TW201907063A - 近紅外線吸收纖維及其製造方法暨使用其之纖維製品 - Google Patents

Abstract

本發明係提供：效率佳地吸收來自太陽光等的近紅外線且具優異保溫性的纖維、及使用該纖維的纖維製品。本發明係提供近紅外線吸收纖維及使用該纖維的纖維製品，該近紅外線吸收纖維係纖維內部含有具近紅外線吸收特性之超微粒子；上述具有近紅外線吸收特性之超微粒子係複合鎢氧化物超微粒子；上述複合鎢氧化物超微粒子係將矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD尖峰強度值設為1時，XRD峰頂強度比值為0.13以上的複合鎢氧化物超微粒子。

Description

近紅外線吸收纖維及其製造方法暨使用其之纖維製品

本發明係關於含有會吸收來自太陽光等之紅外線的材料之近紅外線吸收纖維及其製造方法、以及由該纖維加工而成的高保溫性纖維製品。

已設計有各種提高保溫效果的防寒衣料及室內裝飾、休閒用品，且已然實用化。該提高保溫效果的方法大致可區分為2種方法。第一方法係例如針對上述防寒衣料進行針織織造結構的控制、或者將所使用纖維形成為中空或多孔質等，使該防寒衣料的空氣層物理性增加，減少從人體所產生熱的散逸性，而維持保溫性的方法。第二方法係例如在上述防寒衣料中，對衣料全體或構成該防寒衣料的纖維施行化學性．物理性加工，藉由將從人體產生的熱再度朝人體輻射，或者將該防寒衣料所接受到的太陽光之一部分轉換為熱等積極方法，而囤積熱，俾提升保溫性的方法。

上述第一方法係採取增加衣料中的空氣層、加厚布料、使網孔變細、或者加深顏色等方法。例如：毛衣等冬季所使用的衣料便係 如此。又，例如冬季運動專用衣料常使用的衣料係在外表面與襯裡間放入棉絮，利用該棉絮空氣層的厚度維持保溫性。但是，若放入棉絮，則衣料會變重，因而針對講求行動容易度的運動專用而言會發生不良情況。為解除該等不良情況，近年已開始採用上述第二方法積極有效利用內部所產生之熱、或來自外部之熱的方法。

該第二方法的實施方法之一，已知有在衣料的襯裡等蒸鍍鋁或鈦等金屬，藉由利用該金屬蒸鍍面反射由體內產生的輻射熱，而積極防止熱發散的方法等。但是，該等方法在衣料上施行金屬蒸鍍加工導致成本增加、或因產生蒸鍍斑等而造成良率變差，結果連帶造成製品自體價格提升。

再者，實施該第二方法的另一方法，提案有：將氧化鋁系、二氧化鋯系、氧化鎂系等陶瓷粒子混練於纖維中，利用該等無機微粒子具有的遠紅外線放射效果或將光轉變為熱的效果之方法，即積極獲取外部能量的方法。

例如、專利文獻1記載有：製備具含有熱導率0.3kcal/m²‧sec‧℃以上之金屬、金屬離子之至少1種之近紅外線放射特性的二氧化矽或硫酸鋇等無機微粒子，製造含有該無機微粒子1種或2種以上的近紅外線放射性纖維，以及使用該纖維提升保溫性的技術。

專利文獻2記載有：使纖維中含有相對於該纖維重量為0.1~20重量%之具光吸收熱轉換能力與遠紅外線放射能力的陶瓷微粒子、 以及氧化鋁微粒子，俾使該纖維發揮優異的保溫性。

專利文獻3提案有：使含有由胺基化合物構成的紅外線吸收劑、視需要使用的紫外線吸收劑及各種安定劑之黏結劑樹脂分散、固著而構成的紅外線吸收加工纖維製品。

專利文獻4提案有：近紅外線吸收加工方法，係利用由選自直接染料、反應染料、萘酚染料、甕染料中之具有近紅外線區域吸收較大於黑色染料之特性的染料、以及其他染料的組合進行染色，而獲得會吸收近紅外線(波長750~1500nm近紅外線範圍內的布料分光反射率為65%以下)的纖維素系纖維構造物。

在專利文獻5與專利文獻6中，本發明者等提案有：選擇六硼化物、鎢氧化物微粒子及複合鎢氧化物微粒子作為儘管可見光的穿透率高且反射率低、但近紅外區域光的穿透率低且反射率高的材料，並將該等微粒子含有作為近紅外線吸收成分的纖維、及將該纖維施行加工而獲得的纖維製品。

[專利文獻1]日本專利特開平11-279830號公報

[專利文獻2]日本專利特開平5-239716號公報

[專利文獻3]日本專利特開平8-3870號公報

[專利文獻4]日本專利特開平9-291463號公報

[專利文獻5]日本專利特開2005-9024號公報

[專利文獻6]日本專利特開2006-132042號公報

當製備含有金屬等之具近紅外線放射特性之二氧化矽等無機微粒子，並製造含有該無機微粒子的近紅外線放射性纖維時，因為該無機微粒子相對於纖維的添加量較多，因而纖維比重提高，所以會有衣服變重、極難均勻分散於熔融紡絲中等問題。又，亦已知有使鋁或鈦等金屬粉末利用固著或蒸鍍加工等附著於纖維，而使具輻射反射效果之保溫性提升的技術。但是，會有因固著或蒸鍍加工導致纖維色澤變化大而用途受限制；蒸鍍加工伴隨的成本提升；在蒸鍍加工前的準備步驟中因布帛的微妙處置而導致蒸鍍斑發生；或因洗滌或者穿戴時的摩擦導致蒸鍍金屬脫落而造成保溫性能降低等各種問題。

使纖維中含有陶瓷微粒子、與氧化鋁微粒子的方法，因為所使用的紅外線吸收劑係有機材料或黑色染料等，因而會有因熱或濕度造成的劣化明顯、耐候性差的問題。又，因賦予上述材料而被著色成深色，故無法使用於淡色製品，具有可使用領域受限定的缺點。

含有六硼化物微粒子的纖維之情況，為能形成具保溫性的實用性纖維製品，要求更高的近紅外線吸收特性，而該纖維的近紅外線吸收特性尚有改善空間。

根據申請人的檢討，例如利用專利文獻6所揭示方法製造的鎢氧化物微粒子或複合鎢氧化物微粒子，因為其結晶性低，因而含有 該複合鎢氧化物微粒子的纖維之近紅外線吸收特性尚嫌不足。

本發明係為解決該等課題而完成者，其目的在於提供：效率佳地吸收來自太陽光等的近紅外線且具優異保溫性的近紅外線吸收纖維及其製造方法、及使用該纖維的纖維製品。

本發明者等為達成上述目的而進行深入鑽研。所以，發現在複合鎢氧化物超微粒子的X射線繞射(本發明中有時記載為「XRD」)圖案中，峰頂強度比值為既定值的複合鎢氧化物超微粒子。具體而言，將矽粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面的XRD尖峰強度值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度比值為0.13以上之複合鎢氧化物超微粒子。

該複合鎢氧化物超微粒子在可見光區域具透明性，利用高結晶性而具優異的近紅外線吸收特性。而且，係能高生產性製造含有該複合鎢氧化物超微粒子之分散液的具通用性之複合鎢氧化物超微粒子。

再者，使該複合鎢氧化物超微粒子分散於適當介質中，再使該分散物含於纖維表面及/或內部的纖維，相較於習知技術的近紅外線吸收纖維之下，發現即便未使用光干涉效應，仍可效率更佳地吸收太陽光線、特別係近紅外線區域的光，同時能使可見光區域光穿透，遂完成本發明。

即，為解決上述課題的第1發明之近紅外線吸收纖維，係纖維內部含有具近紅外線吸收特性之超微粒子的近紅外線吸收纖維，其特徵在於：上述具近紅外線吸收特性之超微粒子係複合鎢氧化物超微粒子；上述複合鎢氧化物超微粒子係將矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD尖峰強度值設為1時，XRD峰頂強度比值為0.13以上的複合鎢氧化物超微粒子。

第2發明係如第1發明所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係一般式M_xW_yO_z(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇1種以上的元素；W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)所示的複合鎢氧化物超微粒子。

第3發明係如第1或第2發明所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子的晶粒徑係1nm以上且200nm以下。

第4發明係如第1至第3發明中任一項所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係含有六方晶的結晶構造。

第5發明係如第1至第4發明中任一項所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子的揮發成分含有率係2.5質量%以 下。

第6發明係如第1至第5發明中任一項所記載的近紅外線吸收纖維，其中，相對於上述纖維的固形份，上述複合鎢氧化物超微粒子的含有量係0.001質量%以上且80質量%以下。

