WO2023145737A1 - 近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子の製造方法、近赤外線吸収粒子分散液、近赤外線吸収粒子分散体、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収透明基材 - Google Patents

近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子の製造方法、近赤外線吸収粒子分散液、近赤外線吸収粒子分散体、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収透明基材 Download PDF

Info

Publication number
WO2023145737A1
WO2023145737A1 PCT/JP2023/002130 JP2023002130W WO2023145737A1 WO 2023145737 A1 WO2023145737 A1 WO 2023145737A1 JP 2023002130 W JP2023002130 W JP 2023002130W WO 2023145737 A1 WO2023145737 A1 WO 2023145737A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
infrared absorbing
particle dispersion
resin
absorbing particles
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/002130
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健治 足立
正男 若林
Original Assignee
住友金属鉱山株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金属鉱山株式会社 filed Critical 住友金属鉱山株式会社
Publication of WO2023145737A1 publication Critical patent/WO2023145737A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to near-infrared absorbing particles, a method for producing near-infrared absorbing particles, a near-infrared absorbing particle dispersion, a near-infrared absorbing particle dispersion, a near-infrared absorbing laminate, and a near-infrared absorbing transparent substrate.
  • the near-infrared rays contained in the sun's rays pass through window materials, etc., enter the room, and raise the surface temperature of the walls and floors of the room, as well as the indoor air temperature. Therefore, in order to make the indoor thermal environment comfortable, it has been conventional practice to suppress the increase in indoor temperature by blocking near-infrared rays entering through the window, such as by using a light-shielding member for the window material. .
  • Patent Document 1 discloses that at least one side of a base film contains a binder resin, black fine powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less, an organic filler having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, and A light-shielding film has been proposed, comprising a light-shielding layer made of a lubricant having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m, and the binder resin being a thermoplastic resin having a Tg of 40° C. or higher and a softening point of 80° C. or higher.
  • black fine powder inorganic pigments such as carbon black and titanium black, and organic pigments such as aniline black.
  • Patent Document 2 discloses a heat-retaining sheet made of a woven or woven fabric using a band-shaped film having infrared reflectivity and a band-shaped film having infrared absorptivity as warp or weft, respectively. It also describes the use of a strip-shaped film having infrared reflectivity, which is obtained by subjecting a synthetic resin film to aluminum vapor deposition processing and further laminating a synthetic resin film.
  • Patent Document 3 an infrared shielding material fine particle dispersion in which infrared material fine particles are dispersed in a medium, wherein the infrared material fine particles are tungsten oxide fine particles and/or composite tungsten oxide fine particles.
  • the present inventors have proposed an infrared shielding material fine particle dispersion in which the dispersed particle diameter of the infrared material fine particles is 1 nm or more and 800 nm or less.
  • near-infrared shielding materials have come to be used in various applications and modes, and there has been a demand for new near-infrared absorbing particles.
  • one aspect of the present invention aims to provide novel near-infrared absorbing particles.
  • the Cs/W ratio which is the substance amount ratio between cesium (Cs) contained and tungsten (W)
  • the O/W ratio which is the substance amount ratio between the contained oxygen (O) and tungsten (W)
  • O/W ratio is 2.6 or more and less than 2.99
  • near-infrared absorbing particles containing intergrown tungsten bronze crystals in which tungsten oxide and hexagonal tungsten bronze are mixed in a band shape.
  • One aspect of the present invention can provide novel near-infrared absorbing particles.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a near-infrared absorbing particle dispersion.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a near-infrared absorbing particle dispersion.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a near-infrared absorbing laminate.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a near-infrared absorbing transparent substrate.
  • FIG. 5 shows X-ray powder diffraction patterns of powders A to F obtained in Examples 1 to 6.
  • FIG. 6 is an STEM HAADF image of the powder I obtained in Example 9.
  • FIG. 7A is an SEM image of Powder I obtained in Example 9.
  • FIG. 7B is a selected area electron diffraction image of Powder I obtained in Example 9.
  • FIG. 8A is a pattern obtained by fast Fourier transforming the atomic image of region A in FIG.
  • FIG. 8B is a pattern obtained by fast Fourier transforming the atomic image of region B in FIG.
  • FIG. 8C is a pattern obtained by fast Fourier transforming an atomic image of a wide area spanning area A and area B in FIG. 9 shows permeation profiles of the dispersions obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Example 4.
  • FIG. 10 shows permeation profiles of the dispersions obtained in Example 2, Comparative Example 2, and Example 5.
  • FIG. 11 shows the permeation profiles of the dispersions obtained in Example 3, Comparative Example 3, and Example 6.
  • FIG. FIG. 12 shows permeation profiles of the dispersions obtained in Examples 7-9. 13 shows permeation profiles of the dispersions obtained in Comparative Example 4 and Example 10.
  • the Cs/W ratio which is the material amount ratio between cesium (Cs) and tungsten (W)
  • oxygen (O ) and tungsten (W) can be 2.6 or more and less than 2.99.
  • the near-infrared absorbing particles of the present embodiment can contain intergrown tungsten bronze crystals in which tungsten oxide and hexagonal tungsten bronze are mixed in a band shape.
  • the near-infrared absorbing particles of the present embodiment can be composed of the above-described intergrown tungsten bronze crystals, but even in such a case, the inclusion of unavoidable impurities due to the manufacturing process or the like is not excluded.
  • hexagonal tungsten bronze As particles that are oxides containing Cs and W and absorb near-infrared rays, hexagonal tungsten bronze (hereinafter, hexagonal tungsten bronze is referred to as "HTB”, and hexagonal tungsten bronze containing cesium is also referred to as "Cs-HTB”.
  • a hexagonal tungsten bronze structure is also referred to as an “HTB structure”) is well known.
  • the composition of the above-mentioned oxide in the case of taking the HTB structure, which has been used for near-infrared absorption particles is the case where the Cs/W ratio is 0.20 or more and 0.33 or less. Therefore, in conventional Cs-HTB materials, no attention has been paid to compositions with a Cs/W ratio of less than 0.20.
  • Non-Patent Document 1 when the Cs/W ratio is between 0 and 0.20, it is known that two phases of WO 3 and Cs 0.2 WO 3 are separated, It is called an intergrown tungsten bronze crystal (hereinafter also referred to as "ITB"). More specifically, the structure of the ITB is a band-like structure in which WO 3 layers and Cs 0.2 WO 3 layers are alternately present. It is a common theory that near-infrared absorption does not occur or is very weak in ITB, and it is judged that there is no practical superiority, and a composition region that forms an ITB structure (hereinafter also referred to as “ITB composition region”). That is, the optical properties of particles in the composition range where the Cs/W ratio is less than 0.2 have not been investigated.
  • tungsten bronze particles in this ITB composition range have unique absorption characteristics. Specifically, in the ITB composition range, similar to the production of Cs-HTB particles, a raw material containing cesium and tungsten is heated in a reducing atmosphere and crystallized, so that the product is Cs outside the ITB composition range. It was confirmed that the particles had visible light transmission and near-infrared absorption characteristics comparable to those of -HTB particles.
  • the near-infrared absorbing particles of the present embodiment which are novel near-infrared absorbing particles discovered by the inventors of the present invention, are composed of a mixture of tungsten oxide and hexagonal tungsten bronze in the form of a band, as described above. Intergrown tungsten bronze crystals can be included. In addition, since the intergrown tungsten bronze crystals are included, the Cs/W ratio, which is the material amount ratio between the contained cesium (Cs) and tungsten (W), can be set to 0.01 or more and less than 0.20.
  • a part of the cesium contained in the hexagonal tungsten bronze in the near-infrared absorbing particles of the present embodiment may be replaced with an additive element.
  • additive elements include one or more selected from Na, Tl, In, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, and Ga.
  • the Cs/W ratio described above becomes the (Cs+M)/W ratio, and the range can be the above range.
  • tungsten oxide can be tungsten trioxide (WO 3 ), for example.
  • the ITB contained in the near-infrared absorbing particles obtained as described above is basically phase-separated into tungsten oxide and Cs-HTB. However, both tungsten oxide and Cs-HTB are reduced to substantially WO 3-y1 and Cs x WO 3 - y2 . It turned out to be a strong ITB.
  • y1 and y2 of WO 3-y1 and Cs x WO 3- y2 may have different values
  • y1 is an arbitrary value in the range of 0 ⁇ y1 ⁇ 0.30
  • y2 is -0 .1 ⁇ y2 ⁇ 0.46.
  • the O/W ratio which is the substance amount ratio of the near-infrared absorbing particles, is 2.6 or more and less than 2.99.
  • a reduction crystallization step is performed in which a raw material mixture containing a cesium-containing compound and a tungsten-containing compound is heated and crystallized in a reducing gas atmosphere.
  • the raw material mixture is preferably heated at 350° C. or higher and 950° C. or lower, more preferably at 450° C. or higher and 650° C. in a reducing atmosphere.
  • the desired near-infrared absorbing particles can be obtained by heating in a reducing atmosphere once in the reduction crystallization step, but they may be further annealed in a neutral atmosphere (annealing step). Crystals can be further stabilized by annealing.
  • the neutral atmosphere for the annealing treatment is an inert atmosphere such as an Ar atmosphere or an N2 atmosphere, and the annealing temperature is desirably 350° C. or higher and 950° C. or lower.
  • the WO 3 component which is the other phase after phase separation, is partially reduced to form WO 3-y1 having various y1 values in the range of 0 ⁇ y1 ⁇ 0.30.
  • WO 3-y1 becomes a typical Magneli phase when the y1 value exceeds 0.10, and becomes conductive, resulting in absorption of near-infrared rays.
  • the visible transmittance of the Magneli phase particles is strongly blue-colored, and ITB and near-infrared absorbing particles containing ITB also become strongly blue-colored particles.
  • the powder obtained in the reduction crystallization step can be heated in an oxidizing or weakly reducing atmosphere.
  • the heating temperature at this time is not particularly limited, it can be performed at, for example, 300° C. or higher and 550° C. or lower.
  • WO 3-y1 can be oxidized to WO 3 while preserving Cs-HTB. That is, in the oxidation step, oxidation of WO3 -y1 proceeds preferentially over Cs-HTB. This is because in Cs-HTB, Cs, which has a large ionic radius, blocks the hexagonal tunnel and inhibits oxygen diffusion, so the oxygen diffusion rate in WO3 -y1 is much higher than that in Cs-HTB. be. Since Cs-HTB and WO 3-y1 are generated in advance, when the oxidation step is performed, the oxidation step can be performed after the reduction crystallization step.
  • the higher the ratio of HTB that is, the higher the Cs/W ratio, the greater the amount of near-infrared absorption, but the blue color.
  • the oxidation step is preferably performed in a low oxygen concentration atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or more and 10% by volume or less. It is more preferable that the low oxygen concentration atmosphere has an oxygen concentration of 1% by volume or more and 7% by volume or less.
  • the low oxygen concentration atmosphere it is preferable to use a mixed gas of air and an inert gas such as Ar gas or N 2 gas.
  • the oxygen concentration in the low oxygen concentration atmosphere By setting the oxygen concentration in the low oxygen concentration atmosphere to 1% by volume or more, the oxidation of WO 3-y1 proceeds and the color of the near-infrared absorbing particles can be easily adjusted. Further, by setting the oxygen concentration in the low oxygen concentration atmosphere to 10% by volume or less, excessive oxidation of the Cs-HTB phase is suppressed, and the infrared absorption characteristics of the near-infrared absorbing particles of the present embodiment are enhanced. can be done.
  • the heating temperature in the oxidation step is desirably 300° C. or higher and 550° C. or lower, and more desirably 350° C. or higher and 500° C. or lower.
  • the heating temperature in the oxidation step is desirably 300° C. or higher and 550° C. or lower, and more desirably 350° C. or higher and 500° C. or lower.
  • heat treatment may be performed at a temperature of 350° C. or higher and 950° C. or lower in an inert atmosphere such as Ar gas (annealing step).
  • Oxygen in the WO 6 octahedron forming the skeleton of Cs-HTB constituting the ITB contained in the near-infrared absorbing particles of the present embodiment may be partially deficient.
  • the amount of such oxygen vacancies tends to increase as the Cs/W ratio, which is the material amount ratio between cesium (Cs) and tungsten (W) contained in the near-infrared absorbing particles of the present embodiment, increases.
  • the octahedral oxygen deficiency generates localized electrons and free electrons, and induces localized surface plasmon resonance and polaronic near-infrared absorption.
  • Oxygen vacancies are the main cause of light absorption in Cs-HTB (Non-Patent Document 2), so it is preferable to introduce oxygen vacancies into Cs-HTB contained in ITB as much as possible. Therefore, at least one selected from tungsten oxide and hexagonal tungsten bronze contained in the near-infrared absorbing particles of the present embodiment preferably contains oxygen deficiency. As described above, one or more selected from tungsten oxide and hexagonal tungsten bronze contained in the near-infrared absorbing particles contain oxygen defects, thereby enhancing the near-infrared absorbing properties. From the viewpoint of particularly enhancing the near-infrared absorption characteristics, oxygen deficiency in the hexagonal tungsten bronze is important, and at least the hexagonal tungsten bronze preferably has oxygen deficiency.
  • the O/W ratio which is the substance amount ratio between oxygen (O) and tungsten (W), to 2.6 or more.
  • the O/W ratio is preferably less than 2.99.
  • the average particle size of the near-infrared absorbing particles of the present embodiment is not particularly limited, it is preferably 0.1 nm or more and 200 nm or less.
  • the average particle size of the near-infrared absorbing particles is set to 200 nm or less, the localized surface plasmon resonance is more significantly expressed, so that the near-infrared absorbing properties can be particularly enhanced, that is, the solar transmittance can be particularly improved. This is because it can be suppressed.
  • the average particle size of the near-infrared absorbing particles is set to 0.1 nm or more, industrial production can be easily performed.
  • the particle size is closely related to the color of the near-infrared absorbing particle dispersion, which is a dispersion transmission film in which the near-infrared absorbing particles are dispersed. Scattering of short wavelengths in the visible region is reduced.
  • increasing the particle size has the effect of particularly suppressing the blue color tone, but if the particle size exceeds 100 nm, the haze of the film may increase due to light scattering. In some cases, LSPR absorption is reduced due to suppression of plasmon generation.
  • the average particle diameter of the near-infrared absorbing particles is the median diameter of a plurality of near-infrared absorbing particles measured from a transmission electron microscope image, or measured by a particle size measuring device based on the dynamic light scattering method of a dispersion. It can be a dispersed particle size.
  • the average particle size of the near-infrared absorbing particles is more preferably 100 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the near-infrared absorbing particles can be surface-treated for the purpose of protecting the surface, improving durability, preventing oxidation, and improving water resistance.
  • the near-infrared absorbing particles of the present embodiment treat the surface of the near-infrared absorbing particles with one or more atoms selected from Si, Ti, Zr, and Al. It can be coated and modified with a compound containing. At this time, the compound containing one or more atoms (elements) selected from Si, Ti, Zr, and Al includes one or more selected from oxides, nitrides, carbides, and the like.
  • (2) Method for producing near-infrared absorbing particles Next, a method for producing near-infrared absorbing particles of the present embodiment will be described. According to the method for producing the near-infrared absorbing particles of the present embodiment, the above-described near-infrared absorbing particles can be produced, so the explanation of the already explained matters will be omitted.
  • the method for producing the near-infrared absorbing particles of the present embodiment is not particularly limited, and any method that can produce near-infrared absorbing particles that satisfy the properties described above can be used without particular limitations.
  • one structural example of the method for producing near-infrared absorbing particles will be described.
  • the method for producing near-infrared absorbing particles of the present embodiment is a method for producing near-infrared absorbing particles as described above, and can include, for example, the following mixing step and reduction crystallization step.
  • a cesium-containing compound and a tungsten-containing compound can be mixed to prepare a raw material mixture.
  • the raw material mixture can be prepared so that the Cs/W ratio, which is the material amount ratio between cesium (Cs) and tungsten (W) contained in the raw material mixture, is 0.01 or more and 0.20 or less. .
  • the cesium-containing compound and the tungsten-containing compound to be subjected to the mixing step are not particularly limited as long as they contain cesium and tungsten, respectively.
  • Examples include cesium carbonate, cesium nitrate, cesium chloride, tungsten trioxide, Tungstic acid hydrate and the like can be used.
  • the raw material containing the additive element can also be added to and mixed with the raw material mixture.
  • the raw material mixture can be heated and crystallized at 350°C or higher and 950°C or lower in a reducing gas atmosphere, and the heating and crystallization is more preferably performed at 450°C or higher and 650°C.
  • the reduction treatment When the reduction treatment is performed, it is preferably performed under a stream of reducing gas.
  • a mixed gas containing a reducing gas such as hydrogen and one or more inert gases selected from Ar gas, N2 gas, and the like can be used.
  • other mild heating and reducing conditions such as heating in a steam atmosphere or vacuum atmosphere may be used together.
  • heat treatment may be performed at a temperature of 350° C. or more and 950° C. or less in an inert atmosphere (neutral atmosphere) such as Ar gas or N 2 gas (annealing process).
  • inert atmosphere neutral atmosphere
  • Ar gas or N 2 gas annealing process
  • the method for producing the near-infrared absorbing particles of the present embodiment is not particularly limited to the above embodiment.
  • a method for producing the near-infrared absorbing particles various methods can be used which are capable of forming a predetermined structure including an ITB structure in which WO 3-y1 and Cs x WO 3-y2 are mixed.
  • methods for producing near-infrared absorbing particles include a method of reducing tungstate obtained by a solid-phase method, a liquid-phase method, and a gas-phase method, and a method of reducing WO3 in a molten alkali halide.
  • the method for producing near-infrared absorbing particles may further include optional steps.
  • the method for producing near-infrared absorbing particles of the present embodiment can further include an oxidation step.
  • the powder obtained by the reduction crystallization step can be heated at 300°C or higher and 550°C or lower in a low oxygen concentration atmosphere.
  • the blue color due to WO3 -y1 can be avoided and the color can be adjusted.
  • the oxidation step can be appropriately carried out according to the desired color tone depending on the application.
  • the oxidation step is preferably performed in a low oxygen concentration atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or more and 10% by volume or less. It is more preferable that the low oxygen concentration atmosphere has an oxygen concentration of 1% by volume or more and 7% by volume or less.
  • the low oxygen concentration atmosphere it is preferable to use a mixed gas of air and an inert gas such as Ar gas or N 2 gas.
  • the oxygen concentration in the low oxygen concentration atmosphere By setting the oxygen concentration in the low oxygen concentration atmosphere to 1% by volume or more, the oxidation of WO 3-y1 proceeds and the color of the near-infrared absorbing particles can be easily adjusted. Further, by setting the oxygen concentration in the low oxygen concentration atmosphere to 10% by volume or less, excessive oxidation of the Cs-HTB phase is suppressed, and the infrared absorption characteristics of the near-infrared absorbing particles of the present embodiment are enhanced. can be done.
  • the heating temperature in the oxidation step is desirably 300° C. or higher and 550° C. or lower, and more desirably 350° C. or higher and 500° C. or lower, as described above.
  • the heating temperature in the oxidation step is desirably 300° C. or higher and 550° C. or lower, and more desirably 350° C. or higher and 500° C. or lower, as described above.
  • the method for producing near-infrared absorbing particles can also include a pulverizing step of pulverizing the powder obtained by the reduction crystallization step.
  • the pulverization process can be performed after these processes.
  • a specific means for pulverizing and refining the powder is not particularly limited, and various means capable of mechanical pulverization can be used.
  • a mechanical pulverization method a dry pulverization method using a jet mill or the like can be used.
  • mechanical pulverization may be performed in a liquid medium as a solvent in the process of obtaining a near-infrared absorbing particle dispersion, which will be described later.
  • the near-infrared absorbing particles are dispersed in the liquid medium in the pulverization step, it can also be called a pulverization and dispersion step.
  • the near-infrared absorbing particles may have their surfaces modified with a compound containing one or more atoms selected from Si, Ti, Zr, and Al. Therefore, the method for producing near-infrared absorbing particles may further include, for example, a modification step of modifying the near-infrared absorbing particles with a compound containing one or more atoms selected from Si, Ti, Zr, and Al.
  • the modification step specific conditions for modifying the near-infrared absorbing particles are not particularly limited.
  • an alkoxide or the like containing one or more atoms selected from the above atomic group (metal group) is added to the near-infrared absorbing particles to be modified. It can also have a modification step of forming a coating on the surface of the infrared absorbing particles.
  • Near-infrared absorbing particle dispersion Next, one structural example of the near-infrared absorbing particle dispersion liquid of the present embodiment will be described.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment contains the above-described near-infrared absorbing particles and a liquid medium that is at least one selected from water, organic solvents, fats and oils, liquid resins, and liquid plasticizers. can be done. That is, for example, as shown in FIG. 1, the near-infrared absorbing particle dispersion liquid 10 of the present embodiment can contain the near-infrared absorbing particles 11 and the liquid medium 12 described above.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion liquid preferably has a structure in which the near-infrared absorbing particles are dispersed in a liquid medium.
  • FIG. 1 is a schematic diagram, and the near-infrared absorbing particle dispersion liquid of the present embodiment is not limited to such a form.
