TWI726959B - 複合鎢氧化物超微粒子分散體、中間膜、夾層構造體及複合鎢氧化物超微粒子分散體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本案發明之課題在於提供於可見光區域具透明性、具有優越之近紅外線遮蔽特性、抑制藍霧現象、可依高生產性製造之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。

本發明之解決手段為提供一種近紅外線遮蔽超微粒子分散體，係使具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子分散於固體媒體者，其特徵為，上述超微粒子為複合鎢氧化物超微粒子，在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值為0.13以上。

Description

複合鎢氧化物超微粒子分散體、中間膜、夾層構造體及複合鎢氧化物超微粒子分散體之製造方法
本發明係關於一種可見光穿透性良好且具有吸收近紅外線區域光之特性的紅外線遮蔽玻璃及紅外線遮蔽薄膜等的近紅外線遮蔽超微粒子分散體、使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之日照遮蔽用中間膜、紅外線遮蔽夾層構造體及近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法。
作為具有良好之可見光穿透率而保持透明性、並且使日照穿透率降低之近紅外線遮蔽技術，迄今為止提出有各種技術。其中，相較於其他技術，使用屬於無機物之導電性微粒子的近紅外線遮蔽技術係具有近紅外線遮蔽特性優異、成本低、具有電波穿透性、進而耐候性高等優點。
例如專利文獻1中記載應用了氧化錫微粉末之近紅外線遮蔽特性的技術，其提案有一種近紅外線遮蔽性合成樹脂成形品，係將依分散狀態含有氧化錫微粉末之透明樹脂、或依分散狀態含有氧化錫微粉末之透明合成樹脂成形為片材或薄膜，並積層於透明合成樹脂基材上而成。
專利文獻2中記載了應用Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo等金屬、該金屬之氧化物、該金屬之氮化物、該金屬之硫化物、對該金屬之Sb或F之摻雜物、或該等之混合物的近紅外線遮蔽特性的技術，並提案有夾入將其等分散於媒體中之中間層的夾層玻璃。
又，本案申請人係於專利文獻3中提案有應用氮化鈦微粒子、硼化鑭微粒子之近紅外線遮蔽特性的技術，並揭示一種於溶媒中或媒體中分散了此等中之至少1種的選擇性穿透膜用塗佈液或選擇性穿透膜。
然而，根據本案申請人之研究，專利文獻1~3所揭示之近紅外線遮蔽性合成樹脂成形品等之近紅外線遮蔽構造體，均存在有在要求高可見光穿透率時之近紅外線遮蔽特性不足、作為近紅外線遮蔽構造體之機能不足的問題。例如，作為專利文獻1~3中所揭示之近紅外線遮蔽構造體所具有之近紅外線遮蔽特性之具體數值之例，於根據JIS R 3106所算出之可見光穿透率(於本發明中有時僅記載為「可見光穿透率」)為70%時，同樣根據JIS R 3106所算出之日照穿透率(於本發明中有時僅記載為「日照穿透率」)超過50%。
因此，申請人於專利文獻4中提案將一般式MxWyOz(其中，元素M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、 Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.2≦z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物微粒子應用作為近紅外線遮蔽微粒子的技術，並揭示該複合鎢氧化物微粒子之製造方法，與近紅外線遮蔽分散體，其特徵在於，該複合鎢氧化物包含具有六方晶、正方晶、或立方晶之結晶構造之複合鎢氧化物微粒子之任一種以上，上述近紅外線遮蔽材料微粒子之粒徑為1nm以上且800nm以下。
如專利文獻4中所揭示，含有上述一般式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子之近紅外線遮蔽微粒子分散體顯示較高之近紅外線遮蔽特性，可見光穿透率為70%時之日照穿透率改善至低於50%。尤其是使用採用選自Cs或Rb、Tl等特定元素中之至少1種作為元素M且將結晶構造設為六方晶之複合鎢氧化物微粒子的近紅外線遮蔽微粒子分散體，顯示卓越之近紅外線遮蔽特性，可見光穿透率為70%時之日照穿透率改善至低於37%。獲得此成果，對該近紅外線遮蔽微粒子分散體施行硬塗處理等，研討其於窗玻璃或電漿顯示器面板等用途的應用。
另一方面，於此等用途中，於近紅外線遮蔽特性之同時尚要求高透明性(低霧值)，故嘗試了以降低霧值為目的而使上述複合鎢氧化物微粒子之粒徑更加細微化，藉由此等微粒子之細微化可使霧值降低。
然而，於分散了上述複合鎢氧化物微粒子之近紅外線遮蔽微粒子分散體中，確認到在照射了太陽光或聚光燈等時變色為藍白色的現象(所謂藍霧(blue haze)現象)。由於此現象，在將使用了複合鎢氧化物微粒子之近紅外線遮蔽微粒子分散體應用於車輛等 擋風玻璃等時，因受到太陽光而變色為藍白色、視野不良，故有造成安全問題之虞。又，尚有在使用於建材用之窗材等時，因該藍霧現象發生而損及美觀，在使用於電漿顯示器面板等時，因該藍霧現象發生而對比大幅降低、損及鮮豔度或易見度等問題發生之虞。
再者，本案申請人於專利文獻5中揭示一種將混合了依與專利文獻4揭示之製造方法相同之方法所製造之上述複合鎢氧化物粉末與溶媒與分散劑的漿料，與氧化釔穩定化氧化鋯珠球一起投入至媒體攪拌磨器中，進行粉碎處理至成為既定粒度，藉此抑制了藍霧現象的近紅外線遮蔽微粒子分散液及近紅外線遮蔽分散體等。
然而，專利文獻5製造之上述複合鎢氧化物的粒徑大至1~5μm。從而，為了獲得可抑制藍霧現象之近紅外線遮蔽微粒子分散液，必須使用媒體攪拌磨器對上述複合鎢氧化物進行長時間粉碎、使粒子細微化。此長時間之粉碎步驟係使上述近紅外線遮蔽微粒子分散液之生產性顯著降低。
於此，本案申請人於專利文獻6提案使用電漿反應所製造之粒徑100nm以下的複合鎢氧化物超微粒子。其結果，藉由以初期粒徑小之複合鎢氧化物超微粒子作為原料，則不需要施行長時間之粉碎處理，可依低成本且高生產性製造近紅外線遮蔽超微粒子分散液。
另一方面，專利文獻7亦記載使用電漿反應之複合鎢氧化物超微粒子的製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-136230號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-259279號公報
[專利文獻3)日本專利特開平11-181336號公報
[專利文獻4]國際公開號WO2005/037932號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-215487號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-265144號公報
[專利文獻7]日本專利特表2012-506463號公報
然而，根據本案申請人之進一步檢討，依專利文獻6所揭示之方法製造的複合鎢氧化物超微粒子由於結晶性低，故使用該複合鎢氧化物超微粒子之分散液的近紅外線遮蔽特性並不充足。
又，專利文獻7記載之使用電漿反應所製造之複合鎢氧化物超微粒子，除了複合鎢氧化物超微粒子以外尚含有二聚物酸化鎢(亦即，實質上具有由鎢及氧所構成之相的化合物)及鎢金屬。因此，其近紅外線遮蔽特性並不充足。
本發明係基於上述狀況而完成者，且本發明所欲解決之問題在於提供於可見光區域具透明性、具有優越之近紅外線遮蔽特性、抑制藍霧現象、可依高生產性製造之近紅外線遮蔽超微粒子分散體、使用該近紅外線遮蔽超微粒子分散體之日照遮蔽用中間膜、紅外線遮蔽夾層構造體、及近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法。
為了達成上述目的，本發明人等潛心研究。
然後，於複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射(本發明中有時記載為「XRD」)圖譜中，發現了峰頂強度之比的值為既定值的複合鎢氧化物超微粒子。具體而言，在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值為0.13以上的複合鎢氧化物超微粒子。
該複合鎢氧化物超微粒子係於可見光區域具透明性，因結晶性高而具有優越的近紅外線遮蔽特性。而且，其係可依高生產性製造含有該複合鎢氧化物超微粒子之分散液的、具通用性的複合鎢氧化物超微粒子。
再者，亦發現了於使用該複合鎢氧化物超微粒子之分散液中，若複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑為200nm以下，則可抑制藍霧現象。
而且，藉由使該複合鎢氧化物超微粒子分散於固體媒體，將該固體媒體於透明薄膜基材或透明玻璃基材等透明基材之至少一面設置作為塗佈層，則可獲得於可見光區域具透明性、具有優越之近紅外線遮蔽特性的紅外線遮蔽玻璃、紅外線遮蔽薄膜。
又，思及藉由使該複合鎢氧化物超微粒子分散於固體媒體並加工為片材狀、板狀或薄膜狀，可獲得於可見光區域具透明性、具有優越之近紅外線遮蔽特性的片材狀、板狀或薄膜狀的近紅外線遮蔽超微粒子分散體，遂完成本發明。
亦即，解決上述課題之第1發明為一種近紅外線遮蔽超微粒子分散體，係使具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子分散於固 體媒體者，其特徵在於，上述超微粒子為複合鎢氧化物超微粒子，在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值為0.13以上。
第2發明為第1發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係由一般式MxWyOz(其中，M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物超微粒子。
第3發明為第1或第2發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑為1nm以上且200nm以下。
第4發明為第1至第3發明之任一者記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係含有六方晶之結晶構造。
第5發明為第1至第5發明之任一者記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
第6發明為第1至第5發明之任一者記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述固體媒體為媒體樹脂。
第7發明為第6發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其 中，上述媒體樹脂為下述任一者：選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體樹脂、聚乙烯縮醛樹脂之樹脂群的1種樹脂；選自上述樹脂群之2種以上樹脂之混合物；或選自上述樹脂群之2種以上樹脂之共聚合體。
第8發明為第6發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述媒體樹脂為UV硬化性樹脂黏結劑。
第9發明為第1至第8發明之任一者記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，含有上述複合鎢氧化物超微粒子0.001質量%以上且80質量%以下。
第10發明為第1至第9發明之任一者記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述近紅外線遮蔽超微粒子分散體係形成為片材狀、板狀、或薄膜之任一種。
第11發明為第1至第10發明之任一者記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其係於透明基材上成為厚1μm以上且10μm以下之塗佈層而設置。
第12發明為第11發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述透明基材為聚酯薄膜。
第13發明為第11發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，其中，上述透明基材為玻璃。
第14發明為一種日照遮蔽用中間膜，係於紅外線遮蔽夾層構造體中，構成由2片以上之透明基材所挾持之中間層者，其特徵在 於，使用第1至第11發明之任一者記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
第15發明為一種紅外線遮蔽夾層構造體，係具備2片以上之透明基材、與挾持於該2片以上之透明基材中的中間層者。其特徵在於，上述中間層係由1層以上之中間膜所構成，上述中間膜之至少1層為第14發明所記載之日照遮蔽用中間膜，上述透明基材為選自板玻璃、塑膠、含有具日照遮蔽機能之微粒子的塑膠的任一者。
第16發明為一種近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，係使具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子分散於固體媒體的近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其特徵在於， 以複合鎢氧化物超微粒子作為上述具有近紅外線遮蔽特性之超微粒子，並使其分散於上述固體媒體；該複合鎢氧化物超微粒子係在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，XRD峰頂強度之比的值為0.13以上。
第17發明為第16發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係一般式MxWyOz(其中，M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0< z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物超微粒子。
第18發明為第16或第17發明記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑為1nm以上且200nm以下。
第19發明為第16至第18發明之任一者記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係含有六方晶之結晶構造。
第20發明為第16至第19發明之任一者記載之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
根據本發明，可獲得於可見光區域具透明性、具有優越之紅外線遮蔽特性、抑制藍霧現象、可依高生產性製造之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
1‧‧‧熱電漿
2‧‧‧高頻線圈
3‧‧‧鞘流氣供給噴嘴
4‧‧‧電漿氣體供給噴嘴
5‧‧‧原料粉末供給噴嘴
6‧‧‧反應容器
7‧‧‧吸引管
8‧‧‧過濾器
圖1為本發明所使用之高頻電漿反應裝置之模式圖。
圖2為實施例1之超微粒子之X射線繞射圖譜。
圖3為實施例1之紅外線遮蔽玻璃之穿透率之曲線。
