TWI745592B - 近紅外線遮蔽超微粒子分散體、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體及近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法 - Google Patents

近紅外線遮蔽超微粒子分散體、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體及近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI745592B
TWI745592B TW107117741A TW107117741A TWI745592B TW I745592 B TWI745592 B TW I745592B TW 107117741 A TW107117741 A TW 107117741A TW 107117741 A TW107117741 A TW 107117741A TW I745592 B TWI745592 B TW I745592B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
infrared shielding
tungsten oxide
composite tungsten
particle dispersion
ultrafine particles
Prior art date
Application number
TW107117741A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201908451A (zh
Inventor
小林宏
藤田賢一
常松裕史
長南武
Original Assignee
日商住友金屬礦山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友金屬礦山股份有限公司 filed Critical 日商住友金屬礦山股份有限公司
Publication of TW201908451A publication Critical patent/TW201908451A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI745592B publication Critical patent/TWI745592B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B32B17/10045—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets with at least one intermediate layer consisting of a glass sheet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10614—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising particles for purposes other than dyeing
    • B32B17/10633—Infrared radiation absorbing or reflecting agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10678—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising UV absorbers or stabilizers, e.g. antioxidants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10788—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing ethylene vinylacetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/71—Resistive to light or to UV
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2258—Oxides; Hydroxides of metals of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本發明係使用在可見光區域具有透明性、具有優異之近紅外線遮蔽特性、且能夠以高生產性製造的近紅外線遮蔽超微粒子，而提供一種具有優異之近紅外線遮蔽功能並且霧值較低且設計性優異，進而於室外使用時之色調變化、藍霾現象受到抑制的近紅外線遮蔽超微粒子分散體、及其他。本發明提供一種近紅外線遮蔽超微粒子分散體、及其他，該近紅外線遮蔽超微粒子分散體係具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子分散於固體介質中而成者，且上述超微粒子係通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物超微粒子(A)，於將矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.13以上；上述固體介質包含樹脂黏合劑(B)、及耐候性改良劑(C)；上述耐候性改良劑(C)包含自苯并三唑系紫外線吸收劑、三

Description

近紅外線遮蔽超微粒子分散體、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體及近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法
本發明係關於一種可見光透過性良好且具有吸收近紅外線區域之光之特性的近紅外線遮蔽超微粒子分散體、使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之近紅外線遮蔽中間膜、使用該近紅外線遮蔽中間膜之近紅外線遮蔽夾層構造體、及近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，更詳細而言，係關於一種廣泛應用於建築物之窗材、汽車、電車、飛機等之窗材等的具有優異之近紅外線遮蔽功能等光學特性且於室外使用時之色調之變化得到改善的近紅外線遮蔽超微粒子分散體、使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之近紅外線遮蔽中間膜、使用該近紅外線遮蔽中間膜之近紅外線遮蔽夾層構造體、及近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法。
作為發揮良好之可見光透過率而保持透明性並且降低日射透過率的近紅外線遮蔽技術，迄今為止提案有各種技術。其中，使用屬於無機物之導電性微粒子的近紅外線遮蔽技術與其他技 術比較，存在如下優點：近紅外線遮蔽特性優異，為低成本並且具有電波透過性，進而耐候性較高等。
例如，專利文獻1中提出有一種夾層玻璃，其於至少2片板玻璃間設置分散有Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo金屬、該等之氧化物、該等之氮化物、該等之硫化物、或者於該等中摻雜Sb或F而成之摻雜物的各單獨物、或包含自該等中所選擇之至少2種以上之複合物、或包含上述各單獨物或者上述複合物及有機樹脂物之混合物、或對上述各單獨物或者上述複合物被覆了有機樹脂物而成之覆膜物的中間層。
然而，根據本案申請人等之研究，認識到：於專利文獻1之夾層玻璃中，為了確保近紅外線遮蔽性能，需要大量添加具有近紅外線遮蔽性能之粒子。並且認識到存在可見光線透過性能將隨著具有近紅外線遮蔽性能之粒子之添加量增大而降低之問題。另一方面，認識到若欲解決該問題而減少具有近紅外線遮蔽性能之粒子之添加量，則可見光線透過性能雖然提高，但近紅外線遮蔽性能降低，因此難以同時滿足近紅外線遮蔽性能及可見光透過性能。
於此種技術背景下，本案申請人等以專利文獻2揭示有一種日射遮蔽用夾層構造體，其係使具有日射遮蔽性能之中間層介存於2片板玻璃間而成，且該中間層具有含有通式WyOz(其中，W為鎢，O為氧，且2.0<z/y<3.0)所表記之鎢氧化物之微粒子及/或通式MxWyOz(其中，M為自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、 B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中所選擇之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物之微粒子及乙烯系樹脂的中間層。
於該專利文獻2中所揭示之具有中間層之日射遮蔽用夾層構造體為具有較高之日射遮蔽特性、霧值較小且生產成本廉價之日射遮蔽用夾層構造體。進而，該日射遮蔽用夾層構造體為使中間層介存於自板玻璃、塑膠所選擇之2片夾層板間且上述中間層或塑膠之至少任意1者包含具有日射遮蔽功能之微粒子而成的夾層構造體。並且，作為該夾層板之形態例，有直接使用板玻璃或上述塑膠之形態、及使上述塑膠含有具有日射遮蔽功能之微粒子而使用之形態。進而根據所需而成為能夠自由且容易地對該中間膜添加具有紫外線截斷、色調調整等效果之適當添加劑的具有多功能之日射遮蔽用夾層構造體。
進而，本案申請人等認識到：包含上述通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子之近紅外線遮蔽微粒子分散體表現出較高之近紅外線遮蔽特性，且可見光透過率為70%時之日射透過率改善至低於50%。尤其是使用採用自Cs或Rb、Tl等特定之元素所選擇之至少1種作為M元素將結晶構造設為六方晶之複合鎢氧化物微粒子的近紅外線遮蔽微粒子分散體，表現出卓越之近紅外線遮蔽特性，且可見光透過率為70%時之日射透過率改善至低於37%。
本案申請人等獲得該成果，並研究了對該近紅外線遮蔽微粒子分散體加以硬塗處理等，而應用於窗玻璃或電漿顯示面板等之用途。
另一方面，由於在該等用途中要求近紅外線遮蔽特性以及高透明性(低霧值)，因此以使霧值降低為目的進行了將上述複合鎢氧化物微粒子之粒徑進一步微細化之嘗試，結果藉由該微粒子之微細化，能夠使霧值降低。
本案申請人等以專利文獻3之形式揭示了以上成果。
然而，於分散有上述複合鎢氧化物微粒子之近紅外線遮蔽微粒子分散體中，確認有於照射太陽光或聚光燈光等光時變成藍白色之現象(所謂藍霾現象)。由於該現象，於將使用有該複合鎢氧化物微粒子之近紅外線遮蔽微粒子分散體用於車輛等之擋風玻璃等之情形時，若遭受太陽光，則變成藍白色而變得視野不良，因此有安全上問題之虞。又，於將該複合鎢氧化物微粒子用於建材用之窗玻璃等之情形時，有因該藍霾現象之產生而有損美觀之虞。進而，於將該複合鎢氧化物微粒子用於電漿顯示面板等之情形時，有因該藍霾現象之產生而對比度大幅降低、損及鮮豔度或易見度之問題之虞。
另一方面，專利文獻4係關於使用鎢化合物之熱線遮蔽薄膜之伴隨藍變之透過率變化之現象進行研究。並且探討：於將該薄膜於室外使用等之情形時，該鎢化合物是否會因持續長時間照射太陽光、尤其是紫外線而氧化劣化並生成5價鎢，藉此變成藍色。並且提出：藉由將紫外線吸收劑中，尤其二苯甲酮系紫外線吸收劑與鎢化合物併用，能夠持續長時間防止變色。
於專利文獻5認識到：藉由對鎢化合物添加紫外線吸收劑，雖能夠抑制因鎢化合物之氧化劣化所造成之藍色變色，但於進而持續長時間使用之情形時存在變色為黃色之情況。於是探討該 變色係起因於該紫外線吸收劑本身因紫外線所引起之劣化。於是提出：為了獲得變色劣化大幅地受到抑制之熱線遮蔽薄膜，將能夠截斷UV-A區域之紫外線之紫外線吸收劑與能夠截斷UV-B區域之紫外線之紫外線吸收劑併用而添加於該薄膜中。
另一方面，本案申請人等進行了用作近紅外線遮蔽材料之複合鎢氧化物之粒度分佈分析。並且確認：即使減小複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑，於該微粒子之分散液中仍殘存有粗大粒子。並且認識到：由於起因於殘存之粗大粒子之瑞利散射，而產生藍霾現象，且難以改善。
基於該認識，本發明人等思及將專利文獻3中揭示之複合鎢氧化物之粉末與溶劑及分散劑進行混合，並將所得之漿料與氧化釔穩定化氧化鋯顆粒一併投入至介質攪拌磨機進行粉碎分散處理直至成為既定粒度。並且認識到：藉由進行該粉碎分散處理，自近紅外線遮蔽材料微粒子去除粗大粒子，可獲得抑制了藍霾現象之近紅外線遮蔽微粒子分散液及近紅外線遮蔽分散體等，並以專利文獻6之形式進行揭示。
然而，於專利文獻6中用作近紅外線遮蔽材料之複合鎢氧化物粉體之粒徑大至1~5μm。因此，為了獲得能夠抑制藍霾現象之近紅外線遮蔽微粒子分散液，需要使用介質攪拌磨機將上述複合鎢氧化物粉體進行長時間粉碎，而使粒子微細化。有該長時間之粉碎步驟成為上述近紅外線遮蔽微粒子分散液之生產性降低之原因之虞。
於此種情況下，本案申請人等進一步進行研究，思及使用電漿反應製造粒徑100nm以下之複合鎢氧化物超微粒子。其 結果為，藉由將使用電漿反應所製造之粒徑較小之複合鎢氧化物超微粒子作為原料而使用，則無需實施長時間之粉碎處理，且能夠以低成本且高生產性製造近紅外線遮蔽超微粒子分散液。
本案申請人等將以上成果以專利文獻7之形式進行揭示。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-259279號公報
[專利文獻2]國際公開第WO2005/087680號
[專利文獻3]國際公開第WO2005/037932號
[專利文獻4]日本專利特開2010-17854號公報
[專利文獻5]日本專利特開2010-99979號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-215487號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-265144號公報
然而，本案申請人之進一步之研究之結果認識到：利用專利文獻7中揭示之方法所製造之複合鎢氧化物超微粒子之粒徑雖小至100nm以下，但該超微粒子之結晶性較低。根據該認識，本發明者人等思及使用該複合鎢氧化物超微粒子之分散液之近紅外線遮蔽特性能夠進一步提昇。
本發明係於上述情況下而形成者，其欲解決之課題在於使用在可見光區域具有透明性、具有優異之近紅外線遮蔽特性、且能夠以高生產性製造的近紅外線遮蔽超微粒子，而提供一種具有 優異之近紅外線遮蔽功能並且霧值較低且設計性優異、進而於室外使用時之色調變化、藍霾現象受到抑制的近紅外線遮蔽超微粒子分散體、使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之近紅外線遮蔽用中間膜、使用該近紅外線遮蔽中間膜之近紅外線遮蔽夾層構造體、及近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法。
本發明者為了解決上述課題，針對複合鎢氧化物超微粒子(於本發明中，有時記載為「複合鎢氧化物超微粒子(A)」)之結晶性與近紅外線遮蔽性能之關係進行了銳意研究。其結果認識到：於複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射(於本發明中，有時記載為「XRD」)圖案中，波峰峰頂強度處於既定範圍之複合鎢氧化物超微粒子係於可見光區域具有透明性、結晶性較高而具有優異之近紅外線遮蔽特性。具體而言，其為於將矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.13以上的複合鎢氧化物超微粒子(於本發明中，有時記載為「複合鎢氧化物超微粒子(A)」)。
並思及：該波峰峰頂強度處於既定範圍之複合鎢氧化物超微粒子(A)係於可見光區域具有透明性、結晶性較高而具有優異之近紅外線遮蔽特性，能夠以高生產性製造包含該複合鎢氧化物超微粒子(A)之分散液，可獲得具備具有通用性之優異之近紅外線遮蔽功能並且霧值較低且設計性優異的近紅外線遮蔽超微粒子分散體、使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之近紅外線遮蔽用中間膜、使用該近紅外線遮蔽用中間膜之近紅外線遮蔽夾層構造體。
進而，亦認識到：藉由於使用該複合鎢氧化物超微粒子(A)之 分散液中，將複合鎢氧化物超微粒子(A)之分散粒徑設為200nm以下，能夠抑制藍霾現象。
而且發現：藉由使該複合鎢氧化物超微粒子(A)分散於含有樹脂黏合劑(於本發明中，有時記載為「樹脂黏合劑(B)」)以及具有特定之構造之耐候性改良劑(於本發明中，有時記載為「耐候性改良劑(C)」)之固體介質中，使該等之添加量最佳化，可獲得於室外使用時之色調變化受到抑制之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，且可獲得使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之近紅外線遮蔽用中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體。
又思及：將近紅外線遮蔽超微粒子分散體加工成片狀、板狀、與薄膜狀中之任一形狀，可獲得於透明基材上以塗覆層之形式而形成的於可見光區域具有透明性且具有優異之近紅外線遮蔽特性的近紅外線遮蔽超微粒子分散體。進而思及：使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體作為近紅外線遮蔽中間膜，可獲得於夾持於2片以上透明基材之間之中間層具備上述近紅外線遮蔽中間膜之近紅外線遮蔽夾層構造體，從而完成本發明。
即，解決上述課題之第1發明
係一種近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其係具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子分散於固體介質中而成者；其特徵在於：上述超微粒子係通式MxWyOz(其中，M為自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中所選擇之1種以上之元素，W為鎢，O 為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物超微粒子(A)，於將矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.13以上；上述固體介質包含樹脂黏合劑(B)、及耐候性改良劑(C)；上述耐候性改良劑(C)包含自苯并三唑系紫外線吸收劑、三
Figure 107117741-A0101-12-0009-10
系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑所選擇之1種以上。
第2發明
係如第1發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其特徵在於上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之分散粒徑為1nm以上且200nm以下。
第3發明
係如第1或第2發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其特徵在於上述複合鎢氧化物超微粒子(A)包含六方晶之結晶構造。
第4發明
係如第1至第3發明中任一項記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其特徵在於上述複合鎢氧化物超微粒子(A)所包含之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
第5發明
係如第1至第4發明中任一項記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其特徵在於上述耐候性改良劑(C)之添加量係相對於上述複合鎢氧化物超微粒子(A)1質量份為0.1~10質量份。
第6發明
係如第1至第5發明中任一項記載之近紅外線遮蔽超微粒子分 散體，其特徵在於包含上述複合鎢氧化物超微粒子(A)0.001質量%以上且80質量%以下。
第7發明
係如第1至第6發明之任一者記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其特徵在於：上述樹脂黏合劑(B)為自下述任一者所選擇之介質樹脂：自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、離子聚合物樹脂、聚矽氧樹脂構成之樹脂群所選擇之1種樹脂；或自上述樹脂群所選擇之2種以上樹脂之混合物；或自上述樹脂群所選擇之2種以上樹脂之共聚合體。
第8發明
係如第1至第7發明中任一項記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其特徵在於上述近紅外線遮蔽超微粒子分散體成為片狀、板狀、與薄膜狀中之任一形狀。
