KR102534292B1 - 복합 텅스텐 산화물 초미립자 및 이의 분산액 - Google Patents
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Abstract
가시광 영역에서 투명성이 있으며 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 가지면서, 분산액을 높은 생산성을 갖고 제조 가능한 범용성이 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제공한다. 근적외선 차폐 특성을 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자이며, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도를 1로 했을 때의 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 제공한다.
Description
본 발명은, 가시광선 투과성이 양호하며, 또한 근적외선 영역의 광을 차폐하는 특성을 가지면서, 분산액을 높은 생산성을 갖고 제조 가능한 범용성이 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 및 이의 분산액에 관한 것이다.
양호한 가시광선 투과율을 가져 투명성을 유지하면서 일사 투과율을 저하시키는 근적외선 차폐 기술로서 지금까지 다양한 기술이 제안되어 왔다. 그 중에서도, 무기물인 도전성 미립자를 사용한 근적외선 차폐 기술은 그 외의 기술과 비교하여 근적외선 차폐 특성이 뛰어나고, 저비용이며, 전파 투과성이 있고, 또한 내후성이 높다는 등의 메리트가 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 산화 주석 미분말의 근적외선 차폐 특성을 응용한 기술이 기재되고, 산화 주석 미분말을 분산 상태로 함유시킨 투명 수지나, 산화주석 미분말을 분산 상태로 함유시킨 투명 합성 수지를 시트 또는 필름에 성형한 것을 투명 합성 수지 기재에 적층하여 이루어진 근적외선 차폐 합성 수지 성형품이 제안되어 있다.
특허 문헌 2에는 Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 질화물, 상기 금속의 황화물, 상기 금속으로의 Sb나 F의 도프물, 또는, 이들 혼합물의 근적외선 차폐 특성을 응용한 기술이 기재되고, 이들이 매체 중에 분산 시킨 중간층을 사이에 둔 강화 유리가 제안되어 있다.
또, 출원인은 특허 문헌 3에서 질화 티탄 미립자나 붕화 란탄 미립자의 근적외선 차폐 특성을 응용한 기술을 제안하고 있으며, 이들 중 적어도 1종을 용매 중이나 매체 중에 분산 시킨 선택 투과막용 도포액이나 선택 투과막을 개시하고 있다.
그러나 출원인의 검토에 의하면, 특허 문헌 1∼3에 개시되어 있는 근적외선 차폐 합성수지 성형품 등의 근적외선 차폐 구조체는 모두 높은 가시광선 투과율이 요구되었을 때의 근적외선 차폐 특성이 충분하지 않아 근적외선 차폐 구조체로서의 기능이 충분하지 않다고 하는 문제점이 존재했다. 예를 들면, 특허 문헌 1∼3에 개시되어 있는 근적외선 차폐 구조체가 갖는 근적외선 차폐 특성의 구체적인 수치의 예로서 JIS R 3106에 근거하여 산출되는 가시광선 투과율(본 발명에서 간단히 「가시광 투과율」이라고 기재하기도 함)이 70%일 때, 동일하게 JIS R 3106에 근거하여 산출되는 일사 투과율(본 발명에서 간단히 「일사 투과율」이라고 기재하기도 함)은 50%를 넘어 버리고 있었다.
따라서 출원인은 특허 문헌 4에서, 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 근적외선 차폐 미립자로서 응용한 기술을 제안하여, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법과, 상기 복합 텅스텐 산화물이 육방정, 정방정, 또는 입방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자 중 어느 1종류 이상을 포함하며, 상기 근적외선 차폐 재료 미립자의 입자 지름이 1nm 이상 800nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 분산체를 개시했다.
특허 문헌 4에 개시한 바와 같이, 상기 일반식 MxWyOz로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함한 근적외선 차폐미립자 분산체는 높은 근적외선 차폐 특성을 나타내며, 가시광선 투과율이 70%일 때의 일사 투과율은 50%를 밑도는 것까지 개선되었다. 특히 M원소로서 Cs나 Rb, Tl 등 특정의 원소로부터 선택되는 적어도 1종류를 채용하고, 결정 구조를 육방정으로 한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용한 근적외선 차폐미립자 분산체는 탁월한 근적외선 차폐 특성을 나타내며, 가시광선 투과율이 70%일 때의 일사 투과율은 37%를 밑도는 것까지 개선되었다. 이 성과를 얻어 상기 근적외선 차폐미립자 분산체에 하드 코트 처리 등을 가하여 유리창이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 용도에 적용하는 것이 검토되었다.
한편, 이러한 용도에서는, 근적외선 차폐 특성과 함께 높은 투명성(낮은 헤이즈값)이 요구되고 있기 때문에, 헤이즈값을 저하하는 것을 목적으로 하여 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자 지름을 더욱 미세화하는 시도가 이루어져, 이들 미립자의 미세화에 의해 헤이즈값을 저하시킬 수 있었다.
그러나 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 분산된 근적외선 차폐미립자 분산체에서는, 태양광이나 스포트라이트 광 등이 조사되었을 때에 청백색으로 변색하는 현상(소위, 블루 헤이즈 현상)이 확인되었다. 이 현상 때문에, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용한 근적외선 차폐미립자 분산체를 차량 등의 프런트 글라스 등에 사용했을 경우, 태양광을 받으면 청백으로 변색하여 시야 불량이 되기 때문에 안전상 문제가 되는 것이 염려되었다. 또, 건재용 유리창 등에 사용했을 경우에서는 상기 블루 헤이즈 현상의 발생에 의해 미관을 해쳐 버리고, 플라즈마 디스플레이 패널 등에 사용한 경우에서는 상기 블루 헤이즈 현상의 발생에 의해 콘트라스트가 크게 저하되어 선명함이나 보기 쉬움을 해쳐 버린다는 문제 발생이 염려되었다.
또한, 출원인은 특허 문헌 5에서, 특허 문헌 4에서 개시한 제조 방법과 동일한 방법으로 제조한 상기 복합 텅스텐 산화물의 분말과 용매와 분산제를 혼합한 슬러리를 이트리아 안정화 산화지르코늄 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하고, 소정 입도가 될 때까지 분쇄 분산 처리를 실시하는 것으로, 블루 헤이즈 현상을 억제한 근적외선 차폐미립자 분산액 및 근적외선 차폐 분산체 등을 개시했다.
그러나 특허 문헌 5에서 제조되는 상기 복합 텅스텐 산화물의 입자 지름은 1∼5㎛로 크다. 따라서, 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있는 근적외선 차폐미립자 분산액을 얻기 위해서는 매체 교반 밀을 사용하여 상기 복합 텅스텐 산화물을 장시간 분쇄하여 입자를 미세화할 필요가 있었다. 이 장시간의 분쇄 공정은 상기 근적외선 차폐미립자 분산액의 생산성을 현저하게 저하시키고 있었다.
따라서, 출원인은 특허 문헌 6에서, 플라즈마 반응을 사용하여 제조되는 입경 100nm 이하의 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 제안했다. 그 결과, 초기 입경이 작은 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 원료로 하는 것으로, 장시간의 분쇄 처리를 가할 필요가 없어져, 높은 생산성을 갖고 근적외선 차폐 미립자 분산액이 제조 가능해졌다.
한편, 특허 문헌 7에도 플라즈마 반응을 사용한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 제조방법이 기재되어 있다.
그러나 출원인의 새로운 검토에 의하면, 특허 문헌 6에서 개시된 방법으로 제조한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 그 결정성이 낮기 때문에, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용한 분산액의 근적외선 차폐 특성은 충분한 것은 아니었다.
또, 특허 문헌 7에 기재되어 있는 플라즈마 반응을 사용하여 제조된 복합 텅스텐 산화물 미립자는 복합 텅스텐 산화물 미립자 이외에, 2원 산화 텅스텐(즉, 실질적으로 원소 W 및 O로 이루어진 상(相)) 및 텅스텐 금속을 포함하는 것이었다. 이 때문에 근적외선 차폐 특성은 충분한 것은 아니었다.
본 발명은 상술한 상황하에서 이루어진 것이며, 그 해결하려고 하는 과제는 가시광선 영역에서 투명성이 있고, 결정성이 높은 것에 따라 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 가지면서, 분산액을 높은 생산성을 갖고 제조 가능한 범용성이 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 및 이를 사용한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 실시했다.
그리고 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절(본 발명에서 「XRD」라고 기재하기도 함) 패턴에서, 피크 톱 강도의 비의 값이 소정의 값인 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 발견했다. 구체적으로는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때의 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 초미립자이다.
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 가시광선 영역에서 투명성이 있어 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 가지면서, 분산액을 높은 생산성을 갖고 제조 가능한 범용성이 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자였다.
또한, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용한 분산액에서 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이 200nm 이하면, 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있다는 것도 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 상술한 과제를 해결하는 제1 발명은,
근적외선 차폐 특성을 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자이며,
실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도를 1로 했을 때의 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자이다.
제2 발명은,
일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0＜z/y≤3.0)으로 표기되는 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 복합 텅스텐 산화물 초미립자이다.
제3 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 지름이 1nm 이상인 것을 특징으로 하는 제1 또는 2의 발명에 기재된 복합 텅스텐 산화물 초미립자이다.
제4 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 기재된 복합 텅스텐 산화물 초미립자이다.
제5 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서의 휘발 성분의 함유율이 2.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 기재된 복합 텅스텐 산화물 초미립자이다.
제6 발명은,
제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 기재된 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 액상 매체 중에 분산하여 함유되어 있는 분산액이며, 상기 액상 매체는 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 액상 플라스틱용 가소제, 고분자 단량체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액이다.
제7 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 함유되어 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제6의 발명에 기재된 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액이다.
제8 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 함유되어 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 함유량이 0.01질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제6 또는 7 발명에 기재된 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액이다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용하는 것으로, 가시광선 영역에서 투명성이 있으며, 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 가지며 범용성이 있는 근적외선 차폐분산액을 높은 생산성을 갖고 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용되는 고주파 플라즈마 반응 장치의 개념도이다.
도 2는 실시예 1에 관한 초미립자의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 2에 관한 경화막의 투과율의 프로파일이다.
도 2는 실시예 1에 관한 초미립자의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 2에 관한 경화막의 투과율의 프로파일이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서, ［a］복합 텅스텐 산화물 초미립자, ［b］복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법, ［c］복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분과 이의 건조 처리 방법, ［d］복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 순서로 설명한다.
［a］ 복합 텅스텐 산화물 초미립자
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 근적외선 차폐 특성을 가지며, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상의 것이다.
이하, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 대해서, (1) XRD 피크 톱 강도의 비, (2) 조성, (3) 결정 구조, (4) BET비표면적, (5) 분산 입자 지름, (6) 휘발 성분 (7) 정리 순서로 설명한다.
(1) XRD 피크 톱 강도의 비
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 측정에는 분말 X선 회절법을 사용한다. 이때, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 시료간에서, 측정 결과에 객관적인 정량성을 갖게 하기 위해 표준 시료를 정하여, 상기 표준 시료의 피크 강도를 측정하며, 상기 표준 시료의 피크 강도에 대해 상기 초미립자 시료의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 갖고, 각 초미립자 시료의 XRD 피크 톱 강도를 표기하는 것으로 했다.