  • the near-infrared absorbing particles 11 are described as spherical particles in FIG. 1, the shape of the near-infrared absorbing particles 11 is not limited to such a form, and can have any shape. As described above, the near-infrared absorbing particles 11 may have a coating or the like on the surface, for example.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion liquid 10 can also contain other additives, if necessary, in addition to the near-infrared absorbing particles 11 and the liquid medium 12 .
  • liquid medium as described above, one or more selected from water, organic solvents, oils, liquid resins, and liquid plasticizers can be used.
  • organic solvents such as alcohols, ketones, hydrocarbons, and glycols can be selected as the organic solvent.
  • alcohol solvents such as isopupyl alcohol, methanol, ethanol, 1-puptopanol, isopuptopanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-puptopanol, etc.
  • ketone solvents such as dimethyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophocotone; Glycol Monomethyl Ether, Ethylene Glycol Monoethyl Ether, Ethylene Glycol Isopropyl Ether, Polypyrene Glycol Monomethyl Ether, Polypyrene Glycol Monoethyl Ether, Polypyrene Glycol Methyl Ether Acetate, Polypyrene Glycol Ethyl Ether Acetate Glycol derivatives such as dichloride; Amides such as formamide, N-methylformamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyteridone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ethylene chloride , cumolbenzene, etc., and one or more selected from halogenated hydrocarbon
  • organic solvents with low polarity are preferred, and in particular, isopropyl alcohol, ethanol, 1-methoxy-2-butanol, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, butyl pyrene glycol monomethyl ether acetate. Tate, n-butyl acetate and the like are more preferred.
  • These organic solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • fats and oils examples include drying oils such as linseed oil, sunflower oil, and tung oil, semi-drying oils such as sesame oil, cottonseed oil, rapeseed oil, soybean oil, and rice bran oil, and non-drying oils such as olive oil, coconut oil, palm oil, and dehydrated castor oil.
  • drying oils such as linseed oil, sunflower oil, and tung oil
  • semi-drying oils such as sesame oil, cottonseed oil, rapeseed oil, soybean oil, and rice bran oil
  • non-drying oils such as olive oil, coconut oil, palm oil, and dehydrated castor oil.
  • Fatty acid monoesters obtained by directly esterifying vegetable oil fatty acids and monoalcohols, ethers, Isopar (registered trademark) E, Exol (registered trademark) Hexane, Heptane, E, D30, D40, D60, D80, D95, D110,
  • One or more selected from petroleum solvents such as D130 (manufactured by ExxonMobil) can be used.
  • liquid resin for example, one or more selected from liquid acrylic resin, liquid epoxy resin, liquid polyester resin, liquid urethane resin, etc. can be used.
  • liquid plasticizer for example, a liquid plasticizer for plastics can be used.
  • the components contained in the near-infrared absorbing particle dispersion are not limited to the above-described near-infrared absorbing particles and liquid medium.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion may further contain optional components as required.
  • acid or alkali may be added to the near-infrared absorbing particle dispersion as necessary to adjust the pH of the dispersion.
  • various surfactants and coupling agents are added in order to further improve the dispersion stability of the near-infrared absorbing particles and to avoid coarsening of the dispersed particle size due to reaggregation. etc. can be added as a dispersing agent to the near-infrared absorbing particle dispersion.
  • Dispersants such as surfactants and coupling agents can be selected according to the application, and the dispersant is one or more selected from amine-containing groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups. It is preferable to have it as a functional group. These functional groups adsorb to the surfaces of the near-infrared absorbing particles to prevent aggregation, and have the effect of uniformly dispersing the near-infrared absorbing particles even in the infrared shielding film formed using the near-infrared absorbing particles.
  • a polymeric dispersant having in its molecule at least one type selected from the above functional groups (functional group group) is more desirable.
  • dispersants that can be suitably used include Solsperse (registered trademark) 9000, 12000, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 32000, 35100, 54000, 250 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) ), EFKA (registered trademark) 4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4047, 4060, 4080, 7462, 4020, 4050, 4055, 4400, 4401, 4402, 4403, 4300, 4320, 4330, 4340, 6220, 6225 , 6700, 6780, 6782, 8503 (manufactured by Efka Additives), Ajisper (registered trademark) PA111, PB821, PB822, PN411, Famex L-12 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), Disper BYK (registered trademark) 101 , 102,
  • the method for dispersing the near-infrared absorbing particles in the liquid medium is not particularly limited as long as it is a method that allows the near-infrared absorbing particles to be dispersed in the liquid medium. At this time, it is preferable that the near-infrared absorbing particles can be dispersed so that the average particle diameter is 200 nm or less, and more preferably 0.1 nm or more and 200 nm or less.
  • Examples of methods for dispersing the near-infrared absorbing particles in a liquid medium include dispersing methods using devices such as bead mills, ball mills, sand mills, paint shakers, and ultrasonic homogenizers.
  • dispersing methods using devices such as bead mills, ball mills, sand mills, paint shakers, and ultrasonic homogenizers.
  • pulverizing and dispersing with a medium stirring mill such as a bead mill, ball mill, sand mill, paint shaker, etc. using medium media (beads, balls, Ottawa sand) shortens the time required to obtain the desired average particle size. preferable from this point of view.
  • the near-infrared absorbing particles are dispersed in the liquid medium, and at the same time, the near-infrared absorbing particles collide with each other, and the medium media collides with the near-infrared absorbing particles, thereby progressing into fine particles.
  • the near-infrared absorbing particles can be made finer and dispersed. That is, pulverization-dispersion processing is performed.
  • the average particle size of the near-infrared absorbing particles is preferably 0.1 nm or more and 200 nm or less as described above. This is because, if the average particle size is small, the scattering of light in the visible light region with a wavelength of 400 nm or more and 780 nm or less due to geometric scattering or Mie scattering is reduced. This is because the obtained near-infrared absorbing particle dispersion in which the near-infrared absorbing particles are dispersed in a resin or the like can be prevented from becoming frosted glass and failing to obtain clear transparency. That is, when the average particle size is 200 nm or less, the light scattering mode of the geometric scattering or the Mie scattering is weakened and becomes the Rayleigh scattering mode.
  • the scattered light is proportional to the sixth power of the dispersed particle size, so that the scattering decreases as the dispersed particle size decreases and the transparency improves. Further, when the average particle diameter is 100 nm or less, scattered light is extremely reduced, which is preferable. More preferably, the average particle size is 30 nm or less.
  • the dispersion state of the near-infrared absorbing particles in the near-infrared absorbing particle dispersion in which the near-infrared absorbing particles are dispersed in a solid medium such as a resin obtained by using the near-infrared absorbing particle dispersion liquid of the present embodiment is different from that of the solid medium.
  • the near-infrared absorbing particles in the dispersion will not aggregate to a size larger than the average particle size.
  • the average particle size of the near-infrared absorbing particles is 0.1 nm or more and 200 nm or less
  • the produced near-infrared absorbing particle dispersion or its molded body has a gray color with a monotonously decreased transmittance. You can avoid becoming a system.
  • the content of the near-infrared absorbing particles in the near-infrared absorbing particle dispersion liquid of the present embodiment is not particularly limited, it is preferably 0.01% by mass or more and 80% by mass or less, for example. This is because by setting the content of the near-infrared absorbing particles to 0.01% by mass or more, a sufficient solar transmittance can be exhibited, that is, the solar transmittance can be sufficiently suppressed. Also, by setting the amount to 80% by mass or less, the near-infrared absorbing particles can be uniformly dispersed in the dispersion medium. [Near-infrared absorbing particle dispersion] Next, one structural example of the near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment will be described.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment contains the near-infrared absorbing particles described above and a solid medium.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion 20 can include the near-infrared absorbing particles 21 and the solid medium 22, and the near-infrared absorbing particles 21 can be placed in a solid medium 22 .
  • the near-infrared absorbing particles are preferably dispersed in a solid medium.
  • FIG. 2 is a schematic diagram, and the near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment is not limited to such a form.
  • the near-infrared absorbing particles 21 are described as spherical particles in FIG. 2, the shape of the near-infrared absorbing particles 21 is not limited to such a form, and can have any shape.
  • the near-infrared absorbing particles 21 can also have a coating or the like on the surface, for example.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion 20 can also contain other additives, if necessary, in addition to the near-infrared absorbing particles 21 and the solid medium 22 .
  • Solid medium includes medium resins such as thermoplastic resins, thermosetting resins, and ultraviolet curable resins. That is, a resin can be suitably used as the solid medium.
  • Specific materials of the resin used for the solid medium are not particularly limited, but examples include polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, styrene resins, polyamide resins, polyethylene resins, vinyl chloride resins, olefin resins, epoxy resins, polyimide resins, and fluorine resins. It is preferably one resin selected from the resin group consisting of resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetal resins, and ultraviolet curable resins, or a mixture of two or more resins selected from the resin group. .
  • polyester resin polyethylene terephthalate resin can be preferably used as the polyester resin.
  • These medium resins can also contain a polymeric dispersant having, as functional groups, one or more selected from amine-containing groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups in the main skeleton.
  • the solid medium is not limited to medium resin, and it is also possible to use a binder using metal alkoxide as a solid medium.
  • Typical metal alkoxides are alkoxides of Si, Ti, Al, Zr, and the like. By hydrolyzing and polycondensing a binder using these metal alkoxides by heating or the like, it is possible to obtain a near-infrared absorbing particle dispersion in which the solid medium contains an oxide.
  • the content ratio of the near-infrared absorbing particles in the near-infrared absorbing particle dispersion according to the present embodiment is not particularly limited, the near-infrared absorbing particle dispersion should contain 0.001% by mass or more and 80% by mass or less of the near-infrared absorbing particles. is preferred.
  • the shape of the near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment is also not particularly limited, but the near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment preferably has a sheet shape, a board shape, or a film shape. This is because the near-infrared absorbing particle dispersion can be applied to various uses by making it sheet-shaped, board-shaped, or film-shaped.
  • the color tone of the near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment changes depending on the concentration of the near-infrared absorbing particles contained.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion preferably has a near-infrared shielding property with a solar transmittance of 65% or less and exhibits color tone neutrality satisfying b * ⁇ 1.6 ⁇ a * +8.0.
  • a higher color index a * requires a higher b * value for the dispersion to appear neutral in color.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion of this embodiment can be produced using, for example, a masterbatch.
  • the method for producing a near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment can also have, for example, the following masterbatch production process.
  • a masterbatch production process that obtains a masterbatch in which near-infrared absorbing particles are dispersed in a solid medium.
  • a masterbatch in which near-infrared absorbing particles are dispersed in a solid medium can be produced.
  • a masterbatch can be produced by dispersing a near-infrared absorbing particle dispersion or near-infrared absorbing particles in a solid medium and pelletizing the solid medium.
  • a near-infrared absorbing particle dispersion powder obtained by removing the liquid medium from the near-infrared absorbing particle dispersion can also be used.
  • a near-infrared absorbing particle dispersion liquid, near-infrared absorbing particles, near-infrared absorbing particle dispersion powder, solid medium powder or pellets, and, if necessary, other additives are uniformly mixed to prepare a mixture. . Then, the mixture is kneaded with a vented single-screw or twin-screw extruder, and the melt-extruded strands are cut into pellets to produce a masterbatch.
  • the shape of the pellet may be cylindrical or prismatic.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion when using the near-infrared absorbing particle dispersion as a raw material, it is preferable to reduce or remove the liquid medium derived from the near-infrared absorbing particle dispersion.
  • the extent to which the liquid medium contained in the near-infrared absorbing particle dispersion is removed is not particularly limited.
  • the entire amount of the liquid plasticizer may remain in the near-infrared absorbing particle dispersion.
  • the method for reducing or removing the liquid medium contained in the near-infrared absorbing particle dispersion from the near-infrared absorbing particle dispersion or the mixture of the near-infrared absorbing particle dispersion and the solid medium is not particularly limited.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion or the like is dried under reduced pressure while being stirred to separate the near-infrared absorbing particle-containing composition from the liquid medium components.
  • An apparatus used for the reduced-pressure drying includes a vacuum agitation dryer, but is not particularly limited as long as it has the above functions.
  • the pressure value at the time of reducing the pressure in the drying step in which the above-described reduced pressure drying is performed is appropriately selected.
  • the removal efficiency of the liquid medium derived from the near-infrared absorbing particle dispersion is improved, and the near-infrared absorbing particle dispersion powder obtained after drying under reduced pressure and the raw material near-infrared absorbing particle dispersion are improved. Since the liquid is not exposed to a high temperature for a long time, the near-infrared absorbing particle-dispersed powder and the near-infrared-absorbing particles dispersed in the near-infrared-absorbing particle-dispersed liquid do not aggregate, which is preferable. Further, the productivity of the dispersed powder of near-infrared absorbing particles is increased, and the solvent such as the evaporated liquid medium can be easily recovered, which is preferable in terms of environmental considerations.
  • the residual amount of the solvent component is preferably 2.5% by mass or less. If the residual solvent component is 2.5% by mass or less, no bubbles are generated when the near-infrared absorbing particle dispersion powder or the like is processed into, for example, a near-infrared absorbing particle dispersion, and the appearance and optical properties are good.
  • the solvent component remaining in the dispersed powder of the near-infrared absorbing particles is 2.5% by mass or less, when the dispersed powder of the near-infrared absorbing particles is stored for a long period of time, the residual solvent component will aggregate due to natural drying. long-term stability is maintained.
  • the dispersion concentration of the near-infrared absorbing particles contained in the masterbatch which is a near-infrared absorbing particle dispersion, can be adjusted while maintaining the dispersed state.
  • the obtained masterbatch or the masterbatch obtained by adding a solid medium as described above is molded to obtain a desired shape.
  • the specific method for molding the near-infrared absorbing particle dispersion is not particularly limited, for example, known methods such as extrusion molding and injection molding can be used.
  • a sheet-shaped, board-shaped, or film-shaped near-infrared absorbing particle dispersion molded into a flat or curved surface can be produced.
  • the method for forming into a sheet shape, board shape, or film shape there is no particular limitation on the method for forming into a sheet shape, board shape, or film shape, and various known methods can be used. For example, a calendar roll method, an extrusion method, a casting method, an inflation method, or the like can be used.
  • the method for producing the near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment is not limited to the form having the above masterbatch production process.
  • the method for producing a near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment can also be configured to include the following steps.
  • a solid medium monomer, oligomer, and uncured liquid solid medium precursor are mixed with near-infrared absorbing particles, near-infrared absorbing particle dispersion powder, and near-infrared absorbing particle dispersion to obtain a near-infrared absorbing particle dispersion precursor.
  • Precursor liquid preparation step for preparing a liquid for preparing a liquid.
  • a process for producing a near-infrared absorbing particle dispersion in which a solid medium precursor such as the above-mentioned monomer is cured by a chemical reaction such as condensation or polymerization to produce a near-infrared absorbing particle dispersion.
  • an acrylic resin when used as a solid medium, an acrylic monomer or an acrylic UV-curable resin can be mixed with near-infrared absorbing particles to obtain a near-infrared absorbing particle dispersion precursor liquid.
  • a predetermined mold or the like is filled with the near-infrared absorbing particle dispersion precursor liquid, and radical polymerization is performed to obtain a near-infrared absorbing particle dispersion using an acrylic resin.
  • a near-infrared absorbing particle dispersion can be obtained by subjecting the near-infrared absorbing particle dispersion precursor solution to a cross-linking reaction, as in the case of using the acrylic resin described above. can.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment contains known additives such as plasticizers, flame retardants, anti-coloring agents and fillers that are usually added to these resins. Agents (additives) can also be contained.
  • the solid medium is not limited to resin, and a binder using metal alkoxide can also be used.
  • the shape of the near-infrared absorbing particle dispersion according to the present embodiment is not particularly limited, it can take, for example, a sheet shape, a board shape, or a film shape, as described above.
  • the solid medium contained in the near-infrared absorbing particle dispersion is not flexible or transparent as it is. It may not have sufficient adhesion to the base material.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion preferably contains a plasticizer.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion preferably further contains a plasticizer.
  • the plasticizer described above a substance that is used as a plasticizer in the solid medium used for the near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment can be used.
  • the plasticizer used in the near-infrared absorbing particle dispersion in which the solid medium is composed of a polyvinyl acetal resin includes a plasticizer that is a compound of a monohydric alcohol and an organic acid ester, a polyhydric alcohol organic acid ester compound, and the like. Phosphate-based plasticizers such as ester-based plasticizers and organic phosphoric acid-based plasticizers can be used. Any plasticizer is preferably liquid at room temperature.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment can be used in various aspects, and the usage and application aspects are not particularly limited.
  • a near-infrared absorbing particle dispersion of the present embodiment a near-infrared absorbing intermediate film, a near-infrared absorbing laminate, and a near-infrared absorbing transparent substrate will be described below.
  • the near-infrared-absorbing laminate of the present embodiment may have a laminate structure including the near-infrared-absorbing particle dispersion described above and a transparent substrate. can.
  • the near-infrared absorbing laminate of the present embodiment can be a laminate obtained by laminating the above-described near-infrared absorbing particle dispersion and a transparent substrate as elements.
  • a near-infrared absorbing laminate for example, there is an example in which two or more transparent substrates and the already-described near-infrared absorbing particle dispersion are laminated.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion can be arranged, for example, between transparent substrates and used as an intermediate film for absorbing near-infrared rays.
  • the near-infrared absorbing laminate 30 includes a plurality of transparent layers. It can have substrates 321 , 322 and a near-infrared absorbing particle dispersion 31 . Further, the near-infrared absorbing particle dispersion 31 can be arranged between a plurality of transparent substrates 321 and 322 .
  • FIG. 3 shows an example in which two transparent substrates 321 and 322 are provided, the present invention is not limited to such a form.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion that forms the near-infrared absorbing intermediate film preferably has a sheet-like, board-like, or film-like shape.
  • the transparent base material one or more selected from plate glass, plate-like plastic, and film-like plastic that are transparent in the visible light region can be suitably used.
  • the material of the plastic is not particularly limited and can be selected according to the application.
  • examples include polycarbonate resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, and olefin resin. , epoxy resins, polyimide resins, ionomer resins, fluorine resins, and the like.
  • polyester resin polyethylene terephthalate resin can be preferably used.
  • the transparent base material may contain particles that have a solar radiation shielding function.
  • particles having a solar radiation shielding function near-infrared absorbing particles having near-infrared shielding properties can be used.
  • the transmitted color has a more neutral color tone.
  • a solar radiation shielding laminate structure which is a type of near-infrared absorption laminate capable of ensuring the transmittance of the sensor wavelength.
  • the above-described near-infrared absorbing laminate can also be obtained by bonding and integrating a plurality of transparent substrates facing each other with a near-infrared absorbing particle dispersion sandwiched therebetween by a known method.
  • the solid medium described in the near-infrared absorbing particle dispersion can be used.
  • the solid medium is preferably polyvinyl acetal resin.
  • the near-infrared absorbing intermediate film of the present embodiment can be produced by the above-described method for producing a near-infrared absorbing particle dispersion, and has, for example, a sheet shape, a board shape, or a film shape. It can be a membrane.
  • the near-infrared absorbing intermediate film does not have sufficient flexibility or adhesion to the transparent substrate, it is preferable to add a liquid plasticizer for the medium resin.
  • the medium resin used for the intermediate film for absorbing near-infrared rays is a polyvinyl acetal resin
  • the addition of a liquid plasticizer for the polyvinyl acetal resin is beneficial for improving the adhesion to the transparent substrate.
  • a plasticizer a substance that is used as a plasticizer for solid medium resins can be used.
  • a plasticizer to be applied to a near-infrared absorbing particle dispersion using a polyvinyl acetal resin as a solid medium a plasticizer that is a compound of a monohydric alcohol and an organic acid ester, an ester type such as a polyhydric alcohol organic acid ester compound, etc. and phosphoric acid-based plasticizers such as organic phosphoric acid-based plasticizers.
