CN110799680A - 近红外线吸收纤维及其制造方法和使用了所述纤维的纤维制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供高效地吸收来自太阳光等的近红外线的、具有优异的保温性的纤维和使用了该纤维的纤维制品。提供近红外线吸收纤维和使用了该纤维的纤维制品，所述近红外线吸收纤维为在纤维的内部含有具有近红外线吸收特性的超微粒的近红外线吸收纤维，其中，所述具有近红外线吸收特性的超微粒为复合钨氧化物超微粒，所述复合钨氧化物超微粒是：在将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物超微粒。

Description

近红外线吸收纤维及其制造方法和使用了所述纤维的纤维 制品

技术领域

本发明涉及含有吸收来自太阳光等的红外线的材料的近红外线吸收纤维及其制造方法和对该纤维进行加工而制成的保温性较高的纤维制品。

背景技术

已经设计出各种提高了保温效果的防寒衣料、室内装饰、休闲用品并已实用化。该提高保温效果的方法大致有两种方法。第一方法是：例如，控制所述防寒衣料中编织的结构、使所使用的纤维为中空或多孔质等而使该防寒衣料中的空气层物理上增加，减少从人体产生的热量的扩散性而维持保温性的方法。第二方法是：例如，在所述防寒衣料中，对整个衣料或构成该防寒衣料的纤维实施化学·物理加工，将从人体产生的热量再次向人体辐射，将该防寒衣料接收到的阳光的一部分转换为热量等的积极的方法，从而储蓄热量而提高保温性的方法。

作为所述第一方法，采用了增加衣料中的空气层、使织物变厚、使孔变细或使颜色变深的方法。例如，毛衣等冬季使用的衣料。此外，例如，在冬季的运动向衣料中经常使用的衣料中，在面料和衬里之间放入棉絮，通过该棉絮的空气层的厚度，维持保温性。然而，如果放入棉絮，则衣料笨重，因此在要求易于活动的运动向中产生矛盾。为了解决这些矛盾，近年来，开始采用作为所述第二方法的、积极地有效利用内部产生的热量和来自外部的热量的方法。

作为实施该第二方法的方法之一，已知将铝或钛等金属气相沉积在衣料的衬里等上，从体内散发的放射热被该金属气相沉积面反射，从而积极地防止热量的发散的方法。然而，这些方法中，不仅是将金属气相沉积处理在衣料上需要成本，而且出现气相沉积不均等从而导致成品率下降，结果使得制品本身的价格上涨。

此外，作为实施该第二方法的另一种方法，提出将氧化铝类、氧化锆类以及氧化镁类等的陶瓷粒子混炼到纤维本身中，利用具有远红外线放射效果和将光变成热量的效果的这些无机微粒的方法，即，积极地吸收外部能量的方法。

例如，专利文献1中记载了以下技术：制备含有热导率为0.3kcal/m²·sec·℃以上的金属、金属离子中的至少一种的具有近红外线放射特性的二氧化硅或硫酸钡等无机微粒，制造含有一种或两种以上的该无机微粒的近红外线放射性纤维，使用该纤维而提高保温性。

专利文献2中记载了：纤维中含有相对于该纤维重量为0.1～20重量％的具有光吸收热转换能力和远红外线放射能力的陶瓷微粒和氧化铝微粒，而在该纤维中发挥优异的保温性。

专利文献3中提出了红外线吸收加工纤维制品，其是将包含由氨基化合物组成的红外线吸收剂、根据必要使用的紫外线吸收剂以及各种稳定剂的粘合剂树脂分散、固定而制成的。

专利文献4中提出了近红外线吸收加工方法，其中，将选自直接染料、反应染料、萘酚染料、还原染料中的、具有近红外线区域的吸收大于黑色染料的特性的染料与其他染料组合而进行染色，从而得到吸收近红外线的(波长750～1500nm的近红外线的范围内，织物的光谱反射率为65％以下)纤维素类纤维构造物。

在专利文献5和专利文献6中，本发明人提出了：选择六硼化物、钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒，作为尽管可见光的透射率较高且反射率较低但近红外区域的光的透射率较低且反射率较高的材料，含有这些微粒作为近红外线吸收成分的纤维和加工该纤维而得到的纤维制品。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-279830号公报

专利文献2：日本特开平5-239716号公报

专利文献3：日本特开平8-3870号公报

专利文献4：日本特开平9-291463号公报

专利文献5：日本特开2005-9024号公报

专利文献6：日本特开2006-132042号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

在制备含有金属等的具有近红外线放射特性的二氧化硅等无机微粒，制造含有该无机微粒的近红外线放射性纤维的情况下，存在以下问题点：由于该无机微粒相对于纤维的添加量较大，纤维的比重变高，因此衣服变重，在熔融纺丝期间均匀地使其分散变得极其困难等。此外，已知通过固着和气相沉积将铝或钛等金属粉末附着在纤维上，使其具有辐射反射效果而提高保温性的技术。然而，存在以下各种问题：基于固着和气相沉积处理的纤维的颜色变化较大，用途受到限定，伴随气相沉积处理的成本增加，气相沉积处理前准备工序中的布帛产生基于精细处理的气相沉积斑、由于在洗涤或穿用过程中的摩擦而发生气相沉积金属的脱落，从而使得保温性能下降等。

在纤维中含有陶瓷微粒和氧化铝微粒的方法中，使用的红外线吸收剂是有机材料或黑色染料等，因此存在基于热量和湿度的劣化变得显著、耐候性差这样的问题。并且，通过处理所述材料而使其着色为深色，因此不能用于浅色的制品中，存在限定使用领域这样的缺点。

在含有六硼化物微粒的纤维的情况下，具有保温性的实用的纤维制品需要更高的近红外线吸收特性，在该纤维中，还具有近红线吸收特性的改善的余地。

根据申请人的研究，例如，通过专利文献6中公开的方法而制造的钨氧化物微粒或复合钨氧化物微粒的结晶性较低，因此含有该复合钨氧化物微粒的纤维的近红外线吸收特性不充分。

本发明是为了解决这些问题而完成的，目的是提供：高效地吸收来自太阳光等的近红外线的、具有优异的保温性的近红外线吸收纤维及其制造方法和使用了该纤维的纤维制品。

解决问题的技术手段

本发明人等为了达到所述目的而进行了深入研究。然后，发现了在复合钨氧化物超微粒的X射线衍射(在本发明中有时记载为“XRD”)图案中，峰顶强度的比值为预定值的复合钨氧化物超微粒。具体而言，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度值设为1时，所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物超微粒。

该复合钨氧化物超微粒在可见光区域具有透明性、结晶性较高，因此具有优异的近红外线吸收特性。并且，含有该复合钨氧化物超微粒的分散液可以以较高的生产性进行制造，所述复合钨氧化物超微粒具有通用性。

并且发现，将该复合钨氧化物超微粒分散在适当的介质中，使纤维的表面和/或内部含有该分散物而得的纤维，与现有技术中的近红外线吸收纤维相比，即使不使用光的干涉效果，也可以更高效地吸收太阳光特别是近红外线区域的光，同时透射可见光区域的光，从而完成了本发明。

即，为解决所述技术问题的第一发明：

一种近红外线吸收纤维，其为在纤维的内部含有具有近红外线吸收特性的超微粒的近红外线吸收纤维，其中，

所述具有近红外线吸收特性的超微粒为复合钨氧化物超微粒，

所述复合钨氧化物超微粒是：在将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物超微粒。

第二发明：

根据第一发明所述的近红外线吸收纤维，其中，所述复合钨氧化物超微粒是通式MxWyOz(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1、2.0<z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物超微粒。

第三发明：

根据第一或第二发明所述的近红外线吸收纤维，其中，所述复合钨氧化物超微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。

第四发明：

根据第一～第三发明中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，所述复合钨氧化物超微粒包含六方晶的晶体结构。

第五发明：

根据第一～第四发明中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，所述复合钨氧化物超微粒的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。

第六发明：

根据第一～第五发明中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，所述复合钨氧化物超微粒的含量相对于所述纤维的固体成分为0.001质量％以上且80质量％以下。

第七发明：

根据第一～第六发明中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，在所述近红外线吸收纤维的表面和/或内部进一步含有远红外线放射物质的微粒，

所述远红外线放射物质的微粒的含量相对于所述纤维的固体成分为0.001质量％以上且80质量％以下。

第八发明：

根据第一～第七发明中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，所述纤维是选自合成纤维、半合成纤维、天然纤维、再生纤维、无机纤维和通过对所述纤维进行混纺、并纱、混纤而成的混合纱线的任意一种以上的纤维。

第九发明：

根据第八发明所述的近红外线吸收纤维，其中，所述合成纤维是选自聚氨酯纤维、聚酰胺类纤维、丙烯酸类纤维、聚酯类纤维、聚烯烃类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚偏二氯乙烯类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚醚酯类纤维中的任意一种以上的合成纤维。

第十发明：

根据第八或第九发明所述的近红外线吸收纤维，其中，所述半合成纤维是选自纤维素类纤维、蛋白质类纤维、氯化橡胶、盐酸橡胶中的任意一种以上的半合成纤维。

第十一发明：

根据第八～第十发明中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，所述天然纤维是选自植物纤维、动物纤维、矿物纤维中的任意一种以上的天然纤维。

第十二发明：

根据第八～第十一发明中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，所述再生纤维是选自纤维素类纤维、蛋白质类纤维、海藻纤维、橡胶纤维、几丁质纤维、甘露聚糖纤维中的任意一种以上的再生纤维。

第十三发明：

根据第八～第十二发明中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，所述无机纤维是选自金属纤维、碳纤维、硅酸盐纤维中的任意一种以上的无机纤维。

第十四发明：

根据第一～第十三发明中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，所述复合钨氧化物超微粒的表面被包含选自硅、锆、钛、铝中的任意一种以上的元素的化合物所包覆。

第十五发明：

根据第十四发明所述的近红外线吸收纤维，其中，所述化合物是氧化物。

第十六发明：

一种纤维制品，其是对第一～第十五发明中任一项所述的近红外线吸收纤维进行加工而得的。

第十七发明：

一种近红外线吸收纤维的制造方法，其为含有具有近红外线吸收特性的超微粒的近红外线吸收纤维的制造方法，其中，

所述具有近红外线吸收特性的超微粒为复合钨氧化物超微粒，

通过烧制而得到所述复合钨氧化物粒子，以使得在将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物粒子的XRD峰顶强度的比值成为0.13以上，

在将所述XRD峰顶强度的比值保持在0.13以上的同时，使纤维中含有得到的所述复合钨氧化物粒子。

发明效果

本发明的近红外线吸收纤维是包含复合钨氧化物超微粒作为近红外线吸收成分的纤维，并且是更高效地吸收太阳光特别是近红外线区域的光，同时透射可见光区域的光而发挥优异的保温性的纤维。并且，使用了本发明的纤维的制品，由于其优异的近红外线吸收特性，因此可以在需要保温性的防寒衣料、运动用衣料、长袜、窗帘等纤维制品和其他产业用纤维材料等各种用途中使用。

附图说明

图1是本发明中使用的高频等离子体反应装置的概念图。

图2是实施例1的粉碎前微粒的X射线衍射图案。

具体实施方式

对于用于实施本发明的近红外线吸收纤维的方式，将依照[1]复合钨氧化物超微粒、[2]近红外线吸收纤维的顺序进行说明。

[1]复合钨氧化物超微粒

对于本发明的复合钨氧化物超微粒，将依照[a]复合钨氧化物超微粒的特性、[b]复合钨氧化物超微粒的合成方法、[c]复合钨氧化物超微粒的挥发成分及其干燥处理方法、[d]复合钨氧化物超微粒分散液的顺序进行说明。

[a]复合钨氧化物超微粒的特性

本发明的复合钨氧化物超微粒具有近红外线吸收特性，当将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度设为1时，所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。

以下，对于本发明的复合钨氧化物超微粒的特性，将依照(1)XRD峰顶强度的比、(2)组成、(3)晶体结构、(4)BET比表面积、(5)分散粒径、(6)挥发成分、(7)表面包覆、(8)结论的顺序进行说明。