여기서 표준 시료는 당업계에서 보편성이 있는 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 사용하는 것으로 하고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크와 서로 겹치지 않는 상기 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면을 기준으로 하는 것으로 했다.
또한, 객관적인 정량성을 담보하기 위해, 그 외의 측정 조건도 항상 일정하게 하는 것으로 했다.
구체적으로는, 깊이 1.0mm의 시료 홀더에, X선 회절 측정 시에 있어서의 공지의 조작에 의해서 초미립자 시료를 충전한다. 구체적으로는, 초미립자 시료에 대해 우선 방위(결정의 배향)가 생기는 것을 회피하기 위해, 랜덤 또한 서서히 충전하고, 또한, 얼룩 없고 가능한 조밀하게 충전하는 것이 바람직하다.
X선원으로서 양극의 타겟 재질이 Cu인 X선 관구(管球)를 45kV/40mA의 출력 설정으로 사용하여, 스텝 스캔 모드(스텝 사이즈：0.0165°(2θ) 및 계수 시간：0.022m초/스텝)의 θ－2θ의 분말 X선 회절법으로 측정하는 것으로 한 것이다.
이때, X선 관구의 사용시간에 의해서 XRD 피크 강도는 변화하므로, X선 관구의 사용시간은 시료간에 대부분 같은 것이 바람직하다. 객관적인 정량성을 확보하기 위해, X선 관구 사용시간의 시료간의 차이는 최대에서도 X선 관구의 예측 수명의 20분의 1 이하로 하는 것이 필요하다. 더욱 바람직한 측정 방법으로서 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴의 측정마다, 실리콘 분말 표준 시료의 측정을 실시하고, 상기 XRD 피크 톱 강도의 비를 산출하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 이 측정 방법을 사용했다. 시판의 X선 장치의 X선 관구 예측 수명은 수천 시간 이상이며 또한 1시료당 측정 시간은 수 시간 이하의 것이 대부분이기 때문에, 상술한 바람직한 측정 방법을 실시하는 것으로, X선 관구 사용시간에 의한 XRD 피크 톱 강도의 비로의 영향을 무시할 수 있을 만큼 작게 할 수 있다.
또, X선 관구의 온도를 일정하게 하기 위하여, X선 관구용 냉각수 온도도 일정하게 하는 것이 바람직하다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴은 복합 텅스텐 산화물의 분체 시료를 구성하는 다수의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴이다. 또, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻기 위해, 후술하는 해쇄, 분쇄 또는 분산된 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴이다. 그리고 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자나 그 분산액에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴은 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 X선 회절 패턴에서도 유지되고 있다.
또한, XRD 피크 톱 강도란, X선 회절 패턴에 대해 가장 피크 카운트가 높은 2θ에 있어서의 피크 강도이다. 그리고 육방정의 Cs복합 텅스텐 산화물이나 Rb복합 텅스텐 산화물에서는 X선 회절 패턴에 있어서의 피크 카운트의 2θ는 25°∼31°의 범위로 출현한다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도는 상기 초미립자의 결정성과 밀접한 관계가 있으며, 또 상기 초미립자에 있어서의 자유전자 밀도와 밀접한 관계가 있다. 본 발명자들은 상기 XRD 피크 톱 강도가 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 근적외선 차폐 특성에 크게 영향을 미치는 것을 발견한 것이다. 구체적으로는, 상기 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 이상을 취하는 것으로, 상기 초미립자에 있어서의 자유전자 밀도가 담보되어 원하는 근적외선 차폐 특성을 얻을 수 있다는 것을 발견한 것이다. 또한, 상기 XRD 피크 톱 강도비의 값은 0.13 이상이면 되고, 0.7 이하인 것이 바람직하다.
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도에 대해서 다른 관점으로부터도 설명한다.
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱비의 값이 0.13 이상인 것은 이상(異相)이 대부분 포함되지 않은 결정성이 좋은 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 얻어지고 있다는 것을 나타낸다. 즉, 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 아몰퍼스(amorphous; 비정질)화하지 않다고 생각할 수 있다. 그 결과, 가시광선을 투과하는 유기 용매 등의 액체 매체나, 가시광선을 투과하는 수지 등의 고체 매체에 상기 이상이 대부분 포함되지 않은 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 분산 시키는 것으로, 근적외선 차폐 특성을 충분히 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명에서 「이상」이란, 복합 텅스텐 산화물 이외의 화합물의 상을 말한다. 또, XRD 피크 톱 강도를 측정할 때에 얻어지는 X선 회절 패턴을 해석하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 구조나 결정자 지름을 구할 수 있다.
(2) 조성
그리고 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0＜z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 MxWyOz로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 대해 설명한다.
일반식 MxWyOz 중의 M원소, x, y, z 및 그 결정 구조는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 자유전자 밀도와 밀접한 관계가 있으며 근적외선 차폐 특성에 큰 영향을 미친다.
일반적으로, 삼산화 텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유전자가 존재하지 않기 때문에 근적외선 차폐 특성이 낮다.
따라서 본 발명자들은 상기 텅스텐 산화물에, M원소(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소)를 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 하는 것으로, 상기 복합 텅스텐 산화물 중에 자유전자가 생성되어 근적외선 영역에 자유전자 유래의 차폐 특성이 발현하고, 파장 1000nm 부근의 근적외선 차폐 재료로서 유효한 것이 되며 또한, 상기 복합 텅스텐 산화물은 화학적으로 안정적인 상태를 유지하여, 내후성이 뛰어난 근적외선 차폐 재료로서 유효한 것이 되는 것을 발견한 것이다. 또한, M원소는 Cs, Rb, K, Tl, Ba, Cu, Al, Mn, In가 바람직하고, 그 중에서도, M원소가 Cs, Rb이면, 상기 복합 텅스텐 산화물이 육방정 구조를 취하기 쉬워진다. 그 결과, 가시광선을 투과하고, 근적외선을 흡수해 차폐하기 때문에, 후술하는 이유에 의해 특히 바람직한 것도 발견한 것이다.
여기서, M원소의 첨가량을 나타내는 x의 값에 대한 본 발명자들의 발견을 설명한다.
x/y의 값이 0.001 이상이면, 충분한 양의 자유전자가 생성되어 목적으로 하는 근적외선 차폐 특성을 얻을 수 있다. 그리고 M원소의 첨가량이 많을수록, 자유전자의 공급량이 증가하여 근적외선 차폐 특성도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도에서 상기 효과도 포화한다. 또, x/y의 값이 1 이하면, 복합 텅스텐 초미립자에 불순물 상이 생성되는 것을 회피할 수 있으므로 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z의 값에 대한 본 발명자들 발견을 설명한다.
일반식 MxWyOz로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서 z/y의 값은 2.0＜z/y≤3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2≤z/y≤3.0이며, 더욱 바람직하게는 2.6≤z/y≤3.0, 가장 바람직하게는 2.7≤z/y≤3.0이다. 이 z/y의 값이 2.0 이상이면, 상기 복합 텅스텐 산화물 중에 목적 이외인 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 동시에, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 유효한 적외선 차폐 재료로서 적용할 수 있기 때문이다. 한편, 이 z/y의 값이 3.0 이하면, 상기 텅스텐 산화물 중에 필요하게 되는 양의 자유전자가 생성되어 효율 좋게 적외선 차폐 재료가 된다.
(3) 결정 구조
복합 텅스텐 산화물 초미립자는 육방정 이외에, 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈의 구조를 취하지만, 어느 구조를 취할 때도 근적외선 차폐 재료로서 유효하다. 그러나 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 취하는 결정 구조에 의해서, 근적외선 영역의 차폐 위치가 변화하는 경향이 있다. 즉, 근적외선 영역의 차폐 위치는 입방정보다 정방정일 때가 장파장 측으로 이동하고, 육방정일 때는 정방정일 때보다 더욱 장파장 측으로 이동하는 경향이 있다. 또, 상기 차폐 위치의 변동에 부수하여 가시광선 영역의 차폐는 육방정이 가장 적고, 다음이 정방정이며, 입방정은 그 중에서는 가장 크다.
이상의 발견으로부터, 가시광선 영역의 광을 더욱 투과시켜서, 근적외선 영역의 광을 더욱 차폐하는 용도에는 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 상기 미립자의 가시광선 영역의 투과가 향상되어 근적외 영역의 차폐가 향상된다.
즉, 복합 텅스텐 산화물에서 XRD 피크 톱 강도비의 값이 상술한 소정값을 만족하고, 육방정의 텅스텐 브론즈라면 뛰어난 광학적 특성이 발휘된다. 또, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 사방정의 결정 구조를 취하고 있는 경우나, 마그넬리상으로 불리는 WO2.72와 동일한 단사정의 결정 구조를 취하고 있는 경우도 적외선 흡수가 뛰어나 근외선 차폐 재료로서 유효하기도 하다.
이상의 발견으로부터 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 M원소의 첨가량은 x/y의 값으로 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.29≤x/y≤0.39이다. 이론적으로는 z/y=3일 때, x/y의 값이 0.33이 되는 것으로, 첨가 M원소가 육각형의 공극의 모두에 배치된다고 생각된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서는 체적 비율이 50% 이상인 단결정인 것이 바람직하고, 달리 말하면 아몰퍼스상의 체적 비율이 50% 미만인 단결정인 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 아몰퍼스(amorphous)상의 체적 비율 50% 미만인 단결정이면, XRD 피크 톱 강도를 유지하면서 결정자 지름을 200nm 이하로 할 수 있다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 지름을 200nm 이하로 하는 것으로, 그 분산 입자 지름을 1nm 이상 200nm 이하로 할 수 있다.
이것에 대해, 복합 텅스텐 초미립자에서 분산 입자 지름이 1nm 이상 200nm 이하이지만, 아몰퍼스상이 체적 비율로 50% 이상 존재하는 경우나, 다결정의 경우, 상기 복합 텅스텐 초미립자의 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 미만이 되어, 결과적으로, 근적외선 흡수 특성이 불충분하고 근적외선 차폐 특성을 발현이 불충분해지는 경우가 있다.
그리고 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 지름이 200nm 이하 10nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 지름이 200nm 이하 10nm 이상의 범위이면, XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13을 넘어 더욱 뛰어난 적외선 차폐 특성의 발휘되기 때문이다.
또한, 후술하는 해쇄, 분쇄 또는 분산된 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴은 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 휘발 성분을 제거하여 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴이나, 상기 분산액으로부터 얻어지는 분산체 내에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴에서도 유지된다.
