CN110741287B - 光热转换层及其制造方法和使用了该光热转换层的供体片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备可见光透射性，近红外线吸收特性优异，并且可以提高基于激光的照射的有机电致发光元件的转印精度的光热转换层和使用了该光热转换层的供体片材。本发明提供一种光热转换层，其含有近红外线吸收粒子和粘合剂成分，当将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述近红外线吸收粒子是XRD峰顶强度的比值为0.13以上且日照透射率为45％以下的复合钨氧化物微粒。

Description

光热转换层及其制造方法和使用了该光热转换层的供体片材
技术领域
本发明涉及光热转换层及其制造方法和使用了该光热转换层的供体片材。
背景技术
光热转换层是具有被红外线或近红外线照射的部位发热而未被照射的部位不发热的特性的层。因此，通过对该光热转换层照射红外线激光或近红外线激光，从而可以仅在所期望的部位发热，因此可以期待用于电子、医疗、农业、机械等广泛的领域。
但是，作为急需的用途，在电子领域中，可以考虑作为在有机电致发光元件的制造中使用的供体片材的用途。因此，在下文中，将以该供体片材的情况作为例子来对光热转换层进行说明。
作为在基板上形成有机电致发光元件的方法，已经研究了金属掩模法、激光转印法、喷墨法等。由于金属掩模法难以应对下一代大型显示器件等的大面积化，喷墨法存在许多应用的技术问题，因此认为作为针对大型显示的工艺，激光转印法成为了主流。
激光转印法存在数种方法，使用被称为供体片材的膜来进行成膜的方式是主流的方式。作为供体片材，例如可以使用：将被称为光热转换(LTHC：Light To HeatConversion)层的吸收光的层、和作为被转印层的例如具有电致发光特性的有机化合物的层，在膜基材上成膜而得到的物质。对通过激光转印法在基板上形成有机电致发光元件的方法已经提出了各种方案，但基本的操作原理是共通的。即，通过对光热转换层的特定部位照射激光，从而使光热转换层吸收光而产生热量，通过热量的作用，能够将作为被转印层而形成的有机电致发光元件进行转印。
作为供体片材的光热转换层的光吸收材料，已经提出了各种材料。例如专利文献1中公开了吸收红外区域中的光的染料、炭黑这样的有机和无机吸收材料、金属类、金属氧化物或金属硫化物以及其他已知的颜料和吸收材料。专利文献2中公开了染料、颜料、金属、金属化合物、金属膜等。专利文献3中公开了黑铝。专利文献4中公开了炭黑、石墨和红外线染料。
如上所述，在通过激光转印法形成例如有机电致发光元件的情况下，可以通过对供体片材的光热转换层中所期望的部位照射激光，转印供体片材中包含的有机电致发光元件来进行。然而，当供体片材中包含例如异物或涂布不均匀等缺陷的情况下，激光照射部位的有机电致发光元件不能正常转印，导致产生制成显示器件时不会点亮的点。因此，为了提高生产率，可以考虑在激光转印之前通过肉眼观察或可见光传感器等检测出包含缺陷的供体片材。
然而，当使用了专利文献1～4中提出的材料作为应用于光热转换层的光吸收材料的情况下，光转换层的可见光透射性不充分。即，当使用了专利文献1～4中公开的光吸收材料的情况下，光热转换层显示出实质上不具有光透射性的、非常暗的黑色。因此，当将这样的光热转换层应用于供体片材的情况下，认为不能通过肉眼观察或可见光传感器等检测出缺陷。
因此，作为专利文献5，本申请人等公开了一种含有作为近红外线吸收微粒的复合钨氧化物微粒和粘合剂成分的、具备可见光透射性的光热转换层和使用了该光热转换层的供体片材。
专利文献1：日本特表2000-515083号公报
专利文献2：日本特表2002-534782号公报
专利文献3：日本专利第3562830号公报
专利文献4：日本特开2004-200170号公报
专利文献5：日本特开2016-009634号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
如上所述，通过本申请人公开的具备可见光透射性的光热转换层和使用了该光热转换层的供体片材，从而可以进行基于肉眼观察或可见光传感器等的缺陷检测。
然而，随着最近的有机电致发光元件的技术革新，显着提高了对于基于激光的照射的供体片材中包含的有机电致发光元件的转印精度的要求。
这里，根据本发明人等的研究，在上述专利文献5中公开的、现有技术的含有作为近红外线吸收微粒的复合钨氧化物微粒和粘合剂成分的、具备可见光透射性的光热转换层和使用了该光热转换层的供体片材中发现了，有时难以基于该激光的照射而以较高的精度转印有机电致发光元件。
本发明是在上述情况下完成的，要解决的技术问题是提供一种具备可见光透射性，近红外线吸收特性优异，能够适用于电子、医疗、农业、机械等广泛的领域，并且能够提高基于激光的照射的有机电致发光元件的转印精度的光热转换层及其制造方法和使用了该光热转换层的供体片材。
解决问题的技术手段
为了解决上述问题，本发明人等进行了研究。然后，想到了当将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物微粒。
想到了以该具有预定的XRD峰强度的复合钨氧化物微粒具有优异的近红外线吸收特性，例如能够提高基于激光的照射的有机电致发光元件的转印精度为出发点的、发热位置的精度较高并且通用性较高的光热转换层和使用了该光热转换层的供体片材等，从而完成了本发明。
即，为了解决上述问题的第一发明：
一种光热转换层，其含有近红外线吸收粒子和粘合剂成分，
所述近红外线吸收粒子是：当将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物微粒。
第二发明：
根据第一发明所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒是化学式由MyWOz(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素，0.1≤y≤0.5，2.2≤z≤3.0)表示的复合钨氧化物微粒。
第三发明：
根据第一或第二发明所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒具有六方晶的晶体结构。
第四发明：
根据第一～第三发明中任一项所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒的微晶粒径为200nm以下。
第五发明：
根据第一～第四发明中任一项所述的光热转换层，其中，所述光热转换层的厚度为5μm以下。
第六发明：
根据第一～第五发明中任一项所述的光热转换层，其为涂布在基材上并且含有所述近红外线吸收粒子、分散剂、溶剂以及粘合剂成分的油墨的干燥固化物。
第七发明：
一种供体片材，其具有第一～第六发明中任一项所述的光热转换层、膜基材以及被转印层。
第八发明：
一种光热转换层的制造方法，其是制造含有近红外线吸收粒子和粘合剂成分的光热转换层的方法，其中，
所述红外线吸收材料超微粒是复合钨氧化物微粒，
烧制得到所述复合钨氧化物粒子，以使得当将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上，
在将所述XRD峰顶强度的比值保持在0.13以上的同时，将得到的所述复合钨氧化物粒子添加到所述粘合剂成分中。
发明效果
根据本发明的光热转换层，其在较低的雾度中具有可见光的透明性，同时能够吸收近红外线并产生热量。即，本发明的光热转换层仅受到光的照射的部位成为高精度的发热位置并发热。并且，本发明的光热转换层的光热转换引起的热量成为热源。
附图说明
图1是具有六方晶的复合钨氧化物的晶体结构的示意图。
图2是供体片材的截面结构例的说明图。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明人等进行了研究。然后，在专利文献5中公开的、现有技术的含有作为近红外线吸收微粒的复合钨氧化物微粒和粘合剂成分的、具备可见光透射性的光热转换层中，认为因粘合剂成分中分散的复合钨氧化物微粒而产生了雾度。认为该雾度使照射的激光散射，其结果，有机电致发光元件的转印精度的提高受到阻碍。
这里，本发明人等研究了降低雾度的方法。然后，想到了当将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物微粒。
