CN108779381A - 近红外线屏蔽超微粒子分散体、日照屏蔽用中间膜、红外线屏蔽夹层结构体及近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法 - Google Patents

近红外线屏蔽超微粒子分散体、日照屏蔽用中间膜、红外线屏蔽夹层结构体及近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种近红外线屏蔽超微粒子分散体，该复合钨氧化物超微粒子分散体在可见光领域具有透明性，具有优异的近红外线屏蔽性，同时抑制蓝雾现象，能够以高生产性制造。本发明提供一种近红外线屏蔽超微粒子分散体，其是具有近红外线屏蔽特性的超微粒子且分散于固体介质，其中，所述超微粒子为复合钨氧化物超微粒子，在将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度与标准样品的面的XRD峰强度的比值为0.13以上。

Description

近红外线屏蔽超微粒子分散体、日照屏蔽用中间膜、红外线屏 蔽夹层结构体及近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种可见光透射性良好且具有吸收近红外线区域光的特性的红外线屏蔽玻璃及红外线屏蔽膜等近红外线屏蔽超微粒子分散体、使用了该近红外线屏蔽超微粒子分散体的日照屏蔽用中间膜、红外线屏蔽夹层结构体及近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法。
背景技术
作为具有良好的可见光透射率，保持透明性并使日照透射率降低的近红外线屏蔽技术，至今为止提出了各种技术。其中，就使用了作为无机物的导电性微粒的近红外线屏蔽技术而言，与其他技术相比，除近红外线屏蔽特性优异、成本低以外，还具有以下优点：具有电波透过性，并且耐候性较高等。
例如，在专利文献1中，记载了利用了氧化锡微粉末的近红外线屏蔽特性的技术，且提出了将下述树脂成形为片材或膜所得到的材料叠层在透明合成树脂基材上所形成的近红外线屏蔽性合成树脂成形品，所述树脂为含有分散状态的氧化锡微粉末的透明树脂，或含有分散状态的氧化锡微粉末的透明合成树脂。
在专利文献2中，记载有使用Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo等金属；所述金属的氧化物；所述金属的氮化物；所述金属的硫化物；所述金属的Sb或F的掺杂物；或它们的混合物的近红外线屏蔽特性的技术，且提出了夹入有介质中分散有它们而得到的中间层夹层玻璃。
另外，申请人在专利文献3中提出了使用氮化钛微粒或硼化镧微粒的近红外线屏蔽特性的技术，且公开了将它们中的至少1种分散于溶剂中或介质中而得到的选择性透射膜用涂布液或选择性透射膜。
但是，按照据申请人的研究，专利文献1～3所公开的近红外线屏蔽性合成树脂成形品等近红外线屏蔽结构体，在需要较高的可见光透射率时，近红外线屏蔽特性均不充分，存在作为近红外线屏蔽结构体的性能不充足的问题。例如，作为在专利文献1～3中公开的近红外线屏蔽结构体具有的近红外线屏蔽特性的具体数值的例子，以JIS R 3106为基准算出的可见光透射率(在本发明中，有时仅记载为“可见光透射率”)为70％时，同样以JIS R3106为基准算出的日照透射率(在本发明中，有时仅记载为“日照透射率”)超过50％。
基于所述，申请人在专利文献4中，提出了将下述复合钨氧化物微粒作为近红外线屏蔽微粒使用的技术，所述复合钨氧化物微粒以通式MxWyOz(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素；W为钨；O为氧；0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0)表示，且公开了的制造方法和下述近红外线屏蔽分散体，所述近红外线屏蔽分散体的特征在于，其含有：复合钨氧化物具有六方晶、正方晶或立方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒中的任意1种以上，且所述近红外线屏蔽材料微粒的粒径为1nm以上800nm以下。
如专利文献4所公开的，含有所述通式MxWyOz所示复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽微粒分散体显示高近红外线屏蔽特性，且可见光透射率为70％时，日照透射率改善至50％以下。特别在采用选自Cs或Rb、Tl等特定元素中的至少1种作为M元素，且使用了晶体结构为六方晶的复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽微粒分散体时显示出卓越的近红外线屏蔽特性，可见光透射率为70％时的日照透射率改善至37％以下。基于以上成果，研究了对该近红外线屏蔽微粒分散体施加硬涂处理等，适用于窗户玻璃或等离子体显示器等用途。
另一方面，在所述用途中，因为需要近红外线屏蔽特性，并且需要高透明性(低雾度)，以降低雾度为目的，尝试将所述复合钨氧化物微粒的粒径进一步微细化，通过这些微粒的微细化可降低雾度。
然而，在分散有所述复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽微粒分散体中，确认了经过太阳光或聚光灯等的光照射后变色为蓝白色的现象(所谓蓝雾(Bluehaze)现象)。由于该现象，使用了复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽微粒分散体用于车辆等的头灯等时，可能会受太阳光照射变色为蓝白而视线不良从而出现安全上的问题。另外，使用于建材用的窗户玻璃等的情况时由于产生该蓝雾现象而损害美观，使用于等离子体显示器等的情况下由于产生该蓝雾现象而导致对比度大幅降低，从而产生损害彩度或易视性等问题。
并且，申请人在专利文献5中，公开如下内容：将利用与专利文献4所公开的制造方法同样的方法制造的所述复合钨氧化物的粉末与溶剂及分散剂一同混合而成的浆体，与氧化钇稳定化化二氧化锆颗粒一同投入至介质搅拌研磨机，进行粉碎分散处理直到成为指定粒度为止，由此近红外线屏蔽微粒分散液及近红外线屏蔽分散体等的蓝雾现象得到了抑制。
然而，专利文献5制造的所述复合钨氧化物的粒径大到1～5μm。因此，为得到能够抑制蓝雾现象的近红外线屏蔽微粒分散液，需要使用介质搅拌磨器对所述复合钨氧化物进行长时间粉碎而使粒子细微化。长时间的粉碎步骤会显著地降低所述近红外线屏蔽微粒分散液的生产性。
在此，申请人在专利文献6提出了使用等离子体反应所制造的粒径100nm以下的复合钨氧化物超微粒子。其结果，通过将初期粒径小的复合钨氧化物超微粒子作为原料，则不需要进行长时间的粉碎处理，从而可制造拥有低成本且高生产性的红外线屏蔽超微粒子分散液。
另一方面，专利文献7也记载使用等离子体反应的复合钨氧化物超微粒子的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-136230号公报
专利文献2：日本特开平8-259279号公报
专利文献3：日本特开平11-181336号公报
专利文献4：日本国际公开号WO2005/037932号公报
专利文献5：日本特开2009-215487号公报
专利文献6：日本特开2010-265144号公报
专利文献7：日本特表2012-506463号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是根据本申请人的进一步讨论，按照专利文件6所公开的方法制得的复合钨氧化物微粒，由于其结晶性低，因此使用了该复合钨氧化物微粒的分散液的近红外线屏蔽特性并不充分。
另外，就专利文件7中记载的使用等离子体反应制造的复合钨氧化物微粒而言，除了复合钨氧化物微粒子以外，还含有二元氧化钨(即，具有实质上由钨和氧构成的相的化合物)和钨金属。因此，近红外线屏蔽性并不充分。
鉴于所述情况，本发明所解决的技术问题是，提供一种近红外线屏蔽超微粒子分散体、以及使用该近红外线屏蔽超微粒子分散体的日照屏蔽用中间膜、红外线屏蔽夹层结构体及近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，该复合钨氧化物超微粒子在可见光领域具有透明性，具有优异的近红外线屏蔽性，同时抑制蓝雾现象，可以以高生产率进行制造。
解决技术问题的技术手段
本发明人为达成所述目的进行了深入研究。
并且发现了，在复合氧化钨超微粒子的X射线衍射(本发明中有时称为“XRD”)衍射图案中，峰顶强度的比值为指定值的复合氧化钨超微粒子。具体而言，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值0.13为以上。
该复合钨氧化物超微粒子在可见光领域具有透明性，结晶性高，因此具有优异的近红外线屏蔽性。并且，该复合钨氧化物超微粒子能够以高生产率制造含有该复合钨氧化物超微粒子的分散液，并具有通用性。
并且发现了：在使用有该复合钨氧化物超微粒子的分散液中，如果复合氧化钨超微粒子的分散粒径在200nm以下，则可以抑制蓝雾现象，完成本发明。
将该复合钨氧化物超微粒子分散于固体介质，并将该固体介质作为涂布层设置于透明膜基材和透明玻璃基材等透明基材的至少一面上，由此，能够得到在可见光领域具有透明性且具有优异的近红外线屏蔽特性的红外线屏蔽玻璃、红外线屏蔽膜。
另外，本申请人想到：通过将该复合钨氧化物超微粒子分散于固体介质，加工为片状、板状或膜状，能够得到在可见光领域具有透明性和且具有优异的近红外线屏蔽特性的片状、板状或膜状近红外线屏蔽超微粒子分散体，从而完成了本发明。
因此，为解决所述问题的第一发明涉及：
一种近红外线屏蔽超微粒子分散体，其是将具有近红外线屏蔽特性的超微粒子分散于固体介质而得到的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述超微粒子为复合钨氧化物超微粒子，在将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。
第二发明涉及：
第一发明所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述复合钨氧化物超微粒子是通式MxWyOz(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)所表示的复合钨氧化物超微粒子。
第三发明涉及：
第一发明或第二发明所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为1nm以上200nm以下。
第四发明涉及：
第一至第三发明中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述复合钨氧化物超微粒子含有六方晶的晶体结构。
第五发明涉及：
第一至第五发明任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。
第六发明涉及：
第一至第五发明中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述固体介质为介质树脂。
第七发明涉及：
第六发明所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述介质树脂为选自以下任一者的介质树脂：
选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂这样的树脂组的1种树脂；或
选自所述树脂组的2种以上树脂的混合物；或
选自所述树脂组的2种以上树脂的共聚物。
第八发明涉及：
第六发明所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述介质树脂为UV固化性树脂粘合剂。
第九发明涉及：
第一至第八发明中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，含有0.001质量％以上80质量％以下的所述复合钨氧化物超微粒子。
第十发明涉及：
第一至第九发明中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述近红外线屏蔽超微粒子分散体形成为片状、板状或膜状的任意1种。
第十一发明涉及：
第一至第十发明中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其作为厚1μm以上且10μm以下的涂布层而设置于透明基材上。
第十二发明涉及：
第十一发明所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述透明基材为聚酯膜。
第十三发明涉及：
第十一发明所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述透明基材为玻璃。
第十四发明涉及：
一种日照屏蔽用中间膜，其在红外线屏蔽夹层结构体中，构成夹入于2片以上的透明基材的中间层，其使用第一至第十一发明中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体。
第十五发明涉及：
一种红外线屏蔽夹层结构体，其具备2片以上的透明基材、与夹入于该2片以上的透明基材中的中间层，其中，所述中间层由1层以上的中间膜所构成，所述中间膜的至少1层为第十四发明所述的日照屏蔽用中间膜，所述透明基材为选自板玻璃、塑料、含有具有日照屏蔽功能的微粒的塑料中的任一者。
第十六发明涉及：
一种近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，其是使具有近红外线屏蔽特性的超微粒子分散于固体介质而得到的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，该方法包括：以复合钨氧化物超微粒子作为所述具有近红外线屏蔽特性的超微粒子，并使其分散于所述固体介质，
所述复合钨氧化物超微粒子是将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物超微粒子。
第十七发明涉及：
第十六发明所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，其中，所述复合钨氧化物超微粒子是由通式MxWyOz(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)所表示的复合钨氧化物超微粒子。
第十八发明涉及：
第十六发明或十七发明所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，其中，所述复合钨氧化物超微粒子的分散粒径为1nm以上200nm以下。
第十九发明涉及：
第十六至第十八发明中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，其中，所述复合钨氧化物超微粒子含有六方晶的晶体结构。
第二十发明涉及：
根据第十六至第十九发明中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，其中，所述复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。
发明的效果
根据本发明，能够得到在可见光领域具有透明性且具有优异的红外线屏蔽特性，能够抑制蓝雾现象，并且能够以高生产性制造的近红外线屏蔽超微粒子分散体。
附图说明
图1为本发明所使用的高频等离子体反应装置的示意图。
图2为实施例1的超微粒子的X射线衍射图。
图3为实施例1的红外线屏蔽玻璃的透射率的分布曲线。
符号说明
1.热等离子体
2.高频线圈
3.保护气体供给喷嘴
4.等离子体气体供给喷嘴
5.原料粉末供给喷嘴
6.反应容器
7.吸引管
8.过滤器
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，按照[a]复合钨氧化物超微粒子、[b]复合钨氧化物超微粒子的合成方法、[c]复合钨氧化物超微粒子的挥发成分及其干燥处理方法、[d]复合钨氧化物超微粒子分散液、[e]近红外线屏蔽超微粒子分散体、[f]近红外线屏蔽超微粒子分散体的一个例子即片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体、[g]近红外线屏蔽超微粒子分散体的一个例子即红外线屏蔽膜、红外线屏蔽玻璃、[h]红外线屏蔽夹层结构体的顺序进行说明。
[a]复合钨氧化物超微粒子
针对本发明的复合钨氧化物超微粒子，依次说明(1)XRD峰顶强度之比、(2)组成、(3)晶体结构、(4)BET比表面积、(5)分散粒径、(6)挥发成分、(7)总结。
(1)XRD峰顶强度之比
本发明的复合钨氧化物超微粒子具有近红外线屏蔽特性，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。
所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的测定中使用粉末X射线衍射法。此时，为了在复合钨氧化物超微粒子的样品之间确保测定结果具有客观的定量性而指定标准样品，对该标准样品的峰强度进测定，且以该超微粒子样品的XRD峰顶强度与该标准样品的峰强度的比值，对各超微粒子样品的XRD峰顶强度进行记录。
在此，标准样品使用本领域具有普遍性的硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，并以不与复合钨氧化物超微粒子的XRD峰重合的、所述硅粉末标准样品的(220)面作为基准。
并且，为确保客观的定量性，其他测定条件也通常保持一定。
首先，按照X射线衍射测定时的公知的操作，将超微粒子样品填充至深1.0mm的样品台。具体而言，为了避免超微粒子样品中产生优先方位(结晶取向)，因而随机且缓慢地填充，而且优选没有偏差地尽量紧密地填充。
