CN102341233B - 热射线屏蔽性层叠体及使用其的热射线屏蔽性夹层玻璃 - Google Patents

热射线屏蔽性层叠体及使用其的热射线屏蔽性夹层玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供即使包含由钨氧化物形成的热射线屏蔽剂也能抑制由变色导致的劣化的热射线屏蔽性层叠体。本发明的热射线屏蔽性层叠体的特征在于，其具有包含钨氧化物和/或复合钨氧化物的热射线屏蔽层、和至少一层粘接树脂层，所述粘接树脂层包含紫外线吸收剂、光稳定剂和粘接树脂，并且，所述粘接树脂层的波长380nm的透光率为10％以下。

Description

热射线屏蔽性层叠体及使用其的热射线屏蔽性夹层玻璃
技术领域
本发明涉及可适宜地用于耐冲击性、耐穿透性、防盗性优异的夹层玻璃等的包含热射线屏蔽层的层叠体。
背景技术
一般，汽车中使用的玻璃、尤其是挡风玻璃使用在玻璃板之间夹持有透明粘接树脂层(中间膜)的结构的夹层玻璃。该粘接树脂层例如由PVB膜、EVA膜等形成，由于该粘接树脂层的存在，夹层玻璃的耐穿透性等提高。另外，对于来自外部的冲击，破损了的玻璃的碎片会保持贴合在粘接树脂层上的状态，因而防止其飞散。因此，例如，汽车的夹层玻璃即使因偷盗、侵入等目的而被破坏，也无法自由地打开窗，因而作为防盗用玻璃也是有用的。
另一方面，例如汽车的车门玻璃和嵌入玻璃一般很少在事故中被破坏，因此不需要上述挡风玻璃程度的耐穿透性，因而使用稍微强化了的强度低的一块玻璃板。然而，在这种仅使用一块玻璃板的情况下，具有下述的缺点。即：(1)在耐冲击性、耐穿透性等方面比夹层玻璃差；(2)因偷盗、侵入等目的而被破坏时，会破裂而形成许多碎片，能够自由打开窗；等等。因此，也在研究车门玻璃和嵌入玻璃等也使用夹层玻璃这种特性的玻璃。作为适合于这种用途的玻璃，例如专利文献1和2中记载了借助于透明粘接剂层将玻璃板与塑料薄膜粘接而成的薄膜强化玻璃。
将这种夹层玻璃的两块玻璃板、或薄膜强化玻璃的玻璃板与塑料薄膜粘接的透明粘接剂层如上所述，要求具有优异的粘 接性和耐穿透性。
上述夹层玻璃一般具有优异的粘接性和耐穿透性，安全性优异，但没有考虑热射线阻隔性。作为具有热射线阻隔功能的玻璃，例如热射线截止玻璃在市场上有售。该热射线截止玻璃以直接阻隔太阳光为目的，通过金属等的蒸镀、溅射加工对玻璃板的表面施加了金属/金属氧化物的多层涂层。该多层涂层对来自外部的擦伤的抵抗力弱，耐化学品性也较差。这种玻璃一般例如将由EVA等形成的中间膜层叠而形成夹层玻璃。
另外，上述热射线截止玻璃由于使用了金属，因此有下述问题：透明性降低，或阻碍电磁波透过而对手机、汽车导航仪等的通信功能产生不良影响。此外，上述热射线截止玻璃由于使用了多层涂层，因此还有变昂贵的问题。
因此，提出了在中间膜中分散有热射线屏蔽剂的夹层玻璃。例如，专利文献3中提出了使用了在软质树脂中分散有作为热射线屏蔽剂的钨氧化物的中间膜的夹层玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-046217号公报
专利文献2：日本特开2002-068785号公报
专利文献3：WO2005/087680
发明内容
发明要解决的问题
专利文献3中记载的具有中间膜的夹层玻璃通过使用由钨氧化物形成的热射线屏蔽剂来确保兼顾热射线截止功能和透明性。然而，使用这种包含钨氧化物的中间膜的夹层玻璃在长期使用时有变色为蓝色等的问题。
因此，本发明的目的是提供即使包含由钨氧化物形成的热射线屏蔽剂也能抑制由变色导致的劣化的热射线屏蔽性层叠体。
用于解决问题的方案
钨氧化物虽然热射线(近红外线)屏蔽效果优异，但使用其的薄膜有时会出现伴随蓝变的透射率变化。可考虑其原因是薄膜在室外使用等而长时间曝露于太阳光。即，可考虑其原因可能是：钨氧化物由于长时间被太阳光、尤其是紫外线照射而劣化、生成五价钨，从而变色为蓝色。
根据本发明人等的进一步研究发现，为了防止这种由钨氧化物导致的变色而添加了紫外线吸收剂的薄膜虽然可以防止由钨氧化物的氧化劣化导致的向蓝色变色，但进一步长期使用时有可能变色为黄色。发生这种黄变的原因不明，可考虑这是由为了抑制钨氧化物劣化而添加的紫外线吸收剂自身的经时劣化所导致的。
如此，不仅是钨氧化物，而且紫外线吸收剂也会因紫外线而劣化。本发明人等鉴于这些问题进行了种种研究，结果发现，通过在具有特定的紫外线截止性的粘接树脂层中进一步添加光稳定剂，可以解决上述问题。
即，本发明通过一种热射线屏蔽性层叠体解决上述问题，所述热射线屏蔽性层叠体的特征在于，其具有包含钨氧化物和/或复合钨氧化物的热射线屏蔽层、和至少一层粘接树脂层，
所述粘接树脂层包含紫外线吸收剂、光稳定剂和粘接树脂，并且，
所述粘接树脂层的波长380nm的透光率为10％以下。
发明的效果
本发明的热射线屏蔽性层叠体通过包含由钨氧化物形成的 热射线屏蔽剂，可以有效地截止近红外线。另外，前述热射线屏蔽性层叠体通过具有特定的紫外线截止性，可以高度防止由钨氧化物的氧化劣化导致的蓝变，并且通过包含光稳定剂，可以在进一步长期使用中防止由紫外线吸收剂的劣化导致的黄变。
因此，本发明的热射线屏蔽性层叠体有效地截止热射线(红外线)，且可高度抑制由变色导致的劣化，可以长期维持优异的透明性。
附图说明
图1示出作为本发明的一个优选实施方式的热射线屏蔽性层叠体的示意剖视图。
图2示出作为本发明的另一优选实施方式的热射线屏蔽性层叠体的示意剖视图。
图3为本发明的热射线屏蔽性夹层玻璃的示意剖视图。
图4为本发明的热射线屏蔽性玻璃的示意剖视图。
附图标记说明
110、210、410：热射线屏蔽层；
120A、120B：粘接树脂层；
220A、220B：粘接树脂层；
420：粘接树脂层；
230、330、430：塑料薄膜；
340A、340B：透明基材；
450：硬涂层。
具体实施方式
本发明的热射线屏蔽性层叠体具有包含钨氧化物和/或复 合钨氧化物的热射线屏蔽层、和至少一层粘接树脂层。