第9發明
係如第1至第8發明中任一項記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其特徵在於於透明基材上以厚度1μm以上且10μm以下之塗覆層之形式設置有上述近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
第10發明
係如第9發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其特徵在於上述透明基材為聚酯薄膜、或玻璃。
第11發明係一種近紅外線遮蔽中間膜，其係於具備2片以上透明基材、及夾持於上述2片以上透明基 材之間之中間層的近紅外線遮蔽夾層構造體中構成上述中間層者，其特徵在於：使用第1至第10發明中任一項記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體作為上述中間膜。
第12發明係一種近紅外線遮蔽夾層構造體，其係具備2片以上透明基材、及夾持於上述2片以上透明基材之間之中間層者，其特徵在於：上述中間層包括1層以上中間膜，且上述中間膜之至少1層為第11發明記載之近紅外線遮蔽中間膜；上述透明基材為自板玻璃、塑膠、包含具有近紅外遮蔽功能之微粒子之塑膠所選擇之任一者。
第13發明
係如第12發明記載之近紅外線遮蔽夾層構造體，其特徵在於：構成上述中間層之中間膜之至少1層為第11發明記載之近紅外線遮蔽中間膜，且上述中間膜係由包含使用聚乙烯醇縮醛樹脂、或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚合體樹脂而形成之樹脂片之2片中間膜夾持。
第14發明
係如第12或第13發明記載之近紅外線遮蔽夾層構造體，其特徵在於上述近紅外線遮蔽中間膜之厚度為50μm以上且1000μm以下。
第15發明
係如第12至第14發明中任一項記載之近紅外線遮蔽夾層構造體，其特徵在於：於上述近紅外線遮蔽夾層構造體中，於將可見光 透過率設定為70%以上時之霧值為5%以下。
第16發明
係一種近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其係具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子分散於固體介質而成之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其特徵在於：上述具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子係通式MxWyOz(其中，M為自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中所選擇之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物微粒子(A)，且該近紅外線遮蔽超微粒子分散體係使複合鎢氧化物超微粒子(A)分散於包含樹脂黏合劑(B)、及耐候性改良劑(C)之固體介質中而成，且該複合鎢氧化物超微粒子(A)係於將矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述超微粒子(A)之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.13以上。
第17發明
係如第16發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其特徵在於上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之分散粒徑為1nm以上且200nm以下。
第18發明
係如第16或第17發明中任一項記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其特徵在於上述複合鎢氧化物超微粒子(A)包 含六方晶之結晶構造。
第19發明
係如第16至第18發明中任一項記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其特徵在於上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
根據本發明，可獲得於可見光區域中具有透明性、具有優異之近紅外線遮蔽特性、耐候性較高、霧值較低且設計性優異、藍霾現象受到抑制之近紅外線遮蔽超微粒子分散體、使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之近紅外線遮蔽用中間膜、使用該近紅外線遮蔽中間膜之近紅外線遮蔽夾層構造體。
1‧‧‧熱電漿
2‧‧‧高頻線圈
3‧‧‧保護氣體供給噴嘴
4‧‧‧電漿氣體供給噴嘴
5‧‧‧原料粉末供給噴嘴
6‧‧‧反應容器
7‧‧‧吸引管
8‧‧‧過濾器
圖1係本發明所使用之高頻電漿反應裝置之概念圖。
圖2係實施例1之超微粒子之X射線繞射圖案。
以下，針對本發明之實施之形態，按照[a]複合鎢氧化物超微粒子(1)組成、(2)結晶構造、(3)XRD峰之峰頂強度、(4)分散粒徑、(5)BET比表面積、(6)揮發成分、[b]複合鎢氧化物超微粒子之合成方法、(1)熱電漿法、(2)固相反應法、(3)所合成之複合鎢氧化物超微粒子、[c]複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分及其乾燥處理方法、 (1)藉由大氣乾燥機之乾燥處理、(2)藉由真空流動乾燥機之乾燥處理、(3)藉由噴霧乾燥機之乾燥處理、[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液(1)溶劑、(2)分散劑、(3)耐候性改良劑、(4)分散方法、(5)分散粒徑、(6)黏合劑、其他添加劑、[e]近紅外線遮蔽超微粒子分散體(1)固體介質、(2)製造方法、(3)添加劑、[f]屬於近紅外線遮蔽超微粒子分散體之一例之片狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體、近紅外線遮蔽中間膜、[g]屬於近紅外線遮蔽超微粒子分散體之一例之用作塗覆層之近紅外線遮蔽超微粒子分散體、近紅外線遮蔽中間膜、[h]使用近紅外線遮蔽中間膜之近紅外線遮蔽夾層構造體、之順序進行說明。
[a]複合鎢氧化物超微粒子(於本說明書中，為了方便，有時附記為「(A)」之符號。)
針對本發明使用之複合鎢氧化物超微粒子(A)，按照(1)組成、(2)結晶構造、(3)XRD峰之峰頂強度、(4)分散粒徑、(5)BET比表面積、(6)揮發成分之順序進行說明。
(1)組成
本發明之複合鎢氧化物超微粒子(A)為表現出近紅外線遮蔽效果之成分，為通式MxWyOz(其中，M為自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、 Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中所選擇之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物超微粒子。
針對該通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物超微粒子(A)進行說明。
通式MxWyOz中之M元素、x、y、z及其結晶構造與複合鎢氧化物超微粒子之自由電子密度存在密切之關係，對近紅外線遮蔽特性產生較大影響。
一般而言，由於三氧化鎢(WO3)中不存在有效之自由電子，因此近紅外線遮蔽特性較低。此處，本發明人等認識到：藉由對該鎢氧化物添加M元素(其中，M元素為自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Yb中所選擇之1種以上元素)製成複合鎢氧化物，使該複合鎢氧化物中生成自由電子，而成為於近紅外線區域表現來自自由電子之吸收特性，可有效作為波長1000nm附近之近紅外線遮蔽材料。並且認識到該複合鎢氧化物保持化學穩定之狀態，成為可有效作為優異之近紅外線遮蔽材料。進而，亦認識到：該M元素更佳為Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，尤其若M元素為Cs、Rb，則該複合鎢氧化物容易成為六方晶構造，使可見光線透過並吸收遮蔽近紅外線，因此基於下文所述之原因而尤 佳。
此處，針對表示M元素之添加量之x之值進行說明。
只要x/y之值為0.001以上，則生成充分量之自由電子，而可獲得目標之近紅外線遮蔽特性。並且，M元素之添加量越多，自由電子之供給量越增加，近紅外線遮蔽特性亦越上升，x/y之值為1左右則該效果亦飽和。又，只要x/y之值為1以下，則能夠避免於複合鎢氧化物超微粒子中生成雜質相，因而較佳。於具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物超微粒子具有均勻之結晶構造時，添加M元素之添加量較佳為x/y之值為0.2以上且0.5以下，進而較佳為0.29≦x/y≦0.39。進而較佳為0.33附近。其原因在於：根據六方晶之結晶構造，理論上所算出之x/y之值為0.33，以其前後之添加量可獲得較佳之光學特性。
繼而，針對表示氧量之控制之z值進行說明。
於通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物超微粒子中，z/y之值較佳為2.0<z/y≦3.0，更佳為2.2≦z/y≦3.0，進而較佳為2.6≦z/y≦3.0，最佳為2.7≦z/y≦3.0。其原因在於：只要該z/y之值為2.0以上，則能夠避免於該複合鎢氧化物中出現屬於除目標以外之化合物之WO2之結晶相，並且能夠獲得作為材料之化學穩定性，因此能夠作為有效之近紅外線遮蔽材料而應用。另一方面，只要z/y之值為3.0以下，則於該鎢氧化物中可生成需要之量之自由電子，成為效率較佳之近紅外線遮蔽材料。
作為典型之例，可列舉Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，只要x、y、z之值落入上述範圍，則可獲得有用之近紅外線吸收特性。
(2)結晶構造
關於複合鎢氧化物超微粒子，除六方晶以外尚形成正方晶、立方晶之鎢青銅之構造，於成為任一構造時均可有效作為近紅外線遮蔽材料。然而，近紅外線區域之光之吸收位置會因該複合鎢氧化物超微粒子所形成之結晶構造而變化。即，近紅外線區域之光之吸收位置，係相較於立方晶，於正方晶時朝長波長側移動；相較於正方晶，於六方晶時進而朝長波長側移動。又，隨著該吸收位置之變動，可見光區域之吸收為：六方晶最少，其次為正方晶，其中立方晶最大。
根據以上認識，於進一步使可見光區域之光穿透、進一步遮蔽近紅外線區域之光之用途中，較佳為使用六方晶之鎢青銅。於複合鎢氧化物超微粒子具有六方晶之結晶構造之情形時，該微粒子於可見光區域之透過性提昇，近紅外區域之吸收提昇。又，於複合鎢氧化物超微粒子形成與稱為馬格內利相(Magneli phase)之WO2.72相同之單斜晶之結晶構造之情形、或形成斜方晶之結晶構造之情形時，亦有紅外線吸收優異、有效作為近紅外線遮蔽材料之情況。
如於「(1)組成」之項中所說明，於具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物超微粒子具有均勻之結晶構造時，添加M元素之添加量較佳為以x/y之值計為0.2以上且0.5以下，進而較佳為0.29≦x/y≦0.39。理論上而言，於z/y=3時，x/y之值成為0.33，因此認為添加M元素可配置於六角形之所有空隙中。
進而，於複合鎢氧化物超微粒子中，較理想為各超微 粒子體積之50%以上為單晶。換言之，各超微粒子較佳為包含非晶相之體積比率未滿50%之單晶。
如下文所述，複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑係由確保分散有該複合鎢氧化物超微粒子之分散液或分散體之透明性之方面而言，較佳為200nm以下。另一方面，如上所述，為了發揮優異之光學特性，較佳為複合鎢氧化物超微粒子之結晶性較高。
因此，由於複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑為1nm以上且200nm以下，因此微晶徑成為200nm以下較佳。
並且，若如上所述般滿足各超微粒子體積之50%以上為單晶，則複合鎢氧化物超微粒子具有優異之近紅外線遮蔽特性，於矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值成為0.13以上。
此時，進而更佳為複合鎢氧化物超微粒子之微晶徑為200nm以下且10nm以上。其原因在於：若微晶徑為200nm以下且10nm以上之範圍，則XRD峰峰頂強度比值超過0.13，可進一步發揮優異之近紅外線遮蔽特性。
相對於此，於在複合鎢超微粒子中，分散粒徑為1nm以上且200nm以下，但於各超微粒子中以體積比率計存在50%以上非晶相之情形、或複合鎢氧化物超微粒子為多晶之情形時，該複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰之峰頂強度比值變得未滿0.13，結果存在因近紅外線吸收特性不充分而近紅外線遮蔽特性之表現變得不充分之情況。
再者，下文所述之複合鎢氧化物超微粒子分散液中所包含之經壓碎、粉碎或分散後之複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞 射圖案，係於包含於近紅外線遮蔽超微粒子分散體或近紅外線遮蔽夾層構造體中之複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖案中亦得到維持。
因此，若近紅外線遮蔽超微粒子分散液或分散體所包含之複合鎢氧化物超微粒子之XRD圖案、XRD峰之峰頂強度、微晶徑等所表示之值滿足上述本發明之範圍，且本發明所使用之複合鎢氧化物超微粒子具有既定之結晶性，則可發揮本發明之優異之近紅外線遮蔽特性。
(3)XRD峰峰頂強度
針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰峰頂強度進一步詳細地進行說明。
如上所述，本發明之複合鎢氧化物超微粒子具有優異之近紅外線遮蔽特性，於將矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.13以上。
本發明人等係藉由認識到如下情況而著眼：上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰峰頂強度與該超微粒子之結晶性存在密切之關係，進而與該超微粒子之自由電子密度存在密切之關係，結果對該複合鎢氧化物超微粒子之近紅外線遮蔽特性產生較大影響。
具體而言，只要上述XRD峰峰頂強度比值成為0.13以上，則可保證該超微粒子之自由電子密度，從而可獲得所需近紅外線遮蔽特性。具體而言，該XRD峰峰頂強度比值為0.13以上即可，較佳 為0.7以下。
再者，所謂XRD峰之峰頂強度，係指於上述複合鎢氧化物超微粒子或標準試樣之粉末X射線繞射圖案(橫軸：繞射角度(2θ)vs.縱軸：繞射強度)中繞射強度最強之繞射波峰之繞射強度。於本發明之複合鎢氧化物之情形時，例如，於六方晶之Cs複合鎢氧化物或Rb複合鎢氧化物中，X射線繞射圖案之繞射強度之最大波峰出現於2θ=25°~31°之範圍。
於上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰之峰頂強度之測定時，使用粉末X射線繞射法。此時，為了於複合鎢氧化物超微粒子之試樣間使測定結果具有客觀之定量性，決定標準試樣，並對該標準試樣之特定面指數之峰值強度進行測定，以該超微粒子試樣之XRD峰之峰頂強度相對於該標準試樣之特定面指數之峰值強度之值的比值表示各超微粒子試樣之XRD峰峰頂強度。
此處，關於標準試樣，使用在本領域具有普遍性之矽粉末標準試樣(NIST製造，640c)，以不與複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰重疊之上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰為基準。
為了保證更加客觀之定量性，其他測定條件亦時常設為固定。
首先，藉由X射線繞射測定時之公知之操作對深度1.0mm之試樣固持器填充超微粒子試樣。具體而言，為了避免於填充之超微粒子試樣中產生優先方位(結晶之配向)，較佳為隨機且緩慢地填充，而且於無不均之情況下儘量緻密地進行填充。
作為X射線源，以45kV/40mA之輸出設定使用陽極之靶材質為Cu之X射線管，利用步進掃描模式(步進尺寸：0.0165°(2θ)及計 數時間：0.022秒/步)之θ-2θ之粉末X射線繞射法進行測定。
此時，XRD峰值強度因X射線管之使用時間而變化，因此X射線管之使用時間較理想為於試樣間幾乎相同。為了確保客觀之定量性，X射線管使用時間於試樣間之差最大亦需要落於X射線管之預測壽命之二十分之一以下。
於本發明中，如上所述，為了確保各超微粒子試樣之XRD峰峰頂強度之定量性，採用如下方法：每次測定複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖案時，實施上述矽粉末標準試樣之測定，並算出上述XRD峰峰頂強度之比。
另一方面，市售之X射線裝置之X射線管預測壽命為數千小時以上，且每1試樣之測定時間幾乎為數小時以下。因此，藉由實施上述理想之測定方法，可使因X射線管使用時間而引起之對XRD峰峰頂強度比之影響減小至可忽視之程度。
又，為了使X射線管之溫度固定，較理想為亦使X射線管用之冷卻水溫度固定。
針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰峰頂強度，亦自不同之觀點進行說明。
本發明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰峰頂強度比值為0.13以上者，表示可獲得幾乎不包含異相之結晶性良好之複合鎢氧化物超微粒子，進而表示於該複合鎢氧化物超微粒子中，XRD峰未寬帶化且非晶化未進展。
進而，藉由對測定XRD峰峰頂強度時所獲得之XRD圖案進行分析，同時亦可確認本發明中不存在除較佳之複合鎢氧化物以外之化合物相。
其結果確認：該複合鎢氧化物超微粒子之結晶性良好且不具有非晶相，於本發明中不存在欠佳之化合物相。其結果認為：藉由使該複合鎢氧化物超微粒子分散於使可見光透過之樹脂等固體介質，可獲得具有優異之近紅外線遮蔽特性之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。再者，於本發明中，有時將除本發明之複合鎢氧化物以外之化合物相記載為「異相」。
(4)分散粒徑
本發明之複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑較佳為1nm以上且200nm以下，進而較佳係分散粒徑為10nm以上且200nm以下。複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑較佳為200nm以下，於複合鎢氧化物超微粒子分散液中之複合鎢氧化物超微粒子中亦相同。
為了降低由粒子所引起之光之散射，關鍵在於複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑為1nm以上且200nm以下。其原因在於：只要分散於分散液中之粒子之分散粒徑較小，則可降低因幾何散射或者米氏散射所引起之於波長400nm~780nm之可見光區域之光散射。
該光之散射得到降低之結果為，可避免近紅外線遮蔽膜如毛玻璃般無法獲得清晰之透明性的情形。即，其原因在於：若分散粒子之分散粒徑成為200nm以下，則上述幾何散射或者米氏散射降低，成為瑞利散射區域所致。其原因在於：由於在該瑞利散射區域中，散射光強度與分散粒徑之6次方成比例，因此隨著分散粒徑之減小、散射降低，且透明性提昇。進而，若分散粒徑為100nm以下，則散射光變得非常少，從而較佳。另一方面，由該複合鎢氧化物超 微粒子之近紅外線吸收特性之觀點而言，分散粒徑較佳為1nm以上，更佳為10nm以上。再者，只要粒徑為1nm以上，則容易進行工業製造。
(5)BET比表面積
本發明之複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積係與該超微粒子之粒度分佈存在密切之關係。並且，該BET比表面積之值係對以該複合鎢氧化物超微粒子為原料之近紅外線遮蔽超微粒子分散液之製造成本、生產性、進而該超微粒子本身之近紅外線遮蔽特性或抑制光著色之耐光性造成影響。
該複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積較小者表示該超微粒子之粒徑較大。因此，只要該複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積為30m2/g以上，則於可見光區域具有透明性，而且無需為了製造可抑制上述藍霾現象之近紅外線遮蔽超微粒子分散液而利用介質攪拌研磨機長時間粉碎該超微粒子使粒子進一步微細化，能夠實現本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散液之製造成本降低及生產性提昇。