결과적으로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액이나 상기 분산액으로부터 얻어지는 복합 텅스텐 초미립자 분산체 내의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 패턴, XRD 피크 톱 강도, 결정자 지름 등 결정 상태가 본 발명에서 사용할 수 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정 상태라면 본 발명의 효과는 발휘된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 단결정인 것은, 투과형 전자 현미경 등의 전자 현미경상에서 각 미립자 내부에 결정입계가 관찰되지 않고, 균일한 격자무늬만이 관찰되는 것으로부터 확인할 수 있다. 또, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 대해 아몰퍼스상의 체적 비율이 50% 미만인 것은, 동일하게 투과형 전자 현미경상에서 입자 전체에 균일한 격자무늬가 관찰되어 격자무늬가 불명료한 개소(個所)가 대부분 관찰되지 않는 것으로부터 확인할 수 있다. 아몰퍼스상은 입자 외주부에 존재하는 경우가 많기 때문에, 입자 외주부에 착목하는 것으로 아몰퍼스상의 체적 비율을 산출 가능한 경우가 많다. 예를 들면, 진구(眞球) 형태의 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서 격자무늬가 불명료한 아몰퍼스상이 상기 입자 외주부에 층 형태로 존재하는 경우, 그 입자 지름의 20% 이하의 두께이면, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서의 아몰퍼스상의 체적 비율은 50% 미만이다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체를 구성하는 도포막, 도포막에 소정의 조작을 실시하여 상기 도포막의 수지를 경화시킨 막(본 발명에서 「경화막」이라고 기재하기도 함), 수지 등의 내부에서 분산하고 있는 경우, 상기 분산하고 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름으로부터 결정자 지름을 뺀 차이의 값이 상기 평균 입자 지름의 20% 이하면, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 아몰퍼스(amorphous)상의 체적 비율 50% 미만의 단결정이라고 말할 수 있다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름은 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 투과형 전자 현미경상으로부터 화상 처리 장치를 사용하여 복합 텅스텐 산화물 초미립자 100개의 입자 지름을 측정하고, 그 평균값을 산출하는 것으로 구할 수 있다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름과 결정자 지름과의 차이가 20% 이하가 되도록, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 공정, 분쇄 공정, 분산 공정을 제조 설비에 따라 적절히 조정할 수 있다.
(4) BET비표면적
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET비표면적은 상기 초미립자의 입도 분포에 밀접한 관계가 있지만, 그것과 함께, 상기 초미립자를 원료로 하는 근적외선 차폐 분산액의 생산성이나, 상기 초미립자 자체의 근적외선 차폐 특성이나 광착색을 억제하는 내광성에 크게 영향을 준다.
상기 초미립자의 BET비표면적이 작은 것은 상기 초미립자의 결정자 지름이 큰 것을 나타내고 있다. 따라서, 상기 초미립자의 BET비표면적이 소정값 이상이면, 가시광선 영역에서 투명성이 있고, 상술한 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있는 근적외선 차폐 분산액을 제조하기 때문에, 매체 교반 밀로 장시간 초미립자를 분쇄하여 미세화할 필요가 없고, 상기 근적외선 차폐 분산액의 생산성 향상을 실현할 수 있다.
한편, 상기 초미립자의 BET비표면적이 소정값 이하, 예를 들면, 200㎡/g 이하인 것은, 입자 형상을 진구 형태로 가정했을 때의 BET 입경이 2nm 이상이 되는 것을 나타내고 있으며, 근적외선 차폐 특성에 기여하지 않는 결정자 지름 1nm 이하의 초미립자가 대부분 존재하고 있지 않은 것을 의미하고 있다. 따라서, 초미립자의 BET비표면적이 소정값 이하인 경우는 그 초미립자의 근적외선 차폐 특성이나 내광성이 담보된다.
게다가, 초미립자의 BET비표면적이 200㎡/g 이하인 것에 더하여 상술한 XRD 피크 톱 강도의 값이 소정값 이상인 경우에, 근적외선 차폐 특성에 기여하지 않는 결정자 지름 1nm 이하의 초미립자가 대부분 존재하지 않고, 결정성이 좋은 초미립자가 존재하게 되므로, 초미립자의 근적외선 차폐 특성이나 내광성이 담보된다고 생각된다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET비표면적의 측정에는 흡착에 사용하는 가스로서 질소 가스, 아르곤 가스, 크리프톤 가스, 크세논 가스 등이 사용된다. 게다가, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 같이, 측정 시료가 분체로 비표면적이 0.1㎡/g 이상인 경우는, 비교적 취급이 용이하고 저비용인 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET비표면적은 30.0㎡/g 이상 120.0㎡/g 이하로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 30.0㎡/g 이상 90.0㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 35.0㎡/g 이상 70.0㎡/g 이하로 하는 것이 좋다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET비표면적은 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻을 때의 분쇄 분산 전후에서도 상술한 값인 것이 바람직하다.
(5) 분산 입자 지름
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름은 200nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 분산 입자 지름은 200nm 이하 10nm 이상이다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이 200nm 이하인 것이 바람직한 것은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서도 동일하다. 이것은 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 지름이 최대에서도 200nm이하인 것이 바람직한 것에 의한다. 한편, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 근적외선 흡수 특성의 관점에서 결정 입경은 1nm 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10nm 이상이다.
(6) 휘발 성분
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 가열에 의해 휘발하는 성분(본 발명에서 「휘발 성분」이라고 기재하기도 함)을 포함한 경우가 있다. 상기 휘발 성분이란, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 보관 분위기나 대기 중에 폭로되었을 때나, 합성 공정 도중에서 흡착하는 성분이다. 여기서, 상기 휘발 성분의 구체적인 예로서는, 물인 경우나, 후술하는 분산액의 용매인 경우가 있으며, 예를 들면 150℃, 또는 그 이하의 가열에 의해, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 휘발하는 성분이다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서의 휘발 성분과 그 함유율이란, 상기 초미립자를 대기 등에 폭로했을 때에 흡착되는 수분량이나, 상기 초미립자의 건조 공정에 있어서의 용매 잔존량과 관계하고 있다. 그리고 상기 휘발 성분과 그 함유율은 상기 초미립자를 수지 등에 분산 시킬 때의 분산성에 대해서, 크게 영향을 주는 경우가 있다.
예를 들면, 후술하는 근적외선 흡수 분산체에 사용하는 수지와 상기 초미립자에 흡착되고 있는 휘발 성분과의 상용성이 나쁜 경우이며, 또한 상기 초미립자에 대해 상기 휘발 성분 함유량이 많은 경우, 제조되는 근적외선 흡수 분산체의 헤이즈 발생(투명성 악화)의 원인이 될 가능성이 있다. 또, 제조되는 상기 근적외선 흡수 분산체가 장기간 실외에 설치되어 태양광이나 풍우에 폭로되었을 때에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 근적외선 흡수 분산 체외로 이탈하거나 막이 박리가 생기거나 할 가능성이 있다. 즉, 상기 초미립자와 수지와의 상용성 악화는 제조되는 상기 근적외선 흡수 분산체의 열화의 원인이 된다. 즉, 휘발 성분을 대량으로 포함한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 분산계에 사용되는 분산매와의 상성(相性)에 의해서, 상기 초미립자의 분산이 양호한가 아닌지가 좌우될 가능성이 있는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 대해 휘발 성분 함유율이 소정량 이하이면 넓은 범용성이 발휘된다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서 휘발 성분의 함유율이 2.5질량% 이하면, 상기 초미립자는 대부분의 분산계에 사용되는 분산매에 대해서 분산 가능하며, 범용성이 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 되는 것을 발견했다.
한편, 상기 휘발 성분의 함유율의 하한에는 특별히 제한은 없는 것도 발견했다.
그 결과, 휘발 성분의 함유율이 2.5질량% 이하인 초미립자가 과도하게 2차 응집하고 있지 않은 경우라면, 텀블러, 나우터 믹서, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 플랜터리 믹서 등의 혼합기, 및 밴배리 믹서, 니더, 롤, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련기로 균일하게 혼합(용해 혼합도 포함)하는 방법을 사용하여 상기 초미립자를 수지 등에 분산 가능해진다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서의 휘발 성분의 함유율은 열분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 열분해하는 온도보다 낮고, 또한, 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 시료를 보유하여 중량 감소를 측정할 수 있다. 또, 휘발 성분을 특정하는 경우는 가스 질량 분석을 병용할 수 있다.
(7) 정리
이상, 상세하게 설명한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 값이나 BET비표면적은 소정의 제조 조건에 의해서 제어 가능하다. 구체적으로는, 열플라즈마법이나 고상 반응법 등으로 상기 초미립자가 생성될 때의 온도(소성 온도), 생성 시간(소성 시간), 생성 분위기(소성 분위기), 선구체 원료의 형태, 생성 후의 아닐링 처리, 불순물 원소의 도프 등의 제조 조건의 적당한 설정에 의해서 제어 가능하다. 한편, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율은 상기 초미립자의 보존 방법이나 보존 분위기, 상기 초미립자 분산액을 건조시킬 때의 온도, 건조 시간, 건조 방법 등의 제조 조건의 적당한 설정에 의해서 제어 가능하다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율은 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정 구조나, 후술하는 열플라즈마법이나 고상 반응 등의 합성 방법에 의존하지 않는다.
［b］복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법으로서는, 열플라즈마 중에 텅스텐 화합물 출발 원료를 투입하는 열플라즈마법이나, 텅스텐 화합물 출발 원료를 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 고상 반응법을 들 수 있다. 열플라즈마법이나 고상 반응법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물 미립자는 분산 처리 또는 분쇄·분산처리된다.
이하, (1) 열플라즈마법, (2) 고상 반응법, (3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 순서로 설명한다.
(1) 열플라즈마법
열플라즈마법에 대해 (i) 열플라즈마법에 사용하는 원료, (ii) 열플라즈마법과 이의 조건의 순서로 설명한다.
(i) 열플라즈마법에 사용하는 원료
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 열플라즈마법으로 합성할 때, 텅스텐 화합물과 M원소 화합물과의 혼합 분체를 원료로서 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 6염화 텅스텐, 알코올에 용해한 6염화 텅스텐에 물을 첨가하여 가수분해한 후 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또, M원소 화합물로서는, M원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 유산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 텅스텐 화합물과 상술한 M원소 화합물을 포함한 수용액을 M원소와 W원소의 비가, MxWyOz(단, M은 상기 M원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0＜z/y≤3.0)의 M원소와 W원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 그리고 얻어진 혼합액을 건조하는 것에 의해서, M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체를 얻을 수 있고, 그리고 상기 혼합 분체는 열플라즈마법의 원료로 할 수 있다.
또, 상기 혼합 분체를 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스와의 혼합 가스 분위기하에서, 1단계째 소성에 의해서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을 열플라즈마법의 원료로 할 수도 있다. 그 밖에도, 1단계째에서 불활성 가스와 환원성 가스와의 혼합 가스 분위기하에서 소성하고, 상기 1단계째의 소성물을 2단계째에서 불활성 가스 분위기하에서 소성한다는 2단계의 소성에 의해서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을 열플라즈마법의 원료로 할 수도 있다.