此外，在本发明中，热射线一般是指红外线，尤其是太阳光线中使温度升高的具有780nm以上的波长的红外线。
[粘接树脂层]
本发明的热射线屏蔽性层叠体中使用的粘接树脂层包含紫外线吸收剂、光稳定剂和粘接树脂。通过如此包含紫外线吸收剂，使得粘接树脂层的波长380nm的透光率为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。根据这种粘接树脂层，可以高度防止由于热射线屏蔽层中包含的(复合)钨氧化物发生氧化劣化而变色为蓝色。
另外，光稳定剂能够捕捉由紫外线的照射产生的有害自由基而稳定化。粘接树脂层通过包含光稳定剂，可以高度防止由于紫外线吸收剂劣化而变色为黄色。
粘接树脂层中的光稳定剂的含量相对于100质量份粘接树脂优选为0.05～1.0质量份，更优选为0.1～0.5质量份。如果光稳定剂的含量在前述范围内，则可以高度防止紫外线吸收剂劣化。
作为光稳定剂，特别优选列举出受阻胺系光稳定剂。受阻胺系光稳定剂通过与紫外线吸收剂组合使用而显示相乘效果，可以高度防止热射线屏蔽性层叠体变色。作为受阻胺系光稳定剂，优选列举出下述物质。
作为低分子量的受阻胺系光稳定剂，可列举出由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物(分子量737)70％重量％与聚丙烯30重量％形成的物质；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯(分子量685)；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(分子量509)；双(2，2，6，6-四甲基 -4-哌啶基)癸二酸酯(分子量481)；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(分子量791)；四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(分子量847)；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯与十三烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯的混合物(分子量900)；1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯与十三烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯的混合物(分子量900)等。
作为高分子量的受阻胺系光稳定剂，可列举出聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](分子量2000～3100)；琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(分子量3100～4000)；N，N’，N”，N”’-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺(分子量2286)和上述琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的混合物；二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亚甲基二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物(分子量2600～3400)等。上述受阻胺系光稳定剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在这些当中，作为受阻胺系光稳定剂，优选使用双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、甲基-4-哌啶基癸二酸酯和双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
粘接树脂层中可使用紫外线吸收剂。粘接树脂层中的紫外线吸收剂的含量相对于100质量份粘接树脂优选为0.01～2.0质量份，特别优选为0.5～2.0质量份。即使是如此少量的紫外线吸收剂，也可以发挥优异的防变色效果。
在粘接树脂层中，光稳定剂(L)与紫外线吸收剂(U)的质量比(L∶U)优选为1∶1～1∶15，特别优选为1∶5～1∶10。由此，可以获得更高的防变色效果。
作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯甲酸酯系化合物等。其中，由于可以高度防止(复合)钨氧化物的氧化劣化，优选列举出二苯甲酮系化合物。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，优选使用下述式(I)所示的化合物：
[化学式1]
[其中，R1表示氢原子或羟基，R2表示氢原子或羟基，R3表示氢原子、羟基、碳原子数1～14个(尤其是1～8个)的烷基或碳原子数1～14个(尤其是5～8个)的烷氧基，并且R4表示氢原子、羟基、碳原子数1～14个(尤其是1～8个)的烷基或碳原子数1～14个(尤其是5～8个)的烷氧基。]。
优选的是，R1表示羟基，R2表示氢原子或羟基、尤其是羟基，R3表示氢原子、羟基或烷氧基、尤其是甲氧基或辛氧基，并且R4表示氢原子、羟基或烷氧基、尤其是甲氧基或辛氧基。特别优选的是，R1和R2均为羟基，R3和R4均为碳原子数5～8个的烷氧基、尤其是辛氧基。
作为上述二苯甲酮系紫外线吸收剂的优选例子，可列举出2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮，特别优选2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮。此外，上述紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