以下，對於本發明之實施形態，依序說明[a]複合鎢氧化物超微粒子、[b]複合鎢氧化物超微粒子之合成方法、[c]複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分與其乾燥處理方法、[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液、[e]近紅外線遮蔽超微粒子分散體、[f]近紅外線遮蔽 超微粒子分散體之一例的片材狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體、[g]近紅外線遮蔽超微粒子分散體之一例的紅外線遮蔽薄膜、紅外線遮蔽玻璃、[h]紅外線遮蔽夾層構造體。
[a]複合鎢氧化物超微粒子
針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子，依序說明(1)XRD峰頂強度之比、(2)組成、(3)結晶構造、(4)BET比表面積、(5)分散粒徑、(6)揮發成分、(7)總結。
(1)XRD峰頂強度之比
本發明之複合鎢氧化物超微粒子係具有近紅外線遮蔽特性，在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值為0.13以上。
上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度的測定，係在使用粉末X射線繞射法時，於複合鎢氧化物超微粒子之試料間，用於使測定結果具客觀之定量性而決定標準試料，測定該標準試料之波峰強度，採用該超微粒子試料之XRD峰頂強度相對於該標準試料之波峰強度值的比的值，表記各超微粒子試料之XRD峰頂強度。
於此，標準試料係使用於該業界具普通性之矽粉末標準試料(NIST製，640c)，並以不與複合鎢氧化物超微粒子之XRD波峰重疊、上述矽粉末標準試料之(220)面作為基準。
為了更進一步確保客觀之定量性，其他測定條件亦經 常保持一定。
首先，對深1.0mm之試料座，藉由X射線繞射測定時之公知操作填充超微粒子試料。具體而言，為了避免於超微粒子試料中產生優先方位(結晶配向)，而無規且緩慢地填充，且較佳係儘可能均勻地緻密填充。
作為X射線源，將陽極之標靶材質為Cu之X射線管球依40kV/40mA之輸出設定使用，依步進掃描模式(步尺寸：0.0165°(2θ)及計數時間：0.022秒/步)之θ-2θ的粉末X射線繞射法進行測定。
此時，由於依X射線管球之使用時間而XRD波峰強度發生變化，故較佳係使X射線管球之使用時間於試料間為幾乎相同。為了確保客觀之定量性，X射線管球使用時間之試料間的差，必須抑制在最大亦為X射線管球之預期壽命之1/20以下。作為更佳之測定方法，可舉例如在複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖譜之每次測定，實施矽粉末標準試料之測定，進而算出上述XRD峰頂強度之比的方法。本發明係使用此測定方法。由於市售之X射線裝置之X射線管球預期壽命為數千小時以上，且每1試料之測定時間幾乎為數小時以下，故藉由實施上述較佳測定方法，可使X射線管球使用時間對XRD峰頂強度之比所造成之影響減小至可忽略的程度。
又，為了使X射線管球之溫度為一定，較佳係將X射線管球之冷卻水溫度亦設為一定。
上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度係與該超微粒子之結晶性間有密切關係，進而與該超微粒子之自由電子密度間有密切關係。本案發明人等發現，該XRD峰頂強度係對該複合鎢氧化物超微粒子之近紅外線遮蔽特性造成大幅影響。具體而言， 發現了藉由使該XRD峰頂強度之比的值成為0.13以上，可擔保該超微粒子之自由電子密度，得到所需之近紅外線遮蔽特性。又，若該XRD峰頂強度之比的值為0.13以上即可，較佳為0.7以下。
尚且，所謂XRD峰頂強度，係指於X射線繞射圖譜中波峰數最高之2θ中之波峰強度。而且，為六方晶之Cs複合鎢氧化物或Rb複合鎢氧化物時，X射線繞射圖譜中之波峰數之2θ係出現於25°~31°之範圍。
針對上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度，亦由不同觀點進行說明。
上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值為0.13以上者，表示可獲得幾乎不含異相之結晶性良好的複合鎢氧化物超微粒子。亦即，可認為所得複合鎢氧化物超微粒子未非晶質化。其結果，認為藉由使該幾乎不含異相之複合鎢氧化物超微粒子分散於可穿透可見光之有機溶媒等液體媒體、或可穿透可見光之樹脂等固體媒體中，則可充分獲得近紅外線遮蔽特性。尚且，本發明中所謂相異，係指複合鎢氧化物以外之化合物之相。又，藉由對測定XRD峰頂強度時所得之XRD圖譜進行解析，可求得複合鎢氧化物超微粒子之結晶構造或晶粒徑。
(2)組成
本發明之複合鎢氧化物超微粒子較佳係一般式MxWyOz(其中，M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、 Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物超微粒子。
針對該一般式MxWyOz所示之複合鎢氧化物超微粒子進行說明。
一般式MxWyOz中之M元素、x、y、z及其結晶構造，係與複合鎢氧化物超微粒子之自由電子密度間有密切關係，對近紅外線遮蔽特性造成大幅影響。
一般而言，三氧化鎢(WO3)中由於不存在有效之自由電子，故近紅外線遮蔽特性低。
於此，本案發明人等發現，藉由對該鎢氧化物添加M元素(其中，M元素係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素)而作成複合鎢氧化物，則於該複合鎢氧化物中生成自由電子，於近紅外線區域表現來自自由電子之吸收特性，成為可有效作為波長1000nm附近之近紅外線遮蔽材料，且該複合鎢氧化物係保持化學穩定狀態，可有效作為耐候性優越之近紅外線遮蔽材料。再者，發現了M元素較佳為Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，其中，若M元素為Cs、Rb，則該複合鎢氧化物容易成為六方晶構造，可使可見光線穿透並遮蔽近紅外線，故基於後述理由屬特佳。
於此，說明本案發明人等對於表示M元素添加量之x 值的發現。
若x/y值為0.001以上，則生成充分量之自由電子而可獲得目標之近紅外線遮蔽特性。而且，M元素添加量越多，自由電子之供給量越增加，近紅外線遮蔽特性亦上升，但在x/y值為1左右時該效果達到飽和。又，若x/y值為1以下，則可避免於複合鎢氧化物超微粒子生成雜質相，故較佳。
接著，說明本案發明人等對於表示氧量抑制之z值的發現。
一般式MxWyOz所示之複合鎢氧化物超微粒子中，z/y值較佳為2.0<x/y≦3.0、更佳2.2≦z/y≦3.0、再更佳2.6≦z/y≦3.0、最佳2.7≦z/y≦3.0。若此z/y值為2.0以上，則可避免於該複合鎢氧化物中出現目標以外之化合物之WO2之結晶相，同時可獲得作為材料之化學穩定性，故可應用作為有效之紅外線遮蔽材料。另一方面，若此z/y之值為3.0以下，則於該鎢氧化物中生成所需量之自由電子，成為效率佳之紅外線遮蔽材料。
(3)結晶構造
複合鎢氧化物超微粒子除了六方晶以外，可為正方晶、立方晶之鎢青銅之構造，成為任一構造時均可有效作為紅外線遮蔽材料。然而，依據該複合鎢氧化物超微粒子所形成之結晶構造，有改變近紅外線區域之吸收位置的傾向。亦即，近紅外線區域之吸收位置係有在正方晶時移動至較立方晶更靠長波長側，在六方晶時係移動至較正方晶時更加靠長波長側的傾向。又，隨著該吸收位置之變動，可見光區域之吸收係以六方晶為最少、其次為正方晶，立方晶則為 其中最大者。
根據以上發現，在使可見光區域之光更加穿透、並更加遮蔽紅外線區域之光的用途方面，較佳係使用六方晶之鎢青銅。在複合鎢氧化物超微粒子具有六方晶之結晶構造的情況，該微粒子之可見光區域之穿透提升、近紅外線區域之吸收提升。
亦即，於複合鎢氧化物中，若XRD峰頂強度滿足上述既定值、且為六方晶之鎢青銅，則發揮優越的光學特性。又，在複合鎢氧化物超微粒子具有與所謂馬格涅利(Magneli)相之WO2.72相同之單斜晶之結晶構造的情況，或具有斜方晶之結晶構造的情況，紅外線吸收亦優越，可有效作為近紅外線遮蔽材料。
根據以上發現，在具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物超微粒子具有均勻之結晶構造時，M元素之添加量係以x/y值計較佳為0.2以上且0.5以下、更佳0.29≦x/y≦0.39。可認為理論上z/y=3時，藉由x/y值成為0.33，則所添加之M元素配置於六角形之所有空隙中。
再者，複合鎢氧化物超微粒子中，較佳體積比率為50%以上之單結晶，換言之，較佳係非晶相之體積比率為未滿50%的單結晶。
複合鎢氧化物超微粒子若為非晶相之體積比率為未滿50%之單結晶，則可於維持XRD峰頂強度之下、使晶粒徑成為200nm以下。藉由使複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑為200nm以下，可使其分散粒徑成為1nm以上且200nm以下。
相對於此，於複合鎢氧化物超微粒子中，在分散粒徑為1nm以上且200nm以下、但非晶相存在50%以上體積比率的情況，或多結 晶的情況，該複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值成為未滿0.13，結果有近紅外線吸收特性不足而近紅外線遮蔽特性表現不足的情形。
而且，更佳係複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑為200nm以下且10nm以上。若晶粒徑為200nm以下且10nm以上之範圍，則XRD峰頂強度之比的值超過0.13，可發揮更優越之紅外線遮蔽特性。
尚且，經後述解碎、粉碎或分散後之複合鎢氧化物超微粒子分散液中之複合鎢氧化物超微粒子的X射線繞射圖譜，係在近紅外線遮蔽超微粒子分散體或日照遮蔽夾層構造體中所含之複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖譜中亦維持著。
結果而言，近紅外線遮蔽超微粒子分散體所含之複合鎢氧化物超微粒子的XRD圖譜、XRD峰頂強度、晶粒徑等結晶狀態，若為本發明中可使用之複合鎢氧化物超微粒子之結晶狀態，則可發揮本發明之效果。
尚且，複合鎢氧化物超微粒子為單結晶之情形，係於穿透型電子顯微鏡等之電子顯微鏡像中，可藉由於各微粒子內時未觀察到晶粒界、而僅觀察到一樣之格子紋之情況所確認。又，於複合鎢氧化物超微粒子中非晶相之體積比率未滿50%之情形，亦同樣地係於穿透型電子顯微鏡像中，可藉由於粒子全體觀察到一樣之格子紋、幾乎未觀察到格子紋不明確處之情況所確認。由於非晶相大多存在於粒子外周部，故藉由著眼於粒子外周部，大多情況下可算出非晶相之體積比率。例如，於真球狀之複合鎢氧化物超微粒子中，在格子紋不明顯之非晶相以層狀存在於該粒子外周部的情況，若為其粒徑之20%以下之厚度，則該複合鎢氧化物超微粒子中之非 晶相之體積比率未滿50%。
另一方面，在複合鎢氧化物超微粒子分散於樹脂等之內部、成為近紅外線遮蔽超微粒子分散體的情況，若由該分散之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑減掉晶粒徑之差值為該平均粒徑之20%以下，則可謂該複合鎢氧化物超微粒子為非晶相之體積比率未滿50%的單結晶。
於此，複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑，係將複合鎢氧化物超微粒子分散體之穿透型電子顯微鏡像藉由使用影像處理裝置，測定複合鎢氧化物超微粒子100個之粒徑，算出其平均值而可求得。然後，以使分散於複合鎢氧化物超微粒子分散體之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑與晶粒徑之差成為20%以下之方式，配合製造設備而適當調整複合鎢氧化物超微粒子之合成步驟、粉碎步驟、分散步驟即可。
(4)BET比表面積
本發明之複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積，係與該超微粒子之粒度分佈有密切關係，同時，對以該超微粒子為原料之近紅外線遮蔽超微粒子分散液之製造成本與生產性、或該超微粒子本身之近紅外線遮蔽特性或抑制光著色之耐光性亦造成大幅影響。
該超微粒子之BET比表面積較小時，表示該超微粒子之晶粒徑較大。因此，若該超微粒子之BET比表面積為既定值以上，則為了製造於可見光區域具透明性、可抑制上述藍霧現象之近紅外線遮蔽超微粒子分散液，不需藉媒體攪拌磨器對超微粒子進行長時間之粉碎以將粒子細微化，便可實現上述近紅外線遮蔽超微 粒子分散液之製造成本減低與生產性提升。
另一方面，在該超微粒子之BET比表面積為既定值以下、例如200m2/g以下時，表示將粒子形狀假設為真球狀時之BET粒徑為2nm以上，意味著幾乎不存在對近紅外線遮蔽特性無助益之晶粒徑1nm以下的超微粒子。因此，在超微粒子之BET比表面積為既定值以下的情況，可確保此超微粒子之近紅外線遮蔽特性或耐光性。
其中，除了超微粒子之BET比表面積為200m2/g以下之外，在上述XRD峰頂強度之比的值為既定值以上的情況，由於幾乎不存在對近紅外線遮蔽特性無助益之晶粒徑1nm以下之超微粒子，而存在結晶性良好之超微粒子，故認為可確保超微粒子之近紅外線遮蔽特性或耐光性。
在上述複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積之測定時，作為吸附所使用之氣體，係使用氮氣、氬氣、氪氣、氙氣等。其中，在如本發明之複合鎢氧化物超微粒子般，測定試料為粉體、比表面積為0.1m2/g以上的情況，較佳係使用較容易操作、低成本之氮氣。複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積可設為30.0m2/g以上且120.0m2/g以下，更佳30.0m2/g以上且90.0m2/g以下，再更佳35.0m2/g以上且70.0m2/g以下。複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積較佳係在獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液時之粉碎分散前後亦為上述值。
(5)分散粒徑
複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑較佳為200nm以下、更佳係 分散粒徑為200nm以下且10nm以上。複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑較佳為200nm以下之情形，係於複合鎢氧化物超微粒子分散液中之複合鎢氧化物超微粒子亦相同。此係由於該複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑較佳係最大為200nm以下所致。另一方面，由該複合鎢氧化物超微粒子之近紅外線吸收特性的觀點而言，晶粒徑較佳為1nm以上、更佳10nm以上。
(6)揮發成分
本發明之複合鎢氧化物超微粒子係有含有因加熱而發揮之成分(本發明中有時記載為「揮發成分」)的情形。該揮發成分係在複合鎢氧化物超微粒子曝露於保管環境氣體或大氣中時、或合成步驟途中所吸附之物質所引起者。於此，作為該揮發成分之具體例，有為水之情況，或為後述分散液之溶媒之情況。而且，其係藉由例如150℃或其以下之加熱，由該複合鎢氧化物超微粒子揮發之成分。
複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分及其含有率，係與如上述般將該超微粒子曝露於大氣等時所吸附之水分量、或該超微粒子之乾燥步驟中之溶媒殘存量有關。而且，該揮發成分及其含有率，有對將該超微粒子分散於樹脂(媒體樹脂)等時之分散性造成大幅影響的情形。
