TWI699335B - 複合鎢氧化物超微粒子及其分散液 - Google Patents

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Abstract

本發明課題係提供一種於可見光領域具透明性與優異之近紅外線遮蔽特性，同時分散液具有高生產性而有可製造之泛用性的複合鎢氧化物超微粒子及使用其之複合鎢氧化物超微粒子分散液。

本發明之技術手段係提供一種複合鎢氧化物超微粒子，具有近紅外線遮蔽特性之複合鎢氧化物超微粒子，其特徵在於：當矽粉末標準樣品(NIST製，640c)之(220)面的XRD峰強度之值為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度與上述樣品之XRD峰強度之比的值係0.13以上。

Description

複合鎢氧化物超微粒子及其分散液
本發明係關於一種複合鎢氧化物超微粒子及其分散液，其可見光穿透性良好，且具有遮蔽近紅外線領域之光的特性，同時分散液具有高生產性而有可製造之泛用性。
作為保持具有良好之可見光穿透率的同時降低日照穿透率的近紅外線遮蔽技術，迄今提案有各式各樣的技術。其中，使用了無機物導電性微粒子之近紅外線遮蔽技術，相較其他技術係在具有優異近紅外線遮蔽特性、低成本等優點以外，亦具有具電波穿透性、進而耐候性高等優點。
例如於專利文獻1中，記載有應用了氧化錫微粉末之近紅外線遮蔽特性的技術，且提案有將含有分散狀態之氧化錫微粉末之透明樹脂、或含有分散狀態之氧化錫微粉末之透明合成樹脂片材或薄膜成形化之物積層於透明合成樹脂基材的近紅外線遮蔽性合成樹脂成形品。
於專利文獻2中，記載有應用了Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo等之金屬、該等金屬之氧化物、該等金屬之氮化物、該等金屬之硫化物、對該等金屬中摻和Sb或F的摻合物、或應用此等之混 合物之近紅外線遮蔽特性之技術，且提案有將此等分散於介質中之中間層以玻璃夾合。
又，申請人於專利文獻3中提案有應用了氮化鈦微粒子或硼化鑭微粒子之近紅外線遮蔽特性之技術，且揭示有將此等中之至少1種分散於溶劑中或介質中之選擇性穿透膜用塗佈液或選擇性穿透膜。
然而依據申請人之研究，專利文獻1至3所揭示之近紅外線遮蔽性合成樹脂成形品等之近紅外線遮蔽構造體，皆於追求高可見光穿透率時具有近紅外線遮蔽特性不充分、作為近紅外線遮蔽構造體之機能不充足之問題點。例如，作為於專利文獻1至3中揭示之近紅外線遮蔽構造體所擁有之近紅外線遮蔽特性之具體數值之例，以JIS R 3106為基準算出之可見光穿透率(於本發明中，有僅記載為「可見光穿透率」之情況)係70%時，同樣以JIS R 3106為基準算出之日照穿透率(於本發明中，有僅記載為「日照穿透率」之情況)係超過50%。
基於上述，申請人於專利文獻4中，提案有將一般式MxWyOz(其中，M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I之中選出之1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)所示複合鎢氧化物微粒子作為近紅外線遮蔽微粒子應用之技術，且揭示有特徵為含有具有該複合鎢氧化物微粒子之製造方法、及具有該複合鎢氧化物六方晶、正方晶、立方晶的結晶構造 之複合鎢氧化物微粒子中任一者之1種以上，且上述近紅外線遮蔽材料微粒子之粒徑係1nm以上80nm以下之近紅外線遮蔽分散體。
如專利文獻4所揭示般，含有上述一般式MxWyOz所示複合鎢氧化物微粒子之近紅外線遮蔽微粒子分散體係表示高近紅外線遮蔽特性，且於可見光穿透率70%時之日照穿透率改善至50%以下。特別在採用選自Cs或Rb、Tl等特定之元素中之至少1種作為M元素、且使用了結晶構造為六方晶之複合鎢氧化物微粒子之近紅外線遮蔽微粒子分散體係表示了卓越的近紅外線遮蔽特性，於可見光穿透率70%時之日照穿透率改善至37%以下。基於以上成果，研究了在對該近紅外線遮蔽微粒子分散體施加硬塗處理等，而可適用於窗戶玻璃或電漿顯示器等用途。
另一方面，於此等之用途中，因為於要求近紅外線遮蔽特性同時要求高透明性(低霧度)，以降低霧度為目的嘗試將上述複合鎢氧化物微粒子之粒徑進而微細化，藉由此等微粒子之微細化而可降低霧度。
然而，於上述複合鎢氧化物微粒子被分散之近紅外線遮蔽微粒子分散體中，確認有於太陽光或聚光燈等之光照射時變色為藍白色之現象(所謂藍霾(Blue haze)現象)。因為此現象，擔心於使用有複合鎢氧化物微粒子之近紅外線遮蔽微粒子分散體用於車輛等之頭燈等之情況時，有受太陽光照射變色為藍白而變得視線不良進而成為安全上之問題。又，擔心於使用在建材用之窗戶玻璃等之情況下因該藍霾現象之產生而損害美觀、於使用在電漿顯示器等之情況下因該藍霾現象之產生而導致大幅降低對比、損害彩度或易視性等問題之產生。
進而，申請人於專利文獻5中，揭示有藉由將利用與專利文獻4所揭示之製造方法同樣之方法製造之上述複合鎢氧化物之粉末與溶劑及分散劑一同混合而成之漿體、與氧化釔安定化二氧化鋯顆粒一同投入至介質攪拌研磨機，進行粉碎分散處理直到成為既定粒度為止，因而抑制藍霾現象之近紅外線遮蔽微粒子分散液及近紅外線遮蔽分散體等。
然而，專利文獻5所製造之上述複合鎢氧化物之粒徑係1~5μm大。因此，為了獲得可抑制藍霾現象之近紅外線遮蔽微粒子分散液，而有使用介質攪拌研磨機來長時間粉碎上述複合鎢氧化物使粒子微細化之必要。此長時間之粉碎步驟係會顯著地降低上述近紅外線遮蔽微粒子分散液之生產性。
於此，申請人於專利文獻6中，提案有使用電漿反應來製造之粒徑100nm以下的複合鎢氧化物超微粒子。結果若以初期粒徑小之複合鎢氧化物超微粒子作為原料，施加長時間之粉碎處理變得不再必要，而可製造擁有高生產性之近紅外線遮蔽微粒子分散液。
另一方面，於專利文獻7中亦記載了使用電漿反應之複合鎢氧化物超微粒子之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-136230號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-259279號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-181336號公報
[專利文獻4]國際公開編號WO2005/037932公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-215487號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-265144號公報
[專利文獻7]日本專利特表2012-506463號公報
然而藉由申請人之進一步之研究，使用於專利文獻6中所揭示之方法製造之複合鎢氧化物超微粒子，因為其結晶性較低，使用該複合鎢氧化物超微粒子之分散液的近紅外線遮蔽特性並不充分。
又，使用專利文獻7所記載之電漿反應而製造之複合鎢氧化物微粒子，係含有複合鎢氧化物微粒子以外之二氧化鎢(亦即實質上包含元素W及元素O之相)及鎢金屬者。因此，近紅外線遮蔽特性並不充分。
本發明係基於上述之狀況下而成者，欲解決之課題係欲提供一種複合鎢氧化物超微粒子及使用其之複合鎢氧化物超微粒子分散液，係於可見光領域具透明性，且藉由高結晶性而具有優異之近紅外線遮蔽特性，同時分散液具有高生產性而有可製造之泛用性。
本案發明者們為了達成上述目的而進行深入研究。
進而，發現於複合鎢氧化物超微粒子之X光繞射(本發明中有記載為「XRD」之情況)圖案中，峰頂強度之比的值係既定之值的複合鎢氧化物超微粒子。具體而言，矽粉末標準樣品(NIST製， 640c)之(220)面的XRD峰強度之值為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度與上述樣品之XRD峰強度之比的值係0.13以上之複合鎢氧化物超微粒子。
該複合鎢氧化物超微粒子係於可見光領域具透明性及優異之近紅外線遮蔽特性，同時分散液擁有高生產性而具可製造之泛用性的複合鎢氧化物超微粒子。
進而，亦發現使用該複合鎢氧化物超微粒子之分散液中，複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑若為200nm以下，則可抑制藍霾現象，進而完成本發明。
亦即，解決了上述之課題的第1發明係：一種複合鎢氧化物超微粒子，係具有近紅外線遮蔽特性之複合鎢氧化物超微粒子，其特徵在於：矽粉末標準樣品(NIST製，640c)之(220)面的XRD峰強度之值為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度與上述樣品之XRD峰強度之比的值係0.13以上。
第2發明係：
如第1發明記載之複合鎢氧化物超微粒子，其中，係以一般式MxWyOz(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb之中選出之1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)表示。
第3發明係：
如第1或第2發明記載之複合鎢氧化物超微粒子，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之結晶粒徑係1nm以上。
第4發明係：
如第1至第3發明中任一項記載之複合鎢氧化物超微粒子，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係含有六方晶之結晶構造。
第5發明係：
如第1至第4發明中任一項記載之複合鎢氧化物超微粒子，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分的含有率係2.5質量%以下。
第6發明係：
一種複合鎢氧化物超微粒子分散液，其係將選自第1至第5發明中任一項記載之複合鎢氧化物超微粒子分散地包含於液狀介質中而得到之分散液，其特徵在於，上述液狀介質係自水、有機溶劑、油脂、液狀樹脂、液狀塑膠用可塑劑、高分子單體中選出之1種以上。
第7發明係：
如第6發明記載之複合鎢氧化物超微粒子分散液，其中，於上述複合鎢氧化物超微粒子分散液中所含有之複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑係1nm以上且200nm以下。
第8發明係：
如第6或第7發明記載之複合鎢氧化物超微粒子分散液，其中，於上述複合鎢氧化物超微粒子分散液中所含有之複合鎢氧化物超微粒子之含有量係0.01質量%以上且80質量%以下。
藉由使用本發明之複合鎢氧化物超微粒子，而可製造 於可見光領域具透明性、具有優異之近紅外線遮蔽特性，同時具有高生產性之具泛用性的近紅外線遮蔽分散液。
1‧‧‧熱電漿
2‧‧‧高頻線圈
3‧‧‧保護氣體供給噴嘴
4‧‧‧電漿氣體供給噴嘴
5‧‧‧原料粉末供給噴嘴
6‧‧‧反應容器
7‧‧‧吸引管
8‧‧‧過濾器
