WO2010101211A1 - 熱線遮蔽性積層体、及びこれを用いた熱線遮蔽性合わせガラス - Google Patents

熱線遮蔽性積層体、及びこれを用いた熱線遮蔽性合わせガラス Download PDF

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ray shielding
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heat
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橋本　誠夫
耕二 桑野
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate including a heat ray shielding layer, which is preferably used for laminated glass having excellent impact resistance, penetration resistance, and crime prevention.
  • laminated glass having a structure in which a transparent adhesive resin layer (intermediate film) is sandwiched between glass plates is used for glass used for automobiles, particularly windshields.
  • the adhesive resin layer is formed of, for example, a PVB film, an EVA film, or the like, and the presence of the adhesive resin layer improves the penetration resistance of the laminated glass.
  • broken glass fragments remain attached to the adhesive resin layer in response to external impacts, thus preventing scattering. For this reason, for example, even if a laminated glass of an automobile is broken for the purpose of theft or intrusion, the window cannot be opened freely, so that it is useful as a security glass.
  • the transparent adhesive layer that bonds the two glass plates of laminated glass or the glass plate of the film tempered glass and the plastic film is required to have excellent adhesion and penetration resistance as described above. .
  • the above laminated glass generally has excellent adhesion and penetration resistance and is excellent in safety, but does not take into account heat ray blocking properties.
  • heat ray cut glass is commercially available. This heat ray cut glass is obtained by applying a metal / metal oxide multi-layer coating on the surface of a glass plate by vapor deposition of metal or the like and sputtering processing for the purpose of directly blocking sunlight. This multilayer coating is vulnerable to external scratches and has poor chemical resistance.
  • Such glass is generally used as laminated glass by laminating an intermediate film made of EVA or the like.
  • the above-mentioned heat ray cut glass uses a metal, there is a problem that the transparency is deteriorated or the transmission of electromagnetic waves is hindered to adversely affect communication functions such as a mobile phone and a car navigation system. Furthermore, since the above-mentioned heat ray cut glass uses a multilayer coating, there is a problem that it becomes expensive.
  • Patent Document 3 proposes a laminated glass using an intermediate film in which tungsten oxide is dispersed as a heat ray shielding agent in a soft resin.
  • an object of the present invention is to provide a heat ray shielding laminate in which deterioration due to discoloration is suppressed even when a heat ray shielding agent comprising tungsten oxide is included.
  • Tungsten oxide is excellent in the shielding effect of heat rays (near infrared rays), but a film using the tungsten oxide may show a change in transmittance accompanied by blue discoloration. This is probably because the film is exposed to sunlight for a long time, such as when used outdoors. That is, it is considered that tungsten oxide is deteriorated by being irradiated with sunlight, particularly ultraviolet rays for a long time, to produce pentavalent tungsten, and thereby the color is changed to blue.
  • such a film added with an ultraviolet absorber to prevent discoloration due to tungsten oxide can prevent discoloration to blue due to oxidation degradation of tungsten oxide, Furthermore, it discovered that it may change to yellow when it is used over a long period of time. The cause of such yellowing is not clear, but it is thought to be due to the deterioration over time of the ultraviolet absorber itself added to suppress the deterioration of the tungsten oxide.
  • the present invention is a heat ray shielding laminate having a heat ray shielding layer containing tungsten oxide and / or composite tungsten oxide, and at least one adhesive resin layer,
  • the adhesive resin layer contains an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an adhesive resin, and the light transmittance of the adhesive resin layer at a wavelength of 380 nm is 10% or less.
  • the heat ray shielding laminate of the present invention can efficiently cut near infrared rays by including a heat ray shielding agent made of tungsten oxide.
  • the heat ray-shielding laminate has a specific ultraviolet ray-cutting property, so that blue discoloration due to oxidative degradation of tungsten oxide can be prevented to a high level, and an ultraviolet stabilizer can be used for a longer period of time by including a light stabilizer. Yellowing due to deterioration of the absorbent can be prevented.
  • the heat ray shielding laminate of the present invention efficiently cuts heat rays (infrared rays), is highly suppressed from deterioration due to discoloration, and can maintain excellent transparency over a long period of time.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a heat ray shielding laminate as a preferred embodiment of the present invention.
  • the schematic sectional drawing of a heat ray shielding laminated body is shown as other suitable one Embodiment of this invention. It is a schematic sectional drawing of the heat ray shielding laminated glass of this invention. It is a schematic sectional drawing of the heat ray shielding glass of this invention.
  • the heat ray shielding laminate of the present invention has a heat ray shielding layer containing tungsten oxide and / or composite tungsten oxide, and at least one adhesive resin layer.
  • the heat ray generally means infrared rays, particularly infrared rays having a wavelength of 780 nm or more that raises the temperature even among sunlight rays.
  • the adhesive resin layer used for the heat ray shielding laminate of the present invention contains an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an adhesive resin.
  • the adhesive resin layer has a light transmittance of 380 nm at a wavelength of 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less.
  • the (composite) tungsten oxide contained in the heat ray shielding layer can be highly prevented from being discolored to blue due to oxidative degradation.
  • the light stabilizer can capture and stabilize harmful free radicals generated by irradiation with ultraviolet rays.
  • the adhesive resin layer contains a light stabilizer, it is possible to prevent the ultraviolet absorber from being discolored yellow due to deterioration.
  • the content of the light stabilizer in the adhesive resin layer is preferably 0.05 to 1.0 part by mass, more preferably 0.1 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin.
  • the content of the light stabilizer is within the above range, it is possible to prevent deterioration of the ultraviolet absorber.
  • a hindered amine light stabilizer is particularly preferred.
  • the hindered amine light stabilizer exhibits a synergistic effect when used in combination with an ultraviolet absorber, and can prevent discoloration of the heat ray shielding laminate.
  • Preferred examples of the hindered amine light stabilizer include the following.
  • Low molecular weight hindered amine light stabilizers include decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane.
  • a reaction product (molecular weight 737) of 70% by weight and polypropylene 30% by weight; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1- Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate (molecular weight 685); bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6 -Pentamethyl-4-piperidyl sebacate mixture (molecular weight 509); bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate ( 481); tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (molecular weight 791); tetrakis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (mole
  • High molecular weight hindered amine light stabilizers include poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ] (molecular weight 2,000-3,100); dimethyl succinate And 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol polymer (molecular weight 3,100 to 4,000); N, N ′, N ′′, N ′′ ′-tetrakis- (4 , 6-Bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine (Molecular weight 2,286) and above Mixture of dimethyl succ
  • hindered amine light stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl seba.
  • Kate, methyl-4-piperidyl sebacate, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate are preferably used.
  • An ultraviolet absorber is used for the adhesive resin layer.
  • the content of the ultraviolet absorber in the adhesive resin layer is preferably 0.01 to 2.0 parts by mass, particularly 0.5 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin. Thus, even with a small amount of ultraviolet absorber, an excellent anti-discoloration effect can be exhibited.
  • the mass ratio (L: U) of the ultraviolet absorber (U) to the light stabilizer (L) is preferably 1: 1 to 1:15, particularly 1: 5 to 1:10. . Thereby, a higher discoloration preventing effect can be obtained.
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenone compounds, triazine compounds, and benzoate compounds. Of these, a benzophenone-based compound is preferred because it can prevent oxidation deterioration of the (composite) tungsten oxide.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, 1 to 14 carbon atoms (particularly 1 to 8 carbon atoms).
  • R 4 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or 1 to 14 carbon atoms (especially 1 to 8 carbon atoms).
  • an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms (especially 5 to 8 carbon atoms) is preferably used.
  • R 1 represents a hydroxyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, in particular a hydroxyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, in particular a methoxy group or an octyloxy group
  • R 4 preferably represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, particularly a methoxy group or an octyloxy group.
  • R 1 and R 2 are both hydroxyl groups
  • R 3 and R 4 are both alkoxy groups having 5 to 8 carbon atoms, particularly octyloxy groups.
  • the benzophenone ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2 -Hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, particularly 2-hydroxy-4- Octyloxybenzophenone and 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone are preferred.
  • the ultraviolet absorber mentioned above can also be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types.
  • the adhesive resin layer contains an adhesive resin in addition to the light stabilizer and the ultraviolet absorber described above.
  • an adhesive resin fluorine resin, silicone resin, olefin resin, acrylic resin, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and polyvinyl butyral resin (PVB) are preferable, EVA and PVB are more preferable, and EVA is particularly preferable.
  • the vinyl acetate content in the ethylene vinyl acetate copolymer is 23 to 38 parts by mass, particularly preferably 23 to 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA. If the vinyl acetate content is less than 23 parts by mass, the transparency of the resin obtained when crosslinking and curing at a high temperature is not sufficient. Conversely, if it exceeds 38 parts by mass, the moldability may decrease. Further, the melt flow index (MFR) of EVA is preferably 1.0 to 30.0 g / 10 minutes, particularly preferably 1.5 to 5.0 g / 10 minutes.
  • the adhesive resin layer containing EVA preferably contains an organic peroxide as a crosslinking agent.
  • the EVA-containing adhesive resin layer may further contain various additives such as a crosslinking aid, an adhesion improver, and a plasticizer as necessary.
