KR20200015455A - 광열 변환층과 그의 제조 방법, 및 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트 - Google Patents
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Abstract
가시광 투과성을 구비하고, 근적외선 흡수 특성이 우수하고, 또한 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도를 향상시킬 수 있는, 광열 변환층과 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트를 제공한다. 근적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하고, 상기 근적외선 흡수 입자는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상이고, 또한 일사 투과율이 45％ 이하인, 복합 텅스텐 산화물 미립자인 광열 변환층을 제공한다.
Description
본 발명은, 광열 변환층과 그의 제조 방법, 및 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트에 관한 것이다.
광열 변환층은, 적외선이나 근적외선이 조사된 부분이 발열하고, 조사되지 않은 부분은 발열하지 않는 특성을 갖는 층이다. 그래서, 당해 광열 변환층으로, 적외선 레이저나 근적외선 레이저를 조사함으로써, 원하는 개소에서만 발열시키는 것이 가능해진다는 점에서, 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계 등의 넓은 범위에 분야에 있어서 적용이 기대되고 있다.
또한, 중요한 용도로서는, 일렉트로닉스 분야에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조에 사용하는 도너 시트로서의 용도가 생각된다. 그래서, 이하, 당해 도너 시트의 경우를 예로 들어, 광열 변환층에 대하여 설명한다.
기판 상에 유기 일렉트로루미네센스 소자를 형성하는 방법으로서, 메탈 마스크법, 레이저 전사법, 잉크젯법 등이 검토되어 왔다. 메탈 마스크법은 차세대 대형 디스플레이 디바이스 등의 대면적화에 대한 대응이 곤란하며, 잉크젯법은 적용으로의 기술적 과제가 많이 남아 있다는 점에서, 대형 디스플레이에 적합한 프로세스로서는 레이저 전사법이 주류가 될 것으로 생각되고 있다.
레이저 전사법은 몇 가지의 방법이 있지만, 도너 시트라 불리는 필름을 사용하여 성막을 행하는 방식이 주류이다. 도너 시트로서는 예를 들어, 필름 기재에 광열 변환(LTHC: Light To Heat Conversion)층이라 불리는 광을 흡수하는 층과, 피전사층으로서 예를 들어 일렉트로루미네센스 특성을 갖는 유기 화합물의 층을 성막한 것이 사용되고 있다. 레이저 전사법에 의해, 기판 상에 유기 일렉트로루미네센스 소자를 형성하는 방법에 대하여 다양한 제안이 이루어지고 있지만, 기본적인 동작 원리는 공통이다. 즉, 광열 변환층의 특정 개소에 레이저광이 조사됨으로써, 광열 변환층에 광이 흡수되어 열이 발생하고, 열의 작용에 의해 피전사층으로서 형성한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 전사할 수 있다.
도너 시트의 광열 변환층의 광흡수 재료로서는 다양한 재료가 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 적외 영역에 있어서 광을 흡수하는 염료, 카본 블랙과 같은 유기 및 무기 흡수 재료, 금속류, 금속 산화물 또는 금속 황화물 및 기타 기지된 안료 및 흡수재가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는 염료, 안료, 금속, 금속 화합물, 금속 필름 등이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는 흑색 알루미늄이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는 카본 블랙, 흑연이나 적외선 염료가 개시되어 있다.
상술한 바와 같이, 레이저 전사법에 의해 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스 소자를 형성하는 경우, 도너 시트의 광열 변환층에 있어서의 원하는 개소에 레이저광을 조사하고, 도너 시트에 포함되는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 전사하함으로써 행할 수 있다. 그러나, 도너 시트 중에 예를 들어 이물이나 도포 불균일 등의 결함이 포함되는 경우, 레이저 조사 개소의 유기 일렉트로루미네센스 소자가 정상적으로 전사되지 않아, 디스플레이 디바이스가 되었을 때에 점등이 되지 않는 도트가 발생하는 원인이 된다. 이 때문에, 수율 향상을 위해서는 레이저 전사 전에 결함을 포함하는 도너 시트를 눈으로 보아 혹은 가시광 센서 등에 의해 검출하는 것이 생각된다.
그러나, 광열 변환층에 적용하는 광흡수 재료로서 특허문헌 1 내지 4에 제안된 재료를 사용한 경우, 광열 변환층의 가시광의 투과성이 충분하지 않다. 즉, 특허문헌 1 내지 4에 개시된 광흡수 재료를 사용한 경우, 광열 변환층은 광투과성을 실질적으로 갖지 않는 매우 어두운 흑색을 나타내게 된다. 이 때문에, 관련된 광열 변환층을 도너 시트에 적용한 경우, 눈으로 보아서나 가시광 센서 등에 의해 결함을 검출할 수는 없다고 생각되었다.
그래서, 본 출원인은, 근적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 결합제 성분을 함유하는 가시광 투과성을 구비한 광열 변환층과, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트를 특허문헌 5로서 개시하였다.
상술한 바와 같이, 본 출원인이 개시한 가시광 투과성을 구비한 광열 변환층과, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트에 의해, 눈으로 보아서나 가시광 센서 등에 의한 결함 검출이 가능해졌다.
그러나, 최근의 유기 일렉트로루미네센스 소자의 기술 혁신에 따라, 레이저광의 조사에 의한 도너 시트에 포함되는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도에 대한 요구가 각별히 높아져 왔다.
여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상술한 특허문헌 5에 개시한, 종래의 기술에 관한 근적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 결합제 성분을 함유하는 가시광 투과성을 구비한 광열 변환층과, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트에서는, 당해 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자의, 높은 정밀도에서의 전사가 곤란해지는 경우가 있다는 것을 알아내었다.
본 발명은, 상술한 상황하에서 이루어진 것이며, 그의 해결하고자 하는 과제는, 가시광 투과성을 구비하고, 근적외선 흡수 특성이 우수하고, 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계 등의 넓은 범위에 분야에 있어서 적용할 수 있고, 또한 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도를 향상시킬 수 있는 광열 변환층과 그의 제조 방법, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 연구를 행하였다. 그리고 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 미립자에 상도하였다.
당해 소정의 XRD 피크 강도를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자는 근적외선 흡수 특성이 우수하고, 예를 들어 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도를 향상시키는 것을 비롯한, 발열 위치의 정밀도가 높고 범용성이 높은 광열 변환층, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트 등을 실현할 수 있다는 것에 상도하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 상술한 과제를 해결하는 위한 제1 발명은,
근적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하고,
상기 근적외선 흡수 입자는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인, 복합 텅스텐 산화물 미립자인 광열 변환층이다.
제2 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 화학식이 MyWOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자인, 제1 발명에 기재된 광열 변환층이다.
제3 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는, 제1 또는 제2 발명에 기재된 광열 변환층이다.
제4 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이 200nm 이하인, 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 기재된 광열 변환층이다.
제5 발명은,
상기 광열 변환층의 두께가 5㎛ 이하인, 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 기재된 광열 변환층이다.
제6 발명은,
기재 상에 도포된, 상기 근적외선 흡수 입자, 분산제, 용매 및 결합제 성분을 함유하는 잉크의 건조 경화물인, 제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 기재된 광열 변환층이다.
제7 발명은,
제1 내지 제6 발명 중 어느 하나에 기재된 광열 변환층과, 필름 기재와, 피전사층을 갖는 도너 시트이다.
제8 발명은,
근적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하는 광열 변환층의 제조 방법으로서,
상기 적외선 흡수 재료 초미립자가 복합 텅스텐 산화물 미립자이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 입자를, 그의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 0.13 이상이 되도록 소성하여 얻고,
상기 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 0.13 이상으로 유지하면서, 상기 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자를, 상기 결합제 성분 중으로 가하는 광열 변환층의 제조 방법이다.
본 발명의 광열 변환층에 의하면, 낮은 헤이즈로 가시광선의 투명성을 구비하면서, 근적외선을 흡수하고, 열을 발생시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 광열 변환층의 광의 조사를 받은 개소만이 고정밀도인 발열 위치가 되어 발열한다. 그리고, 본 발명의 광열 변환층의 광열 변환에 의한 열이 열원이 된다.
도 1은 육방정을 갖는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조의 모식도이다.
도 2는 도너 시트의 단면 구성예의 설명도이다.
도 2는 도너 시트의 단면 구성예의 설명도이다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 연구를 행하였다. 그리고, 특허문헌 5에 개시한, 종래의 기술에 관한 근적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 결합제 성분을 함유하는 가시광 투과성을 구비한 광열 변환층에 있어서는, 결합제 성분 중에 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 기인한 헤이즈가 발생하고 있다는 것에 상도하였다. 당해 헤이즈는 조사된 레이저광을 산란하고, 그 결과, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도의 향상이 저해되고 있다는 것에 상도한 것이다.
