KR20180095006A - 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 일사 차폐용 중간막, 적외선 차폐 적층 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법 - Google Patents
근적외선 차폐 초미립자 분산체, 일사 차폐용 중간막, 적외선 차폐 적층 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
가시광 영역에서 투명성이 있으며, 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 가지며, 블루 헤이즈 현상이 억제되어, 높은 생산성을 갖고 제조 가능한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제공한다. 근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 고체 매체에 분산된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이며, 상기 초미립자가 복합 텅스텐 산화물 초미립자이며, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제공한다.
Description
본 발명은, 가시광선 투과성이 양호하며, 또한 근적외선 영역의 광을 흡수하는 특성을 갖는 적외선 차폐 유리 및 적외선 차폐 필름 등의 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용한 일사 차폐용 중간막, 적외선 차폐 적층 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법에 관한 것이다.
양호한 가시광선 투과율을 가져 투명성을 유지하면서 일사 투과율을 저하시키는 근적외선 차폐 기술로서 지금까지 다양한 기술이 제안되어 왔다. 그 중에서도 무기물인 도전성 미립자를 사용한 근적외선 차폐 기술은 그 외의 기술과 비교하여 근적외선 차폐 특성이 뛰어나고, 저비용이며, 전파 투과성이 있고, 또한 내후성이 높다는 등의 메리트가 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는 산화 주석 미분말의 근적외선 차폐 특성을 응용한 기술이 기재되고, 산화 주석 미분말을 분산 상태로 함유시킨 투명 수지나, 산화 주석 미분말을 분산 상태로 함유시킨 투명 합성 수지를 시트 또는 필름에 성형한 것을 투명 합성 수지 기재에 적층하여 이루어진 근적외선 차폐성 합성 수지 성형품이 제안되어 있다.
특허 문헌 2에는, Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 질화물, 상기 금속의 황화물, 상기 금속으로의 Sb나 F의 도프물, 또는, 이들 혼합물의 근적외선 차폐 특성을 응용한 기술이 기재되고, 이들이 매체 중에 분산시킨 중간층을 사이에 둔 강화 유리가 제안되어 있다.
또, 출원인은 특허 문헌 3에서, 질화 티탄 미립자나 붕화 란탄 미립자의 근적외선 차폐 특성을 응용한 기술을 제안하고 있으며, 이들 중 적어도 1종을 용매 중이나 매체 중에 분산시킨 선택 투과막용 도포액이나 선택 투과막을 개시하고 있다.
그러나 출원인의 검토에 의하면, 특허 문헌 1∼3에 개시되어 있는 근적외선 차폐성 합성 수지 성형품 등의 근적외선 차폐 구조체는 모두 높은 가시광선 투과율이 요구되었을 때의 근적외선 차폐 특성이 충분하지 않아 근적외선 차폐 구조체로서의 기능이 충분하지 않다는 문제점이 존재했다. 예를 들면, 특허 문헌 1∼3에 개시되어 있는 근적외선 차폐 구조체가 갖는 근적외선 차폐 특성의 구체적인 수치의 예로서 JIS R 3106에 근거하여 산출되는 가시광선 투과율(본 발명에서, 간단히 「가시광선 투과율」이라고 기재하기도 함)이 70%일 때, 동일하게 JIS R 3106에 근거하여 산출되는 일사 투과율(본 발명에서, 간단히 「일사 투과율」이라고 기재하기도 함)은 50%를 넘어 버리고 있었다.
따라서, 출원인은 특허 문헌 4에서, 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 근적외선 차폐 미립자로서 응용한 기술을 제안하여, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법과, 상기 복합 텅스텐 산화물이 육방정, 정방정, 또는 입방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자 중 어느 1종류 이상을 포함하며, 상기 근적외선 차폐 재료 미립자의 입자 지름이 1nm 이상 800nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 분산체를 개시했다.
특허 문헌 4에 개시한 바와 같이, 상기 일반식 MxWyOz로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함한 근적외선 차폐 미립자 분산체는 높은 근적외선 차폐 특성을 나타내며, 가시광선 투과율이 70%일 때의 일사 투과율은 50%를 밑도는 것까지 개선되었다. 특히 M원소로서 Cs나 Rb, Tl 등 특정의 원소로부터 선택되는 적어도 1종류를 채용하고, 결정 구조를 육방정으로 한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용한 근적외선 차폐 미립자 분산체는 탁월한 근적외선 차폐 특성을 나타내며, 가시광선 투과율이 70%일 때 일사 투과율은 37%를 밑도는 것까지 개선되었다. 이 성과를 얻어 상기 근적외선 차폐 미립자 분산체에 하드 코트 처리 등을 가하여 유리창이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 용도에 적용하는 것이 검토되었다.
한편, 이들 용도에서는, 근적외선 차폐 특성과 함께 높은 투명성(낮은 헤이즈값)이 요구되고 있기 때문에, 헤이즈값을 저하시키는 것을 목적으로 하여 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자 지름을 더욱 미세화하는 시도가 이루어져, 이들 미립자의 미세화에 의해 헤이즈값을 저하시킬 수 있었다.
그러나 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 분산된 근적외선 차폐 미립자 분산체에서는 태양광이나 스포트 라이트광 등이 조사되었을 때에 청백색으로 변색하는 현상(소위, 블루 헤이즈 현상)이 확인되었다. 이 현상 때문에, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용한 근적외선 차폐 미립자 분산체를 차량 등의 프런트 글라스 등에 사용했을 경우, 태양광을 받으면 청백으로 변색되어 시야 불량이 되기 때문에 안전상 문제가 되는 것이 염려되었다. 또, 건재용 유리창 등에 사용했을 경우에서는 상기 블루 헤이즈 현상의 발생에 의해 미관을 해쳐 버리고, 플라즈마 디스플레이 패널 등에 사용했을 경우에서는 상기 블루 헤이즈 현상의 발생에 의해 콘트라스트가 크게 저하되어 선명함이나 보기 쉬움을 해쳐 버린다는 문제 발생이 염려되었다.
또한, 출원인은 특허 문헌 5에서, 특허 문헌 4에서 개시한 제조 방법과 동일한 방법으로 제조한 상기 복합 텅스텐 산화물의 분말과 용매와 분산제를 혼합한 슬러리를 이트리아 안정화 산화 지르코늄 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하고, 소정 입도가 될 때까지 분쇄 분산 처리를 실시하는 것으로, 블루 헤이즈 현상을 억제한 근적외선 차폐 미립자 분산액 및 근적외선 차폐 분산체 등을 개시했다.
그러나 특허 문헌 5에서 제조되는 상기 복합 텅스텐 산화물의 입자 지름은 1∼5㎛로 크다. 따라서, 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있는 근적외선 차폐 미립자 분산액을 얻기 위해서는 매체 교반 밀을 사용하여 상기 복합 텅스텐 산화물을 장시간 분쇄하여 입자를 미세화할 필요가 있었다. 이 장시간의 분쇄 공정은 상기 근적외선 차폐 미립자 분산액의 생산성을 현저하게 저하시키고 있었다.
따라서, 출원인은 특허 문헌 6에서, 플라즈마 반응을 사용하여 제조되는 입경 100nm 이하의 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 제안했다. 그 결과, 초기 입경이 작은 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 원료로 하는 것으로, 장시간의 분쇄 처리를 가할 필요가 없어져, 저비용이며 높은 생산성을 갖고 근적외선 차폐 초미립자 분산액이 제조 가능해졌다.
한편, 특허 문헌 7에도 플라즈마 반응을 사용한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 제조 방법이 기재되어 있다.
그러나 출원인의 새로운 검토에 의하면, 특허 문헌 6에서 개시된 방법으로 제조한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 그 결정성이 낮기 때문에, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용한 분산액의 근적외선 차폐 특성은 충분한 것은 아니었다.
또, 특허 문헌 7에 기재되어 있는 플라즈마 반응을 사용하여 제조된 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 이외에, 2원 산화 텅스텐(즉, 실질적으로 텅스텐 및 산소로 이루어진 상(相)을 갖는 화합물) 및 텅스텐 금속을 포함하는 것이었다. 이 때문에 근적외선 차폐 특성은 충분한 것은 아니었다.
본 발명은 상술한 상황하에서 이루어진 것이며, 그 해결하려고 하는 과제는 가시광선 영역에서 투명성이 있으며, 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 갖고, 블루 헤이즈 현상이 억제되어 높은 생산성을 갖고 제조 가능한 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용한 일사 차폐용 중간막, 적외선 차폐 적층 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 실시했다.
그리고 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절(본 발명에서 「XRD」라고 기재하기도 함) 패턴에서, 피크 톱 강도의 비의 값이 소정의 값인 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 발견했다. 구체적으로는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 초미립자이다.
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 가시광선 영역에서 투명성이 있으며, 결정성이 높은 것에 따라 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 갖고 있었다. 그리고 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 포함한 분산액을 높은 생산성을 갖고 제조 가능한 범용성이 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자였다.
또한, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용한 분산액에서 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이 200nm 이하면, 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있는 것도 발견하였다.
그리고 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 고체 매체에 분산시켜서, 상기 고체 매체를 투명 필름 기재나 투명 유리 기재의 투명 기재 중 적어도 한쪽 면에 코팅층으로서 설치하는 것으로, 가시광선 영역에서 투명성이 있으며 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 갖는 적외선 차폐 유리, 적외선 차폐 필름을 얻을 수 있다는 것에 상도했다.
또, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 고체 매체에 분산시켜 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태로 가공하는 것으로, 가시광선 영역에서 투명성이 있으며 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 갖는 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻을 수 있다는 것에 상도하여 본 발명을 완성했다.
즉, 상술의 과제를 해결하는 제1 발명은,
근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 고체 매체에 분산된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이며,
상기 초미립자가 복합 텅스텐 산화물 초미립자이며, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제2 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0＜z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제3 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 지름이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제4 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제5 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율이 2.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제6 발명은,
상기 고체 매체가 매체 수지인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제7 발명은,
상기 매체 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체 수지, 폴리비닐 아세탈 수지의 수지군으로부터 선택되는 1종 수지, 또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물, 또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 하나로터 선택되는 매체 수지인 것을 특징으로 하는 제6 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제8 발명은,
상기 매체 수지가 UV경화성 수지 바인더인 것을 특징으로 하는 제6 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제9 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 0.001질량% 이상 80질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제10 발명은,
상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제9 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제11 발명은,
투명 기재 상에, 두께 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 코팅층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제10 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제12 발명은,
상기 투명 기재는 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 제11 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제13 발명은,
상기 투명 기재는 유리인 것을 특징으로 하는 제11 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제14 발명은,
적외선 차폐 적층 구조체에서 2매 이상의 투명 기재에 의해서 협지(挾持)된 중간층을 구성하는 일사 차폐용 중간막이며, 제1 내지 제11 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 일사 차폐용 중간막이다.
제15 발명은,
2매 이상의 투명 기재와, 상기 2매 이상의 투명 기재에 협지된 중간층을 구비한 적외선 차폐 적층구조체이며,
상기 중간층은 1층 이상의 중간막으로 구성되며,
상기 중간막의 적어도 1층이 제14 발명에 기재된 일사 차폐용 중간막이며, 상기 투명 기재는 판유리, 플라스틱, 일사 차폐 기능을 갖는 미립자를 포함한 플라스틱으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 적층 구조체이다.
제16 발명은,
근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 고체 매체에 분산된 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법이며,
상기 근적외선 차폐 특성을 구비하는 초미립자로서 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 초미립자를, 상기 고체 매체에 분산시키는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법이다.
제17 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0＜z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자인 것을 특징으로 하는, 제16 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법이다.
제18 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제16 또는 제17 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법이다.
제19 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 제16 내지 제18 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법이다.
제20 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율이 2.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제16 내지 제19 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 가시광선 영역에서 투명성이 있으며 뛰어난 적외선 차폐 특성을 가지며, 블루헤이즈 현상이 억제되어 높은 생산성을 갖고 제조할 수 있는 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용되는 고주파 플라즈마 반응 장치의 개념도이다.
도 2는 실시예 1에 관한 초미립자의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 1 에 관한 적외선 차폐 유리의 투과율의 프로파일이다.
도 2는 실시예 1에 관한 초미립자의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 1 에 관한 적외선 차폐 유리의 투과율의 프로파일이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서,［a］복합 텅스텐 산화물 초미립자,［b］복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법,［c］복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분과 이의 건조 처리 방법,［d］복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액,［e］근적외선 차폐 초미립자 분산체,［f］근적외선 차폐 초미립자 분산체의 일례인 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체, [g］근적외선 차폐 초미립자 분산체의 일례인 적외선 차폐 필름, 적외선 차폐 유리,［h］적외선 차폐 적층 구조체의 순서로 설명한다.
［a］복합 텅스텐 산화물 초미립자
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 대해서, (1) XRD 피크 톱 강도의 비, (2) 조성, (3) 결정 구조, (4) BET 비표면적, (5) 분산 입자 지름, (6) 휘발 성분, (7) 정리의 순서로 설명한다.
(1) XRD 피크 톱 강도의 비
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 근적외선 차폐 특성을 가지며, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상의 것이다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 측정에는 분말 X선 회절법을 사용한다. 이때, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 시료간에서, 측정 결과에 객관적인 정량성을 갖게 하기 위해, 표준 시료를 정하여 상기 표준 시료의 피크 강도를 측정하여, 상기 표준 시료의 피크 강도의 값에 대한 상기 초미립자 시료의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 갖고, 각 초미립자 시료의 XRD 피크 톱 강도를 표기하는 것으로 했다.
여기서 표준 시료는 당업계에서 보편성이 있는 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 사용하는 것으로 하고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크와 서로 겹치지 않는 상기 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면을 기준으로 하는 것으로 했다.
또한, 객관적인 정량성을 담보하기 위해, 그 외의 측정 조건도 항상 일정하게 하는 것으로 했다.
먼저, 깊이 1.0mm의 시료 홀더에, X선 회절 측정 시에 둘 수 있는 공지의 조작에 의해서 초미립자 시료를 충전한다. 구체적으로는, 초미립자 시료에 대해 우선 방위(결정의 배향)가 생기는 것을 회피하기 위해, 랜덤하게 또한 서서히 충전하고, 또한, 얼룩이 없고, 가능한 조밀하게 충전하는 것이 바람직하다.
X선원으로서 양극의 타겟 재질이 Cu인 X선 관구(管球)를 45kV/40mA의 출력 설정으로 사용하여, 스텝 스캔 모드(스텝 사이즈：0.0165°(2θ) 및 계수 시간：0.022초/스텝)의 θ－2θ의 분말 X선 회절법으로 측정하는 것으로 한 것이다.
이 때, X선 관구의 사용 시간에 의해서 XRD 피크 강도는 변화하므로, X선 관구의 사용 시간은 시료간에 대부분 동일한 것이 바람직하다. 객관적인 정량성을 확보하기 위해, X선 관구 사용 시간의 시료간의 차이는 최대에서도 X선 관구의 예측 수명의 20분의 1 이하로 하는 것이 필요하다. 더욱 바람직한 측정 방법으로서 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴의 측정마다, 실리콘 분말 표준 시료의 측정을 실시하여 상기 XRD 피크 톱 강도의 비를 산출하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 이 측정 방법을 사용했다. 시판의 X선 장치의 X선 관구 예측 수명은 수천 시간 이상이며 또한 1 시료당 측정 시간은 수 시간 이하의 것이 대부분이기 때문에, 상술한 바람직한 측정 방법을 실시하는 것으로, X선 관구 사용 시간에 의한 XRD 피크 톱 강도의 비로의 영향을 무시할 수 있을 만큼 작게 할 수 있다.