另一方面，該複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積例如為200m2/g以下者，表示將該超微粒子之粒子形狀假定為真球狀時之BET粒徑成為2nm以上，意味著幾乎不存在無助於近紅外線遮蔽特性之微晶徑1nm以下之超微粒子。因此認為：於複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積為200m2/g以下之情形時，得以保證該超微粒子之近紅外線遮蔽特性或耐光性。
於上述複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積之測 定時，作為吸附所使用之氣體，可使用氮氣、氬氣、氪氣、氙氣等。但是，於如本發明之複合鎢氧化物超微粒子般測定試樣為粉體且比表面積為0.1m2/g以上之情形時，較理想為使用相對而言操作容易且低成本之氮氣。
複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積較佳為30.0m2/g以上且200m2/g以下，更佳為設為30.0m2/g以上且120.0m2/g以下。進而較佳為設為30.0m2/g以上且90.0m2/g以下，最佳為35.0m2/g以上且70.0m2/g以下較佳。
本發明之複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積較佳為於獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液時之粉碎分散前後亦保證上述值。
其原因在於認為於本發明之複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積為200m2/g以下、並且上述XRD峰峰頂強度之比值為既定值以上之情形時，幾乎不存在無助於近紅外線遮蔽特性之微晶徑1nm以下之超微粒子，且存在結晶性良好之超微粒子，因此得以保證近紅外線遮蔽特性或耐光性。
(6)揮發成分
存在本發明之複合鎢氧化物超微粒子係有包含藉由加熱而揮發之成分(於本發明中，有時記載為「揮發成分」)之情況。該揮發成分起因於複合鎢氧化物超微粒子暴露於保管環境或大氣中時、或於合成步驟中所吸附之物質。此處，作為該揮發成分之具體例，有為水分之情況、或為下文所述之分散液之溶劑之情況。並且，例如為藉由150℃或150℃以下之加熱而自該複合鎢氧化物超微粒子揮發之成分。
關於複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分及其含有率，有對使該超微粒子分散於樹脂(介質樹脂)等時之分散性產生影響之情況。例如存在如下情況：於下文所述之近紅外線遮蔽超微粒子分散體所使用之樹脂、與吸附於該超微粒子之揮發成分之相溶性較差之情形，且進而於該超微粒子中該揮發成分含有率較高之情形時，有成為所製造之近紅外線遮蔽超微粒子分散體產生霧度(透明性變差)之原因。又，存在如下情況：於所製造之近紅外線遮蔽超微粒子分散體長時間設置於室外而暴露於太陽光或風雨中時，所含有之複合鎢氧化物超微粒子脫離至近紅外線遮蔽超微粒子分散體外、或該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之膜產生剝落。
其原因在於：該複合鎢氧化物超微粒子與樹脂之相溶性變差成為所製造之該近紅外線遮蔽超微粒子分散體劣化之原因。因此，只要於本發明之複合鎢氧化物超微粒子中揮發成分含有率為既定量以下，則可抑制霧度產生(透明性變差)或室外使用時之特性劣化等，可發揮廣泛之通用性。
根據本發明人等之研究，只要於複合鎢氧化物超微粒子中，揮發成分之含有率為2.5質量%以下，則該超微粒子能夠分散於大部分分散介質中，成為具有通用性之複合鎢氧化物超微粒子分散液。其結果為，上述複合鎢氧化物超微粒子只要不存在二次凝集過度進行等問題，則可藉由使用滾筒、圓錐螺旋混合機、亨舍爾混合機、高速混合機、行星式混合機等混合機、及班布里混合機、捏合機、輥、單軸擠出機、雙軸擠出機等混練機均勻地混合、混練(亦包含熔融混合)，而分散於所需介質樹脂等中。
複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分之含有率可藉 由熱分析進行測定。具體而言，將複合鎢氧化物超微粒子試樣保持於低於複合鎢氧化物超微粒子熱分解之溫度、且高於揮發成分揮發之溫度下，對重量減少進行測定即可。又，於欲特定揮發成分之情形時，係併用氣相質譜儀對該揮發成分進行分析即可。
[b]複合鎢氧化物超微粒子之合成方法
針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子之合成方法進行說明。
作為本發明之複合鎢氧化物超微粒子之合成方法，可列舉於熱電漿中投入鎢化合物起始原料之熱電漿法、或將鎢化合物起始原料於還原性氣體環境中進行熱處理之固相反應法。
以下，按照(1)熱電漿法、(2)固相反應法、(3)所合成之複合鎢氧化物超微粒子之順序進行說明。
(1)熱電漿法
針對熱電漿法，按照(i)熱電漿法中使用之原料、(ii)熱電漿法及其條件之順序進行說明。
(i)熱電漿法中使用之原料
於利用熱電漿法合成本發明之通式MxWyOz(其中，M為上述M元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物超微粒子時，可使用鎢化合物與M元素化合物之混合粉體作為原料。
作為鎢化合物，較佳為自鎢酸(H2WO4)、鎢酸銨、六氯化鎢、對溶解於醇之六氯化鎢添加水進行水解之後使溶劑蒸發而得的鎢 之水合物所選擇之1種以上。
又，作為M元素化合物，較佳為使用自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽所選擇之1種以上。
將上述鎢化合物與包含上述M元素化合物之水溶液，以M元素與W元素之比成為MxWyOz之M元素與W元素之比之方式進行濕式混合。繼而，將所獲得之混合液進行乾燥，藉此獲得M元素化合物與鎢化合物之混合粉體，並且，該混合粉體可作為熱電漿法之原料。
又，亦可將該混合粉體於惰性氣體單獨環境下或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下進行第1階段之煅燒，將藉此所獲得之複合鎢氧化物作為熱電漿法之原料。此外，亦可將藉由在第1階段於惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下進行煅燒，並將該第1階段之煅燒物於第2階段在惰性氣體環境下進行煅燒的兩階段煅燒所獲得之複合鎢氧化物作為熱電漿法之原料。
(ii)熱電漿法及其條件
作為本發明中使用之熱電漿，例如可應用直流電弧電漿、高頻電漿、微波電漿、低頻交流電漿之任一者、或該等電漿併用者、或藉由對直流電漿施加磁場之電氣方法而生成的電漿、藉由高功率雷射之照射而生成之電漿、藉由高功率電子束或離子束而生成之電漿。但是，不管使用何種熱電漿，均較佳為具有10000~15000K之高溫部之熱電漿，尤其是能夠控制超微粒子之生成時間之電漿。
供給至該具有高溫部之熱電漿中之上述原料，係於該高溫部中瞬間蒸發。繼而，該蒸發之原料於到達電漿尾焰部之過程 中進行凝結，並於電漿火焰外進行急冷凝固，而生成複合鎢氧化物超微粒子。
以使用高頻電漿反應裝置之情形為例，一面參照圖1一面對合成方法進行說明。
首先，藉由真空排氣裝置，將包括水冷石英套管內及反應容器6內之反應系內進行抽真空直至約0.1Pa。於將反應系內進行抽真空之後，利用氬氣充滿該反應系內，設為1氣壓之氬氣流通系。其後，例如以30~45L/min之流量自電漿氣體供給噴嘴4將自氬氣、氬氣與氦氣之混合氣體(Ar-He混合氣體)、或氬氣與氮氣之混合氣體(Ar-N2混合氣體)所選擇之任一氣體導入至反應容器內作為電漿氣體。另一方面，例如以60~70L/min之流量自保護氣體供給噴嘴3導入Ar-He混合氣體作為於緊靠電漿區域之外側流動之保護氣體。繼而，對高頻線圈2施加交流電，藉由高頻電磁場(頻率4MHz)使熱電漿產生。此時，高頻電力設為30~40kW。
藉由原料粉末供給噴嘴5，將利用上述合成方法所獲得之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或複合鎢氧化物之原料，以自氣體供給裝置供給之氬氣為載氣，以例如供給速度25~50g/min之比例導入至熱電漿1中，進行既定時間反應。反應後，所生成之複合鎢氧化物超微粒子通過吸引管7沉積於過濾器8，因此將其進行回收。
於上述熱電漿法中，載氣流量及原料供給速度會對超微粒子之生成時間產生較大影響。因此，關於載氣流量及原料供給速度，關鍵在於以獲得所需複合鎢氧化物超微粒子之結晶性之方式進行適當調整。
又，電漿氣體具有保持具有10000~15000K之高溫部之熱電漿區域之功能，保護氣體具有冷卻反應容器內之石英氣炬之內壁面而防止石英氣炬熔融之功能。
保護氣體流量與電漿氣體流量共同對電漿區域之形狀產生影響，因此該等氣體之流量成為對於電漿區域之形狀控制重要之參數。
例如，越提高電漿氣體及保護氣體之流量，電漿區域之形狀越向氣體流動方向延伸，電漿尾焰部之溫度梯度變得越平緩。其結果，生成之超微粒子之生成時間變長，能夠生成結晶性較高之超微粒子。
反之，越降低電漿氣體及保護氣體之流量，電漿區域之形狀於氣體流動方向上越收縮，電漿尾焰部之溫度梯度變得越急遽。其結果為，生成之超微粒子之生成時間變短，能夠生成BET比表面積較大之超微粒子。
藉由對上述電漿氣體及保護氣體之氣體供給條件、原料供給條件進行控制，而控制超微粒子之生成時間，並且控制所獲得之超微粒子之結晶性，可製造本發明之具有既定之XRD峰之峰頂強度之複合鎢氧化物超微粒子。
但是，關於使用電漿反應裝置生成超微粒子之最佳條件，詳細而言，係因產生電漿之區域之構造、供給電漿氣體而誘發形成之電漿火焰之形狀、及將處理物質與活性氣體或惰性氣體一併供給至上述電漿火焰內之供給管之形狀、進而安裝於該供給管之前端部之搬送處理物質之分散噴嘴之流路形狀等而不同。其結果為，結合各裝置之電漿產生區域，對供給之電漿氣體或保護氣體之氣體供給條 件、載氣供給條件、原料供給條件進行控制，藉此控制超微粒子之生成時間，並控制所獲得之超微粒子之結晶性。
於使用圖1所示之高頻電漿反應裝置(住友金屬礦山(股)製造，高頻電漿產生部；NIKOHA(股)製造；水冷石英套管之內徑70mm長度213mm)之情形時，如上所述，藉由真空排氣裝置將反應系內進行抽真空直至約0.1Pa，其後，利用氬氣完全地進行置換，並設為1氣壓之流通系。其後，自電漿氣體供給噴嘴4以30L/min之流量將作為電漿氣體之氬氣導入至反應容器內，藉由保護氣體供給噴嘴3以55L/min氬氣及5L/min氦氣螺旋狀地導入氬氣及氦氣作為保護氣體。繼而，對高頻電漿產生用之水冷銅線圈施加高頻電力40kW，使高頻電漿產生。將該條件作為標準條件，變更電漿氣體或保護氣體之氣體供給條件、載氣供給條件、原料供給條件，重複進行所生成之超微粒子之特性評價，找出獲得所需特性之超微粒子之製造條件。
上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰之峰頂強度或BET比表面積可藉由於上述製造方法中選擇既定之製造條件進行控制。具體而言，可藉由適當設定利用熱電漿法或固相反應法等生成該複合鎢氧化物超微粒子時之溫度(煅燒溫度)、生成時間(煅燒時間)、生成環境(煅燒環境)、前驅物原料之形態、生成後之退火處理、雜質元素之摻雜等製造條件進行控制。
具體而言，只要使近紅外線遮蔽微粒子分散體中之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑與微晶徑之差成為20%以下，則可發揮本發明之效果。
(2)固相反應法
針對固相反應法，按照(i)固相反應法中使用之原料、(ii)固相反應法之煅燒及其條件之順序進行說明。
(i)固相反應法中使用之原料
於利用固相反應法合成本發明之複合鎢氧化物超微粒子時，使用鎢化合物及M元素化合物作為原料。
鎢化合物較佳為自鎢酸(H2WO4)、鎢酸銨、六氯化鎢、對溶解於醇之六氯化鎢添加水進行水解之後使溶劑蒸發而得的鎢之水合物所選擇之1種以上。又，亦可使用三氧化鎢代替上述鎢化合物。
又，M元素化合物較佳為自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽所選擇之1種以上。
又，於利用固相反應法合成本發明之複合鎢氧化物超微粒子時，亦可包含含有自Si、Al、Zr所選擇之1種以上雜質元素之化合物(於本發明中，有時記載為「雜質元素化合物」)作為原料。
該雜質元素化合物係於後續之煅燒步驟中不與上述鎢化合物反應，發揮抑制複合鎢氧化物之結晶生長、防止結晶之粗大化之作用者。作為包含雜質元素之化合物，較佳為自氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽所選擇之1種以上，尤佳為粒徑為500nm以下之矽酸膠或膠體氧化鋁。
將上述鎢化合物與包含上述M元素化合物之水溶液以M元素與W元素之比成為上述MxWyOz之M元素與W元素之比之方式進行濕式混合。於含有雜質元素化合物作為原料之情形時，以雜質元素化合物成為0.5質量%以下之方式進行濕式混合。 繼而，將所獲得之混合液進行乾燥，藉此獲得M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或者包含雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體。
(ii)固相反應法之煅燒及其條件
將進行上述濕式混合所製造之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或者包含雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體於惰性氣體單獨環境下或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下以1階段進行煅燒。此時，煅燒溫度較佳為近於複合鎢氧化物超微粒子開始結晶化之溫度。煅燒溫度具體而言較佳為1000℃以下，更佳為800℃以下，進而較佳為800℃以下且500℃以上之溫度範圍。
藉由該煅燒溫度之控制，可控制所獲得之超微粒子之結晶性，從而將本發明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰之峰頂強度設為既定之範圍。
(3)所合成之複合鎢氧化物超微粒子
於上述利用熱電漿法或固相反應法所獲得之複合鎢氧化物超微粒子之粒徑超過200nm之情形、或使用該複合鎢氧化物超微粒子製造下文所述之複合鎢氧化物超微粒子分散液時，存在該分散液中所含有之複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑超過200nm之情況。
於此種情形時，於下文所述之製造複合鎢氧化物超微粒子分散液之步驟中對粉碎、分散處理之程度進行控制，以使分散粒徑成為200nm以下即可。此時，若經過該粉碎、分散處理所獲得之複合鎢 氧化物超微粒子之XRD峰之峰頂強度之比值能夠實現本發明之範圍，則利用本發明之複合鎢氧化物超微粒子或其分散液所獲得之複合鎢氧化物超微粒子分散體能夠發揮優異之近紅外線遮蔽特性。
[c]複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分及其乾燥處理方法
如上所述，本發明之複合鎢氧化物超微粒子存在包含揮發成分之情況。於此種情形時，該揮發成分之含有率較佳為2.5質量%以下。然而，於使複合鎢氧化物超微粒子暴露於大氣中等而使揮發成分之含有率超過2.5質量%之情形時，可藉由乾燥處理使該揮發成分之含有率降低。
具體而言，可藉由經過對利用上述方法所合成之複合鎢氧化物進行粉碎、分散處理將其微粒化並使複合鎢氧化物超微粒子於溶劑中分散的步驟(粉碎、分散處理步驟)、及其後之進行乾燥處理將溶劑去除而獲得複合鎢氧化物超微粒子的步驟(乾燥步驟)而製造本發明之複合鎢氧化物超微粒子。
作為乾燥處理之設備，由能夠進行加熱及/或減壓且容易進行該超微粒子之混合或回收之觀點而言，較佳為大氣乾燥機、萬能混合機、帶式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、冷凍乾燥機、螺帶式混合機、旋轉窯、噴霧乾燥機、Pulcon乾燥機等，但並不限定於該等。
以下，作為其一例，針對(1)藉由大氣乾燥機之乾燥處理、(2)藉由真空流動乾燥機之乾燥處理、(3)藉由噴霧乾燥機之乾燥處理進行說明。
(1)藉由大氣乾燥機之乾燥處理
其係藉由大氣乾燥機對以與下文所述之方法相同之方式而獲得之使複合鎢氧化物超微粒子分散於溶劑中而獲得的分散液進行乾燥處理而去除該分散液中之揮發成分的處理方法。於此情形時，較理想為於高於該揮發成分自複合鎢氧化物超微粒子發揮之溫度且元素M不脫離之溫度下進行乾燥處理，較理想為150℃以下。
存在藉由大氣乾燥機進行乾燥處理所獲得之複合鎢氧化物超微粒子變成薄弱之二次凝集體之情況。即使為該狀態，亦可使該複合鎢氧化物超微粒子分散於樹脂等中，為了使其更容易分散，藉由搗碎機等將該超微粒子壓碎亦為較佳之構成。
(2)藉由真空流動乾燥機之乾燥處理
於自使複合鎢氧化物超微粒子分散於溶劑中而成之分散液中去除揮發成分之情形時，較佳為藉由真空流動乾燥機進行乾燥處理。其原因在於：該真空流動乾燥機由於係於減壓環境下同時進行乾燥及壓碎之處理，因此具有乾燥速度較快而且不致形成如於上述大氣乾燥機中之乾燥處理品可觀察到之凝集體的特徵。又，由於為於減壓環境下之乾燥，因此即使於相對低溫下亦可將揮發成分去除，殘存之揮發成分量亦可無限制地減少。乾燥溫度較理想為於元素M不自複合鎢氧化物超微粒子脫離之溫度下進行乾燥處理，較理想為高於該揮發成分揮發之溫度且為150℃以下。
(3)藉由噴霧乾燥機之乾燥處理
於藉由噴霧乾燥機進行乾燥處理並自使複合鎢氧化物超微粒 子分散於溶劑中而成的分散液去除揮發成分之情形時，該噴霧乾燥機具有如下特徵：於乾燥處理中之揮發成分去除時，不易產生因揮發成分之表面力所造成之二次凝集。因此，即使不實施壓碎處理亦容易獲得未二次凝集之複合鎢氧化物超微粒子，從而較佳。
藉由使經實施上述(1)~(3)之乾燥處理之複合鎢氧化物超微粒子利用適當之方法分散於樹脂等中，能夠表現出較高之可見光透過性及優異之近紅外線遮蔽特性，並且形成具有霧值較低之光學特性之近紅外線遮蔽材料微粒子分散體。
如以上所說明，複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰之峰頂強度或BET比表面積可藉由於上述製造方法中選擇既定之製造條件進行控制。
具體而言，可藉由適當設定利用熱電漿法或固相反應法等生成該複合鎢氧化物超微粒子時之溫度(煅燒溫度)、生成時間(煅燒時間)、生成環境(煅燒環境)、前驅物原料之形態、生成後之退火處理、雜質元素之摻雜等製造條件而進行控制。
另一方面，複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分之含有率可藉由適當地設定該超微粒子之保存方法或保存環境、使該超微粒子分散液乾燥時之溫度、乾燥時間、乾燥方法等製造條件而進行控制。再者，複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率不依存於該複合鎢氧化物超微粒子之結晶構造、或熱電漿法或固相反應等複合鎢氧化物超微粒子之合成方法。
[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液
繼而，針對為了製造本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體而 使用之複合鎢氧化物超微粒子分散液進行說明。
本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散液係將利用上述合成方法所獲得之複合鎢氧化物超微粒子、 自水、有機溶劑、油脂、介質樹脂用之液狀可塑劑、高分子單體、或該等之混合物所選擇之溶劑、 適量之分散劑、及進而之耐候性改良劑(C)進行混合而獲得混合物，並將該混合物使用介質攪拌磨機等進行粉碎、使之分散而成者。
於上述複合鎢氧化物超微粒子分散液中，除上述原料以外，亦可添加偶合劑、界面活性劑等。並且，於上述複合鎢氧化物超微粒子分散液中，其特徵在於：溶劑中之該複合鎢氧化物超微粒子之分散狀態良好，其分散粒徑為1nm以上且200nm以下。
又，上述複合鎢氧化物超微粒子分散液所含有之複合鎢氧化物超微粒子之量較佳為0.01質量%以上且80質量%以下。以下，針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散液，按照(1)溶劑、(2)分散劑、(3)耐候性改良劑、(4)分散方法、(5)分散粒徑、(6)黏合劑、其他添加劑之順序進行說明。
(1)溶劑
本發明中使用之複合鎢氧化物超微粒子分散液所使用之溶劑並無特別限定，配合複合鎢氧化物超微粒子分散液之塗佈條件、塗佈環境、及適當添加之無機黏合劑或樹脂黏合劑等適當選擇即可。又，獲得使近紅外線遮蔽超微粒子分散於作為溶劑之可塑劑而成之分散液，並將該分散液添加至樹脂黏合劑(B)中而製備樹脂組成物。
