JP6922742B2 - 近赤外線遮蔽超微粒子分散体、日射遮蔽用中間膜、赤外線遮蔽合わせ構造体、および近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、特許文献7にもプラズマ反応を用いた複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法が記載されている。
そして、複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折(本発明において「XRD」と記載する場合がある。)パターンにおいて、ピークトップ強度の比の値が所定の値である複合タングステン酸化物超微粒子を知見した。具体的には、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面に係るXRDピーク強度の値を1としたときの、前記複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値が0.13以上である複合タングステン酸化物超微粒子である。
当該複合タングステン酸化物超微粒子は、可視光領域で透明性があり、結晶性が高いことによって優れた近赤外線遮蔽特性を有していた。そして、当該複合タングステン酸化物超微粒子を含む分散液を高い生産性をもって製造可能な、汎用性のある複合タングステン酸化物超微粒子であった。
さらに、当該複合タングステン酸化物超微粒子を用いた分散液において、複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径が200nm以下であれば、ブルーヘイズ現象を抑制できることも知見した。
近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子が固体媒体に分散された近赤外線遮蔽超微粒子分散体であって、
前記超微粒子は、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記され、
シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、XRDピークトップ強度の比の値が0.13以上であり、
結晶子径が10nm以上200nm以下、且つ、平均粒子径が10nm以上250nm以下であり、
前記平均粒子径から前記結晶子径を引いた差の値が、前記平均粒子径の20%以下である、複合タングステン酸化物超微粒子であることを特徴とする近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第2の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする第1の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第3の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が、2.5質量%以下であることを特徴とする第1または第2の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第4の発明は、
前記固体媒体が、媒体樹脂であることを特徴とする第1から第3の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第5の発明は、
前記媒体樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される1種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体、のいずれかから選択される媒体樹脂であることを特徴とする第4の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第6の発明は、
前記媒体樹脂が、UV硬化性樹脂バインダーであることを特徴とする第4の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第7の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子を、0.001質量%以上80質量%以下含むことを特徴とする第1から第6の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第8の発明は、
前記近赤外線遮蔽超微粒子分散体が、シート状、ボード状またはフィルム状のいずれかとなっていることを特徴とする第1から第7の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第9の発明は、
透明基材上に、厚さ1μm以上10μm以下のコーティング層となって設けられていることを特徴とする第1から第8の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第10の発明は、
前記透明基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする第9の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第11の発明は、
前記透明基材が、ガラスであることを特徴とする第9の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第12の発明は、
赤外線遮蔽合わせ構造体において、2枚以上の透明基材によって挟持された中間層を構成する日射遮蔽用中間膜であって、第1から第9の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体が用いられていることを特徴とする日射遮蔽用中間膜である。
第13の発明は、
2枚以上の透明基材と、当該2枚以上の透明基材に狭持された中間層とを備えた赤外線遮蔽合わせ構造体であって、
前記中間層は1層以上の中間膜で構成され、
前記中間膜の少なくとも1層が第12の発明に記載の日射遮蔽用中間膜であり、
前記透明基材が、板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックから選ばれるいずれかであることを特徴とする赤外線遮蔽合わせ構造体である。
第14の発明は、
近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子が固体媒体に分散された近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法であって、
前記近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子として、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記され、
シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、XRDピークトップ強度の比の値が0.13以上であり、
結晶子径が10nm以上200nm以下、且つ、平均粒子径が10nm以上250nm以下であり、
前記平均粒子径から前記結晶子径を引いた差の値が、前記平均粒子径の20%以下である複合タングステン酸化物超微粒子を、前記固体媒体に分散させることを特徴とする近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法である。
第15の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする第14の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法である。
第16の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が、2.5質量%以下であることを特徴とする第14または第15の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法である。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子について、(1)XRDピークトップ強度の比、(2)組成、(3)結晶構造、(4)BET比表面積、(5)分散粒子径、(6)揮発成分、(7)まとめ、の順に説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は近赤外線遮蔽特性を有し、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面に係るXRDピーク強度の値を1としたときの、前記複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値が0.13以上のものである。
まず、深さ1.0mmの試料ホルダーへ、X線回折測定の際における公知の操作によって超微粒子試料を充填する。具体的には、超微粒子試料において優先方位(結晶の配向)が生じるのを回避する為、ランダム且つ徐々に充填し、尚且つムラなく出来るだけ密に充填することが好ましい。
X線源として、陽極のターゲット材質がCuであるX線管球を45kV/40mAの出力設定で使用し、ステップスキャンモード(ステップサイズ:0.0165°(2θ)および計数時間:0.022秒/ステップ)のθ−2θの粉末X線回折法で測定することとしたものである。
このとき、X線管球の使用時間によってXRDピーク強度は変化するので、X線管球の使用時間は試料間で殆ど同じであることが望ましい。客観的な定量性を確保するため、X線管球使用時間の試料間の差は、最大でもX線管球の予測寿命の20分の1以下に収めることが必要である。より望ましい測定方法として、複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料の測定を実施して、前記XRDピークトップ強度の比を算出する方法が挙げられる。本発明ではこの測定方法を用いた。市販のX線装置のX線管球予測寿命は数千時間以上で且つ1試料当たりの測定時間は数時間以下のものが殆どであるため、上述の望ましい測定方法を実施することで、X線管球使用時間によるXRDピークトップ強度の比への影響を無視できるほど小さくすることが出来る。
また、X線管球の温度を一定とするため、X線管球用の冷却水温度も一定とすることが望ましい。
尚、XRDピークトップ強度とは、X線回折パターンにおいて最もピークカウントが高い2θにおけるピーク強度である。そして、六方晶のCs複合タングステン酸化物やRb複合タングステン酸化物では、X線回折パターンにおけるピークカウントの2θは、25°〜31°の範囲に出現する。
前記複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度比の値が0.13以上であることは、異相が殆ど含まれていない結晶性の良い複合タングステン酸化物超微粒子が得られていることを表す。即ち、得られる複合タングステン酸化物超微粒子がアモルファス化していないと考えられる。この結果、可視光を透過する有機溶媒などの液体媒体や、可視光を透過する樹脂などの固体媒体へ、当該異相が殆ど含まれていない複合タングステン酸化物超微粒子を分散させることにより、近赤外線遮蔽特性が十分得られると考えられる。尚、本発明において異相とは、複合タングステン酸化物以外の化合物の相をいう。また、XRDピークトップ強度を測定する際に得られるXRDパターンを解析することで、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶構造や結晶子径を求めることが出来る。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記される、複合タングステン酸化物超微粒子であることが好ましい。
一般式MxWyOz中のM元素、x、y、zおよびその結晶構造は、複合タングステン酸化物超微粒子の自由電子密度と密接な関係があり、近赤外線遮蔽特性に大きな影響を及ぼす。