여기서, 본 발명자들은, 헤이즈의 저감 방법을 연구하였다. 그리고, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 미립자에 상도하였다.
당해 소정의 XRD 피크 강도를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자는 근적외선 흡수 특성이 우수하고, 종래의 기술에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자보다 적은 사용량으로도, 충분한 근적외선 흡수 특성을 발휘한다는 것을 알아낸 것이다. 그리고, 가시광 투과성을 구비한 광열 변환층에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 사용량을 저감함으로써 헤이즈를 저감하고, 가시광 투과성을 담보하면서, 또한 예를 들어 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도를 향상시키는 것을 비롯한, 발열 위치의 정밀도가 높고 범용성이 높은 광열 변환층과, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트를 실현할 수 있다는 것에 상도하였다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시 형태로 제한되지 않으며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 하기의 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
본 발명에 관한 도너 시트에 대하여, 도너 시트의 단면 구성예인 도 2를 참조하면서 설명한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 도너 시트(20)는, 예를 들어 필름 기재(21)의 한쪽의 면(21A) 상에 근적외선 흡수 입자(221)를 포함하는 광열 변환층(22)과, 피전사층(23)을 적층한 구조를 갖는다. 그래서, 본 발명에 관한 도너 시트의 구성에 대하여, [1] 광열 변환층, [2] 필름 기재, [3] 피전사층, [4] 도너 시트의 순서로 설명한다.
[1] 광열 변환층
본 발명에 관한 광열 변환층은, 근적외선 흡수 입자와 결합제 성분을 함유하고, 당해 근적외선 흡수 입자가 결합제 성분 중에 분산되어 있다. 이하, (1) 근적외선 흡수 입자, (2) 결합제 성분, (3) 광열 변환층의 구성의 순서로 설명한다.
(1) 근적외선 흡수 입자
본 발명에 관한 근적외선 흡수 입자는, 광열 변환층에 레이저광을 조사한 경우에, 관련된 레이저광을 흡수하고, 열을 발생할 수 있는 재료를 선택할 수 있다. 단, 본 실시 형태의 광열 변환층은 가시광 투과성을 구비하고 있다는 점에서, 근적외선 흡수 입자에 대해서도 가시 영역의 광에 대해서는 투과성이 높은 재료인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 근적외선 흡수 입자는 복합 텅스텐 산화물 미립자이며, 특히, 근적외 영역의 레이저광을 흡수하고, 열을 발생할 수 있으며, 또한 가시 영역의 광의 투과율이 높은 재료인 것이 바람직하다. 이하, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대하여, 1) 조성, 2) 결정 구조, 3) XRD 피크 톱 강도의 비의 값, 4) 아몰퍼스상의 부피 비율·결정자 직경, 5) 광열 변환층에 있어서의 근적외선 흡수 입자의 분산 입자 직경의 순서로 설명한다.
또한, 본 발명에 관한 광열 변환층에 있어서는 근적외선 흡수성 입자로서, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 적합하게 사용되지만, 복수의 상이한 종류의 근적외선 흡수성 입자를 포함할 수 있다.
1) 조성
복합 텅스텐 산화물 미립자는, 예를 들어 화학식이 MyWOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
이어서, 화학식 MyWOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대하여 설명한다.
근적외선 흡수 입자로서는, 텅스텐 산화물에 더 원소 M을 첨가한 복합 텅스텐 산화물(MyWOz)을 사용할 수도 있다. 텅스텐 산화물에 원소 M을 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 한 경우, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되고, 근적외 영역에 자유 전자 유래의 보다 강한 흡수 특성이 발현된다. 이 때문에, 파장 1000nm 부근의 근적외선을 흡수하는 근적외선 흡수 입자로서 유효해져 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자를 나타내는 화학식 MyWOz 중, W는 텅스텐, O는 산소를 나타내고 있다. 또한, 상기 식 중의 원소 M으로서는 예를 들어, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Hf, Os, Bi, I, Yb 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하다.
특히 원소 M이 첨가된 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서의 안정성의 관점에서, 원소 M은, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Hf, Os, Bi, I, Yb 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자의 광학 특성과 내후성을 향상시키는 관점에서는, 상술한 원소 M으로서 보다 바람직한 원소 중, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 원소, 전이 금속 원소(희토류 원소, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Hf, Os)에 속하는 것이 더욱 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자에 대해서는, 텅스텐 산화물의 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소 M의 첨가를 병용함으로써, 보다 효율이 양호한 근적외선 흡수 입자를 얻을 수 있다. 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소 M의 첨가를 병용한 경우, 복합 텅스텐 산화물을 나타내는 화학식 MyWOz에 있어서, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
여기서, 상술한 복합 텅스텐 산화물의 화학식 중의 원소 M의 첨가량을 나타내는 y의 값에 대하여 설명한다. y의 값이 0.1 이상인 경우, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어, 목적으로 하는 근적외선 흡수 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 그리고, 원소 M의 첨가량이 많을수록 자유 전자의 공급량이 증가하고, 근적외선 흡수 효율도 상승되지만, y의 값이 0.5 정도에서 당해 효과도 포화된다. 또한, y의 값이 0.5 이하이면, 당해 근적외선 흡수 입자 중에 불순물상이 생성되는 것을 피할 수 있기 때문에 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z의 값에 대하여 설명한다. z의 값에 대해서는, MyWOz로 표기되는 근적외선 흡수 입자에 있어서도, WyOz로 표기되는 근적외선 흡수 재료와 마찬가지의 기구가 작용하는 것에 더하여, z=3.0에 있어서도 상술한 원소 M의 첨가량에 의한 자유 전자의 공급이 있다. 이 때문에, 2.2≤z≤3.0이 바람직하다.
2) 결정 구조
복합 텅스텐 산화물 미립자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 결정 구조의 복합 텅스텐 산화물을 함유할 수 있다. 단, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물이 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 당해 입자의 가시 영역의 광의 투과율, 및 근적외 영역의 광의 흡수가 특히 향상되기 때문에 바람직하다.
관련된 육방정의 결정 구조의 모식적인 평면도를 도 1에 도시한다. 도 1에 있어서, 부호 11로 표시되는 WO6 단위에 의해 형성되는 8면체가, 6개 집합하여 육각형의 공극(터널)이 구성되어 있다. 그리고, 당해 공극 중에, 부호 12로 표시되는 원소 M을 배치하여 1개의 단위를 구성하고, 이 1개의 단위가 다수 집합하여 육방정의 결정 구조를 구성한다.
이와 같이, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 WO6 단위로 형성되는 8면체가 6개 집합하여 육각형의 공극이 구성되며, 해당 공극 중에 원소 M을 배치한 단위 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물을 함유하는 경우, 가시 영역의 광의 투과율 및 근적외 영역의 광의 흡수를 특히 향상시킬 수 있다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자 전체가 도 1에 도시한 구조를 갖는 결정질의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 의해 구성되어 있을 필요는 없으며, 예를 들어 국소적으로 관련된 구조를 갖는 경우에도 가시 영역의 광의 투과율 및 근적외 영역의 광의 흡수를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 이 때문에, 복합 텅스텐 산화물 미립자 전체적으로는, 결정질이어도 비정질이어도 된다.
복합 텅스텐 산화물의 원소 M으로서, 이온 반경이 큰 원소 M을 첨가했을 때에 상술한 육방정이 형성되기 쉽다. 구체적으로는 원소 M으로서 예를 들어 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 1종류 이상을 첨가했을 때 육방정이 형성되기 쉽다. 또한, 육방정이 형성되기 위해서는, 이들 이외의 원소에서도 WO6 단위로 형성되는 육각형의 공극에 원소 M이 존재하면 되고, 원소 M으로서 상기 원소를 첨가한 경우로 한정되는 것은 아니다.
복합 텅스텐 산화물 미립자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조를, 균일한 육방정으로 하는 경우, 원소 M의 첨가량은, y의 값으로 0.20 이상 0.50 이하가 바람직하고, 0.25 이상 0.40 이하인 것이 더욱 바람직하다. y에 대해서는 이미 설명한 바와 같이, 2.2≤z≤3.0으로 하는 것이 바람직하다. 또한, z=3.0일 때, y의 값이 0.33이 됨으로써, 원소 M이 육각형의 공극 전부에 배치된다고 생각된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물은, 상술한 육방정 이외에, 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈 구조를 취할 수도 있고, 관련된 구조의 복합 텅스텐 산화물도 근적외선 흡수 재료로서 유효하다. 복합 텅스텐 산화물은 그의 결정 구조에 의해, 근적외 영역의 흡수 위치가 변화되는 경향이 있다. 예를 들어, 근적외 영역의 흡수 위치는, 입방정보다도 정방정일 때인 쪽이 장파장측으로 이동하고, 또한 육방정일 때에는 정방정일 때보다도 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 당해 흡수 위치의 변동에 부수되어, 가시 영역의 광의 흡수는 육방정이 가장 적고, 이어서 정방정이며, 입방정은 이들 중에서는 가시 영역의 광의 흡수가 가장 크다. 따라서, 가시 영역의 광의 투과율이 높고, 근적외 영역의 광의 흡수율이 높은 것이 요구되는 용도에는, 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 여기서 설명한 광학 특성의 경향은, 어디까지나 대략적인 경향이며, 첨가한 원소 M의 종류나, 첨가량, 산소량에 따라서도 변화되는 것이고, 본 실시 형태의 광열 변환층에 사용하는 적외 흡수성 입자의 재료가 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 광열 변환층에 사용할 수 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조는 상술한 바와 같이 한정되지 않으며, 예를 들어 상이한 결정 구조의 복합 텅스텐 산화물을 동시에 포함하고 있어도 된다.
