CN110769685B

CN110769685B - 农业和园艺用覆土膜及其制造方法

Info

Publication number: CN110769685B
Application number: CN201880038444.0A
Authority: CN
Inventors: 常松裕史; 长南武
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2038-06-19
Also published as: TW201907792A; AU2018289676A1; KR102622209B1; JP7067557B2; EP3643161A4; JPWO2018235840A1; US20200267913A1; CN110769685A; EP3643161B1; WO2018235840A1; KR20200020694A; US11895952B2; TWI765059B; EP3643161A1

Abstract

本发明提供一种从阳光吸收红外线，加热土地，另一方面在温室内等中使用所述农业和园艺用覆土膜的情况下，该温室内等的气温不会上升的农业和园艺用覆土膜。本发明提供一种农业和园艺用覆土膜，其为具有含有红外线吸收材料超微粒的红外光吸收层的农业和园艺用覆土膜，其中，所述红外线吸收材料超微粒为复合钨氧化物超微粒，所述复合钨氧化物超微粒是：在将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度值设为1时，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物超微粒。

Description

农业和园艺用覆土膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及农业和园艺用覆土膜及其制造方法。

背景技术

作为促进植物生长的方法，已知如下方法：使用使用了铝等金属膜的反射片材、使用白色光反射材料的膜而反射白色光的片材、在所述反射片材上进一步涂布反射材料的片材等，包覆土壤表面的方法。另一方面，作为使土地保温的片材，一般已知有：聚乙烯、聚氯乙烯等合成树脂片材。

但是，因为这些已涂布反射材料的片材会将到达地表的太阳光线全部反射，因此虽促进植物生长，但提供热的红外光也被反射，在温室内等中使用的情况下，会出现导致该温室内等氛围的气温上升的问题。此外，使用了铝等金属膜的反射片材一般存在因进行铝蒸镀加工而导致成本提高等问题。

另一方面，使土地保温的合成树脂片材一般因为红外线透射率高而使土地的保温效果不充分。

为解决这些问题，专利文献1所提出的保温片材，将具红外线反射性的带状膜与具红外线吸收性的带状膜，分别制为经纱或纬纱而形成编织物，并包覆地面。

此外，专利文献2所提出的农作物栽培用膜，使碳黑等黑色或蓝色等颜料分散于粘合剂中，再印刷于总光线透射率达3.0％以上、扩散反射率达40％以上的白化膜表面上。

专利文献3所提出的农业和园艺用覆土膜中，尽管可见光的反射率高，但作为吸收红外光的材料而选择钨氧化物微粒与复合钨氧化物超微粒，并含有这些微粒作为近红外线吸收成分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-107815号公报

专利文献2：日本特开昭55-127946号公报

专利文献3：WO2006/100799号公报

发明内容

本发明所解决的技术问题

但是，根据本发明人的探讨，专利文献1的保温片材中，由于具有红外线反射性的膜是通过铝气相沉积处理而形成的，因此存在制造成本高的问题。

此外，专利文献2的农作物栽培用膜中，着色被膜层的面积为1.0～60％，并且，不是可以高效地吸收提供热的红外线的结构，因此存在加热土壤效果不充分的问题。

而且，通过使用专利文献3的农业和园艺用覆土膜，可以给植物侧供给植物成长所必须的光，吸收红外线并加热土壤，在温室内等中使用时，可以不提高温室内等的氛围的气温。但是，根据本发明人的进一步探讨，通过专利文献3所提出的方法制造的氧化钨微粒或复合钨氧化物超微粒，由于结晶性低，因此含有该微粒的农业和园艺用覆土膜的红外线吸收特性不充分。

本发明是用于解决上述技术问题而完成的，目的在于提供一种从阳光吸收红外线，加热土地，另一方面在温室内等中使用所述农业和园艺用覆土膜的情况下，该温室内等的气温不会上升的农业和园艺用覆土膜以及其制造方法。

解决技术问题的技术手段

本发明人为解决上述问题而深入探讨。结果发现了，复合钨氧化物超微粒的X射线衍射(在本发明中有时记载为“XRD”)图案中，具有峰顶强度的比值为预定值的复合钨氧化物超微粒。具体而言，发现了将硅粉标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度值设为1时，所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物超微粒。

该复合钨氧化物超微粒在可见光区域具有透明性并且结晶性高，因此具有优异的红外线吸收特性。并且，含有该复合钨氧化物超微粒的分散液可以以高生产性进行制造，所述复合钨氧化物超微粒具有通用性。

并且发现，含有该复合钨氧化物超微粒作为红外线吸收成分的红外线吸收膜，即使不使用光的干涉效果，也可以更高效地吸收太阳光特别是近红外线区域的光，同时透射可见光区域的光，从而完成了本发明。

即，为解决上述技术问题的第一发明如下：

一种农业和园艺用覆土膜，其为具有含有红外线吸收材料超微粒的红外光吸收层的农业和园艺用覆土膜，其中，

所述红外线吸收材料超微粒为复合钨氧化物超微粒，

所述复合钨氧化物超微粒是：在将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度值设为1时，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物超微粒。

第二发明如下：

根据第一发明所述的农业和园艺用覆土膜，其中，在所述农业和园艺用覆土膜的至少一个面上，设有在树脂粘合剂内分散地存在有所述红外线吸收材料超微粒的红外光吸收层。

第三发明如下：

根据第一发明或第二发明所述的农业和园艺用覆土膜，其中，在所述农业和园艺用覆土膜的膜内部，分散地存在有所述红外线吸收材料超微粒。

第四发明如下：

根据第一发明至第三发明中任一项所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述复合钨氧化物超微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。

第五发明如下：

根据第一发明至第四发明中任一项所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述复合钨氧化物超微粒是通式MxWyOz(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素；W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1、2.0<z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物超微粒。

第六发明如下：

根据第一发明至第五发明中任一项所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述复合钨氧化物超微粒含有六方晶的晶体结构。

第七发明如下：

根据第一发明至第六发明中任一项所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述复合钨氧化物超微粒的挥发成分的含有率在2.5质量％以下。

第八发明如下：

根据第一发明至第七发明中任一项所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述复合钨氧化物超微粒的表面由含有选自Si、Ti、Zr、Al中的至少一种以上的元素的氧化物包覆。

第九发明如下：

根据第一发明至第八发明中任一项所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述膜是选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚酯树脂中的至少一种以上。

第十发明如下：

根据第一发明至第九发明中任一项所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述农业和园艺用覆土膜的膜内部具备分散有白色光反射材料的白色光反射层。

第十一发明如下：

根据第一发明至第九发明中任一项所述的农业和园艺用覆土膜，其中，

在所述农业和园艺用覆土膜的一个面上具备：涂布白色光反射材料而成的白色光反射层和在所述白色光反射层上涂布红外线吸收材料超微粒而成的红外光吸收层，或者，

在所述农业和园艺用覆土膜的一个面上具备涂布白色光反射材料而成的白色光反射层并在所述农业和园艺用覆土膜的另一个面上具有涂布红外线吸收材料超微粒而成的红外光吸收层。

第十二发明如下：

根据第十发明或第十一发明所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述白色光反射材料是选自TiO₂、ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、CaCO₃、BaSO₄、ZnS、PbCO₃中的至少一种以上。

第十三发明如下：

一种农业和园艺用覆土膜的制造方法，其为具备含有红外线吸收材料超微粒的红外光吸收层的农业和园艺用覆土膜的制造方法，

所述红外线吸收材料超微粒是复合钨氧化物超微粒，

通过烧制来制造所述复合钨氧化物粒子，以使得在将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度值设为1时，所述复合钨氧化物粒子的XRD峰顶强度的比值成为0.13以上，

一边将所述XRD峰顶强度的比值保持在0.13以上，一边将制造得到的所述复合钨氧化物粒子添加至所述红外光吸收层中。

发明效果

本发明的农业和园艺用覆土膜可以从太阳光高效吸收红外线，因此通过将该农业和园艺用覆土膜用于栽培植物等的地面，使包覆的地面的温度上升，土壤变暖。另一方面，所述农业和园艺用覆土膜在温室内等中使用的情况下，具有不使该温室内等的氛围的气温上升的效果。

附图说明

图1是本发明所使用的高频等离子体反应装置的概念图。

图2是实施例1的超微粒的X射线衍射图案。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式，依照[a]复合钨氧化物超微粒、[b]复合钨氧化物超微粒的合成方法、[c]复合钨氧化物超微粒的挥发成分及其干燥处理方法、[d]复合钨氧化物超微粒分散液、[e]农业和园艺用覆土膜的顺序进行说明。

[a]复合钨氧化物超微粒

本发明的农业和园艺用覆土膜是设有含白色光反射材料的白色光反射层以及含有作为红外线吸收材料超微粒的复合钨氧化物超微粒的红外光吸收层的膜，是具有可见光区域的光的扩散反射率高、红外区域的光的吸收率高的特性的膜。此处，首先，对于作为红外线吸收材料超微粒的复合钨氧化物超微粒进行说明。

本发明的复合钨氧化物超微粒具有近红外线吸收特性，当将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度设为1时，所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。

以下，对于本发明的复合钨氧化物超微粒，依照(1)XRD峰顶强度的比、(2)组成、(3)晶体结构、(4)BET比表面积、(5)挥发成分、(6)结论的顺序进行说明。

(1)XRD峰顶强度的比

在所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度测定时，使用粉末X射线衍射法。此时，为使复合钨氧化物超微粒的样品间的测定结果具有客观定量性，而规定标准样品，测定该标准样品的峰强度，将该超微粒的XRD峰顶强度相对于该标准样品的峰强度的比值记为各超微粒样品的XRD峰顶强度。

此处，标准样品是使用该业界具普遍性的硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，将未与复合钨氧化物超微粒的XRD峰重合的、所述硅粉末标准样品中(220)面设为基准。

进而为确保客观定量性，其他的测定条件也通常设为恒定。

具体而言，将超微粒样品依照X射线衍射测定时的公知操作而填充于深度1.0mm样品支架中。具体而言，为避免在超微粒样品中发生优先方位(结晶配向)的情况，优选无规且缓慢地填充，尽可能不出现不均并且致密地填充。

X射线源，使用阳极的靶材材质为Cu的X射线管球，输出设定为45kV/40mA，利用步进扫描模式(步进尺寸：0.0165°(2θ)、计数时间：0.022m秒/步进)的θ-2θ的粉末X射线衍射法进行测定。

此时，根据X射线管球的使用时间而使XRD峰强度出现变化，因此X射线管球的使用时间优选在样品间基本相同。为确保客观定量性，X射线管球使用时间的样品间差异，最大也必须收束于X射线管球的预测寿命的20分之1以下。作为更优选的测定方法，可举出下述方法：在复合钨氧化物超微粒的每次X射线衍射图案的测定时，进行硅粉末标准样品的测定，计算出所述XRD峰顶强度的比的方法。本发明使用该测定方法。市售的X射线装置的X射线管球预测寿命基本在数千小时以上且各样品的测定时间在数小时以下，因此通过实施所述优选测定方法，即可缩小至能忽略由X射线管球使用时间所造成的对XRD峰顶强度的比的影响。

