蔽分散体等的蓝雾现象得到了抑制。
然而，专利文献5制造的所述复合钨氧化物的粒径大到1～5μm。因此，为了得到可抑制蓝雾现象的近红外线屏蔽微粒分散液，需要使用介质搅拌研磨机对所述复合钨氧化物进行来长时间粉碎而使粒子微细化。长时间的粉碎步骤会显著地降低所述近红外线屏蔽微粒分散液的生产性。
在此，申请人在专利文献6中，提出了使用等离子体反应来制造的粒径为100nm以下的复合钨氧化物超微粒子。结果，通过将初期粒径小的复合钨氧化物超微粒子作为原料，不再需要施加长时间的粉碎处理，从而可制造拥有高生产性的近红外线屏蔽微粒分散液。
另一方面，在专利文献7中也记载了使用等离子体反应的复合钨氧化物超微粒子的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-136230号公报
专利文献2：日本特开平8-259279号公报
专利文献3：日本特开平11-181336号公报
专利文献4：日本国际公开编号WO2005/037932公报
专利文献5：日本特开2009-215487号公报
专利文献6：日本特开2010-265144号公报
专利文献7：日本特表2012-506463号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是根据本申请人的进一步讨论，按照专利文件6公开的方法制得的复合钨氧化物超微粒子，由于其结晶性低，因此使用了该复合钨氧化物超微粒子的分散液的近红外线屏蔽特性并不充分。
另外，就使用专利文件7中记载的等离子体反应制造的复合钨氧化物微粒而言，除了复合钨氧化物微粒子以外，还含有二元氧化钨(即，实质上由元素W和O组成的相)和钨金属。因此，并不是近红外线屏蔽性充分的物质。
在所述情况下，本发明所解决的课题是，提供一种复合钨氧化物超微粒子及其分散液，该复合钨氧化物超微粒子在可见光区域具有透明性，且其结晶性高，因此具有优异的近红外线屏蔽性，同时分散液具有高生产性而有生产的广泛适用性。
解决技术问题的技术手段
本发明人员为达成所述目的进行了深入研究。
然后，在复合氧化钨超微粒子的X射线衍射(本发明中有时称为“XRD”)图中，发现了峰顶强度之比的值符合指定值的复合氧化钨超微粒子。具体而言，硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值为1时，所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。
该复合氧化钨超微粒子在可见光区域具有透明性，且具有优异的近红外线屏蔽性，并且具有能够以较高生产性制造分散液的通用性。
并且，发现了：在使用有该复合氧化钨超微粒子的分散液中，如果复合氧化钨超微粒子的分散粒径在200nm以下，则可以抑制蓝雾现象，完成本发明。
即，为解决所述问题的发明如下。
第一发明如下：
一种复合钨氧化物超微粒子，其具有近红外线屏蔽特性的复合钨氧化物超微粒子，其中，当硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。
第二发明如下：
根据第一发明所述的复合钨氧化物超微粒子，其以通式MxWyOz(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素；W为钨；O为氧；0.001≤x/y≤1、2.0<z/y≤3.0)表示。
第三发明如下：
根据第一或第二发明所述的复合钨氧化物超微粒子，其中，所述复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为1nm以上。
第四发明如下：
根据第一至第三发明中任一项所述的复合钨氧化物超微粒子，其中，所述复合钨氧化物超微粒子含有六方晶的晶体结构。
第五发明如下：
根据第一至第四发明中任一项所述的复合钨氧化物超微粒子，其中，所述复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。
第六发明如下：
一种复合钨氧化物超微粒子分散液，其使第一至第五发明中任一项所述的复合钨氧化物超微粒子分散地包含于液态介质中而得到的分散液，其中，所述液态介质选自水、有机溶剂、油脂、液态树脂、液态塑料用增塑剂、高分子单体中的1种以上。
第七发明如下：
根据第六发明所述的复合钨氧化物超微粒子分散液，其中，所述复合钨氧化物超微粒子分散液中含有的复合钨氧化物超微粒子的分散粒径为1nm以上且200nm以下。
第八发明如下：
根据第六至第七发明所述的复合钨氧化物超微粒子分散液，其中，所述复合钨氧化物超微粒子分散液中含有的复合钨氧化物超微粒子的含量为0.01质量％以上且80质量％以下。
发明的效果
通过使用本发明的复合钨氧化物超微粒子，在可见光区域具有透明性，具有优异的近红外线屏蔽性，并且能够以较高的生产性制造具有通用性的近红外线屏蔽分散液。
附图说明
图1为本发明使用的高频等离子体反应装置的概念图。
图2为实施例1的超微粒子的X射线衍射图。
图3为实施例2的固化膜的透射率的曲线图。
符号说明
1.热等离子体
2.高频线圈
3.保护气体供给喷嘴
4.等离子体气体供给喷嘴
5.原料粉末供给喷嘴
6.反应容器
7.抽吸管
8.过滤器
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式，按照[a]复合钨氧化物超微粒子、[b]复合钨氧化物超微粒子的合成方法、[c]复合钨氧化物超微粒子的挥发成分及其干燥处理方法、[d]复合钨氧化物超微粒子分散液的顺序进行说明。
[a]复合钨氧化物超微粒子
本发明的复合钨氧化物超微粒子具有近红外线屏蔽特性，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值为设为1时，所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。
以下，针对本发明的复合钨氧化物超微粒子，按照(1)XRD峰顶强度之比、(2)成分、(3)晶体结构、(4)BET比表面积、(5)分散粒径、(6)挥发成分、(7)总结的顺序进行说明。
(1)XRD峰顶强度之比
所述的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的测定使用X射线粉末衍射法。此时，在复合钨氧化物超微粒子的样品之间，为了对测定结果保持客观的定量性，指定了标准样品，对该标准样品的峰强度进测定，且以该超微粒子样品的XRD峰顶强度与该标准样品的峰强度之比的值，对各超微粒子样品的XRD峰顶强度进行记录。
此处的标准样品使用在本领域具普遍性的硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，并且以与复合钨氧化物超微粒子的XRD峰值不重合的、所述硅粉末标准样品中的(220)面为基准。
并且为保证客观的定量性，其他测定条件通常维持一定。
具体而言，按照X射线衍射测定时，通过公知的操作，将超微粒子样品填充至深1.0mm的样品台。具体而言，为了避免超微粒子样品中产生优先方位(结晶的取向)，随机且缓慢地充填，而且优选没有偏差地的紧密填充。
作为X射线源，阳极的靶材材质为Cu的X线管球按照45kV/40mA的输出设定来使用，且按照分段扫描模式(分段大小：0.0165°(2θ)及计数时间：0.022m秒钟/段)的θ-2θ的X射线粉末衍射法来进行测定。
此时，根据X线管球的使用时间，XRD峰强度产生变化，因此期望X线管球的使用时间能与样品的间隔大致相同。为确保客观的定量性，X线管球使用时间与样品的间隔之差最大也需要控制为X线管球的预测寿命的20分之1以下。作为更优选的测定方法，可举例：在每次对复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图进行测定时，实施硅粉末标准样品的测定，并且算出所述XRD峰顶强度之比的方法。本发明使用了该测定方法。由于大部分市售的X射线装置的X线管球的预测寿命为数千小时以上，且单一样品的测定时间为数小时以下，通过实施所述期望的测定方法，可使基于X线管球的使用时间而产生的对XRD峰顶强度之比的影响减小到到可忽视的程度。
另外，为了使X线管球的温度维持一定，优选X线管球的冷却水温度维持一定。
需要说明的是，复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图是构成复合钨氧化物的粉末样品的多数的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图，而且是为了得到复合钨氧化物超微粒子分散液而进行了后述的破碎、粉碎或分散后的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图。并且，本发明的复合钨氧化物超微粒子或其分散液中含有的复合钨氧化物的X射线衍射图，在本发明的复合钨氧化物超微粒子分散体的X射线衍射图中依然得到了维持。
需要说明的是，XRD峰顶强度是指：X射线衍射图中，峰值计数为最高的、2θ处的峰强度。并且，在六方晶的Cs复合钨氧化物或Rb复合钨氧化物中，X射线衍射图中的峰值计数的2θ出现在25°～31°的范围。
所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度，与该超微粒子的结晶性有密切关系，并且与该超微粒子中的自由电子密度有密切关系。本发明的发明人发现该XRD峰顶强度会对该复合钨氧化物超微粒子的近红外线屏蔽特性产生极大影响。具体而言，发现：通过该XRD峰顶强度比的值为0.13以上，可确保该超微粒子中的自由电子密度，得到所期望的近红外线屏蔽特性。另外，该XRD峰顶强度比的值优选为0.13以上，更加优选0.7以下。
针对所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度，从不同观点进行说明。
所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶之比的值为0.13以上表示：得到了几乎不包含异相的结晶性良好的复合钨氧化物超微粒子。即，得到的复合钨氧化物超微粒子没有进行无定形(非晶体)化。结果，认为通过使几乎不含有该异相的复合钨氧化物超微粒子分散于可以对可见光进行透射的有机溶剂等液态介质或可以对可见光进行透射的树脂等固态介质中，可以得到充分的近红外线屏蔽特性。