(ii) 열플라즈마법과 이의 조건
본 발명에서 사용하는 열플라즈마로서 예를 들면, 직류 아크 플라즈마, 고주파 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, 저주파 교류 플라즈마 중 어느 하나, 또는, 이들 플라즈마를 중첩한 것, 또는, 직류 플라즈마에 자장을 인가한 전기적인 방법에 의해 생성하는 플라즈마, 대출력 레이저의 조사에 의해 생성하는 플라즈마, 대출력 전자빔이나 이온 빔에 의해 생성하는 플라즈마를 적용할 수 있다. 게다가, 어느 열플라즈마를 사용한다고 해도, 10000∼15000K의 고온부를 갖는 열플라즈마이며, 특히, 초미립자의 생성 시간을 제어할 수 있는 플라즈마인 것이 바람직하다.
상기 고온부를 갖는 열플라즈마 중에 공급된 원료는 상기 고온부에서 순식간에 증발한다. 그리고 상기 증발한 원료는 플라즈마 미염부에 이르는 과정에서 응축하여 플라즈마 화염 밖에서 급냉 응고되고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 생성한다.
고주파 플라즈마 반응 장치를 사용하는 경우를 예로 하여 도 1을 참조하면서 합성 방법에 대해 설명한다.
먼저, 진공 배기 장치에 의해, 수냉 석영 이중 관내와 반응 용기(6) 내로 구성되는 반응계 내를 약 0.1Pa(약 0.001Torr)까지 진공 당긴다. 반응계 내를 진공 으로 이끈 후, 이번에는 상기 반응계 내를 아르곤 가스로 채우고, 1기압의 아르곤 가스 유통계로 한다.
그 후, 반응 용기 내에 플라즈마 가스로서 아르곤 가스, 아르곤과 헬륨의 혼합 가스(Ar－He혼합 가스), 또는 아르곤과 질소의 혼합 가스(Ar－N2혼합 가스)로부터 선택되는 몇 개의 가스를 30∼45L/min의 유량으로 도입한다. 한편, 플라즈마 영역의 바로 외측으로 흐르는 쉬스(sheath) 가스로서 Ar－He혼합 가스를 60∼70L/min의 유량으로 도입한다.
그리고 고주파 코일(2)에 교류 전류를 걸어 고주파 전자장(주파수 4MHz)에 의해 열플라즈마를 발생시킨다. 이때, 플레이트 전력은 30∼40kW로 한다.
또한, 분말 공급 노즐(5)로부터 상기 합성 방법으로 얻은 M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체, 또는, 복합 텅스텐 산화물을 가스 공급 장치로부터 공급하는 6∼98L/min의 아르곤 가스를 캐리어 가스로서 공급 속도 25∼50g/min의 비율로 열플라즈마 중에 도입하여 소정 시간 반응을 실시한다. 반응 후, 생성한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 필터(8)에 퇴적하므로 이것을 회수한다.
캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도는 초미립자의 생성 시간에 크게 영향을 준다. 따라서, 캐리어 가스 유량을 6L/min 이상 9L/min 이하로 하고, 원료 공급 속도를 25∼50g/min로 하는 것이 바람직하다. 또, 플라즈마 가스 유량을 30L/min 이상 45L/min 이하, 쉬스 가스 유량을 60L/min 이상 70L/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 가스는 10000∼15000K의 고온부를 갖는 열플라즈마 영역을 유지하는 기능이 있으며, 쉬스 가스는 반응 용기 내에 있어서의 석영 토치의 내벽면을 차게 하여 석영 토치의 용해를 방지하는 기능이 있다. 그것과 동시에, 플라즈마 가스와 쉬스 가스는 플라즈마 영역의 형상에 영향을 미치기 때문에, 이들 가스의 유량은 플라즈마 영역의 형상 제어에 중요한 파라미터가 된다. 플라즈마 가스와 쉬스 가스 유량을 올릴수록 플라즈마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 늘어나 플라즈마 미염부의 온도 구배가 완만한 것으로, 생성되는 초미립자의 생성 시간을 길게 하여, 결정성이 좋은 초미립자를 생성할 수 있게 된다. 이에 의해, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도비의 값을 원하는 값으로 할 수 있다. 반대로, 플라즈마 가스와 쉬스 가스 유량을 내릴수록 플라즈마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 줄어들어, 플라즈마 미염부의 온도 구배가 급하게 되므로, 생성되는 초미립자의 생성 시간을 짧게 하여 BET비표면적이 큰 초미립자를 생성할 수 있게 된다. 이것에 의해 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 소정의 값으로 설정할 수 있다.
열플라즈마법으로 합성할 수 있을 수 있는 복합 텅스텐 산화물이 그 결정자 지름이 200nm를 넘는 경우나, 열플라즈마법으로 합성할 수 있을 수 있는 복합 텅스텐 산화물로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물의 분산 입자 지름이 200nm를 넘는 경우는, 후술하는, 분쇄·분산 처리를 실시할 수 있다. 열플라즈마법으로 복합 텅스텐 산화물을 합성하는 경우는, 그 플라즈마 조건이나, 그 후의 분쇄·분산 처리 조건을 적절히 선택하여, XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 이상이 되도록 하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 피막의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름과 결정자 지름의 차이가 20% 이하가 되도록 하면, 본 발명의 효과가 발휘된다.
(2) 고상 반응법
고상 반응법에 대해 (i) 고상 반응법에서 사용하는 원료, (ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 이의 조건의 순서로 설명한다.
(i) 고상 반응법에 사용하는 원료
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 고상 반응법으로 합성할 때, 원료로서 텅스텐 화합물 및 M원소 화합물을 사용한다.
텅스텐 화합물은, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 6염화 텅스텐, 알코올에 용해한 6염화 텅스텐에 물을 첨가해 가수분해한 후, 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또, 더욱 바람직한 실시 형태인 일반식 MxWyOz(단, M는, Cs, Rb, K, Tl, Ba로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.001≤x/y≤1, 2.0＜z/y≤3.0)로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 원료의 제조에 사용하는 M원소 화합물에는 M원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 유산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또, Si, Al, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 불순물 원소를 함유하는 화합물(본 발명에 대해 「불순물 원소 화합물」이라고 기재하기도 함)을 원료로서 포함할 수도 있다. 상기 불순물 원소 화합물은 후의 소성 공정에 대해 복합 텅스텐 화합물과 반응하지 않고, 복합 텅스텐 산화물의 결정 성장을 억제하여, 결정의 조대화를 막는 기능을 하는 것이다. 불순물 원소를 포함한 화합물은 산화물, 수산화물, 질산염, 유산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 입경이 500nm 이하의 콜로이달 실리카나 콜로이달 알루미나가 특히 바람직하다.
상기 텅스텐 화합물과 상기 M원소 화합물을 포함한 수용액을 M원소와 W원소의 비가 MxWyOz(단, M은 상기 M원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0＜z/y≤3.0)의 M원소와 W원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 불순물 원소 화합물을 원료로서 함유시키는 경우는 불순물 원소 화합물이 0.5질량% 이하가 되도록 습식 혼합한다. 그리고 얻어지는 혼합액을 건조하는 것에 의해서, M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체, 또는 불순물 원소 화합물을 포함한 M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체가 얻어진다.
(ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 이의 조건
상기 습식 혼합으로 제조한 M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체, 또는 불순물 원소 화합물을 포함한 M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체를 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스와의 혼합 가스 분위기하, 1단계에서 소성한다. 이때, 소성온도는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 결정화하기 시작하는 온도에 가까운 것이 바람직하고, 구체적으로는 소성 온도가 1000℃ 이하인 것이 바람직하며, 800℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 800℃ 이하 500℃ 이상의 온도 범위가 더욱 바람직하다. 이 소성 온도의 제어에 의해, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 소정의 값으로 설정할 수 있다.
게다가, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성에서 상기 텅스텐 화합물 대신에 삼산화 텅스텐을 사용할 수도 있다.
(3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자
열플라즈마법이나 고상 반응법에 따르는 합성법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용하여, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제작한 경우, 상기 분산액에 함유되어 있는 초미립자의 분산 입자 지름이 200nm를 넘는 경우는, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하는 공정에서 분쇄·분산 처리를 할 수 있다. 그리고 분쇄·분산 처리를 거쳐 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 본 발명의 범위를 실현할 수 있으면, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자나 그 분산액으로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체는 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 실현할 수 있는 것이다.
［c］ 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분과 이의 건조 처리 방법
상술한 바와 같이 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 휘발 성분을 포함한 경우가 있지만, 상기 휘발 성분의 함유율은 2.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 그러나 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 대기 중에 폭로되는 등, 휘발 성분의 함유율이 2.5질량%를 넘었을 경우는, 건조 처리에 의해 상기 휘발 성분의 함유율을 저감시킬 수 있다.
구체적으로는, 상술한 방법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물을 분쇄·분산 처리하여 미립화하고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조하는 공정(분쇄·분산 처리 공정)과, 제조된 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 건조 처리하여 용매를 제거하는 공정(건조 공정)을 거치는 것으로, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 제조할 수 있다.
분쇄 분산 공정에 관해서는, 후술하는 「［d］복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액」의 항목에 상세하게 기술하기 때문에, 여기에서는 건조 처리의 공정에 대해 설명한다.
상기 건조 처리의 공정은 후술하는 분쇄 분산 공정으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 건조 처리하여 상기 분산액 중의 휘발 성분을 제거하고, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻는 것이다.
건조 처리의 설비로서는, 가열 및/또는 감압이 가능하며, 상기 초미립자의 혼합이나 회수가 하기 쉽다는 관점에서, 대기 건조기, 만능 혼합기, 리본식 혼합기, 진공 유동 건조기, 진동 유동 건조기, 동결 건조기, 리보콘, 로터리 킬른, 분무 건조기, 파르콘 건조기 등이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다. 이하, 그 일례로서 (1) 대기 건조기에 의한 건조 처리, (2) 진공 유동 건조기에 의한 건조 처리, (3) 분무 건조기에 의한 건조 처리에 대해서 설명한다. 이하, 각각의 건조 처리에 대해 순서대로 설명한다.
(1) 대기 건조기에 의한 건조 처리
후술하는 방법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 대기 건조기에 의해서 건조 처리하여 상기 분산액 중의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 이 경우, 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 상기 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도이며, 원소 M이 이탈하지 않는 온도로 건조 처리하는 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 대기 건조기에 의해, 건조 처리하고 제조한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 약한 2차 응집체가 되고 있다. 이 상태에서도, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 수지 등에 분산 시키는 것은 가능하지만, 보다 분산하기 쉽게 하기 위해서, 상기 초미립자를 뇌궤기 등에 의해서 해쇄하는 것도 바람직한 일례이다.
(2) 진공 유동 건조기에 의한 건조 처리
진공 유동 건조기에 의한 건조 처리를 실시하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 상기 진공 유동 건조기에서는 감압 분위기하에서 건조와 해쇄의 처리를 동시에 실시하기 때문에, 건조 속도가 빠른 데다가, 상술한 대기 건조기로의 건조 처리(處理品)에서 보여지는 응집체를 형성하지 않는다. 또, 감압 분위기하에서의 건조 때문에, 비교적 저온에서도 휘발 성분을 제거할 수 있어 잔존하는 휘발 성분량도 한없이 줄일 수 있다.