粘接树脂层除了上述光稳定剂和紫外线吸收剂以外还包含粘接树脂。作为粘接树脂，氟树脂、有机硅树脂、烯烃树脂、丙烯酸类树脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)是优选的，EVA和PVB是更优选的，EVA是特别优选的。
乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯含量相对于100质量份EVA优选为23～38质量份，特别优选为23～28质量份。该醋酸乙烯酯的含量低于23质量份时，在高温下交联固化时得到的树脂的透明度不充分，反之，超过38质量份时，有成型性降低之虞。另外，EVA的熔体流动指数(MFR)优选为1.0～30.0g/10分钟，特别优选为1.5～5.0g/10分钟。
包含EVA的粘接树脂层优选包含有机过氧化物作为交联剂。在含EVA的粘接树脂层中，可以进一步根据需要而含有交联助剂、粘接促进剂和增塑剂等各种添加剂。
作为有机过氧化物，只要在100℃以上的温度下分解而产生自由基，则可以并用任何有机过氧化物。有机过氧化物一般考虑成膜温度、组合物的制备条件、固化(贴合)温度、被粘物的耐热性、贮藏稳定性来选择。特别优选半衰期10小时的分解温度为70℃以上的有机过氧化物。
作为该有机过氧化物的例子，可列举出叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷-3-二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧 化二枯基、α，α’-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2，5-二甲基己基-2，5-双过氧化苯甲酸酯(2，5-dimethylhexyl-2，5-bisperoxybenzoate)、丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、过氧化对氯苯甲酰、羟庚基过氧化物、过氧化氯己酮、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸枯基酯、过氧化琥珀酸、过氧化乙酰、过氧化间甲苯酰、过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化2，4-二氯苯甲酰。
粘接树脂层中的有机过氧化物的含量相对于100质量份EVA优选为1～10质量份，特别优选为1～5质量份。
作为多官能化合物(交联助剂)，可列举出用多种丙烯酸或甲基丙烯酸将甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等酯化而得到的酯，进一步可列举出前述三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯。
为了进一步提高含EVA的粘接树脂层的粘接力，作为粘接促进剂，可以添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。另外，上述化合物的含量相对于100质量份EVA优选为5质量份以下。
作为前述增塑剂，没有特别限定，一般使用多元羧酸的酯、 多元醇的酯。作为其例子，可列举出邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二己酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、癸二酸丁酯、四乙二醇二庚酸酯、、三乙二醇二壬酸酯。增塑剂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。增塑剂的含量相对于100质量份EVA优选为5质量份以下。
含EVA的粘接树脂层为了改善或调整膜的各种物性(机械强度、粘接性、透明性等光学特性、耐热性、耐光性、交联速度等)、尤其是为了改善机械强度，优选包含含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物和/或含环氧基的化合物。
作为使用的含丙烯酰氧基的化合物和含甲基丙烯酰氧基的化合物，一般是丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，例如可列举出丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、酰胺。作为酯残基的例子，可列举出甲基、乙基、十二烷基、硬脂基、月桂基等直链状的烷基；环己基、四氢糠基、氨基乙基、2-羟乙基、3-羟丙基、3-氯-2-羟丙基。另外，还可列举出乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。作为酰胺的例子，可列举出双丙酮丙烯酰胺。
作为含环氧基的化合物，可列举出三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚(亚乙基氧)5缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚。
为了制作使用EVA的粘接树脂层，使用将包含紫外线吸收剂、光稳定剂、EVA和根据需要而定的有机过氧化物等的组合物混合、然后通过通常的挤出成型、压延成型等来成型的方法等。
组合物的混合优选通过在40～100℃、尤其是60～90℃的温度下加热混炼来进行。另外，制膜时的加热温度优选为有机过氧化物不反应或基本不反应的温度。例如优选为40～100℃，特别优选为60～90℃。
另外，也可以使包含EVA的上述组合物溶解在有机溶剂中，用适当的涂布机(coater)将该溶液涂布在适当的支撑体上、干燥来形成涂膜，从而得到层状物。
[热射线屏蔽层]