另外，本发明中所谓“异相”是指：复合钨氧化物以外的化合物的相。另外，通过对测定XRD峰顶强度时所得到的X射线衍射图进行解析，可求得复合钨氧化物微粒的晶体结构或微晶粒径。
(2)成分
并且，本发明的复合钨氧化物超微粒子以通式MxWyOz(其中，M选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb之中选出的1种以上的元素；W为钨；O为氧；0.001≤x/y≤1、2.0<z/y≤3.0)表示，优选复合钨氧化物超微粒子。
对该通式MxWyOz表示的复合钨氧化物超微粒子进行说明。
通式MxWyOz中的M元素、x、y、z及其晶体结构与复合钨氧化物超微粒子的自由电子密度有密切关系，对近红外线屏蔽特性有极大影响。
一般而言，三氧化钨(WO3)中因为不存在有效的自由电子因此近红外线屏蔽特性低。
此处，本发明的发明人发现向该钨氧化物添加元素M(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素)形成复合钨氧化物，可在该复合钨氧化物中生成自由电子，并在近红外线区域显示来自自由电子的屏蔽特性，作为波长1000nm附近的近红外线屏蔽材料是有效的物质，且可保持该复合钨氧化物为化学稳定的状态，作为耐候性优异的近红外线屏蔽材料是有效的物质。并且，M元素优选为Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，M元素，其中M元素为Cs、Rb时，该复合钨氧化物容易形成六方晶结构。结果，发现：由于能够使可见光透射，吸收且屏蔽近红外线，因此基于以下理由而更加优选。
在此，关于表示M元素添加量的x的值，对本发明的发明人的相关发现进行说明。
x/y的值若为0.001以上，则可以得到以产生充分量的自由电子为目的的近红外线屏蔽特性。并且，M元素的添加量越多，则自由电子的供给量越会增加，从而近红外线屏蔽特性也提高，但在x/y的值为1左右时该效果也饱和。另外，x/y的值若为1以下，则能够对在复合钨超微粒子中产生杂质相进行回避，故优选。
接着，针对本发明的发明人对表示氧量控制的z的值的相关发现进行说明。
以通式MxWyOz表示的复合钨氧化物超微粒子中，z/y的值优选2.0<z/y≤3.0、更加优选2.2≤z/y≤3.0、进一步优选2.6≤z/y≤3.0、最优选2.7≤z/y≤3.0。z/y值若为2.0以上，则能够避免对该复合钨氧化物中出现目的以外的WO2的结晶相，随之可得到作为材料的化学稳定性，因此能够作为有效的红外线屏蔽材料使用。另一方面，z/y值若为3.0以下，则该钨氧化物中可产生必要量的自由电子，成为效率高的红外线屏蔽材料。
(3)晶体结构
复合钨氧化物超微粒子除六方晶以外可具有正方晶、立方晶的钨酸碱金属盐的结构，具有所述任意的结构时，作为近红外线屏蔽材料均有效。但是，根据该复合钨氧化物超微粒子具有的晶体结构，存在近红外线区域的屏蔽位置发生改变的倾向。即，与立方晶相比，在正方晶的情况下，存在近红外线区域的屏蔽位置向长波长侧移动的倾向；与正方晶相比，在六方晶的情况下，存在近红外线区域的屏蔽位置向更长波长侧移动的倾向。另外，随着该屏蔽位置的变化，就可见光区域的屏蔽而言，六方晶为最少，然后是正方晶，其中立方晶最大。
从以上的发现，在使可见光区域的光进一步透射，使近红外线区域的光进一步被屏蔽的用途中，最优选使用六方晶的钨酸碱金属盐。在复合钨氧化物超微粒子具有六方晶的晶体结构时，该微粒的可见光区域的透射提高，且近红外区域的屏蔽提高。
即，在复合钨氧化物中，若XRD峰顶强度比的值满足所述指定值，且为六方晶的钨酸碱金属盐，则可发挥优异的光学特性。另外，在复合钨氧化物超微粒子具有斜方晶的晶体结构的情况，或具有与被称为马格内利相(Magnéliphase)的WO2.72相同的单斜晶的晶体结构的情况，红外线吸收优异，能够有效地作为近红外线屏蔽材料使用。
通过以上的发现，具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物超微粒子在具有均一的晶体结构时，添加M元素的添加量x/y的值优选0.2以上0.5以下，更加优选0.29≤x/y≤0.39。理论上认为当z/y＝3时，使x/y的值为0.33，则添加M元素配置于六角形的全部空隙。
并且，在复合钨氧化物超微粒子中，优选体积比率为50％以上的单结晶，即优选非晶体相的体积比率低于50％的单结晶。
复合钨氧化物超微粒子为无定形相的体积比率低于50％的单结晶时，则能够维持XRD峰顶强度，并使微晶粒径控制为200nm以下。复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径控制为200nm以下，由此其分散粒径可调整为1nm以上200nm以下。
相对于此，在复合钨超微粒子中，若分散粒径为1nm以上200nm以下，但无定形相以体积比率50％以上存在的情况，或为多结晶的情况下，该复合钨超微粒子的XRD峰顶强度比的值低于0.13，结果，有时近红外线吸收特性不充分，从而近红外线屏蔽特性显现不充分。
并且，复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径更优选200nm以下10nm以上。如果微晶粒径在200nm以下10nm以上的范围，则XRD峰顶强度比的值超过0.13，并且进一步发挥优异的红外线屏蔽特性。
而且，以下经过破碎、粉碎或分散后的复合钨氧化物超微粒子分散液中的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图，在本发明中的去除复合钨氧化物超微粒子分散液中的挥发成分而得到的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图、或在从所述分散液中得到的分散体中所含有的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图中依然得到了维持。
结果，复合钨氧化物超微粒子分散液或从该分散液得到的复合钨超微粒子分散体中的复合钨氧化物超微粒子的XRD图案、XRD峰顶强度、微晶粒径等结晶的状态，如果是本发明中能够使用的复合钨氧化物超微粒子的结晶的状态，则发挥本发明的效果。
而且，复合钨氧化物超微粒子为单结晶时，则在透射式电子显微镜等的电子显微镜影像中只能观察到同样的晶格条纹，而观察不到各微粒内部的晶粒边界，由此进行确认。另外，复合钨氧化物超微粒子中无定形相的体积比率若低于50％，则在同样的透射式电子显微镜影像中，观察到粒子全体为相同的晶格条纹，而几乎无法观察到晶格条纹不明确之处，由此进行确认。无定形相多半存在于粒子外周部，通过着眼于粒子外周部，可以算出无定形相体积比率的情况较多。例如，在真球状的复合钨氧化物超微粒子中，晶格条纹不明显的无定形相在该粒子外周部以层状存在的情况，若厚度为该粒径的20％以下，则该复合钨氧化物超微粒子中的无定形相的体积比率低于50％。
另一方面，复合钨氧化物超微粒子分散于构成复合钨氧化物超微粒子分散体的涂布膜、对涂布膜施加规定的操作使该涂布膜的树脂固化而得到的膜(在本发明中有记载为“固化膜”的情况)、树脂等的内部，此时，若自该分散复合钨氧化物超微粒子的平均粒径减去微晶粒径而得到的差值为该平均粒径的20％以下，则该复合钨氧化物超微粒子能够称为无定形相的体积比率低于50％的单结晶。
在此，就复合钨氧化物超微粒子的平均粒径而言，通过使用图像处理装置，由复合钨氧化物超微粒子分散体的透射式电子显微镜影像对100个复合钨氧化物超微粒子的粒径进行测定，算出其平均值而求得。并且，根据制造设备对复合钨氧化物超微粒子的合成步骤、粉碎步骤、分散步骤进行适当调整，使得分散于复合钨氧化物超微粒子分散体的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径与微晶粒径之差为20％以下，。
(4)BET比表面积
所述复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积与该超微粒子的粒度分布有密切关系，同时，对该超微粒子作为原料的近红外线屏蔽分散液的生产性、或该超微粒子自身的近红外线屏蔽特性或抑制光着色的耐光性有极大影响。
该超微粒子的BET比表面积小，表示了该超微粒子的微晶粒径大。因此，当该超微粒子的BET比表面积为指定值以上时，在可见光区域具有透明性，为了制造能够抑制所述蓝雾现象的近红外线屏蔽分散液，无需利用介质搅拌研磨机长时间对超微粒子进行粉碎来进行微细化，能够实现提高所述近红外线屏蔽分散液的生产性。
另一方面，当该超微粒子的BET比表面积在指定值以下，例如在200m2/g以下，表示假定粒子形状为真球状时的BET粒径为2nm以上，且意味着对近红外线屏蔽特性无贡献的微晶粒径为1nm以下的超微粒子几乎不存在。因此，超微粒子的BET比表面积为指定值以下时，确保了该超微粒子的近红外线屏蔽特性或耐光性。
特别是，超微粒子的BET比表面积为200m2/g以下，且所述XRD峰顶强度的值为指定值以上时，对近红外线屏蔽特性无贡献的微晶粒径为1nm以下的超微粒子几乎不存在，而存在结晶性良好的超微粒子，认为可确保超微粒子的近红外线屏蔽特性或耐光性。
所述复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积的测定中，作为吸附用的气体使用氮气、氩气、氪气、氙气等。特别，如本发明的复合钨氧化物超微粒子，测定样品为粉末，比表面积为0.1m2/g以上时，期望使用相对比较容易操作且低成本的氮气。复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积优选30.0m2/g以上120.0m2/g以下，更加优选30.0m2/g以上90.0m2/g以下，进一步优选35.0m2/g以上70.0m2/g以下。复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积在得到复合钨氧化物超微粒子分散液时的粉碎分散前后，优选为所述的值。
(5)分散粒径