发现了，该具有预定的XRD峰强度的复合钨氧化物微粒具有优异的近红外线吸收特性，即使在小于现有技术的复合钨氧化物微粒的使用量下，也能发挥出充分的近红外线吸收特性。并且，想到了能够实现：以在通过减少具备可见光透射性的光热转换层中的复合钨氧化物微粒的使用量来减少雾度，确保可见光透射性的同时，还例如能够提高基于激光的照射的有机电致发光元件的转印精度为出发点的、发热位置的精度较高并且通用性较高的光热转换层和使用了该光热转换层的供体片材。
在下文中，将参照附图对用于实施本发明的方式进行说明，本发明不受下述实施方式的限制，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对下述的实施方式进行各种变形和替换。
就本发明的供体片材而言，将一边参照作为供体片材的截面结构例的图2一边进行说明。
如图2所示，供体片材20例如具有：在膜基材21的一个表面21A上叠层有包含近红外线吸收粒子221的光热转换层22和被转印层23的构造。因此，就本发明的供体片材的结构而言，将按照[1]光热转换层、[2]膜基材、[3]被转印层、[4]供体片材的顺序进行说明。
[1]光热转换层
本发明的光热转换层含有近红外线吸收粒子和粘合剂成分，该近红外线吸收粒子分散在粘合剂成分中。在下文中，将按照(1)近红外线吸收粒子、(2)粘合剂成分、(3)光热转换层的结构的顺序进行说明。
(1)近红外线吸收粒子
就本发明的近红外线吸收粒子而言，在将激光照射在光热转换层的情况下，可以选择能够吸收激光并产生热量的材料。然而，由于本实施方式的光热转换层具备可见光透射性，因此，对于近红外线吸收粒子而言，也优选为对可见光区域的光具有较高的透射性的材料。
具体而言，近红外线吸收粒子优选为复合钨氧化物微粒，特别是能够吸收近红外区域的激光而产生热量并且可见区域的光的透射性较高的材料。在下文中，就本发明的复合钨氧化物微粒而言，将按照1)组成、2)晶体结构、3)XRD峰顶强度的比值、4)非晶相的体积比例·微晶粒径、5)光热转换层中的近红外线吸收粒子的分散粒径的顺序进行说明。
需要说明的是，在本发明的光热转换层中，作为近红外线吸收粒子，优选使用复合钨氧化物微粒，可以包含多种不同种类的近红外线吸收粒子。
1)组成
复合钨氧化物微粒优选为选自例如化学式由MyWOz(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素，0.1≤y≤0.5，2.2≤z≤3.0)表示的复合钨氧化物微粒中的一种以上。
接下来，将对由化学式MyWOz表示的复合钨氧化物微粒进行说明。
作为近红外线吸收粒子，可以使用在钨氧化物中进一步添加元素M而得到的复合钨氧化物(MyWOz)。在将元素M添加到钨氧化物中以形成复合钨氧化物的情况下，该复合钨氧化物中产生自由电子，在近红外区域中表现出源自自由电子的更强的吸收特性。因此，作为吸收波长1000nm附近的近红外线的近红外线吸收粒子是有效的，故优选。
在表示复合钨氧化物微粒的化学式MyWOz中，W表示钨，O表示氧。此外，作为上式中的元素M，例如优选为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素。
特别是从添加有元素M的复合钨氧化物微粒中的稳定性的观点出发，元素M更优选为选自碱金属、碱土金属、稀土元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素。
从提高复合钨氧化物微粒的光学特性和耐候性的观点出发，在作为上述元素M而更为优选的元素中，进一步优选为属于碱金属、碱土金属元素、过渡金属元素(稀土元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os)中的元素。
就复合钨氧化物微粒而言，通过组合使用钨氧化物的氧量的控制和产生自由电子的元素M的添加，从而能够得到效率良好的近红外线吸收粒子。在组合使用氧量的控制和产生自由电子的元素M的添加的情况下，表示复合钨氧化物的化学式MyWOz中，优选满足0.1≤y≤0.5，2.2≤z≤3.0的关系。
这里，将对表示上述复合钨氧化物的化学式中元素M的添加量的y的值进行说明。在y的值为0.1以上的情况下，因为能够产生充足量的自由电子，得到目的的近红外线吸收效果，故优选。并且，随着元素M的添加量增加，自由电子的供给量增加，近红外线吸收效率也提高，但是当y的值约为0.5时，该效果饱和。此外，如果y的值为0.5以下，则因为能够防止在该近红外线吸收粒子中产生杂质相，故优选。
接下来，将对表示氧量的控制的z的值进行说明。就z的值而言，由MyWOz表示的近红外线吸收粒子中，除了与由WyOz表示的近红外线吸收材料相同的机理起作用之外，在z＝3.0的情况下，也存在由上述元素M的添加量引起的自由电子的供给。因此，优选2.2≤z≤3.0。
2)晶体结构
复合钨氧化物微粒中包含的复合钨氧化物的晶体结构没有特别限定，可以含有具有任意的晶体结构的复合钨氧化物。然而，在复合钨氧化物微粒中包含的复合钨氧化物具有六方晶的晶体结构的情况下，特别是能提高该粒子的可见区域的光的透射率和近红外区域的光的吸收，故优选。
这样的六方晶的晶体结构的示意性平面图表示在图1中。在图1中，集合六个由符号11表示的由WO6单元形成的八面体而构成六边形的空隙(通道)。然后，在该空隙中配置由符号12表示的元素M而构成一个单元，集合大量这样的一个单元而构成六方晶的晶体结构。
由此，在复合钨氧化物微粒含有包含集合六个由WO6单元形成的八面体而构成六边形的空隙、在该空隙中配置有元素M的单元结构的复合钨氧化物的情况下，特别能够提高可见区域的光的透射率和近红外区域的光的吸收。需要说明的是，复合钨氧化物微粒整体不必要由具有图1所示的构造的结晶质的复合钨氧化物微粒构成，例如即使在局部具有这种构造的情况下，也能够得到提高可见光区域的光的透射率和近红外区域的光的吸收的效果。因此，作为复合钨氧化物微粒整体，可以是结晶质，也可以是非晶质。
当添加了离子半径较大的元素M作为复合钨氧化物的元素M时，容易形成上述的六方晶。具体而言，作为元素M，例如当添加Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的一种以上时，容易形成六方晶。需要说明的是，为了形成六方晶，即使在除此之外的元素中，只要元素M存在于由WO6单元形成的六边形的空隙中即可，不限于添加上述元素作为元素M的情况。
在复合钨氧化物微粒中包含的复合钨氧化物的晶体结构为均匀的六方晶的情况下，元素M的添加量以y的值计优选为0.20以上且0.50以下，更优选为0.25以上且0.40以下。就y而言，如上所述，优选设为2.2≤z≤3.0。需要说明的是，当z＝3.0时，y的值为0.33，因此认为元素M被配置在所有六边形的空隙中。
此外，除了上述六方晶之外，复合钨氧化物微粒中包含的复合钨氧化物也可以具有四方晶或立方晶的钨青铜构造，具有这种构造的复合钨氧化物作为近红外线吸收材料也是有效的。复合钨氧化物根据其晶体结构而存在近红外区域的吸收位置发生变化的倾向。例如，就近红外区域的吸收位置而言，存在下述倾向：相比于立方晶，四方晶时向长波长侧移动，并且相比于正方晶时，六方晶时向长波长侧移动。此外，伴随该吸收位置的变化，可见区域的光的吸收在为六方晶时最小，其次是四方晶，其中立方晶在可见区域的光的吸收是最大的。因此，就需要高可见光透射率和高近红外区域的光的吸收率的用途而言，优选使用六方晶的钨青铜。然而，这里描述的光学特性的倾向仅是粗略的倾向，根据添加的元素M的种类、添加量、氧量而有所变化，本实施方式的光热转换层中使用的红外吸收性粒子的材料不限于此。
可以在本实施方式的光热转换层使用的复合钨氧化物微粒中所包含的复合钨氧化物的晶体结构不限于上述晶体结构，例如，可以同时包含不同晶体结构的复合钨氧化物。
然而，如上所述，由于六方晶的复合钨氧化物微粒能够提高可见光的透射率和近红外的光的吸收，因此可以特别优选用作本实施方式的光热转换层中使用的近红外线吸收粒子。并且，例如在使用铯作为元素M的情况下，由于复合钨氧化物的晶体结构容易成为六方晶，因此，作为复合钨氧化物微粒，可以更优选使用六方晶氧化铯钨微粒和六方晶氧化铷钨微粒。
3)XRD峰顶强度的比值
根据本发明的发明人等的研究，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物微粒对于波长1000nm附近的光具有非常高的摩尔吸光系数。此外，由于可见区域的光的透射率较高，红外区域、特别是近红外区域的光的透射率较低，因此可见区域的光的透射率和近红外区域的光的透射率之间的对比较大。因此，即使在将复合钨氧化物微粒以充分吸收近红外区域的光的量而添加到光热转换层中的情况下，也能够保持特别是可见区域的光的透射率为较高水平，可以特别优选用作近红外线吸收粒子。