(1)XRD峰顶强度的比

在所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度测定时，使用粉末X射线衍射法。此时，为使复合钨氧化物超微粒的样品间的测定结果具有客观定量性，而规定标准样品，测定该标准样品的峰强度，通过该超微粒的XRD峰顶强度相对于该标准样品的峰强度的比值而测定各超微粒样品的XRD峰顶强度。

此处，标准样品是使用该业界具普遍性的硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，将未与复合钨氧化物超微粒的XRD峰重合的、所述硅粉末标准样品中(220)面设为基准。

进而为确保客观定量性，其他的测定条件也通常设为恒定。

具体而言，将超微粒样品依照X射线衍射测定时的公知操作而填充于深度1.0mm的样品支架中。具体而言，为避免在超微粒样品中发生优先方位(结晶配向)的情况，优选无规且缓慢地填充，尽可能不出现不均并且致密地填充。

作为X射线源，使用阳极的靶材材质为Cu的X射线管球，输出设定为45kV/40mA，利用步进扫描模式(步进尺寸：0.0165°(2θ)、计数时间：0.022m秒/步进)的θ-2θ的粉末X射线衍射法进行测定。

此时，根据X射线管球的使用时间而使XRD峰强度出现变化，因此X射线管球的使用时间优选在样品间基本相同。为确保客观定量性，X射线管球使用时间的样品间差异，最大也必须收束于X射线管球的预测寿命的20分之1以下。作为更优选的测定方法，可举出下述方法：在复合钨氧化物超微粒的每次X射线衍射图案的测定时，进行硅粉末标准样品的测定，计算出所述XRD峰顶强度的比的方法。本发明使用该测定方法。市售的X射线装置的X射线管球预测寿命基本在数千小时以上且各样品的测定时间在数小时以下，因此通过实施所述优选测定方法，即可缩小至能忽略由X射线管球使用时间所造成的对XRD峰顶强度的比的影响。

此外，为将X射线管球的温度设为恒定，优选X射线管球用的冷却水温度也设为恒定。

需要说明的是，复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案，是构成复合钨氧化物的粉末样品的多个复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案。此外，为能得到复合钨氧化物超微粒分散液，设为经下述破碎、粉碎或分散后的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案。并且，本发明的复合钨氧化物超微粒及其分散液中所含的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案，在本发明的复合钨氧化物超微粒分散体的X射线衍射图案中也得到保持。

XRD峰顶强度是X射线衍射图案中峰值计数最高的2θ处的峰强度。并且，六方晶的Cs复合钨氧化物、Rb复合钨氧化物中，X射线衍射图案中的峰值计数2θ会出现在25°～31°范围内。

所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度，与该超微粒的结晶性具有密切关系，更与该超微粒的自由电子密度具有密切关系。本发明人发现，该XRD峰顶强度会大幅影响该复合钨氧化物超微粒的近红外线吸收特性。具体而言，发现通过将该XRD峰顶强度的比值设为0.13以上，确保该超微粒的自由电子密度，而可得到所期望的近红外线吸收特性。需要说明的是，该XRD峰顶强度的比值只要为0.13以上即可，优选为0.7以下。

对于所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度，也从不同观点进行说明。

所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值为0.13以上，表示能得到基本不含异相的结晶性良好的复合钨氧化物超微粒。即，可认为所得到的复合钨氧化物超微粒未非晶(非晶质)化。其结果，通过在透射可见光的有机溶剂等液态介质和透射可见光的树脂等固态介质中分散该基本不含异相的复合钨氧化物超微粒，可充分得到近红外线吸收特性。

需要说明的是，本发明中“异相”是指复合钨氧化物以外的化合物的相。此外，通过分析测定XRD峰顶强度时所得到的X射线衍射图案，可求得复合钨氧化物超微粒的晶体结构、微晶粒径。

(2)组成

本发明的复合钨氧化物超微粒，优选为通式MxWyOz(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素；W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1、2.0<z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物超微粒。

对于该通式MxWyOz所示的复合钨氧化物超微粒进行说明。

通式MxWyOz中的M元素、x、y、z及其晶体结构，与复合钨氧化物超微粒的自由电子密度具有密切关系，大幅影响近红外线吸收特性。

一般而言，因为三钨氧化物(WO₃)中不存在有效的自由电子，因此近红外线吸收特性较低。

此处，本发明人发现，通过在该钨氧化物中添加M元素(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素)而制成复合钨氧化物，在该复合钨氧化物中生成自由电子，在近红外线区域中表现出源自自由电子的吸收特性，成为作为波长1000nm附近的近红外线吸收材料的有效材料，并且该复合钨氧化物保持化学性稳定的状态，成为作为耐候性优异的近红外线吸收材料的有效材料。此外，M元素优选为Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，其中，若M元素是Cs、Rb，则该复合钨氧化物容易具有六方晶结构。其结果，发现了，从透射可见光线、吸收近红外线的观点出发，由于下述理由而为特别优选的。

此处，对本发明人对于表示M元素的添加量的x值的见解进行说明。

若x/y值达0.001以上，即可生成充分量的自由电子，能得到目标的近红外线吸收特性。并且，M元素的添加量越多，则自由电子的供给量增加，近红外线吸收特性也获提高，但当x/y值在1左右时，该效果达饱和。需要说明的是，若x/y值在1以下，则可避免在复合钨超微粒中生成杂质相，因此为优选的。

接着，对本发明人对于表示氧量的控制的z值的见解进行说明。

通式MxWyOz所示的复合钨氧化物超微粒中，z/y值优选为2.0<z/y≤3.0、更优选2.2≤z/y≤3.0、特别优选2.6≤z/y≤3.0、最优选2.7≤z/y≤3.0。理由为，若该z/y值达2.0以上，即可避免在该复合钨氧化物中出现目标以外的WO₂结晶相，并且可得到作为材料的化学稳定性，因此可适用为有效的红外线吸收材料。另一方面，若该z/y值在3.0以下，则在该钨氧化物中生成必需量的自由电子，成为效率良好的红外线吸收材料。

(3)晶体结构

本发明的复合钨氧化物超微粒，除六方晶之外，还可具有正方晶、立方晶的钨青铜结构，不管具有何种结构，其作为近红外线吸收材料均有效。然而，根据该复合钨氧化物超微粒所具有的晶体结构，存在改变近红外线区域的吸收位置的倾向。即，就近红外线区域的吸收位置而言，与立方晶时相比，正方晶时会进一步朝长波长侧移动，与正方晶时相比，六方晶时存在进一步朝长波长侧移动的倾向。此外，随该吸收位置的变动，可见光线区域的吸收中，六方晶最少、接着为正方晶，其中最大的为立方晶。

根据上述发现，就使可见光区域的光进一步透射、进一步吸收红外线区域的光的用途而言，优选使用六方晶的钨青铜。当复合钨氧化物超微粒具有六方晶的晶体结构时，该微粒的可见光区域的透射提高，近红外区域的吸收提高。

即，复合钨氧化物中，XRD峰顶强度的比值满足所述规定值，为六方晶的钨青铜，即可发挥优异的光学特性。此外，当复合钨氧化物超微粒具有斜方晶的晶体结构时或具有与被称为马格涅利(Magneli)相的WO_2.72相同的单斜晶的晶体结构时，也具有优异红外线吸收，能有效用作近红外线吸收材料。

根据上述发现可知，具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物超微粒具有均匀的晶体结构时，就添加M元素的添加量而言，以x/y值计优选为0.2以上且0.5以下、更优选为0.29≤x/y≤0.39。理论上而言，当z/y＝3时，可认为由于x/y的值成为0.33，添加M元素会被配置于六角形的所有空隙中。作为典型的实例，可举出：Cs_0.33WO₃、Cs_0.03Rb_0.30WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等。

此外，本发明的复合钨氧化物超微粒中，优选为非晶相的体积比例在50％以下的单结晶。

若复合钨氧化物超微粒是非晶相的体积比例在50％以下的单结晶，则可在保持XRD峰顶强度的同时，将微晶粒径设为200nm以下。通过将复合钨氧化物超微粒的微晶粒径设在200nm以下，可以将其分散粒径设为1nm以上且200nm以下，并且优选设为10nm以上且200nm以下。

即，在复合钨超微粒中，若为非晶相的体积比例在50％以下的单结晶，则该复合钨超微粒的XRD峰顶强度的比值为0.13以上，近红外线吸收特性充分地表达，故优选。

另一方面，就从近红外线吸收特性的观点出发，该复合钨氧化物超微粒的微晶粒径优选10nm以上。并且，复合钨氧化物超微粒的微晶粒径更优选200nm以下且10nm以上。理由是，若微晶粒径在200nm以下且10nm以上的范围内，则XRD峰顶强度的比值会超过0.13，能发挥更优异的近红外线吸收特性。

需要说明的是，就下述破碎、粉碎或分散后的复合钨氧化物超微粒分散液中的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案而言，在除去本发明的复合钨氧化物超微粒分散液中的挥发成分后而得到的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案、以及从所述分散液所得到的分散体中含有的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案中也得到保持。

结果，若复合钨氧化物超微粒分散液和由该分散液所得到的复合钨超微粒分散体中的复合钨氧化物超微粒的XRD图案、XRD峰顶强度、微晶粒径等结晶状态为本发明中可使用的复合钨氧化物超微粒的结晶状态，即可发挥本发明的效果。

需要说明的是，复合钨氧化物超微粒是单结晶，可通过下述方式进行确认：在透射型电子显微镜等电子显微镜图像中，在各微粒内部没有观察到结晶晶界而仅观察到相同的晶格纹。此外，复合钨氧化物超微粒中非晶相的体积比例在50％以下可以通过下述方式进行确认：相同在透射型电子显微镜图像中，粒子整体观察到相同的晶格纹，基本没有观察到晶格纹不清晰的地方。因为非晶相大多存在于粒子外周部，因此通过特别着眼于粒子外周部，在大多数情况下可计算出非晶相的体积比例。例如，在圆球状的复合钨氧化物超微粒中，当粒子外周部处层状地存在晶格纹不清晰的非晶相时，若其厚度在粒径的10％以下，则该复合钨氧化物超微粒中非晶相的体积比例为50％以下。

另一方面，当复合钨氧化物超微粒分散于构成复合钨氧化物超微粒分散体的涂布膜、对涂布膜进行规定的操作而使该涂布膜的树脂固化而得到的膜(本发明中有时也记载为“固化膜”)、树脂等的内部中时，若从该分散的复合钨氧化物超微粒的平均粒径减掉微晶粒径而得到的差在20％以下，则可以说该复合钨氧化物超微粒是非晶相的体积比例为50％以下的单结晶，实际上为单结晶。

此处，复合钨氧化物超微粒的平均粒径可以通过下述方式求得：根据复合钨氧化物超微粒分散体的透射型电子显微镜图像，使用图像处理装置而测定100个复合钨氧化物超微粒的粒径，计算出其平均值。并且，以使得复合钨氧化物超微粒分散体中分散的复合钨氧化物超微粒的平均粒径与微晶粒径的差在20％以下的方式，根据制造设备而适当调整复合钨氧化物超微粒的合成工序、粉碎工序、分散工序即可。

(4)BET比表面积

就所述复合钨氧化物超微粒的BET比表面积而言，与该超微粒的粒度分布具有密切关系，同时，会大幅影响以该超微粒为原料的近红外线吸收分散液的生产性、该超微粒自身的近红外线吸收特性以及抑制光着色的耐光性。

该超微粒的BET比表面积较小，表示该超微粒的微晶粒径较大。所以，若该超微粒的BET比表面积达规定值以上，则在可见光区域具透明性，在制造所述能抑制蓝雾(bluehaze)现象的近红外线吸收分散液时不需要利用介质搅拌研磨机而长时间对超微粒进行粉碎及微细化，可实现所述近红外线吸收分散液的生产性提高。

另一方面，该超微粒的BET比表面积在规定值以下例如200m²/g以下，表示粒子形状假设为圆球状时的BET粒径达2nm以上，意味着基本不存在对近红外线吸收特性不具贡献的微晶粒径不足1nm的超微粒。所以，超微粒的BET比表面积在规定值以下时，可确保该超微粒的近红外线吸收特性与耐光性。