作为X射线源，阳极的靶材材质为Cu的X线管球按照45kV/40mA的输出设定来使用，且按照分段扫描模式(分段大小：0.0165°(2θ)及计数时间：0.022m秒钟/段)的θ-2θ的粉末X射线衍射法来进行测定。
此时，根据X线管球的使用时间，XRD峰强度会产生变化，因此，期望X线管球的使用时间对于各样品之间大致相同。为确保客观的定量性，X线管球使用时间在各样品间的差异需要收敛在最大为X线管球的预测寿命的20分之1以下。作为更优选的测定方法，可举例：在每次对复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图案进行测定时，实施硅粉末标准样品的测定，并且算出所述XRD峰顶强度之比的方法。本发明使用了该测定方法。由于大部分市售的X射线装置的X线管球的预测寿命为数千小时以上，且每个样品的测定时间为数小时以下，因此，通过实施所述期望的测定方法，可使基于X线管球的使用时间而产生的对XRD峰顶强度之比的影响减小到可忽视的程度。
另外，为了使X射线管球的温度为一定，优选将X射线管球的冷却水温度也设为一定。
所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度与该超微粒子的结晶性有密切关系，并且与该超微粒子中的自由电子密度有密切关系。本发明的发明人发现该XRD峰顶强度会对该复合钨氧化物超微粒子的近红外线屏蔽特性产生极大影响。具体而言，发现：通过将该XRD峰顶强度比的值设为0.13以上，可确保该超微粒子中的自由电子密度，得到所期望的近红外线屏蔽特性。另外，该XRD峰顶强度比的值优选为0.13以上即可，更加优选0.7以下。
需要说明的是，XRD峰顶强度是指：X射线衍射图中，峰值计数为最高的、2θ处的峰强度。并且，在六方晶的Cs复合钨氧化物或Rb复合钨氧化物中，X射线衍射图中的峰值计数的2θ出现在25°～31°的范围。
针对所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度，从不同观点进行说明。
所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶的强度比的值为0.13以上表示：得到了几乎不包含异相的结晶性良好的复合钨氧化物超微粒子。即，得到的复合钨氧化物超微粒子没有发生无定形化。结果，认为通过使几乎不含有该异相的复合钨氧化物超微粒子分散于透射可见光的有机溶剂等液态介质或透射可见光的树脂等固相介质中，可以得到充分的近红外线屏蔽特性。另外，本发明中所谓“异相”是指：复合钨氧化物以外的化合物的相。另外，通过对测定XRD峰顶强度时所得到的X射线衍射图进行解析，可求得复合钨氧化物微粒的晶体结构或微晶粒径。
(2)组成
本发明的复合钨氧化物超微粒子优选通式MxWyOz(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)所表示的复合钨氧化物超微粒子。
针对该通式MxWyOz所示的复合钨氧化物超微粒子进行说明。
通式MxWyOz中的M元素、x、y、z及其晶体结构，与复合钨氧化物超微粒子的自由电子密度有密切的关系，对近红外线屏蔽特性有极大影响。
一般而言，三氧化钨(WO3)中不存在有效的自由电子，所以近红外线屏蔽特性低。
在此，本发明的发明人等发现，通过对该钨氧化物添加M元素(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素)而制成复合钨氧化物，则在该复合钨氧化物中生成自由电子，在近红外线区域显示来自自由电子的吸收特性，作为波长1000nm附近的近红外线屏蔽材料是有效的物质，且该复合钨氧化物保持化学稳定状态，作为耐候性优异的近红外线屏蔽材料而言是有效的材料。并且发现：M元素优选为Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，其中M元素为Cs、Rb时，该复合钨氧化物容易形成六方晶结构，由于透射可见光、吸收并屏蔽近红外线，因此基于以下理由而特别优选。
其中，关于表示M元素添加量的x的值，对本发明的发明人的相关发现进行说明。
x/y的值若为0.001以上，则可以得到产生了充分量的自由电子的目标近红外线屏蔽特性。并且，M元素的添加量越多，则自由电子的供给量越会增加，从而近红外线屏蔽特性也会提高，但在x/y的值为1左右时该效果也饱和。另外，x/y的值若为1以下，则能够避免在复合钨超微粒子中产生杂质相，故优选。
接着，针对本发明的发明人对表示氧量控制的z的值的相关发现进行说明。
以通式MxWyOz表示的复合钨氧化物超微粒子中，z/y的值优选2.0<z/y≤3.0、更加优选2.2≤z/y≤3.0、进一步优选2.6≤z/y≤3.0、最优选2.7≤z/y≤3.0。z/y值若为2.0以上，则能够避免在该复合钨氧化物中出现目标以外的WO2的结晶相，随之可得到作为材料的化学稳定性，因此能够作为有效的红外线屏蔽材料使用。另一方面，z/y值若为3.0以下，则该钨氧化物中可产生必要量的自由电子，成为效率高的红外线屏蔽材料。
(3)晶体结构
复合钨氧化物超微粒子除六方晶以外可具有正方晶、立方晶的钨青铜的结构，具有所述任意的结构时，作为近红外线屏蔽材料均有效。但是，该复合钨氧化物超微粒子在具有某些晶体结构时，存在近红外线区域的吸收位置发生改变的倾向。即，与立方晶相比，在正方晶的情况下，存在近红外线区域的吸收位置向长波长侧移动的倾向；与正方晶相比，在六方晶的情况下，存在近红外线区域的吸收位置进一步向长波长侧移动的倾向。另外，随着该吸收位置的变化，就可见光区域的吸收而言，六方晶为最少，然后是正方晶，立方晶的吸收最大。
从以上的发现可知，在使可见光区域的光进一步透射，使近红外线区域的光进一步被屏蔽的用途中，最优选使用六方晶的钨青铜。在复合钨氧化物超微粒子具有六方晶的晶体结构时，该微粒的可见光区域的透射提高，且近红外区域的吸收提高。
即，在复合钨氧化物中，若XRD峰顶强度比的值满足所述指定值，且为六方晶的钨青铜，则可发挥优异的光学特性。另外，在复合钨氧化物超微粒子具有斜方晶的晶体结构的情况下，或具有与被称为马格内利相(Magnéliphase)的WO2.72相同的单斜晶的晶体结构的情况下，红外线吸收优异，能够有效地作为近红外线屏蔽材料使用。
通过以上的发现，具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物超微粒子在具有均一的晶体结构时，添加M元素的添加量x/y的值优选0.2以上0.5以下，更加优选0.29≤x/y≤0.39。理论上认为当z/y＝3时，使x/y的值为0.33，则添加M元素配置于六角形的全部空隙。
并且，在复合钨氧化物超微粒子中，优选体积比率为50％以上的单结晶，换而言之，即优选非晶体相的体积比率低于50％的单结晶。
复合钨氧化物超微粒子为无定形相的体积比率低于50％的单结晶时，则能够维持XRD峰顶强度，并使微晶粒径控制为200nm以下。复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径控制为200nm以下，由此其分散粒径可调整为1nm以上200nm以下。
相对于此，在复合钨超微粒子中，若分散粒径为1nm以上200nm以下，但无定形相以体积比率计算存在50％以上的情况，或为多结晶的情况下，该复合钨超微粒子的XRD峰顶强度比的值低于0.13，结果，有时近红外线吸收特性不充分，从而近红外线屏蔽特性显现不充分。
并且，复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径更优选200nm以下10nm以上。如果微晶粒径在200nm以下10nm以上的范围，则XRD峰顶强度比的值超过0.13，并且进一步发挥优异的红外线屏蔽特性。
需要说明的是，经过后述的破碎、粉碎或分散后的复合钨氧化物超微粒子分散液中的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图，在近红外线屏蔽超微粒子分散体或日照屏蔽夹层结构体中所含的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图中也得到维持。
结果而言，近红外线屏蔽超微粒子分散体所含的复合钨氧化物超微粒子的XRD图谱、XRD峰顶强度、微晶粒径等晶体状态，只要是能够在本发明中使用的复合钨氧化物超微粒子的晶体状态，就能够发挥本发明的效果。
需要说明的是，复合钨氧化物超微粒子为单结晶这一点可以如下确认：在透射式电子显微镜等的电子显微镜影像中只能观察到同样的晶格条纹，而观察不到各微粒内部的晶粒边界。另外，复合钨氧化物超微粒子中无定形相的体积比率低于50％这一点可以同样地如下确认：在透射式电子显微镜影像中，观察到粒子全体为相同的晶格条纹，而几乎无法观察到晶格条纹不明确之处。由于无定形相大多存在于粒子外周部，通过着眼于粒子外周部，大多数情况下可以算出无定形相体积比率。例如，在真球状的复合钨氧化物超微粒子中，晶格条纹不明显的无定形相在该粒子外周部以层状存在时，若厚度为其粒径的20％以下，则该复合钨氧化物超微粒子中的无定形相的体积比率低于50％。
另一方面，在复合钨氧化物超微粒子分散于树脂等的内部，成为近红外线屏蔽超微粒子分散体的情况下，若从该分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径减去微晶粒径而得到的差值是该平均粒径的20％以下，则可以说该复合钨氧化物超微粒子为无定形相的体积比率低于50％的单晶体。
其中，复合钨氧化物超微粒子的平均粒径如下求出：通过使用图像处理装置，对复合钨氧化物超微粒子分散体的透射型电子显微镜像中的100个复合钨氧化物超微粒子的粒径进行测定，算出其平均值。并且，根据制造设备对复合钨氧化物超微粒子的合成工序、粉碎工序、分散工序进行适当调整，使得分散于复合钨氧化物超微粒子分散体的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径与微晶粒径之差为20％以下。
(4)BET比表面积
本发明的复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积，与该超微粒子的粒度分布有密切关系，同时，对以该超微粒子为原料的近红外线屏蔽超微粒子分散液的制造成本、生产性、以及该超微粒子本身的近红外线屏蔽特性或抑制光着色的耐光性也有极大影响。
该超微粒子的BET比表面积小表示了该超微粒子的微晶粒径大。因此，当该超微粒子的BET比表面积为指定值以上时，在可见光区域具有透明性，无需为了制造能够抑制所述蓝雾现象的近红外线屏蔽分散液而利用介质搅拌研磨机长时间对超微粒子进行粉碎来进行微细化，能够实现减低所述近红外线屏蔽超微粒子分散液的制造成本与提高其生产性。
另一方面，在该超微粒子的BET比表面积为指定值以下、例如200m2/g以下时，表示将粒子形状假设为圆球状时的BET粒径为2nm以上，意味着几乎不存在对近红外线屏蔽特性无益的微晶粒径1nm以下的超微粒子。因此，在超微粒子的BET比表面积为指定值以下时，可确保该超微粒子的近红外线屏蔽特性或耐光性。
特别是，超微粒子的BET比表面积为200m2/g以下，除此之外，在所述XRD峰顶强度的比值为指定值以上时，几乎不存在对近红外线屏蔽特性无益的微晶粒径1nm以下的超微粒子，而存在结晶性良好的超微粒子，因此认为可确保超微粒子的近红外线屏蔽特性或耐光性。
在测定所述复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积时，作为用于吸附的气体，使用氮气、氩气、氪气、氙气等。其中，像本发明的复合钨氧化物超微粒子这样，测定样品为粉末、比表面积为0.1m2/g以上时，优选使用较容易操作、低成本的氮气。复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积可设为30.0m2/g以上120.0m2/g以下，更加优选30.0m2/g以上90.0m2/g以下，进一步优选35.0m2/g以上70.0m2/g以下。复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积优选在得到复合钨氧化物超微粒子分散液时的粉碎分散前后也为所述值。
(5)分散粒径
复合钨氧化物超微粒子的分散粒径优选为200nm以下、更加优选分散粒径为200nm以下10nm以上。复合钨氧化物超微粒子的分散粒径优选为200nm以下这一点对于复合钨氧化物超微粒子分散液中的复合钨氧化物超微粒子而言也是一样的。由于该复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径优选最大为200nm以下。另一方面，就该复合钨氧化物超微粒子的近红外线吸收特性的观点而言，微晶粒径优选为1nm以上、更加优选10nm以上。
(6)挥发成分
本发明的复合钨氧化物超微粒子存在含有因加热而挥发的成分(本发明中有时记载为“挥发成分”)的情况。该挥发成分来自于在复合钨氧化物超微粒子暴露于保管环境气体或大气中时、或合成工序过程所吸附的物质。在此，作为该挥发成分的具体例子，可列举：挥发成分为水的情况，或者挥发成分为后述的分散液的溶剂的情况。而且，该挥发成分是通过例如进行150℃或其以下的加热而从该复合钨氧化物超微粒子挥发出来的成分。
如上所述，复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分及其含有率与将该超微粒子暴露于大气等时所吸附的水分量、或该超微粒子在干燥工序中的溶剂残存量有关。而且，该挥发成分及其含有率，有时对该超微粒子分散于树脂(介质树脂)等时的分散性有很大影响。
例如，存在以下近红外线屏蔽超微粒子分散体所使用的树脂、与吸附于该超微粒子的挥发成分间的相容性差的情况，即在该超微粒子中该挥发成分含有率较高的情况，存在其成为所制造的近红外线屏蔽超微粒子分散体的雾度发生(透明性恶化)原因的情况。另外，在制造的该近红外线屏蔽超微粒子分散体长期设置于室外而暴露于阳光或风雨中时，存在复合钨氧化物超微粒子脱离至近红外线屏蔽超微粒子分散体之外、或发生膜剥离的情况。这是因为该超微粒子与树脂的相容性恶化成为所制造的近红外线屏蔽超微粒子分散体劣化原因。即，挥发成分含有率为规定量以下的复合钨氧化物超微粒子意味着：该超微粒子的分散是否良好，并不会被与分散系中所使用的分散介质之间的相容性所左右。从而，本发明的复合钨氧化物超微粒子中挥发成分含有率为规定量以下时，可发挥广泛适用性。
根据本发明人等的研究，发现了复合钨氧化物超微粒子中，挥发成分的含有率在2.5质量％以下时，该超微粒子能够分散于大部分的分散系所使用的分散介质中，成为具有广泛适用性的复合钨氧化物超微粒子。
另一方面，也发现了该挥发成分的含有率的下限并无特别限制。
结果，若挥发成分的含有率在2.5质量％以下的超微粒子并未过度进行二次凝聚的情况下，使用滚筒(tumbler)、诺塔混合机(Nautamixer)、亨舍尔混合机(Henschelmixer)、快速混合机、及行星式混合机等混合机，以及班布瑞混合机、捏合机、辊机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混练机(也包含熔融混合)均匀地混合的方法，可将该超微粒子分散于树脂等。
复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分的含有率可通过热分析进行测定。具体而言，在比复合钨氧化物超微粒子发生热分解的温度低、且比挥发成分发生挥发的温度高的温度下，对复合钨氧化物超微粒子样品进行保持并测定重量减少量。另外，确定挥发成分时，可组合使用气体质量分析机来分析该挥发成分。
(7)总结
以上详细说明的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度或BET比表面积可通过指定的制造条件进行控制。具体而言，可通过设定以热等离子体法或固相反应法等产生该超微粒子时的温度(烧成温度)、产生时间(烧成时间)、产生气氛(烧成气氛)、前体原料的形态、产生后的退火处理、杂质元素的掺杂等制造条件来控制。
另一方面，复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率可通过对该超微粒子的保存方法或保存分为气体、干燥该超微粒子分散液时的温度、干燥时间、干燥方法等制造条件进行适当设定来控制。另外，复合钨氧化物超微粒子的挥发成分的含有率并不取决于复合钨氧化物超微粒子的晶体结构、以及后述的热等离子体法或固相反应等的复合钨氧化物超微粒子的合成方法。
[b]复合钨氧化物超微粒子的合成方法
针对本发明的复合钨氧化物超微粒子的合成方法进行说明。
作为本发明的复合钨氧化物超微粒子的合成方法，可举例：向热等离子体中加入钨化合物起始原料的热等离子体法，或对钨化合物起始原料在还原性气氛环境中进行热处理的固相反应法。通过热等离子体法或固相反应法所合成的复合钨氧化物超微粒子进行分散处理或粉碎分散处理。
以下依次说明(1)热等离子体法、(2)固相反应法、(3)所合成的复合钨氧化物超微粒子。
(1)热等离子体法
针对热等离子体法，依次说明(i)热等离子体法所使用的原料、(ii)热等离子体法及其条件。
(i)热等离子体法所使用的原料
按照热等离子体法合成本发明的复合钨氧化物超微粒子时，作为原料可使用钨化合物与M元素化合物的混合粉末。
作为钨化合物，优选选自：钨酸(H2WO4)、钨酸铵、六氯化钨、向溶解在醇中的六氯化钨中添加水而发生水解后将溶剂蒸发而得到的钨的水合物中的1种以上。
另外，作为M元素化合物，优选使用选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐的1种以上。