此外，从近红外线吸收特性的观点出发，当将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述近红外线吸收粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。
这里，使用当前行业中具有普遍性的硅粉末标准样品(NIST制造，640c)作为标准样品，将不与复合钨氧化物微粒的XRD峰重叠的、所述硅粉末标准样品中的(220)面作为基准。
此外，为了确保客观的定量性，其他的测定条件始终保持不变。
具体而言，通过X射线衍射测定时的公知的操作，将微粒样品填充至深度为1.0mm的样品架中。具体而言，为了避免在微粒样品中发生优先方位(晶体的取向)，优选随机且逐渐地进行填充，并且在没有不均匀的情况下尽可能紧密地进行填充。
作为X射线源，以45kV/40mA的输出设定使用阳极的靶材料为Cu的X射线管球，以步进扫描模式(步长：0.0165°(2θ)，计数时间：0.022毫秒/步)的θ-2θ的粉末X射线衍射法进行测定。
此时，由于XRD峰强度根据X射线管球的使用时间而变化，因此优选X射线管球的使用时间在样品间几乎相同。为了确保客观的定量性，X射线管球使用时间的样品间之差，最大也必须收束于X射线管球的预测寿命的二十分之一以下。作为更优选的测定方法，可举出：在复合钨氧化物微粒的X射线衍射图案的每次测定中，实施硅粉末标准样品的测定，从而计算出所述XRD峰顶强度的比值的方法。在本发明中使用了该测定方法。市售的X射线装置的X射线管球预期寿命为数千小时以上，并且每个样品的测定时间大部分为几小时以下，因此通过实施上述优选的测定方法，从而能够使X射线管球使用时间对XRD峰顶强度的比值的影响变得足够小以至于可以无视。
此外，为了保持X射线管球的温度恒定，优选保持X射线管球用的冷却水温度也恒定。
XRD峰顶强度是X射线衍射图案中具有最高的峰值数的2θ处的峰强度。并且，在六方晶的Cs复合钨氧化物和Rb复合钨氧化物中，X射线衍射图案中峰值数的2θ出现在25°～31°的范围内。
上述复合钨氧化物微粒的XRD峰顶强度与该微粒的结晶性有密切的关系，并且与该微粒中的自由电子密度有密切的关系。本发明人等发现了该XRD峰顶强度极大地影响了该复合钨氧化物微粒的近红外线屏蔽特性。具体而言，发现了通过将该XRD峰顶强度的比值设为0.13以上，从而可以确保该微粒中的自由电子密度，得到所期望的近红外线屏蔽特性。需要说明的是，该XRD峰顶强度的比值为0.13以上即可，并且优选为0.7以下。
4)非晶相的体积比例·微晶粒径
此外，就复合钨氧化物微粒而言，优选为非晶相的体积比例为50％以下的单晶。
当复合钨氧化物微粒为非晶相的体积比例为50％以下的单晶时，能够在维持XRD峰顶强度的同时，使微晶粒径在200nm以下。通过将复合钨氧化物微粒的微晶粒径设定为200nm以下，从而能够将该分散粒径设定为从该复合钨氧化物微粒的近红外线吸收特性的观点出发的优选范围即10nm以上且200nm以下。
另一方面，在复合钨氧化物微粒中，虽然分散粒径为1nm以上且200nm以下，但是在非晶相以大于50％的体积比例而存在情况下和为多结晶的情况下，有时该复合钨氧化物微粒的XRD峰顶强度的比值小于0.13，其结果，近红外线吸收特性不充分，近红外线屏蔽特性的表现变得不充分。
本发明的复合钨氧化物微粒可以通过后述的实施例中记载的等离子体合成法、固相反应法来制造。设定该等离子体合成法、固相反应法的制造条件，并且使复合钨氧化物微粒的XRD峰顶强度的比值大于0.13。
此时，从近红外线吸收特性的观点出发，该复合钨氧化物微粒的微晶粒径优选为10nm以上。并且，复合钨氧化物微粒的微晶粒径更优选为200nm以下且10nm以上。这是因为，如果微晶粒径在200nm以下且10nm以上的范围内，则XRD峰顶强度的比值大于0.13，发挥出更优异的红外线屏蔽特性。
需要说明的是，后述的破碎、粉碎或分散后的复合钨氧化物微粒分散液中的复合钨氧化物微粒的X射线衍射图案，也维持在本发明的复合钨氧化物微粒分散液中除去挥发成分后得到的复合钨氧化物微的X射线衍射图案和由所述分散液得到的分散体中包含的复合钨氧化物微粒的X射线衍射图案中。
结果，如果复合钨氧化物微粒分散液和由该分散液得到的复合钨氧化物微粒分散体中的复合钨氧化物微粒的XRD图案、XRD峰顶强度、微晶粒径等晶体的状态是能够在本发明中使用的复合钨氧化物微粒的晶体的状态，则可以发挥本发明的效果。
需要说明的是，可以通过在透射型电子显微镜的电子显微镜图像中，在各微粒内部没有观察到晶粒边界而仅观察到一致的晶格条纹来确认复合钨氧化物微粒为单晶。此外，可以同样地通过在透射型电子显微镜图像中，在粒子整体中观察到一致的晶格条纹而几乎没有观察到晶格条纹不清晰的部分来确认复合钨氧化物微粒中的非晶相的体积比例为50％以下。由于非晶相存在于粒子外周部的情况较多，因此通过着眼于粒子外周部而能够计算出非晶相的体积比例的情况较多。例如，在圆球状的复合钨氧化物微粒中，在晶格条纹不清晰的非晶相以层状存在于该粒子外周部的情况下，如果具有其粒径的20％以下的厚度，则该复合钨氧化物微粒中的非晶相的体积比例为50％以下。
另一方面，复合钨氧化物微粒在分散于构成复合钨氧化物微粒分散体的涂膜、对涂膜实施所规定的操作使该涂膜的树脂固化而得到的膜(在本发明中有时记载为“固化膜”)、树脂等的内部中的情况下，如果从该分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径减去微晶粒径之差为20％以下，则该复合钨氧化物微粒可以说是非晶相的体积比例为50％以下的单晶。
这里，复合钨氧化物微粒的平均粒径，可以使用图像处理装置从固化膜(光热转换层)的透射型电子显微镜图像中测定100个复合钨氧化物微粒的粒径，计算出它们的平均值而求得。并且，可以根据制造设备而适当调整复合钨氧化物微粒的合成工序、粉碎工序、分散工序，并且使分散在复合钨氧化物微粒分散体中的复合钨氧化物微粒的平均粒径和微晶粒径之差为20％以下。
5)光热转换层中的近红外线吸收粒子的分散粒径
近红外线吸收粒子的光热转换层中的分散粒径没有特别限定，可以根据光热转换层所需的透明性的程度、激光的吸收的程度等任意选择。例如，近红外线吸收粒子优选为微粒，具体而言，近红外线吸收粒子的分散粒径优选为1nm以上且200nm以下。
当近红外线吸收粒子的分散粒径为1nm以上且200nm以下时，因为不会因几何散射或米氏散射而使光散射，所以雾度(浑浊度)降低。在将该结果用于例如基于激光的照射的有机电致发光元件等的转印中的情况下，因为本发明的光热转换层不会散射光，所以从提高加工位置等的精度的观点和意图增加可见光透射率的观点出发，为优选的。此外，在瑞利散射区域中，散射光与粒径的六次方成比例地减少，因此随着分散粒径的减小，散射减少并且透明性提高。因此，当分散粒径为200nm以下时，散射光非常少，从提高透明性的观点出发为优选的。
从该具有较高的位置的精度、仅在所期望的部位发热的观点出发，认为可以适用于电子、医疗、农业、机械等广泛的领域。
例如，在电子中的有机电致发光的领域中，热固化树脂的固化和热转印等变得可能。具体而言，将本发明的光热转换层应用于通过激光的照射的有机电致发光元件等的制造中使用的供体片材中，则由于低雾度，因此能够提高转印的精度，能够制造具备可见光透射性的供体片材。
根据上述观点，光热转换层的雾度优选为3％以下。
需要说明的是，分散粒径是指通过激光衍射/散射法而得到的粒度分布中的积算值50％处的粒径，在本说明书中其他部分中分散粒径也具有相同的含义。
这是因为，当近红外线吸收粒子的分散粒径设为1nm以上时，例如在适用于供体片材的情况下，能够充分吸收激光束。此外，这是因为，当近红外线吸收粒子的分散粒径设为200nm以下时，近红外线吸收粒子在与例如分散剂或溶剂等混合时能够稳定地分散，能够在基材上特别均匀地涂布。此外，光不会因散射完全吸收，特别是，能够在保持可见光区域的光的透射率的同时提高光热转换层的透明性。
(2)粘合剂成分
作为粘合剂成分，没有特别限定，可以使用任意的粘合剂成分。但是，在本发明中，由于以提供具备可见光透射性的光热转换层为目的，因此优选使用成为固体状时的可见光透射性优异的粘合剂成分。此外，在对光热转换层照射激光的情况下，优选使用红外区域、特别是近红外区域的光的透射性优异的粘合剂成分，以使得能够用该激光照射光热转换层中包含的近红外线吸收粒子。