  • Any plasticizer is preferably liquid at room temperature.
  • a plasticizer that is an ester compound synthesized from a polyhydric alcohol and a fatty acid is preferable.
  • At least one selected from the group consisting of silane coupling agents, metal salts of carboxylic acids, metal hydroxides, and metal carbonates can also be added to the near-infrared absorbing intermediate film.
  • Metals constituting metal salts of carboxylic acids, metal hydroxides, and metal carbonates are not particularly limited, but at least one selected from sodium, potassium, magnesium, calcium, manganese, cesium, lithium, rubidium, and zinc. is preferably In the near-infrared absorbing intermediate film, the content of at least one selected from the group consisting of metal salts of carboxylic acids, metal hydroxides, and metal carbonates is 1% by mass or more relative to the near-infrared absorbing particles. It is preferably 100% by mass or less.
  • the intermediate film for near-infrared absorption may include Sb, V, Nb, Ta, W, Zr, F, Zn, Al, Ti, Pb, Ga, Re, in addition to the above-described near-infrared absorbing particles, if necessary.
  • the intermediate film for near-infrared absorption can contain such particles in the range of 5% by mass or more and 95% by mass or less when the total of the particles together with the near-infrared absorbing particles is 100% by mass.
  • the near-infrared absorbing laminate may contain an ultraviolet absorber in at least one intermediate layer (intermediate film) disposed between the transparent substrates.
  • ultraviolet absorbers include compounds having a malonic acid ester structure, compounds having an oxalic acid anilide structure, compounds having a benzotriazole structure, compounds having a benzophenone structure, compounds having a triazine structure, compounds having a benzoate structure, and hindered amine structures. one or more selected from compounds having
  • the intermediate layer of the near-infrared absorbing laminate may be composed only of the near-infrared absorbing intermediate film according to this embodiment.
  • the near-infrared absorbing intermediate film described here is one aspect of the near-infrared absorbing particle dispersion. It goes without saying that the near-infrared absorbing particle dispersion according to this embodiment can be used without being sandwiched between two or more transparent substrates that transmit visible light. That is, the near-infrared absorbing particle dispersion according to this embodiment can be established as a near-infrared absorbing particle dispersion by itself.
  • the near-infrared absorbing laminate according to the present embodiment is not limited to the form in which the near-infrared absorbing particle dispersion is arranged between the transparent substrates as described above, and the near-infrared absorbing particle dispersion and the transparent substrate Any configuration can be adopted as long as it has a laminated structure including a material.
  • (4-2) Near-infrared absorbing transparent substrate The near-infrared absorbing transparent substrate of the present embodiment comprises a transparent substrate and a near-infrared absorbing layer disposed on at least one surface of the transparent substrate, The near-infrared absorbing layer can be the above-described near-infrared absorbing particle dispersion.
  • the near-infrared absorbing transparent base material 40 includes a transparent base material 41 and a near-infrared absorbing layer. an absorbent layer 42;
  • the near-infrared absorption layer 42 can be arranged on at least one surface 41A of the transparent substrate 41 .
  • the near-infrared absorbing transparent base material of this embodiment can have a transparent base material as described above.
  • the transparent substrate for example, one or more selected from transparent film substrates and transparent glass substrates can be preferably used.
  • the film base is not limited to a film shape, and may be board-shaped or sheet-shaped, for example.
  • the material for the film substrate one or more selected from polyester resins, acrylic resins, urethane resins, polycarbonate resins, polyethylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride resins, fluorine resins, etc., may be preferably used. can be used for various purposes.
  • the material of the film substrate is preferably polyester resin, and more preferably polyethylene terephthalate resin (PET resin). That is, the film substrate is preferably a polyester resin film, more preferably a polyethylene terephthalate resin film.
  • the surface of the film substrate is preferably surface-treated in order to facilitate adhesion with the near-infrared absorption layer.
  • an intermediate layer is formed on the glass substrate or film substrate, and the near-infrared absorption layer is formed on the intermediate layer.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and may be composed of, for example, a polymer film, a metal layer, an inorganic layer (for example, an inorganic oxide layer such as silica, titania, zirconia, etc.), an organic/inorganic composite layer, or the like. .
  • the shape of the near-infrared absorbing particle dispersion is not particularly limited, it preferably has a sheet shape, a board shape, or a film shape, for example.
  • the near-infrared absorbing transparent substrate of the present embodiment is a near-infrared absorbing particle dispersion in which near-infrared absorbing particles are dispersed in a solid medium on a transparent substrate using, for example, the above-described near-infrared absorbing particle dispersion. It can be manufactured by forming a certain near-infrared absorption layer.
  • the method for producing the near-infrared absorbing transparent base material of the present embodiment can have, for example, the following steps.
  • a coating step of coating the surface of a transparent base material with a coating liquid containing the aforementioned near-infrared absorbing particle dispersion liquid is a coating step of coating the surface of a transparent base material with a coating liquid containing the aforementioned near-infrared absorbing particle dispersion liquid.
  • the coating liquid used in the coating process can be prepared, for example, by adding and mixing a resin, a solid medium such as a metal alkoxide, or a solid medium precursor to the near-infrared absorbing particle dispersion described above.
  • the solid medium precursor means one or more selected from solid medium monomers, oligomers, and uncured liquid solid medium precursors, as described above.
  • the near-infrared absorbing layer which is a coating film
  • the near-infrared absorbing layer is in a state in which near-infrared absorbing particles are dispersed in a solid medium. Therefore, the near-infrared absorbing layer becomes a near-infrared absorbing particle dispersion.
  • a near-infrared absorbing transparent substrate can be produced.
  • the solid medium and solid medium precursor have been described in (1) Characteristics of solid medium and near-infrared absorbing particle dispersion, and (2) Manufacturing method of near-infrared absorbing particle dispersion, so descriptions thereof will be omitted here.
  • the method of applying the coating liquid on the transparent base material in order to provide the near-infrared absorbing layer on the transparent base material is not particularly limited as long as the coating liquid can be uniformly applied to the surface of the transparent base material.
  • the coating liquid can be uniformly applied to the surface of the transparent base material.
  • bar coating, gravure coating, spray coating, dip coating, spin coating, screen printing, roll coating, flow coating and the like can be used.
  • the procedure for forming a near-infrared absorbing layer on the surface of a transparent base material is described using an example of forming a near-infrared absorbing layer by applying a coating liquid using a bar coating method using an ultraviolet curable resin as a solid medium. explain.
  • a wire bar with a bar number that can satisfy the thickness of the near-infrared absorbing layer and the content of the near-infrared absorbing particles for the coating liquid with the concentration and additives appropriately adjusted so as to have an appropriate leveling property. is applied onto a transparent substrate using A coating layer, which is a near-infrared absorbing layer, can be formed on the transparent base material by removing the solvent such as the liquid medium contained in the coating liquid by drying and then curing the coating liquid by irradiating it with ultraviolet rays.
  • drying conditions for the coating film vary depending on the type and usage ratio of each component and solvent, it can usually be carried out at a temperature of 60°C or higher and 140°C or lower for about 20 seconds or more and 10 minutes or less.
  • an ultraviolet exposure machine such as an ultra-high pressure mercury lamp can be preferably used.
  • the adhesion between the substrate and the near-infrared absorbing layer, the smoothness of the coating film during coating, the drying property of the organic solvent, etc. can be controlled by the processes before and after the formation of the near-infrared absorbing layer (pre-process, post-process).
  • pre-process, post-process can also examples of the pre- and post-processes include a base material surface treatment process, a pre-baking (pre-heating of the base material) process, and a post-baking (post-heating of the base material) process, and can be appropriately selected.
  • the heating temperature in the pre-baking process and the post-baking process is 80° C. or more and 200° C. or less, and the heating time is 30 seconds or more and 240 seconds or less.
  • the method for producing the near-infrared absorbing transparent base material of this embodiment is not limited to the above method.
  • Another configuration example of the method for producing the near-infrared absorbing transparent base material of the present embodiment includes a mode having the following steps.
  • a near-infrared absorbing particle dispersion coating and drying process in which the above-mentioned near-infrared absorbing particle dispersion is applied to the surface of the transparent base material and dried.
  • a binder coating and curing step in which a resin, a solid medium such as a metal alkoxide, or a binder using a solid medium precursor is applied and cured on the surface coated with the near-infrared absorbing particle dispersion.
  • a film in which the near-infrared absorbing particles are dispersed is formed on the surface of the transparent base material by applying the near-infrared absorbing particle dispersion liquid and drying the process.
  • the near-infrared absorbing particle dispersion can be applied by the same method as the coating step in the method for producing the near-infrared absorbing transparent base material.
  • a binder is applied to the film in which the near-infrared absorbing particles are dispersed and cured, whereby the cured binder is arranged between the near-infrared absorbing particles to form a near-infrared absorbing layer.
  • the near-infrared absorbing transparent substrate may further have a coating layer on the surface of the near-infrared absorbing particle dispersion. That is, a multilayer film can also be provided.
  • the coating layer can be, for example, an oxide coating film containing one or more selected from Si, Ti, Zr, and Al.
  • the coating layer is, for example, on the near-infrared absorbing layer, one or more selected from alkoxides containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al, and partially hydrolyzed polycondensates of the alkoxides. It can be formed by applying the containing coating liquid (coating liquid) and then heating.
  • the coated component fills the gaps in which the near-infrared absorbing particles that are the first layer are deposited to suppress the refraction of visible light, so the haze value of the film is further reduced. Visible light transmittance can be improved. Moreover, the binding property of the near-infrared absorbing particles to the substrate can be improved.
  • a near-infrared absorbing particle alone or a film containing near-infrared absorbing particles is coated with an alkoxide containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al, or a partially hydrolyzed polycondensate thereof.
  • a coating method is preferable from the viewpoint of ease of film-forming operation and cost.
  • the coating liquid used in the above coating method one or more types of alkoxide containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al, or partial hydrolysis condensation products of the alkoxide in a solvent such as water or alcohol. Those containing can be preferably used.
  • the content of the alkoxide or the like in the coating liquid is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less in terms of oxides in the coating obtained after heating, for example. Also, if necessary, acid or alkali can be added to adjust the pH.
  • the coating liquid is applied as a second layer on a film containing near-infrared absorbing particles as a main component and heated to oxidize one or more selected from Si, Ti, Zr, and Al in the coating layer. It is easy to form a film. It is also preferable to use an organosilazane solution as a binder component used in the coating liquid or as a component of the coating liquid.
  • the substrate heating temperature after application of the near-infrared absorbing particle dispersion liquid containing one or more metal alkoxides of Si, Ti, Zr, and Al, and the hydrolyzed polymer thereof, and the coating liquid is not particularly limited.
  • the substrate heating temperature is preferably 100° C. or higher, and more preferably higher than the boiling point of the solvent in the coating liquid such as the near-infrared absorbing particle dispersion.
  • the substrate heating temperature is 100°C or higher, the polymerization reaction of the metal alkoxide contained in the coating film or the hydrolyzed polymer of the metal alkoxide can be completed.
  • the substrate heating temperature is 100° C. or higher, almost no solvent such as water or organic solvent remains in the film. because it will not.
  • the thickness of the near-infrared absorbing layer on the transparent base material of the near-infrared absorbing transparent base material of the present embodiment is not particularly limited, it is practically preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less. If the thickness of the near-infrared absorbing layer is 10 ⁇ m or less, in addition to exhibiting sufficient pencil hardness and scratch resistance, the solvent in the near-infrared absorbing layer evaporates and the binder hardens. This is because it is possible to avoid the occurrence of process abnormalities such as warping of the material film.
  • the X-ray diffraction measurement was carried out by powder XRD measurement using a Cu-K ⁇ ray with an X'Pert-PRO/MPD apparatus from Spectris.
  • VLT Visible light transmittance
  • ST solar transmittance
  • the transmittance was measured at intervals of 5 nm over a wavelength range of 300 nm or more and 2100 nm or less.
  • the concentration of the near-infrared absorbing particle dispersion was adjusted so that the VLT was around 80%.
  • the L * a * b * color index is determined by calculating the tristimulus values X, Y, and Z for a D65 standard light source and a light source angle of 10° in accordance with JIS Z 8701 (1999), and from the tristimulus values, JIS Z 8729 ( 2004).
  • the obtained raw material mixture which is the kneaded product, was placed in a carbon boat and heated in a tubular furnace at 550° C. for 2 hours in a reducing gas stream of 3% H 2 -97% Ar (reduction crystallization step).
  • 3% H 2 -97% Ar means a reducing gas (mixed gas) composed of 3% by volume of H 2 and the balance of Ar.
  • a dark blue powder A was obtained by slow cooling after the reductive crystallization process.
  • the X-ray powder diffraction pattern of the obtained powder A showed a mixed pattern containing many phases, as shown in FIG.
  • representative phases identified in a series of examples Cs 0.20 WO 3 , W 19 O 55 , WO 2.90 (WO 2.9 ), WO 3 , Cs 6 W 11 O 36 ICDD profiles are shown.
  • the phases considered to exist with certainty are Cs 0.20 WO 3 , W 19 O 55 , WO 2.9 , Cs 4 in descending order. W 11 O 35 , Cs 6 W 11 O 36 and CsW 1.6 O 6 .
  • the composition Cs/W 0.1 in the raw material mixture, which is the starting material, the amount of Cs was not sufficient to form hexagonal tungsten bronze, so it separated into a Cs-containing phase and a tungsten trioxide phase. A lot of phases were generated because the heat treatment temperature and time were not enough. However, the main phases were Cs 0.20 WO 3 HTB and W 19 O 55 tungsten trioxide, which was confirmed as ITB.
  • the near-infrared absorbing particles similarly obtained in Examples 2 to 10 below contained intergrown tungsten bronze crystals in which tungsten oxide and hexagonal tungsten bronze were mixed in a band shape. are doing.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the average particle size of the near-infrared absorbing particles in the dispersion liquid A (dispersed particle size measured by ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., which is a particle size measuring device based on the dynamic light scattering method) is measured, It was 33.4 nm.
  • the average particle size is shown in the column of average particle size in Table 2.
  • This dispersion A was diluted with MIBK to a concentration of 0.05 wt %, placed in a transparent cell with an optical path length of 10 mm, and the transmittance was measured with a U-4100 spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Tech. Profiles are shown in FIG. A drop due to the absorption of WO 3-y is seen near 600 nm, and the profile emphasizes the transmission of blue wavelengths from 400 nm to 500 nm.
  • VLT Visible light transmittance
  • ST solar transmittance
  • the X-ray powder diffraction pattern of the obtained powder B showed a mixed pattern containing many phases, as shown in FIG.
  • the phases considered to exist with certainty are Cs 0.20 WO 3 , W 19 O 55 , WO 2.9 , Cs 4 W 11 O 35 , Cs 6 W 11 O 36 and CsW 1.6 O 6 .
  • Example 3 Dark blue powder C was obtained in the same procedure as in Example 1, except that when mixing cesium carbonate and tungsten trioxide in the mixing step, they were weighed and mixed so that the material amount ratio was 1:10. .
  • the X-ray powder diffraction pattern of the obtained powder C showed a mixed pattern containing many phases, as shown in FIG.
  • the phases that are considered to exist reliably are Cs 0.20 WO 3 , WO 2.9 , Cs 4 W 11 O 35 in descending order, and these are mixed. It showed a pattern to do.
  • Example 4 a near-infrared absorbing particle dispersion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that powder C was used. The evaluation results are shown in Table 2 and FIG. [Example 4]
  • the powder A obtained in Example 1 is spread thinly and evenly on a carbon boat, placed in a tubular furnace, and heated from room temperature in an Ar mixed atmosphere containing 25% by volume of air, that is, an atmosphere of 25% Air-75% Ar. Heated to 400° C. (oxidation step).
  • the oxygen content in the atmosphere in the oxidation step is 5.25% by volume.
  • the powder D taken out had a grayish blue color tone.
  • the X - ray powder diffraction pattern of the obtained powder D is, as shown in FIG . showed that. Unlike Examples 1 and 2, the W 19 O 55 phase disappeared and the WO 3 phase appeared.
  • the infrared-absorbing particles produced in this example have suppressed transmission of blue wavelengths of 400 nm to 500 nm and increased transmittance of green to red wavelengths of 600 nm to 700 nm. is in profile. This seems to be the effect of WO 3-y being oxidized to WO 3 .
  • Example 5 Powder B and powder C obtained in Examples 2 and 3 were subjected to an oxidation process under the same conditions as in Example 4 to obtain powder E and powder F.
  • Tables 1 and 2 show the identification results of X-ray powder diffraction and the results of SEM-EDX composition analysis. As shown in FIG. 5, the X-ray powder diffraction patterns of the obtained powder E and powder F showed that WO3 -y disappeared and became WO3 .
  • the relative amount of WO3 decreased, and Cs oxides other than Cs0.2WO3 decreased .
  • Example 7 In Examples 7, 9, and 10, the powder A obtained in Example 1 was oxidized, and in Example 8, the powder B obtained in Example 2 was oxidized under the conditions of the oxidation step shown in Table 1 to obtain powders G to Powder J was obtained.
  • Tables 1 and 2 show the results of identification by X-ray powder diffraction and the results of SEM-EDX composition analysis.
  • Example 9 An atomic image of the powder I obtained in Example 9 was observed in the HAADF (Annular High Angle Scattering Dark Field) mode of STEM. As shown in FIG. 6, in this sample, ITB was observed in which two phases separated by a clear linear boundary coexisted in one particle. A selected area electron diffraction image taken from region 71 of FIG. 7A is shown in FIG. 7B. According to FIG. 7B, it was analyzed that the monoclinic [100] M crystal zone axis pattern and the hexagonal [001] H crystal zone axis pattern were superimposed. When the atomic images of regions A and B in FIG. 6 were subjected to fast Fourier transform, patterns as shown in FIGS. 8A and 8B were obtained, respectively.
  • HAADF Annular High Angle Scattering Dark Field
  • Figures 8A and 8B show the [100] M and [001] H zone axis patterns, respectively. Therefore, it was confirmed that region A and region B were pure monoclinic WO 3 and hexagonal Cs 0.20 WO 3 , respectively.
  • FIG. 8C is obtained by fast Fourier transform of the atomic image of the wide region straddling both crystals, and it is confirmed that the diffraction image has the same pattern as the selected area electron diffraction image actually obtained from the entire grain. Furthermore, from the diffraction image showing the overlap of these two crystal zone axis patterns, it was found that the joint surface of both crystals was (220) H //(002) M.
  • Example 1 near-infrared absorbing particle dispersions were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that powders G to K were used. The evaluation results are shown in Table 2, FIGS. 12 and 13.
  • the powder A obtained in Example 1 was spread thinly and evenly on a carbon boat, placed in a tubular furnace, and heated in air from room temperature to 600° C. (oxidation step). After holding the temperature at 600° C. for 1 hour, it was gradually cooled to room temperature, and the powder i was taken out. The color tone of the powder i taken out was yellow.
  • the X-ray powder diffraction pattern of the obtained powder i showed a pattern in which Cs 0.20 WO 3 and WO 3 were mixed.
  • the powder B obtained in Example 2 was spread thinly and evenly on a carbon boat, placed in a tubular furnace, and heated from room temperature to 600° C. in the atmosphere (oxidation step). After holding the temperature at 600° C. for 30 minutes, it was slowly cooled to room temperature and powder ii was taken out. The color tone of the powder ii taken out was yellow.
  • the X-ray powder diffraction pattern of the obtained powder ii showed a pattern in which Cs 0.20 WO 3 and WO 3 were mixed.
  • Example 3 A near-infrared absorbing particle dispersion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that powder ii was used. The evaluation results are shown in Table 2 and FIG. [Comparative Example 3] The powder C obtained in Example 3 was spread thinly and evenly on a carbon boat, placed in a tubular furnace, heated from room temperature to 550°C in the atmosphere, and held at 550°C for 30 minutes (oxidation step). After that, the mixture was slowly cooled to room temperature, and powder iii was taken out. The color tone of the powder iii taken out was yellow.
  • the X-ray powder diffraction pattern of the obtained powder iii showed a pattern in which Cs 0.20 WO 3 and WO 3 were mixed.
  • Example 4 A near-infrared absorbing particle dispersion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that powder iii was used. The evaluation results are shown in Table 2 and FIG. [Comparative Example 4]
  • the powder A carbon boat obtained in Example 1 is spread thinly and flatly, placed in a tubular furnace, heated from room temperature to 600 ° C. in an Ar mixed atmosphere containing 25% by volume of air, and held at 600 ° C. for 10 minutes. (oxidation step). After that, the mixture was slowly cooled to room temperature, and powder iv was taken out. The color tone of the powder iv taken out was yellow.
  • the X-ray powder diffraction pattern of the obtained powder iv showed a pattern in which Cs 0.20 WO 3 and WO 3 were mixed.
  • a near-infrared absorbing particle dispersion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that powder iv was used. The evaluation results are shown in Table 2 and FIG.
  • near-infrared absorbing particle dispersions 11 near-infrared absorbing particles 12 liquid medium 20, 31 near-infrared absorbing particle dispersion 22 solid medium 30 near-infrared absorbing laminates 321, 322, 41 transparent substrate 40 near-infrared absorbing transparent substrate 41A one side 42 near-infrared absorption layer