第7發明之近紅外線吸收纖維，係使第1至第6發明中任一項所記載的近紅外線吸收纖維的表面及/或內部，更進一步含有遠紅外線放射物質微粒子的纖維，其中，相對於上述纖維的固形份，上述遠紅外線放射物質微粒子的含有量係0.001質量%以上且80質量%以下。

第8發明係如第1至第7發明中任一項所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述纖維係從合成纖維、半合成纖維、天然纖維、再生纖維、無機纖維、或該等纖維利用混紡、並紗、混纖所形成之混合紗中選擇任1種以上的纖維。

第9發明係如第8發明所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述合成纖維係從聚胺甲酸酯纖維、聚醯胺系纖維、丙烯酸系纖維、聚酯系纖維、聚烯烴系纖維、聚乙烯醇系纖維、聚偏二氯乙烯系纖維、聚氯乙烯系纖維、聚醚酯系纖維中選擇任1種以上的合成纖維。

第10發明係如第8或第9發明所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述半合成纖維係從纖維素系纖維、蛋白質系纖維、氯化橡膠、氯化氫橡膠(hydrochloride rubber)中選擇任1種以上的半合成 纖維。

第11發明係如第8至第10發明中任一項所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述天然纖維係從植物纖維、動物纖維、礦物纖維(mineral fiber)中選擇任1種以上的天然纖維。

第12發明係如第8至第11發明中任一項所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述再生纖維係從纖維素系纖維、蛋白質系纖維、藻酸纖維、橡膠纖維、幾丁質纖維、聚甘露糖纖維(mannan fiber)中選擇任1種以上的再生纖維。

第13發明係如第8至第12發明中任一項所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述無機纖維係從金屬纖維、碳纖維、矽酸鹽纖維中選擇任1種以上的無機纖維。

第14發明係如第1至第13發明中任一項所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子的表面係被含有從矽、鋯、鈦、鋁中選擇任1種以上元素的化合物所被覆。

第15發明係如第14發明所記載的近紅外線吸收纖維，其中，上述化合物係氧化物。

第16發明的纖維製品，係由第1至第15發明中任一項所記載的近紅外線吸收纖維施行加工而成。

第17發明的近紅外線吸收纖維之製造方法，係含有具近紅外線吸收特性之超微粒子的近紅外線吸收纖維之製造方法；其中， 上述具近紅外線吸收特性之超微粒子係複合鎢氧化物超微粒子；將上述複合鎢氧化物粒子，依矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD尖峰強度值設為1時，其XRD峰頂強度比值成為0.13以上的方式，施行煅燒而獲得，將上述XRD峰頂強度比值維持於0.13以上，並使上述所獲得複合鎢氧化物粒子含於纖維中。

本發明的近紅外線吸收纖維係含有複合鎢氧化物超微粒子作為近紅外線吸收成分的纖維，且係藉由效率更佳地吸收太陽光線、特別係近紅外線區域的光，同時使可見光區域的光穿透，而發揮優異保溫性的纖維。而，使用本發明纖維的纖維製品，因為其優異的近紅外線吸收特性，因而可使用於需要保溫性的防寒用衣料、運動用衣料、絲襪、窗簾等纖維製品或其他產業用纖維材料等各種用途。

1‧‧‧熱電漿

2‧‧‧高頻線圈

3‧‧‧鞘流氣供應噴嘴

4‧‧‧電漿氣體供應噴嘴

5‧‧‧原料粉末供應噴嘴

6‧‧‧反應容器

7‧‧‧抽吸管

8‧‧‧過濾器

圖1係本發明所使用高頻電漿反應裝置的概念圖。

圖2係實施例1的粉碎前微粒子之X射線繞射圖案。

針對用於實施本發明近紅外線吸收纖維的形態，依照[1]複合鎢氧化物超微粒子、[2]近紅外線吸收纖維的順序進行說明。

[1]複合鎢氧化物超微粒子

針對本發明的複合鎢氧化物超微粒子，依照[a]複合鎢氧化物超微粒子之特性、[b]複合鎢氧化物超微粒子之合成方法、[c]複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分及其乾燥處理方法、[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液的順序進行說明。

[a]複合鎢氧化物超微粒子之特性

本發明的複合鎢氧化物超微粒子係具有近紅外線吸收特性，將矽粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面的XRD尖峰強度值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度比值為0.13以上。

以下，針對本發明的複合鎢氧化物超微粒子之特性，依照(1)XRD峰頂強度比、(2)組成、(3)結晶構造、(4)BET比表面積、(5)分散粒徑、(6)揮發成分、(7)表面被覆、(8)結論的順序進行詳細說明。

(1)XRD峰頂強度比

在上述複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度測定時，係使用粉末X射線繞射法。此時，為使複合鎢氧化物超微粒子的試料間測定結果具客觀的定量性，便決定標準試料，並測定該標準試料的尖峰強度，由相對於該標準試料的尖峰強度之該超微粒子試料的XRD峰頂強度比值，測定各超微粒子試料的XRD峰頂強度。

此處，標準試料係使用該業界具普遍性的矽粉末標準試料(NIST製、640c)，將未與複合鎢氧化物超微粒子的XRD尖峰重疊 之上述矽粉末標準試料(220)面設為基準。

又為確保客觀的定量性，其他測定條件亦經常設為一定。

具體而言，係將超微粒子試料依照X射線繞射測定時的公知操作，填充於深度1.0mm試料支撐架中。具體而言，為避免在超微粒子試料中發生優先方位(結晶配向)的情形，較佳係無規且徐緩填充，且盡可能不會出現不均地緻密填充。

X射線源係將陽極靶材材質為Cu的X射線管球依45kV/40mA設定輸出使用，利用步進掃描模式(步進大小：0.0165°(2 θ)及計數時間：0.022m秒/步進)的θ-2 θ粉末X射線繞射法進行測定。

此時，因為X射線管球的使用時間會導致XRD尖峰強度出現變化，因而X射線管球的使用時間較理想係試料間幾乎相同。為確保客觀的定量性，X射線管球使用時間的試料間差異，最大亦必需收束於X射線管球預測壽命的20分之1以下。更理想的測定方法係可舉例如：在複合鎢氧化物超微粒子每次測定X射線繞射圖案時，便實施矽粉末標準試料的測定，並計算出上述XRD峰頂強度比的方法。本發明係使用此種測定方法。市售X射線裝置的X射線管球預測壽命幾乎係數千小時以上、且每1試料的測定時間在數小時以下，因而藉由實施上述較理想的測定方法，便可縮小至能忽視因X射線管球使用時間所造成對XRD峰頂強度比的影響。

再者，為將X射線管球的溫度設為一定，較理想係X射線管球用的冷卻水溫度亦設為一定。

另外，複合鎢氧化物超微粒子的X射線繞射圖案，係構成複合鎢氧化物粉體試料的多數複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖案。又，為能獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液，便設為經後述破碎、粉碎或分散後的複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖案。而，本發明複合鎢氧化物超微粒子或該分散液中所含複合鎢氧化物超微粒子的X射線繞射圖案，亦維持於本發明複合鎢氧化物超微粒子分散體的X射線繞射圖案中。

XRD峰頂強度係在X射線繞射圖案中最高峰值計數2 θ的尖峰強度。而，六方晶的Cs複合鎢氧化物或Rb複合鎢氧化物，在X射線繞射圖案的峰值計數2 θ會出現在25°~31°範圍內。

上述複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度，係與該超微粒子的結晶性具有密切關係，更與該超微粒子的自由電子密度具密切關係。本發明者等發現該XRD峰頂強度會大幅影響該複合鎢氧化物超微粒子的近紅外線吸收特性。具體而言，發現藉由該XRD峰頂強度比值達0.13以上，便確保該超微粒子的自由電子密度，可獲得所需的近紅外線吸收特性。又，該XRD峰頂強度比值只要係0.13以上便可，較佳係0.7以下。

針對上述複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度，亦從不同觀點說明。

上述複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度比值為0.13以上，係表示能獲得幾乎未含異相且結晶性良好的複合鎢氧化物超微 粒子。即，可認為所獲得複合鎢氧化物超微粒子並未非晶(非晶質)化。結果認為，藉由在可見光穿透的有機溶媒等液態介質、或可見光穿透的樹脂等固態介質中，分散該幾乎未含異相的複合鎢氧化物超微粒子，便可充分獲得近紅外線吸收特性。

再者，本發明中所謂「異相」，係指複合鎢氧化物以外的化合物相。又，藉由分析測定XRD峰頂強度時所獲得的X射線繞射圖案，便可求得複合鎢氧化物超微粒子的結晶構造或晶粒徑。

(2)組成

本發明的複合鎢氧化物超微粒子較佳係一般式M_xW_yO_z(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇1種以上的元素；W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)所示的複合鎢氧化物超微粒子。