또, X선 관구의 온도를 일정하게 하기 위하여, X선 관구용 냉각수 온도도 일정하게 하는 것이 바람직하다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도는 상기 초미립자의 결정성과 밀접한 관계가 있으며, 또 상기 초미립자에 있어서의 자유전자 밀도와 밀접한 관계가 있다. 본 발명자들은 상기 XRD 피크 톱 강도가 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 근적외선 차폐 특성에 크게 영향을 미치는 것을 발견한 것이다. 구체적으로는, 상기 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 이상을 취하는 것으로, 상기 초미립자에 있어서의 자유전자 밀도가 담보되어 원하는 근적외선 차폐 특성을 얻을 수 있다는 것을 지견한 것이다. 또한, 상기 XRD 피크 톱 강도비의 값은 0.13 이상이면 되고, 바람직하게는 0.7 이하이다.
또한, XRD 피크 톱 강도란, X선 회절 패턴에 대해 가장 피크 카운트가 높은 2θ에 있어서의 피크 강도이다. 그리고 육방정의 Cs복합 텅스텐 산화물이나 Rb복합 텅스텐 산화물에서는, X선 회절 패턴에 있어서의 피크 카운트의 2θ는 25°∼31°의 범위로 출현한다.
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도에 대해서, 다른 관점으로 설명한다.
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 이상인 것은 이상(異相)이 대부분 포함되지 않은 결정성이 좋은 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 얻어지고 있는 것을 나타낸다. 즉, 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 아몰퍼스(amorphous; 비정질)화하지 않는다고 생각된다. 그 결과, 가시광선을 투과하는 유기 용매 등의 액체 매체나, 가시광선을 투과하는 수지 등의 고체 매체에 상기 이상이 대부분 포함되지 않은 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 분산시키는 것으로, 근적외선 차폐 특성을 충분히 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 본 발명에서 "이상"이란 복합 텅스텐 산화물 이외의 화합물의 상을 말한다. 또, XRD 피크 톱 강도를 측정할 때에 얻어지는 XRD 패턴을 해석하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정 구조나 결정자 지름을 구할 수 있다.
(2) 조성
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0＜z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 MxWyOz로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 대해 설명한다.
일반식 MxWyOz 중의 M원소, x, y, z 및 그 결정 구조는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 자유전자 밀도와 밀접한 관계가 있으며, 근적외선 차폐 특성에 큰 영향을 미친다.
일반적으로, 삼산화 텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유전자가 존재하지 않기 때문에 근적외선 차폐 특성이 낮다.
여기서 본 발명자들은 상기 텅스텐 산화물에, M원소(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소)를 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 하는 것으로, 상기 복합 텅스텐 산화물중에 자유전자가 생성되어 근적외선 영역에 자유전자 유래의 흡수 특성이 발현하고, 파장 1000nm 부근의 근적외선 차폐 재료로서 유효한 것이 되며, 또한, 상기 복합 텅스텐 산화물은 화학적으로 안정적인 상태를 유지하여, 내후성이 뛰어난 근적외선 차폐 재료로서 유효한 것이 되는 것을 발견한 것이다. 또한, M원소는 Cs, Rb, K, Tl, Ba, Cu, Al, Mn, In가 바람직하고, 그 중에서도, M원소가 Cs, Rb이면 상기 복합 텅스텐 산화물이 육방정 구조를 취하기 쉬워져, 가시광선을 투과하고, 근적외선을 흡수하여 차폐하기 때문에 후술하는 이유에 의해 특히 바람직한 것도 발견한 것이다.
여기서, M원소의 첨가량을 나타내는 x의 값에 대한 본 발명자들의 발견을 설명한다.
x/y의 값이 0.001 이상이면, 충분한 양의 자유전자가 생성되어 목적으로 하는 근적외선 차폐 특성을 얻을 수 있다. 그리고 M원소의 첨가량이 많을수록, 자유전자의 공급량이 증가하여, 근적외선 차폐 특성도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도에서 상기 효과도 포화한다. 또, x/y의 값이 1 이하면, 복합 텅스텐 초미립자에 불순물상이 생성되는 것을 회피할 수 있으므로 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z의 값에 대한 본 발명자들의 발견을 설명한다.
일반식 MxWyOz로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서, z/y의 값은 2.0＜z/y≤3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2≤z/y≤3.0이며, 더욱 바람직하게는 2.6≤z/y≤3.0, 가장 바람직하게는 2.7≤z/y≤3.0이다. 이 z/y의 값이 2.0이상이면, 상기 복합 텅스텐 산화물 중에 목적 이외의 화합물인 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 동시에, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 유효한 적외선 차폐 재료로서 적용할 수 있기 때문이다. 한편, 이 z/y의 값이 3.0 이하면 상기 텅스텐 산화물 중에 필요하게 되는 양의 자유 전자가 생성되고 효율 좋게 적외선 차폐 재료가 된다.
(3) 결정 구조
복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 육방정 이외에, 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈의 구조를 취하지만, 어느 구조를 취할 때도 적외선 차폐 재료로서 유효하다. 그러나 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 취하는 결정 구조에 의해서, 근적외선 영역의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있다. 즉, 근적외선 영역의 흡수 위치는 입방정보다 정방정일 때가 장파장 측으로 이동하고, 육방정일 때는 정방정일 때보다 더욱 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또, 상기 흡수 위치의 변동에 부수하여 가시광선 영역의 흡수는 육방정이 가장 적고, 이어서 정방정이며, 입방정은 그 중에서는 가장 크다.
이상의 발견으로부터, 가시광선 영역의 광을 더욱 투과시켜서 적외선 영역의 광을 더욱 차폐하는 용도에는 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 상기 미립자의 가시광선 영역의 투과가 향상되어 근적외 영역의 흡수가 향상한다.
즉, 복합 텅스텐 산화물에서 XRD 피크 톱 강도비가 상술한 소정값을 만족하고, 육방정의 텅스텐 브론즈라면 뛰어난 광학적 특성이 발휘된다. 또, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 마그넬리상으로 불리는 WO2.72와 같은 단사정의 결정 구조를 취하고 있는 경우나, 사방정의 결정 구조를 취하고 있는 경우라도, 적외선 흡수가 뛰어나 근외선 차폐 재료로서 유효하기도 하다.
이상의 발견으로부터 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 M원소의 첨가량은 x/y의 값으로 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.29≤x/y≤0.39이다. 이론적으로는 z/y=3때, x/y의 값이 0.33이 되는 것으로, 첨가 M원소가 육각형의 공극의 모두에 배치된다고 생각된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서는, 체적 비율이 50% 이상인 단결정인 것이 바람직하고, 달리 말하면, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50% 미만인 단결정인 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자가 아몰퍼스상의 체적 비율 50% 미만인 단결정이면, XRD 피크 톱 강도를 유지하면서 결정자 지름을 200nm 이하로 할 수 있다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 지름을 200nm 이하로 하는 것으로, 그 분산입자 지름을 1nm 이상 200nm 이하로 할 수 있다.
이것에 대해, 복합 텅스텐 초미립자에서 분산 입자 지름이 1nm 이상 200nm 이하지만, 아몰퍼스상이 체적 비율로 50% 이상 존재하는 경우나, 다결정의 경우, 상기당 복합 텅스텐 초미립자의 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 미만이 되어, 결과적으로, 근적외선 흡수 특성이 불충분하여 근적외선 차폐 특성을 발현이 불충분해지는 경우가 있다.
그리고 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 지름이 200nm 이하 10nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 지름이 200nm 이하 10nm 이상의 범위이면, XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13을 넘어 더욱 뛰어난 적외선 차폐 특성이 발휘되기 때문이다.
또한, 후술하는 해쇄, 분쇄 또는 분산된 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴은 근적외선 차폐 초미립자 분산체나 일사 차폐 적층구조체 내에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴에서도 유지된다.
결과적으로, 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 패턴, XRD 피크 톱 강도, 결정자 지름 등 결정 상태가 본 발명에서 사용되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정 상태라면 본 발명의 효과는 발휘된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 단결정인 것은, 투과형 전자 현미경 등의 전자 현미경상에서 각 미립자 내부에 결정입계가 관찰되지 않아, 균일한 격자무늬만이 관찰되는 것으로부터 확인할 수 있다. 또, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서 아몰퍼스상의 체적 비율이 50% 미만인 것은, 같은 투과형 전자 현미경상에 서, 입자 전체에 균일한 격자무늬가 관찰되어 격자무늬가 불명료한 개소(個所)가 대부분 관찰되지 않는 것으로부터 확인할 수 있다. 아몰퍼스상은 입자 외주부에 존재하는 경우가 많기 때문에, 입자 외주부에 주목하는 것으로, 아몰퍼스상의 체적 비율을 산출 가능한 경우가 많다. 예를 들면, 진구(眞球) 형태의 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서 격자 무늬가 불명료한 아몰퍼스상이 상기 입자 외주부에 층상으로 존재하는 경우, 그 입자 지름의 20% 이하의 두께이면, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서의 아몰퍼스상의 체적 비율은 50% 미만이다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 수지 등의 내부에서 분산하여, 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 되고 있는 경우, 상기 분산하고 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름으로부터 결정자 지름을 뺀 차이의 값이 상기 평균 입자 지름의 20% 이하이면, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 아몰퍼스상의 체적 비율 50% 미만의 단결정이라고 말할 수 있다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름은 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 투과형 전자 현미경상으로부터 화상 처리 장치를 사용하여 복합 텅스텐 산화물 초미립자 100개의 입자 지름을 측정하고, 그 평균값을 산출하는 것으로 구할 수 있다. 그리고 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름과 결정자 지름과의 차이가 20% 이하가 되도록, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 공정, 분쇄 공정, 분산 공정을, 제조 설비에 따라 적절히 조정할 수 있다.
(4) BET 비표면적
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적은 상기 초미립자의 입도 분포에 밀접한 관계가 있지만, 그것과 함께, 상기 초미립자를 원료로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산액의 제조 코스트와 생산성이나, 상기 초미립자 자체의 근적외선 차폐 특성이나 광착색을 억제하는 내광성에 크게 영향을 준다.
상기 초미립자의 BET 비표면적이 작은 것은 상기 초미립자의 결정자 지름이 큰 것을 나타내고 있다. 따라서, 상기 초미립자의 BET 비표면적이 소정값 이상이면, 가시광선 영역에서 투명성이 있고, 상술한 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있는 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 제조하기 때문에, 매체 교반 밀로 장시간 초미립자를 분쇄해 입자를 미세화할 필요가 없고, 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산액의 제조 코스트 저감과 생산성 향상을 실현할 수 있다.
또한, 상기 초미립자의 BET 비표면적이 소정값 이하, 예를 들면, 200㎡/g 이하인 것은, 입자 형상을 진구 형태로 가정했을 때의 BET 입경이 2nm 이상이 되는 것을 나타내고 있으며, 근적외선 차폐 특성에 기여하지 않는 결정자 지름 1nm 이하의 초미립자가 대부분 존재하고 있지 않은 것을 의미하고 있다. 따라서, 초미립자의 BET 비표면적이 소정값 이하인 경우는, 그 초미립자의 근적외선 차폐 특성이나 내광성이 담보된다.
게다가, 초미립자의 BET 비표면적이 200㎡/g 이하인 것에 더하여 상술한 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 소정값 이상인 경우에, 근적외선 차폐 특성에 기여하지 않는 결정자 지름 1nm 이하의 초미립자가 대부분 존재하지 않고, 결정성이 좋은 초미립자가 존재하게 되므로, 초미립자의 근적외선 차폐 특성이나 내광성이 담보된다고 생각된다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적의 측정에는, 흡착에 사용하는 가스로서 질소 가스, 아르곤 가스, 크립톤가스, 크세논 가스 등이 사용된다. 게다가, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 같이, 측정 시료가 분체로, 비표면적이 0.1㎡/g 이상인 경우는 비교적 취급에 용이하며 저비용인 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적은 30.0㎡/g 이상 120.0㎡/g 이하로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 30.0㎡/g 이상 90.0㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 35.0㎡/g 이상 70.0㎡/g 이하로 하는 것이 좋다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적은 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻을 때의 분쇄 분산 전후에서도 상술한 값인 것이 바람직하다.
(5) 분산 입자 지름
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름은 200nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 분산 입자 지름은 200nm 이하 10nm 이상이다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이 200nm 이하인 것이 바람직한 것은 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서도 동일하다. 이것은, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 지름이 최대에서도 200 nm 이하인 것이 바람직한 것에 의한다. 한편, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 근적외선 흡수 특성의 관점에서 결정 입경은 1nm 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10nm 이상이다.
(6) 휘발 성분
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 가열에 의해 휘발하는 성분(본 발명에서 「휘발 성분」이라고 기재하기도 함)을 포함한 경우가 있다. 상기 휘발 성분은 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 보관 분위기나 대기 중에 폭로되었을 때나, 합성 공정 도중에서 흡착하는 물질에 기인하는 것이다. 따라서, 상기 휘발 성분의 구체적인 예로서는, 물인 경우나, 후술하는 분산액의 용매인 경우가 있다. 그리고, 예를 들면, 150℃ 또는 그 이하의 가열에 의해, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 휘발하는 성분이다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서의 휘발 성분과 그 함유율이란, 상술한 바와 같이, 상기 초미립자를 대기 등에 폭로했을 때에 흡착하는 수분량이나, 상기 초미립자의 건조 공정에 있어서의 용매 잔존량과 관계하고 있다. 그리고 상기 휘발 성분과 그 함유율은 상기 초미립자를 수지(매체 수지) 등에 분산시킬 때의 분산성에 대해서 크게 영향을 주는 경우가 있다.
예를 들면, 후술하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 사용하는 수지와, 상기 초미립자에 흡착되고 있는 휘발 성분과의 상용성이 나쁜 경우이며, 또한 상기 초미립자에서 상기 휘발 성분 함유율이 많은 경우, 제조되는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 헤이즈 발생(투명성 악화)의 원인이 되는 경우가 있다. 또, 제조되는 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 장기간 실외에 설치되어 태양광이나 풍우에 폭로되었을 때에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 근적외선 차폐 초미립자 분산 체외로 이탈하거나 막이 박리가 생기거나 하는 경우가 있다. 이것은, 상기 초미립자와 수지와의 상용성 악화가 제조되는 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 열화의 원인이 되기 때문이다. 즉, 휘발 성분 함유율이 소정량 이하의 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 분산계에 사용되는 분산매와의 상성(相性)에 의해서, 상기 초미립자의 분산이 양호한지가 좌우되지 않는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 대해 휘발 성분 함유율이 소정량 이하면 넓은 범용성이 발휘된다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서 휘발 성분의 함유율이 2.5질량% 이하면, 상기 초미립자는 대부분의 분산계에 사용되는 분산매에 대해서 분산 가능하며, 범용성이 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 되는 것을 발견했다.
한편, 상기 휘발 성분의 함유율의 하한에는, 특별히 제한은 없는 것도 발견 했다.
그 결과, 휘발 성분의 함유율이 2.5질량% 이하인 초미립자가 과도하게 2차 응집하고 있지 않으면, 텀블러, 나우터 믹서, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 플랜터리 믹서 등의 혼합기, 및, 밴 배리 믹서, 니더, 롤, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련기로, 균일하게 혼합, 혼련(용해 혼합도 포함)함으로써, 상기 초미립자를 매체 수지 등에 분산 가능해진다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서의 휘발 성분의 함유율은 열분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 열분해하는 온도보다 낮고, 또한, 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도로 복합 텅스텐 산화물 초미립자 시료를 보유하여 중량 감소를 측정할 수 있다. 또, 휘발 성분을 특정하는 경우는 가스 질량 분석기를 병용하여 상기 휘발 성분을 분석하면 좋다.