  • Any organic peroxide can be used in combination as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher to generate radicals.
  • the organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing (bonding) temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred.
  • this organic peroxide examples include t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane-3-di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1, 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, benzoy
  • the content of the organic peroxide in the adhesive resin layer is preferably 1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.
  • polyfunctional compounds include esters obtained by esterifying a plurality of acrylic acid or methacrylic acid with glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like, and the aforementioned triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. it can.
  • silane coupling agent can be added as an adhesion improver.
  • silane coupling agents include ⁇ -chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxy Silane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ Mention may be made of-(aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ Mention may be made of-(aminoethyl
  • the plasticizer is not particularly limited, but polybasic acid esters and polyhydric alcohol esters are generally used. Examples thereof include dioctyl phthalate, dihexyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, butyl sebacate, tetraethylene glycol diheptanoate, and triethylene glycol dipelargonate.
  • One type of plasticizer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the plasticizer is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EVA.
  • EVA-containing adhesive resin layer improves or adjusts various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength, adhesiveness and transparency, heat resistance, light resistance, cross-linking speed, etc.), especially improvement of mechanical strength. For this reason, it is preferable that an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, and / or an epoxy group-containing compound are included.
  • the acryloxy group-containing compound and the methacryloxy group-containing compound to be used are generally acrylic acid or methacrylic acid derivatives, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid esters and amides.
  • ester residues include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group And 3-chloro-2-hydroxypropyl group.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used.
  • amides include diacetone acrylamide.
  • Epoxy-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol (Ethyleneoxy) 5 glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether.
  • an adhesive resin layer using EVA a composition containing an ultraviolet absorber, a light stabilizer, EVA, and, if necessary, an organic peroxide is mixed, and then subjected to ordinary extrusion molding, calendaring.
  • a method such as molding (calendering) or the like is used.
  • the composition is preferably mixed by heating and kneading at a temperature of 40 to 100 ° C., particularly 60 to 90 ° C.
  • the heating temperature at the time of film formation is a temperature at which the organic peroxide does not react or hardly reacts.
  • it is preferably 40 to 100 ° C., particularly preferably 60 to 90 ° C.
  • a layered product may be obtained by dissolving the above-mentioned composition containing EVA in an organic solvent, applying this solution onto an appropriate support with an appropriate coater, and drying to form a coating film. it can.
  • the heat ray shielding layer used in the heat ray shielding laminate of the present invention contains tungsten oxide and / or composite tungsten oxide as a heat ray shielding material. These (composite) tungsten oxides can impart excellent heat ray shielding properties to the heat ray shielding laminate without lowering the visible light transmittance.
  • Tungsten oxide is an oxide represented by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ⁇ z / y ⁇ 2.999).
  • the composite tungsten oxide is the same as the above tungsten oxide, except that the element M (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co , Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br , Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I).
  • M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co , Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au
  • composite tungsten oxide is preferable.
  • tungsten oxide represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, and 2.2 ⁇ z / y ⁇ 2.999), a preferable composition range of tungsten and oxygen is oxygen relative to tungsten.
  • the heat ray shielding material is described as WyOz, 2.2 ⁇ z / y ⁇ 2.999. If the value of z / y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of a WO 2 crystal phase other than the objective in the heat ray shielding material and to obtain chemical stability as a material. Therefore, it can be applied as an effective heat ray shielding material. On the other hand, if the value of z / y is 2.999 or less, a required amount of free electrons is generated and an efficient heat ray shielding material can be obtained.
  • the composite tungsten oxide is generally MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, One or more elements selected from Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, W is tungsten, O is oxygen, (0.001 ⁇ x / y ⁇ 1, 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3)
  • the alkali metal is a periodic table group 1 element excluding hydrogen
  • the alkaline earth metal is a periodic table group 2 element.
  • Rare earth elements are Sc, Y and lanthanoid elements
  • the M element is one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. Is preferred.
  • the composite tungsten oxide is preferably treated with a silane coupling agent. Excellent dispersibility is obtained, and an excellent infrared cut function and transparency are obtained.
  • the value of x / y indicating the amount of element M added is greater than 0.001, a sufficient amount of free electrons is generated, and a sufficient heat ray shielding effect can be obtained.
  • the value of x / y is saturated at about 1.
  • the value of x / y is smaller than 1, it is preferable because an impurity phase can be prevented from being generated in the heat ray shielding layer.
  • z / y Even in 3.0, since there is a supply of free electrons due to the addition amount of the element M described above, 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3.0 is preferable, and 2.45 ⁇ z / y ⁇ 3.0 is more preferable. It is.
  • the composite tungsten oxide has a hexagonal crystal structure, the transmission of the oxide in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved.
  • the cation of the element M When the cation of the element M is added to the hexagonal void, the transmission in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved.
  • the element M having a large ionic radius when added, the hexagonal crystal is formed.
  • other elements may be added as long as the additive element M is present in the hexagonal void formed by the WO 6 unit, and is not limited to the above elements.
  • the addition amount of the additive element M is preferably 0.2 or more and 0.5 or less in terms of x / y, more preferably 0.8. 33.
  • the value of x / y is 0.33, it is considered that the additive element M is arranged in all of the hexagonal voids.
  • tetragonal and cubic tungsten bronzes also have a heat ray shielding effect. These crystal structures tend to change the absorption position in the near infrared region, and the absorption position tends to move to the longer wavelength side in the order of cubic ⁇ tetragonal ⁇ hexagonal. Further, it is in the order of hexagonal crystal ⁇ tetragonal crystal ⁇ cubic crystal that has little absorption in the visible light region. For this reason, it is preferable to use hexagonal tungsten bronze for applications that transmit light in the visible light region and shield light in the infrared region.
  • the surface of the composite tungsten oxide of the present invention is coated with an oxide containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al.
  • the composite tungsten oxide of the present invention is manufactured, for example, as follows.
  • the tungsten oxide represented by the general formula WyOz and / or the composite tungsten oxide represented by MxWyOz can be obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. .
  • the starting material for the tungsten compound is tungsten trioxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, or tungsten hexachloride dissolved in alcohol and then dried.
  • tungsten oxide hydrate powder or tungsten compound powder obtained by drying ammonium tungstate aqueous solution from the viewpoint of ease of production process.
  • tungsten oxide hydrate powder or tungsten compound powder obtained by drying ammonium tungstate aqueous solution from the viewpoint of ease of production process.
  • an aqueous ammonium tungstate solution or a tungsten hexachloride solution from the viewpoint that each element can be easily and uniformly mixed when the starting material is a solution.
  • the composite tungsten oxide represented by the general formula MxWyOz containing the element M is the same as the tungsten compound starting material of the tungsten oxide represented by the general formula WyOz described above.
  • a tungsten compound contained in the form of a compound is used as a starting material.
  • the tungsten compound starting material containing the element M is dissolved in a solvent such as water or an organic solvent.
  • a solvent such as water or an organic solvent.
  • examples thereof include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, and the like containing element M, but are not limited to these and are preferably in the form of a solution.
  • the heat treatment condition in the inert atmosphere is preferably 650 ° C. or higher.
  • the starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has a sufficient coloring power and is efficient as a heat ray shielding material.
  • An inert gas such as Ar or N 2 is preferably used as the inert gas.
  • the heat treatment conditions in the reducing atmosphere first, the starting material is heat-treated at 100 to 650 ° C. in a reducing gas atmosphere, and then heat-treated at a temperature of 650 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. .
  • the reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 is preferable.
  • the volume ratio of H 2 is preferably 0.1% or more, and more preferably 2% or more, as the composition of the reducing atmosphere. If it is 0.1% or more, the reduction can proceed efficiently.
  • the raw material powder reduced with hydrogen contains a magnetic phase and exhibits good infrared shielding properties, and can be used as a heat ray shielding material in this state.
  • hydrogen contained in tungsten oxide is unstable, application may be limited in terms of weather resistance. Therefore, a more stable heat ray shielding material can be obtained by heat-treating the tungsten oxide compound containing hydrogen at 650 ° C. or higher in an inert atmosphere.
  • the atmosphere during the heat treatment at 650 ° C. or higher is not particularly limited, but N 2 and Ar are preferable from an industrial viewpoint.
  • the composite tungsten oxide of the present invention is preferably surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent.
  • Silane coupling agents are preferred.
  • the affinity with the binder resin is improved, and various physical properties are improved in addition to transparency and heat ray cutting property.
  • silane coupling agents include ⁇ -chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxy Silane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ Examples include-(aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and trimethoxyacrylsilane.
  • Vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and trimethoxyacrylsilane are preferred. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the above compound is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite tungsten oxide.
  • the average particle diameter of the heat ray shielding material used in the present invention is preferably 10 to 800 nm, particularly 10 to 400 nm, from the viewpoint of maintaining transparency. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, can maintain visibility in the visible light region, and at the same time can efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles. When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the average particle diameter is preferably 20 to 200 nm, particularly preferably 20 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the heat ray shielding material is obtained by observing the cross section of the heat ray shielding layer with a transmission electron microscope at a magnification of about 1 million times, obtaining the projected area equivalent circle diameter of at least 100 heat ray shielding materials, and the number average thereof Value.