건조 온도는 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 원소 M이 이탈하지 않는 온도로 건조 처리하는 것이 바람직하고, 상기 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도이며, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 분무 건조기에 의한 건조 처리
분무 건조기에 의한 건조 처리를 실시하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 상기 분무 건조기에서는 건조 처리에 있어서의 휘발 성분 제거 시에, 휘발 성분의 표면력에 기인하는 2차 응집이 발생하기 어렵고, 해쇄 처리를 실시하지 않고도 비교적 2차 응집하고 있지 않은 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 얻어진다.
상술한 (1)∼(3)에 관한 건조 처리를 가한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 적당한 방법으로 수지 등에 분산 시키는 것으로, 높은 가시광선 투과율과 근적외선 흡수 기능의 발현에 의한 낮은 일사 투과율을 가지면서, 헤이즈값이 낮은 광학 특성을 갖는 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체인 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체를 형성할 수 있다.
［d］복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액은 상술한 합성 제조 방법으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자와, 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제, 고분자 단량체 또는 이들 혼합물로부터 선택되는 혼합 슬러리의 액상 매체, 및 적당량의 분산제, 커플링제, 계면활성제 등을 매체 교반 밀로 분쇄, 분산 시킨 것이다. 그리고 상기 용매 중에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 상태가 양호하고, 그 분산 입자 지름이 1∼200nm인 것이 바람직하다. 또, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 함유되어 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 함유량이 0.01질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 대해 (1) 용매, (2) 분산제, (3) 분산 방법, (4) 바인더, (5) 첨가제, (6) 코팅막, (7) 도포 방법, (8) 기재 수지로의 혼합 방법의 순서로 설명한다.
(1) 용매
복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 사용되는 액상 용매는 특별히 한정되는 것이 아니고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 도포 조건, 도포 환경, 및 적절히 첨가되는 무기 바인더나 수지 바인더 등에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 액상 용매는 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 플라스틱용의 액상 가소제, 고분자 단량체 또는 이들 혼합물 등이다.
여기서, 유기 용매로서는 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계, 수계 등, 여러 가지의 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제；3－메틸메톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용제； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체； 포름아미드, N－메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N－메틸-2－피롤리돈 등의 아미드류； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；에틸렌 클로라이드, 클로르벤젠 등이 사용 가능하다. 그리고, 이들 유기 용매중에서도, 특히, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 초산 n－부틸 등이 바람직하다.
이상, 설명한 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 이들 용매에 산이나 알칼리를 첨가하여 pH 조정할 수도 있다.
유지로서는, 식물유지방 또는 식물 유래 유지가 바람직하다. 식물유로서는, 아마니유, 해바라기유, 동유, 들기름 등의 건성유, 참기름, 면실유, 유채유, 콩기름, 미강유, 양귀비유 등의 반건성유, 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자기름 등의 불건성유가 바람직하게 사용된다. 식물유 유래의 화합물로서는, 식물유의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노에스테르, 에테르류 등이 바람직하게 사용된다. 또, 시판의 석유계 용제도 유지로서 사용할 수 있고, 바람직한 예로서 Isoper E, Isoper Hexane, Isoper Heptane, Isoper E, Isoper D30, Isoper D40, Isoper D60, Isoper D80, Isoper D95, Isoper D110, Isoper D130(이상, 엑슨 모빌제) 등을 들 수 있다. 플라스틱용 액상 가소제로서는 카르본산에스테르계나 인산 에스테르계 등으로 대표되는 공지의 액상 가소제를 사용할 수 있다.
고분자 단량체로서는 중합 등에 의해 고분자를 형성한다. 본 발명에서 사용하는 것이 메틸메타크릴레이트 단량체, 아크레리트 단량체나 스티렌 수지 단량체 등을 들 수 있다.
(2) 분산제
또한, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 안정성을 한층 향상시키고, 재응집에 의한 분산 입자 지름의 조대화를 회피하기 위해서, 각종의 분산제, 계면활성제, 커플링제 등을 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 분산제, 커플링제, 계면활성제는 용도에 맞추어 선정 가능하지만, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 또는, 에폭시기를 관능기로서 갖는 것이 바람직하다. 이들 관능기의 어느 하나를 분자 중에 갖는 고분자계 분산제는 더욱 바람직하다.
이들 관능기는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 표면에 흡착하여 응집을 막아, 근적외선 차폐막 중에서도 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 균일하게 분산 시키는 효과를 갖는다.
(3) 분산 방법
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 적절한 방법으로 투명 기재 상에 도포, 또는, 기재에 반죽해 넣는 것으로, 높은 가시광선 투과율과 낮은 일사 투과율을 가지면서, 헤이즈값이 낮은 근적외선 차폐 특성을 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체를 형성할 수 있다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산액으로의 분산 방법은 상기 미립자를 분산액 중에서 응집시키는 일 없이 균일하게 분산할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 분산 방법으로서 예를 들면, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 호모지나이저 등의 장치를 사용한 분산 처리 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 매체 미디어(비즈, 볼, 오타와 샌드)를 사용하는 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 밀로 분쇄, 분산 시키는 것이 원하는 분산 입자 지름에 필요로 하는 시간이 짧기 때문에 바람직하다. 매체 교반 밀을 사용한 분쇄·분산 처리에 의해서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산액 중으로의 분산과 동시에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자끼리의 충돌이나 매체 미디어의 상기 초미립자로의 충돌 등에 의한 미립자화도 진행하여 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 더욱 미립자화하여 분산 시킬 수 있다(즉, 분쇄·분산 처리됨).
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이 1∼200nm이면, 기하학 산란 또는 미-산란에 의해서 파장 380nm∼780nm의 가시광선 영역의 광을 산란하는 것이 없기 때문에, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체에서 흐림(헤이즈)이 감소하여, 가시광선 투과율의 증가를 도모할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자 지름의 6승에 반비례하여 저감되기 때문에, 분산 입자 지름의 감소에 수반하여 산란이 저감되어 투명성이 향상한다. 따라서, 분산 입자 지름이 200nm 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져, 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있기 때문에 더욱 투명성이 증가하게 되어 바람직하다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에 있어서의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름에 대해 간단하게 설명한다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이란, 용매 중에 분산하고 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 단체 입자나, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 응집한 응집 입자의 입자 지름을 의미하는 것이며, 시판되고 있는 여러 가지의 입도 분포계로 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 샘플을 채취하여 상기 샘플을 동적 광산란법에 근거하는 입경 측정 장치(오오츠카덴시 가부시키가이샤 제조 ELS－8000)를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 상기의 합성 제조 방법으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 함유량이 0.01질량% 이상 80질량% 이하인 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액은 액안정성이 뛰어나다. 적절한 액상 매체나, 분산제, 커플링제, 계면활성제를 선택했을 경우는, 온도 40℃의 항온조에 넣었을 때에도 6개월 이상 분산액의 겔화나 입자의 침강이 발생하지 않아 분산 입자 지름을 1∼200nm의 범위로 유지할 수 있다.
(4) 바인더
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 투명 기재 상에 도포하여 고착시켜 피막 형성한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체는 기재 상에 복합 텅스텐 산화물 초미립자만이 퇴적한 막의 구조가 된다. 이 막은, 이대로도 근적외선 차폐효과를 나타내지만, 상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 제조 공정에서 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 시에 무기 바인더, 수지 바인더로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하는 것도 바람직한 구성이다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 상기 바인더를 첨가하는 것으로, 제조되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체에서, 상기 바인더의 첨가량의 가감에 의한 가시광선 투과율 등의 광학 특성 제어가 가능하게 됨과 동시에, 기재 상으로 도포, 경화 후에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 기재로의 밀착성이 향상되고, 또한 막의 경도를 향상시키는 효과가 있기 때문이다.
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에는 적절한 무기 바인더, 수지 바인더로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수 있다. 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 함유시키는 무기 바인더나 수지 바인더의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 무기 바인더로서는, 규소, 지르코늄, 티탄, 혹은, 알루미늄의 금속 알콕시드나 이들 부분 가수분해 중축합 반응물, 또는, 오르가노실라잔을 적용할 수 있다. 수지 바인더로서는, UV경화 수지, 열경화 수지, 전자선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열가소 수지 등이 목적에 따라 선정 가능하다. 구체적으로는, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 열강화성 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화 비닐리덴 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 아이오노머 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지, PET 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 올레핀 수지 등을 적용할 수 있다.
(5) 첨가제
또, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 근적외선 차폐 특성을 향상시키기 위해서, 본 발명에 관한 분산액에 일반식 XBm(단, X는 알칼리 토류 원소, 또는 이트륨을 포함한 희토류 원소로부터 선택된 금속 원소, 4≤m≤6.3)으로 나타내는 붕화물 초미립자를, 소망에 따라 적절히 첨가하는 것도 바람직한 구성이다. 또한, 이때의 첨가 비율은 소망으로 하는 근적외선 차폐 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 색조를 조정하기 위해, 카본 블랙이나 철단(colcothar) 등의 공지의 무기 안료나 공지의 유기 안료도 첨가할 수 있다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에는 공지의 자외선 흡수제나 유기물의 공지의 근적외선 차폐나 인계의 착색 방지제를 첨가할 수도 있다.
(6) 코팅막
기재 상에 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액이 피막 형성한 막 상에, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄의 어느 하나의 1종 이상을 포함한 알콕시드, 및/또는, 상기 알콕시 시드의 부분 가수분해 중축합 반응물을 함유하는 도포액을 도포한 후, 가열하는 것으로, 상기 막 상에, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄의 어느 하나의 1종 이상을 포함한 산화물의 코팅막을 형성하여 다층막으로 하는 것도 바람직한 구성이다. 상기 구성을 채용하는 것으로, 코팅된 성분이, 제1층인 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 퇴적된 간극을 메워 성막되어, 가시광선의 굴절을 억제하기 때문에, 막의 헤이즈값이 보다 저감되어 가시광선 투과율이 향상하고, 또 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 기재로의 결착성이 향상하기 때문이다. 여기서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 단체 또는 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 주성분으로 하는 막상에, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄 중 어느 1종 이상을 포함한 알콕시드나, 이들의 부분 가수분해 중축합 반응물로 이루어진 코팅막을 형성하는 방법으로서는 성막 조작의 용이함이나 제조 비용의 관점에서 도포법이 편리하다.
상기 도포법에서 사용하는 코팅액으로서는, 물이나 알코올 등의 용매 중에, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄의 어느 1종 이상을 포함한 알콕시드나, 상기 알콕시드의 부분 가수분해 중축합 반응물을 1종 이상 포함하는 것이다. 그 함유량은, 가열 후에 얻어지는 코팅 중의 산화물 환산으로 40질량% 이하가 바람직하다. 또, 필요에 따라 산이나 알칼리를 첨가하여 pH 조정하는 것도 바람직하다. 상기 코팅액을 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 주성분으로 하는 막 상에, 제2 층으로서 도포해 가열하는 것으로, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄 등의 산화물 피막을 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 관한 도포액에 사용하는 바인더 성분 또는 코팅액의 성분으로서 오르가노실라잔 용액을 사용하는 것도 바람직하다.