圖1為本發明所使用之高頻電漿反應裝置之概念圖。
圖2為實施例1之超微粒子之X光繞射圖案。
圖3為實施例2之硬化膜之穿透率的曲線圖。
以下，針對本發明之實施形態，係依照[a]複合鎢氧化物超微粒子、[b]複合鎢氧化物超微粒子之合成方法、[c]複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分及其乾燥處理方法、[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液之順序進行說明。
[a]複合鎢氧化物超微粒子
本發明之複合鎢氧化物超微粒子係具有近紅外線遮蔽特性，矽粉末標準樣品(NIST製，640c)之(220)面的XRD峰強度之值為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度與上述樣品之XRD峰強度之比的值係0.13以上。
以下，針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子，係依照(1)XRD峰頂強度之比、(2)組成、(3)結晶構造、(4)BET比表面積、(5)分散粒徑、(6)揮發成分、(7)總結之順序進行說明。
(1)XRD峰頂強度之比
上述之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度的測定係使用 粉末X光繞射法。此時，於複合鎢氧化物超微粒子之樣品之間，為了保持於測定結果上客觀之定量性，規定有標準樣品，測定該標準樣品之峰強度，且相對於該標準樣品之峰強度算出該超微粒子樣品之XRD峰頂強度之比的值，表示為各超微粒子樣品之XRD峰頂強度。
此處之標準樣品係以在業界具普遍性而使用之矽粉末標準樣品(NIST製，640c)，且以與複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰值並未重合、上述矽粉末標準樣品中之(220)面為基準。
進而為了擔保客觀的定量性，其他測定條件係常時性地維持一定。
具體而言，對深1.0mm之樣品座依X光繞射測定時公知之操作來充填超微粒子樣品。具體而言，為了回避超微粒子樣品中優先方位(結晶之配向)的產生，隨機且徐緩地充填，尚且較佳為無群聚之緊密充填。
作為X射線源，陽極之靶材材質為Cu之X線管球係依45kV/40mA之輸出設定來使用，且依分段掃描模式(分段大小：0.0165°(2θ)及計數時間：0.022m秒/段)之θ-2θ之粉末X光繞射法來進行測定者。
此時，XRD峰強度係依X線管球之使用時間而變化，因而期望X線管球的使用時間能與樣品之間隔大約相同。為確保客觀的定量性，X線管球使用時間與樣品之間隔的差最大亦必須為X線管球之預測壽命之20分之1以下。作為更加期望之測定方法，可舉例有在每次測定複合鎢氧化物超微粒子之X光繞射圖案時，實施矽粉末標準樣品之測定，進而算出上述XRD峰頂強度之比的方法。本 發明係使用此測定方法。由於大部分市售之X光裝置之X線管球的預測壽命係數千小時以上且單1樣品的測定時間係數小時以下，藉由實施上述期望之測定方法，可使XRD峰頂強度之比受X線管球之使用時間所受之影響小到可無視。
又，為使X線管球之溫度維持一定，亦期望X線管球之冷卻水溫度維持一定。
尚且，複合鎢氧化物超微粒子之X光繞射圖案，係構成複合鎢氧化物之粉體樣品之多數的複合鎢氧化物超微粒子之X光繞射圖案。又，為了獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液，係後述之碎裂、粉碎或分散後之複合鎢氧化物超微粒子之X光繞射圖案。進而，於本發明之複合鎢氧化物超微粒子或其分散液所含有之複合鎢氧化物之X光繞射圖案，係於本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散體之X光繞射圖案中亦維持。
又，XRD峰頂強度係X光繞射圖案中峰值計數為最高且於2θ範圍中之峰強度。進而，於六方晶之Cs複合鎢氧化物或Rb複合鎢氧化物中，X光繞射圖案中峰值計數之2θ係在25°~31°之範圍內出現。
上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度，係與該超微粒子之結晶性有密切關係，進而與該超微粒子中之自由電子密度有密切關係。本案發明者們發現該XRD峰頂強度會給予該複合鎢氧化物超微粒子之近紅外線遮蔽特性極大影響。具體而言，發現當該XRD峰頂強度比的值為0.13以上時，可擔保該超微粒子中之自由電子密度，獲得所期望之近紅外線遮蔽特性。又，該XRD峰頂強度比的值若為0.13以上為佳，0.7以下為較佳。
針對上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度，自不同觀點亦進行說明。
上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂比的值為0.13以上係表示獲得幾乎不包含異相之結晶性良好的複合鎢氧化物超微粒子。亦即，所獲得之複合鎢氧化物超微粒子並未非晶形(非晶質)化。於此結果，認為藉由將幾乎不含有該異相之複合鎢氧化物超微粒子分散於可見光可穿透之有機溶劑等之液態介質、或可見光可穿透之樹脂等之固態介質，可獲得充分之近紅外線遮蔽特性。
又，本發明中所謂「異相」，係代表複合鎢氧化物以外之化合物之相。又，藉由解析測定XRD峰頂強度時所獲得之X光繞射圖案，而可求得複合鎢氧化物微粒子之結晶構造或結晶粒徑。
(2)組成
進而，本發明之複合鎢氧化物超微粒子係以一般式MxWyOz(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb之中選出之1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)來表示，較佳為複合鎢氧化物超微粒子。
針對該一般式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物超微粒子進行說明。
一般式MxWyOz中之M元素、x、y、z及其結晶構造係與複合鎢氧化物超微粒子之自由電子密度有密切關係，對近紅外線遮蔽特 性有極大影響。
一般而言，三氧化鎢(WO3)中因為不存在有效之自由電子因而近紅外線遮蔽特性低。
於此，本案發明者們發現向該鎢氧化物添加元素M(其中，M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上的元素)而形成複合鎢氧化物，可於該複合鎢氧化物中形成自由電子，並發現於近紅外線領域中從自由電子而來之遮蔽特性，作為波長1000nm附近之近紅外線遮蔽材料係有效者，且可保持該複合鎢氧化物為化學安定之狀態，作為耐候性優異之近紅外線遮蔽材料係有效者。進而，M元素較佳為Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，M元素若為Cs、Rb，則該複合鎢氧化物係容易形成六方晶構造。於此結果，亦發現因為可使可見光穿透、可吸收且遮蔽近紅外線，而依據後述的理由為特佳。
於此，針對本案發明者們對表示M元素之添加量的x之值之發現進行說明。
x/y的值若為0.001以上，則可獲得以產生充分之量的自由電子為目的之近紅外線遮蔽特性。進而，若增加M元素的添加量，則自由電子的供給量增加，近紅外線遮蔽特性亦上升，但在x/y的值為1左右時該效果亦飽和。又，x/y的值若為1以下，則因可迴避於複合鎢超微粒子產生不純物相而為較佳。
接著，針對本案發明者們對表示氧元素量的控制之z 的值之發現進行說明。
以一般式MxWyOz表示之複合鎢氧化物超微粒子中，z/y的值係較佳為2.0<z/y≦3.0、更佳為2.2≦z/y≦3.0、進而較佳為2.6≦z/y≦3.0、最佳為2.7≦z/y≦3.0。此一z/y值若為2.0以上，則伴隨可迴避於該複合鎢氧化物中出現目的以外之WO2的結晶相，可獲得作為材料之化學安定性，而可適用來作為有效之紅外線遮蔽材料。另一方面，此一z/y值若為3.0以下，則該鎢氧化物中可產生必須量之自由電子，成為效率佳之紅外線遮蔽材料。
(3)結晶構造
複合鎢氧化物超微粒子除六方晶以外可具有正方晶、立方晶之鎢青銅之構造，無論具有任一者之構造作為近紅外線遮蔽材料皆有效。然而，係有依據該複合鎢氧化物超微粒子具有之結晶構造，而改變近紅外線領域之遮蔽位置的傾向。亦即，近紅外線領域之遮蔽位置係相較於立方晶，正方晶時往長波長側移動，六方晶時則有較正方晶往更長波長側移動之傾向。又，伴隨該遮蔽位置之變化，可見光領域之遮蔽係六方晶為最少，接著是正方晶，立方晶為該等中最大者。
從以上的發現，就使可見光領域的光更為穿透、近紅外線領域的光更被遮蔽的用途而言，最佳為使用六方晶之鎢青銅。在複合鎢氧化物超微粒子具有六方晶之結晶構造的情況，該微粒子之可見光領域的穿透係提升，且提升近紅外領域之遮蔽。
亦即，於複合鎢氧化物中，若XRD峰頂強度比的值滿足上述既定值，且為六方晶之鎢青銅，則可發揮優異之光學特 性。又，於複合鎢氧化物超微粒子具有斜方晶之結晶構造的情況、或具有與被稱為馬格內利相(Magnéli phase)之WO2.72同樣之單斜晶之結晶構造的情況，係紅外線吸收優異，可有效地作為近紅外線遮蔽材料。
藉由以上的發現，具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物超微粒子係在具有均一之結晶構造時，添加M元素的添加量係x/y的值為0.2以上0.5以下為較佳，更佳為0.29≦x/y≦0.39。理論上認為當z/y=3時，使x/y的值成為0.33，則可於六角形的全部空隙皆配置有添加M元素。
進而，於複合鎢氧化物超微粒子中，期望有體積比率為50%以上之單結晶，換句話說較佳為非晶質相的體積比率未滿50%之單結晶。
複合鎢氧化物超微粒子若為非晶質相的體積比率未滿50%之單結晶，則可在維持XRD峰頂強度的同時使結晶粒徑為200nm以下。複合鎢氧化物超微粒子之結晶粒徑若為200nm以下，則其分散粒徑可為1nm以上200nm以下。
相對於此，於複合鎢超微粒子中，若分散粒徑為1nm以上200nm以下，但非晶質相係以體積比率50%以上存在的情況、或多結晶的情況，則該複合鎢超微粒子之XRD峰頂強度比的值成為未滿0.13，因此，有近紅外線吸收特性不充分而無法表現充分近紅外線遮蔽特性的情況。
進而，複合鎢氧化物超微粒子的結晶粒徑係200nm以下10nm以上為更佳。結晶粒徑若在200nm以下10nm以上之範圍，則XRD峰頂強度比的值超過0.13，進而發揮優異之紅外線遮蔽特性。
尚且，後述碎裂、粉碎或分散後之複合鎢氧化物超微粒子分散液中之複合鎢氧化物超微粒子之X光繞射圖案，係亦可於本發明中去除複合鎢氧化物超微粒子分散液中之揮發成分而獲得之複合鎢氧化物超微粒子的X光繞射圖案、或自上述分散液中獲得之分散體中所含有之複合鎢氧化物超微粒子之X光繞射圖案中維持。
因此，複合鎢氧化物超微粒子分散液或自該分散液獲得之複合鎢超微粒子分散體中之複合鎢氧化物超微粒子之XRD圖案、XRD峰頂強度、結晶粒徑等結晶之狀態，係於本發明中可使用之複合鎢氧化物超微粒子之結晶的狀態的話，則發揮本發明之效果。