단, 상술한 바와 같이 육방정의 복합 텅스텐 산화물 미립자는 가시광의 투과율과, 근적외의 광의 흡수를 높일 수 있기 때문에, 본 실시 형태의 광열 변환층에 사용하는 근적외선 흡수 입자로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 원소 M으로서 예를 들어 세슘을 사용한 경우, 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조가 육방정이 되기 쉽다는 점에서, 복합 텅스텐 산화물 미립자로서, 육방정 세슘산화텅스텐 미립자나 육방정 루비듐산화텅스텐 미립자를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
3) XRD 피크 톱 강도의 비의 값
본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 미립자는 파장 1000nm 근방의 광에 대하여 몰 흡광 계수가 매우 높다. 또한, 가시 영역의 광의 투과율이 높고, 적외 영역, 특히 근적외 영역의 광의 투과율이 낮기 때문에, 가시 영역의 광의 투과율과, 근적외 영역의 광의 투과율의 콘트라스트가 크다. 따라서, 광열 변환층에 복합 텅스텐 산화물 미립자를 근적외 영역의 광을 충분히 흡수하는 양을 첨가한 경우에도, 특히 가시 영역의 광의 투과율을 높게 유지할 수 있으며, 근적외선 흡수 입자로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수 특성의 관점에서, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도를 1로 했을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상이다.
여기서 표준 시료는, 당업계에서 보편성이 있는 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 사용하는 것으로 하고, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크와 중첩되지 않는, 상기 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면을 기준으로 하기로 하였다.
또한 객관적인 정량성을 담보하기 위해, 기타 측정 조건도 항상 일정하게 하기로 하였다.
구체적으로는, 깊이 1.0mm의 시료 홀더에, X선 회절 측정시에 있어서의 공지된 조작에 의해 미립자 시료를 충전한다. 구체적으로는, 미립자 시료에 있어서 우선 방위(결정의 배향)가 발생하는 것을 회피하기 위해, 랜덤이면서 또한 서서히 충전하고, 나아가 불균일 없이 가능한 한 치밀하게 충전하는 것이 바람직하다.
X선원으로서, 양극의 타깃 재질이 Cu인 X선 관구를 45kV/40mA의 출력 설정으로 사용하여, 스텝 스캔 모드(스텝 사이즈: 0.0165°(2θ) 및 계수 시간: 0.022m초/스텝)의 θ-2θ의 분말 X선 회절 법으로 측정하기로 한 것이다.
이때, X선 관구의 사용 시간에 따라 XRD 피크 강도는 변화되기 때문에, X선 관구의 사용 시간은 시료간에서 거의 동일한 것이 바람직하다. 객관적인 정량성을 확보하기 위해, X선 관구 사용 시간의 시료간의 차는, 최대로도 X선 관구의 예측 수명의 20분의 1 이하로 수용할 필요가 있다. 보다 바람직한 측정 방법으로서, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴의 측정마다, 실리콘 분말 표준 시료의 측정을 실시하여, 상기 XRD 피크 톱 강도의 비를 산출하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 이 측정 방법을 사용하였다. 시판되고 있는 X선 장치의 X선 관구 예측 수명은 몇천시간 이상이고 또한 1시료당의 측정 시간은 수시간 이하인 것이 대부분이기 때문에, 상술한 바람직한 측정 방법을 실시함으로써, X선 관구 사용 시간에 의한 XRD 피크 톱 강도의 비로의 영향을 무시할 수 있을 만큼 작게 할 수 있다.
또한, X선 관구의 온도를 일정하게 하기 위해, X선 관구용의 냉각수 온도도 일정하게 하는 것이 바람직하다.
XRD 피크 톱 강도는, X선 회절 패턴에 있어서 가장 피크 카운트가 높은 2θ에 있어서의 피크 강도이다. 그리고, 육방정의 Cs 복합 텅스텐 산화물이나 Rb 복합 텅스텐 산화물에서는, X선 회절 패턴에 있어서의 피크 카운트의 2θ는, 25° 내지 31°의 범위에 출현한다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도는, 당해 미립자의 결정성과 밀접한 관계가 있으며, 나아가 당해 미립자에 있어서의 자유 전자 밀도와 밀접한 관계가 있다. 본 발명자들은, 당해 XRD 피크 톱 강도가, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 근적외선 차폐 특성에 크게 영향을 미친다는 것을 알아낸 것이다. 구체적으로는, 당해 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 이상을 취함으로써, 당해 미립자에 있어서의 자유 전자 밀도가 담보되어, 원하는 근적외선 차폐 특성이 얻어진다는 것을 알아낸 것이다. 또한, 당해 XRD 피크 톱 강도비의 값은 0.13 이상이면 되고, 0.7 이하인 것이 바람직하다.
4) 아몰퍼스상의 부피 비율·결정자 직경
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서는, 아몰퍼스상의 부피 비율이 50％ 이하인 단결정인 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자가, 아몰퍼스상의 부피 비율 50％ 이하인 단결정이면, XRD 피크 톱 강도를 유지하면서 결정자 직경을 200nm 이하로 할 수 있다. 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경을 200nm 이하로 함으로써, 그의 분산 입자 직경을, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 근적외선 흡수 특성의 관점에서, 바람직한 범위인 10nm 이상 200nm 이하로 할 수 있다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 분산 입자 직경은 1nm 이상 200nm 이하이지만, 아몰퍼스상이 부피 비율로 50％를 초과하여 존재하는 경우나, 다결정인 경우, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 미만이 되고, 결과적으로 근적외선 흡수 특성이 불충분하여 근적외선 차폐 특성의 발현이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같이 플라스마 합성법, 고상 반응법에 의해 제조할 수 있다. 당해 플라스마 합성법, 고상 반응법의 제조 조건을, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13을 초과하도록 설정한다.
이때, 근적외선 흡수 특성의 관점에서 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경은, 10nm 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이 200nm 이하 10nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정자 직경이 200nm 이하 10nm 이상의 범위이면, XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13을 초과하고, 더욱 우수한 적외선 차폐 특성이 발휘되기 때문이다.
또한, 후술하는 해쇄, 분쇄 또는 분산된 후의 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴은, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중의 휘발 성분을 제거하여 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴이나, 상기 분산액으로부터 얻어지는 분산체 중에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴에 있어서도 유지된다.
결과적으로, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액이나 해당 분산액으로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 패턴, XRD 피크 톱 강도, 결정자 직경 등 결정의 상태가, 본 발명에서 사용할 수 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 상태이면, 본 발명의 효과는 발휘된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 단결정인 것은, 투과형 전자 현미경 등의 전자 현미경상에 있어서, 각 미립자 내부에 결정립계가 관찰되지 않고, 균일한 격자 줄무늬만이 관찰된다는 점에서 확인할 수 있다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 아몰퍼스상의 부피 비율이 50％ 이하인 것은, 마찬가지로 투과형 전자 현미경상에 있어서, 입자 전체에 균일한 격자 줄무늬가 관찰되고, 격자 줄무늬가 불명료한 개소가 거의 관찰되지 않는다는 점에서 확인할 수 있다. 아몰퍼스상은 입자 외주부에 존재하는 경우가 많기 때문에, 입자 외주부에 착안함으로써, 아몰퍼스상의 부피 비율을 산출 가능한 경우가 많다. 예를 들어, 진구상의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 격자 줄무늬가 불명료한 아몰퍼스상이 당해 입자 외주부에 층상으로 존재하는 경우, 그의 입자 직경의 20％ 이하의 두께이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서의 아몰퍼스상의 부피 비율은, 50％ 이하이다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체를 구성하는 도포막, 도포막에 소정의 조작을 실시하여 당해 도포막의 수지를 경화시킨 막(본 발명에 있어서 「경화막」이라 기재하는 경우가 있다.), 수지 등의 내부에서 분산되어 있는 경우, 당해 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경으로부터 결정자 직경을 뺐을 때의 차이가 20％ 이하이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 아몰퍼스상의 부피 비율 50％ 이하의 단결정이라 할 수 있다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 경화막(광열 변환층)의 투과형 전자 현미경상으로부터 화상 처리 장치를 사용하여 복합 텅스텐 산화물 미립자 100개의 입자 직경을 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경과 결정자 직경의 차가 20％ 이하가 되도록, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 공정, 분쇄 공정, 분산 공정을, 제조 설비에 따라 적절히 조정하면 된다.