复合钨氧化物超微粒子的分散粒径优选200nm以下，更加优选分散粒径200nm以下10nm以上。复合钨氧化物超微粒子的分散粒径优选200nm以下，而复合钨氧化物超微粒子分散液中的复合钨氧化物超微粒子也相同。这根据得是：优选该复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径最大为200nm以下。另一方面，从该复合钨氧化物超微粒子的近红外线吸收特性的观点出发，微晶粒径优选为1nm以上，更加优选为10nm以上。
(6)挥发成分
所述复合钨氧化物超微粒子含有通过加热进行挥发的成分(本发明中有记载为“挥发成分”的情况)。该挥发成分是指：在复合钨氧化物超微粒子暴露于保存环境或大气中时，在合成步骤中吸附的成分。在此，作为该挥发成分的具体例，在为水时，或为后述分散液的溶剂时，例如通过在150℃或其以下温度的加热，从该复合钨氧化物超微粒子进行挥发的成分。
复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分及其含有率，与该超微粒子暴露于大气等时所吸附的水分量、或该超微粒子的干燥步骤中的溶剂残存量有关。并且，该挥发成分与其含有率有时对该超微粒子分散于树脂时的分散性有极大影响。
例如，后述的近红外线吸收分散体使用的树脂与吸附于该超微粒子的挥发成分之间相容性差时，并且在该超微粒子中该挥发成分含量多时，可能是制造的近红外线吸收分散体的雾度产生(透明性恶化)的原因。另外，制造的该近红外线吸收分散体长时间在室外暴露于阳光或风雨时，存在复合钨氧化物超微粒子向近红外线吸收分散体脱离或发生膜剥落的可能性。即，该超微粒子与树脂的相容性恶化是制造的该近红外线吸收分散体劣化的原因。即，大量含有挥发成分的复合钨氧化物超微粒子的意义在于，基于与分散系使用的分散剂的相容性，该超微粒子的分散是否良好有可能被左右。因此，本发明的复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分含有率在指定量以下时，能够发挥广泛适用性。
依据本发明的发明人的研究，发现在复合钨氧化物超微粒子中，挥发成分的含有率在2.5质量％以下时，该超微粒子能够分散于大部分的分散使用的分散剂中，成为具有广泛适用性的复合钨氧化物超微粒子。
另一方面，发现该挥发成分的含有率的下限并无特别限制。
结构，若挥发成分的含有率在2.5质量％以下的超微粒子并未过度进行二次凝聚的情况下，使用滚筒(tumbler)、锥形螺旋混合机(Nautamixer)、亨舍尔混合机(Henschelmixer)、快速混合机、及行星式混合机等混合机，以及班布瑞混合机，捏和机、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等混练机(也包含熔融混合)均匀地混合的方法，可将该超微粒子分散于树脂等。
复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分的含有率可通过热分析进行测定。具体而言，以比复合钨氧化物超微粒子进行热分解的温度低，且比挥发成分进行挥发高的温度，对复合钨氧化物超微粒子样品进行保持并测定重量减少量。另外，特定挥发成分的情况下，可组合使用气体质量分析。
(7)总结
以上，详细地说明按照指定的制造条件，复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的值或BET比表面积是可控制的。具体而言，可通过设定以热等离子体法或固相反应法等产生该超微粒子时的温度(烧成温度)、产生时间(烧成时间)、产生气氛(烧成气氛)、前体原料的形态、产生后的退火处理、杂质元素的掺杂等制造条件来控制。另一方面，复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率，可通过对该超微粒子的保存方法或保存环境、干燥该超微粒子分散液时的温度、干燥时间、干燥方法等制造条件进行适当设定来控制。而且，复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率并不依赖复合钨氧化物超微粒子的晶体结构、或后述的热等离子体法或固相反应等合成方法。
[b]复合钨氧化物超微粒子的合成方法
对本发明的复合钨氧化物超微粒子的合成方法进行说明。
作为本发明的复合钨氧化物超微粒子的合成方法，可举例有在热等离子体中加入钨化合物起始原料的热等离子体法；或在还原性气氛中对钨化合物起始原料进行热处理的固相反应法。对以热等离子体法或固相反应法合成的复合钨氧化物微粒进行分散处理或粉碎、分散处理。
以下，按照(1)热等离子体法、(2)固相反应法、(3)已合成的复合钨氧化物超微粒子的顺序进行说明。
(1)热等离子体法
对热等离子体法，按照(i)热等离子体法使用的原料(ii)热等离子体法及其条件的顺序进行说明。
(i)热等离子体发使用的原料
使用热等离子体法合成本发明的复合钨氧化物超微粒子时，作为原料可使用钨化合物与M元素化合物的混合粉末。
作为钨化合物，优选选自如下得到的钨的水合物中的1种以上：在钨酸(H2WO4)、钨酸铵、六氯化钨、在溶解在醇中的六氯化钨中添加水而发生加水水解后将溶剂蒸发得到。
另外，作为M元素化合物，优选使用选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的1种以上。
对含有所述钨化合物与所述M元素化合物的水溶液进行湿式混合，并使得M元素与W元素之比成为MxWyOz(其中，M为所述M元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.0，2.0<z/y≤3.0)的M元素与W元素之比。并且，通过对得到的混合液进行干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末，并且，该混合粉末可作为热等离子体法的原料。
另外，可以将在该混合粉末在单纯非活性气体或非活性气体与还原性气体的混合气氛下，通过第1阶段的烧成所得到的复合钨氧化物作为热等离子体法的原料。另外，也可将通过2阶段烧成所得到的复合钨氧化物作为热等离子体法的原料，该2阶段烧成为：将在第1阶段惰性气体与还原气体的混合气氛下进行烧成，并将该第1阶段的烧成物，在第2阶段在惰性气氛下进行烧成。
(ii)热等离子体法及其条件
作为本发明使用的热等离子体，例如可使用直流电弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、低周波交流等离子体中的任一者；或这些等离子体重叠而成的物质；或基于对直流等离子体施加磁场的电方法产生的等离；通过大功率激光的照射产生的等离子体；通过大功率电子束或离子束产生的等离子体。其中，无论使用何种热等离子体，优选具有10000～15000K的高温部的热等离子体，特别是可控制超微粒子的产生时间的等离子体。
向具有该高温部的热等离子体中供给的原料在高温部瞬间蒸发。并且，该已蒸发的原料在抵达等离子体尾炎部的过程中凝聚，且在等离子体火焰外急冷凝固，产生复合钨氧化物超微粒子。
作为使用高频等离子体反应装置的情况的例子，一边参照图1一边针对合成方法进行说明。
首先，通过真空排气装置，在以水冷石英双层管内与反应容器6内构成的反应统内，抽真空直到约0.1Pa(约0.001Torr)。在对反应统内抽真空后，此时将该反应统内充满氩气，使之成为1个大气压的氩气流通系统。
其后，作为反应容器内的等离子体气体，以30～45L/min的流量导入选自氩气、氩与氦的混合气(Ar-He混合气)、或氩与氮的混合气(Ar-N2混合气)中的任一气体。另一方面，作为在等离子体区域的相邻外侧流通的保护气体，以60～70L/min的流量导入Ar-He混合气体。
并且，对高频线圈2施加交流电，通过高频电磁场(周波数4MHz)产生热等离子体。此时，极板电功率为30～40kW。
并且，通过粉末供给喷嘴5，将从气体供给装置以6～98L/min供给的氩气作为载体气体，以供给速度25～50g/min的比率，将按照所述合成方法得到的M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或复合钨氧化物导入至热等离子体中，进行指定时间的反应。反应后生成的复合钨氧化物超微粒子堆积在过滤器8，因而将此回收。
载体气体流量及原料供给速度对超微粒子的产生时间有极大影响。在此，优选载体气体流量为6L/min以上9L/min以下、原料供给速度为25～50g/min。
另外，优选载体气体流量为30L/min以上45L/min以下，保护气体流量为60L/min以上70L/min以下。等离子体气体具有如下功能：确保含有10000～15000K的高温部的热等离子体领域，保护气体具有如下功能：对反应容器内的石英管内壁面进行冷却，且防止石英管熔融。与此同时，由于等离子体气体及保护气体会影响到等离子体领域的形状，这些气体的流量是等离子体区域形状控制的重要参数。等离子体气体及保护气体流量越上升，等离子体领域的形状越会沿着气体流动方向延伸，等离子体尾炎部的温度斜率趋缓，因此产生的超微粒子的生成时间变长，从而能够生成结晶性良好的超微粒子。由此，本发明的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度之比的值能够控制为期望值。相反地，当等离子体气体及保护气体流量下降时，等离子体领域的形状向着气体流动方向萎缩，等离子体尾炎部的温度斜率变得陡，产生的超微粒子的产生时间变短，且能够产生BET比表面积大的超微粒子。由此，本发明的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度之比的值可设定为期望值。
按照热等离子体法合成得到的复合钨氧化物，在其微晶粒径超过200nm时，或由按照热等离子体法合成而得到的复合钨氧化物得到的复合钨氧化物超微粒子分散液中的复合钨氧化物的分散粒径超过200nm时，可以如下所述进行粉碎、分散处理。在按照热等离子体法合成复合钨氧化物时，若适当选择其等离子体条件、或其后的粉碎、分散处理条件，且XRD峰顶强度比的值在0.13以上，复合钨氧化物超微粒子分散液的被膜的复合钨氧化物超微粒子分散体的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径与微晶粒径之差在20％以下，即可发挥本发明的效果。