針對該一般式M_xW_yO_z所示的複合鎢氧化物超微粒子進行說明。

一般式M_xW_yO_z中的M元素、x、y、z及其結晶構造，係與複合鎢氧化物超微粒子的自由電子密度具密切關係，大幅影響近紅外線吸收特性。

一般因為三氧化鎢(WO₃)中並沒有存在有效的自由電子，因而 近紅外線吸收特性低。

此處，本發明者等藉由在該鎢氧化物中，添加M元素(其中，M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇1種以上的元素)，而形成複合鎢氧化物，便在該複合鎢氧化物中生成自由電子，在近紅外線區域中顯現出源自自由電子的吸收特性，有效成為波長1000nm附近的近紅外線吸收材料，且該複合鎢氧化物之化學性保持穩定狀態，有效成為耐候性優異的近紅外線吸收材料。又，M元素較佳係Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，尤其若M元素係Cs、Rb，則該複合鎢氧化物便容易形成六方晶構造。結果發現，可見光線會穿透、且會吸收近紅外線，因而由後述理由觀之屬特佳。

此處，針對本發明者等所發現表示M元素添加量的x值進行說明。

若x/y值為0.001以上，便可生成充分量的自由電子，能獲得目標之近紅外線吸收特性。而，M元素添加量越多，則自由電子的供應量越增加，近紅外線吸收特性亦越獲提升，但x/y值為1左右時，該效果亦達飽和。又，若x/y值為1以下，可避免在複合鎢超微粒子中生成雜質相，故較佳。

其次，針對本發明者等所發現表示氧量控制的z值進行說明。

一般式M_xW_yO_z所示的複合鎢氧化物超微粒子中，z/y值較佳係2.0<z/y≦3.0、更佳係2.2≦z/y≦3.0、特佳係2.6≦z/y≦3.0、最佳係2.7≦z/y≦3.0。其理由係若該z/y值為2.0以上，便可避免在該複合鎢氧化物中出現目標以外之WO₂結晶相，且可獲得材料的化學安定性，因而可適用為有效的紅外線吸收材料。另一方面，若該z/y值為3.0以下，在該鎢氧化物中會生成必要量的自由電子，成為效率佳的紅外線吸收材料。

(3)結晶構造

本發明的複合鎢氧化物超微粒子除六方晶之外，尚可形成為正方晶、立方晶的鎢青銅構造，但形成任一構造時均屬有效的近紅外線吸收材料。然而，依照該複合鎢氧化物超微粒子形成的結晶構造，會有導致近紅外線區域的吸收位置變化之傾向。即，近紅外線區域的吸收位置係正方晶時較立方晶更會朝長波長側移動，六方晶時較正方晶時更會朝長波長側移動的傾向。又，隨該吸收位置的變動，可見光線區域的吸收情形係六方晶最少、其次係正方晶，而其中就屬立方晶最大。

由以上的發現而言，在使可見光區域的光更穿透、更吸收紅外線區域的光的用途方面，最佳係使用六方晶的鎢青銅。當複合鎢氧化物超微粒子具有六方晶結晶構造時，該微粒子之可見光區域的穿透獲提升、且近紅外區域的吸收獲提升。

即，若複合鎢氧化物係XRD峰頂強度比值滿足上述既定值之六方晶的鎢青銅，便可發揮優異的光學特性。又，當複合鎢氧化物 超微粒子設為斜方晶結晶構造時、或設為與通稱馬格涅利(Magneli)相的WO_2.72同樣之單斜晶結晶構造時，亦是紅外線吸收優異，能有效作為近紅外線吸收材料。

根據以上的發現，當具六方晶結晶構造的複合鎢氧化物超微粒子係具有均勻的結晶構造時，添加M元素的添加量，依x/y值計較佳係0.2以上且0.5以下、更佳係0.29≦x/y≦0.39。理論上當z/y=3時，可認為藉由x/y值成為0.33，添加元素M便會被配置於所有的六角形空隙中。典型之例係可舉例如：Cs_0.33WO₃、Cs_0.03Rb_0.30WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等。

再者，本發明的複合鎢氧化物超微粒子較佳係非晶相體積比率為50%以下的單結晶。

若複合鎢氧化物超微粒子係非晶相體積比率為50%以下的單結晶，便可在維持XRD峰頂強度的狀態下，將晶粒徑設為200nm以下。藉由將複合鎢氧化物超微粒子的晶粒徑設為200nm以下，便可將其分散粒徑設為1nm以上且200nm以下、更較佳係設為10nm以上且200nm以下。

即，若複合鎢超微粒子係屬於非晶相體積比率為50%以下的單結晶，則該複合鎢超微粒子的XRD峰頂強度比值成為0.13以上，可充分顯現出近紅外線吸收特性且較佳。

另一方面，從近紅外線吸收特性的觀點，該複合鎢氧化物超微粒子的晶粒徑較佳係10nm以上。而，複合鎢氧化物超微粒子的晶粒徑更佳係200nm以下且10nm以上。其理由係若晶粒徑為200nm 以上且10nm以上的範圍內，則XRD峰頂強度比值超過0.13，能發揮更優異的近紅外線吸收特性。

再者，經後述破碎、粉碎或分散後的複合鎢氧化物超微粒子分散液中，複合鎢氧化物超微粒子的X射線繞射圖案，亦維持於經除去本發明複合鎢氧化物超微粒子分散液中之揮發成分所獲得之複合鎢氧化物超微粒子的X射線繞射圖案、或由上述分散液所獲得之分散體中含有之複合鎢氧化物超微粒子的X射線繞射圖案中。

結果，若複合鎢氧化物超微粒子分散液或由該分散液所獲得之複合鎢氧化物超微粒子分散體中的複合鎢氧化物超微粒子之XRD圖案、XRD峰頂強度、晶粒徑等結晶狀態，係屬於本發明可使用之複合鎢氧化物超微粒子的結晶狀態，便可發揮本發明效果。

再者，複合鎢氧化物超微粒子係單結晶之事，可藉由在穿透式電子顯微鏡等電子顯微鏡影像中，於各微粒子內部沒有觀察到結晶晶界，僅觀察到同樣晶格紋的情形進行確認。又，複合鎢氧化物超微粒子的非晶相體積比率為50%以下，同樣地藉由在穿透式電子顯微鏡影像中，粒子全體觀察到同樣的晶格紋，且晶格紋幾乎沒有觀察到不清晰地方的情形進行確認。因為非晶相多數情況係存在於粒子外周部，因而特別著眼於粒子外周部，多數情況可計算出非晶相的體積比率。例如正球狀複合鎢氧化物超微粒子，當在該粒子外周部層狀地存在晶格紋不清晰的非晶相時，若厚度在其粒徑的10%以下，則該複合鎢氧化物超微粒子的非晶相體積比率為50%以下。

另一方面，當複合鎢氧化物超微粒子分散於構成複合鎢氧化物超微粒子分散體的塗佈膜、對塗佈膜施行既定操作而使該塗佈膜的 樹脂硬化之膜(本發明中有時記載為「硬化膜」)、樹脂等內部時，若從該分散的複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑扣減掉晶粒徑的差為20%以下，便可謂該複合鎢氧化物超微粒子係非晶相體積比率50%以下的單結晶，實質上屬於單結晶。

此處，複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，係從複合鎢氧化物超微粒子分散體的穿透式電子顯微鏡影像中，使用影像處理裝置測定100個複合鎢氧化物超微粒子的粒徑，藉由計算出其平均值便可求得。所以，依在複合鎢氧化物超微粒子分散體所分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑與晶粒徑的差成為20%以下之方式，配合製造設備再行適當調整複合鎢氧化物超微粒子之合成步驟、粉碎步驟、分散步驟便可。

(4)BET比表面積

上述複合鎢氧化物超微粒子的BET比表面積，係與該超微粒子的粒度分佈具有密切關係，但此會大幅影響以該超微粒子為原料的近紅外線吸收分散液生產性、該超微粒子自體的近紅外線吸收特性、以及抑制光著色的耐光性。

該超微粒子的BET比表面積較小，係表示該超微粒子的晶粒徑較大。所以，若該超微粒子的BET比表面積為既定值以上，在可見光區域便具透明性，在製造上述能抑制藍霾現象(blue haze)的近紅外線吸收分散液時，不需要利用介質攪拌研磨機進行長時間的超微粒子粉碎而微細化，可實現上述近紅外線吸收分散液的生產性提升。

另一方面，該超微粒子的BET比表面積為既定值以下，例如200m²/g以下，便表示粒子形狀假設為正球狀時的BET粒徑成為2nm以上，意味著幾乎沒有存在對近紅外線吸收特性無具貢獻且晶粒徑未滿1nm之超微粒子。所以，在超微粒子的BET比表面積為既定值以下的情況，便可確保該超微粒子的近紅外線吸收特性與耐光性。

尤其，在超微粒子的BET比表面積為200m²/g以下，且上述XRD峰頂強度值為既定值以上的情況，因為幾乎沒有存在對近紅外線吸收特性無具貢獻且晶粒徑未滿1nm的超微粒子，而是存在結晶性佳的超微粒子，因而認為可確保超微粒子的近紅外線吸收特性與耐光性。