例如，有後述近紅外線遮蔽超微粒子分散體所使用之樹脂、與吸附於該超微粒子之揮發成分間之相溶性惡化的情形，進而在該超微粒子中該揮發成分含有率較高的情況，有成為所製造之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之霧值發生(透明性惡化)之原因的情形。又，在所製造之該近紅外線遮蔽超微粒子分散體長期間設置於室外而 曝露於太陽光或風雨時，有複合鎢氧化物超微粒子脫離至近紅外線遮蔽超微粒子分散體外、或發生膜剝離之情形。此係由於該超微粒子與樹脂間之相溶性惡化，成為所製造之近紅外線遮蔽超微粒子分散體劣化原因所致。亦即，此意味著揮發成分含有率為既定量以下之複合鎢氧化物超微粒子中，該超微粒子之分散是否良好，並不會受到與分散系統中所使用之分散媒間之適性所左右。從而，若本發明之複合鎢氧化物超微粒子中揮發成分含有率為既定量以下，則可發揮廣泛之通用性。
根據本發明人等之檢討，發現了複合鎢氧化物超微粒子中，若揮發成分之含有率為2.5質量%以下，則該超微粒子可對幾乎所有分散系統所使用之分散媒進行分散，成為具通用性之複合鎢氧化物超微粒子。
另一方面，亦發現了該揮發成分之含有率之下限並無特別限制。
其結果，若揮發成分之含有率為2.5質量%以下之超微粒子係未過度地二次凝集，則可藉由滾筒、圓錐混合機、漢歇爾混合機、超級混合機、行星型混合機等之混合機及班伯里混合機、捏合機、輥、單軸擠出機、雙軸擠出機等之混練機，均勻地進行混合、混練(亦包括熔融混合)，使該超微粒子分散於媒體樹脂中。
複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分之含有率，可藉由熱分析進行測定。具體而言，係將複合鎢氧化物超微粒子試料保持為較複合鎢氧化物超微粒子發生熱分解之溫度低、且較揮發成分發生揮發之溫度高的溫度，測定重量減少即可。又，在特定揮發成分的情況，亦可併用氣體質量分析機對該揮發成分進行分析。
(7)總結
以上詳細說明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度或BET比表面積，可藉由既定之製造條件進行控制。具體而言，可藉由於依熱電漿法或固相反應法等生成該超微粒子時之溫度(燒成溫度)、生成時間(燒成時間)、生成環境(燒成環境)、前驅物原料之形態、生成後之退火處理、雜質元素之摻雜等製造條件的適當設定而進行控制。
另一方面，複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率，可藉由適當設定該超微粒子之保存方法或保存環境、使該超微粒子分散液乾燥時之溫度、乾燥時間、乾燥方法等製造條件而進行控制。又，複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率，並不依存於複合鎢氧化物超微粒子之結晶構造、或後述熱電漿法或固相反應等之複合鎢氧化物超微粒子之合成方法。
[b]複合鎢氧化物超微粒子之合成方法
針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子之合成方法進行說明。
作為本發明之複合鎢氧化物超微粒子之合成方法，可舉例如於熱電漿中投入鎢化合物起始原料之熱電漿法，或對鎢化合物起始原料於還原性氣體環境中進行熱處理之固相反應法。藉熱電漿法或固相反應法所合成之複合鎢氧化物超微粒子，係進行分散處理或粉碎‧分散處理。
以下依序說明(1)熱電漿法、(2)固相反應法、(3)所合成之複合鎢氧化物超微粒子。
(1)熱電漿法
針對熱電漿法，依序說明(i)熱電漿法所使用之原料、(ii)熱電漿法與其條件。
(i)熱電漿法所使用之原料
在依熱電漿法合成本發明之複合鎢氧化物超微粒子時，可使用鎢化合物、與M元素化合物之混合粉體作為原料。
作為鎢化合物，較佳為選自鎢酸(H2WO4)、鎢酸銨、六氯化鎢、對溶解於醇之六氯化鎢中添加水而水解後使溶媒蒸發的鎢水合物之任一種以上。
又，作為M元素化合物，較佳係使用選自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽的一種以上。
依M元素與W元素之比成為MxWyOz(其中，M為上述M元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1.0，2.0<z/y≦3.0)之M元素與W元素之比的方式，將含有上述鎢化合物與上述M元素化合物之水溶液進行濕式混合。然後，藉由使所得混合液乾燥，獲得M元素化合物與鎢化合物之混合粉體。然後，該混合粉體可作為熱電漿法之原料。
又，將該混合粉體於惰性氣體單獨或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下，依第1階段之燒成獲得複合鎢氧化物，此複合鎢氧化物亦可作為熱電漿法之原料。此外，於第1階段在惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下進行燒成，將該第1階段之燒成物於第2階段在惰性氣體環境下進行燒成，藉由此2階段燒成 所得之複合鎢氧化物，亦可作為熱電漿法之原料。
(ii)熱電漿法與其條件
作為本發明所使用之熱電漿，可應用例如直流弧電漿、高頻電漿、微波電漿、低頻交流電漿之任一者，或此等電漿重疊者，或藉由對直流電漿施加了磁場之電氣性方法所生成的電漿、藉由高輸出雷射之照射所生成的電漿、藉由高輸出電子束或離子束所生成之電漿。其中，不論使用任種熱電漿，較佳係具有10000~15000K之高溫部的熱電漿、尤其是可控制超微粒子之生成時間的電漿。
對該具有高溫部之熱電漿中所供給的原料，係於該高溫部中瞬間蒸發。然後，該蒸發之原料係在到達電漿尾焰部之過程中凝縮，於電漿火焰外被急冷凝固，生成複合鎢氧化物超微粒子。
以使用高頻電漿反應裝置之情況為例，參照圖1說明合成方法。
首先，藉由真空排氣裝置，將由水冷石英雙重管內與反應容器6內所構成之反應系統內進行真空吸引至約0.1Pa(約0.001Torr)為止。將反應系統內進行真空吸引後，以氬氣充滿該反應系統內，作成1氣壓之氬氣流通系統。
其後，於反應容器內依30~45L/min之流量導入選自氬氣、氬與氦之混合氣體(Ar-He混合氣體)、或氬與氮之混合氣體(Ar-N2混合氣體)的任一種氣體作為電漿氣體。另一方面，依60~70L/min之流量導入Ar-He混合氣體作為電漿區域之鄰近外側所流通的鞘流氣。
然後，對高頻線圈2施加交流電流，藉由高頻電磁場(頻率4MHz) 產生熱電漿。此時，屏極電力設為30~40kW。
藉由原料粉末供給噴嘴5，將上述合成方法所得之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或複合鎢氧化物粒子氧化物之原料，以由氣體供給裝置11所供給之6~98L/min之氬氣作為載體氣體，依供給速度25~50g/min之比例，導入至熱電漿中進行既定時間之反應。反應後，所生成之複合鎢氧化物超微粒子係堆積於過濾器8，故將其回收。
載體氣體流量與原料供給速度係大幅影響超微粒子之生成時間。因此，較佳係將載體氣體流量設為6L/min以上且9L/min以下，將原料供給速度設為25~50g/min。
又，較佳係將電漿氣體流量設為30L/min以上且45L/min以下，將鞘流氣流量設為60L/min以上且70L/min以下。電漿氣體係具有保持具10000~15000K之高溫部之熱電漿區域的機能，鞘流氣係將反應容器內之石英吹管之內壁面冷卻，具有防止石英吹管熔融的機能。在此同時，由於電漿氣體與鞘流氣係對電漿區域之形狀造成影響，故此等氣體之流量成為控制電漿區域形狀的重要指標。由於當電漿氣體與鞘流氣之流量提升，則電漿區域之形狀朝氣體流動方向延伸、電漿尾焰部之溫度梯度變得平緩，故所生成之超微粒子之生成時間增長，可生成結晶性高之超微粒子。相反地，當電漿氣體與鞘流氣之流量下降，則電漿區域之形狀朝氣體流動方向縮小、電漿尾焰部之溫度梯度變得急遽，故所生成之超微粒子之生成時間縮短，可生成BET比表面積大之超微粒子。藉此，可使本發明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值設定為既定值。
在可藉熱電漿法合成之複合鎢氧化物之晶粒徑超過200nm的 情況，或由可藉熱電漿法合成之複合鎢氧化物所得之複合鎢氧化物超微粒子分散液中之複合鎢氧化物之分散粒徑超過200nm的情況，可進行後述之粉碎‧分散處理。在藉熱電漿法合成複合鎢氧化物的情況，若適當選擇其電漿條件、或其後之粉碎‧分散處理條件，使XRD峰頂強度之比的值成為0.13以上，而使近紅外線遮蔽微粒子分散體中之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑與晶粒徑之差成為20%以下，則可發揮本發明效果。
(2)固相反應法
針對固相反應法，依序說明(i)固相反應法所使用之原料、(ii)固相反應法之燒成與其條件。
(i)固相反應法所使用之原料
在依固相反應法合成本發明之複合鎢氧化物超微粒子時，可使用鎢化合物及M元素化合物作為原料。
鎢化合物較佳為選自鎢酸(H2WO4)、鎢酸銨、六氯化鎢、對溶解於醇之六氯化鎢中添加水而水解後使溶媒蒸發的鎢水合物之任一種以上。
又，更佳實施形態之一般式MxWyOz(其中，M係選自Cs、Rb、K、Tl、Ba中之1種以上之元素，0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所示之複合鎢氧化物超微粒子之原料製造中所使用的M元素化合物，較佳係選自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽的一種以上。
又，本發明之複合鎢氧化物超微粒子中，亦可包含含有選自 Si、Al、Zr之1種以上雜質元素的化合物(本發明中有時記載為「雜質元素化合物」)作為原料。該雜質元素化合物係於其後之燒成步驟中不與複合鎢氧化物反應，抑制複合鎢氧化物之結晶成長，具有防止結晶粗大化之作用。作為含雜質元素之化合物，較佳為選自氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽之1種以上，特佳係粒徑為500nm以下之膠體二氧化矽或膠體氧化鋁。
依M元素與W元素之比成為MxWyOz(其中，M為上述M元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1.0，2.0<z/y≦3.0)之M元素與W元素之比的方式，將含有上述鎢化合物與上述M元素化合物之水溶液進行濕式混合。在含有雜質元素化合物作為原料的情況，係依雜質元素化合物成為0.5質量%以下之方式進行濕式混合。然後，藉由使所得混合液乾燥，獲得M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或含有雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體。
(ii)固相反應法之燒成與其條件
將藉該濕式混合所製造之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體、或含有雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體，於惰性氣體單獨或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下，依1階段進行燒成。此時，燒成溫度較佳係接近複合鎢氧化物超微粒子開始結晶化之溫度。具體而言，燒成溫度較佳為1000℃以下、更佳800℃以下、再更佳為800℃以下且500℃以上之溫度範圍。藉由此燒成溫度之控制，可將本發明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值設定為既定值。
其中，於該複合鎢氧化物之合成中，亦可取代上述鎢化合物而使用三氧化鎢。
(3)所合成之複合鎢氧化物超微粒子
在使用藉熱電漿法或固相反應法之合成法所得的複合鎢氧化物超微粒子，來製造後述之複合鎢氧化物超微粒子分散液時，有該分散液所含有之超微粒子之分散粒徑超過200nm的情況。此種情況下，若在後述製造複合鎢氧化物超微粒子分散液之步驟後控制粉碎‧分散處理之程度即可。然後，經由粉碎‧分散處理所得之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值若可實現本發明範圍，則本發明之複合鎢氧化物超微粒子或由其分散液所得之複合鎢氧化物超微粒子分散體將發揮優越之近紅外線遮蔽特性。
[c]複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分與其乾燥處理方法
如上述，本發明之複合鎢氧化物超微粒子有含有揮發成分的情形，該揮發成分之含有率較佳為2.5質量%以下。然而，在使複合鎢氧化物超微粒子曝露於大氣中等、揮發成分之含有率超過2.5質量%的情形，則可藉由乾燥處理使該揮發成分之含有率減低。
具體而言，係經由：對依上述方法所合成之複合鎢氧化物進行粉碎‧分散處理而微粒化，以製造複合鎢氧化物超微粒子分散液的步驟(粉碎‧分散處理步驟)；與對所製造之複合鎢氧化物超微粒子分散液進行乾燥處理以去除溶媒之步驟(乾燥步驟)；藉此可製造本發明之複合鎢氧化物超微粒子。
關於粉碎分散步驟，將於後述「[d]複合鎢氧化物超微 粒子分散液」之項目中詳細記述，故於此說明乾燥處理之步驟。
該乾燥處理之步驟，係對後述粉碎分散步驟所得之複合鎢氧化物超微粒子分散液，進行乾燥處理而去除該分散液中之揮發成分，獲得本發明之複合鎢氧化物超微粒子。
作為乾燥處理之設備，由可進行加熱及/或減壓、容易進行該超微粒子之混合或回收等觀點而言，較佳為大氣乾燥機、萬能混合機、帶式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、圓錐型帶式乾燥機、旋窯、噴霧乾燥機、Parcon乾燥機等，但並不限定於此等。
以下，作為其一例，說明(1)藉由大氣乾燥機進行之乾燥處理、(2)藉由真空流動乾燥機進行之乾燥處理、(3)藉由噴霧乾燥機進行之乾燥處理。以下依序說明各乾燥處理。
(1)藉由大氣乾燥機進行之乾燥處理
將藉後述方法所得之複合鎢氧化物超微粒子分散液，藉由大氣乾燥機進行乾燥處理以去除該分散液中之揮發成分的處理方法。此時，較佳係依較該揮發成分自複合鎢氧化物超微粒子揮發之溫度高、且元素M不脫離之溫度進行乾燥處理，較佳為150℃以下。
藉由該大氣乾燥機，經乾燥處理所製造之複合鎢氧化物超微粒子係成為較弱之二次凝集體。於此狀態下，仍可使該複合鎢氧化物超微粒子分散於樹脂等，但為了使其更容易分散，藉由搗潰機等將該超微粒子解碎亦為較佳之構成。
(2)藉由真空流動乾燥機進行之乾燥處理
藉由以真空流動乾燥機進行乾燥處理，將複合鎢氧化物超微粒子分散液中之揮發成分去除的處理方法。藉由該真空流動乾燥機，由於在減壓環境下同時進行乾燥與解碎之處理，故除了乾燥速度快之外，亦不形成於上述大氣乾燥機之乾燥處理物所出現的凝集體。又，由於在減壓環境下進行乾燥，故亦可於較低溫去除揮發成分，可使殘存之揮發成分儘可能減少。
乾燥溫度較佳為依M元素不自複合鎢氧化物超微粒子脫離之溫度進行乾燥處理，較佳係較該揮發成分揮發之溫度高、且150℃以下。
(3)藉由噴霧乾燥機進行之乾燥處理
藉由以噴霧乾燥機進行乾燥處理，去除複合鎢氧化物超微粒子分散液之揮發成分的處理方法。藉由該噴霧乾燥機，於乾燥處理中去除揮發成分時，不易發生因揮發成分之表面力所造成的二次凝集。從而，即使不施行解碎處理，大多可獲得不發生二次凝集的複合鎢氧化物超微粒子。
藉由將施行了上述(1)~(3)之乾燥處理的複合鎢氧化物超微粒子，依適當方法分散於樹脂等，可形成具有高可見光穿透率、因紅外線吸收機能之表現而造成的低日照穿透率，且具有低霧值等之光學特性的屬於近紅外線遮蔽材料微粒子分散體的複合鎢氧化物超微粒子分散體。
[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液
針對用於製造近紅外線遮蔽超微粒子分散體的複合鎢氧化物 超微粒子分散液進行說明。
複合鎢氧化物超微粒子分散液係將依上述合成方法所得之複合鎢氧化物超微粒子、水、有機溶媒、液狀樹脂、塑膠用之液狀可塑劑、選自高分子單體或此等之混合物的混合漿料之液狀媒體、及適量之分散劑、偶合劑、界面活性劑等，藉媒體攪拌磨器使其粉碎、分散者。