对含有所述钨化合物与所述M元素化合物的水溶液进行湿式混合，并使得M元素与W元素之比成为MxWyOz(其中，M为所述M元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.0，2.0<z/y≤3.0)的M元素与W元素之比。并且，通过对得到的混合液进行干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末，并且，该混合粉末可作为热等离子体法的原料。
另外，可以将在单纯非活性气体或非活性气体与还原性气体的混合气氛下对该混合粉末进行第1阶段烧成而得到的复合钨氧化物作为热等离子体法的原料。另外，也可将通过2阶段烧成而得到的复合钨氧化物作为热等离子体法的原料，该2阶段烧成为：将在第1阶段非活性气体与还原气体的混合气氛下进行烧成，并将该第1阶段的烧成物在第2阶段下于非活性气氛中进行烧成。
(ii)热等离子体法及其条件
作为本发明所使用的热等离子体，可使用例如直流弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、低频交流等离子体的任一者，或这些等离子体叠加而成的等离子体，或基于对直流等离子体施加磁场的电气方法所生成的等离子体、通过大功率激光的照射所生成的等离子体、通过大功率电子束或离子束所生成的等离子体。其中，不论使用其中任意1种的热等离子体，优选具有10000～15000K的高温部的热等离子体、特别是可控制超微粒子的生成时间的等离子体。
对该具有高温部的热等离子体中所供给的原料，在该高温部中瞬间蒸发。并且，该蒸发的原料在到达等离子体尾焰部的过程中凝聚，在等离子体火焰外被骤冷凝固，生成复合钨氧化物超微粒子。
以使用高频等离子体反应装置的情况为例，参照图1说明合成方法。
首先，通过真空排气装置，将由水冷石英双重管内部与反应容器6内部所构成的反应统内部进行真空抽吸至约0.1Pa(约0.001Torr)为止。将反应统内进行真空抽吸后，以氩气充满该反应统内，使之成为1个大气压的氩气流通系统。
其后，向反应容器内以30～45L/min的流量导入作为等离子体气体的选自氩气、氩与氦的混合气体(Ar-He混合气体)、或氩与氮的混合气体(Ar-N2混合气体)的任意气体。另一方面，作为等离子体区域的紧邻外侧所流通的保护气体以60～70L/min的流量导入Ar-He混合气体。
并且，对高频线圈2施加交流电流，通过高频电磁场(频率4MHz)产生热等离子体。此时，极板电功率设为30～40kW。
并且，将从气体供给装置以6～98L/min供给的氩气作为载气，从原料粉末供给喷嘴5，以供给速度25～50g/min的比率，将按照所述合成方法得到的M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或复合钨氧化物粒子氧化物的原料导入至热等离子体中，进行指定时间的反应。反应后生成的复合钨氧化物超微粒子堆积在过滤器8，因而将其回收。
载气流量与原料供给速度极大地影响超微粒子的生成时间。因此，优选将载气流量设为6L/min以上9L/min以下，将原料供给速度设为25～50g/min。
另外，优选将等离子体气体流量设为30L/min以上45L/min以下，将保护气体流量设为60L/min以上70L/min以下。等离子体气体具有如下功能：确保具有10000～15000K的高温部的热等离子体区域，保护气体具有如下功能：对反应容器内的石英炬管的内壁面冷却，且防止石英炬管熔融。与此同时，由于等离子体气体与保护气体会影响等离子体区域的形状，因此这些气体的流量是控制等离子体区域形状的重要参数。等离子体气体与保护气体的流量越上升，则等离子体区域的形状越会沿着气体流动方向延伸、等离子体尾焰部的温度梯度变得平缓，因此所生成的超微粒子的生成时间增长，可生成结晶性良好的超微粒子。相反地，等离子体气体与保护气体的流量越下降，则等离子体区域的形状越沿着气体流动方向缩小、等离子体尾焰部的温度梯度变陡，因此所生成的超微粒子的生成时间缩短，可生成BET比表面积大的超微粒子。由此，可使本发明的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值设定为指定值。
通过热等离子体法合成的复合钨氧化物的微晶粒径超过200nm的情况下，或由按照热等离子体法合成的复合钨氧化物所得的复合钨氧化物超微粒子分散液中的复合钨氧化物的分散粒径超过200nm的情况下，可进行后述的粉碎分散处理。通过热等离子体法合成复合钨氧化物时，若适当选择其等离子体条件、或其后的粉碎分散处理条件，使XRD峰顶强度的比值在0.13以上，而使近红外线屏蔽微粒分散体中的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径与微晶粒径之差在20％以下，则可发挥本发明效果。
(2)固相反应法
针对固相反应法，依次说明(i)固相反应法所使用的原料、(ii)固相反应法的烧成及其条件。
(i)固相反应法中所使用的原料
在按照固相反应法合成本发明的复合钨氧化物超微粒子时，可使用钨化合物及M元素化合物作为原料。
钨化合物优选为选自：钨酸(H2WO4)、钨酸铵、六氯化钨、向溶解在醇中的六氯化钨中添加水而水解后使溶剂蒸发而得到的钨水合物的任意1种以上。
另外，更加优选的实施方式即以通式MxWyOz(其中，M为选自Cs、Rb、K、Tl、Ba中的1种以上的元素，0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物超微粒子的原料制造中所使用的M元素化合物优选选自M元素的氧化物、M元素的氢氧化物、M元素的硝酸盐、M元素的硫酸盐、M元素的氯化物、M元素的碳酸盐的一种以上。
另外，本发明的复合钨氧化物超微粒子也可包含含有选自Si、Al、Zr的1种以上杂质元素的化合物(本发明中有时记载为“杂质元素化合物”)作为原料。该杂质元素化合物在其后的烧成工序中不与复合钨氧化物反应，而抑制复合钨氧化物的结晶成长，具有防止结晶粗大化的作用。作为含杂质元素的化合物，优选为选自氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐的1种以上，特别优选粒径在500nm以下的胶体二氧化硅或胶体氧化铝。
对所述钨化合物与含有所述M元素化合物的水溶液进行湿式混合，使得M元素与W元素之比成为MxWyOz(其中，M为所述M元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.0，2.0<z/y≤3.0)的M元素与W元素之比。作为原料含有杂质元素化合物时，进行湿式混合，并使杂质元素化合物为0.5质量％以下。并且，通过对得到的混合液进行干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含杂质元素的化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末。
(ii)在固相反应法中的烧成及其条件
将通过该湿式混合所制造的M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含有杂质元素化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末，在单纯的非活性气体或惰性气体与还原性气体的混合气氛下，以1阶段进行烧成。此时，烧成温度优选接近复合钨氧化物超微粒子开始结晶化的温度。具体而言，烧成温度优选为1000℃以下、更加优选800℃以下、进一步优选为800℃以下500℃以上的温度范围。通过该烧成温度的控制，可将本发明的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值设定为指定值。
其中，在该复合钨氧化物的合成中，也可使用三氧化钨取代所述钨化合物。
(3)合成的复合钨氧化物超微粒子
使用基于热等离子体法或固相反应法的合成法所得的复合钨氧化物超微粒子，制造后述的复合钨氧化物超微粒子分散液时，存在该分散液所含有的超微粒子的分散粒径超过200nm时，在后述的制造复合钨氧化物超微粒子分散液的工序后控制粉碎、分散处理的程度即可。并且，经由粉碎、分散处理得到的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值只要实现本发明范围内，由本发明的复合钨氧化物超微粒子或其分散液得到的复合钨氧化物超微粒子分散体就能够发挥优异的近红外线屏蔽特性。
[c]复合钨氧化物超微粒子的挥发成分及其干燥处理方法
如上所述，本发明的复合钨氧化物超微粒子存在含挥发成分的情况，但该挥发成分的含有率优选为2.5质量％以下。然而，使复合钨氧化物超微粒子曝露于大气中等、挥发成分的含有率超过2.5质量％的情况下，则能够通过干燥处理降低该挥发成分的含有率。
具体而言，经过如下步骤后可制造本发明的复合钨氧化物超微粒子：对按照所述方法所合成的复合钨氧化物进行粉碎分、散处理而微粒化，并且制造复合钨氧化物超微粒子分散液的工序(粉碎、分散处理工序)；以及对所制造的复合钨氧化物超微粒子分散液进行干燥处理以去除溶剂的工序(干燥工序)。
关于粉碎分散工序，由于在下文的“[d]复合钨氧化物超微粒子分散液”的部分详细记述，在此针对干燥处理的工序进行说明。
该干燥处理的工序中，对后述的粉碎分散工序所得的复合钨氧化物超微粒子分散液进行干燥处理而去除该分散液中的挥发成分，从而得到本发明的复合钨氧化物超微粒子。
作为干燥处理的设备，就可以加热和/或减压、容易进行该超微粒子的混合或回收等观点而言，优选为大气干燥机、万能混合机、带式混合机、真空流动干燥机、振动流动干燥机、冻结干燥机、圆锥型带式干燥机、旋窑、喷雾干燥机、Parcon干燥机等，但并不限定于此。
以下，作为其中一个例子针对(1)通过大气干燥机进行的干燥处理、(2)通过真空流动干燥机进行的干燥处理、(3)通过喷雾干燥机进行的干燥处理进行说明。以下，针对各干燥处理按顺序进行说明。
(1)通过大气干燥机进行的干燥处理
将通过后述的方法得到的复合钨氧化物超微粒子分散液，通过大气干燥机进行干燥处理以去除该分散液中的挥发成分的处理方法。此时，优选以比该挥发成分从复合钨氧化物超微粒子中挥发的更高的温度、且元素M不脱离的温度进行干燥处理，优选为150℃以下。
通过该大气干燥机，经干燥处理而制造的复合钨氧化物超微粒子成为弱二次凝聚体。在该状态下，仍可使该复合钨氧化物超微粒子分散于树脂等，但为了更容易进行分散，使用混砂机等使该超微粒子碎裂也是优选的技术方案。
(2)通过真空流动干燥机进行的干燥处理
该处理方法是通过利用真空流动干燥机进行的干燥处理，去除复合钨氧化物超微粒子分散液中的挥发成分的处理方法。就该该真空流动干燥机而言，由于在减压环境下同时进行干燥与破碎的处理，因此干燥速度迅速，并且不形成在所述大气干燥机进行的干燥处理物所出现的凝聚体。另外，由于在减压环境下进行干燥，因此也可在较低温去除挥发成分，能够将残留的挥发成分量无限度地减少。
干燥温度优选M元素不会从复合钨氧化物超微粒子脱离的温度进行干燥处理，优选比该挥发成分挥发的温度高、且150℃以下。
(3)通过喷雾干燥机进行的干燥处理
该处理方法是通过利用喷雾干燥机进行的干燥处理，去除复合钨氧化物超微粒子分散液的挥发成分的处理方法。通过该喷雾干燥机，在干燥处理中去除挥发成分时，不易发生因挥发成分的表面力所造成的二次凝聚。大多情况下即使不施行破碎处理也可以得到不会发生二次凝聚的复合钨氧化物超微粒子。
通过适当的方法，将实施了所述(1)～(3)的干燥处理的复合钨氧化物超微粒子分散于树脂等，由此可形成具有下述这样的光学特性的近红外线屏蔽材料微粒分散体即复合钨氧化物超微粒子分散体，所述光学特性为较高的可见光透射率，由于近红外线吸收性能的显现而形成的较低日照透射率，并且雾度值较低。
[d]复合钨氧化物超微粒子分散液
针对用于制造近红外线屏蔽超微粒子分散体的复合钨氧化物超微粒子分散液进行说明。
本发明的复合钨氧化物超微粒子分散液利用介质搅拌研磨机对按照所述合成制造方法得到的复合钨氧化物超微粒子、下述液态介质以及适量的分散剂、偶联剂、表面活性剂等，所述液态介质选自水、有机溶剂、液态树脂、塑料用的液态增塑剂、高分子单体或它们的混合物的混合浆料。
而且，所述复合钨氧化物超微粒子分散液的特征为该溶剂中的该微粒的分散状态良好，其分散粒径为1～200nm。另外，该复合钨氧化物超微粒子分散液所含的复合钨氧化物超微粒子的含量优选为0.01质量％以上且80质量％以下。
以下，关于本发明的复合钨氧化物超微粒子分散液，按照以下顺序说明(1)溶剂、(2)分散剂、(3)分散方法、(4)分散粒径、(5)粘接剂、其他添加剂。
(1)溶剂
复合钨氧化物超微粒子分散液所使用的液态溶剂并无特别限定，若配合复合钨氧化物超微粒子分散液的涂布条件、涂布环境及适当添加的无机粘接剂或树脂粘合剂等而适当选择即可。例如，液态溶剂为水、有机溶剂、油脂、液态树脂、介质树脂用液态增塑剂、高分子单体、或它们的混合物等。
在此，作为有机溶剂，可选择醇类、酮类、烃类、二醇类、水等各种物质。具体而言，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；氯乙烯、氯苯等。并且，在这些有机溶剂中，特别优选二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。
作为油脂，优选为植物油脂或来自植物的油脂。作为植物油，使用亚麻仁油、葵花子油、桐油、紫苏子油等干性油，芝麻油、绵籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、罂粟籽油等半干性油，橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻籽油等不干性油。作为来自植物油的化合物，使用植物油的脂肪酸与单醇直接进行酯化反应得到的脂肪酸单酯、醚类等。另外，市售的石油溶剂也可使用作为油脂，可举例如Issopar E、Exxsol Hexane、Exxsol Heptane、Exxsol E、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、ExxsolD130(以上Exxon Mobil公司制造)等。
作为介质树脂用的液态增塑剂，可使用以有机酸酯或磷酸酯等为代表的公知的液态增塑剂。
在用于制造具有可塑性的近红外线屏蔽超微粒子分散体的复合钨氧化物超微粒子分散液中，通过以所述液态增塑剂作为液态介质，可提高近红外线屏蔽超微粒子分散体的可塑性。然后，将具备可塑性的近红外线屏蔽超微粒子分散体，夹入于例如至少2片以上的可使可见光透射的透明基材间，可构成夹层结构体。
在此，作为液态增塑剂，可列举：一元醇与有机酸酯形成的化合物的增塑剂，或多元醇有机酸酯化合物等属于酯的增塑剂、有机磷酸增塑剂等属于磷酸的增塑剂；任意一者都优选在室温下为液态。其中，优选由多元醇与脂肪酸所合成的酯化合物的增塑剂。
由多元醇与脂肪酸所合成的酯化合物并无特别限定，可列举：三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、天竺葵酸(正壬酸)、癸酸等一元酸有机酸的反应而得到的二醇酯化合物。另外，也可列举：四乙二醇、三丙二醇与所述一元有机酸的酯化合物等。
其中，优选为三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二2-乙基丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的脂肪酸酯。更加优选为三乙二醇的脂肪酸酯。
另外，所谓高分子单体指通过聚合等而形成高分子的单体，作为本发明所使用的优选的高分子单体，可列举：甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸酯单体或苯乙烯树脂单体等。
以上所说明的液态溶剂，可使用1种或组合使用2种以上。还可根据需要，向这些液态溶剂添加酸或碱以调整pH。
(2)分散剂
并且，为了更进一步提高该复合钨氧化物超微粒子分散液中的复合钨氧化物超微粒子的分散稳定性，避免由于再凝聚而造成的分散粒径粗大化，优选添加各种分散剂、表面活性剂、偶联剂等。该分散剂、偶联剂、表面活性剂可根据用途而选定，作为官能基优选具有含胺的基团、羟基、羧基或环氧基。这些官能基可吸附于复合钨氧化物超微粒子的表面而防止凝聚，在红外线屏蔽膜中也具有使本发明的复合钨氧化物超微粒子均匀分散的效果。进一步优选在分子中具有这些官能基的任一种的高分子分散剂。
(3)分散方法
通过将该复合钨氧化物超微粒子按照适当方法涂布在透明基材上、或混入至基材中，由此，可形成近红外线屏蔽超微粒子分散体，所述近红外线屏蔽超微粒子分散体为复合钨氧化物超微粒子分散体，具有高可见光透射率与低日照透射率，且具有低雾度的近红外线屏蔽特性。
就复合钨氧化物超微粒子对分散液的分散方法而言，只要是使该微粒在分散液中均匀分散而不凝聚方法即可，并无特别限定。作为该分散方法，可列举：使用珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料振荡器、超声波均质机等的装置的粉碎/分散处理方法。其中，通过使用珠粒、球、渥太华砂等介质介质的珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料振荡器等的介质搅拌磨器使其粉碎、分散，对于期望的分散粒径所需的时间较短，故优选。
在通过使用介质搅拌磨器的粉碎/分散处理，将复合钨氧化物超微粒子分散于分散液中的同时，通过复合钨氧化物超微粒子彼此的冲突或媒介物对该超微粒子的冲突等进行微粒化，使复合钨氧化物超微粒子进行进一步微粒化并进行分散(即，进行粉碎/分散处理)。
在使复合钨氧化物超微粒子分散于增塑剂时，根据需要进一步添加具有120℃以下的沸点的有机溶剂也是优选技术方案。
作为具有120℃以下的沸点的有机溶剂，具体可列举：甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇。尤其，只要是沸点120℃以下且可使发挥近红外线屏蔽功能的微粒均匀分散的溶剂即可，可以任意选择。其中，添加该有机溶剂时，优选在分散结束后实施干燥工序，作为近红外线屏蔽超微粒子分散体的一例将后述的日照屏蔽用中间膜中所残留的有机溶剂调整5质量％以下。日照屏蔽用中间膜的残留溶剂为5质量％以下时，在以下的红外线屏蔽夹层结构体中不产生气泡、保持良好外观或光学特性。