作为粘合剂成分，具体而言，例如可以根据目的选择UV固化树脂(紫外线固化树脂)、热固化树脂、电子束固化树脂、常温固化树脂、热塑性树脂等。具体而言，可举出：聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。这些树脂可以单独使用或组合使用。此外，金属醇盐可用作粘合剂成分。作为金属醇盐，可举出：Si、Ti、Al、Zr等的醇盐。使用了这些金属醇盐的粘合剂，可以通过加热等而水解·缩聚，从而形成氧化膜。
(3)光热转换层及其结构
如上所述，本发明的光热转换层可以具有较高的位置的精度，仅在所期望的部位发热。其结果，认为可以适用于电子、医疗、农业、机械等广泛的领域。
在下文中，就本发明的光热转换层的结构而言，将按照1)近红外线吸收粒子与粘合剂成分的比例、2)光热转换层的日照透射率、3)光热转换层的厚度、4)光热转换层的制造方法的顺序进行说明。
1)近红外线吸收粒子与粘合剂成分的比例
包含在光热转换层中的近红外线吸收粒子与粘合剂成分的比例没有特别限定，可以根据光热转换层的厚度和光热转换层中所需的激光的吸收特性等进行任意选择，没有特别限定。但是，例如当光热转换层在各种用途中使用时，优选选择近红外线吸收粒子和粘合剂成分的比例以使光热转换层可以保持膜的形态。
就光热转换层而言，除了上述的近红外线吸收粒子和粘合剂成分之外，还可以添加任意成分。此外，如后所述，在形成光热转换层时，例如可以在作为光热转换层的原料的油墨中添加分散剂和溶剂等，这些成分可以残留而包含在光热转换层中。
2)光热转换层的日照透射率
本发明的光热转换层优选日照透射率为45％以下。这是因为，如果光热转换层的日照透射率为45％以下，则可以在该光热转换层中得到充分的发热。
例如，当在供体片材上转印被转印层时，主要使用了具有近红外区域、特别是波长1000nm附近的波长的激光。因此，光热转换层中，优选该区域的光的吸收率较高。即，优选该区域的光的透射率较低。并且，在日照透射率为45％以下的情况下，因为光热转换层能够充分吸收波长1000nm附近的光并发热，故优选。为了充分吸收波长1000nm附近的光，光热转换层的波长1000nm的透射率优选为20％以下，更优选为15％以下。
光热转换层的厚度没有特别限定，可以根据添加到光热转换层中的近红外线吸收粒子的红外线吸收特性、光热转换层中的近红外线吸收粒子的填充密度、所需的可见光透射率、日照透射率等进行任意选择。
3)光热转换层的厚度
本发明的光热转换层的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下。这是因为，当光热转换层的厚度增加时，用激光照射光热转换层时产生的热量容易扩散。例如，在用作供体片材的光热转换层的情况下，如果热量从照射激光的点沿面内方向扩散，则在未被激光照射的部分处也存在被转印层发生剥离和转印的风险，故不优选。
光热转换层的厚度的下限值没有特别限定，可以根据近红外线吸收粒子的近红外线吸收特性等进行任意选择。但是，光热转换层的厚度优选为500nm以上，更优选为1μm以上。这是因为，如果光热转换层的厚度为500nm以上，则能够确保照射激光时产生的热量，因此使得分散在光热转换层中的近红外线吸收粒子的密度不会过度增加，易于维持光热转换层的形状。
4)光热转换层的制造方法
将对本发明的制造光热转换层的方法的一个结构例进行说明。
上述光热转换层，例如可以通过下述方式而形成：制造含有近红外线吸收粒子、分散剂、溶剂以及粘合剂成分的油墨，将该油墨涂布在基材上，使涂布得到的油墨干燥后，使干燥得到的油墨固化。
需要说明的是，涂布含有近红外线吸收粒子、分散剂、溶剂、粘合剂成分的油墨的基材中，例如有膜基材。该基材可以仅由膜基材构成，但也可以使用在膜基材上形成有任意的层的基材。
因此，在基材上涂布含有近红外线吸收粒子、分散剂、溶剂以及粘合剂成分的油墨，不限于将上述的油墨直接涂布在膜基材上的情况。例如，还包含：在膜基材上形成后述的中间层等，在膜基材上形成的该中间层上涂布油墨的情况。由此，在膜基材上配置了任意的层的情况下，也可以通过在涂布油墨后，使油墨干燥、固化而形成光热转换层。
在下文中，将对本发明的光热转换层的制造方法，按照(I)油墨的制造工序、(II)油墨的涂布工序、(III)油墨的干燥工序、(IV)油墨的固化工序、(V)制造得到的光热转换层的顺序进行说明。
(I)油墨的制造工序
本发明的油墨含有上述近红外线吸收粒子、分散剂、溶剂、上述粘合剂成分等。
在下文中，将对本发明的油墨的制造工序按照(i)分散剂、(ii)溶剂、(iii)油墨中的分散剂和溶剂的添加量、(iv)粉碎·分散工序、(v)混合工序的顺序进行说明。
(i)分散剂
分散剂是在使用油墨时用于使近红外线吸收粒子稳定地分散在溶剂中的添加剂，可以使用各种公知的分散剂。
但是，优选具有含胺基团、羟基、羧基或环氧基团作为官能团的物质。这些官能团具有下述效果：吸附在复合钨氧化物微粒的表面而防止凝聚，使本发明的复合钨氧化物微粒均匀地分散在油墨中和光热转换层中。更优选在分子中具有任一个这些官能团的高分子类分散剂。
例如，可以优选使用：丙烯酸类高分子分散剂等的高分子类分散剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂等。
作为市售的分散剂中优选的具体实例，可举出：LUBRIZOL JAPAN股份公司制造的SOLSPERSE3000、SOLSPERSE9000、SOLSPERSE11200、SOLSPERSE13000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13650、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE31845、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE32550、SOLSPERSE32600、SOLSPERSE33000、SOLSPERSE33500、SOLSPERSE34750、SOLSPERSE35100、SOLSPERSE35200、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE41090、SOLSPERSE53095、SOLSPERSE55000、SOLSPERSE56000、SOLSPERSE76500等；
BYK股份公司制造的Disperbyk-101、Disperbyk-103、Disperbyk-107、Disperbyk-108、Disperbyk-109、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-112、Disperbyk-116、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-154、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-168、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-182、Disperbyk-183、Disperkik-184、Disperbyk-185、Disperbyk-190、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2025、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、Disperbyk-2095、Disperbyk-2150、Disperbyk-2155、Anti-Terra-U、Anti-Terra-203、Anti-Terra-204、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、BYK-6919等；
BASF JAPAN股份公司制造的EFKA4008、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4500、EFKA4510、EFKA4530、EFKA4550、EFKA4560、EFKA4585、EFKA4800、EFKA5220、EFKA6230、JONCRYL67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL690、JONCRYL819、JONCRYL-JDX5050等；
AJINOMOTO FINE TECHNO股份公司制造的AJISPER PB-711、AJISPER PB-821、AJISPER PB-822等。