而且，其特徵為該溶媒中之該微粒子的分散狀態良好，其分散粒徑為1~200nm。又，該複合鎢氧化物超微粒子分散液所含有之複合鎢氧化物超微粒子的含量較佳為0.01質量%以上且80質量%以下。
以下，針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散液，依序說明(1)溶媒、(2)分散劑、(3)分散方法、(4)分散粒徑、(5)黏結劑、其他添加劑。
(1)溶媒
複合鎢氧化物超微粒子分散液所使用之液狀溶媒並無特別限定，若配合複合鎢氧化物超微粒子分散液之塗佈條件、塗佈環境及所適當添加之無機黏結劑或樹脂黏結劑等而適當選擇即可。例如，液狀溶媒為水、有機溶媒、油脂、液狀樹脂、媒體樹脂用之液狀可塑劑、高分子單體、或此等之混合物等。
於此，作為有機溶媒，可選擇醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等各種者。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮系溶劑； 3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類等。於該等有機溶劑中，特佳為二甲基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。
作為油脂，較佳為植物油脂或來自植物之油脂。作為植物油，係使用亞麻仁油、葵花子油、桐油、紫蘇油等乾性油，芝麻油、綿籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、罌粟籽油等半乾性油，橄欖油、椰子油、棕梠油、脫水蓖麻籽油等不乾性油。作為來自植物油之化合物，係使用植物油之脂肪酸與單醇直接進行酯反應的脂肪酸單酯、醚類等。又，市售之石油系溶劑亦可使用作為油脂，可舉例如Issopar E、Exxsol Hexane、Exxsol Heptane、Exxsol E、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130(以上Exxon Mobil製)等。
作為媒體樹脂用之液狀可塑劑，可使用有機酸酯系或磷酸酯系等為代表之公知之液狀可塑劑。
於用於製造具備可塑性之近紅外線遮蔽超微粒子分散體的複合鎢氧化物超微粒子分散液中，藉由以上述液狀可塑劑作為液狀媒體，可提升近紅外線遮蔽超微粒子分散體的可塑性。然後，將具備可塑性之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，夾入至例如2片以上之至少使可見光穿透之透明基材間，可構成夾層構造體。
於此，作為液狀可塑劑，可舉例如一元醇與有機酸酯 之化合物的可塑劑，或多元醇有機酸酯化合物等屬於酯系之可塑劑、有機磷酸系可塑劑等屬於磷酸系之可塑劑；任一者皆較佳係於室溫下為液狀。其中，較佳係由多元醇與脂肪酸所合成之酯化合物的可塑劑。
由多元醇與脂肪酸所合成之酯化合物並無特別限定，可舉例如三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇與酪酸、異酪酸、己酸、2-乙基酪酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、天竺葵酸(正壬酸)、癸酸等一價酸有機酸的反應所獲得的二醇系酯化合物。又，亦可舉例如四乙二醇、三丙二醇與上述一價酸有機酸的酯化合物等。
其中，較佳為三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二2-乙基丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的脂肪酸酯。更佳為三乙二醇之脂肪酸酯。
又，所謂高分子單體係指藉由聚合等形成高分子的單體，作為本發明所使用之高分子單體，可舉例如甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸酯單體或苯乙烯樹脂單體等。
以上所說明之溶狀溶媒，可使用1種或組合使用2種以上。進而視需要，亦可於此等液狀溶媒添加酸或鹼以調整pH。
(2)分散劑
再者，為了進一步提升該複合鎢氧化物超微粒子分散液中之複合鎢氧化物超微粒子的分散穩定性，避免因再凝集所造成的分散粒徑粗大化，較佳亦添加各種分散劑、界面活性劑、偶合劑等。該分散劑、偶合劑、界面活性劑可配合用途而選定，較佳係具有含胺之 基、羥基、羧基或環氧基作為官能基者。此等官能基可吸附於複合鎢氧化物超微粒子之表面而防止凝集，於紅外線遮蔽膜中亦具有使本發明之複合鎢氧化物超微粒子均勻分散的效果。更佳係於分子中具有此等官能基之任一者的高分子系分散劑。
(3)分散方法
藉由將該複合鎢氧化物超微粒子依適當方法塗佈於透明基材上、或混入至基材中，可形成具有高可見光穿透率與低日照穿透率，且具有低霧值之近紅外線遮蔽特性的屬於複合鎢氧化物超微粒子分散體之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
複合鎢氧化物超微粒子對分散液的分散方法，若為使該微粒子於分散液中不凝集而可均勻分散的方法，則無特別限定。作為該分散方法，可舉例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器、超音波均質機等之裝置的粉碎‧分散處理方法。其中，藉由使用珠球、球、渥太華砂等媒體介質的珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器等之媒體攪拌磨器使其粉碎、分散，由於作成為所需分散粒徑的需要時間較短，故較佳。
在藉由使用媒體攪拌磨器的粉碎‧分散處理，將複合鎢氧化物超微粒子分散至分散液中的同時，複合鎢氧化物超微粒子彼此之衝突或媒體介質對該超微粒子的衝突等所造成的微粒子化亦進行著，而可使複合鎢氧化物超微粒子更加微粒子化而使其分散(亦即進行粉碎‧分散處理)。
在使複合鎢氧化物超微粒子分散至可塑劑時，視需要進一步添加具有120℃以下之沸點的有機溶劑亦為較佳構成。
作為具有120℃以下之沸點的有機溶劑，具體可舉別如甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸丁酯、異丙醇、乙醇。其中，若為沸點120℃以下且可使發揮近紅外線遮蔽機能之微粒子均勻分散者，則可任意選擇。其中，在添加該有機溶劑的情況，較佳係於分散結束後實施乾燥步驟，作為近紅外線遮蔽超微粒子分散體之一例將後述日照遮蔽用中間膜中所殘留之有機溶劑設為5質量%以下。此係由於若日照遮蔽用中間膜之殘留溶媒為5質量%以下，則於後述之紅外線遮蔽夾層構造體中不產生氣泡、保持良好外觀或光學特性。
(4)分散粒徑
複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑若為1~200nm，則由於不因幾何學散射或米氏散射而使波長380nm~780nm之可見光線區域之光散射，故霧(霧值)減少，可達到可見光穿透率增加，故較佳。再者，於雷利散射區域，由於散射光係與粒徑6次方成反比而減低，故隨著分散粒徑減少而散射減低、透明性提升。因此，若分散粒徑為200nm以下，則散射光變得非常少，可抑制藍霧現象，故透明性更增加，而為較佳。
於此，針對複合鎢氧化物超微粒子分散液中，該複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑簡單說明。所謂複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑，意指分散於溶媒中之複合鎢氧化物超微粒子之單體粒子、或該複合鎢氧化物超微粒子凝集之凝集粒子的粒徑，可藉由市售之各種粒度分佈計進行測定。例如，可採取該複合鎢氧化物超微粒子分散液之樣本，使用以動態光散射法為原理之大塚電子股份 有限公司製ELS-8000測定該樣本。
又，依上述合成方法所得之複合鎢氧化物超微粒子之含量為0.01質量%以上且80質量%以下的複合鎢氧化物超微粒子分散液，係液穩定性優越。在選擇了適當之液狀媒體或分散劑、偶合劑、界面活性劑的情況，即使在置入溫度40℃之恆溫槽時，6個月以上亦不發生分散液之凝膠化或粒子沉降，可將分散粒徑維持為1~200nm之範圍。
尚且，有時複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑、與近紅外線遮蔽材料微粒子分散體中所分散之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑相異。此係由於在複合鎢氧化物超微粒子分散液中即使複合鎢氧化物超微粒子發生凝集，在由複合鎢氧化物超微粒子分散液加工為近紅外線遮蔽材料微粒子分散體時複合鎢氧化物超微粒子之凝集分解所致。
(5)黏結劑、其他添加劑
於該複合鎢氧化物超微粒子分散液中，亦可適當含有選自樹脂黏結劑的1種以上。該複合鎢氧化物超微粒子分散液所含有之樹脂黏結劑之種類並無特別限定，作為樹脂黏結劑，可應用丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂等。
又，為了提升本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散體之近紅外線遮蔽特性，向本發明之分散液視需要適當添加一般式XBm(其中，X為選自鹼土族金屬、或含釔之稀土族元素之金屬元素，4≦m≦6.3)表示之硼化物超微粒子，亦為較佳構成。又，此時之添加比例亦可配合所需之近紅外線遮蔽特性而適當選擇。
又，為了調整複合鎢氧化物超微粒子分散體之色調，亦可添加碳黑或鐵丹等公知之無機顏料或公知之有機顏料。
於複合鎢氧化物超微粒子分散液中，亦可添加公知之紫外線吸收劑或有機物之公知之紅外線遮蔽材或磷系之著色防止劑。
[e]近紅外線遮蔽超微粒子分散體
針對分散了具有近紅外線遮蔽特性之複合鎢氧化物超微粒子的、本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體進行說明。
本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體係含有依上述製造方法所得之複合鎢氧化物超微粒子、與固體媒體的複合鎢氧化物超微粒子分散體。
以下，針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散體，依序說明(1)溶媒、(2)製造方法、(3)添加劑。
(1)媒體
作為固體之媒體，可舉例如熱可塑性樹脂或熱硬化樹脂等之媒體樹脂。又，此等媒體樹脂可為下述任一種：選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合體、聚乙烯縮醛樹脂、離子聚合物樹脂等樹脂群之1種樹脂；或選自上述樹脂群之2種以上樹脂的混合物；或選自該樹脂群之2種以上樹脂的共聚合體。較佳亦可於此等媒體樹脂中添加於主骨架具備了含有胺之基、羥基、羧基或環氧基作為官能基的高分子分散劑。
本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體的特徵在於含有複合鎢氧化物超微粒子0.001質量%以上且80質量%以下。而且，該近紅外線遮蔽超微粒子分散體可為片材狀、板狀或薄膜狀。藉由將該近紅外線遮蔽超微粒子分散體加工為片材狀、板狀或薄膜狀，可應用於各種用途。
(2)製造方法
以下說明近紅外線遮蔽超微粒子分散體之較佳製造方法。
首先，使複合鎢氧化物超微粒子分散於樹脂中後，將該樹脂顆粒化，藉此可獲得母料。
另一方面，將複合鎢氧化物超微粒子、與媒體樹脂之粉粒體或顆粒、及視需要之其他添加劑均勻混合後，藉由排氣式單軸或雙軸之擠出機進行混練，將一般熔融擠出之股線進行切割的方法，藉此加工為顆粒狀，亦可獲得母料。此時，母料形狀可舉例如圓柱狀或方柱狀者。又，亦可採用將熔融擠出物直接切割的所謂熱切割法。此時，母料一般成為接近球狀之形狀。
於上述母料之製造步驟中，較佳構成係將複合鎢氧化物超微粒子分散液所含之液狀媒體去除至容許殘留於該母料中之量。又，於母料製造步驟中，作為與媒體樹脂所混合之複合鎢氧化物超微粒子，較佳係使用由該複合鎢氧化物超微粒子分散液去除液狀媒體所得之複合鎢氧化物超微粒子。
所得母料係藉由追加媒體樹脂並混練，而在維持近紅外線遮蔽材料微粒子分散體所含之複合鎢氧化物超微粒子之分散狀態之下，調整其分散濃度。
尚且，關於複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑，係與[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液之(4)分散粒徑所說明者相同。
此外，將媒體樹脂之單體、寡聚物及未硬化且液狀之媒體樹脂前驅物、與複合鎢氧化物超微粒子混合，獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液後，將該單體等藉由縮合或聚合等化學反應亦可使其硬化。例如，在使用丙烯酸樹脂作為媒體樹脂的情況，將丙烯酸單體或丙烯酸系之紫外線硬化樹脂、與複合鎢氧化物超微粒子混合，獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液。然後，將該複合鎢氧化物超微粒子分散液填充於既定之鑄模等並進行自由基聚合，則可獲得使用了丙烯酸樹脂的複合鎢氧化物超微粒子分散體。
於使用離子聚合物樹脂等藉交聯而硬化之樹脂作為媒體樹脂的情況，亦與上述使用丙烯酸樹脂的情況同樣地，藉由使複合鎢氧化物超微粒子分散液進行交聯反應可獲得分散體。
再者，藉由混合複合鎢氧化物超微粒子與液狀媒體，可獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液。於此，液狀媒體亦可使用公知之液狀可塑劑。藉由將所得分散液與媒體樹脂混合並藉公知之加熱處理等，將液狀媒體去除至容許殘留於近紅外線遮蔽材料微粒子分散體中之量，可獲得近紅外線遮蔽超微粒子分散體。尚且，在液狀媒體中使用液狀可塑劑的情況，該液狀可塑劑之全量亦可殘留於近紅外線遮蔽超微粒子分散體中。
(3)添加劑
又，在使用媒體樹脂作為固體媒體的情況，可添加通常添加於此等樹脂之可塑劑、難燃劑、著色防止劑及填充材等公知添加物。
其中，固體媒體並不限定於媒體樹脂，亦可利用使用了金屬烷氧化物的黏結劑。作為該金屬烷氧化物，具代表性者有如Si、Ti、Al、Zr等之烷氧化物。使用此等金屬烷氧化物之黏結劑可藉由利用加熱等使其水解‧縮聚合，而形成由氧化物膜所構成的分散體。
[f]片材狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體
本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體較佳構成係採用片材狀、板狀或薄膜狀的形態。
以上針對片材狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，依序說明(1)構成成分、(2)製造方法、(3)應用方法。
(1)構成成分
藉由將上述複合鎢氧化物超微粒子及可塑劑分散液、或母料均勻混合至透明樹脂中，可製造本發明之片材狀、板狀或薄膜狀的近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
於製造片材狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體時，構成該片材或薄膜、板之樹脂可使用各種之熱可塑性樹脂。而且，若考慮到將片材狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體應用於光學濾光器，較佳係具有充分透明性之熱可塑性樹脂或熱硬化樹脂等之媒體樹脂。