(7) 정리
이상, 상세하게 설명한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도나 BET 비표면적은 소정의 제조 조건에 의해서 제어 가능하다. 구체적으로는, 열플라즈마법이나 고상 반응법 등에서 상기 초미립자가 생성될 때의 온도(소성 온도), 생성 시간(소성 시간), 생성 분위기(소성 분위기), 전구체 원료의 형태, 생성 후의 아닐링 처리, 불순물 원소의 도프 등의 제조 조건의 적당한 설정에 의해서 제어 가능하다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율은 상기 초미립자의 보존 방법이나 보존 분위기, 상기 초미립자 분산액을 건조시킬 때의 온도, 건조 시간, 건조 방법 등의 제조 조건을 적당하게 설정하는 것에 의해서 제어 가능하다.또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율은 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정 구조나, 후술하는 열플라즈마법이나 고상 반응 등의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법에는 의존하지 않는다.
［b］복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법으로서는, 열플라즈마 중에 텅스텐 화합물 출발 원료를 투입하는 열플라즈마법이나, 텅스텐 화합물 출발 원료를 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 고상 반응법을 들 수 있다. 열플라즈마법이나 고상 반응법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 분산 처리 또는 분쇄·분산 처리된다.
이하, (1) 열플라즈마법, (2) 고상 반응법, (3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 순서로 설명한다.
(1) 열플라즈마법
열플라즈마법에 대해 (i) 열플라즈마법에서 사용하는 원료, (ii) 열플라즈마법과 이의 조건의 순서로 설명한다.
(i) 열플라즈마법에 사용하는 원료
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 열플라즈마법으로 합성할 때, 텅스텐 화합물과 M원소 화합물과의 혼합 분체를 원료로서 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 6염화 텅스텐, 알코올에 용해한 6염화 텅스텐에 물을 첨가하여 가수분해한 후 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또, M원소 화합물로서는 M원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 유산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 텅스텐 화합물과, 상술한 M원소 화합물을 포함한 수용액을 M원소와 W원소의 비가 MxWyOz(단, M은 상기 M원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0＜z/y≤3.0)의 M원소와 W원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 그리고 얻어지는 혼합액을 건조하는 것에 의해서, M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체를 얻을 수 있고, 그리고 상기 혼합 분체는 열플라즈마법의 원료로 할 수 있다.
또, 상기 혼합 분체를 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스와의 혼합 가스 분위기하에서, 1단계째 소성에 의해서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을 열플라즈마법의 원료로 할 수도 있다. 그 밖에도, 1단계째에서 불활성 가스와 환원성 가스와의 혼합 가스 분위기하에서 소성하고, 상기 1단계째 소성물을 2단계째에서 불활성 가스 분위기하에서 소성하는 2단계의 소성에 의해서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을 열플라즈마법의 원료로 할 수도 있다.
(ii) 열플라즈마법과 이의 조건
본 발명에서 사용하는 열플라즈마로서 예를 들면, 직류 아크 플라즈마, 고주파 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, 저주파 교류 플라즈마 중 어느 하나, 또는, 이들 플라즈마를 중첩한 것, 또는, 직류 플라즈마에 자장을 인가한 전기적인 방법에 의해 생성하는 플라즈마, 대출력 레이저의 조사에 의해 생성하는 플라즈마, 대출력 전자빔이나 이온 빔에 의해 생성하는 플라즈마를 적용할 수 있다. 게다가, 어느 열플라즈마를 사용한다고 해도, 10000∼15000K의 고온부를 갖는 열플라즈마이며, 특히, 초미립자의 생성 시간을 제어할 수 있는 플라즈마인 것이 바람직하다.
상기 고온부를 갖는 열플라즈마 중에 공급된 원료는 상기 고온부에서 순식간에 증발한다. 그리고 상기 증발한 원료는 플라즈마 미염부에 이르는 과정에서 응축하여 플라즈마 화염 밖에서 급냉 응고되어 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 생성한다.
고주파 플라즈마 반응 장치를 사용하는 경우를 예로서 도 1을 참조하면서 합성 방법에 대해 설명한다.
먼저, 진공 배기 장치에 의해, 수냉 석영 이중 관내와 반응 용기(6) 내로 구성되는 반응계 내를 약 0.1Pa( 약 0.001Torr)까지 진공 당긴다. 반응계 내를 진공 으로 이끈 후, 이번에는 상기 반응계 내를 아르곤 가스로 채우고, 1기압의 아르곤 가스 유통계로 한다.
그 후, 반응 용기 내에 플라즈마 가스로서 아르곤 가스, 아르곤과 헬륨의 혼합 가스(Ar－He혼합 가스), 또는 아르곤과 질소의 혼합 가스(Ar－N2혼합 가스)로부터 선택되는 몇 개의 가스를 30∼45L/min의 유량으로 도입한다. 한편, 플라즈마 영역의 바로 외측으로 흐르는 쉬스(sheath) 가스로서 Ar－He혼합 가스를 60∼70L/min의 유량으로 도입한다.
그리고 고주파 코일(2)에 교류 전류를 걸어 고주파 전자장(주파수 4MHz)에 의해 열플라즈마를 발생시킨다. 이때, 플레이트 전력은 30∼40kW로 한다.
원료 분말 공급 노즐(5)로부터 상기 합성 방법으로 얻은 M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체, 또는, 복합 텅스텐 산화물 입자 산화물의 원료를 가스 공급 장치(11)로부터 공급하는 6∼9L/min의 아르곤 가스를 캐리어 가스로서 공급 속도 25∼50g/min의 비율로, 열플라즈마 중에 도입하여 소정 시간 반응을 실시한다. 반응 후, 생성한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 필터(8)에 퇴적하므로 이것을 회수한다.
캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도는 초미립자의 생성 시간에 크게 영향을 준다. 따라서, 캐리어 가스 유량을 6L/min 이상 9L/min 이하로 하고, 원료 공급 속도를 25∼50g/min으로 하는 것이 바람직하다.
또, 플라즈마 가스 유량을 30L/min 이상 45L/min 이하, 쉬스 가스 유량을 60L/min 이상 70L/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 가스는 10000∼15000K의 고온부를 갖는 열플라즈마 영역을 유지하는 기능이 있고, 쉬스 가스는 반응 용기 내에 있어서의 석영 토치의 내벽면을 차게 하여 석영 토치의 용해를 방지하는 기능이 있다. 그것과 동시에, 플라즈마 가스와 쉬스 가스는 플라즈마 영역의 형상에 영향을 미치기 때문에, 이들 가스의 유량은 플라즈마 영역의 형상 제어에 중요한 파라미터가 된다. 플라즈마 가스와 쉬스 가스 유량을 올릴수록 플라즈마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 늘어나 플라즈마 미염부의 온도 구배가 완만하기 때문에, 생성되는 초미립자의 생성 시간을 길게 하여, 결정성이 높은 초미립자를 생성할 수 있게 된다. 반대로, 플라즈마 가스와 쉬스 가스 유량을 내릴수록 플라즈마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 줄어들어, 플라즈마 미염부의 온도 구배가 급하게 되므로, 생성되는 초미립자의 생성 시간을 짧게 하여, BET 비표면적이 큰 초미립자를 생성할 수 있게 된다. 이에 의해 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 소정의 값으로 설정할 수 있다.
열플라즈마법으로 합성할 수 있는 복합 텅스텐 산화물이 그 결정자 지름이 200nm를 넘는 경우나, 열플라즈마법으로 합성할 수 있는 복합 텅스텐 산화물로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물의 분산 입자 지름이 200nm를 넘는 경우는, 후술하는 분쇄·분산 처리를 실시할 수 있다. 열플라즈마법으로 복합 텅스텐 산화물을 합성하는 경우는, 그 플라즈마 조건이나, 그 후의 분쇄·분산 처리 조건을 적절히 선택하여, XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13이 상이 되도록 하여, 근적외선 차폐 미립자 분산 체내의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름과 결정자 지름의 차이가 20% 이하가 되도록 하면, 본 발명의 효과가 발휘된다.
(2) 고상 반응법
고상 반응법에 대해 (i) 고상 반응법에서 사용하는 원료, (ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 이의 조건의 순서로 설명한다.
(i) 고상 반응법에서 사용하는 원료
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 고상 반응법으로 합성할 때, 원료로서 텅스텐 화합물 및 M원소 화합물을 사용한다.
텅스텐 화합물은 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 6염화 텅스텐, 알코올에 용해한 6염화 텅스텐에 물을 첨가하여 가수분해한 후, 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또, 보다 바람직한 실시 형태인 일반식 MxWyOz(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, Ba로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소, 0.001≤x/y≤1, 2.0＜z/y≤3.0)로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 원료의 제조에 사용하는 M원소 화합물에는 M원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 유산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 Si, Al, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 불순물 원소를 함유하는 화합물(본 발명에서 「불순물 원소 화합물」이라고 기재하기도 함)을 원료로서 포함할 수도 있다. 상기 불순물 원소 화합물은 후의 소성 공정에서 복합 텅스텐 화합물과 반응하지 않고, 복합 텅스텐 산화물의 결정 성장을 억제하여 결정의 조대화를 막는 기능을 하는 것이다. 불순물 원소를 포함한 화합물로서는 산화물, 수산화물, 질산염, 유산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 입경이 500nm 이하의 콜로이달 실리카나 콜로이달 알루미나가 특히 바람직하다.
상기 텅스텐 화합물과, 상기 M원소 화합물을 포함한 수용액을 M원소와 W원소의 비가 MxWyOz(단, M은 상기 M원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0＜z/y≤3.0)의 M원소와 W원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 불순물 원소 화합물을 원료로서 함유하는 경우는 불순물 원소 화합물이 0.5질량% 이하가 되도록 습식 혼합한다. 그리고 얻어지는 혼합액을 건조하는 것에 의해서, M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체, 또는 불순물 원소 화합물을 포함한 M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체가 얻어진다.
(ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 이의 조건
상기 습식 혼합으로 제조한 M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체, 또는 불순물 원소 화합물을 포함한 M원소 화합물과 텅스텐 화합물과의 혼합 분체를 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스와의 혼합 가스 분위기하, 1 단계에서 소성한다. 이때, 소성 온도는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 결정화하기 시작하는 온도에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는 소성 온도가 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 800℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 800℃ 이하 500℃ 이상의 온도 범위가 더욱 바람직하다. 이 소성온도의 제어에 의해, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 소정의 값으로 설정할 수 있다.
게다가, 상기 복합 텅스텐 산화물의 합성에서 상기 텅스텐 화합물 대신에 삼산화 텅스텐을 사용할 수도 있다.
(3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자
열플라즈마법이나 고상 반응법에 따르는 합성법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용하여 후술하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했을 때, 상기 분산액에 함유되어 있는 초미립자의 분산 입자 지름이 200nm를 넘는 경우가 있다. 이러한 경우는, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조하는 공정에서 분쇄·분산 처리 정도를 제어할 수 있다. 그리고 분쇄·분산 처리를 거쳐 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 본 발명의 범위를 실현할 수 있고 있으면, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자나 그 분산액으로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체는 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 발휘한다.
［c］복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분과 이의 건조 처리 방법
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 휘발 성분을 포함한 경우가 있지만, 상기 휘발 성분의 함유율은 2.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 그러나 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 대기 중에 폭로되는 등, 휘발 성분의 함유율이 2.5질량%를 넘은 경우는, 건조 처리에 의해 해당 휘발 성분의 함유율을 저감시킬 수 있다.
구체적으로는, 상술한 방법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물을, 분쇄·분산 처리하여 미립화하고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조하는 공정(분쇄·분산 처리 공정)과 제조된 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 건조 처리하여 용매를 제거하는 공정(건조 공정)을 거치는 것으로, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 제조할 수 있다.
분쇄 분산 공정에 관해서는, 후술하는 「[d］복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액」의 항목에 상세하게 기술하기 때문에, 여기에서는 건조 처리의 공정에 대해 설명한다.
상기 건조 처리의 공정은 후술하는 분쇄 분산 공정에서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 건조 처리하고 상기 분산액 중의 휘발 성분을 제거하여 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻는 것이다.
건조 처리의 설비로서는 가열 및/또는 감압이 가능하고, 상기 초미립자의 혼합이나 회수가 하기 쉽다는 관점에서 대기 건조기, 만능 혼합기, 리본식 혼합기, 진공 유동 건조기, 진동 유동 건조기, 동결 건조기, 리보콘, 로터리 킬른, 분무 건조기, 팔콘 건조기 등이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
이하, 그 일례로서 (1) 대기 건조기에 의한 건조 처리, (2) 진공 유동 건조기에 의한 건조 처리, (3) 분무 건조기에 의한 건조 처리에 대해서 설명한다. 이하, 각각의 건조 처리에 대해 순서에 설명한다.
(1) 대기 건조기에 의한 건조 처리
후술하는 방법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 대기 건조기에 의해서 건조 처리하고, 상기 분산액 중의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 이 경우, 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 상기 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도이며, 원소 M이 이탈하지 않는 온도로 건조 처리하는 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 대기 건조기에 의해, 건조 처리하여 제조한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 약한 2차 응집체가 되고 있다. 이 상태에서도, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 수지 등에 분산시키는 것은 가능하지만, 보다 분산하기 쉽게 하기 위해서, 상기 초미립자를 뇌궤기 등에 의해 해쇄하는 것도 바람직한 구성이다.
(2) 진공 유동 건조기에 의한 건조 처리
진공 유동 건조기에 의한 건조 처리를 실시하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 상기 진공 유동 건조기에서는 감압 분위기하에서 건조와 해쇄의 처리를 동시에 실시하기 때문에, 건조 속도가 빠른 데다가, 상술한 대기 건조기로의 건조 처리품(處理品)으로 나타내는 응집체를 형성하지 않는다. 또, 감압 분위기하에서의 건조 때문에, 비교적 저온에서도 휘발 성분을 제거할 수 있어 잔존하는 휘발 성분량도 한없이 줄일 수 있다.
건조 온도는 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 원소 M이 이탈하지 않는 온도로 건조 처리하는 것이 바람직하고, 상기 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도이며, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 분무 건조기에 의한 건조 처리
분무 건조기에 의한 건조 처리를 실시하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 상기 분무 건조기에서는, 건조 처리에 있어서의 휘발 성분 제거 시에, 휘발 성분의 표면력에 기인하는 2차 응집이 발생하기 어렵다. 따라서, 해쇄 처리를 가하지 않고도 2차 응집하고 있지 않은 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻을 수 있는 경우가 많다.
상술한 (1)∼(3)에 관한 건조 처리를 가한 복합 텅스텐 산화* 초미립자를 적당한 방법으로 수지 등에 분산시키는 것으로, 높은 가시광선 투과율과 적외선 흡수 기능의 발현에 의한 낮은 일사 투과율을 가지면서, 헤이즈값이 낮은 광학 특성을 갖는 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체인 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체를 형성할 수 있다.
［d］복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액
근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제조하기 위한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 대해 설명한다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액은 상기 합성 방법으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 물, 유기 용매, 액상 수지, 플라스틱용의 액상 가소제, 고분자 단량체 또는 이들 혼합물로부터 선택되는 혼합 슬러리의 액상 매체, 및 적당량의 분산제, 커플링제, 계면활성제 등을 매체 교반 밀로 분쇄, 분산시킨 것이다.