尚且，複合鎢氧化物超微粒子若為單結晶，則可藉由在穿透式電子顯微鏡等之電子顯微鏡影像中，觀察不到各微粒子內部之晶粒邊界，只能觀察到同樣之晶格條紋來進行確認。又，複合鎢氧化物超微粒子中非晶質相之體積比率若未滿50%，則可藉由在同樣的穿透式電子顯微鏡影像中，觀察到粒子全體為同樣之晶格條紋，而幾乎無法觀察到晶格條紋不明確之處來進行確認。非晶質相多半存在於粒子外周部，藉由著眼於粒子外周部，可算出非晶質相體積比率的情況較多。例如，於真球狀之複合鎢氧化物超微粒子中，晶格條紋不明顯之非晶質相於該粒子外周部以層狀存在之情況，若為其粒徑之20%以下之厚度，則該複合鎢氧化物超微粒子中之非晶質相之體積比率係未滿50%。
另一方面，複合鎢氧化物超微粒子係於複合鎢氧化物超微粒子分散體所構成之塗佈膜、於塗佈膜施加既定之操作使該塗佈膜之樹脂硬化之膜(於本發明中有記載為「硬化膜」的情況)、樹脂等之內部分散的情況，若自該分散複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑減去 結晶粒徑的差值係該平均粒徑的20%以下，則該複合鎢氧化物超微粒子係可稱為非晶質相之體積比率未滿50%之單結晶。
於此，複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑係藉由將複合鎢氧化物超微粒子分散體之穿透式電子顯微鏡影像使用影像處理裝置測定100個複合鎢氧化物超微粒子之粒徑，且算出其平均值而求得。進而，以使分散於複合鎢氧化物超微粒子分散體之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑與結晶粒徑之差成為20%以下般，對應製造設備適當調整複合鎢氧化物超微粒子之合成步驟、粉碎步驟、分散步驟即可。
(4)BET比表面積
上述複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積係與該超微粒子之粒度分布有密切關係，伴隨於此，對於將該超微粒子作為原料之近紅外線遮蔽分散液之生產性、或該超微粒子自體之近紅外線遮蔽特性或抑制光著色之耐光性有極大影響。
該超微粒子之BET比表面積小係以該超微粒子之結晶粒徑大來表示。因此，當該超微粒子之BET比表面積為既定值以上時，可見光領域具透明性，在為了製造可抑制上述藍霾現象之近紅外線遮蔽分散液時，無需利用介質攪拌研磨機長時間粉碎超微粒子進行微細化，可實現上述近紅外線遮蔽分散液之生產性之提升。
另一方面，當該超微粒子之BET比表面積係既定值以下，例如為200m2/g以下，表示假定粒子形狀為真球狀時的BET粒徑為2nm以上，且意謂對近紅外線遮蔽特性無貢獻之結晶粒徑 1nm以下之超微粒子幾乎不存在。因此，超微粒子之BET比表面積為既定值以下之情況係擔保該超微粒子之近紅外線遮蔽特性或耐光性。
其中，除了超微粒子之BET比表面積為200m2/g以下，再加上上述XRD峰頂強度之值為既定值以上之情況，對近紅外線遮蔽特性無貢獻之結晶粒徑1nm以下之超微粒子幾乎不存在，而存在結晶性佳之超微粒子，被認為可擔保超微粒子之近紅外線遮蔽特性或耐光性。
上述複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積之測定中，作為吸附用之氣體係使用氮氣、氬氣、氪氣、氙氣等。其中，如本發明之複合鎢氧化物超微粒子般，測定樣品係粉體、比表面積為0.1m2/g以上之情況，較期望為使用相對好操作且低成本之氮氣。複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積較佳為30.0m2/g以上120.0m2/g以下，更佳為30.0m2/g以上90.0m2/g以下，進而較佳為35.0m2/g以上70.0m2/g以下。複合鎢氧化物超微粒子的BET比表面積係在獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液時的粉碎分散前後中，亦期望為上述之值。
(5)分散粒徑
複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑較佳為200nm以下，更佳為分散粒徑係200nm以下10nm以上。複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑較佳為200nm以下，而複合鎢氧化物超微粒子分散液中之複合鎢氧化物超微粒子中亦同樣。此係根據該複合鎢氧化物超微粒子之結晶粒徑最大亦在200nm以下為較佳。另一方面，從該複合鎢氧化 物超微粒子之近紅外線吸收特性的觀點而言，結晶粒徑在1nm以上為較佳，更佳為10nm以上。
(6)揮發成分
上述複合鎢氧化物超微粒子有含有藉由加熱而揮發之成分(本發明中有記載為「揮發成分」之情況)。該揮發成分係於複合鎢氧化物超微粒子暴露在保存環境或大氣中時、或在合成步驟途中吸附之成分。於此，作為該揮發成分之具體例，係在有水的情況、或有後述之分散液之溶劑的情況，例如藉由於150℃或其以下溫度之加熱，而自該複合鎢氧化物超微粒子揮發之成分。
複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分及其含有率，係與該超微粒子暴露於大氣等之時所吸附的水分量、或該超微粒子之乾燥步驟中的溶劑殘存量有關。進而，該揮發成分與其含有率相對於分散在樹脂等之該超微粒子的分散性，有會給予極大影響的情況。
例如，後述於近紅外線吸收分散體使用之樹脂，與吸附於該超微粒子之揮發成分相容性差的情況，進而於該超微粒子中該揮發成分含量多的情況，可能成為被製造之近紅外線吸收分散體之霧度產生(透明性惡化)之原因。又，被製造之該近紅外線吸收分散體在長時間設置於室外暴露在陽光或風雨中時，有複合鎢氧化物超微粒子向近紅外線吸收分散體之外部脫離、產生膜之剝落的可能性。亦即，該超微粒子與樹脂之相容性惡化為被製造之該近紅外線吸收分散體劣化的原因。也就是說，意謂著依據含有大量揮發成分之複合鎢氧化物超微粒子與分散系所使用之分散劑的兼容性，而有左右該超微粒子之分散係良好或不佳之可能性。因此，本發明之複合鎢氧 化物超微粒子中之揮發成分含有率若為既定量以下，則可發揮廣泛之泛用性。
依據本案發明者們的研究，發現於複合鎢氧化物超微粒子中，若揮發成分之含有率係2.5質量%以下，則該超微粒子可分散於大部分之分散系所使用之分散劑中，成為具泛用性之複合鎢氧化物超微粒子。
另一方面，亦發現該揮發成分之含有率的下限並無特別限制。
因此，若為揮發成分之含有率在2.5質量%以下之超微粒子並未過度二次凝集之情況下，使用滾筒、錐形螺旋混合機(Nauta mixer)、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、快速混合機、及行星式混合機等混合機，以及班布瑞混合機，捏和機、輥、單軸擠出機、雙軸擠出機等混練機(亦包含熔融混合)均勻地混合之方法，可將該超微粒子分散於樹脂等。
複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分之含有率係可藉由熱分析而測定。具體而言，以較複合鎢氧化物超微粒子會熱分解之溫度低，且較揮發成分揮發高之溫度，保持複合鎢氧化物超微粒子樣品而測定重量減少量。又，若為特定揮發成分之情況，可併用氣體質量分析進行。
(7)總結
以上，詳細地說明了依據既定的製造條件，複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之值或BET比表面積是可控制的。具體而言，可藉由適當設定以熱電漿法或固態反應法等產生該超微粒子時的溫度(燒成溫度)、產生時間(燒成時間)、產生環境(燒成環境)、前 驅物原料之形態、產生後之退火處理、不純物元素之摻雜等製造條件來控制。另一方面，複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率，係可藉由適當設定該超微粒子之保存方法或保存環境、乾燥該超微粒子分散液時的溫度、乾燥時間、乾燥方法等製造條件來控制。尚且，複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率係與複合鎢氧化物超微粒子之結晶構造、或後述之熱電漿法或固態反應等合成方法無關。
[b]複合鎢氧化物超微粒子之合成方法
針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子之合成方法進行說明。
作為本發明之複合鎢氧化物超微粒子之合成方法，可舉例有於熱電漿中投入鎢化合物起始原料之熱電漿法、或於還原性氣體環境中對鎢化合物起始原料進行熱處理之固態反應法。對以熱電漿法或固態反應法合成之複合鎢氧化物微粒子進行分散處理或粉碎、分散處理。
以下，依照(1)熱電漿法、(2)固態反應法、(3)已合成之複合鎢氧化物超微粒子之順序進行說明。
(1)熱電漿法
針對熱電漿法，依照(i)熱電漿法所使用之原料(ii)熱電漿法及其條件之順序進行說明。
(i)熱電漿法所使用之原料
使用熱電漿法合成本發明之複合鎢氧化物超微粒子時，作為原 料可使用鎢化合物與M元素化合物之混合粉體。
作為鎢化合物，較佳為自鎢酸(H2WO4)、鎢酸銨、六氯化鎢、於以醇溶解後之六氯化鎢中添加水而加水分解後將溶劑蒸發之鎢的水合物之中選出之1種以上。
又，作為M元素化合物，較佳為自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽之中使用1種以上。
含有上述鎢化合物與上述M元素化合物之水溶液之M元素與W元素之比，係以成為MxWyOz(其中，M為上述M元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1.0，2.0<z/y≦3.0)之M元素與W元素之比般進行濕式混合。進而，藉由將獲得之混合液進行乾燥，得到M元素化合物與鎢化合物之混合粉體，進而，該混合粉體可作為熱電漿法之原料。
又，亦可將在該混合粉體於純惰性氣體或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下，藉由第1階段之燒成所獲得之複合鎢氧化物作為熱電漿法之原料。另外，亦可將藉由2階段燒成所獲得之複合鎢氧化物作為熱電漿法之原料，該2階段燒成係將於第1階段惰性氣體與還原氣體之混合氣體環境下燒成之該第1階段之燒成物，在第2階段於惰性氣體環境下進行燒成。
(ii)熱電漿法及其條件
作為本發明所使用之熱電漿，例如可適用直流電弧電漿、高頻電漿、微波電漿、低周波交流電漿中之任一者、或將此等之電漿重疊者、或對直流電漿施加磁場而藉電方法產生之電漿、藉由大功率雷射之照射產生之電漿、藉由大功率電子束或離子束產生之電漿。 其中，無論使用何種熱電漿，特佳為具有10000~15000K之高溫部、可控制超微粒子之產生時間之電漿。