(7) 도포 방법
무기 바인더나 코팅막으로서 규소, 지르코늄, 티탄, 또는 알루미늄의 금속 알콕시드 및 그 가수분해 중합물을 포함한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 도포 후의 기재 가열 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 도포액 중의 용매의 비점 이상에서 가열을 실시한다. 이것은, 기재 가열 온도가 100℃ 이상이면, 도막 중에 포함되는 금속 알콕시드 또는 상기 금속 알콕시드의 가수분해 중합물의 중합 반응을 완결할 수 있기 때문이다. 또, 기재 가열 온도가 100℃ 이상이면, 용매인 물이나 유기 용매가 막 중에 잔류하는 것이 없기 때문에, 가열 후의 막에서 이들 용매가 가시광선 투과율 저감의 원인이 되지 않기 때문이다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 수지 바인더를 첨가했을 경우는, 각각의 수지의 경화 방법에 따라서 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 수지 바인더가 자외선 경화 수지라면, 적절히 자외선을 조사하면 되고, 또, 상온 경화 수지라면 도포 후 그대로 방치해 둘 수 있다. 이 구성을 채용하면, 기존의 유리창 등으로의 현장에서의 도포가 가능하다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액, 및 상기 코팅액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스핀 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 플로우 코팅 등, 처리액을 평탄하고 얇고 균일하게 도포하는 방법이 바람직하게 적용할 수 있다.
(8) 기재 수지로의 혼합 방법
또, 상술한 기재로의 도포와는 별도로, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자나 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 기재 수지에 혼합하여 반죽해 넣을 수도 있다.
기재의 수지에, 상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 또는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 반죽해 넣을 때에는, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 수지 중에 균일하게 분산하는 방법이면 공지의 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 수지의 융점 부근의 온도에서 용해 혼합한 후 펠릿화하여 공지의 각 방식으로 판 형태, 시트 형태, 또는 필름 형태 등, 여러 가지의 형상으로 성형하는 것이 가능하다.
상기 수지로서는, 예를 들면 PET 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 염화 비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예 중의 분산액, 도포막 및 경화막의 광학 특성은 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조 U－4100)를 사용하여 측정하고, 가시광선 투과율과 일사 투과율은 JI S R 3106에 따라 산출했다. 또, 분산 입자 지름은, 동적 광산란법에 근거하는 입경 측정 장치(오오츠카덴시 가부시키가이샤 제조 ELS－8000)에 의해 측정한 평균값을 갖고 나타냈다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체인 경화막 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름은 상기 경화막의 단면의 투과형 전자 현미경상을 관찰하는 것에 의해서 측정했다. 투과형 전자 현미경상은 투과형 전자현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조 HF－2200)을 사용하여 관찰했다. 상기 투과형 전자 현미경상을 화상 처리 장치에서 처리하고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 100개의 입자 지름을 측정하여 그 평균치를 평균 입자 지름으로 했다. X선 회절 패턴은 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키카이샤 PANalytical제 X‘Pert－PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ―2θ법)에 의해 측정했다. 또, 객관적인 정량성을 확보하기 위해, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴의 측정마다, 실리콘 분말 표준 시료의 X선 회절 패턴의 측정을 실시하고 그때마다 피크 강도의 비를 산출했다.
［실시예 1］
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000 kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Cs0.33WO3 혼합 분체를 얻었다.
이어서, 상기 도 1에서 설명한 고주파 플라즈마 반응 장치를 사용하여 진공 배기 장치에 의해 반응계 내를 약 0.1Pa(약 0.001Torr)까지 진공으로 한 후, 아르곤 가스로 완전하게 치환하여 1기압의 유통계로 했다. 그 후, 반응 용기 내에 플라즈마 가스로서 아르곤 가스를 30L/min의 유량으로 도입하여, 쉬스 가스로서 쉬스 가스 공급구에서 나선 형태로 아르곤 가스 55L/min와 헬륨 가스 5L/min의 유량으로 도입했다. 그리고 고주파 플라즈마 발생용의 수냉동 코일에 고주파 전력을 인가하여 고주파 플라즈마를 발생시켰다. 이때, 10000∼15000K의 고온부를 가지고 있는 열플라즈마를 발생시키기 위해 고주파 전력은 40KW로 했다.
이렇게 하여, 고주파 플라즈마를 발생시킨 후, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 가스 공급 장치로부터 9L/min의 유량으로 공급하면서, 상기 혼합 분체를 50 g/min의 비율로 열플라즈마 중에 공급했다.
그 결과, 혼합 분체는 열플라즈마 중에서 순간에 증발하여 플라즈마 미염부에 이르는 과정에서 급냉 응고하여 초미립화했다. 상기 생성한 초미립자는 회수 필터에 퇴적했다.
상기 퇴적한 초미립자를 회수하여, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제조 X‘Pert－PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ―2θ법)에 의해 X선 회절 패턴을 측정했다.
얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타낸다. 상의 동정(同定)을 실시한 결과, 얻어진 초미립자는 육방정 Cs0 . 33WO3 단상으로 동정되었다. 또한, 상기 X선 회절 패턴을 사용하여 리트벨트 해석법에 따르는 결정 구조 해석을 실시한 바, 얻어진 초미립자의 결정자 지름은 18.8nm이었다. 또한, 얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 4200 카운트였다.
얻어진 초미립자의 조성을 ICP 발광 분석법에 의해 조사했다. 그 결과, Cs농도가 13.6질량%, W농도가 65.3질량%이며, Cs/W의 몰비는 0.29였다. Cs와 W 이외의 잔부는 산소이며, 1질량% 이상 함유되는 그 외 불순물 원소는 존재하고 있지 않는다는 것을 확인했다.
얻어진 초미립자의 BET비표면적을 BET비표면적 측정 장치(Mountech제 HMmodel－1208)를 사용하여 측정한 바, 60.0㎡/g였다. 또한, BET비표면적의 측정에는 순도 99.9%의 질소 가스를 사용하였다.
또, 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율을 수분계(시마즈세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조 MOC63u)를 사용하여 측정한 바 1.6 질량%였다. 또한, 측정 개시 1분 사이에 실온에서부터 온도 125℃까지 승온시키고, 온도 125℃에서 9분간 킵하여, 측정 개시부터 10분간 후의 중량 감소율을 휘발 성분의 함유율로 했다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 20중량부와 메틸이소부틸케톤 64중량부와 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(아민값 48 mgKOH/g, 분해 온도 250℃의 아크릴계 분산제)(이하, 「분산제 a」라고 기재함) 16 중량부를 혼합하여 3kg의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하여 1시간 분쇄 분산 처리를 실시했다. 또한, 매체 교반 밀은 수평 원통형의 아뉼라타입(아시자와 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 베셀 내벽과 로터(회전 교반부)의 재질은 산화 지르코늄으로 하였다. 또, 비즈에는, 직경 0.1mm의 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：이트리아 안정화 산화지르코늄) 제의 비즈를 사용했다. 로터의 회전 속도는 14rpm/초로 하고, 슬러리 유량 0.5kg/min에서 분쇄 분산 처리를 실시하여 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻었다.
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자, 즉 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선회절 패턴에 있어서의 피크 톱 강도의 값은 3000 카운트, 피크 위치는 2θ=27.8°이었다.
한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 준비하고, 상기 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 바, 19800 카운트였다. 따라서, 상기 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 실시예 에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.15인 것이 판명되었다.
또, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 지름은 16.9nm이었다.
또한, 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 지름을 동적 광산란법에 근거하는 입경 측정 장치(오오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 ELS－8000)를 사용하여 측정한 바, 70nm이었다. 또한, 입경 측정의 설정으로서 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또, 백그라운드는 메틸이소부틸케톤을 사용하여 측정하고, 용매 굴절률은 1.40으로 했다.
이어서, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 메틸이소부틸케톤으로 분광 광도계의 측정용 유리 셀에서 가시광선 투과율이 70%가 되도록 희석하고, 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 제조 U－4100)에 의해 파장 200nm∼2600nm의 범위에서 5nm의 간격으로 측정하여 일사 투과율을 산출한 바, 34.8%였다. 또한, 가시광선 투과율, 일사 투과율은 JIS R 3106에 근거하여 산출했다. 또, 상기 측정에서 분광 광도계의 광의 입사 방향은 측정용 유리 셀에 수직인 방향으로 했다. 또, 상기 측정용 유리 셀에 용매의 메틸이소부틸케톤만을 넣은 블랭크액을 광의 투과율의 베이스 라인으로 하고 있다.
［실시예 2］
실시예 1에서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 자외선 경화 수지 및 용매의 메틸이소부틸케톤과 혼합하여, 두께 3mm의 유리 기판상에 바 코터(이하라 세이사쿠쇼 제조 IMC－700)로 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막으로부터 용매를 증발시킨 후, 자외선 조사하여 도포막을 경화시킨 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체인 경화막을 얻었다. 이때, 경화막의 가시광선 투과율이 70%가 되도록 미리 용매의 메틸이소부틸 케톤에 의한 희석으로 분산액의 농도를 조정했다.
얻어진 실시예 2에 관한 경화막 안에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름을 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해서 산출한 바 17nm이며, 상술한 결정자 지름 16.9nm와 거의 동일한 값이었다.
실시예 2에 관한 경화막의 헤이즈를 헤이즈미터(무라카미 컬러 리서치 레버러토리 제조 HM－150)를 사용하여 JIS K 7105에 근거하여 측정한 바 0.4%였다. 또, 얻어진 실시예 2에 관한 경화막의 투과율을 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 제조 U－4100)에 의해 파장 200nm∼2600nm의 범위에 대해 5nm의 간격으로 측정한 결과, 도 3에 나타내는 투과 프로파일을 얻을 수 있었다. 얻어진 투과 프로파일로부터 일사 투과율을 구한 바, 36.5%였다. 또, 인공 태양 조명 등(세릭 가부시키가이샤 제조 XC－100)을 사용하여 유사 태양광을 실시예 2에 관한 경화막에 조사하여 블루 헤이즈 현상의 유무를 목시로 확인하여 블루 헤이즈 현상이 없는 것을 확인했다.