此外，为将X射线管球的温度设为恒定，优选X射线管球用的冷却水温度也设为恒定。

需要说明的是，复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案，是构成复合钨氧化物的粉末样品的多个复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案。此外，为能得到复合钨氧化物超微粒分散液，设为经下述破碎、粉碎或分散后的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案。并且，本发明的复合钨氧化物超微粒及其分散液中所含的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案，在本发明的复合钨氧化物超微粒分散体的X射线衍射图案中也得到保持。

XRD峰顶强度是X射线衍射图案中峰值计数最高的2θ处的峰强度。并且，六方晶的Cs复合钨氧化物、Rb复合钨氧化物中，X射线衍射图案中的峰值计数2θ会出现在25°～31°范围内。

所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度，与该超微粒的结晶性具有密切关系，更与该超微粒的自由电子密度具有密切关系。本发明人发现，该XRD峰顶强度会大幅影响该复合钨氧化物超微粒的近红外线吸收特性。具体而言，发现通过将该XRD峰顶强度的比值设为0.13以上，确保该超微粒的自由电子密度，而可得到所期望的近红外线吸收特性。需要说明的是，该XRD峰顶强度的比值只要为0.13以上即可，优选为0.7以下。

对于所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度，也从不同观点进行说明。

所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值为0.13以上，表示能得到基本不含异相的结晶性良好的复合钨氧化物超微粒。即，可认为所得到的复合钨氧化物超微粒未非晶(非晶质)化。其结果，通过在透射可见光的有机溶剂等液态介质和透射可见光的树脂等固态介质中分散该基本不含异相的复合钨氧化物超微粒，可充分得到近红外线吸收特性。

需要说明的是，本发明中“异相”是指复合钨氧化物以外的化合物的相。此外，通过分析测定XRD峰顶强度时所得到的X射线衍射图案，可求得复合钨氧化物超微粒的晶体结构、微晶粒径。

(2)组成

此外，本发明的复合钨氧化物超微粒，优选为通式MxWyOz(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素；W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1、2.0<z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物超微粒。

对于该通式MxWyOz所示的复合钨氧化物超微粒进行说明。

通式MxWyOz中的M元素、x、y、z及其晶体结构，与复合钨氧化物超微粒的自由电子密度具有密切关系，大幅影响近红外线吸收特性。

一般而言，因为三氧化钨(WO₃)中不存在有效的自由电子，因此近红外线吸收特性较低。

此处，本发明人发现，通过在该钨氧化物中添加M元素(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素)而制成复合钨氧化物，在该复合钨氧化物中生成自由电子，在近红外线区域中表现出源自自由电子的吸收特性，成为作为波长1000nm附近的近红外线吸收材料的有效材料，并且该复合钨氧化物保持化学性稳定的状态，成为作为耐候性优异的近红外线吸收材料的有效材料。此外，M元素优选为Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，其中，若M元素是Cs、Rb，则该复合钨氧化物容易具有六方晶结构。其结果，发现了，从透射可见光线、吸收近红外线的观点出发，由于下述理由而为特别优选的。

此处，对本发明人对于表示M元素的添加量的x值的见解进行说明。

若x/y值达0.001以上，即可生成充分量的自由电子，能得到目标的近红外线吸收特性。并且，M元素的添加量越多，则自由电子的供给量增加，近红外线吸收特性也获提高，但当x/y值在1左右时，该效果达饱和。需要说明的是，若x/y值在1以下，则可避免在复合钨超微粒中生成杂质相，因此为优选的。

接着，对本发明人对于表示氧量的控制的z值的见解进行说明。

通式MxWyOz所示的复合钨氧化物超微粒中，z/y值优选为2.0<z/y≤3.0、更优选2.2≤z/y≤3.0、特别优选2.6≤z/y≤3.0、最优选2.7≤z/y≤3.0。理由为，若该z/y值达2.0以上，即可避免在该复合钨氧化物中出现目标以外的WO₂结晶相，并且可得到作为材料的化学稳定性，因此可适用为有效的红外线吸收材料。另一方面，若该z/y值在3.0以下，则在该钨氧化物中生成必需量的自由电子，成为效率良好的红外线吸收材料。

(3)晶体结构

复合钨氧化物超微粒，除六方晶之外，还可具有正方晶、立方晶的钨青铜结构，不管具有何种结构，其作为近红外线吸收材料均有效。然而，根据该复合钨氧化物超微粒所具有的晶体结构，存在改变近红外线区域的吸收位置的倾向。即，就近红外线区域的吸收位置而言，与立方晶时相比，正方晶时会进一步朝长波长侧移动，与正方晶时相比，六方晶时存在进一步朝长波长侧移动的倾向。此外，随该吸收位置的变动，可见光线区域的吸收中，六方晶最少、接着为正方晶，其中最大的为立方晶。

根据上述发现，就使可见光区域的光进一步透射、进一步吸收红外线区域的光的用途而言，优选使用六方晶的钨青铜。当复合钨氧化物超微粒具有六方晶的晶体结构时，该微粒的可见光区域的透射提高，近红外区域的吸收提高。

即，复合钨氧化物中，XRD峰顶强度的比值满足所述规定值，为六方晶的钨青铜，即可发挥优异的光学特性。此外，当复合钨氧化物超微粒具有斜方晶的晶体结构时或具有与被称为马格涅利(Magneli)相的WO_2.72同样的单斜晶的晶体结构时，也具有优异红外线吸收，能有效用作近红外线吸收材料。

根据上述发现可知，具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物超微粒具有均匀的晶体结构时，就添加M元素的添加量而言，以x/y值计优选为0.2以上且0.5以下、更优选为0.29≤x/y≤0.39。理论上而言，当z/y＝3时，可认为由于x/y的值成为0.33，添加M元素会被配置于六角形的所有空隙中。作为典型的实例，可举出：Cs_0.33WO₃、Cs_0.03Rb_0.30WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等。

此外，本发明的复合钨氧化物超微粒中，优选为非晶相的体积比例在50％以下的单结晶。

若复合钨氧化物超微粒是非晶相的体积比例在50％以下的单结晶，则可在保持XRD峰顶强度的同时，将微晶粒径设为200nm以下。通过将复合钨氧化物超微粒的微晶粒径设在200nm以下，从近红外线吸收特性与可见光透射特性的观点出发，即可将其分散粒径设为作为优选范围的10nm以上且200nm以下。

相对于此，在复合钨氧化物超微粒中，分散粒径是1nm以上且200nm以下，但若在非晶相以体积比例计存在超过50％的情况下或多结晶的情况下，则该复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值变得不足0.13，结果，会存在近红外线吸收特性不充分、近红外线吸收特性表达不充分的情况。

另一方面，就从近红外线吸收特性的观点出发，该复合钨氧化物微粒的微晶粒径优选10nm以上。并且，复合钨氧化物超微粒的微晶粒径更优选200nm以下且10nm以上。理由是，若微晶粒径在200nm以下且10nm以上的范围内，则XRD峰顶强度的比值会超过0.13，能发挥更优异的近红外线吸收特性。

需要说明的是，就下述破碎、粉碎或分散后的复合钨氧化物超微粒分散液中的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案而言，在除去本发明的复合钨氧化物超微粒分散液中的挥发成分后而得到的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案、以及从所述分散液所得到的分散体中含有的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案中也得到保持。

结果，若复合钨氧化物超微粒分散液和由该分散液所得到的复合钨超微粒分散体中的复合钨氧化物超微粒的XRD图案、XRD峰顶强度、微晶粒径等结晶状态为本发明中可使用的复合钨氧化物超微粒的结晶状态，即可发挥本发明的效果。

需要说明的是，复合钨氧化物超微粒是单结晶，可通过下述方式进行确认：在透射型电子显微镜等电子显微镜图像中，在各微粒内部没有观察到结晶晶界而仅观察到同样的晶格纹。此外，复合钨氧化物超微粒中非晶相的体积比例在50％以下可以通过下述方式进行确认：同样在透射型电子显微镜图像中，粒子整体观察到同样的晶格纹，基本没有观察到晶格纹不清晰的地方。因为非晶相大多存在于粒子外周部，因此通过特别着眼于粒子外周部，在大多数情况下可计算出非晶相的体积比例。例如，在圆球状的复合钨氧化物超微粒中，当粒子外周部处层状地存在晶格纹不清晰的非晶相时，若其厚度在粒径的10％以下，则该复合钨氧化物超微粒中非晶相的体积比例为50％以下。该复合钨氧化物超微粒实际上为单结晶。

另一方面，当复合钨氧化物超微粒分散于构成复合钨氧化物超微粒分散体的涂布膜、对涂布膜进行规定的操作而使该涂布膜的树脂固化而得到的膜(本发明中有时也记载为“固化膜”。并且，相当于本发明的“红外光吸收层”)、树脂等的内部中时，若从该分散的复合钨氧化物超微粒的平均粒径减掉微晶粒径而得到的差在20％以下，则可以说该复合钨氧化物超微粒是非晶相的体积比例为50％以下的单结晶。

此处，复合钨氧化物超微粒的平均粒径可以通过下述方式求得：根据复合钨氧化物超微粒分散体的透射型电子显微镜图像，使用图像处理装置而测定100个复合钨氧化物超微粒的粒径，计算出其平均值。并且，以使得复合钨氧化物超微粒分散体中分散的复合钨氧化物超微粒的平均粒径与微晶粒径的差在20％以下的方式，根据制造设备而适当调整复合钨氧化物超微粒的合成工序、粉碎工序、分散工序即可。

(4)BET比表面积

就所述复合钨氧化物超微粒的BET比表面积而言，与该超微粒的粒度分布具有密切关系，同时，会大幅影响以该超微粒为原料的近红外线吸收分散液的生产性、该超微粒自身的近红外线吸收特性以及抑制光着色的耐光性。

该超微粒的BET比表面积较小，表示该超微粒的微晶粒径较大。所以，若该超微粒的BET比表面积达规定值以上，则在可见光区域具透明性，在制造所述能抑制蓝雾(bluehaze)现象的近红外线吸收分散液时不需要利用介质搅拌研磨机而长时间对超微粒进行粉碎及微细化，可实现所述近红外线吸收分散液的生产性提高。

另一方面，该超微粒的BET比表面积在规定值以下例如200m²/g以下，表示粒子形状假设为圆球状时的BET粒径达2nm以上，意味着基本不存在对近红外线吸收特性不具贡献的微晶粒径不足1nm的超微粒。所以，超微粒的BET比表面积在规定值以下时，可确保该超微粒的近红外线吸收特性与耐光性。