  • the content of the (composite) tungsten oxide in the heat ray shielding layer is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, and particularly preferably 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the heat ray shielding layer contains a binder resin in addition to the above (composite) tungsten oxide.
  • the binder resin include fluororesin, silicone resin, olefin resin, acrylic resin, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and polyvinyl butyral resin (PVB). Of these, fluorine resin, silicone resin, olefin resin, and acrylic resin are preferably used. These binder resins have excellent light resistance and are not easily discolored.
  • the heat ray shielding layer is preferably a cured layer of a resin composition containing a (composite) tungsten oxide and a binder resin.
  • the said resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • fluororesins examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polyvinylidene fluoride (PVDF). ), Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), fluoroethylene vinyl ether (FEVE) and ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), the following structure:
  • the polymer A which has this can be mentioned.
  • the polymer A and fluoroethylene vinyl ether (FEVE) are preferable.
  • These (co) polymers further have functional groups (eg, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, amino groups, imino groups, (meth) acryloyloxy groups, epoxy groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, acrylate type isocyanurate groups, sulfuric acid groups. Base).
  • fluororesins include Lumiflon (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Cytop (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Zaffle (registered trademark, manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd.), And OPTOOL (registered trademark, manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd.).
  • silicone resin examples include straight silicone varnish and modified silicone varnish.
  • Straight silicone varnish is usually produced by hydrolysis polymerization of phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, and dimethyldichlorosilane (when used, it is generally cured at 100 ° C. or higher after application).
  • the modified silicone varnish is obtained by reacting a silicone varnish with a resin such as alkyd, polyester, acrylic, or epoxy.
  • a resin such as alkyd, polyester, acrylic, or epoxy.
  • Preferable examples of commercially available silicone resins include silicone varnish KR series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • olefin resin monomer examples include polyethylene, polypropylene, and chlorinated polyethylene.
  • acrylic resin monomers examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate.
  • the acrylic resin include homopolymers of these monomers, copolymers of two or more kinds, and copolymers of the monomers and other copolymerizable monomers.
  • the heat ray shielding layer containing the heat ray shielding material and the binder resin is a cured layer of a resin composition containing the heat ray shielding material, the binder resin, and, if necessary, an organic solvent.
  • a resin composition containing the heat ray shielding material, the binder resin, and, if necessary, an organic solvent.
  • the resin composition may further contain a curing agent such as a polyisocyanate compound.
  • the resin composition containing the heat ray shielding material and the binder resin used for forming the heat ray shielding layer may be a thermosetting or light (generally ultraviolet) curable resin composition. Therefore, the resin composition may further contain a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. Among these, it is particularly preferable to include a photopolymerization initiator.
  • the heat ray shielding layer may contain a dye if necessary in addition to the (composite) tungsten oxide.
  • the dye generally has an absorption maximum at a wavelength of 800 to 1200 nm.
  • Examples include phthalocyanine dyes, metal complex dyes, nickel dithiolene complex dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, polymethine dyes, Examples thereof include azomethine dyes, azo dyes, polyazo dyes, diimonium dyes, aminium dyes, and anthraquinone dyes, and cyanine dyes, phthalocyanine dyes, and diimonium dyes are particularly preferable. These dyes can be used alone or in combination.
  • the heat ray shielding layer preferably contains 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass of the above-mentioned pigment with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the heat ray shielding layer may be provided with a function of adjusting the color tone by providing an absorption function of neon light emission.
  • the heat ray shielding layer may contain a neon-emitting selective absorption dye.
  • Neon luminescent selective absorption dyes include cyanine dyes, squarylium dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, polymethine dyes, polyazo dyes, azurenium dyes, diphenylmethane dyes, and triphenylmethane dyes. It can.
  • Such a selective absorption dye is required to have a selective absorption of neon emission near 585 nm and a small absorption at other visible light wavelengths, so that the absorption maximum wavelength is 575 to 595 nm, and the absorption spectrum half width is What is 40 nm or less is preferable.
  • coloring pigments may be further added to the heat ray shielding layer.
  • the thickness of the heat ray shielding layer is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, particularly 3 to 10 ⁇ m.
  • a heat ray shielding layer on a plastic film because it is easy to produce and excellent in handleability.
  • the plastic film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene aphthalate (PEN) film, and a polyethylene butyrate film, and a PET film is preferred.
  • the thickness of the plastic film is preferably 10 to 400 ⁇ m, particularly 20 to 200 ⁇ m.
  • the plastic film surface may be subjected in advance to an adhesion treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, a flame treatment, and a primer layer coating treatment.
  • a composition containing a binder resin, a heat ray shielding material, and an organic solvent is applied onto a predetermined substrate such as a plastic film or a transparent substrate and dried. If necessary, a method of curing by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays, X-rays, ⁇ -rays or electron beams is preferably used. Drying is preferably performed by heating the resin composition coated on the plastic film at 60 to 150 ° C., particularly 70 to 110 ° C. The drying time may be about 1 to 10 minutes.
  • the light irradiation can be performed by irradiating ultraviolet rays emitted from light rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp.
  • light rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp.
  • the heat ray shielding laminate of the present invention has a heat ray shielding layer containing tungsten oxide and / or composite tungsten oxide, and at least one adhesive resin layer. What is necessary is just to determine the lamination
  • the heat ray shielding laminate of the present invention is particularly preferably used as an intermediate film for heat ray shielding laminated glass. Therefore, the heat ray shielding laminate preferably has a configuration in which a heat ray shielding layer and two adhesive resin layers are used, and the heat ray shielding layer is disposed between the two adhesive resin layers. If it is such arrangement
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a heat ray shielding laminate as a preferred embodiment of the present invention.
  • the heat ray shielding laminate shown in FIG. 1 has a configuration in which a heat ray shielding layer 110 is sandwiched between two adhesive resin layers 120A and 120B.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a heat ray shielding laminate as another preferred embodiment of the present invention.
  • the heat ray shielding laminate shown in FIG. 2 has a configuration in which a heat ray shielding layer 210 formed on a plastic film 230 is sandwiched between two adhesive resin layers 220A and 220B.
  • the heat ray shielding laminate of the present invention has high heat ray shielding properties, is highly suppressed from deterioration due to discoloration, and can maintain excellent transparency over a long period of time. Therefore, it is used as an interlayer film for laminated glass. preferable.
  • the heat ray shielding laminated glass can provide a heat ray shielding laminated glass.
  • the heat ray shielding laminate In the laminated glass using the heat ray shielding laminate of the present invention, the heat ray shielding laminate, particularly the heat ray shielding laminate shown in FIGS. 1 and 2, is sandwiched between two transparent substrates, and these are bonded. Has an integrated structure.
  • FIG. 3 shows a preferred embodiment of such a heat ray shielding laminated glass.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a heat ray shielding laminated glass using the heat ray shielding laminate shown in FIG.
  • the heat ray shielding laminated glass shown in FIG. 3 has a heat ray shielding laminate in which a heat ray shielding layer 310 formed on a plastic film 330 is sandwiched between two adhesive resin layers 320A and 320B. This heat ray shielding laminate is further sandwiched between two transparent base materials 340A and 340B, and these are bonded and integrated.
  • thermocompression bonding the adhesive resin layer is cured and the functional film and the transparent substrate can be bonded and integrated.
  • thermocompression bonding is performed, for example, by pre-compression of the laminate at a temperature of 80 to 120 ° C. and heat treatment at 100 to 150 ° C. (especially around 130 ° C.) for 10 minutes to 1 hour. Further, the heat treatment may be performed under pressure. At this time, it is preferable that the laminate is pressed while being pressurized at a pressure of 1.0 ⁇ 10 3 Pa to 5.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • heat ray-shielding laminated glass in the heat ray-shielding laminated glass means the whole transparent substrate, and therefore “heat ray-shielding laminated glass” means a heat ray-shielding laminate as an intermediate film on the transparent substrate. It means something that is sandwiched between.
  • the transparent substrate used for the heat ray shielding laminated glass of the present invention is not particularly limited, but for example, a plastic film may be used in addition to a glass plate such as a silicate glass, an inorganic glass plate, and an uncolored transparent glass plate.
  • a plastic film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene aphthalate (PEN) film, and a polyethylene butyrate film, and a PET film is preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene aphthalate
  • the thickness of the transparent substrate is generally about 1 to 20 mm.
  • the same transparent base material may be used for each transparent base material disposed on both sides of the laminate, or different transparent base materials may be used in combination. It is preferable to determine the combination of the transparent substrates in consideration of the strength of the transparent substrates and the use of the laminated glass.
  • Heat ray shielding glass Moreover, it can also be used as heat ray shielding glass by laminating
  • the heat ray shielding glass is obtained by laminating a heat ray shielding laminate having a heat ray shielding layer and an adhesive resin layer on a single transparent substrate. What is necessary is just to determine the lamination
  • the layer which has another function may be further arrange
  • the transparent substrate used for the heat ray shielding glass the same transparent substrate as described above in the heat ray shielding laminated glass is used.
  • a hard coat layer is laminated on the heat ray shielding laminate laminated on the transparent substrate.