(ii)溶剂
溶剂是在制造墨水的情况下用于使近红外线吸收粒子分散的溶剂，可以选择醇类、酮类、烃类、二醇类、水性等各种溶剂。具体而言，例如可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、二丙酮醇等醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等乙二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；氯化乙烯、氯苯等卤代烃类等。其中，优选具有较低极性的有机溶剂，特别是，更优选异丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(iii)油墨中的分散剂和溶剂的添加量
对分散剂和溶剂的添加量没有特别限定。
就分散剂而言，可以根据近红外线吸收粒子的添加量和分散剂的分散性能等任意选择其添加量。
此外，就溶剂而言，可以考虑在基板上涂布油墨时的操作性和涂布后的干燥工序所需要的时间等来任意选择其添加量。
此外，在油墨中，除了上述的近红外线吸收粒子、分散剂、溶剂以及粘合剂之外，可以根据需要添加任意的添加成分。例如，为了提高近红外线吸收粒子的分散性，可以添加表面活性剂等涂布辅助剂。
调制油墨的方法没有特别限定，可以进行称量和混合以使成为上述油墨的原料的材料具有所期望的比例，从而调制油墨。
(iv)粉碎·分散工序
可以通过预先将近红外线吸收粒子、分散剂以及溶剂进行粉碎·分散，从而调制分散液后，将粘合剂成分添加到得到的分散液中以制成油墨。将近红外线吸收粒子、分散剂以及溶剂进行粉碎·分散的方法没有特别限定，可以使用例如油漆搅拌器、超声波照射、珠磨机、砂磨机等来实施。
分散液中的近红外线吸收粒子的分散粒径优选为1nm以上且200nm以下。
并且，在该近红外线吸收粒子的粉碎·分散中，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，设定粉碎·分散的工序条件以能够确保该近红外线吸收粒子的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。通过该设定，从而在分散液、油墨和供体片材中发挥出优异的光学特性。
(v)混合工序
当将分散液和粘合剂成分混合以制成油墨时，混合到两者充分混合的程度即可。因此，在分散液的阶段中，优选使近红外线吸收粒子的分散粒径为光热转换层中优选的分散粒径。
混合分散液和粘合剂成分的方法没有特别限定，例如，可以使用与调制分散液时使用的粉碎·分散方法相同的方法来混合分散液和粘合剂成分。但是，当如上所述地调制油墨时，将分散液和粘合剂成分混合到充分混合的程度即可，可以使混合时间比调制分散液时更短。
(II)油墨的涂布工序
在基材上涂布油墨的方法没有特别限定，例如，可以通过棒涂法、凹版涂布法、喷涂法、浸涂法等进行涂布。
需要说明的是，作为膜基材没有特别限定，可以根据用途使用任意的膜基材。例如，可以使用与后述的供体片材相同的膜基材。
(III)油墨的干燥工序
在油墨的干燥工序中，干燥油墨的方法没有特别限定。例如，可以根据使用的溶剂的沸点来选择加热温度，进行干燥。
(IV)油墨的固化工序
在油墨的固化工序中，使在干燥工序中干燥得到的油墨固化的方法没有特别限定。可以通过与粘合剂成分的树脂等对应的方法来固化。例如，在粘合剂成分是紫外线固化树脂的情况下，可以通过照射紫外线来固化。此外，在粘合剂成分是热固化树脂的情况下，可以通过将温度升高到固化温度来固化。
(V)制造得到的光热转换层
通过上述工序，可以得到本发明的光热转换层。本发明的光热转换层可以在需求吸收激光、产生热量的光热转换层的各种用途中使用，其用途没有特别限定，例如可以适当地用作供体片材的光热转换层。
[2]膜基材
膜基材21是支撑光热转换层22和被转印层23的层。并且，在对供体片材20照射激光的情况下，例如，从膜基材21的另一个表面21B侧照射波长1000nm附近的激光。因此，优选膜基材中特别是近红外区域的光的透射性优异，以使激光能够透射到光热转换层22。此外，优选膜基材21对可见光的透射性也优异，以能够通过肉眼观察或可见光传感器等检测出供体片材20中的例如异物和涂布不均匀等缺陷。
因此，作为膜基材21，可以优选使用可见光和近红外区域的光的透射性优异的材料。具体而言，例如可以使用选自玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、氟树脂等中的一种以上的材料作为膜基材21。
膜基材21的厚度没有特别限定，可以根据膜基材21中使用的材料的种类和供体片材中所需要的可见光和近红外光的透射性等进行任意选择。
膜基材21的厚度例如优选为1μm以上且200μm以下，更优选为2μm以上且50μm以下。这是因为，通过将膜基材21的厚度设定为200μm以下，能够提高可见光和近红外光的透射性，故优选。此外，通过使膜基材21的厚度为1μm以上，从而支撑膜基材21上形成的光热转换层22等，特别是能够防止供体片材20发生破碎。
[3]被转印层
被转印层23是通过将激光照射在供体片材20上而从供体片材20剥离、转印的层，其结构没有特别限定，可以设为任意的层。此外，图2表示被转印层23由单层构成的一个例子，本发明不限于这样的实施方式，例如也可以由两层以上的层构成被转印层23。
如上所述，供体片材20可以在例如形成有机电致发光元件时使用。因此，就被转印层23而言，可以包含例如选自构成有机电致发光元件的空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、阻挡层、电子传输层等中的一层以上而构成被转印层23。
需要说明的是，被转印层23的形成方法没有特别限定，可以根据构成层的材料的种类而通过任意的方法形成。
此外，供体片材20不仅可以用于形成有机电致发光元件的情况，还可以用于形成电子电路、电阻器、电容器、二极管、整流器、存储器元件、晶体管等各种电子器件和光波导等各种光学器件的情况。因此，被转印层23根据用途而可以具有任意的结构。
此前已经对供体片材的结构例进行了说明，但是供体片材的结构不限于该方式，可以进一步添加任意的层。例如，也可以在光热转换层22和被转印层23之间配置中间层，以抑制被转印层23的转印部分的损伤和污染。
中间层的结构没有特别限定，可以由例如聚合物膜、金属层、无机层(例如，二氧化硅、二氧化钛等无机氧化物层)、有机·无机复合层等构成。
叠层供体片材的各层的顺序不限于图2中所示的方式。例如，可以将被转印层23配置在膜基材21的一个表面21A上，将光热转换层22配置在另一个表面21B上。
[4]供体片材
以上，说明了本发明的供体片材的一个结构例，本发明的供体片材具有上述本发明的光热转换层。并且，由于本发明的光热转换层的可见光的透射率较高，因此，即使透过光热转换层，也可以通过目视观察或可见光传感器等检测出供体片材中的缺陷，对于存在缺陷的供体片材，可以通过检查来除去。因此，在使用供体片材而制备有机电致发光元件等电子器件和光学器件的情况下，可以提高生产率。此外，由于本发明的光热转换层具有低雾度，因此本发明的光热转换层是能够提高基于激光的照射的有机电致发光元件等的转印的精度的供体片材。
实施例
在下文中，将例举具体的实施例来说明，本发明不限于这些实施例。在下述实施例1～19和比较例1～5中，制备光热转换层和供体片材并进行评价。
[实施例1]
(光热转换层的制备)
通过下述的顺序而制备光热转换层。
将0.216kg的Cs2CO3溶解在0.330kg的水中，将其添加到1.000kg的H2WO4中并进行充分搅拌，然后干燥，得到具有目标组成的Cs0.33WO3混合粉体。
接着，使用高频等离子体反应装置，通过真空排气装置将反应体系内部抽真空至约0.1Pa(约0.001Torr)，然后用氩气完全置换而制成1气压的流通体系。之后，将氩气作为等离子体气体以30L/min的流速导入反应容器中，作为鞘气，将氩气以55L/min和氦气以5L/min的流速通过鞘气供给口以螺旋状导入。并且，对高频等离子体产生用的水冷铜线圈施加高频功率，产生高频等离子体。此时，为了产生具有10000～15000K的高温部的热等离子体，将高频功率设定为40kW。
在所述条件下产生高频等离子体之后，作为载气，将氩气以9L/min的流速从气体供给装置进行供给，同时将所述混合粉体以50g/min的比例供给到热等离子体中。
其结果，使混合粉体在热等离子体中瞬间蒸发，在到达等离子体尾焰部的过程中急冷凝固而微粒化。该生成的微粒堆积在回收过滤器中。