ここで本発明者らは、当該タングステン酸化物へ、M元素(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素を添加して複合タングステン酸化物とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長1000nm付近の近赤外線遮蔽材料として有効なものとなり、且つ、当該複合タングステン酸化物は化学的に安定な状態を保ち、耐候性に優れた近赤外線遮蔽材料として有効なものとなることを知見したものである。さらに、M元素は、Cs、Rb、K、Tl,Ba、Cu、Al、Mn、Inが好ましいこと、なかでも、M元素がCs、Rbであると、当該複合タングステン酸化物が六方晶構造を取り易くなり、可視光線を透過し近赤外線を吸収し遮蔽することから、後述する理由により特に好ましいことも知見したものである。
x/yの値が0.001以上であれば、十分な量の自由電子が生成され目的とする近赤外線遮蔽特性を得ることが出来る。そして、M元素の添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線遮蔽特性も上昇するが、x/yの値が1程度で当該効果も飽和する。また、x/yの値が1以下であれば、複合タングステン超微粒子に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
一般式MxWyOzで示される複合タングステン酸化物超微粒子において、z/yの値は2.0<z/y≦3.0であることが好ましく、より好ましくは2.2≦z/y≦3.0であり、さらに好ましくは2.6≦z/y≦3.0、最も好ましくは2.7≦z/y≦3.0である。このz/yの値が2.0以上であれば、当該複合タングステン酸化物中に目的以外の化合物であるWO2の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線遮蔽材料として適用できるためである。一方、このz/yの値が3.0以下であれば当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線遮蔽材料となる。
複合タングステン酸化物超微粒子は、六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるが、いずれの構造をとるときも赤外線遮蔽材料として有効である。しかしながら、当該複合タングステン酸化物超微粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向がある。即ち、近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、六方晶のときは正方晶のときよりも、さらに長波長側へ移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。
以上の知見から、可視光領域の光をより透過させ、赤外線領域の光をより遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。複合タングステン酸化物超微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
即ち、複合タングステン酸化物において、XRDピークトップ強度比が上述した所定値を満たし、六方晶のタングステンブロンズであれば、優れた光学的特性が発揮される。また、複合タングステン酸化物超微粒子が、マグネリ相と呼ばれるWO2.72と同様の単斜晶の結晶構造をとっている場合や、斜方晶の結晶構造をとっている場合も、赤外線吸収に優れ、近外線遮蔽材料として有効なことがある。
複合タングステン酸化物超微粒子が、アモルファス相の体積比率50%未満である単結晶であると、XRDピークトップ強度を維持しながら結晶子径を200nm以下にすることが出来る。複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径を200nm以下とすることで、その分散粒子径を1nm以上200nm以下とすることが出来る。
これに対し、複合タングステン超微粒子において、分散粒子径が1nm以上200nm以下ではあるが、アモルファス相が体積比率で50%以上存在する場合や、多結晶の場合、当該複合タングステン超微粒子のXRDピークトップ強度比の値が0.13未満となり、結果的に、近赤外線吸収特性が不十分で近赤外線遮蔽特性を発現が不十分となる場合がある。
そして、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が200nm以下10nm以上であることが、より好ましい。結晶子径が200nm以下10nm以上の範囲であれば、XRDピークトップ強度比の値が0.13を超え、さらに優れた赤外線遮蔽特性が発揮されるからである。
尚、後述する解砕、粉砕または分散された後の複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折パターンは、近赤外線遮蔽超微粒子分散体や日射遮蔽合わせ構造体中に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折パターンにおいても維持される。
結果的に、近赤外線遮蔽超微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子のXRDパターン、XRDピークトップ強度、結晶子径など結晶の状態が、本発明で用いることができる複合タングステン酸化物超微粒子の結晶の状態であれば、本発明の効果は発揮される。
一方、複合タングステン酸化物超微粒子が樹脂等の内部で分散し、近赤外線遮蔽超微粒子分散体となっている場合、当該分散している複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた差の値が当該平均粒子径の20%以下であれば、当該複合タングステン酸化物超微粒子は、アモルファス相の体積比率50%未満の単結晶であると言える。
ここで、複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は、複合タングステン酸化物超微粒子分散体の透過型電子顕微鏡像から画像処理装置を用いて複合タングステン酸化物超微粒子100個の粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。そして、複合タングステン酸化物超微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径との差が20%以下になるように、複合タングステン酸化物超微粒子の合成工程、粉砕工程、分散工程を、製造設備に応じて適宜調整すればよい。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のBET比表面積は、当該超微粒子の粒度分布に密接な関係があるが、それと共に、該超微粒子を原料とする近赤外線遮蔽超微粒子分散液の製造コストと生産性や、当該超微粒子自体の近赤外線遮蔽特性や光着色を抑制する耐光性に大きく影響する。
複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径は、200nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは、分散粒子径は、200nm以下10nm以上である。複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径が、200nm以下であることが好ましいことは、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の複合タングステン酸化物超微粒子においても同様である。これは、当該複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が、最大でも200nm以下であることが好ましいことに拠る。一方、当該複合タングステン酸化物超微粒子の近赤外線吸収特性の観点から、結晶粒径は1nm以上であることが好ましく、より好ましくは10nm以上である。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、加熱により揮発する成分(本発明において「揮発成分」と記載する場合がある。)を含む場合がある。当該揮発成分は、複合タングステン酸化物超微粒子が、保管雰囲気や大気中に暴露された際や、合成工程途中において吸着する物質に起因するものである。ここで、当該揮発成分の具体例としては、水である場合や、後述する分散液の溶媒である場合がある。そして、例えば150℃またはそれ以下の加熱により、当該複合タングステン酸化物超微粒子から揮発する成分である。
例えば、後述する近赤外線遮蔽超微粒子分散体に使用する樹脂と、当該超微粒子に吸着されている揮発成分との相溶性が悪い場合であって、さらに当該超微粒子において当該揮発成分含有率が高い場合、製造される近赤外線遮蔽超微粒子分散体のヘイズ発生(透明性悪化)の原因となる場合がある。また、製造される当該近赤外線遮蔽超微粒子分散体が、長期間室外に設置され太陽光や風雨に暴露されたときに、複合タングステン酸化物超微粒子が近赤外線遮蔽超微粒子分散体外へと脱離したり、膜の剥がれが生じたりする場合がある。これは、当該超微粒子と樹脂との相溶性悪化が、製造される当該近赤外線遮蔽超微粒子分散体の劣化の原因となるからである。つまり、揮発成分含有率が所定量以下の複合タングステン酸化物超微粒子は、分散系に用いられる分散媒との相性によって、当該超微粒子の分散が良好であるか否かが左右されないことを意味する。従って、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子において揮発成分含有率が所定量以下であれば、広い汎用性が発揮される。
一方、当該揮発成分の含有率の下限には、特に制限はないことも知見した。
この結果、揮発成分の含有率が2.5質量%以下である超微粒子が過度に二次凝集していなければ、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機、及び、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸押出機、二軸押出機などの混練機で、均一に混合、混錬(溶融混合も含む)することにより、当該超微粒子を媒体樹脂等に分散可能となる。
以上、詳細に説明した、複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度やBET比表面積は、所定の製造条件によって制御可能である。具体的には、熱プラズマ法や固相反応法などで該超微粒子が生成される際の温度(焼成温度)、生成時間(焼成時間)、生成雰囲気(焼成雰囲気)、前駆体原料の形態、生成後のアニール処理、不純物元素のドープなどの製造条件の適宜な設定によって制御可能である。
一方、複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率は、当該超微粒子の保存方法や保存雰囲気、当該超微粒子分散液を乾燥させる際の温度、乾燥時間、乾燥方法などの製造条件を適宜に設定することによって制御可能である。尚、複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率は、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶構造や、後述する熱プラズマ法や固相反応等の複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法には依存しない。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法について説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法としては、熱プラズマ中にタングステン化合物出発原料を投入する熱プラズマ法や、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法が挙げられる。熱プラズマ法や固相反応法で合成された複合タングステン酸化物超微粒子は、分散処理または粉砕・分散処理される。