  • the hard coat layer can improve the handleability, wear resistance, chemical resistance and moisture resistance of the heat ray shielding glass.
  • the hard coat layer means a layer having a hardness of H or more in a pencil hardness test specified by JIS 5600-5-4 (1999).
  • the hard coat layer is a cured layer of a synthetic resin composition mainly composed of acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, or the like. Usually, the thickness is 1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the synthetic resin composition is generally a thermosetting resin composition or an ultraviolet curable resin composition, and an ultraviolet curable resin composition is preferable.
  • the ultraviolet curable resin composition is preferable because it can be cured in a short time and has excellent productivity.
  • the ultraviolet curable resin composition contains an ultraviolet curable monomer and / or oligomer (and / or polymer), a photopolymerization initiator, an organic solvent, and the like. These specific compounds are the same as those of conventionally known hard coat layers.
  • FIG. 4 shows a preferred embodiment of such a heat ray shielding glass.
  • a heat ray shielding laminate in which a heat ray shielding layer 410 formed on a plastic film 430 is laminated on an adhesive resin layer 420 is laminated on a transparent substrate 440, and these are integrated. Further, a hard coat layer 450 is formed on the plastic film 430.
  • the heat ray shielding layer 410 and the plastic film 430 are laminated in this order on the adhesive resin layer 420.
  • the plastic film 430 and the heat ray shielding layer 410 may be laminated on the adhesive resin layer 420 in this order.
  • the plastic film 430 can be omitted as required.
  • a heat ray shielding layer and, if necessary, a hard coat layer are formed on a plastic film, and an adhesive resin layer is produced separately. Then, after laminating the adhesive resin layer, the heat ray shielding layer, the plastic film, and the hard coat layer in a predetermined order on the transparent substrate, the adhesive resin layer is cured by thermocompression bonding the obtained laminate. These can be bonded and integrated.
  • thermocompression bonding is performed, for example, by pre-compression of the laminate at a temperature of 80 to 120 ° C. and heat treatment at 100 to 150 ° C. (especially around 130 ° C.) for 10 minutes to 1 hour. Further, the heat treatment may be performed under pressure. At this time, it is preferable that the laminate is pressed while being pressurized at a pressure of 1.0 ⁇ 10 3 Pa to 5.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • the heat ray-shielding laminated glass and the heat ray-shielding glass of the present invention are used for various devices such as window glass for buildings and vehicles (automobiles, railway vehicles, ships), electronic devices such as plasma displays, refrigerators, and heat insulation devices. It can be used for various applications such as doors and walls.
  • Example 1 Preparation of heat ray shielding layer A composition containing the following components is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 100 ⁇ m) using an applicator, dried, and irradiated with ultraviolet rays with an integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp. By irradiation, a heat ray shielding layer (thickness 8 ⁇ m) was produced on the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • composition of heat ray shielding layer forming composition Pentaerythritol triacrylate: 100 parts by mass, Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 4 parts by mass, Cs 0.33 WO 3 (average particle size 80 nm): 30 parts by mass, Methyl isobutyl ketone: 100 parts by mass.
  • Adhesive Resin Layer A sheet-like adhesive resin layer (thickness 0.4 mm) was obtained by a calendar molding method using the following composition as a raw material. The blend was kneaded at 80 ° C. for 15 minutes, the calender roll temperature was 80 ° C., and the processing speed was 5 m / min.
  • EVA content of vinyl acetate with respect to 100 parts by mass of EVA: 25 parts by mass, Ultrasen 635 manufactured by Tosoh Corporation
  • Cross-linking agent tert-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate; Trigonox 117 manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.
  • Cross-linking aid triallyl isocyanurate; Nippon Kasei Corporation TAIC (registered trademark)
  • Silane coupling agent ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM503
  • UV absorber (1) (2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone; ubinal 3049, manufactured by BASF
  • Light stabilizer (1) bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) se
  • Example 2 to 8 Examples 2 to 3 and 5 to 8 were the same as Example 1 except that the blending amounts of the ultraviolet absorber (1) and the light stabilizer (1) in the adhesive resin layer were changed as shown in Table 1. A heat ray shielding laminated glass was produced.
  • Example 4 instead of the light stabilizer (1), the light stabilizer (2) (bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate; Tinuvin® 765) , Manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by mass was used to produce a heat ray shielding laminated glass.
  • the light stabilizer (2) bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate; Tinuvin® 765) , Manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.
  • Comparative Examples 1 to 4 In Comparative Examples 1 to 4, the amount of the ultraviolet absorber (1) in the adhesive resin layer was changed as shown in Table 1, and the heat ray shielding was performed in the same manner as in Example 1 except that the light stabilizer was not added. Sexual laminated glass was produced.
  • Comparative Example 5 a heat-shielding laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the light stabilizer was blended as shown in Table 1 and the ultraviolet absorber (1) was not blended.
  • Comparative Example 6 a heat ray-shielding laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that neither the ultraviolet absorber (1) nor the light stabilizer was blended.

Abstract

本発明は、タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤を含んでいても変色による劣化が抑制された熱線遮蔽性積層体を提供することを目的とする。本発明の熱線遮蔽性積層体は、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含む熱線遮蔽層と、少なくとも１層の接着樹脂層とを有する熱線遮蔽性積層体であって、前記接着樹脂層が、紫外線吸収剤、光安定剤及び接着樹脂を含み、かつ、前記接着樹脂層の波長３８０ｎｍの光線透過率が１０％以下であることを特徴とする。

Description

熱線遮蔽性積層体、及びこれを用いた熱線遮蔽性合わせガラス
　本発明は、耐衝撃性、耐貫通性、防犯性に優れた合わせガラスなどに好適に使用される、熱線遮蔽層を含む積層体に関する。
　一般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明の接着樹脂層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。この接着樹脂層は、例えばＰＶＢ膜、ＥＶＡ膜等から形成され、この接着樹脂層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は接着樹脂層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。
　一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、従って上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い１枚のガラス板が使用されている。ところが、このような１枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、（１）耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（２）盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができる、等である。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。このような用途に適したガラスとして、ガラス板とプラスチックフィルムとを、透明接着剤層を介して接着したフィルム強化ガラスが、例えば特許文献１及び２に記載されている。