그리고 상기 용매 중에 있어서의 상기 미립자의 분산 상태가 양호하고, 분산입자 지름이 1∼200nm인 것을 특징으로 한다. 또, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 함유되어 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 함유량이 0.01질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 대해서, (1) 용매, (2) 분산제, (3) 분산 방법, (4) 분산 입자 지름, (5) 바인더, 그 외의 첨가제의 순서로 설명한다.
(1) 용매
복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 사용되는 액상 용매는 특별히 한정되는 것이 아니고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 도포 조건, 도포 환경, 및, 적당히 첨가되는 무기 바인더나 수지 바인더 등에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 액상 용매는 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 매체 수지용 액상 가소제, 고분자 단량체, 또는, 이들의 혼합물 등이다.
여기서, 유기 용매로서는, 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계, 수계 등, 여러 가지의 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제； 3－메틸메톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용제； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트등의 글리콜 유도체； 포름아미드, N－메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N－메틸-2－피롤리돈 등의 아미드류； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류； 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등이 사용 가능하다. 그리고 이들 유기 용매 중에서도, 특히, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 초산 n－부틸 등이 바람직하다.
유지로서는, 식물유지방 또는 식물 유래 유지가 바람직하다. 식물유로서는, 아마니유, 해바라기유, 동유, 들기름 등의 건성유, 참기름, 면실유, 유채유, 콩기름, 미강유, 양귀비유 등의 반건성유, 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자기름 등의 불건성유가 바람직하게 사용된다. 식물유 유래의 화합물로서는, 식물유의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노에스테르, 에테르류 등이 바람직하게 사용된다. 또, 시판의 석유계 용제도 유지로서 사용할 수 있고, 바람직한 예로서 Isoper E, Isoper Hexane, Isoper Heptane, Isoper E, Isoper D30, Isoper D40, Isoper D60, Isoper D80, Isoper D95, Isoper D110, Isoper D130(이상, 엑슨 모빌제) 등을 들 수 있다.
매체 수지용의 액상 가소제로서는, 유기산 에스테르계나 인산 에스테르계 등으로 대표된다, 공지의 액상 가소제를 사용할 수 있다.
가역성을 구비한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제조하기 위해 사용하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에서는 상기 액상 가소제를 액상 매체로 하는 것으로, 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 가역성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 그리고 얻어지던 가역성을 구비한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 예를 들면, 2매 이상의 적어도 가시광선성을 투과 하는 투명 기재의 사이에 끼운 구조체를 구성할 수 있다.
여기서, 액상 가소제로서는, 예를 들면 1가 알코올과 유기산 에스테르와의 화합물인 가소제나, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제를 들 수 있고, 모두 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜등의 글리콜과 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2－에틸부티르산, 헵틸산, n－옥틸산, 2－에틸헥실산, 페라르곤산(n－노닐산), 데실산 등의 1 알칼리성 유기산과의 반응에 의해서 얻어진 글리콜계 에스테르 화합물을 들 수 있다. 또, 테트라 에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜과, 상기 1알칼리성 유기와의 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
그 중에서도, 트리에틸렌글리콜디헥사네이트, 트리에틸렌글리콜디-2－에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디옥타네이트, 트리에틸렌글리콜디-2－에틸헥사노네이트 등의 트리에틸렌글리콜의 지방산 에스테르가 매우 적합하다. 트리에틸렌글리콜의 지방산 에스테르가 바람직하다.
또, 고분자 단량체는 중합 등에 의해 고분자를 형성하는 단량체이지만, 본 발명에서 사용하는 바람직한 고분자 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 단량체나 스티렌 수지 단량체 등을 들 수 있다.
이상, 설명한 액상 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 이들 액상 용매에 산이나 알칼리를 첨가하여 pH 조정할 수도 있다.
(2) 분산제
또한, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 안정성을 한층 향상시켜서, 재응집에 의한 분산 입자 지름의 조대화를 회피하기 때문에 각종 분산제, 계면활성제, 커플링제 등의 첨가도 바람직하다. 상기 분산제, 커플링제, 계면활성제는 용도에 맞추어 선정 가능하지만, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 또는, 에폭시기를 관능기로서 갖는 것이 바람직하다. 이들 관능기는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 표면에 흡착하여 응집을 막아, 적외선 차폐막 중에서도 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 이들 관능기의 중 어느 하나를 분자 중에 갖는 분자계 분산제가 더욱 바람직하다.
(3) 분산 방법
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 적절한 방법으로 투명 기재 상에 도포, 또는, 기재에 반죽해 넣는 것으로, 높은 가시광선 투과율과 낮은 일사 투과율을 가지면서, 헤이즈값이 낮다는 근적외선 차폐 특성을 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체인 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 형성할 수 있다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산액에의 분산 방법은 상기 미립자를 분산액 중에서, 응집시키지 않고 균일하게 분산할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 분산 방법으로서 예를 들면, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 쉐이커, 초음파 호모지나이저 등의 장치를 사용한 분쇄·분산 처리 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 비즈, 볼, 오타와 샌드라는 매체 미디어를 사용하는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 쉐이커 등의 매체 교반 밀로 분쇄, 분산시키는 것이 원하는 분산 입자 지름에 필요로 하는 시간이 짧기 때문에 바람직하다.
매체 교반 밀을 사용한 분쇄·분산 처리에 의해서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산액 중으로의 분산과 동시에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자끼리의 충돌이나 매체 미디어의 상기 초미립자로의 충돌 등에 의한 미립자화도 진행하여 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 더욱 미립자화하여 분산시킬 수 있다(즉, 분쇄·분산 처리 된다).
복합 텅스텐 산화물 초미립자를 가소제에 분산시킬 때, 소망에 의해, 또한 120℃ 이하의 비점을 갖는 유기용제를 첨가하는 것도 바람직한 구성이다.
120℃ 이하의 비점을 갖는 유기용제로서 구체적으로는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 초산부틸, 이소프로필알코올, 에탄올을 들 수 있다. 게다가, 비점이 120℃ 이하에서 근적외선 차폐 기능을 발휘하는 미립자를 균일하게 분산 가능한 것이라면, 임의로 선택할 수 있다. 단, 상기 유기용제를 첨가했을 경우는, 분산 완료 후에 건조 공정을 실시하고, 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 일례로서 후술하는 일사 차폐용 중간막 중에 잔류하는 유기용제를 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 일사 차폐용 중간막 잔류 용매가 5질량% 이하면, 후술하는 적외선 차폐 적층 구조체에 대해 기포가 발생하지 않아, 외관이나 광학 특성이 양호하게 유지되기 때문이다.
(4) 분산 입자 지름
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이 1∼200nm이면, 기하학 산란 또는 미-산란에 의해서 파장 380nm∼780nm의 가시광선 영역의 광을 산란하는 것이 없기 때문에, 흐림(헤이즈)이 감소되어 가시광선 투과율의 증가를 도모할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자 지름의 6승에 반비례하여 저감하기 때문에, 분산 입자 지름의 감소에 수반하여 산란이 저감되어 투명성이 향상된다. 따라서, 분산 입자 지름이 200nm 이하가 되면 산란광은 매우 적어져, 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있기 때문에 보다 투명성이 증가되어 바람직하다.
따라서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에 있어서의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름에 대해 간단하게 설명한다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이란, 용매 중에 분산하고 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 단체 입자나, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 응집한 응집 입자의 입자 지름을 의미하는 것이며, 시판되고 있는 여러 가지의 입도 분포계로 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 샘플을 채취하고, 상기 샘플을 동적 광산란법을 원리로 한 오오츠카덴시 가부시키가이샤 제조 ELS－8000을 사용하여 측정할 수 있다.
또, 상기의 합성 방법에서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 함유량이 0.01질량% 이상 80질량% 이하인 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액은 액안정성이 뛰어난다. 적절한 액상 매체나, 분산제, 커플링제, 계면활성제를 선택했을 경우는, 온도 40℃의 항온조에 넣었을 때에도 6개월 이상 분산액의 겔화나 입자의 침강이 발생하지 않아 분산 입자 지름을 1∼200nm의 범위로 유지할 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 지름과 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름이 다른 경우가 있다. 이것은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에서는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 응집해도, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액으로부터 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체에 가공될 때에 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 응집이 풀어지기 때문이다.
(5) 바인더, 그 외의 첨가제
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에는 적절히 수지 바인더로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수 있다. 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 함유시키는 수지 바인더의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 바인더로서는 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 열강화성 수지 등을 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 근적외선 차폐 특성을 향상시키기 위해서, 본 발명에 관한 분산액에 일반식 XBm(단, X는 알칼리토류 원소, 또는 이트륨을 포함한 희토류 원소로부터 선택된 금속 원소, 4≤m≤6.3)으로 나타내는 붕화물 초미립자를 소망에 따라 적절히 첨가하는 것도 바람직한 구성이다. 또한, 이때의 첨가 비율은 소망으로 하는 근적외선 차폐 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 색조를 조정하기 위해, 카본 블랙이나 철단(colcothar) 등의 공지의 무기 안료나 공지의 유기 안료도 첨가할 수 있다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에는 공지의 자외선 흡수제나 유기물의 공지의 적외선 차폐재나 인계의 착색 방지제를 첨가할 수도 있다.
［e］근적외선 차폐 초미립자 분산체
근적외선 차폐 특성을 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 분산하고 있는, 본 발명에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 대해 설명한다.
본 발명에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체는 상술한 제조 방법으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 고체 매체를 포함한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체이다.
이하, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체에 대해서, (1) 용매, (2) 제조 방법, (3) 첨가제의 순서로 설명한다.
(1) 매체
고체의 매체로서는 열가소성 수지나 열경화 수지 등의 매체 수지를 들 수 있다. 또, 이들 매체 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 폴리비닐 아세탈 수지, 아이오노머 수지의 수지군으로부터 선택되는 1종의 수지, 또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물, 또는 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 하나라도 된다. 이들 매체 수지에, 주골격에 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 또는 에폭시기를 관능기로서 구비한 고분자 분산제를 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체는 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 0.001 질량% 이상 80질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체는 시트 형태 보드 형태 또는 필름 형태일 수 있다. 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태로 가공하는 것으로 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
(2) 제조 방법
근적외선 차폐 초미립자 분산체가 바람직한 제조 방법을 이하에 설명한다.
우선, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 수지 중에 분산시킨 후, 상기 수지를 펠릿화하는 것으로, 마스터 배치를 얻을 수 있다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 매체 수지의 분립체 또는 펠릿, 및 필요에 따라서 다른 첨가제를 균일하게 혼합한 후, 벤트식 1축 또는 2축의 압출기로 혼련하고, 일반적인 용해 압출된 스트랜드를 커트하는 방법에 의해 펠릿 형태로 가공하는 것에 의해서, 마스터 배치를 얻을 수 있다. 이 경우, 마스터 배치의 형상으로서 원주 형태나 각주 형태의 것을 들 수 있다. 또, 용해 압출물을 직접 커트하는 이른바 핫 커트법을 채용하는 것도 가능하다. 이 경우, 마스터 배치는 구 형태에 가까운 형상을 취하는 것이 일반적이다.
상술한 마스터 배치의 제조 공정에서 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 포함되는 액체 매체를 상기 마스터 배치에 잔류가 허용되는 양까지 제거해 버리는 것은 바람직한 구성이다. 또, 마스터 배치의 제조 공정에서 매체 수지와 혼합되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자로서 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액으로부터 액상 매체를 제거하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용하는 것도 바람직하다.
얻어진 마스터 배치는 매체 수지를 추가하여 혼련함으로써 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 상태가 유지된 채로 그 분산 농도가 조정된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름에서는 「［d］복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 (4) 분산 입자 지름」에서 설명한 것과 같다.
한편, 매체 수지의 모노머, 올리고머 및 미경화에서 액상의 매체 수지 전구체와 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 혼합하고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻고 나서, 상기 모노머 등을 축합이나 중합 등의 화학반응에 의해서 경화시킬 수도 있다. 예를 들면, 매체 수지로서 아크릴 수지를 사용하는 경우, 아크릴 모노머나 아크릴계의 자외선 경화 수지와 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 혼합하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻는다. 그리고 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 소정의 주형 등에 충전하여 라디칼 중합을 실시하면, 아크릴 수지를 사용한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체를 얻을 수 있다.
수지 매체로서 아이오노머 수지 등의 가교에 의해 경화하는 수지를 사용하는 경우도, 상술한 아크릴 수지를 사용했을 경우와 동일하게 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 가교 반응시키는 것으로 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 액상 매체를 혼합하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻을 수 있다. 여기서, 액상 매체에는 공지의 액상 가소제도 사용할 수 있다. 얻어진 분산액을 매체 수지와 혼합하여 공지의 가열 처리 등에 의해, 액상 매체를 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체에 잔류가 허용되는 양까지 제거하는 것으로, 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 액상 매체에 액상 가소제를 사용했을 경우는, 상기 액상 가소제의 전량이 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 잔류할 수도 있다.
(3) 첨가제
또, 고체 매체로서 매체 수지를 사용하는 경우에는 통상, 이들 수지에 첨가되는 가소제, 난연제, 착색 방지제 및 필러 등의 공지의 첨가물을 첨가할 수 있다.
게다가, 고체 매체는 매체 수지로 한정되지 않고, 금속 알콕시드를 사용한 바인더의 사용도 가능하다. 상기 금속 알콕시드로서는, Si, Ti, Al, Zr 등의 알콕시드가 대표적이다. 이들 금속 알콕시드를 사용한 바인더를 가열 등에 의해 가수분해·중축합반응 시키는 것으로, 산화물막으로 이루어진 분산체를 형성하는 것이 가능하다.
［f］시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체
본 발명에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체는 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 형태를 취하는 것도 바람직한 구성이다.
이하, 본 발명에 관한 시트 형태, 보드 형태 또는 필름상의 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 대해서, (1) 구성 성분, (2) 제조 방법, (3) 적용 방법의 순서로 설명한다.
(1) 구성 성분
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 및 가소제 분산액이나, 마스터 배치를 투명 수지 중에 균일하게 혼합함으로써, 본 발명에 관한 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제조할 수 있다.
시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제조하는 경우, 상기 시트나 필름, 보드를 구성하는 수지에는 다양한 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 그리고, 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 광학 필터에 적용되는 것을 생각하면, 충분한 투명성을 갖는 열가소성 수지나 열경화 수지 등의 매체 수지인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 아이오노머 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체의 수지군으로부터 선택되는 수지, 또는 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물, 또는 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체로부터 바람직한 수지의 선택을 실시할 수 있다.
또, 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 강화 유리 등의 중간층으로서 사용하는 경우이며, 상기 시트나 필름, 보드를 구성하는 열가소성 수지가 그대로는 유연성이나 투명 기재와의 밀착성을 충분히 갖지 않는 경우가 있다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지가 폴리비닐 아세탈 수지인 경우는, 또한 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상술한 가소제로서는 본 발명에 사용하는 열가소성 수지에서 가소제로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 아세탈 수지로 구성된 적외선 차폐 필름에 사용되는 가소제로서는, 1가 알코올과 유기산 에스테르와의 화합물인 가소제, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제를 들 수 있다. 어느 가소제도 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
(2) 제조 방법
복합 텅스텐 산화물 초미립자, 가소제 분산액, 마스터 배치 중 어느 하나와 열가소성 수지와 소망에 따라 가소제 그 외 첨가제를 혼련한 후, 상기 혼련물을 공지의 압출 성형법, 사출 성형법 등의 방법에 의해, 예를 들면, 평면상이나 곡면상에 성형된 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제조할 수 있다.
시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 형성 방법에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 캘린더 롤법, 압출법, 캐스팅법, 인플레이션법 등을 사용할 수 있다.