以下、(1)熱プラズマ法、(2)固相反応法、(3)合成された複合タングステン酸化物超微粒子、の順に説明する。
熱プラズマ法について(i)熱プラズマ法に用いる原料、(ii)熱プラズマ法とその条件、の順に説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、M元素化合物との混合粉体を原料として用いることができる。
タングステン化合物としては、タングステン酸(H2WO4)、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
また、M元素化合物としては、M元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
本発明で用いる熱プラズマとして、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ、が適用出来る。尤も、いずれの熱プラズマを用いるにしても、10000〜15000Kの高温部を有する熱プラズマであり、特に、超微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。
その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス(Ar−He混合ガス)、またはアルゴンと窒素の混合ガス(Ar−N2混合ガス)から選択されるいずれかのガスを30〜45L/minの流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとして、Ar−He混合ガスを60〜70L/minの流量で導入する。
そして、高周波コイル2に交流電流をかけて、高周波電磁場(周波数4MHz)により熱プラズマを発生させる。このとき、プレート電力は30〜40kWとする。
また、プラズマガス流量を30L/min以上45L/min以下、シースガス流量を60L/min以上70L/min以下とすることが好ましい。プラズマガスは10000〜15000Kの高温部を有する熱プラズマ領域を保つ機能があり、シースガスは反応容器内における石英トーチの内壁面を冷やし、石英トーチの溶融を防止する機能がある。それと同時に、プラズマガスとシースガスはプラズマ領域の形状に影響を及ぼすため、それらのガスの流量はプラズマ領域の形状制御に重要なパラメータとなる。プラズマガスとシースガス流量を上げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に延び、プラズマ尾炎部の温度勾配が緩やかなるので、生成される超微粒子の生成時間を長くし、結晶性の高い超微粒子を生成できるようになる。逆に、プラズマガスとシースガス流量を下げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に縮み、プラズマ尾炎部の温度勾配が急になるので、生成される超微粒子の生成時間を短くし、BET比表面積の大きい超微粒子を生成できるようになる。これにより本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。
熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物が、その結晶子径が200nmを超える場合や、熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物から得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の複合タングステン酸化物の分散粒子径が200nmを超える場合は、後述する、粉砕・分散処理を行うことができる。熱プラズマ法で複合タングステン酸化物を合成する場合は、そのプラズマ条件や、その後の粉砕・分散処理条件を適宜選択して、XRDピークトップ強度比の値が0.13以上となるようして、近赤外線遮蔽微粒子分散体中の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径の差が20%以下となるようにすれば、本発明の効果が発揮される。
固相反応法について(i)固相反応法に用いる原料、(ii)固相反応法における焼成とその条件、の順に説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物およびM元素化合物を用いる。
タングステン化合物は、タングステン酸(H2WO4)、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後、溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
また、より好ましい実施形態である一般式MxWyOz(但し、Mは、Cs、Rb、K、Tl、Baから選択される1種類以上の元素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で示される複合タングステン酸化物超微粒子の原料の製造に用いるM元素化合物には、M元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
また、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、Si、Al、Zrから選ばれる1種以上の不純物元素を含有する化合物(本発明において「不純物元素化合物」と記載する場合がある。)を原料として含んでもよい。当該不純物元素化合物は、後の焼成工程において複合タングステン化合物と反応せず、複合タングステン酸化物の結晶成長を抑制して、結晶の粗大化を防ぐ働きをするものである。不純物元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種以上であることが好ましく、粒径が500nm以下のコロイダルシリカやコロイダルアルミナが特に好ましい。
当該湿式混合で製造したM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、1段階で焼成する。このとき、焼成温度は複合タングステン酸化物超微粒子が結晶化し始める温度に近いことが好ましい。具体的には焼成温度が1000℃以下であることが好ましく、800℃以下であることがより好ましく、800℃以下500℃以上の温度範囲がさらに好ましい。この焼成温度の制御により、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。
尤も、当該複合タングステン酸化物の合成において、前記タングステン化合物に替えて、三酸化タングステンを用いても良い。
熱プラズマ法や固相反応法による合成法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子を用いて、後述する複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造したとき、当該分散液に含有されている超微粒子の分散粒子径が200nmを超える場合がある。このような場合は、後述する複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造する工程において粉砕・分散処理の程度を制御すればよい。そして、粉砕・分散処理を経て得られた複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値が、本発明の範囲を実現できていれば、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子やその分散液から得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散体は、優れた近赤外線遮蔽特性を発揮する。
上述したように、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、揮発成分を含む場合があるが、当該揮発成分の含有率は2.5質量%以下であることが好ましい。しかし、複合タングステン酸化物超微粒子が大気中に暴露されるなどして、揮発成分の含有率が2.5質量%を超えた場合は、乾燥処理により当該揮発成分の含有率を低減させることが出来る。
具体的には、上述の方法で合成された複合タングステン酸化物を、粉砕・分散処理して微粒化し、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造する工程(粉砕・分散処理工程)と、製造された複合タングステン酸化物超微粒子分散液を乾燥処理して溶媒を除去する工程(乾燥工程)とを経ることで、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を製造することができる。
当該乾燥処理の工程は、後述する粉砕分散工程で得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去し、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を得るものである。
以下、その一例として、(1)大気乾燥機による乾燥処理、(2)真空流動乾燥機による乾燥処理、(3)噴霧乾燥機による乾燥処理、について説明する。以下、それぞれの乾燥処理について順に説明する。
後述する方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、大気乾燥機によって乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。この場合、複合タングステン酸化物超微粒子から当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、元素Mが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、150℃以下であることが望ましい。
当該大気乾燥機により、乾燥処理して製造した複合タングステン酸化物超微粒子は、弱い二次凝集体となっている。この状態でも、当該複合タングステン酸化物超微粒子を樹脂等に分散させることは可能であるが、より分散し易くするために、当該超微粒子を擂潰機等によって解砕することも好ましい構成である。
真空流動乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。当該真空流動乾燥機では、減圧雰囲気下で乾燥と解砕の処理を同時に行うため、乾燥速度が速い上に、上述した大気乾燥機での乾燥処理品に見られるような凝集体を形成しない。また、減圧雰囲気下での乾燥のため、比較的低温でも揮発成分を除去することができ、残存する揮発成分量も限りなく少なくすることができる。
乾燥温度は複合タングステン酸化物超微粒子から元素Mが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、150℃以下であることが望ましい。
噴霧乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の揮発成分を除去する処理方法である。当該噴霧乾燥機では、乾燥処理における揮発成分除去の際に、揮発成分の表面力に起因する二次凝集が発生し難い。従って、解砕処理を施さずとも二次凝集していない複合タングステン酸化物超微粒子が得られる場合が多い。
近赤外線遮蔽超微粒子分散体を製造する為の、複合タングステン酸化物超微粒子分散液について説明する。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液は、上記合成方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子と、水、有機溶媒、液状樹脂、プラスチック用の液状可塑剤、高分子単量体またはこれらの混合物から選択される混合スラリーの液状媒体、および適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、媒体攪拌ミルで粉砕、分散させたものである。