(4)分散粒径
复合钨氧化物超微粒子的分散粒径为1～200nm时，不因几何学散射或米氏散射而使波长380nm～780nm的可见光线区域的光散射，因此雾(雾度)减少，能够实现可见光透射率增加，故优选。而且，在雷利散射区域，散射光与粒径6次方成反比而减低，因此随着分散粒径减少而散射减低、透明性提高。因此，分散粒径为200nm以下时，则散射光变得非常少，可抑制蓝雾现象，因此透明性更增加而优选。
在此，简单说明复合钨氧化物超微粒子分散液中该复合钨氧化物超微粒子的分散粒径。所谓复合钨氧化物超微粒子的分散粒径，指分散于溶剂中的复合钨氧化物超微粒子的单体粒子、或该复合钨氧化物超微粒子凝聚而成的凝聚粒子的粒径，可通过市售的各种粒度分布计进行测定。例如，可采取该复合钨氧化物超微粒子分散液的样本，使用大塚电子株式会社制造的以动态光散射法为原理的ELS-8000测定该样本。
另外，按照所述合成方法所得的复合钨氧化物超微粒子的含量为0.01质量％以上80质量％以下的复合钨氧化物超微粒子分散液，液稳定性优异。选择适当的液态介质或分散剂、偶联剂、表面活性剂时，即使放入温度40℃的恒温槽6个月以上时，分散液也不会发生凝胶化或粒子沉降，可将分散粒径维持在1～200nm的范围内。
需要说明的是，有时复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径、与近红外线屏蔽材料微粒分散体中所分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径不同。这是因为在复合钨氧化物超微粒子分散液中，即使复合钨氧化物超微粒子发生凝聚，将复合钨氧化物超微粒子分散液加工为近红外线屏蔽材料微粒分散体时，复合钨氧化物超微粒子的凝聚被分解。
(5)粘接剂、其他添加剂
在该复合钨氧化物超微粒子分散液中，也可适当含有选自树脂粘合剂的1种以上。该复合钨氧化物超微粒子分散液所含有的树脂粘合剂的种类并无特别限定，作为树脂粘合剂，可适用丙烯酸树脂等热可塑性树脂、环氧树脂等的热固化性树脂等。
另外，为了提高本发明的复合钨氧化物超微粒子分散体的近红外线屏蔽特性，根据需要向本发明的分散液适当添加通式XBm(其中，X为选自碱土金属、或含钇的稀土元素的金属元素，4≤m≤6.3)表示的硼化物超微粒子，也是优选构成。需要说明的是，此时的添加比例也可根据所需的近红外线屏蔽特性而适当选择。
另外，为调整复合钨氧化物超微粒子分散体的色调，也可添加炭黑或氧化铁等公知的无机颜料或公知的有机颜料。
在复合钨氧化物超微粒子分散液中，也可以添加公知的紫外线吸收剂或有机物的公知的红外线屏蔽材料或磷类着色防止剂。
[e]近红外线屏蔽超微粒子分散体
对分散了具有近红外线屏蔽特性的复合钨氧化物超微粒子的、本发明的近红外线屏蔽超微粒子分散体进行说明。
本发明的近红外线屏蔽超微粒子分散体含有按照所述制造方法所得的复合钨氧化物超微粒子以及固体介质的复合钨氧化物超微粒子分散体。
以下，针对本发明的复合钨氧化物超微粒子分散体，按照顺序说明(1)溶剂、(2)制造方法、(3)添加剂。
(1)介质
作为固体的介质，可列举热可塑性树脂或热固化树脂等介质树脂。另外，这些介质树脂可为下述任意1种：选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯缩醛树脂、离子聚合物树脂这一树脂组中的1种树脂；或选自所述树脂组的2种以上树脂的混合物；或选自该树脂组的2种以上树脂的共聚物。优选向这些介质树脂中添加在主骨架中具有含有胺的基图案、羟基、羧基或环氧基作为官能基的高分子分散剂。
本发明的近红外线屏蔽超微粒子分散体的特征在于含有复合钨氧化物超微粒子0.001质量％以上80质量％以下。而且，该近红外线屏蔽超微粒子分散体可为片状、板状或膜状。通过将该近红外线屏蔽超微粒子分散体加工为片状、板状或膜状，可用于各种用途。
(2)制造方法
以下说明近红外线屏蔽超微粒子分散体的优选制造方法。
首先，使复合钨氧化物超微粒子分散于树脂中后，将该树脂颗粒化，由此能够得到母料。
另一方面，将复合钨氧化物超微粒子与介质树脂的粉粒体或颗粒、及根据需要的其他添加剂均匀混合后，通过排气式单轴或双轴的挤出机进行混炼，将一般熔融挤出的条股进行切割的方法，由此加工为颗粒状，也可得到母料。此时，母料形状可举例圆柱状或棱柱状。另外，也可采用将熔融挤出物直接切割的方法，即热切割法。此时，母料通常是接近球状的形状。
优选的技术方案是：在所述母料的制造工序中，去除复合钨氧化物超微粒子分散液所含的液态介质直至残留于该母料中的量达到容许的量。另外，在母料制造工序中，作为与介质树脂混合的复合钨氧化物超微粒子，优选使用由该复合钨氧化物超微粒子分散液去除液态介质所得的复合钨氧化物超微粒子。
所得母料通过追加介质树脂并混炼，而维持近红外线屏蔽材料微粒分散体所含的复合钨氧化物超微粒子的分散状态，调整其分散浓度。
而且，关于复合钨氧化物超微粒子的分散粒径，与[d]复合钨氧化物超微粒子分散液的(4)分散粒径的说明相同。
此外，将介质树脂的单体、低聚物及未固化且液态的介质树脂的前体、与复合钨氧化物超微粒子混合，得到复合钨氧化物超微粒子分散液后，将该单体等通过缩合或聚合等化学反应也可使其固化。例如，在使用丙烯酸树脂作为介质树脂时，将丙烯酸单体或丙烯酸的紫外线固化树脂与复合钨氧化物超微粒子混合，得到复合钨氧化物超微粒子分散液。然后，将该复合钨氧化物超微粒子分散液填充于规定的铸模等中并进行自由基聚合，得到使用了丙烯酸树脂的复合钨氧化物超微粒子分散体。
在使用离子聚合物树脂等通过交联而固化的树脂作为介质树脂时，也与所述使用丙烯酸树脂的情况相同，通过使复合钨氧化物超微粒子分散液进行交联反应可得到分散体。
而且，通过混合复合钨氧化物超微粒子与液态介质，可得到复合钨氧化物超微粒子分散液。此时，液态介质也可使用公知的液态增塑剂。通过将得到的分散液与介质树脂混合并通过公知的加热处理等，去除液态介质直至残留在近红外线屏蔽材料微粒分散体中的量在容许范围内，可得到近红外线屏蔽超微粒子分散体。而且，在液态介质中使用液态增塑剂时，该液态增塑剂也可全量残留于近红外线屏蔽超微粒子分散体中。
(3)添加剂
另外，在使用介质树脂作为固体介质时，可添加通常添加于这些树脂的增塑剂、阻燃剂、着色防止剂及填充材料等公知添加物。
其中，固体介质并不限定于介质树脂，也可利用使用了金属烷氧化物的粘接剂。作为该金属烷氧化物，如Si、Ti、Al、Zr等的烷氧化物具有代表性。使用这些金属烷氧化物的粘接剂可通过加热等使其水解·缩聚合，而形成由氧化物膜所构成的分散体。
[f]片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体
本发明的近红外线屏蔽超微粒子分散体的优选技术方案是采用片状、板状或膜状的形态。
以下关于本发明的片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体，依次说明(1)构成成分、(2)制造方法、(3)应用方法。
(1)构成成分
通过将所述复合钨氧化物超微粒子及增塑剂分散液、或母料均匀混合于透明树脂中，可制造本发明的片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体。
在制造片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体时，构成该片材或膜、板的树脂可使用各种热可塑性树脂。而且，若考虑到将片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体应用于光学滤光器，优选具有充分透明性的热可塑性树脂或热固化树脂等的介质树脂。
具体而言，可从下述树脂中选出优选的树脂：选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、离子聚合物树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物这样的树脂组中的树脂；或选自该树脂组的2种以上树脂的混合物；或选自该树脂组的2种以上树脂的共聚物。
另外，在将片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体作为夹层玻璃等的中间层使用时，有时构成该片材或膜、板的热可塑性树脂直接使用时不具有充分的柔软性或与透明基材间的密合性。例如，该热可塑性树脂为聚乙烯缩醛树脂时，优选进一步添加增塑剂。
作为所述增塑剂，可使用本发明所使用的热可塑性树脂中用作增塑剂的物质。例如，作为聚乙烯缩醛树脂构成的红外线屏蔽膜中所使用的增塑剂，可举例：属于一元醇与有机酸酯形成的化合物的增塑剂、属于多元醇有机酸酯化合物等酯类的增塑剂、有机磷酸增塑剂等属于磷酸类的增塑剂。任一增塑剂均优选为在室温下呈液态。其中，优选属于由多元醇与脂肪酸所合成的酯化合物的增塑剂。
(2)制造方法
通过将复合钨氧化物超微粒子、增塑剂分散液、母料的任一者与热可塑性树脂、以及根据需要的增塑剂及其他添加剂进行混炼后，通过公知的挤出成形法、射出成形法等方法，使该混炼物成形为例如平面状或曲面状，可制造片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体。
片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体的成形方法可使用公知方法。例如可使用压延辊法、挤出法、流延法、吹胀法等。
(3)使用方法
通过将近红外线屏蔽超微粒子分散体加工为片状、板状或膜状，可用于各种用途。作为近红外线屏蔽超微粒子分散体的一种例子，可举例如日照屏蔽用中间膜。
将片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体夹入至少透射可见光线的2片以上的透明基材的板玻璃或由塑料材质构成的多片的透明基材之间而作为中间层的构成构件，可得到使可见光线透过且具备近红外线屏蔽功能的日照屏蔽夹层结构体。这是将本发明的近红外线屏蔽材料微粒分散体用于本发明的日照屏蔽用中间膜的例子。
即，本发明的红外线屏蔽夹层结构体是使用透明基材将具有近红外线屏蔽功能的中间层从其两侧进行夹持而形成的。该透明基材，使用可见光区域中呈透明的板玻璃、或板状的塑料、或膜状的塑料。塑料的材质并无特别限定而可配合用途选择，可使用聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、离子聚合物树脂、氟树脂等。
另外，本发明的红外线屏蔽夹层结构体也可通过将夹持本发明的片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体且对置的多片透明基材，按照公知方法予以贴合并一体化而得到。
针对本发明的日照屏蔽用中间膜进行说明，本发明的日照屏蔽用中间膜是近红外线屏蔽超微粒子分散体的一种实施方式。本发明的近红外线屏蔽超微粒子分散体当然也可不夹入于透过可见光线的2片以上的透明基材的板玻璃或由塑料材质构成的多片的透明基材间使用。即，本发明的片状、板状或膜状的近红外线屏蔽超微粒子分散体可单独作为近红外线屏蔽超微粒子分散体。
并且，本发明的日照屏蔽用中间膜与红外线屏蔽夹层结构体的细节将在下文说明。
[g]红外线屏蔽膜、红外线屏蔽玻璃
红外线屏蔽膜、红外线屏蔽玻璃为近红外线屏蔽超微粒子分散体的一个例子。
使用所述近红外线屏蔽超微粒子分散液，在选自基板膜或基板玻璃的透明基板上，形成使复合钨氧化物超微粒子分散于固体介质而形成的近红外线屏蔽超微粒子分散体即涂布层，由此可制造红外线屏蔽膜或红外线屏蔽玻璃。
将所述复合钨氧化物超微粒子分散液与树脂等固体介质或高分子单体混合而制造涂布液，按照公知方法在透明基材上形成涂布膜时，该涂布层使复合钨氧化物超微粒子分散于固体介质中，因此成为近红外线屏蔽超微粒子分散体。通过在基板膜或基板玻璃的表面设置复合钨氧化物超微粒子分散体，可制造红外线屏蔽膜或红外线屏蔽玻璃。
固体介质可使用介质树脂或无机物。
例如所下所述制造红外线屏蔽膜。
在所述近红外线屏蔽超微粒子分散液中添加介质树脂，得到涂布液。将此涂布液涂布在膜基材表面后，使溶剂蒸发并按照规定方法使树脂固化，可形成使该近红外线屏蔽超微粒子分散于介质中的涂布膜。
作为所述涂布膜的介质树脂，例如可根据目的而选定UV固化树脂、热固化树脂、电子束固化树脂、常温固化树脂、热可塑树脂等。具体可举例如：聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、氟树脂、离子聚合物树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、PET树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、烯烃树脂。另外，也可使用以这些树脂作为主骨架并具备含胺的基、羟基、羧基、或环氧基作为官能基的高分子分散剂作为介质树脂。
这些树脂可单独使用，也可混合使用。其中，该涂布层所用介质中，就生产性或装置成本等观点而言，特别优选使用UV固化性树脂粘合剂。
另外，固体介质也可利用使用了金属烷氧化物或有机硅氮烷的粘接剂。作为该金属烷氧化物，如Si、Ti、Al、Zr等的烷氧化物具有代表性。使用这些金属烷氧化物的粘接剂可通过利用加热等使其水解、缩聚合，而形成由氧化物膜所构成的涂布层。
而且，在该涂布层上，涂布含有硅、锆、钛、铝的任1种以上的烷氧化物、和/或该烷氧化物的部分水解缩聚合物的涂布液后，通过加热，在该涂布层上形成含有硅、锆、钛、铝的任1种以上的氧化物的涂布膜，形成多层膜者，这也是优选的技术方案。通过采用该技术方案，所涂布的成分填埋作为第1层的复合钨氧化物超微粒子堆积而形成的间隙并成膜，抑制可见光的折射，因此更加降低膜的雾度，提高可见光透射率，或提高复合钨氧化物超微粒子对基材的粘接性。在此，作为在复合钨氧化物超微粒子单体或以复合钨氧化物超微粒子为主成分的膜上，形成由含有硅、锆、钛、铝的任1种以上的烷氧化物、或这些的部分水解缩聚合物所构成的涂布膜的方法，由成膜操作的容易度或成本的观点而言，涂布法更为方便。
所述涂布法所使用的涂布液是：在水或醇等的溶剂中包含含有硅、锆、钛、铝的任1种以上的烷氧化物、或烷氧化物的部分水解缩聚合物的1种以上的涂布液。其含量优选在加热后所得涂布液中以氧化物换算计为40质量％以下。另外，根据需要优选添加酸或碱来调整pH。通过将该涂布液在以复合钨氧化物超微粒子为主成分的膜上涂布作为第2层并加热，可容易形成硅、锆、钛、铝等的氧化物覆膜。此外，作为本发明的涂布液所使用的粘接剂成分或涂布液的成分，优选使用有机硅氮烷溶液。
所述方法之外，将复合钨氧化物超微粒子分散液涂布于基板膜或基板玻璃上后，并且涂布使用了介质树脂或金属烷氧化物的粘接剂，也可形成涂布层。
作为无机粘接剂或涂布膜的含有硅、锆、钛、铝的金属烷氧化物及其部分水解缩聚合物的复合钨氧化物超微粒子分散液的涂布后的基材加热温度，优选100℃以上、更加优选为在涂布液中的溶剂的沸点以上进行加热。因为基材加热温度在100℃以上时，则涂膜中所含的金属烷氧化物或该金属烷氧化物的水解聚合物的聚合反应能够完成。另外，若基材加热温度在100℃以上，溶剂的水或有机溶剂不残留在膜中，因此在加热后的膜中，这些溶剂不是可见光透射率降低的原因。
需要说明的是，所述膜基材并不限定于膜状，例如也可以是板状或片状。作为该膜基材材料，可配合各种目的使用PET、丙烯酸、氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、氟树脂等。其中，作为红外线屏蔽膜，优选聚酯膜，更加优选PET膜。
另外，为了使涂布层容易粘合，膜基板的表面优选进行表面处理。另外，为了使玻璃基板或膜基板与涂布层间的粘合性提高，优选的技术方案是：在玻璃基板上或膜基板上形成中间层，在中间层上形成涂布层。中间层的构成并无特别限定，可通过例如聚合物膜、金属层、无机层(例如二氧化硅、氧化钛、氧化锆等无机氧化物层)、有机/无机复合层等构成。
在基板膜上或基板玻璃上设置涂布层的方法，可以是在该基板表面均匀涂布近红外线屏蔽超微粒子分散液的方法，并无特别限定。可举例：棒涂法、凹版涂布法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、网版印刷、辊涂法、流涂等。
例如根据使用UV固化树脂的棒涂法，使用线棒涂布器将具有适度的流平性并适当调整了液浓度及添加剂的涂布液，涂布于基板膜或基板玻璃上形成涂膜；所述线棒涂布器使用符合目的涂布膜的厚度及所述近红外线屏蔽超微粒子的含量的棒编号的线棒涂布器。然后，通过干燥而去除涂布液中所含有的溶剂后，照射紫外线使其固化，由此可在基板膜或基板玻璃上形成涂布层。此时，作为涂膜的干燥条件，也根据各成分、溶剂的种类和使用比例而不同，通常条件为60℃～140℃温度且20秒～10分钟左右。紫外线的照射并无特别限制，例如可使用超高压水银灯等UV曝光机。
此外，可通过形成涂布层的前后工序，控制基板与涂布层的密合性、涂布时的涂膜的平滑性、有机溶剂的干燥性等。作为所述前后工序，可列举：基板的表面处理工序、预烘烤(基板的前加热)工序、后烘烤(基板的后加热)工序等，可适当选择。预烘烤工序和/或后烘烤工序中的加热温度优选为80℃～200℃，加热时间优选为30秒～240秒。
基板膜上或基板玻璃上的涂布层的厚度并无特别限定，考虑实用观点优选为10μm以下，更加优选为6μm以下。因在于，若涂布层的厚度为10μm以下，除了可发挥充分的铅笔硬度而具有耐摩擦性之外，在涂布层中的溶剂的挥发及黏合剂的固化时，可避免发生基板膜的翘曲等工序异常。
[h]红外线屏蔽夹层结构体
本发明的红外线屏蔽夹层结构体将片状或膜状的日照屏蔽用中间膜作为中间层夹入于板玻璃或塑料等材质所构成的多片透明基材之间。
以下针对本发明的红外线屏蔽夹层结构体，按照顺序说明(1)日照屏蔽用中间膜、(2)片状或膜状的日照屏蔽用中间膜、(3)红外线屏蔽夹层结构体的制造方法。