於將該樹脂組成物成形為片狀、板狀、與薄膜狀中之任一形狀而獲得近紅外線遮蔽超微粒子分散體之情形時，所使用之溶劑亦無特別限定，考慮到該分散體中使用之樹脂黏合劑(B)、該分散體之成形條件、使用環境等適當選擇即可。
作為溶劑，例如為自水、有機溶劑、油脂、介質樹脂用之液狀可塑劑、高分子單體、或該等之混合物所選擇者。
此處，作為有機溶劑，可選擇醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等各種有機溶劑。具體而言，可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮系溶劑；3-甲基甲氧基丙酸酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；氯化乙烯、氯苯等。並且，該等有機溶劑之中，尤佳為二甲基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。
作為油脂，較佳為植物油脂或來自植物之油脂。作為植物油，可使用亞麻籽油、葵花籽油、桐油、紫蘇油等乾性油；芝麻油、棉籽油、菜種油、大豆油、米糠油、罌粟子油等半乾性油；及橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水蓖麻油等不乾性油。作為來自植物油之化合物，可使用使植物油之脂肪酸與單醇直接進行酯反應而獲得之脂肪酸單酯、醚類等。又，市售之石油系溶劑亦可用作油脂，可列舉：Isopar E、EXXSOL Hexane、EXXSOL Heptane、EXXSOL E、 EXXSOL D30、EXXSOL D40、EXXSOL D60、EXXSOL D80、EXXSOL D95、EXXSOL D110、EXXSOL D130(以上，Exxon Mobil製造)等。
又，作為介質樹脂用之液狀可塑劑，可舉例如屬於一元醇與有機酸酯之化合物之可塑劑、或多元醇有機酸酯化合物等屬於酯系之可塑劑、有機磷酸系可塑劑等屬於磷酸系之可塑劑，任一者均較佳為於室溫下為液狀者。其中，較佳為由多元醇與脂肪酸所合成之屬於酯化合物之可塑劑。
由多元醇與脂肪酸所合成之酯化合物並無特別限定，可舉例如藉由三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己基酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有機酸之反應所獲得的二醇系酯化合物。又，亦可列舉四乙二醇、三丙二醇與上述一元有機之酯化合物等。其中，較佳為三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-丁酸乙酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇之脂肪酸酯。較理想為三乙二醇之脂肪酸酯。
又，所謂高分子單體，係藉由聚合等形成高分子之單體，作為本發明中使用之較佳之高分子單體，可列舉甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸酯單體或苯乙烯樹脂單體等。
以上所說明之溶劑可使用1種或將2種以上組合使用。進而，亦可視需要對該等溶劑添加酸或鹼進行pH調整。
(2)分散劑
進而，為了使該複合鎢氧化物超微粒子分散液中之複合鎢氧化 物超微粒子之分散穩定性進一步提昇，避免因再凝集而引起之粒子粗大化而造成之分散粒徑增大，較佳係添加各種分散劑、界面活性劑、偶合劑等。
該分散劑、偶合劑、界面活性劑可配合用途適當選定，較佳為具有含有胺之基、羥基、羧基、或環氧基作為官能基者。
該等官能基係吸附於複合鎢氧化物超微粒子之表面防止凝集，於近紅外線遮蔽超微粒子分散體中亦具有使本發明之複合鎢氧化物超微粒子均勻地分散之效果。進而較理想為分子中具有該等官能基之任一者之高分子系分散劑。
(3)耐候性改良劑
本發明中使用之複合鎢氧化物超微粒子分散液所使用之耐候性改良劑(C)之特徵在於包含自苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑及三
Figure 107117741-A0101-12-0039-11
系紫外線吸收劑所選擇之1種以上。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑，可舉例如：2-[2'-羥基-5'-(羥甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-5'-(2-羥基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-5'-(3-羥基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-甲基-5'-(羥甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-甲基-5'-(2-羥基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-甲基-5'-(3-羥基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-第三丁基-5'-(羥甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-第三丁基-5'-(2-羥基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-第三丁基-5'-(2-羥基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-第三丁基-5'-(3-羥基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-第三辛基-5'-(羥甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'- 羥基-3'-第三辛基-5'-(2-羥基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-第三辛基-5'-(3-羥基丙基)苯基]-2H-苯并三唑等、或2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(羥甲基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羥基丙基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羥基丙基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羥基丙基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羥基丁基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羥基丁基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羥基丁基)苯酚]、3,3-{2,2'-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-1-羥基-4-(2-羥基乙基)苯基]}丙烷、2,2-{2,2'-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-1-羥基-4-(2-羥基乙基)苯基]}丁烷、2,2'-氧基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)苯酚]、2,2'-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)苯酚]硫醚、2,2'-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)苯酚]亞碸、2,2'-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)苯酚]碸、2,2'-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)苯酚]胺等。
又，作為三
Figure 107117741-A0101-12-0040-12
系紫外線吸收劑，可舉例如：2-(2-羥基-4-羥甲基苯基)-4,6-二苯基-均三
Figure 107117741-A0101-12-0040-13
、2-(2-羥基-4-羥甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0040-14
、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙基)苯基]-4,6-二苯基-均三
Figure 107117741-A0101-12-0040-15
、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0040-16
、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-4,6-二苯基-均三
Figure 107117741-A0101-12-0040-17
、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0040-18
、 2-[2-羥基-4-(3-羥基丙基)苯基]-4,6-二苯基-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-19
、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-20
、2-(2-羥基-4-(3-羥基丙氧基)苯基]-4,6-二苯基-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-21
、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-22
、2-[2-羥基-4-(4-羥基丁基)苯基]-4,6-二苯基-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-23
、2-[2-羥基-4-(4-羥基丁基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-24
、2-[2-羥基-4-(4-羥基丁氧基)苯基]-4,6-二苯基-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-25
、2-[2-羥基-4-(4-羥基丁氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-26
、2-(2-羥基-4-羥甲基苯基)-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-27
、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙基)苯基]-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-28
、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-29
、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙基)苯基]-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-30
、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-均三
Figure 107117741-A0101-12-0041-31
、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 107117741-A0101-12-0041-32
-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 107117741-A0101-12-0041-33
-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。
又，作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，可舉例如：2,2'-二羥基-4,4'-二(羥甲基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二(2-羥基乙基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-3,3'-二甲氧基-5,5'-二(羥甲基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-3,3'-二甲氧基-5,5'-二(2-羥基乙基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-3,3'-二(羥甲基)-5,5'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-3,3'-二(2-羥基乙基)-5,5'-二甲氧基二苯甲酮、2,2-二羥基-4,4-二甲氧基二苯甲酮等。
關於上述耐候性改良劑(C)之添加量，由於在近紅外線遮蔽超微粒子分散體中較佳係相對於複合鎢氧化物微粒子1質量份為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份，進而較佳為0.6~5 質量份，因此對成為上述添加量進行預估，於製作複合鎢氧化物超微粒子分散液時進行添加並混合即可。
(4)分散方法
用以製造下文所述之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之複合鎢氧化物超微粒子分散液可藉由如下方式而獲得：將複合鎢氧化物超微粒子與自水、有機溶劑、油脂、介質樹脂用之液狀可塑劑、高分子單體、或該等之混合物所選擇之溶劑、及適量之分散劑進行混合，於本發明中，進而混合耐候性改良劑(C)，其後，進行粉碎並使之分散。於上述複合鎢氧化物超微粒子分散液中，除上述以外，亦可添加偶合劑、界面活性劑等。
複合鎢氧化物超微粒子之分散方法只要為能夠使該微粒子於分散液中不凝集而均勻地分散之方法，則無特別限定。
作為該分散方法，可舉例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機、超音波均質機等裝置之粉碎、分散處理方法。其中，較佳為使用顆粒、球、渥太華砂(Ottawas Sand)等介質(media)利用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等介質攪拌研磨機進行粉碎並使之分散，其原因在於直至獲得所需分散粒徑所需要之時間較短。
藉由使用上述介質攪拌研磨機之粉碎、分散處理，在進展複合鎢氧化物超微粒子於分散液中之分散同時，亦進展藉由複合鎢氧化物超微粒子彼此之碰撞或介質(media)對該超微粒子之碰撞等之微粒子化，可將複合鎢氧化物超微粒子進一步微粒子化並使之分散(即，進行粉碎、分散處理)。
於使複合鎢氧化物超微粒子對可塑劑中分散時，根據 所需進而添加具有120℃以下之沸點之有機溶劑亦為較佳之構成。作為具有120℃以下之沸點之有機溶劑，具體而言可列舉甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、異丙醇、乙醇。但是，只要沸點為120℃以下且能夠使複合鎢氧化物超微粒子均勻地分散者，則可任意地選擇。其中，於添加有該有機溶劑之情形時，較佳為於分散完成後增加乾燥步驟，在以近紅外線遮蔽超微粒子分散體之形式獲得下文所述之近紅外線遮蔽中間膜之情形時，較佳係將於該近紅外線遮蔽中間膜中殘留之有機溶劑設為5質量%以下。其原因在於：只要該近紅外線遮蔽中間膜之殘留溶劑為5質量%以下，則於下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體中，不致產生氣泡，可良好保持外觀或光學特性。
(5)分散粒徑
於上述複合鎢氧化物超微粒子分散液中分散存在之複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑只要為1nm以上且200nm以下，則不致因幾何散射或米氏散射而使波長380nm~780nm之可見光區域之光散射，且渾濁(霧度)減少，能夠達到可見光透過率之增加，因而較佳。進而，若分散粒徑成為200nm以下，則成為瑞利散射區域，由於在該瑞利散射區域中，散射光與粒徑之6次方成比例，因此隨著分散粒徑之減少，散射降低，透明性提昇。因此，若分散粒徑成為200nm以下，則散射光變得非常少，能夠抑制藍霾現象，因而透明性進一步增加，從而較佳。
此處，針對複合鎢氧化物超微粒子分散液中之該複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑簡單地進行說明。所謂複合鎢氧化物 超微粒子之分散粒徑，意指於溶劑中分散之複合鎢氧化物超微粒子之單一成分粒子、或凝集有該複合鎢氧化物超微粒子之凝集粒子之粒徑，可利用市售之各種粒度分佈計進行測定。例如，採取該複合鎢氧化物超微粒子分散液之樣品，對該樣品使用以動態光散射法為原理之大塚電子股份有限公司製造之ELS-8000進行測定。
又，利用上述合成方法而獲得之複合鎢氧化物超微粒子之含量為0.01質量%以上且80質量%以下之複合鎢氧化物超微粒子分散液係液體穩定性優異而較佳。若選擇與複合鎢氧化物超微粒子之狀態相應之較佳之溶劑、或分散劑、偶合劑、界面活性劑，則即使於溫度40℃之恆溫槽載置6個月以上，該分散液中仍不產生凝膠化或粒子之沉澱，能夠將分散粒徑維持於1~200nm之範圍。
再者，存在複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑與分散於近紅外線遮蔽材料微粒子分散體之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑不同之情況。其原因在於存在如下情況：於複合鎢氧化物超微粒子分散液中，即使複合鎢氧化物超微粒子凝集，於將複合鎢氧化物超微粒子分散液添加於固體介質而加工成形為近紅外線遮蔽材料微粒子分散體時，複合鎢氧化物超微粒子之凝集亦解凝所致。
(6)黏合劑、其他添加劑
於該複合鎢氧化物超微粒子分散液中亦可適當含有自樹脂黏合劑(B)所選擇之1種以上。使該複合鎢氧化物超微粒子分散液含有之樹脂黏合劑(B)之種類並無特別限定，作為樹脂黏合劑(B)，可應用紫外線硬化樹脂、丙烯酸系樹脂等熱塑性樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂等。
又，為了使本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散體之近紅外線遮蔽特性提昇，根據所需近紅外線遮蔽特性對本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散液適當添加通式XBm(其中，X為自鹼土族元素、或包含釔之稀土族元素所選擇之金屬元素，4≦m≦6.3)所表示之硼化物超微粒子亦為較佳之構成。此時之添加比例係根據所需近紅外線遮蔽特性適當選擇即可。
又，為了調整複合鎢氧化物超微粒子分散體之色調，亦可添加碳黑或紅丹等公知之無機顏料或公知之有機顏料。於複合鎢氧化物超微粒子分散液中亦可添加公知之紫外線吸收劑或有機物之公知之近紅外線遮蔽材或磷系之防著色劑。
[e]近紅外線遮蔽超微粒子分散體
針對分散有具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子之本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體進行說明。
本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體係使用利用上述製造方法所獲得之複合鎢氧化物超微粒子分散液而形成者。
即，本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體係於固體介質中分散有具有近紅外線遮蔽特性之複合鎢氧化物超微粒子(A)者。上述複合鎢氧化物超微粒子(A)為通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子，於將矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.13以上。上述固體介質包含樹脂黏合劑(B)、及耐候性改良劑(C)。上述耐候性改良劑(C)之特徵在於包含自苯并三唑系紫外線吸收劑、三
Figure 107117741-A0101-12-0045-34
系紫外線吸 收劑、及二苯甲酮系紫外線吸收劑所選擇之1種以上。