向具有該高溫部之熱電漿中供給之原料係在高溫部瞬間蒸發。進而，該已蒸發之原料係在抵達電漿尾炎部的過程中凝縮，且於電漿火焰外急冷凝固，產生複合鎢氧化物超微粒子。
作為使用高頻電漿反應裝置之情況之例，一邊參照圖1一邊針對合成方法進行說明。
首先，藉由真空排氣裝置，在以水冷石英雙層管內與反應容器6內構成之反應系統內，抽真空直到約0.1Pa(約0.001Torr)。在對反應系統內抽真空後，此時將該反應系統內充滿氬氣，使之成為1大氣壓之氬氣流通系統。
其後，作為反應容器內之電漿氣體，以30~45L/min之流量導入自氬氣、氬與氦之混合氣體(Ar-He混合氣體)、或氬與氮之混合氣體(Ar-N2混合氣體)中選擇之任一氣體。另一方面，作為在電漿領域之即外側流通之保護氣體，以60~70L/min之流量導入Ar-He混合氣體。
進而，對高頻線圈2施加交流電，藉由高頻電磁場(週波數4MHz)產生熱電漿。此時，極板電力為30~40kW。
進而，藉由粉末供給噴嘴5，將依上述合成方法獲得之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或複合鎢氧化物以自氣體供給裝置以6~98L/min供給之氬氣作為載體氣體，以供給速度25~50g/min之比率，導入至熱電漿中於既定時間進行反應。反應後已生成之複合鎢氧化物超微粒子係堆積在過濾器8，因而將此回收。
載體氣體流量及原料供給速度對超微粒子之產生時 間有極大影響。於此，較佳為載體氣體流量為6L/min以上9L/min以下、原料供給速度為25~50g/min。
又，較佳為載體氣體流量為30L/min以上45L/min以下、保護氣體流量為60L/min以上70L/min以下。電漿氣體具有10000~15000K之高溫部及維持熱電漿領域之機能，保護氣體係具有於反應容器內冷卻石英管之內壁面，且防止石英管熔融之機能。與此同時，因為電漿氣體及保護氣體會影響到電漿領域之形狀，此等之氣體之流量係控制電漿領域之形狀的重要參數。當電漿氣體及保護氣體流量上升時，電漿領域的形狀係向著氣體流動方向延伸，電漿尾炎部之溫度斜率趨緩，產生之超微粒子的產生時間變長，且變得可產生結晶性佳之超微粒子。藉此，本發明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度比的值可成為期望之值。相反地，當電漿氣體及保護氣體流量下降時，電漿領域的形狀係向著氣體流動方向萎縮，電漿尾炎部之溫度斜率變得陡峭，產生之超微粒子的產生時間變短，且變得可產生BET比表面積大之超微粒子。藉此，本發明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值可設定為期望之值。
依熱電漿法合成而獲得之複合鎢氧化物，於其結晶粒徑超過200nm的情況、或自依熱電漿法合成而獲得之複合鎢氧化物獲得之複合鎢氧化物超微粒子分散液中之複合鎢氧化物的分散粒徑超過200nm的情況，可如後述般進行粉碎、分散處理。於依熱電漿法合成複合鎢氧化物的情況，若適當選擇其電漿條件、或其後之粉碎、分散處理條件，且XRD峰頂強度比的值成為0.13以上，複合鎢氧化物超微粒子分散液的被膜之複合鎢氧化物超微粒子分散體之複 合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑與結晶粒徑之差為20%以下的話，即可發揮本發明之效果。
(2)固態反應法
針對固態反應法係依據(i)固態反應法所使用之原料、(ii)於固態反應法中之燒成及其條件的順序進行說明。
(i)固態反應法所使用之原料
依固態反應法合成本發明之複合鎢氧化物超微粒子時，使用鎢化合物及M元素化合物作為原料。
鎢化合物較佳為自鎢酸(H2WO4)、鎢酸銨、六氯化鎢、向溶解於醇之六氯化鎢中添加水而加水分解後再將溶劑蒸發之鎢的水合物之中選出之1種以上。
又，作為更佳之實施形態的一般式MxWyOz(其中，M為自Cs、Rb、K、Tl、Ba中選出之1種以上之元素，0.001≦x/y≦1，2.0<z/y≦3.0)所表示之於複合鎢氧化物超微粒子之原料製造時所用之M元素化合物，較佳為自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽之中選出之1種以上。
又，作為原料，亦可包含含有自Si、Al、Zr中選出之1種以上之不純物元素的化合物(於本發明中有記載為「不純物元素化合物」之情況)。該不純物元素化合物係作為於之後的燒成步驟中與複合鎢化合物反應、抑制複合鎢氧化物之結晶成長、且防止結晶之粗大化者而發揮功效。含有不純物元素之化合物較佳為自氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽之中選出之1種以上，特佳 為粒徑500nm以下之二氧化矽膠體粒子或氧化鋁膠體粒子。
上述鎢化合物與上述M元素化合物之水溶液之M元素與W元素之比，係以成為MxWyOz(其中，M為上述M元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1.0，2.0<z/y≦3.0)之M元素與W元素之比般進行濕式混合。作為原料而含有不純物元素化合物的情況下，係使不純物元素化合物成為0.5質量%以下而進行濕式混合。進而，藉由將獲得之混合液進行乾燥，得到M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或含不純物元素化合物之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體。
(ii)於固態反應法中之燒成及其條件
依該濕式混合製造之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或含不純物元素化合物之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體，係在單獨之惰性氣體或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下，以1階段燒成。此時，較佳為燒成溫度接近複合鎢氧化物超微粒開始結晶化之溫度，具體而言燒成溫度較佳為1000℃以下，更佳為800℃以下，進而較佳為800℃以下500℃以上之溫度範圍。藉由控制此燒成溫度，而可將本發明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值設定為既定之值。
其中，於該複合鎢氧化物超微粒子之合成中，亦可使用三氧化鎢取代上述之鎢化合物。
(3)合成出之複合鎢化物超微粒子
使用藉由熱電漿法或固態反應法之合成法所獲得之複合鎢氧 化物超微粒子，來製作後述之複合鎢氧化物超微粒子分散液之情況，於該分散液中所含有的超微粒子之分散粒徑若超過200nm，則於後述之製造複合鎢氧化物微粒子分散液的步驟中進行粉碎、分散處理即可。進而，經粉碎、分散處理而獲得之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比的值，若在可實現本發明之範圍內，則自本發明之複合鎢氧化物超微粒子或其分散液所獲得之複合鎢氧化物超微粒子分散體，係可實現優異之近紅外線遮蔽特性。
[c]複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分及其乾燥處理方法
如上述般，本發明之複合鎢氧化物超微粒子雖有含揮發成分之情況，然該揮發成分之含有率較佳為2.5質量%以下。然而，在複合鎢氧化物超微粒子暴露在大氣中、揮發成分之含有率超過2.5質量%的情況下，可藉由乾燥處理而將該揮發成分之含有率降低。
具體而言，經過將依上述之方法合成之複合鎢氧化物粉碎、分散處理而微粒化，進而製造複合鎢氧化物超微粒子分散液之步驟(粉碎、分散處理步驟)，以及將製造出之複合鎢氧化物超微粒子分散液進行乾燥處理而去除溶劑之步驟(乾燥步驟)後，可製造出本發明之複合鎢氧化物超微粒子。
由於關於粉碎分散步驟係於後述之「[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液」之項目有詳細之記載，於此僅針對乾燥處理之步驟進行說明。
該乾燥處理步驟係將後述之藉由粉碎分散步驟而獲得的複合鎢氧化物超微粒子分散液，進行乾燥處理而去除該分散液中之揮發成分，進而獲得本發明之複合鎢氧化物超微粒子。
作為乾燥處理之設備，就可加熱及/或減壓、容易進行該超微粒子之混合或回收之觀點而言，較佳為大氣乾燥機、萬能混合機、螺帶式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、螺帶錐式混合機(Ribbon cone)、旋轉窯、噴霧乾燥機、Palcon乾燥機等，但不限定於此等。
以下，作為其中一例針對(1)藉由大氣乾燥機進行之乾燥處理、(2)藉由真空流動乾燥機進行之乾燥處理、(3)藉由噴霧乾燥機進行之乾燥處理進行說明。以下，針對各別之乾燥處理依序進行說明。
(1)藉由大氣乾燥機進行之乾燥處理
藉由大氣乾燥機來對依後述之方法獲得之複合鎢氧化物超微粒子分散液進行乾燥處理而去除該分散液中之揮發成分的處理方法。於此情況，期望自複合鎢氧化物超微粒子以較揮發該揮發成分更高之溫度、且元素M不會脫離之溫度進行乾燥處理，並期望為150℃以下。
藉由該大氣乾燥機，經乾燥處理而製造之複合鎢氧化物超微粒子係成為弱二次凝集體。雖然於此狀態下，該複合鎢氧化物超微粒子亦可分散於樹脂等，但為了更容易分散，使用擂潰機等將該超微粒子碎裂亦為較佳之一例。
(2)藉由真空流動乾燥機進行之乾燥處理
藉由以真空流動乾燥機進行乾燥處理，而去除複合鎢氧化物超微粒子分散液中之揮發成分的處理方法。該真空流動乾燥機可在減壓環境下同時進行乾燥與碎裂之處理，提升乾燥速度，因此不會形 成如上述大氣乾燥機之於乾燥處理品中可見之凝集體。又，因在減壓環境下進行乾燥，可在較低溫去除揮發成分，而可將殘存之揮發成分量無限度的減少。
乾燥溫度係期望為元素M不會自複合鎢氧化物超微粒子中脫離之溫度進行乾燥處理，且為較揮發該揮發成分更高之溫度，期望為150℃以下。
(3)藉由噴霧乾燥機之乾燥處理
藉由以噴霧乾燥機進行乾燥處理，而去除複合鎢氧化物超微粒子分散液之揮發成分的處理方法。該噴霧乾燥機於乾燥處理中去除揮發成分時，以揮發成分之表面張力為起因之二次凝集不易發生，可獲得就算不施行碎裂處理也較不容易二次凝集之複合鎢氧化物超微粒子。
經施加了上述(1)~(3)之乾燥處理的複合鎢氧化物超微粒子，藉由適當之方法分散於樹脂等而可形成複合鎢氧化物超微粒子分散體，該分散體係具有高可見光穿透率、及藉由近紅外線吸收機能之表現而具有低日射穿透率，同時具有低霧度值之光學特性的近紅外線遮蔽材料微粒子分散體。
[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液
本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散液係以介質攪拌研磨機粉碎、分散依上述合成製造方法所獲得之複合鎢氧化物超微粒子、及選自水、有機溶劑、油脂、液狀樹脂、塑膠用之液狀可塑劑、高分子單體或此等之混合物中之混合漿體的液狀介質、及適量之分散劑、耦合劑、介面活性劑等之者。