尤其，在超微粒的BET比表面积在200m²/g以下，并且所述XRD峰顶强度的比值为规定值以上的情况下，基本不存在对近红外线吸收特性不具贡献的微晶粒径不足1nm的超微粒而存在结晶性好的超微粒，因此认为可确保超微粒的近红外线吸收特性与耐光性。

在所述复合钨氧化物超微粒的BET比表面积的测定中，作为用于吸附的气体，使用氮气、氩气、氪气、氙气等。尤其，如本发明的复合钨氧化物超微粒那样，测定样品是粉末，当比表面积达0.1m²/g以上时，优选使用较容易处理且低成本的氮气。复合钨氧化物超微粒的BET比表面积优选30.0m²/g以上且120.0m²/g以下、更优选30.0m²/g以上且90.0m²/g以下、特别优选35.0m²/g以上且70.0m²/g以下。复合钨氧化物超微粒的BET比表面积，优选在得到复合钨氧化物超微粒分散液时的粉碎分散前后均为所述值。

(5)分散粒径

复合钨氧化物超微粒的分散粒径优选为200nm以下，更优选分散粒径为200nm以下且10nm以上。在复合钨氧化物超微粒分散液中的复合钨氧化物超微粒中也相同，优选将复合钨氧化物超微粒的分散粒径设为200nm以下。如果分散粒径为200nm以下，则在之后的纺丝或拉伸等纤维化工序中，能够避免过滤器的堵塞和断纱等的可纺性。此外，即使可以进行纺丝，在拉伸工序中也会发生断纱等问题，并且粒子有时不能均匀地混合和分散在纺丝原料中，因此从该观点出发粒径也优选为200nm以下。

另一方面，考虑到含有复合钨氧化物超微粒的衣料等纤维材料的染色性等设计性，该超微粒需要在保持透明性的同时进行高效近红外线的吸收。含有本发明的复合钨氧化物超微粒的近红外线吸收成分吸收大量的近红外线区域、特别是波长900～2200nm附近的光，因此多数情况下其透射色调从蓝色变成绿色。这里，如果该超微粒的分散粒径小于200nm，则在衣料等纤维材料中不易发生复合钨氧化物超微粒导致的着色。因此，在强调避免着色的情况下，优选将复合钨氧化物超微粒的分散粒径设为150nm以下，更优选设为100nm以下。另一方面，如果分散粒径为1nm以上，则工业制造容易。

(6)挥发成分

所述复合钨氧化物超微粒有时包含通过加热而挥发的成分(本发明中有时记载为“挥发成分”)。该挥发成分是指，复合钨氧化物超微粒暴露于储存氛围或大气中时在合成工序途中所吸附的成分。此处，作为该挥发成分的具体实例，存在水的情况、下述分散液的溶剂的情况，例如存在通过150℃或以下的加热而从该复合钨氧化物超微粒中挥发的成分。

复合钨氧化物超微粒中的挥发成分及其含有率，与该超微粒暴露于大气等中时所吸附的水分量和该超微粒在干燥工序时的溶剂残存量相关。并且，该挥发成分及其含有率有时会大幅影响该超微粒分散于树脂等中时的分散性。

例如，下述近红外线吸收分散体中所使用的树脂与吸附于该超微粒的挥发成分的相溶性有时较差，当该超微粒中该挥发成分含量较多时，可能会成为制造的近红外线吸收分散体产生雾度(透明性恶化)的原因。此外，当制造的该近红外线吸收分散体长时间设置于室外而暴露于太阳光、风雨中时，存在复合钨氧化物超微粒向近红外线吸收分散体外脱离或发生膜的剥离的可能性。即，该超微粒与树脂的相溶性恶化成为制造的该近红外线吸收分散体的劣化的原因。即意味着，大量含有挥发成分的复合钨氧化物超微粒，可能会根据与分散体系中使用的分散介质的相容性而左右该超微粒的分散是否良好。所以，如果本发明的复合钨氧化物超微粒中挥发成分含有率在规定量以下，即可发挥广泛的通用性。

根据本发明人员的探讨，发现了在复合钨氧化物超微粒中，若挥发成分的含有率在2.5质量％以下，则该超微粒对于绝大多数的分散体系中使用的分散介质可进行分散，成为具通用性的复合钨氧化物超微粒。

另一方面，发现了该挥发成分的含有率的下限并无特别限制。

其结果，挥发成分的含有率为2.5质量％以下的超微粒未过度二次凝聚时，可以使用通过转鼓、诺塔混合机(Nauta Mixer)、亨舍尔混合机(Henschel Mixer)、高速混合机、行星式混合机等混合机以及班布里混合机(Banbury Mixer)、捏和机、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等混练机进行均匀混合(包括熔融混合)的方法，使该超微粒分散于树脂等中。

复合钨氧化物超微粒中的挥发成分的含有率可以通过热分析进行测定。具体而言，只要将复合钨氧化物超微粒样品保持在低于复合钨氧化物超微粒的热分解温度且高于挥发成分挥发的温度中，测定重量减少即可。此外，当将挥发成分予以特定时，组合使用气体质量分析即可。

(7)表面包覆

为了提高复合钨氧化物超微粒的耐候性，还优选用包含选自硅、锆、钛、铝中的一种以上的元素的化合物包覆复合钨氧化物超微粒的表面。这些化合物基本上是透明的，当添加时，复合钨氧化物超微粒的可见光透射率不会降低，因此不会损害纤维的设计性。此外，这些化合物优选为氧化物。这些化合物的氧化物具有较高的远红外线放射能力，具有接受作为近红外线吸收材料的复合钨氧化物超微粒吸收的能量、将该能量转换成中·远红外线波长的热能并进行放射的能力。因此，这些化合物的氧化物对于纤维的保温效果也有效。

(8)结论

以上所详细说明的复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度值与BET比表面积，可利用规定的制造条件进行控制。具体而言，在热等离子体法及固相反应法等中，可通过生成该超微粒时的温度(烧制温度)、生成时间(烧制时间)、生成氛围(烧制氛围)、前体原料的形态、生成后的退火处理、杂质元素的掺杂等制造条件的适当设定而进行控制。另一方面，复合钨氧化物超微粒的挥发成分的含有率，可通过该超微粒的保存方法与保存氛围、使该超微粒分散液干燥时的温度、干燥时间、干燥方法等制造条件的适当设定而进行控制。需要说明的是，复合钨氧化物超微粒的挥发成分的含有率，并不依存于复合钨氧化物超微粒的晶体结构、下述热等离子体法或固相反应等合成方法。

[b]复合钨氧化物超微粒的合成方法

对本发明的复合钨氧化物超微粒的合成方法进行说明。

作为本发明的复合钨氧化物超微粒的合成方法，例如可举出：将钨化合物起始原料投入热等离子体中的热等离子体法、以及将钨化合物起始原料在还原性气体氛围中进行热处理的固相反应法。利用热等离子体法或固相反应法合成得到的复合钨氧化物超微粒，再进行分散处理或粉碎·分散处理。

以下，依照(1)热等离子体法、(2)固相反应法、(3)合成得到的复合钨氧化物超微粒的顺序进行说明。

(1)热等离子体法

对于热等离子体法，依照(i)热等离子体法所使用的原料、(ii)热等离子体法及其条件的顺序进行说明。

(i)热等离子体法所使用的原料

利用热等离子体法合成本发明的复合钨氧化物超微粒时，可将钨化合物与M元素化合物的混合粉末用作原料。

钨化合物优选为选自钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、六氯化钨、以及在溶解于醇中的六氯化钨中添加水而水解后使溶剂蒸发得到的钨的水合物中的一种以上。

此外，作为M元素化合物，优选使用选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的一种以上。

将所述钨化合物与含有所述M元素化合物的水溶液以使M元素与W元素的比为MxWyOz(其中，M是所述M元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1.0、2.0<z/y≤3.0)的M元素与W元素比的方式，进行湿式混合。然后，通过将所得到的混合液进行干燥，而得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末，该混合粉末即可用作热等离子体法的原料。

此外，将该混合粉末在单独的惰性气体或惰性气体与还原性气体形成的混合气体的氛围下通过第一阶段的烧制而得到的复合钨氧化物作为热等离子体法的原料。此外，可以将通过下述两阶段的烧制而得到的复合钨氧化物用作热等离子体法的原料：第一阶段在惰性气体与还原性气体形成的混合气体氛围下进行烧制，将该第一阶段的烧制物通过第二阶段在惰性气体氛围下进行烧制。

(ii)热等离子体法及其条件

作为本发明所使用的热等离子体，可适当使用例如：直流电弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、低频交流等离子体中的任一者、或这些等离子体重叠而成的物质、或利用对直流等离子体施加磁场而得到的电气式方法而生成的等离子体、利用大输出激光的照射而生成的等离子体、利用大输出电子束或离子束而生成的等离子体。尤其是，不管使用何种热等离子体，均为具有10000～15000K的高温部的热等离子体，特别优选为可控制超微粒的生成时间的等离子体。

在该具高温部的热等离子体中供给的原料，会在该高温部中瞬间蒸发。而该蒸发的原料在到达等离子体尾焰部的过程中会冷凝，在等离子体火焰外急冷凝固，而生成复合钨氧化物超微粒。

作为使用高频等离子体反应装置时的实例，将参照图1对合成方法进行说明。

首先，利用真空排气装置，将由水冷石英双管内与反应容器6内构成的反应系统内，抽真空至约0.1Pa(约0.001Torr)。在反应系统内抽真空后，此时便将该反应系统内充满氩气，形成1大气压的氩气流通系统。

然后，在反应容器内以30～45L/min的流量导入选自氩气、氩与氦的混合气体(Ar-He混合气体)、或氩与氮的混合气体(Ar-N₂混合气体)中的任一气体作为等离子体气体。另一方面，作为在紧邻等离子体区域的外侧流动的鞘流气，以60～70L/min的流量导入Ar-He混合气体。

然后，对高频线圈2施加交流电流，利用高频电磁场(频率4MHZ)生成热等离子体。此时，高频电力设为30～40kW。

此外，利用原料粉末供给喷嘴5，将通过所述合成方法得到的M元素化合物与钨化合物的混合粉末或复合钨氧化物，以从气体供给装置供给的6～98L/min氩气为载气，以供给速度25～50g/min的比例导入热等离子体中，进行规定时间反应。反应后，因为生成的复合钨氧化物超微粒会堆积于过滤器8上，因此将其回收。

载气流量与原料供给速度会大幅影响超微粒的生成时间。此处优选将载气流量设为6L/min以上且9L/min以下、原料供给速度设为25～50g/min。

此外，优选将等离子体气体流量设为30L/min以上且45L/min以下、鞘流气流量设为60L/min以上且70L/min以下。等离子体气体具有保持具有10000～15000K的高温部的热等离子体区域的功能，鞘流气具有将反应容器内的石英炬管内壁面冷却而防止石英炬管的熔融的功能。与此同时，因为等离子体气体与鞘流气会影响等离子体区域的形状，因此这些气体的流量成为等离子体区域的形状控制的重要参数。等离子体气体与鞘流气流量越高，则等离子体区域的形状越朝气体流动方向拉伸，等离子体尾焰部的温度梯度越缓和，因此所生成的超微粒的生成时间越长，可生成结晶性良好的超微粒。由此，可以使本发明的复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值为所期望的值。反之，等离子体气体与鞘流气流量越低，则等离子体区域的形状越朝气体流方向收缩，等离子体尾焰部的温度梯度越陡峭，因此生成的超微粒的生成时间越短，即可生成BET比表面积较大的超微粒。由此，可将本发明的复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值设定为规定值。

当利用热等离子体法合成得到的复合钨氧化物的微晶粒径超过200nm时，或者当由利用热等离子体法合成得到的复合钨氧化物所制成的复合钨氧化物超微粒分散液中的复合钨氧化物的分散粒径超过200nm时，可进行下述粉碎·分散处理。当利用热等离子体法合成复合钨氧化物时，适当选择其等离子体条件及后续的粉碎·分散处理条件，以使XRD峰顶强度的比值为0.13以上的方式，使复合钨氧化物超微粒分散液的被膜的复合钨氧化物超微粒分散体的复合钨氧化物超微粒的平均粒径与微晶粒径之差在20％以下，即可发挥本发明的效果。