(1)日照屏蔽用中间膜
本发明的日照屏蔽用中间膜的特征在于含有按照所述制造方法所得的复合钨氧化物超微粒子与介质树脂。而且，该介质树脂优选为下述任意1种：选自丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯缩醛树脂或离子聚合物树脂这样的树脂组中的1种树脂；或选自所述树脂组的2种以上树脂的混合物；或选自所述树脂组的2种以上树脂的共聚物。若该介质树脂为聚乙烯缩醛树脂或离子聚合物树脂，就提高日照屏蔽用中间膜与透明基材的密合强度的观点而言，更加优选。
另外，本发明的日照屏蔽用中间膜中，所述复合钨氧化物超微粒子优选含有0.001质量％以上且80质量％以下。
以下说明构成日照屏蔽用中间膜的复合钨氧化物超微粒子分散体的制造方法的一个例子。
将复合钨氧化物超微粒子分散液与介质树脂用液态增塑剂混合后，去除沸点120℃以下的溶剂成分，由此得到含有复合钨氧化物超微粒子的分散粉或增塑剂分散液。另外，从含有适量分散剂的复合钨氧化物超微粒子分散液去除沸点120℃以下的溶剂成分，由此可得到含有复合钨氧化物超微粒子的分散粉。作为由复合钨氧化物超微粒子分散液去除溶剂成分的方法，优选对该复合钨氧化物超微粒子分散液进行减压干燥。具体而言，将复合钨氧化物超微粒子分散液在搅拌下进行减压干燥，将含有复合钨氧化物超微粒子的组合物与溶剂成分分离。作为该减压干燥所使用的装置，可举例如真空搅拌型的干燥机，但若为具有所述功能的装置即可，并无特别限定。另外，适当选择干燥工序的减压时的压力值。
通过使用该减压干燥法，能够提高自复合钨氧化物超微粒子分散液的溶剂去除效率，同时由于分散粉或增塑剂分散液不长时间曝露于高温，因此分散于分散粉或增塑剂分散液中的复合钨氧化物超微粒子不发生凝聚，而优选。而且，分散粉或增塑剂分散液的生产性也提高，容易回收蒸发的溶剂，就对环境考虑而言也优选。
在该干燥工序后所得的分散粉或增塑剂分散液中，残留的溶剂优选为2.5质量％以下。若残留的溶剂为2.5质量％以下，则在将该分散粉或增塑剂分散液加工为例如夹层结构体时不发生气泡，可良好保持外观或光学特性。另外，若残留在该分散粉中的溶剂为2.5质量％以下，则在该分散粉的状态下长期保管时，不发生因残留溶剂的自然干燥所造成的凝聚，保持长期稳定性。
将所述分散粉、增塑剂分散液，按照公知混合方法均匀地混合至对可见光线呈透明的介质树脂中后，通过公知的成型方法进行成形，可制造日照屏蔽用中间膜。日照屏蔽用中间膜除了使用含有复合钨氧化物超微粒子的所述分散粉或所述增塑剂分散液而制造之外，也可通过将高含有率的复合钨氧化物超微粒子分散于介质树脂的母料，通过介质树脂稀释而将复合钨氧化物超微粒子分散来制造。
(2)片状或膜状的日照屏蔽中间膜
将所述分散粉、增塑剂分散液均匀地混合至至少对可见光线呈透明的介质树脂中后，通过按照公知的成型方法进行成形，可制造本发明的片状或膜状的日照屏蔽用中间膜。
另外，片状或膜状的日照屏蔽用中间膜不充分具有柔软性或与透明基材间的密合性时，优选添加介质树脂用液态增塑剂。例如，日照屏蔽用中间膜所使用的介质树脂为聚乙烯缩醛树脂时，聚缩醛树脂用的液态增塑剂的添加有助于提高与透明基材间的粘合性。
作为增塑剂，可用作对介质树脂的增塑剂的物质。例如作为由聚乙烯缩醛树脂所构成的红外线屏蔽膜所使用的增塑剂，可举例如一元醇与有机酸酯形成的化合物的增塑剂，或多元醇有机酸酯化合物等属于酯的增塑剂、有机磷酸增塑剂等属于磷酸的增塑剂。任一增塑剂优选在室温下为液态。其中，优选由多元醇与脂肪酸所合成的酯化合物的增塑剂。
另外，片状或膜状的日照屏蔽用中间膜中，也可添加硅烷偶联剂、羧酸的金属盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐中的至少1种。构成所述羧酸的金属盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐的金属优选为选自钠、钾、镁、钙、锰、铯、锂、铷、锌的至少1种。所述羧酸的金属盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐中的至少1种的含量，优选相对于所述复合钨氧化物超微粒子为1质量％以上且100质量％以下。
而且，也可将复合钨氧化物超微粒子与含有选自Sb、V、Nb、Ta、W、Zr、F、Zn、Al、Ti、Pb、Ga、Re、Ru、P、Ge、In、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ca中的2种以上元素的氧化物微粒、复合氧化物微粒、硼化物微粒中的至少1种以上的微粒，按照重量比为95:5～5:95的范围混合。
可以在将分散粉或增塑剂分散液或母料、介质树脂、按照需要与增塑剂或其他添加剂混炼后，将该混炼物通过挤出成形法、射出成形法等公知方法，制造例如成形为平面状或曲面状的片状的日照屏蔽用中间膜。
片状或膜状的日照屏蔽用中间膜的形成方法，可使用公知方法。例如可使用压延辊法、挤出法、流延法等。
另外，日照屏蔽用中间膜所含的复合钨氧化物超微粒子，在近红外线屏蔽材料微粒分散体的制造过程中，经过复合钨氧化物超微粒子分散液，而制成复合钨氧化物超微粒子的保存状态，由此，有时最多含有2.5质量％的挥发成分。
(3)红外线屏蔽夹层结构体的制造方法
对将片状或膜状的日照屏蔽用中间膜作为中间层夹入板玻璃或塑料材质构成的多片透明基材之间而成的红外线屏蔽夹层结构体进行说明。
红外线屏蔽夹层结构体是从中间层的两侧使用至少透过可见光的透明基材夹持而成。作为该透明基材，使用在可见光区域中呈透明的板玻璃、或板状的塑料、或膜状的塑料。塑料的材质并无特别限定而可根据用途选择，优选聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、PET树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、离子聚合物树脂、氟树脂等。
而且，透明基材也可使用包含具日照屏蔽功能的微粒的塑料。具有日照屏蔽功能的微粒可使用具有近红外线屏蔽特性的复合钨氧化物超微粒子。即，包含具日照屏蔽功能的微粒的塑料，使具有日照屏蔽功能的微粒分散于本发明可使用的树脂中，成形为板状、片状或膜状。
本发明的红外线屏蔽夹层结构体采用如下方法制造：所述中间层使用本发明的片状或膜状的日照屏蔽用中间膜，将夹着所述中间层而对置的多片板玻璃、塑料、包含具日照屏蔽功能的微粒的塑料等透明基材，按照公知方法进行贴合并一体化而制造。
中间层也可以是多个叠层结构。由多层构成中间层时，至少1层是本发明的日照屏蔽用中间膜即可。另外，中间膜的至少1层也可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举具有丙二酸酯结构的化合物、具有草酸苯胺结构的化合物、具有苯并三唑结构的化合物、具有二苯甲酮结构的化合物、具有三嗪结构的化合物、具有苯甲酸酯结构的化合物、具有受阻胺结构的化合物等。
而且，中间层当然也可仅由本发明的日照屏蔽用中间膜构成。
实施例
以下参照实施例，对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于以下实施例。
而且，实施例及比较例中的分散液或涂布膜的光学特性，使用分光光度计(株式会社日立制造所制造，U-4100)进行测定，可见光透射率与日照透射率根据JIS R 3106计算得出。另外，分散粒径以通过根据动态光散射法的粒径测定装置(大塚电子株式会社制造的ELS-8000)所测定的平均值表示。
另外，实施例及比较例中的挥发成分的含有率使用岛津制造所株式会社制造的水分计：MOC63u，将测定样品在测定开始1分钟由室温升温至温度125℃，在温度125℃保持9分钟。然后，将在从测定开始后10分钟时的测定样品的重量减少率作为挥发成分的含有率。近红外线屏蔽材料微粒分散体中、或日照屏蔽用中间膜中所分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径，通过观察该分散体或中间膜的剖面的透射型电子显微镜影像而测定。透射型电子显微镜影像使用透射型电子显微镜(日立High-Technologies株式会社制造的HF-2200)进行观察。将该透射型电子显微镜影像以影像处理装置进行处理，测定复合钨氧化物超微粒子100个的粒径，以其平均值作为平均粒径。X射线衍射图案使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社PANalytical制造的X'Pert-PRO/MPD)通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定。另外，为确保客观的定量性，每次测定复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图时，进行硅粉末标准样品的X射线衍射图的测定，算出每次波峰强度比。
[实施例1]
在0.330kg的水中溶解0.216kg的Cs2CO3，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Cs0.33WO3混合粉末。
接着，使用所述图1说明的高频等离子体反应装置，通过真空排气装置将反应统内真空抽吸为约0.1Pa(约0.001Torr)，然后，通过氩气进行完全置换而形成1个大气压的流通系统。然后，向反应容器内以30L/min的流量导入氩气作为等离子体气体，从保护气体供给口螺旋状地导入55L/min的氩气与5L/min的氦气作为保护气体。然后，对高频等离子体发生用的水冷铜线圈施加高频电功率，产生高频等离子体。此时，产生具有10000～15000K的高温部的热等离子体，因此，将高频电功率设为40KW。
如上所述，产生高频等离子体后，通过气体供给装置以11～9L/min的流量供给氩气作为载气，同时以50g/min的比例将所述混合粉末供给至热等离子体中。
其结果，混合粉末在热等离子体中瞬间蒸发，在到达等离子体尾焰部的过程中急冷凝固而被超微粒子化。该生成的超微粒子堆积在回收过滤器。
回收该堆积的超微粒子，使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社PANalytical制造的X'Pert-PRO/MPD)通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定X射线衍射图案。
将得到的超微粒子的X射线衍射图案显示于图2。进行相鉴定的结果是，得到的超微粒子鉴定为六方晶Cs0.33WO3单一相。并且使用该X射线衍射图案，以Rietveld分析法进行晶体结构的分析，得到的超微粒子的微晶粒径为18.8nm。并且所得超微粒子的X射线衍射图案的峰顶强度的值为4200计数。
得到的超微粒子的成分通过ICP发光分析法进行调查。其结果，Cs浓度为13.6质量％，W浓度为65.3质量％，Cs/W的摩尔比为0.29。确认了Cs与W以外的余量为氧，且不存在含量为以1质量％以上的其他杂质元素。
使用BET比表面积测定装置(株式会社Mountech制造，HMmodel-1208)对得到的超微粒子的BET比表面积进行测定，结果为60.0m2/g。而且，BET比表面积的测定时使用纯度99.9％的氮气。
另外，测定实施例1的复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分含有率，结果为1.6质量％。
混合所得到的复合钨氧化物超微粒子20重量份、甲基异丁基酮(MIBK)64重量份、以及具有含胺的基团作为官能团的丙烯酸类高分子分散剂(胺值48mgKOH/g，分解温度250℃的丙烯酸类分散剂)(以下记载为“分散剂a”)16重量份，制备3kg的浆料。将该浆料与珠粒一起投入至介质搅拌磨器，进行1小时的粉碎分散处理。需要说明的是，介质搅拌磨器使用横型圆筒形的环形式(Ashizawa株式会社制造)，容器内壁与搅拌子(旋转搅拌部)的材质设为氧化锆。另外，珠粒使用直径为0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化钇稳定化氧化锆)制造的珠粒。将搅拌子的旋转速度设为14rpm/秒种，以0.5kg/min的浆料流量进行粉碎分散处理，得到实施例1的复合钨氧化物超微粒子分散液。
实施例1的复合钨氧化物超微粒子分散液所含的复合钨氧化物超微粒子、即粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图案的峰顶强度的值为3000计数，波峰位置2θ＝27.8°。
另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，测定以该硅粉末标准样品的(220)面为基准的波峰强度的值，结果为19800计数。
因此，将该标准样品的波峰强度的值设为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰强度的比值为0.15。
另外，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为16.9nm。
并且，通过基于动态光散射的粒径测定装置对实施例1的复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径进行了测定，结果为70nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，粒子折射率设为1.81，且粒子形状设为非球形。另外，背景值使用甲基异丁基酮进行测定，溶剂折射率设为1.40。
接着，向实施例1中得到的复合钨氧化物超微粒子分散液中混合紫外线固化树脂及溶剂甲基异丁基酮，在厚度为3mm的玻璃基板上通过棒涂器(井元制造所制造的IMC-700)进行涂布而形成涂布膜，使溶剂从涂布膜蒸发后，照射紫外线使涂布膜固化，得到近红外线屏蔽材料微粒分散体即涂布层，得到实施例1的红外线屏蔽玻璃。此时，事先通过溶剂甲基异丁基酮进行稀释以调整分散液的浓度，使该红外线屏蔽玻璃的可见光透射率为70％。
就所得实施例1的红外线屏蔽玻璃中所分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径而言，通过影像处理装置使用透射型电子显微镜影像而算出，结果为17nm，与所述的微晶粒径16.9nm几乎相同。
另外，使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造，HM-150)，以JISK7105为基准，对所得实施例1的红外线屏蔽玻璃的雾度进行测定，结果为0.4％。另外，通过分光光度计在波长200nm～2600nm的范围，以5nm的间隔测定所得实施例1的红外线屏蔽玻璃的透射率，结果，得到如图3所示的透射曲线图。从得到的透射曲线图来求出的日照透射率，结果为36.5％。另外，使用人造太阳照明灯(SERIC株式会社制造的XC-100)，对实施例1的红外线屏蔽玻璃照射模拟太阳光，目视确认是否发生蓝雾现象，结果确认为无蓝雾现象。
[实施例2～6]
变更载气流量、等离子体气体流量、保护气体流量、原料供给速度，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造实施例2～6的复合钨氧化物超微粒子和复合钨氧化物超微粒子分散液。将变更后的载气流量条件、原料供给速度条件及其他条件记载于表1。对实施例2～6的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液，进行与实施例1相同的评价。该评价结果显示于表2。
另外，除了使用实施例2～6的复合钨氧化物超微粒子分散液以外，其余与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地，得到实施例2～6的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果显示于表3。
[实施例7]
将实施例1记载的Cs2CO3与H2WO4的混合粉末变更为在氮气与氢气的混合气氛下在800℃进行烧成的由Cs0.33WO3表示的复合钨氧化物，作为投入至高频等离子体反应装置的原料使用。除此之外，以与实施例1相同的方法，制造实施例7的复合钨氧化物超微粒子和复合钨氧化物超微粒子分散液。对得到的超微粒子及其分散液进行与实施例1～6相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2。
另外，使用实施例7的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地得到实施例7的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果显示于表3。
[实施例8]
变更载气流量与原料供给速度，除此以外，其余进行与实施例7相同的操作，制造实施例8的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对所得的超微粒子及其分散液实施与实施例1～7相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2。
另外，使用实施例8的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，其余与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地得到实施例8的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果显示于表3。
在0.330kg的水溶解0.148kg的Rb2CO3，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Rb0.32WO3混合粉末。