［실시예 3∼7］
캐리어 가스 유량, 플라즈마 가스 유량, 쉬스 가스 유량, 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 1∼2과 동일한 조작을 하는 것으로, 실시예 3∼7에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 변경한 캐리어 가스 유량 조건과 원료 공급 속도 조건, 및 그 외의 조건을 표 1에 기재한다. 실시예 3∼7에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1 및 2과 동일한 평가를 실시했다. 상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
［실시예 8］
실시예 1에 기재한 Cs2CO3와 H2WO4와의 혼합 분체를 질소 가스와 수소 가스와의 혼합 가스 분위기하, 800℃에서 소성하여 Cs0 . 33WO3로 나타내는 복합 텅스텐 산화물로 변경하고, 고주파 플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용했다. 그 이외는 실시예 1∼2과 동일한 방법으로 실시예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액에 대해서, 실시예 1∼7과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 9］
캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 조작을 하는 것으로, 실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼8과 동일한 평가를 실시했다. 상기 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 10］
물 0.330kg에 Rb2CO3 0.148kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Rb0.32WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 10에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼9과 같은 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 11］
물 0.330kg에 K2CO3 0.375kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 K0.27WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 11에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 또, 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼10과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 12］
물 0.330kg에 TlNO3 0.320kg을 용해하고 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하고 목적의 조성인 Tl0.19WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 12에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼11과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 13］
물 0.330kg에 BaCO3 0.111kg을 용해하고 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Ba0.14WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 13에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼12과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 14］
물 0.330kg에 K2CO3 0.0663kg과 Cs2CO3 0.0978kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 K0. 24Cs0 . 15WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 K0. 24Cs0 . 15WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 14에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼13과 같은 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 15］
물 16.5g에 Cs2CO3 10.8g을 용해하고, 상기 용액을 H2WO4 50g에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조했다. 상기 건조물에 N2가스를 캐리어로 한 2% H2가스를 공급하면서 가열하고, 800℃의 온도에서 30분간 소성하였다. 그 후, N2가스 분위기하 800℃에서 90분간 소성하는 고상법으로 실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻었다.
이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 단, 매체 교반 밀에 의한 분쇄·분산 처리 시간은 4시간으로 했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼14과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 또한, BET비표면적은 분쇄·분산 처리 전의 값이다.
［실시예 16∼25］
물 0.330kg에 Li2CO3 0.044kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Li0 . 3WO3의 실시예 16에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 Na2CO3 0.021kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Na0 . 1WO3의 실시예 17에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 Cu(NO3)2·3H2O 0.251kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Cu0 . 26WO2 .72의 실시예 18에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 Ag2CO3 0.005kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Ag0 . 01WO3의 실시예 19에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 CaCO3 0.040kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Ca0 . 1WO3의 실시예 20에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 SrCO3 0.047kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Sr0 . 08WO3의 실시예 21에 관한 혼합 분체를 얻었다.
In2O3 0.011kg과 H2WO4 1.000kg을 뇌궤기로 충분히 혼합하여, 목적의 조성인 In0.02WO3의 실시예 22에 관한 혼합 분체를 얻었다.
SnO2 0.115kg과 H2WO4 1.000kg을 뇌궤기로 충분히 혼합하여, 목적의 조성인 Sn0.19WO3의 실시예 23에 관한 혼합 분체를 얻었다.
Yb2O3 0.150kg과 H2WO4 1.000kg을 뇌궤기로 충분히 혼합하여 목적의 조성인 Yb0.19WO3의 실시예 24에 관한 혼합 분체를 얻었다.
닛산카가구사 제조 스노우텍스 S, 0.115kg과 H2WO4 1.000kg을 뇌궤기로 충분히 혼합하여 목적의 조성인 Si0 . 043WO2 .839의 실시예 25에 관한 혼합 분체를 얻었다. 또한, 스노우텍스 S는 초미세 실리카 분말이다.
상기 실시예 16∼25에 관한 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 16∼25에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼15에서 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 26］
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해하고, 얻어진 용액을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조 건조물을 얻었다. N2가스를 캐리어로 한 5% H2가스를 공급하면서 상기 건조물을 가열하고, 800℃의 온도로 1시간 소성하였다. 그 후, 다시 N2가스 분위기하 800℃에서 2시간 소성하는 고상 반응법을 실시하여 복합 텅스텐 산화물을 얻었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 20중량부와 물 80중량부를 혼합하여, 약 3kg의 슬러리를 조제했다. 또한, 이 슬러리에는 분산제를 첨가하지 않았다. 이 슬러리를 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하여 4시간 분쇄 분산 처리를 실시했다. 또한, 매체 교반 밀은 수평 원통형의 아뉼라타입(아시자와 가부시키가이샤 제조)을 사용하여, 베셀 내벽과 로터(회전 교반부)의 재질은 산화 지르코늄으로 했다. 또, 비즈에는 직경 0.1 mm의 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia： 이트리아 안정화 산화 지르코늄) 제의 비즈를 사용했다. 로터의 회전 속도는 14rpm/초로 하고, 슬러리 유량 0.5kg/min에서 분쇄 분산 처리를 실시하여 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액을 얻었다.
실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 70nm이었다. 또한, 분산 입자 지름 측정의 설정으로서 입자 굴절률은 1.81로 하고 입자 형상은 비구형으로 했다. 또, 백그라운드는 물로 측정하고, 용매 굴절률은 1.33으로 했다.
이어서, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액 약 3kg을 대기 건조기로 건조 처리하여, 실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻었다. 또한, 대기 건조기에는, 항온 오븐 SPH－201형(에스펙 가부시키가이샤 제조)을 사용하고 건조 온도는 70℃, 건조 시간은 96시간으로 했다.
실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴을 측정하고, 상의 동정을 실시한 결과, 얻어진 초미립자는 육방정Cs0 . 33WO3 단상으로 동정되었다. 또, 얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 4200 카운트, 피크 위치는 2θ=27.8°이며, 결정자 지름은 23.7nm이었다. 한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 준비하고, 상기 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 바, 19800 카운트였다. 따라서, 상기 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.21인 것이 판명되었다. 얻어진 초미립자의 조성을 ICP 발광 분석법에 의해 조사했다. 그 결과, Cs농도가 15.2질량%, W농도가 64.6질량%이며, Cs/W의 몰비는 0.33이었다. Cs와 W 이외의 잔부는 산소이며, 1질량% 이상 함유되는 그 외 불순물 원소는 존재하고 있지 않은 것을 확인했다.
분쇄하여 얻어진 실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET비표면적을 측정한 바, 42.6㎡/g였다.
또, 실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율을 측정한 바, 2.2질량%였다.
또한, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 20중량부를, 용매의 메틸이소부틸케톤 64중량부와 분산제(a) 16중량부로 분산 시켜서 실시예 26에 관한 50g의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻었다.
실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 80nm였다. 또한, 분산 입자 지름 측정의 설정으로서 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또, 백그라운드는 메틸이소부틸케톤으로 측정하고, 용매 굴절률은 1.40로 했다.
이어서, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 메틸이소부틸케톤으로 분광 광도계의 측정용 유리 셀에서 가시광선 투과율이 70%가 되도록 희석하고, 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 제조 U－4100)에 의해 파장 200nm∼2600nm의 범위에서 5nm의 간격으로 측정해 일사 투과율을 산출한 바, 34.1%였다. 또한, 가시광선 투과율, 일사 투과율은 JIS R 3106에 근거하여 산출했다. 또한, 상기 측정에서 분광 광도계의 광의 입사 방향은 측정용 유리 셀에 수직인 방향으로 했다. 또, 상기 측정용 유리 셀에 용매의 메틸이소부틸케톤만을 넣은 블랭크액을 광의 투과율의 베이스 라인으로 하고 있다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 자외선 경화 수지 및 용매인 메틸이소부틸케톤과 혼합하여 도포액을 조제했다. 상기 도포액을 두께 3mm의 유리 기판 상에, 바 코터를 사용하여 도포하고 도포막을 형성했다. 이 도포막으로부터 용매를 증발시킨 후, 자외선을 조사하여 도포막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이때, 경화막의 가시광선 투과율이 70%가 되도록, 미리 용매의 메틸이소부틸케톤에 의한 희석에 의해서, 분산액의 농도를 조정했다.
얻어진 실시예 26에 관한 경화막 안에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름을 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해서 산출한 바 23nm이며, 상술한 결정자 지름 23.7nm와 거의 동일한 값이었다.
얻어진 실시예 26에 관한 경화막의 헤이즈를 측정한 바, 0.3%였다. 또, 얻어진 실시예 1에 관한 경화막의 투과율을 파장 200nm∼2600nm의 범위에 대해 5nm의 간격으로 측정하여 도 3에 나타내는 투과 프로파일을 얻을 수 있었다. 얻어진 투과 프로파일로부터 일사 투과율을 구한 바, 35.7%였다. 또, 실시예 26에 관한 경화막의 블루 헤이즈 현상의 유무를 실시예 2와 동일하게 목시로 확인하여 블루 헤이즈 현상이 없는 것을 확인했다.
실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 제조 조건과 분산액과 도포막과 경화막이라는 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
［실시예 27］
대기 건조기에 의한 건조 처리를 진공 교반 뇌궤기에 의한 진공 건조 처리로 변경한 것 이외는, 실시예 26과 동일한 방법으로 실시예 27에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 진공 교반 뇌궤기는 이시카와식 교반 뇌궤기 24P형(타지마카가쿠기카이 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 진공 건조 처리에 있어서의 건조 온도는 80℃, 건조 시간은 32시간, 혼련 믹서의 회전 주파수는 40Hz, 진공 용기 내의 압력은 0.001MPa 이하로 했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼2과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 28］
대기 건조기에 의한 건조 처리를, 분무 건조기에 의한 분무 건조 처리로 변경한 것 이외는, 실시예 26과 동일한 방법으로 실시예 28에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 분무 건조기는 분무 건조기 ODL－20형(오카와라카코우키 가부시키가이샤 제조)을 사용했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼2와 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 29∼31］
매체 교반 밀에 의한 분쇄 분산 처리 시간을 2시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 26∼28과 동일한 방법으로 실시예 29∼31에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 단, 매체 교반 밀에 의한 분쇄 분산 처리 시간은 2시간으로 했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼2로 같은 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 32∼34］
슬러리의 조제 시, 복합 텅스텐 산화물 20중량부와 프로필렌 글리콜모노에틸 에테르 80 중량부를 혼합한 것 이외는, 상술한 실시예 29∼31과 동일한 합성 제조 방법에 의해, 실시예 32∼34에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 실시예 32∼34에 관한 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼2과 동일한 평가를 실시했다. 또한, 분산 입자 지름을 측정할 때에, 백그라운드는 프로필렌 글리콜모노에틸 에테르로 측정하고 용매 굴절률은 1.40로 했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［실시예 35］
실시예 1에 관한 방법과 동일하게 하여 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻었다. 그 후, 얻어진 초미립자 20중량과 메틸이소부틸케톤 64중량부와 분산제(a) 16중량부를 혼합하고 50g의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리에, 초음파 호모지나이저(가부시키가이샤 닛폰세이키 세이사쿠쇼 제조 US－600 TCVP)에 의해서 1시간 분산 처리를 실시하고, 실시예 35에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻었다. 실시예 35에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼2와 동일한 평가를 실시했다. 상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
［비교예 1 및 2］
캐리어 가스 유량, 플라즈마 가스 유량, 쉬스 가스 유량, 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 하는 것으로, 비교예 1, 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 변경한 캐리어 가스 유량 조건과 원료 공급 속도 조건, 및 그 외의 조건을 표 1에 기재한다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼2와 동일한 평가를 실시했다. 상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
［비교예 3］
5000∼10000K의 고온부를 가지고 있는 열플라즈마를 발생시키기 위해서, 고주파 전력을 15KW로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 하는 것으로, 비교예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 그 도포막과 그 경화막에 대해서 실시예 1∼2와 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
［비교예 4］
실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액을 4시간의 분쇄 분산 처리 시간에 얻는 것을 40시간의 분쇄 분산 처리로 한 것 이외는, 실시예 26과 동일한 조작을 실시하여 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액을 얻었다. 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 120nm였다. 또한, 분산 입자 지름 측정의 설정으로서 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또, 백그라운드는 물로 측정하고, 용매 굴절률은 1.33으로 했다. 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴을 측정하여, 상의 분류를 실시한 결과, 얻어진 초미립자는 육방정Cs0 .33WO3 단상으로 동정되었다. 또, 얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 1300 카운트, 피크 위치는 2θ=27.8°이며, 결정자 지름은 8.1 nm였다. 한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 준비하고, 상기 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 바, 19800 카운트였다. 따라서, 상기 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 비교예 4에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.07인 것이 판명되었다.