具體而言，可由下述者進行較佳樹脂之選擇：選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、離子聚合物樹脂、氟樹脂、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚 合體等樹脂群之樹脂；或選自該樹脂群之2種以上樹脂的混合物；或選自該樹脂群之2種以上樹脂的共聚合體。
又，在將片材狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體使用作為夾層玻璃等之中間層的情況，有構成該片材或薄膜、板之熱可塑性樹脂於直接使用時未充分具有柔軟性或與透明基材間之密黏性的情形。例如，在該熱可塑性樹脂為聚乙烯縮醛樹脂的情況，較佳係進一步添加可塑劑。
作為上述可塑劑，可使用本發明所使用之熱可塑性樹脂中用於作為可塑劑的物質。例如，作為由聚乙烯縮醛樹脂所構成之紅外線遮蔽薄膜中所使用的可塑劑，可舉例如屬於一元醇與有機酸酯之化合物之可塑劑、屬於多元醇有機酸酯化合物等酯系之可塑劑、屬於有機磷酸系可塑劑等磷酸系之可塑劑。任一可塑劑均較佳為於室溫下呈液狀。其中，較佳係屬於由多元醇與脂肪酸所合成之酯化合物的可塑劑。
(2)製造方法
藉由將複合鎢氧化物超微粒子、可塑劑分散液、母料之任一者與熱可塑性樹脂、以及視需要之可塑劑及其他添加劑進行混練後，藉由公知之擠出成形法、射出成形法等方法，將該混練物成形為例如平面狀或曲面狀，可製造片材狀、板狀或薄膜狀的近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
片材狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體的成形方法可使用公知方法。例如可使用砑光輥法、擠出法、澆鑄法、吹脹法等。
(3)應用方法
藉由將近紅外線遮蔽超微粒子分散體加工為片材狀、板狀或薄膜狀，可應用於各種用途。作為近紅外線遮蔽超微粒子分散體之一態樣，可舉例如日照遮蔽用中間膜。
將片材狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，藉由至少使可見光線穿透之2片以上之透明基材之板玻璃或由塑膠材質所構成之複數片之透明基材挾持而介存作為中間層之構成構件，可獲得使可見光線穿透且具備近紅外線遮蔽機能的日照遮蔽夾層構造體。此係將本發明之近紅外線遮蔽材料微粒子分散體使用於本發明之日照遮蔽用中間膜的例子。
亦即，本發明之紅外線遮蔽夾層構造體係將具備近紅外線遮蔽機能之中間層由其兩側使用透明基材挾持者。作為該透明基材，係使用於可見光區域中呈透明之板玻璃、或板狀之塑膠、或薄膜狀之塑膠。塑膠之材質並無特別限定而可配合用途選擇，可使用聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、離子聚合物樹脂、氟樹脂等。
又，本發明之紅外線遮蔽夾層構造體亦可藉由挾持本發明之片材狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體而相對向之複數片透明基材，依公知方法予以貼合並一體化而獲得。
如針對本發明之日照遮蔽用中間膜所說明般，本發明之日照遮蔽用中間膜為近紅外線遮蔽超微粒子分散體之一態樣。本發明之近紅外線遮蔽超微粒子分散體當然亦可不挾持於使可見光線穿透之2 片以上之透明基材之板玻璃或由塑膠材質所構成之複數片之透明基材間而使用。亦即，本發明之片材狀、板狀或薄膜狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體可單獨成立為近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
尚且，本發明之日照遮蔽用中間膜與紅外線遮蔽夾層構造體之細節將於後述。
[g]紅外線遮蔽薄膜、紅外線遮蔽玻璃
紅外線遮蔽薄膜、紅外線遮蔽玻璃為近紅外線遮蔽超微粒子分散體之一例。
使用上述近紅外線遮蔽超微粒子分散液，於選自基板薄膜或基板玻璃之透明基板上，形成使複合鎢氧化物超微粒子分散於固體媒體之屬於近紅外線遮蔽超微粒子分散體的塗佈層，藉此可製造紅外線遮蔽薄膜或紅外線遮蔽玻璃。
將上述複合鎢氧化物超微粒子分散液、與樹脂等固體媒體或高分子單體混合而製作塗佈液，依公知方法於透明基材上形成塗佈膜，該塗佈層由於使複合鎢氧化物超微粒子分散於固體媒體中，故成為近紅外線遮蔽超微粒子分散體。藉由於基板薄膜或基板玻璃之表面設置複合鎢氧化物超微粒子分散體，可製作紅外線遮蔽薄膜或紅外線遮蔽玻璃。
固體媒體可使用媒體樹脂或無機物。
例如可如以下般製作紅外線遮蔽薄膜。
於上述近紅外線遮蔽超微粒子分散液添加媒體樹脂，得到塗佈液。將此塗佈液塗佈於薄膜基材表面後，使溶媒蒸發並依既定方法使樹脂硬化，可形成使該近紅外線遮蔽超微粒子分散於媒體中的塗 佈膜。
作為上述塗佈膜之媒體樹脂，例如可根據目的而選定UV硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子束硬化樹脂、常溫硬化樹脂、熱可塑樹脂等。具體可舉例如：聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合體、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、氟樹脂、離子聚合物樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、PET樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、烯烴樹脂。又，亦可於媒體樹脂使用以此等樹脂作為主骨架並具備含胺之基、羥基、羧基、或環氧基作為官能基的高分子分散劑。
此等樹脂可單獨使用、亦可混合使用。其中，該塗佈層用之媒體中，由生產性或裝置成本等觀點而言，特佳係使用UV硬化性樹脂黏結劑。
又，固體媒體亦可利用使用了金屬烷氧化物或有機矽氮烷之黏結劑。作為該金屬烷氧化物，具代表性者有如Si、Ti、Al、Zr等之烷氧化物。使用此等金屬烷氧化物之黏結劑可藉由利用加熱等使其水解、縮聚合，而形成由氧化物膜所構成的塗佈層。
再者，於該塗佈層上，塗佈含有矽、鋯、鈦、鋁之任1種以上的烷氧化物、及/或該烷氧化物之部分水解縮聚合物的塗佈液後，藉由加熱，於該塗佈層上形成含有矽、鋯、鈦、鋁之任1種以上之氧化物的塗佈膜，而作成多層膜者亦為較佳構成。藉由採用該構成，所塗佈之成分埋覆屬於第1層之複合鎢氧化物超微粒子所堆積的間隙而成膜，抑制可見光之折射，故更加減低膜之霧值而提升可見光穿透率，或提升複合鎢氧化物超微粒子對基材之黏結性。 於此，作為於複合鎢氧化物超微粒子單體或以複合鎢氧化物超微粒子為主成分之膜上，形成由含有矽、鋯、鈦、鋁之任1種以上之烷氧化物、或此等之部分水解縮聚合物所構成的塗佈膜的方法，由成膜操作之容易度或成本之觀點而言，以塗佈法較方便。
作為上述塗佈法所使用之塗佈液，係於水或醇等之溶媒中，包含含有矽、鋯、鈦、鋁之任1種以上之烷氧化物、或該烷氧化物之部分水解縮聚合物的1種以上者。其含量較佳係於加熱後所得塗佈液中以氧化物換算計為40質量%以下。又，視需要較佳係添加酸或鹼調整pH。藉由將該塗佈液於以複合鎢氧化物超微粒子為主成分之膜上塗佈作為第2層並加熱，可容易形成矽、鋯、鈦、鋁等之氧化物被膜。此外，作為本發明之塗佈液所使用之黏結劑成分或塗佈液之成分，較佳係使用有機矽氮烷溶液。
上述方法之外，將複合鎢氧化物超微粒子分散液塗佈於基板薄膜或基板玻璃上後，進而塗佈使用了媒體樹脂或金屬烷氧化物之黏結劑，亦可形成塗佈層。
作為無機黏結劑或塗佈膜，含有矽、鋯、鈦、鋁之金屬烷氧化物、或其之部分水解縮聚合物的複合鎢氧化物超微粒子分散液的塗佈後之基材加熱溫度，較佳係依100℃以上、更佳為於塗佈液中之溶媒之沸點以上進行加熱。此係由於若基材加熱溫度為100℃以上，則塗膜中所含之金屬烷氧化物或該金屬烷氧化物之水解聚合物之聚合反應可完成所致。又，若基材加熱溫度為100℃以上，由於屬於溶媒之水或有機溶媒不殘留於膜中，故於加熱後之膜中，此等溶媒不致成為可見光穿透率減低的原因。
尚且，上述薄膜基材並不限定於薄膜狀，亦可為例如 板狀或片材狀。作為該薄膜基材材料，可配合各種目的使用PET、丙烯酸、胺基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯‧酯酸乙烯酯共聚合體、氯乙烯、氟樹脂等。其中，作為紅外線遮蔽薄膜，較佳為聚酯薄膜，更佳為PET薄膜。
又，為了實現塗佈層接黏之容易度，薄膜基板之表面較佳係進行表面處理。又，為了使玻璃基板或薄膜基板與塗佈層間之接黏性提升，較佳構成係於玻璃基板上或薄膜基板上形成中間層、於中間層上形成塗佈層。中間層之構成並無特別限定，可藉由例如聚合物薄膜、金屬層、無機層(例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯等之無機氧化物層)、有機/無機複合層等所構成。
於基板薄膜上或基板玻璃上設置塗佈層的方法，若為於該基板表面可均勻塗佈近紅外線遮蔽超微粒子分散液的方法，則無特別限定。可舉例如棒塗法、凹版塗佈法、噴塗法、浸塗法、旋塗法、網版印刷、輥塗法、流塗等。
例如根據使用了UV硬化樹脂之棒塗法，可使用能符合目的地滿足塗佈膜之厚度及上述近紅外線遮蔽超微粒子之含量的棒編號之線棒塗佈器，將以具有適度之均平性之方式適當調整了液濃度及添加劑的塗佈液，於基板薄膜或基板玻璃上形成塗膜。然後，藉由乾燥而去除塗佈液中所含有之溶媒後，照射紫外線使其硬化，藉此可於基板薄膜或基板玻璃上形成塗佈層。此時，作為塗膜之乾燥條件，亦視各成分、溶媒之種類或使用比例而異，通常為60℃~140℃之溫度且20秒~10分鐘左右。紫外線之照射並無特別限制，例如可適合使用超高壓水銀燈等UV曝光機。
此外，亦可藉由形成塗佈層之前後步驟，而操作基板 與塗佈層之密接性、塗佈時之塗膜之平滑性、有機溶媒之乾燥性等。作為上述前後步驟，可舉例如：基板之表面處理步驟、預烘烤(基板之前加熱)步驟、後烘烤(基板之後加熱)步驟等，可適當選擇。預烘烤步驟及/或後烘烤步驟中之加熱溫度較佳為80℃~200℃，加熱時間較佳為30秒~240秒。
基板薄膜上或基板玻璃上之塗佈層之厚度並無特別限定，於實用上較佳為10μm以下，更佳為6μm以下。其原因在於，若塗佈層之厚度為10μm以下，除了可發揮充分之鉛筆硬度而具有耐摩擦性之外，於塗佈層中之溶媒之揮發及黏合劑之硬化時，可避免基板薄膜之翹曲發生等步驟異常發生。
[h]紅外線遮蔽夾層構造體
本發明之紅外線遮蔽夾層構造體係將片材狀或薄膜狀之日照遮蔽用中間膜，在由板玻璃或塑膠等材質所構成之複數片之透明基材間，介存作為中間層而成者。
以下針對本發明之紅外線遮蔽夾層構造體，依序說明(1)日照遮蔽用中間膜、(2)片材狀或薄膜狀之日照遮蔽用中間膜、(3)紅外線遮蔽夾層構造體之製造方法。
(1)日照遮蔽用中間膜
本發明之日照遮蔽用中間膜的特徵在於含有依上述製造方法所得之複合鎢氧化物超微粒子、與媒體樹脂。而且，該媒體樹脂較佳為下述任一種：選自丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合體、聚乙 烯縮醛樹脂或離子聚合物樹脂等樹脂群之1種樹脂；或選自上述樹脂群之2種以上樹脂的混合物；或選自上述樹脂群之2種以上樹脂的共聚合體。若該媒體樹脂為聚乙烯縮醛樹脂或離子聚合物樹脂，由提升日照遮蔽用中間膜與透明基材之密黏強度的觀點而言為更佳。
又，本發明之日照遮蔽用中間膜中，上述複合鎢氧化物超微粒子較佳含有0.001質量%以上且80質量%以下。
以下說明成為日照遮蔽用中間膜之複合鎢氧化物超微粒子分散體之製造方法的一例。
將複合鎢氧化物超微粒子分散液與媒體樹脂用之液狀可塑劑混合後，去除沸點120℃以下之溶媒成分，藉此可獲得含有複合鎢氧化物超微粒子之分散粉或可塑劑分散液。又，藉由由含有適量分散劑之複合鎢氧化物超微粒子分散液去除沸點120℃以下之溶媒成分，可獲得含有複合鎢氧化物超微粒子之分散粉。作為由複合鎢氧化物超微粒子分散液去除溶媒成分的方法，較佳係對該複合鎢氧化物超微粒子分散液進行減壓乾燥。具體而言，係將複合鎢氧化物超微粒子分散液於攪拌下進行減壓乾燥，將含有複合鎢氧化物超微粒子之組成物與溶媒成分分離。作為該減壓乾燥所使用之裝置，可舉例如真空攪拌型之乾燥機，但若為具有上述機能之裝置即可，並無特別限定。又，乾燥步驟之減壓時的壓力值係適當選擇。
藉由使用該減壓乾燥法，可提升自複合鎢氧化物超微粒子分散液之溶媒去除效率，同時由於分散粉或可塑劑分散液不致長時間曝露於高溫，故分散於分散粉或可塑劑分散液中之複合鎢氧化物超微粒子不發生凝集，而較佳。再者，分散粉或可塑劑分散液 之生產性亦提升，容易回收蒸發之溶媒，由環境考量而言亦較佳。
於該乾燥步驟後所得之分散粉或可塑劑分散液中，殘留之溶媒較佳為2.5質量%以下。若殘留之溶媒為2.5質量%以下，則在將該分散粉或可塑劑分散液加工為例如夾層構造體時不發生氣泡，可良好保持外觀或光學特性。又，若該分散粉所殘留之溶媒為2.5質量%以下，則在依該分散粉之狀態長期保管時，不發生因殘留溶媒之自然乾燥所造成的凝集，保持長期穩定性。
將上述分散粉、可塑劑分散液，依公知混合方法均勻地混合至對可見光線呈透明之媒體樹脂中後，藉由公知之成型方法進行成形，可製造日照遮蔽用中間膜。日照遮蔽用中間膜係除了使用含有複合鎢氧化物超微粒子之上述分散粉或上述可塑劑分散液而製造之外，亦可藉由將高含有率之複合鎢氧化物超微粒子分散於媒體樹脂的母料，藉媒體樹脂稀釋而將複合鎢氧化物超微粒子分散而進行製造。
(2)片材狀或薄膜狀之日照遮蔽用中間膜
將上述分散粉、可塑劑分散液均勻地混合至對可見光線呈透明之媒體樹脂中後，藉由依公知之成型方法進行成形，可製造本發明之片材狀或薄膜狀的日照遮蔽用中間膜。
又，在片材狀或薄膜狀之日照遮蔽用中間膜未充分具有柔軟性或與透明基材間之密黏性的情況，較佳係添加媒體樹脂用之液狀可塑劑。例如，在日照遮蔽用中間膜所使用之媒體樹脂為聚乙烯縮醛樹脂的情況，聚縮醛樹脂用之液狀可塑劑之添加有助於提升與透明基材間之密黏性。
作為可塑劑，可使用對媒體樹脂而言可用來作為可塑劑的物質。例如作為由聚乙烯縮醛樹脂所構成之紅外線遮蔽薄膜所使用的可塑劑，可舉例如一元醇與有機酸酯之化合物的可塑劑，或多元醇有機酸酯化合物等屬於酯系之可塑劑、有機磷酸系可塑劑等屬於磷酸系之可塑劑。任一可塑劑較佳係於室溫下為液狀。其中，較佳係由多元醇與脂肪酸所合成之酯化合物的可塑劑。
又，片材狀或薄膜狀之日照遮蔽用中間膜中，亦可添加矽烷偶合劑、羧酸之金屬鹽、金屬之氫氧化物、金屬之碳酸鹽所構成群之至少1種。構成上述羧酸之金屬鹽、金屬之氫氧化物、金屬之碳酸鹽的金屬，較佳為選自鈉、鉀、鎂、鈣、錳、銫、鋰、銣、鋅之至少1種。上述由羧酸之金屬鹽、金屬之氫氧化物、金屬之碳酸鹽所構成群之至少1種的含量，較佳係相對於上述複合鎢氧化物超微粒子為1質量%以上且100質量%以下。
再者，亦可將複合鎢氧化物超微粒子、與含有選自由Sb、V、Nb、Ta、W、Zr、F、Zn、Al、Ti、Pb、Ga、Re、Ru、P、Ge、In、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ca所構成群之2種以上元素的氧化物微粒子、複合氧化物微粒子、硼化物微粒子中的至少1種以上之微粒子，依重量比為95：5~5：95之範圍混合。
將分散粉或可塑劑分散液或母料、與媒體樹脂、視需要之可塑劑或其他添加劑混練後，將該混練物藉由擠出成形法、射出成形法等公知方法，可製造例如成形為平面狀或曲面狀之片材狀的日照遮蔽用中間膜。
片材狀或薄膜狀之日照遮蔽用中間膜的形成方法，可使用公知 方法。例如可使用砑光輥法、擠出法、澆鑄法等。
又，日照遮蔽用中間膜所含之複合鎢氧化物超微粒子，係於近紅外線遮蔽材料微粒子分散體之製造過程中，由於複合鎢氧化物超微粒子分散液衰減、或視複合鎢氧化物超微粒子之保存狀態，而有揮發成分最大含有2.5質量%的情形。
(3)紅外線遮蔽夾層構造體之製造方法
針對將片材狀或薄膜狀之日照遮蔽用中間膜，於板玻璃或塑膠材質所構成之複數片之透明基材間，介存作為中間層而成的紅外線遮蔽夾層構造體進行說明。