5) 광열 변환층에 있어서의 근적외선 흡수 입자의 분산 입자 직경
근적외선 흡수 입자의 광열 변환층에 있어서의 분산 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 광열 변환층에 요구되는 투명성의 정도나, 레이저광의 흡수의 정도 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 근적외선 흡수 입자는 미립자인 것이 바람직하고, 구체적으로는 근적외선 흡수 입자의 분산 입자 직경이 1nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다.
근적외선 흡수 입자의 분산 입자 직경이 1nm 이상 200nm 이하이면, 기하학 산란 또는 미 산란에 의해 광을 산란하는 것이 없어지기 때문에, 헤이즈(흐림)가 감소한다. 그 결과를, 예를 들어 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 전사에 사용한 경우, 본 발명에 관한 광열 변환층은 광을 산란하지 않기 때문에, 가공 위치 등의 정밀도를 향상시키는 관점, 및 가시광 투과율의 증가를 도모하는 관점에서 바람직하기 때문이다. 또한, 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자 직경의 6승에 비례하여 저감하기 때문에, 분산 입자 직경의 감소에 따라 산란이 저감되어 투명성이 향상된다. 그래서, 분산 입자 직경이 200nm 이하가 되면 산란광은 매우 적어지고, 보다 투명성이 증가한다는 관점에서 바람직하다.
당해, 높은 위치의 정밀도를 갖고, 원하는 개소에서만 발열시키는 것이 가능해진다는 점에서, 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계 등의 넓은 범위에 분야에 있어서 적용 가능하다고 생각된다.
예를 들어, 일렉트로닉스에 있어서의 유기 일렉트로루미네센스의 분야에 있어서는, 열경화 수지의 경화나 열전사 등이 가능하게 된다. 구체적으로는, 본 발명의 광열 변환층을 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 제조에 사용하는 도너 시트에 응용하면, 낮은 헤이즈 때문에, 전사의 정밀도를 향상시킬 수 있는, 가시광 투과성을 구비한 도너 시트를 제조할 수 있다.
이상의 관점으로부터, 광열 변환층의 헤이즈는 3％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 분산 입자 직경이란 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경을 의미하고 있으며, 본 명세서에 있어서 다른 부분에서도 분산 입자 직경은 동일한 의미를 갖고 있다.
이것은, 근적외선 흡수 입자의 분산 입자 직경을 1nm 이상으로 함으로써, 예를 들어 도너 시트에 적용한 경우에 레이저광을 충분히 흡수할 수 있기 때문이다. 또한, 근적외선 흡수 입자의 분산 입자 직경을 200nm 이하로 함으로써, 근적외선 흡수 입자를 예를 들어 분산제나 용매 등과 혼합했을 때에, 안정적으로 분산시킬 수 있으며, 기재 상에 특히 균일하게 도포할 수 있기 때문이다. 또한, 산란에 의해 광을 완전히 흡수 하지 않고, 특히 가시 영역의 광의 투과성을 유지하여 광열 변환층의 투명성을 높일 수 있다.
(2) 결합제 성분
결합제 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 결합제 성분을 사용할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 가시광 투과성을 구비한 광열 변환층을 제공하는 것을 목적으로 한다는 점에서, 고체상이 된 경우의 가시광 투과성이 우수한 결합제 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광열 변환층에 대하여 레이저광을 조사한 경우에, 광열 변환층에 포함되는 근적외선 흡수 입자에 당해 레이저광을 조사할 수 있도록, 적외 영역, 특히 근적외 영역의 광의 투과성도 우수한 결합제 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
결합제 성분으로서는 구체적으로는 예를 들어, UV 경화 수지(자외선 경화 수지), 열경화 수지, 전자선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열 가소 수지 등이 목적에 따라 선정 가능하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독 사용이어도 혼합 사용이어도 된다. 또한, 결합제 성분으로서 금속 알콕시드의 이용도 가능하다. 금속 알콕시드로서는, Si, Ti, Al, Zr 등의 알콕시드를 들 수 있다. 이들 금속 알콕시드를 사용한 결합제는, 가열 등에 의해 가수분해·축중합시킴으로써, 산화물막을 형성하는 것이 가능하다.
(3) 광열 변환층과, 그의 구성
상술한 바와 같이 본 발명에 관한 광열 변환층은, 높은 위치의 정밀도를 갖고, 원하는 개소에서만 발열시키는 것이 가능하다. 그 결과, 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계 등의 넓은 범위에 분야에 있어서 적용 가능하다고 생각되는 것이다.
이하, 본 발명에 관한 광열 변환층의 구성에 대하여, 1) 근적외선 흡수 입자와 결합제 성분의 비율, 2) 광열 변환층의 일사 투과율, 3) 광열 변환층의 두께, 4) 광열 변환층의 제조 방법의 순서로 설명한다.
1) 근적외선 흡수 입자와 결합제 성분의 비율
광열 변환층에 포함되는 근적외선 흡수 입자와, 결합제 성분의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니며, 광열 변환층의 두께나, 광열 변환층에 요구되는 레이저광의 흡수 특성 등에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 예를 들어 각종 용도에 있어서 광열 변환층을 사용할 때, 광열 변환층이 막의 형태를 유지할 수 있도록 근적외선 흡수 입자와, 결합제 성분의 비율을 선택하는 것이 바람직하다.
광열 변환층은, 상술한 근적외선 흡수 입자 및 결합제 성분 이외에도 또한 임의의 성분을 첨가할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 광열 변환층을 형성할 때, 광열 변환층의 원료가 되는 잉크에는 예를 들어 분산제나, 용매 등을 첨가할 수 있으며, 이들 성분이 잔류하여, 광열 변환층에 포함되어 있어도 된다.
2) 광열 변환층의 일사 투과율
본 발명에 관한 광열 변환층은, 일사 투과율이 45％ 이하인 것이 바람직하다. 광열 변환층의 일사 투과율이 45％ 이하이면, 당해 광열 변환층에 있어서 충분한 발열이 얻어지기 때문이다.
이것은, 예를 들어 도너 시트에 있어서 피전사층을 전사할 때에는 주로 근적외 영역, 특히 파장 1000nm 근방의 파장을 갖는 레이저광이 사용되고 있다. 이 때문에, 광열 변환층은 관련된 영역의 광의 흡수율이 높은 것이 바람직하기 때문이다. 즉, 관련된 영역의 광의 투과율이 낮은 것이 바람직하다. 그리고, 일사 투과율이 45％ 이하인 경우, 광열 변환층은 파장 1000nm 근방의 광을 충분히 흡수하고, 열 발생할 수 있기 때문에 바람직하다. 파장 1000nm 근방의 광을 충분히 흡수하기 위해, 광열 변환층의 파장 1000nm의 투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 또한 15％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
광열 변환층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 광열 변환층에 첨가한 근적외선 흡수 입자의 적외선의 흡수 특성, 광열 변환층 내의 근적외 흡수성 입자의 충전 밀도, 요구되는 가시광 투과율, 일사 투과율의 정도 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
3) 광열 변환층의 두께
본 발명에 관한 광열 변환층의 두께는 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은 광열 변환층의 두께가 두꺼워지면, 광열 변환층에 레이저광을 조사했을 때에 발생한 열이 확산되기 쉬워지기 때문이다. 예를 들어 도너 시트의 광열 변환층으로서 사용한 경우, 레이저광을 조사한 점으로부터 면 내 방향으로 열이 확산되면, 레이저광을 조사하지 않은 부분에 대해서도 피전사층이 박리되어 전사될 우려가 있어, 바람직하지 않기 때문이다.
광열 변환층의 두께의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 근적외선 흡수 입자의 근적외선 흡수 특성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 또한, 광열 변환층의 두께는 500nm 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것은 광열 변환층의 두께가 500nm 이상이면, 레이저광을 조사했을 때에 발생하는 열량을 확보할 수 있기 때문에, 광열 변환층 내에 분산되어 있는 근적외선 흡수 입자의 밀도를 과도하게 높이지 않고, 광열 변환층의 형상을 유지하는 것이 용이하기 때문이다.
4) 광열 변환층의 제조 방법
본 발명에 관한 광열 변환층의 제조 방법의 일 구성예에 대하여 설명한다.