(2)固相反应法
针对固相反应法按照据(i)固相反应法所使用的原料、(ii)在固相反应法中的烧成及其条件的顺序进行说明。
(i)固相反应法中使用的原料
按照固相反应法合成本发明的复合钨氧化物超微粒子时，使用钨化合物及M元素化合物作为原料。
钨化合物优选选自下述的钨的水合物中的的1种以上，所述钨的水合物通过向钨酸(H2WO4)、钨酸铵、六氯化钨、溶解在醇中的六氯化钨添加水，并加水分解后，再将溶剂蒸发而得到。
另外，作为优选实施方式的以通式MxWyOz(其中，M为选自Cs、Rb、K、Tl、Ba中的1种以上的元素，0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)表示的在复合钨氧化物超微粒子的原料制造时使用的M元素化合物中，优选选自M元素的氧化物、M元素的氢氧化物、M元素的硝酸盐、M元素的硫酸盐、M元素的氯化物、M元素的碳酸盐之中的1种以上。
另外，作为原料，也可包含含有选自Si、Al、Zr中选出的1种以上的杂质元素的化合物(在本发明中有时记载为“杂质元素化合物”)。该杂质元素化合物作为在后面的烧成步骤中不与复合钨化合物反应，而抑制复合钨氧化物结晶成长，且防止结晶的粗大化而发挥功效。含有杂质元素的化合物优选为选自氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的1种以上，优选粒径500nm以下的胶体二氧化硅或胶体氧化铝。
对所述钨化合物与含有所述M元素化合物的水溶液进行湿式混合，是的M元素与W元素之比为MxWyOz(其中，M为所述M元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.0，2.0<z/y≤3.0)的M元素与W元素之比。作为原料含有杂质元素化合物时，进行湿式混合，并使杂质元素化合物为0.5质量％以下。并且，通过对得到的混合液进行干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含杂质元素的化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末。
(ii)在固相反应法中的烧成及其条件
通过该湿式混合制造的M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含杂质元素化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末，在单纯非活性气体或非活性气体与还原性气体的混合气氛下，以1阶段烧成。此时，优选烧成温度接近复合钨氧化物超微粒子开始结晶化的温度，具体而言，烧成温度优选1000℃以下，更优选800℃以下，进一步优选800℃以下500℃以上的温度范围。通过控制此烧成温度，可将本发明的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度之比的值设定为指定值。
其中，在该复合钨氧化物超微粒子的合成中，可以使用三氧化钨代替所述的钨化合物。
(3)合成的复合钨氧化物超微粒子
使用基于热等离子体法或固相反应法的合成法得到的复合钨氧化物超微粒子，来制造以下的复合钨氧化物超微粒子分散液时，在该分散液中含有的超微粒子的分散粒径若超过200nm时，在以下制造复合钨氧化物微粒分散液的步骤中进行粉碎、分散处理即可。并且，经粉碎、分散处理得到的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度之比的值，若可实现本发明的范围内，则由本发明的复合钨氧化物超微粒子或其分散液得到的复合钨氧化物超微粒子分散体，可实现优异的近红外线屏蔽特性。
[c]复合钨氧化物超微粒子的挥发成分及其干燥处理方法
如上所述，本发明的复合钨氧化物超微粒子虽然存在含挥发成分的情况，然该挥发成分的含有率优选2.5质量％以下。然而，在复合钨氧化物超微粒子暴露于大气中等，挥发成分的含有率超过2.5质量％时，可通过干燥处理使该挥发成分的含有率降低。
具体而言，经过如下步骤后可制造本发明的复合钨氧化物超微粒子：对按照所述的方法合成的复合钨氧化物进粉碎、分散处理而进微粒化，并且制造复合钨氧化物超微粒子分散液的步骤(粉碎、分散处理步骤)，以及对制造出的复合钨氧化物超微粒子分散液进行干燥处理而去除溶剂的步骤(干燥步骤)。
涉及粉碎分散步骤，由于在以下“[d]复合钨氧化物超微粒子分散液”的项目有详细的记载，在此仅针对干燥处理的步骤进行说明。
该干燥处理步骤：对以下通过粉碎分散步骤得到的复合钨氧化物超微粒子分散液进行干燥处理，去除该分散液中的挥发成分，并且得到本发明的复合钨氧化物超微粒子。
作为干燥处理的设备，从可以加热及/或减压，容易进行该超微粒子的混合或回收的观点出发，优选为大气干燥机、万能混合机、带式混合机、真空流动干燥机、振动流动干燥机、冻结干燥机、螺带锥式混合机(Ribboncone)、旋转窑、喷雾干燥机、Palcon干燥机等，但不限定于此。
以下，作为其中一个例子针对(1)通过大气干燥机进行的干燥处理、(2)通过真空流动干燥机进行的干燥处理、(3)通过喷雾干燥机进行的干燥处理进行说明。以下，针对各干燥处理按顺序进行说明。
(1)通过大气干燥机进行的干燥处理
通过大气干燥机来对按照以下方法得到的复合钨氧化物超微粒子分散液进行干燥处理，去除该分散液中的挥发成分的处理方法。在该情况下，期望由复合钨氧化物超微粒子以比该挥发成分进行挥发更高的温度，且元素M不会脱离的温度进行干燥处理，并优选150℃以下。
通过该大气干燥机，经干燥处理而制造的复合钨氧化物超微粒子成为弱二次凝聚体。虽然在该状态下，该复合钨氧化物超微粒子可分散于树脂等，但为了更容易进行分散，使用混砂机等使该超微粒子碎裂为优选的一个例子。
(2)通过真空流动干燥机进行的干燥处理
基于真空流动干燥机进行干燥处理，由此去除复合钨氧化物超微粒子分散液中的挥发成分的处理方法。就该真空流动干燥机而言，由于在减压环境下同时进行干燥与碎裂的处理，因此干燥速度迅速，并且不会形成如所述大气干燥机的干燥处理品中可见的凝聚体。另外，在减压环境下进行干燥，因此可以在较低温度下除去挥发成分，能够将残留的挥发成分量无限度的减少。
干燥温度优选元素M不会从复合钨氧化物超微粒子脱离的温度进行干燥处理，且比挥发该挥发成分更高的温度，优选150℃以下。
(3)通过喷雾干燥机进行的干燥处理
通过以喷雾干燥机进行干燥处理，而除去复合钨氧化物超微粒子分散液的挥发成分的处理方法。该喷雾干燥机在干燥处理中除去挥发成分时，不易发生以挥发成分的表面张力为起因的二次凝聚，即使不施行破碎处理也可以得到比较不会发生二次凝聚的复合钨氧化物超微粒子。
通过适当的方法，将施加了所述(1)～(3)的干燥处理的复合钨氧化物超微粒子分散于树脂等，由此可形成具有下述这样的光学特性的近红外线屏蔽材料微粒分散体的复合钨氧化物超微粒子分散体，所述光学特性为较高的可见光透射率，通过近红外线吸收性能的显现而具有较低日射透射率，并且雾度值较低。
[d]复合钨氧化物超微粒子分散液
本发明的复合钨氧化物超微粒子分散液利用介质搅拌研磨机对按照所述合成制造方法得到的复合钨氧化物超微粒子、及下述液态介质、及适量的分散剂、偶联剂、表面活性剂等，所述液态介质选自水、有机溶剂、油脂、液态树脂、塑料用的液态增塑剂、高分子单体或它们的混合物的混合浆料。
并且，该溶剂中按照复合钨氧化物超微粒子的分散状态为良好，其分散粒径优选1～200nm。另外，该复合钨氧化物超微粒子分散液中所含有的复合钨氧化物超微粒子的含量，优选0.01质量％以上80质量％以下。
以下，针对本发明的复合钨氧化物超微粒子分散液，按照(1)溶剂、(2)分散剂、(3)分散方法、(4)粘接剂、(5)添加剂、(6)涂敷膜、(7)涂布方法、(8)向基材树脂的混合方法的顺序进行说明。
(1)溶剂
在复合钨氧化物超微粒子分散液所使用的液态溶剂并无特别限定，配合复合钨氧化物超微粒子分散液的涂布条件、涂布环境、及适当添加的无机粘接剂或树脂粘接剂等而适当选择即可。例如，液态溶剂水、有机溶剂、油脂、液态树脂、液态塑料用液态增塑剂、高分子单体或它们的混合物。
在此，作为有机溶剂，可以对醇类、酮类、烃类、二醇类、水等各种物质进行选择。具体而言，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸等酯溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；氯乙烯、氯苯等。并且，在这些有机溶剂中，特别优选而甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。
以上说明的溶剂，可以使用1种或组合使用2种以上。并且，可以根据需要向这些溶剂添加酸或碱来调整pH值。
作为油脂，优选植物油或源自植物的油脂。作为植物油，优选使用亚麻仁油、葵花油、桐油、紫苏子油等干性油；芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、芥子油等半干性油；橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻籽油等非干性油。作为源自植物油的化合物，优选使用植物油的脂肪酸与单醇直接进行酯化反应得到的脂肪酸单酯、醚类等。另外，市售的石油溶剂也可作为油脂使用，作为优选的例子，可举例有：Isopar-E、Exxsol Hexane、ExxsolHeptane、Exxsol E、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130(以上为Exxsol Mobile公司制造)等。
作为塑料用的液态增塑剂，可使用以羧酸酯或磷酸酯等为代表的公知的液态增塑剂。
作为高分子单体，通过聚合等形成高分子。本发明使用的可举例有甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸酯单体或苯乙烯树脂单体等。
(2)分散剂