そして、当該溶媒中における当該微粒子の分散状態が良好で、その分散粒子径が1〜200nmであることを特徴とする。また、該複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有されている複合タングステン酸化物超微粒子の含有量が、0.01質量%以上80質量%以下であることが好ましい。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液について、(1)溶媒、(2)分散剤、(3)分散方法、(4)分散粒子径、(5)バインダー、その他の添加剤、の順に説明する。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液に用いられる液状溶媒は特に限定されるものではなく、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の塗布条件、塗布環境、および、適宜添加される無機バインダーや樹脂バインダーなどに合わせて適宜選択すればよい。例えば、液状溶媒は、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、媒体樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの混合物などである。
可塑性を備えた近赤外線遮蔽超微粒子分散体を製造する為に用いる複合タングステン酸化物超微粒子分散液においては、前記液状可塑剤を液状媒体とすることで、近赤外線遮蔽超微粒子分散体の可塑性を向上させることができるからである。そして、得られた可塑性を備えた近赤外線遮蔽超微粒子分散体を、例えば2枚以上の少なくとも可視光性を透過する透明基材の間に挟み込んで合わせ構造体を構成することができる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−オクタネート、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好適である。トリエチレングリコールの脂肪酸エステルが望ましい。
さらに、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液中における複合タングステン酸化物超微粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避するために、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も好ましい。当該分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物超微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、赤外線遮蔽膜中においても本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。
当該複合タングステン酸化物超微粒子を、適宜な方法で透明基材上に塗布、または、基材に練り込むことで、高い可視光透過率と、低い日射透過率を有しながら、ヘイズ値が低いという近赤外線遮蔽特性を有する複合タングステン酸化物超微粒子分散体である近赤外線遮蔽超微粒子分散体を形成することができる。
媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理によって、複合タングステン酸化物超微粒子の分散液中への分散と同時に、複合タングステン酸化物超微粒子同士の衝突や媒体メディアの該超微粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、複合タングステン酸化物超微粒子をより微粒子化して分散させることができる(即ち、粉砕・分散処理される)。
120℃以下の沸点を有する有機溶剤として、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられる。尤も、沸点が120℃以下で近赤外線遮蔽機能を発揮する微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。但し、当該有機溶剤を添加した場合は、分散完了後に乾燥工程を実施し、近赤外線遮蔽超微粒子分散体の一例として後述する日射遮蔽用中間膜中に残留する有機溶剤を5質量%以下とすることが好ましい。日射遮蔽用中間膜の残留溶媒が5質量%以下であれば、後述する赤外線遮蔽合わせ構造体において気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。
複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径が、1〜200nmであれば、幾何学散乱またはミー散乱によって波長380nm〜780nmの可視光線領域の光を散乱することがないので、曇り(ヘイズ)が減少し、可視光透過率の増加を図ることが出来るので好ましい。さらに、レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の6乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。そこで、分散粒子径が200nm以下となると散乱光は非常に少なくなり、ブルーヘイズ現象を抑制できるため、より透明性が増すことになり好ましい。
尚、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径と、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径が異なる場合がある。これは、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中では複合タングステン酸化物超微粒子が凝集しても、複合タングステン酸化物超微粒子分散液から近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に加工される際に複合タングステン酸化物超微粒子の凝集が解されるからである。
当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液には、適宜、樹脂バインダーから選ばれる1種以上を含有させることができる。当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有させる樹脂バインダーの種類は特に限定されるものではないが、樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが適用できる。
また、複合タングステン酸化物超微粒子分散体の色調を調整する為に、カーボンブラックや弁柄等の公知の無機顔料や公知の有機顔料も添加できる。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液には、公知の紫外線吸収剤や有機物の公知の赤外線遮蔽材やリン系の着色防止剤を添加してもよい。
近赤外線遮蔽特性を有する複合タングステン酸化物超微粒子が分散している、本発明に係る近赤外線遮蔽超微粒子分散体について説明する。
本発明に係る近赤外線遮蔽超微粒子分散体は、上述の製造方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子と、固体媒体とを含む、複合タングステン酸化物超微粒子分散体である。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散体について、(1)溶媒、(2)製造方法、(3)添加剤、の順に説明する。
固体の媒体としては熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂等の媒体樹脂を挙げることができる。また、これら媒体樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー樹脂という樹脂群から選択される1種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体、のいずれでもよい。これら媒体樹脂へ、主骨格にアミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として備えた高分子分散剤を添加することも好ましい。
近赤外線遮蔽超微粒子分散体の好ましい製造方法を、以下に説明する。
まず、複合タングステン酸化物超微粒子を樹脂中に分散させた後、当該樹脂をペレット化することで、マスターバッチを得ることが出来る。
一方、複合タングステン酸化物超微粒子と、媒体樹脂の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤を均一に混合したのち、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、一般的な溶融押出されたストランドをカットする方法によりペレット状に加工することによっても、マスターバッチを得ることが出来る。この場合、マスターバッチの形状として円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。この場合、マスターバッチは球状に近い形状をとることが一般的である。
得られたマスターバッチは、媒体樹脂を追加して混練することにより近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子の分散状態が維持されたまま、その分散濃度が調整される。
尚、複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径については「[d]複合タングステン酸化物超微粒子分散液の(4)分散粒子径」にて説明したものと同様である。
樹脂媒体としてアイオノマー樹脂等の、架橋により硬化する樹脂を用いる場合も、上述したアクリル樹脂を用いた場合と同様に、複合タングステン酸化物超微粒子分散液に架橋反応させることで分散体を得ることができる。
また、固体媒体として媒体樹脂を用いる場合には、通常、これらの樹脂に添加される可塑剤、難燃剤、着色防止剤およびフィラー等の公知の添加物を添加することができる。
尤も、固体媒体は媒体樹脂に限定されず、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。当該金属アルコキシドとしては、Si、Ti、Al、Zr等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーを加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜からなる分散体を形成することが可能である。
本発明に係る近赤外線遮蔽超微粒子分散体は、シート状、ボード状またはフィルム状の形態をとることも好ましい構成である。
以下、本発明に係るシート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体について、(1)構成成分、(2)製造方法、(3)適用方法、の順に説明する。
前記複合タングステン酸化物超微粒子および可塑剤分散液や、マスターバッチを透明樹脂中へ均一に混合することにより、本発明に係るシート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を製造できる。