상술한 광열 변환층은, 예를 들어 근적외선 흡수 입자, 분산제, 용매 및 결합제 성분을 함유하는 잉크를 제조하고, 당해 잉크를 기재 상에 도포하고, 도포한 잉크를 건조시킨 후, 건조시킨 잉크를 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수 입자, 분산제, 용매 및 결합제 성분을 함유하는 잉크를 도포하는 기재는, 예를 들어 필름 기재가 있다. 당해 기재는, 필름 기재만으로 구성할 수도 있지만, 필름 기재 상에 임의의 층을 형성한 것을 사용할 수도 있다.
따라서, 근적외선 흡수 입자, 분산제, 용매 및 결합제 성분을 함유하는 잉크를 기재 상에 도포한다는 것은, 상술한 잉크를 필름 기재 상에 직접 도포하는 경우로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 필름 기재 상에 후술하는 중간층 등을 형성하고, 필름 기재 상에 형성된 해당 중간층 상에 관련된 잉크를 도포하는 경우도 포함한다. 이와 같이 필름 기재 상에 임의의 층을 배치한 경우에도, 잉크를 도포한 후, 잉크를 건조, 경화시킴으로써 광열 변환층을 형성할 수도 있다.
이하, 본 발명에 관한 광열 변환층의 제조 방법에 대하여, (I) 잉크의 제조 공정, (II) 잉크의 도포 공정, (III) 잉크의 건조 공정, (IV) 잉크의 경화 공정, (V) 제조된 광열 변환층의 순서로 설명한다.
(I) 잉크의 제조 공정
본 발명에 관한 잉크는, 상술한 근적외선 흡수 입자와, 분산제와, 용매와, 상술한 결합제 성분 등을 함유하고 있다.
이하, 본 발명에 관한 잉크의 제조 공정에 대하여 (i) 분산제, (ii) 용매, (iii) 잉크에 있어서의 분산제, 용매의 첨가량, (iv) 분쇄·분산 공정, (v) 혼합 공정의 순서로 설명한다.
(i) 분산제
분산제는, 잉크로 했을 때에 근적외선 흡수 입자를 용매 중에서 안정적으로 분산시키기 위한 첨가제이며, 공지된 각종 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기를 관능기로서 갖는 것인 것이 바람직하다. 이들 관능기는, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 흡착되어 응집을 방지하고, 잉크 중이나 광열 변환층에 있어서도 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 이들 관능기 중 어느 것을 분자 중에 갖는 고분자계 분산제가 더욱 바람직하다.
예를 들어 아크릴계 고분자 분산제 등의 고분자계 분산제나 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
시판되고 있는 분산제에 있어서의 바람직한 구체예로서는, 닛본 루브리졸(주)제 SOLSPERSE3000, SOLSPERSE9000, SOLSPERSE11200, SOLSPERSE13000, SOLSPERSE13240, SOLSPERSE13650, SOLSPERSE13940, SOLSPERSE16000, SOLSPERSE17000, SOLSPERSE18000, SOLSPERSE20000, SOLSPERSE21000, SOLSPERSE24000SC, SOLSPERSE24000GR, SOLSPERSE26000, SOLSPERSE27000, SOLSPERSE28000, SOLSPERSE31845, SOLSPERSE32000, SOLSPERSE32500, SOLSPERSE32550, SOLSPERSE32600, SOLSPERSE33000, SOLSPERSE33500, SOLSPERSE34750, SOLSPERSE35100, SOLSPERSE35200, SOLSPERSE36600, SOLSPERSE37500, SOLSPERSE38500, SOLSPERSE39000, SOLSPERSE41000, SOLSPERSE41090, SOLSPERSE53095, SOLSPERSE55000, SOLSPERSE56000, SOLSPERSE76500 등;
빅 케미·재팬(주)제 Disperbyk-101, Disperbyk-103, Disperbyk-107, Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-112, Disperbyk-116, Disperbyk-130, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disperbyk-154, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-165, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-181, Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-190, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2020, Disperbyk-2025, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2095, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Anti-Terra-U, Anti-Terra-203, Anti-Terra-204, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, BYK-6919 등;
BASF 재팬(주)사제 EFKA4008, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4015, EFKA4020, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4060, EFKA4080, EFKA4300, EFKA4330, EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4403, EFKA4500, EFKA4510, EFKA4530, EFKA4550, EFKA4560, EFKA4585, EFKA4800, EFKA5220, EFKA6230, JONCRYL67, JONCRYL678, JONCRYL586, JONCRYL611, JONCRYL680, JONCRYL682, JONCRYL690, JONCRYL819, JONCRYL-JDX5050 등;
아지노모토 파인테크노(주)제 아지스퍼 PB-711, 아지스퍼 PB-821, 아지스퍼 PB-822 등을 들 수 있다.
(ii) 용매
용매는, 잉크를 제조하는 경우에 근적외선 흡수 입자를 분산시키기 위한 용매이며, 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계, 수계 등, 다양한 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제; 3-메틸-메톡시-프로피오네이트 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체; 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 극성이 낮은 유기 용제가 바람직하고, 특히 이소프로필알코올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산n-부틸 등이 보다 바람직하다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(iii) 잉크에 있어서의 분산제, 용매의 첨가량
분산제, 용매의 첨가량에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니다.
분산제에 대해서는 근적외선 흡수 입자의 첨가량과, 분산제의 분산 성능 등에 따라 임의로 그의 첨가량을 선택할 수 있다.
또한, 용매에 대해서는, 기재 상에 잉크를 도포할 때의 작업성이나, 도포 후의 건조 공정에 요하는 시간 등을 고려하여 임의의 그의 첨가량을 선택할 수 있다.
또한, 잉크에는, 상술한 근적외선 흡수 입자, 분산제, 용매, 결합제 이외에도 필요에 따라 임의의 첨가 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들어 근적외선 흡수 입자의 분산성을 높이기 위해, 계면 활성제 등의 코팅 보조제를 첨가해도 된다.
잉크를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상술한 잉크의 원료가 되는 재료를 원하는 비율이 되도록 칭량, 혼합함으로써 제조할 수 있다.
(iv) 분쇄·분산 공정
근적외선 흡수 입자와, 분산제와, 용매를 미리 분쇄·분산함으로써, 분산액을 제조한 후, 얻어진 분산액에 결합제 성분을 첨가하여 잉크로 할 수 있다. 근적외선 흡수 입자와, 분산제와, 용매를 분쇄·분산하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 페인트 셰이커나, 초음파 조사, 비즈 밀, 샌드 밀 등을 사용하여 실시할 수 있다.
분산액에 있어서의 근적외선 흡수 입자의 분산 입자 직경은 1nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다.
그리고 당해 근적외선 흡수 입자의 분쇄·분산에 있어서, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 당해 근적외선 흡수 입자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상을 담보할 수 있도록, 분쇄·분산의 공정 조건을 설정한다. 당해 설정에 의해, 분산액, 잉크 및 도너 시트에 있어서 우수한 광학적 특성이 발휘된다.
(v) 혼합 공정
분산액과 결합제 성분을 혼합하여, 잉크로 할 때에는, 양자가 충분히 섞일 정도로 혼합하면 된다. 이 때문에, 분산액의 단계에서 근적외선 흡수 입자의 분산 입자 직경을, 광열 변환층에 있어서 적합한 분산 입자 직경으로 하는 것이 바람직하기 때문이다.
분산액과, 결합제 성분을 혼합하는 방법도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 분산액을 제조할 때에 사용한 분쇄·분산 수단과 동일한 수단을 사용하여 분산액과, 결합제 성분을 혼합할 수도 있다. 단, 상술한 바와 같이 잉크를 제조할 때에는, 분산액과 결합제 성분이 충분히 섞일 정도로 혼합하면 되고, 분산액을 제조했을 때보다도 혼합 시간은 짧게 할 수 있다.
(II) 잉크의 도포 공정
잉크를 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 바 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법 등에 의해 도포할 수 있다.
또한, 필름 기재로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 임의의 필름 기재를 사용할 수 있다. 예를 들어 후술하는 도너 시트의 경우와 마찬가지의 필름 기재를 사용할 수도 있다.
(III) 잉크의 건조 공정
잉크의 건조 공정에 있어서, 잉크를 건조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 사용한 용매의 비점에 따라 가열 온도를 선택하고, 건조할 수 있다.
(IV) 잉크의 경화 공정
잉크의 경화 공정에 있어서, 건조 공정에서 건조시킨 잉크를 경화시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 결합제 성분의 수지 등에 따른 방법으로 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 결합제 성분이 자외선 경화 수지인 경우에는 자외선을 조사함으로써 경화할 수 있다. 또한, 결합제 성분이 열경화 수지인 경우에는, 경화 온도까지 승온함으로써 경화할 수 있다.