進而，於該溶劑中依複合鎢氧化物超微粒子之分散狀態為良好之情況下，其分散粒徑較佳為1~200nm。又，含有該複合鎢氧化物超微粒子分散液之複合鎢氧化物超微粒子之含量，較佳為0.01質量%以上80質量%以下。
以下，針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散液，依照(1)溶劑、(2)分散劑、(3)分散方法、(4)黏結劑、(5)添加劑、(6)塗敷膜、(7)塗佈方法、(8)摻入基材樹脂之混合方法之順序進行說明。
(1)溶劑
於複合鎢氧化物超微粒子分散液所使用之液狀溶劑並無特別限定，配合複合鎢氧化物超微粒子分散液之塗佈條件、塗佈環境、及適當添加之無機黏結劑或樹脂黏結劑等而適當選擇即可。例如，液狀溶劑係水、有機溶劑、油脂、液狀樹脂、液狀塑膠用可塑劑、高分子單體或此等之混合物。
於此，作為有機溶劑，可選自醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等各種。具體而言，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮系溶劑；3-甲氧基丙酸甲酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、醋酸丙二醇甲醚酯、醋酸丙二醇乙醚酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-一氮五圜酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；氯乙烯、氯苯等。進而，於此等之有機溶劑中，特佳為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲苯、醋酸丙二醇甲醚酯、醋 酸正丁酯等。
以上所說明之溶劑，係可使用1種或組合2種以上使用。進而，亦可依照需要向此等之溶劑添加酸或鹼來調整pH值。
作為油脂，較佳為植物油或源自植物之油脂。作為植物油，較佳為使用亞麻仁油、葵花油、桐油、紫蘇油等乾性油；芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、芥子油等半乾性油；橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水蓖麻籽油等非乾性油。作為源自植物油之化合物，較佳為使用植物油之脂肪酸與單醇直接進行酯化反應之脂肪酸單酯、醚類等。又，市售之石油系溶劑亦可作為油脂使用，作為較佳之例，可舉例有：Isopar-E、Exxsol Hexane、Exxsol Heptane、Exxsol E、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130(以上為Exxsol Mobile製造)等。
作為塑膠用之液狀可塑劑，可使用羧酸酯系或磷酸酯系等為代表之公知的液狀可塑劑。
作為高分子單體係藉由聚合高分子等而形成。本發明所使用者可舉例有甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸酯單體或苯乙烯樹脂單體等。
(2)分散劑
進而，為了進一步提升該複合鎢氧化物超微粒子分散液中之複合鎢氧化物超微粒子之分散安定性，迴避因再凝集導致之分散粒徑的粗大化，較佳為添加各種之分散劑、界面活性劑、耦合劑等。可依照用途選擇適合之該等分散劑、耦合劑、界面活性劑，然而較佳 為作為官能基具有含胺之基團、氫氧基、羧基、或環氧基。更期望為高分子系分散劑中擁有此等之官能基中的任一者。
此等之官能基擁有防止於複合鎢氧化物超微粒子之表面吸附進而凝集、且於近紅外線遮蔽膜中依舊可均勻分散本發明之複合鎢氧化物超微粒子的效果。
(3)分散方法
藉由適當之方法於透明基材上塗佈、或於基材中摻入該複合鎢氧化物超微粒子分散液，可形成具有高可見光穿透率、及低日照穿透率，同時低霧度值之近紅外線遮蔽特性的複合鎢氧化物超微粒子分散體。
對複合鎢氧化物超微粒子之分散液的分散方法，若可使該微粒子於分散液中不凝集而均勻地分散，則無特別限定。作為該分散方法，例如可舉例有使用珠磨機、球磨機、混沙機、塗料混合機、超音波均質機等裝置之分散處理方法。其中，因使用有介質物(珠粒、球、渥太華沙(Ottawa sand))之珠磨機、球磨機、混沙機、塗料混合機等介質攪拌研磨機因達到所期望之分散粒徑所需之粉碎、分散之時間較短而較佳。藉由使用介質攪拌研磨機來進行粉碎、分散處理，可在對複合鎢氧化物超微粒子之分散液中進行分散之同時，亦進行藉由複合鎢氧化物超微粒子彼此之衝突或媒介物對該超微粒子之衝突等之微粒子化，使複合鎢氧化物超微粒子更為微粒子化且分散(亦即進行粉碎、分散處理)。
複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑若為1~200nm，則根據幾何學散射或米氏散射其不對波長380nm~780nm之可見光領 域之光進行散射，可於後述之複合鎢氧化物超微粒子分散體中，謀求模糊度(霧度)之減少，且增加可見光穿透率因而較佳。進而，於瑞利散射領域，由於散射光係與粒徑之六次方成反比例減少，因此伴隨分散粒徑之減少，散射係降低且透明性提高。所以，分散粒徑若成為200nm以下，則散射光非常地少，且可抑制藍霾現象，因此能進一步增加透明性而較佳。
於此，於複合鎢氧化物超微粒子分散液中，針對該複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑進行簡單地說明。所謂複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑，係意謂分散於溶劑中之複合鎢氧化物超微粒子的單體粒子、或該複合鎢氧化物超微粒子凝集後之凝集粒子的粒徑，而可用市售之各種粒度分布劑來進行測定。例如，可採集該複合鎢氧化物超微粒子分散液之樣本，將該樣本使用以動態光散射為基礎之粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製ELS-8000)進行測定。
又，依上述之合成製造方法所獲得之複合鎢氧化物超微粒子之含有量係0.01質量%以上80質量%以下的複合鎢氧化物超微粒子分散液，係液安定性優異。選擇了適當之液狀介質、或分散劑、耦合劑、界面活性劑之情況，即使放入溫度40℃之恆溫槽六個月以上，分散液之膠化或粒子之沉降也不會發生，可使分散粒徑維持在1~200nm之範圍。
(4)黏結劑
將該複合鎢氧化物超微粒子分散液塗佈於透明基材上進而固著形成被膜之複合鎢氧化物超微粒子分散體，係成為基材上僅有複 合鎢氧化物超微粒子堆積之膜之構造。此膜雖僅如此亦顯示近紅外線遮蔽效果，然而於上述之複合鎢氧化物超微粒子分散液的製造步驟中，於複合鎢氧化物超微粒子之分散時較佳之構成為自無機黏結劑、樹脂黏結劑中選出之1種以上添加。藉由向複合鎢氧化物超微粒子分散液添加該黏結劑，於被製造之複合鎢氧化物超微粒子分散體中，伴隨藉由該黏結劑之添加量之增減而可控制可見光穿透率等光學特性，有著可提升於向基材上塗佈、硬化後複合鎢氧化物超微粒子對基材之密接性，進而提高膜之硬度的效果。
於該複合鎢氧化物超微粒子分散液中，可適當含有選自無機黏結劑、樹脂黏結劑之1種以上。於該複合鎢氧化物超微粒子分散液中所含有之無機黏結劑或樹脂黏結劑之種類並無特別限定。作為無機黏結劑，可適用矽、鋯、鈦、或鋁之金屬醇鹽或此等之部分加水分解縮聚合物、或有機矽氧。作為樹脂黏結劑，可依照目的選用UV硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子束硬化樹脂、常溫硬化樹脂、熱可塑樹脂等。具體而言，可適用丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙酯共聚合體、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、氟樹脂、離子聚合樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、PET樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、烯烴樹脂等。
(5)添加劑
又，為了提升本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散體之近紅外線遮蔽特性，向本發明之分散液依照期望而適當添加以一般式 XBm(其中，X係鹼土類元素，或自含有釔之稀土類元素中選擇之金屬元素，4≦m≦6.3)表示之硼化物超微粒子亦為較佳之構成。尚且，此時之添加比例，係依照所期望之近紅外線遮蔽特性適當選擇即可。
又，為了調整複合鎢氧化物超微粒子分散體之色調，可添加碳黑或氧化鐵等公知之無機顏料或公知之有機顏料。
於複合鎢氧化物超微粒子分散液中亦可添加公知之紫外線吸收劑或有機物之公知之近紅外線遮蔽材或磷系著色防止劑。
(6)塗敷膜
於基材上由複合鎢氧化物超微粒子分散液被膜形成之膜上，塗佈含有含矽、鋯、鈦、鋁之1種以上的醇鹽、及/或該醇鹽之部分加水分解縮聚合物之塗佈液，藉由加熱於該膜上形成含有矽、鋯、鈦、鋁之1種以上的氧化物之塗敷膜，且多層膜亦為較佳之構成。藉由採用該構成，被塗敷的成分係因填滿第1層已堆積之複合鎢氧化物超微粒子之間隙而成膜，可抑制可見光之折射，而更降低膜的霧度值使可見光穿透率上升，且提升對複合鎢氧化物超微粒子之基材的黏結性。於此，作為在以複合鎢氧化物超微粒子單體或複合鎢氧化物超微粒子作為主成分之膜上，形成包含含有矽、鋯、鈦、鋁之1種以上的醇鹽、或此等之部分加水分解縮聚合物之塗敷膜的方法，就成膜操作之容易性或成本之觀點而言，塗佈法係方便之手段。
作為於上述塗佈法所使用之塗敷液，係於水或醇等溶劑中含有矽、鋯、鈦、鋁之1種以上的醇鹽、或含有此等醇鹽之部分加水分解縮聚合物之1種以上。其含有量較佳為依加熱後所獲得 之塗敷層中之氧化物換算為40質量%以下。又，依照需要而添加酸或鹼來調整pH值亦為較佳。該塗敷液係於以複合鎢氧化物超微粒子為主成分之膜上，藉由作為第2層而塗佈並加熱，而可輕易形成矽、鋯、鈦、鋁等之氧化物被膜。進而，作為本發明之塗佈液所使用之黏結劑成分或塗敷液之成分，較佳為使用有機矽氮烷溶液。
(7)塗佈方法
作為無機黏結劑或塗敷膜，含有矽、鋯、鈦、鋁之金屬醇鹽或其加水分解聚合物之複合鎢氧化物超微粒子分散液之塗佈後的基材加熱溫度，較佳為100℃以上，更佳為於塗佈液中溶劑的沸點以上進行加熱。若基材加熱溫度為100℃以上，則塗膜中所含有之金屬醇鹽或該金屬醇鹽之加水分解聚合物之聚合反應係可結束。又，基材加熱溫度若為100℃以上，作為溶劑之水或有機溶劑係不會在膜中殘留，於加熱後之膜中，此等溶劑不會成為使可見光穿透率降低之原因。