本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之特徵在於包含複合鎢氧化物超微粒子(A)0.001質量%以上且80質量%以下。只要含有複合鎢氧化物超微粒子(A)0.001質量%以上，則可容易地獲得近紅外線遮蔽超微粒子分散體所需要之近紅外線遮蔽效果。又，只要含有複合鎢氧化物超微粒子(A)80質量%以下，則可於近紅外線遮蔽超微粒子分散體中取得樹脂黏合劑(B)成分之比例，可保證作為分散體之強度。
以下，針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散體，按照(1)固體介質、(2)製造方法、(3)添加劑之順序進行說明。
(1)固體介質
本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散體中使用之固體介質除屬於主要構成物之樹脂黏合劑(B)以外，於本發明中還包含耐候性改良劑(C)。
以下，針對固體介質，按照(i)樹脂黏合劑、(ii)耐候性改良劑之順序進行說明。
(i)樹脂黏合劑
作為樹脂黏合劑(B)，可列舉熱塑性樹脂或熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等。具體而言，可利用丙烯酸系樹脂等熱塑性樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂、丙烯酸系樹脂、烯丙基酯系樹脂等紫外線硬化樹脂等。
作為上述樹脂黏合劑(B)，由更具體之樹脂種類而言，為自聚 對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體、聚乙烯醇縮醛樹脂、離子聚合物樹脂、聚矽氧樹脂之樹脂群所選擇的1種樹脂、或自上述樹脂群所選擇之2種以上樹脂之混合物、或自上述樹脂群所選擇之2種以上樹脂之共聚合體的任一者均可。
亦較佳為對該等樹脂黏合劑(B)添加於主骨架具備含有胺之基、羥基、羧基、或環氧基作為官能基的高分子分散劑。
針對丙烯酸系樹脂、氟系樹脂及聚矽氧系樹脂作為本發明中使用之樹脂黏合劑(B)之例進行說明。但是，於本發明中，並不限定於該等樹脂黏合劑(B)。
作為丙烯酸系樹脂，可列舉丙烯酸系樹脂之單體、該等單體之單獨聚合體或2種以上之共聚合體、及該單體與其他共聚性單體之共聚合體。
具體而言，作為丙烯酸系樹脂之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基) 丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。
作為氟樹脂之例，可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合體(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合體(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚合體(ETFE)、氟乙烯乙烯基醚(FEVE)及乙烯三氟氯乙烯共聚合體(ECTFE)、具有下述構造之聚合體A。
Figure 107117741-A0101-12-0048-1
該等之中，較佳為上述聚合體A、氟乙烯乙烯基醚(FEVE)。該等(共)聚合體亦可進而具有官能基(例如烷氧基矽烷基、羥基、胺基、亞胺基、(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、羧基、磺醯基、丙烯酸酯型異氰脲酸酯基、硫酸鹼基)。作為市售之氟樹脂之較佳之例，可列舉：Lumiflon(註冊商標，Asahi Glass(股)製造)、Cytop(註冊商標，Asahi Glass(股)製造)、ZEFFLE(註冊商標，大金化學(股)製造)、OPTOOL(註冊商標，大金化學(股)製造)。
又，作為聚矽氧樹脂之例，可列舉純聚矽氧清漆及改質聚矽氧清漆。純聚矽氧清漆通常可藉由苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷之水解聚合而製造(於使用時，一般於塗佈後於100℃以上進行硬化)。改質聚矽氧清漆係使醇酸、聚酯、丙烯酸、環氧等之樹脂與聚矽氧清漆反應而成者。作為市售之聚矽氧樹脂之較佳之例，可列舉聚矽氧清漆KR Series(信越化學(股)製造)。
(ii)耐候性改良劑
於本發明中，於上述固體介質中除屬於主要構成物之上述樹脂黏合劑(B)以外還包含上述耐候性改良劑(C)。
如上所述，耐候性改良劑(C)較佳為使其預先含有於用以製作本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散體而使用之複合鎢氧化物超微粒子分散液中。並且耐候性改良劑(C)包含自苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑及三
Figure 107117741-A0101-12-0049-35
系紫外線吸收劑所選擇之1種以上。
上述耐候性改良劑(C)之添加量較佳係相對於上述複 合鎢氧化物超微粒子1質量份為0.1~10質量份。其原因在於：於耐候性改良劑(C)之添加量為0.1質量份以上之情形時，能夠充分地獲得色調變化抑制效果，因此較佳；又，於為10質量份以下之情形時，可抑制近紅外線遮蔽超微粒子分散體之霧度，可保證設計性，因此較佳。進而較佳係上述耐候性改良劑(C)之添加量相對於上述複合鎢氧化物超微粒子1質量份為0.1~1.67質量份。其原因在於：由於上述耐候性改良劑本身會略微吸收可見光域之短波長光，因此耐候性改良劑之添加量變得越少，近紅外線遮蔽超微粒子分散體之透明性變得越高。
於要求近紅外線遮蔽超微粒子分散體之透明性及設計性之情形時，可藉由設為上述耐候性改良材之添加量而獲得透明性及設計性優異之所需近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
(2)製造方法
以下對近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法進行說明。
首先，如上所述，將複合鎢氧化物超微粒子、溶劑、及分散劑進行混合，於本發明中進而混合耐候性改良劑(C)，利用介質攪拌研磨機進行粉碎並使之分散而獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液。繼而，使該複合鎢氧化物超微粒子分散液分散於固體介質中，藉此獲得複合鎢氧化物超微粒子分散樹脂組成物。繼而，藉由將該樹脂組成物進行顆粒化，可獲得母料。
又，藉由如下方式亦可獲得母料：將上述複合鎢氧化物超微粒子、固體介質之粉粒體或顆粒物、及視需要之其他添加劑均勻地混合，其後，利用排氣式之單軸或雙軸擠出機進行混練，並 藉由普通之切割熔融擠出線料之方法加工成顆粒物狀。於此情形時，作為母料之形狀，可列舉圓柱狀或角柱狀。又，亦可採用直接切割熔融擠出物之所謂熱切割法。於此情形時，母料一般採用接近球狀之形狀。
於上述母料之製造步驟中，較佳之構成為去除複合鎢氧化物超微粒子分散液中含有之溶劑直至該母料中容許殘留之量。
對所獲得之上述母料追加製作複合鎢氧化物超微粒子分散液所使用之樹脂黏合劑(B)進行混練。藉此，能夠於維持複合鎢氧化物超微粒子分散樹脂組成物所包含之複合鎢氧化物超微粒子之分散狀態不變之情況下，獲得其分散濃度經調整之近紅外線遮蔽材料微粒子分散體。
再者，關於複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑，與「[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液之(5)分散粒徑」所說明相同，於複合鎢氧化物超微粒子分散體中，亦較佳為於該分散體中分散存在之複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑為1nm以上且200nm以下。若分散粒徑成為200nm以下，則成為瑞利散射區域，由於該瑞利散射區域中，散射光變得非常少，能夠抑制藍霾現象，因此透明性進一步增加，從而較佳。
另一方面，亦可將樹脂黏合劑(B)之單體、低聚物及未硬化且液狀之介質樹脂前驅物、及上述複合鎢氧化物超微粒子進行混合而獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液之後，使該單體等藉由縮合或聚合等化學反應進行硬化。
例如，於使用丙烯酸系樹脂作為樹脂黏合劑(B)之情形時，若將丙烯酸系單體或丙烯酸系紫外線硬化樹脂與上述複合鎢氧化物 超微粒子進行混合獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液，並將該複合鎢氧化物超微粒子分散液填充於既定之鑄模等進行自由基聚合，則可獲得使用丙烯酸系樹脂之複合鎢氧化物超微粒子分散體。
於使用離子聚合物樹脂等藉由交聯進行硬化之樹脂作為樹脂黏合劑(B)之情形時，亦可與上述使用丙烯酸系樹脂之情形同樣地藉由使之與複合鎢氧化物超微粒子分散液進行交聯反應而獲得分散體。
進而，藉由將複合鎢氧化物超微粒子與液狀介質進行混合，可獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液。此處，於液狀介質中亦可使用公知之液狀可塑劑。藉由將所獲得之上述複合鎢氧化物超微粒子分散液與介質樹脂進行混合並藉由公知之加熱處理等去除液狀介質直至近紅外線遮蔽材料微粒子分散體中容許殘留之量，可獲得近紅外線遮蔽超微粒子分散體。再者，於在液狀介質中使用液狀可塑劑之情形時，該液狀可塑劑之全部量可殘留於近紅外線遮蔽超微粒子分散體中。
又，將上述複合鎢氧化物超微粒子分散液與樹脂等固體介質或高分子單體進行混合，製作塗佈液，並利用公知之方法於透明基材上形成塗覆膜，藉此可獲得近紅外線遮蔽塗覆層。該近紅外線遮蔽塗覆層為於固體介質中分散有複合鎢氧化物超微粒子之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。此時，近紅外線遮蔽塗覆層之厚度並無特別限定，較佳為以厚度為1μm以上且10μm以下之塗覆層之形式設置有上述近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
(3)添加劑
於使用樹脂黏合劑(B)作為固體介質之情形時，通常可於該等樹脂黏合劑(B)中添加可塑劑、難燃劑、防著色劑及填料等公知之添加物。但是，固體介質並不限定於樹脂黏合劑(B)，亦可利用使用有金屬烷氧化物之無機黏合劑(B)。作為該金屬烷氧化物，具有代表性者為Si、Ti、Al、Zr等之烷氧化物。將使用有該等金屬烷氧化物之無機黏合劑(B)藉由加熱等進行水解、縮聚合，藉此能夠形成包含氧化物膜之分散體。
[f]屬於近紅外線遮蔽超微粒子分散體之一例之片狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體、近紅外線遮蔽中間膜
採用片狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之形態作為本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體為較佳之構成。
上述片狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體例如可藉由如下方式製造：添加自上述複合鎢氧化物超微粒子、複合鎢氧化物超微粒子分散液、母料所選擇之任一者、熱塑性樹脂、視需要之可塑劑及其他添加劑進行混練，獲得混練物之後，將該混練物藉由公知之擠出成形法、射出成形法、砑光輥法、流延法、膨脹法等方法成形為平面狀或曲面狀。
於製造本發明之片狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之情形時，於主要構成該片或薄膜、板之樹脂黏合劑(B)中可使用各種樹脂。但是，若考慮將該片狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體應用作為近紅外線遮蔽體或光學過濾器，則較佳為選擇具有充分之透明性之熱塑性樹脂或熱硬化樹脂等樹脂黏合劑(B)。
加工成片狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體可應用於各種用途。作為該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之一樣態，可列舉近紅外線遮蔽中間膜。
於藉由至少使可見光透過之例如自板玻璃、透明塑膠等所選擇之2片以上透明基材夾持中間層的夾層構造體中，上述中間層可包括1層以上中間膜，且使用上述成形為片狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體作為發揮近紅外線遮蔽功能之中間膜。並且，藉由採用該構成，可獲得使可見光線透過且具備近紅外線遮蔽功能之近紅外線遮蔽夾層構造體。
作為上述透明基材，使用在可見光區域中為透明之板玻璃、或板狀之塑膠、或薄膜狀之塑膠。塑膠之材質並無特別限定，可根據用途進行選擇。具體而言，可使用聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、離子聚合物樹脂、氟樹脂等。
又，作為本發明之近紅外線遮蔽夾層構造體之另一實施形態，可將本發明之片狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體用作近紅外線遮蔽中間膜。具體而言，可藉由如下方式而獲得：首先獲得利用複數片透明基材夾持該近紅外線遮蔽中間膜而成之夾層構造體，並將該夾層構造體與對向之另一夾層構造體或透明基材利用熱壓接合等公知之方法進行貼合而使之一體化。
再者，上述近紅外線遮蔽中間膜為本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之一樣態。因此，不言而喻，可根據用途，於未藉由上述使可見光透過之2片以上透明基材夾持之情況下將上述近紅外線遮蔽中間膜用作近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
[g]屬於近紅外線遮蔽超微粒子分散體之一例之用作塗覆層之近紅外線遮蔽超微粒子分散體、近紅外線遮蔽中間膜
可藉由將於「(2)製造方法」中所說明之複合鎢氧化物超微粒子分散液直接用作塗佈液塗佈於透明基材上進行乾燥，其後使之硬化，而於該透明基材上形成塗佈膜，並將該塗佈膜用作近紅外線遮蔽超微粒子分散體之塗覆層。
於此情形時，可將設置有該塗佈膜之透明基材之整體視為積層有近紅外線遮蔽塗覆層之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。並且，可藉由將該積層有近紅外線遮蔽塗覆層之近紅外線遮蔽超微粒子分散體用作具備由使可見光透過之2片以上透明基材所夾持之中間層的夾層構造體中之中間層，而獲得使可見光線透過且具備近紅外線遮蔽功能之近紅外線遮蔽夾層構造體。
上述近紅外線遮蔽塗覆層較佳為形成於樹脂薄膜上。作為較佳之樹脂薄膜，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、聚丁二甲酸乙二酯薄膜，其中較佳為PET薄膜。上述樹脂薄膜之厚度並無特別限定，一般而言，較佳為10~400μm，尤佳為20~200μm。又，為了使黏著性提昇，可對樹脂薄膜表面預先實施電暈處理、電漿處理、火焰處理、底塗層塗覆處理等黏著處理。
作為上述近紅外線遮蔽塗覆層之樹脂黏合劑(B)，可自上述樹脂黏合劑(B)中適當選擇而使用。例如可根據目的選定紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子束硬化樹脂、常溫硬化樹脂、熱塑性樹脂等。
具體而言，可列舉：聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚合體、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、氟樹脂、離子聚合物樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、PET樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、烯烴樹脂。又，可將主骨架上具有該等樹脂且具備含有胺之基、羥基、羧基、或環氧基作為官能基的高分子分散劑用於介質樹脂中。該等樹脂係單獨使用或混合使用均可。但是，該塗覆層用之樹脂黏合劑(B)之中，由生產性或裝置成本等觀點而言，尤佳為使用紫外線硬化性樹脂。
又，亦可利用使用有金屬烷氧化物或有機矽氮烷之無機黏合劑(B)。作為該金屬烷氧化物，Si、Ti、Al、Zr等之烷氧化物具有代表性。使用有該等金屬烷氧化物之無機黏合劑(B)可藉由加熱等進行水解使之縮聚合而形成包含氧化物膜之塗覆層。
於屬於透明基材之基板薄膜上或基板玻璃上設置上述近紅外線遮蔽塗覆層之方法，只要為可使近紅外線遮蔽超微粒子分散液均勻地塗佈於該基板表面之方法，則無特別限定。可舉例如：棒式塗佈法、凹版塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷、輥式塗佈法、淋塗等。
例如，根據使用紫外線硬化樹脂之棒式塗佈法，可將具有適度之流均性之溶液濃度及經適當調整添加劑之塗佈液，使用能夠確保可滿足具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子之含量之塗覆膜厚之棒編號的線棒塗佈器，塗佈於基板薄膜或基板玻璃上而形成塗佈膜。繼而，可藉由將塗佈膜中所包含之溶劑藉由乾燥進行去除，其後照射紫外線使塗佈膜硬化而於基板薄膜或基板玻璃上形成 塗覆層。此時，作為塗佈膜之乾燥條件，因各成分、溶劑之種類或使用比例而不同，通常於60℃~140℃之溫度下為20秒~10分鐘左右。紫外線之照射並無特別限制，例如可較佳地使用超高壓水銀燈等紫外線曝光機。
又，藉由於形成上述近紅外線遮蔽塗覆層時實施既定之前後步驟，亦可謀求基板與塗覆層之密接性提昇、塗覆時之塗佈膜之平滑性提昇、有機溶劑之乾燥性提昇等。作為該前後步驟，可舉例如基板之表面處理步驟、預烘烤(基板之前加熱)步驟、後烘烤(基板之後加熱)步驟等，可適當選擇。預烘烤步驟及/或後烘烤步驟之加熱溫度為80℃~200℃、加熱時間為30秒~240秒較佳。
於使上述塗佈膜硬化時，較佳為於塗佈液中預先添加聚合起始劑。例如，於使塗佈膜熱硬化之情形時，較佳為向上述塗佈液中添加熱聚合起始劑，於進行紫外線硬化之情形時，較佳為對上述塗佈液中添加光聚合起始劑。
作為熱聚合起始劑，可列舉：氫過氧化第三丁基、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化二碳酸二肉豆蔻酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化辛酸
Figure 107117741-A0101-12-0057-36
酯等有機過氧化物、偶氮雙異丁腈、偶氮雙環己腈等偶氮化合物等。
作為光聚合起始劑，可使用適合於樹脂之性質之任意化合物。例如可使用2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1等苯乙酮系、苯偶醯二甲基縮酮等安息香系、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮等二苯甲酮系、異丙基9-氧硫
Figure 107117741-A0101-12-0057-37
、2-4-二乙基9-氧 硫
Figure 107117741-A0101-12-0058-38
等9-氧硫
Figure 107117741-A0101-12-0058-39
系、及作為其他特殊化合物之苯甲醯甲酸甲酯等。尤佳為可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1、二苯甲酮等。
該等光聚合起始劑可視需要以任意比例與如4-二甲基胺基苯甲酸之苯甲酸系或三級胺系等公知慣用之光聚合促進劑之1種或2種以上混合而使用。又，光聚合起始劑能夠以單獨1種或以2種以上之混合之形式而使用。尤佳為1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製造，Irgacure 184)。
關於上述光聚合起始劑之添加量，相對於上述塗佈液，一般為0.1~10質量%，較佳為0.1~5質量%。
[h]使用近紅外線遮蔽中間膜之近紅外線遮蔽夾層構造體
本發明之近紅外線遮蔽夾層構造體係具備2片以上透明基材、及夾持於該2片以上透明基材之間之中間層者，且上述中間層包括1層以上中間膜，上述中間膜之至少1層使用上述片狀或薄膜狀之本發明之近紅外線遮蔽中間膜，上述透明基材為自板玻璃、塑膠、包含具有近紅外遮蔽功能之微粒子之塑膠所選擇之任一者。
又，作為本發明之近紅外線遮蔽夾層構造體之另一樣態，有如下述夾層構造體：上述中間層包含1層以上中間膜，且該中間膜之至少1層為上述本發明之近紅外線遮蔽中間膜，該中間膜為本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，且由使用聚乙烯醇縮醛樹脂、或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚合體樹脂而形成之2片樹脂片所夾持。