(V) 제조된 광열 변환층
이상의 공정에 의해, 본 발명에 관한 광열 변환층을 얻을 수 있다. 본 발명에 관한 광열 변환층은, 레이저광을 흡수하고, 열을 발생시키는 광열 변환층이 요구되는 각종 용도에 사용할 수 있으며, 그의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 도너 시트의 광열 변환층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[2] 필름 기재
필름 기재(21)는, 광열 변환층(22)이나 피전사층(23)을 지지하는 층이다. 그리고, 도너 시트(20)에 대하여 레이저광을 조사하는 경우, 예를 들어 파장 1000nm 근방의 레이저광을 필름 기재(21)의 다른쪽의 면(21B)측으로부터 조사하게 된다. 이 때문에, 필름 기재(21)는 관련된 레이저광이 광열 변환층(22)까지 투과할 수 있도록, 특히 근적외 영역의 광의 투과성이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 도너 시트(20) 중의 예를 들어 이물이나 도포 불균일 등의 결함을, 눈으로 보아서나 가시광 센서 등에 의해 검출할 수 있도록, 필름 기재(21)는 가시광의 투과성에 대해서도 우수한 것이 바람직하다.
이 때문에, 필름 기재(21)로서는, 가시광 및 근적외 영역의 광의 투과성이 우수한 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 유리나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴, 우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 염화비닐, 불소 수지 등으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 필름 기재(21)로서 사용할 수 있다.
필름 기재(21)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 필름 기재(21)에 사용하는 재료의 종류나, 도너 시트에 요구되는 가시광이나 근적외광의 투과성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
필름 기재(21)의 두께는 예를 들어, 1㎛ 이상 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 50㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 필름 기재(21)의 두께를 200㎛ 이하로 함으로써, 가시광이나 근적외광의 투과성을 높일 수 있어, 바람직하기 때문이다. 또한, 필름 기재(21)의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써 필름 기재(21) 상에 형성한 광열 변환층(22)등을 지지하고, 도너 시트(20)가 파손되는 것을 특히 방지할 수 있기 때문이다.
[3] 피전사층
피전사층(23)은, 도너 시트(20)에 레이저광을 조사함으로써 도너 시트(20)로부터 박리하고, 전사하는 층이며, 그의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 층으로 할 수 있다. 또한, 도 2에서는 피전사층(23)이 1층에 의해 구성된 예를 나타내고 있지만, 관련된 형태로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 2층 이상을 포함하는 피전사층(23)을 구성할 수도 있다.
이미 설명한 바와 같이 도너 시트(20)는, 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스 소자를 형성할 때에 사용할 수 있다. 이 때문에, 피전사층(23)은, 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구성하는 정공 주입층, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층, 블로킹층, 전자 수송층 등으로부터 선택되는 1층 이상을 포함하도록 구성할 수 있다.
또한, 피전사층(23)의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 층을 구성하는 재료의 종류에 따라 임의의 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 도너 시트(20)는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 형성하는 경우 뿐만 아니라, 전자 회로, 저항기, 캐패시터, 다이오드, 정류기, 메모리 소자, 트랜지스터 등의 각종 전자 디바이스나, 광 도파로 등의 각종 광 디바이스 등을 형성하는 경우에도 사용할 수 있다. 이 때문에, 피전사층(23)은 용도에 따라 임의의 구성으로 할 수 있다.
지금까지 도너 시트의 일 구성예에 대하여 설명했지만, 도너 시트의 구성은 관련된 형태로 한정되는 것은 아니며, 또한 임의의 층을 부가할 수도 있다. 예를 들어 광열 변환층(22)과, 피전사층(23)의 사이에 중간층을 마련하고, 피전사층(23)의 전사 부분의 손상 및 오염을 억제하도록 구성할 수도 있다.
중간층의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리머 필름, 금속층, 무기층(예를 들어, 실리카, 티타니아 등의 무기 산화물층), 유기/무기 복합층 등에 의해 구성할 수 있다.
도너 시트의 각 층을 적층하는 순서도 도 2의 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 필름 기재(21)의 한쪽의 면(21A) 상에 피전사층(23)을, 다른쪽의 면(21B) 상에 광열 변환층(22)을 배치할 수도 있다.
[4] 도너 시트
이상, 본 발명에 관한 도너 시트의 일 구성예에 대하여 설명했지만, 본 발명에 관한 도너 시트는, 상술한 본 발명에 관한 광열 변환층을 갖고 있다. 그리고, 당해 본 발명에 관한 광열 변환층은 가시광의 투과율이 높기 때문에, 광열 변환층을 통해서도 눈으로 보아서나 가시광 센서 등에 의해 도너 시트 내의 결함을 검출하여, 결함이 있는 도너 시트에 대해서는 검사에 의해 제거할 수 있다. 이 때문에, 도너 시트를 사용하여 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 전자 디바이스나, 광 디바이스 등을 제작한 경우의 수율을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 관한 광열 변환층은 헤이즈가 낮기 때문에, 본 발명의 광열 변환층은, 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 전사의 정밀도를 향상시킬 수 있는 도너 시트이다.
실시예
이하에 구체적인 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 1 내지 19와 비교예 1 내지 5에 있어서, 광열 변환층과 도너 시트를 제작하고, 평가를 행하였다.
[실시예 1]
(광열 변환층의 제작)
이하의 순서에 따라 광열 변환층을 제작하였다.
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여, 목적으로 하는 조성인 Cs0.33WO3 혼합 분체를 얻었다.
이어서, 고주파 플라스마 반응 장치를 사용하여, 진공 배기 장치에 의해 반응계 내를 약 0.1Pa(약 0.001Torr)까지 진공화한 후, 아르곤 가스로 완전히 치환하여 1기압의 유통계로 하였다. 그 후, 반응 용기 내에 플라스마 가스로서 아르곤 가스를 30L/min의 유량으로 도입하고, 시스 가스로서 시스 가스 공급구로부터 나선상으로 아르곤 가스 55L/min과 헬륨 가스 5L/min의 유량으로 도입하였다. 그리고, 고주파 플라스마 발생용의 수냉 구리 코일에 고주파 전력을 인가하고, 고주파 플라스마를 발생시켰다. 이때, 10000 내지 15000K의 고온부를 갖고 있는 열 플라스마를 발생시키기 위해, 고주파 전력은 40KW로 하였다.
상기 조건으로 고주파 플라스마를 발생시킨 후, 캐리어 가스로서, 아르곤 가스를 가스 공급 장치로부터 9L/min의 유량으로 공급하면서, 상기 혼합 분체를 50g/min의 비율로 열 플라스마 중에 공급하였다.
그 결과, 혼합 분체는 열 플라스마 중에서 순식간에 증발하고, 플라스마 미염부에 이르는 과정에서 급랭 응고되어 미립화되었다. 당해 생성된 미립자는, 회수 필터에 퇴적되었다.
당해 퇴적된 미립자를 회수하여, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 X선 회절 패턴을 측정하였다.
얻어진 미립자의 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다. 또한 당해 X선 회절 패턴을 사용하여, 리트벨트 해석법에 의한 결정 구조 해석을 행한 바, 얻어진 미립자의 결정자 직경은 24.7nm였다. 또한 얻어진 미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은, 4200카운트였다.
얻어진 미립자의 조성을, ICP 발광 분석법에 의해 조사하였다. 그 결과, Cs 농도가 13.6질량％, W 농도가 65.3질량％이며, Cs/W의 몰비는 0.29였다. Cs와 W 이외의 잔부는 산소이며, 1질량％ 이상 함유되는 기타 불순물 원소는 존재하고 있지 않은 것을 확인하였다.
이어서, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자를 20중량부와, 메틸이소부틸케톤 64중량부와, 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(아민가 48mgKOH/g, 분해 온도 250℃의 아크릴계 분산제)(이하, 「분산제 a」라 기재한다.) 16중량부를 혼합하여, 3kg의 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하고, 1시간 분쇄 분산 처리를 행하였다. 또한, 매체 교반 밀은 횡형 원통형의 애뉼러 타입(아시자와 가부시키가이샤제)을 사용하고, 베셀 내벽과 로터(회전 교반부)의 재질은 지르코니아로 하였다. 또한, 비즈에는, 직경 0.1mm의 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia: 이트리아 안정화 지르코니아)제의 비즈를 사용하였다. 로터의 회전 속도는 14rpm/초로 하고, 슬러리 유량 0.5kg/min으로 분쇄 분산 처리를 행하여, 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다.
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자, 즉 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴에 있어서의 피크 톱 강도의 값은 3000카운트, 피크 위치는 2θ=27.8°였다.
한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 준비하고, 당해 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 바, 19800카운트였다. 따라서, 당해 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.15인 것이 판명되었다.
또한, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경은 16.9nm였다.