於複合鎢氧化物超微粒子分散液添加有樹脂黏結劑之情況，依照各種樹脂之硬化方法來使之硬化即可。例如，若樹脂黏結劑係紫外線硬化樹脂，則適當照射紫外線即可；又，若為常溫硬化樹脂則於塗佈後放置即可。若採取此種構成，則可於既存之窗戶玻璃等之現場進行塗佈。
本發明之複合鎢氧化物超微粒子分散液、及上述塗敷液之塗佈方法並無特別限定。例如可適用旋塗法、棒塗法、噴塗法、浸塗法、網版印刷法、輥塗法、淋塗法等使處理液平坦且均勻而薄地塗佈之方法。
(8)摻入基材樹脂之混合方法
又，除了上述向基材之塗佈，亦可將本發明之複合鎢氧化物超微粒子或複合鎢氧化物超微粒子分散液與基材樹脂混合而摻入之。
對基材之樹脂摻入上述之複合鎢氧化物超微粒子或複合鎢氧化物超微粒子分散液時，將該複合鎢氧化物超微粒子於樹脂中均勻地分散之方法係從公知之方法中適當選擇即可。進而，以該樹脂之熔點附近之溫度熔融混合後丸劑化，而可依公知之各種方式使之成形為板狀、片狀或薄膜狀等。
作為該樹脂，可舉例有PET樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂等。
[實施例]
以下，參照實施例的同時對本發明進行具體說明。然而，本發明並不被以下之實施例所限定。
尚且，實施例及比較例中之分散液、塗佈膜或硬化膜之光學特性係使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製U-4100)進行測定，且可見光穿透率及日照穿透率係依照JISR3106計算得出。又，分散粒徑係藉由以動態光散射為基礎之粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製ELS-8000)所測定之平均值來表示。分散於複合鎢氧化物超微粒子分散體之硬化膜中的複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑係藉由觀察該硬化膜之剖面之穿透式電子顯微鏡影像而測定。穿透式電子顯微鏡影像係使用穿透式電子顯微鏡(日立高科技股份有限公司製HF-2200)來進行觀察。該穿透式電子顯微鏡影像係 經由影像處理裝置處理，進而測定100個複合鎢氧化物超微粒子之粒徑，以其平均值作為平均粒徑。X光繞射圖案係使用粉末X光繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X’Pert-PRO/MPD)藉由粉末X光繞射法(θ-2θ法)進行測定。又，為了確保客觀之定量性，每次實施複合鎢氧化物超微粒子之X光繞射圖案時，皆實施矽粉末標準樣品之X光繞射圖案之測定，算出每次之峰強度之比。
[實施例1]
於水0.330kg中溶解Cs2CO3 0.216kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之Cs0.33WO3組成之混合粉體。
接著，使用上述圖1中所說明之高頻電漿反應裝置，藉由真空排氣裝置抽真空直到約0.1Pa(約0.001Torr)後，以氬氣完全置換而成為1大氣壓之流通系統。其後，作為反應容器內之電漿氣體，以30L/min之流量導入氬氣；作為保護氣體自保護氣體供給口螺旋狀地以55L/min之流量導入氬氣且以5L/min之流量導入氦氣。進而，對高頻電漿產生用之水冷銅線圈施加高頻電力，產生高頻電漿。此時，產生具有10000~15000K之高溫部的熱電漿，高頻電力係40KW。
如此，在高頻電漿產生後，作為載體氣體，自氣體供給裝置以9L/min之流量供給氬氣，同時以50g/min之比例將上述混合粉體供給至熱電漿中。
作為結果，混合粉體係在熱電漿中瞬間蒸發，且在抵達電漿尾炎部的過程中急冷凝固而超微粒化。產生之該超微粒子係堆積於回 收過濾器中。
回收該堆積之超微粒子，使用粉末X光繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X’Pert-PRO/MPD)藉由粉末X光繞射法(θ-2θ法)進行X光繞射圖案之測定。
所獲得之超微粒子X光繞射圖案表示於圖2。進行相之鑑定的結果，獲得之超微粒子係鑑定為六方晶Cs0.33WO3單一相。進而使用該X光繞射圖案，藉由裏特沃爾德(Rietveld)分析法進行結晶構造分析，所獲得之超微粒子之結晶粒徑係18.8nm。進而獲得之超微粒子之X光繞射圖案之峰頂強度之值係4200計數。
所獲得之超微粒子之組成係藉由ICP發光分析法進行調查。結果Cs濃度係13.6質量%、W濃度係65.3質量%，且Cs/W之莫耳比係0.29。確認了Cs與W以外之殘餘部分係氧，且不存在含有1質量%以上之其他不純物元素。
使用BET比表面積測定裝置(Mountech製HMmodel-1208)測定所獲得之超微粒子之BET比表面積係60.0m2/g。尚且，BET比表面積之測定中係使用純度為99.9%之氮氣。
又，使用水分計(島津製作所股份有限公司製MOC63u)測定實施例1之複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率係1.6質量%。尚且，於測定開始之1分鐘內將溫度自室溫升溫至125℃，於溫度125℃保持9分鐘，將測定開始10分鐘後的重量減少率作為揮發成分之含有率。
將所獲得之複合鎢氧化物超微粒子20重量份、及甲基異丁基酮64重量份、與具有含有胺之基作為官能基之丙烯酸系 高分子分散劑(胺價48mgKOH/g、分解溫度250℃之丙烯酸系分散劑)(以下，記載為「分散劑a」)16重量份混合，調製成3kg之漿體。將此漿體與珠粒一同投入介質攪拌研磨機中，進行1小時之粉碎分散處理。尚且，介質攪拌研磨機係使用橫式圓筒狀之環形型式(Ashizawa股份有限公司製)，容器內壁與攪拌器(旋轉攪拌部)之材質係二氧化鋯。又，珠粒係使用直徑0.1mm之YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化釔安定化二氧化鋯)製之珠粒。將攪拌器之旋轉速度設為14rpm/秒，漿體流量設為0.5kg/min來進行粉碎分散處理，獲得實施例1之複合鎢氧化物超微粒子分散液。
實施例1之複合鎢氧化物超微粒子分散液中所含有之複合鎢氧化物超微粒子，亦即粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之X光繞射圖案中峰頂強度之值為3000計數，峰位置在2θ=27.8°處。
另一方面，準備矽粉末標準樣品(NIST製，640c)，測定以該矽粉末標準樣品中(220)之面作為基準之峰強度之值係19800計數。因此，當該標準樣品之峰強度之值為1時，實施例1之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰強度與上述樣品之XRD峰強度之比的值係0.15。
又，實施例1之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之結晶粒徑係16.9nm。
進而，實施例1之複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑藉由以動態光散射為基礎之粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製ELS-8000)所測定出之值係70nm。尚且，作為粒徑測定之設定，粒子折射率係1.81，且粒子形狀係非球形。又，背景值係使 用甲基異丁基酮進行測定，溶劑折射率係1.40。
接著，所獲得之複合鎢氧化物超微粒子分散液以甲基異丁基酮稀釋到於分光光度計之測定用玻璃比色管中之可見光穿透率為70%，藉由分光光度計(日立製作所製U-4100)在波長200nm~2600nm之範圍內以5nm之間隔測定之日照穿透率來算出之值係34.8%。尚且，可見光穿透率、日照穿透率係以JISR3106為基準而算出。又，該測定中分光光度計之光入射方向係與測定用玻璃比色管垂直之方向。又，該測定用之玻璃比色管係以僅加入溶劑之甲基異丁基酮為對照液，作為光穿透率之基準線。
[實施例2]
將實施例1所獲得之複合鎢氧化物超微粒子分散液與紫外線硬化樹脂及溶劑之甲基異丁基酮混合，於厚3mm之玻璃基板上以棒塗機(井元製作所製IMC-700)塗佈形成塗佈膜，且自此塗佈膜蒸發掉溶劑後，以紫外線照射，使塗佈膜硬化而獲得複合鎢氧化物超微粒子分散體之硬化膜。此時，以使硬化膜之可見光穿透率成為70%般，預先以作為溶劑之甲基異丁基酮來稀釋調整分散液之濃度。
於所獲得之實施例2之硬化膜中分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，係藉由影像處理裝置使用穿透型電子顯微鏡影像而算出之值為17nm，與上述之結晶粒徑16.9nm幾乎相同。
使用測霧計(村上色彩技術研究所製，HM-150)以JISK7105為基準測定實施例2中硬化膜之霧度係0.4%。又，所獲得之實施例2之硬化膜的穿透率，藉由分光光度計(日立製作所製U-4100)在波長200nm~2600nm之範圍內以5nm之間隔測定之結果，係得到如圖3 所示之穿透曲線圖。自所得到之穿透曲線圖來求出之日照穿透率之值係36.5%。又，使用人造太陽照明燈(SERIC股份有限公司製XC-100)以擬似太陽光照射實施例2之硬化膜，以目視確認藍霾現象之有無，進而確認無藍霾現象。
[實施例3~7]
除了變更載體氣體流量、電漿氣體流量、保護氣體流量、及原料供給速度之外，其他皆與實施例1~2之操作相同，製造實施例3~7之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。變更後之載體氣體流量條件與原料供給速度條件、以及其他條件係記載於表1。對實施例3~7之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與其塗佈膜及其硬化膜，實施與實施例1及2同樣之評價。該評價結果示於表2。
[實施例8]
將實施例1記載之Cs2CO3與H2WO4之混合粉體變更為在氮氣與氫氣之混合氣體環境下，於800℃燒成之Cs0.33WO3所表示之複合鎢氧化物，並投入高頻電漿反應裝置作為原料。除此之外皆使用與實施例1~2同樣之方法製造實施例8之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所獲得之超微粒子與其分散液，實施與實施例1~7同樣之評價。該製造條件及評價結果示於表1、2。
[實施例9]
除了變更載體氣體流量與原料供給速度以外，以與實施例8同 樣的操作，製造實施例9之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1~8同樣之評價。該評價結果示於表1、2。
[實施例10]
於水0.330kg中溶解Rb2CO3 0.148kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之Rb0.32WO3組成之混合粉體。
除了將上述混合粉體作為原料投入高頻熱電漿反應裝置使用以外，以與實施例1同樣之方法製造實施例10之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1~9同樣之評價。該評價結果示於表1、2。