Abstract

含有するセシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＣｓ／Ｗ比が０．０１以上０．２０未満であり、　含有する酸素（Ｏ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＯ／Ｗ比が２．６以上２．９９未満であり、　酸化タングステンと、六方晶タングステンブロンズと、がバンド状に混在したインターグロースタングステンブロンズ結晶を含む近赤外線吸収粒子。

Description

近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子の製造方法、近赤外線吸収粒子分散液、近赤外線吸収粒子分散体、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収透明基材
　本発明は、近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子の製造方法、近赤外線吸収粒子分散液、近赤外線吸収粒子分散体、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収透明基材に関する。
　太陽光線に含まれる近赤外線は、窓材等を透過して室内に入り込み、室内の壁や床の表面温度を上昇させ、室内気温も上昇させる。そこで、室内の温熱環境を快適にするために、窓材等に遮光部材を用いるなどして、窓から侵入する近赤外線を遮ることで、室内気温の上昇を抑制することが従来からなされていた。
　窓材等に使用される遮光部材として、特許文献１には、基材フィルムの少なくとも片面に、バインダー樹脂、平均粒径１μｍ以下の黒色微粉末、平均粒径０．５～１０μｍの有機フィラー及び平均粒径０．１～１０μｍの滑剤からなる遮光層を設け、且つ該バインダー樹脂が、Ｔｇ４０℃以上、軟化点８０℃以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする遮光フィルムが提案されており、黒色微粉末として、カーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料や、アニリンブラック等の有機顔料等が挙げられている。
　また、特許文献２には、赤外線反射性を有する帯状のフィルムと、赤外線吸収性を有する帯状のフィルムとを、それぞれ経糸あるいは緯糸として編織物としてなる保温用シートが開示されている。そして、赤外線反射性を有する帯状のフィルムとして、合成樹脂フィルムにアルミ蒸着加工を施し、さらに合成樹脂フィルムを積層したものを用いることも記載されている。
　本出願人は、特許文献３に、赤外線材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、当該赤外線材料微粒子は、タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子を含有し、当該赤外線材料微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提案した。
日本国特開２００３－０２９３１４号公報 日本国特開平９－１０７８１５号公報 国際公開第２００５／０３７９３２号
A. Hussain, "Phase analyses of potassium, rubidium and cesium tungsten bronzes", Acta Chem. Scand., A32, 479 (1978) K. Machida, M. Okada, K. Adachi, "Excitations of free and localized electrons at nearby energies in reduced cesium tungsten bronze nanocrystals", J. Appl. Phys. Vol. 125, 103103 (2019)
　ところで、近赤外線遮蔽材料は各種用途、態様で用いられるようになっており、新規の近赤外線吸収粒子も求められていた。
　上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、新規の近赤外線吸収粒子を提供することを目的とする。
　本発明の一側面では、含有するセシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＣｓ／Ｗ比が０．０１以上０．２０未満であり、
　含有する酸素（Ｏ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＯ／Ｗ比が２．６以上２．９９未満であり、
　酸化タングステンと、六方晶タングステンブロンズと、がバンド状に混在したインターグロースタングステンブロンズ結晶を含む近赤外線吸収粒子を提供する。
　本発明の一側面では新規の近赤外線吸収粒子を提供できる。
図１は、近赤外線吸収粒子分散液の模式図である。 図２は、近赤外線吸収粒子分散体の模式図である。 図３は、近赤外線吸収積層体の模式図である。 図４は、近赤外線吸収透明基材の模式図である。 図５は、実施例１～実施例６で得られた粉末Ａ～ＦのＸ線粉末回折パターンである。 図６は、実施例９で得られた粉末ＩのＳＴＥＭのＨＡＡＤＦ像である。 図７Ａは、実施例９で得られた粉末ＩのＳＥＭ画像である。 図７Ｂは、実施例９で得られた粉末Ｉの制限視野電子回折像である。 図８Ａは、図６の領域Ａの原子像を高速フーリエ変換して得られたパターンである。 図８Ｂは、図６の領域Ｂの原子像を高速フーリエ変換して得られたパターンである。 図８Ｃは、図６の領域Ａ、領域Ｂをまたぐ広い領域の原子像を高速フーリエ変換して得られたパターンである。 図９は、実施例１、比較例１、実施例４で得られた分散液の透過プロファイルである。 図１０は、実施例２、比較例２、実施例５で得られた分散液の透過プロファイルである。 図１１は、実施例３、比較例３、実施例６で得られた分散液の透過プロファイルである。 図１２は、実施例７～実施例９で得られた分散液の透過プロファイルである。 図１３は、比較例４、実施例１０で得られた分散液の透過プロファイルである。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を用いながら説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子の製造方法］
　本実施形態の近赤外線吸収粒子、および近赤外線吸収粒子の製造方法について説明する。
（１）近赤外線吸収粒子
（近赤外線吸収粒子の組成、結晶構造）
　本実施形態の近赤外線吸収粒子は、含有するセシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＣｓ／Ｗ比が０．０１以上０．２０未満であり、含有する酸素（Ｏ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＯ／Ｗ比を２．６以上２．９９未満とすることができる。そして、本実施形態の近赤外線吸収粒子は、酸化タングステンと、六方晶タングステンブロンズと、がバンド状に混在したインターグロースタングステンブロンズ結晶を含むことができる。なお、本実施形態の近赤外線吸収粒子は、上記インターグロースタングステンブロンズ結晶から構成することもできるが、係る場合でも製造工程等による不可避不純物を含有することを排除するものではない。
　ＣｓとＷを含む酸化物で近赤外線を吸収する粒子としては、六方晶タングステンブロンズ（以下、六方晶タングステンブロンズのことを「ＨＴＢ」、セシウムを含有する六方晶タングステンブロンズを「Ｃｓ－ＨＴＢ」とも記載する。また六方晶タングステンブロンズ構造のことを「ＨＴＢ構造」とも記載する）がよく知られている。従来、近赤外線吸収粒子に用いられていた、ＨＴＢ構造をとる場合の上記酸化物の組成はＣｓ／Ｗ比が０．２０以上０．３３以下の場合である。そのため従来のＣｓ－ＨＴＢ材料ではＣｓ／Ｗ比が０．２０未満の組成は注目されていなかった。
　Ｃｓ／Ｗ比が０から０．２０の間においては、Ｈｕｓｓａｉｎの相図（非特許文献１）によると、ＷＯ３とＣｓ０．２ＷＯ３の２相分離となることが知られており、インターグロースタングステンブロンズ結晶（以下、「ＩＴＢ」とも記載する）と呼ばれている。ＩＴＢの構造をより具体的に説明すると、ＷＯ３層とＣｓ０．２ＷＯ３層が交互に存在しているバンド状の構造である。このＩＴＢは、近赤外線吸収は発生しないか非常に弱まるというのが通説であり、実用上優位性は無いと判断されて、ＩＴＢ構造を形成する組成域（以下「ＩＴＢ組成域」とも記載する）、すなわちＣｓ／Ｗ比が０．２未満の組成域の粒子の光学特性は検討されていなかった。
　しかし、本発明の発明者らは、このＩＴＢ組成域のタングステンブロンズ粒子を検討したところ、ユニークな吸収特性を持つことが分かった。具体的には、ＩＴＢ組成域で、Ｃｓ－ＨＴＢ粒子作製するのと同様に、セシウムとタングステンとを含む原料を還元雰囲気下で加熱し、結晶化させることで、生成物はＩＴＢ組成域外のＣｓ－ＨＴＢ粒子に遜色ない可視光透過、近赤外線吸収特性を有することを確認できた。
　従って、本発明の発明者らが見出した新規の近赤外線吸収粒子である本実施形態の近赤外線吸収粒子は、上述のように、酸化タングステンと、六方晶タングステンブロンズと、がバンド状に混在したインターグロースタングステンブロンズ結晶を含むことができる。そして、上記インターグロースタングステンブロンズ結晶を含むため、含有するセシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＣｓ／Ｗ比を０．０１以上０．２０未満とすることができる。
　本実施形態の近赤外線吸収粒子中の六方晶タングステンブロンズが含有するセシウムの一部は添加元素により置換されていてもよい。添加元素としては、例えばＮａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａから選択された１種類以上が挙げられる。なお、セシウムの一部が添加元素Ｍにより置換されている場合、既述のＣｓ／Ｗ比は、（Ｃｓ＋Ｍ）／Ｗ比となり、その範囲は上記範囲とすることができる。
　また、上記酸化タングステンは、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）とすることができる。
　上述のようにして得られた近赤外線吸収粒子が含有するＩＴＢは、基本的に酸化タングステンとＣｓ－ＨＴＢに相分離する。ただし、酸化タングステンもＣｓ－ＨＴＢも還元されて実質的にＷＯ３－ｙ１とＣｓｘＷＯ３－ｙ２になるため、特にブルーの強いＷＯ３－ｙ１の特性が色濃く反映されて、全体としてブルーの強いＩＴＢになることが分かった。ここで、ＷＯ３－ｙ１とＣｓｘＷＯ３－ｙ２のｙ１とｙ２は異なる値となることがあり、ｙ１は、０≦ｙ１≦０．３０の範囲の任意の値であり、ｙ２は－０．１≦ｙ２≦０．４６の範囲の任意の値である。ただし、近赤外線吸収粒子としての物質量比であるＯ／Ｗ比が２．６以上２．９９未満となる。
　上記ＩＴＢを含有する近赤外線吸収粒子を得るため、セシウムを含有する化合物と、タングステンを含有する化合物とを含む原料混合物を、還元性気体の雰囲気中で加熱・結晶化する還元結晶化工程を実施できる。上記還元結晶化工程では、原料混合物の還元雰囲気下での加熱を、３５０℃以上９５０℃以下で行なうことが好ましく、４５０℃以上６５０℃で行なうことがより好ましい。
　上記還元結晶化工程における一度の還元雰囲気下での加熱で目的の近赤外線吸収粒子が得られるが、これをさらに中性雰囲気でアニール処理してもよい（アニール工程）。アニール処理を行うことで、結晶を更に安定化できる。ここで、アニール処理の中性雰囲気とは、Ａｒ雰囲気やＮ２雰囲気の不活性雰囲気であり、アニール温度は３５０℃以上９５０℃以下が望ましい。
　上記還元雰囲気下での加熱、結晶化においては、試料中にＣｓ組成の揺らぎが存在するため、六方晶Ｃｓ０．２０ＷＯ３のみならず、斜方晶Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５、三方晶Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６、立方晶ＣｓＷ１．６Ｏ６などが混在して生成することが多い。これらの結晶相はすべて、イオン半径の大きいＣｓを六方晶ＷＯ３の六方キャビティに収めようとして生成するが、底面に規則的にＣｓ－ｒｉｃｈ面を挿入したものがＣｓ０．２０ＷＯ３である。これに加えて、Ｃｓ－ｒｉｃｈの面を更に底面に挿入したものがＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６やＣｓＷ１．６Ｏ６であり、Ｃｓ－ｒｉｃｈの面を更にプリズム面に挿入したものがＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５である。
　また相分離した他方の相であるＷＯ３成分は、酸素の一部が還元されて０≦ｙ１≦０．３０の範囲で種々のｙ１値を持つＷＯ３－ｙ１となっている。
　このような非平衡状態のＩＴＢを含む近赤外線吸収粒子を上記アニール工程でアニール処理すれば、これらの結晶相はより安定な結晶相に整理されて、究極的にはＣｓ０．２０ＷＯ３－ｙ２とＷＯ３－ｙ１となる。ただし光学特性においては、平衡相に整理されても、されなくてもあまり変わらないことが分かった。
　ここでＷＯ３－ｙ１は、ｙ１値が０．１０を超えると典型的なＭａｇｎｅｌｉ相となって導電性を持つようになるため近赤外線吸収を生ずる。しかし、Ｍａｇｎｅｌｉ相粒子の可視透過性には強いブルーの着色が生じ、ＩＴＢや、ＩＴＢを含有する近赤外線吸収粒子もブルー色の強い粒子となる。
　そこで、本実施形態の近赤外線吸収粒子の色味を調整するため、還元結晶化工程の後、さらに酸化性または弱還元性ガスの雰囲気下での熱処理を行う酸化工程を実施することもできる。
　酸化工程では、還元結晶化工程により得られた粉末について、酸化性または弱還元性雰囲気下で加熱を行うことができる。この際の加熱温度は特に限定されないが、例えば３００℃以上５５０℃以下で行うことができる。
　酸化工程ではＣｓ－ＨＴＢを保存しつつ、ＷＯ３－ｙ１は酸化させてＷＯ３とすることができる。すなわち酸化工程では、Ｃｓ－ＨＴＢよりもＷＯ３－ｙ１の酸化が優先的に進行する。これは、Ｃｓ－ＨＴＢではイオン半径の大きなＣｓが六方トンネルを塞いで酸素拡散を阻害するため、ＷＯ３－ｙ１中の酸素拡散速度がＣｓ－ＨＴＢ中の酸素拡散速度よりもはるかに大きいからである。なお、Ｃｓ－ＨＴＢと、ＷＯ３－ｙ１と、を予め生成するため、酸化工程を実施する場合、還元結晶化工程の後に酸化工程を実施できる。
　このようにして作製された本実施形態の近赤外線吸収粒子が含有するＩＴＢにおいては、ＨＴＢの割合が大きいほど、すなわちＣｓ／Ｗ比が大きくなるほど、近赤外線吸収量は大きくなるが、ブルー色が強くなる。ＨＴＢの割合は、含有するセシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＣｓ／Ｗ比に相当するｘについて、ｘ＝０．２の時１００％となり、ｘ＝０．１では５０％となる。
　ＩＴＢを構成するＣｓ－ＨＴＢ相のＣｓ／Ｗ比は、平衡相としては０．２０であるが、実際の多くのケースでは非平衡状態で存在することも多く、試料中のＣｓ組成の揺らぎのため０．１５～０．２５程度のバラつきがある。ＨＴＢの六方キャビティサイトには最大Ｃｓ／Ｗ＝０．３３のＣｓを取り込むので、ＩＴＢ中のＣｓ－ＨＴＢでは多くの六方キャビティサイトが空孔となっている。
　上記酸化工程は、酸素濃度が１体積％以上１０体積％以下の低酸素濃度雰囲気下でおこなうことが好ましい。低酸素濃度雰囲気は、酸素濃度が１体積％以上７体積％以下であることがより好ましい。低酸素濃度雰囲気としては、大気と、ＡｒガスやＮ２ガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。
　低酸素濃度雰囲気の酸素濃度を１体積％以上とすることで、ＷＯ３－ｙ１の酸化を進行させ、近赤外線吸収粒子の色味を容易に調整できる。また、低酸素濃度雰囲気の酸素濃度を１０体積％以下とすることで、Ｃｓ－ＨＴＢ相の酸化が過度に進行することを抑制し、本実施形態の近赤外線吸収粒子の赤外線吸収特性を高めることができる。
　酸化工程における加熱温度は、３００℃以上５５０℃以下が望ましく、３５０℃以上５００℃以下がさらに望ましい。酸化工程における加熱温度を３００℃以上とすることで、ＷＯ３－ｙ１の酸化を十分に進行できる。また、酸化工程における加熱温度を５５０℃以下とすることで、ＣｓｘＷＯ３-ｙ２の酸化が過度に進行することを抑制し、近赤外線吸収粒子の赤外線吸収特性を高められる。
　酸化工程の後、Ａｒガスなどの不活性雰囲気下、温度３５０℃以上９５０℃以下で熱処理を行っても良い（アニール工程）。
　本実施形態の近赤外線吸収粒子が含有するＩＴＢを構成するＣｓ－ＨＴＢの骨格をなすＷＯ６八面体の酸素は、一部欠損していても良い。係る酸素欠損の欠損量は、本実施形態の近赤外線吸収粒子が含有するセシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＣｓ／Ｗ比が大きいほど多くなる傾向がある。上記八面体酸素の欠損は、局在電子及び自由電子を発生させ、局在表面プラズモン共鳴とポーラロニックな近赤外線吸収を誘発する。Ｃｓ－ＨＴＢの光吸収を発生させる原因は、その主要部分が酸素欠損にあるので（非特許文献２）、ＩＴＢ中に含まれるＣｓ－ＨＴＢでもできるだけ酸素欠損を導入することが好ましい。従って、本実施形態の近赤外線吸収粒子が含有する酸化タングステンおよび六方晶タングステンブロンズから選択された１種類以上は酸素欠損を含むことが好ましい。既述のように、近赤外線吸収粒子が含有する酸化タングステンおよび六方晶タングステンブロンズから選択された１種類以上が酸素欠損を含むことで、近赤外線吸収特性を高められる。近赤外線吸収特性を特に高める観点からは、六方晶タングステンブロンズの酸素欠損が重要であり、少なくとも六方晶タングステンブロンズが酸素欠損を有することが好ましい。
　ただし、還元が強すぎるとＷＯ２やメタルＷまで還元されてＣｓ－ＨＴＢは分解する恐れがあり、Ｃｓ－ＨＴＢ相を示すＣｓｘＷＯ３－ｙ２において、ｙ２＝０．４６程度にまで達すると上述のようにＣｓ－ＨＴＢが分解する恐れがある。このため、本実施形態の近赤外線吸収粒子においては含有する酸素（Ｏ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＯ／Ｗ比を２．６以上とすることが好ましい。また、上述のようにＣｓ－ＨＴＢ相の酸化が過度に進行することを抑制する観点から、上記Ｏ／Ｗ比は２．９９未満であることが好ましい。
（平均粒径）
　本実施形態の近赤外線吸収粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、近赤外線吸収粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下とすることで、局在表面プラズモン共鳴がより顕著に発現されるため、近赤外線吸収特性を特に高めることができる、すなわち日射透過率を特に抑制できるからである。また、近赤外線吸収粒子の平均粒径を０．１ｎｍ以上とすることで、工業的に容易に製造することができるからである。粒径は、近赤外線吸収粒子を分散させた分散透過膜である近赤外線吸収粒子分散体等の色と密接に関係しており、ミー散乱が支配的な粒径範囲では、粒径が小さいほど可視光線領域の短波長の散乱が減少する。従って粒径を大きくすれば青い色調を特に抑制する作用があるが、１００ｎｍを超えると光散乱に伴う膜のヘイズが大きくなる場合があり、２００ｎｍを超えると膜のヘイズの上昇に加えて、表面プラズモンの発生が抑制されてＬＳＰＲ吸収が小さくなる場合がある。
　ここで、近赤外線吸収粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡像から測定された複数の近赤外線吸収粒子のメジアン径や、分散液の動的光散乱法に基づく粒径測定装置で測定される分散粒径とすることができる。
　なお、特に可視光線領域の透明性を重視する用途に適用する場合、例えば近赤外線吸収粒子分散体等の色調に対する影響を特に抑制することが求められる場合等には、さらに近赤外線吸収粒子による散乱低減を考慮することが好ましい。当該散乱低減を重視する場合には、近赤外線吸収粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
（被覆）
　また、近赤外線吸収粒子は、表面保護や、耐久性向上、酸化防止、耐水性向上などの目的で、表面処理を施しておくこともできる。表面処理の具体的な内容は特に限定されないが、例えば、本実施形態の近赤外線吸収粒子は、近赤外線吸収粒子の表面を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物で被覆、修飾することができる。この際Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子（元素）を含む化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物等から選択された１種類以上が挙げられる。
（２）近赤外線吸収粒子の製造方法
　次に、本実施形態の近赤外線吸収粒子の製造方法について説明する。本実施形態の近赤外線吸収粒子の製造方法によれば、既述の近赤外線吸収粒子を製造できるため、既に説明した事項については説明を省略する。
　本実施形態の近赤外線吸収粒子の製造方法は特に限定されず、既述の特性を充足する近赤外線吸収粒子を製造できる方法であれば特に限定されず用いることができる。ここでは、近赤外線吸収粒子の製造方法の一構成例について説明する。
　本実施形態の近赤外線吸収粒子の製造方法は、既述の近赤外線吸収粒子を製造する方法であり、例えば以下の混合工程、還元結晶化工程を有することができる。
　以下、各工程について説明する。
（混合工程）
　混合工程は、セシウムを含有する化合物と、タングステンを含有する化合物とを混合し、原料混合物を調製できる。
　なお、混合工程では、原料混合物が含有するセシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＣｓ／Ｗ比が０．０１以上０．２０以下となるように原料混合物を調製できる。