(2)固相反应法

对于固相反应法，依照(i)固相反应法所使用的原料、(ii)固相反应法的烧制及其条件的顺序进行说明。

(i)固相反应法所使用的原料

当利用固相反应法合成本发明的复合钨氧化物超微粒时，作为原料而使用钨化合物与M元素化合物。

钨化合物优选为选自钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、六氯化钨、以及在溶解于醇中的六氯化钨中添加水而水解后再使溶剂蒸发而得到的钨的水合物中的一种以上。

此外，在更优选的实施方式的通式MxWyOz(其中，M是选自Cs、Rb、K、Tl、Ba中的一种以上的元素、0.001≤x/y≤1、2.0<z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物超微粒的原料的制造时使用的M元素化合物，优选为选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的一种以上。

此外，也可包含含有选自Si、Al、Zr中的一种以上的杂质元素的化合物(本发明中也称“杂质元素化合物”)作为原料。该杂质元素化合物在后续的烧制工序中不会与复合钨化合物产生反应，而会抑制复合钨氧化物的结晶成长，具有防止结晶的粗大化的作用。含杂质元素的化合物优选为选自氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的一种以上，特别优选为粒径500nm以下的胶态二氧化硅、胶态氧化铝。

将所述钨化合物与含有所述M元素化合物的水溶液以使M元素与W元素的比为MxWyOz(其中，M是所述M元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1.0、2.0<z/y≤3.0)的M元素与W元素的比的方式进行湿式混合。在含有杂质元素化合物作为原料的情况下，以使杂质元素化合物为0.5质量％以下的方式进行湿式混合。然后，通过将所得到的混合液进行干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末或者含有杂质元素化合物的M元素化合物与钨化合物形成的混合粉末。

(ii)固相反应法中的烧制及其条件

将利用该湿式混合制造得到的M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含有杂质元素化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末，在单独的惰性气体或惰性气体与还原性气体的混合气体氛围下，通过1阶段进行烧制。此时，烧制温度优选设为接近复合钨氧化物超微粒开始结晶化的温度，具体而言，烧制温度优选为1000℃以下、更优选为800℃以下、特别优选为800℃以下且500℃以上的温度范围。通过该烧制温度的控制，可将本发明的复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值设定为规定值。

尤其，在该复合钨氧化物超微粒的合成中，也可取代所述钨化合物，改为使用三钨氧化物。

(3)合成得到的复合钨氧化物超微粒

当使用利用热等离子体法或固相反应法进行的合成法所得到的复合钨氧化物超微粒，制备下述复合钨氧化物超微粒分散液时，若该分散液中所含有的超微粒的分散粒径超过200nm，则在下述制造复合钨氧化物超微粒分散液的工序中进行粉碎·分散处理即可。然后，如果经粉碎·分散处理而得到的复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值能实现本发明范围，则由本发明的复合钨氧化物超微粒或其分散液得到的复合钨氧化物超微粒分散体可实现优异的近红外线吸收特性。

[c]复合钨氧化物超微粒的挥发成分及其干燥处理方法

如上所述，本发明的复合钨氧化物超微粒有时会包含挥发成分，该挥发成分的含有率优选为2.5质量％以下。但是，若复合钨氧化物超微粒暴露于大气中等而使挥发成分的含有率超过2.5质量％时，可以利用干燥处理降低该挥发成分的含有率。

具体而言，可以通过下述工序来制造本发明的复合钨氧化物超微粒：将所述方法所合成的复合钨氧化物进行粉碎·分散处理而微粒化，制造复合钨氧化物超微粒分散液的工序(粉碎·分散处理工序)；以及对所制造的复合钨氧化物超微粒分散液进行干燥处理，除去溶剂的工序(干燥工序)。

关于粉碎分散工序，因为在下述“[d]复合钨氧化物超微粒分散液”的项目中会有详细叙述，因此在此对于干燥处理的工序进行说明。

该干燥处理的工序是，对下述粉碎分散工序所得到的复合钨氧化物超微粒分散液进行干燥处理而除去该分散液中的挥发成分，得到本发明的复合钨氧化物超微粒的工序。

作为干燥处理的设备，就从可进行加热及/或减压，容易进行该超微粒的混合、回收的观点出发，优选：大气干燥机、万能混合机、带式混合机、真空流动干燥机、振动流动干燥机、冷冻干燥机、圆锥形螺旋混合干燥机(RIBOCONE)、回转窑、喷雾干燥机、PALCON干燥机等，但不限于这些。

以下，作为其中一例，对于(1)利用大气干燥机进行的干燥处理、(2)利用真空流动干燥机进行的干燥处理、(3)利用喷雾干燥机进行的干燥处理进行说明。以下，对于各项干燥处理依次进行说明。

(1)利用大气干燥机进行的干燥处理

将以下述方法所得到的复合钨氧化物超微粒分散液，利用大气干燥机进行干燥处理，除去该分散液中的挥发成分的处理方法。此情况下，优选在较该挥发成分会从复合钨氧化物超微粒中挥发的温度更高并且元素M不会脱离的温度下进行干燥处理，优选为150℃以下。

利用该大气干燥机进行干燥处理而制造的复合钨氧化物超微粒，会成为弱二次凝聚体。在此状态下，虽仍可使该复合钨氧化物超微粒分散于树脂等中，但为了能更容易分散，将该超微粒利用捣碎机等进行破碎也属优选的一个实例。

(2)利用真空流动干燥机进行的干燥处理

通过利用真空流动干燥机进行干燥处理，除去复合钨氧化物超微粒分散液中的挥发成分的处理方法。因为在该真空流动干燥机中是在减压氛围下同时进行干燥与破碎的处理，因此除干燥速度快之外，并不会形成如上述大气干燥机中的干燥处理品中所出现的凝聚体。需要说明的是，因为在减压氛围下进行干燥，因此即便于较低温下仍可除去挥发成分，可无限制地减少残存的挥发成分量。

优选在干燥温度为使元素M不会从复合钨氧化物超微粒脱离的温度下进行干燥处理，优选较该挥发成分会挥发的温度更高，优选150℃以下。

(3)利用喷雾干燥机进行的干燥处理

通过利用喷雾干燥机进行干燥处理，除去复合钨氧化物超微粒分散液的挥发成分的处理方法。在该喷雾干燥机中进行干燥处理中的挥发成分除去时，不易发生因挥发成分的表面力所造成的二次凝聚，即便未进行破碎处理，仍可得到比较不会发生二次凝聚的复合钨氧化物超微粒。

将进行了所述(1)～(3)的干燥处理的复合钨氧化物超微粒，利用适当方法而分散于树脂等中，由此可形成具有高可见光透射率以及由近红外线吸收功能的表现所带来的低日照透射率，并具有低雾度值这样的光学特性的作为近红外线吸收材料微粒分散体的复合钨氧化物超微粒分散体。

[d]复合钨氧化物超微粒分散液

对于用于制造近红外线吸收纤维的复合钨氧化物超微粒分散液进行说明。

复合钨氧化物超微粒分散液是将以所述合成方法所得到的复合钨氧化物超微粒；选自水、有机溶剂、液态树脂、塑料用的液态增塑剂、高分子单体或这些的混合物中的混合浆料的液态介质；以及适量的分散剂、偶联剂、界面活性剂等，利用介质搅拌研磨机进行粉碎、分散而成的物质。

并且，该溶剂中的该微粒分散状态良好，其分散粒径是1～200nm。此外，该复合钨氧化物超微粒分散液中含有的复合钨氧化物超微粒的含量优选为0.01质量％以上且80质量％以下。

以下，对于本发明的复合钨氧化物超微粒分散液，依照(1)溶剂、(2)分散剂、(3)分散方法、(4)分散粒径、(5)粘合剂以及其他添加剂的顺序进行说明。

(1)溶剂

复合钨氧化物超微粒分散液所使用的液态溶剂并无特别限定，只要搭配复合钨氧化物超微粒分散液的涂布条件、涂布环境及适当添加的无机粘合剂、树脂粘合剂等进行适当选择即可。例如，液态溶剂可为：水、有机溶剂、油脂、液态树脂、介质树脂用的液态增塑剂、高分子单体、或这些的混合物等。

此处，作为有机溶剂，例如可选择：醇类、酮类、烃类、二醇类、水类等各种溶剂。具体而言，可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基丙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯乙烷、氯苯等。并且，这些有机溶剂中，特别优选：二甲酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。

作为油脂，优选植物油脂或源自植物的油脂。作为植物油，可使用：亚麻仁油、葵花油、桐油、紫苏油等干性油；芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、罂粟油等半干性油；橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻油等不干性油。作为源自植物油的化合物，可使用使植物油的脂肪酸与单醇直接进行酯反应而得到的脂肪酸单酯、醚类等。此外，市售的石油类溶剂也可作为油脂使用，可举出：ISOPAR E、EXXSOL Hexane、EXXSOL Heptane、EXXSOL E、EXXSOLD30、EXXSOL D40、EXXSOL D60、EXXSOL D80、EXXSOL D95、EXXSOL D110、EXXSOL D130(以上均为EXXON MOBIL制造)等。

作为介质树脂用的液态增塑剂，可使用以有机酸酯类、磷酸酯类等为代表的公知的液态增塑剂。

此处，作为液态增塑剂，例如可举出：作为一元醇与有机酸酯形成的化合物的增塑剂；作为多元醇有机酸酯化合物等酯类的增塑剂；作为有机磷酸类增塑剂等磷酸类的增塑剂，均优选在室温下呈液态。其中，优选作为由多元醇与脂肪酸合成的酯化合物的增塑剂。

由多元醇与脂肪酸合成的酯化合物并无特别的限定，例如可举出：由三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸(Pelargonic Acid)、癸酸等一元有机酸进行反应而得到的二醇类酯化合物。此外，也可举出：四乙二醇、三丙二醇与所述一元有机形成的酯化合物等。

其中，优选：三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的脂肪酸酯。

此外，高分子单体是指通过聚合等而形成高分子的单体，作为本发明所使用的优选高分子单体，可举出：甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸酯单体、苯乙烯树脂单体等。

以上所说明的液态溶剂可单独使用一种或组合使用两种以上。此外，视需要也可在这些液态溶剂中添加酸或碱进行pH调整。

(2)分散剂

此外，为进一步提高该复合钨氧化物超微粒分散液中的复合钨氧化物超微粒的分散稳定性，避免因再凝聚而导致的分散粒径的粗大化，优选添加各种分散剂、界面活性剂、偶联剂等。该分散剂、偶联剂、界面活性剂可搭配用途而进行选定，优选为具有含胺的基团、羟基、羧基或环氧基作为官能团的物质。这些官能团具有防止于复合钨氧化物超微粒的表面上发生吸附及凝聚，即便在红外线吸收膜中也具有使本发明的复合钨氧化物超微粒均匀分散的效果。更优选分子中具有这些官能团中的任一者的高分子类分散剂。

作为市售的分散剂的优选具体例，可举出：日本LUBRIZOL(股)公司制SOLSPERSE3000、SOLSPERSE 9000、SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13000、SOLSPERSE 13240、SOLSPERSE13650、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE 24000SC、SOLSPERSE 24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 31845、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 32500、SOLSPERSE 32550、SOLSPERSE 32600、SOLSPERSE 33000、SOLSPERSE33500、SOLSPERSE 34750、SOLSPERSE 35100、SOLSPERSE 35200、SOLSPERSE 36600、SOLSPERSE 37500、SOLSPERSE 38500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 41000、SOLSPERSE41090、SOLSPERSE 53095、SOLSPERSE 55000、SOLSPERSE 56000、SOLSPERSE 76500等；

BYK-CHEMIE·JAPAN(股)公司制Disperbyk-101、Disperbyk-103、Disperbyk-107、Disperbyk-108、Disperbyk-109、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-112、Disperbyk-116、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-154、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-168、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-182、Disperbyk-183、Disperbyk-184、Disperbyk-185、Disperbyk-190、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2025、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、Disperbyk-2095、Disperbyk-2150、Disperbyk-2155、Anti-Terra-U、Anti-Terra-203、Anti-Terra-204、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、BYK-6919等；