또한, 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 분산 입자 직경을, 동적 광산란법에 기초한 입경 측정 장치(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELS-8000)를 사용하여 측정한 바, 70nm였다. 또한, 입경 측정의 설정으로서, 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 하였다. 또한, 백그라운드는, 메틸이소부틸케톤을 사용하여 측정하고, 용매 굴절률은 1.40으로 하였다.
이어서, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 자외선 경화 수지 및 메틸이소부틸케톤을 혼합하여 실시예 1에 관한 잉크를 제작하고, 두께 50㎛의 PET 필름 상에 바 코터(이모토 세이사쿠쇼 IMC-700)로 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막을 80℃ 60초간 건조시켜 용매를 증발시켰다. 그 후, 자외선 조사하여 도포막을 경화시킴으로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유한 광열 변환층을 필름 기재 상에 제작하였다.
광열 변환층 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 직경은, 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해 산출한 바 18nm였다. 또한, 광열 변환층의 막 두께는, TEM상으로부터 2.5㎛였다.
광열 변환층을 포함하는 시트의 광학 특성을 분광 광도계(히다치 세이사쿠쇼제 U-4100)에 의해 파장 200nm 내지 2600nm의 범위에 있어서 5nm의 간격으로 측정하였다. 사용한 필름 기재에 대해서만 마찬가지로 하여 광학 특성을 측정하고, 상술한 측정값으로부터 뺌으로써 광열 변환층의 광학 특성을 산출한 결과, 일사 투과율은 35.2％였다.
또한, 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제 HM-150)를 사용하여, JIS K 7105에 기초하여 헤이즈를 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(도너 시트의 제작)
제작한 광열 변환층 상에 또한 피전사층을 형성하고, 도너 시트를 형성하였다. 도너 시트는 도 2에서 설명한 구조가 되도록 형성하였다.
구체적으로는, 광열 변환층(22)의 상면에 피전사층(23)을 형성하였다. 피전사층(23)으로서는, 광열 변환층(22)측으로부터 순서대로 전자 수송층, 유기 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층을 적층하였다.
피전사층(23)에 포함되는 각 층은 이하와 같이 하여 성막하였다.
전자 수송층은, Alq3 [tris(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]을 증착법에 의해 성막하고, 막 두께를 20nm로 하였다.
또한, 유기 발광층은, 전자 수송성의 호스트 재료인 ADN(안트라센 디나프틸(anthracene dinaphtyl))에, 청색 발광성의 게스트 재료인 4,4'≡비스[2≡{4≡(N,N≡디페닐아미노)페닐}비닐]비페닐(DPAVBi)을 2.5중량％로 혼합한 재료를 증착법에 의해 성막하고, 막 두께는 약 25nm로 하였다.
정공 수송층은, α-NPD[4,4-bis(N-1-나프틸-N-페닐아미노)비페닐]을 증착법에 의해 성막하고, 막 두께를 30nm로 하였다.
정공 주입층은, m-MTDATA[4,4,4-tris(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민]을 증착법에 의해 성막하고, 막 두께는 10nm로 하였다.
얻어진 도너 시트에 대해서는 필름 기재측으로부터 피전사층(23)을 눈으로 보아, 그의 상태의 확인을 행하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 기재된 Cs2CO3과 H2WO4의 혼합 분체를, 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기하, 800℃에서 소성한 Cs0.33WO3으로 표시되는 복합 텅스텐 산화물로 변경하여, 고주파 플라스마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 실시예 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분말 X선 회절 측정 결과로부터 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다.
얻어진 실시예 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
물 0.330kg에 Rb2CO3 0.148kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여, 목적으로 하는 조성인 Rb0.32WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열 플라스마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 실시예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분말 X선 회절 측정 결과로부터 육방정 Rb0.32WO3 단상으로 동정되었다.
얻어진 실시예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
물 0.330kg에 K2CO3 0.375kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여, 목적으로 하는 조성인 K0.27WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열 플라스마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 실시예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분말 X선 회절 측정 결과로부터 육방정 K0.27WO3 단상으로 동정되었다.
또한, 얻어진 실시예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
물 0.330kg에 TlNO3 0.320kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여, 목적으로 하는 조성인 Tl0.19WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열 플라스마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 5에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 실시예 5에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분말 X선 회절 측정 결과로부터 육방정 Tl0.19WO3 단상으로 동정되었다.
얻어진 실시예 5에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
물 0.330kg에 BaCO3 0.111kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여, 목적으로 하는 조성인 Ba0.14WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열 플라스마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 실시예 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분말 X선 회절 측정 결과로부터 육방정 Ba0.14WO3 단상으로 동정되었다.
얻어진 실시예 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
물 0.330kg에 K2CO3 0.0663kg과 Cs2CO3 0.0978kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여, 목적으로 하는 조성인 K0.24Cs0.15WO3 혼합 분체를 얻었다.
상기 혼합 분체를 고주파 열 플라스마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 실시예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분말 X선 회절 측정 결과로부터 육방정 K0.24Cs0.15WO3상으로 동정되었다.
얻어진 실시예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
물 16.5g에 Cs2CO3 10.8g을 용해하고, 당해 용액을 H2WO4 50g에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하였다. 당해 건조물에 N2 가스를 캐리어로 한 2％ H2 가스를 공급하면서 가열하고, 800℃의 온도에서 30분간 소성하였다. 그 후, N2 가스 분위기하 800℃에서 90분간 소성하는 고상법으로 실시예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻었다.
이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다. 단, 매체 교반 밀에 의한 분쇄·분산 처리 시간은 4시간으로 하였다.
얻어진 실시예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분말 X선 회절 측정 결과로부터 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다.
얻어진 실시예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해하고, 얻어진 용액을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 건조물을 얻었다. N2 가스를 캐리어로 한 5％ H2 가스를 공급하면서 당해 건조물을 가열하고, 800℃의 온도에서 1시간 소성하였다. 그 후, 또한 N2 가스 분위기하 800℃에서 2시간 소성하는 고상 반응법을 실시하여, 복합 텅스텐 산화물을 얻었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 20중량부와, 물 80중량부를 혼합하고, 약 3kg의 슬러리를 제조하였다. 또한, 이 슬러리에는 분산제를 첨가하지 않았다. 이 슬러리를 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하고, 4시간 분쇄 분산 처리를 행하였다. 또한, 매체 교반 밀은 횡형 원통형의 애뉼러 타입(아시자와 가부시키가이샤제)을 사용하고, 베셀 내벽과 로터(회전 교반부)의 재질은 지르코니아로 하였다. 또한, 비즈에는, 직경 0.1mm의 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia: 이트리아 안정화 지르코니아)제의 비즈를 사용하였다. 로터의 회전 속도는 14rpm/초로 하고, 슬러리 유량 0.5kg/min으로 분쇄 분산 처리를 행하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자 수분산액을 얻었다.
실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 수분산액의 분산 입자 직경을 측정한 바, 70nm였다. 또한, 분산 입자 직경 측정의 설정으로서, 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 하였다. 또한, 백그라운드는 물로 측정하고, 용매 굴절률은 1.33으로 하였다.
이어서, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자 수분산액 약 3kg을 대기 건조기로 건조 처리하여, 실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻었다. 또한, 대기 건조기에는, 항온 오븐 SPH-201형(에스펙 가부시키가이샤제)을 사용하고, 건조 온도는 70℃, 건조 시간은 96시간으로 하였다.
실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴을 측정하고, 상의 동정을 행한 결과, 얻어진 미립자는 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다. 또한, 얻어진 미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 4200카운트, 피크 위치는 2θ=27.8°이며, 결정자 직경은 23.7nm였다. 한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 준비하고, 당해 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 바, 19800카운트였다. 따라서, 당해 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.21인 것이 판명되었다.
얻어진 미립자의 조성을, ICP 발광 분석법에 의해 조사하였다. 그 결과, Cs 농도가 15.2질량％, W 농도가 64.6질량％이며, Cs/W의 몰비는 0.33이었다. Cs와 W 이외의 잔부는 산소이며, 1질량％ 이상 함유되는 기타 불순물 원소는 존재하고 있지 않은 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자 20중량부를, 용매의 메틸이소부틸케톤 64중량부와 분산제 a 16중량부에 분산시켜, 실시예 9에 관한 50g의 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다.
실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 분산 입자 직경을 측정한 바, 80nm였다. 또한, 분산 입자 직경 측정의 설정으로서, 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 하였다. 또한, 백그라운드는 메틸이소부틸케톤으로 측정하고, 용매 굴절률은 1.40으로 하였다.
얻어진 실시예 9에 관한 경화막 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 직경은, 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해 산출한 바 23nm이며, 상술한 결정자 직경 23.7nm와 거의 동일한 값이었다.