尤其，在超微粒的BET比表面积在200m²/g以下，并且所述XRD峰顶强度的比值为规定值以上的情况下，基本不存在对近红外线吸收特性不具贡献的微晶粒径不足1nm的超微粒而存在结晶性好的超微粒，因此认为可确保超微粒的近红外线吸收特性与耐光性。

在所述复合钨氧化物超微粒的BET比表面积的测定中，作为用于吸附的气体，使用氮气、氩气、氪气、氙气等。尤其，如本发明的复合钨氧化物超微粒那样，测定样品是粉末，当比表面积达0.1m²/g以上时，优选使用较容易处理且低成本的氮气。复合钨氧化物超微粒的BET比表面积优选30.0m²/g以上且120.0m²/g以下、更优选30.0m²/g以上且90.0m²/g以下、特别优选35.0m²/g以上且70.0m²/g以下。复合钨氧化物超微粒的BET比表面积，优选在得到复合钨氧化物超微粒分散液时的粉碎分散前后均为所述值。

(5)挥发成分

所述复合钨氧化物超微粒有时包含通过加热而挥发的成分(本发明中有时记载为“挥发成分”)。该挥发成分是指，复合钨氧化物超微粒暴露于储存氛围或大气中时在合成工序途中所吸附的成分。此处，作为该挥发成分的具体实例，存在水的情况、下述分散液的溶剂的情况，例如存在通过150℃或以下的加热而从该复合钨氧化物超微粒中挥发的成分。

复合钨氧化物超微粒中的挥发成分及其含有率，与该超微粒暴露于大气等中时所吸附的水分量和该超微粒在干燥工序时的溶剂残存量相关。并且，该挥发成分及其含有率有时会大幅影响该超微粒分散于树脂等中时的分散性。

例如，下述近红外线吸收分散体中所使用的树脂与吸附于该超微粒的挥发成分的相溶性有时较差，当该超微粒中该挥发成分含量较多时，可能会成为制造的近红外线吸收分散体产生雾度(透明性恶化)的原因。此外，当制造的该近红外线吸收分散体长时间设置于室外而暴露于太阳光、风雨中时，存在复合钨氧化物超微粒向近红外线吸收分散体外脱离或发生膜的剥离的可能性。即，该超微粒与树脂的相溶性恶化成为制造的该近红外线吸收分散体的劣化的原因。即意味着，大量含有挥发成分的复合钨氧化物超微粒，可能会根据与分散体系中使用的分散介质的相容性而左右该超微粒的分散是否良好。所以，如果本发明的复合钨氧化物超微粒中挥发成分含有率在规定量以下，即可发挥广泛的通用性。

根据本发明人员的探讨，发现了在复合钨氧化物超微粒中，若挥发成分的含有率在2.5质量％以下，则该超微粒对于绝大多数的分散体系中使用的分散介质可进行分散，成为具通用性的复合钨氧化物超微粒。

另一方面，发现了该挥发成分的含有率的下限并无特别限制。

其结果，挥发成分的含有率为2.5质量％以下的超微粒未过度二次凝聚时，可以使用通过转鼓、诺塔混合机(Nauta Mixer)、亨舍尔混合机(Henschel Mixer)、高速混合机、行星式混合机等混合机以及班布里混合机(Banbury Mixer)、捏和机、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等混练机进行均匀混合(包括熔融混合)的方法，使该超微粒分散于树脂等中。

复合钨氧化物超微粒中的挥发成分的含有率可以通过热分析进行测定。具体而言，只要将复合钨氧化物超微粒样品保持在低于复合钨氧化物超微粒的热分解温度且高于挥发成分挥发的温度中，测定重量减少即可。此外，当将挥发成分予以特定时，组合使用气体质量分析即可。

(6)结论

以上所详细说明的复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度值与BET比表面积，可利用规定的制造条件进行控制。具体而言，在热等离子体法及固相反应法等中，可通过生成该超微粒时的温度(烧制温度)、生成时间(烧制时间)、生成氛围(烧制氛围)、前体原料的形态、生成后的退火处理、杂质元素的掺杂等制造条件的适当设定而进行控制。另一方面，复合钨氧化物超微粒的挥发成分的含有率，可通过该超微粒的保存方法与保存氛围、使该超微粒分散液干燥时的温度、干燥时间、干燥方法等制造条件的适当设定而进行控制。需要说明的是，复合钨氧化物超微粒的挥发成分的含有率，并不依存于复合钨氧化物超微粒的晶体结构、下述热等离子体法或固相反应等合成方法。

[b]复合钨氧化物超微粒的合成方法

对本发明的复合钨氧化物超微粒的合成方法进行说明。

作为本发明的复合钨氧化物超微粒的合成方法，例如可举出：将钨化合物起始原料投入热等离子体中的热等离子体法、以及将钨化合物起始原料在还原性气体氛围中进行热处理的固相反应法。利用热等离子体法或固相反应法合成得到的复合钨氧化物超微粒，再进行分散处理或粉碎·分散处理。

以下，依照(1)热等离子体法、(2)固相反应法、(3)合成得到的复合钨氧化物超微粒的顺序进行说明。

(1)热等离子体法

对于热等离子体法，依照(i)热等离子体法所使用的原料、(ii)热等离子体法及其条件的顺序进行说明。

(i)热等离子体法所使用的原料

利用热等离子体法合成本发明的复合钨氧化物超微粒时，可将钨化合物与M元素化合物的混合粉末用作原料。

钨化合物优选为选自钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、六氯化钨、以及在溶解于醇中的六氯化钨中添加水而水解后使溶剂蒸发得到的钨的水合物中的一种以上。

此外，作为M元素化合物，优选使用选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的一种以上。

将所述钨化合物与含有所述M元素化合物的水溶液以使M元素与W元素的比为MxWyOz(其中，M是所述M元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1.0、2.0<z/y≤3.0)的M元素与W元素比的方式，进行湿式混合。然后，通过将所得到的混合液进行干燥，而得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末，该混合粉末即可用作热等离子体法的原料。

此外，将该混合粉末在单独的惰性气体或惰性气体与还原性气体形成的混合气体的氛围下通过第一阶段的烧制而得到的复合钨氧化物作为热等离子体法的原料。此外，可以将通过下述两阶段的烧制而得到的复合钨氧化物用作热等离子体法的原料：第一阶段在惰性气体与还原性气体形成的混合气体氛围下进行烧制，将该第一阶段的烧制物通过第二阶段在惰性气体氛围下进行烧制。

(ii)热等离子体法及其条件

作为本发明所使用的热等离子体，可适当使用例如：直流电弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、低频交流等离子体中的任一者、或这些等离子体重叠而成的物质、或利用对直流等离子体施加磁场而得到的电气式方法而生成的等离子体、利用大输出激光的照射而生成的等离子体、利用大输出电子束或离子束而生成的等离子体。尤其是，不管使用何种热等离子体，均为具有10000～15000K的高温部的热等离子体，特别优选为可控制超微粒的生成时间的等离子体。

在该具高温部的热等离子体中供给的原料，会在该高温部中瞬间蒸发。而该蒸发的原料在到达等离子体尾焰部的过程中会冷凝，在等离子体火焰外急冷凝固，而生成复合钨氧化物超微粒。

作为使用高频等离子体反应装置时的实例，将参照图1对合成方法进行说明。

首先，利用真空排气装置，将由水冷石英双管内与反应容器6内构成的反应系统内，抽真空至约0.1Pa(约0.001Torr)。在反应系统内抽真空后，此时便将该反应系统内充满氩气，形成1大气压的氩气流通系统。

然后，在反应容器内以30～45L/min的流量导入选自氩气、氩与氦的混合气体(Ar-He混合气体)、或氩与氮的混合气体(Ar-N₂混合气体)中的任一气体作为等离子体气体。另一方面，作为在紧邻等离子体区域的外侧流动的鞘流气，以60～70L/min的流量导入Ar-He混合气体。

然后，对高频线圈2施加交流电流，利用高频电磁场(频率4MHZ)生成热等离子体。此时，高频电力设为30～40kW。

此外，利用原料粉末供给喷嘴5，将通过所述合成方法得到的M元素化合物与钨化合物的混合粉末或复合钨氧化物，以从气体供给装置供给的6～98L/min氩气为载体气体，以供给速度25～50g/min的比例导入热等离子体中，进行规定时间反应。反应后，因为生成的复合钨氧化物超微粒会堆积于过滤器8上，因此将其回收。

载体气体流量与原料供给速度会大幅影响超微粒的生成时间。此处优选将载体气体流量设为6L/min以上且9L/min以下、原料供给速度设为25～50g/min。

此外，优选将等离子体气体流量设为30L/min以上且45L/min以下、鞘流气流量设为60L/min以上且70L/min以下。等离子体气体具有保持具有10000～15000K的高温部的热等离子体区域的功能，鞘流气具有将反应容器内的石英炬管内壁面冷却而防止石英炬管的熔融的功能。与此同时，因为等离子体气体与鞘流气会影响等离子体区域的形状，因此这些气体的流量成为等离子体区域的形状控制的重要参数。等离子体气体与鞘流气流量越高，则等离子体区域的形状越朝气体流动方向延伸，等离子体尾焰部的温度梯度越缓和，因此所生成的超微粒的生成时间越长，可生成结晶性良好的超微粒。由此，可以使本发明的复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值为所期望的值。反之，等离子体气体与鞘流气流量越低，则等离子体区域的形状越朝气体流方向收缩，等离子体尾焰部的温度梯度越陡峭，因此生成的超微粒的生成时间越短，即可生成BET比表面积较大的超微粒。由此，可将本发明的复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值设定为规定值。

当利用热等离子体法合成得到的复合钨氧化物的微晶粒径超过200nm时，或者当由利用热等离子体法合成得到的复合钨氧化物所制成的复合钨氧化物超微粒分散液中的复合钨氧化物的分散粒径超过200nm时，可进行下述粉碎·分散处理。当利用热等离子体法合成复合钨氧化物时，适当选择其等离子体条件及后续的粉碎·分散处理条件，以使XRD峰顶强度的比值为0.13以上的方式，使复合钨氧化物超微粒分散液的被膜的复合钨氧化物超微粒分散体的复合钨氧化物超微粒的平均粒径与微晶粒径之差在20％以下，即可发挥本发明的效果。

(2)固相反应法

对于固相反应法，依照(i)固相反应法所使用的原料、(ii)固相反应法的烧制及其条件的顺序进行说明。

(i)固相反应法所使用的原料

当利用固相反应法合成本发明的复合钨氧化物超微粒时，作为原料而使用钨化合物与M元素化合物。

钨化合物优选为选自钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、六氯化钨、以及在溶解于醇中的六氯化钨中添加水而水解后再使溶剂蒸发而得到的钨的水合物中的一种以上。