BASF JAPAN(股)公司制EFKA4008、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4500、EFKA4510、EFKA4530、EFKA4550、EFKA4560、EFKA4585、EFKA4800、EFKA5220、EFKA6230、JONCRYL67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL690、JONCRYL819、JONCRYL-JDX5050等；

AJINOMOTO FINE-TECHNO(股)公司制AJISPER PB-711、AJISPER PB-821、AJISPERPB-822等。

(3)分散方法

复合钨氧化物超微粒分散于分散液中的分散方法，只要是使该微粒能在分散液中无凝聚地均匀分散的方法即可，并无特别限定。作为该分散方法，例如可举出：使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料振荡机、超声波均质机等装置的粉碎·分散处理方法。其中，从成为所期望的分散粒径所需的时间较短的观点出发，优选使用磨珠、磨球、渥太华砂等介质媒介的通过珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料振荡机等介质搅拌研磨机进行的粉碎、分散。

通过使用了介质搅拌研磨机进行的粉碎·分散处理，在使复合钨氧化物超微粒分散于分散液中的同时，也利用复合钨氧化物超微粒彼此的碰撞、介质媒介朝该超微粒的碰撞等进行微粒化，可使复合钨氧化物超微粒进一步微粒化而分散(即，进行粉碎·分散处理)。

此时，在该复合钨氧化物超微粒的粉碎·分散中，将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度值设为1时，以能确保该复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值为0.13以上的方式，设定粉碎·分散的工序条件。通过该设定，使含有该复合钨氧化物超微粒的近红外线吸收纤维发挥优异的光学特性。

使复合钨氧化物超微粒分散于增塑剂时，视需要而进一步添加具有120℃以下的沸点的有机溶剂，也属优选的结构。

作为具有120℃以下的沸点的有机溶剂，具体可举出：甲苯、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇。尤其是，只要是沸点在120℃以下、能使发挥近红外线吸收功能的微粒均匀分散的物质，即可任意选择。但添加该有机溶剂时，待分散完成后再实施干燥工序，作为近红外线吸收超微粒分散体的一例，优选使下述近红外线吸收用中间膜中残留的有机溶剂在5质量％以下。

(4)分散粒径

如果复合钨氧化物超微粒的分散粒径为1～200nm，则不会因几何散射或米氏散射而使波长380nm～780nm的可见光线区域的光散射，因此减少浑浊度(雾度)，可达成使可见光透射率增加的目的，因此为优选的。此外，因为在瑞立(Rayleigh)散射区域中，散射光以与粒径的六次方呈比例地减少，因此随分散粒径的减少，散射降低、透明性提高。因此，若将分散粒径设在200nm以下，则散射光变得非常少，可以抑制蓝雾现象，因此能进一步增加透明性，因此为优选的。

此处，对于复合钨氧化物超微粒分散液中该复合钨氧化物超微粒的分散粒径进行简单说明。复合钨氧化物超微粒的分散粒径是指，分散于溶剂中的复合钨氧化物超微粒的单体粒子的粒径或由该复合钨氧化物超微粒凝聚而成的凝聚粒子的粒径，可利用市售的各种粒度分布计进行测定。例如，可以采取该复合钨氧化物超微粒分散液的样品，对于该样品使用原理为动态光散射法的OTSUKA ELECTRONICS公司制ELS-8000进行测定。

此外，通过所述合成方法得到的复合钨氧化物超微粒的含量为0.01质量％以上且80质量％以下的复合钨氧化物超微粒分散液的液稳定性优异。当选择了适当的液态介质、分散剂、偶联剂、界面活性剂时，即便放入温度40℃的恒温槽中，仍可保持6个月以上不会发生分散液的凝胶化或粒子的沉降，可使分散粒径保持在1～200nm的范围内。

需要说明的是，复合钨氧化物超微粒分散液的分散粒径有时与分散在构成近红外线吸收纤维的纱线等中的复合钨氧化物超微粒的平均粒径不同。这是因为，复合钨氧化物超微粒分散液中有时复合钨氧化物超微粒发生凝聚，另一方面，使用该复合钨氧化物超微粒分散液而对构成近红外线吸收纤维的纱线等进行制造·加工时，复合钨氧化物超微粒的凝聚解除。

(5)粘合剂及其他添加剂

在该复合钨氧化物超微粒分散液中，可适当含有选自树脂粘合剂中的一种以上。该复合钨氧化物超微粒分散液中含有的树脂粘合剂的种类并无特别的限定，作为树脂粘合剂，当然可以使用近红外线吸收纤维的原料聚合物，考虑到与原料聚合物的相容性，还可以适当使用：丙烯酸类树脂等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂等。

此外，为提高本发明的复合钨氧化物超微粒分散体的近红外线吸收特性，在本发明的分散液中根据需要而适当添加通式XBm(其中，X是碱土元素、或选自包含钇的稀土元素中的金属元素；4≤m≤6.3)所示的硼化物、ATO、ITO等近红外线吸收超微粒，也属优选的结构。需要说明的是，此时的添加比例只要搭配所期望的近红外线吸收特性进行适当选择即可。

此外，为调整复合钨氧化物超微粒分散体的色调，也可添加：碳黑、孟加拉红等公知的无机颜料或公知的有机颜料。

在复合钨氧化物超微粒分散液中，也可添加公知的紫外线吸收剂、有机物的公知的红外线吸收材、以及磷类抗着色剂。

此外，可以添加具有放射远红外线的能力的微粒。例如，可举出：ZrO₂、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、MnO₂、MgO、Fe₂O₃、CuO等金属氧化物、ZrC、SiC、TiC等碳化物、ZrN、Si₃N₄、AlN等氮化物等。

[2]近红外线吸收纤维

将对本发明的近红外线吸收纤维进行说明。

近红外线吸收纤维是将通过所述合成方法而得到的复合钨氧化物超微粒分散在合适的介质中、使纤维的表面和/或内部含有该分散物而得的纤维。

并且，复合钨氧化物超微粒的含量相对于纤维的固体成分为0.001质量％以上且80质量％以下。

以下，对于本发明的近红外线吸收纤维，将依照(1)纤维、(2)将超微粒分散在纤维中的方法、(3)添加剂的顺序进行说明。

(1)纤维

本发明中使用的纤维可以根据用途进行各种选择，可以使用合成纤维、半合成纤维、天然纤维、再生纤维、无机纤维和通过对所述纤维进行混纺、并纱、混纤而成的混合纱线的任意一种。并且，如果考虑到通过简单的方法使纤维中含有复合钨氧化物超微粒和保温持续性，则优选合成纤维。

对本发明中使用的合成纤维没有特别限定，例如可举出：聚氨酯纤维、聚酰胺类纤维、丙烯酸类纤维、聚酯类纤维、聚烯烃类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚偏二氯乙烯类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚醚酯类纤维等。

例如，作为聚酰胺类纤维，可举出：尼龙、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙610、尼龙612、芳香族尼龙、聚酰胺等。

此外，作为丙烯酸类纤维，可举出：聚丙烯腈、丙烯腈-氯乙烯共聚物、改性聚丙烯腈等。

此外，作为聚酯类纤维，可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。

此外，作为聚烯烃类纤维，可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。

此外，作为聚乙烯醇类纤维，可举出维尼纶等。

此外，作为聚偏二氯乙烯类纤维，可举出聚偏氯乙烯纤维等。

此外，作为聚氯乙烯类纤维，可举出聚氯乙烯等。

此外，作为聚醚酯类纤维，可举出：REXE、SAKUSESU等。

在本发明中使用的纤维为半合成纤维的情况下，例如，可举出：纤维素类纤维、蛋白质类纤维、氯化橡胶、盐酸橡胶等。

此外，作为纤维素类纤维，可举出：乙酸酯、三乙酸酯、氧化乙酸酯等。

此外，作为蛋白质类纤维，可举出普罗米克斯(Promix)等。

在本发明中使用的纤维为天然纤维的情况下，例如可举出：植物纤维、动物纤维、矿物纤维等。

此外，作为植物纤维，可举出：棉花、木棉、亚麻、麻、黄麻、马尼拉麻、西沙尔麻、新西兰麻、罗布麻、椰子、灯心草、稻草等。

此外，作为动物纤维，可举出：羊毛、山羊毛、马海毛、羊绒、羊驼毛、安哥拉毛、驼绒、小羊驼毛等毛织物、真丝、羽绒、羽毛等。

此外，作为矿物纤维、可举出：石棉、石棉(Asbestos)等。

在本发明中使用的纤维为再生纤维的情况下，例如可举出：纤维素类纤维、蛋白质类纤维、海藻纤维、橡胶纤维、几丁质纤维、甘露聚糖纤维等。

此外，作为纤维素纤维，可举出：人造纤维、粘胶人造丝、铜铵纤维(CUPRA)、虎木棉(Polynosic)、铜氨人造丝等。

此外，作为蛋白质类纤维，可举出：酪蛋白纤维、花生蛋白纤维、玉米蛋白纤维、大豆蛋白纤维、再生丝线等。

在本发明中使用的纤维为无机纤维的情况下，例如可举出：金属纤维、碳纤维、硅酸盐纤维等。

此外，作为金属纤维，可举出：金属纤维、金线、银线、耐热合金纤维等。

此外，作为硅酸盐纤维，可举出：玻璃纤维、矿物纤维、岩石纤维等。

本发明的纤维的截面形状没有特别限定，例如可举出：圆形、三角形、中空状、扁平状、Y型、星型、芯鞘型等。可以以各种形状在纤维的表面和/或内部含有超微粒，例如，在芯鞘型的情况下，可以使超微粒含有在纤维的芯部或含有在鞘部中。此外，本发明的纤维的形状可以是长丝(Filament)(长纤维)或短纤维(Staple)(短纤维)。

(2)将超微粒分散在纤维中的方法

使本发明的纤维的表面和/或内部均匀地含有复合钨氧化物超微粒的方法没有特别限定。例如可举出：(a)将复合钨氧化物超微粒直接混入合成纤维的原料聚合物并进行纺丝的方法；(b)制造预先使原料聚合物的一部分中高浓度地含有所述复合钨氧化物超微粒的母料，在纺丝时将其稀释调整为预定浓度并进行纺丝的方法；(c)使所述复合钨氧化物超微粒预先均匀地分散在原料单体或低聚物溶液中，在使用该分散溶液合成目标原料聚合物的同时使该复合钨氧化物超微粒均匀地分散在原料聚合物中后进行纺丝的方法；(d)使用粘合剂等将所述复合钨氧化物超微粒附着在预先通过纺丝而得到的纤维的表面的方法等。

在此，将对(b)中所述的制备母料、将其在纺丝期间稀释调整后进行纺丝的方法的优选实例，进行更详细说明。

所述母料的制造方法没有特别限定，例如，将复合钨氧化物超微粒分散液、热塑性树脂的粉粒体或颗粒以及视需要而定的其他添加剂，使用带式混合机(Ribbon Blender)、转鼓、诺塔混合机(Nauta Mixer)、亨舍尔混合机(Henschel Mixer)、高速混合机、行星式混合机等混合机以及班布里混合机(Banbury Mixer)、捏和机、辊、捏合混炼机、单轴挤出机、双轴挤出机等混练机，一边除去溶剂，一边进行均匀熔融混合，从而能够制备在热塑性树脂中均匀分散有超微粒的混合物。

此外，还可以在制备复合钨氧化物超微粒分散液之后，通过公知的方法除去该分散液的溶剂，将得到的粉末、热塑性树脂粉粒体或颗粒、视需要而定的其他添加剂均匀地熔融混合，制造在热塑性树脂中均匀分散有所述超微粒的混合物。此外，也可以使用将复合钨氧化物超微粒的粉末直接添加到热塑性树脂中，均匀地熔融混合的方法。

将通过所述方法得到的复合钨氧化物超微粒与热塑性树脂的混合物，利用排气式单轴或双轴挤出机进行混练，加工为颗粒状，从而能够得到含有近红外线吸收成分的母料。

在此，对于所述使本发明中使用的纤维中均匀地含有复合钨氧化物超微粒的(a)～(d)的方法，将举出具体的例子来说明。

(a)的方法：例如，在使用聚酯纤维作为纤维的情况下，将复合钨氧化物超微粒分散液添加到作为热塑性树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒中，用混合机均匀地混合，然后除去溶剂。用双轴挤出机将已除去溶剂的该混合物进行熔融混合，得到含有复合钨氧化物超微粒的母料。将该含有复合钨氧化物超微粒的母料和目标量的不添加超微粒的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的母料，在树脂的熔融温度附近进行熔融混合，根据公知的方法进行纺丝。