本发明的热射线屏蔽性层叠体中使用的热射线屏蔽层包含钨氧化物和/或复合钨氧化物作为热射线屏蔽材料。这些(复合)钨氧化物可以赋予热射线屏蔽性层叠体优异的热射线屏蔽性而不会降低可见光透过率。
钨氧化物是用通式WyOz(其中，W表示钨，O表示氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的氧化物。另外，复合钨氧化物是具有在上述钨氧化物中添加有元素M(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上元素)的组成的物质。由此，z/y＝3.0的情况也包括在内，WyOz中会生成自由电子，在近红外线区域表现来源于自由电子的吸收特性，可有效作为1000nm附近的近红外线吸收材料。在本发明中，复合钨氧化物是优选的。
在上述用通式WyOz(其中，W表示钨，O表示氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物中，钨与氧的优选组成范围是氧与钨的组成比小于3，此外，在将该热射线屏蔽材料记载为WyOz时，2.2≤z/y≤2.999。如果该z/y的值为2.2以上，则可以避 免该热射线屏蔽材料中出现目标以外的WO2的晶相，并且可以获得作为材料的化学稳定性，因此可以作为有效的热射线屏蔽材料应用。另一方面，如果该z/y的值为2.999以下，则会生成必要量的自由电子、可形成有效的热射线屏蔽材料。
从稳定性的观点来看，复合钨氧化物一般优选为用MxWyOz(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3)表示的氧化物。碱金属是除氢以外的周期表第1族元素，碱土金属是周期表第2族元素，稀土元素是Sc、Y和镧系元素。尤其，从提高作为热射线屏蔽材料的光学特性、耐候性的观点来看，M元素优选为Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的一种以上。
另外，复合钨氧化物优选用硅烷偶联剂进行了处理。可获得优异的分散性，且可获得优异的红外线截止功能、透明性。
如果表示元素M的添加量的x/y的值大于0.001，则会生成足够量的自由电子，可以充分获得热射线屏蔽效果。元素M的添加量越多，自由电子的供给量越增加，热射线屏蔽效果也越提高，在x/y的值为1左右时饱和。另外，如果x/y的值小于1，则可以避免热射线屏蔽层中生成杂质相，因而优选。
关于表示氧量的控制的z/y的值，即使在用MxWyOz表示的复合钨氧化物中，与上述用WyOz表示的热射线屏蔽材料同样的机制也起作用，而且，即使在z/y＝3.0时，也有由上述元素M的添加量带来的自由电子的供给，因而优选为2.2≤z/y≤3.0，进一步优选为2.45≤z/y≤3.0。
此外，在复合钨氧化物具有六方晶的晶体结构时，该氧化物的可见光区域的透过提高、近红外区域的吸收提高。
在其六方形的空隙中添加而存在元素M的阳离子时，可见光区域的透过提高，近红外区域的吸收提高。在这里，一般而言，在添加了离子半径大的元素M时形成该六方晶，具体而言，在添加了Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Sn、Li、Ca、Sr、Fe时容易形成六方晶。当然，即使是除这些以外的元素，只要在以WO6单元形成的六方形的空隙中存在添加元素M即可，并不限定于上述元素。
在具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物具有均匀的晶体结构时，添加元素M的添加量按x/y的值计优选为0.2以上且0.5以下，进一步优选为0.33。可认为，通过使x/y的值为0.33，添加元素M会被配置在所有六方形的空隙中。
另外，除了六方晶以外，正方晶、立方晶的钨青铜也有热射线屏蔽效果。而且，通过这些晶体结构，近红外线区域的吸收位置有变化的倾向，吸收位置有按照立方晶＜正方晶＜六方晶的顺序向长波长侧移动的倾向。另外，与此相随，可见光线区域的吸收少是按照六方晶＜正方晶＜立方晶的顺序。因此，在透过较多可见光区域的光、屏蔽较多红外线区域的光的用途中，优选使用六方晶的钨青铜。
另外，从提高耐候性的观点来看，优选的是，本发明的复合钨氧化物的表面被含有Si、Ti、Zr、Al的一种以上的氧化物被覆。
本发明的复合钨氧化物例如可如下来制造。
上述用通式WyOz表示的钨氧化物和/或用MxWyOz表示的复合钨氧化物可以通过在惰性气体气氛或还原性气体气氛中对钨化合物起始原料进行热处理而得到。
钨化合物的起始原料优选为选自下述物质中的一种以上：三氧化钨粉末，或氧化钨的水合物，或六氯化钨粉末，或钨酸铵粉末，或使六氯化钨溶解在醇中之后干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末，或使六氯化钨溶解在醇中之后添加水使其沉淀并将其干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末，或将钨酸铵水溶液干燥而得到的钨化合物粉末，金属钨粉末。
在这里，在制造钨氧化物时，从制造工序的容易性的观点来看，进一步优选使用钨氧化物的水合物粉末、或将钨酸铵水溶液干燥而得到的钨化合物粉末；在制造复合钨氧化物时，从起始原料为溶液时可以容易地将各元素均匀混合的观点来看，进一步优选使用钨酸铵水溶液、六氯化钨溶液。使用这些原料，在惰性气体气氛或还原性气体气氛中对其进行热处理，可以得到上述粒径的钨氧化物或/和复合钨氧化物。
另外，上述包含元素M的用通式MxWyOz表示的复合钨氧化物与上述用通式WyOz表示的钨氧化物的钨化合物起始原料同样，进一步用以元素单质或化合物的形式含有元素M的钨化合物作为起始原料。在这里，为了制造以分子水平将各成分均匀混合而成的起始原料，优选将各原料在溶液中混合，包含元素M的钨化合物起始原料优选为可在水、有机溶剂等溶剂中溶解的物质。例如可列举出含有元素M的钨酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物等，但不限定于这些，只要是可形成溶液状的物质即优选。