作為上述透明基材，可使用在可見光區域中透明之板 玻璃、或板狀之塑膠、或薄膜狀之塑膠。塑膠之材質並無特別限定，可根據用途進行選擇，可使用聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、PET樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、離子聚合物樹脂、氟樹脂等。進而，於上述透明基材中亦可使用包含具有近紅外線遮蔽功能之微粒子之塑膠。
本發明之近紅外線遮蔽夾層構造體可藉由如下方式而獲得：中間層包含1層以上中間膜，且使用本發明之片狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽中間膜作為該中間膜，將上述中間層利用對向之複數片透明基材利用熱壓接合等公知之方法進行貼合使之一體化。熱壓接合之方法並無特別限定，習知公知之方法即可，例如可使用高壓釜等進行。
上述中間層可設為包含複數層中間膜之積層構造。於由複數層中間膜構成中間層之情形時，只要至少1層為本發明之近紅外線遮蔽中間膜即可。又，可於上述中間膜之至少1層含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可列舉：具有丙二酸酯構造之化合物、具有草醯苯胺構造之化合物、具有苯并三唑構造之化合物、具有二苯甲酮構造之化合物、具有三
Figure 107117741-A0101-12-0059-40
構造之化合物、具有苯甲酸酯構造之化合物、具有受阻胺構造之化合物等。
再者，亦可僅由本發明之近紅外線遮蔽中間膜構成上述中間層。
本發明之近紅外線遮蔽夾層構造體所使用之近紅外線遮蔽中間膜之厚度較佳為50μm~1000μm。
又，本發明之近紅外線遮蔽夾層構造體如上所述係使 用具有優異之可見光透過性之材料而構成，且其特徵在於：於將可見光透過率設定為70%以上時之霧值為5%以下。此處，作為霧值之評價方法，例如使用市售之霧度計根據JISK7105進行測定即可。
藉此，本發明之近紅外線遮蔽夾層構造體具有可廣泛應用於建築物之窗材、汽車、電車、飛機等之窗材等之優異之熱線遮蔽性能，並且由於能夠賦予設計性，因此可於廣泛領域中利用。
[實施例]
以下，對本發明一面參照實施例一面詳細地進行說明，但本發明絲毫不受以下實施例所限制。
再者，實施例及比較例中之分散液或塗佈膜之光學特性係使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造之U-4100)進行測定。可見光透過率及近紅外線透過率係根據JISR3106而算出。
又，分散粒徑係以藉由基於動態光散射法之粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製造之ELS-8000)所測得之平均值而表示。
又，實施例及比較例之複合鎢氧化物超微粒子(A)所包含之揮發成分之含有率係使用水分計(島津製作所股份有限公司製造MOC63u)進行測定。測定係使測定試樣於自測定開始1分鐘自室溫升溫至溫度125℃，於溫度125℃下保持9分鐘。並且，將自測定開始至10分鐘後之測定試樣之重量減少率作為揮發成分之含有率。
分散於近紅外線遮蔽材料超微粒子分散體中或近紅外線遮蔽中間膜中之複合鎢氧化物超微粒子(A)之分散粒徑，係藉由對該分散體或中間膜之剖面之穿透式電子顯微鏡圖像進行觀察而進行測定。穿透式電子顯微鏡圖像係使用穿透式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies股份有限公司製造之HF-2200)進行觀察。利用圖 像處理裝置對該穿透式電子顯微鏡圖像進行處理，測定100個複合鎢氧化物超微粒子(A)之分散粒徑，將平均值作為平均分散粒徑。
X射線繞射圖案係使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製造之X'Pert-PRO/MPD)藉由粉末X射線繞射法(θ-2θ法)進行測定。又，為了確保客觀之定量性，每次測定複合鎢氧化物超微粒子(A)之X射線繞射圖案時實施矽粉末標準試樣(NIST製造，640c)之測定，將(220)面之X射線繞射圖案之XRD峰值強度之值設為1，每次採用複合鎢氧化物超微粒子(A)之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比，算出峰值強度之比。
(實施例1)
<複合鎢氧化物超微粒子之製造>
將0.216kg之Cs2CO3溶解於0.330kg之水中，並將其添加至1.000kg之H2WO4中充分攪拌，其後進行乾燥，獲得Cs元素與W元素之比成為目標之組成即Cs0.33WO3之Cs元素與W元素之比的混合粉體。
繼而，使用圖1所示之高頻電漿反應裝置(住友金屬礦山(股)製造，高頻電漿產生部；NIKOHA(股)製造；水冷石英套管之內徑70mm長度213mm)，藉由真空排氣裝置將反應系內進行抽真空直至約0.1Pa後，利用氬氣完全地進行置換，設為1氣壓之流通系。其後，自電漿供給噴嘴以30L/min之流量將作為電漿氣體之氬氣導入至反應容器內，藉由保護氣體供給噴嘴3以氬氣55L/min及氦氣5L/min之流量螺旋狀地導入氬氣及氦氣作為保護氣體。繼而，對高頻電漿產生用之水冷銅線圈施加高頻電力，使高頻電漿產生。此 時，為了使具有10000~15000K之高溫部之熱電漿產生，高頻電力設為40kW。
使高頻電漿產生之後，一面自氣體供給裝置以9L/min之流量供給氬氣作為載氣、一面以50g/min之比例將上述混合粉體供給至熱電漿中。
其結果，混合粉體於熱電漿中瞬時蒸發，於到達電漿尾焰部之過程中急冷凝固而超微粒子化。所生成之超微粒子沉積於回收過濾器中。將該等製造條件記載於表1。
回收該沉積之超微粒子，並使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製造之X'Pert-PRO/MPD)藉由粉末X射線繞射法(θ-2θ法)對X射線繞射圖案進行測定。
將所獲得之超微粒子之X射線繞射圖案示於圖2。進行相之鑑定，結果所獲得之超微粒子鑑定為六方晶Cs0.33WO3單相。再者，未觀測到異相。
進而，使用該X射線繞射圖案進行藉由里特沃爾德分析(Rietveld analysis)法之結晶構造分析，結果所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)之微晶徑為18.8nm。進而所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)之X射線繞射圖案之波峰之峰頂強度之值為4200計數值。
對所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)之組成藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分析法進行研究。其結果確認：Cs濃度為13.6質量%，W濃度為65.3質量%，Cs/W之莫耳比為0.29。除Cs及W以外之剩餘部分為氧，不存在含有1質量%以上之其他雜質元素。
對所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)之BET比表面 積使用BET比表面積測定裝置(Mountech股份有限公司製造之HMmodel-1208)進行測定，結果為60.0m2/g。再者，於BET比表面積之測定時，使用純度99.9%之氮氣。
又，對實施例1之複合鎢氧化物超微粒子(A)中之揮發成分之含有率進行測定，結果為1.6質量%。
<複合鎢氧化物超微粒子分散液>
將所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)20質量份、有機溶劑：甲基異丁基酮(MIBK)64質量份、及具有含有胺之基作為官能基之丙烯酸系高分子分散劑(胺值48mgKOH/g，分解溫度250℃之丙烯酸系分散劑)(以下，記載為「分散劑a」)16質量份進行混合，製備3kg之漿料。
將該漿料與顆粒一併投入介質攪拌研磨機，進行1小時粉碎分散處理。
再者，介質攪拌研磨機係使用橫置式圓筒形之環型(annular type)(Ashizawa股份有限公司製造)，容器內壁及轉子(旋轉攪拌部)之材質設為氧化鋯。又，顆粒係使用直徑0.1mm之YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化釔穩定化氧化鋯)製顆粒。轉子之旋轉速度設為14rpm/min，並以漿料流量0.5kg/min進行粉碎分散處理，而獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散液。將該實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散液之組成記載於表2。
所獲得之近紅外線遮蔽超微粒子分散液所包含之複合鎢氧化物超微粒子(A)、即粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子(A)之X射線繞射圖案之波峰峰頂強度之值為3000計數值，波 峰位置為2θ=27.8°。另一方面，準備矽粉末標準試樣(NIST製造之640c)，對該矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值進行測定，結果為19800計數值。因此，於將該標準試樣之峰值強度之值設為1時，粉碎分散處理後之上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之XRD峰值強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.15。
又，實施例1之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子(A)之微晶徑為16.9nm。
進而，對實施例1之複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑使用基於動態光散射法之粒徑測定裝置進行測定，結果為70nm。再者，作為粒徑測定之設定，粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用甲基異丁基酮進行測定，溶劑折射率設為1.40。將該測定結果示於表3。
<用作塗覆層之近紅外線遮蔽超微粒子分散體>
對上述實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散液100質量份混合樹脂黏合劑(B)：丙烯酸系紫外線硬化樹脂：商品名ARONIX UV3701(東亞合成製造)50質量份、耐候性改良劑(C)：苯并三唑系紫外線吸收劑2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑 住友化學股份有限公司 商品名SUMISORB 200(SUMISORB為註冊商標)60質量份、及適量之作為溶劑之甲基異丁基酮，製備近紅外線遮蔽層形成用塗佈液。將該實施例1之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液之組成記載於表2。
此時，以下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體之可見光透過率成為70%之方式，藉由溶劑之甲基異丁基酮之稀釋對近紅外線遮蔽形成用塗佈液之濃度進行調整。
將所獲得之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液使用棒式塗佈機(井元製作所製造之IMC-700)塗佈於厚度50μm之延伸聚酯薄膜上，形成塗佈膜。
使溶劑自所獲得之塗佈膜蒸發，其後，使用高壓水銀燈照射紫外線藉此使之硬化，而獲得實施例1之屬於近紅外線遮蔽超微粒子分散體的近紅外線遮蔽層。
藉由使用穿透式電子顯微鏡圖像之圖像處理裝置算出於所獲得之實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體中分散的複合鎢氧化物超微粒子(A)之分散粒徑(平均粒徑)，結果為17nm，與上述微晶徑16.9nm大致同值。
又，對所獲得之實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之霧值使用霧度計(村上色彩技術研究所製造之HM-150)，根據JISK7105進行測定，結果為1.3%。
又，使用人工太陽照明燈(SERIC股份有限公司製造之XC-100)對實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體照射模擬太陽光，利用目視確認藍霾現象之有無，確認無藍霾現象。
又，對所獲得之實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之光學特性：可見光透過率T(單位：%)、日射透過率ST(單位：%)使用分光光度計U-4000(日立製作所製造)進行測定。如上所述，可見光透過率係以成為70%之方式進行調整，根據所獲得之穿透圖形求出日射透過率，結果為38.7%。
繼而，為了進行於室外之耐候性評價，使用紫外線照射裝置對上述近紅外線遮蔽超微粒子分散體照射1小時紫外線，其後使用分光光度計U-4000(日立製作所製造)對光學特性：霧度(H)、可見光透過率T(單位：%)、日射透過率ST(單位：%)進行測定。於是，可見光透過率T、日射透過率ST、霧值H分別成為69%、38.0%、1.3%。將該測定結果示於表4。
<近紅外線遮蔽夾層構造體>
將上述實施例1之屬於近紅外線遮蔽超微粒子分散體之近紅外線遮蔽層利用2片聚乙烯醇縮丁醛片材(厚度0.38mm)夾持，其後利用加壓成形機於120℃、100kg/cm2之條件下進行30分鐘加壓成形，而獲得近紅外線遮蔽中間膜。繼而，將上述近紅外線遮蔽中間膜利用2片板狀鈉鈣玻璃(厚度3mm)夾持，其後，加熱至80℃進行暫時黏著，於高壓釜中以120℃、14kg/cm2之條件進行正式黏著而獲得實施例1之近紅外線遮蔽夾層構造體。
(實施例2~6)
將載氣流量、電漿氣體流量、保護氣體流量、原料供給速度分別變更成既定值，除此以外，進行與實施例1相同之操作，藉此製造實施例2~6之複合鎢氧化物超微粒子(A)，使用所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)製造複合鎢氧化物超微粒子分散液。將所變更之載氣流量條件及原料供給速度條件、及其他條件示於表1。
對所獲得之實施例2~6之複合鎢氧化物超微粒子(A)及複合鎢氧化物超微粒子分散液進行與實施例1相同之評價。將該 評價結果示於表2、3。
又，使用實施例2~6之複合鎢氧化物超微粒子分散液，除此以外，利用與獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體相同之條件分別獲得實施例2~6之屬於近紅外線遮蔽超微粒子分散體的近紅外線遮蔽層，並進行相同之評價。將評價結果示於表4。
(實施例7)
將實施例1中記載之Cs2CO3與H2WO4之混合粉體變更為於氮氣與氫氣之混合氣體環境下於800℃下進行煅燒而獲得之以Cs0.33WO3所表示之複合鎢氧化物，並投入至高頻電漿反應裝置作為原料。
除此以外之複合鎢氧化物超微粒子(A)之製造條件設為與實施例1相同，獲得實施例7之複合鎢氧化物超微粒子(A)。
使用所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)，以與實施例1相同之條件製造實施例7之近紅外線遮蔽超微粒子分散液。對所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)及其分散液實施與實施例1相同之評價。將該製造條件及評價結果示於表1~3。
又，使用實施例7之近紅外線遮蔽超微粒子分散液，除此以外，利用與獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體相同之條件獲得實施例7之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，並進行相同之評價。將評價結果示於表4。
(實施例8)
將載氣流量設為6L/min，並將原料供給速度變更為以25g/min 之比例進行供給，除此以外，進行與實施例7相同之操作，藉此獲得實施例8之複合鎢氧化物超微粒子(A)。
使用所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)，利用與實施例1相同之條件製造實施例8之近紅外線遮蔽超微粒子分散液。對所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)及其分散液實施與實施例1相同之評價。將該製造條件及評價結果示於表1~3。
又，使用實施例8之近紅外線遮蔽超微粒子分散液，除此以外，利用與獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體相同之條件獲得實施例8之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，並進行相同之評價。將評價結果示於表4。
(實施例9)
0.148kg之Rb2CO3溶解於0.330kg之水中，並將其添加至1.000kg之H2WO4中進行充分攪拌，其後進行乾燥，獲得Rb元素與W元素之比成為作為目標組成Rb0.32WO3之Rb元素與W元素之比的混合粉體。
換成實施例1中記載之Cs2CO3與H2WO4之混合粉體，並將上述所獲得之Rb2CO3與H2WO4之混合粉體投入至高頻電漿反應裝置作為原料。除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得實施例9之複合鎢氧化物超微粒子(A)。
所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)根據X射線繞射圖案鑑定為六方晶Rb0.33WO3單相。再者，未觀測到異相。
使用所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)，利用與實施例1相同之條件製造實施例9之近紅外線遮蔽超微粒子分散液。對所獲得 之複合鎢氧化物超微粒子(A)及其分散液進行與實施例1相同之評價。將該製造條件及評價結果示於表1~3。
又，使用實施例9之近紅外線遮蔽超微粒子分散液，除此以外，利用與獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體相同之條件獲得實施例9之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，並進行相同之評價。將評價結果示於表4。
(實施例10)
將實施例3所製作之近紅外線遮蔽超微粒子分散液100質量份、樹脂黏合劑(B)：丙烯酸系紫外線硬化樹脂：商品名ARONIX UV3701(東亞合成製造)50質量份、耐候性改良劑(C)：苯并三唑系紫外線吸收劑2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑住友化學股份有限公司 商品名SUMISORB 200(SUMISORB為註冊商標)2質量份、及適量之作為溶劑之甲基異丁基酮進行混合，製備實施例10之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液。
此時，以下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體之可見光透過率成為70%之方式，藉由溶劑之甲基異丁基酮之稀釋對近紅外線遮蔽形成用塗佈液之濃度進行調整。
使用所獲得之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液，利用與獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體相同之條件獲得實施例10之屬於近紅外線遮蔽超微粒子分散體之近紅外線遮蔽層、近紅外線遮蔽中間膜、及近紅外線遮蔽夾層構造體，並進行相同之評 價。將評價結果示於表4。
(實施例11)
將實施例3所製作之近紅外線遮蔽超微粒子分散液100質量份、樹脂黏合劑(B)：丙烯酸系紫外線硬化樹脂：商品名ARONIX UV3701(東亞合成製造)50質量份、耐候性改良劑(C)：苯并三唑系紫外線吸收劑2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑 住友化學股份有限公司 商品名SUMISORB 200(SUMISORB為註冊商標)200質量份、及適量之作為溶劑之甲基異丁基酮進行混合，製備實施例11之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液。
此時，以下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體之可見光透過率成為70%之方式，藉由溶劑之甲基異丁基酮之稀釋對近紅外線遮蔽形成用塗佈液之濃度進行調整。