(b)的方法：除了使用预先制备的含有复合钨氧化物超微粒的母料之外，以与(a)相同的方式，将含有复合钨氧化物超微粒的母料和目标量的不添加超微粒的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的母料，在树脂的熔融温度附近进行熔融混合，根据公知的方法进行纺丝。

(c)的方法：例如，在使用聚氨酯纤维作为纤维的情况下，使含有复合钨氧化物超微粒的高分子二醇与有机二异氰酸酯在双轴挤出机中进行反应而合成异氰酸酯基末端预聚物，然后，使扩链剂在此反应而制造聚氨酯溶液(原料聚合物)。根据公知的方法将该聚氨酯溶液进行纺丝。

(d)的方法：例如，为了使复合钨氧化物超微粒附着在天然纤维的表面，首先，制备混合有复合钨氧化物超微粒、选自丙烯酸类·环氧·聚氨酯·聚酯中的至少一种的粘合剂树脂、水等溶剂的处理液。接着，可以将该天然纤维浸渍到制备的处理液中或者通过浸轧、印刷或喷涂等将制备的处理液含浸到该天然纤维中，进行干燥，从而使得在该天然纤维附着有复合钨氧化物超微粒。并且，该(d)的方法还可以应用于所述天然纤维以外的半合成纤维、再生纤维、无机纤维或这些纤维的混纺、并纱、混纤等中的任意一种。

需要说明的是，当实施所述(a)～(d)的方法时，所述复合钨氧化物超微粒的分散方法是能够将复合钨氧化物超微粒均匀地分散在液体中的方法中的任意一种方法，例如，可以适当地应用介质搅拌研磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散等方法。

并且，在该复合钨氧化物超微粒的分散中，设定分散处理条件，以使当将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，能够确保该所述复合钨氧化物超微粒的XRD峰顶强度的比值为0.13以上。通过这种方式，使得本发明的近红外线吸收纤维发挥优异的光学特性。

此外，所述复合钨氧化物超微粒的分散介质没有特别限定，可以根据混合的纤维来选择，例如，可以使用：醇、醚、酯、酮、芳香族化合物等各种通常的有机溶剂、水。

并且，当将所述复合钨氧化物超微粒附着并混合到该纤维和作为其原料的聚合物时，也可以将复合钨氧化物超微粒的分散液直接混合到纤维和作为其原料的聚合物中。此外，根据需要，可以在复合钨氧化物超微粒的分散液中添加酸或碱来调节pH，为了进一步提高超微粒的分散稳定性，还优选添加各种表面活性剂、偶联剂等。

在此，对复合钨氧化物超微粒的含量进行说明。本发明的复合钨氧化物超微粒的每单位重量的近红外线吸收能力非常高，因此与ITO或ATO相比，在4～10分之1水平的使用量下发挥其效果。具体而言，就纤维的表面和/或内部中含有的复合钨氧化物超微粒的含量而言，优选相对于纤维的固体成分在0.001质量％～80质量％之间进行使用。并且，在考虑微粒添加后的纤维的重量和原料成本的情况下，优选在0.005质量％～50质量％之间选择。如果使用量为0.001质量％以上，则即使织物较薄，也能够得到充分的近红外线吸收效果，如果为80质量％以下，则能够避免纺丝工序中由过滤器堵塞和断纱等导致的可纺性的降低，如果50质量％以下，则是更优选的。此外，由于可以减少超微粒的添加量，因此不会损害纤维的物理性能。

(3)添加剂

此外，本发明的纤维可以在不损害该纤维的性能的范围内，根据目的含有抗氧化剂、阻燃剂、除臭剂、防虫剂、抗菌剂、紫外线吸收剂等而使用。

并且，除了本发明的近红外线吸收材料之外，在纤维的表面和/或内部还可以含有具有放射远红外线的能力的远红外线放射物质的微粒。例如可举出：ZrO₂、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、MnO₂、MgO、Fe₂O₃、CuO等金属氧化物、ZrC、SiC、TiC等碳化物、ZrN、Si₃N₄、AlN等氮化物等。

作为本发明的近红外线吸收材料的复合钨氧化物超微粒具有吸收波长0.3～3μm的太阳能的性质，特别是选择性地吸收波长0.9～2.2μm附近的近红外区域太阳能，转换为热量或再辐射。另一方面，远红外线放射物质的微粒具有接受作为近红外线吸收材料的复合钨氧化物超微粒吸收的能量，将该能量转换成中·远红外线波长的热能并进行放射的能力。例如，ZrO₂微粒将该能量转换为波长2～20μm的热能并进行放射。因此，具有放射远红外线能力的该微粒，复合钨氧化物超微粒与放射远红外线的微粒共存于纤维内部、表面，从而使得近红外线吸收材料中吸收的太阳能被有效地消耗在纤维内部、表面，实现了更有效的保温。

此外，远红外线放射物质的微粒的纤维表面和/或内部的含量相对于纤维的固体成分优选为0.001质量％～80质量％之间。如果使用量为0.001质量％以上，则即使织物较薄，也能够得到充分的热量放射效果，如果为80质量％以下，则能够避免纺丝工序中过滤器的堵塞和断纱等导致的可纺性的降低。

如上所述，本发明的近红外线吸收纤维，可以在纤维中均匀地含有复合钨氧化物超微粒作为近红外线吸收成分，在纤维中还均匀地含有放射远红外线的微粒，从而通过所述微粒的少量的含有而高效地吸收来自太阳光等的近红外线，即使复合钨氧化物超微粒的添加量较少也可以提供具有优异的保温性的纤维。此外，耐候性良好、透明性优异、具有低成本、复合钨氧化物超微粒的添加量较少因而不会损害纤维制品的设计性、也能够避免损害强度、伸长率等纤维的基本物理性质。其结果，本发明的纤维可以在需要保温性的防寒用衣料、运动用衣料、长袜、窗帘等纤维制品和其他产业用纤维制品等各种用途中使用。

实施例

以下，将参照实施例对本发明进行更具体的说明。但本发明并不仅限于以下实施例。

需要说明的是，实施例及比较例中的分散液与涂布膜的光学特性，使用分光光度计(HITACHI股份公司制U-4100)测定，而可见光透射率与日照透射率依据JISR3106计算得到。此外，分散粒径通过基于动态光散射法的粒径测定装置(OTSUKA ELECTRONICS股份公司制ELS-8000)测定得到的平均值进行表示。

此外，就实施例与比较例的挥发成分的含有率而言，使用SHIMADZU股份公司制、水分计；MOC63u，在从测定样品开始测定起的1分钟内从室温升至温度125℃，在温度125℃下保持9分钟。然后，将从开始测定起的10分钟后的测定样品的重量减少率设为挥发成分的含有率。在近红外线吸收材料微粒分散体中、日照吸收用中间膜中分散的复合钨氧化物超微粒的平均粒径，通过观察该分散体、中间膜的截面的透射型电子显微镜图像而进行测定。

透射型电子显微镜图像，使用透射型电子显微镜(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES股份公司制HF-2200)进行观察。该透射型电子显微镜图像利用图像处理装置进行处理，测定100个复合钨氧化物超微粒的粒径，将其平均值设为平均粒径。

X射线衍射图案，使用粉末X射线衍射装置(SPECTRIS股份公司PANalytical制X‘Pert-PRO/MPD)，依照粉末X射线衍射法(θ-2θ法)进行测定。此外，为确保客观定量性，在复合钨氧化物超微粒每次测定X射线衍射图案时，均实施硅粉末标准样品的X射线衍射图案测定，计算出每一次的峰强度的比。

[实施例1]

在0.330kg的水中溶解0.216kg的Cs₂CO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，经充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成Cs_0.33WO₃的混合粉末。

接着，使用图1所说明的高频等离子体反应装置，利用真空排气装置将反应系统内抽真空至约0.1Pa(约0.001Torr)后，利用氩气完全置换而形成1气压的流通系统。然后，以30L/min的流量将作为等离子体气体的氩气导入反应容器内，从鞘流气供给口呈螺旋状以氩气55L/min与氦气5L/min的流量导入鞘流气。然后，对高频等离子体生成用的水冷铜线圈施加高频电力，生成高频等离子体。此时，为使能生成具有10000～15000K的高温部的热等离子体，将高频电力设为40kW。

由此，在使高频等离子体生成后，一边从气体供给装置以9L/min的流量供给氩气作为载气，一边将所述混合粉末以50g/min的比例供给至热等离子体中。

其结果，混合粉末在热等离子体中瞬间蒸发，在到达等离子体尾焰部的过程中急冷凝固而超微粒化。该生成的超微粒堆积于回收过滤器上。

回收该堆积的超微粒，使用粉末X射线衍射装置(SPECTRIS股份公司PANalytical制X‘Pert-PRO/MPD)，利用粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定X射线衍射图案。

所得到的超微粒的X射线衍射图案如图2所示。进行相鉴定，结果得到的超微粒被鉴定为六方晶Cs_0.33WO₃单相。进而使用该X射线衍射图案，利用Rietveld分析法进行晶体结构解析，其结果，所得到的超微粒的微晶粒径为18.8nm。此外，所得到的超微粒的X射线衍射图案的峰顶强度值为4200计数。

利用ICP发光分析法调查所得到的超微粒的组成。其结果，Cs浓度为13.6质量％，W浓度为65.3质量％，Cs/W摩尔比为0.29。除Cs与W以外的余部均是氧，确认到不存在含有1质量％以上的其他杂质元素。

利用BET比表面积测定装置(MOUNTECH股份公司制HMmodel-1208)，得到的超微粒的BET比表面积经测定的结果为60.0m²/g。需要说明的是，BET比表面积的测定中使用纯度99.9％的氮气。

此外，实施例1的复合钨氧化物超微粒中的挥发成分的含有率经测定的结果为1.6质量％。

将所得到的复合钨氧化物超微粒10重量份、甲苯80重量份及具有含胺的基团作为官能团的丙烯酸类高分子分散剂(胺值48mgKOH/g、分解温度250℃的丙烯酸类分散剂)(以下称为“分散剂a”)10重量份进行混合，制得3kg浆料。将该浆料与球珠一起投入介质搅拌研磨机中，进行0.5小时粉碎分散处理。需要说明的是，介质搅拌研磨机使用卧式圆筒形的环式(ASHIZAWA FINETECH股份公司制)，容器内壁与转子(旋转搅拌部)的材质设为二氧化锆。此外，球珠使用直径0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：钆稳定氧化锆)制的球珠。转子的旋转速度设为14rpm/秒，以浆料流量0.5kg/min进行粉碎分散处理，得到实施例1的复合钨氧化物超微粒分散液。

该制造条件如表1所示。此外，表1中也合并记载下述实施例2～13的制造条件。

实施例1的复合钨氧化物超微粒分散液中所含的复合钨氧化物超微粒，即粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案的峰顶强度值为3000计数，峰值位置为2θ＝27.8°。

另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，测定以该硅粉末标准样品中的(220)面为基准的峰强度值，结果为19800计数。

由此可见，将该标准样品的峰强度值设为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒的XRD峰强度的比值为0.15。

此外，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒的微晶粒径为16.9nm。

此外，使用基于动态光散射法的粒径测定装置，测定实施例1的复合钨氧化物超微粒分散液的分散粒径的结果为70nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，背景使用甲苯进行测定，溶剂折射率设为1.50。

使用喷雾干燥机，从实施例1的复合钨氧化物超微粒分散液中除去甲苯，得到实施例1的复合钨氧化物超微粒分散粉。

该结果如表3所示。此外，表3中也合并记载下述实施例2～13的结果。

将得到的复合钨氧化物超微粒分散粉，添加于作为热塑性树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒中，用混合机均匀混合后，用双轴挤出机将该混合物进行熔融混练并挤出，将该挤出的股条切断为颗粒状，得到以80质量％含有作为近红外线吸收成分的复合钨氧化物超微粒的母料。