　混合工程に供するセシウムを含有する化合物と、タングステンを含有する化合物としては、それぞれセシウム、タングステンを含む材料であれば足り、特に限定されないが、例えば炭酸セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウム、三酸化タングステン、タングステン酸水和物などを用いることができる。
　なお、セシウムの一部を既述の添加元素により置換する場合、原料混合物に添加元素を含有する原料をあわせて添加、混合することもできる。
（還元結晶化工程）
　還元結晶化工程は、上記原料混合物を、還元性気体の雰囲気中３５０℃以上９５０℃以下で加熱・結晶化でき、上記加熱・結晶化は４５０℃以上６５０℃で行なうことがより好ましい。
　上記還元結晶化工程を実施することで、所望の組成のＩＴＢを含有する近赤外線吸収粒子が得られる。
　還元処理を行う場合、還元性気体の気流下で行うことが好ましい。還元性気体としては、水素等の還元性ガスと、ＡｒガスやＮ２ガス等から選択された１種類以上の不活性ガスとを含む混合気体を用いることができる。また水蒸気雰囲気や真空雰囲気での加熱等、その他のマイルドな加熱、還元条件を併用しても良い。
　還元結晶化工程の後、Ａｒガスや、Ｎ２ガス等の不活性雰囲気下（中性雰囲気下）、温度３５０℃以上９５０℃以下で熱処理を行っても良い（アニール工程）。
　なお、本実施形態の近赤外線吸収粒子の製造方法は特に上記形態に限定されるものではない。近赤外線吸収粒子の製造方法としては、ＷＯ３－ｙ１とＣｓｘＷＯ３－ｙ２が混在したＩＴＢ構造を含む所定の構造とすることが可能な種々の方法を用いることができる。近赤外線吸収粒子の製造方法は、固相法、液相法、気相法で得たタングステン酸塩を還元処理する方法や、溶融ハロゲン化アルカリ中でＷＯ３を還元する方法等が挙げられる。
　近赤外線吸収粒子の製造方法は、さらに任意の工程を有することもできる。
（酸化工程）
　例えば本実施形態の近赤外線吸収粒子の製造方法は、さらに酸化工程を有することもできる。
　酸化工程は、還元結晶化工程により得られた粉末を低酸素濃度雰囲気下３００℃以上５５０℃以下で加熱できる。
　還元結晶化工程で得られたＩＴＢを含む近赤外線吸収粒子を、酸化工程に供することで、ＷＯ３－ｙ１に起因するブルー色に呈することを避け、色味を調整できる。酸化工程は、用途等によって要求される色調に応じて適宜実施することができる。
　上記酸化工程は、酸素濃度が１体積％以上１０体積％以下の低酸素濃度雰囲気下でおこなうことが好ましい。低酸素濃度雰囲気は、酸素濃度が１体積％以上７体積％以下であることがより好ましい。低酸素濃度雰囲気としては、大気と、ＡｒガスやＮ２ガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。
　低酸素濃度雰囲気の酸素濃度を１体積％以上とすることで、ＷＯ３－ｙ１の酸化を進行させ、近赤外線吸収粒子の色味を容易に調整できる。また、低酸素濃度雰囲気の酸素濃度を１０体積％以下とすることで、Ｃｓ－ＨＴＢ相の酸化が過度に進行することを抑制し、本実施形態の近赤外線吸収粒子の赤外線吸収特性を高めることができる。
　酸化工程における加熱温度は、上述のように３００℃以上５５０℃以下が望ましく、３５０℃以上５００℃以下がさらに望ましい。酸化工程における加熱温度を３００℃以上とすることで、ＷＯ３－ｙ１の酸化を十分に進行できる。また、酸化工程における加熱温度を５５０℃以下とすることで、ＣｓｘＷＯ３-ｙ２の酸化が過度に進行することを抑制し、近赤外線吸収粒子の赤外線吸収特性を高められる。
　なお、酸化工程の後、Ａｒガスや、Ｎ２ガスなどの不活性雰囲気下（中性雰囲気下）、温度３５０℃以上９５０℃以下で熱処理を行っても良い（アニール工程）。
（粉砕工程）
　近赤外線吸収粒子は微細化され、微粒子となっていることが好ましい。このため、近赤外線吸収粒子の製造方法においては、還元結晶化工程により得られた粉末を粉砕する粉砕工程を有することもできる。なお、上述のように酸化工程や、アニール工程を実施する場合には、粉砕工程はこれらの工程の後に実施できる。
　粉末を粉砕し、微細化する具体的な手段は特に限定されず、機械的に粉砕することができる各種手段を用いることができる。機械的な粉砕方法としては、ジェットミルなどを用いる乾式の粉砕方法を用いることができる。また、後述する近赤外線吸収粒子分散液を得る過程で、溶媒である液状媒体中で機械的に粉砕してもよい。この場合は、粉砕工程において、液状媒体中に近赤外線吸収粒子を分散させることになるため、粉砕、分散工程と言い換えることもできる。
（修飾工程）
　既述のように、近赤外線吸収粒子は、その表面をＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物で修飾されていても良い。そこで、近赤外線吸収粒子の製造方法は、例えば近赤外線吸収粒子を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物で修飾する修飾工程をさらに有することもできる。
　修飾工程において、近赤外線吸収粒子を修飾する具体的な条件は特に限定されない。本実施形態の近赤外線吸収粒子の製造方法は、例えば、修飾する近赤外線吸収粒子に対して、上記原子群（金属群）から選択された１種類以上の原子を含むアルコキシド等を添加し、近赤外線吸収粒子の表面に被膜を形成する修飾工程を有することもできる。
［近赤外線吸収粒子分散液］
　次に、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液の一構成例について説明する。
　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液は、既述の近赤外線吸収粒子と、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状可塑剤から選択された１種類以上である液状媒体と、を含むことができる。すなわち、例えば図１に示した様に、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液１０は、既述の近赤外線吸収粒子１１と、液状媒体１２とを含むことができる。近赤外線吸収粒子分散液は、液状媒体に、近赤外線吸収粒子が分散された構成を有することが好ましい。
　なお、図１は模式的に示した図であり、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液は、係る形態に限定されるものではない。例えば図１において近赤外線吸収粒子１１を球状の粒子として記載しているが、近赤外線吸収粒子１１の形状は係る形態に限定されるものではなく、任意の形状を有することができる。既述のように近赤外線吸収粒子１１は例えば表面に被覆等を有することもできる。近赤外線吸収粒子分散液１０は、近赤外線吸収粒子１１、液状媒体１２以外に、必要に応じてその他添加剤を含むこともできる。
　液状媒体としては、既述の様に、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状可塑剤から選択された１種類以上を用いることができる。
　有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、イソプ口ピルアルコール、メタノール、エタノール、１－プ口パノール、イソプ口パノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プ口パノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブ口ピルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口ヘキサノン、イソホ口ンなどのケトン系溶媒；３－メチルーメトキシ-プ口ピオネ一卜、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプ口ピルエーテル、プ口ピレングリコールモノメチルエーテル、プ口ピレングリコールモノエチルエーテル、プ口ピレングリコールメチルエーテルアセテ一卜、プ口ピレングリコールエチルエーテルアセテ一卜などのグリコール誘導体；フォルムアミド、Nーメチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ卜アミド、Ｎ－メチル－２－ピ口リドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンク口ライド、ク口ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類等から選択された１種類以上を挙げることができる。
　もっとも、これらの中でも極性の低い有機溶媒が好ましく、特に、イソプ口ピルアルコール、エタノール、１－メトキシ－２－プ口パノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プ口ピレングリコールモノメチルエーテルアセテー卜、酢酸ｎ－ブチルなどがより好ましい。これらの有機溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　油脂としては例えば、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類、アイソパー(登録商標)　Ｅ、エクソール(登録商標)　Ｈｅｘａｎｅ、Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅ、Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ６０、Ｄ８０、Ｄ９５、Ｄ１１０、Ｄ１３０（以上、エクソンモービル製）等の石油系溶剤から選択された１種類以上を用いることができる。
　液状樹脂としては、例えば液状アクリル樹脂、液状エポキシ樹脂、液状ポリエステル樹脂、液状ウレタン樹脂等から選択された１種類以上を用いることができる。
　液状可塑剤としては、例えばプラスチック用の液状可塑剤等を用いることができる。
　近赤外線吸収粒子分散液が含有する成分は、上述の近赤外線吸収粒子、および液状媒体のみに限定されない。近赤外線吸収粒子分散液は、必要に応じてさらに任意の成分を添加、含有することもできる。
　例えば、近赤外線吸収粒子分散液に必要に応じて酸やアルカリを添加して、当該分散液のｐＨを調整してもよい。
　また、上述した近赤外線吸収粒子分散液中において、近赤外線吸収粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒径の粗大化を回避するために、各種の界面活性剤、カップリング剤等を分散剤として近赤外線吸収粒子分散液に添加することもできる。
　当該界面活性剤、カップリング剤等の分散剤は用途に合わせて選定可能であるが、該分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、およびエポキシ基から選択された１種類以上を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、近赤外線吸収粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、近赤外線吸収粒子を用いて成膜した赤外線遮蔽膜中においても近赤外線吸収粒子を均一に分散させる効果をもつ。上記官能基（官能基群）から選択された１種類以上を分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。
　好適に用いることができる市販の分散剤としては、ソルスパース(登録商標)９０００、１２０００、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３５１００、５４０００、２５０(日本ルーブリゾール株式会社製)、ＥＦＫＡ(登録商標)　４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０６０、４０８０、７４６２、４０２０、４０５０、４０５５、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４３００、４３２０、４３３０、４３４０、６２２０、６２２５、６７００、６７８０、６７８２、８５０３(エフカアディティブズ社製)、アジスパー(登録商標)　ＰＡ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、フェイメックスＬ－１２(味の素ファインテクノ株式会社製)、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ　(登録商標)　１０１、１０２、１０６、１０８、１１１、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１９２、１９３、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２１５５、２１６４、２２０Ｓ、３００、３０６、３２０、３２２、３２５、３３０、３４０、３５０、３７７、３７８、３８０Ｎ、４１０、４２５、４３０(ピックケミ一・ジャパン株式会社製)、ディスパ口ン(登録商標)　１７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ－４００Ｎ、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７２５、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７３０１、ＤＮ－９００、ＮＳ－５２１０、ＮＶＩ－８５１４Ｌ(楠本化成株式会社製)、アルフォン(登録商標)　ＵＣ－３０００　、ＵＦ－５０２２、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０７０(東亞合成株式会社製)等から選択された１種類以上が、挙げられる。
　近赤外線吸収粒子の液状媒体への分散処理方法は、近赤外線吸収粒子を液状媒体中へ分散できる方法であれば、特に限定されない。この際、近赤外線吸収粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下、となるように分散できることが好ましく、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように分散できることがより好ましい。
　近赤外線吸収粒子の液状媒体への分散処理方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた分散処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア(ビーズ、ボール、オタワサンド)を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体撹拌ミルで粉砕、分散させることが所望とする平均粒径とするために要する時間を短縮する観点から好ましい。媒体撹拌ミルを用いた粉砕－分散処理によって、近赤外線吸収粒子の液状媒体中への分散と同時に、近赤外線吸収粒子同士の衝突や媒体メディアの近赤外線吸収粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、近赤外線吸収粒子をより微粒子化して分散させることができる。すなわち、粉砕－分散処理される。
　近赤外線吸収粒子の平均粒径は、上述のように０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光線領域の光の散乱が低減される結果、例えば本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液を用いて得られる、近赤外線吸収粒子が樹脂等に分散した近赤外線吸収粒子分散体が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。すなわち、平均粒径が２００ｎｍ以下になると、光散乱は上記幾何学散乱もしくはミー散乱のモードが弱くなり、レイリー散乱モードになる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒径の６乗に比例するため、分散粒径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。そして、平均粒径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。平均粒径は３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　ところで、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液を用いて得られる、近赤外線吸収粒子が樹脂等の固体媒体中に分散した近赤外線吸収粒子分散体内の近赤外線吸収粒子の分散状態は、固体媒体への分散液の公知の添加方法を行う限り該分散液の近赤外線吸収粒子の平均粒径よりも凝集することはない。
　また、近赤外線吸収粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば、製造される近赤外線吸収粒子分散体やその成形体（板、シートなど）が、単調に透過率の減少した灰色系のものになってしまうことを回避できる。
　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液中の近赤外線吸収粒子の含有量は特に限定されないが、例えば０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。これは近赤外線吸収粒子の含有量を０．０１質量％以上とすることで十分な日射透過率を発揮できる、すなわち日射透過率を十分に抑制できるからである。また、８０質量％以下とすることで、近赤外線吸収粒子を分散媒内に均一に分散させることができるからである。
［近赤外線吸収粒子分散体］
　次に、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の一構成例について説明する。
　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、既述の近赤外線吸収粒子と、固体媒体とを含む。具体的には例えば、図２に模式的に示すように、近赤外線吸収粒子分散体２０は、既述の近赤外線吸収粒子２１と、固体媒体２２と、を含むことができ、近赤外線吸収粒子２１は、固体媒体２２中に配置できる。そして、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、近赤外線吸収粒子が、固体媒体中に分散していることが好ましい。なお、図２は模式的に示した図であり、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、係る形態に限定されるものではない。例えば図２において近赤外線吸収粒子２１を球状の粒子として記載しているが、近赤外線吸収粒子２１の形状は係る形態に限定されるものではなく、任意の形状を有することができる。近赤外線吸収粒子２１は例えば表面に被覆等を有することもできる。近赤外線吸収粒子分散体２０は、近赤外線吸収粒子２１、固体媒体２２以外に、必要に応じてその他添加剤を含むこともできる。
　以下、本実施形態に係る近赤外線吸収粒子分散体について、（１）固体媒体および近赤外線吸収粒子分散体の特性、（２）近赤外線吸収粒子分散体の製造方法、（３）添加剤、（４）適用例の順に説明する。
（１）固体媒体および近赤外線吸収粒子分散体の特性
　固体媒体としては熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂等の媒体樹脂を挙げることができる。すなわち、固体媒体としては、樹脂を好適に用いることができる。
　固体媒体に用いる樹脂の具体的な材料は特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、紫外線硬化樹脂からなる樹脂群から選択される１種の樹脂、または前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂を好適に用いることができる。
　これら媒体樹脂は、主骨格にアミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、およびエポキシ基から選択された１種類以上を官能基として備えた高分子系分散剤を含有することもできる。
　固体媒体は媒体樹脂に限定されず、固体媒体として、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。当該金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーを加熱等により加水分解・縮重合させることで、固体媒体が酸化物を含有する近赤外線吸収粒子分散体とすることも可能である。
　本実施形態に係る近赤外線吸収粒子分散体の近赤外線吸収粒子の含有割合は特に限定されないが、近赤外線吸収粒子分散体は、近赤外線吸収粒子を０．００１質量％以上８０質量％以下含むことが好ましい。
　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の形状についても特に限定されないが、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、シート形状、ボード形状、またはフィルム形状を備えることが好ましい。近赤外線吸収粒子分散体を、シート形状、ボード形状、またはフィルム形状とすることで様々な用途に適用できるためである。
　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の色調は、含有される近赤外線吸収粒子の濃度によって変化する。本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体のＨｕｎｔｅｒ色指数を、例えばＬ＊＝９２±１となる濃度の色調で評価すると、すなわちＨｕｎｔｅｒ色指数のＬ＊＝９２±１断面において、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、日射透過率が６５％以下の近赤外線遮蔽特性をもち、かつｂ＊≧１．６×ａ＊＋８．０を満たす色調中性性を示すことが好ましい。分散体が中性色に見えるためには、色指数ａ＊が大きくなるとより大きいｂ＊値が必要となる。その基準はｂ＊≧１．６×ａ＊＋８．０で判断されるため、上記規定を充足することが好ましい。
（２）近赤外線吸収粒子分散体の製造方法