분쇄하여 얻어진 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET비표면적을 측정한 바, 102.8㎡/g였다. 또, 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율을 측정했는데 2.2질량%였다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 20중량부를, 메틸이소부틸케톤 64중량부와 분산제(a) 16 중량부에 분산 시키고, 비교예 4에 관한 50g의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻었다. 그리고 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 120nm였다. 또한, 분산 입자 지름 측정의 설정으로서 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또한, 백그라운드는 메틸이소부틸케톤으로 측정하고 용매 굴절률은 1.40으로 했다. 이어서, 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 메틸이소부틸케톤으로 분광 광도계의 측정용 유리 셀에서 가시광선 투과율이 70%가 되도록 희석하고, 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 제조 U－4100)에 의해 파장 200nm∼2600nm의 범위에 대해 5nm의 간격으로 측정하여 일사 투과율을 산출한 바, 47.2%였다. 또한, 가시광선 투과율, 일사 투과율은 JI S R 3106에 근거하여 산출했다. 또, 상기 측정에서 분광 광도계의 광의 입사 방향은 측정용 유리 셀에 수직인 방향으로 했다. 또, 상기 측정용 유리 셀에 용매의 메틸이소부틸케톤만을 넣은 블랭크액을 광의 투과율의 베이스 라인으로 하고 있다.
또, 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 자외선 경화 수지 및 용매인 메틸이소부틸케톤과 혼합하여 도포액을 조제했다. 상기 도포액을 두께 3mm의 유리 기판상에, 바 코터를 사용하여 도포하고 도포막을 형성했다. 이 도포막으로부터 용매를 증발시킨 후, 자외선을 조사하여 도포막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이때, 경화막의 가시광선 투과율이 70%가 되도록, 미리 용매의 메틸이소부틸 톤에 의한 희석에 의해서, 분산액의 농도를 조정했다.
얻어진 비교예 4에 관한 경화막 안에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름을 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해서 산출한 바, 120nm였다. 얻어진 비교예 4에 관한 경화막의 헤이즈를 측정한 바 1.8%였다. 또, 얻어진 비교예 4에 관한 경화막의 투과율을 파장 200nm∼2600nm의 범위에 대해 5nm의 간격으로 측정하고, 얻어진 투과 프로파일로부터 일사 투과율을 구한 바, 48.3%였다. 또, 비교예 4에 관한 경화막의 블루 헤이즈 현상의 유무를 실시예 2와 동일하게 목시로 확인하여, 블루 헤이즈 현상이 있는 것을 확인했다. 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 제조 조건과 분산액과 도포막과 경화막이라는 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
［정리］
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼35에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 비교예 1∼4의 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 비교하여 일사 투과율이 47% 이하의 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 발휘했다.
그리고 실시예 2∼35에 관한 분산액에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)(220) 면의 XRD 피크 강도에 대해 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비가 0.13 이상이며, 결정자 지름이 1nm 이상이며, 다른 형태가 없는 복합 텅스텐 산화물 초미립자였다. 또, 실시예에서는 경화막 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름과 결정자 지름이 거의 동일한 값인 것으로부터, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50% 미만인 단결정의 복합 텅스텐 산화물 초미립자라고 생각된다. 한편, 비교예 1, 2, 4에서는 경화막 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름이 결정자 지름보다 크기 때문에, 이들 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 단결정은 아니라고 생각된다. 또, 비교예 3에서는 이상(WO2와 W)이 발생하고 있었다.
1; 열플라즈마, 2; 고주파코일, 3; 쉬스 가스 공급 노즐,
4; 플라즈마 가스 공급 노즐 5; 원료 분말 공급 노즐,
6; 반응용기, 7; 흡인관, 8; 필터
4; 플라즈마 가스 공급 노즐 5; 원료 분말 공급 노즐,
6; 반응용기, 7; 흡인관, 8; 필터
Claims (8)
- 근적외선 차폐 특성을 가지며,
일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0＜z/y≤3.0)으로 표기되며,
결정자 지름이 1nm 이상 200nm 이하이며,
실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도를 1로 했을 때, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자. - 청구항 1에 있어서,
아몰퍼스상의 체적 비율이 50% 미만인 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자. - 청구항 2에 있어서,
단결정인 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
휘발 성분의 함유율이 2.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자. - 청구항 1 또는 2에 기재된 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 액상 매체 중에 분산하여 함유되어 있는 분산액이며, 상기 액상 매체는 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 액상 플라스틱용 가소제, 및 고분자 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액.
- 청구항 6에 있어서,
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액. - 청구항 6에 있어서,
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 함유량이 0.01질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액.
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| JP6848685B2 (ja) * | 2017-05-25 | 2021-03-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線遮蔽超微粒子分散体、近赤外線遮蔽中間膜、近赤外線遮蔽合わせ構造体、および近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法 |
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| CN110753730A (zh) * | 2017-06-19 | 2020-02-04 | 住友金属矿山株式会社 | 近红外线固化型油墨组合物及其制造方法、近红外线固化膜以及光造型法 |
| EP3666846A4 (en) * | 2017-06-19 | 2021-04-21 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | ADHESIVE LAYER, NEAR-INFRARED ABSORPTION FILM, LAMINATED STRUCTURE, LAMINATE, ADHESIVE COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD FOR IT |
| KR102622209B1 (ko) * | 2017-06-19 | 2024-01-09 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 농원예용 복토 필름과 그의 제조 방법 |
| WO2018235138A1 (ja) * | 2017-06-19 | 2018-12-27 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱線吸収成分含有マスターバッチおよびその製造方法、熱線吸収透明樹脂成形体、並びに熱線吸収透明積層体 |
| US11577537B2 (en) | 2017-06-19 | 2023-02-14 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Light to heat conversion layer and method for manufacturing the same, and donor sheet using the same |
| JP6703714B2 (ja) * | 2017-07-10 | 2020-06-03 | 伊藤光学工業株式会社 | 眼鏡レンズ素材 |
| JP7259748B2 (ja) * | 2017-07-24 | 2023-04-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収微粒子分散粉含有分散液、赤外線吸収微粒子分散粉含有インク、および偽造防止インク、並びに偽造防止用印刷物 |
| JP7200942B2 (ja) * | 2017-09-14 | 2023-01-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線硬化型インク組成物、近赤外線硬化膜、およびそれらの製造方法、並びに光造形法 |
| CN111094490A (zh) * | 2017-09-14 | 2020-05-01 | 住友金属矿山株式会社 | 粘接剂层、近红外线吸收膜、夹层结构体、叠层体、粘接剂组合物及其制造方法 |
| TWI727675B (zh) * | 2020-02-26 | 2021-05-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 紅外線遮蔽膜及其製造方法 |
| JP2022101126A (ja) * | 2020-12-24 | 2022-07-06 | 共同印刷株式会社 | タングステン系赤外線吸収性顔料分散液、染色液、繊維製品、及び繊維製品の処理方法 |
| JPWO2022181356A1 (ko) * | 2021-02-24 | 2022-09-01 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011093280A (ja) | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Hiraoka & Co Ltd | 近赤外線遮蔽性シート及びその製造方法 |
| JP2012532822A (ja) | 2009-07-07 | 2012-12-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | カリウム・セシウム・タングステンブロンズ粒子 |
| JP2013170239A (ja) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いた熱線遮蔽成形体並びに熱線遮蔽積層体 |
| WO2015186663A1 (ja) | 2014-06-05 | 2015-12-10 | 日清エンジニアリング株式会社 | タングステン複合酸化物粒子の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02136230A (ja) | 1988-11-16 | 1990-05-24 | Takiron Co Ltd | 赤外線吸収性合成樹脂成型品 |
| JP3154645B2 (ja) | 1995-01-23 | 2001-04-09 | セントラル硝子株式会社 | 自動車用合せガラス |
| US6060154A (en) | 1997-09-30 | 2000-05-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Coating liquid for selective permeable membrane, selective permeable membrane and selective permeable multilayered membrane |
| JP4058822B2 (ja) | 1997-09-30 | 2008-03-12 | 住友金属鉱山株式会社 | 選択透過膜用塗布液、選択透過膜および選択透過多層膜 |
| EP1676890B1 (en) | 2003-10-20 | 2019-06-26 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Infrared shielding material microparticle dispersion, infrared shield, process for producing infrared shielding material microparticle, and infrared shielding material microparticle |
| JP4626284B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2011-02-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 日射遮蔽体形成用タングステン酸化物微粒子の製造方法、および日射遮蔽体形成用タングステン酸化物微粒子 |
| WO2006025470A1 (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | 導電性粒子、可視光透過型粒子分散導電体およびその製造方法、透明導電薄膜およびその製造方法、これを用いた透明導電物品、赤外線遮蔽物品 |
| CN101023498B (zh) * | 2004-08-31 | 2012-02-29 | 住友金属矿山株式会社 | 导电性粒子、可见光透过型粒子分散导电体及其制造方法、透明导电薄膜及其制造方法、使用它的透明导电物品、红外线屏蔽物品 |
| JP5176492B2 (ja) * | 2007-11-06 | 2013-04-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線吸収粘着体、プラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターおよびプラズマディスプレイパネル |
| JP5298581B2 (ja) | 2008-03-12 | 2013-09-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽膜と赤外線遮蔽光学部材およびプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター |
| US8853314B2 (en) | 2008-10-23 | 2014-10-07 | Datalase Ltd. | Heat absorbing additives |
| WO2010055570A1 (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | 住友金属鉱山株式会社 | 赤外線遮蔽微粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽基材 |
| JP5343697B2 (ja) | 2009-05-15 | 2013-11-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法 |
-
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-
2018
- 2018-06-17 IL IL260088A patent/IL260088B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012532822A (ja) | 2009-07-07 | 2012-12-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | カリウム・セシウム・タングステンブロンズ粒子 |
| JP2011093280A (ja) | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Hiraoka & Co Ltd | 近赤外線遮蔽性シート及びその製造方法 |
| JP2013170239A (ja) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いた熱線遮蔽成形体並びに熱線遮蔽積層体 |
| WO2015186663A1 (ja) | 2014-06-05 | 2015-12-10 | 日清エンジニアリング株式会社 | タングステン複合酸化物粒子の製造方法 |
Also Published As
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