并且，为了更进一步提高该复合钨氧化物超微粒子分散液中的复合钨氧化物超微粒子的分散稳定性，对由于再凝聚导致的分散粒径的粗大化进行回避，优选添加各种的分散剂、表面活性剂、偶联剂等。这些分散剂、偶联剂、表面活性剂可根据用途选定，然而优选具有含胺的基团、羟基、羧基、或环氧基作为官能团。进一步优选具有这些官能团任一种的高分子分散剂。
这些官能基具有防止吸附于复合钨氧化物超微粒子的表面而凝聚，并且即使在近红外线屏蔽膜中本发明的复合钨氧化物超微粒子也均匀地分散的效果。
(3)分散方法
通过适当的方法，将该复合钨氧化物超微粒子分散液涂布在透明基材上。或混入于基材中，由此，可形成具有较高可见光透射率、及较低日照透射率，并且雾度值较低这样的近红外线屏蔽特性的复合钨氧化物超微粒子分散体。
就复合钨氧化物超微粒子在分散液中的分散方法而言，若可使该微粒在分散液中均匀地分散而不凝聚，则无特别限定。作为该分散方法，例如可举例有使用珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料混合机、超音波均质机等装置的分散处理方法。其中，由于利用介质物(珠粒、球、渥太华沙(Ottawasand))的珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料混合机等介质搅拌研磨机进行粉碎、分散时，对于期望的分散粒径所需的时间较短，故优选。通过使用介质搅拌研磨机进行的粉碎、分散处理，可在复合钨氧化物超微粒子在分散液中进行分散的同时，通过复合钨氧化物超微粒子彼此的冲突或媒介物对该超微粒子的冲突等进行微粒化，使复合钨氧化物超微粒子进行进一步微粒化并进行分散(即，进行粉碎、分散处理)。
复合钨氧化物超微粒子的分散粒径若为1～200nm，则基于几何散射或米氏散射不会发生对波长380nm～780nm的可见光区域的光进行散射，因此，可在下述复合钨氧化物超微粒子分散体中，谋求模糊度(雾度)的减少，且增加可见光透射率，故优选。并且，在瑞利散射领域中，由于散射光与粒径的六次方成反比例地减少，因此随着分散粒径的减少，散射降低且透明性提高。因此，分散粒径若成为200nm以下，则散射光非常少，且可抑制蓝雾现象，因此能进一步增加透明性，故优选。
在此，在复合钨氧化物超微粒子分散液中，针对该复合钨氧化物超微粒子的分散粒径进行简单地说明。所谓复合钨氧化物超微粒子的分散粒径是指：分散于溶剂中的复合钨氧化物超微粒子的单体粒子、或该复合钨氧化物超微粒子凝聚后的凝聚粒子的粒径，可用市售的各种粒度分布计来进行测定。例如，可采集该复合钨氧化物超微粒子分散液的样本，将该样本使用以动态光散射为基础的粒径测定装置(大塚电子株式会社制造，ELS-8000)进行测定。
另外，按照所述的合成制造方法得到复合钨氧化物超微粒子的含量为0.01质量％以上80质量％以下的复合钨氧化物超微粒子分散液，液稳定性优异。选择了适当的液态介质、或分散剂、偶联剂、表面活性剂时，即使放入温度40℃的恒温槽六个月以上，分散液的胶化或粒子的沉降也不会发生，可使分散粒径维持在1～200nm的范围。
(4)粘接剂
将该复合钨氧化物超微粒子分散液涂布于透明基材上并且使其固定附着从而形成有被膜的复合钨氧化物超微粒子分散体，成为仅复合钨氧化物超微粒子在基材上堆积成膜的结构。该膜虽仅如此也显示近红外线屏蔽效果，然而在所述的复合钨氧化物超微粒子分散液的制造步骤中，在复合钨氧化物超微粒子的分散时添加选自无机粘接剂、树脂粘接剂中的1种以上为优选的技术方案。这是因为，通过向复合钨氧化物超微粒子分散液添加该粘接剂，在制造的复合钨氧化物超微粒子分散体中，通过该粘接剂的添加量的增减而可以对可见光透射率等光学特性进行控制，随之产生基材上的涂布、固化后的复合钨氧化物超微粒子对基材的密合性得到提高，并且膜硬度提高的效果。
在该复合钨氧化物超微粒子分散液中，可以适当含有选自无机粘接剂、树脂粘接剂中的1种以上。在该复合钨氧化物超微粒子分散液中所含有的无机粘接剂或树脂粘接剂的种类并无特别限定。作为无机粘接剂，可使用硅、锆、钛、或铝的金属醇盐或它们的部分加水分解缩聚物、或有机硅氮烷。作为树脂粘接剂，可以根据目的选择UV固化树脂、热固化树脂、电子束固化树脂、常温固化树脂、热增塑树脂等。具体而言，可适用丙烯酸类树脂等热增塑性树脂、环氧树脂等热固化性树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂、离子聚合物树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、PET树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、烯烃树脂等。
(5)添加剂
另外，为了提高本发明的复合钨氧化物超微粒子分散体的近红外线屏蔽特性，根据期望向本发明的分散液适当添加以通式XBm(其中，X为选自碱土金属元素，包含钇的稀土金属元素中的金属元素，4≤m≤6.3)表示的硼化物超微粒子为优选技术方案。而且，此时的添加比例，根据期望的近红外线屏蔽特性适当选择即可。
另外，为了调整复合钨氧化物超微粒子分散体的色调，可添加碳黑或氧化铁等公知的无机颜料或公知的有机颜料。
在复合钨氧化物超微粒子分散液中可以添加公知的紫外线吸收剂或有机物的公知的近红外线屏蔽材或磷类着色防止剂。
(6)涂敷膜
由复合钨氧化物超微粒子分散液在基材上形成被膜的膜上，对包含含有硅、锆、钛、铝中的1种以上的醇盐、和/或该醇盐的部分加水分解缩聚物的涂布液进行涂布，然后通过加热，在该膜上形成含有硅、锆、钛、铝中的1种以上的氧化物的涂敷膜，制成多层膜为优选的技术方案。这是因为，通过采用该技术方案，进行了涂敷的成分对作为第1层的复合钨氧化物超微粒子堆积的间隙进行填埋而成膜，对可见光的折射进行抑制，因此进一步降低膜的雾度值而使可见光透射率上升，另外复合钨氧化物超微粒子对基材的粘接性提高。在此，作为在以复合钨氧化物超微粒子单体或复合钨氧化物超微粒子作为主成分的膜上，形成包含含有硅、锆、钛、铝中的1种以上的醇盐、或它们的部分加水分解缩聚物的涂敷膜的方法，就成膜操作的容易性或成本的观点而言，涂布法是便利的手段。
作为在所述涂布法中使用的涂敷液，在水或醇等溶剂中包含1种以上的下述物质：含有硅、锆、钛、铝中的1种以上的醇盐、或含有这些醇盐的部分加水分解缩聚物。其含量优选为加热后得到的涂敷层中以氧化物计为40质量％以下。另外，优选根据需要添加酸或碱来调整pH值。该涂敷液在以复合钨氧化物超微粒子为主成分的膜上，作为第2层进行涂布并加热，可以容易地形成硅、锆、钛、铝等氧化物被膜。并且，作为本发明的涂布液使用的粘接剂成分或涂敷液的成分，优选使用有机硅氮烷溶液。
(7)涂布方法
作为无机粘接剂或涂敷膜，含有硅、锆、钛、铝的金属醇盐及其加水分解聚合物的复合钨氧化物超微粒子分散液进行涂布后的基材加热温度，优选为100℃以上，更加优选为以涂布液中溶剂的沸点以上进行加热。这是因为，若基材加热温度为100℃以上，则涂膜中所含有的金属醇盐或该金属醇盐的加水分解聚合物的聚合反应可以结束。另外，基材加热温度若为100℃以上，作为溶剂的水或有机溶剂不会残留在膜中，在加热后的膜中，这些溶剂不会成为使可见光透射率降低的原因。
在复合钨氧化物超微粒子分散液中添加有树脂粘接剂的情况，按照各种树脂的固化方法来使其固化即可。例如，若树脂粘接剂为紫外线固化树脂，则适当照射紫外线即可；另外，若为常温固化树脂则在涂布后放置即可。若采取该技术特征，则可在已有的窗户玻璃等现场进行涂布。
本发明的复合钨氧化物超微粒子分散液、及所述涂敷液的涂布方法并无特别限定。例如可适用旋涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法、网版印刷法、辊涂法、淋涂法等使处理液平坦且均匀较薄地进行涂布的方法。
(8)想基材树脂进行混合的方法
另外，除了向所述向基材进行的涂布，可以将本发明的复合钨氧化物超微粒子或复合钨氧化物超微粒子分散液与基材树脂混合并进行混炼。
将所述的复合钨氧化物超微粒子或复合钨氧化物超微粒子分散液混炼至对基材的树脂时，将该复合钨氧化物超微粒子在树脂中均匀地分散的方法从公知的方法中适当选择即可。并且，以该树脂的熔点附近的温度进行了熔融混合后进行颗粒化，可以按照公知的各种方式成形为板状、片状或薄膜状等。
作为该树脂，可举例，例如，PET树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等。
实施例
以下，参照实施例并对本发明进行具体说明。然而，本发明并不限定于以下实施例。
而且，实施例及比较例中的分散液、涂布膜以及固化膜的光学特性使用分光光度计(日立制作所株式会社制造，U-4100)进行测定，且可见光透射率及日照透射率根据JISR3106计算得出。另外，分散粒径通过以动态光散射为基础的粒径测定装置(大塚电子株式会社制造，ELS-8000)测定的平均值来表示。分散于作为复合钨氧化物超微粒子分散体的固化膜中的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径通过观察该固化膜的剖面的透射式电子显微镜影像进行测定。透射式电子显微镜影像使用透射式电子显微镜(日立高科技株式会社制造HF-2200)来进行观察。该透射式电子显微镜影像经由影像处理装置处理，并且对100个复合钨氧化物超微粒子的粒径进行测定，以其平均值作为平均粒径。X射线衍射图使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社制PANalytical制造的X’Pert-PRO/MPD)通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)进行测定。另外，为确保客观的定量性，每次实施复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图的测定时，均实施硅粉末标准样品的X射线衍射图的测定，算出每次峰强度之比。
[实施例1]
在水0.330kg中溶解0.216kg的Cs2CO3，然后添加至H2WO41.000kg并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标的Cs0.33WO3混合粉末。