将所述混合粉末作为投入至高频热等离子体反应装置的原料使用，除此以外，其余以与实施例1相同的方法，制造实施例9的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对所得的超微粒子及其分散液进行与实施例1～8相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2。
另外，使用实施例9的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，其余与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地得到实施例9的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果显示于表3。
在0.330kg水中溶解0.375kg的K2CO3，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的K0.27WO3混合粉末。
将所述混合粉末作为投入至高频热等离子体反应装置的原料使用，除此以外，其余按照与实施例1相同的方法，制造实施例10的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。另外，对所得的超微粒子及其分散液进行与实施例1～9相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2。
另外，使用实施例10的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，其余与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地得到实施例10的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果显示于表3。
[实施例11]
在0.330kg的水中溶解0.320kg的TlNO3，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Tl0.19WO3混合粉末。
将所述混合粉末作为投入至高频热等离子体反应装置的原料使用，除此以外，其余按照与实施例1相同的方法，制造实施例11的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对所得的超微粒子及其分散液进行与实施例1～10相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2。
另外，使用实施例11的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，其余与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地得到实施例11的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果显示于表3。
[实施例12]
在0.330kg水中溶解0.111kg的BaCO3，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Ba0.14WO3混合粉末。
将所述混合粉末作为投入至高频热等离子体反应装置的原料使用，除此以外，其余均以与实施例1相同的方法，制造实施例12的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对所得的超微粒子及其分散液进行与实施例1～11相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2。
另外，使用实施例12的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，其余与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地得到实施例12的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果显示于表3。
[实施例13]
在0.330kg的水中溶解0.0663kg的K2CO3与0.0978kg的Cs2CO3，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的K0.24Cs0.15WO3混合粉末。
将所述混合粉末作为投入至高频热等离子体反应装置的原料使用，除此以外，其余按照与实施例1相同的方法，制造实施例13的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对所得的超微粒子及其分散液进行与实施例1～12相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2。
另外，使用实施例13的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，其余与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地得到实施例13的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果显示于表3。
[实施例14]
在16.5g水中溶解10.8g的Cs2CO3，将该溶液添加至50g的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥。对该干燥物一边供给以N2作为载气的2％H2气体，一边加热，在800℃的温度下进行烧成30分钟。其后，通过在N2气氛下在800℃烧成90分钟的固相法得到实施例14的复合钨氧化物。
除此以外，其余与实施例1同样进行，制造实施例14的复合钨氧化物超微粒子分散液。其中，由介质搅拌磨器所进行的粉碎、分散处理时间设为4小时。对所得的超微粒子及其分散液进行与实施例1～13相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2。
另外，使用实施例14的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，其余与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地得到实施例14的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果示于表3。
[实施例15～24]
在0.330kg水中溶解0.044kg的Li2CO3，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Li0.3WO3的实施例15的混合粉末。
在0.330kg水中溶解0.021kg的Na2CO3，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Na0.1WO3的实施例16的混合粉末。
在0.330kg水中溶解0.251kg的Cu(NO3)2·3H2O，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Cu0.26WO2.72的实施例17的混合粉末。
在0.330kg水中溶解0.005kg的Ag2CO3，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Ag0.01WO3的实施例18的混合粉末。
在0.330kg水中溶解0.040kg的CaCO3，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Ca0.1WO3的实施例19的混合粉末。
在0.330kg水中溶解0.047kg的SrCO3，将其添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥，得到作为目标组分的Sr0.08WO3的实施例20的混合粉末。
将0.011kg的In2O3与1.000kg的H2WO4通过混砂机充分混合，得到目标组成的In0.02WO3的实施例21的混合粉末。
将0.115kg的SnO2与1.000kg的H2WO4通过混砂机充分混合，得到目标组成的Sn0.19WO3的实施例22的混合粉末。
将0.150kg的Yb2O3与1.000kg的H2WO4通过混砂机充分混合，得到目标组成的Yb0.19WO3的实施例23的混合粉末。
将0.115kg的日产化学株式会社制造的Snowtex S与1.000kg的H2WO4通过混砂机充分混合，得到目标组成的Si0.043WO2.839的实施例24的混合粉末。需要说明的是，Snowtex S为超细微二氧化硅粉末。
将所述实施例15～24的混合粉末作为投入至高频热等离子体反应装置作为原料使用，除此之外，其余按照与实施例1相同的方法，制造实施例15～24的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对所得的超微粒子及其分散液进行与实施例1～14相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2。
另外，除了使用实施例15～24的复合钨氧化物超微粒子分散液以外，其余与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地得到实施例15～24的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果显示于表3。
[实施例25]
按照与实施例1相同的方法制造复合钨氧化物超微粒子。
向热可塑性树脂即聚碳酸酯树脂中添加该复合钨氧化物超微粒子并使得所制造的片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体(1.0mm厚)的可见光透射率成为70％，从而制备近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造用组合物。
将制备的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造用组合物，使用双轴挤出机在280℃进行混炼，通过T型模进行挤出，通过压延辊法制成1.0mm厚的片材，得到实施例25的片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体。
测定所得实施例25的片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体的光学特性，结果其可见光透射率为70％，日照透射率为37.9％，雾度为0.7％。
另外，由复合钨氧化物超微粒子与聚碳酸酯树脂的混合比例对所得片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体中所含有的复合钨氧化物超微粒子的量进行估算，结果为0.29质量％，该结果记载于表4。
[实施例26]
在0.330kg水溶解0.216kg的Cs2CO3，将所得溶液添加至1.000kg的H2WO4中并充分搅拌后，进行干燥而得到干燥物。一边供给以N2气作为载气的5％H2气体、一边加热该干燥物，在800℃的温度进行烧成1小时。其后，进一步在N2气氛下在800℃烧成2小时而实施固相反应法，得到实施例26的复合钨氧化物。
将所得实施例26的复合钨氧化物20重量份、与水80重量份混合，制备约3kg的浆料。需要说明的是，没有在此浆料中添加分散剂。将此浆料与珠粒一起投入至介质搅拌磨器，进行粉碎分散处理4小时。另外，介质搅拌磨器使用横型圆筒形的环形式(Ashizawa株式会社制造)，管内壁与搅拌子(旋转搅拌部)的材质采用氧化锆。另外，珠粒使用直径0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化钇稳定化氧化锆)制成的珠粒。搅拌子的旋转速度为14rpm/秒，以0.5kg/min的浆料流量进行粉碎分散处理，得到实施例26的复合钨氧化物超微粒子水分散液。
测定实施例26的复合钨氧化物超微粒子水分散液的分散粒径，结果为70nm。另外，分散粒径测定的设定条件，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。另外，背景使用水进行测定，溶剂折射率设为1.33。
接着，将所得复合钨氧化物超微粒子分散液约3kg以大气干燥机进行干燥处理，得到实施例26的复合钨氧化物超微粒子。需要说明的是，大气干燥机使用恒温烘箱(ESPEC株式会社制造的SPH-201型)，干燥温度为70℃，干燥时间设为96小时。
测定实施例26的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图案，经相的鉴定，结果所得超微粒子鉴定为六方晶Cs0.33WO3单相。另外，所得超微粒子的X射线衍射图案的峰顶强度的值为4200计数，波峰位置2θ＝27.8°，微晶粒径为23.7nm。另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，测定以该硅粉末标准样品的(220)面为基准的波峰强度的值，结果为19800计数。从而，判明了在将该标准样品的波峰强度的值设为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰强度的比值为0.21。
另外，通过ICP发光分析法调查所得实施例26的复合钨氧化物超微粒子的组成。其结果，Cs浓度为15.2质量％，W浓度为64.6质量％，Cs/W的摩尔比为0.33。Cs与W以外的剩余部分为氧。而且确认到不存在含有1质量％以上的其他杂质元素的情况。
测定经粉碎所得的实施例26的复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积，结果为42.6m2/g。
另外，测定实施例26的复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分含有率，结果为2.2质量％。
将所得复合钨氧化物超微粒子20重量份，分散于溶剂的甲基异丁基酮64重量份与分散剂a 16重量份制造50g的分散液，测定该分散液的分散粒径，结果为80nm。需要说明的是，分散粒径测定的设定条件是：粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。另外，采用甲基异丁基酮进行测定，溶剂折射率设为1.40。
在实施例26的复合钨氧化物超微粒子分散液中混合紫外线固化树脂及作为溶剂的甲基异丁基酮得到涂布液。将该涂布液在厚度为3mm的玻璃基板上通过棒涂器(井元制造所制造的IMC-700)进行涂布而形成涂布膜。
使溶剂从该涂布膜蒸发后，照射紫外线使涂布膜固化而作成涂布层，得到实施例26的红外线屏蔽玻璃。此时，事先通过所述溶剂的甲基异丁基酮进行稀释时调整涂布液的浓度，使该红外线屏蔽玻璃的可见光透射率为70％。
通过使用透射型电子显微镜影像的影像处理装置，算出所得实施例26的红外线屏蔽玻璃中所分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径，结果为23nm，与所述微晶粒径23.7nm为几乎相同。
另外，使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造的HM-150)，以JISK7105为基准测定所得实施例26的红外线屏蔽玻璃的雾度，结果为0.3％。另外，通过分光光度计(日立制造所制造的U-4100)在波长200nm～2600nm的范围按照5nm的间隔测定所得实施例26的红外线屏蔽玻璃的透射率，结果得到图3所示的透射曲线。从所得的透射曲线求取日照透射率，结果为35.7％。另外，使用人工太阳照明灯对实施例26的红外线屏蔽玻璃照射模拟太阳光，以目视确认有无蓝雾现象，结果确认为无蓝雾现象。
在此，使用实施例26的复合钨氧化物超微粒子，与实施例25同样调制实施例26的片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造用组合物，制造片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体。对所得片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体，进行与实施例25同样的评价。该结果记载在表4。
[实施例27]
除了将采用大气干燥机进行的干燥处理变更为由真空搅拌混砂机进行的真空干燥处理以外，其余按照与实施例26相同的方法，制造实施例27的复合钨氧化物超微粒子、其超微粒子分散液、红外线屏蔽玻璃、以及片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体。
需要说明的是，真空搅拌混砂机使用石川式搅拌混砂机24P型(田岛化学机械株式会社制造)，真空干燥处理的干燥温度为80℃，干燥时间为32小时，混炼混合器的旋转频率为40Hz，真空容器内的压力设为0.001MPa以下。
对所得实施例27的复合钨氧化物超微粒子、其分散液、红外线屏蔽玻璃、以及片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体，实施与实施例26相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2、3、4。
[实施例28]
将采用大气干燥机进行的干燥处理变更为通过喷雾干燥机进行的喷雾干燥处理，除此以外，其余按照与实施例26相同的方法，制造实施例28的复合钨氧化物超微粒子及其超微粒子分散液。
而且，喷雾干燥机使用喷雾干燥机ODL-20型(大川原化工机株式会社制造)。