　このような合わせガラスの２枚ガラス板、或いはフィルム強化ガラスのガラス板とプラスチックフィルムとを接着する透明接着剤層は、上述のように、優れた接着性と、耐貫通性が求められている。
　上記の合わせガラスは、一般に、優れた接着性と耐貫通性を有しており、安全性には優れているが、熱線遮断性については考慮されていない。熱線遮断機能を有するガラスとしては、例えば、熱線カットガラスが市販されている。この熱線カットガラスは、太陽光の直接的な遮断を目的として、金属等の蒸着、スパッタリング加工によって、ガラス板の表面に金属／金属酸化物の多層コーティングが施されたものである。この多層コーティングは、外部からの擦傷に弱く、耐薬品性も劣る。このようなガラスは、例えば、ＥＶＡ等からなる中間膜を積層して合わせガラスとされるのが一般的である。
　また上記熱線カットガラスは、金属を使用しているので、透明性が低下したり、電磁波の透過を阻害し、携帯電話、カーナビ等の通信機能に悪影響をもたらすとの問題がある。さらに、上記熱線カットガラスは、多層コーティングを使用しているので高価となるとの問題もある。
　そこで、中間膜中に熱線遮蔽剤を分散させた合わせガラスが提案されている。例えば、特許文献３には、軟質樹脂に熱線遮蔽剤としてタングステン酸化物を分散させた中間膜を用いた合わせガラスが提案されている。
特開２００２－０４６２１７号公報 特開２００２－０６８７８５号公報 ＷＯ２００５／０８７６８０
　特許文献３に記載の中間膜を有する合わせガラスでは、タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤を使用することにより、熱線カット機能と透明性の両立が確保される。しかしながら、このようなタングステン酸化物を含む中間膜を用いた合わせガラスは、長期間使用した場合に、青色などに変色する問題がある。
　そこで、本発明は、タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤を含んでいても変色による劣化が抑制された熱線遮蔽性積層体を提供することを目的とする。
　タングステン酸化物は、熱線（近赤外線）の遮蔽効果には優れているが、これを用いたフィルムでは青変を伴う透過率変化が見られることがある。これは、フィルムが屋外で使用されるなどして、長時間太陽光に曝されることが原因と考えられる。すなわち、タングステン酸化物は長時間に亘り太陽光、特に紫外線が照射されることにより劣化して５価タングステンを生成し、これにより青色に変色するのではないかと考えられる。
　本発明者等の更なる検討によれば、このようなタングステン酸化物による変色を防止するために紫外線吸収剤を添加したフィルムでは、タングステン酸化物の酸化劣化による青色への変色は防止できるものの、さらに長期間に亘り使用した場合に黄色に変色する場合があることを見出した。このような黄変が発生する原因は明らかではないが、タングステン酸化物の劣化を抑制するために添加した紫外線吸収剤自体の経時的な劣化によるものと考えられる。
　このようにタングステン酸化物だけでなく紫外線吸収剤も紫外線により劣化する。本発明者等はこれらの問題に鑑み種々の検討を行った結果、特定の紫外線カット性を有する接着樹脂層にさらに光安定剤を添加することにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含む熱線遮蔽層と、少なくとも１層の接着樹脂層とを有する熱線遮蔽性積層体であって、
　前記接着樹脂層が、紫外線吸収剤、光安定剤及び接着樹脂を含み、且つ
　前記接着樹脂層の波長３８０ｎｍの光線透過率が１０％以下であることを特徴とする熱線遮蔽性積層体により上記課題を解決する。
　本発明の熱線遮蔽性積層体は、タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤を含むことにより、近赤外線を効率よくカットすることができる。また、前記熱線遮蔽性積層体は、特定の紫外線カット性を有することにより、タングステン酸化物の酸化劣化による青変を高く防止できるとともに、光安定剤を含むことによりさらに長期間に亘る使用において紫外線吸収剤の劣化による黄変を防止することができる。
　したがって、本発明の熱線遮蔽性積層体は、熱線（赤外線）を効率よくカットし、且つ変色による劣化が高く抑制され、優れた透明性を長期に亘り維持することができる。
本発明の好適な一実施形態として熱線遮蔽性積層体の概略断面図を示す。 本発明の他の好適な一実施形態として熱線遮蔽性積層体の概略断面図を示す。 本発明の熱線遮蔽性合わせガラスの概略断面図である。 本発明の熱線遮蔽性ガラスの概略断面図である。
　本発明の熱線遮蔽性積層体は、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含む熱線遮蔽層と、少なくとも１層の接着樹脂層とを有する。
　なお、本発明において、熱線とは、一般に赤外線、特に太陽光線の中でも温度を高く上昇させる７８０ｎｍ以上の波長を有する赤外線を意味する。
　［接着樹脂層］
　本発明の熱線遮蔽性積層体に用いられる接着樹脂層は、紫外線吸収剤、光安定剤及び接着樹脂を含む。このように紫外線吸収剤を含むことにより、接着樹脂層は、波長３８０ｎｍの光線透過率が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。このような接着樹脂層によれば、熱線遮蔽層に含まれる（複合）タングステン酸化物が酸化劣化することによって、青色に変色するのを高く防止することができる。
　また、光安定剤は、紫外線の照射により生じる有害なフリーラジカルを捕捉して安定化できるものである。接着樹脂層が、光安定剤を含むことにより、紫外線吸収剤が劣化によって黄色に変色するのを高く防止することが可能となる。
　接着樹脂層における光安定剤の含有量は、接着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１．０質量部、より好ましくは０．１～０．５質量部である。光安定剤の含有量が前記範囲内であれば、紫外線吸収剤の劣化を高く防止することができる。
　光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が特に好ましく挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、紫外線吸収剤と併用することにより相乗効果を示し、熱線遮蔽性積層体の変色を高く防止することができる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、下記のものが好ましく挙げられる。
　低分子量のヒンダードアミン系光安定剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
　高分子量のヒンダードアミン系光安定剤としては、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００～３，１００）；コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００～４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００～３，４００）などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、メチル－４－ピペリジルセバケート、及びビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートを用いるのが好ましい。
　接着樹脂層には、紫外線吸収剤が用いられる。接着樹脂層における紫外線吸収剤の含有量は、接着樹脂１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部、特に０．５～２．０質量部であるのが好ましい。このように少量の紫外線吸収剤であっても、優れた変色防止効果を発揮することができる。
　接着樹脂層において、光安定剤（Ｌ）に対する紫外線吸収剤（Ｕ）の質量比（Ｌ：Ｕ）を、１：１～１：１５、特に１：５～１：１０とするのが特に好ましい。これにより、より高い変色防止効果を得ることができる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、及びベンゾエート系化合物などが挙げられる。なかでも、（複合）タングステン酸化物の酸化劣化を高く防止することができることから、ベンゾフェノン系化合物が好ましく挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［但し、Ｒ１が、水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ２が、水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ３が、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１～１４個（特に１～８個）のアルキル基又は炭素原子数１～１４個（特に５～８個）のアルコキシ基を表し、そしてＲ４が、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１～１４個（特に１～８個）のアルキル基又は炭素原子数１～１４（特に５～８個）のアルコキシ基を表す］で示される化合物が好ましく用いられる。
　Ｒ１が、ヒドロキシル基を表し、Ｒ２が、水素原子又はヒドロキシル基、特にヒドロキシル基を表し、Ｒ３が、水素原子、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基、特にメトキシ基又はオクチルオキシ基を表し、そしてＲ４が、水素原子、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基、特にメトキシ基又はオクチルオキシ基を表すことが好ましい。特にＲ１とＲ２とが共にヒドロキシル基、Ｒ３とＲ４とが共に炭素原子数５～８個のアルコキシ基、特にオクチルオキシ基であることが好ましい。
　上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の好ましい例としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノンを挙げることができ、特に２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノンが好ましい。なお、上述した紫外線吸収剤は、一種単独で使用することもでき、２種以上を使用することもできる。
　接着樹脂層は、上述した光安定剤及び紫外線吸収剤の他に接着樹脂を含む。接着樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が好ましく、ＥＶＡ及びＰＶＢがより好ましく、ＥＶＡが特に好ましい。
　エチレン酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３～３８質量部であり、特に２３～２８質量部であることが好ましい。この酢酸ビニル含有量が、２３質量部未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に３８質量部を超えると成形性が低下する恐れがある。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、１．０～３０．０ｇ／１０分、特に１．５～５．０ｇ／１０分であることが好ましい。
　ＥＶＡを含む接着樹脂層は、架橋剤として有機過酸化物を含むのが好ましい。ＥＶＡ含有接着樹脂層には、さらに必要に応じて、架橋助剤、接着向上剤、及び可塑剤などの種々の添加剤を含有させることができる。
　有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
　この有機過酸化物の例としては、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３－ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
　接着樹脂層における有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、１～１０質量部、特に１～５質量部であるのが好ましい。
　多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、さらに前述のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。
　ＥＶＡ含有接着樹脂層の接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の例として、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
　前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
　ＥＶＡ含有接着樹脂層は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を含んでいることが好ましい。
　使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、３－クロロ－２－ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。
　エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）５グリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
　ＥＶＡを用いた接着樹脂層を作製するには、紫外線吸収剤、光安定剤、ＥＶＡ、及び必要に応じて、有機過酸化物などを含む組成物を、混合した後、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形する方法などが用いられる。
　組成物の混合は、４０～１００℃、特に６０～９０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、有機過酸化物が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０～１００℃、特に６０～９０℃とするのが好ましい。
　また、ＥＶＡを含む上記組成物を有機溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することにより層状物を得ることもできる。
　［熱線遮蔽層］
　本発明の熱線遮蔽性積層体に用いられる熱線遮蔽層は、熱線遮蔽材として、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含む。これらの（複合）タングステン酸化物は、可視光透過率を低下させることなく、優れた熱線遮蔽性を熱線遮蔽性積層体に付与することができる。
　タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物である。また、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。
　上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該熱線遮蔽材をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、熱線遮蔽材中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な熱線遮蔽材として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい熱線遮蔽材となり得る。
　複合タングステン酸化物は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。特に、熱線遮蔽材としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。