紅外線遮蔽夾層構造體係將中間層由其兩側使用至少穿透可見光線之透明基材而挾合者。作為該透明基材，係使用於可見光區域中呈透明之板玻璃、或板狀之塑膠、或薄膜狀之塑膠。塑膠之材質並無特別限定而可配合用途選擇，較佳為聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、PET樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、離子聚合物樹脂、氟樹脂等。
再者，透明基材亦可使用包含具日照遮蔽機能之微粒子的塑膠。於具有日照遮蔽機能之微粒子，可使用具有近紅外線遮蔽特性之複合鎢氧化物超微粒子。亦即，包含具日照遮蔽機能之微粒子的塑膠，係使具有日照遮蔽機能之微粒子分散於本發明可使用之樹脂中，成形為板狀、片材狀或薄膜狀。
本發明之紅外線遮蔽夾層構造體，係於上述中間層使用本發明之片材狀或薄膜狀之日照遮蔽用中間膜，將夾入而存在上 述中間層的相對向之複數片之板玻璃、塑膠、包含具日照遮蔽機能之微粒子的塑膠等透明基材，依公知方法予以貼合並一體化而製造。
中間層亦可為複數之積層構造。於藉複數之層構成中間層的情況，若至少1層為本發明之日照遮蔽用中間膜即可。又，中間膜之至少1層亦可含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可舉例如具有丙二酸酯構造之化合物、具有草酸苯胺構造之化合物、具有苯并三唑構造之化合物、具有二苯基酮構造之化合物、具有三
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構造之化合物、具有苯甲酸酯構造之化合物、具有受阻胺構造之化合物等。
尚且，中間層當然亦可僅由本發明之日照遮蔽用中間膜所構成。
[實施例]
以下參照實施例具體說明本發明。但本發明並未限定於以下實施例。
尚且，實施例及比較例中分散液或塗佈膜之光學特性，係使用分光光度計(日立製作所(股)製U-4100)進行測定，可見光穿透率與日照穿透率係依JIS R 3106算出。又，分散粒徑係以藉由根據動態光散射法之粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製ELS-8000)所測定之平均值表示。
又，實施例及比較例中之揮發成分之含有率，係使用島津製作所股份有限公司製、水分計：MOC63u，將測定試料於測定開始1分鐘由室溫升溫至溫度125℃，於溫度125℃保持9分鐘。然後，將測定開始10分鐘後之測定試料之重量減少率作為揮發成分之含有率。近紅外線遮蔽材料微粒子分散體中、或日照遮蔽用中間膜中所分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，係藉由觀察該分散體 或中間膜之剖面的穿透型電子顯微鏡影像而測定。穿透型電子顯微鏡影像係使用穿透型電子顯微鏡(日立High-Technologies股份有限公司製HF-2200)進行觀察。將該穿透型電子顯微鏡影像以影像處理裝置進行處理，測定複合鎢氧化物超微粒子100個之粒徑，以其平均值作為平均粒徑。X射線繞射圖案係使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X'Pert-PRO/MPD)藉由粉末X射線繞射法(θ-2θ法)測定。又，為了確保客觀之定量性，於複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖案的每次測定，實施矽粉末標準試料之X射線繞射圖案之測定，算出每次的波峰強度比。
[實施例1]
於水0.330kg溶解0.216kg之Cs2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Cs0.33WO3混合粉體。
接著，使用上述圖1說明之高頻電漿反應裝置，藉由真空排氣裝置將反應系統內真空吸引為約0.1Pa(約0.001Torr)後，藉氬氣完全置換而作成1氣壓之流通系統。其後，於反應容器內依30L/min之流量導入氬氣作為電漿氣體，藉由鞘流氣供給口依螺旋狀導入氬氣55L/min與氦氣5L/min作為鞘流氣。然後，對高頻電漿發生用之水冷銅線圈施加高頻電力，使高頻電漿生成。此時，為了產生具有10000~15000K之高溫部的熱電漿，高頻電力係設為40KW。
如此，產生高頻電漿後，由氣體供給裝置將作為載體氣體之氬氣依11至9L/min之流量供給，並將上述混合粉體依 50g/min之比例供給至熱電漿中。
其結果，混合粉體係於熱電漿中瞬間蒸發，在到達電漿尾焰部之過程中急冷凝固而超微粒化。該生成之超微粒子係堆積於回收過濾器。
回收該堆積之超微粒子，使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X'Pert-PRO/MPD)藉由粉末X射線繞射法(θ-2θ法)測定X射線繞射圖案。
將所得超微粒子之X射線繞射圖案示於圖2。經相之鑑定，結果所得超微粒子鑑定為六方晶Cs0.33WO3單相。進而使用該X射線繞射圖案，以裏特沃爾德解析法進行結晶構造解析，結果所得超微粒子之晶粒徑為18.8nm。進而所得超微粒子之X射線繞射圖案之峰頂強度之值為4200計數。
藉由ICP發光分析法調查所得超微粒子之組成。其結果，Cs濃度為13.6質量%，W濃度為65.3質量%，Cs/W之莫耳比為0.29。Cs與W以外之剩餘部分為氧，確認到並不存在含有1質量%以上之其他雜質元素。
對所得超微粒子之BET比表面積，使用BET比表面積測定裝置(Mountech股份有限公司製，HMmodel-1208)進行測定，結果為60.0m2/g。又，BET比表面積之測定時係使用純度99.9%之氮氣。
又，測定實施例1之複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分含有率，結果為1.6質量%。
將所得複合鎢氧化物超微粒子20重量份、與甲基異丁基酮(MIBK)64重量份、具有含胺之基作為官能基的丙烯酸系高 分子分散劑(胺價48mgKOH/g，分解溫度250℃之丙烯酸系分散劑)(以下記載為「分散劑a」)16重量份混合，調製3kg之漿料。將此漿料與珠球一起投入至媒體攪拌磨器，進行粉碎分散處理1小時。又，媒體攪拌磨器係使用橫型圓筒形之環形式(Ashizawa股份有限公司製)，管內壁與旋轉器(旋轉攪拌部)之材質設為氧化鋯。又，珠球係使用直徑0.1mm之YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化釔穩定化氧化鋯)製珠球。旋轉器之旋轉速度設為14rpm/秒，依漿料流量0.5kg/min進行粉碎分散處理，得到實施例1之複合鎢氧化物超微粒子分散液。
實施例1之複合鎢氧化物超微粒子分散液所含之複合鎢氧化物超微粒子、亦即粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子的X射線繞射圖案的峰頂強度的值為3000計數，波峰位置係2θ=27.8°。
另一方面，準備矽粉末標準試料(NIST製，640c)，測定以該矽粉末標準試料之(220)面為基準之波峰強度之值，結果為19800計數。
從而，判明了在將該標準試料之波峰強度之值設為1時，實施例1之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之XRD波峰強度之比的值為0.15。
又，實施例1之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑為16.9nm。
再者，對實施例1之複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑，使用根據動態光散射法之粒徑測定裝置進行測定，結果為70nm。又，粒徑測定之設定，係粒子折射率設為1.81，粒子形 狀設為非球形。又，背景係使用甲基異丁基酮進行測定，溶媒折射率設為1.40。
於實施例1之複合鎢氧化物超微粒子分散液中混合紫外線硬化樹脂及溶媒之甲基異丁基酮，於厚3mm之玻璃基板上藉棒塗器(井元製作所製IMC-700)進行塗佈而形成塗佈膜，使溶媒由此塗佈膜蒸發後，照射紫外線使塗佈膜硬化，獲得屬於近紅外線遮蔽材料微粒子分散體之塗佈層，得到實施例1之紅外線遮蔽玻璃。此時，事先藉由溶媒之甲基異丁基酮進行稀釋以調整分散液之濃度，使該紅外線遮蔽玻璃之可見光穿透率成為70%。
藉由使用穿透型電子顯微鏡影像之影像處理裝置，算出所得實施例1之紅外線遮蔽玻璃中所分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，結果為17nm，與上述晶粒徑16.9nm為幾乎相同值。
又，使用霧值計(村上色彩技術研究所製HM-150)，根據JISK7105測定所得實施例1之紅外線遮蔽玻璃的霧值，結果為0.4%。又，藉由分光光度計於波長200nm~2600nm之範圍，依5nm之間隔測定所得實施例1之紅外線遮蔽玻璃的穿透率，結果得到圖3所示之穿透曲線。由所得之穿透曲線求取日照穿透率，結果為36.5%。又，使用人工太陽照明燈(SERIC股份有限公司製XC-100)對實施例1之紅外線遮蔽玻璃照射模擬太陽光，以目視確認有無藍霧現象，結果確認為無藍霧現象。
[實施例2~6]
除了變更載體氣體流量、電漿氣體流量、鞘流氣流量、原料供給速度以外，其餘進行與實施例1相同之操作，製造實施例2~6之 複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。經變更之載體氣體流量條件與原料供給速度條件、及其他條件記載於表1。對實施例2~6之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液實施與實施例1相同的評價。該評價結果示於表2。
又，除了使用實施例2~6之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得實施例2~6之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[實施例7]
將實施例1記載之Cs2CO3與H2WO4之混合粉體，變更為於氮氣與氫氣之混合氣體環境下、於800℃進行燒成之由Cs0.33WO3所示的複合鎢氧化物，投入至高頻電漿反應裝置使用為原料。此以外係依與實施例1相同之方法，製造實施例7之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所得之超微粒子與其分散液實施與實施例1~6相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
又，除了使用實施例7之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得實施例7之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[實施例8]
除了變更載體氣體流量與原料供給速度以外，其餘進行與實施例7相同之操作，製造實施例8之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所得之超微粒子與其分散液實施與實施例1~7相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
又，除了使用實施例8之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得實施例8之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[實施例9]
於水0.330kg溶解0.148kg之Rb2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Rb0.32WO3混合粉體。
除了將上述混合粉體投入至高頻電漿反應裝置使用為原料以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例9之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所得之超微粒子與其分散液實施與實施例1~8相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
又，除了使用實施例9之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得實施例9之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[實施例10]
於水0.330kg溶解0.375kg之K2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的K0.27WO3混合粉體。
除了將上述混合粉體投入至高頻電漿反應裝置使用為原料以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例10之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。又，對所得 之超微粒子與其分散液實施與實施例1~9相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
又，除了使用實施例10之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得實施例10之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[實施例11]
於水0.330kg溶解0.320kg之TlNO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Tl0.19WO3混合粉體。
除了將上述混合粉體投入至高頻電漿反應裝置使用為原料以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例11之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所得之超微粒子與其分散液實施與實施例1~10相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
又，除了使用實施例11之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得實施例11之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[實施例12]
於水0.330kg溶解0.111kg之BaCO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Ba0.14WO3混合粉體。
除了將上述混合粉體投入至高頻電漿反應裝置使用 為原料以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例12之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所得之超微粒子與其分散液實施與實施例1~11相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
又，除了使用實施例12之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得實施例12之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[實施例13]
於水0.330kg溶解0.0663kg之K2CO3與0.0978kg之Cs2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的K0.24Cs0.15WO3混合粉體。