此外，在更优选的实施方式的通式MxWyOz(其中，M是选自Cs、Rb、K、Tl、Ba中的一种以上的元素、0.001≤x/y≤1、2.0<z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物超微粒的原料的制造时使用的M元素化合物，优选为选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的一种以上。

此外，也可包含含有选自Si、Al、Zr中的一种以上的杂质元素的化合物(本发明中也称“杂质元素化合物”)作为原料。该杂质元素化合物在后续的烧制工序中不会与复合钨化合物产生反应，而会抑制复合钨氧化物的结晶成长，具有防止结晶的粗大化的作用。含杂质元素的化合物优选为选自氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的一种以上，特别优选为粒径500nm以下的胶态二氧化硅、胶态氧化铝。

将所述钨化合物与含有所述M元素化合物的水溶液以使M元素与W元素的比为MxWyOz(其中，M是所述M元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1.0、2.0<z/y≤3.0)的M元素与W元素的比的方式进行湿式混合。在含有杂质元素化合物作为原料的情况下，以使杂质元素化合物为0.5质量％以下的方式进行湿式混合。然后，通过将所得到的混合液进行干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末或者含有杂质元素化合物的M元素化合物与钨化合物形成的混合粉末。

(ii)固相反应法中的烧制及其条件

将利用该湿式混合制造得到的M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含有杂质元素化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末，在单独的惰性气体或惰性气体与还原性气体的混合气体氛围下，通过1阶段进行烧制。此时，烧制温度优选设为接近复合钨氧化物超微粒开始结晶化的温度，具体而言，烧制温度优选为1000℃以下、更优选为800℃以下、特别优选为800℃以下且500℃以上的温度范围。通过该烧制温度的控制，可将本发明的复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值设定为规定值。

尤其，在该复合钨氧化物超微粒的合成中，也可取代所述钨化合物，改为使用三氧化钨。

(3)合成得到的复合钨氧化物超微粒

当使用利用热等离子体法或固相反应法进行的合成法所得到的复合钨氧化物超微粒，制备下述复合钨氧化物超微粒分散液时，若该分散液中所含有的超微粒的分散粒径超过200nm，则在下述制造复合钨氧化物超微粒分散液的工序中进行粉碎·分散处理即可。然后，如果经粉碎·分散处理而得到的复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值能实现本发明范围，则由本发明的复合钨氧化物超微粒或其分散液得到的复合钨氧化物超微粒分散体可实现优异的近红外线吸收特性。

[c]复合钨氧化物超微粒的挥发成分及其干燥处理方法

如上所述，本发明的复合钨氧化物超微粒有时会包含挥发成分，该挥发成分的含有率优选为2.5质量％以下。但是，若复合钨氧化物超微粒暴露于大气中等而使挥发成分的含有率超过2.5质量％时，可以利用干燥处理降低该挥发成分的含有率。

具体而言，可以通过下述工序来制造本发明的复合钨氧化物超微粒：将所述方法所合成的复合钨氧化物进行粉碎·分散处理而微粒化，制造复合钨氧化物超微粒分散液的工序(粉碎·分散处理工序)；以及对所制造的复合钨氧化物超微粒分散液进行干燥处理，除去溶剂的工序(干燥工序)。

关于粉碎分散工序，因为在下述“[d]复合钨氧化物超微粒分散液”的项目中会有详细叙述，因此在此对于干燥处理的工序进行说明。

该干燥处理的工序是，对下述粉碎分散工序所得到的复合钨氧化物超微粒分散液进行干燥处理而除去该分散液中的挥发成分，得到本发明的复合钨氧化物超微粒的工序。

作为干燥处理的设备，就从可进行加热及/或减压，容易进行该超微粒的混合、回收的观点出发，优选：大气干燥机、万能混合机、带式混合机、真空流动干燥机、振动流动干燥机、冷冻干燥机、圆锥形螺旋混合干燥机(RIBOCONE)、回转窑、喷雾干燥机、PALCON干燥机等，但不限于这些。

以下，作为其中一例，对于(1)利用大气干燥机进行的干燥处理、(2)利用真空流动干燥机进行的干燥处理、(3)利用喷雾干燥机进行的干燥处理进行说明。以下，对于各项干燥处理依次进行说明。

(1)利用大气干燥机进行的干燥处理

将以下述方法所得到的复合钨氧化物超微粒分散液，利用大气干燥机进行干燥处理，除去该分散液中的挥发成分的处理方法。此情况下，优选在较该挥发成分会从复合钨氧化物超微粒中挥发的温度更高并且元素M不会脱离的温度下进行干燥处理，优选为150℃以下。

利用该大气干燥机进行干燥处理而制造的复合钨氧化物超微粒，会成为弱二次凝聚体。在此状态下，虽仍可使该复合钨氧化物超微粒分散于树脂等中，但为了能更容易分散，将该超微粒利用捣碎机等进行破碎也属优选的一个实例。

(2)利用真空流动干燥机进行的干燥处理

通过利用真空流动干燥机进行干燥处理，除去复合钨氧化物超微粒分散液中的挥发成分的处理方法。因为在该真空流动干燥机中是在减压氛围下同时进行干燥与破碎的处理，因此除干燥速度快之外，并不会形成如上述大气干燥机中的干燥处理品中所出现的凝聚体。需要说明的是，因为在减压氛围下进行干燥，因此即便于较低温下仍可除去挥发成分，可无限制地减少残存的挥发成分量。

优选在干燥温度为使元素M不会从复合钨氧化物超微粒脱离的温度下进行干燥处理，优选较该挥发成分会挥发的温度更高，优选150℃以下。

(3)利用喷雾干燥机进行的干燥处理

通过利用喷雾干燥机进行干燥处理，除去复合钨氧化物超微粒分散液的挥发成分的处理方法。在该喷雾干燥机中进行干燥处理中的挥发成分除去时，不易发生因挥发成分的表面力所造成的二次凝聚，即便未进行破碎处理，仍可得到比较不会发生二次凝聚的复合钨氧化物超微粒。

将进行了所述(1)～(3)的干燥处理的复合钨氧化物超微粒，利用适当方法而分散于树脂等中，由此可形成具有高可见光透射率以及由近红外线吸收功能的表现所带来的低日射透射率，并具有低雾度值这样的光学特性的作为近红外线吸收材料超微粒分散体的复合钨氧化物超微粒分散体。

[d]复合钨氧化物超微粒分散液

对于用于制造本发明的农业和园艺用覆土膜的复合钨氧化物超微粒分散液进行说明。

复合钨氧化物超微粒分散液是将以所述合成方法所得到的复合钨氧化物超微粒；选自水、有机溶剂、液态树脂、塑料用的液态增塑剂、高分子单体或这些的混合物中的混合浆料的液态介质；以及适量的分散剂、偶联剂、界面活性剂等，利用介质搅拌研磨机进行粉碎、分散而成的物质。

并且，该溶剂中的该微粒分散状态良好，其分散粒径是1～200nm。此外，该复合钨氧化物超微粒分散液中含有的复合钨氧化物超微粒的含量优选为0.01质量％以上且80质量％以下。

以下，对于本发明的复合钨氧化物超微粒分散液，依照(1)溶剂、(2)分散剂、(3)分散方法、(4)分散粒径、(5)粘合剂以及其他添加剂的顺序进行说明。

(1)溶剂

复合钨氧化物超微粒分散液所使用的液态溶剂并无特别限定，只要搭配复合钨氧化物超微粒分散液的涂布条件、涂布环境及适当添加的无机粘合剂、树脂粘合剂等进行适当选择即可。例如，液态溶剂可为：水、有机溶剂、油脂、液态树脂、介质树脂用的液态增塑剂、高分子单体、或这些的混合物等。

此处，作为有机溶剂，例如可选择：醇类、酮类、烃类、二醇类、水类等各种溶剂。具体而言，可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基丙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯乙烷、氯苯等。并且，这些有机溶剂中，特别优选：二甲酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。

作为油脂，优选植物油脂或源自植物的油脂。作为植物油，可使用：亚麻仁油、葵花油、桐油、紫苏油等干性油；芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、罂粟油等半干性油；橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻油等不干性油。作为源自植物油的化合物，可使用使植物油的脂肪酸与单醇直接进行酯反应而得到的脂肪酸单酯、醚类等。此外，市售的石油类溶剂也可作为油脂使用，可举出：ISOPAR E、EXXSOL Hexane、EXXSOL Heptane、EXXSOL E、EXXSOLD30、EXXSOL D40、EXXSOL D60、EXXSOL D80、EXXSOL D95、EXXSOL D110、EXXSOL D130(以上均为EXXON MOBIL制造)等。

作为介质树脂用的液态增塑剂，可使用以有机酸酯类、磷酸酯类等为代表的公知的液态增塑剂。

这是因为，在用于制造具备可塑性的近红外线吸收超微粒分散体的复合钨氧化物超微粒分散液中，通过将所述液态增塑剂设为液态介质，可提高近红外线吸收超微粒分散体可塑性。

此处，作为液态增塑剂，例如可举出：作为一元醇与有机酸酯形成的化合物的增塑剂；作为多元醇有机酸酯化合物等酯类的增塑剂；作为有机磷酸类增塑剂等磷酸类的增塑剂，均优选在室温下呈液态。其中，优选作为由多元醇与脂肪酸合成的酯化合物的增塑剂。

由多元醇与脂肪酸合成的酯化合物并无特别的限定，例如可举出：由三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸(Pelargonic Acid)、癸酸等一元有机酸进行反应而得到的二醇类酯化合物。此外，也可举出：四乙二醇、三丙二醇与所述一元有机酸形成的酯化合物等。

其中，优选：三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的脂肪酸酯。

此外，高分子单体是指通过聚合等而形成高分子的单体，作为本发明所使用的优选高分子单体，可举出：甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸酯单体、苯乙烯树脂单体等。

以上所说明的液态溶剂可单独使用一种或组合使用两种以上。此外，视需要也可在这些液态溶剂中添加酸或碱进行pH调整。

(2)分散剂

此外，为进一步提高该复合钨氧化物超微粒分散液中的复合钨氧化物超微粒的分散稳定性，避免因再凝聚而导致的分散粒径的粗大化，优选添加各种分散剂、界面活性剂、偶联剂等。该分散剂、偶联剂、界面活性剂可搭配用途而进行选定，优选为具有含胺的基团、羟基、羧基或环氧基作为官能团的物质。这些官能团具有防止于复合钨氧化物超微粒的表面上发生吸附及凝聚，即便在红外线吸收膜中也具有使本发明的复合钨氧化物超微粒均匀分散的效果。更优选分子中具有这些官能团中的任一者的高分子类分散剂。