シート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を製造する場合、当該シートやフィルム、ボードを構成する樹脂には多様な熱可塑性樹脂を用いることが出来る。そして、シート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体が光学フィルターに適用されることを考えれば、十分な透明性を持った熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂等の媒体樹脂であることが好ましい。
複合タングステン酸化物超微粒子、可塑剤分散液、マスターバッチのいずれかと、熱可塑性樹脂と、所望に応じて可塑剤その他添加剤とを混練した後、当該混練物を、公知の押出成形法、射出成形法等の方法により、例えば、平面状や曲面状に成形されたシート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を製造することができる。
近赤外線遮蔽超微粒子分散体を、シート状、ボード状またはフィルム状に加工することで様々な用途に適用できる。近赤外線遮蔽超微粒子分散体の一態様として日射遮蔽用中間膜が挙げられる。
シート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を、少なくとも可視光性を透過する2枚以上の透明基材の板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間によって挟持される中間層の構成部材として介在させることで、可視光線を透過しつつ近赤外線遮蔽機能を備えた日射遮蔽合わせ構造体を得ることが出来る。これは、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、本発明に係る日射遮蔽用中間膜に用いた例である。
本発明に係る日射遮蔽用中間膜について説明したように、本発明に係る日射遮蔽用中間膜は、近赤外線遮蔽超微粒子分散体の一態様である。本発明に係る近赤外線遮蔽超微粒子分散体は、可視光性を透過する2枚以上の透明基材の板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間によって挟持されることなく使用できることはもちろんである。すなわち、本発明に係るシート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体は、単独で近赤外線遮蔽超微粒子分散体として成立できるものである。
尚、本発明に係る日射遮蔽用中間膜と赤外線遮蔽合わせ構造体の詳細は後述する。
赤外線遮蔽フィルム、赤外線遮蔽ガラスは、近赤外線遮蔽超微粒子分散体の一例である。
上述した近赤外線遮蔽超微粒子分散液を用いて、基板フィルムまたは基板ガラスから選択される透明基板上へ、複合タングステン酸化物超微粒子が個体媒体に分散された近赤外線遮蔽超微粒子分散体であるコーティング層を形成することで赤外線遮蔽フィルムまたは赤外線遮蔽ガラスを製造することが出来る。
個体媒体には、媒体樹脂や無機物を用いることができる。
例えば、赤外線遮蔽フィルムは以下のように作製することができる。
上述した近赤外線遮蔽超微粒子分散液に媒体樹脂を添加し、塗布液を得る。この塗布液をフィルム基材表面にコーティングした後、溶媒を蒸発させ所定の方法で樹脂を硬化させれば、当該近赤外線遮蔽超微粒子が媒体中に分散したコーティング膜の形成が可能となる。
これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。尤も、当該コーティング層用の媒体のなかでも、生産性や装置コストなどの観点からUV硬化性樹脂バインダーを用いることが特に好ましい。
基板フィルム上または基板ガラス上へコーティング層を設ける方法は、当該基材表面へ近赤外線遮蔽超微粒子分散液が均一に塗布できる方法であれればよく、特に限定されない。例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、スクリーン印刷、ロールコート法、流し塗り、等を挙げることが出来る。
本発明に係る赤外線遮蔽合わせ構造体は、シート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜を、板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間に、中間層として介在させて成るものである。
以下、本発明に係る赤外線遮蔽合わせ構造体について、(1)日射遮蔽用中間膜、(2)シート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜、(3)赤外線遮蔽合わせ構造体の製造方法、の順に説明する。
本発明に係る日射遮蔽用中間膜は、上述の製造方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子と、媒体樹脂とを含むことを特徴とする。そして、当該媒体樹脂は、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂やアイオノマー樹脂という樹脂群から選択される1種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることが好ましい。当該媒体樹脂がポリビニルアセタール樹脂やアイオノマー樹脂であれば、日射遮蔽用中間膜と透明基材の密着強度が向上する観点から、さらに好ましい。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液と媒体樹脂用の液状可塑剤とを混合して後、沸点120℃以下の溶媒成分を除去することで、複合タングステン酸化物超微粒子を含む分散粉や可塑剤分散液を得ることが出来る。また、適量の分散剤を含有する複合タングステン酸化物超微粒子分散液から沸点120℃以下の溶媒成分を除去することで、複合タングステン酸化物超微粒子を含む分散粉を得ることができる。複合タングステン酸化物超微粒子分散液から溶媒成分を除去する方法としては、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液を減圧乾燥することが好ましい。具体的には、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を攪拌しながら減圧乾燥し、複合タングステン酸化物超微粒子含有組成物と溶媒成分とを分離する。当該減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の際の圧力値は適宜選択される。
上述した分散粉、可塑剤分散液を少なくとも可視光線に対して透明な媒体樹脂中へ均一に公知の混合した後に、公知の成型方法で成形することにより、本発明に係るシート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜を製造できる。
可塑剤としては、媒体樹脂に対して可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えばポリビニルアセタール樹脂で構成された赤外線遮蔽フィルムに用いられる可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。
さらに、複合タングステン酸化物超微粒子と、Sb、V、Nb、Ta、W、Zr、F、Zn、Al、Ti、Pb、Ga、Re、Ru、P、Ge、In、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Caから成る群から選ばれた2種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子の内の少なくとも1種以上の微粒子とを重量比で95:5〜5:95の範囲で混合してもよい。
シート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜の形成方法には、公知の方法を用いることが出来る。例えば、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法等を用いることができる。
また、日射遮蔽用中間膜に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子は、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造過程で、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を経たり、複合タングステン酸化物超微粒子の保存状態によりすることで、揮発成分が最大で2.5質量%含まれることがある。
シート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜を、板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間に、中間層として介在させて成る赤外線遮蔽合わせ構造体について説明する。
赤外線遮蔽合わせ構造体は、中間層をその両側から少なくとも可視光性を透過する透明基材を用いて挟み合わせたものである。当該透明基材としては、可視光領域において透明な板ガラス、または、板状のプラスチック、またはフィルム状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であり、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、PET樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、等が使用可能である。
さらに、透明基材には日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックを用いてもよい。日射遮蔽機能を有する微粒子には、近赤外線遮蔽特性を有する複合タングステン酸化物超微粒子を用いることができる。即ち、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックは、日射遮蔽機能を有する微粒子が本発明で用いることができる樹脂中に分散され、ボード状、シート状またはフィルム状に成型されている。
中間層は、複数の積層構造としてもよい。中間層を複数の層で構成する場合、少なくとも1層が本発明に係る日射遮蔽用中間膜であればよい。また、中間膜の少なくとも1層に、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、マロン酸エステル構造を有する化合物、シュウ酸アニリド構造を有する化合物、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、ベンゾエート構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物等が挙げられる。
なお、中間層は、本発明に係る日射遮蔽用中間膜のみで構成して良いのは勿論である。
尚、実施例および比較例における分散液や塗布膜の光学特性は、分光光度計(日立製作所株式会社製 U−4100)を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率とは、JISR3106に従って算出した。また、分散粒子径は、動的光散乱法に基づく粒径測定装置(大塚電子株式会社製 ELS−8000)により測定した平均値をもって示した。
また、実施例および比較例における揮発成分の含有率は、島津製作所株式会社製、水分計;MOC63uを用い、測定試料を測定開始1分間で室温から温度125℃まで昇温させ、温度125℃で9分間保持した。そして、測定開始から10分間後における測定試料の重量減少率を揮発成分の含有率とした。近赤線遮蔽材料微粒子分散体中や、日射遮蔽用中間膜中に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は、当該分散体や中間膜の断面の透過型電子顕微鏡像を観察することによって測定した。透過型電子顕微鏡像は、透過型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 HF−2200)を用いて観察した。当該透過型電子顕微鏡像を画像処理装置にて処理し、複合タングステン酸化物超微粒子100個の粒子径を測定して、その平均値を平均粒子径とした。X線回折パターンは、粉末X線回折装置(スペクトリス株式会社PANalytical製X‘Pert−PRO/MPD)を用いて粉末X線回折法(θ―2θ法)により測定した。また、客観的な定量性を確保するため、複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料のX線回折パターンの測定を実施して、都度ピーク強度の比を算出した。