[實施例11]
於水0.330kg中溶解K2CO3 0.375kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之K0.27WO3組成之混合粉體。
除了將上述混合粉體作為原料投入高頻熱電漿反應裝置使用以外，以與實施例1同樣之方法製造實施例11之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。又，對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1~10同樣之評價。該製造條件及評價結果示於表1、2。
[實施例12]
於水0.330kg中溶解TINO3 0.320kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之Tl0.19WO3組成之混合粉體。
除了將上述混合粉體作為原料投入高頻熱電漿反應裝置使用以外，以與實施例1同樣之方法製造實施例12之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1~11同樣之評價。該製造條件及評價結果示於表1、2。
[實施例13]
於水0.330kg中溶解BaCO3 0.111kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之Ba0.14WO3組成之混合粉體。
除了將上述混合粉體作為原料投入高頻熱電漿反應裝置使用以外，以與實施例1同樣之方法製造實施例13之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1~12同樣之評價。該製造條件及評價結果示於表1、2。
[實施例14]
於水0.330kg中溶解K2CO3 0.0663kg及Cs2CO3 0.0978kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之K0.24Cs0.15WO3組成之混合粉體。
除了將上述混合粉體作為原料投入高頻熱電漿反應裝置使用以外，以與實施例1同樣之方法製造實施例14之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1~13同樣之評價。該製造條件及評價結果示於表1、2。
[實施例15]
於水16.5g中溶解Cs2CO3 10.8g，而後添加至H2WO4 50g並充分攪拌後，進行乾燥。在向該乾燥物供給以N2氣體作為載體之2%H2氣體之同時進行加熱，於800℃之溫度進行30分鐘燒成。其後，依於N2氣體環境下以800℃進行90分鐘燒成之固態法獲得實施例15之複合鎢氧化物超微粒子。
除此之外係與實施例1同樣地，製造實施例15之複合鎢氧化物超微粒子分散液。然而，藉由介質攪拌研磨機而進行粉碎、分散處理的時間為4小時。對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1~14同樣之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。尚且，BET比表面積係粉碎、分散處理前之值。
[實施例16~25]
於水0.330kg中溶解Li2CO3 0.044kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之Li0.3WO3組成實施例16之混合粉體。
於水0.330kg中溶解Na2CO3 0.021kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之Na0.1WO3組成之 實施例17之混合粉體。
於水0.330kg中溶解Cu(NO3)2‧3H2O 0.251kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之Cu0.26WO2.72組成之實施例18之混合粉體。
於水0.330kg中溶解Ag2CO3 0.005kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之Ag0.01WO3組成之實施例19之混合粉體。
於水0.330kg中溶解CaCO3 0.040kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之Ca0.1WO3組成之實施例20之混合粉體。
於水0.330kg中溶解SrCO3 0.047kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥並得到目標之Sr0.08WO3組成之實施例21之混合粉體。
以擂潰機充分混合In2O3 0.011kg及H2WO4 1.000kg後，得到目標之In0.02WO3組成之實施例22之混合粉體。
以擂潰機充分混合SnO2 0.115kg及H2WO4 1.000kg後，得到目標之Sn0.19WO3組成之實施例23之混合粉體。
以擂潰機充分混合Yb2O3 0.150kg及H2WO4 1.000kg後，得到目標之Yb0.19WO3組成之實施例24之混合粉體。
以擂潰機充分混合日產化學社製SNOWTEX S 0.115kg及H2WO4 1.000kg後，得到目標之Si0.043WO2.839組成之實施例25之混合粉體。尚且，SNOWTEX S係超微細二氧化矽粉末。
除了將上述實施例16~25之混合粉體作為原料投入高頻熱電漿反應裝置使用以外，以與實施例1同樣之方法製造實施 例16~25之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1~15同樣之評價。該製造條件及評價結果示於表1、2。
[實施例26]
於水0.330kg中溶解Cs2CO3 0.216kg，而後添加至H2WO4 1.000kg並充分攪拌後，乾燥而獲得乾燥物。在向該乾燥物供給以N2氣體作為載體之5%H2氣體之同時對乾燥物進行加熱，於800℃之溫度進行1小時燒成。其後，依於N2氣體環境下以800℃進行2小時燒成之固態反應法，獲得複合鎢氧化物。
將所獲得之複合鎢氧化物20重量份、及水80重量份混合，調製成約3kg之漿體。尚且，此漿體未添加分散劑。將此漿體與珠粒一同投入介質攪拌研磨機中，進行4小時之粉碎分散處理。尚且，介質攪拌研磨機係使用橫式圓筒狀之環形型式(Ashizawa股份有限公司製)，容器內壁與攪拌器(旋轉攪拌部)之材質係二氧化鋯。又，珠粒係使用直徑0.1mm之YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化釔安定化二氧化鉻)製之珠粒。將轉子之旋轉速度設為14rpm/秒，漿體流量設為0.5kg/min來進行粉碎分散處理，獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液。
實施例26之複合鎢氧化物超微粒子水分散液之分散粒徑經測定係70nm。尚且，作為測定分散粒徑之設定，粒子折射率係1.81，且粒子形狀係非球形。又，背景值係使用水進行測定，溶劑折射率係1.33。
接著，以大氣乾燥機對所獲得之複合鎢氧化物超微粒 子水分散液約3kg進行乾燥處理，獲得實施例26之複合鎢氧化物超微粒子。尚且，大氣乾燥機係使用恆溫烘箱SPH-201型(ESPEC股份有限公司製)，並設定乾燥溫度為70℃、乾燥時間為96小時。
測定實施例26之複合鎢氧化物超微粒子之X光繞射圖案，進行相之鑑定之結果，獲得之超微粒子係鑑定為六方晶Cs0.33WO3單一相。又，所獲得之超微粒子之X光繞射圖案之峰頂強度之值係4200計數、峰的位置係20=27.8°、結晶粒徑為23.7nm。另一方面，準備矽粉末標準樣品(NIST製，640c)，測定以該矽粉末標準樣品中(220)之面作為基準之峰強度之值係19800計數。因此，當該標準樣品之峰強度之值為1時，實施例1之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰強度與上述樣品之XRD峰強度之比的值係測得為0.21。
所獲得之超微粒子之組成係藉由ICP發光分析法進行調查。結果Cs濃度係15.2質量%、W濃度係64.6質量%，且Cs/W之莫耳比係0.33。確認了Cs與W以外之殘餘部分係氧，且不存在含有1質量%以上之其他不純物元素。
經粉碎獲得之實施例26的複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積，經測定係42.6m2/g。
又，實施例26之複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率，經測定係2.2質量%
進而，將所獲得之複合鎢氧化物超微粒子20重量份分散於溶劑之甲基異丁基酮64重量份與分散劑a16重量份，進而獲得實施例26之50g的複合鎢氧化物超微粒子分散液。
實施例26之複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒 徑，經測定係80nm。尚且，作為測定分散粒徑之設定，粒子折射率係1.81，粒子形狀係非球形。又，背景值係使用甲基異丁基酮進行測定，溶劑折射率係1.40。
接著，所獲得之複合鎢氧化物超微粒子分散液以甲基異丁基酮稀釋到於分光光度計之測定用玻璃比色管中之可見光穿透率為70%，藉由分光光度計(日立製作所製U-4100)在波長200nm~2600nm之範圍內以5nm之間隔測定之日照穿透率來算出之值係34.1%。尚且，可見光穿透率、日照穿透率係以JISR3106為基準而算出。又，該測定中分光光度計之光入射方向係與測定用玻璃比色管垂直之方向。又，該測定用之玻璃比色管係以僅加入溶劑之甲基異丁基酮為對照液，作為光穿透率之基準線。
將所獲得之複合鎢氧化物超微粒子分散液與紫外線硬化樹脂及溶劑之甲基異丁基酮混合調製塗佈液。將該塗佈液於厚3mm之玻璃基板上以棒塗機塗佈形成塗佈膜，且自此塗佈膜蒸發掉溶劑後，以紫外線照射使塗佈膜硬化而獲得硬化膜。此時，以使硬化膜之可見光穿透率成為70%般，藉由預先以作為溶劑之甲基異丁基酮來稀釋，調整分散液之濃度。
於所獲得之實施例26之硬化膜中分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，係藉由影像處理裝置使用穿透型電子顯微鏡影像而算出之值為23nm，與上述之結晶粒徑23.7nm幾乎相同。
測定所獲得之實施例26中硬化膜之霧度係0.3%。又，所獲得之實施例1之硬化膜的穿透率，在波長200nm~2600nm之範圍內以5nm之間隔測定，獲得如圖3所示之曲線圖。自所獲得之穿透曲線圖來求出之日照穿透率之結果係35.7%。又，實施例26之硬化膜 的藍霾現象之有無，係與實施例2同樣以目視確認，進而確認無藍霾現象。
實施例26之複合鎢氧化物超微粒子的製造條件與分散液及其塗佈膜與硬化膜的評價結果，係示於表1及2。
[實施例27]