接着，使用所述图1中进行了说明的高频等离子体反应装置，通过真空排气装置抽真空直到约0.1Pa(约0.001Torr)，然后，以氩气进行完全地置换，并使得为1个大气压的流通系统。其后，作为反应容器内的等离子体气体，以30L/min的流量导入氩气；作为保护气从保护气体供给口螺旋状地以氩气55L/min和氦气5L/min的流量导入。并且，对高频等离子体产生用的水冷铜线圈施加高频电功率，产生高频等离子体。此时，产生具有10000～15000K的高温部的热等离子体，因此将高频电功率设为40KW。
如上所述，在高频等离子体产生后，作为载体气体，从气体供给装置以9L/min的流量供给氩气，同时以50g/min的比例将所述混合粉末供给至热等离子体中。
作为结果，混合粉末在热等离子体中瞬间蒸发，且在抵达等离子体尾炎部的过程中急冷凝固而被超微粒子化。产生的该超微粒子堆积在回收过滤器。
回收该堆积的超微粒子，使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社PANalytical制造的X’Pert-PRO/MPD)通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)进行X射线衍射图的测定。
得到的超微粒子X射线衍射图表示于图2。进行相的鉴定的结果，得到的超微粒子鉴定为六方晶Cs0.33WO3单一相。并且使用该X射线衍射图，通过里特沃尔德(Rietveld)分析法进行晶体结构分析，得到的超微粒子的微晶粒径为18.8nm。并且得到的超微粒子的X射线衍射图的峰顶强度的值为4200计数。
得到的超微粒子的成分通过ICP发光分析法进行调查。结果，Cs浓度为13.6质量％、W浓度为65.3质量％，且Cs/W的摩尔比0.29。确认了Cs与W以外的残留部分为氧，且不存在以1质量％以上含有的其他杂质元素。
使用BET比表面积测定装置(Mountech制造，HMmodel-1208)对得到的超微粒子的BET比表面积进行测定，结果为60.0m2/g。而且，BET比表面积的测定中使用纯度为99.9％的氮气。
另外，使用水分计(株式会社岛津制作所制造，MOC63u)，对实施例1的复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率进行测定，结果为1.6质量％。而且，在测定开始的1分钟内将温度自室温升温至125℃，在温度125℃保持9分钟，将测定开始10分钟后的重量减少率作为挥发成分的含有率。
混合所得到的复合钨氧化物超微粒子20重量份、及甲基异丁基酮64重量份、具有含有胺的基作为官能基的丙烯酸类高分子分散剂(胺价48mgKOH/g、分解温度250℃的丙烯酸类分散剂)(以下，记载为“分散剂a”)16重量份，调制成3kg的浆料。将此浆体与珠一同投入介质搅拌研磨机中，进行1小时的粉碎分散处理。需要说明的是，介质搅拌研磨机使用横式圆筒形的环形型式(Ashizawa株式会社制造)，容器内壁与搅拌子(旋转搅拌部)的材质为二氧化锆。另外，珠粒使用直径为0.1mm的YSZ(Yttria-StabilizedZirconia：氧化钇稳定化二氧化锆)制造的珠粒。将搅拌子的旋转速度设为14rpm/秒，浆料流量设为0.5kg/min来进行粉碎分散处理，得到实施例1的复合钨氧化物超微粒子分散液。
实施例1的复合钨氧化物超微粒子分散液中所含有的复合钨氧化物超微粒子，即粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图中峰顶强度的值为3000计数，峰位置在2θ＝27.8°处。
另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，对以该硅粉末标准样品中(220)的面作为基准的峰强度的值进行测定，结果为19800计数。因此，当该标准样品的峰强度的值设为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰强度的比的值为0.15。
另外，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为16.9nm。
并且，实施例1的复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径通过以动态光散射为基础的粒径测定装置(大塚电子株式会社制造，ELS-8000)进行了测定，结果为70nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，粒子折射率设为1.81，且粒子形状设为非球形。另外，背景值使用甲基异丁基酮进行测定，溶剂折射率设为1.40。
接着，得到的复合钨氧化物超微粒子分散液以甲基异丁基酮稀释到分光光度计的测定用玻璃比色管中的可见光透射率为70％，通过分光光度计(株式会社日立制作所制造，U-4100)在波长200nm～2600nm的范围内以5nm的间隔进行测定并算出日照透射率，结果为34.8％。而且，可见光透射率、日照透射率以JISR3106为基准而算出。另外，该测定中分光光度计的光入射方向为与测定用玻璃比色管垂直的方向。另外，该测定用的玻璃比色管以仅加入溶剂的甲基异丁基酮为空白液，作为光透射率的基准线。
[实施例2]
将实施例1中得到的复合钨氧化物超微粒子分散液与紫外线固化树脂及溶剂的甲基异丁基酮混合，在厚度为3mm的玻璃基板上以棒涂机(株式会社井元制作所制造，IMC-700)进行涂布，形成涂布膜，且从该涂布膜蒸发掉溶剂后，照射紫外线，使涂布膜固化，得到复合钨氧化物超微粒子分散体的固化膜。此时，预先以作为溶剂的甲基异丁基酮来稀释调整分散液的浓度，使固化膜的可见光透射率为70％，。
就得到的实施例2的固化膜中分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径而言，通过影像处理装置使用透射型电子显微镜影像而算出，结果为17nm，与所述的微晶粒径16.9nm几乎相同。
使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造，HM-150)，以JISK7105为基准测，对实施例2中固化膜的雾度进测定，结果为0.4％。另外，得到的实施例2的固化膜的透射率，通过分光光度计(株式会社日立制作所制造U-4100)在波长200nm～2600nm的范围内以5nm的间隔进行测定，结果，得到如图3所示的透射曲线图。从得到的透射曲线图来求出的日照透射率，结果为36.5％。另外，使用人造太阳照明灯(SERIC株式会社制造的XC-100)，以拟似太阳光照射实施例2的固化膜，以目视确认有无蓝雾现象，并且确认无蓝雾现象。
[实施例3～7]
除了变更载体气体流量、等离子体气体流量、保护气体流量、及原料供给速度之外，其他均与实施例1～2的操作相同，制造实施例3～7的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。变更后的载体气体流量条件与原料供给速度条件、以及其他条件记载在表1。对实施例3～7的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液与其涂布膜及其固化膜，实施与实施例1及2同样的评价。该评价结果显示于表2。
[实施例8]
将实施例1记载的Cs2CO3与H2WO4的混合粉末变更为在氮气与氢气的混合气氛下，在800℃烧成的Cs0.33WO3所表示的复合钨氧化物，并投入高频等离子体反应装置作为原料。除此之外均使用与实施例1～2同样的方法制造实施例8的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对得到的超微粒子与其分散液，实施与实施例1～7同样的评价。该制造条件及评价结果显示于表1、2。
[实施例9]
除了变更载体气体流量与原料供给速度以外，以与实施例8同样的操作，制造实施例9的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对得到的超微粒子与其分散液及其涂布膜与固化膜，实施与实施例1～8同样的评价。该评价结果显示于表1、2。
[实施例10]
在水0.330kg中溶解0.148kg的Rb2CO3，而后添加至1.000kg的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Rb0.32WO3的混合粉末。
除了将所述混合粉末作为原料投入高频热等离子体反应装置使用以外，以与实施例1同样的方法制造实施例10的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对得到的超微粒子与其分散液及其涂布膜与固化膜，实施与实施例1～9同样的评价。该评价结果显示于表1、2。
[实施例11]
在水0.330kg中溶解0.375kg的K2CO3，而后添加至1.000kg的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的K0.27WO3的混合粉末。
除了将所述混合粉末作为原料投入高频热等离子体反应装置使用以外，以与实施例1同样的方法制造实施例11的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。另外，对得到的超微粒子与其分散液及其涂布膜与固化膜，实施与实施例1～10同样的评价。该制造条件及评价结果显示于表1、2。
[实施例12]
在水0.330kg中溶解0.320kg的TINO3，而后添加至1.000kg的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Tl0.19WO3的混合粉末。
除了将所述混合粉末作为原料投入高频热等离子体反应装置使用以外，以与实施例1同样的方法制造实施例12的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对所得到的超微粒子与其分散液及其涂布膜与固化膜，实施与实施例1～11同样的评价。该制造条件及评价结果显示于表1、2。
[实施例13]
在水0.330kg中溶解0.111kg的BaCO3，而后添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Ba0.14WO3的混合粉末。