(3) 적용 방법
근적외선 차폐 초미립자 분산체를 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태에 가공하는 것으로 여러 가지 용도에 적용할 수 있다. 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 한 종류로서 일사 차폐용 중간막을 들 수 있다.
시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 적어도 가시광선성을 투과하는 2매 이상의 투명 기재의 판유리 또는 플라스틱의 재질로 이루어진 복수매의 투명 기재간에 의해서 협지되는 중간층의 구성 부재로서 개재시키는 것으로, 가시광선을 투과 하면서 근적외선 차폐 기능을 구비한 일사 차폐 적층 구조체를 얻을 수 있다. 이것은 본 발명에 관한 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체를 본 발명에 관한 일사 차폐용 중간막에 사용한 예이다.
즉, 본 발명에 관한 적외선 차폐 적층구조체는 근적외선 차폐 기능을 구비한 중간층을 그 양측에서 투명 기재를 사용하여 협지하는 것이다. 상기 투명 기재로서는 가시광선 영역에 있어 투명한 판유리, 또는, 판 형태의 플라스틱, 또는 필름 형태의 플라스틱이 사용된다. 플라스틱의 재질은 특히 한정되는 것은 아니며 용도에 따라 선택 가능하고, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 아이오노머 수지, 불소 수지 등이 사용 가능하다.
또, 본 발명에 관한 적외선 차폐 적층 구조체는 본 발명에 관한 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 협지하여 대향하는 복수매의 투명 기재를 공지의 방법으로 붙여 일체화하는 것에 의해도 얻어진다.
본 발명에 관한 일사 차폐용 중간막에 대해 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 일사 차폐용 중간막은 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 한 형태이다. 본 발명에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체는 가시광선성을 투과하는 2매 이상의 투명 기재의 판유리 또는 플라스틱의 재질로 이루어진 복수매의 투명 기재간에 의해서 협지되지 않고 사용할 수 있는 것은 물론이다. 즉, 본 발명에 관한 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체는 단독으로 근적외선 차폐 초미립자 분산체로서 성립할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에 관한 일사 차폐용 중간막과 적외선 차폐 적층 구조체의 자세한 것은 후술한다.
［g］적외선 차폐 필름, 적외선 차폐 유리
적외선 차폐 필름, 적외선 차폐 유리는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 일례이다.
상술한 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 사용하여 기판 필름 또는 기판 유리로부터 선택되는 투명 기판 상에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 개체 매체에 분산된 근적외선 차폐 초미립자 분산체인 코팅층을 형성하는 것으로 적외선 차폐 필름 또는 적외선 차폐 유리를 제조할 수 있다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 수지 등의 고체 매체 또는 고분자 단량체와 혼합하여 도포액을 제작하고, 공지의 방법으로 투명 기재 상에 코팅막을 형성하면, 상기 코팅층은 복합 텅스텐 초미립자가 개체 매체에 분산되고 있으므로 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 된다. 기판 필름이나 기판 유리의 표면에 복합 텅스텐 초미립자 분산체를 설치하는 것으로, 적외선 차폐 필름 또는 적외선 차폐 유리를 제작할 수 있다.
개체 매체에는, 매체 수지나 무기물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 적외선 차폐 필름은 이하와 같이 제작할 수 있다.
상술한 근적외선 차폐 초미립자 분산액에 매체 수지를 첨가하여 도포액을 얻는다. 이 도포액을 필름 기재 표면에 코팅한 후, 용매를 증발시켜 소정의 방법으로 수지를 경화시키면, 상기 근적외선 차폐 초미립자가 매체 중에 분산한 코팅막의 형성이 가능해진다.
상기 코팅막의 매체 수지로서 예를 들면, UV경화 수지, 열경화 수지, 전자선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열가소 수지 등이 목적에 따라 선정 가능하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리 염화 비닐리덴 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 아이오노머 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지, PET 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 올레핀 수지를 들 수 있다.
또, 이들 수지를 주골격에 가지며 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 또는, 에폭시기를 관능기로서 구비한 고분자 분산제를 매체 수지에 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독 사용이거나 혼합 사용일 수 있다. 게다가, 상기 코팅층용 매체 중에서도, 생산성이나 장치 코스트 등의 관점에서 UV경화성 수지 바인더를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또 고체 매체에, 금속 알콕시드나 오르가노실라잔을 사용한 바인더의 사용도 가능하다. 상기 금속 알콕시드로서는, Si, Ti, Al, Z r등의 알콕시드가 대표적이다. 이들 금속 알콕시드를 사용한 바인더는 가열 등에 의해 가수분해·중축합반응 시키는 것으로, 산화물막으로 이루어진 코팅층을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 상기 코팅층 상에, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄의 어느 1종 이상을 포함한 알콕시드, 및/또는, 상기 알콕시드의 부분 가수분해 중축합반응물을 함유 하는 도포액을 도포한 후, 가열하는 것으로, 상기 코팅층 상에, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄의 어느 1종 이상을 포함한 산화물의 코팅막을 형성하고, 다층막으로 하는 것도 바람직한 구성이다. 상기 구성을 채용하는 것으로, 코팅된 성분이 제1층인 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 퇴적한 틈(간격)을 묻어 성막되고, 가시광선의 굴절을 억제하기 위해서, 막의 헤이즈값이 보다 저감되어 가시광선 투과율이 향상하고, 또 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 기재로의 결착성이 향상하기 때문이다. 여기서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 단체 또는 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 주성분으로 하는 막 상에, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄의 어느 1종 이상을 포함한 알콕시드나, 이들의 부분 가수분해 중축합 반응물로 이루어진 코팅막을 형성하는 방법으로서는, 성막 조작의 용이함이나 코스트의 관점에서 도포법이 편리하다.
상기 도포법에 사용하는 코팅액으로서는, 물이나 알코올 등의 용매 중에, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄의 어느 1종 이상을 포함한 알콕시드나, 상기 알콕시드의 부분 가수분해 중축합 반응물을 1종 이상 포함하는 것이다. 그 함유량은 가열 후에 얻어지는 코팅 중의 산화물 환산으로 40질량% 이하가 바람직하다. 또, 필요에 따라서 산이나 알칼리를 첨가하여 pH 조정하는 것도 바람직하다. 상기 코팅액을 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 주성분으로 하는 막 상에, 제2층으로서 도포하여 가열하는 것으로, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄 등의 산화물 피막을 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 한층 더하여, 본 발명에 관한 도포액에 사용하는 바인더 성분 또는 코팅액의 성분으로서 오르가노실라잔 용액을 사용하는 것도 바람직하다.
상기 방법 이외에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 기판 필름 또는 기판 유리 위에 도포한 후, 또한 매체 수지나 금속 알콕시드를 사용한 바인더를 도포하여 코팅층을 형성할 수도 있다.
무기 바인더나 코팅막으로서 규소, 지르코늄, 티탄, 혹은 알루미늄의 금속 알콕시드 및 그 가수분해 중합물을 포함한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 도포 후의 기재 가열 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 도포액 중의 용매의 비점 이상으로 가열을 실시한다. 이것은 기재 가열 온도가 100℃ 이상이면, 도막 중에 포함되는 금속 알콕시드 또는 상기 금속 알콕시드의 가수분해 중합물의 중합 반응을 완결할 수 있기 때문이다. 또, 기재 가열 온도가 100℃ 이상이면, 용매인 물이나 유기 용매가 막 중에 잔류하는 것이 없기 때문에, 가열 후의 막에서 이들 용매가 가시광선 투과율 저감의 원인이 되지 않기 때문이다.
또한, 상술한 필름 기재는 필름상으로 한정되지 않고, 예를 들면, 보드 형태나 시트 형태일 수 있다. 상기 필름 기재 재료로서는, PET, 아크릴, 우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 염화 비닐, 불소 수지 등이 각종 목적에 따라 사용 가능하다. 게다가, 적외선 차폐 필름으로서는 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, PET 필름인 것이 보다 바람직하다.
또, 필름 기판의 표면은 코팅층 접착의 용이함을 실현하기 위해, 표면 처리가 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 또, 유리 기판 또는 필름 기판과 코팅층과의 접착성을 향상시키기 위해서, 유리 기판 상 또는 필름 기판 상에 중간층을 형성하고, 중간층 상에 코팅층을 형성하는 것도 바람직한 구성이다. 중간층의 구성은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 폴리머 필름, 금속층, 무기층(예를 들면, 실리카, 이산화티타늄, 산화 지르코늄 등의 무기산 화물층), 유기/무기 복합층 등에 의해 구성할 수 있다.
기판 필름 상 또는 기판 유리 상에 코팅층을 설치하는 방법은 상기 기재 표면에 근적외선 차폐 초미립자 분산액이 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 바 코트법, 그라비야 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 스크린 인쇄, 롤 코트법, 플로우 코팅 등을 들 수 있다.
예를 들면, UV경화 수지를 사용한 바 코트법에 의하면, 적당한 레벨링성을 갖도록 액 농도 및 첨가제를 적절히 조정한 도포액을, 코팅막의 두께 및 상기 근적외선 차폐 초미립자의 함유량을 합목적으로 채울 수 있는 바 번호의 와이어 바를 사용하여 기판 필름 또는 기판 유리 상에 도막을 형성할 수 있다. 그리고 도포액 중에 포함되는 용매를 건조에 의해 제거한 후 자외선을 조사하여 경화시키는 것으로, 기판 필름 또는 기판 유리 상에 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 도막의 건조 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류나 사용 비율에 따라서 다르지만, 통상에서는 60℃∼140℃의 온도에서 20초∼10분간 정도이다. 자외선의 조사에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV노광기를 매우 적합하게 사용할 수 있다.
그 외, 코팅층의 형성의 전후 공정에 의해, 기판과 코팅층의 밀착성, 코팅 시의 도막의 평활성, 유기 용매의 건조성 등을 조작할 수도 있다. 상기 전후 공정으로서는, 예를 들면 기판의 표면 처리 공정, 프리베이크(기판의 전 가열) 공정, 포스트베이크(기판의 후가열) 공정 등이 들 수 있고, 적절히 선택할 수 있다. 프리베이크 공정 및/또는 포스트베이크 공정에 있어서의 가열 온도는 80℃∼200℃, 가열 시간은 30초∼240초인 것이 바람직하다.
기판 필름 상 또는 기판 유리 상에 있어서의 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 코팅층의 두께가 10㎛ 이하이면, 충분한 연필 경도를 발휘하여 내찰과성을 갖는 것에 더하여, 코팅층에 있어서의 용매의 휘산 및 바인더의 경화 시에, 기판 필름의 휘어진 상태 발생 등의 공정 이상 발생을 회피할 수 있기 때문이다.
[h］적외선 차폐 적층구조체
본 발명에 관한 적외선 차폐 적층 구조체는, 시트 형태 또는 필름 형태의 일사 차폐용 중간막을 판유리 또는 플라스틱의 재질로 이루어진 복수매의 투명 기재간에 중간층으로서 개재시켜서 이루어진 것이다.
이하, 본 발명에 관한 적외선 차폐 적층 구조체에 대해서, (1) 일사 차폐용 중간막, (2) 시트 형태 또는 필름 형태의 일사 차폐용 중간막, (3) 적외선 차폐 적층 구조체의 제조 방법의 순서로 설명한다.
(1) 일사 차폐용 중간막
본 발명에 관한 일사 차폐용 중간막은 상술한 제조 방법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 매체 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고 상기 매체 수지는 아크릴 수지, 스티렌 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 폴리비닐 아세탈 수지나 아이오노머 수지의 수지군으로부터 선택되는 1종의 수지, 또는 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물, 또는 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 하나이다. 상기 매체 수지가 폴리비닐 아세탈 수지나 아이오노머 수지이면, 일사 차폐용 중간막과 투명 기재의 밀착 강도가 향상하는 관점에서 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 일사 차폐용 중간막에서는 상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 0.001질량% 이상 80질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 일사 차폐용 중간막이 되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 제조 방법의 일례를 설명한다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액과 매체 수지용 액상 가소제를 혼합한 후, 비점 120℃ 이하의 용매 성분을 제거하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 포함한 분산가루나 가소제 분산액을 얻을 수 있다. 또, 적당량의 분산제를 함유하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액으로부터 비점 120℃ 이하의 용매 성분을 제거하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 포함한 분산가루를 얻을 수 있다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액으로부터 용매 성분을 제거하는 방법으로서는, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 감압 건조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 교반하면서 감압 건조하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 함유 조성물과 용매 성분을 분리한다. 상기 감압 건조에 사용되는 장치로서는, 진공 교반형의 건조기를 들 수 있지만, 상기 기능을 갖는 장치면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또, 건조 공정의 감압 시의 압력값은 적절히 선택된다.
상기 감압 건조법을 사용하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액으로부터의 용매의 제거 효율이 향상함에 따라, 분산가루나 가소제 분산액이 장시간 고온에 노출되는 것이 없기 때문에, 분산가루나 가소제 분산액 중에 분산하고 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 응집이 일어나지 않아 바람직하다. 또한, 분산가루나 가소제 분산액의 생산성도 올라, 증발한 용매를 회수하는 것도 용이하고, 환경적 배려에서도 바람직하다.
상기 건조 공정 후에 얻어진 분산 가루나 가소제 분산액에서, 잔류하는 용매는 2.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 잔류하는 용매가 2.5질량% 이하이면, 상기 분산 가루나 가소제 분산액을 예를 들면, 적층 구조체로 가공했을 때에 기포가 발생하지 않아, 외관이나 광학 특성이 양호하게 유지되기 때문이다. 또, 상기 분산가루에 잔류하는 용매가 2.5질량% 이하면, 상기 분산가루 상태로 장기 보관 했을 때에, 잔류 용매의 자연 건조에 의한 응집이 발생하지 않아, 장기 안정성이 유지되기 때문이다.
상술한 분산 가루, 가소제 분산액을 적어도 가시광선에 대해서 투명한 매체 수지 중에 균일하게 공지의 혼합 방법으로 혼합한 후에, 공지의 성형 방법으로 성형함으로써, 일사 차폐용 중간막을 제조할 수 있다. 일사 차폐용 중간막은 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 함유하는 상기 분산 가루나 상기 가소제 분산액을 사용하여 제조하는 것 외에, 높은 함유율의 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 매체 수지에 분산한 마스터 배치를 매체 수지로 희석하여 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 분산하는 것도 제조할 수 있다.
(2) 시트 형태 또는 필름 형태의 일사 차폐용 중간막
상술한 분산 가루, 가소제 분산액을 적어도 가시광선에 대해서 투명한 매체 수지 중에 균일하게 공지의 혼합한 후에, 공지의 성형 방법으로 성형함으로써, 본 발명에 관한 시트 형태 또는 필름 형태의 일사 차폐용 중간막을 제조할 수 있다.
또, 시트 형태 또는 필름 형태의 일사 차폐용 중간막이 유연성이나 투명 기재와의 밀착성을 충분히 갖지 않는 경우, 매체 수지용 액상 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일사 차폐용 중간막에 사용한 매체 수지가 폴리비닐 아세탈 수지인 경우는, 폴리아세탈 수지용의 액상 가소제의 첨가는 투명 기재와의 밀착성 향상에 유익하다.