水0.330kgにCs2CO30.216kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるCs0.33WO3混合粉体を得た。
その結果、混合粉体は熱プラズマ中にて瞬時に蒸発し、プラズマ尾炎部に至る過程で急冷凝固して超微粒化した。当該生成した超微粒子は、回収フィルターに堆積した。
一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例1に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピーク強度の比の値は0.15であることが判明した。
また、実施例1に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径は16.9nmであった。
また、得られた実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスのヘイズを、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製 HM−150)を用いて、JISK7105に基づき測定したところ、0.4%であった。また、得られた実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスの透過率を、分光光度計により波長200nm〜2600nmの範囲において5nmの間隔で測定した結果、図3に示す透過プロファイルが得られた。得られた透過プロファイルから日射透過率を求めたところ、36.5%であった。また、人工太陽照明灯(セリック株式会社製 XC−100)を用いて疑似太陽光を実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスに照射して、ブルーヘイズ現象の有無を目視で確認し、ブルーヘイズ現象がないことを確認した。
キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例2〜6に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。変更したキャリアガス流量条件と原料供給速度条件、およびその他の条件を表1に記載する。実施例2〜6に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液に対して、実施例1と同様の評価を実施した。当該評価結果を表2に示す。
また、実施例2〜6に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例2〜6に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
実施例1に記載のCs2CO3とH2WO4との混合粉体を、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下、800℃で焼成したCs0.33WO3で表される複合タングステン酸化物に変更して、高周波プラズマ反応装置に投入する原料として用いた。それ以外は実施例1と同様の方法で実施例7に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例1〜6と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1、2に示す。
また、実施例7に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例7に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
キャリアガス流量と原料供給速度を変更したこと以外は、実施例7と同様の操作をすることで、実施例8に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例1〜7と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1、2に示す。
また、実施例8に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例8に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
水0.330kgにRb2CO30.148kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるRb0.32WO3混合粉体を得た。
また、実施例9に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例9に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
水0.330kgにK2CO30.375kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるK0.27WO3混合粉体を得た。
また、実施例10に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例10に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
水0.330kgにTlNO30.320kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるTl0.19WO3混合粉体を得た。
また、実施例11に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例11に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
水0.330kgにBaCO30.111kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるBa0.14WO3混合粉体を得た。
また、実施例12に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例12に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
水0.330kgにK2CO30.0663kgとCs2CO30.0978kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるK0.24Cs0.15WO3混合粉体を得た。
また、実施例13に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例13に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
水16.5gにCs2CO310.8gを溶解し、当該溶液をH2WO450gに添加して十分攪拌した後、乾燥した。当該乾燥物へN2ガスをキャリアーとした2%H2ガスを供給しながら加熱し、800℃の温度で30分間焼成した。その後、N2ガス雰囲気下800℃で90分間焼成する固相法にて実施例14に係る複合タングステン酸化物を得た。
これ以外は実施例1と同様にして、実施例14に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。但し、媒体攪拌ミルによる粉砕・分散処理時間は4時間とした。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例1から13と同様に評価した。当該製造条件と評価結果を表1、2に示す。
また、実施例14に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例14に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
水0.330kgにLi2CO30.044kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるLi0.3WO3の実施例15に係る混合粉体を得た。
水0.330kgにNa2CO30.021kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるNa0.1WO3の実施例16に係る混合粉体を得た。
水0.330kgにCu(NO3)2・3H2O0.251kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるCu0.26WO2.72の実施例17に係る混合粉体を得た。
水0.330kgにAg2CO30.005kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるAg0.01WO3の実施例18に係る混合粉体を得た。
水0.330kgにCaCO30.040kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるCa0.1WO3の実施例19に係る混合粉体を得た。
水0.330kgにSrCO30.047kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるSr0.08WO3の実施例20に係る混合粉体を得た。
In2O30.011kgとH2WO41.000kgを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるIn0.02WO3の実施例21に係る混合粉体を得た。
SnO20.115kgとH2WO41.000kgを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるSn0.19WO3の実施例22に係る混合粉体を得た。
Yb2O30.150kgとH2WO41.000kgを擂潰機で十分混合し、狙いの組成をYb0.19WO3の実施例23に係る混合粉体を得た。
日産化学社製スノーテックスS、0.115kgとH2WO41.000kgを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるSi0.043WO2.839の実施例24に係る混合粉体を得た。尚、スノーテックSとは超微細シリカ粉末である。
また、実施例15〜24に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例15〜24に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
実施例1と同様の方法で複合タングステン酸化物超微粒子を製造した。
熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂ヘ、製造されるシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体(1.0mm厚)の可視光透過率が70%となるように、当該複合タングステン酸化物超微粒子を添加し、近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造用組成物を調製した。
得られた実施例25に係るシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の光学特性を測定したところ、可視光透過率が70%であり、日射透過率が37.9%であり、ヘイズが0.7%であった。