使用所獲得之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液，利用與獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體相同之條件獲得實施例11之近紅外線遮蔽層、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體，並進行相同之評價。將評價結果示於表4。
(實施例12)
將實施例3所製作之近紅外線遮蔽超微粒子分散液100質量份、樹脂黏合劑(B)：丙烯酸系紫外線硬化樹脂：商品名ARONIX UV3701(東亞合成製造)50質量份、耐候性改良劑(C)：二苯甲酮系紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮 住友化學股份有限公司 商品名SUMISORB 130(SUMISORB為註冊商標)60質量份、及適量之作為溶劑之甲基異丁基酮進行混合，製備實施例12之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液。
此時，以下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體之可見光透過率成為70%之方式，藉由溶劑之甲基異丁基酮之稀釋對近紅外線遮蔽形成用塗佈液之濃度進行調整。
使用所獲得之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液，利用與獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體相同之條件獲得實施例12之近紅外線遮蔽層、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體，並進行相同之評價。將評價結果示於表4。
(實施例13)
將耐候性改良劑(C)變更為B-3：三
Figure 107117741-A0101-12-0071-41
系紫外線吸收劑2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三
Figure 107117741-A0101-12-0071-42
BASF公司商品名TINUVIN 460(TINUVIN為註冊商標)，除此以外，以與實施例12相同之方式製備實施例13之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液。
此時，以下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體之可見光透過率成為70%之方式，藉由溶劑之甲基異丁基酮之稀釋對近紅外線遮蔽形成用塗佈液之濃度進行調整。
使用所獲得之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液，利用與獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體相同之條件獲得實施 例12之近紅外線遮蔽層、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體，並進行相同之評價。將評價結果示於表4。
(實施例14)
將耐候性改良劑(C)變更為B-1：苯并三唑系紫外線吸收劑2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑 住友化學股份有限公司 商品名SUMISORB 200(SUMISORB為註冊商標)30質量份、及B-2：二苯甲酮系紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮住友化學股份有限公司 商品名SUMISORB 130(SUMISORB為註冊商標)30質量份，除此以外，以與實施例12相同之方式製備實施例14之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液。
此時，以下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體之可見光透過率成為70%之方式藉由溶劑之甲基異丁基酮之稀釋對近紅外線遮蔽形成用塗佈液之濃度進行調整。
使用所獲得之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液，利用與獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體相同之條件獲得實施例14之近紅外線遮蔽層、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體，並進行相同之評價。將評價結果示於表4。
(實施例15)
將耐候性改良劑(C)變更為B-1：苯并三唑系紫外線吸收劑2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑 住友化學股份有限公司 商品名SUMISORB 200(SUMISORB為 註冊商標)30質量份、及B-3：三
Figure 107117741-A0101-12-0073-43
系紫外線吸收劑2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三
Figure 107117741-A0101-12-0073-44
BASF公司 商品名TINUVIN 460(TINUVIN為註冊商標)30質量份，除此以外，以與實施例12相同之方式製備實施例15之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液。
此時，以下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體之可見光透過率成為70%之方式，藉由溶劑之甲基異丁基酮之稀釋對近紅外線遮蔽形成用塗佈液之濃度進行調整。
使用所獲得之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液，利用與獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體相同之條件獲得實施例15之近紅外線遮蔽層、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體，並進行相同之評價。將評價結果示於表4。
(實施例16)
將耐候性改良劑(C)變更為B-2：二苯甲酮系紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮住友化學股份有限公司 商品名SUMISORB 130(SUMISORB為註冊商標)30質量份、及B-3：三
Figure 107117741-A0101-12-0073-45
系紫外線吸收劑2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三
Figure 107117741-A0101-12-0073-46
BASF公司 商品名TINUVIN 460(TINUVIN為註冊商標)30質量份，除此以外，以與實施例12相同之方式製備實施例16之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液。
此時，以下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體之可見光透過率成為70%之方式藉由溶劑之甲基異丁基酮之稀釋對近紅外線遮蔽 形成用塗佈液之濃度進行調整。
使用所獲得之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液，利用與獲得實施例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體相同之條件獲得實施例16之近紅外線遮蔽層、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體，並進行相同之評價。將評價結果示於表4。
(比較例1)
<複合鎢氧化物超微粒子之製造>
將載氣流量設為氬氣3L/min，將原料供給速度變更為15g/min，除此以外，進行與實施例1相同之操作，藉此製備比較例1之複合鎢氧化物超微粒子(A)。將所變更之載氣流量條件及原料供給速度條件、以及其他條件記載於表1、2。
<複合鎢氧化物超微粒子分散液>
使用所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)，以與實施例1相同之條件獲得比較例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散液。
對所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)及使用其之分散液實施與實施例1相同之評價。將該評價結果示於表3。
<用作塗覆層之近紅外線遮蔽超微粒子分散體>
將比較例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散液100質量份、樹脂黏合劑(B)：丙烯酸系紫外線硬化樹脂：商品名ARONIX UV3701(東亞合成製造)50質量份，於不添加耐候性改良劑(C)之下， 與適量之作為溶劑之甲基異丁基酮進行混合，製備比較例1之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液。
此時，以下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體之可見光透過率成為70%之方式，藉由溶劑之甲基異丁基酮之稀釋對近紅外線遮蔽形成用塗佈液分散液之濃度進行調整。
使用所獲得之比較例1之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液，以與實施例1相同之方式獲得塗佈膜、近紅外線遮蔽層、進而近紅外線遮蔽中間膜。繼而，以與實施例1相同之方式使用上述近紅外線遮蔽中間膜獲得比較例1之近紅外線遮蔽夾層構造體。
針對所獲得之比較例1之近紅外線遮蔽夾層構造體，對光學特性進行評價。將評價結果示於表4。
(比較例2)
<複合鎢氧化物超微粒子之製造>
將電漿氣體流量變更為氬氣15L/min，除此以外，進行與實施例1相同之操作，藉此製備比較例2之複合鎢氧化物超微粒子(A)。將所變更之電漿氣體流量條件、及其他條件記載於表1、2。
<複合鎢氧化物超微粒子分散液>
使用所獲得之比較例2之複合鎢氧化物超微粒子(A)，藉由與實施例1相同之操作獲得比較例2之近紅外線遮蔽超微粒子分散液。
對所獲得之比較例2之複合鎢氧化物超微粒子(A)及使用其之複合鎢氧化物超微粒子分散液實施與實施例1相同之評價。將該評 價結果示於表3。
<用作塗覆層之近紅外線遮蔽超微粒子分散體>
將比較例2之近紅外線遮蔽超微粒子分散液100質量份、樹脂黏合劑(B)：丙烯酸系紫外線硬化樹脂：商品名ARONIX UV3701(東亞合成製造)50質量份、耐候性改良劑(C)：B-2：二苯甲酮系紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮 住友化學股份有限公司 商品名SUMISORB 130(SUMISORB為註冊商標)1質量份、及適量之作為溶劑之甲基異丁基酮進行混合，製備近紅外線遮蔽層形成用塗佈液。
此時，以下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體之可見光透過率成為70%之方式，藉由溶劑之甲基異丁基酮之稀釋對近紅外線遮蔽形成用塗佈液分散液之濃度進行調整。
使用所獲得之比較例2之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液，以與實施例1相同之方式獲得塗佈膜、近紅外線遮蔽層、進而近紅外線遮蔽中間膜。進而，以與實施例1相同之方式使用上述近紅外線遮蔽中間膜獲得近紅外線遮蔽夾層構造體。針對所獲得之比較例2之近紅外線遮蔽夾層構造體，對光學特性進行評價。將結果示於表4。
(比較例3)
<複合鎢氧化物超微粒子之製造>
將用以使高頻電漿產生之高頻電力設為15kW，除此以外，以 與實施例1相同之條件製備比較例3之複合鎢氧化物超微粒子(A)。
<複合鎢氧化物超微粒子分散液>
使用所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)，以與實施例1相同之條件獲得比較例3之近紅外線遮蔽超微粒子分散液。
對所獲得之比較例3之複合鎢氧化物超微粒子(A)、及使用其之分散液實施與實施例1相同之評價。將該評價結果示於表3。
<用作塗覆層之近紅外線遮蔽超微粒子分散體>
將比較例3之近紅外線遮蔽超微粒子分散液100質量份、樹脂黏合劑(B)：丙烯酸系紫外線硬化樹脂：商品名ARONIX UV3701(東亞合成製造)50質量份、耐候性改良劑(C)：B-3：三
Figure 107117741-A0101-12-0077-47
系紫外線吸收劑2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三
Figure 107117741-A0101-12-0077-48
BASF公司 商品名TINUVIN 460(TINUVIN為註冊商標)400質量份、及適量之作為溶劑之甲基異丁基酮進行混合，製備比較例3之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液。
此時，以下文所述之近紅外線遮蔽夾層構造體之可見光透過率成為70%之方式，藉由溶劑之甲基異丁基酮之稀釋對比較例3之近紅外線遮蔽形成用塗佈液分散液之濃度進行調整。
使用所獲得之比較例3之近紅外線遮蔽層形成用塗佈液，以與實施例1相同之方式獲得塗佈膜、近紅外線遮蔽層、進而近紅外線遮蔽中間膜。繼而，與實施例1同樣地進行操作，獲得比較例3之近紅外線遮蔽夾層構造體。
針對所獲得之比較例3之近紅外線遮蔽夾層構造體，對光學特性進行評價。將結果示於表4。
(彙總)
於實施例1~6中，係將Cs2CO3與H2W04製成原料混合粉體而使用。
繼而，可藉由使用高頻電漿反應裝置，並選擇較佳之原料混合粉體之供給速度、電漿氣體流量、載氣流量，使原料混合粉體於熱電漿中瞬時蒸發，於到達電漿尾焰部之過程中急冷凝固，而獲得本發明之超微粒子化之複合鎢氧化物超微粒子(A)。
關於所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)，如表3所示，為近紅外線遮蔽特性優異之六方晶Cs0.33WO3單相。並且，於該複合鎢氧化物超微粒子(A)之X射線繞射圖案中，於將矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.13以上，為結晶性較高且於可見光區域中透明性較高者。
藉由使該實施例1~6之複合鎢氧化物超微粒子(A)分散於含有樹脂黏合劑(B)以及具有特定構造之耐候性改良劑(C)之固體介質中使其添加量最佳化，可獲得於室外使用時之色調變化受到抑制之實施例1~6之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
確認到：使用該實施例1~6之近紅外線遮蔽超微粒子分散體可獲得實施例1~6之近紅外線遮蔽用中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體。並且確認到：於使用該實施例1~6之複合鎢氧化物超微粒子(A)之實施例1~6之夾層構造體中，具有優異之近紅外線遮蔽 特性。
於實施例7、8中，將實施例1中記載之Cs2CO3與H2WO4之混合粉體於氮氣與氫氣之混合氣體環境下於800℃下煅燒，將所獲得之Cs0.33WO3所標記之複合鎢氧化物投入至高頻電漿反應裝置作為原料。並且確認到：於將複合鎢氧化物用作投入原料之情形時，藉由與實施例1~6同樣地選擇原料之供給速度、載氣流量，亦可獲得本發明之超微粒子化之複合鎢氧化物超微粒子(A)。
關於所獲得之實施例7、8之複合鎢氧化物超微粒子(A)，如表3所示，為近紅外線遮蔽特性優異之六方晶Cs0.33WO3單相，且於該複合鎢氧化物超微粒子(A)之X射線繞射圖案中，於將矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.13以上，與實施例1~6相同，為於可見光區域中透明性較高且結晶性較高者。
並且確認到：於使用該複合鎢氧化物超微粒子(A)之夾層構造體中，具有優異之近紅外線遮蔽特性。
進而確認到：藉由與實施例1~6同樣地使該複合鎢氧化物超微粒子(A)分散於含有樹脂黏合劑(B)以及耐候性改良劑(C)之固體介質中使其添加量最佳化，可獲得於室外使用時之色調變化受到抑制之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，且可獲得使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之近紅外線遮蔽用中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體。
實施例9係使用六方晶Rb0.33WO3作為複合鎢氧化物超微粒子(A)之實施例。實施例9之複合鎢氧化物超微粒子(A)與實 施例1~8之六方晶Cs0.33WO3相同，於該複合鎢氧化物超微粒子(A)之X射線繞射圖案中，於將矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.13以上。其結果確認到：與實施例1~8相同，由於在可見光區域中透明性高且結晶性較高，因此於使用該複合鎢氧化物超微粒子(A)之夾層構造體中，具有優異之近紅外線遮蔽特性。
進而，藉由與實施例1~8相同，使該實施例9之複合鎢氧化物超微粒子(A)分散於含有樹脂黏合劑(B)以及耐候性改良劑(C)之固體介質中，使其添加量最佳化，可獲得於室外使用時之色調變化受到抑制之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。並且確認：可獲得使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之近紅外線遮蔽用中間膜、及近紅外線遮蔽夾層構造體。
於實施例10~16中，準備利用與實施例3相同之操作所製備之複合鎢氧化物超微粒子(A)，並使該複合鎢氧化物超微粒子(A)分散於含有樹脂黏合劑(B)以及耐候性改良劑(C)之固體介質中。確認到：藉由使該耐候性改良劑(C)之種類、及其添加量最佳化，可獲得於室外使用時之色調變化受到抑制之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，且可獲得使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之近紅外線遮蔽用中間膜、及近紅外線遮蔽夾層構造體。
比較例1係高頻電漿反應裝置之原料之供給速度、載氣流量偏離較佳條件之情況。所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)成為比表面積較大且微晶徑亦降低之結晶性較低之超微粒子，未滿足本發明所要求之與XRD峰之峰頂強度之比值為0.13以上。
進而，使用該比較例1之複合鎢氧化物超微粒子(A)所獲得之比較例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體為不含有本發明之耐候性改良劑(C)者。
確認到：該比較例1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體於紫外線照射試驗後之可見光透過率大幅降低，該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之色調變化成暗色，未成為作為本發明特徵之於室外使用時之色調變化受到抑制之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
比較例2係高頻電漿反應裝置之電漿氣體流量偏離較佳條件之情況。所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)成為進行微粒子化而比表面積較大且微晶徑亦降低之結晶性較低之超微粒子，未滿足本發明所要求之與XRD峰之峰頂強度之比值為0.13以上。
進而，使用該比較例2之複合鎢氧化物超微粒子(A)所獲得之比較例2之近紅外線遮蔽超微粒子分散體成為本發明之耐候性改良劑(C)之含量較低之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
確認到：該比較例2之近紅外線遮蔽超微粒子分散體於紫外線照射試驗後之可見光透過率大幅降低，且該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之色調變化成暗色，未成為作為本發明特徵之於室外使用時之色調變化受到抑制之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