将得到的母料和以相同方式制备的未添加复合钨氧化物超微粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯的母料，以1:1的重量比进行混合，得到以40质量％含有复合钨氧化物超微粒的实施例1的混合母料。

将实施例1的混合母料进行熔融纺丝，然后进行拉伸，制造实施例1的聚酯复丝纱线。通过使用了透射型电子显微镜图像的图像处理装置，算出此时的复合钨氧化物超微粒的平均粒径，其结果为17nm，其为与所述微晶粒径16.9nm大致相同的值。

将得到的聚酯复丝纱线进行切割而制备聚酯短纤维，使用其制造纺织纱。然后，使用该纺织纱而得到具有保温性的实施例1的针织制品。(在此，将制备的针织制品样品的日照反射率调整为8％。需要说明的是，在后述的实施例和比较例中均执行了该将针织制品样品中的日照反射率到8％的调整)

制备的针织制品的分光特性，使用HITACHI公司的分光光度计，利用波长200～2100nm的光的透射率和反射率进行测定，根据JIS A5759算出日照吸收率。该日照吸收率由日照吸收率(％)＝100％-日照透射率(％)-日照反射率(％)而算出。算出的日照吸收率为51.0％。

该结果如表5所示。此外，表5中也合并记载下述实施例2～28和比较例1～4中得到的结果。

接着，以如下方式对制备的针织制品的织物背面的温度上升效果进行测定。

在20℃、60％RH的环境中，从距该针织制品的织物30cm的距离照射太阳光近似光谱灯(SERIC股份公司制SOLAR SIMULATOR XL-03E50改)，每隔一定时间(0秒、30秒、60秒、180秒、360秒、600秒)，用放射温度计(MINOLTA股份公司制HT-11)测定该织物背面的温度。

该结果如表6所示。此外，表6中也合并记载下述实施例2～28和比较例1～4中得到的结果。

[实施例2～6]

变更载气流量、等离子体气体流量、鞘流气流量、原料供给速度，除此之外，以与实施例1相同的操作，制造实施例2～6的复合钨氧化物超微粒与复合钨氧化物超微粒分散液。变更的载气流量条件、原料供给速度条件及其他条件，如表1所记载。对于实施例2～6的复合钨氧化物超微粒与复合钨氧化物超微粒分散液，进行与实施例1相同的评价。

该制造条件和评价结果如表1、3所示。

此外，使用实施例2～6的复合钨氧化物超微粒分散液，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例2～6的复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该评价结果如表5、6所示。

[实施例7]

将实施例1所记载的Cs₂CO₃与H₂WO₄的混合粉末，在氮气与氢气形成的混合气体氛围下，在800℃进行烧制而转变为Cs_0.33WO₃所示的复合钨氧化物，将其用作投入高频等离子体反应装置中的原料。除此之外，以与实施例1相同的方法，制造实施例7的复合钨氧化物超微粒与复合钨氧化物超微粒分散液。对于所得到的超微粒及其分散液，进行与实施例1相同的评价。

该制造条件与评价结果如表1、3所示。

此外，使用实施例7的复合钨氧化物超微粒分散液，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例7的复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该评价结果如表5、6所示。

[实施例8]

变更载气流量与原料供给速度，除此之外，以与实施例7相同的操作，制造实施例8的复合钨氧化物超微粒与复合钨氧化物超微粒分散液。对于所得到的超微粒及其分散液，进行与实施例1相同的评价。

该制造条件与评价结果如表1、3所示。

此外，使用实施例8的复合钨氧化物超微粒分散液，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例8的复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该评价结果如表5、6所示。

[实施例9～13]

在0.330kg的水中溶解0.148kg的Rb₂CO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成Rb_0.32WO₃的实施例9的混合粉末。

在0.330kg的水中溶解0.375kg的K₂CO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成K_0.27WO₃的实施例10的混合粉末。

在0.330kg的水中溶解0.320kg的TlNO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成Tl_0.19WO₃的实施例11的混合粉末。

在0.330kg的水中溶解0.111kg的BaCO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成Ba_0.14WO₃的实施例12的混合粉末。

在0.330kg的水中溶解0.0663kg的K₂CO₃与0.0978kg的Cs₂CO₃，将其添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥，得到目标组成K_0.24Cs_0.15WO₃的实施例13的混合粉末。

将所述实施例9～13的混合粉末用作投入高频热等离子体反应装置中的原料，除此之外，以与实施例1相同的方法，制造实施例9～13的复合钨氧化物超微粒与复合钨氧化物超微粒分散液。对于所得到的超微粒及其分散液，进行与实施例1相同的评价。

该制造条件与评价结果如表1、3所示。

此外，使用实施例9～13的复合钨氧化物超微粒分散液，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例9～13的复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该评价结果如表5、6所示。

[实施例14]

在16.5g的水中溶解10.8g的Cs₂CO₃，将该溶液添加于50g的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥。对于该干燥物一边供给以N₂气体为载气的2％H₂气体，一边加热，以800℃的温度进行30分钟烧制。然后，利用在N₂气体氛围下以800℃进行90分钟烧制的固相法，得到实施例14的复合钨氧化物。

该制造条件如表2所示。此外，表2中也合并记载下述实施例15～28、比较例1～4的制造条件。

除此之外，以与实施例1相同的方式制造实施例14的复合钨氧化物超微粒分散液。但是，将利用介质搅拌研磨机进行的粉碎·分散处理时间设为2小时。对于所得到超微粒及其分散液，以与实施例1相同的方式进行评价。

测定所得到的超微粒的X射线衍射图案并进行相鉴定的结果，所得到的超微粒被鉴定为六方晶Cs_0.33WO₃单相。

该结果如表4所示。此外，表4中也合并记载下述实施例15～28、比较例1～4的制造条件。

此外，使用实施例14的复合钨氧化物超微粒分散液，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例14的复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该评价结果如表5、6所示。

[实施例15]

在0.330kg的水中溶解0.216kg的Cs₂CO₃，将所得到的溶液添加于1.000kg的H₂WO₄中，充分搅拌后，进行干燥而得到干燥物。一边供给以N₂气体为载气的5％H₂气体，一边加热该干燥物，以800℃温度进行1小时烧制。然后，进一步在N₂气体氛围下以800℃进行2小时烧制的固相反应法，得到实施例15的复合钨氧化物。

将所得到的实施例15的复合钨氧化物10重量份与水90重量份混合，制备约3kg浆料。需要说明的是，在该浆料中并未添加分散剂。将该浆料与球珠一起投入介质搅拌研磨机中，进行2小时粉碎分散处理。需要说明的是，介质搅拌研磨机使用卧式圆筒形的环式(ASHIZAWA FINETECH股份公司制)，容器内壁与转子(旋转搅拌部)的材质设为二氧化锆。此外，球珠使用直径为0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：钆稳定氧化锆)制的球珠。转子的旋转速度设为14rpm/秒，按照浆料流量0.5kg/min进行粉碎分散处理，得到实施例15的复合钨氧化物超微粒水分散液。

测定实施例15的复合钨氧化物超微粒的水分散液的分散粒径的结果为70nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，背景使用水进行测定，溶剂折射率设为1.33。

接着，将约3kg所得到的复合钨氧化物超微粒分散液利用大气干燥机进行干燥处理，得到实施例15的复合钨氧化物超微粒。需要说明的是，大气干燥机使用恒温烤箱(ESPEC股份公司制SPH-201型)，干燥温度设为70℃，干燥时间设为96小时。

该制造条件如表2所示。

测定实施例15的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案，进行相鉴定的结果，所得到的超微粒被鉴定为六方晶Cs_0.33WO₃单相。此外，所得到的超微粒的X射线衍射图案的峰顶强度的值为4200计数，峰值位置为2θ＝27.8°，微晶粒径是23.7nm。另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，测定以该硅粉末标准样品中的(220)面为基准的峰强度值的结果为19800计数。由此可见，将该标准样品的峰强度值设为1时，实施例15的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒的XRD峰强度的比值是0.21。

利用ICP发光分析法调查所得到的实施例15的复合钨氧化物超微粒的组成。其结果，Cs浓度是15.2质量％，W浓度是64.6质量％，Cs/W摩尔比是0.33。除Cs与W以外的余部是氧。并且，确认到不存在含有1质量％以上的其他杂质元素。

测定粉碎后得到的实施例15的复合钨氧化物超微粒的BET比表面积的结果为42.6m²/g。

此外，测定实施例15的复合钨氧化物超微粒的挥发成分的含有率的结果是2.2质量％。

使所得到的复合钨氧化物超微粒10重量份分散于溶剂的甲苯80重量份与分散剂a10重量份中，制备50g的分散液，该分散液的分散粒径经测定的结果为80nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，利用甲苯稀释并进行测定，溶剂折射率设为1.50。

该结果如表4所示。

使用喷雾干燥机，从实施例15的复合钨氧化物超微粒分散液中除去甲苯，得到实施例15的复合钨氧化物超微粒分散粉。

将得到的复合钨氧化物超微粒分散粉，添加于作为热塑性树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒中，用混合机均匀混合后，用双轴挤出机将该混合物进行熔融混练并挤出，将该挤出的股条切断为颗粒状，得到以80质量％含有作为近红外线吸收成分的复合钨氧化物超微粒的母料。

将得到的母料和以相同方法制备的未添加复合钨氧化物超微粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯的母料，以1:1的重量比进行混合，得到以40质量％含有复合钨氧化物超微粒的实施例15的混合母料。

将实施例15的混合母料进行熔融纺丝，然后进行拉伸，制造实施例15的聚酯复丝纱线。通过使用了透射型电子显微镜图像的图像处理装置，算出此时的复合钨氧化物超微粒的平均粒径，其结果为23nm，其为与所述微晶粒径23.7nm大致相同的值。

将得到的聚酯复丝纱线进行切割而制备聚酯短纤维，使用其制造纺织纱。然后，使用该纺织纱得到具有保温性的实施例15的针织制品。

制备的针织制品的分光特性，使用HITACHI公司的分光光度计，利用波长200～2100nm的光的透射率和反射率进行测定，根据JIS A5759算出日照吸收率。该日照吸收率由日照吸收率(％)＝100％-日照透射率(％)-日照反射率(％)而算出。算出的日照吸收率为52.3％。

该结果如表5所示。

接着，以如下方式对制备的针织制品的织物背面的温度上升效果进行测定。

在20℃、60％RH的环境中，从距该针织制品的织物30cm的距离照射太阳光近似光谱灯(SERIC股份公司制SOLAR SIMULATOR XL-03E50改)，每隔一定时间(0秒、30秒、60秒、180秒、360秒、600秒)，用放射温度计(MINOLTA股份公司制HT-11)测定该织物背面的温度。

该结果如表6所示。

[实施例16]

将利用大气干燥机进行的干燥处理变更为利用真空搅拌捣碎机进行的真空干燥处理，除此之外，以与实施例15相同的方式，制造实施例16的复合钨氧化物超微粒、复合钨氧化物超微粒分散液、复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该制造条件和评价结果如表2、4、5、6所示。

需要说明的是，真空搅拌捣碎机使用石川式搅拌捣碎机24P型(TAJIMA-KK.股份公司制)，真空干燥处理时的干燥温度设为80℃，干燥时间设为32小时，混练混合机的旋转频率设为40Hz，真空容器内的压力设为0.001MPa以下。

[实施例17]

将利用大气干燥机进行的干燥处理变更为利用喷雾干燥机进行的喷雾干燥处理，除此之外，以与实施例15相同的方式，制造实施例17的复合钨氧化物超微粒、复合钨氧化物超微粒分散液、复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该制造条件和评价结果如表2、4、5、6所示。

需要说明的是，喷雾干燥机使用喷雾干燥机ODL-20型(OHKAWARA KAKOHKI股份公司制)。

[实施例18～20]

将利用介质搅拌研磨机进行的粉碎分散处理时间变更为1小时，除此之外，以与实施例15～17相同的方法，制造实施例18～20的复合钨氧化物超微粒、复合钨氧化物超微粒分散液、复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该制造条件和评价结果如表2、4、5、6所示。

[实施例21～23]