对所得实施例28的复合钨氧化物超微粒子、其分散液、红外线屏蔽玻璃、与片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体，实施与实施例26相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2、3、4。
[实施例29～31]
将采用介质搅拌磨器进行的粉碎分散处理时间变更为2小时，除此以外，其余按照与实施例26～28相同的方法，制造实施例29～31的复合钨氧化物超微粒子、其超微粒子分散液。但是，将采用介质搅拌磨器进行的粉碎分散处理时间设为2小时。对所得的超微粒子、其分散液、红外线屏蔽玻璃、以及片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体，实施与实施例26相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2、3、4。
[实施例32～34]
制备复合钨氧化物超微粒子分散液时，混合复合钨氧化物20重量份以及作为溶剂的丙二醇单乙基醚80重量份，除此以外，其余按照与所述实施例29～31相同的合成制造方法，制造实施例32～34的复合钨氧化物超微粒子、其超微粒子分散液。对所得的超微粒子、其超微粒子分散液、红外线屏蔽玻璃、与片状的近红外线屏蔽超微粒子分散体，实施与实施例26相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2、3、4。
[实施例35]
与实施例1的方法同样得到复合钨氧化物超微粒子。其后，将所得超微粒子20重量份、甲基异丁基酮64重量份以及分散剂a 16重量份混合，制备50g的浆料。对此浆料通过超声波均质机(株式会社日本精机制造所制造的US-600TCVP)进行1小时分散处理，得到实施例35的复合钨氧化物超微粒子分散液，并且制造红外线屏蔽玻璃。对实施例35的复合钨氧化物超微粒子分散液、红外线屏蔽玻璃，实施与实施例1相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2、3、4。
[比较例1以及2]
变更载气流量、等离子体气体流量、保护气体流量、原料供给速度，除此以外，其余进行与实施例1相同的操作，由此制造比较例1、2的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。所变更的载气流量条件、原料供给速度条件及其他条件记载在表1。对所得超微粒子及其分散液实施与实施例1相同的评价。该评价结果显示于表2。
另外，使用比较例1及2的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，其余与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地得到比较例1及2的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果显示于表3。
[比较例3]
为了产生具有5000～10000K的高温部的热等离子体，将高频电力设为15KW，除此以外，其余进行与实施例1相同的操作，由此制造比较例3的复合钨氧化物超微粒子与复合钨氧化物超微粒子分散液。对所得超微粒子及其分散液实施与实施例1、比较例1、2相同的评价。该制造条件与评价结果显示于表1、2。
另外，使用比较例1及2的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，其余与实施例1的红外线屏蔽玻璃同样地得到比较例1及2的红外线屏蔽玻璃并进行评价。结果显示于表3。
[比较例4]
将实施例26中经过4小时的粉碎分散处理得到复合钨氧化物超微粒子分散液，变更为40小时的粉碎分散处理，除此以外，其余进行与实施例26相同的操作，由此制造比较例4的复合钨氧化物超微粒子水分散液。测定比较例4的复合钨氧化物超微粒子水分散液的分散粒径，结果为120nm。另外，作为分散粒径测定的设定条件是，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。另外，背景通过水进行测定，溶剂折射率设为1.33。
测定比较例4的复合钨氧化物超微粒子的X射线衍射图案，经相的鉴定，结果所得超微粒子鉴定为六方晶Cs0.33WO3单相。另外，所得超微粒子的X射线衍射图案的峰顶强度的值为1300计数，波峰位置2θ＝27.8°，微晶粒径为8.1nm。另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，测定以该硅粉末标准样品的(220)面为基准的峰强度的值，结果为19800计数。从而，得出在将该标准样品的峰强度的值设为1时，比较例4的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒子的XRD峰强度的比值为0.07。
测定经粉碎所得之比较例4的复合钨氧化物超微粒子的BET比表面积，结果为102.8m2/g。
另外，测定比较例4的复合钨氧化物超微粒子中的挥发成分含有率，结果为2.2质量％。
将所得复合钨氧化物超微粒子20重量份分散于甲基异丁基酮64重量份和分散剂a16重量份混合而得到比较例4的50g的复合钨氧化物超微粒子分散液，测定该复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径，结果为120nm。另外，分散粒径测定的设定条件是，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。另外，背景使用甲基异丁基酮进行测定，溶剂折射率设为1.40。
然后，将比较例4的复合钨氧化物超微粒子分散液与紫外线固化树脂及作为溶剂的甲基异丁基酮混合，制备涂布液。通过棒涂器将该涂布液在厚度为3mm的玻璃基板上进行涂布而形成涂布膜。使溶剂从该涂布膜蒸发后，照射紫外线使其固化而作成涂布层，得到比较例4的红外线屏蔽玻璃。此时，事先以溶剂甲基异丁基酮进行稀释，调整涂布液的浓度，使该固化膜的可见光透射率成为70％。
通过使用透射型电子显微镜影像的影像处理装置，算出所得比较例4的红外线屏蔽玻璃中所分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径，结果为120nm。另外，测定所得比较例4的红外线屏蔽玻璃的雾度，结果为1.8％。另外，在波长200nm～2600nm的范围，按照5nm的间隔测定所得比较例4的固化膜的透射率，由所得的透射曲线求取日照透射率，结果为48.3％。另外，与实施例1同样地以目视确认比较例4的红外线屏蔽玻璃有无蓝雾现象，结果确认为有蓝雾现象。
结果显示于表3。
[实施例36]
将实施例1的复合钨氧化物超微粒子分散液添加至聚乙烯醇缩丁醛中，向其中按照重量比[聚乙烯醇缩丁醛/增塑剂]＝100/40添加三乙二醇-2-乙基酸酯作为增塑剂。此时，以制造目标物即红外线屏蔽夹层结构体(本实施例、比较例中有时记载为“夹层结构体”)的可见光透射率为70％的方式，调整复合钨氧化物超微粒子的浓度。去除所得液体中属于低沸点溶剂的甲基丁基酮，制备聚乙烯醇缩丁醛浓度为71质量％的中间膜用组合物。
将所制备的该中间膜用组合物通过辊机进行混炼，成形为厚度为0.76mm的片状，制造实施例1的日照屏蔽用中间膜。将所制造的日照屏蔽用中间膜挟入至2片100mm×100mm×约2mm厚的绿玻璃基板之间，加热至80℃予以预粘接后，放入140℃、14kg/cm2的高压釜中，进行正式粘接，制造实施例36的夹层结构体A。
通过使用透射型电子显微镜影像的影像处理装置，算出所得实施例36的夹层结构体A中所分散的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径，结果为17nm。另外，使用雾度计(村上色彩技术研究所制造的HM-150)，以JISK7105为基准测定所得的夹层结构体A的雾度，结果为0.8％。另外，通过分光光度计(日立制造所制造的U-4100)在波长200nm～2600nm的范围按照5nm的间隔测定所得实施例36的夹层结构体A的透射率，结果可见光透射率为70％时的日照透射率为34.4％。将该评价结果显示于表4。另外，使用人工太阳照明灯(SERIC株式会社制造的XC-100)对实施例36的夹层结构体A照射模拟太阳光，以目视确认有无蓝雾现象，结果确认为无蓝雾现象。
[实施例37～39]
以聚碳酸酯取代2片绿玻璃中的一片，除此以外，其余与实施例36同样地进行，制造实施例37的夹层结构体B。另外，用透明玻璃取代2片绿玻璃中的一片，除此以外，其余与实施例36同样进行，制造实施例38的夹层结构体C。另外，将2片绿玻璃替换为2片透明玻璃，除此以外，其余与实施例36同样进行，制造实施例39的夹层结构体C’。
对所得实施例37～39的夹层结构体B、C、C’，实施与实施例36相同的光学测定。该测定结果显示于表5。
[实施例40～62]
使用实施例2至24的复合钨氧化物超微粒子分散液，实施与实施例36相同的操作，制备实施例40～62的中间膜用组合物，并且制造实施例40～62的夹层结构体D～Z。
对所得实施例40～62的夹层结构体D～Z，实施与实施例36相同的光学测定。该测定结果显示于表5。
[实施例63]
将实施例1的复合钨氧化物超微粒子添加至聚乙烯醇缩丁醛中，向其中按照重量比[聚乙烯醇缩丁醛/增塑剂]＝100/40添加作为增塑剂的三乙二醇-2-乙基丁酸酯，制造实施例63的复合钨氧化物超微粒子分散液。此时，以使制造目标物的夹层结构体的可见光透射率为70％的方式，调整复合钨氧化物超微粒子的浓度。调制聚乙烯丁醛浓度为71质量％的中间膜用组合物。
将所制备的该中间膜用组合物通过辊机进行混炼，成形为厚度为0.76mm的片状，制造实施例63的日照屏蔽用中间膜。将所制造的日照屏蔽用中间膜挟入至2片的100mm×100mm×约2mm厚的绿玻璃基板之间，加热至80℃予以预粘接后，放入140℃、14kg/cm2的高压釜中，进行正式粘接，制造实施例63的夹层结构体a。
与实施例36同样地测定所得夹层结构体a的光学特性。该测定结果显示于表5。
[实施例64]
将实施例26的复合钨氧化物超微粒子20重量份分散于作为分散介质的甲基异丁基酮64重量份与分散剂a16重量份中，得到实施例64的50g的复合钨氧化物超微粒子分散液。
测定实施例64的复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径，结果为80nm。
另外，该分子粒径测定时，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。另外，背景使用甲基异丁基酮进行测定，溶剂折射率设为1.40。
接着，将实施例64的复合钨氧化物超微粒子分散液添加至聚乙烯丁醛中，在其中按照重量比[聚乙烯醇缩丁醛/增塑剂]＝100/40添加作为增塑剂的三乙二醇-2-乙基丁酸酯。此时，以使制造目标物即夹层结构体的可见光透射率为70％的方式，调整复合钨氧化物超微粒子的浓度，将所得液体中属于低沸点溶剂的甲基丁基酮去除，调制聚乙烯醇缩丁醛浓度为71质量％的中间膜用组合物。
将所制备的该组合物通过辊机进行混炼，成形为厚度为0.76mm的片状，制造实施例64的日照屏蔽用中间膜。将所制造的日照屏蔽用中间膜挟入至2片100mm×100mm×约2mm厚的绿玻璃基板之间，加热至80℃予以预粘接后，放入140℃、14kg/cm2的高压釜中，进行正式粘接，制造实施例64的夹层结构体b。
与实施例36同样地测定所得夹层结构体b的光学特性。该测定结果显示于表5。
[实施例65～72]
使用实施例27～34的复合钨氧化物超微粒子，除此以外，其余与实施例64同样地制造复合钨氧化物超微粒子分散液、中间膜用组合物、日照屏蔽用中间膜以及夹层结构体c～j。对所得超微粒子及其分散液与夹层结构体c～j，实施与实施例36相同的测定。该测定结果显示于表5。
另外，测定实施例65～72的复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径，结果均为80nm。
[实施例73]
将实施例1所使用的复合钨氧化物超微粒子20重量份、甲基异丁基酮64重量份、分散剂a 16重量份混合而制备50g的浆料。对所得浆料，使用超声波均质机(株式会社日本精机制造所制造的US-600TCVP)进行1小时分散处理，得到实施例73的复合钨氧化物超微粒子分散液。
使用所得实施例73的复合钨氧化物超微粒子分散液，除此以外，其余与实施例36同样地制造中间膜用组合物与日照屏蔽用中间膜与夹层结构体k。对所得超微粒子及其分散液与夹层结构体，实施与实施例36相同的测定。该测定结果显示于表5。
另外，测定实施例73的复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径，结果为70nm。
[比较例5～7]
使用比较例1～3的复合钨氧化物超微粒子，除此以外，其余与实施例64同样地制造复合钨氧化物超微粒子分散液、中间膜用组合物、日照屏蔽用中间膜以及夹层结构体AA～AC。对所得超微粒子及其分散液与夹层结构体AA～AC，实施与实施例36相同的评价。该测定结果显示于表5。
需要说明的是，测定比较例5～7的复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径，结果均为80nm。与比较例4同样地测定比较例5的复合钨氧化物超微粒子分散液的分散粒径，结果为80nm。
[总结]
如表2所表明的，实施例1～35的红外线屏蔽玻璃的涂布层即分散体所含的复合钨氧化物超微粒子，以及实施例36～73的红外线屏蔽夹层结构体的日照屏蔽用中间膜中所含的复合钨氧化物超微粒子，是所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度相对于硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值之比为0.13以上，且微晶粒径为1nm以上的复合钨氧化物超微粒子。其中，实施例中，由于分散体中或日照屏蔽用中间膜中的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径与微晶粒径几乎相同，因此可认为所使用的复合钨氧化物超微粒子为无定形相的体积比率小于50％的单晶的复合钨氧化物超微粒子。
另一方面，比较例1、2、4～6中，分散体或日照屏蔽用中间膜中的复合钨氧化物超微粒子的平均粒径大于微晶粒径，可认为并非单晶。另外，比较例3、7中产生了异相(WO2与W)。
而且，使用该实施例的复合钨氧化物超微粒子所制造的红外线屏蔽玻璃、近红外线屏蔽超微粒子分散体、红外线屏蔽夹层结构体，如表3～5所示，发挥了日照透射率为47％以下的优异近红外线屏蔽特性。
[表1]
其中，1*：超声波均质器1hr
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]

Claims (20)

1.一种近红外线屏蔽超微粒子分散体，其为具有近红外线屏蔽特性的超微粒子分散于固体介质而得到的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，
所述超微粒子为复合钨氧化物超微粒子，在将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物超微粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。
2.根据权利要求1所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述复合钨氧化物超微粒子是通式MxWyOz(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)所表示的复合钨氧化物超微粒子。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述复合钨氧化物超微粒子的微晶粒径为1nm以上200nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述复合钨氧化物超微粒子含有六方晶的晶体结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述复合钨氧化物超微粒子的挥发成分含有率为2.5质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述固体介质为介质树脂。
7.根据权利要求6所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述介质树脂为选自以下任一者的介质树脂：
选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂这一树脂组的1种树脂；或
选自所述树脂组中的2种以上树脂的混合物；或
选自所述树脂组中的2种以上树脂的共聚物。
8.根据权利要求6所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述介质树脂为UV固化性树脂粘合剂。
9.根据权利要求1～8任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其含有0.001质量％以上80质量％以下的所述复合钨氧化物超微粒子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述近红外线屏蔽超微粒子分散体形成为片状、板状或膜状中的任意1种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其以厚度为1μm以上且10μm以下的涂布层的形式设置于透明基材上。
12.根据权利要求11所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述透明基材为聚酯膜。
13.根据权利要求11所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体，其中，所述透明基材为玻璃。