比較例3係高頻電漿反應裝置之產生電漿之高頻電力較低而偏離較佳條件之情況。所獲得之複合鎢氧化物超微粒子(A)未成為六方晶Cs0.33WO3單相，而成為混合存在有WO2或W等之其他相者，未滿足本發明所要求之與XRD峰之峰頂強度之比值為0.13以上。
進而，使用該比較例3之複合鎢氧化物超微粒子(A)而獲得之比較例3之近紅外線遮蔽超微粒子分散體過多地含有本發明之耐候性改良劑(C)。
確認到：該比較例3之近紅外線遮蔽超微粒子分散體為霧值較大且外觀渾濁之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
Figure 107117741-A0101-12-0082-3
Figure 107117741-A0101-12-0083-4
Figure 107117741-A0101-12-0084-5
Figure 107117741-A0101-12-0085-6
1‧‧‧熱電漿
2‧‧‧高頻線圈
3‧‧‧保護氣體供給噴嘴
4‧‧‧電漿氣體供給噴嘴
5‧‧‧原料粉末供給噴嘴
6‧‧‧反應容器
7‧‧‧吸引管
8‧‧‧過濾器

Claims (19)

  1. 一種近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其係具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子分散於固體介質中而成者；其特徵在於：上述超微粒子係通式MxWyOz(其中，M為鹼金屬，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物超微粒子(A)，於將矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.13以上；上述固體介質包含樹脂黏合劑(B)及耐候性改良劑(C)；上述耐候性改良劑(C)包含自苯并三唑系紫外線吸收劑、三
    Figure 107117741-A0305-02-0088-1
    系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑所選擇之1種以上。
  2. 如請求項1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之分散粒徑為1nm以上且200nm以下。
  3. 如請求項1或2之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)包含六方晶之結晶構造。
  4. 如請求項1或2之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)所包含之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
  5. 如請求項1之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述耐候性改良劑(C)之添加量係相對於上述複合鎢氧化物超微粒子(A)1質量份為0.1~10質量份。
  6. 如請求項1、2及5中任一項之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其包含上述複合鎢氧化物超微粒子(A)0.001質量%以上且80質量%以下。
  7. 如請求項1、2及5中任一項之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述樹脂黏合劑(B)為自下述任一者所選擇之介質樹脂：自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、離子聚合物樹脂、聚矽氧樹脂構成之樹脂群所選擇之1種樹脂；或自上述樹脂群所選擇之2種以上樹脂之混合物；或自上述樹脂群所選擇之2種以上樹脂之共聚合體。
  8. 如請求項1、2及5中任一項之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述近紅外線遮蔽超微粒子分散體係為片狀、板狀與薄膜狀中之任一形狀。
  9. 如請求項1、2及5中任一項之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其於透明基材上以厚度1μm以上且10μm以下之塗覆層之形式設置有上述近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
  10. 如請求項9之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述透明基材為聚酯薄膜或玻璃。
  11. 一種近紅外線遮蔽中間膜，其係於具備2片以上透明基材、及夾持於上述2片以上透明基材之間之中間層的近紅外線遮蔽夾層構造體中構成上述中間層者；其特徵在於：作為上述中間膜，使用請求項1至10中任一項之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
  12. 一種近紅外線遮蔽夾層構造體，其係具備2片以上透明基材、及夾持於上述2片以上透明基材之間之中間層者；其特徵在於：上述中間層係由1層以上之中間膜所構成，上述中間膜之至少1 層為請求項11之近紅外線遮蔽中間膜；上述透明基材為自板玻璃、塑膠、包含具有近紅外遮蔽功能之微粒子之塑膠所選擇之任一者。
  13. 如請求項12之近紅外線遮蔽夾層構造體，其中，構成上述中間層之中間膜之至少1層為請求項11之近紅外線遮蔽中間膜，上述中間膜係由包含使用聚乙烯醇縮醛樹脂或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚合體樹脂而形成之樹脂片之2片中間膜夾持。
  14. 如請求項12或13之近紅外線遮蔽夾層構造體，其中，上述近紅外線遮蔽中間膜之厚度為50μm以上且1000μm以下。
  15. 如請求項12或13之近紅外線遮蔽夾層構造體，其中，於上述近紅外線遮蔽夾層構造體中，將可見光透過率設定為70%以上時之霧值為5%以下。
  16. 一種近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，係具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子分散於固體介質而成之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法；其特徵在於：上述具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子係通式MxWyOz(其中，M為鹼金屬，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物微粒子(A)，該近紅外線遮蔽超微粒子分散體係使複合鎢氧化物超微粒子(A)分散於包含樹脂黏合劑(B)及耐候性改良劑(C)之固體介質中而成，該複合鎢氧化物超微粒子(A)係於將矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度之值設為1時，上述超微粒子(A)之XRD峰之峰頂強度與上述矽粉末標準試樣之(220)面之XRD峰值強度的比值為0.13以上。
  17. 如請求項16之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之分散粒徑為1nm以上且200nm以下。
  18. 如請求項16或17之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)包含六方晶之結晶構造。
  19. 如請求項16或17之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子(A)之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
TW107117741A 2017-05-25 2018-05-24 近紅外線遮蔽超微粒子分散體、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體及近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法 TWI745592B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017103971A JP6848685B2 (ja) 2017-05-25 2017-05-25 近赤外線遮蔽超微粒子分散体、近赤外線遮蔽中間膜、近赤外線遮蔽合わせ構造体、および近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法
JP2017-103971 2017-05-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201908451A TW201908451A (zh) 2019-03-01
TWI745592B true TWI745592B (zh) 2021-11-11

Family

ID=64396775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107117741A TWI745592B (zh) 2017-05-25 2018-05-24 近紅外線遮蔽超微粒子分散體、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體及近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11884790B2 (zh)
EP (1) EP3647388A4 (zh)
JP (1) JP6848685B2 (zh)
KR (1) KR102466871B1 (zh)
CN (1) CN110662817B (zh)
TW (1) TWI745592B (zh)
WO (1) WO2018216595A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI704190B (zh) * 2015-12-18 2020-09-11 日商住友金屬礦山股份有限公司 防偽油墨用組成物、防偽油墨及防偽用印刷物，暨防偽油墨用組成物之製造方法
KR102036253B1 (ko) * 2019-04-22 2019-10-24 황태경 비방사성 안정 동위원소를 이용한 친환경 열 차폐 필름 및 그 제조방법
JP7494465B2 (ja) * 2019-11-26 2024-06-04 住友金属鉱山株式会社 混和複合タングステン酸化物微粒子粉末、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液、および、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体
BR112022025133A2 (pt) * 2020-06-26 2023-01-17 Sekisui Chemical Co Ltd Película intermediária para vidros laminados e vidro laminado
CN111716833A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 江南大学 一种涂覆型多层透明的紫外近红外屏蔽高分子材料、制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012005857A1 (en) * 2010-06-08 2012-01-12 President And Fellows Of Harvard College Nanopore device with graphene supported artificial lipid membrane
JP2012532822A (ja) * 2009-07-07 2012-12-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア カリウム・セシウム・タングステンブロンズ粒子
TW201617226A (zh) * 2014-08-06 2016-05-16 Sumitomo Metal Mining Co 熱射線遮蔽膜、熱射線遮蔽夾層透明基材、汽車、建築物
TW201714928A (zh) * 2015-06-30 2017-05-01 Sumitomo Metal Mining Co 熱射線屏蔽膜、熱射線屏蔽層合透明基材、汽車、建物、分散體、混合組成物、及分散體之製造方法、分散液、分散液之製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3154645B2 (ja) 1995-01-23 2001-04-09 セントラル硝子株式会社 自動車用合せガラス
KR100701735B1 (ko) 2003-10-20 2007-03-29 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 적외선 차폐재료 미립자 분산체, 적외선 차폐체, 및 적외선차폐재료 미립자의 제조방법, 및 적외선 차폐재료 미립자
EP1640348B1 (en) 2004-03-16 2008-07-02 Sumitomo Metal Mining Company Limited Sun screening laminated structure
WO2008149974A1 (ja) * 2007-06-08 2008-12-11 Bridgestone Corporation 近赤外線遮蔽体、これを用いた積層体及びディスプレイ用光学フィルタ
JP5298581B2 (ja) 2008-03-12 2013-09-25 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽膜と赤外線遮蔽光学部材およびプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター
JP5264331B2 (ja) 2008-07-08 2013-08-14 株式会社ブリヂストン 機能性フィルム
JP5248978B2 (ja) 2008-10-27 2013-07-31 株式会社ブリヂストン 機能性フィルム
WO2010101211A1 (ja) 2009-03-06 2010-09-10 株式会社ブリヂストン 熱線遮蔽性積層体、及びこれを用いた熱線遮蔽性合わせガラス
JP5120661B2 (ja) * 2009-03-26 2013-01-16 住友金属鉱山株式会社 合わせ構造体
JP5343697B2 (ja) 2009-05-15 2013-11-13 住友金属鉱山株式会社 複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法
JPWO2012008587A1 (ja) * 2010-07-16 2013-09-09 旭硝子株式会社 赤外線反射基板および合わせガラス
US9868665B2 (en) * 2013-04-03 2018-01-16 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Heat ray-shielding film, heat ray-shielding laminated transparent base material, heat ray-shielding resin sheet material, automobile and building
US20170190593A1 (en) * 2014-06-05 2017-07-06 Nisshin Engineering Inc. Method for producing tungsten complex oxide particles
MY193170A (en) 2015-12-18 2022-09-26 Sumitomo Metal Mining Co Near infrared shielding ultrafine particle dispersion body, solar radiation shielding intermediate film, infrared shielding laminated structure, and method for produsing near-infrared shielding ultrafine particle dispersion body
TWI699335B (zh) * 2015-12-18 2020-07-21 日商住友金屬礦山股份有限公司 複合鎢氧化物超微粒子及其分散液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012532822A (ja) * 2009-07-07 2012-12-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア カリウム・セシウム・タングステンブロンズ粒子
WO2012005857A1 (en) * 2010-06-08 2012-01-12 President And Fellows Of Harvard College Nanopore device with graphene supported artificial lipid membrane
TW201617226A (zh) * 2014-08-06 2016-05-16 Sumitomo Metal Mining Co 熱射線遮蔽膜、熱射線遮蔽夾層透明基材、汽車、建築物
TW201714928A (zh) * 2015-06-30 2017-05-01 Sumitomo Metal Mining Co 熱射線屏蔽膜、熱射線屏蔽層合透明基材、汽車、建物、分散體、混合組成物、及分散體之製造方法、分散液、分散液之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018199758A (ja) 2018-12-20
JP6848685B2 (ja) 2021-03-24
US11884790B2 (en) 2024-01-30
TW201908451A (zh) 2019-03-01
CN110662817B (zh) 2023-02-17
KR102466871B1 (ko) 2022-11-15
US20200270401A1 (en) 2020-08-27
WO2018216595A1 (ja) 2018-11-29
KR20200014285A (ko) 2020-02-10
EP3647388A4 (en) 2021-06-02
EP3647388A1 (en) 2020-05-06
CN110662817A (zh) 2020-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102620283B1 (ko) 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 일사 차폐용 중간막, 적외선 차폐 적층 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법
TWI745592B (zh) 近紅外線遮蔽超微粒子分散體、近紅外線遮蔽中間膜、近紅外線遮蔽夾層構造體及近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法
TWI699335B (zh) 複合鎢氧化物超微粒子及其分散液
WO2021153693A1 (ja) 電磁波吸収粒子分散体、電磁波吸収積層体、電磁波吸収透明基材
TWI712562B (zh) 紅外線吸收微粒子及使用其之分散液、分散體、夾層透明基材、薄膜、玻璃暨其製造方法
TWI775942B (zh) 農園藝用土壤覆蓋薄膜及其製造方法
CN110769685B (zh) 农业和园艺用覆土膜及其制造方法
WO2023145737A1 (ja) 近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子の製造方法、近赤外線吸収粒子分散液、近赤外線吸収粒子分散体、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収透明基材
TW202311164A (zh) 紅外線吸收複合微粒子、紅外線吸收微粒子分散液及紅外線吸收微粒子分散體
KR20240137598A (ko) 근적외선 흡수 입자, 근적외선 흡수 입자의 제조 방법, 근적외선 흡수 입자 분산액, 근적외선 흡수 입자 분산체, 근적외선 흡수 적층체, 근적외선 흡수 투명 기재