作为市售的分散剂的优选具体例，可举出：日本LUBRIZOL(股)公司制SOLSPERSE3000、SOLSPERSE 9000、SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13000、SOLSPERSE 13240、SOLSPERSE13650、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE 24000SC、SOLSPERSE 24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 31845、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 32500、SOLSPERSE 32550、SOLSPERSE 32600、SOLSPERSE 33000、SOLSPERSE33500、SOLSPERSE 34750、SOLSPERSE 35100、SOLSPERSE 35200、SOLSPERSE 36600、SOLSPERSE 37500、SOLSPERSE 38500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 41000、SOLSPERSE41090、SOLSPERSE 53095、SOLSPERSE 55000、SOLSPERSE 56000、SOLSPERSE 76500等；

BYK-CHEMIE·JAPAN(股)公司制Disperbyk-101、Disperbyk-103、Disperbyk-107、Disperbyk-108、Disperbyk-109、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-112、Disperbyk-116、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-154、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-168、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-182、Disperbyk-183、Disperbyk-184、Disperbyk-185、Disperbyk-190、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2025、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、Disperbyk-2095、Disperbyk-2150、Disperbyk-2155、Anti-Terra-U、Anti-Terra-203、Anti-Terra-204、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、BYK-6919等；

BASF JAPAN(股)公司制EFKA4008、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4500、EFKA4510、EFKA4530、EFKA4550、EFKA4560、EFKA4585、EFKA4800、EFKA5220、EFKA6230、JONCRYL67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL690、JONCRYL819、JONCRYL-JDX5050等；

AJINOMOTO FINE-TECHNO(股)公司制AJISPER PB-711、AJISPER PB-821、AJISPERPB-822等。

(3)分散方法

通过将该复合钨氧化物超微粒利用适当方法涂布于基材上或捏入基材中，可形成具有高可见光透射率与低日射透射率，并且具有低雾度值这样的近红外线吸收特性的复合钨氧化物超微粒分散体的近红外线吸收超微粒分散体。

复合钨氧化物超微粒分散于分散液中的分散方法，只要是使该微粒能在分散液中无凝聚地均匀分散的方法即可，并无特别限定。作为该分散方法，例如可举出：使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料振荡机、超声波均质机等装置的粉碎·分散处理方法。其中，从成为所期望的分散粒径所需的时间较短的观点出发，优选使用磨珠、磨球、渥太华砂等介质媒介的通过珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料振荡机等介质搅拌研磨机进行的粉碎、分散。

通过使用了介质搅拌研磨机进行的粉碎·分散处理，在使复合钨氧化物超微粒分散于分散液中的同时，也利用复合钨氧化物超微粒彼此的碰撞、介质媒介朝该超微粒的碰撞等进行微粒化，可使复合钨氧化物超微粒进一步微粒化而分散(即，进行粉碎·分散处理)。

并且，在该复合钨氧化物超微粒的粉碎·分散中，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度值设为1时，以能确保该复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值为0.13以上的方式，设定粉碎·分散的工序条件。通过该设定，使含有该复合钨氧化物超微粒的农业和园艺用覆土膜发挥优异的光学特性。

使复合钨氧化物超微粒分散于增塑剂时，视需要而进一步添加具有120℃以下的沸点的有机溶剂，也属优选的结构。

作为具有120℃以下的沸点的有机溶剂，具体可举出：甲苯、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇。尤其是，只要是沸点在120℃以下、能使发挥近红外线吸收功能的微粒均匀分散的物质，即可任意选择。但添加该有机溶剂时，待分散完成后再实施干燥工序，作为近红外线吸收超微粒分散体的一例，优选使下述红外光吸收层中残留的有机溶剂在5质量％以下。若红外光吸收层的残留溶剂在5质量％以下，则下述农业和园艺用覆土膜中不会产生气泡，保持良好的外观与光学特性。

(4)分散粒径

复合钨氧化物超微粒的分散粒径优选为200nm以下、更优选分散粒径为200nm以下且10nm以上。

这是因为，农业和园艺用覆土膜中设有白色光反射层时，必须考虑通过肉眼观察红外光吸收层时的可见光线的透明性。因此对红外光吸收层要求在保持可见光线的透明性的状态下高效地进行近红外线吸收。

因为含有本发明的复合钨氧化物超微粒的近红外线吸收成分会大幅吸收近红外线区域，特别是波长900～2200nm附近的光，因此存在其可见光线下的透射色调从蓝色系转变为绿色系的情况。另一方面，若红外线吸收层所含的复合钨氧化物超微粒的分散粒径为1～200nm，便不会因几何散射或米氏散射而使波长380nm～780nm的可见光线区域的光散射，因此减少红外线吸收层因光的散射而造成的呈色，可达成使可见光透射率增加的目的。此外，因为在瑞立(Rayleigh)散射区域中，散射光以与粒径的六次方呈比例地减少，因此随分散粒径的减少，散射降低、透明性提高。因此，若将分散粒径设在200nm以下，则散射光变得非常少，能进一步增加透明性，因此为优选的。

由此可见，若使该超微粒的分散粒径小于200nm，即可确保透明性，在重视该透明性的情况下，分散粒径优选设为150nm以下、更优选设为100nm以下。另一方面，若分散粒径达1nm以上，则工业性制造较为容易。

此处，对于复合钨氧化物超微粒分散液中该复合钨氧化物超微粒的分散粒径进行简单说明。复合钨氧化物超微粒的分散粒径是指，分散于溶剂中的复合钨氧化物超微粒的单体粒子的粒径或由该复合钨氧化物超微粒凝聚而成的凝聚粒子的粒径，可利用市售的各种粒度分布计进行测定。例如，可以采取该复合钨氧化物超微粒分散液的样品，对于该样品使用原理为动态光散射法的OTSUKA ELECTRONICS公司制ELS-8000进行测定。

此外，通过所述合成方法得到的复合钨氧化物超微粒的含量为0.01质量％以上且80质量％以下的复合钨氧化物超微粒分散液的液稳定性优异。当选择了适当的液态介质、分散剂、偶联剂、界面活性剂时，即便放入温度40℃的恒温槽中，仍可保持6个月以上不会发生分散液的凝胶化或粒子的沉降，可使分散粒径保持在1～200nm的范围内。

需要说明的是，复合钨氧化物超微粒分散液的分散粒径，有时会与近红外线吸收材料超微粒分散体中分散的复合钨氧化物超微粒的平均粒径不同。这是因为，即便在复合钨氧化物超微粒分散液中复合钨氧化物超微粒发生凝聚，当从复合钨氧化物超微粒分散液加工为近红外线吸收材料超微粒分散体时，复合钨氧化物超微粒的凝聚也会被消解。

(5)粘合剂及其他添加剂

在该复合钨氧化物超微粒分散液中，可适当含有选自树脂粘合剂中的一种以上。该复合钨氧化物超微粒分散液中含有的树脂粘合剂的种类并无特别的限定，作为树脂粘合剂，例如可适当使用：丙烯酸树脂等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂等。

此外，为提高本发明的复合钨氧化物超微粒分散体的近红外线吸收特性，在本发明的分散液中根据需要而适当添加通式XBm(其中，X是碱土元素、或选自包含钇的稀土元素中的金属元素；4≤m≤6.3)所示的硼化物、ATO及ITO等近红外线吸收超微粒，也属优选的结构。需要说明的是，此时的添加比例只要搭配所期望的近红外线吸收特性进行适当选择即可。

此外，为调整复合钨氧化物超微粒分散体的色调，也可添加：碳黑、孟加拉红等公知的无机颜料或公知的有机颜料。

在复合钨氧化物超微粒分散液中，也可添加公知的紫外线吸收剂、有机物的公知的红外线吸收材、以及磷类抗着色剂。

[e]农业和园艺用覆土膜

对于本发明的农业和园艺用覆土膜进行说明。

一般到达地表的太阳光线是约290～2100nm的波长区域，其中波长约380～780nm的可见光波长区域的光是植物生长所必要的光。所以，通过将波长约380～780nm的可见光波长区域的光予以反射，效率良好地选择性吸收波长约780～2100nm的近红外光，将植物生长所必要的光反射于植物，吸收提供热的红外光而温暖土地。并且，若将所述农业和园艺用覆土膜使用于温室内等时，优选使得该温室内等的氛围的气温不会上升的结构。

具体而言，本发明的农业和园艺用覆土膜，可以具备在该农业和园艺用覆土膜的至少一个面上设有涂布红外线吸收材料超微粒而形成的红外光吸收层的结构，也可具备在该农业和园艺用覆土膜的膜内部分散地存在红外线吸收材料超微粒的结构。

此外，本发明的农业和园艺用覆土膜也可设有内部分散有白色光反射材料的白色光反射层，也可在具备该白色光反射层的膜的至少一个面上设置涂布红外线吸收材料超微粒而形成的红外光吸收层。

此外，也可作为使白色光反射材料与红外线吸收材料超微粒分散于膜内部，形成白色光反射层与红外光吸收层的结构。

此外，也可作为在膜的单面上设置涂布白色光反射材料而形成的白色光反射层，并且在该白色光反射层上设置涂布红外线吸收材料超微粒而形成的红外光吸收层的结构。

此外，也可作为在膜的单面上设置涂布白色光反射材料而形成的白色光反射层，在膜的另一个面上设置涂布红外线吸收材料超微粒而形成的红外光吸收层的结构。

需要说明的是，本发明的农业和园艺用覆土膜中，红外光吸收层不会有因红外线吸收材料超微粒造成的着色，因此即便设置有白色光反射层，白色光反射层也不会因红外光吸收层而着色。

所述农业和园艺用覆土膜中，通过红外线吸收材料超微粒吸收由日照带来的太阳热，由膜吸收红外线而使膜温度上升，随此也会增加辐射热，所包覆的土地内部的温度会迅速上升。此外，在将所述农业和园艺用覆土膜用于温室内等的情况下，该温室内等的氛围的气温不会上升。此外，在所述农业和园艺用覆土膜设有所述白色光反射层的情况下，因为可见光线被该白色光反射材料所反射，因此照到植物的光量增加，而增加光合成量，可促进植物生长。

作为本发明的红外线吸收材料超微粒的适用方法，存在在所期望的基材表面上形成通过涂布所述微粒而形成的分散于适当介质中的红外光吸收层的方法。因为该方法可将预先通过高温而烧制得到的红外线吸收材料超微粒捏入膜基材中或者利用粘合剂而结合于基材表面，因此可应用于树脂材料等低耐热温度的基材材料，形成时不需要大型的装置，具有价廉的优点。

如上所述，在膜内部分散有白色光反射材料的膜的单面上涂布红外线吸收材料超微粒而形成红外光吸收层的情况，或者在膜基材的单面上涂布白色光反射材料而形成白色光反射层，并且在该白色光反射层上涂布红外线吸收材料超微粒而形成红外光吸收层的情况，或者在膜基材的单面上涂布白色光反射材料而形成白色光反射层并在另一单面上涂布红外线吸收材料超微粒而形成红外光吸收层的情况下，例如若使红外线吸收材料超微粒分散于适当溶剂中，在其中添加树脂粘合剂后，涂布于膜基材表面，使溶剂蒸发，通过规定的方法使树脂固化，则可形成该红外线吸收材料超微粒分散于介质中而得到的薄膜。