除了将所述混合粉末作为原料投入高频热等离子体反应装置使用以外，以与实施例1同样的方法制造实施例13的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对得到的超微粒子与其分散液及其涂布膜与固化膜，实施与实施例1～12同样的评价。该制造条件及评价结果显示于表1、2。
[实施例14]
在0.330kg的水中溶解0.0663kg的K2CO3及0.0978kg的Cs2CO3，而后添加至1.000kg的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的K0.24Cs0.15WO3的混合粉末。
除了将所述混合粉末作为原料投入高频热等离子体反应装置使用以外，以与实施例1同样的方法制造实施例14的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对得到的超微粒子与其分散液及其涂布膜与固化膜，实施与实施例1～13同样的评价。该制造条件及评价结果显示于表1、2。
[实施例15]
在16.5g的水中溶解10.8g的Cs2CO3，而后添加至50g的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥。在向该干燥物供给以N2气体作为载体的2％H2气体，并进行加热，在800℃的温度进行30分钟烧成。其后，按照在N2气氛下以800℃进行90分钟烧成的固相法得到实施例15的复合钨氧化物超微粒子。
除此之外与实施例1同样地，制造实施例15的复合钨氧化物超微粒子分散液。但是，通过介质搅拌研磨机进行粉碎、分散处理的时间为4小时。对得到的超微粒子与其分散液及其涂布膜与固化膜，实施与实施例1～14同样的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2。而且，BET比表面积为进行粉碎、分散处理前的值。
[实施例16～25]
在水0.330kg中溶解0.044kg的Li2CO3，而后添加至1.000kg的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Li0.3WO3的实施例16的混合粉末。
在水0.330kg中溶解0.021kg的Na2CO3，而后添加至1.000kg的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥并，得到作为目标组分的Na0.1WO3的实施例17的混合粉末。
在水0.330kg中溶解0.251kg的Cu(NO3)2·3H2O，然后添加至1.000kg的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Cu0.26WO2.72的实施例18的混合粉末。
在水0.330kg中溶解0.005kg的Ag2CO3，而后添加至1.000kg的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Ag0.01WO3的实施例19的混合粉末。
在水0.330kg中溶解0.040kg的CaCO3，而后添加至1.000kg的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Ca0.1WO3的实施例20的混合粉末。
在水0.330kg中溶解0.047kg的SrCO3，而后添加至1.000kg的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标的组分的Sr0.08WO3的实施例21的混合粉末。
以混砂机充分混合0.011kg的In2O3及1.000kg的H2WO4后，得到作为目标组分的In0.02WO3的实施例22的混合粉末。
以混砂机充分混合0.115kg的SnO2及1.000kg的H2WO4后，得到作为目标组分的Sn0.19WO3的实施例23的混合粉末。
以混砂机充分混合Yb2O30.150kg及H2WO41.000kg后，得到作为目标组分的Yb0.19WO3的实施例24的混合粉末。
以混砂机充分混合0.115kg的日产化学株式会社制造的SNOWTEX S及1.000kg的H2WO4后，得到作为目标组分的Si0.043WO2.839的实施例25的混合粉末。而且，SNOWTEX S是超微细二氧化硅粉末。
除了将所述实施例16～25的混合粉末作为原料投入高频热等离子体反应装置使用以外，以与实施例1同样的方法制造实施例16～25的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对得到的超微粒子与其分散液及其涂布膜与其固化膜，实施与实施例1～15同样的评价。该制造条件及评价结果显示于表1、2。
[实施例26]
在水0.330kg中溶解0.216kg的Cs2CO3，而后添加至1.000kg的H2WO4并充分搅拌后，进行干燥，得到干燥物。在向该干燥物供给以N2气体作为载体的5％H2气体，并对干燥物进行加热，在800℃的温度进行1小时烧成。其后，实施在N2气氛下以800℃进行2小时烧成的固相反应法，得到复合钨氧化物。
将得到的复合钨氧化物20重量份、及水80重量份混合，制备成约3kg的浆料。而且，此浆料中没有添加分散剂。将此浆体与珠粒一同投入介质搅拌研磨机中，进行4小时的粉碎分散处理。需要说明的是，介质搅拌研磨机使用横式圆筒状的环形型式(Ashizawa株式会社制造)，容器内壁与搅拌子(旋转搅拌部)的材质是二氧化锆。另外，珠粒使用直径0.1mm的
YSZ(Yttria-StabilizedZirconia：氧化钇稳定化二氧化铬)制的珠粒。将搅拌子的旋转速度设为14rpm/秒钟，并在浆体流量为0.5kg/min下进行粉碎分散处理，得到复合钨氧化物超微粒子分散液。
对实施例26的复合钨氧化物超微粒子水分散液的分散粒径进行了测定，结果为70nm。需要说明的是，作为测定分散粒径的设定，粒子折射率设为1.81，且粒子形状设为非球形。另外，背景值使用水进行测定，溶剂折射率设为1.33。
接着，以大气干燥机对所得到的复合钨氧化物超微粒子子水分散液约3kg进行干燥处理，得到实施例26的复合钨氧化物超微粒子。需要说明的是，大气干燥机使用恒温烘箱SPH-201型(ESPEC株式会社制造)，并设定干燥温度为70℃、干燥时间为96小时。
对实施例26的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图进行测定，进行相的鉴定，结果，得到的超微粒子鉴定为六方晶Cs0.33WO3单一相。另外，得到的超微粒子的X射线衍射图的峰顶强度的值4200计数，峰的位置2θ＝27.8°、微晶粒径为23.7nm。另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，对以该硅粉末标准样品中(220)的面为基准的峰强度的值进行了测定，结果为19800计数。因此，当该标准样品的峰强度的值为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰强度的比值为0.21。
得到的超微粒子的组分通过ICP发光分析法进行调查。结果Cs浓度为15.2质量％、W浓度为64.6质量％，且Cs/W的摩尔比为0.33。确认了Cs与W以外的残余部分为氧，且不存在以1质量％以上而含有的其他杂质元素。
对粉碎得到的实施例26的复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积进行测定，结果为42.6m2/g。
另外，对实施例26的复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率进行测定，结果为2.2质量％
并且，将得到的复合钨氧化物超微粒子20重量份分散于溶剂甲基异丁基酮64重量份与分散剂a16重量份，并且得到实施例26的50g的复合钨氧化物超微粒子分散液。
对实施例26的复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径进行测定，结果为80nm。需要说明的是，作为分散粒径的设定，粒子折射率设定为1.81，粒子形状设为非球形。另外，背景值使用甲基异丁基酮进行测定，溶剂折射率位1.40。
接着，所得到的复合钨氧化物超微粒子分散液以甲基异丁基酮稀释到在分光光度计的测定用玻璃比色管中的可见光透射率为70％，通过分光光度计(株式会社日立制作所制造，U-4100)在波长200nm～2600nm的范围内以5nm的间隔进行测定，算出日照透射率，结果为34.1％。需要说明的是，可见光透射率、日照透射率以JISR3106为基准而算出。另外，该测定中分光光度计的光的入射方向是与测定用玻璃比色管垂直的方向。另外，该测定用的玻璃比色管以仅加入溶剂甲基异丁基酮为空白液，作为光透射率的基准线。
将得到的复合钨氧化物超微粒子分散液与紫外线固化树脂及作为溶剂的甲基异丁基酮混合制备涂布液。将该涂布液以棒涂机涂布在厚3mm的玻璃基板上形成涂布膜，且从该涂布膜蒸发掉溶剂后，以紫外线照射使涂布膜固化而得到固化膜。此时，通过预先以作为溶剂的甲基异丁基酮进行稀释，调整分散液的浓度，使固化膜的可见光透射率为70％。
在得到的实施例26的固化膜中分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径，通过影像处理装置使用透射型电子显微镜影像算出，结果为23nm，与所述的微晶粒径23.7nm几乎相同。
对得到的实施例26中固化膜的雾度进行测定，结果为0.3％。另外，得到的实施例1的固化膜的透射率，在波长200nm～2600nm的范围内以5nm的间隔进行测定，得到如图3所示的曲线图。从得到的透射曲线图求出日照透射率，结果为35.7％。另外，实施例26的固化膜有无蓝雾现象，与实施例2同样以目视确认，确认到无蓝雾现象。
实施例26的复合钨氧化物超微粒子的制造条件与分散液及其涂布膜与固化膜的评价结果，显示于表1及2。
[实施例27]