在这里，作为惰性气氛中的热处理条件，优选为650℃以上。在650℃以上进行了热处理的起始原料具有充分的着色力、作为热射线屏蔽材料效率良好。作为惰性气体，可以使用Ar、N2等惰性气体。另外，作为还原性气氛中的热处理条件，可以首先将起始原料在还原性气体气氛中在100～650℃下进行热处理、接 着在惰性气体气氛中在650～1200℃的温度下进行热处理。对此时的还原性气体没有特别限定，优选H2。另外，在使用H2作为还原性气体时，作为还原气氛的组成，H2按体积比计优选为0.1％以上，进一步优选为2％以上。如果为0.1％以上，则可有效地进行还原。
用氢还原了的原料粉末包含Magneli相，显示良好的红外线屏蔽特性，在该状态下可以作为热射线屏蔽材料使用。然而，由于氧化钨中包含的氢不稳定，因此其应用有可能在耐候性方面受到限定。因此，通过在惰性气氛中在650℃以上对该包含氢的氧化钨化合物进行热处理，可以得到更稳定的热射线屏蔽材料。对该650℃以上的热处理时的气氛没有特别限定，从工业角度来看，优选N2、Ar。通过该650℃以上的热处理，热射线屏蔽材料中获得Magneli相，耐候性提高。
本发明的复合钨氧化物优选用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等偶联剂进行过表面处理。优选硅烷偶联剂。由此，与粘结剂树脂的亲和性变良好，透明性、热射线截止性提高，此外各种物性提高。
作为硅烷偶联剂的例子，可列举出γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基丙烯酰基硅烷。优选乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、三甲氧基丙烯酰基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。另外，上 述化合物的含量相对于100质量份复合钨氧化物优选以5～20质量份的量使用。
从保持透明性的观点来看，本发明中使用的热射线屏蔽材料的平均粒径优选为10～800nm，特别优选为10～400nm。这是因为，小于800nm的颗粒由于散射而不会完全屏蔽光，可以保持可见光线区域的可视性，同时可以有效地保持透明性。尤其在重视可见光区域的透明性时，优选进一步考虑由颗粒产生的散射。在重视减轻该由颗粒产生的散射时，平均粒径优选为20～200nm，特别优选为20～100nm。
此外，热射线屏蔽材料的平均粒径为：通过透射型电子显微镜用100万倍左右的倍率观测热射线屏蔽层的截面，求出至少100个热射线屏蔽材料的投影面积当量圆直径，取其数平均值。
热射线屏蔽层中的(复合)钨氧化物的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为10～500质量份，进一步优选为20～500质量份，特别优选为30～300质量份。
热射线屏蔽层除了上述(复合)钨氧化物以外还包含粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可列举出氟树脂、有机硅树脂、烯烃树脂、丙烯酸类树脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)等。其中，优选使用氟树脂、有机硅树脂、烯烃树脂和丙烯酸类树脂。这些粘结剂树脂的耐光性优异，不容易变色。另外，在使用这些粘结剂树脂时，热射线屏蔽层优选为包含(复合)钨氧化物和粘结剂树脂的树脂组合物的固化层。前述树脂可以使用单独一种，也可以将两种以上组合使用。
作为氟树脂的例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、 四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、氟乙烯-乙烯基醚(FEVE)和乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、具有下述结构的聚合物A。
[化学式2]
(n＝10～1000)
在这些当中，上述聚合物A、氟乙烯-乙烯基醚(FEVE)是优选的。这些聚合物(共聚物)可以进一步具有官能团(例如烷氧基甲硅烷基、羟基、氨基、亚氨基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、羧基、磺酰基、丙烯酸酯型异氰脲酸酯基、硫酸盐基)。作为市售的氟树脂的优选例子，可列举出LUMIFLON(注册商标，旭硝子株式会社制造)、CYTOP(注册商标，旭硝子株式会社制造)、ZEFFLE(注册商标，DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造)、OPTOOL(注册商标，DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造)。
作为有机硅树脂的例子，可列举出未改性有机硅清漆和改性有机硅清漆。未改性有机硅清漆通常可通过苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的水解聚合来制造(使用时，一般涂布后在100℃以上固化)。改性有机硅清漆是使醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等树脂与有机硅清漆反应而得到的。作为市售的有机硅树脂的优选例子，可列举出有机硅清漆KR系列(信越化学(株)制造)。
作为烯烃树脂的单体，可列举出聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯等。