对膜基材表面的涂布方法，只要可以在膜基材表面上均匀涂布含有红外线吸收材料超微粒的树脂即可，并无特别的限定，例如可举出：棒涂法、凹版涂布法、喷雾涂布法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、丝网印刷法、刮刀涂布法等。此外，将红外线吸收材料超微粒直接分散于粘合剂树脂中时，因涂布于膜基材表面后不需要使溶剂蒸发，因此就环保性、工业性而言为优选的。

所述树脂粘合剂可根据目的进行选择，例如：UV固化树脂、热固化树脂、电子束固化树脂、常温固化树脂、热塑性树脂等。

作为该树脂粘合剂，具体可举出：聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯丁醛树脂。此外，也可利用使用了金属烷氧化物的粘合剂。作为所述金属烷氧化物，以Si、Ti、Al、Zr等的烷氧化物为代表。使用了这些金属烷氧化物的粘合剂，可通过水解并加热而形成氧化膜。

此外，如上所述，也可使红外线吸收材料超微粒分散于分散有白色光反射材料的膜基材的内部。为使该超微粒分散于基材中，可从基材表面渗透，也可将温度提高至基材的熔融温度以上而使其熔融后，将红外线吸收材料超微粒与基材树脂混合。此外，也可预先制造使基材原料树脂中高浓度地含有所述超微粒而得的母料，再将其稀释调整为规定的浓度。由此得到的含红外线吸收材料超微粒的树脂通过规定的方法而成形为膜状，可用作红外线吸收材料。

所述母料的制造方法并无特别限定，例如，将复合钨氧化物超微粒分散液、热塑性树脂的粉粒体或颗粒以及视需要而定的其他添加剂，使用带式混合机(Ribbon Blender)、转鼓、诺塔混合机(Nauta Mixer)、亨舍尔混合机(Henschel Mixer)、高速混合机、行星式混合机等混合机以及班布里混合机(Banbury Mixer)、捏和机、辊、捏合混炼机、单轴挤出机、双轴挤出机等混练机，一边除去溶剂，一边进行均匀熔融混合，从而能够调整得到在热塑性树脂中均匀分散有所述超微粒的混合物。

此外，也可使用通过公知的方法除去复合钨氧化物超微粒分散液的溶剂，将所得到的粉末和热塑性树脂的粉粒体或颗粒、以及视需要而定的其他添加剂进行均匀熔融混合的方法，调整为在热塑性树脂中均匀分散有所述超微粒的混合物。此外，也可使用将复合钨氧化物超微粒的粉末直接添加于热塑性树脂中，进行均匀熔融混合的方法。

将通过所述方法得到的混合物，利用排气式单轴或双轴挤出机进行混练，加工为颗粒状，从而能够得到含有热线吸收成分的母料。

使所述红外线吸收材料超微粒分散于树脂中的方法，并无特别的限定，例如可使用：超声波分散、介质搅拌研磨机、球磨机、砂磨机等。

所述红外线吸收材料超微粒的分散介质并无特别的限定，可搭配所混合的介质树脂粘合剂进行选择，例如可使用：水、醇、醚、酯、酮、芳香族化合物等一般的各种有机溶剂。此外，根据需要也可添加酸、碱而调整pH。此外，为进一步提高红外线吸收材料超微粒的分散稳定性，也可添加各种界面活性剂、偶联剂等。

本发明的农业和园艺用覆土膜所使用的白色光反射材料并无特别的限定，优选：TiO₂、ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、CaCO₃、BaSO₄、ZnS、PbCO₃等。这些白色光反射材料可单独使用、也可组合使用两种以上。

此外，就提高该红外线吸收材料的耐候性的观点而言，构成本发明的农业和园艺用覆土膜所使用的红外线吸收材料的超微粒的表面，优选被含有选自Si、Ti、Zr、Al中的至少一种以上的氧化物所包覆。这些氧化物基本上为透明的，不会因添加而使可见光透射率降低。包覆方法并无特别的限定，通过在分散有该红外线吸收材料超微粒的溶液中添加所述金属的烷氧化物，可包覆红外线吸收材料超微粒的表面。

本发明的农业和园艺用覆土膜所使用的膜并无特别的限定，例如可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚酯树脂等。在这些树脂中，也可添加：稳定剂、稳定化助剂、抗氧化剂、增塑剂、滑剂、紫外线吸收剂等添加剂。

由此，本发明的农业和园艺用覆土膜是设有含白色光反射材料的白色光反射层和含有红外线吸收材料超微粒的红外光吸收层的膜，通过简便的方法，形成含有红外线吸收材料超微粒、优选含有复合钨氧化物超微粒的红外光吸收层，从而能够提供耐候性良好、低成本，并且利用较少的超微粒量即可效率良好地吸收来自太阳光的近红外线、反射可见光线的农业和园艺用覆土膜。

通过将该膜使用于栽培植物等的地面，使所包覆的地面的温度上升而温暖土地，在将所述农业和园艺用覆土膜用于温室内等的情况下，具有使该温室内等的氛围的气温不会上升的效果。

此外，在所述农业和园艺用覆土膜上设有所述白色光反射层的情况下，因为可见光线会因该白色光反射材料而被反射，因此照到植物的光量增加，从而增加光合成量，可促进植物生长。

实施例

以下，将参照实施例对本发明进行更具体的说明。但本发明并不仅限于以下实施例。

需要说明的是，实施例及比较例中的分散液与涂布膜的光学特性，使用分光光度计(日立制作所股份有限公司制U-4100)测定，而可见光透射率与日射透射率依据JISR3106计算得到。此外，分散粒径通过基于动态光散射法的粒径测定装置(OTSUKA ELECTRONICS股份有限公司制ELS-8000)测定得到的平均值进行表示。

此外，就实施例与比较例的挥发成分的含有率而言，使用岛津制作所股份有限公司制、水分计；MOC63u，在从测定样品开始测定起的1分钟内从室温升至温度125℃，在温度125℃下保持9分钟。然后，将从开始测定起的10分钟后的测定样品的重量减少率设为挥发成分的含有率。在红外线吸收膜中分散的复合钨氧化物超微粒的平均粒径，通过观察该吸收膜的截面的透射型电子显微镜图像而进行测定。

透射型电子显微镜图像，使用透射型电子显微镜(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES股份有限公司制HF-2200)进行观察。该透射型电子显微镜图像利用图像处理装置进行处理，测定100个复合钨氧化物粒子的粒径，将其平均值设为平均粒径。

X射线衍射图案，使用粉末X射线衍射装置(SPECTRIS股份有限公司PANalytical制X‘Pert-PRO/MPD)，依照粉末X射线衍射法(θ-2θ法)进行测定。此外，为确保客观定量性，在复合钨氧化物超微粒每次测定X射线衍射图案时，均实施硅粉末标准样品的X射线衍射图案测定，计算出每一次的峰强度的比。

[实施例1]

在0.330kg的水中溶解0.216kg的Cs₂CO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，经充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成Cs_0.33WO₃的混合粉末。

接着，使用所述图1所说明的高频等离子体反应装置，利用真空排气装置将反应系统内抽真空至约0.1Pa(约0.001Torr)后，利用氩气完全置换而形成1气压的流通系统。然后，以30L/min的流量将作为等离子体气体的氩气导入反应容器内，从鞘流气供给口呈螺旋状以氩气55L/min与氦气5L/min的流量导入鞘流气。然后，对高频等离子体生成用的水冷铜线圈施加高频电力，生成高频等离子体。此时，为使能生成具有10000～15000K的高温部的热等离子体，将高频电力设为40kW。

由此，在使高频等离子体生成后，一边从气体供给装置11以9L/min的流量供给氩气作为载体气体，一边将所述混合粉末以50g/min的比例供给至热等离子体中。

其结果，混合粉末在热等离子体中瞬间蒸发，在到达等离子体尾焰部的过程中急冷凝固而超微粒化。该生成的超微粒堆积于回收过滤器上。

该制造条件如表1所示。此外，表1中也合并记载下述实施例2～13的制造条件。

回收该堆积的超微粒，使用粉末X射线衍射装置(SPECTRIS股份有限公司PANalytical制X‘Pert-PRO/MPD)，利用粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定X射线衍射图案。

所得到的超微粒的X射线衍射图案如图2所示。进行相鉴定，结果得到的超微粒被鉴定为六方晶Cs_0.33WO₃单相。进而使用该X射线衍射图案，利用Rietveld分析法进行晶体结构解析，其结果，所得到的超微粒的微晶粒径为18.8nm。此外，所得到的超微粒的X射线衍射图案的峰顶强度值为4200计数。

利用ICP发光分析法调查所得到的超微粒的组成。其结果，Cs浓度为13.6质量％，W浓度为65.3质量％，Cs/W摩尔比为0.29。除Cs与W以外的余部均是氧，确认到不存在含有1质量％以上的其他杂质元素。

利用BET比表面积测定装置(MOUNTECH股份有限公司制HMmodel-1208)，得到的超微粒的BET比表面积经测定的结果为60.0m²/g。需要说明的是，BET比表面积的测定中使用纯度99.9％的氮气。

此外，实施例1的复合钨氧化物超微粒中的挥发成分的含有率经测定的结果为1.6质量％。

将所得到的复合钨氧化物超微粒10重量份、甲苯80重量份及具有含胺的基团作为官能团的丙烯酸类高分子分散剂(胺值48mgKOH/g、分解温度250℃的丙烯酸类分散剂)(以下称为“分散剂a”)10重量份进行混合，制得3kg浆料。将该浆料与球珠一起投入介质搅拌研磨机中，进行0.5小时粉碎分散处理。需要说明的是，介质搅拌研磨机使用卧式圆筒形的环式(ASHIZAWA FINETECH股份有限公司制)，容器内壁与转子(旋转搅拌部)的材质设为二氧化锆。此外，球珠使用直径0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：钆稳定氧化锆)制的球珠。转子的旋转速度设为14rpm/秒，以浆料流量0.5kg/min进行粉碎分散处理，得到实施例1的复合钨氧化物超微粒分散液。

实施例1的复合钨氧化物超微粒分散液中所含的复合钨氧化物超微粒，即粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案的峰顶强度值为3000计数，峰值位置为2θ＝27.8°。

另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，测定以该硅粉末标准样品中的(220)面为基准的峰强度值，结果为19800计数。

由此可见，将该标准样品的峰强度值设为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒的XRD峰强度的比值为0.15。

此外，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒的微晶粒径为16.9nm。

此外，使用基于动态光散射法的粒径测定装置，测定实施例1的复合钨氧化物超微粒分散液的分散粒径的结果为70nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，背景使用甲苯进行测定，溶剂折射率设为1.50。