　また、複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。
　元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され熱線遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、熱線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、熱線遮蔽層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
　酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される熱線遮蔽材と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
　さらに、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該酸化物の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
　この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
　六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
　また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも熱線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。
　また、本発明の複合タングステン酸化物の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。
　本発明の複合タングステン酸化物は、例えば下記のようにして製造される。
　上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、及び／又は、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
　タングステン化合物の出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
　ここで、タングステン酸化物を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物、または／及び、複合タングステン酸化物を得ることができる。
　また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
　ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽材として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００～６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０～１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ２が好ましい。また還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ２が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
　水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽材として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽材を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ２、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽材中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
　本発明の複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線カット性の他、各種物性が向上する。
　シランカップリング剤の例として、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、複合タングステン酸化物１００質量部に対して５～２０質量部で使用することが好ましい。
　本発明で使用される熱線遮蔽材の平均粒子径は、透明性を保持する観点から、１０～８００ｎｍ、特に１０～４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒子径は２０～２００ｎｍ、特に２０～１００ｎｍが好ましい。
　なお、熱線遮蔽材の平均粒子径は、熱線遮蔽層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の熱線遮蔽材の投影面積円相当径を求め、その数平均値とする。
　熱線遮蔽層における（複合）タングステン酸化物の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、１０～５００質量部、さらに２０～５００質量部、特に３０～３００質量部であるのが好ましい。
　熱線遮蔽層は、上述した（複合）タングステン酸化物の他に、バインダ樹脂を含む。バインダ樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）などが挙げられる。なかでも、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、及びアクリル樹脂が好ましく用いられる。これらのバインダ樹脂は、耐光性に優れ、変色しにくい。また、これらのバインダ樹脂を用いた場合、熱線遮蔽層は、（複合）タングステン酸化物及びバインダ樹脂を含む樹脂組成物の硬化層であるのが好ましい。前記樹脂は一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
　フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）及びエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、下記構造：
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（ｎ＝１０～１０００）
を有する重合体Ａを挙げることができる。これらの中で、上記重合体Ａ、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）が好ましい。これらの（共）重合体は、さらに官能基（例、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、（メタ）アクリロイロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、アクリレート型イソシアヌレート基、硫酸塩基）を有していても良い。市販されているフッ素樹脂の好ましい例としては、ルミフロン（登録商標、旭硝子（株）製）、サイトップ（登録商標、旭硝子（株）製）、ゼッフル（登録商標、ダイキン化学（株）製）、オプツール（登録商標、ダイキン化学（株）製）を挙げることができる。
　シリコーン樹脂の例としては、ストレートシリコーンワニス及び変性シリコーンワニスを挙げることができる。ストレートシリコーンワニスは、通常、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランの加水分解重合により製造される（使用時は、一般に塗布後、１００℃以上で硬化される）。変性シリコーンワニスは、シリコーンワニスにアルキド、ポリエステル、アクリル、エポキシ等の樹脂を反応させたものである。市販されているシリコーン樹脂の好ましい例としては、シリコーンワニスＫＲシリーズ（信越化学（株）製）を挙げることができる。
　オレフィン樹脂のモノマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を挙げることができる。
　アクリル樹脂のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アクリル樹脂は、これらのモノマーの単独重合体又は２種以上の共重合体、前記モノマーと他の共重合性単量体との共重合体を挙げることができる。
　熱線遮蔽材及びバインダ樹脂を含む熱線遮蔽層は、熱線遮蔽材、バインダ樹脂、及び必要に応じて有機溶剤を含む樹脂組成物の硬化層である。熱線遮蔽層を作製するには、例えば、樹脂組成物をプラスチックフィルムなどの基材上に塗布し、単に乾燥させる方法などが用いられる。この時、樹脂組成物は、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤をさらに含んでいてもよい。
　また、熱線遮蔽層を形成するために用いられる、熱線遮蔽材及びバインダ樹脂を含む樹脂組成物は、熱硬化性、又は光（一般に紫外線）硬化性の樹脂組成物でああってもよい。したがって、樹脂組成物は、熱重合開始剤、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。なかでも、光重合開始剤を含むのが特に好ましい。
　熱線遮蔽層は、（複合）タングステン酸化物以外に、必要により色素を含んでいてもよい。色素としては、一般に８００～１２００ｎｍの波長に吸収極大を有するもので、例としては、フタロシアニン系色素、金属錯体系色素、ニッケルジチオレン錯体系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ポリメチン系色素、アゾメチン系色素、アゾ系色素、ポリアゾ系色素、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、アントラキノン系色素、を挙げることができ、特にシアニン系色素又、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素が好ましい。これらの色素は、単独又は組み合わせて使用することができる。
　熱線遮蔽層は、上記色素をバインダ樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部、さらに１～２０質量部、特に１～１０質量部含有することが好ましい。
　本発明では、熱線遮蔽層に、ネオン発光の吸収機能を付与することにより色調の調節機能を持たせても良い。このために、熱線遮蔽層にネオン発光の選択吸収色素を含有させても良い。
　ネオン発光の選択吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ポリアゾ系色素、アズレニウム系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素を挙げることができる。このような選択吸収色素は、５８５ｎｍ付近のネオン発光の選択吸収性とそれ以外の可視光波長において吸収が小さいことが必要であるため、吸収極大波長が５７５～５９５ｎｍであり、吸収スペクトル半値幅が４０ｎｍ以下であるものが好ましい。
　また、光学特性に大きな影響を与えない限り、熱線遮蔽層には、着色用の色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤等をさらに加えても良い。
　熱線遮蔽層の厚さは、０．１～１５μｍ、特に３～１０μｍとするのが好ましい。
　製造が容易となり、取扱性にも優れることから、熱線遮蔽層をプラスチックフィルム上に形成するのが好ましい。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。プラスチックフィルムの厚さは、１０～４００μｍ、特に２０～２００μｍであるのが好ましい。また、プラスチックフィルム表面には、接着性を向上させるために、予めコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー層コート処理などの接着処理を施してもよい。
　バインダ樹脂を含む熱線遮蔽層を作製する場合、バインダ樹脂、熱線遮蔽材、及び有機溶剤などを含む組成物を、プラスチックフィルム又は透明基材など所定の基材上に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により硬化させる方法が好ましく用いられる。乾燥は、プラスチックフィルム上に塗布した樹脂組成物を６０～１５０℃、特に７０～１１０℃で加熱することにより行うのが好ましい。乾燥時間は１～１０分間程度でよい。光照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を照射して行うことができる。
　［熱線遮蔽性積層体］
　本発明の熱線遮蔽性積層体は、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含む熱線遮蔽層と、少なくとも１層の接着樹脂層とを有する。これらの層の積層順序は、熱線遮蔽性積層体の用途に応じて決定すればよい。
　本発明の熱線遮蔽性積層体は、熱線遮蔽性合わせガラス用中間膜として特に好ましく用いられる。したがって、熱線遮蔽性積層体は、熱線遮蔽層及び２層の接着樹脂層を用い、２層の接着樹脂層の間に熱線遮蔽層が配置された構成であるのが好ましい。このような配置であれば、各層の間に他の機能を持った層がさらに配置されてもよい。本発明の熱線遮蔽性積層体の好適な構成を、図１及び図２に示す。
　図１に、本発明の好適な一実施形態として熱線遮蔽性積層体の概略断面図を示す。図１に示す熱線遮蔽性積層体は、２層の接着樹脂層１２０Ａ及び１２０Ｂの間に、熱線遮蔽層１１０が挟持された構成を有する。
　図２に、本発明の他の好適な一実施形態として熱線遮蔽性積層体の概略断面図を示す。図２に示す熱線遮蔽性積層体は、２層の接着樹脂層２２０Ａ及び２２０Ｂの間に、プラスチックフィルム２３０上に形成された熱線遮蔽層２１０が挟持された構成を有する。
　本発明の熱線遮蔽性積層体を作製するには、上述した方法により各層を作製した後、これらを所定の順序に積層する方法などが用いられる。
　［熱線遮蔽性合わせガラス］
　本発明の熱線遮蔽性積層体は、高い熱線遮蔽性を有するとともに、変色による劣化が高く抑制され、優れた透明性を長期に亘り維持することができることから、合わせガラス用中間膜として用いるのが好ましい。前記熱線遮蔽性積層体により、熱線遮蔽性合わせガラスを提供することができる。
　本発明の熱線遮蔽性積層体を用いた合わせガラスは、熱線遮蔽性積層体、特に図１及び２に示す熱線遮蔽性積層体が、２枚の透明基材の間に挟持され、これらが接着一体化された構造を有する。
　このような熱線遮蔽性合わせガラスの好適な一実施形態を図３に示す。図３は、図２に示す熱線遮蔽性積層体を用いた熱線遮蔽性合わせガラスの概略断面図である。図３に示す熱線遮蔽性合わせガラスは、２層の接着樹脂層３２０Ａ及び３２０Ｂの間に、プラスチックフィルム３３０上に形成された熱線遮蔽層３１０が挟持された熱線遮蔽性積層体を有する。この熱線遮蔽性積層体は、さらに２枚の透明基材３４０Ａ及び３４０Ｂにより挟持され、これらが接着一体化されている。
　本発明の熱線遮蔽性積層体を用いた合わせガラスを作製するには、熱線遮蔽性積層体を２枚の透明基材の間に狭持して、得られた積層体を加熱圧着する手段などが用いられる。加熱圧着することにより、接着樹脂層が硬化して、機能性フィルムと透明基材とを接着一体化することができる。
　加熱圧着は、例えば、積層体を８０～１２０℃の温度で予備圧着し、１００～１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分～１時間加熱処理することにより行われる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０３Ｐａ～５．０×１０７Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。