가소제로서는, 매체 수지에 대해서 가소제로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 아세탈 수지로 구성된 적외선 차폐 필름에 사용되는 가소제로서는, 1가 알코올과 유기산 에스테르와의 화합물인 가소제, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제를 들 수 있다. 어느 가소제도 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
또, 시트 형태 또는 필름 형태의 일사 차폐용 중간막에는 실란커플링제, 카르본산의 금속염, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염으로 이루어진 군의 적어도 1종을 첨가할 수 있다. 상기 카르본산의 금속염, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염을 구성하는 금속이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간, 세슘, 리튬, 루비듐, 아연으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 카르본산의 금속염, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염으로부터 완성되는 군의 적어도 1종의 함유량이 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 대해서 1질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자와, Sb, V, Nb, Ta, W, Zr, F, Zn, Al, Ti, Pb, Ga, Re, Ru, P, Ge, In, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Tb, Lu, Sr, Ca로부터 완성되는 군에서부터 선택된 2종 이상의 원소를 포함한 산화물 미립자, 복합 산화물 미립자, 붕화물 미립자 중 적어도 1종 이상의 미립자를 중량비로 95：5∼5：95의 범위에서 혼합할 수 있다.
분산 가루 또는 가소제 분산액 또는 마스터 배치와 매체 수지와 소망에 따라 가소제 그 외 첨가제를 혼련한 후, 상기 혼련물을 압출 성형법, 사출 성형법 등의 공지의 방법에 의해, 예를 들면, 평면상이나 곡면상에 성형된 시트 형태의 일사 차폐용 중간막을 제조할 수 있다.
시트 형태 또는 필름 형태의 일사 차폐용 중간막의 형성 방법에는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 캘린더 롤법, 압출법, 캐스팅법 등을 사용할 수 있다.
또, 일사 차폐용 중간막에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체의 제조 과정에서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 거치거나 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 보존 상태에 의해 따르는 것으로, 휘발 성분이 최대로 2.5질량% 포함되기도 한다.
(3) 적외선 차폐 적층구조체의 제조 방법
시트 형태 또는 필름 형태의 일사 차폐용 중간막을 판유리 또는 플라스틱의 재질로부터 이루어진 복수매의 투명 기재간에, 중간층으로서 개재시켜서 이루어진는 적외선 차폐 적층 구조체에 대해 설명한다.
적외선 차폐 적층 구조체는, 중간층을 그 양측에서 적어도 가시광선성을 투과하는 투명 기재를 사용해 사이에 끼워 맞춘 것이다. 상기 투명 기재로서는, 가시광선 영역에서 투명한 판유리, 또는, 판 형태의 플라스틱, 또는 필름 형태의 플라스틱이 사용된다. 플라스틱의 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니며 용도에 따라 선택 가능하고, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, PET 수지, 폴리아미드 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 아이오노머 수지, 불소 수지 등이 사용 가능하다.
또한, 투명 기재에는 일사 차폐 기능을 갖는 미립자를 포함한 플라스틱을 사용할 수도 있다. 일사 차폐 기능을 갖는 미립자에는 근적외선 차폐 특성을 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용할 수 있다. 즉, 일사 차폐 기능을 갖는 미립자를 포함한 플라스틱은 일사 차폐 기능을 갖는 미립자가 본 발명에 사용할 수 있는 수지 중에 분산되어 보드 형태, 시트 형태 또는 필름 형태로 성형되고 있다.
본 발명에 관한 적외선 차폐 적층 구조체는, 상기 중간층에 본 발명에 관한 시트 형태 또는 필름 형태의 일사 차폐용 중간막을 사용하여 상기 중간층을 사이에 두어 존재시킨 대향하는 복수매의 판유리, 플라스틱, 일사 차폐 기능을 갖는 미립자를 포함한 플라스틱 등의 투명 기재를 공지의 방법으로 붙여서 일체화하는 것에 의해서 제조된다.
중간층은 복수의 적층 구조로 하여도 된다. 중간층을 복수의 층에서 구성하는 경우, 적어도 1층이 본 발명에 관한 일사 차폐용 중간막이면 된다. 또, 중간막의 적어도 1층에 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제로서는, 마론산에스테르 구조를 갖는 화합물, 옥살산 아닐리드 구조를 갖는 화합물, 벤조트리아조르 구조를 갖는 화합물, 벤조페논 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 벤조에이트 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 중간층은 본 발명에 관한 일사 차폐용 중간막만으로 구성해도 되는 것은 물론이다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 분산액이나 도포막의 광학 특성은 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조 U－4100)를 사용하여 측정하고, 가시광선 투과율과 일사 투과율은 JI S R 3106에 따라서 산출했다. 또, 분산 입자 지름은 동적 광산란법에 근거하는 입경 측정 장치(오오츠카덴시 가부시키가이샤 제조 LS－8000)에 의해 측정한 평균값으로 나타냈다.
또, 실시예 및 비교예에 있어서의 휘발 성분의 함유율은 시마즈세이사큐쇼 가부시키가이샤 제조, 수분계； MOC63u를 사용하여 측정 시료를 측정 개시 1분간 실온에서 온도 125℃까지 온도 상승시켜서 온도 125℃에서 9분간 유지했다. 그리고 측정 개시부터 10분간 후에 있어서의 측정 시료의 중량 감소율을 휘발 성분의 함유율로 했다. 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체 중이나, 일사 차폐용 중간막 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름은 상기 분산체나 중간막의 단면의 투과형 전자 현미경상을 관찰하는 것에 의해서 측정했다. 투과형 전자현미경상은 투과형 전자현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조 HF－2200)을 사용하여 관찰했다. 상기 투과형 전자 현미경상을 화상 처리 장치에서 처리하고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 100개의 입자 지름을 측정하여 그 평균값을 평균 입자 지름으로 했다. X선 회절 패턴은 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical 제조 X‘Pert－PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ―2θ법)에 의해 측정했다. 또, 객관적인 정량성을 확보하기 위해, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴의 측정마다, 실리콘 분말 표준 시료의 X선 회절 패턴의 측정을 실시하고 그때마다 피크 강도의 비를 산출했다.
［실시예 1］
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Cs0.33WO3 혼합 분체를 얻었다.
이어서, 상기 도 1에서 설명한 고주파 플라즈마 반응 장치를 사용하고, 진공 배기 장치에 의해 반응계 내를 약 0.1Pa(약 0.001 Torr)까지 진공으로 인도한 후, 아르곤 가스로 완전하게 치환하여 1기압의 유통계로 했다. 그 후, 반응 용기 내에 플라즈마 가스로서 아르곤 가스를 30L/min의 유량으로 도입하고, 쉬스 가스로서 쉬스 가스 공급구에서 나선 형태로 아르곤 가스 55L/min와 헬륨 가스 5L/min의 유량으로 도입했다. 그리고 고주파 플라즈마 발생용의 수냉동 코일에 고주파 전력을 인가하여 고주파 플라즈마를 발생시켰다. 이때, 10000∼15000K의 고온부를 갖고 있는 열플라즈마를 발생시키기 위해 고주파 전력은 40KW로 했다.
이렇게 하여, 고주파 플라즈마를 발생시킨 후, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 가스 공급 장치(11)에서 9L/min의 유량으로 공급하면서, 상기 혼합 분체를 50g/min의 비율로 열플라즈마 중에 공급했다.
그 결과, 혼합 분체는 열플라즈마 중에서 순간적으로 증발하고, 플라즈마 미염부에 이르는 과정에서 급냉 응고하여 초미립화했다. 상기 생성한 초미립자는 회수 필터에 퇴적했다.
상기 퇴적한 초미립자를 회수하여 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제 X‘Pert－PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ―2θ법)에 의해 X선 회절 패턴을 측정했다.
얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타낸다. 상의 동정(同定)를 실시한 결과, 얻어진 초미립자는 육방정 Cs0 . 33WO3 단상으로 동정되었다. 또한, 상기 X선 회절 패턴을 사용하여, 리트벨트 해석법에 따르는 결정 구조 해석을 실시한 바, 얻어진 초미립자의 결정자 지름은 18.8nm이었다. 또한, 얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 4200카운트였다.
얻어진 초미립자의 조성을 ICP 발광 분석법에 의해 조사했다. 그 결과, Cs농도가 13.6질량%, W농도가 65.3 질량%이며, Cs/W의 몰비는 0.29였다. Cs와 W 이외의 잔부는 산소이며, 1질량% 이상 함유되는 그 외의 불순물 원소는 존재하고 있지 않는다는 것을 확인했다.
얻어진 초미립자의 BET 비표면적을 BET 비표면적 측정 장치(가부시키가이샤 Mountech 제조 HMmodel－1208)를 사용하여 측정한 바, 60.0㎡/g였다. 또한, BET 비표면적의 측정에는 순도 99.9%의 질소 가스를 사용했다.
또, 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서의 휘발 성분의 함유율을 측정한 바, 1.6질량%였다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 20중량부와, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 64중량부와, 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(아민값 48mgKOH/g, 분해 온도 250℃의 아크릴계 분산제)(이하, 「분산제(a)」라고 기재함) 16중량부를 혼합하여, 3kg의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하여 1시간 분쇄 분산 처리를 실시했다. 또한, 매체 교반 밀은 수평 원통형의 아뉼라타입(아시자와 가부시키가이샤 제조)을 사용했고, 베셀 내벽과 로터(회전 교반부)의 재질은 산화 지르코늄으로 했다. 또, 비즈에는 직경 0.1 mm의 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：이트리아 안정화 산화 지르코늄)제의 비즈를 사용했다. 로터의 회전 속도는 14rpm/초로 하고, 슬러리 유량 0.5kg/min에서 분쇄 분산 처리를 실시하여 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻었다.
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자, 즉 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 3000 카운트, 피크 위치는 2θ=27.8°이었다.
한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제 640c)를 준비하고, 상기 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 바, 19800 카운트였다.
따라서, 상기 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.15인 것이 판명되었다. 또, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 지름은 16.9nm였다.
또한, 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 지름을 동적 광산란법에 근거하는 입경 측정 장치를 사용하여 측정한 바, 70nm였다. 또한, 입경 측정의 설정으로서 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또, 백그라운드는 메틸이소부틸케톤을 사용하여 측정하고, 용매 굴절률은 1.40으로 했다.
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 자외선 경화 수지 및 용매의 메틸이소부틸 케톤과 혼합하고, 두께 3mm의 유리 기판 상에 바 코터(이하라 세이사쿠쇼 제조 IMC－700)로 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막으로부터 용매를 증발시킨 후, 자외선 조사하여 도포막을 경화시켜서 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체인 코팅층을 얻어 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리를 얻었다. 이때, 상기 적외선 차폐 유리의 가시광선 투과율이 70%가 되도록 미리 용매의 메틸 이소부틸케톤에 의한 희석으로 분산액의 농도를 조정했다.
얻어진 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름을, 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해서 산출한 바 17nm이며, 상술한 결정자 지름 16.9nm로 거의 동일한 값이었다.
또, 얻어진 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리의 헤이즈를 헤이즈미터(무라카미 컬러 리서치 레버러토리 HM－150)를 사용하고, JIS K 7105에 근거하여 측정한 바, 0.4%였다. 또, 얻어진 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리의 투과율을 분광 광도계에 의해 파장 200nm∼2600nm의 범위에서 5nm의 간격으로 측정한 결과, 도 3에 나타내는 투과 프로파일을 얻을 수 있었다. 얻어진 투과 프로파일로부터 일사 투과율을 구한 바, 36.5%였다. 또, 인공 태양 조명등(세릭 가부시키가이샤 제조 XC－100)을 사용하여 유사 태양광을 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리에 조사하여 블루 헤이즈 현상의 유무를 목시로 확인하여 블루 헤이즈 현상이 없는 것을 확인했다.
［실시예 2∼6］
캐리어 가스 유량, 플라즈마 가스 유량, 쉬스 가스 유량, 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 하는 것으로, 실시예 2∼6에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 변경한 캐리어 가스 유량 조건과 원료 공급 속도 조건, 및 그 외의 조건을 표 1에 기재한다. 실시예 2∼6에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 실시예 2∼6에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게, 실시예 2∼6에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［실시예 7］
실시예 1에 기재한 Cs2CO3와 H2WO4와의 혼합 분체를 질소 가스와 수소 가스와의 혼합 가스 분위기 하, 800℃에서 소성하여 Cs0 . 33WO3로 나타내는 복합 텅스텐 산화물로 변경하고, 고주파 플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액에 대해서, 실시예 1∼6과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또, 실시예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게 실시예 7에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［실시예 8］
캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 7과 동일한 조작을 하는 것으로, 실시예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액에 대해서, 실시예 1∼7과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또, 실시예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게 실시예 8에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［실시예 9］
물 0.330kg에 Rb2CO3 0.148kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Rb0.32WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액에 대해서 실시예 1∼8과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또, 실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게, 실시예 9에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［실시예 10］
물 0.330kg에 K2CO3 0.375kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하고 목적의 조성인 K0.27WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 10에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 또, 얻어진 초미립자와 그 분산액에 대해서 실시예 1∼9와 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또, 실시예 10에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게, 실시예 10에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［실시예 11］
물 0.330kg에 TlNO3 0.320kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하고 목적의 조성인 Tl0.19WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 11에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액에 대해서 실시예 1∼10과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또, 실시예 11에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게, 실시예 11에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［실시예 12］
물 0.330kg에 BaCO3 0.111kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Ba0.14WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 12에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자 그 분산액에 대해서 실시예 1∼11과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또, 실시예 12에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게, 실시예 12에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［실시예 13］
물 0.330kg에 K2CO3 0.0663kg과 Cs2CO3 0.0978kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 K0. 24Cs0 . 15WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 13에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액에 대해서 실시예 1∼12와 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또, 실시예 13에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게, 실시예 13에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［실시예 14］
물 16.5g에 Cs2CO3 10.8g을 용해하고, 상기 용액을 H2WO4 50g에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조했다. 상기 건조물에 N2가스를 캐리어로 한 2%H2가스를 공급하면서 가열하여 800℃의 온도로 30분간 소성하였다. 그 후, N2가스 분위기하 800℃에서 90분간 소성하는 고상법에서 실시예 14에 관한 복합 텅스텐 산화물을 얻었다.
이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 14에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 단, 매체 교반 밀에 의한 분쇄·분산 처리 시간은 4시간으로 했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액에 대해서 실시예 1에서 13과 동일하게 평가했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또, 실시예 14에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게, 실시예 14에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［실시예 15∼24］
물 0.330kg에 Li2CO3 0.044kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Li0 . 3WO3의 실시예 15에 관한 혼합 분체를 얻었다. 물 0.330kg에 Na2CO3 0.021kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Na0 . 1WO3의 실시예 16에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 Cu(NO3)2·3H2O 0.251 kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Cu0 . 26WO2 .72의 실시예 17에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 Ag2CO3 0.005kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Ag0 . 01WO3의 실시예 18에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 CaCO3 0.040kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Ca0 . 1WO3의 실시예 19에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 SrCO3 0.047kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 목적의 조성인 Sr0 . 08WO3의 실시예 20에 관한 혼합 분체를 얻었다.
In2O3 0.011kg과 H2WO4 1.000kg을 뇌궤기로 충분히 혼합하여, 목적의 조성인 In0.02WO3의 실시예 21에 관한 혼합 분체를 얻었다.
SnO2 0.115kg과 H2WO4 1.000kg을 뇌궤기로 충분히 혼합하여 목적의 조성인 Sn0.19WO3의 실시예 22에 관한 혼합 분체를 얻었다.
Yb2O3 0.150kg과 H2WO4 1.000kg을 뇌궤기로 충분히 혼합하여 목적의 조성을 Yb0.19WO3의 실시예 23에 관한 혼합 분체를 얻었다.
닛산카가쿠사 제조 스노우텍스 S, 0.115kg과 H2WO4 1.000kg을 뇌궤기로 충분히 혼합하여 목적의 조성인 Si0 . 043WO2 .839의 실시예 24에 관한 혼합 분체를 얻었다. 또한, 스노우텍스 S는 초미세 실리카 분말이다.