该结果如表3所示。此外，表3中也合并记载下述实施例2～13所得到的结果。

将实施例1的复合钨氧化物超微粒分散液50重量份与硬涂用紫外线固化树脂(固体成分100％)30重量份混合，形成红外线吸收材料超微粒分散体液。将该红外线吸收材料超微粒分散体液，使用棒涂机在含有TiO₂微粒作为白色光反射材料的聚乙烯膜上涂布成膜。将该膜在60℃进行30秒钟干燥而使溶剂蒸发后，利用高压水银灯使其固化，得到可见光区域的扩散反射率高的实施例1的红外线吸收膜。

所制备的实施例1的在红外线吸收膜中分散的复合钨氧化物超微粒的平均粒径，通过使用了透射型电子显微镜图像的图像处理装置进行计算的结果为17nm，其为与所述微晶粒径16.9nm大致相同的值。

此外，所制备的膜的分光特性，使用日立制作所制的分光光度计，利用波长200～2600nm的光的透射率进行测定，根据JIS A 5759计算出可见光透射率、日射透射率、可见光反射率、日射反射率及日射吸收率。(此处，日射吸收率由日射吸收率(％)＝100％-日射透射率(％)-日射反射率(％)而计算出)。

该结果如表5所示。此外，表5中也合并记载下述实施例2～13所得到的结果。

[实施例2～6]

变更载体气体流量、等离子体气体流量、鞘流气流量、原料供给速度，除此之外，以与实施例1同样的操作，制造实施例2～6的复合钨氧化物超微粒与复合钨氧化物超微粒分散液。变更的载体气体流量条件、原料供给速度条件及其他条件，如表1所记载。对于实施例2～6的复合钨氧化物超微粒与复合钨氧化物超微粒分散液，进行与实施例1同样的评价。

该评价结果如表2所示。

此外，使用实施例2～6的复合钨氧化物超微粒分散液，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例2～6的红外线吸收膜，并进行评价。

结果如表1、3、5所示。

[实施例7]

将实施例1所记载的Cs₂CO₃与H₂WO₄的混合粉末，在氮气与氢气形成的混合气体氛围下，在800℃进行烧制而转变为Cs_0.33WO₃所示的复合钨氧化物，将其用作投入高频等离子体反应装置中的原料。除此之外，以与实施例1同样的方法，制造实施例7的复合钨氧化物超微粒与复合钨氧化物超微粒分散液。对于所得到的超微粒及其分散液，进行与实施例1同样的评价。该制造条件与评价结果如表1、2所示。

此外，使用实施例7的复合钨氧化物超微粒分散液，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例7的红外线吸收膜，并进行评价。

结果如表1、3、5所示。

[实施例8]

变更载体气体流量与原料供给速度，除此之外，以与实施例7同样的操作，制造实施例8的复合钨氧化物超微粒与复合钨氧化物超微粒分散液。对于所得到的超微粒及其分散液，进行与实施例1同样的评价。该制造条件与评价结果如表1、2所示。

此外，使用实施例8的复合钨氧化物超微粒分散液，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例8的红外线吸收膜，并进行评价。

结果如表1、3、5所示。

[实施例9～13]

在0.330kg的水中溶解0.148kg的Rb₂CO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成Rb_0.32WO₃的实施例9的混合粉末。

在0.330kg的水中溶解0.375kg的K₂CO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成K_0.27WO₃的实施例10的混合粉末。

在0.330kg的水中溶解0.320kg的TlNO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成Tl_0.19WO₃的实施例11的混合粉末。

在0.330kg的水中溶解0.111kg的BaCO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成Ba_0.14WO₃的实施例12的混合粉末。

在0.330kg的水中溶解0.0663kg的K₂CO₃与0.0978kg的Cs₂CO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成K_0.24Cs_0.15WO₃的实施例13的混合粉末。

将所述实施例9～13的混合粉末用作投入高频热等离子体反应装置中的原料，除此之外，以与实施例1同样的方法，制造实施例9～13的复合钨氧化物超微粒与复合钨氧化物超微粒分散液。对于所得到的超微粒及其分散液，进行与实施例1同样的评价。该制造条件与评价结果如表1、2所示。

此外，使用实施例9～13的复合钨氧化物超微粒分散液，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例9～13的红外线吸收膜，并进行评价。

结果如表1、3、5所示。

[实施例14]

在16.5g的水中溶解10.8g的Cs₂CO₃，将该溶液添加于50g的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥。对于该干燥物一边供给以N₂气体为载体的2％H₂气体，一边加热，以800℃的温度进行30分钟烧制。然后，利用在N₂气体氛围下以800℃进行90分钟烧制的固相法，得到实施例14的复合钨氧化物。

除此之外，以与实施例1相同的方式制造实施例14的复合钨氧化物超微粒分散液。但是，将利用介质搅拌研磨机进行的粉碎·分散处理时间设为2小时。对于所得到超微粒及其分散液，以与实施例1同样的方式进行评价。

测定所得到的超微粒的X射线衍射图案并进行相鉴定的结果，所得到的超微粒被鉴定为六方晶Cs_0.33WO₃单相。

该制造条件如表2所示。此外，表2中也合并记载下述实施例15～26、比较例1～4的制造条件。

该评价结果如表4所示。此外，表4中也合并记载下述实施例15～26、比较例1～4中得到的结果。

此外，除使用实施例14的复合钨氧化物超微粒分散液之外，以与实施例1相同的方式得到实施例14的红外线吸收膜，并进行评价。

该评价结果如表6所示。此外，表6中也合并记载下述实施例15～26、比较例1～5中得到的结果。

[实施例15]

在0.330kg的水中溶解0.216kg的Cs₂CO₃，将所得到的溶液添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥而得到干燥物。一边供给以N₂气体为载体的5％H₂气体，一边加热该干燥物，以800℃温度进行1小时烧制。然后，进一步在N₂气体氛围下以800℃进行2小时烧制的固相反应法，得到实施例15的复合钨氧化物。

将所得到的实施例15的复合钨氧化物10重量份与水90重量份混合，制备约3kg浆料。需要说明的是，在该浆料中并未添加分散剂。将该浆料与球珠一起投入介质搅拌研磨机中，进行2小时粉碎分散处理。需要说明的是，介质搅拌研磨机使用卧式圆筒形的环式(ASHIZAWA FINETECH股份有限公司制)，容器内壁与转子(旋转搅拌部)的材质设为二氧化锆。此外，球珠使用直径为0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：钆稳定氧化锆)制的球珠。转子的旋转速度设为14rpm/秒，按照浆料流量0.5kg/min进行粉碎分散处理，得到实施例15的复合钨氧化物超微粒水分散液。

测定实施例15的复合钨氧化物超微粒的水分散液的分散粒径的结果为70nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，背景使用水进行测定，溶剂折射率设为1.33。

接着，将约3kg所得到的复合钨氧化物超微粒分散液利用大气干燥机进行干燥处理，得到实施例15的复合钨氧化物超微粒。需要说明的是，大气干燥机使用恒温烤箱(ESPEC股份有限公司制SPH-201型)，干燥温度设为70℃，干燥时间设为96小时。

测定实施例15的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案，进行相鉴定的结果，所得到的超微粒被鉴定为六方晶Cs_0.33WO₃单相。此外，所得到的超微粒的X射线衍射图案的峰顶强度的值为4200计数，峰值位置为2θ＝27.8°，微晶粒径是23.7nm。另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，测定以该硅粉末标准样品中的(220)面为基准的峰强度值的结果为19800计数。由此可见，将该标准样品的峰强度值设为1时，实施例15的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒的XRD峰强度的比值是0.21。

利用ICP发光分析法调查所得到的实施例15的复合钨氧化物超微粒的组成。其结果，Cs浓度是15.2质量％，W浓度是64.6质量％，Cs/W摩尔比是0.33。除Cs与W以外的余部是氧。并且，确认到不存在含有1质量％以上的其他杂质元素。

测定粉碎后得到的实施例15的复合钨氧化物超微粒的BET比表面积的结果为42.6m²/g。

此外，测定实施例15的复合钨氧化物超微粒的挥发成分的含有率的结果是2.2质量％。

使所得到的复合钨氧化物超微粒10重量份分散于溶剂的甲苯80重量份与分散剂a10重量份中，制备50g的分散液，该分散液的分散粒径经测定的结果为80nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，利用甲苯稀释并进行测定，溶剂折射率设为1.50。

将实施例15的复合钨氧化物超微粒分散液50重量份与硬涂用紫外线固化树脂(固体成分100％)30重量份混合，制成红外线吸收材料超微粒分散体液。将该红外线吸收材料超微粒分散体液，使用棒涂机在含有TiO₂微粒作为白色光反射材料的聚乙烯膜上进行涂布而成膜。该膜在60℃进行30秒钟干燥而使溶剂蒸发后，利用高压水银灯使其固化，得到可见光区域的扩散反射率高的实施例15的红外线吸收膜。

所制备的实施例15的红外线吸收膜中分散的复合钨氧化物超微粒的平均粒径，通过使用了透射型电子显微镜图像的图像处理装置进行计算的结果为23nm，其为与所述微晶粒径23.7nm大致相同的值。

所制备的膜的分光特性，使用日立制作所制的分光光度计，利用波长200～2100nm的光的透射率进行测定，根据JIS A 5759计算出可见光透射率、日射透射率、可见光反射率、日射反射率、日射吸收率。(此处，日射吸收率由日射吸收率(％)＝100％-日射透射率(％)-日射反射率(％)计算出)。

结果如表2、4、6所示。

[实施例16]

除将利用大气干燥机进行的干燥处理变更为利用真空搅拌捣碎机进行的真空干燥处理之外，以与实施例15相同的方式得到实施例16的红外线吸收膜，并进行评价。

结果如表2、4、6所示。

需要说明的是，真空搅拌捣碎机使用石川式搅拌捣碎机24P型(田岛化学机械股份有限公司制)，真空干燥处理时的干燥温度设为80℃，干燥时间设为32小时，混练混合机的旋转频率设为40Hz，真空容器内的压力设为0.001MPa以下。

[实施例17]

将利用大气干燥机进行的干燥处理变更为利用喷雾干燥机进行的喷雾干燥处理，除此之外，以与实施例15相同的方式得到实施例17的红外线吸收膜，并进行评价。

结果如表2、4、6所示。

需要说明的是，喷雾干燥机使用喷雾干燥机ODL-20型(大川原化工机股份有限公司制)。

[实施例18～20]

将利用介质搅拌研磨机进行的粉碎分散处理时间变更为1小时，除此之外，以与实施例15～17同样的方法得到实施例18～20的红外线吸收膜，并进行评价。

结果如表2、4、6所示。

[实施例21～23]