　なお、本発明において、熱線遮蔽性合わせガラスにおける「ガラス」とは透明基材全般を意味するものであり、したがって「熱線遮蔽性合わせガラス」とは透明基材に中間膜として熱線遮蔽性積層体を挟持してなるものを意味する。
　本発明の熱線遮蔽性合わせガラスに用いられる透明基材は、特に限定されないが、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基材の厚さは、１～２０ｍｍ程度が一般的である。
　熱線遮蔽性合わせガラスにおいて積層体の両側に配置されるそれぞれの透明基材は、同一の透明基材を用いてもよく、異なる透明基材を組み合わせて用いてもよい。透明基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、透明基材の組み合わせを決定するのが好ましい。
　［熱線遮蔽性ガラス］
　また、本発明の熱線遮蔽性積層体を１枚の透明基材上に積層することにより、熱線遮蔽性ガラスとして用いることもできる。熱線遮蔽性ガラスは、１枚の透明基材上に、熱線遮蔽層及び接着樹脂層を有する熱線遮蔽性積層体を積層することにより得られる。これらの層の積層順序は、熱線遮蔽性ガラスの用途に応じて決定すればよい。また、熱線遮蔽性ガラスの用途に応じて、各層の間に他の機能を持った層がさらに配置されてもよい。
　熱線遮蔽性ガラスに用いられる透明基材としては、熱線遮蔽性合わせガラスにおいて上述した透明基材と同じものが用いられる。
　透明基材上に積層される熱線遮蔽性積層体上には、ハードコート層が積層されるのが好ましい。ハードコート層は、熱線遮蔽性ガラスの取扱性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐湿性などを向上させることができる。
　なお、本発明において、ハードコート層とは、ＪＩＳ５６００－５－４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を有するものをいう。
　ハードコート層は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を主成分とする合成樹脂組成物の硬化層である。通常、その厚さは１～５０μｍ、好ましくは１～１０μｍである。合成樹脂組成物は、一般に熱硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組成物であり、紫外線硬化性樹脂組成物が好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物は、短時間で硬化させることができ、生産性に優れているので好ましい。
　紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化性モノマー及び／又はオリゴマー（及び／又はポリマー）、光重合開始剤、有機溶剤などを含む。これらの具体的な化合物としては、従来公知のハードコート層と同様である。
　このような熱線遮蔽性ガラスの好適な一実施形態を図４に示す。図４は、接着樹脂層４２０上にプラスチックフィルム４３０上に形成された熱線遮蔽層４１０が積層された熱線遮蔽性積層体が、透明基材４４０上に積層され、これらが一体化されている。さらに、プラスチックフィルム４３０上にはハードコート層４５０が形成される。
　図４において、接着樹脂層４２０上に熱線遮蔽層４１０及びプラスチックフィルム４３０がこの順で積層されている。しかしながら、接着樹脂層４２０上に、プラスチックフィルム４３０及び熱線遮蔽層４１０がこの順で積層されていてもよい。また、プラスチックフィルム４３０は、必要に応じて、使用を省略することもできる。
　図４に示す熱線遮蔽性ガラスを作製するには、まず、プラスチックフィルム上に熱線遮蔽層及び必要に応じてハードコート層を形成し、これとは別に接着樹脂層を作製する。そして、透明基材上に、接着樹脂層、熱線遮蔽層、プラスチックフィルム、及びハードコート層を所定の順序に積層した後、得られた積層体を加熱圧着することにより、接着樹脂層を硬化させて、これらを接着一体化することができる。
　加熱圧着は、例えば、積層体を８０～１２０℃の温度で予備圧着し、１００～１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分～１時間加熱処理することにより行われる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０３Ｐａ～５．０×１０７Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。
　本発明の熱線遮蔽性合わせガラス及び熱線遮蔽性ガラスは、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、プラズマディスプレイなどの電子機器、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。
　以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
　［実施例１］
　１．熱線遮蔽層の作製
　下記成分を含む組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）上に、アプリケータを用いて塗布し、乾燥させ、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射することにより、ＰＥＴフィルム上に熱線遮蔽層（厚さ８μｍ）を作製した。
　（熱線遮蔽層形成用組成物の組成）
　ペンタエリスリトールトリアクリレート：１００質量部、
　光重合開始剤（イルガキュア１８４　チバ・スペシャリティケミカルズ社製）：４質量部、
　Ｃｓ０．３３ＷＯ３（平均粒径８０ｎｍ）：３０質量部、
　メチルイソブチルケトン：１００質量部。
　２．接着樹脂層の作製
　下記の配合を原料としてカレンダ成形法によりシート状の接着樹脂層（厚さ０．４ｍｍ）を得た。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
　（接着樹脂層の配合）
　ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部、東ソー株式会社製　ウルトラセン６３５）：１００質量部、
　架橋剤（ｔｅｒｔ－ブチルパ－オキシ２－エチルヘキシルカーボネート；化薬アクゾ株式会社製　トリゴノックス１１７）：２．５質量部、
　架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；日本化成株式会社　ＴＡＩＣ（登録商標））：２質量部、
　シランカップリング剤（γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学株式会社製、ＫＢＭ５０３）：０．５質量部、
　紫外線吸収剤（１）（２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン；ユビナール３０４９、ＢＡＳＦ社製）：０．１５質量部、
　光安定剤（１）（ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、チバ・ジャパン株式会社製）：０．２質量部。
　３．熱線遮蔽性積層体、及び熱線遮蔽性合わせガラスの作製
　ＰＥＴフィルム上に形成された熱線遮蔽層を上記で作製した２層の接着樹脂層により挟持して熱線遮蔽性積層体を得、これらをさらに２枚のガラス基材（厚さ３ｍｍ）により挟持した。得られた積層体を、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０５Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着樹脂層を硬化させて、透明基材と各層間が接着一体化された熱線遮蔽性合わせガラス（図３）を得た。
　［実施例２～８］
　実施例２～３、及び５～８では、接着樹脂層における紫外線吸収剤（１）及び光安定剤（１）の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、熱線遮蔽性合わせガラスを作製した。
　また、実施例４では、光安定剤（１）に代えて、光安定剤（２）（ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５、チバ・ジャパン株式会社製）を０．２質量部用いた以外は実施例１と同様にして、熱線遮蔽性合わせガラスを作製した。
　［比較例１～４］
　比較例１～４では、接着樹脂層における紫外線吸収剤（１）の配合量を表１に示す通りに変更し、光安定剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、熱線遮蔽性合わせガラスを作製した。
　［比較例５］
　比較例５は、表１に示す通り光安定剤を配合し、紫外線吸収剤（１）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、熱線遮蔽性合わせガラスを作製した。
　［比較例６］
　比較例６は、紫外線吸収剤（１）、光安定剤のどちらも配合しなかった以外は実施例１と同様にして、熱線遮蔽性合わせガラスを作製した。
　［評価］
　１．接着樹脂層の光線透過率
　接着樹脂層の光線透過率を、分光光度計（株式会社島津製作所社製　ＵＶ－４０００型）により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを１ｎｍ、波長３００～７００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定し、３８０ｎｍ波長での光線透過率を検出した。結果を表１に示す。
　２．合わせガラスの色調（初期）
　各熱線遮蔽性合わせガラスの色調を蛍光灯下で目視により評価した。結果を表１に示す。なお、各表において、合わせガラスの色調が無色透明であったものを「○」とし、黄色又は青色などであり無色透明ではなかったものを「×」とした。
　３．耐候性試験後の合わせガラスの色調
　各熱線遮蔽性合わせガラスに、促進耐候性試験機（キセノンウェザーメーターＸ７５、スガ試験機（株）製）を用いて、温度６３℃の雰囲気下、波長３００～４００ｎｍの紫外線を６０Ｗ／ｍ２の強度で５０００時間照射した。また、紫外線の照射は、熱線遮蔽性合わせガラスの熱線遮蔽層が形成されている面側（図３におけガラス基材３４０Ａ上）から行った。その後、熱線遮蔽性合わせガラスの視感透過率を上記と同様にして測定した。結果を表１に示す。なお、各表において、合わせガラスの色調に変化が無く無色透明であったものを「○」とし、黄色又は青色などに色調が変化し、無色透明ではなかったものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

　表１に示す結果から、本発明の熱線遮蔽性積層体を用いた熱線遮蔽性合わせガラスは、長時間に亘る紫外線照射後であっても変色が高く防止されていることがわかる。
　１１０、２１０、４１０：熱線遮蔽層、
　１２０Ａ、１２０Ｂ：接着樹脂層、
　２２０Ａ、２２０Ｂ：接着樹脂層、
　４２０：接着樹脂層、
　２３０、３３０、４３０：プラスチックフィルム、
　３４０Ａ、３４０Ｂ：透明基材、
　４５０：ハードコート層。

Claims (13)

  1. 　タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含む熱線遮蔽層と、少なくとも１層の接着樹脂層とを有する熱線遮蔽性積層体であって、
    　前記接着樹脂層が、紫外線吸収剤、光安定剤及び接着樹脂を含み、且つ
    　前記接着樹脂層の波長３８０ｎｍの光線透過率が１０％以下であることを特徴とする熱線遮蔽性積層体。
  2. 　前記接着樹脂層における光安定剤の含有量が、前記接着樹脂１００質量部に対して、０．０５～１．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽性積層体。
  3. 　前記光安定剤が、ヒンダードアミン系光安定剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱線遮蔽性積層体。
  4. 　前記接着樹脂層における紫外線吸収剤の含有量が、前記接着樹脂１００質量部に対して０．０１～２．０質量部であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。
  5. 　前記光安定剤に対する紫外線吸収剤の質量比が、１：１～１：１５であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。
  6. 　前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。
  7. 　前記接着樹脂層のバインダ樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。
  8. 　前記タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、そして
    　前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される請求項１～７のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。
  9. 　前記熱線遮蔽層が、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、及びアクリル樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種のバインダ樹脂を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。
  10. 　２層の前記接着樹脂層の間に、前記熱線遮蔽層が挟持されてなることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。
  11. 　２層の前記接着樹脂層の間に、プラスチックフィルム上に形成された前記熱線遮蔽層が挟持されてなることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。
  12. 　熱線遮蔽性合わせガラス用中間膜であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の熱線遮蔽性積層体。
  13. 　請求項１０又は１１に記載の熱線遮蔽性積層体が、２枚の透明基材の間に挟持され、これらが接着一体化されてなることを特徴とする熱線遮蔽性合わせガラス。
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CN201080010837.4A CN102341233B (zh) 2009-03-06 2010-03-04 热射线屏蔽性层叠体及使用其的热射线屏蔽性夹层玻璃
JP2011502795A JP5706314B2 (ja) 2009-03-06 2010-03-04 熱線遮蔽性積層体、及びこれを用いた熱線遮蔽性合わせガラス

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012218972A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Bridgestone Corp 熱線遮蔽合わせガラス用中間膜、及び熱線遮蔽合わせガラス
WO2015068691A1 (ja) * 2013-11-05 2015-05-14 シーアイ化成株式会社 接着フィルム、太陽電池用封止材、太陽電池モジュール、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
EP2679558A4 (en) * 2011-02-23 2015-08-12 Sekisui Chemical Co Ltd INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATED GLASSES AND LAMINATED GLASS THEREFOR