回收该堆积的微粒，使用粉末X射线衍射装置(SPECTRIS股份公司PANalytical制造的X’Pert-PRO/MPD)，通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定X射线衍射图案。
对得到的微粒的粉末X射线衍射进行了测定的结果，鉴定为六方晶Cs0.33WO3单相。此外，当使用该X射线衍射图案通过Rietveld分析法进行晶体结构分析时，得到的微粒的微晶粒径为24.7nm。此外，得到的微粒的X射线衍射图案的峰顶强度的值为4200计数。
通过ICP发射光谱法检查得到的微粒的组成。其结果，Cs浓度为13.6质量％，W浓度为65.3质量％，Cs/W的摩尔比为0.29。确认了，除Cs和W之外的剩余部分是氧，不存在含有1质量％以上的其他杂质元素。
接下来，将20重量份的得到的复合钨氧化物微粒、64重量份的甲基异丁基酮以及16重量份的具有含胺基团作为官能团的丙烯酸类高分子分散剂(胺值48mgKOH/g，分解温度250℃的丙烯酸类分散剂)(在下文中记载为“分散剂a”)混合，调制得到3kg的浆料。将该浆料与珠粒一起放入介质搅拌研磨机中进行1小时的粉碎分散处理。需要说明的是，介质搅拌研磨机使用卧式圆筒形的环式(ASHIZAWA股份公司制造)，容器内壁和转子(旋转搅拌部)的材质设为氧化锆。此外，就珠粒而言，使用了直径为0.1mm的由YSZ(Yttria-StabilizedZirconia：氧化钇稳定化氧化锆)制成的珠粒。转子的转速为14rpm/sec，以0.5kg/min的浆料流速进行粉碎分散处理，得到实施例1的复合钨氧化物微粒分散液。
实施例1的复合钨氧化物微粒分散液中包含的复合钨氧化物微粒，即粉碎分散处理后的复合钨氧化物微粒的X射线衍射图案中的峰顶强度的值为3000计数，峰值位置为2θ＝27.8°。
另一方面，制备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，测定得到以该硅粉末标准样品中的(220)面作为基准的峰强度的值为19800计数。因此，当将该标准样品的峰强度的值设为1时，发现实施例1中粉碎粉碎处理后的复合钨氧化物微粒的XRD峰强度的比值为0.15。
此外，实施例1中粉碎分散处理后的复合钨氧化物微粒的微晶粒径为16.9nm。
此外，使用基于动态光散射法的粒度测定装置(OTSUKA ELECTRONICS股份公司制造的ELS-8000)测定实施例1的复合钨氧化物微粒分散液的分散粒径，其结果为70nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，就背景而言，使用甲基异丁基酮进行测定，溶剂折射率为1.40。
接下来，将得到的复合钨氧化物微粒分散液与紫外线固化树脂和甲基异丁基酮混合而制备实施例1的油墨，在厚度为50μm的PET膜上用刮棒涂布机(IMOTO MACHINERY公司制造的IMC-700)进行涂布而形成涂膜，将该涂膜在80℃下干燥60秒以蒸发溶剂。之后，通过紫外线照射而使涂膜固化，在膜基材上制备含有复合钨氧化物微粒的光热转换层。
通过使用了透射型电子显微镜图像的图像处理装置，计算出分散在光热转换层中的复合钨氧化物微粒的分散粒径，其结果为18nm。此外，根据TEM图像，光热转换层的膜厚度为2.5μm。
通过分光光度计(HITACHI公司制造的U-4100)，在波长200nm～2600nm的范围中以5nm的间隔测定包含光热转换层的片材的光学性质。以相同的方式测定仅是所使用的膜基材的光学特性，通过从上述的测定值中减去来计算出光热转换层的光学特性，其结果，日照透射率为35.2％。
此外，使用雾度计(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY公司制造的HM-150)基于JIS K 7105来评价雾度。
评价结果表示在表1中。
(供体片材的制备)
在制备得到的光热转换层上进一步形成被转印层，形成供体片材。形成供体片材以使其具有图2中所说明的结构。
具体而言，被转印层23形成在光热转换层22的上表面。作为被转印层23，从光热转换层22侧依次叠层电子传输层、有机发光层、空穴传输层以及空穴注入层。
包含在被转印层23中的各层以下述方式而成膜。
就电子传输层而言，通过气相沉积法使Alq3[tris(8-quinolinolato)aluminum(III)]成膜，膜厚度设为20nm。
此外，就有机发光层而言，通过气相沉积法使作为蓝色发光性的客体材料的4,4'-双[2-{4-(N,N-二苯基氨基)苯基}乙烯基]联苯(DPAVBi)以2.5重量％与作为电子传输性的主体材料的ADN(蒽二萘；anthracene dinaphthyl)混合而得到的材料成膜，膜厚度设为约25nm。
就空穴传输层而言，通过气相沉积法使α-NPD[4,4-双(N-1-萘基-N-苯基氨基)联苯]成膜，膜厚度设为30nm。
就空穴注入层而言，通过气相沉积法使m-MTDATA[4,4,4-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺]成膜，膜厚度设为10nm。
就得到的供体片材而言，从膜基材侧对转印层23进行肉眼观察，对其状态进行确认。
[实施例2]
将实施例1中记载的Cs2CO3和H2WO4的混合粉体变更为在氮气和氢气的混合气体氛围中在800℃下进行烧制而得到的由Cs0.33WO3表示的复合钨氧化物，用作投入高频等离子体反应装置中的原料。除此之外以与实施例1相同的方式制造实施例2的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。
根据粉末X射线衍射测定结果，将得到的实施例2的复合钨氧化物微粒鉴定为六方晶Cs0.33WO3单相。
对得到的实施例2的复合钨氧化物微粒及其分散液，实施与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[实施例3]
将0.148kg的Rb2CO3溶解在0.330kg水中，将其添加到1.000kg的H2WO4中并进行充分搅拌，然后干燥，得到具有目标组成的Rb0.32WO3混合粉体。
除了将所述混合粉体用作投入高频热等离子体反应装置中的原料之外，以与实施例1相同的方式制造实施例3的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。
根据粉末X射线衍射测定结果，将得到的实施例3的复合钨氧化物微粒鉴定为六方晶Rb0.32WO3单相。
对得到的实施例3的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜，实施了与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[实施例4]
将0.375kg的K2CO3溶解在0.330kg的水中，将其添加到1.000kg的H2WO4中并进行充分搅拌，然后干燥，得到具有目标组成的K0.27WO3混合粉体。
除了将所述混合粉体用作投入高频热等离子体反应装置中的原料之外，以与实施例1相同的方式制造实施例4的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。
根据粉末X射线衍射测定结果，将得到的实施例4的复合钨氧化物微粒鉴定为六方晶K0.27WO3单相。
此外，对得到的实施例4的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施了与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[实施例5]
将0.320kg的TINO3溶解在0.330kg的水中，将其添加到1.000kg的H2WO4中并充分搅拌，然后干燥，得到具有目标组成的Tl0.19WO3混合粉体。
除了将所述混合粉体用作投入高频热等离子体反应装置中的原料之外，以与实施例1相同的方式制造实施例5的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。
根据粉末X射线衍射测定结果，将得到的实施例5的复合钨氧化物微粒鉴定为六方晶Tl0.19WO3单相。
对得到的实施例5的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施了与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[实施例6]