作为丙烯酸类树脂的单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等。 丙烯酸类树脂可列举出这些单体的均聚物或两种以上的共聚物、前述单体与其他共聚性单体的共聚物。
包含热射线屏蔽材料和粘结剂树脂的热射线屏蔽层是包含热射线屏蔽材料、粘结剂树脂和根据需要而定的有机溶剂的树脂组合物的固化层。为了制作热射线屏蔽层，例如可以使用将树脂组合物涂布于塑料薄膜等基材上、仅进行干燥的方法等。此时，树脂组合物可以进一步包含多异氰酸酯化合物等固化剂。
另外，用于形成热射线屏蔽层的、包含热射线屏蔽材料和粘结剂树脂的树脂组合物可以是热固化性或光(一般是紫外线)固化性的树脂组合物。因此，树脂组合物可以进一步包含热聚合引发剂、光聚合引发剂。其中，特别优选包含光聚合引发剂。
除了(复合)钨氧化物以外，热射线屏蔽层根据需要可以包含色素。作为色素，一般是在800～1200nm的波长具有最大吸收的物质，例如可列举出酞菁系色素、金属络合物系色素、镍络硫代双烯(nickel dithiolene)系色素、菁系色素、方酸(squarylium)系色素、聚甲炔(polymethine)系色素、甲亚胺(azomethine)系色素、偶氮系色素、多偶氮系色素、二亚胺鎓(diimmonium)系色素、铵(aminium)系色素、蒽醌系色素，特别优选菁系色素或酞菁系色素、二亚胺鎓系色素。这些色素可以单独或组合使用。
热射线屏蔽层相对于100质量份粘结剂树脂优选含有0.1～20质量份、进一步含有优选1～20质量份、特别优选含有1～10质量份的上述色素。
本发明可以通过赋予热射线屏蔽层以对氖发光的吸收功能而使其具有色调的调节功能。为此，可以使热射线屏蔽层含有氖发光的选择性吸收色素。
作为氖发光的选择性吸收色素，可列举出菁系色素、方酸 系色素、蒽醌系色素、酞菁系色素、聚甲炔系色素、多偶氮系色素、甘菊环鎓(azulenium)系色素、二苯甲烷系色素、三苯甲烷系色素。这种选择性吸收色素需要具有对585nm附近的氖发光的选择吸收性并且在除此以外的可见光波长下的吸收小，因此优选最大吸收波长为575～595nm、吸收光谱半值宽度为40nm以下。
另外，只要不对光学特性产生大的影响，热射线屏蔽层中可以进一步添加着色用的色素、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
热射线屏蔽层的厚度优选为0.1～15μm，特别优选为3～10μm。
由于制造变容易、处理性也优异，因此优选在塑料薄膜上形成热射线屏蔽层。作为塑料薄膜，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚丁酸乙二醇酯薄膜，优选PET薄膜。塑料薄膜的厚度优选为10～400μm，特别优选为20～200μm。另外，为了提高粘接性，可以预先对塑料薄膜表面实施电晕处理、等离子处理、火焰处理、底涂层涂布处理等粘接处理。
在制作包含粘结剂树脂的热射线屏蔽层时，优选使用下述方法：将包含粘结剂树脂、热射线屏蔽材料和有机溶剂等的组合物涂布在塑料薄膜或透明基材等规定的基材上并干燥，然后根据需要通过加热、或者紫外线、X射线、γ射线、电子射线等的光照射而使之固化。干燥优选通过在60～150℃、尤其是70～110℃下将涂布在塑料薄膜上的树脂组合物加热来进行。干燥时间可以为1～10分钟左右。光照射可以通过照射由超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等的光线发出的紫外线来进行。
[热射线屏蔽性层叠体]
本发明的热射线屏蔽性层叠体具有包含钨氧化物和/或复合钨氧化物的热射线屏蔽层、和至少一层粘接树脂层。这些层的层叠顺序根据热射线屏蔽性层叠体的用途来决定即可。
本发明的热射线屏蔽性层叠体特别优选用作热射线屏蔽性夹层玻璃用中间膜。因此，热射线屏蔽性层叠体优选为下述构成：使用热射线屏蔽层和两层粘接树脂层、并将热射线屏蔽层配置在两层粘接树脂层之间。只要为这种配置，则可以在各层之间进一步配置具有其他功能的层。图1和图2示出本发明的热射线屏蔽性层叠体的优选构成。
图1示出作为本发明的一个优选实施方式的热射线屏蔽性层叠体的示意剖视图。图1所示的热射线屏蔽性层叠体具有在两层粘接树脂层120A和120B之间夹持有热射线屏蔽层110的构成。
图2示出作为本发明的另一优选实施方式的热射线屏蔽性层叠体的示意剖视图。图2所示的热射线屏蔽性层叠体具有在两层粘接树脂层220A和220B之间夹持有形成在塑料薄膜230上的热射线屏蔽层210的构成。
为了制作本发明的热射线屏蔽性层叠体，可使用在通过上述方法制作各层之后将它们层叠成规定的顺序的方法等。
[热射线屏蔽性夹层玻璃]
本发明的热射线屏蔽性层叠体具有高的热射线屏蔽性，并且可高度抑制由变色导致的劣化，可以长期维持优异的透明性，因此优选用作夹层玻璃用中间膜。通过前述热射线屏蔽性层叠体，可以提供热射线屏蔽性夹层玻璃。
使用了本发明的热射线屏蔽性层叠体的夹层玻璃具有下述结构：将热射线屏蔽性层叠体、尤其是图1和图2所示的热射线屏蔽性层叠体夹持在两块透明基材之间，并将它们粘接一体化。
图3示出这种热射线屏蔽性夹层玻璃的一个优选实施方式。图3是使用了图2所示的热射线屏蔽性层叠体的热射线屏蔽性夹层玻璃的示意剖视图。图3所示的热射线屏蔽性夹层玻璃具有在两层粘接树脂层320A和320B之间夹持有形成在塑料薄膜330上的热射线屏蔽层310的热射线屏蔽性层叠体。该热射线屏蔽性层叠体进一步被两块透明基材340A和340B夹持，它们被粘接一体化。
为了制作使用了本发明的热射线屏蔽性层叠体的夹层玻璃，可以使用将热射线屏蔽性层叠体夹持在两块透明基材之间、并将所得层叠体加热压接的手段等。通过加热压接，使得粘接树脂层固化，可以使功能性薄膜与透明基材粘接一体化。
加热压接例如通过将层叠体在80～120℃的温度下预压接、并在100～150℃(尤其在130℃附近)下加热处理10分钟～1小时来进行。另外，加热处理可以在加压下进行。此时，优选在以1.0×103Pa～5.0×107Pa的压力对层叠体加压的同时进行加热处理。