上述複合鎢氧化物超微粒子的BET比表面積測定時，吸附所使用的氣體係使用：氮氣、氬氣、氪氣、氙氣等。尤其，如本發明的複合鎢氧化物超微粒子般，測定試料係粉體、比表面積為0.1m²/g以上時，較理想係使用較容易處置且低成本的氮氣。複合鎢氧化物超微粒子的BET比表面積較佳係30.0m²/g以上且120.0m²/g以下、更佳係30.0m²/g以上且90.0m²/g以下、特佳係35.0m²/g以上且70.0m²/g以下。複合鎢氧化物超微粒子的BET比表面積，較理想係在獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液時的粉碎分散前後均為上述值。

(5)分散粒徑

複合鎢氧化物超微粒子的分散粒徑較佳係200nm以下、更佳分散粒徑係200nm以下且10nm以上。複合鎢氧化物超微粒子的分散粒徑較佳係200nm以下之事，於複合鎢氧化物超微粒子分散液中的複合鎢氧化物超微粒子亦同。若分散粒徑為200nm以下，便可避免後續進行紡絲或延伸等纖維化步驟時過濾器阻塞或斷絲等之可紡性情形。又，即便可施行紡絲，在延伸步驟時亦會發生斷絲等問題，且紡絲原料中的粒子會有不易均勻混合、分散的情形，因而從該觀點而言，分散粒徑較佳亦係200nm以下。

另一方面，若考慮含有複合鎢氧化物超微粒子的衣料等纖維材料之染色性等式樣性，該超微粒子必需在保持透明性的狀態下，施行近紅外線效率佳的吸收。本發明含有複合鎢氧化物超微粒子的近紅外線吸收成分，會大幅吸收近紅外線區域、特別係波長900~2200nm附近的光，因而其穿透色調大多會從藍色系轉變為綠色系。所以，若該超微粒子的分散粒徑小於200nm，在衣料等纖維材料便不易發生因複合鎢氧化物超微粒子所造成的著色現象。所以，在重視避免著色的情況，便將複合鎢氧化物超微粒子的分散粒徑設為150nm以下、較佳係100nm以下。另一方面，若分散粒徑為1nm以上，則工業性的製造容易。

(6)揮發成分

上述複合鎢氧化物超微粒子有含利用加熱便揮發的成分(本發明中有時記載為「揮發成分」)的情況。該揮發成分係指複合鎢氧 化物超微粒子暴露於保管環境或大氣中之時、或於合成步驟途中所吸附的成分。此處，該揮發成分的具體例係有為水的情況、或為後述分散液之溶媒的情況，且為例如利用150℃或其以下的加熱，便會從該複合鎢氧化物超微粒子中揮發的成分。

複合鎢氧化物超微粒子的揮發成分與其含有率，係關聯於該超微粒子暴露於大氣等之時所吸附的水分量、或該超微粒子在乾燥步驟中的溶媒殘存量。而，該揮發成分與其含有率會有大幅影響使該超微粒子分散於樹脂等之時的分散性之情況。

例如，在後述近紅外線吸收分散體所使用之樹脂、與該超微粒子所吸附之揮發成分的相溶性差之情況，且在該超微粒子中該揮發成分含有量偏多之情況，便會有成為所製造之近紅外線吸收分散體發生霧度(透明性惡化)之原因的可能性。又，當所製造的該近紅外線吸收分散體長期間被設置於室外而暴露於太陽光或風雨時，會有複合鎢氧化物超微粒子脫落於近紅外線吸收分散體外、或發生膜剝離的可能性。即，該超微粒子與樹脂的相溶性惡化會成為所製造之該近紅外線吸收分散體劣化的原因。即，意味著大量含有揮發成分的複合鎢氧化物超微粒子，會有依照與分散系統所使用分散介質的相容性，左右該超微粒子的分散是否良好的可能性。所以，本發明的複合鎢氧化物超微粒子中，若揮發成分含有率為既定量以下，便可發揮廣泛的通用性。

根據本發明者等的檢討，發現複合鎢氧化物超微粒子中，若揮發成分含有率為2.5質量%以下，則該超微粒子可分散大部分分散 系統所使用的分散介質，成為具通用性的複合鎢氧化物超微粒子。

另一方面，亦發現該揮發成分含有率的下限並無特別的限制。

結果，若揮發成分含有率為2.5質量%以下的超微粒子未過度進行二次凝聚時，使用轉鼓、諾塔混合機(Nauta Mixer)、亨歇爾攪拌機、快速混合機、直立式攪拌機等混合機；及班布瑞混合機、捏和機、滾筒、單軸擠出機、雙軸擠出機等混練機進行均勻混合(亦包括熔融混合在內)的方法，便可使該超微粒子分散於樹脂等之中。

複合鎢氧化物超微粒子中揮發成分含有率係利用熱分析便可測定。具體而言，只要將複合鎢氧化物超微粒子試料保持於較低於複合鎢氧化物超微粒子的熱分解溫度、且較高於揮發成分揮發的溫度中，並測定重量減少便可。又，當將揮發成分予以特定時，只要併用氣體質量分析便可。

(7)表面被覆

為提升複合鎢氧化物超微粒子的耐候性，較佳係將複合鎢氧化物超微粒子的表面，利用含有從矽、鋯、鈦、鋁中選擇1種以上元素的化合物進行被覆。該等化合物基本上係屬於透明，並不會因添加而導致複合鎢氧化物超微粒子的可見光穿透率降低，因而不致損及纖維的式樣性。又，該等化合物較佳係氧化物。該等化合物的氧化物係遠紅外線放射能力高，具有收取屬於近紅外線吸收材料的複合鎢氧化物超微粒子所吸收之能量，再將該能量轉換、放射為中‧遠紅外線波長之熱能量的能力。所以，該等化合物的氧化物亦有效於纖維的保溫效果。

(8)結論

以上所詳細說明之複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度值與BET比表面積，係可利用既定的製造條件進行控制。具體而言，在熱電漿法或固相反應法等之中，藉由適當設定生成該超微粒子時的溫度(煅燒溫度)、生成時間(煅燒時間)、生成環境(煅燒環境)、先質原料的形態、生成後的退火處理、雜質元素的摻雜等製造條件，便可進行控制。另一方面，複合鎢氧化物超微粒子的揮發成分含有率係藉由適當設定該超微粒子的保存方法或保存環境、使該超微粒子分散液乾燥時的溫度、乾燥時間、乾燥方法等製造條件，便可進行控制。又，複合鎢氧化物超微粒子的揮發成分含有率並未依存於複合鎢氧化物超微粒子的結晶構造、及後述熱電漿法或固相反應等合成方法。

[b]複合鎢氧化物超微粒子之合成方法

針對本發明複合鎢氧化物超微粒子的合成方法進行說明。

本發明複合鎢氧化物超微粒子的合成方法係可舉例如：將鎢化合物起始原料丟入熱電漿中的熱電漿法、或將鎢化合物起始原料在還原性氣體環境中施行熱處理的固相反應法。利用熱電漿法或固相反應法合成的複合鎢氧化物超微粒子，再施行分散處理或粉碎‧分散處理。

以下依照(1)熱電漿法、(2)固相反應法、(3)所合成的複合鎢氧化物超微粒子的順序進行說明。

(1)熱電漿法

針對熱電漿法，依照(i)熱電漿法所使用的原料、(ii)熱電漿法與其條件的順序進行說明。

(i)熱電漿法所使用的原料

利用熱電漿法合成本發明複合鎢氧化物超微粒子時，可將鎢化合物、與M元素化合物的混合粉體使用為原料。

鎢化合物較佳係從鎢酸(H₂WO₄)；鎢酸銨；六氯化鎢；以及在溶解於醇中的六氯化鎢中添加水，經水解後再使溶媒蒸發的鎢之水合物中選擇1種以上。

再者，M元素化合物較佳係使用從M元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中選擇1種以上。

將含有上述鎢化合物與上述M元素化合物的水溶液，依M元素與W元素的比，成為M_xW_yO_z(其中，M係上述M元素，W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1.0、2.0<z/y≦3.0)之M元素與W元素比的方式，施行濕式混合。然後，藉由將所獲得混合液施行乾燥，便獲得M元素化合物與鎢化合物的混合粉體，而該混合粉體便可作為熱電漿法的原料。

再者，該混合粉體在單獨惰性氣體的環境下、或惰性氣體與還原性氣體的混合氣體環境下，利用第1階段的煅燒所獲得的複合鎢氧化物，亦可作為熱電漿法的原料。另外，第1階段在惰性氣體與還原性氣體的混合氣體環境下施行煅燒，再將該第1階段的煅燒 物，利用第2階段在惰性氣體環境下施行煅燒，依此種2階段煅燒所獲得的複合鎢氧化物，亦可作為熱電漿法的原料。