상기 실시예 15∼24에 관한 혼합 분체를 고주파 열플라즈마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 15∼24에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액에 대해서 실시예 1∼14와 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또, 실시예 15∼24에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게, 실시예 15∼24에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［실시예 25］
실시예 1과 동일한 방법으로 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 제조했다.
열가소성 수지인 폴리카보네이트 수지에, 제조되는 시트 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체(1.0mm 두께)의 가시광선 투과율이 70%가 되도록, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 첨가하여, 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조용 조성물을 조제했다.
조제한 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조용 조성물을 2축 압출기를 사용하여 280℃에서 혼련하고, T다이에서 압출하여 캘린더 롤법에 의해 1.0mm 두께의 시트재로 하고, 실시예 25에 관한 시트상의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻었다.
얻어진 실시예 25에 관한 시트 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 광학 특성을 측정한 바, 가시광선 투과율이 70%이며, 일사 투과율이 37.9%이며, 헤이즈가 0.7%였다.
또, 얻어진 시트 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체 내에 함유되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 양을 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 폴리카보네이트 수지와의 혼합 비율로부터 추측한 바, 0.29 질량%였다. 상기 결과를 표 4에 기재한다.
［실시예 26］
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해하고, 얻어진 용액을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 건조물을 얻었다. N2가스를 캐리어로 한 5%H2가스를 공급하면서 상기 건조물을 가열하고 800℃의 온도에서 1시간 소성하였다. 그 후, 다시 N2가스 분위기하 800℃에서 2시간 소성하는 고상 반응법을 실시하여 실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물을 얻었다.
얻어진 실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 20중량부와 물 80중량부를 혼합하여 약 3kg의 슬러리를 조제했다. 또한, 이 슬러리에는, 분산제를 첨가하고 있지 않다. 이 슬러리를 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하여 4시간 분쇄 분산 처리를 실시했다. 또한, 매체 교반 밀은 수평 원통형의 아뉼라타입(아시자와 가부시키갸이샤 제조)를 사용하고, 베셀 내벽과 로터(회전 교반부)의 재질은 산화 지르코늄으로 했다. 또, 비즈에는, 직경 0.1mm의 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：이트리아 안정화 산화 지르코늄) 제의 비즈를 사용했다. 로터의 회전 속도는 14rpm/초로 하고, 슬러리 유량 0.5kg/min에서 분쇄 분산 처리를 실시하여 실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액을 얻었다.
실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 수분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 70nm였다. 또한, 분산 입자 지름 측정의 설정으로서 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또, 백그라운드는 물로 측정하고, 용매 굴절률은 1.33으로 했다.
이어서, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 약 3kg을 대기 건조기로 건조 처리하고, 실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻었다. 또한, 대기 건조기에는 항온 오븐(에스펙 가부시키가이샤 제조 SPH－201형)을 사용하고 건조 온도는 70℃, 건조 시간은 96시간으로 했다.
실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴을 측정하고, 상의 동정을 실시한 결과, 얻어진 초미립자는, 육방정Cs0 . 33WO3 단상으로 동정되었다. 또, 얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 4200 카운트이며, 피크 위치는 2θ=27.8°이며, 결정자 지름은 23.7nm였다. 한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 준비하여 상기 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의(220) 면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 바, 19800 카운트였다. 따라서, 상기 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.21인 것이 판명되었다.
얻어진 실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 조성을 ICP 발광 분석법에 의해 조사했다. 그 결과, Cs농도가 15.2질량%, W농도가 64.6질량%이며, Cs/W의 몰비는 0.33이었다. Cs와 W 이외의 잔부는 산소였다. 그리고 그 외의 불순물 원소이며 1질량% 이상 함유되는 것은 존재하고 있지 않은 것도 확인되었다.
분쇄하여 얻어진 실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적을 측정한 바, 42.6㎡/g였다.
또, 실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율을 측정한 바, 2.2질량%였다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 20중량부를, 용매의 메틸이소부틸케톤 64중량부와 분산제(a) 16 중량부에 분산시켜서 50g의 분산액을 제작하고, 상기 분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 80nm였다. 또한, 분산 입자 지름 측정의 설정으로서 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또, 메틸이소부틸 케톤으로 측정하고, 용매 굴절률은 1.40으로 했다.
실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에, 자외선 경화 수지 및 용매로서 메틸이소부틸케톤을 혼합하여 도포액을 얻었다. 상기 도포액을 두께 3 mm의 유리 기판 상에 바 코터(이하라 세이사쿠쇼 제조 IMC－700)를 사용하여 도포하여 도포막을 형성했다.
상기 도포막으로부터 용매를 증발시킨 후, 자외선 조사하여 경화시켜서 코팅층으로 하고, 실시예 26에 관한 적외선 차폐 유리를 얻었다. 이때, 상기 적외선 차폐 유리의 가시광선 투과율이 70%가 되도록, 미리, 상술한 용매의 메틸이소부틸케톤에 의한 희석 시, 도포액의 농도를 조정했다.
얻어진 실시예 26에 관한 적외선 차폐 유리 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름을 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해서 산출한 바, 23nm이며, 상술한 결정자 지름 23.7nm와 거의 동일한 값이었다.
또, 얻어진 실시예 26에 관한 적외선 차폐 유리의 헤이즈를 헤이즈미터(무라카미 컬러 리서치 레버러토리 제조 HM－150)를 사용하고, JIS K 7105에 근거하여 측정한 바, 0.3%였다. 또, 얻어진 실시예 26에 관한 적외선 차폐 유리의 투과율을 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 제조 U－4100)에 의해 파장 200nm∼2600nm의 범위에서 5nm의 간격으로 측정한 결과, 도 3에 나타내는 투과 프로파일을 얻을 수 있었다. 얻어진 투과 프로파일로부터 일사 투과율을 구한 바, 35.7%이었다. 또한, 인공 태양 조명 등을 사용하여 유사 태양광을 실시예 26에 관한 적외선 차폐 유리에 조사하고, 블루 헤이즈 현상의 유무를 목시로 확인하여, 블루 헤이즈 현상이 발생하지 않는 것을 확인했다.
여기서, 실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용하고, 실시예 25와 동일하게 하여 실시예 26에 관한 시트 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조용 조성물을 조제하고, 시트 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제조했다. 얻어진 시트 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 대해서, 실시예 25와 동일한 평가를 실시했다. 상기 결과를 표 4에 기재한다.
［실시예 27］
대기 건조기에 의한 건조 처리를 진공 교반 뇌궤기에 의한 진공 건조 처리로 변경한 것 이외는, 실시예 26과 동일한 방법으로, 실시예 27에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 그 초미립자 분산액과 적외선 차폐 유리와 시트상의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제조했다.
또한, 진공 교반 뇌궤기는 이시카와식 교반뇌궤기 24P형(타지마카가쿠기카이 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 진공 건조 처리에 있어서의 건조 온도는 80℃, 건조 시간은 32시간, 혼련 믹서의 회전 주파수는 40Hz, 진공 용기 내의 압력은 0.001MPa 이하로 했다.
얻어진 실시예 27에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와, 그 분산액과, 적외선 차폐 유리와 시트 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 대해서, 실시예 26과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2, 3, 4에 나타낸다.
［실시예 28］
대기 건조기에 의한 건조 처리를 분무 건조기에 의한 분무 건조 처리로 변경한 것 이외는, 실시예 26과 동일한 방법으로 실시예 28에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 그 초미립자 분산액을 제조했다.
또한, 분무 건조기는 분무 건조기 ODL－20형(오카와라카코우키 가부시키가이샤 제조)을 사용했다.
얻어진 실시예 28에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 그 분산액과 적외선 차폐 유리와 시트상의 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 대해서, 실시예 26과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2, 3, 4에 나타낸다.
［실시예 29∼31］
매체 교반 밀에 의한 분쇄 분산 처리 시간을 2시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 26∼28과 동일한 방법으로 실시예 29∼31에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 그 초미립자 분산액을 제조했다. 단, 매체 교반 밀에 의한 분쇄 분산 처리 시간은 2시간으로 했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 적외선 차폐 유리와 시트 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 대해서, 실시예 26과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2, 3, 4에 나타낸다.
［실시예 32∼34］
복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 조제 시, 복합 텅스텐 산화물 20중량부와 용매로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르 80중량부를 혼합한 것 이외는, 상술한 실시예 29∼31과 동일한 합성 제조 방법에 의해, 실시예 32∼34에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 그 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 초미립자 분산액과 적외선 차폐 유리와 시트 형태의 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 대해서, 실시예 26과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2, 3, 4에 나타낸다.
［실시예 35］
실시예 1에 관한 방법과 동일하게 하여 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻었다. 그 후, 얻어진 초미립자 20중량과 메틸이소부틸케톤 64중량부와 분산제(a) 16 중량부를 혼합하여 50g의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리에, 초음파 호모지나이저(가부시키가이샤 닛폰세이키 세이사쿠쇼 제조 US－600 TCVP)에 의해서 1시간 분산 처리를 실시하고, 실시예 35에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻고, 다시 적외선 차폐 유리를 제조했다. 실시예 35에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액과 외선 차폐 유리에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2, 3, 4에 나타낸다.
［비교예 1 및 2］
캐리어 가스 유량, 플라즈마 가스 유량, 쉬스 가스 유량, 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 하는 것으로, 비교예 1, 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 변경한 캐리어 가스 유량 조건과 원료 공급 속도 조건, 및 그 외의 조건을 표 1에 기재한다. 얻어진 초미립자와 그 분산액에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 비교예 1 및 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게, 비교예 1 및 2에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［비교예 3］
5000∼10000K의 고온부를 가지고 있는 열플라즈마를 발생시키기 위해서, 고주파 전력을 15KW로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 하는 것으로, 비교예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액에 대해서 실시예 1, 비교예 1, 2와 동일한 평가를 실시했다. 상기 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또, 비교예 1 및 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 적외선 차폐 유리와 동일하게, 비교예 1 및 2에 관한 적외선 차폐 유리를 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［비교예 4］
실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액을 4시간의 분쇄 분산 처리 시간에 얻는 것을, 40시간의 분쇄 분산 처리로 한 것 이외는, 실시예 26과 동일한 조작을 실시하여 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액을 얻었다. 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 120nm이었다. 또한, 분산 입자 지름 측정의 설정으로서 입자 굴절률은 1.81로 하고 입자 형상은 비구형으로 했다. 또, 백그라운드는 물로 측정하고, 용매 굴절률은 1.33으로 했다.
비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴을 측정하고, 상의 동정을 실시한 결과, 얻어진 초미립자는 육방정Cs0 . 33WO3단상으로 동정되었다. 또, 얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 1300 카운트, 피크 위치는 2θ=27.8°이며, 결정자 지름은 8.1nm이었다. 한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 준비하고, 상기 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 바, 19800 카운트였다. 따라서, 상기 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.07인 것이 판명되었다.
분쇄하여 얻어진 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적을 측정한 바, 102.8㎡/g였다.
또, 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율을 측정한 바 2.2질량%였다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 20중량부를, 메틸이소부틸케톤 64중량부와 분산제(a) 16 중량부에 분산시켜서 비교예 4에 관한 50g의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻었다. 그리고 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 120nm이었다. 또한, 분산 입자 지름 측정의 설정으로서 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또한, 백그라운드는 메틸이소부틸케톤으로 측정하고, 용매 굴절률은 1.40으로 했다.
이어서, 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 자외선 경화 수지 및 용매인 메틸이소부틸케톤과 혼합하여 도포액을 조제했다. 상기 도포액을 두께 3mm의 유리 기판 상에, 바 코터를 사용하여 도포하고 도포막을 형성했다. 상기 도포막으로부터 용매를 증발시킨 후, 자외선 조사하여 경화시키고 코팅층으로 하여 비교예 4에 관한 적외선 차폐 유리를 얻었다. 이때, 경화막의 가시광선 투과율이 70%가 되도록, 미리 용매의 메틸이소부틸케톤에 의한 희석에 의해서, 분산액의 농도를 조정했다.
얻어진 비교예 4에 관한 적외선 차폐 유리중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름을 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해서 산출한 바, 120nm이었다. 얻어진 비교예 4에 관한 적외선 차폐 유리의 헤이즈를 측정한 바, 1.8%였다. 또, 얻어진 비교예 4에 관한 경화막의 투과율을 파장 200nm∼2600nm의 범위에 대해 5nm의 간격으로 측정하고, 얻어진 투과 프로파일로부터 일사 투과율을 구한 바, 48.3%이었다. 또, 비교예 4에 관한 적외선 차폐 유리의 블루 헤이즈 현상의 유무를 실시예 1과 동일하게 목시로 확인하여, 블루 헤이즈 현상이 있는 것을 확인했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［실시예 36］
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 폴리비닐 부티랄에 첨가하고, 거기에 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2－에틸부틸레이트를, 중량비［폴리비닐부티랄/가소제］=100/40이 되도록 첨가했다. 이때, 제작 목적물인 적외선 차폐 적층 구조체(본 실시예, 비교예에 대해 「적층 구조체」라고 기재하기도 함)의 가시광선 투과율이 70%가 되도록, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 농도를 조정했다. 얻어진 액체 중의 저비점 용매인 메틸부틸케톤을 제거하고, 폴리비닐부티랄 농도가 71질량%인 중간막용 조성물을 조제했다. 조제된 상기 중간막용 조성물을 롤로 혼련하고, 0.76mm 두께의 시트 형태로 성형하여 실시예 1에 관한 일사 차폐용 중간막을 제작했다. 제작된 일사 차폐용 중간막을, 100mm×100mm×약 2mm 두께의 그린 유리 기판 2매의 사이에 끼워, 80℃에서 가열하여 가접착한 후, 140℃, 14 kg/c㎡의 오토클레이브에 넣고, 본 접착을 실시하여 실시예 36에 관한 적층 구조체 (A)를 제작했다.
얻어진 실시예 36에 관한 적층 구조체(A) 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름을 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해서 산출한 바, 17nm였다. 또, 얻어진 적층 구조체(A)의 헤이즈를 헤이즈미터(무라카미 컬러 리서치 레버러토리 제조 HM－150)를 사용하고, JIS K 7105에 근거하여 측정한 바, 0.8%였다. 또, 얻어진 실시예 36에 관한 적층 구조체(A)의 투과율을 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 제조 U－4100)에 의해 파장 200nm∼2600nm의 범위에 대해 5nm의 간격으로 측정한 결과, 가시광선 투과율 70%일 때의 일사 투과율은 34.4%였다. 상기 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 인공 태양 조명등(세릭 가부시키가이샤 제조 XC－100)을 사용하여 유사 태양광을 실시예 1에 관한 적층 구조체(A)에 조사하고, 블루 헤이즈 현상의 유무를 목시로 확인하여, 블루 헤이즈 현상이 없는 것을 확인했다.
［실시예 37∼39］
2매의 그린 유리 중 1매를 폴리카보네이트로 바꾼 것 이외는 실시예 36과 동일하게 하여 실시예 37에 관한 적층 구조체(B)를 제작했다. 또, 2매의 그린 유리 중 1매를 클리어 유리로 바꾼 것 이외는, 실시예 36과 동일하게 하여 실시예 38에 관한 적층 구조체(C)를 제작했다. 또, 2매의 그린 유리를 2매의 클리어 유리로 바꾼 것 이외는, 실시예 36과 동일하게 하여 실시예 39에 관한 적층구조체 (C')를 제작했다. 얻어진 실시예 37∼39에 관한 적층구조체(B, C, C')에 대해, 실시예 36과 동일한 광학적 측정을 실시했다. 상기 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
［실시예 40∼62］
실시예 2에서 24에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용하여 실시예 36과 동일한 조작을 실시하여 실시예 40∼62에 관한 중간막용 조성물을 조제하고, 다시 실시예 40∼62에 관한 적층구조체(D∼Z)를 제작했다.