また、得られたシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体中に含有される複合タングステン酸化物超微粒子の量を、複合タングステン酸化物超微粒子とポリカーボネート樹脂との混合割合から見積もったところ0.29質量%であった。当該結果を表4に記載する。
水0.330kgにCs2CO30.216kgを溶解し、得られた溶液をH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥して乾燥物を得た。N2ガスをキャリアーとした5%H2ガスを供給しながら当該乾燥物を加熱し、800℃の温度で1時間焼成した。その後、さらにN2ガス雰囲気下800℃で2時間焼成する固相反応法を実施して、実施例26に係る複合タングステン酸化物を得た。
実施例26に係る複合タングステン酸化物超微粒子の水分散液の分散粒子径を測定したところ、70nmであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水で測定し、溶媒屈折率は1.33とした。
当該塗布膜から溶媒を蒸発させた後、紫外線照射し硬化させてコーティング層とし、実施例26に係る赤外線遮蔽ガラスを得た。このとき、当該赤外線遮蔽ガラスの可視光透過率が70%になるように、予め、上述した溶媒のメチルイソブチルケトンによる希釈の際、塗布液の濃度を調整した。
また、得られた実施例26に係る赤外線遮蔽ガラスのヘイズを、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製 HM−150)を用いて、JISK7105に基づき測定したところ、0.3%であった。また、得られた実施例26に係る赤外線遮蔽ガラスの透過率を、分光光度計(日立製作所製U−4100)により波長200nm〜2600nmの範囲において5nmの間隔で測定した結果、図3に示す透過プロファイルが得られた。得られた透過プロファイルから日射透過率を求めたところ、35.7%であった。さらに、人工太陽照明灯を用いて疑似太陽光を実施例26に係る赤外線遮蔽ガラスに照射して、ブルーヘイズ現象の有無を目視で確認し、ブルーヘイズ現象が発生しないことを確認した。
大気乾燥機による乾燥処理を真空攪拌擂潰機による真空乾燥処理に変更した以外は、実施例26と同様の方法で、実施例27に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その超微粒子分散液と、赤外線遮蔽ガラスと、シート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体とを製造した。
尚、真空攪拌擂潰機は石川式攪拌擂潰機24P型(田島化学機械株式会社製)を使用し、真空乾燥処理における乾燥温度は80℃、乾燥時間は32時間、混練ミキサーの回転周波数は40Hz、真空容器内の圧力は0.001MPa以下とした。
得られた実施例27に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その分散液と、赤外線遮蔽ガラスと、シート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体とに対して、実施例26と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表1、2、3、4に示す。
大気乾燥機による乾燥処理を、噴霧乾燥機による噴霧乾燥処理に変更した以外は、実施例26と同様の方法で実施例28に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その超微粒子分散液とを製造した。
尚、噴霧乾燥機は噴霧乾燥機ODL−20型(大川原化工機株式会社製)を使用した。
得られた実施例28に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その分散液と、赤外線遮蔽ガラスと、シート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体に対して、実施例26と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表1、2、3、4に示す。
媒体攪拌ミルによる粉砕分散処理時間を2時間に変更した以外は、実施例26〜28と同様の方法で実施例29〜31に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その超微粒子分散液とを製造した。但し、媒体攪拌ミルによる粉砕分散処理時間は2時間とした。得られた超微粒子とその分散液と赤外線遮蔽ガラスとシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体に対して、実施例26と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表1、2、3、4に示す。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液の調製の際、複合タングステン酸化物20重量部と、溶媒としてプロピレングリコールモノエチルエーテル80重量部とを混合したこと以外は、上述した実施例29〜31と同様の合成製造方法により、実施例32〜34に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その超微粒子分散液とを製造した。得られた超微粒子と、その超微粒子分散液と、赤外線遮蔽ガラスと、シート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体に対して、実施例26と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表1、2、3、4に示す。
実施例1に係る方法と同様にして複合タングステン酸化物超微粒子を得た。その後、得られた超微粒子20重量と、メチルイソブチルケトン64重量部と、分散剤a16重量部とを混合し、50gのスラリーを調製した。このスラリーへ、超音波ホモジナイザー(株式会社日本精機製作所製 US−600TCVP)によって1時間分散処理を行い、実施例35に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得、さらに赤外線遮蔽ガラスを製造した。実施例35に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液と、外線遮蔽ガラスとに対して、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表1、2、3、4に示す。
キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、比較例1、2に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。変更したキャリアガス流量条件と原料供給速度条件、およびその他の条件を表1に記載する。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例1と同様の評価を実施した。当該評価結果を表2に示す。
また、比較例1および2に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、比較例1および2に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
5000〜10000Kの高温部を有している熱プラズマを発生させるために、高周波電力を15KWとした以外は、実施例1と同様の操作をすることで、比較例3に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例1、比較例1、2と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1、2に示す。
また、比較例1および2に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、比較例1および2に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表3に示す。
実施例26に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を4時間の粉砕分散処理時間で得るところを、40時間の粉砕分散処理とした以外は、実施例26と同様の操作を行って、比較例4に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を得た。比較例4に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液の分散粒子径を測定したところ、120nmであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水で測定し、溶媒屈折率は1.33とした。
また、比較例4に係る複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率を測定したところ2.2質量%であった。
結果を表3に示す。
実施例1に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液をポリビニルブチラールに添加し、そこへ可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−2−エチルブチレートを、重量比[ポリビニルブチラール/可塑剤]=100/40となるように添加した。このとき、作製目的物である赤外線遮蔽合わせ構造体(本実施例、比較例において「合わせ構造体」と記載する場合がある。)の可視光透過率が70%となるように、複合タングステン酸化物超微粒子の濃度を調整した。得られた液体中の低沸点溶媒であるメチルブチルケトンを除去し、ポリビニルブチラール濃度が71質量%である中間膜用組成物を調製した。
調製された当該中間膜用組成物をロールで混練して、0.76mm厚のシート状に成形し、実施例1に係る日射遮蔽用中間膜を作製した。作製された日射遮蔽用中間膜を、100mm×100mm×約2mm厚のグリーンガラス基板2枚の間に挟み込み、80℃に加熱して仮接着した後、140℃、14kg/cm2のオートクレーブに入れて、本接着を行い、実施例36に係る合わせ構造体Aを作製した。
2枚のグリーンガラスの内1枚をポリカーボネートに替えた以外は、実施例36と同様にして実施例37に係る合わせ構造体Bを作製した。また、2枚のグリーンガラスの内1枚をクリアガラスに替えた以外は、実施例36と同様にして実施例38に係る合わせ構造体Cを作製した。また、2枚のグリーンガラスを2枚のクリアガラスに替えた以外は、実施例36と同様にして実施例39に係る合わせ構造体C´を作製した。
得られた実施例37〜39に係る合わせ構造体B、C、C´に対し、実施例36と同様の光学的測定を実施した。当該測定結果を表5に示す。
実施例2から24に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用い、実施例36と同様の操作を実施して、実施例40〜62に係る中間膜用組成物を調製し、さらに実施例40〜62に係る合わせ構造体D〜Zを作製した。
得られた実施例40〜62に係る合わせ構造体D〜Zに対し、実施例36と同様の光学的測定を実施した。当該測定結果を表5に示す。
実施例1に係る複合タングステン酸化物超微粒子をポリビニルブチラールに添加し、そこへ可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−2−エチルブチレートを、重量比[ポリビニルブチラール/可塑剤]=100/40となるように添加し、実施例63に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を作製した。このとき、作製目的物である合わせ構造体の可視光透過率が70%となるように、複合タングステン酸化物超微粒子の濃度を調整し、ポリビニルブチラール濃度が71質量%である中間膜用組成物を調製した。