此外，在本发明中，热射线屏蔽性夹层玻璃中的“玻璃”是指所有透明基材，因此，“热射线屏蔽性夹层玻璃”是指在透明基材间夹持作为中间膜的热射线屏蔽性层叠体而成的物质。
对本发明的热射线屏蔽性夹层玻璃中使用的透明基材没有特别限定，例如可以使用硅酸盐玻璃、无机玻璃板、无着色透明玻璃板等玻璃板，此外还可以使用塑料薄膜。作为前述塑料薄膜，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚丁酸乙二醇酯薄膜，优选PET薄膜。透明基材的厚度一般为1～20mm左右。
在热射线屏蔽性夹层玻璃中，配置在层叠体的两侧的各透明基材可以使用同一透明基材，也可以组合使用不同的透明基 材。优选考虑透明基材的强度和夹层玻璃的用途来确定透明基材的组合。
[热射线屏蔽性玻璃]
另外，通过将本发明的热射线屏蔽性层叠体层叠在一块透明基材上，还可以作为热射线屏蔽性玻璃使用。热射线屏蔽性玻璃可通过将具有热射线屏蔽层和粘接树脂层的热射线屏蔽性层叠体层叠在一块透明基材上而得到。这些层的层叠顺序根据热射线屏蔽性玻璃的用途来决定即可。另外，可以根据热射线屏蔽性玻璃的用途而在各层之间进一步配置具有其他功能的层。
作为热射线屏蔽性玻璃中使用的透明基材，可使用与热射线屏蔽性夹层玻璃中所述的透明基材相同的基材。
优选的是，在层叠在透明基材上的热射线屏蔽性层叠体上层叠硬涂层。硬涂层能够提高热射线屏蔽性玻璃的处理性、耐磨性、耐化学药品性和耐湿性等。
此外，在本发明中，硬涂层是指在JIS5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验中具有H以上的硬度的涂层。
硬涂层是以丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等为主要成分的合成树脂组合物的固化层。通常，其厚度为1～50μm，优选为1～10μm。合成树脂组合物一般是热固化性树脂组合物、紫外线固化性树脂组合物，优选紫外线固化性树脂组合物。紫外线固化性树脂组合物可以在短时间内固化、生产率优异，因而优选。
紫外线固化性树脂组合物包含紫外线固化性单体和/或低聚物(和/或聚合物)、光聚合引发剂、有机溶剂等。作为它们的具体的化合物，与现有公知的硬涂层同样。
图4示出这种热射线屏蔽性玻璃的一个优选实施方式。图4 中，在粘接树脂层420上层叠形成在塑料薄膜430上的热射线屏蔽层410，将所得热射线屏蔽性层叠体层叠在透明基材440上，并将它们一体化。进一步在塑料薄膜430上形成硬涂层450。
在图4中，在粘接树脂层420上依次层叠有热射线屏蔽层410和塑料薄膜430。然而，在粘接树脂层420上可以依次层叠有塑料薄膜430和热射线屏蔽层410。另外，塑料薄膜430还可以根据需要而省略使用。
为了制作图4所示的热射线屏蔽性玻璃，首先，在塑料薄膜上形成热射线屏蔽层和根据需要而定的硬涂层，并另行制作粘接树脂层。接着，可以在透明基材上按规定的顺序层叠粘接树脂层、热射线屏蔽层、塑料薄膜和硬涂层，然后将所得层叠体加热压接，从而使粘接树脂层固化，并将它们粘接一体化。
加热压接例如通过将层叠体在80～120℃的温度下预压接、并在100～150℃(尤其在130℃附近)下加热处理10分钟～1小时来进行。另外，加热处理可以在加压下进行。此时，优选在以1.0×103Pa～5.0×107Pa的压力对层叠体加压的同时进行加热处理。
本发明的热射线屏蔽性夹层玻璃和热射线屏蔽性玻璃可以用于建筑物、交通工具(汽车、铁路车辆、船舶)用的窗玻璃，等离子显示器等电子设备，如冷藏库、保温装置等的各种装置的门、壁部等各种用途。
实施例
以下通过实施例来说明本发明。本发明并不受以下实施例的限制。
[实施例1]
1.热射线屏蔽层的制作
使用涂布器将包含下述成分的组合物涂布在聚对苯二甲酸 乙二醇酯(PET)薄膜(厚度100μm)上，使之干燥，通过高压汞灯以500mJ/cm2的累计光量照射紫外线，从而在PET薄膜上制作热射线屏蔽层(厚度8μm)。
(热射线屏蔽层形成用组合物的组成)
季戊四醇三丙烯酸酯：100质量份；
光聚合引发剂(Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)：4质量份；
Cs0.33WO3(平均粒径80nm)：30质量份；
甲基异丁基酮：100质量份。
2.粘接树脂层的制作
以下述配方为原料，通过压延成型法得到薄片状的粘接树脂层(厚度0.4mm)。其中，混合物的混炼在80℃下进行15分钟，另外，压延辊的温度为80℃，加工速度为5m/分钟。
(粘接树脂层的配方)
EVA(醋酸乙烯酯相对于100质量份EVA的含量为25质量份，东曹株式会社制造，Ultrathene 635)：100质量份；
交联剂(叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯；Kayaku Akzo Corporation制造，Trigonox 117)：2.5质量份；
交联助剂(三烯丙基异氰脲酸酯；日本化成株式会社，TAIC(注册商标))：2质量份；
硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；信越化学株式会社制造，KBM503)：0.5质量份；
紫外线吸收剂(1)(2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮；Uvinul 3049，BASF公司制造)：0.15质量份；
光稳定剂(1)(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；Tinuvin(注册商标)770，Ciba Japan K.K.制造)：0.2质量份。
3.热射线屏蔽性层叠体和热射线屏蔽性夹层玻璃的制作