EP2799917A4 (en) * 2011-12-28 2015-09-02 Konica Minolta Inc INFRARED PROTECTIVE FILM, THERMOREFLECTIVE LAMINATED GLASS USING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING THE THERMOREFLECTIVE LAMINATE GLASS
EP2921314A2 (en) 2014-03-18 2015-09-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium and image processing method
WO2017057498A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
KR20170053618A (ko) * 2014-09-11 2017-05-16 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 접합 유리용 중간막 및 접합 유리
JP2017531089A (ja) * 2014-10-20 2017-10-19 カララント クロマティックス アーゲーＣｏｌｏｒａｎｔ Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｓ Ａｇ 高分子材料
US10639868B2 (en) 2014-03-31 2020-05-05 Sekisui Chemical Co., Ltd. Intermediate film for laminated glass, and laminated glass

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5937407B2 (ja) * 2012-04-09 2016-06-22 リケンテクノス株式会社 硝子外貼り用フィルムおよびその製造方法
EP2982658B1 (en) * 2013-04-03 2021-06-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Heat-ray-shielding film, heat-ray-shielding transparent substrate, heat-ray-shielding resin sheet material, vehicle, and building
CN104240782B (zh) * 2013-06-06 2016-12-28 日本华尔卡工业株式会社 放射线屏蔽膜及其制造方法
TWI518037B (zh) * 2013-09-17 2016-01-21 國立清華大學 Ｗｏ型氧化鎢奈米材料及其於光感測器、金氧半場效電晶體及太陽能電池之應用
CN103613280B (zh) 2013-11-22 2016-05-18 福耀玻璃工业集团股份有限公司 一种用于形成紫外线吸收涂层的涂液和紫外线吸收玻璃
WO2016021336A1 (ja) 2014-08-06 2016-02-11 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車、建造物
US20170232717A1 (en) * 2014-08-13 2017-08-17 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Laminate film, molded laminate, and method for producing same
JP6673353B2 (ja) 2015-06-30 2020-03-25 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車、建造物
US11091655B2 (en) 2015-12-18 2021-08-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Infrared-shielding ultrafine particle dispersion body, interlayer for shielding solar radiation, infrared-shielding laminated structure, and method for producing near-infrared shielding ultrafine particle dispersion body
MX2019006503A (es) * 2017-02-10 2019-08-21 Sekisui Chemical Co Ltd Pelicula de capa intermedia para vidrio laminado y vidrio laminado.
KR102500390B1 (ko) * 2017-03-29 2023-02-15 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 발광성 곡면 유리 및 곡면 디지털 사이니지
JP6848685B2 (ja) 2017-05-25 2021-03-24 住友金属鉱山株式会社 近赤外線遮蔽超微粒子分散体、近赤外線遮蔽中間膜、近赤外線遮蔽合わせ構造体、および近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法
CO2018006232A1 (es) * 2017-12-31 2018-08-31 Agp America Sa Laminado con alta resistencia a la abrasión y a la intemperie
EP3761082A4 (en) * 2018-02-08 2022-01-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. MICROPARTICLE DISPERSION FOR NEAR INFRARED RAY ABSORPTION MATERIAL, NEAR INFRARED RAY ABSORBER, NEAR INFRARED RAY ABSORPTION LAMINATE, COMBINED STRUCTURE FOR NEAR INFRARED RAY ABSORPTION
CN108707429A (zh) * 2018-06-08 2018-10-26 佛山市同普菲光电材料有限公司 一种航空航海触控电子面板的粘合中间膜及加工方法
CN113747775A (zh) * 2020-05-29 2021-12-03 同方威视技术股份有限公司 防止安检通道之间的电磁干扰的射频识别装置和屏蔽板的制造方法
CN113355030B (zh) * 2021-06-03 2022-11-22 中稀产业发展(天津)集团有限公司 一种基于量子点的智能调光玻璃变色隔热胶膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002046217A (ja) 2000-08-02 2002-02-12 Bridgestone Corp フィルム強化ガラス
JP2002068785A (ja) 2000-08-28 2002-03-08 Bridgestone Corp 耐衝撃性向上ガラス
WO2005087680A1 (ja) 2004-03-16 2005-09-22 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 日射遮蔽用合わせ構造体
JP2008304798A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Bridgestone Corp 近赤外線遮蔽フィルタ、ディスプレイ用光学フィルタ、これを用いたディスプレイ及びプラズマディスプレイパネル
JP2009035459A (ja) * 2007-08-03 2009-02-19 Bridgestone Corp 積層体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619956A (en) * 1985-05-03 1986-10-28 American Cyanamid Co. Stabilization of high solids coatings with synergistic combinations
JPH07268179A (ja) * 1991-09-12 1995-10-17 Du Pont Kk ポリオキシメチレン樹脂組成物
JPH07302926A (ja) * 1994-04-30 1995-11-14 Canon Inc 太陽電池モジュール
US5869554A (en) * 1997-09-02 1999-02-09 General Electric Company Polycarbonate compositions comprising hindered amine light stabilizers and ultraviolet light absorbers
US7247697B2 (en) * 2004-10-22 2007-07-24 Acushnet Company Coating compositions for use in golf balls
US20060219294A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Oxide semiconductor electrode, dye-sensitized solar cell, and, method of producing the same
US20090090462A1 (en) * 2005-06-02 2009-04-09 Shigemoto Kato Electromagnetic Wave Shielding Laminate and Production Method Therefor
US7641964B2 (en) * 2006-08-03 2010-01-05 Saint-Gobain Performance Pastics Corporation Roofing membrane
EP2163921A4 (en) * 2007-06-08 2012-08-29 Bridgestone Corp PROTECTIVE NON-INFRARED PROTECTIVE MATERIAL, LAMINATE COMPRISING THE SAME, AND OPTICAL FILTER FOR DISPLAY
US8216683B2 (en) * 2007-08-03 2012-07-10 Solutia Inc. Interlayers comprising stabilized tungsten oxide agents
RU2011120235A (ru) * 2008-10-23 2012-11-27 Дейталейз Лимитед Теплопоглощающие добавки

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002046217A (ja) 2000-08-02 2002-02-12 Bridgestone Corp フィルム強化ガラス
JP2002068785A (ja) 2000-08-28 2002-03-08 Bridgestone Corp 耐衝撃性向上ガラス
WO2005087680A1 (ja) 2004-03-16 2005-09-22 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 日射遮蔽用合わせ構造体
JP2008304798A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Bridgestone Corp 近赤外線遮蔽フィルタ、ディスプレイ用光学フィルタ、これを用いたディスプレイ及びプラズマディスプレイパネル
JP2009035459A (ja) * 2007-08-03 2009-02-19 Bridgestone Corp 積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2404752A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2679558A4 (en) * 2011-02-23 2015-08-12 Sekisui Chemical Co Ltd INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATED GLASSES AND LAMINATED GLASS THEREFOR
JP2012218972A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Bridgestone Corp 熱線遮蔽合わせガラス用中間膜、及び熱線遮蔽合わせガラス
EP2799917A4 (en) * 2011-12-28 2015-09-02 Konica Minolta Inc INFRARED PROTECTIVE FILM, THERMOREFLECTIVE LAMINATED GLASS USING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING THE THERMOREFLECTIVE LAMINATE GLASS
CN105706250A (zh) * 2013-11-05 2016-06-22 希爱化成株式会社 粘合膜、太阳能电池用密封件、太阳能电池模块、夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
WO2015068691A1 (ja) * 2013-11-05 2015-05-14 シーアイ化成株式会社 接着フィルム、太陽電池用封止材、太陽電池モジュール、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
EP2921314A2 (en) 2014-03-18 2015-09-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium and image processing method
JP2015193232A (ja) * 2014-03-18 2015-11-05 株式会社リコー 感熱記録媒体及び画像処理方法
US10639868B2 (en) 2014-03-31 2020-05-05 Sekisui Chemical Co., Ltd. Intermediate film for laminated glass, and laminated glass
KR20170053618A (ko) * 2014-09-11 2017-05-16 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 접합 유리용 중간막 및 접합 유리
KR102353537B1 (ko) * 2014-09-11 2022-01-20 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 접합 유리용 중간막 및 접합 유리
JP2017531089A (ja) * 2014-10-20 2017-10-19 カララント クロマティックス アーゲーＣｏｌｏｒａｎｔ Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｓ Ａｇ 高分子材料
US10407554B2 (en) 2014-10-20 2019-09-10 Colorant Chromatics Ag Polymeric materials
WO2017057498A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JPWO2017057498A1 (ja) * 2015-09-28 2018-07-12 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

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