　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法を、以下に説明する。なお、ここでは近赤外線吸収粒子分散体の製造方法の構成例を示しているに過ぎず、既述の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法が、以下の構成例に限定されるものではない。
　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は例えばマスターバッチを用いて製造することができる。この場合、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法は、例えば、以下のマスターバッチ作製工程を有することもできる。
　近赤外線吸収粒子が固体媒体中に分散したマスターバッチを得るマスターバッチ作製工程。
　マスターバッチ作製工程では、近赤外線吸収粒子が固体媒体中に分散したマスターバッチを作製できる。
　マスターバッチの具体的な作製方法は特に限定されない。例えば、近赤外線吸収粒子分散液や近赤外線吸収粒子を、固体媒体中に分散させ、当該固体媒体をペレット化することで、マスターバッチを作製できる。
　なお、近赤外線吸収粒子として、近赤外線吸収粒子分散液から液状媒体を除去して得られた近赤外線吸収粒子分散粉を用いることもできる。
　例えば近赤外線吸収粒子分散液や、近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子分散粉と、固体媒体の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤を均一に混合して混合物を調製する。そして、該混合物を、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、溶融押出されたストランドをカットする方法によりペレット状に加工することによって、マスターバッチを製造できる。この場合、ペレットの形状としては円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、ペレットを作製する際、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。この場合には球状に近い形状をとることが一般的である。
　なお、マスターバッチ作製工程において、近赤外線吸収粒子分散液を原料として用いる場合、近赤外線吸収粒子分散液に由来する液状媒体を低減、除去することが好ましい。この場合、近赤外線吸収粒子分散液に含まれていた液状媒体を除去する程度は特に限定されない。例えば当該マスターバッチに残留が許容される量まで、近赤外線吸収粒子分散液等から、液状媒体を除去することが好ましい。なお、液状媒体として液状可塑剤を用いた場合は、当該液状可塑剤の全量が近赤外線吸収粒子分散体に残留してもよい。
　近赤外線吸収粒子分散液や、近赤外線吸収粒子分散液と固体媒体との混合物から、近赤外線吸収粒子分散液に含まれていた液状媒体を低減、除去する方法は特に限定されない。例えば、近赤外線吸収粒子分散液等を減圧乾燥することが好ましい。具体的には、近赤外線吸収粒子分散液等を撹拌しながら減圧乾燥し、近赤外線吸収粒子含有組成物と液状媒体の成分とを分離する。当該減圧乾燥に用いる装置としては、真空撹拌型の乾燥機が挙げられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、上述の減圧乾燥を行う乾燥工程の減圧の際の圧力値は適宜選択される。
　当該減圧乾燥法を用いることで、近赤外線吸収粒子分散液に由来する液状媒体等の除去効率が向上するとともに、減圧乾燥後に得られる近赤外線吸収粒子分散粉や、原料である近赤外線吸収粒子分散液が長時間高温に曝されることがないので、近赤外線吸収粒子分散粉や、近赤外線吸収粒子分散液中に分散している近赤外線吸収粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに近赤外線吸収粒子分散粉等の生産性も上がり、蒸発した液状媒体等の溶媒を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。
　当該乾燥工程後に得られた近赤外線吸収粒子分散粉等においては、沸点１２０℃以下の溶媒成分を充分除去することが好ましい。例えば、係る溶媒成分の残留量が２．５質量％以下であることが好ましい。残留する溶媒成分が２．５質量％以下であれば、当該近赤外線吸収粒子分散粉等を、例えば近赤外線吸収粒子分散体へと加工した際に気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。また、近赤外線吸収粒子分散粉に残留する溶媒成分が２．５質量％以下であれば、近赤外線吸収粒子分散粉の状態で長期保管した際に、残留した溶媒成分の自然乾燥による凝集が発生せず、長期安定性が保たれるからである。
　得られたマスターバッチは、固体媒体を追加して混練することにより近赤外線吸収粒子分散体であるマスターバッチに含まれる近赤外線吸収粒子の分散状態が維持されたまま、その分散濃度を調整できる。
　また、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法は、必要に応じて、得られたマスターバッチや、上述のようにマスターバッチに固体媒体を追加したものについて、成形し、所望の形状の近赤外線吸収粒子分散体とする成形工程を有することができる。
　近赤外線吸収粒子分散体を成形する具体的な方法は特に限定されないが、例えば公知の押出成形法、射出成形法等の方法を用いることができる。
　成形工程では、例えば、平面状や曲面状に成形されたシート形状、ボード形状、またはフィルム形状の近赤外線吸収粒子分散体を製造できる。シート形状、ボード形状、またはフィルム形状に成形する方法は特に限定されず、各種公知の方法を用いることができる。例えば、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法、インフレーション法等を用いることができる。
　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法は上記マスターバッチ作製工程を有する形態に限定されるものではない。
　例えば、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法は、以下の工程を有する形態とすることもできる。
　固体媒体のモノマー、オリゴマーおよび未硬化で液状の固体媒体前駆体と、近赤外線吸収粒子や、近赤外線吸収粒子分散粉、近赤外線吸収粒子分散液とを混合して、近赤外線吸収粒子分散体前駆液を調製する前駆液調製工程。
　上記モノマー等の固体媒体前駆体を縮合や重合等の化学反応によって硬化させ、近赤外線吸収粒子分散体を作製する近赤外線吸収粒子分散体作製工程。
　例えば、固体媒体としてアクリル樹脂を用いる場合、アクリルモノマーやアクリル系の紫外線硬化樹脂と、近赤外線吸収粒子とを混合して、近赤外線吸収粒子分散体前駆液を得ることができる。
　次いで、当該近赤外線吸収粒子分散体前駆液を所定の鋳型などに充填しラジカル重合を行えば、アクリル樹脂を用いた近赤外線吸収粒子分散体が得られる。
　固体媒体として架橋により硬化する樹脂を用いる場合も、上述したアクリル樹脂を用いた場合と同様に、近赤外線吸収粒子分散体前駆液に架橋反応をさせることで近赤外線吸収粒子分散体を得ることができる。
　（３）添加剤
　固体媒体として樹脂を用いる場合、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、通常、これらの樹脂に添加される可塑剤、難燃剤、着色防止剤およびフィラー等の公知の添加剤（添加物）を含有することもできる。もっとも、既述の様に固体媒体は樹脂に限定されず、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。
　本実施形態に係る近赤外線吸収粒子分散体の形状は特に限定されないが、既述の様に、例えばシート形状、ボード形状、またはフィルム形状の形態をとることができる。
　シート形状、ボード形状、またはフィルム形状の近赤外線吸収粒子分散体を合わせガラスなどの透明基材中間層として用いる場合、当該近赤外線吸収粒子分散体に含まれる固体媒体が、そのままでは柔軟性や透明基材との密着性を十分に有しない場合がある。この場合、近赤外線吸収粒子分散体は、可塑剤を含有することが好ましい。具体的には例えば、当該固体媒体がポリビニルアセタール樹脂であり、上述の用途に用いる場合は、近赤外線吸収粒子分散体はさらに可塑剤を含有することが好ましい。
　上述した可塑剤としては、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体に用いる固体媒体において可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えば、固体媒体がポリビニルアセタール樹脂で構成された近赤外線吸収粒子分散体に用いられる可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。
（４）適用例
　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、各種態様で用いることができ、その使用、適用態様は特に限定されない。以下に、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の適用例として、近赤外線吸収用中間膜、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収透明基材について説明する。
（４－１）近赤外線吸収用中間膜、近赤外線吸収積層体
　本実施形態の近赤外線吸収積層体は、既述の近赤外線吸収粒子分散体と透明基材とを含む積層構造を有することができる。本実施形態の近赤外線吸収積層体は、既述の近赤外線吸収粒子分散体と、透明基材とを要素にもち、これらを積層した積層体とすることができる。
　近赤外線吸収積層体として、例えば２枚以上の複数枚の透明基材と、既述の近赤外線吸収粒子分散体とを積層した例が挙げられる。この場合、近赤外線吸収粒子分散体は、例えば透明基材の間に配置し、近赤外線吸収用中間膜として用いることができる。
　この場合、具体的には、透明基材と、近赤外線吸収粒子分散体との積層方向に沿った断面模式図である図３に示すように、近赤外線吸収積層体３０は、複数枚の透明基材３２１、３２２と、近赤外線吸収粒子分散体３１とを有することができる。そして、近赤外線吸収粒子分散体３１は複数枚の透明基材３２１、３２２の間に配置できる。図３においては、透明基材３２１、３２２を２枚有する例を示したが、係る形態に限定されるものではない。
　上記近赤外線吸収用中間膜となる近赤外線吸収粒子分散体は、シート形状、ボード形状、またはフィルム形状のいずれかの形状を有することが好ましい。
　透明基材は、可視光線領域において透明な板ガラス、板状のプラスチック、フィルム状のプラスチックから選択された１種類以上を好適に用いることができる。
　透明基材として、プラスチックを用いる場合、プラスチックの材質は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であり、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂等から選択された１種類以上を使用可能である。なお、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂を好適に用いることができる。
　透明基材は、日射遮蔽機能を有する粒子を含有していてもよい。日射遮蔽機能を有する粒子としては、近赤外線遮蔽特性を有する近赤外線吸収粒子を用いることができる。
　複数枚の透明基材間に挟持される中間層の構成部材として既述の近赤外線吸収粒子分散体を介在させることで、日射透過率を抑制しつつも、透過色がよりニュートラルな色調を備え、かつセンサー波長の透過性を確保することも可能な近赤外線吸収積層体の１種である日射遮蔽合わせ構造体を得ることができる。
　なお、近赤外線吸収粒子分散体を挟持して対向する複数枚の透明基材を、公知の方法で貼り合わせ、一体化することで、上述の近赤外線吸収積層体とすることもできる。
　既述の近赤外線吸収粒子分散体を近赤外線吸収用中間膜として用いる場合、固体媒体としては、近赤外線吸収粒子分散体で説明したものを用いることができる。ただし、近赤外線吸収用中間膜と、透明基材との密着強度を高める観点からは、固体媒体はポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
　本実施形態の近赤外線吸収用中間膜は、既述の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法により製造でき、例えばシート形状、ボード形状、またはフィルム形状のいずれかの形状を有する近赤外線吸収用中間膜とすることができる。
　なお、近赤外線吸収用中間膜が、柔軟性や透明基材との密着性を十分に有しない場合は、媒体樹脂用の液状可塑剤を添加することが好ましい。例えば、近赤外線吸収用中間膜に用いた媒体樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合は、ポリビニルアセタール樹脂用の液状可塑剤の添加は、透明基材との密着性向上に有益である。
　可塑剤としては、固体媒体の樹脂に対して可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えばポリビニルアセタール樹脂を固体媒体として用いた近赤外線吸収粒子分散体に適用する可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。
　また、近赤外線吸収用中間膜には、シランカップリング剤、カルボン酸の金属塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩から成る群から選択される少なくとも１種を添加することもできる。カルボン酸の金属塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩を構成する金属は特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、セシウム、リチウム、ルビジウム、亜鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましい。近赤外線吸収用中間膜において、カルボン酸の金属塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩から成る群から選択される少なくとも１種の含有量が、近赤外線吸収粒子に対して１質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　さらに、近赤外線吸収用中間膜は、必要に応じて既述の近赤外線吸収粒子に加えて、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選択される２種類以上の元素を含む酸化物粒子、複合酸化物粒子、ホウ化物粒子のうちの少なくとも１種類以上の粒子を含有することもできる。近赤外線吸収用中間膜は、係る粒子を、近赤外線吸収粒子との合計を１００質量％とした場合に、５質量％以上９５質量％以下の範囲で含有できる。
　近赤外線吸収積層体は、透明基材間に配置された中間層（中間膜）の少なくとも１層に、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、マロン酸エステル構造を有する化合物、シュウ酸アニリド構造を有する化合物、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、ベンゾエート構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物等から選択された１種類以上が挙げられる。
　なお、近赤外線吸収積層体の中間層は、本実施形態に係る近赤外線吸収用中間膜のみで構成して良いのは勿論である。
　ここで説明した近赤外線吸収用中間膜は、近赤外線吸収粒子分散体の一態様である。本実施形態に係る近赤外線吸収粒子分散体は、可視光線を透過する２枚以上の透明基材に挟持されることなく使用できることはもちろんである。すなわち、本実施形態に係る近赤外線吸収粒子分散体は、単独で近赤外線吸収粒子分散体として成立できるものである。
　本実施形態に係る近赤外線吸収積層体は、上述のような、透明基材間に近赤外線吸収粒子分散体を配置した形態に限定されるものではなく、近赤外線吸収粒子分散体と、透明基材とを含む積層構造を有するものであれば、任意の構成を採ることができる。
（４－２）近赤外線吸収透明基材
　本実施形態の近赤外線吸収透明基材は、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面に配置された近赤外線吸収層とを備えており、近赤外線吸収層を既述の近赤外線吸収粒子分散体とすることができる。
　具体的には、透明基材と、近赤外線吸収層との積層方向に沿った断面模式図である図４に示すように、近赤外線吸収透明基材４０は、透明基材４１と、近赤外線吸収層４２とを有することができる。近赤外線吸収層４２は、透明基材４１の少なくとも一方の面４１Ａに配置できる。
　本実施形態の近赤外線吸収透明基材は、上述の様に透明基材を有することができる。透明基材としては、例えば透明フィルム基材、および透明ガラス基材から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。
　フィルム基材は、フィルム形状に限定されることはなく、例えば、ボード形状でもシート形状でも良い。当該フィルム基材の材料としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等から選択された１種類以上を好適に用いることができ、各種目的に応じて使用可能である。もっとも、フィルム基材の材料としては、ポリエステル樹脂であることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）であることがより好ましい。すなわち、フィルム基材は、ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムであることがより好ましい。
　透明基材としてフィルム基材を用いる場合、フィルム基材の表面は、近赤外線吸収層との接着の容易さを実現するため、表面処理がなされていることが好ましい。
　また、ガラス基材もしくはフィルム基材と近赤外線吸収層との接着性を向上させるために、ガラス基材上もしくはフィルム基材上に中間層を形成し、中間層上に近赤外線吸収層を形成することも好ましい構成である。中間層の構成は特に限定されるものではなく、例えばポリマフィルム、金属層、無機層（例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物層）、有機／無機複合層等により構成することができる。
　近赤外線吸収粒子分散体については既述のため、ここでは説明を省略する。なお、近赤外線吸収粒子分散体の形状は特に限定されないが、例えばシート形状、ボード形状、またはフィルム形状を備えることが好ましい。
　本実施形態の近赤外線吸収透明基材の製造方法について説明する。
　本実施形態の近赤外線吸収透明基材は、例えば既述の近赤外線吸収粒子分散液を用いて、透明基材上へ、近赤外線吸収粒子が固体媒体に分散された近赤外線吸収粒子分散体である近赤外線吸収層を形成することで製造できる。
　そこで、本実施形態の近赤外線吸収透明基材の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。
　透明基材の表面に、既述の近赤外線吸収粒子分散液を含む塗布液を塗布する塗布工程。
　塗布液中の液状媒体を蒸発させた後、近赤外線吸収層を形成する近赤外線吸収層形成工程。
　塗布工程で用いる塗布液は、例えば、既述の近赤外線吸収粒子分散液に、樹脂や、金属アルコキシド等の固体媒体、または固体媒体前駆体を添加、混合して作製できる。
　固体媒体前駆体は、既述の様に固体媒体のモノマー、オリゴマー、および未硬化で液状の固体媒体前駆体から選択された１種類以上を意味する。
　透明基材上にコーティング膜である近赤外線吸収層を形成すると、該近赤外線吸収層は、近赤外線吸収粒子が固体媒体に分散されている状態となる。このため、係る近赤外線吸収層が近赤外線吸収粒子分散体となる。このように、透明基材の表面に近赤外線吸収粒子分散体を設けることで、近赤外線吸収透明基材を作製できる。
　固体媒体や、固体媒体前駆体については、（１）固体媒体および近赤外線吸収粒子分散体の特性や、（２）近赤外線吸収粒子分散体の製造方法において説明したため、ここでは説明を省略する。
　透明基材上へ近赤外線吸収層を設けるために、透明基材上に塗布液を塗布する方法は、透明基材表面へ塗布液を均一に塗布できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、スクリーン印刷、ロールコート法、流し塗り等を挙げることができる。
　ここでは、固体媒体として紫外線硬化樹脂を用い、バーコート法を用いて塗布液を塗布し、近赤外線吸収層を形成する場合を例に、透明基材表面への近赤外線吸収層の作製手順を説明する。
　適度なレベリング性をもつように濃度、および添加剤を適宜調整した塗布液を、近赤外線吸収層の厚み、および近赤外線吸収粒子の含有量を合目的に満たすことのできるバー番号のワイヤーバーを用いて透明基材上に塗布する。そして、塗布液中に含まれる液状媒体等の溶媒を乾燥により除去した後、紫外線を照射し硬化させることで、透明基材上に近赤外線吸収層であるコーティング層を形成できる。
　塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類や使用割合によっても異なるが、通常では６０℃以上１４０℃以下の温度で２０秒間以上１０分間以下程度の条件で実施できる。紫外線の照射には特に制限はなく、例えば超高圧水銀灯などの紫外線露光機を好適に用いることができる。
　その他、近赤外線吸収層の形成の前後工程（前工程、後工程）により、基材と近赤外線吸収層の密着性、コーティング時の塗膜の平滑性、有機溶媒の乾燥性などを操作することもできる。前記前後工程としては、例えば基材の表面処理工程、プリベーク（基材の前加熱）工程、ポストベーク（基材の後加熱）工程などが挙げられ、適宜選択することができる。プリベーク工程やポストベーク工程における加熱温度は８０℃以上２００℃以下、加熱時間は３０秒間以上２４０秒間以下であることが好ましい。