(ii)熱電漿法與其條件

本發明所使用的熱電漿，係可適當使用例如：直流電弧電漿、高頻電漿、微波電漿、低頻交流電漿中之任一者；或該等電漿重疊而成者；或利用對直流電漿施加磁場的電氣式方法而生成的電漿；利用照射大輸出雷射而生成的電漿；利用大輸出電子束或離子束生成的電漿。尤其不管使用任一種熱電漿，均係具有10000~15000K高溫部的熱電漿，特佳係可控制微粒子生成時間的電漿。

在該具有高溫部的熱電漿中所供應的原料，會於該高溫部瞬間蒸發。而，該蒸發的原料在到達電漿尾焰部的過程中會冷凝，並在電漿火焰外急冷凝固，而生成複合鎢氧化物超微粒子。

以使用高頻電漿反應裝置之情況作為例子，參照圖1且針對合成方法進行說明。

首先，利用真空排氣裝置，將由水冷石英雙層管內與反應容器6內構成的反應系統內，抽真空至約0.1Pa(約0.001Torr)。在反應系統內抽真空後，這時便將該反應系統內充滿氬氣，形成1氣壓的氬氣流通系統。

然後，在反應容器內依30~45L/min流量導入作為電漿氣體之從氬氣、氬與氦的混合氣體(Ar-He混合氣體)、或氬與氮的混合氣 體(Ar-N₂混合氣體)中選擇的任一氣體。另一方面，流入於緊鄰電漿區域外側的鞘流氣係依60~70L/min流量導入Ar-He混合氣體。

然後，對高頻線圈2施加交流電流，利用高頻電磁場(頻率4MHz)生成熱電漿。此時，高頻電力設為30~40kW。

此外，利用原料粉末供應噴嘴5，將依上述合成方法所獲得的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或複合鎢氧化物，以從氣體供應裝置所供應的6~98L/min氬氣為載氣，依供應速度25~50g/min的比例導入於熱電漿中，而施行既定時間反應。待反應後，因為所生成的複合鎢氧化物超微粒子會累積於過濾器8上，因而可將其回收。

載氣流量與原料供應速度會大幅影響超微粒子的生成時間。此處較佳係將載氣流量設為6L/min以上且9L/min以下、原料供應速度設為25~50g/min。

再者，較佳係將電漿氣體流量設為30L/min以上且45L/min以下、鞘流氣流量設為60L/min以上且70L/min以下。電漿氣體係具有維持具有10000~15000K高溫部之熱電漿區域的機能，而鞘流氣係具有將反應容器內的石英噴燈內壁面予以冷卻，俾防止石英噴燈熔融的機能。在此之同時，因為電漿氣體與鞘流氣會影響電漿區域的形狀，因而該等氣體的流量便成為電漿區域形狀控制的重要參數。電漿氣體與鞘流氣流量越高，則電漿區域的形狀越朝氣體流動方向延伸，電漿尾焰部的溫度斜率越緩和，因而所生成超微粒子的生成時間越長，便可生成結晶佳的超微粒子。藉此，本發明複合鎢 氧化物超微粒子的XRD峰頂強度比值便可成為所需值。反之，電漿氣體與鞘流氣流量越低，則電漿區域的形狀越朝氣體流方向壓縮，電漿尾焰部的溫度斜率越急遽，因而所生成超微粒子的生成時間越短，便可生成BET比表面積較大的超微粒子。藉此，可將本發明複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度比值，設定為既定值。

當利用熱電漿法合成所獲得複合鎢氧化物的晶粒徑超過200nm時；或者由利用熱電漿法合成所獲得複合鎢氧化物製成的複合鎢氧化物超微粒子分散液中複合鎢氧化物的分散粒徑超過200nm時，可施行後述的粉碎‧分散處理。利用熱電漿法合成複合鎢氧化物時，適當選擇其電漿條件、或其後續的粉碎‧分散處理條件，依XRD峰頂強度比值成為0.13以上的方式，使複合鎢氧化物超微粒子分散液被膜的複合鎢氧化物超微粒子分散體中複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑與晶粒徑的差成為20%以下，便可發揮本發明的效果。

(2)固相反應法

針對固相反應法，依照(i)固相反應法所使用的原料、(ii)固相反應法的煅燒及其條件的順序進行說明。

(i)固相反應法所使用的原料

將本發明複合鎢氧化物超微粒子利用固相反應法合成時，原料係使用鎢化合物與M元素化合物。

鎢化合物較佳係從鎢酸(H₂WO₄)；鎢酸銨；六氯化鎢；以及在溶解於醇中的六氯化鎢中添加水，經水解後再使溶媒蒸發的鎢之水 合物中選擇1種以上。

再者，更佳實施形態的一般式M_xW_yO_z(其中，M係從Cs、Rb、K、Tl、Ba中選擇1種以上的元素；0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)所示複合鎢氧化物超微粒子之原料製造時所使用的M元素化合物，較佳係從M元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中選擇1種以上。

再者，亦可將含有從Si、Al、Zr中選擇1種以上雜質元素的化合物(本發明中有時記載為「雜質元素化合物」)使用為原料。該雜質元素化合物在後續的煅燒步驟中並不會與複合鎢化合物產生反應，而會抑制複合鎢氧化物的結晶成長，具有防止結晶粗大化的作用。含雜質元素的化合物較佳係從氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中選擇1種以上，更佳係粒徑500nm以下的膠態二氧化矽或膠態氧化鋁。

將上述鎢化合物、與含有上述M元素化合物的水溶液，依M元素與W元素比，成為M_xW_yO_z(其中，M係上述M元素，W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1.0、2.0<z/y≦3.0)的M元素與W元素比之方式，進行濕式混合。在原料含有雜質元素化合物的情況，便依雜質元素化合物成為0.5質量%以下的方式進行濕式混合。然後，藉由將所獲得混合液施行乾燥，便可獲得M元素化合物與鎢化合物的混合粉體、或者含有雜質元素化合物的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體。

(ii)固相反應法的煅燒及其條件

將該利用濕式混合製造的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或含有雜質元素化合物的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體，在單獨惰性氣體環境下或惰性氣體與還原性氣體的混合氣體環境下，依1階段進行煅燒。此時，煅燒溫度較佳係接近複合鎢氧化物超微粒子開始結晶化的溫度，具體而言，煅燒溫度較佳係1000℃以下、更佳係800℃以下、特佳係800℃以下且500℃以上的溫度範圍。藉由該煅燒溫度的控制，便可將本發明複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度比值設定於既定值。

尤其，在該複合鎢氧化物超微粒子的合成時，亦可取代上述鎢化合物，改為使用三氧化鎢。

(3)所合成的複合鎢氧化物超微粒子

當使用利用熱電漿法或固相反應法進行的合成法所獲得之複合鎢氧化物超微粒子，製作後述複合鎢氧化物超微粒子分散液時，若該分散液中所含有超微粒子的分散粒徑超過200nm時，在製造後述複合鎢氧化物超微粒子分散液的步驟中，只要施行粉碎‧分散處理便可。然後，經粉碎‧分散處理所獲得的複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度比值若能實現本發明範圍，則由本發明複合鎢氧化物超微粒子或其分散液所獲得的複合鎢氧化物超微粒子分散體，便可實現優異的近紅外線吸收特性。

[c]複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分及其乾燥處理方法

如上述，本發明的複合鎢氧化物超微粒子會有含揮發成分的情況，而該揮發成分的含有率較佳係2.5質量%以下。但是，當複合 鎢氧化物超微粒子暴露於大氣中等，而使揮發成分含有率超過2.5質量%時，利用乾燥處理便可降低該揮發成分的含有率。

具體而言，經由：將依上述方法所合成的複合鎢氧化物施行粉碎‧分散處理並微粒化，而製造複合鎢氧化物超微粒子分散液的步驟(粉碎‧分散處理步驟)；以及對所製造的複合鎢氧化物超微粒子分散液施行乾燥處理，而除去溶媒的步驟(乾燥步驟)，藉此便可製造本發明的複合鎢氧化物超微粒子。

關於粉碎分散步驟，因為在後述「[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液」之項目中會有詳細敘述，因而在此針對乾燥處理的步驟進行說明。

該乾燥處理的步驟係將在後述粉碎分散步驟所獲得的複合鎢氧化物超微粒子分散液，施行乾燥處理並除去該分散液中的揮發成分，而獲得本發明複合鎢氧化物超微粒子的步驟。

乾燥處理的設備，從可加熱及/或減壓、且容易進行該超微粒子的混合或回收之觀點，較佳係大氣乾燥機、萬能混合機、帶式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、冷凍乾燥機、圓錐形帶式混合乾燥機(RIBOCONE)、迴轉窯、噴霧乾燥機、脈衝衝擊波(PALCON)乾燥機等，惟並不侷限於該等。