将0.111kg的BaCO3溶解在0.330kg的水中，将其添加到1.000kg的H2WO4中并充分搅拌，然后干燥，得到具有目标组成的Ba0.14WO3混合粉体。
除了将所述混合粉体用作投入高频热等离子体反应装置中的原料之外，以与实施例1相同的方式制造实施例6的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。
根据粉末X射线衍射测定结果，将得到的实施例6的复合钨氧化物微粒鉴定为六方晶Ba0.14WO3单相。
对得到的实施例6的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施了与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[实施例7]
将0.0663kg的K2CO3和0.0978kg的Cs2CO3溶解在0.330kg水中，将其添加到1.000kg的H2WO4中并充分搅拌，然后干燥，得到具有目标组成的K0.24Cs0.15WO3混合粉体。
除了将所述混合粉体用作投入高频热等离子体反应装置中的原料之外，以与实施例1相同的方式制造实施例7的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。。
根据粉末X射线衍射测定结果，将得到的实施例7的复合钨氧化物微粒鉴定为六方晶K0.24Cs0.15WO3相。
对得到的实施例7的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施了与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[实施例8]
将10.8g的Cs2CO3溶解在16.5g的水中，将该溶液加入到50g的H2WO4中并充分搅拌，然后干燥。在向该干燥物供给以N2气体作为载体的2％H2气体的同时加热，在800℃的温度下烧制30分钟。之后，通过在N2气体氛围中在800℃下进一步烧制90分钟的固相法，得到实施例8的复合钨氧化物微粒。
除此之外，以与实施例1相同的方式制造实施例8的复合钨氧化物微粒分散液。但是，通过介质搅拌研磨机进行的粉碎·分散处理时间设为4小时。
根据粉末X射线衍射测定结果，将得到的实施例8的复合钨氧化物微粒鉴定为六方晶Cs0.33WO3单相。
对得到的实施例8的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施了与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[实施例9]
将0.216kg的Cs2CO3溶解在0.330kg的水中，将其添加到1.000kg的H2WO4中并充分搅拌，然后干燥而得到干燥物。在向该干燥物供给以N2气体作为载体的5％H2气体的同时加热，在800℃的温度下烧制1小时。之后，实施在N2气体氛围中在800℃下进一步烧制2小时的固相法，从而得到复合钨氧化物。
将20重量份的得到的复合钨氧化物和80重量份的水进行混合，调制约3kg的浆料。需要说明的是，该浆料中未添加分散剂。将该浆料与珠粒一起放入介质搅拌研磨机中进行4小时的粉碎分散处理。需要说明的是，介质搅拌研磨机使用卧式圆筒形的环式(ASHIZAWA公司制造)，容器内壁和转子(旋转搅拌部)的材质设为氧化锆。此外，就珠粒而言，使用了直径为0.1mm的由YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化钇稳定化氧化锆)制成的珠粒。转子的转速为14rpm/sec，以0.5kg/min的浆料流速进行粉碎分散处理，得到复合钨氧化物微粒水分散液。
测定实施例9的复合钨氧化物微粒水分散液的分散粒径，其结果为70nm。需要说明的是，作为测定分散粒径的设定，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，就背景而言，用水测定，溶剂折射率为1.33。
接着，用空气干燥器对约3kg的得到的复合钨氧化物微粒水分散液进行干燥处理，得到实施例9的复合钨氧化物微粒。需要说明的是，就空气干燥器而言，使用恒温烘箱SPH-201型(ESPEC股份公司制造)，干燥温度为70℃，干燥时间为96小时。
测定实施例9的复合钨氧化物微粒的X射线衍射图案并进行了相的鉴定，其结果，将得到的微粒鉴定为六方晶Cs0.33WO3单相。此外，得到的微粒的X射线衍射图案的峰顶强度的值为4200计数，峰位置为2θ＝27.8°，微晶粒径为23.7nm。另一方面，制备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，测定基于该硅粉末标准样品中的(220)面的峰强度的值，其结果为19800计数。因此，发现当将该标准样品的峰强度的值设为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物微粒的XRD峰强度的比值为0.21。
通过ICP发射光谱法检查得到的微粒的组成。其结果，Cs浓度为15.2质量％，W浓度为64.6质量％，Cs/W的摩尔比为0.33。确认了除Cs和W之外的剩余部分是氧，不存在含有1质量％以上的其他杂质元素。
此外，将20重量份的得到的复合钨氧化物微粒分散在64重量份的作为溶剂的甲基异丁基酮和16重量份的分散剂a中，得到50g的实施例9的复合钨氧化物微粒分散液。
测定实施例9的复合钨氧化物微粒分散液的分散粒径，其结果为80nm。需要说明的是，作为测定分散粒径的设定，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，就背景而言，用甲基异丁基酮测定，溶剂折射率为1.40。
通过使用了透射型电子显微镜图像的图像处理装置，计算出分散在得到的实施例9的固化膜中的复合钨氧化物微粒的分散粒径，其结果为23nm。上述微晶粒径与23.7nm几乎等同。
此外，在波长200nm～2600nm的范围内以5nm的间隔测定得到的实施例9的固化膜的透射率，其结果，日照透射率为38.3％。
实施例9的评价结果表示在表1中。
[实施例10]
除了将通过空气干燥器进行的干燥处理，变更为通过真空搅拌破碎机进行的真空干燥处理之外，以与实施例9相同的方式制造实施例10的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。真空搅拌破碎机使用ISHIKAWA式搅拌破碎机24P型(TAJIMA-KK.股份公司制造)，真空干燥处理中的干燥温度为80℃，干燥时间为32小时，混炼混合机的旋转频率为40Hz，真空容器中的压力为0.001MPa以下。
对得到的实施例10的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施了与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[实施例11]
除了将通过空气干燥器进行的干燥处理，变更为通过喷雾干燥器进行的喷雾干燥处理之外，以与实施例9相同的方式制造实施例11的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。喷雾干燥器使用喷雾干燥器ODL-20型(OHKAWARA KAKOHKI股份公司制造)。
对得到的实施例11的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施了与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[实施例12～14]
除了将通过介质搅拌研磨机进行的粉碎分散处理时间变更为2小时之外，以与实施例9相同的方式制造实施例12～14的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。但是，通过介质搅拌研磨机进行的粉碎分散处理时间设为2小时。
对得到的实施例12～14的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施了与实施例1相同的评价。该制造条件和评价结果表示在表1中。
[实施例15～17]
除了在调制浆料时混合20重量份的复合钨氧化物和80重量份的丙二醇单乙醚之外，以与上述实施例12相同的方式制造实施例15～17的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。