除了將上述混合粉體投入至高頻電漿反應裝置使用為原料以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例13之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所得之超微粒子與其分散液實施與實施例1~12相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
又，除了使用實施例13之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得實施例13之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[實施例14]
於水16.5g溶解10.8g之Cs2CO3，將該溶液添加至50g之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥。對該乾燥物一邊供給以N2作為載體 之2%H2氣、一邊加熱，依800℃之溫度進行燒成30分鐘。其後，藉由於N2氣體環境下依800℃燒成90分鐘之固相法得到實施例14之複合鎢氧化物。
除此以外，其餘與實施例1同樣進行，製造實施例14之複合鎢氧化物超微粒子分散液。其中，由媒體攪拌磨器所進行之粉碎‧分散處理時間設為4小時。對所得之超微粒子與其分散液實施與實施例1~13相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
又，除了使用實施例14之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得實施例14之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[實施例15~24]
於水0.330kg溶解0.044kg之Li2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Li0.3WO3之實施例15的混合粉體。
於水0.330kg溶解0.021kg之Na2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Na0.1WO3之實施例16的混合粉體。
於水0.330kg溶解0.251kg之Cu(NO3)2‧3H2O，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Cu0.26WO2.72之實施例17的混合粉體。
於水0.330kg溶解0.005kg之Ag2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Ag0.01WO3之實施例18的混合粉體。
於水0.330kg溶解0.040kg之CaCO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Ca0.1WO3之實施例19的混合粉體。
於水0.330kg溶解0.047kg之SrCO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Sr0.08WO3之實施例20的混合粉體。
將0.011kg之In2O3與1.000kg之H2WO4藉搗潰機充分混合，獲得目標組成的In0.02WO3之實施例21的混合粉體。
將0.115kg之SnO2與1.000kg之H2WO4藉搗潰機充分混合，獲得目標組成的Sn0.19WO3之實施例22的混合粉體。
將0.150kg之Yb2O3與1.000kg之H2WO4藉搗潰機充分混合，獲得目標組成的Yb0.19WO3之實施例23的混合粉體。
將日產化學公司製0.115kg之Snowtex S與1.000kg之H2WO4藉搗潰機充分混合，獲得目標組成的Si0.043WO2.839之實施例24的混合粉體。又，Snowtex S為超細微二氧化矽粉末。
除了將上述實施例15~24之混合粉體投入至高頻電漿反應裝置使用為原料以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例15~24之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所得之超微粒子與其分散液實施與實施例1~14相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
又，除了使用實施例15~24之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得實施例15~24之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[實施例25]
依與實施例1相同之方法製造複合鎢氧化物超微粒子。
對屬於熱可塑性樹脂之聚碳酸酯樹脂，以所製造之片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體(1.0mm厚)之可見光穿透率成為70%之方式，添加該複合鎢氧化物超微粒子，調製近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造用組成物。
將所調製之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造用組成物，使用雙軸擠出機於280℃進行混練，藉T字模進行擠出，藉砑光輥法作成1.0mm厚之片材，得到實施例25之片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
測定所得實施例25之片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體的光學特性，結果其可見光穿透率為70%，日照穿透率為37.9%，霧值為0.7%。
又，所得片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體中所含有之複合鎢氧化物超微粒子的量，由複合鎢氧化物超微粒子與聚碳酸酯樹脂之混合比例加以估算，結果為0.29質量%，該結果記載於表4。
[實施例26]
於水0.330kg溶解0.216kg之Cs2CO3，將所得溶液添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得乾燥物。一邊供給以N2氣作為載體之5%H2氣、一邊加熱該乾燥物，於800℃之溫度進行燒成1小時。其後，進一步於N2氣體環境下於800℃燒成2小時而實施固相反應法，得到實施例26之複合鎢氧化物。
將所得實施例26之複合鎢氧化物20重量份、與水 80重量份混合，調製約3kg之漿料。又，於此漿料中不添加分散劑。將此漿料與珠球一起投入至媒體攪拌磨器，進行粉碎分散處理4小時。又，媒體攪拌磨器係使用橫型圓筒形之環形式(Ashizawa股份有限公司製)，管內壁與旋轉器(旋轉攪拌部)之材質設為氧化鋯。又，珠球係使用直徑0.1mm之YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化釔穩定化氧化鋯)製珠球。旋轉器之旋轉速度設為14rpm/秒，依漿料流量0.5kg/min進行粉碎分散處理，得到實施例26之複合鎢氧化物超微粒子水分散液。
測定實施例26之複合鎢氧化物超微粒子水分散液之分散粒徑，結果為70nm。又，分散粒徑測定之設定，係粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用水進行測定，溶媒折射率設為1.33。
接著，將所得複合鎢氧化物超微粒子分散液約3kg以大氣乾燥機進行乾燥處理，得到實施例26之複合鎢氧化物超微粒子。又，大氣乾燥機係使用恆溫爐(ESPEC股份有限公司製SPH-201型)，乾燥溫度為70℃，乾燥時間設為96小時。
測定實施例26之複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖案，經相之鑑定，結果所得超微粒子鑑定為六方晶Cs0.33WO3單相。又，所得超微粒子之X射線繞射圖案之峰頂強度之值為4200計數，波峰位置係2θ=27.8°，晶粒徑為23.7nm。另一方面，準備矽粉末標準試料(NIST製，640c)，測定以該矽粉末標準試料之(220)面為基準之波峰強度之值，結果為19800計數。從而，判明了在將該標準試料之波峰強度之值設為1時，實施例1之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之XRD波峰強度之比的值為0.21。
又，藉由ICP發光分析法調查所得實施例26之複合鎢氧化物超微粒子之組成。其結果，Cs濃度為15.2質量%，W濃度為64.6質量%，Cs/W之莫耳比為0.33。Cs與W以外之剩餘部分為氧。而且確認到並不存在含有1質量%以上之其他雜質元素。
測定經粉碎所得之實施例26之複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積，結果為42.6m2/g。
又，測定實施例26之複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分含有率，結果為2.2質量%。
將所得複合鎢氧化物超微粒子20重量份，分散於溶媒之甲基異丁基酮64重量份與分散劑a 16重量份製作50g之分散液，測定該分散液之分散粒徑，結果為80nm。又，分散粒徑測定之設定，係粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，對甲基異丁基酮進行測定，溶媒折射率設為1.40。
於實施例26之複合鎢氧化物超微粒子分散液中混合紫外線硬化樹脂及作為溶媒之甲基異丁基酮獲得塗佈液。將該塗佈液於厚3mm之玻璃基板上藉棒塗器(井元製作所製IMC-700)進行塗佈而形成塗佈膜。
使溶媒由此塗佈膜蒸發後，照射紫外線使塗佈膜硬化而作成塗佈層，得到實施例26之紅外線遮蔽玻璃。此時，事先藉由上述溶媒之甲基異丁基酮進行稀釋時調整塗佈液之濃度，使該紅外線遮蔽玻璃之可見光穿透率成為70%。
藉由使用穿透型電子顯微鏡影像之影像處理裝置，算出所得實施例26之紅外線遮蔽玻璃中所分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，結果為23nm，與上述晶粒徑23.7nm為幾乎相同 值。
又，使用霧值計(村上色彩技術研究所製HM-150)，根據JISK7105測定所得實施例26之紅外線遮蔽玻璃的霧值，結果為0.3%。又，藉由分光光度計(日立製作所製U-4100)於波長200nm~2600nm之範圍，依5nm之間隔測定所得實施例26之紅外線遮蔽玻璃的穿透率，結果得到圖3所示之穿透曲線。由所得之穿透曲線求取日照穿透率，結果為35.7%。又，使用人工太陽照明燈對實施例26之紅外線遮蔽玻璃照射模擬太陽光，以目視確認有無藍霧現象，結果確認為無藍霧現象。
於此，使用實施例26之複合鎢氧化物超微粒子，與實施例25同樣調製實施例26之片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體之製造用組成物，製造片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。對所得片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，實施與實施例25同樣的評價。該結果記載於表4。
[實施例27]
除了將大氣乾燥機之乾燥處理變更為由真空攪拌搗潰機進行真空乾燥處理以外，其餘依與實施例26相同之方法，製造實施例27之複合鎢氧化物超微粒子、其超微粒子分散液、紅外線遮蔽玻璃、與片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體。
尚且，真空攪拌搗潰機係使用石川式攪拌搗潰機24P型(田島化學機械股份有限公司製)，真空乾燥處理之乾燥溫度為80℃，乾燥時間為32小時，混練混合器之旋轉頻率為40Hz，真空容器內之壓力設為0.001MPa以下。
對所得實施例27之複合鎢氧化物超微粒子、其分散液、紅外線遮蔽玻璃、與片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，實施與實施例26相同之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2、3、4。
[實施例28]
除了將大氣乾燥機之乾燥處理變更為由噴霧乾燥機進行噴霧乾燥處理以外，其餘依與實施例26相同之方法，製造實施例28之複合鎢氧化物超微粒子、及其超微粒子分散液。
尚且，噴霧乾燥機係使用噴霧乾燥機ODL-20型(大川原化工機股份有限公司製)。
對所得實施例28之複合鎢氧化物超微粒子、其分散液、紅外線遮蔽玻璃、與片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，實施與實施例26相同之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2、3、4。
[實施例29~31]
除了將媒體攪拌磨器之粉碎分散處理時間變更為2小時以外，其餘依與實施例26~28相同之方法，製造實施例29~31之複合鎢氧化物超微粒子、其超微粒子分散液。其中，將媒體攪拌磨器之粉碎分散處理時間設為2小時。對所得之超微粒子、其分散液、紅外線遮蔽玻璃、與片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，實施與實施例26相同之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2、3、4。
[實施例32~34]
除了於調製複合鎢氧化物超微粒子分散液時，混合複合鎢氧化 物20重量份、與作為溶媒之丙二醇單乙基醚80重量份以外，其餘依與上述實施例29~31相同之合成製造方法，製造實施例32~34之複合鎢氧化物超微粒子、其超微粒子分散液。對所得之超微粒子、其超微粒子分散液、紅外線遮蔽玻璃、與片材狀之近紅外線遮蔽超微粒子分散體，實施與實施例26相同之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2、3、4。
[實施例35]
與實施例1之方法同樣獲得複合鎢氧化物超微粒子。其後，將所得超微粒子20重量份、與甲基異丁基酮64重量份、分散劑a 16重量份混合，調製50g之漿料。對此漿料藉由超音波均質機(日本精機製作所股份有限公司製US-600TCVP)進行分散處理1小時，得到實施例35之複合鎢氧化物超微粒子分散液，進而製造紅外線遮蔽玻璃。對實施例35之複合鎢氧化物超微粒子分散液、紅外線遮蔽玻璃，實施與實施例1相同之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2、3、4。
[比較例1及2]
除了變更載體氣體流量、電漿氣體流量、鞘流氣流量、原料供給速度以外，其餘進行與實施例1相同之操作，藉此製造比較例1、2之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。所變更之載體氣體流量條件與原料供給速度條件、及其他條件記載於表1。對所得超微粒子與其分散液實施與實施例1相同之評價。該評價結果示於表2。
又，除了使用比較例1及2之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得比較例1及2之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[比較例3]
除了為了產生具有5000~10000K之高溫部的熱電漿，而將高頻電力設為15KW以外，其餘進行與實施例1相同之操作，藉此製造比較例3之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所得超微粒子與其分散液實施與實施例1、比較例1、2相同之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