除了將藉由大氣乾燥機進行乾燥處理變更為藉由真空攪拌擂潰機進行真空乾燥處理以外，皆以與實施例26同樣之方法製造實施例27之複合鎢氧化物超微粒子、及複合鎢氧化物超微粒子分散液。真空攪拌擂潰機係使用石川式攪拌擂潰機24P型(田島化學機械股份有限公司製)，於真空乾燥處理中乾燥溫度為80℃，乾燥時間為32小時、混合攪拌機之旋轉頻率為40Hz、真空容器內之壓力設為0.001MPa以下。對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1~2同樣之評價。該製造條件及評價結果示於表1、2。
[實施例28]
除了將藉由大氣乾燥機進行乾燥處理變更為藉由噴霧乾燥機進行噴霧乾燥處理以外，皆以與實施例26同樣之方法製造實施例28之複合鎢氧化物超微粒子、及複合鎢氧化物超微粒子分散液。噴霧乾燥機係使用噴霧乾燥機ODL-20型(大川原化工機股份有限公司製)。對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1~2同樣之評價。該製造條件及評價結果示於表1、2。
[實施例29~31]
除了將藉由介質攪拌研磨機之粉碎分散處理時間變更為2小時以外，皆以與實施例26~28同樣的方法製造實施例29~31之複合鎢氧化物超微粒子、及複合鎢氧化物超微粒子分散液。其中，介質攪拌研磨機之粉碎分散處理時間為2小時。對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1~2同樣之評價。該製造條件及評價結果示於表1、2。
[實施例32~34]
調製漿體之時，藉由除了將複合鎢氧化物20重量份、及丙二醇單甲醚80重量份混合以外，皆以與上述之實施例29~31同樣之合成製造方法，製造實施例32~34之複合鎢氧化物超微粒子及複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所獲得之實施例32~34之超微粒子及其分散液與其塗佈膜及硬化膜，實施與實施例1~2同樣之評價。又，於測定分散粒徑時，背景值係使用丙二醇單甲醚進行測定，溶劑折射率係1.40。該製造條件及評價結果示於表1、2。
[實施例35]
以與實施例1同樣之方法獲得複合鎢氧化物超微粒子。其後，將所獲得之超微粒子20重量份、及甲基異丁基酮64重量份、及分散劑a16重量份混合，調製成50g之漿體。將此漿體藉由超音波均質機(日本精機製作所股份有限公司製US-600TCVP)進行1小時之分散處理，獲得實施例35之複合鎢氧化物超微粒子分散液。對實施例35之複合鎢氧化物超微粒子分散液及其塗佈膜與硬化膜，實 施與實施例1~2同樣之評價。該評價結果示於表2。
[比較例1及2]
除了變更載體氣體流量、電漿氣體流量、保護氣體流量、及原料供給速度之外，其他皆與實施例1之操作相同，製造比較例1、2之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。變更後之載體氣體流量條件與原料供給速度條件、以及其他條件係記載於表1。對所獲得之超微粒子與其分散液及其塗佈膜與硬化膜，實施與實施例1及2同樣之評價。該評價結果示於表2。
[比較例3]
為了產生具有5000~10000K之高溫部之熱電漿，除了將高頻電力設為15KW以外，皆與實施例1進行同樣之操作，製造比較例3之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。對所獲得之超微粒子及其分散液與其塗佈膜及其硬化膜，實施與實施例1及2同樣之評價。該製造條件及評價結果示於表1、2。
[比較例4]
除了將實施例26之複合鎢氧化物超微粒子水分散液之4小時的粉碎分散處理時間替換為40小時的粉碎分散處理以外，皆進行與實施例26同樣的操作，獲得比較例4之複合鎢氧化物超微粒子水分散液。比較例4之複合鎢氧化物超微粒子水分散液之分散粒徑，經測定係120nm。尚且，作為測定分散粒徑之設定，粒子折射率係1.81，且粒子形狀係非球形。又，背景值係使用水進行測定， 溶劑折射率係1.33。
測定比較例4之複合鎢氧化物超微粒子之X光繞射圖案，進行相之鑑定之結果，獲得之超微粒子係鑑定為六方晶Cs0.33WO3單一相。又，所獲得之超微粒子之X光繞射圖案之峰頂強度之值係1300計數、峰的位置係2θ=27.8°、結晶粒徑為8.1nm。另一方面，準備矽粉末標準樣品(NIST製，640c)，測定以該矽粉末標準樣品中(220)之面作為基準之峰強度之值係19800計數。因此，當該標準樣品之峰強度之值為1時，實施例1之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰強度與上述樣品之XRD峰強度之比的值係測得為0.07。
粉碎後所獲得之比較例4之複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積，經測定係102.8m2/g。
又，比較例4之複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率經測定係2.2質量%。
將所獲得之複合鎢氧化物超微粒子20重量份分散於甲基異丁基酮64重量份與分散劑a16重量份，獲得比較例4之50g之複合鎢氧化物超微粒子分散液。且該複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑，經測定係120nm。尚且，作為測定分散粒徑之設定，粒子折射率係1.81，且粒子形狀係非球形。又，背景值係使用甲基異丁基酮進行測定，溶劑折射率係1.40。
接著，比較例4之複合鎢氧化物超微粒子分散液以甲基異丁基酮稀釋到於分光光度計之測定用玻璃比色管中之可見光穿透率為70%，藉由分光光度計(日立製作所製U-4100)在波長200nm~2600nm之範圍內以5nm之間隔測定之日照穿透率來算出之值係47.2%。尚且，可見光穿透率、日照穿透率係以JISR3106為基 準而算出。又，該測定中分光光度計之光入射方向係與測定用玻璃比色管垂直之方向。又，該測定用之玻璃比色管係以僅加入溶劑之甲基異丁基酮為對照液，作為光穿透率之基準線。
將比較例4之複合鎢氧化物超微粒子分散液與紫外線硬化樹脂及溶劑之甲基異丁基酮混合調製塗佈液。將該塗佈液於厚3mm之玻璃基板上以棒塗機塗佈形成塗佈膜，且自此塗佈膜蒸發掉溶劑後，以紫外線照射使塗佈膜硬化而獲得硬化膜。此時，以使硬化膜之可見光穿透率成為70%般，藉由預先以作為溶劑之甲基異丁基酮來稀釋，調整分散液之濃度。
於所獲得之比較例4之硬化膜中分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，係藉由影像處理裝置使用穿透型電子顯微鏡影像而算出之值為120nm。
所獲得之比較例4中硬化膜之霧度經測定係1.8%。又，所獲得之比較例4之硬化膜的穿透率，在波長200nm~2600nm之範圍內以5nm之間隔測定，自所獲得之穿透曲線圖來求出日照穿透率之結果係48.3%。又，比較例4之硬化膜的藍霾現象之有無，係與實施例2同樣以目視確認，進而確認到藍霾現象。
比較例4之複合鎢氧化物超微粒子的製造條件與其分散液及其塗佈膜與硬化膜的評價結果，係示於表1及2。
[總結]
如表2所明確揭露般，實施例1~35之複合鎢氧化物超微粒子與比較例1~4之複合鎢氧化物超微粒子相比，發揮日照穿透率47%以下之優異的近紅外線遮蔽特性。
進而，於實施例2~35之分散液中含有之複合鎢氧化物超微粒子，係前期複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度相對矽粉末標準樣品(NIST製，640c)(220)之面之XRD峰強度之比係0.13以上、結晶粒徑係1nm以上、無相異相之複合鎢氧化物超微粒子。又，因為實施例之硬化膜中的複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑與結晶粒徑幾乎為相同值，因而認為是非晶質相的體積比率未滿50%之單結晶之複合鎢氧化物超微粒子。另一方面，於比較例1、2、4中，因為硬化膜中的複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑係較結晶粒徑大，因而認為此等之複合鎢氧化物超微粒子並非單結晶。又，於比較例3中產生異相(WO2及W)。
Figure 105142361-A0101-12-0055-2
Figure 105142361-A0101-12-0056-3
Figure 105142361-A0101-12-0057-5
1‧‧‧熱電漿
2‧‧‧高頻線圈
3‧‧‧保護氣體供給噴嘴
4‧‧‧電漿氣體供給噴嘴
5‧‧‧原料粉末供給噴嘴
6‧‧‧反應容器
7‧‧‧吸引管
8‧‧‧過濾器

Claims (6)

  1. 一種複合鎢氧化物超微粒子，其係具有近紅外線遮蔽特性之複合鎢氧化物超微粒子，其特徵在於：當矽粉末標準樣品(NIST製，640c)之(220)面的XRD峰強度為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度與上述樣品之XRD峰強度之比的值係0.13以上；該複合鎢氧化物超微粒子係以一般式MxWyOz(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb之中選出之1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)表示；且結晶粒徑係10nm以上且200nm以下。
  2. 如請求項1之複合鎢氧化物超微粒子，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子含有六方晶之結晶構造。
  3. 如請求項1或2之複合鎢氧化物超微粒子，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分之含有率係2.5質量%以下。
  4. 一種複合鎢氧化物超微粒子分散液，其係將選自請求項1至3中任一項之複合鎢氧化物超微粒子分散地包含於液狀介質中而得到之分散液，其特徵在於，上述液狀介質係自水、有機溶劑、油脂、液狀樹脂、液狀塑膠用可塑劑、高分子單體中選出之1種以上。
  5. 如請求項4之複合鎢氧化物超微粒子分散液，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子分散液中含有之複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑係10nm以上且200nm以下。
  6. 如請求項4或5之複合鎢氧化物超微粒子分散液，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子分散液中含有之複合鎢氧化物超微粒子的含有量係0.01質量%以上且80質量%以下。
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