얻어진 실시예 40∼62에 관한 적층구조체(D∼Z)에 대해, 실시예 36과 동일한 광학적 측정을 실시했다. 상기 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
［실시예 63］
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 폴리비닐부티랄에 첨가하고, 거기에 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2－에틸부틸레이트를, 중량비［폴리비닐부티랄/가소제］=100/40이 되도록 첨가하고, 실시예 63에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제작했다. 이때, 제작 목적물인 적층 구조체의 가시광선 투과율이 70%가 되도록, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 농도를 조정하여 폴리비닐부티랄 농도가 71질량%인 중간막용 조성물을 조제했다. 조제된 상기 중간막용 조성물을 롤로 혼련하고, 0.76mm 두께의 시트 형태로 성형하여 실시예 63에 관한 일사 차폐용 중간막을 제작했다. 제작된 일사 차폐용 중간막을, 100mm×100mm×약 2mm 두께의 그린 유리 기판 2매의 사이에 끼워, 80℃에서 가열하여 가접착한 후, 140℃, 14kg/c㎡의 오토클레이브에 넣어 본 접착을 실시하고 실시예 63에 관한 적층구조체(a)를 제작했다.
얻어진 적층 구조체(a)의 광학적 특성을 실시예 36과 동일하게 측정했다. 상기 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
［실시예 64］
실시예 26에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 20중량부를 분산매인 메틸 이소부틸케톤 64중량부와 분산제(a) 16중량부에 분산시키고, 실시예 64에 관한 50 g의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻었다.
실시예 64에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 80nm였다. 또한, 상기 분산 입자 지름 측정 시, 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또, 백그라운드는 메틸이소부틸케톤을 사용하여 측정하고, 용매 굴절률은 1.40으로 했다.
이어서, 실시예 64에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 폴리비닐 부티랄에 첨가하고, 거기에 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2－에틸 부틸레이트를 중량비［폴리비닐부티랄/가소제］=100/40이 되도록 첨가했다. 이때, 제작 목적물인 적층구조체의 가시광선 투과율이 70%가 되도록, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 농도를 조정하고, 얻어진 액체 중의 저비점 용매인 메틸부틸케톤을 제거하여, 폴리비닐부티랄 농도가 71질량%가 되도록 중간막용 조성물을 조제했다. 조제된 상기 조성물을 롤로 혼련하고, 0.76mm 두께의 시트 형태로 성형하여 실시예 64에 관한 일사 차폐용 중간막을 제작했다. 제작된 일사 차폐용 중간막을 100mm×100mm×약 2mm 두께의 그린 유리 기판 2매의 사이에 끼워, 80℃에서 가열하여 가 접착한 후, 140℃, 14kg/c㎡의 오토클레이브에 넣어 본 접착을 실시하여 실시예 64에 관한 적층 구조체(b)를 제작했다.
얻어진 적층 구조체(b)의 광학적 특성을 실시예 36과 동일하게 측정했다. 상기 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
［실시예 65∼72］
실시예 27∼34에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용한 것 이외는, 실시예 64와 동일하게 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액과 중간막용 조성물과 일사 차폐용 중간막과 적층 구조체(c∼j)를 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 적층 구조체(c∼j)에 대해서, 실시예 36과 동일한 측정을 실시했다. 상기 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 65∼72에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 모두 80nm이었다.
［실시예 73］
실시예 1에서 사용한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 20중량으로 메틸이소부틸 케톤 64중량부와 분산제 (a) 16중량부를 혼합하여 50g의 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리에, 초음파 호모지나이저(가부시키가이샤 닛폰세이키 세이사쿠쇼 제조 US－600 TCVP)를 사용하여 1시간 분산 처리를 실시하여, 실시예 73에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 실시예 73에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는, 실시예 36과 동일하게 하여 중간막용 조성물과 일사 차폐용 중간막과 적층 구조체(k)를 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 적층 구조체에 대해서, 실시예 36과 동일한 측정을 실시했다. 상기 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 실시예 73에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 70nm였다.
［비교예 5∼7］
비교예 1∼3에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용한 것 이외는, 실시예 64와 동일하게 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액과 중간막용 조성물과 일사 차폐용 중간막과 적층 구조체(AA∼AC)를 제조했다. 얻어진 초미립자와 그 분산액과 적층 구조체(AA∼AC)에 대해서, 실시예 36과 동일한 평가를 실시했다. 상기 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 비교예 5∼7에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바, 모두 80nm였다. 비교예 5에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 지름도 비교예 4와 동일하게 측정한 바, 80nm였다.
［정리］
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼35에 관한 적외선 차폐 유리의 코팅층인 분산체에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자와, 실시예 36∼73에 관한 적외선 차폐 적층 구조체의 일사 차폐 중간막에 포함되는데 복합 텅스텐 산화물 초미립자란, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c) (220)면의 XRD 피크 강도의 값에 대한 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비가 0.13 이상이며, 결정자 지름이 1nm 이상의 복합 텅스텐 산화물 초미립자였다. 여기서, 실시예에서, 분산체 내나 일사 차폐 중간막 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름과 결정자 지름은 거의 같은 것으로부터, 사용하고 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 아몰퍼스상의 체적 비율이 50% 미만인 단결정의 복합 텅스텐 산화물 초미립자라고 생각된다.
한편, 비교예 1, 2, 4∼6에서, 분산체 내나 일사 차폐 중간막 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 지름은 결정자 지름보다 크고, 단결정은 아니라고 생각된다. 또, 비교예 3, 7에서는 이상(WO2와 W)이 발생하고 있었다.
그리고 상기 실시예에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용하여 제조된 적외선 차폐 유리, 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 적외선 차폐 적층 구조체는 표 3∼5에 나타낸 바와 같이 일사 투과율이 47% 이하의 뛰어난 근적외선 차폐 특성을 발휘했다.
1; 열플라즈마,
2; 고주파 코일,
3; 쉬스 가스 공급 노즐, 4; 플라즈마 가스 공급 노즐,
5; 원료 분말 공급 노즐, 6; 반응 용기,
7; 흡인관, 8; 필터.
3; 쉬스 가스 공급 노즐, 4; 플라즈마 가스 공급 노즐,
5; 원료 분말 공급 노즐, 6; 반응 용기,
7; 흡인관, 8; 필터.
Claims (20)
- 근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 고체 매체에 분산된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이며,
상기 초미립자가 복합 텅스텐 산화물 초미립자이며, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 1에 있어서,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0＜z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 지름이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율이, 2.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 매체가 매체 수지인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 6에 있어서,
상기 매체 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체 수지, 폴리비닐 아세탈 수지의 수지군으로부터 선택되는 1종 수지, 또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물, 또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 하나로터 선택되는 매체 수지인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 6에 있어서,
상기 매체 수지가 UV경화성 수지 바인더인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 0.001질량% 이상 80질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 시트 형태, 보드 형태 또는 필름 형태 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
투명 기재 상에, 두께 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 코팅층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 11에 있어서,
상기 투명 기재는 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 청구항 11항에 있어서,
상기 투명 기재는 유리인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체. - 적외선 차폐 적층 구조체에서 2매 이상의 투명 기재에 의해서 협지(挾持)된 중간층을 구성하는 일사 차폐용 중간막이며, 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 일사 차폐용 중간막.
- 2매 이상의 투명 기재와, 상기 2매 이상의 투명 기재에 협지된 중간층을 구비한 적외선 차폐 적층 구조체이며,
상기 중간층은 1층 이상의 중간막으로 구성되며,
상기 중간막의 적어도 1층이 청구항 14에 기재된 일사 차폐용 중간막이며, 상기 투명 기재는 판유리, 플라스틱, 일사 차폐 기능을 갖는 미립자를 포함한 플라스틱으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 적층 구조체. - 근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 고체 매체에 분산된 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법이며,
상기 근적외선 차폐 특성을 구비하는 초미립자로서 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 초미립자를, 상기 고체 매체에 분산시키는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법. - 청구항 16에 있어서,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 일반식 MxWyOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0＜z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자인 것을 특징으로 하는, 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법. - 청구항 16 또는 17에 있어서,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 지름이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법. - 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법. - 청구항 16 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율이, 2.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법.
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| EP3644099B1 (en) | 2017-06-19 | 2024-02-21 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Light to heat conversion layer, method for producing same, and donor sheet using said light to heat conversion layer |
| JP7353972B2 (ja) * | 2017-06-19 | 2023-10-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線吸収繊維とその製造方法、およびこれを用いた繊維製品 |
| EP3643754A4 (en) * | 2017-06-19 | 2021-03-24 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | COMPOSITION OF INK CURABLE IN THE NEAR INFRARED, ITS PRODUCTION PROCESS, FILM CURED IN THE NEAR INFRARED AND OPTICAL SHAPING PROCESS |
| US11787949B2 (en) | 2017-07-24 | 2023-10-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Infrared absorbing fine particle dispersed powder, dispersion liquid containing infrared absorbing fine particle dispersed powder, ink containing infrared absorbing fine particle dispersed powder, and anti-counterfeit ink, and anti-counterfeit printed matter |
| JP7276159B2 (ja) | 2018-02-08 | 2023-05-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線吸収材料微粒子分散体、近赤外線吸収体、近赤外線吸収物積層体および近赤外線吸収用合わせ構造体 |
| WO2019154245A1 (zh) * | 2018-02-09 | 2019-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 低温等离子体反应设备和分解硫化氢的方法 |
| CN108760783A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-06 | 厦门大学 | 一种铯钨青铜粉体结晶度的评价方法 |
| JP7367686B2 (ja) * | 2018-09-27 | 2023-10-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 赤外線吸収材料微粒子分散液とその製造方法 |
| US20220152989A1 (en) * | 2019-03-29 | 2022-05-19 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Laminated glass and vehicle system |
| US11359093B2 (en) * | 2019-04-01 | 2022-06-14 | Microcosm Technology Co., Ltd. | Polyimide film and flexible display device cover substrate using the same |
| CN111763428B (zh) * | 2019-04-01 | 2022-12-13 | 律胜科技股份有限公司 | 聚酰亚胺薄膜及使用其的柔性显示装置覆盖基板 |
| CN110631401B (zh) * | 2019-08-30 | 2020-07-10 | 浙江大学 | 一种热传导隐形方法、装置以及应用 |
| TWI727675B (zh) * | 2020-02-26 | 2021-05-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 紅外線遮蔽膜及其製造方法 |
| JPWO2021261523A1 (ko) * | 2020-06-26 | 2021-12-30 | ||
| CN111716833A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-29 | 江南大学 | 一种涂覆型多层透明的紫外近红外屏蔽高分子材料、制备方法及其应用 |
| WO2024077033A1 (en) * | 2022-10-05 | 2024-04-11 | Battelle Memorial Institute | Transparent ceramic windows for hypersonic application |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005037932A1 (ja) | 2003-10-20 | 2005-04-28 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | 赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子 |
| KR100692775B1 (ko) * | 2004-03-16 | 2007-03-12 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 일사 차폐용 적층 구조체 |
| JP2009215487A (ja) | 2008-03-12 | 2009-09-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽膜と赤外線遮蔽光学部材およびプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター |
| JP2010265144A (ja) | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法 |
| JP2012506463A (ja) | 2008-10-23 | 2012-03-15 | データレース リミテッド | 熱吸収添加剤 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02136230A (ja) | 1988-11-16 | 1990-05-24 | Takiron Co Ltd | 赤外線吸収性合成樹脂成型品 |
| JP3154645B2 (ja) | 1995-01-23 | 2001-04-09 | セントラル硝子株式会社 | 自動車用合せガラス |
| JP4058822B2 (ja) | 1997-09-30 | 2008-03-12 | 住友金属鉱山株式会社 | 選択透過膜用塗布液、選択透過膜および選択透過多層膜 |
| US6060154A (en) | 1997-09-30 | 2000-05-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Coating liquid for selective permeable membrane, selective permeable membrane and selective permeable multilayered membrane |
| BRPI0514795B1 (pt) * | 2004-08-31 | 2018-05-08 | Sumitomo Metal Mining Co | condutor elétrico dispersado em partícula que transmite luz visível, e, película eletrocondutora transparente |
| EP2360220B1 (en) | 2008-11-13 | 2015-03-18 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Infrared blocking particle, method for producing the same, infrared blocking particle dispersion using the same, and infrared blocking base |
| CN102341233B (zh) | 2009-03-06 | 2015-09-02 | 株式会社普利司通 | 热射线屏蔽性层叠体及使用其的热射线屏蔽性夹层玻璃 |
| JP5585812B2 (ja) * | 2010-02-02 | 2014-09-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体、および近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに近赤外線遮蔽材料微粒子 |
| JP5942466B2 (ja) | 2012-02-22 | 2016-06-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いた熱線遮蔽成形体並びに熱線遮蔽積層体 |
| JP5849766B2 (ja) * | 2012-02-24 | 2016-02-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 日射遮蔽体形成用複合タングステン酸化物微粒子、日射遮蔽体形成用複合タングステン酸化物微粒子分散液、および日射遮蔽体、の製造方法 |
| JP6123991B2 (ja) * | 2013-02-28 | 2017-05-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱線遮蔽用合わせ構造体 |
| JP6136819B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2017-05-31 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱線遮蔽用合わせ構造体 |
| JP2018124300A (ja) * | 2015-06-12 | 2018-08-09 | コニカミノルタ株式会社 | 赤外遮蔽体 |
| EP3392199B1 (en) * | 2015-12-18 | 2024-02-07 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Ultrafine particles of complex tungsten oxide, and fluid dispersion thereof |
-
2016
- 2016-12-19 TW TW105142375A patent/TWI726959B/zh active
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-
2018
- 2018-06-17 IL IL260089A patent/IL260089B/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005037932A1 (ja) | 2003-10-20 | 2005-04-28 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | 赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子 |
| KR100692775B1 (ko) * | 2004-03-16 | 2007-03-12 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 일사 차폐용 적층 구조체 |
| JP2009215487A (ja) | 2008-03-12 | 2009-09-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽膜と赤外線遮蔽光学部材およびプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター |
| JP2012506463A (ja) | 2008-10-23 | 2012-03-15 | データレース リミテッド | 熱吸収添加剤 |
| JP2010265144A (ja) | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230009639A (ko) * | 2021-07-09 | 2023-01-17 | 인네이처 주식회사 | 열차단능이 있는 온실 필름용 마스터배치의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2017104854A1 (ja) | 2018-11-08 |
| IL260089A (en) | 2018-07-31 |
| CN108779381A (zh) | 2018-11-09 |
| JP6922742B2 (ja) | 2021-08-18 |
| US20190002708A1 (en) | 2019-01-03 |
| CN108779381B (zh) | 2021-08-17 |
| IL260089B (en) | 2022-02-01 |
| KR102620283B1 (ko) | 2024-01-02 |
| WO2017104854A1 (ja) | 2017-06-22 |
| MX2018007490A (es) | 2019-02-13 |
| EP3395924A1 (en) | 2018-10-31 |
| MY193170A (en) | 2022-09-26 |
| EP3395924A4 (en) | 2019-08-07 |
| TW201736463A (zh) | 2017-10-16 |
| TWI726959B (zh) | 2021-05-11 |
| BR112018012405A2 (pt) | 2018-12-04 |
| EP3395924B1 (en) | 2024-02-28 |
| US11091655B2 (en) | 2021-08-17 |
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