又，除了使用比較例1及2之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1之紅外線遮蔽玻璃同樣地獲得比較例1及2之紅外線遮蔽玻璃並進行評價。結果示於表3。
[比較例4]
除了將實施例26中依4小時之粉碎分散處理時間獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液，變更為40小時之粉碎分散處理以外，其餘進行與實施例26相同之操作，藉此製造比較例4之複合鎢氧化物超微粒子水分散液。測定比較例4之複合鎢氧化物超微粒子水分散液之分散粒徑，結果為120nm。又，作為分散粒徑測定之設定，粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係藉由水進行測定，溶媒折射率設為1.33。
測定比較例4之複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖案，經相之鑑定，結果所得超微粒子鑑定為六方晶Cs0.33WO3單 相。又，所得超微粒子之X射線繞射圖案之峰頂強度之值為1300計數，波峰位置係2θ=27.8°，晶粒徑為8.1nm。另一方面，準備矽粉末標準試料(NIST製，640c)，測定以該矽粉末標準試料之(220)面為基準之波峰強度之值，結果為19800計數。從而，判明了在將該標準試料之波峰強度之值設為1時，比較例4之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之XRD波峰強度之比的值為0.07。
測定經粉碎所得之比較例4之複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積，結果為102.8m2/g。
又，測定比較例4之複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分含有率，結果為2.2質量%。
將所得複合鎢氧化物超微粒子20重量份，分散於甲基異丁基酮64重量份與分散劑a 16重量份混合而製作比較例4之50g之複合鎢氧化物超微粒子分散液，測定該複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑，結果為120nm。又，分散粒徑測定之設定，係粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用甲基異丁基酮進行測定，溶媒折射率設為1.40。
接著，於比較例4之複合鎢氧化物超微粒子分散液中混合紫外線硬化樹脂及作為溶媒之甲基異丁基酮調製塗佈液。將該塗佈液於厚3mm之玻璃基板上藉棒塗器進行塗佈而形成塗佈膜。使溶媒由該塗佈膜蒸發後，照射紫外線使其硬化而作成塗佈層，得到比較例4之紅外線遮蔽玻璃。此時，事先以溶媒之甲基異丁基酮進行稀釋，調整塗佈液之濃度，使該硬化膜之可見光穿透率成為70%。
藉由使用穿透型電子顯微鏡影像之影像處理裝置，算出所得比較例4之紅外線遮蔽玻璃中所分散之複合鎢氧化物超微粒 子的平均粒徑，結果為120nm。又，測定所得比較例4之紅外線遮蔽玻璃的霧值，結果為1.8%。又，於波長200nm~2600nm之範圍，依5nm之間隔測定所得比較例4之硬化膜的穿透率，由所得之穿透曲線求取日照穿透率，結果為48.3%。又，與實施例1同樣地以目視確認比較例4之紅外線遮蔽玻璃有無藍霧現象，結果確認為有藍霧現象。結果示於表3。
[實施例36]
將實施例1之複合鎢氧化物超微粒子分散液添加至聚乙烯丁醛中，於其中依重量比[聚乙烯丁醛/可塑劑]=100/40添加三乙二醇-2-乙基丁醛作為可塑劑。此時，以製作目標物之紅外線遮蔽夾層構造體(本實施例、比較例中有時記載為「夾層構造體」)之可見光穿透率成為70%之方式，調整複合鎢氧化物超微粒子的濃度。將所得液體中屬於低沸點溶媒之甲基丁基酮去除，調製聚乙烯丁醛濃度為71質量%的中間膜用組成物。
將所調製之該中間膜用組成物藉輥進行混練，成形為0.76mm厚之片材狀，製作實施例1之日照遮蔽用中間膜。將所製作之日照遮蔽用中間膜挾入至100mm×100mm×約2mm厚之綠玻璃基板2片之間，加熱至80℃予以暫時接黏後，置入140℃、14kg/cm2之高壓釜中，進行正式接黏，製作實施例36之夾層構造體A。
藉由使用穿透型電子顯微鏡影像之影像處理裝置，算出所得實施例36之夾層構造體A中所分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，結果為17nm。又，使用霧值計(村上色彩技術研究所製HM-150)，根據JISK7105測定所得之夾層構造體A的霧值， 結果為0.8%。又，藉由分光光度計(日立製作所製U-4100)於波長200nm~2600nm之範圍，依5nm之間隔測定所得實施例36之夾層構造體A的穿透率，結果可見光穿透率為70%時之日照穿透率為34.4%。將該評價結果示於表4。又，使用人工太陽照明燈(SERIC股份有限公司製XC-100)對實施例36之夾層構造體A照射模擬太陽光，以目視確認有無藍霧現象，結果確認為無藍霧現象。
[實施例37~39]
除了將2片綠玻璃中之一片取代為聚碳酸酯以外，其餘與實施例36同樣地進行，製造實施例37之夾層構造體B。又，除了將2片綠玻璃中之一片取代為清玻璃以外，其餘與實施例36同樣進行，製造實施例38之夾層構造體C。又，除了將2片綠玻璃取代為2片清玻璃以外，其餘與實施例36同樣進行，製造實施例39之夾層構造體C’。
對所得實施例37~39之夾層構造體B、C、C’，實施與實施例36相同之光學測定。該測定結果示於表5。
[實施例40~62]
使用實施例2至24之複合鎢氧化物超微粒子分散液，實施與實施例36相同之操作，調製實施例40~62之中間膜用組成物，進而製作實施例40~62之夾層構造體D~Z。
對所得實施例40~62之夾層構造體D~Z，實施與實施例36相同之光學測定。該測定結果示於表5。
[實施例63]
將實施例1之複合鎢氧化物超微粒子添加至聚乙烯丁醛中，於其中依重量比[聚乙烯丁醛/可塑劑]=100/40添加作為可塑劑之三乙二醇-2-乙基丁醛，製作實施例63之複合鎢氧化物超微粒子分散液。此時，以製作目標物之夾層構造體之可見光穿透率成為70%之方式，調整複合鎢氧化物超微粒子的濃度。調製聚乙烯丁醛濃度為71質量%的中間膜用組成物。
將所調製之該中間膜用組成物藉輥進行混練，成形為0.76mm厚之片材狀，製作實施例63之日照遮蔽用中間膜。將所製作之日照遮蔽用中間膜挾入至100mm×100mm×約2mm厚之綠玻璃基板2片之間，加熱至80℃予以暫時接黏後，置入140℃、14kg/cm2之高壓釜中，進行正式接黏，製作實施例63之夾層構造體a。
與實施例36同樣地測定所得夾層構造體a之光學特性。該測定結果示於表5。
[實施例64]
將實施例26之複合鎢氧化物超微粒子20重量份，分散於屬於分散媒之甲基異丁基酮64重量份與分散劑a16重量份中，得到實施例64之50g之複合鎢氧化物超微粒子分散液。
測定實施例64之複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑，結果為80nm。
又，該分子粒徑測定時，粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用甲基異丁基酮進行測定，溶媒折射率設為1.40。
接著，將實施例64之複合鎢氧化物超微粒子分散液添加至聚乙烯丁醛中，於其中依重量比[聚乙烯丁醛/可塑劑]=100/40添加作為可塑劑之三乙二醇-2-乙基丁醛。此時，以製作目標物之夾層構造體之可見光穿透率成為70%之方式，調整複合鎢氧化物超微粒子的濃度，將所得液體中屬於低沸點溶媒之甲基丁基酮去除，調製聚乙烯丁醛濃度為71質量%的中間膜用組成物。
將所調製之該組成物藉輥進行混練，成形為0.76mm厚之片材狀，製作實施例64之日照遮蔽用中間膜。將所製作之日照遮蔽用中間膜挾入至100mm×100mm×約2mm厚之綠玻璃基板2片之間，加熱至80℃予以暫時接黏後，置入140℃、14kg/cm2之高壓釜中，進行正式接黏，製作實施例64之夾層構造體b。
與實施例36同樣地測定所得夾層構造體b之光學特性。該測定結果示於表5。
[實施例65~72]
除了使用實施例27~34之複合鎢氧化物超微粒子以外，其餘與實施例64同樣地製造複合鎢氧化物超微粒子分散液與中間膜用組成物與日照遮蔽用中間膜與夾層構造體c~j。對所得超微粒子與其分散液與夾層構造體c~j，實施與實施例36相同之測定。該測定結果示於表5。
又，測定實施例65~72之複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑，結果均為80nm。
[實施例73]
將實施例1所使用之複合鎢氧化物超微粒子20重量份、甲基異丁基酮64重量份、分散劑a 16重量份混合而調製50g之漿料。對所得漿料，使用超音波均質機(日本精機製作所股份有限公司製US-600TCVP)進行分散處理1小時，得到實施例73之複合鎢氧化物超微粒子分散液。
除了使用所得實施例73之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例36同樣地製造中間膜用組成物與日照遮蔽用中間膜與夾層構造體k。對所得超微粒子與其分散液與夾層構造體，實施與實施例36相同之測定。該測定結果示於表5。
又，測定實施例73之複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑，結果為70nm。
[比較例5~7]
除了使用比較例1~3之複合鎢氧化物超微粒子以外，其餘與實施例64同樣地製造複合鎢氧化物超微粒子分散液與中間膜用組成物與日照遮蔽用中間膜與夾層構造體AA~AC。對所得超微粒子與其分散液與夾層構造體AA~AC，實施與實施例36相同之評價。該測定結果示於表5。
又，測定比較例5~7之複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑，結果均為80nm。與比較例4同樣地測定比較例5之複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑，結果為80nm。
[總結]
如表2所闡明，實施例1~35之紅外線遮蔽玻璃之屬於塗佈層 的分散體所含之複合鎢氧化物超微粒子，與實施例36~73之紅外線遮蔽夾層構造體之日照遮蔽用中間膜中所含之複合鎢氧化物超微粒子，係上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度相對於矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值的比為0.13以上，且晶粒徑為1nm以上的複合鎢氧化物超微粒子。於此，實施例中，由於分散體中或日照遮蔽用中間膜中之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑與晶粒徑為幾乎相同，故可認為所使用之複合鎢氧化物超微粒子係非晶相之體積比率未滿50%的單結晶之複合鎢氧化物超微粒子。
另一方面，比較例1、2、4~6中，分散體或日照遮蔽用中間膜中之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑係大於晶粒徑，可認為並非單結晶。又，比較例3、7中發生異相(WO2與W)。
而且，使用該實施例之複合鎢氧化物超微粒子所製造的紅外線遮蔽玻璃、近紅外線遮蔽超微粒子分散體、紅外線遮蔽夾層構造體，係如表3~5所示般，發揮了日照穿透率為47%以下的優越近紅外線遮蔽特性。
Figure 105142375-A0101-12-0077-1
Figure 105142375-A0101-12-0078-2
Figure 105142375-A0101-12-0079-3
Figure 105142375-A0101-12-0080-7
Figure 105142375-A0101-12-0081-5
Figure 105142375-A0101-12-0082-8
1‧‧‧熱電漿
2‧‧‧高頻線圈
3‧‧‧鞘流氣供給噴嘴
4‧‧‧電漿氣體供給噴嘴
5‧‧‧原料粉末供給噴嘴
6‧‧‧反應容器
7‧‧‧吸引管
8‧‧‧過濾器

Claims (16)

  1. 一種複合鎢氧化物超微粒子分散體，係使複合鎢氧化物超微粒子分散於固體媒體者，其特徵在於，上述複合鎢氧化物超微粒子係由一般式MxWyOz(其中，M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所表示，其係體積比率為50%以上之單結晶，且晶粒徑為10nm以上且200nm以下，在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度與標準試料之面的XRD波峰強度之比的值為0.13以上。
  2. 如請求項1之複合鎢氧化物超微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係含有六方晶之結晶構造。
  3. 如請求項1或2之複合鎢氧化物超微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
  4. 如請求項1或2之複合鎢氧化物超微粒子分散體，其中，上述固體媒體為媒體樹脂。
  5. 如請求項4之複合鎢氧化物超微粒子分散體，其中，上述媒體樹脂係選自下述任一者：選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、 苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體樹脂、聚乙烯縮醛樹脂之樹脂群的1種樹脂；或選自上述樹脂群之2種以上樹脂之混合物；或選自上述樹脂群之2種以上樹脂之共聚合體。
  6. 如請求項4之複合鎢氧化物超微粒子分散體，其中，上述媒體樹脂為UV硬化性樹脂黏結劑。
  7. 如請求項1或2之複合鎢氧化物超微粒子分散體，其中，含有上述複合鎢氧化物超微粒子0.001質量%以上且80質量%以下。
  8. 如請求項1或2之複合鎢氧化物超微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子分散體係形成為片材狀、板狀或薄膜狀之任一種。
  9. 如請求項1或2之複合鎢氧化物超微粒子分散體，其係作為厚1μm以上且10μm以下之塗佈層而設置於透明基材上。
  10. 如請求項9之複合鎢氧化物超微粒子分散體，其中，上述透明基材為聚酯薄膜。
  11. 如請求項9之複合鎢氧化物超微粒子分散體，其中，上述透明基材為玻璃。
  12. 一種中間膜，係構成由2片以上之透明基材所挾持之中間層者，其特徵為，係使用請求項1至9中任一項之複合鎢氧化物超微粒子分散體。
  13. 一種夾層構造體，係具備2片以上之透明基材、與挾持於該2片以上之透明基材中的中間層者，其特徵為，上述中間層係由1層以上之中間膜所構成， 上述中間膜之至少1層為請求項12之中間膜，上述透明基材為選自板玻璃、塑膠、含有請求項1之複合鎢氧化物超微粒子的塑膠的任一者。
  14. 一種複合鎢氧化物超微粒子分散體之製造方法，係請求項1之複合鎢氧化物超微粒子分散體之製造方法，其特徵在於，使上述複合鎢氧化物超微粒子分散於上述固體媒體。
  15. 如請求項14之複合鎢氧化物超微粒子分散體之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係含有六方晶之結晶構造。
  16. 如請求項14或15之複合鎢氧化物超微粒子分散體之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
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