　本実施形態の近赤外線吸収透明基材の製造方法は上記方法に限定されない。本実施形態の近赤外線吸収透明基材の製造方法の他の構成例として、以下の工程を有する形態も挙げられる。
　既述の近赤外線吸収粒子分散液を透明基材の表面に塗布し、乾燥させる近赤外線吸収粒子分散液塗布、乾燥工程。
　近赤外線吸収粒子分散液を塗布した面上に、樹脂や、金属アルコキシド等の固体媒体や、固体媒体前駆体を用いたバインダーを塗布、硬化させるバインダー塗布、硬化工程。
　この場合、近赤外線吸収粒子分散液塗布、乾燥工程により、透明基材の表面に近赤外線吸収粒子を分散させた膜が形成される。なお、近赤外線吸収粒子分散液は、既述の近赤外線吸収透明基材の製造方法の塗布工程について説明したものと同様の方法により塗布できる。
　そして、該近赤外線吸収粒子を分散させた膜上にバインダーを塗布し、硬化させることで、近赤外線吸収粒子間に硬化したバインダーが配置され、近赤外線吸収層を形成できる。
　近赤外線吸収透明基材は、近赤外線吸収粒子分散体の表面にさらにコート層を有することもできる。すなわち多層膜を備えることもできる。
　コート層は、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上を含む酸化物のコーティング膜とすることができる。この場合、コート層は、例えば近赤外線吸収層上へ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上を含むアルコキシド、および当該アルコキシドの部分加水分解縮重合物から選択された１種類以上を含有する塗布液（コーティング液）を塗布した後、加熱することで形成できる。
　コート層を設けることで、コーティングされた成分が、第１層である近赤外線吸収粒子の堆積した間隙を埋めて成膜され可視光の屈折を抑制するため、膜のヘイズ値がより低減して可視光線透過率を向上できる。また、近赤外線吸収粒子の基材への結着性を向上できる。
　ここで、近赤外線吸収粒子単体、あるいは近赤外線吸収粒子を含有する膜上に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上を含むアルコキシドや、これらの部分加水分解縮重合物からなるコーティング膜を形成する方法としては、成膜操作の容易さやコストの観点から塗布法が好ましい。
　上記塗布法に用いるコーティング液としては、水やアルコールなどの溶媒中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上を含むアルコキシドや、当該アルコキシドの部分加水分解縮重合物を１種類以上含むものを好適に用いることができる。上記コーティング液における上記アルコキシド等の含有量は特に限定されないが、例えば加熱後に得られるコーティング中の酸化物換算で４０質量％以下が好ましい。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整することもできる。
　当該コーティング液を、近赤外線吸収粒子を主成分とする膜上に、第２層として塗布し加熱することで、コート層であるＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上を含む酸化物被膜を容易に形成できる。塗布液に使用するバインダー成分またはコーティング液の成分として、オルガノシラザン溶液を用いることも好ましい。
　Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上の金属アルコキシド、およびその加水分解重合物を含む近赤外線吸収粒子分散液や、コーティング液の塗布後の基材加熱温度は特に限定されない。例えば基材加熱温度は１００℃以上が好ましく、近赤外線吸収粒子分散液等の塗布液中の溶媒の沸点以上であることがより好ましい。
　これは、基材加熱温度が１００℃以上であると、塗膜中に含まれる金属アルコキシドまたは当該金属アルコキシドの加水分解重合物の重合反応が完結できるからである。また、基材加熱温度が１００℃以上であると、溶媒である水や有機溶媒が膜中に残留することがほとんどないので、加熱後の膜において、これら溶媒が可視光線透過率低減の原因とならないからである。
　本実施形態の近赤外線吸収透明基材の、透明基材上における近赤外線吸収層の厚みは、特に限定されないが、実用上は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。これは近赤外線吸収層の厚みが１０μｍ以下であれば、十分な鉛筆硬度を発揮して耐擦過性を有することに加えて、近赤外線吸収層における溶媒の揮散およびバインダーの硬化の際に、基材フィルムの反り発生等の工程異常発生を回避できるからである。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　ここでまず以下の実施例、比較例における評価方法について説明する。
（Ｘ線回折測定)
　Ｘ線回折測定はＳｐｅｃｔｒｉｓ社のＸ'Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ装置でＣｕ－Ｋα線を用いて粉末ＸＲＤ測定することで実施した。
　標準サンプル(ＮＩＳＴ６４０ｅ)で回折角を較正してから測定を行った。そして、得られたＸＲＤ回折パターンについて相同定を行った。
（近赤外線吸収粒子分散液の光学特性）
　近赤外線吸収粒子分散液の可視光線透過率（ＶＬＴ）、および日射透過率（ＳＴ）は、ＩＳＯ　９０５０（２００３）およびＪＩＳ　Ｒ　３１０６（２０１９）に準拠して測定を行った。具体的には、日立製作所(株)製の分光光度計Ｕ－４１００を用いて透過率を測定し、太陽光のスペクトルに応じた係数を乗じて算出した。透過率の測定に当たっては波長３００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下の範囲について、５ｎｍ間隔で測定を行った。ＶＬＴが８０％付近になるように近赤外線吸収粒子分散液の濃度を調整した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色指数は、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９）に準拠して、Ｄ６５標準光源、光源角度１０°に対する三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを算出し、三刺激値からＪＩＳ　Ｚ　８７２９（２００４）に準拠して求めた。
［実施例１］
　炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）と三酸化タングステン（ＷＯ３）を物質量比でＣｓ２ＣＯ３：ＷＯ３＝１：２０の比率となるように秤量、混合、混練して原料混合物を調製した（混合工程）。すなわち、表１の出発原料の混合組成の欄に示した様に、原料混合物中のセシウムとタングステンとの物質量の比であるＣｓ／Ｗは０．１となる。
　次いで、得られた混練物である原料混合物をカーボンボートに入れ、３％Ｈ２－９７％Ａｒの還元性気体の気流中、管状炉で、５５０℃で２時間加熱した（還元結晶化工程）。なお、３％Ｈ２－９７％Ａｒとは、３体積％のＨ２と、残部がＡｒとからなる還元性気体（混合気体）であることを意味する。
　還元結晶化工程の後徐冷して紺色の粉末Ａを得た。
　得られた粉末ＡのＸ線粉末回折パターンは、図５に示すように、多くの相を含む混合パターンを示した。図５においては、一連の実施例で同定された代表的な相であるＣｓ０．２０ＷＯ３、Ｗ１９Ｏ５５、ＷＯ２．９０（ＷＯ２．９）、ＷＯ３、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６のＩＣＤＤプロファイルを示してある。
　表２のＸＲＤ同定相の欄に示すように、実施例１では、確実に存在すると見做される相は多い方からＣｓ０．２０ＷＯ３、Ｗ１９Ｏ５５、ＷＯ２．９、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６、ＣｓＷ１．６Ｏ６であった。出発原料である原料混合物における組成Ｃｓ／Ｗ＝０．１では六方晶タングステンブロンズを形成するにはＣｓ量が十分でなかったために、Ｃｓ含有相と三酸化タングステン相に分離したが、平衡化には熱処理温度と時間が十分ではなかったために多くの相が生成した。しかし主相はＣｓ０．２０ＷＯ３のＨＴＢと、Ｗ１９Ｏ５５の三酸化タングステンであり、ＩＴＢと確認された。
　ＳＥＭ－ＥＤＸで粉末Ａの組成分析を行なった結果、表１のＳＥＭ－ＥＤＸ原子比の欄に示すように、Ｃｓ／Ｗ＝０．１０、Ｏ／Ｗ＝２．８０が得られた。Ｏ／Ｗが３未満であることから、粉末Ａの酸素は欠損していると考えられる。
　次にＴＥＭ観察を行なったところ、ＣｓおよびＷ含有粒子とＷ含有Ｃｓ非含有粒子が観察された。ＣｓおよびＷ含有粒子を高倍率で観察したところ、六方晶のプリズム面で接合した多くのバンド状の欠陥が観察された。原子像によって一方が単斜晶ＷＯ３、他方が六方晶Ｃｓ０．２ＷＯ３と同定された。一結晶粒中にＨＴＢ相と酸化タングステン相がバンド状に同居しており、ＩＴＢであることが確認できた。すなわち、得られた近赤外線吸収粒子は、酸化タングステンと、六方晶タングステンブロンズと、がバンド状に混在したインターグロースタングステンブロンズ結晶を含むことを確認できた。なお、以下の実施例２～実施例１０においても同様に得られた近赤外線吸収粒子は、酸化タングステンと、六方晶タングステンブロンズと、がバンド状に混在したインターグロースタングステンブロンズ結晶を含むことを確認している。
（近赤外線吸収粒子分散液）
　実施例１で作製した近赤外線吸収粒子である粉末Ａを２０質量％と、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（以下「分散剤ａ」と略称する）１０質量％と、溶媒である液状媒体としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７０質量％とを秤量した。秤量したこれらの材料を０．３ｍｍ径のシリカビーズと共にガラス容器に入れ、ペイントシェーカーを用いて、５時間、分散・粉砕し、分散液Ａを得た。
　ここで、分散液Ａ内における近赤外線吸収粒子の平均粒径（動的光散乱法に基づく粒径測定装置である大塚電子株式会社製　ＥＬＳ－８０００で測定される分散粒径）を測定すると、３３．４ｎｍであった。上記平均粒径は、表２の平均粒径の欄に示している。
　この分散液ＡをＭＩＢＫで希釈して濃度０．０５ｗｔ％にして光路長１０ｍｍの透明セルに入れ、日立ハイテク社のＵ－４１００分光光度計で透過率を測定した。プロファイルを図９に示す。６００ｎｍ付近にＷＯ３－ｙの吸収による落ち込みが見られ、４００ｎｍ～５００ｎｍのブルー波長の透過が強調されるプロファイルとなっている。
　可視光線透過率（ＶＬＴ）と日射透過率（ＳＴ）はそれぞれＶＬＴ＝８０．０％、ＳＴ＝６０．８％と測定され、可視光で透明で、かつ近赤外線吸収効果を持つことが分かった。色指数はＬ＊＝９１．９、ａ＊＝－４．０、ｂ＊＝－３．６となり、ブルー色が強い色調であることが確認できた。これらの分光特性は表２の分光特性の欄にまとめて示している。
［実施例２］
　混合工程において、炭酸セシウムと三酸化タングステンとを混合する際に、物質量比が３：４０となるように秤量、混合した以外は、実施例１と同様の手順で紺色の粉末Ｂを得た。
　得られた粉末ＢのＸ線粉末回折パターンは、図５に示すように、多くの相を含む混合パターンを示した。表２のＸＲＤ同定相の欄に示すように、確実に存在すると見做される相は多い方からＣｓ０．２０ＷＯ３、Ｗ１９Ｏ５５、ＷＯ２．９、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６、ＣｓＷ１．６Ｏ６であった。
　ＳＥＭ－ＥＤＸで粉末Ｂの組成分析を行なった結果、Ｃｓ／Ｗ＝０．１４、Ｏ／Ｗ＝２．７９が得られた。粉末Ｂの酸素は欠損していることが分かった。
　また、粉末Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収粒子分散液を調製し、評価した。評価結果を表２、図１０に示す。
［実施例３］
　混合工程において、炭酸セシウムと三酸化タングステンとを混合する際に、物質量比が１：１０となるように秤量、混合した以外は、実施例１と同様の手順で紺色の粉末Ｃを得た。
　得られた粉末ＣのＸ線粉末回折パターンは、図５に示すように、多くの相を含む混合パターンを示した。表２のＸＲＤ同定相の欄に示すように、確実に存在すると見做される相は多い方からＣｓ０．２０ＷＯ３、ＷＯ２．９、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５であり、これらが混在するパターンを示した。
　ＳＥＭ－ＥＤＸで粉末Ｃの組成分析を行なった結果、Ｃｓ／Ｗ＝０．１９、Ｏ／Ｗ＝２．８２が得られた。粉末Ｃの酸素は欠損していることが分かった。
　また、粉末Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収粒子分散液を調製し、評価した。評価結果を表２、図１１に示す。
［実施例４］
　実施例１で得た粉末Ａを、カーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、大気２５体積％を含むＡｒ混合雰囲気、すなわち２５％Ａｉｒ－７５％Ａｒの雰囲気中で室温から４００℃まで加熱した（酸化工程）。なお、酸化工程における雰囲気中の酸素含有割合は、５．２５体積％になる。
　４００℃で温度を１０ｍｉｎ保持した後、室温まで徐冷し、粉末Ｄを取り出した。取り出した粉末Ｄの色調は灰青色だった。
　得られた粉末ＤのＸ線粉末回折パターンは、図５、表２に示すように、多い方からＣｓ０．２０ＷＯ３、ＷＯ３、Ｃｓ０．２８７Ｗ０．９５Ｏ３が混在するパターンを示した。実施例１、実施例２の場合とは異なり、Ｗ１９Ｏ５５相が消えてＷＯ３相が出現した。
　ＳＥＭ－ＥＤＸで粉末Ｄの組成分析を行なった結果、Ｃｓ／Ｗ＝０．１０、Ｏ／Ｗ＝２．９８が得られた。４００℃での酸化工程により、粉末Ｄの酸素は殆ど欠損していないことが分かった。
　次にＴＥＭ観察を行なったところ、ＣｓおよびＷを含有する粒子と、Ｗを含有しＣｓを非含有の粒子とが観察された。ＣｓおよびＷを含有する粒子を高倍率で観察したところ、六方晶のプリズム面を接合界面とする多くのバンド状の欠陥が観察された。原子像によって一方が単斜晶ＷＯ３、他方が六方晶Ｃｓ０．２ＷＯ３と同定された。一結晶粒中にＨＴＢ相と酸化タングステン相がバンド状に同居しており、ＩＴＢであることが確認できた。
　また、粉末Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収粒子分散液を調製し、評価した。評価結果を表２、図９に示す。
　図９によれば、本実施例で作製した赤外線吸収粒子は、４００ｎｍ～５００ｎｍのブルー波長の透過が抑制され、６００ｎｍ～７００ｎｍの緑～赤波長の透過率が増加した色的にバランスの取れたプロファイルになっている。これは、ＷＯ３－ｙがＷＯ３に酸化した効果と思われる。可視光線透過率（ＶＬＴ）と日射透過率（ＳＴ）はそれぞれＶＬＴ＝８０．０％、ＳＴ＝５３．７％と測定され、可視光で透明で、かつ近赤外線吸収効果を持つことが分かった。色指数はＬ＊＝９１．６、ａ＊＝－２．７、ｂ＊＝６．２となり、ｂ＊がプラスであってブルー色が弱く中性色に近い色調である。ほとんど青みを感じさせない膜であることが分かった。
［実施例５、実施例６］
　実施例２、実施例３で得た粉末Ｂ、粉末Ｃを、実施例４と同様の条件の酸化工程に供して、粉末Ｅ、粉末Ｆを得た。Ｘ線粉末回折の同定結果、およびＳＥＭ－ＥＤＸ組成分析結果を表１、表２に示す。得られた粉末Ｅ、粉末ＦのＸ線粉末回折パターンは、図５に示すように、ＷＯ３－ｙは消えてＷＯ３になった。また、実施例４、実施例５、実施例６の順にＣｓ量が増加すると共に、ＷＯ３の相対量は低下し、Ｃｓ０．２ＷＯ３以外のＣｓ酸化物は減少し、実施例６ではＣｓ０．２ＷＯ３とＷＯ３のみとなった。
　また、粉末Ｅ、粉末Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収粒子分散液を調製し、評価した。評価結果を表２、図１０、図１１に示す。
［実施例７～実施例１０］
　実施例７、９、１０は実施例１で得た粉末Ａを、実施例８は実施例２で得た粉末Ｂを、それぞれ表１に示す酸化工程の条件で酸化処理を行なって粉末Ｇ～粉末Jを得た。Ｘ線粉末回折の同定結果、ＳＥＭ－ＥＤＸ組成分析結果、を表１、表２に示す。
　実施例９で得られた粉末ＩをＳＴＥＭのＨＡＡＤＦ（環状高角度散乱暗視野）モードで原子像観察した。図６に示すように、この試料は１粒子中に明確な直線的境界で分けられた２相が共存して存在するＩＴＢが観察された。図７Ａの領域７１から撮られた制限視野電子回折像を図７Ｂに示す。図７Ｂによれば、単斜晶の［１００］Ｍ晶帯軸パターンと六方晶の［００１］Ｈ晶帯軸パターンの重ね合わせと解析された。図６の領域Ａ、領域Ｂの原子像を高速フーリエ変換すると、それぞれ図８Ａ、図８Ｂのようなパターンが得られた。図８Ａ、図８Ｂはそれぞれ［１００］Ｍ、および［００１］Ｈ晶帯軸パターンを示している。従って領域Ａ、領域Ｂがそれぞれ純粋な単斜晶ＷＯ３、六方晶Ｃｓ０．２０ＷＯ３であることが確認された。上記両結晶をまたぐ広い領域の原子像を高速フーリエ変換すると図８Ｃが得られ、実際に粒子全体から得られた制限視野電子回折像と同じパターンの回折像であることが確認される。更にこれらの両晶帯軸パターンの重なりを示す回折像から、両結晶の接合面は（２２０）Ｈ／／（００２）Ｍであることが分かった。
　また、粉末Ｇ～粉末Ｋを用いた以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収粒子分散液を調製し、評価した。評価結果を表２、図１２、図１３に示す。
［比較例１］
　実施例１で得た粉末Ａを、カーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、大気中で室温から６００℃まで加熱した（酸化工程）。６００℃で温度を１ｈ保持した後、室温まで徐冷し、粉末ｉを取り出した。取り出した粉末ｉの色調は黄色だった。
　得られた粉末ｉのＸ線粉末回折パターンは、Ｃｓ０．２０ＷＯ３とＷＯ３が混在するパターンを示した。
　ＳＥＭ－ＥＤＸで粉末ｉの組成分析を行なった結果、Ｃｓ／Ｗ＝０．１０、Ｏ／Ｗ＝３．００が得られた。６００℃での酸化工程により、粉末ｉの酸素は欠損していないことが分かった。
　また、粉末ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収粒子分散液を調製し、評価した。評価結果を表２、図９に示す。なお、分散液ｉの光学特性はそれぞれＶＬＴ＝８０．１％、ＳＴ＝８３．１％が得られ、赤外線の吸収効果は殆ど無いことが分かった。
［比較例２］
　実施例２で得た粉末Ｂをカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、大気中で室温から６００℃まで加熱した（酸化工程）。６００℃で温度を３０分保持した後、室温まで徐冷し、粉末ｉｉを取り出した。取り出した粉末ｉｉの色調は黄色だった。
得られた粉末ｉｉのＸ線粉末回折パターンは、Ｃｓ０．２０ＷＯ３とＷＯ３が混在するパターンを示した。
　ＳＥＭ－ＥＤＸで粉末ｉｉの組成分析を行なった結果、Ｃｓ／Ｗ＝０．１５、Ｏ／Ｗ＝３．００が得られた。６００℃での酸化工程により、粉末ｉｉの酸素は欠損していないことが分かった。
　また、粉末ｉｉを用いた以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収粒子分散液を調製し、評価した。評価結果を表２、図１０に示す。
［比較例３］
　実施例３で得た粉末Ｃをカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、大気中で室温から５５０℃まで加熱し、５５０℃で温度を３０分保持した（酸化工程）。その後、室温まで徐冷し、粉末ｉｉｉを取り出した。取り出した粉末ｉｉｉの色調は黄色だった。
　得られた粉末ｉｉｉのＸ線粉末回折パターンは、Ｃｓ０．２０ＷＯ３とＷＯ３が混在するパターンを示した。
　ＳＥＭ－ＥＤＸで粉末ｉｉｉの組成分析を行なった結果、Ｃｓ／Ｗ＝０．１９、Ｏ／Ｗ＝３．００が得られた。５５０℃での酸化工程により、粉末ｉｉｉの酸素は欠損していないことが分かった。
　また、粉末ｉｉｉを用いた以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収粒子分散液を調製し、評価した。評価結果を表２、図１１に示す。
［比較例４］
　実施例１で得た粉末Ａカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、大気２５体積％を含むＡｒ混合雰囲気で室温から６００℃まで加熱し、６００℃で温度を１０分保持した（酸化工程）。その後、室温まで徐冷し、粉末ｉｖを取り出した。取り出した粉末ｉｖの色調は黄色だった。
　得られた粉末ｉｖのＸ線粉末回折パターンは、Ｃｓ０．２０ＷＯ３とＷＯ３が混在するパターンを示した。
　ＳＥＭ－ＥＤＸで粉末ｉｖの組成分析を行なった結果、Ｃｓ／Ｗ＝０．１０、Ｏ／Ｗ＝３．００が得られた。６００℃での酸化工程により、粉末ｉｖの酸素は欠損していないことが分かった。
　また、粉末ｉｖを用いた以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収粒子分散液を調製し、評価した。評価結果を表２、図１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本出願は、２０２２年１月２６日に日本国特許庁に出願された特願２０２２－０１０４１５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２２－０１０４１５号の全内容を本国際出願に援用する。
１０　　　　　　　　　近赤外線吸収粒子分散液
１１、２１　　　　　　近赤外線吸収粒子
１２　　　　　　　　　液状媒体
２０、３１　　　　　　近赤外線吸収粒子分散体
２２　　　　　　　　　固体媒体
３０　　　　　　　　　近赤外線吸収積層体
３２１、３２２、４１　透明基材
４０　　　　　　　　　近赤外線吸収透明基材
４１Ａ　　　　　　　　一方の面
４２　　　　　　　　　近赤外線吸収層