調製された当該中間膜用組成物をロールで混練して、0.76mm厚のシート状に成形し、実施例63に係る日射遮蔽用中間膜を作製した。作製された日射遮蔽用中間膜を、100mm×100mm×約2mm厚のグリーンガラス基板2枚の間に挟み込み、80℃に加熱して仮接着した後、140℃、14kg/cm2のオートクレーブに入れて本接着を行い、実施例63に係る合わせ構造体aを作製した。
得られた合わせ構造体aの光学的特性を、実施例36と同様に測定した。当該測定結果を表5に示す。
実施例26に係る複合タングステン酸化物超微粒子20重量部を、分散媒であるメチルイソブチルケトン64重量部と分散剤a16重量部に分散させて、実施例64に係る50gの複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。
尚、当該分散粒子径測定の際、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはメチルイソブチルケトンを用いて測定し、溶媒屈折率は1.40とした。
調製された当該組成物をロールで混練して、0.76mm厚のシート状に成形し、実施例64に係る日射遮蔽用中間膜を作製した。作製された日射遮蔽用中間膜を、100mm×100mm×約2mm厚のグリーンガラス基板2枚の間に挟み込み、80℃に加熱して仮接着した後、140℃、14kg/cm2のオートクレーブに入れて本接着を行い、実施例64に係る合わせ構造体bを作製した。
得られた合わせ構造体bの光学的特性を実施例36と同様に測定した。当該測定結果を表5に示す。
実施例27〜34に係る複合タングステン酸化物超微粒子を用いた以外は、実施例64と同様に複合タングステン酸化物超微粒子分散液と中間膜用組成物と日射遮蔽用中間膜と合わせ構造体c〜jとを製造した。得られた超微粒子とその分散液と合わせ構造体c〜jに対して、実施例36と同様の測定を実施した。当該測定結果を表5に示す。
尚、実施例65〜72に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、いずれも80nmであった。
実施例1で用いた複合タングステン酸化物超微粒子20重量と、メチルイソブチルケトン64重量部と、分散剤a16重量部とを混合し50gのスラリーを調製した。得られたスラリーへ、超音波ホモジナイザー(株式会社日本精機製作所製US−600TCVP)を用いて1時間分散処理を行い、実施例73に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。
得られた実施例73に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は、実施例36と同様にして中間膜用組成物と日射遮蔽用中間膜と合わせ構造体kを製造した。得られた超微粒子とその分散液と合わせ構造体に対して、実施例36と同様の測定を実施した。当該測定結果を表5に示す。
尚、実施例73に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、70nmであった。
比較例1〜3に係る複合タングステン酸化物超微粒子を用いた以外は、実施例64と同様に複合タングステン酸化物超微粒子分散液と中間膜用組成物と日射遮蔽用中間膜と合わせ構造体AA〜ACとを製造した。得られた超微粒子とその分散液と合わせ構造体AA〜ACに対して、実施例36と同様の評価を実施した。当該測定結果を表5に示す。
尚、比較例5〜7に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、いずれも80nmであった。比較例5に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径も比較例4と同様に測定したところ、80nmであった。
表2から明らかなように、実施例1〜35に係る赤外線遮蔽ガラスのコーティング層である分散体に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子と、実施例36〜73に係る赤外線遮蔽合わせ構造体の日射遮蔽中間膜に含まれるに複合タングステン酸化物超微粒子とは、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度の値に対する前期複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比が0.13以上であり、結晶子径が1nm以上の複合タングステン酸化物超微粒子であった。ここで、実施例において、分散体中や日射遮蔽中間膜中の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径とはほぼ同じであることから、用いている複合タングステン酸化物超微粒子はアモルファス相の体積比率が50%未満である単結晶の複合タングステン酸化物超微粒子であると考えられる。
一方、比較例1、2、4〜6において、分散体中や日射遮蔽中間膜中の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は結晶子径よりも大きく、単結晶ではないと考えられる。また、比較例3、7においては異相(WO2とW)が発生していた。
そして、当該実施例に係る複合タングステン酸化物超微粒子を用いて製造された赤外線遮蔽ガラス、近赤外線遮蔽超微粒子分散体、赤外線遮蔽合わせ構造体は、表3〜5に示すように日射透過率が47%以下の優れた近赤外線遮蔽特性を発揮した。
2 高周波コイル
3 シースガス供給ノズル
4 プラズマガス供給ノズル
5 原料粉末供給ノズル
6 反応容器
7 吸引管
8 フィルター
Claims (16)
- 近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子が固体媒体に分散された近赤外線遮蔽超微粒子分散体であって、
前記超微粒子は、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記され、
シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、XRDピークトップ強度の比の値が0.13以上であり、
結晶子径が10nm以上200nm以下、且つ、平均粒子径が10nm以上250nm以下であり、
前記平均粒子径から前記結晶子径を引いた差の値が、前記平均粒子径の20%以下である、複合タングステン酸化物超微粒子であることを特徴とする近赤外線遮蔽超微粒子分散体。 - 前記複合タングステン酸化物超微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする請求項1に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。
- 前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が、2.5質量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。
- 前記固体媒体が、媒体樹脂であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。
- 前記媒体樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される1種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体、のいずれかから選択される媒体樹脂であることを特徴とする請求項4に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。
- 前記媒体樹脂が、UV硬化性樹脂バインダーであることを特徴とする請求項4に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。
- 前記複合タングステン酸化物超微粒子を、0.001質量%以上80質量%以下含むことを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。
- 前記近赤外線遮蔽超微粒子分散体が、シート状、ボード状またはフィルム状のいずれかとなっていることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子
分散体。 - 透明基材上に、厚さ1μm以上10μm以下のコーティング層となって設けられていることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。
- 前記透明基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項9に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。
- 前記透明基材が、ガラスであることを特徴とする請求項9に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。
- 赤外線遮蔽合わせ構造体において、2枚以上の透明基材によって挟持された中間層を構成する日射遮蔽用中間膜であって、請求項1から9のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体が用いられていることを特徴とする日射遮蔽用中間膜。
- 2枚以上の透明基材と、当該2枚以上の透明基材に狭持された中間層とを備えた赤外線遮蔽合わせ構造体であって、
前記中間層は1層以上の中間膜で構成され、
前記中間膜の少なくとも1層が請求項12に記載の日射遮蔽用中間膜であり、
前記透明基材が、板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックから選ばれるいずれかであることを特徴とする赤外線遮蔽合わせ構造体。 - 近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子が固体媒体に分散された近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法であって、
前記近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子として、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記され、
シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、XRDピークトップ強度の比の値が0.13以上であり、
結晶子径が10nm以上200nm以下、且つ、平均粒子径が10nm以上250nm以下であり、
前記平均粒子径から前記結晶子径を引いた差の値が、前記平均粒子径の20%以下である複合タングステン酸化物超微粒子を、前記固体媒体に分散させることを特徴とする近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法。 - 前記複合タングステン酸化物超微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする請求項14に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法。
- 前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が、2.5質量%以下であることを特徴とする請求項14または15に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法。
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