14.一种日照屏蔽用中间膜，其是在红外线屏蔽夹层结构体中构成夹入于2片以上的透明基材的中间层的日照屏蔽用中间膜，其使用了权利要求1～11中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体。
15.一种红外线屏蔽夹层结构体，其具备2片以上的透明基材以及夹入于该2片以上的透明基材中的中间层，其中，
所述中间层由1层以上的中间膜构成，
所述中间膜的至少1层为权利要求14所述的日照屏蔽用中间膜，
所述透明基材为选自板玻璃、塑料、含有具有日照屏蔽功能的微粒的塑料中的任一者。
16.一种近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，其是使具有近红外线屏蔽特性的超微粒子分散于固体介质中而得到的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，该方法包括：
以复合钨氧化物超微粒子作为所述具有近红外线屏蔽特性的超微粒子并使其分散于所述固体介质中，所述复合钨氧化物超微粒子是将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，其XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物超微粒子。
17.根据权利要求16所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，其中，所述复合钨氧化物超微粒子是由通式MxWyOz(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)所表示的复合钨氧化物超微粒子。
18.根据权利要求14或15所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，其中，所述复合钨氧化物超微粒子的分散粒径为1nm以上且200nm以下。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，其中，所述复合钨氧化物超微粒子含有六方晶的晶体结构。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的近红外线屏蔽超微粒子分散体的制造方法，其中，所述复合钨氧化物超微粒子的挥发成分含有率为2.5质量％以下。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110631401A (zh) * 2019-08-30 2019-12-31 浙江大学 一种热传导隐形方法、装置以及应用
CN111716833A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 江南大学 一种涂覆型多层透明的紫外近红外屏蔽高分子材料、制备方法及其应用
WO2020199085A1 (zh) * 2019-04-01 2020-10-08 律胜科技股份有限公司 聚酰亚胺薄膜及使用其的柔性显示装置覆盖基板
CN111763428A (zh) * 2019-04-01 2020-10-13 律胜科技股份有限公司 聚酰亚胺薄膜及使用其的柔性显示装置覆盖基板

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3392320B1 (en) * 2015-12-18 2024-02-28 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Composition for anti-counterfeit ink, anti-counterfeit ink, printed article for counterfeit prevention, and method of producing composition for anti-counterfeit ink
JP6848685B2 (ja) * 2017-05-25 2021-03-24 住友金属鉱山株式会社 近赤外線遮蔽超微粒子分散体、近赤外線遮蔽中間膜、近赤外線遮蔽合わせ構造体、および近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法
TWI787282B (zh) * 2017-06-19 2022-12-21 日商住友金屬礦山股份有限公司 近紅外線硬化型油墨組成物及其製造方法、近紅外線硬化膜暨光造形法
JP7353972B2 (ja) * 2017-06-19 2023-10-02 住友金属鉱山株式会社 近赤外線吸収繊維とその製造方法、およびこれを用いた繊維製品
JP7010289B2 (ja) * 2017-06-19 2022-01-26 住友金属鉱山株式会社 光熱変換層とその製造方法、および当該光熱変換層を用いたドナーシート
KR102659152B1 (ko) * 2017-07-24 2024-04-22 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 적외선 흡수 미립자 분산분, 적외선 흡수 미립자 분산분 함유 분산액, 적외선 흡수 미립자 분산분 함유 잉크 및 위조 방지 잉크, 그리고 위조 방지용 인쇄물
EP3757632A4 (en) 2018-02-08 2022-01-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. MICROPARTICLE DISPERSION FOR NEAR INFRARED RAY ABSORPTION MATERIAL, NEAR INFRARED RAY ABSORBER, NEAR INFRARED RAY ABSORPTION LAMINATE, COMBINED STRUCTURE FOR NEAR INFRARED RAY ABSORPTION
CN111278766B (zh) * 2018-02-09 2023-05-23 中国石油化工股份有限公司 低温等离子体反应设备和分解硫化氢的方法
CN108760783A (zh) * 2018-05-28 2018-11-06 厦门大学 一种铯钨青铜粉体结晶度的评价方法
CN113039159B (zh) * 2018-09-27 2023-11-24 住友金属矿山株式会社 红外线吸收材料微粒分散液及其制造方法
EP3950630A4 (en) * 2019-03-29 2022-12-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. LAMINATED GLASS AND VEHICLE SYSTEM
JP7494465B2 (ja) * 2019-11-26 2024-06-04 住友金属鉱山株式会社 混和複合タングステン酸化物微粒子粉末、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液、および、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体
TWI727675B (zh) * 2020-02-26 2021-05-11 南亞塑膠工業股份有限公司 紅外線遮蔽膜及其製造方法
EP4174040A1 (en) * 2020-06-26 2023-05-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. Intermediate film for laminated glasses, and laminated glass
KR102609124B1 (ko) * 2021-07-09 2023-12-04 인네이처 주식회사 열차단능이 있는 온실 필름용 마스터배치의 제조방법
WO2024077033A1 (en) * 2022-10-05 2024-04-11 Battelle Memorial Institute Transparent ceramic windows for hypersonic application

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005087680A1 (ja) * 2004-03-16 2005-09-22 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 日射遮蔽用合わせ構造体
JP2010265144A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法
JP2011157504A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体、および近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに近赤外線遮蔽材料微粒子
EP2404752A1 (en) * 2009-03-06 2012-01-11 Bridgestone Corporation Heat-ray-shielding laminate, and heat-ray-shielding laminated glass
JP2012506463A (ja) * 2008-10-23 2012-03-15 データレース リミテッド 熱吸収添加剤
JP2013173642A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽体形成用複合タングステン酸化物微粒子とその製造方法、および日射遮蔽体形成用複合タングステン酸化物微粒子分散液、並びに日射遮蔽体
JP2014166701A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 熱線遮蔽用合わせ構造体
JP2015066763A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽用合わせ構造体
CN108779000A (zh) * 2015-12-18 2018-11-09 住友金属矿山株式会社 复合钨氧化物超微粒子及其分散液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02136230A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Takiron Co Ltd 赤外線吸収性合成樹脂成型品
JP3154645B2 (ja) 1995-01-23 2001-04-09 セントラル硝子株式会社 自動車用合せガラス
JP4058822B2 (ja) 1997-09-30 2008-03-12 住友金属鉱山株式会社 選択透過膜用塗布液、選択透過膜および選択透過多層膜
US6060154A (en) 1997-09-30 2000-05-09 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Coating liquid for selective permeable membrane, selective permeable membrane and selective permeable multilayered membrane
EP1676890B1 (en) 2003-10-20 2019-06-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Infrared shielding material microparticle dispersion, infrared shield, process for producing infrared shielding material microparticle, and infrared shielding material microparticle
US8980135B2 (en) * 2004-08-31 2015-03-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Electroconductive particle, visible light transmitting particle-dispersed electrical conductor and manufacturing method thereof, transparent electroconductive thin film and manufacturing method thereof, transparent electroconductive article that uses the same, and infrared-shielding article
JP5298581B2 (ja) 2008-03-12 2013-09-25 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽膜と赤外線遮蔽光学部材およびプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター
CN102282229B (zh) * 2008-11-13 2015-05-06 住友金属矿山株式会社 红外线屏蔽用微粒及其制造方法、以及使用该红外线屏蔽用微粒的红外线屏蔽用微粒分散体、红外线屏蔽用基体材料
JP5942466B2 (ja) 2012-02-22 2016-06-29 住友金属鉱山株式会社 複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いた熱線遮蔽成形体並びに熱線遮蔽積層体
JP2018124300A (ja) 2015-06-12 2018-08-09 コニカミノルタ株式会社 赤外遮蔽体

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005087680A1 (ja) * 2004-03-16 2005-09-22 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 日射遮蔽用合わせ構造体
JP2012506463A (ja) * 2008-10-23 2012-03-15 データレース リミテッド 熱吸収添加剤
EP2404752A1 (en) * 2009-03-06 2012-01-11 Bridgestone Corporation Heat-ray-shielding laminate, and heat-ray-shielding laminated glass
JP2010265144A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法
JP2011157504A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体、および近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに近赤外線遮蔽材料微粒子
JP2013173642A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽体形成用複合タングステン酸化物微粒子とその製造方法、および日射遮蔽体形成用複合タングステン酸化物微粒子分散液、並びに日射遮蔽体
JP2014166701A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 熱線遮蔽用合わせ構造体
JP2015066763A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽用合わせ構造体
CN108779000A (zh) * 2015-12-18 2018-11-09 住友金属矿山株式会社 复合钨氧化物超微粒子及其分散液

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020199085A1 (zh) * 2019-04-01 2020-10-08 律胜科技股份有限公司 聚酰亚胺薄膜及使用其的柔性显示装置覆盖基板
CN111763428A (zh) * 2019-04-01 2020-10-13 律胜科技股份有限公司 聚酰亚胺薄膜及使用其的柔性显示装置覆盖基板
US11359093B2 (en) 2019-04-01 2022-06-14 Microcosm Technology Co., Ltd. Polyimide film and flexible display device cover substrate using the same
CN111763428B (zh) * 2019-04-01 2022-12-13 律胜科技股份有限公司 聚酰亚胺薄膜及使用其的柔性显示装置覆盖基板
CN110631401A (zh) * 2019-08-30 2019-12-31 浙江大学 一种热传导隐形方法、装置以及应用
CN110631401B (zh) * 2019-08-30 2020-07-10 浙江大学 一种热传导隐形方法、装置以及应用
CN111716833A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 江南大学 一种涂覆型多层透明的紫外近红外屏蔽高分子材料、制备方法及其应用

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