Claims (17)

  1. 　含有するセシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＣｓ／Ｗ比が０．０１以上０．２０未満であり、
    　含有する酸素（Ｏ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＯ／Ｗ比が２．６以上２．９９未満であり、
    　酸化タングステンと、六方晶タングステンブロンズと、がバンド状に混在したインターグロースタングステンブロンズ結晶を含む近赤外線吸収粒子。
  2. 　前記酸化タングステンおよび前記六方晶タングステンブロンズから選択された１種類以上が酸素欠損を含む請求項１に記載の近赤外線吸収粒子。
  3. 　前記酸化タングステンが、三酸化タングステン（ＷＯ３）である請求項１または請求項２に記載の近赤外線吸収粒子。
  4. 　前記六方晶タングステンブロンズが含有するセシウムの一部が添加元素により置換されており、前記添加元素がＮａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａから選択された１種類以上である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子。
  5. 　平均粒径が０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子。
  6. 　表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物で修飾されている請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子を製造する近赤外線吸収粒子の製造方法であって、
    　セシウムを含有する化合物と、タングステンを含有する化合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程と、
    　前記原料混合物を、還元性気体の雰囲気中３５０℃以上９５０℃以下で加熱・結晶化する還元結晶化工程と、を有し、
    　前記混合工程では、前記原料混合物が含有するセシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量比であるＣｓ／Ｗ比が０．０１以上０．２０以下となるように前記原料混合物を調製する近赤外線吸収粒子の製造方法。
  8. 　前記還元結晶化工程により得られた粉末を低酸素濃度雰囲気下３００℃以上５５０℃以下で加熱する酸化工程を有する請求項７に記載の近赤外線吸収粒子の製造方法。
  9. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子と、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状可塑剤から選択された１種類以上である液状媒体とを含む近赤外線吸収粒子分散液。
  10. 　前記近赤外線吸収粒子の含有量が、０．０１質量％以上８０質量％以下である請求項９に記載の近赤外線吸収粒子分散液。
  11. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子と、固体媒体とを含む近赤外線吸収粒子分散体。
  12. 　前記固体媒体が樹脂である請求項１１に記載の近赤外線吸収粒子分散体。
  13. 　前記樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、および紫外線硬化樹脂からなる樹脂群から選択される１種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物である請求項１２に記載の近赤外線吸収粒子分散体。
  14. 　シート形状、ボード形状、またはフィルム形状を備えた請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子分散体。
  15. 　Ｈｕｎｔｅｒ色指数のＬ＊＝９２±１断面において、日射透過率が６５％以下であり、ｂ＊≧１．６×ａ＊＋８．０を満たす請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子分散体。
  16. 　請求項１１から１５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子分散体と透明基材とを含む積層構造を備えた近赤外線吸収積層体。
  17. 　透明基材と、
    　前記透明基材の少なくとも一方の面に配置された近赤外線吸収層と、を備えており、
    　前記近赤外線吸収層が、請求項１１から請求項１５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子分散体である近赤外線吸収透明基材。
     
PCT/JP2023/002130 2022-01-26 2023-01-24 近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子の製造方法、近赤外線吸収粒子分散液、近赤外線吸収粒子分散体、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収透明基材 WO2023145737A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022010415 2022-01-26
JP2022-010415 2022-01-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023145737A1 true WO2023145737A1 (ja) 2023-08-03

Family

ID=87471967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/002130 WO2023145737A1 (ja) 2022-01-26 2023-01-24 近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子の製造方法、近赤外線吸収粒子分散液、近赤外線吸収粒子分散体、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収透明基材

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023145737A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094909A1 (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽微粒子、熱線遮蔽微粒子分散液、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽分散体、および、熱線遮蔽合わせ透明基材
WO2017159790A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 住友金属鉱山株式会社 近赤外線遮蔽材料微粒子とその製造方法、および、近赤外線遮蔽材料微粒子分散液
WO2021153693A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 住友金属鉱山株式会社 電磁波吸収粒子分散体、電磁波吸収積層体、電磁波吸収透明基材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094909A1 (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽微粒子、熱線遮蔽微粒子分散液、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽分散体、および、熱線遮蔽合わせ透明基材
WO2017159790A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 住友金属鉱山株式会社 近赤外線遮蔽材料微粒子とその製造方法、および、近赤外線遮蔽材料微粒子分散液
WO2021153693A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 住友金属鉱山株式会社 電磁波吸収粒子分散体、電磁波吸収積層体、電磁波吸収透明基材

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MACHIDA KEISUKE; OKADA MIKA; ADACHI KENJI: "Excitations of free and localized electrons at nearby energies in reduced cesium tungsten bronze nanocrystals", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, 2 HUNTINGTON QUADRANGLE, MELVILLE, NY 11747, vol. 125, no. 10, 12 March 2019 (2019-03-12), 2 Huntington Quadrangle, Melville, NY 11747, XP012236137, ISSN: 0021-8979, DOI: 10.1063/1.5085374 *
OKADA MIKA, KATSUSHI ONO, SATOSHI YOSHIO, HIDEAKI FUKUYAMA, KENJI ADACHI: "Oxygen vacancies and pseudo Jahn‐Teller destabilization in cesium‐doped hexagonal tungsten bronzes", JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, BLACKWELL PUBLISHING, MALDEN, MA., US, vol. 102, no. 9, 31 December 2019 (2019-12-31), US , pages 5386 - 5400, XP055973955, ISSN: 0002-7820, DOI: 10.1111/jace.16414 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6922742B2 (ja) 近赤外線遮蔽超微粒子分散体、日射遮蔽用中間膜、赤外線遮蔽合わせ構造体、および近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法
JP6825577B2 (ja) 複合タングステン酸化物超微粒子およびその分散液
EP4098620A1 (en) Electromagnetic wave absorbing particle dispersion, electromagnetic wave absorbing laminate, and electromagnetic wave absorbing transparent substrate
WO2019031242A1 (ja) 電磁波吸収粒子分散体、電磁波吸収合わせ透明基材
JP6848685B2 (ja) 近赤外線遮蔽超微粒子分散体、近赤外線遮蔽中間膜、近赤外線遮蔽合わせ構造体、および近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法
KR102553348B1 (ko) 적외선 흡수 미립자 및 이를 사용한 분산액, 분산체, 적층된 투명 기재, 필름, 유리, 및 이의 제조 방법
WO2023145737A1 (ja) 近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子の製造方法、近赤外線吸収粒子分散液、近赤外線吸収粒子分散体、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収透明基材
JP2023162692A (ja) セシウムタングステン酸化物粒子の製造方法、セシウムタングステン酸化物粒子の評価方法
WO2023190758A1 (ja) 複合タングステン酸化物粒子、近赤外線吸収粒子分散液、および近赤外線吸収粒子分散体
WO2022168838A1 (ja) 電磁波吸収粒子、電磁波吸収粒子分散液、電磁波吸収粒子分散体、電磁波吸収積層体
US20230382759A1 (en) Near-infrared absorbing particles, method for producing near-infrared absorbing particles, near-infrared absorbing particle dispersion body, near-infrared absorbing laminate, and near-infrared absorbing transparent base material
JP7282326B2 (ja) 光吸収透明基材、光吸収粒子分散体、および光吸収合わせ透明基材
WO2022168837A1 (ja) 電磁波吸収粒子、電磁波吸収粒子分散液、電磁波吸収粒子分散体、電磁波吸収積層体
EP4317075A1 (en) Infrared absorbing particles, infrared-absorbing particle dispersion liquid, infrared-absorbing particle dispersion material, infrared-absorbing laminate transparent substrate, and infrared-absorbing transparent substrate
WO2022138591A1 (ja) 日射遮蔽用合わせ構造体
JP2022118574A (ja) 電磁波吸収粒子、電磁波吸収粒子分散液、電磁波吸収粒子分散体、電磁波吸収積層体
JP2022118577A (ja) 電磁波吸収粒子、電磁波吸収粒子分散液、電磁波吸収粒子分散体、電磁波吸収積層体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23746948

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1