在制备复合钨氧化物超微粒分散液时，将复合钨氧化物10重量份与作为溶剂的丙二醇单乙醚90重量份混合，除此之外，以与所述实施例15～17相同的合成制造方法，制造实施例21～23的复合钨氧化物超微粒、复合钨氧化物超微粒分散液、复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该制造条件和评价结果如表2、4、5、6所示。

[实施例24]

依照与实施例1的方法相同的方法得到复合钨氧化物超微粒。然后，将所得到的超微粒10重量、甲苯80重量份及分散剂a 10重量份混合，制得50g浆料。对该浆料利用超声波均质机(日本精机制作所股份公司制US-600TCVP)进行0.5小时分散处理，得到实施例24的复合钨氧化物超微粒分散液，并且以与实施例1相同的方法制造复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该制造条件和评价结果如表2、4、5、6所示。

[实施例25]

使用尼龙6树脂颗粒作为热塑性树脂，除此之外，以与实施例1相同的方法，制备以30质量％含有复合钨氧化物超微粒的尼龙6的母料，将其与以相同的方法制备的未添加复合钨氧化物超微粒的尼龙6的母料，以1:1的重量比进行混合，得到以15质量％含有复合钨氧化物超微粒的实施例25的混合母料。

将实施例25的混合母料进行熔融纺丝，然后进行拉伸，制造尼龙复丝纱线。将得到的复丝纱线进行切割而制备尼龙短纤维，使用其制造纺织纱。使用该纺织纱制造具有保温性的尼龙纤维制品。以与实施例1相同的方法评价制造的混合母料、尼龙复丝纱线以及尼龙纤维制品。

该制造条件和评价结果如表2、4、5、6所示。

[实施例26]

使用丙烯酸类树脂颗粒作为热塑性树脂，除此之外，以与实施例1相同的方法，制备以50质量％含有复合钨氧化物超微粒的聚丙烯腈的母料，将其与以相同的方法制备的未添加复合钨氧化物超微粒的聚丙烯腈的母料，以1:1的重量比进行混合，得到以25质量％含有复合钨氧化物超微粒的实施例26的混合母料。

将实施例26的混合母料进行纺丝，然后进行拉伸，制造丙烯酸类复丝纱线。将得到的复丝纱线进行切割而制备丙烯酸类短纤维，使用其制造纺织纱。使用该纺织纱制造具有保温性的丙烯酸类纤维制品。以与实施例1相同的方法评价制造的混合母料、丙烯酸类复丝纱线以及丙烯酸类纤维制品。

该制造条件和评价结果如表2、4、5、6所示。

[实施例27]

使以30质量％含有实施例1的复合钨氧化物超微粒的聚四亚甲基醚二醇(PTG2000)与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应，制备异氰酸酯基末端预聚物。接着，作为扩链剂，使1,4-丁二醇和3-甲基-1,5-戊二醇与该预聚物反应，进行聚合，制造热塑性聚氨酯溶液。

将得到的热塑性聚氨酯溶液作为纺丝原液而进行纺丝，然后进行该纺丝的拉伸，得到聚氨酯弹性纤维。使用该聚氨酯弹性纤维，制造具有保温性的聚氨酯纤维制品。以与实施例1相同的方法评价所制造的聚氨酯弹性纤维和聚氨酯纤维制品。

该制造条件和评价结果如表2、4、5、6所示。

[实施例28]

以与实施例1的相同的方法得到复合钨氧化物超微粒。之后，将得到的超微粒10重量份、平均粒径为30nm的ZrO₂微粒5重量份、甲苯70重量份、以及分散剂a 15重量份进行混合，制备3kg的浆料。对该浆料实施与实施例1相同的粉碎分散处理，得到实施例28的复合钨氧化物超微粒分散液，并且，以与实施例1相同的方法制造复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该制造条件和评价结果如表2、4、5、6所示。

[比较例1和2]

变更载气流量、等离子体气体流量、鞘流气流量、原料供给速度，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到比较例1、2的复合钨氧化物超微粒、复合钨氧化物超微粒分散液、复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该制造条件和评价结果如表2、4、5、6所示。

[比较例3]

为了生成具有5000～10000K的高温部的热等离子体，而将高频电力设为15kW，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到比较例3的复合钨氧化物超微粒、复合钨氧化物超微粒分散液、复合钨氧化物超微粒分散粉、混合母料、聚酯复丝纱线以及针织制品，并进行评价。

该制造条件和评价结果如表2、4、5、6所示。

[比较例4]

将对实施例15的复合钨氧化物超微粒水分散液进行的2小时的粉碎分散处理时间设为20小时的粉碎分散处理，除此之外，以与实施例15同样的操作，得到比较例4的复合钨氧化物超微粒水分散液。测定比较例4的复合钨氧化物超微粒水分散液的分散粒径的结果为120nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，背景使用水进行测定，溶剂折射率设为1.33。

该结果如表2所示。

测定比较例4的复合钨氧化物超微粒的X射线衍射图案并进行相鉴定的结果，所得到的超微粒被鉴定为六方晶Cs_0.33WO₃单相。此外，所得到的超微粒的X射线衍射图案的峰顶强度的值为1300计数，峰值位置为2θ＝27.8°，微晶粒径为8.1nm。另一方面，准备硅粉末标准样品(NIST制造，640c)，测定以该硅粉末标准样品中的(220)面为基准的峰强度值的结果为19800计数。由此可见，将该标准样品的峰强度值设为1时，实施例1的粉碎分散处理后的复合钨氧化物超微粒的XRD峰强度的比值为0.07。

测定粉碎得到的比较例4的复合钨氧化物超微粒的BET比表面积的结果为102.8m²/g。

此外，测定比较例4的复合钨氧化物超微粒的挥发成分的含有率的结果为2.2质量％。

使所得到的复合钨氧化物超微粒10重量份分散于甲苯80重量份与分散剂a 10重量份中，得到比较例4的50g复合钨氧化物超微粒分散液。然后，测定该复合钨氧化物超微粒分散液的分散粒径的结果为120nm。需要说明的是，作为分散粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。需要说明的是，背景使用甲苯进行测定，溶剂折射率设为1.50。

该结果如表4所示。

使用喷雾干燥机，从比较例4的复合钨氧化物超微粒分散液中除去甲苯，得到比较例4的复合钨氧化物超微粒分散粉。

将得到的复合钨氧化物超微粒分散粉，添加于作为热塑性树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒中，用混合机均匀混合后，用双轴挤出机将该混合物进行熔融混练并挤出，将该挤出的股条切断为颗粒状，得到以80质量％含有作为近红外线吸收成分的复合钨氧化物超微粒的母料。

将得到的母料和以相同方法制备的未添加复合钨氧化物超微粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯的母料，以1:1的重量比进行混合，得到以40质量％含有复合钨氧化物超微粒的比较例4的混合母料。

将比较例4的混合母料进行熔融纺丝，然后进行拉伸，制造比较例4的聚酯复丝纱线。通过使用了透射型电子显微镜图像的图像处理装置，算出此时的复合钨氧化物超微粒的平均粒径，其结果为120nm，显示出大幅度大于所述微晶粒径8.1nm的值。

将得到的聚酯复丝纱线进行切割而制备聚酯短纤维，使用其制造纺织纱。然后，使用该纺织纱得到具有保温性的比较例4的针织制品。

制备的针织制品的分光特性，使用HITACHI公司的分光光度计，利用波长200～2100nm的光的透射率和反射率进行测定，根据JIS A5759算出日照吸收率。该日照吸收率由日照吸收率(％)＝100％-日照透射率(％)-日照反射率(％)而算出。算出的日照吸收率为43.3％。

该结果如表5所示。

接着，以如下方式对制备的针织制品的织物背面的温度上升效果进行测定。

在20℃、60％RH的环境中，从距该针织制品的织物30cm的距离照射太阳光近似光谱灯(SERIC股份公司制SOLAR SIMULATOR XL-03E50改)，每隔一定时间(0秒、30秒、60秒、180秒、360秒、600秒)，用放射温度计(MINOLTA股份公司制HT-11)测定该织物背面的温度。

该结果如表6所示。

[总结]

由表3、4得知，就实施例1～28的复丝纱线中所含的复合钨氧化物超微粒而言，所述复合钨氧化物超微粒为XRD峰顶强度相对于硅粉末标准样品(NIST制造，640c)(220)面的XRD峰强度值的比为0.13以上、微晶粒径达1nm以上的复合钨氧化物超微粒。此处，因为实施例中复丝纱线中的复合钨氧化物超微粒的平均粒径与微晶粒径大致相同，因此可认为所使用的复合钨氧化物超微粒为非晶相的体积比例为50％以下的单结晶的复合钨氧化物超微粒。

另一方面，比较例1、2、4中的复丝纱线中的复合钨氧化物超微粒的平均粒径较微晶粒径大，可认为并非单结晶。此外，比较例3中产生了异相(WO₂与W)。

并且，如表5所示，使用本实施例的复合钨氧化物超微粒制造的复丝纱线发挥出优异的近红外线吸收特性。此外，如表6所示，发现本实施例的各纤维制品的织物背面温度与比较例相比平均高6℃以上，保温性优异。

[表5]

*溶液化

[表6]

符号说明

1 热等离子体

2 高频线圈

3 鞘流气供给喷嘴

4 等离子体气体供给喷嘴

5 原料粉末供给喷嘴

6 反应容器

7 吸引管

8 过滤器

Claims (17)

1.一种近红外线吸收纤维，其为在纤维的内部含有具有近红外线吸收特性的超微粒的近红外线吸收纤维，其中，

所述具有近红外线吸收特性的超微粒为复合钨氧化物超微粒，

所述复合钨氧化物超微粒是：在将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，XRD峰顶强度的比值为0.13以上的复合钨氧化物超微粒。

2.根据权利要求1所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述复合钨氧化物超微粒是通式MxWyOz(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1、2.0<z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物超微粒。

3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述复合钨氧化物超微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述复合钨氧化物超微粒包含六方晶的晶体结构。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述复合钨氧化物超微粒的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述复合钨氧化物超微粒的含量相对于所述纤维的固体成分为0.001质量％以上且80质量％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，

在所述近红外线吸收纤维的表面和/或内部进一步含有远红外线放射物质的微粒，

所述远红外线放射物质的微粒的含量相对于所述纤维的固体成分为0.001质量％以上且80质量％以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述纤维是选自合成纤维、半合成纤维、天然纤维、再生纤维、无机纤维和通过对所述纤维进行混纺、并纱、混纤而成的混合纱线的任意一种以上的纤维。

9.根据权利要求8所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述合成纤维是选自聚氨酯纤维、聚酰胺类纤维、丙烯酸类纤维、聚酯类纤维、聚烯烃类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚偏二氯乙烯类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚醚酯类纤维中的任意一种以上的合成纤维。

10.根据权利要求8或9所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述半合成纤维是选自纤维素类纤维、蛋白质类纤维、氯化橡胶、盐酸橡胶中的任意一种以上的半合成纤维。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述天然纤维是选自植物纤维、动物纤维、矿物纤维中的任意一种以上的天然纤维。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述再生纤维是选自纤维素类纤维、蛋白质类纤维、海藻纤维、橡胶纤维、几丁质纤维、甘露聚糖纤维中的任意一种以上的再生纤维。

13.根据权利要求8～12中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述无机纤维是选自金属纤维、碳纤维、硅酸盐纤维中的任意一种以上的无机纤维。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述复合钨氧化物超微粒的表面被包含选自硅、锆、钛、铝中的任意一种以上的元素的化合物所包覆。

15.根据权利要求14所述的近红外线吸收纤维，其中，

所述化合物是氧化物。

16.一种纤维制品，其是对权利要求1～15中任一项所述的近红外线吸收纤维进行加工而得的。

17.一种近红外线吸收纤维的制造方法，其为含有具有近红外线吸收特性的超微粒的近红外线吸收纤维的制造方法，其中，

所述具有近红外线吸收特性的超微粒为复合钨氧化物超微粒，

通过烧制而得到所述复合钨氧化物粒子，以使得在将硅粉末标准样品(NIST制造，640c)的(220)面的XRD峰强度的值设为1时，所述复合钨氧化物粒子的XRD峰顶强度的比值成为0.13以上，

在将所述XRD峰顶强度的比值保持在0.13以上的同时，使纤维中含有得到的所述复合钨氧化物粒子。

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