对得到的实施例15～17的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施了与实施例1相同的评价。需要说明的是，在测定分散粒径时，就背景而言，用丙二醇单乙醚测定，溶剂折射率为1.40。评价结果表示在表1中。
[实施例18]
以与实施例1的方法相同的方式，得到复合钨氧化物微粒。之后，将20重量份的得到的微粒、64重量份的甲基异丁基酮以及16重量份的分散剂a混合，调制50g的浆料。使用超声波均化器(NISSEI-SS.公司制造的US-600TCVP)对浆料进行1小时的分散处理，得到实施例18的复合钨氧化物微粒分散液。
对得到的实施例18的复合钨氧化物微粒分散液、其涂膜以及其固化膜进行与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[实施例19]
为了变更在PET膜上形成光热转换层时的涂膜的膜厚度而变更刮棒涂布机的规格，除此之外，以与实施例1相同的方式形成光热转换层，制备实施例19的供体片材。根据TEM图像，光热转换层(固化膜)的膜厚度为3.0μm。
对得到的实施例19的其涂膜和其固化膜实施了与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[比较例1～2]
在比较例1中，将载气流速变更为3L/min，将原料供给速度变更为15g/min，在比较例2中，将等离子体气体流速变更为15L/min，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到比较例1和2的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。
根据粉末X射线衍射测定结果，将得到的比较例1和比较例2的复合钨氧化物微粒鉴定为六方晶Cs0.33WO3相。
对得到的比较例1和2的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施了与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
接着，调整比较例1的复合钨氧化物微粒分散液、实施例1中使用的紫外线固化树脂以及甲基异丁基酮的混合比例，形成膜厚度为2.5μm，波长1000nm的透射率为5％的光热转换层。
对于该1000nm波长下的光的透射率为5％并且膜厚度为2.5μm的比较例1的光热转换层，以与实施例1相同的方式进行光学性质的测定，其结果，确定了可见光透射率为25％，日照透射率为13％，雾度为5％，进一步通过肉眼观察确认为不透明的。
[比较例3]
除了高频功率设为15kW以产生具有5000～10000K的高温部的热等离子体之外，以与实施例1相同的方式得到比较例3的复合钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒分散液。
根据粉末X射线衍射测定结果，将得到的比较例3的复合钨氧化物微粒鉴定为六方晶Cs0.33WO3相。
对得到的比较例3的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施与实施例1相同的评价。该制造条件和评价结果表示在表1中。
[比较例4]
除了将实施例9的通过4小时的粉碎分散处理时间而得到复合钨氧化物微粒水分散液变更为40小时的粉碎分散处理之外，以与实施例9相同的方式得到比较例4的复合钨氧化物微粒水分散液。
对得到的比较例4的复合钨氧化物微粒、其分散液、其涂膜以及其固化膜实施与实施例1相同的评价。评价结果表示在表1中。
[比较例5]
将近红外线吸收粒子从复合钨氧化物微粒变更为炭黑，制备光热转换层和供体片材。
将炭黑(BET比表面积300m2/g)、分散剂以及溶剂进行粉碎·分散处理以调制分散液。分散液包含10质量％的炭黑。
作为分散剂，使用与实施例1相同的分散剂a，以使其在分散液中的比例为5重量％的方式进行称量。
作为溶剂，使用甲基异丁基酮，以使其在分散体中的比例为85重量％的方式进行称量。
将近红外线吸收粒子、分散剂以及溶剂装填到投入了0.3mmφZrO2珠粒的油漆搅拌器中，进行4小时的粉碎·分散处理，得到炭黑粒子分散液(在下文中，简称为分散液B)。
这里，已经确认了，以与实施例1相同的方式测定比较例5的分散液中的炭黑粒子的分散粒径，其结果为17nm。
接着，将比较例5得到的分散液和粘合剂成分混合来调制油墨。在本比较例中，使用与实施例1相同的UV-3701作为粘合剂成分。
对于比较例5的分散液100重量份，混合100重量份的UV-3701而作为含有炭黑粒子的比较例5的油墨。
需要说明的是，确认了，以与实施例1相同的方式测定在制成油墨之后的炭黑粒子的分散粒径，其结果为17nm。
接下来，使用刮棒涂布机将得到的油墨(涂布液)涂布到厚度为50μm的PET膜上以形成涂膜。然后，以与实施例1相同的方式，干燥并照射紫外线而得到光热转换层。
以与实施例1相同的方式对膜基材的截面进行TEM观察，确认了光热转化层的厚度约为2.5μm。
以与实施例1相同的方式计算出光热转换层的可见光透射率和波长1000nm的光的透射率，确认了可见光透射率为2％。此外，确认了波长1000nm的光的透射率为13％，雾度为98.2％。
此外，以与实施例1相同的方式在制备得到的光热转换层上进一步形成被转印层而形成供体片材。
Figure BDA0002310908600000301
[总结]
由表1可知，与比较例1～4的复合钨氧化物微粒相比，实施例1～19的复合钨氧化物微粒发挥了日照透射率为45％以下的优异的近红外线屏蔽特性。
此外，就实施例1～19的分散液中包含的复合钨氧化物微粒而言，所述复合钨氧化物微粒的XRD峰顶强度相对于硅粉末标准样品(NIST制造，640c)(220)面的XRD峰强度的比值为0.13以上，微晶粒径在条件以上，是没有异相的复合钨氧化物微粒。此外，在实施例中，由于固化膜中的复合钨氧化物微粒的分散粒径和微晶粒径几乎相同，因此认为是单晶复合钨氧化物微粒。
另一方面，在比较例1～4中，峰顶强度的比小于0.13，日照透射率为48％以上。在比较例5中，雾度为98.2％。
需要说明的是，就各实施例中制得的供体片材而言，被转印层的状态能够从膜基材侧通过肉眼观察进行确认，但是就各比较例中制得的供体片材而言，光热转换层的透明性不充分，无法通过肉眼观察确认被转印层的状态。
符号说明
11 由WO6单元形成的八面体
12 元素M
20 供体片材
21 膜基材
22 光热转换层
23 被转印层

Claims (5)

1.一种光热转换层，其含有近红外线吸收粒子和粘合剂成分，
所述近红外线吸收粒子是：当将NIST制造的硅粉末标准样品640c的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物微粒，
所述复合钨氧化物微粒具有六方晶的晶体结构，
所述复合钨氧化物微粒由化学式MyWOz表示，其中，所述M为选自碱金属和碱土金属中的一种以上的元素，所述y和z满足0.1≤y≤0.5和2.2≤z≤3.0，
所述复合钨氧化物微粒的微晶粒径为10nm以上200nm以下。
2.根据权利要求1所述的光热转换层，其中，
所述光热转换层的厚度为5μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的光热转换层，其为涂布在基材上并且含有所述近红外线吸收粒子、分散剂、溶剂以及所述粘合剂成分的油墨的干燥固化物。
4.一种供体片材，其具有权利要求1～3中任一项所述的光热转换层、膜基材以及被转印层。
5.一种光热转换层的制造方法，其是制造含有近红外线吸收粒子和粘合剂成分的光热转换层的方法，其中，
所述近红外线吸收粒子是复合钨氧化物微粒，
制造得到所述复合钨氧化物微粒，以使得当将NIST制造的硅粉末标准样品640c的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物微粒的XRD峰顶强度的比值为0.13以上，
在将所述XRD峰顶强度的比值保持在0.13以上的同时，将得到的所述复合钨氧化物微粒添加到所述粘合剂成分中，
所述复合钨氧化物微粒具有六方晶的晶体结构，
所述复合钨氧化物微粒由化学式MyWOz表示，其中，所述M为选自碱金属和碱土金属中的一种以上的元素，所述y和z满足0.1≤y≤0.5和2.2≤z≤3.0，
所述复合钨氧化物微粒的微晶粒径为10nm以上200nm以下。
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