以下，就其中一例，針對(1)利用大氣乾燥機進行的乾燥處理、(2)利用真空流動乾燥機進行的乾燥處理、(3)利用噴霧乾燥機進行的乾燥處理進行說明。以下，針對各項乾燥處理依序進行說明。

(1)利用大氣乾燥機進行的乾燥處理

係將依後述方法所獲得的複合鎢氧化物超微粒子分散液，利用大氣乾燥機施行乾燥處理，而除去該分散液中之揮發成分的處理方法。此情況，較理想係依較高於該揮發成分會從複合鎢氧化物超微粒子中揮發的溫度、且元素M不會脫離的溫度濕行乾燥處理，較理想係150℃以下。

利用該大氣乾燥機施行乾燥處理所製造的複合鎢氧化物超微粒子，會成為弱二次凝聚體。在此狀態下，雖仍可使該複合鎢氧化物超微粒子分散於樹脂等之中，但為能更容易分散，因而將該超微粒子利用搗碎機等施行破碎亦屬較佳一例。

(2)利用真空流動乾燥機進行的乾燥處理

係藉由利用真空流動乾燥機施行乾燥處理，而除去複合鎢氧化物超微粒子分散液中之揮發成分的處理方法。因為該真空流動乾燥機係在減壓環境下同時施行乾燥與破碎的處理，因而除乾燥速度快之外，並不會形成如上述利用大氣乾燥機之乾燥處理品所出現的凝聚體。又，因為在減壓環境下施行乾燥，因而即便較低溫仍可除去揮發成分，亦可無限制地減少殘存之揮發成分量。

乾燥溫度較理想係依元素M不會從複合鎢氧化物超微粒子脫離的溫度施行乾燥處理，較理想係較高於該揮發成分會揮發的溫度、且150℃以下。

(3)利用噴霧乾燥機進行的乾燥處理

係藉由利用噴霧乾燥機施行乾燥處理，而除去複合鎢氧化物超 微粒子分散液之揮發成分的處理方法。該噴霧乾燥機在施行乾燥處理的揮發成分除去時，不易發生因揮發成分表面力所造成的二次凝聚，即便未施行破碎處理，仍可獲得比較不會有二次凝聚的複合鎢氧化物超微粒子。

將經施行上述(1)~(3)項乾燥處理的複合鎢氧化物超微粒子，利用適當方法分散於樹脂等之中，藉此便可形成具有高可見光穿透率、以及由近紅外線吸收機能顯現造成的低日射穿透率，並具有低霧度值光學特性之屬於近紅外線吸收材料微粒子分散體的複合鎢氧化物超微粒子分散體。

[d]複合鎢氧化物超微粒子分散液

針對用於製造近紅外線吸收纖維的複合鎢氧化物超微粒子分散液進行說明。

複合鎢氧化物超微粒子分散液係將依上述合成方法所獲得複合鎢氧化物超微粒子；從水、有機溶媒、液狀樹脂、塑膠用液狀可塑劑、高分子單體或該等的混合物中所選擇混合漿料的液狀介質；以及適量的分散劑、偶合劑、界面活性劑等，利用介質攪拌研磨機施行粉碎、分散者。

而，其特徵在於：該溶媒中的該微粒子分散狀態良好、且其分散粒徑係1~200nm。又，該複合鎢氧化物超微粒子分散液中所含有複合鎢氧化物超微粒子的含有量，較佳係0.01質量%以上且80質量%以下。

以下，針對本發明的複合鎢氧化物超微粒子分散液，依照(1) 溶媒、(2)分散劑、(3)分散方法、(4)分散粒徑、(5)黏結劑、其他添加劑的順序進行說明。

(1)溶媒

複合鎢氧化物超微粒子分散液所使用的液狀溶媒並無特別的限定，只要配合複合鎢氧化物超微粒子分散液的塗佈條件、塗佈環境、及適當添加的無機黏結劑或樹脂黏結劑等，再行適當選擇便可。例如液狀溶媒係可舉例如：水、有機溶媒、油脂、液狀樹脂、介質樹脂用液狀可塑劑、高分子單體、或該等的混合物等。

此處，有機溶媒係可選擇醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等各種溶媒。具體而言，係可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶媒；丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮等酮系溶媒；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯系溶媒；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二氯乙烷、氯苯等。而，該等有機溶媒中，特佳係：二甲酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲苯、丙二醇單甲醚醋酸酯、醋酸正丁酯等。

油脂較佳係植物油脂或源自植物的油脂。植物油係可使用亞麻仁油、葵花油、桐油、紫蘇油等乾性油；麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、罌粟油等半乾性油；橄欖油、椰子油、棕櫚油、 脫水蓖麻油等不乾性油。源自植物油的化合物係可使用使植物油的脂肪酸與單醇直接進行酯反應的脂肪酸單酯、醚類等。又，市售的石油系溶劑亦可使用為油脂，可舉例如：ISOPER E、EXXSOL Hexane、EXXSOL Heptane、EXXSOL E、EXXSOL D30、EXXSOL D40、EXXSOL D60、EXXSOL D80、EXXSOL D95、EXXSOL D110、EXXSOL D130(以上均係「Exxon Mobil」製)等。

介質樹脂用液狀可塑劑係可使用以有機酸酯系或磷酸酯系等為代表的公知液狀可塑劑。

此處，液狀可塑劑係可舉例如：一元醇與有機酸酯的化合物之可塑劑、或多元醇有機酸酯化合物等屬於酯系的可塑劑、有機磷酸系可塑劑等屬於磷酸系的可塑劑，均係在室溫下呈液狀者為佳。其中，較佳係由多元醇與脂肪酸合成之屬於酯化合物的可塑劑。

由多元醇與脂肪酸合成的酯化合物並無特別的限定，可舉例如由三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇，與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有機酸，進行反應而獲得的二醇系酯化合物。又，亦可舉例如：四乙二醇、三丙二醇、與上述一元有機的酯化合物等。

其中，較適宜係三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的脂肪酸酯。

再者，所謂「高分子單體」係指利用聚合等形成高分子的單體，本發明所使用的較佳高分子單體係可舉例如：甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸酯單體或苯乙烯樹脂單體等。

以上所說明的液狀溶媒係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。又，視需要亦可在該等液狀溶媒中添加酸或鹼施行pH調整。

(2)分散劑

再者，為更加提升該複合鎢氧化物超微粒子分散液中的複合鎢氧化物超微粒子之分散安定性、避免因再凝聚而導致分散粒徑粗大化，較佳亦係添加各種分散劑、界面活性劑、偶合劑等。該分散劑、偶合劑、界面活性劑係可配合用途再行選定，較佳係具有官能基為含胺之基、羥基、羧基、或環氧基者。該等官能基具有防止吸附並凝聚於複合鎢氧化物超微粒子的表面上，即便在紅外線吸收膜中仍可使本發明複合鎢氧化物超微粒子呈均勻分散的效果。更理想係分子中具有該等官能基中之任一者的高分子系分散劑。

市售分散劑的較佳具體例，係可舉例如：日本Lubrizol(股)製SOLSPERSE3000、SOLSPERSE9000、SOLSPERSE11200、SOLSPERSE13000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13650、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE31845、 SOLSPERSE32000、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE32550、SOLSPERSE32600、SOLSPERSE33000、SOLSPERSE33500、SOLSPERSE34750、SOLSPERSE35100、SOLSPERSE35200、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE41090、SOLSPERSE53095、SOLSPERSE55000、SOLSPERSE56000、SOLSPERSE76500等；BYK-Chemie‧Japan(股)製Disperbyk-101、Disperbyk-103、Disperbyk-107、Disperbyk-108、Disperbyk-109、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-112、Disperbyk-116、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-154、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-168、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-182、Disperbyk-183、Disperbyk-184、Disperbyk-185、Disperbyk-190、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2025、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、Disperbyk-2095、Disperbyk-2150、Disperbyk-2155、Anti-Terra-U、Anti-Terra-203、Anti-Terra-204、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、BYK-6919等；BASF Japan(股)公司製EFKA4008、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4500、EFKA4510、EFKA4530、 EFKA4550、EFKA4560、EFKA4585、EFKA4800、EFKA5220、EFKA6230、JONCRYL67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL690、JONCRYL819、JONCRYL-JDX5050等；味之素Fine-Techno(股)製AJISPER PB-711、AJISPER PB-821、AJISPER PB-822等。

(3)分散方法

複合鎢氧化物超微粒子分散於分散液中的分散方法，係在使該微粒子能在分散液中呈無凝聚地均勻分散之方法的前提下，其餘並無特別的限定。該分散方法係可舉例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機、超音波均質機等裝置的粉碎‧分散處理方法。其中，因為使用球珠、磨球、渥太華砂等介質媒介的珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等介質攪拌研磨機，施行的粉碎、分散，成為所需分散粒徑的需要時間較短，故較佳。