또한, 얻어진 실시예 9에 관한 경화막의 투과율을, 파장 200nm 내지 2600nm의 범위에 있어서 5nm의 간격으로 측정한 결과, 일사 투과율은 38.3％였다.
실시예 9에 관한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
대기 건조기에 의한 건조 처리를, 진공 교반 분쇄기에 의한 진공 건조 처리로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 실시예 10에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다. 진공 교반 분쇄기는 이시카와식 교반 분쇄기 24P형(타지마 가가쿠 기카이 가부시키가이샤제)을 사용하고, 진공 건조 처리에 있어서의 건조 온도는 80℃, 건조 시간은 32시간, 혼련 믹서의 회전 주파수는 40Hz, 진공 용기 내의 압력은 0.001MPa 이하로 하였다.
얻어진 실시예 10에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
대기 건조기에 의한 건조 처리를, 분무 건조기에 의한 분무 건조 처리로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 실시예 11에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다. 분무 건조기는 분무 건조기 ODL-20형(오카와라 카코우키 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
얻어진 실시예 11에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12 내지 14]
매체 교반 밀에 의한 분쇄 분산 처리 시간을 2시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 실시예 12 내지 14에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다. 단, 매체 교반 밀에 의한 분쇄 분산 처리 시간은 2시간으로 하였다.
얻어진 실시예 12 내지 14에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 15 내지 17]
슬러리의 제조시, 복합 텅스텐 산화물 20중량부와, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 80중량부를 혼합한 것 이외는, 상술한 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 15 내지 17에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 실시예 15 내지 17에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 또한, 분산 입자 직경을 측정할 때에 백그라운드는 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 측정하고, 용매 굴절률은 1.40으로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 1에 관한 방법과 마찬가지로 하여 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻었다. 그 후, 얻어진 미립자 20중량부와, 메틸이소부틸케톤 64중량부와, 분산제 a 16중량부를 혼합하여, 50g의 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에, 초음파 호모지나이저(가부시키가이샤 닛본 세이키 세이사쿠쇼제 US-600TCVP)에 의해 1시간 분산 처리를 행하여, 실시예 18에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 실시예 18에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 당해 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 19]
광열 변환층을 PET 필름 상에 형성할 때의 도포막의 막 두께를 변경하기 위해, 바 코터의 사양을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 광열 변환층을 형성하고, 실시예 19에 관한 도너 시트를 제작하였다. 광열 변환층(경화막)의 막 두께는, TEM상으로부터 3.0㎛였다.
얻어진 실시예 19에 영향을 미치는 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 당해 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1 내지 2]
비교예 1에 있어서는, 캐리어 가스 유량을 3L/min, 원료 공급 속도 15g/min으로 변경한 것, 비교예 2에 있어서는 플라스마 가스 유량 15L/min으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 1과 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 비교예 1 및 비교예 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분말 X선 회절 측정 결과로부터 육방정 Cs0.33WO3상으로 동정되었다.
얻어진 비교예 1과 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 그의 분산액과, 그의 도포막과, 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 당해 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 비교예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과, 실시예 1에서 사용한 자외선 경화 수지와, 메틸이소부틸케톤의 배합 비율을 조정하여, 막 두께 2.5㎛, 파장 1000nm의 투과율이 5％인 광열 변환층을 형성하였다.
당해 파장 1000nm에 있어서의 광의 투과율이 5％이며 막 두께 2.5㎛인 비교예 1에 관한 광열 변환층에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 광학 특성의 측정을 행한 바, 가시광 투과율이 25％, 일사 투과율이 13％, 헤이즈가 5％가 되고, 또한 눈으로 보아 확인한 바 투명하다고는 할 수 없는 것인 것이 판명되었다.
[비교예 3]
5000 내지 10000K의 고온부를 갖고 있는 열 플라스마를 발생시키기 위해, 고주파 전력은 15KW로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 비교예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분말 X선 회절 측정 결과로부터 육방정 Cs0.33WO3상으로 동정되었다.
얻어진 비교예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 수분산액을 4시간의 분쇄 분산 처리 시간으로 얻는 것을, 40시간의 분쇄 분산 처리로 한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 수분산액을 얻었다.
얻어진 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 그의 분산액과 그의 도포막과 그의 경화막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 당해 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
근적외선 흡수 입자를 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 카본 블랙으로 변경하여 광열 변환층과 도너 시트를 제작하였다.
카본 블랙(BET 비표면적 300m2/g)과 분산제와, 용매를 분쇄·분산하여 분산액을 제조하였다. 분산액에는 카본 블랙을 10질량％ 포함한다.
분산제로서는 실시예 1과 동일한 분산제 a를 사용하고, 분산액 중의 비율이 5중량％가 되도록 칭량하였다.
용매로서는 메틸이소부틸케톤을 사용하고, 분산액 중의 비율이 85중량％가 되도록 칭량하였다.
근적외선 흡수 입자와, 분산제와, 용매를 0.3mmφ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커에 장전하고, 4시간 분쇄·분산 처리하여, 카본 블랙 입자 분산액(이하, 분산액 B라 약칭한다)을 얻었다.
여기서, 비교예 5에 관한 분산액 내에 있어서의 카본 블랙 입자의 분산 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바 17nm인 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 얻어진 비교예 5에 관한 분산액과, 결합제 성분을 혼합하여 잉크를 제조하였다. 본 비교예에서는 결합제 성분으로서 실시예 1과 동일한 UV-3701을 사용하였다.
비교예 5에 관한 분산액 100중량부에 대하여, UV-3701을 100중량부 혼합하여 카본 블랙 입자를 함유하는 비교예 5에 관한 잉크로 하였다.
또한, 잉크로 한 후에 대해서도 카본 블랙 입자의 분산 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 측정한 바 17nm인 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 얻어진 잉크(도포액)을, 두께가 50㎛인 PET 필름 상에, 바 코터를 사용하여 도포하여 도포막을 형성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 건조하고 자외선을 조사하여 경화시켜 광열 변환층을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 기재의 단면에 대하여 TEM 관찰을 행한 바, 광열 변환층의 두께는 약 2.5㎛인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 광열 변환층의 가시광 투과율과, 파장 1000nm의 광의 투과율을 산출한 바, 가시광 투과율은 2％인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 파장 1000nm의 광의 투과율은 13％이며, 헤이즈가 98.2％인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제작한 광열 변환층 상에 실시예 1과 마찬가지로 하여, 또한 피전사층을 형성하고, 도너 시트를 형성하였다.
[정리]
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 19에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 비교예 1 내지 4의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 비해, 일사 투과율이 45％ 이하의 우수한 근적외선 차폐 특성을 발휘하였다.
또한, 실시예 1 내지 19에 관한 분산액에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c) (220)면의 XRD 피크 강도에 대한 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비가 0.13 이상이고, 결정자 직경이 조건 이상이고, 이상(異相)이 없는 복합 텅스텐 산화물 미립자였다. 또한, 실시예에 있어서는 경화막 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 직경과 결정자 직경이 거의 동일한 값이라는 점에서, 단결정의 복합 텅스텐 산화물 미립자라고 생각된다.
한편, 비교예 1 내지 4에 있어서는 피크 톱 강도의 비가 0.13 미만이며, 일사 투과율이 48％ 이상이었다. 비교예 5에 있어서는, 헤이즈가 98.2％였다.
또한, 각 실시예에서 제작한 도너 시트는, 피전사층의 상태가 필름 기재측으로부터 눈으로 보아 확인할 수 있었지만, 각 비교예에서 제작한 도너 시트에 대해서는, 광열 변환층의 투명성이 충분하지 않아 피전사층의 상태를 눈으로 보아 확인할 수 없었다.
11: WO6 단위에 의해 형성되는 8면체
12: 원소 M
20: 도너 시트
21: 필름 기재
22: 광열 변환층
23: 피전사층
12: 원소 M
20: 도너 시트
21: 필름 기재
22: 광열 변환층
23: 피전사층
Claims (8)
- 근적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하고,
상기 근적외선 흡수 입자는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 미립자인 광열 변환층. - 제1항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 화학식이 MyWOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 광열 변환층.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 광열 변환층.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이 200nm 이하인 광열 변환층.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광열 변환층의 두께가 5㎛ 이하인 광열 변환층.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 상에 도포된, 상기 근적외선 흡수 입자, 분산제, 용매 및 결합제 성분을 함유하는 잉크의 건조 경화물인 광열 변환층.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광열 변환층과, 필름 기재와, 피전사층을 갖는 도너 시트.
- 근적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하는 광열 변환층의 제조 방법으로서,
상기 근적외선 흡수 입자가 복합 텅스텐 산화물 미립자이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 그의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 0.13 이상이 되도록 제조하여 얻고,
상기 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 0.13 이상으로 유지하면서, 상기 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 상기 결합제 성분 중으로 가하는 광열 변환층의 제조 방법.
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