在制备复合钨氧化物超微粒分散液时，将复合钨氧化物10重量份与作为溶剂的丙二醇单乙醚90重量份混合，除此之外，以与所述实施例15～17同样的合成制造方法，得到实施例21～23的红外线吸收膜，并进行评价。

结果如表2、4、6所示。

[实施例24]

依照与实施例1的方法同样的方法得到复合钨氧化物超微粒。然后，将所得到的超微粒10重量、甲苯80重量份及分散剂a10重量份混合，制得50g浆料。对该浆料利用超声波均质机(日本精机制作所股份有限公司制US-600TCVP)进行0.5小时分散处理，得到实施例24的复合钨氧化物超微粒分散液，并且依照与实施例1同样的方法得到实施例24的红外线吸收膜，并进行评价。

结果如表2、4、6所示。

[实施例25]

使用喷雾干燥机，从实施例1的复合钨氧化物超微粒分散液中除去甲苯，得到实施例25的复合钨氧化物超微粒分散粉。

将所得到的复合钨氧化物超微粒分散粉，添加于聚乙烯树脂颗粒中，利用掺合机均匀混合后，利用双轴挤出机进行熔融混练，将挤出的股条切断为颗粒状，得到含有复合钨氧化物超微粒的母料。

依照同样的方法，得到含有TiO₂的母料。

将含有该复合钨氧化物超微粒的母料及含有TiO₂的母料，与以相同方法制备的未添加无机微粒的母料进行混合。将该混合母料挤出成形，而形成厚50μm的膜。

结果如表2、4、6所示。

[实施例26]

将实施例1的复合钨氧化物超微粒分散液50重量份与硬涂用紫外线固化树脂(固体成分100％)30重量份混合，形成红外线吸收材料超微粒分散体液。依照同样方法，得到含有TiO₂微粒的白色光反射材料微粒分散体液。将该红外线吸收材料超微粒分散体液，使用棒涂机在聚乙烯膜上进行涂布而成膜。该膜在60℃进行30秒钟干燥而使溶剂蒸发后，利用高压水银灯使其固化。然后，在聚乙烯膜的另一单面上，依照同样方法涂布白色光反射材料微粒而成膜，使其固化，得到可见光区域的扩散反射率高的红外线吸收膜。

结果如表2、4、6所示。

[比较例1～2]

变更载体气体流量、等离子体气体流量、鞘流气流量、原料供给速度，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到比较例1、2的红外线吸收膜，并进行评价。

结果如表2、4、6所示。

[比较例3]

为了生成具有5000～10000K的高温部的热等离子体，而将高频电力设为15kW，除此之外，以与实施例1同样方法，得到比较例3的红外线吸收膜，并进行评价。

结果如表2、4、6所示。

[比较例4]

将对实施例15的复合钨氧化物超微粒水分散液进行的2小时的粉碎分散处理时间设为20小时的粉碎分散处理，除此之外，以与实施例15同样的操作，得到比较例4的复合钨氧化物超微粒水分散液。测定比较例4的复合钨氧化物超微粒水分散液的分散粒径的结果为120nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，背景使用水进行测定，溶剂折射率设为1.33。

测定比较例4的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案并进行相鉴定的结果，所得到的超微粒被鉴定为六方晶Cs_0.33WO₃单相。此外，所得到的超微粒的X射线衍射图案的峰顶强度的值为1300计数，峰值位置为2θ＝27.8°，微晶粒径为8.1nm。另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，测定以该硅粉末标准样品中的(220)面为基准的峰强度值的结果为19800计数。由此可见，将该标准样品的峰强度值设为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒的XRD峰强度的比值为0.07。

测定粉碎得到的比较例4的复合钨氧化物超微粒的BET比表面积的结果为102.8m²/g。

此外，测定比较例4的复合钨氧化物超微粒的挥发成分的含有率的结果为2.2质量％。

使所得到的复合钨氧化物超微粒10重量份分散于甲苯80重量份与分散剂a10重量份中，得到比较例4的50g复合钨氧化物超微粒分散液。然后，测定该复合钨氧化物超微粒分散液的分散粒径的结果为120nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。需要说明的是，背景使用甲苯进行测定，溶剂折射率设为1.50。

将比较例4的复合钨氧化物超微粒分散液50重量份与硬涂用紫外线固化树脂(固体成分100％)30重量份混合，制成红外线吸收材料超微粒分散体液。将该红外线吸收材料超微粒分散体液，使用棒涂机在含有TiO₂微粒作为白色光反射材料的聚乙烯膜上进行涂布而成膜。该膜在60℃进行30秒钟干燥而使溶剂蒸发后，利用高压水银灯使其固化，得到比较例4的红外线吸收膜。

所制备的比较例4的在红外线吸收膜中分散的复合钨氧化物超微粒的平均粒径，通过使用了透射型电子显微镜图像的图像处理装置进行计算的结果为120nm，其为不同于所述微晶粒径8.1nm的值。

所制备的膜的分光特性，使用日立制作所制的分光光度计，利用波长200～2100nm的光的透射率进行测定，根据JIS A 5759计算出可见光透射率、日射透射率、可见光反射率、日射反射率、日射吸收率(此处，日射吸收率由日射吸收率(％)＝100％-日射透射率(％)-日射反射率(％)计算出)。

结果如表2、4、6所示。

[比较例5]

测定未涂布红外线吸收材料超微粒分散体液并且含有TiO₂微粒作为白色光反射材料的聚乙烯膜的分光特性。

结果如表6所示。

[总结]

由表2得知，就实施例1～27的红外线吸收膜中所含的复合钨氧化物超微粒而言，所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度相对于硅粉末标准样品(NIST制造，640c)(220)面的XRD峰强度值的比为0.13以上，微晶粒径达1nm以上的复合钨氧化物超微粒。

此处，因为实施例中红外线吸收膜中的复合钨氧化物超微粒的平均粒径与微晶粒径大致相同，因此可认为所使用的复合钨氧化物超微粒为非晶相的体积比例为50％以下的单结晶的复合钨氧化物超微粒。

另一方面，比较例1、2、4中的红外线吸收膜中的复合钨氧化物超微粒的平均粒径较微晶粒径大，可认为并非单结晶。此外，比较例3中产生了异相(WO₂与W)。

由表3得知，若将实施例1～26与比较例1～4进行比较，可发现，通过在膜中分散有白色光反射材料的膜上形成通过涂布复合钨氧化物超微粒而形成的红外光吸收层，使膜的红外光吸收率大幅增加、反射可见光线、蓄热性优异。即，通过实施例1～26，可发现，将可见光线的反射率保持在接近6～7成，并且可提高日射吸收率4～6成左右。

本发明的农业和园艺用覆土膜是设有含白色光反射材料的白色光反射层及含有红外线吸收材料超微粒的红外光吸收层的膜，具体而言，是白色光反射层在内部分散有白色光反射材料的膜。并且，存在：在该膜的单面上具有通过涂布红外线吸收材料超微粒而形成的红外光吸收层的结构的膜；使白色光反射材料与红外线吸收材料超微粒分散于膜的内部而形成白色光反射层与红外光吸收层的结构的膜；在膜的单面上具有通过涂布白色光反射材料而形成的白色光反射层与进一步在该白色光反射层上涂布红外线吸收材料超微粒而形成的红外光吸收层、或在膜的单面上具有通过涂布白色光反射材料而形成的白色光反射层和在膜的另一个面上具有通过涂布红外线吸收材料超微粒而形成的红外光吸收层的结构的膜等。

通过这样的简便的方法而形成含有复合钨氧化物超微粒作为红外线吸收材料超微粒的红外光吸收层，可提供耐候性高、低成本并且以较少的微粒量即可效率良好地吸收来自太阳光的近红外线的农业和园艺用覆土膜。

[表4]

[表5]

[表6]

符号说明

1 热等离子体

2 高频线圈

3 鞘流气供给喷嘴

4 等离子体气体供给喷嘴

5 原料粉末供给喷嘴

6 反应容器

7 吸引管

8 过滤器

Claims

1.一种农业和园艺用覆土膜，其为具有含有红外线吸收材料超微粒的红外光吸收层的农业和园艺用覆土膜，其中，

所述红外线吸收材料超微粒为复合钨氧化物超微粒，

所述复合钨氧化物超微粒是：在将NIST制造的硅粉末标准样品640c的220面的XRD峰强度值设为1时，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物超微粒。

2.根据权利要求1所述的农业和园艺用覆土膜，其中，在所述农业和园艺用覆土膜的至少一个面上，设有在树脂粘合剂内分散地存在有所述红外线吸收材料超微粒的红外光吸收层。

3.根据权利要求1所述的农业和园艺用覆土膜，其中，在所述农业和园艺用覆土膜的膜内部，分散地存在有所述红外线吸收材料超微粒。

4.根据权利要求1所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述复合钨氧化物超微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。

5.根据权利要求1所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述复合钨氧化物超微粒用通式MxWyOz表示，所述M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，所述W是钨，所述O是氧，所述x、y以及z满足0.001≤x/y≤1、2.0<z/y≤3.0。

6.根据权利要求1所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述复合钨氧化物超微粒含有六方晶的晶体结构。

7.根据权利要求5所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述碱土金属为Mg或Be，所述稀土元素为Yb。

8.根据权利要求1所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述复合钨氧化物超微粒的表面由含有选自Si、Ti、Zr、Al中的至少一种以上的元素的氧化物包覆。

9.根据权利要求1所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述膜是选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚酯树脂中的至少一种以上。

10.根据权利要求1所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述农业和园艺用覆土膜的膜内部，具备分散有白色光反射材料的白色光反射层。

11.根据权利要求1所述的农业和园艺用覆土膜，其中，

在所述农业和园艺用覆土膜的一个面上，具有：涂布白色光反射材料而成的白色光反射层和在所述白色光反射层上涂布红外线吸收材料超微粒而成的红外光吸收层，或者，

在所述农业和园艺用覆土膜的一个面上具有涂布白色光反射材料而成的白色光反射层并在所述农业和园艺用覆土膜的另一个面上具有涂布红外线吸收材料超微粒而成的红外光吸收层。

12.根据权利要求10或11所述的农业和园艺用覆土膜，其中，所述白色光反射材料是选自TiO₂、ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、CaCO₃、BaSO₄、ZnS、PbCO₃中的至少一种以上。

13.一种农业和园艺用覆土膜的制造方法，其为具备含有红外线吸收材料超微粒的红外光吸收层的农业和园艺用覆土膜的制造方法，

所述红外线吸收材料超微粒是复合钨氧化物超微粒，

制造所述复合钨氧化物超微粒，以使得在将NIST制造的硅粉末标准样品640c的220面的XRD峰强度值设为1时，所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值成为0.13以上，

一边将所述XRD峰顶强度的比值保持在0.13以上，一边将制造得到的所述复合钨氧化物超微粒添加至所述红外光吸收层中。