藉由使用介質攪拌研磨機施行粉碎‧分散處理，便在使複合鎢氧化物超微粒子分散於分散液中之同時，亦利用複合鎢氧化物超微粒子彼此間的碰撞、或介質媒介碰撞該超微粒子等進行微粒子化，可使複合鎢氧化物超微粒子更微粒子化並分散(即，被施行粉碎‧分散處理)。

此時，該複合鎢氧化物超微粒子進行粉碎‧分散時，若將矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD尖峰強度值設為1時，便依能確保該複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度比值係0.13以上的方式，設定粉碎‧分散的步驟條件。藉由該設定，含有該複 合鎢氧化物超微粒子的近紅外線吸收纖維便可發揮優異的光學特性。

使複合鎢氧化物超微粒子分散於可塑劑時，視所需，更進一步添加具有120℃以下沸點的有機溶劑，亦屬較佳構成。

具有120℃以下沸點的有機溶劑，具體而言係可舉例如：甲苯、甲乙酮、甲基異丁酮、醋酸丁酯、異丙醇、乙醇。尤其係在沸點為120℃以下且能使發揮近紅外線吸收機能的微粒子可均勻分散之前提下，可任意選擇。但當添加有該有機溶劑時，待分散完成後再實施乾燥步驟，在作為近紅外線吸收超微粒子分散體一例的後述近紅外線吸收用中間膜中，所殘留的有機溶劑較佳係5質量%以下。

(4)分散粒徑

若複合鎢氧化物超微粒子的分散粒徑係1~200nm，便不會因幾何散射或米氏散射，而將波長380nm~780nm的可見光線區域光予以散射，因而可減少起霧(霧度)、增加可見光穿透率，故較佳。又，因為在瑞立(Rayleigh)散射區域中，散射光係與粒徑的六次方呈比例減少，因而隨分散粒徑減少，會降低散射、提升透明性。所以，若將分散粒徑設為200nm以下，則散射光非常少、能抑制藍霾現象，能更增加透明性，故較佳。

此處，針對複合鎢氧化物超微粒子分散液中，該複合鎢氧化物超微粒子的分散粒徑進行簡單說明。複合鎢氧化物超微粒子的「分散粒徑」係指分散於溶媒中的複合鎢氧化物超微粒子之單體粒子、 或由該複合鎢氧化物超微粒子凝聚之凝聚粒子的粒徑，可利用市售各種粒度分佈計進行測定。例如採取該複合鎢氧化物超微粒子分散液的樣品，針對該樣品使用原理為動態光散射法的大塚電子股份有限公司製ELS-8000，便可測定。

再者，依上述合成方法所獲得的複合鎢氧化物超微粒子含有量為0.01質量%以上且80質量%以下的複合鎢氧化物超微粒子分散液，係液安定性優異。當有選擇適當的液狀介質、或分散劑、偶合劑、界面活性劑時，即便放入溫度40℃恆溫槽時，仍可達6個月以上不會發生分散液之凝膠化或粒子沉澱的情形，可使分散粒徑維持於1~200nm範圍內。

再者，複合鎢氧化物超微粒子分散液的分散粒徑，與在構成近紅外線吸收纖維的絲等之中所分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，會有不同的情況。此現象係因為在複合鎢氧化物超微粒子分散液中會有複合鎢氧化物超微粒子凝聚的情況，另一方面，當使用該複合鎢氧化物超微粒子分散液，製造‧加工構成近紅外線吸收纖維的絲等之時，複合鎢氧化物超微粒子的凝聚會被解散。

(5)黏結劑、其他添加劑

在該複合鎢氧化物超微粒子分散液中，亦可適當含有從樹脂黏結劑中選擇之1種以上。該複合鎢氧化物超微粒子分散液中所含有樹脂黏結劑的種類並無特別的限定，樹脂黏結劑係經考慮近紅外線吸收纖維的原料聚合物、以及與原料聚合物的相溶等之後，可適當使用：丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂等等。

再者，為提升本發明複合鎢氧化物超微粒子分散體的近紅外線吸收特性，在本發明分散液中，視所需適當添加：一般式XBm(其中，X係鹼土族元素、或從包含釔在內的稀土族元素中選擇的金屬元素；4≦m≦6.3)所示硼化物；ATO及ITO等近紅外線吸收超微粒子，此亦屬較佳構成。另外，此時的添加比例係只要配合所需的近紅外線吸收特性再行適當選擇便可。

再者，為調整複合鎢氧化物超微粒子分散體的色調，亦可添加碳黑或紅丹等公知無機顏料或公知有機顏料。

在複合鎢氧化物超微粒子分散液中，亦可添加公知紫外線吸收劑或有機物的公知紅外線吸收材或磷系抗著色劑。

又，亦可添加具放射遠紅外線能力的微粒子。可舉例如：ZrO₂、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、MnO₂、MgO、Fe₂O₃、CuO等金屬氧化物；ZrC、SiC、TiC等碳化物；ZrN、Si₃N₄、AlN等氮化物等。

[2]近紅外線吸收纖維

針對本發明的近紅外線吸收纖維進行說明。

近紅外線吸收纖維係使依照上述合成方法所獲得複合鎢氧化物超微粒子分散於適當介質中，而使該分散物含於纖維的表面及/或內部者。

而，其特徵在於：相對於纖維固形份，複合鎢氧化物超微粒子含有量係0.001質量%以上且80質量%以下。

以下，針對本發明的近紅外線吸收纖維，依照(1)纖維、(2)超微粒子分散於纖維中的方法、(3)添加劑的順序進行說明。

(1)纖維

本發明所使用的纖維係配合用途可有各種選擇，可使用合成纖維、半合成纖維、天然纖維、再生纖維、無機纖維、或由該等的混紡、並紗、混纖等所形成混合紗之任一者。又，若考慮複合鎢氧化物超微粒子利用簡便方法便可含於纖維內或保溫持續性，較佳係合成纖維。

本發明所使用的合成纖維並無特別的限定，可舉例如：聚胺甲酸酯纖維、聚醯胺系纖維、丙烯酸系纖維、聚酯系纖維、聚烯烴系纖維、聚乙烯醇系纖維、聚偏二氯乙烯系纖維、聚氯乙烯系纖維、聚醚酯系纖維等。

例如聚醯胺系纖維係可舉例如：尼龍、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍610、尼龍612、芳香族尼龍、聚芳醯胺等。

又例如丙烯酸系纖維係可舉例如：聚丙烯腈、丙烯腈-氯乙烯共聚合體、改質聚丙烯腈(modacrylic fiber)等。

又例如聚酯系纖維係可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。

又例如聚烯烴系纖維係可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。

又例如聚乙烯醇系纖維係可舉例如：維尼綸(vinylon)等。

又例如聚偏二氯乙烯系纖維係可舉例如：聚偏二氯乙烯等。

又例如聚氯乙烯系纖維係可舉例如：聚氯乙烯等。

又例如聚醚酯系纖維係可舉例如：REXE®、SUCCESS®等。

當本發明所使用纖維係半合成纖維時，可舉例如：纖維素系纖維、蛋白質系纖維、氯化橡膠、氯化氫橡膠等。

又例如纖維素系纖維係可舉例如：醋酸酯、三醋酸酯、氧化醋酸酯等。

又例如蛋白質纖維係可舉例如：普羅米克斯(Promix，乙烯系單體與蛋白質共聚物纖維)。

當本發明所使用纖維係天然纖維時，可舉例如：植物纖維、動物纖維、礦物纖維等。

又例如植物纖維係可舉例如：綿、木棉、亞麻、大麻、黃麻、馬尼拉麻、瓊麻、紐西蘭麻、羅布麻、椰子、藺草、麥稈等。

又例如動物纖維係可舉例如：羊毛、山羊毛、馬海毛(mohair)、喀什米爾羊毛(Cashmere)、羊駝(alpaca)、安哥拉山羊毛(Angora fiber)、駱駝、駱馬(vicuna)等的軟毛；蠶絲、絨毛、羽毛等。