除了将由大气干燥机进行干燥处理变更为由真空搅拌混砂机进行的真空干燥处理以外，均以与实施例26同样的方法制造实施例27的复合钨氧化物超微粒子、及复合钨氧化物超微粒子分散液。真空搅拌混砂机使用石川式搅拌混砂机24P型(田岛化学机械株式会社制造)，在真空干燥处理中干燥温度为80℃，干燥时间为32小时、混合搅拌机的旋转频率为40Hz、真空容器内的压力设为0.001MPa以下。对得到的超微粒子与其分散液及其涂布膜与固化膜，实施与实施例1～2同样的评价。该制造条件及评价结果显示于表1、2。
[实施例28]
除了将基于大气干燥机进行的干燥处理变更为通过喷雾干燥机进行的喷雾干燥处理以外，均以与实施例26同样的方法制造实施例28的复合钨氧化物超微粒子、及复合钨氧化物超微粒子分散液。喷雾干燥机使用喷雾干燥机ODL-20型(大川原化工机株式会社制造)。对得到的超微粒子、其分散液、其涂布膜与其固化膜，实施与实施例1～2同样的评价。该制造条件及评价结果显示于表1、2。
[实施例29～31]
除了将通过介质搅拌研磨机进行的粉碎分散处理时间变更为2小时以外，均以与实施例26～28同样的方法制造实施例29～31的复合钨氧化物超微粒子、及复合钨氧化物超微粒子分散液。但是，介质搅拌研磨机的粉碎分散处理时间为2小时。对得到的超微粒子与其分散液及其涂布膜与固化膜，实施与实施例1～2同样的评价。该制造条件及评价结果显示于表1、2。
[实施例32～34]
调制浆体时，通过除了将复合钨氧化物20重量份、及丙二醇单甲醚80重量份混合以外，均以与所述的实施例29～31同样的合成制造方法，制造实施例32～34的复合钨氧化物超微粒子及复合钨氧化物超微粒子分散液。对得到的实施例32～34的超微粒子及其分散液与其涂布膜及其固化膜，实施与实施例1～2同样的评价。另外，在测定分散粒径时，背景值使用丙二醇单乙醚进行测定，溶剂折射率为1.40。该制造条件及评价结果显示于表1、2。
[实施例35]
以与实施例1同样的方法得到复合钨氧化物超微粒子。其后，混合20重量份的得到的超微粒子、及64重量份的甲基异丁基酮、及16重量份的分散剂a，调制成50g的浆料。将该浆料通过超音波均质机(株式会社日本精机制作所制造，US-600TCVP)进行1小时的分散处理，得到实施例35的复合钨氧化物超微粒子分散液。对实施例35的复合钨氧化物超微粒子分散液及其涂布膜与固化膜，实施与实施例1～2同样的评价。该评价结果显示于表2。
[比较例1以及2]
除了变更载体气体流量、等离子体气体流量、保护气体流量、及原料供给速度之外，均与实施例1进行相同的操作，制造比较例1、2的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。变更后的载体气体流量条件与原料供给速度条件、以及其他条件记载在表1。对所得到的超微粒子与其分散液及其涂布膜与固化膜，实施与实施例1及2同样的评价。该评价结果显示于表2。
[比较例3]
为了产生具有5000～10000K的高温部的热等离子体，除了将高频电功率设为15KW以外，进行与实施例1相同的操作，制造比较例3的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对得到的超微粒子、其分散液、其涂布膜及其固化膜，实施与实施例1及2同样的评价。该制造条件及评价结果显示于表1、2。
[比较例4]
除了对实施例26的复合钨氧化物超微粒子水分散液进行4小时的粉碎分散处理时间替换为进行40小时的粉碎分散处理以外，进行与实施例26相同的操作，得到比较例4的复合钨氧化物超微粒子水分散液。对比较例4的复合钨氧化物超微粒子水分散液的分散粒径进行测定，结果为120nm。需要说明的是，作为测定分散粒径的设定，粒子折射率为1.81，且粒子形状设为非球形。另外，背景值使用水进行测定，溶剂折射率为1.33。
对比较例4的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图进行测定，进行相的鉴定，结果，得到的超微粒子鉴定为六方晶Cs0.33WO3单一相。另外，得到的超微粒子的X射线衍射图的峰顶强度的值为1300计数、峰的位置2θ＝27.8°、微晶粒径为8.1nm。另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，对以该硅粉末标准样品中的(220)面作为基准的峰强度的值进行测定，结果为19800计数。由此可知，当该标准样品的峰强度的值为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰强度的比值为0.07。
对粉碎后所得到的比较例4的复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积进行测定，结果为102.8m2/g。
另外，对比较例4的复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率进行测定，结果为2.2质量％。
将得到的复合钨氧化物超微粒子20重量份分散于64重量份的甲基异丁基酮与16重量份的分散剂a，得到比较例4的50g的复合钨氧化物超微粒子分散液。对该复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径进行了测定，结果，为120nm。需要说明的是，作为测定分散粒径的设定，粒子折射率为1.81，且粒子形状设定为非球形。另外，背景值使用甲基异丁基酮进行测定，溶剂折射率为1.40。
接着，比较例4的复合钨氧化物超微粒子分散液以甲基异丁基酮稀释到在分光光度计的测定用玻璃比色管中的可见光透射率为70％，通过分光光度计(株式会社日立制作所制造，U-4100)在波长200nm～2600nm的范围内以5nm的间隔进行测定，算出日照透射率，结果为47.2％。需要说明的是，可见光透射率、日照透射率以JISR3106为基准而算出。另外，该测定中分光光度计的光入射方向与测定用玻璃比色管垂直的方向。另外，该测定用的玻璃比色管中仅加入溶剂甲基异丁基酮为空白液，作为光透射率的基准线。
将比较例4的复合钨氧化物超微粒子分散液与紫外线固化树脂及溶剂甲基异丁基酮混合制备涂布液。使用棒涂机，将该涂布液涂布于厚度为3mm的玻璃基板上，形成涂布膜，从涂布膜蒸发掉溶剂后，照射紫外线，使涂布膜固化而得到固化膜。此时，通过预先以作为溶剂的甲基异丁基酮进行稀释，调整分散液的浓度，使固化膜的可见光透射率为70％。
过影像处理装置使用透射型电子显微镜影像算出在得到的比较例4的固化膜中分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径，结果为120nm。
对得到的比较例4中固化膜的雾度进行测定，结果为1.8％。另外，得到的比较例4的固化膜的透射率，在波长200nm～2600nm的范围内以5nm的间格进行测定，从得到的透射曲线图来求出日照透射率，结果为48.3％。另外，比较例4的固化膜有无蓝雾现象，与实施例2同样以目视确认，并且确认到蓝雾现象。
比较例4的复合钨氧化物超微粒子的制造条件、其分散液、其涂布膜与其固化膜的评价结果，示于表1及2。
[总结]
如表2所明确公开，实施例1～35的复合钨氧化物超微粒子与比较例1～4的复合钨氧化物超微粒子相比，发挥日照透射率47％以下的优异的近红外线屏蔽特性。
并且，就在实施例2～35的分散液中含有的复合钨氧化物超微粒子而言，前期复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度与硅粉末标准样品(NIST制造，640c)(220)的面的XRD峰强度之比为0.13以上，微晶粒径为1nm以上，且无异相。另外，实施例的固化膜中的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径与微晶粒径几乎为相同的值，因此认为是无定形相的体积比率低于50％的单结晶的复合钨氧化物超微粒子。另一方面，在比较例1、2、4中，由于固化膜中的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径比微晶粒径大，因此认为这些复合钨氧化物超微粒子并非单晶。另外，在比较例3中产生异相(WO2及W)。
[表1]
其中，1*：超声波匀质机1hr
[表2]
其中，BET*：实施例26～34的比表面积为经过粉碎分散处理并进行了干燥而得到的复合钨氧化物超微粒子的比表面积。

Claims (8)

1.一种复合钨氧化物超微粒子，其具有近红外线屏蔽特性，其中，当将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。
2.根据权利要求1所述的复合钨氧化物超微粒子，其以通式MxWyOz(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素；W为钨；O为氧；0.001≤x/y≤1、2.0<z/y≤3.0)表示。
3.根据权利要求1或2所述的复合钨氧化物超微粒子，其中，所述复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为1nm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合钨氧化物超微粒子，其中，所述复合钨氧化物超微粒子含有六方晶的晶体结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合钨氧化物超微粒子，其中，所述复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分含有率为2.5质量％以下。
6.一种复合钨氧化物超微粒子分散液，其是使权利要求1～5中任一项所述的复合钨氧化物超微粒子分散并包含于液态介质中而得到的分散液，其中，所述液态介质为选自水、有机溶剂、油脂、液态树脂、液态塑料用增塑剂、高分子单体中的1种以上。
7.根据权利要求6所述的复合钨氧化物超微粒子分散液，其中，所述复合钨氧化物超微粒子分散液中所含的复合钨氧化物超微粒子的分散粒径为1nm以上且200nm以下。
8.根据权利要求6或7所述的复合钨氧化物超微粒子分散液，其中，所述复合钨氧化物超微粒子分散液中所含的复合钨氧化物超微粒子的含量为0.01质量％以上且80质量％以下。
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