将形成在PET薄膜上的热射线屏蔽层用上述制作的两层粘接树脂层夹持而得到热射线屏蔽性层叠体，进一步将它们用两块玻璃基材(厚度3mm)夹持。通过在100℃下将所得层叠体加热30分钟来进行临时压接，然后在高压釜中在压力13×105Pa、温度140℃的条件下加热30分钟。由此，使粘接树脂层固化，得到透明基材与各层间粘接一体化了的热射线屏蔽性夹层玻璃(图3)。
[实施例2～8]
在实施例2～3以及5～8中，除了将粘接树脂层中的紫外线吸收剂(1)和光稳定剂(1)的配合量变更为如表1所示以外，与实施例1同样地制作热射线屏蔽性夹层玻璃。
另外，在实施例4中，除了使用0.2质量份光稳定剂(2)(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；Tinuvin(注册商标)765，Ciba Japan K.K.制造)代替光稳定剂(1)以外，与实施例1同样地制作热射线屏蔽性夹层玻璃。
[比较例1～4]
在比较例1～4中，将粘接树脂层中的紫外线吸收剂(1)的配合量变更为如表1所示，未配合光稳定剂，除此以外，与实施例1同样地制作热射线屏蔽性夹层玻璃。
[比较例5]
比较例5如表1所示地配合光稳定剂，未配合紫外线吸收剂(1)，除此以外，与实施例1同样地制作热射线屏蔽性夹层玻璃。
[比较例6]
比较例6除了未配合紫外线吸收剂(1)、光稳定剂中的任一者以外，与实施例1同样地制作热射线屏蔽性夹层玻璃。
[评价]
1.粘接树脂层的透光率
粘接树脂层的透光率如下得到：通过分光光度计(株式会社岛津制作所制造，UV-4000型)，将扫描速度设定为低速，将采样间距设定为1nm，在波长300～700nm区域连续测定透光率，检测出380nm波长下的透光率。结果示于表1。
2.夹层玻璃的色调(初始)
在荧光灯下通过目视评价各热射线屏蔽性夹层玻璃的色调。结果示于表1。其中，在各表中，将夹层玻璃的色调为无色透明的记为“○”，将为黄色或蓝色等、不是无色透明的记为“×”。
3.耐候性试验后的夹层玻璃的色调
使用加速耐候性试验机(Xenon Weathering Meter X75，Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)，在温度63℃的气氛下，对各热射线屏蔽性夹层玻璃以60W/m2的强度照射5000小时波长300～400nm的紫外线。另外，紫外线的照射从热射线屏蔽性夹层玻璃的形成有热射线屏蔽层的面一侧(图3中的玻璃基材340A上)进行。此后，与上述同样地测定热射线屏蔽性夹层玻璃的视觉透过率。结果示于表1。其中，在各表中，将夹层玻璃的色调无变化且无色透明的记为“○”，将色调变化为黄色或蓝色等、不是无色透明的记为“×”。
由表1所示的结果可以看出，使用了本发明的热射线屏蔽性层叠体的热射线屏蔽性夹层玻璃即使在长时间照射紫外线之后也可高度防止变色。

Claims (11)

1.一种热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，其具有包含钨氧化物和/或复合钨氧化物的热射线屏蔽层、和至少一层粘接树脂层，
所述粘接树脂层包含紫外线吸收剂、光稳定剂和粘接树脂，所述紫外线吸收剂的含量相对于100质量份所述粘接树脂为0.5～2.0质量份，所述光稳定剂与紫外线吸收剂的质量比为1:1～1:15，所述粘接树脂是乙烯醋酸乙烯酯共聚物，并且，
所述粘接树脂层的波长380nm的透光率为10％以下。
2.根据权利要求1所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述粘接树脂层中的光稳定剂的含量相对于100质量份所述粘接树脂为0.05～1.0质量份。
3.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述光稳定剂是受阻胺系光稳定剂。
4.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述紫外线吸收剂是二苯甲酮系紫外线吸收剂。
5.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述钨氧化物用通式WyOz表示，其中，W表示钨，O表示氧，而且2.2≤z/y≤2.999；而且，
所述复合钨氧化物用通式MxWyOz表示，其中，M表示选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上元素，W表示钨，O表示氧，而且0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3。
6.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述热射线屏蔽层包含选自由氟树脂、有机硅树脂、烯烃树脂和丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种粘结剂树脂。
7.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，其是所述热射线屏蔽层夹持在两层所述粘接树脂层之间而成的。
8.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，其是形成在塑料薄膜上的所述热射线屏蔽层夹持在两层所述粘接树脂层之间而成的。
9.根据权利要求7所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，其为热射线屏蔽性夹层玻璃用中间膜。
10.根据权利要求8所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，其为热射线屏蔽性夹层玻璃用中间膜。
11.一种热射线屏蔽性夹层玻璃，其特征在于，其是权利要求7或8所述的热射线屏蔽性层叠体夹持在两块透明基材之间、且由它们粘接一体化而成的。
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