又例如礦物纖維係可舉例如：石綿、石絨(asbestos)等。

當本發明所使用纖維係再生纖維時，可舉例如：纖維素系纖維、蛋白質系纖維、藻酸纖維、橡膠纖維、幾丁質纖維、聚甘露糖纖維等。

又例如纖維素系纖維係可舉例如：嫘縈、黏液嫘縈、銅銨纖維(Cupra)、多元腦(polynosic)、銅銨螺縈等。

又例如蛋白質系纖維係可舉例如：酪蛋白纖維、落花生蛋白纖維、玉米蛋白纖維、大豆蛋白纖維、再生絹絲(regenerated silk yarn)等。

當本發明所使用纖維係無機纖維時，可舉例如：金屬纖維、碳 纖維、矽酸鹽纖維等。

又例如金屬纖維係可舉例如：金屬纖維、金絲、銀絲、耐熱合金纖維等。

又例如矽酸鹽纖維係可舉例如：玻璃纖維、礦渣纖維、岩石纖維(rock fiber)等。

本發明纖維的截面形狀並無特別的限定，係可舉例如：圓形、三角形、中空狀、扁平狀、Y型、星型、芯鞘型等。使超微粒子含於纖維表面及/或內部時係可設為各種形狀，例如在芯鞘型的情況，可使超微粒子含於纖維的芯部，亦可使含於鞘部。又，本發明纖維的形狀可為絲狀纖維(長纖維)、亦可為棉狀纖維(短纖維)。

(2)超微粒子分散於纖維中的方法

使複合鎢氧化物超微粒子均勻含有於本發明纖維表面及/或內部的方法並無特別的限定。可舉例如：(a)使複合鎢氧化物超微粒子直接混合於合成纖維的原料聚合物，再進行紡絲的方法；(b)製造預先在原料聚合物的一部分中高濃度地含有上述複合鎢氧化物超微粒子的母料，且在將其進行紡絲時，經稀釋調整為既定濃度後才進行紡絲的方法；(c)預先使上述複合鎢氧化物超微粒子，均勻分散於原料單體或寡聚物溶液中，再使用該分散溶液合成目標原料聚合物，同時使該複合鎢氧化物超微粒子均勻分散於原料聚合物中之後，才施行紡絲的方法；(d)預先使用黏結劑等，使上述複合鎢氧化物超微粒子，附著於經紡絲獲得的纖維表面之方法等。

此處，針對(b)所說明，製造母料，且於將其施行紡絲時，經稀釋調整後才進行紡絲的方法之較佳例，更近進一步進行詳細說明。

上述母料的製造方法並無特別的限定，例如將複合鎢氧化物超微粒子分散液、熱可塑性樹脂的粉粒體或顆粒、以及視需要的其他添加劑，使用帶式摻合機(ribbon blender)、轉鼓、諾塔混合機(Nauta Mixer)、亨歇爾攪拌機、快速混合機、直立式攪拌機等混合機、及班布瑞混合機、捏和機、滾筒、揉捏舵、單軸擠出機、雙軸擠出機等混練機，一邊除去溶劑，一邊進行均勻熔融混合，便可製備在熱可塑性樹脂中均勻分散超微粒子之混合物的母料。

再者，製備複合鎢氧化物超微粒子分散液後，利用公知方法除去該分散液的溶劑，再將所獲得粉末、熱可塑性樹脂的粉粒體或顆粒、以及視需要的其他添加劑進行均勻熔融混合，亦可製備在熱可塑性樹脂中均勻分散該超微粒子的混合物。此外，亦可採用直接將複合鎢氧化物超微粒子的粉末添加於熱可塑性樹脂中，並均勻熔融混合的方法。

將依上述方法所獲得複合鎢氧化物超微粒子、與熱可塑性樹脂的混合物，利用排氣式單軸或二軸擠出機進行混練，藉由加工呈顆粒狀，便可獲得含有近紅外線吸收成分的母料。

此處，針對使複合鎢氧化物超微粒子均勻含有於上述本發明所使用纖維中的(a)~(d)方法，舉具體例進行說明。

(a)方法：例如纖維係使用聚酯纖維的情況，將複合鎢氧化物超 微粒子分散液添加於屬於熱可塑性樹脂的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂顆粒中，利用摻合機施行均勻混合後，再除去溶媒。該經除去溶媒的混合物利用雙軸擠出機施行熔融混練，便獲得含有複合鎢氧化物超微粒子的母料。將此含有複合鎢氧化物超微粒子的母料、與由沒有添加超微粒子的聚對苯二甲酸乙二酯所構成的母料之目標量，依樹脂的熔融溫度附近施行熔融混合，再依照公知方法施行紡絲。

(b)方法：除使用預先製備含複合有鎢氧化物超微粒子的母料之外，其餘均與(a)同樣地，將含有複合鎢氧化物超微粒子之母料、與由無添加超微粒子之聚對苯二甲酸乙二酯所構成之母料的目標量，依樹脂的熔融溫度附近施行熔融混合，再依照公知方法施行紡絲。

(c)方法：例如纖維係使用胺甲酸乙酯纖維的情況，將含有複合鎢氧化物超微粒子的高分子二醇與有機二異氰酸酯，在雙軸擠出機內進行反應而合成末端異氰酸酯基之預聚物後，在其中使增鏈劑產生反應而製造聚胺甲酸乙酯溶液(原料聚合物)。將該聚胺甲酸乙酯溶液依照公知方法施行紡絲。

(d)方法：例如為使複合鎢氧化物超微粒子附著於天然纖維表面，首先製備由複合鎢氧化物超微粒子、從丙烯酸‧環氧‧胺甲酸乙酯‧聚酯中選擇之至少1種黏結劑樹脂、以及水等溶媒，進行混合而成的處理液。其次，將該天然纖維浸漬於所製備的處理液中，或將所 製備的處理液利用填塞(padding)、印刷或噴霧等含浸於該天然纖維，經乾燥，便可使複合鎢氧化物超微粒子附著於該天然纖維。而，該(d)方法除適用於上述天然纖維之外，亦適用於半合成纖維、再生纖維、無機纖維、或該等的混紡、並紗、混纖等之任一者。

再者，實施上述(a)~(d)方法時，上述複合鎢氧化物超微粒子的分散方法係在能使複合鎢氧化物超微粒子均勻分散於液體中的方法之前提下，可為任何方法，可適當應用例如：介質攪拌研磨機、球磨機、砂磨機、超音波分散等方法。

再者，該複合鎢氧化物超微粒子的分散，係將矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD尖峰強度值設為1時，依可確保該複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度比值為0.13以上的方式，設定分散的步驟條件。藉此，本發明的近紅外線吸收纖維便可發揮優異的光學特性。

再者，上述複合鎢氧化物超微粒子的分散介質並無特別的限定，可配合所混合的纖維再行選擇，可使用例如：醇、醚、酯、酮、芳香族化合物等一般的各種有機溶媒、或水等。

再者，使上述複合鎢氧化物超微粒子附著、混合於該纖維或由該原料所形成之聚合物時，亦可將複合鎢氧化物超微粒子的分散液，直接混合於纖維或由該原料所形成之聚合物。又，視需要亦可在複合鎢氧化物超微粒子的分散液中添加酸或鹼而調整pH，且為更加提升超微粒子的分散安定性，較佳係添加各種界面活性劑、偶 合劑等。

在此，針對複合鎢氧化物超微粒子的含有量進行說明。因為本發明複合鎢氧化物超微粒子每單位重量的近紅外線吸收能力非常高，因而相較於ITO或ATO之下，只要4~10分之1左右的使用量便可發揮其效果。具體而言，在纖維表面及/或內部所含有複合鎢氧化物超微粒子的含有量，相對於纖維固形份，較佳係使用0.001質量%~80質量%之間。又，若考慮微粒子添加後的纖維重量或原料成本時，較佳係選擇0.005質量%~50質量%之間。若係0.001質量%以上的使用量，即便布料薄仍可獲得充分的近紅外線吸收效果，若係80質量%以下，則在紡絲步驟中，可避免因過濾器遭孔塞或斷絲等而造成可紡性降低的情形，更佳係50質量%以下。又，因為只要減少超微粒子的添加量便可，因而不會損及纖維物性。

(3)添加劑

再者，在本發明的纖維中，於不致損及該纖維性能之範圍內，配合目的亦可含有抗氧化劑、難燃劑、除臭劑、防蟲劑、抗菌劑、紫外線吸收劑等而使用。

再者，除本發明的近紅外線吸收材料之外，亦可使具放射遠紅外線能力的遠紅外線放射物質微粒子，含有於纖維表面及/或內部。可舉例如：ZrO₂、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、MnO₂、MgO、Fe₂O₃、CuO等金屬氧化物；ZrC、SiC、TiC等碳化物；ZrN、Si₃N₄、AlN等氮化物等等。

本發明屬於近紅外線吸收材料的複合鎢氧化物超微粒子，具有吸收波長0.3~3μm太陽光能量的性質，特別係選擇性吸收波長0.9~2.2μm附近的近紅外區域，並轉換為熱、或再輻射。另一方面，遠紅外線放射物質的微粒子係具有收取由屬於近紅外線吸收材料的複合鎢氧化物超微粒子所吸收之能量，並將該能量轉換、放射為中‧遠紅外線波長之熱能量的能力。例如ZrO₂微粒子會將該能量轉換、放射為波長2~20μm之熱能量。所以，該具有放射遠紅外線能力的微粒子，藉由複合鎢氧化物超微粒子與會放射遠紅外線的微粒子，一起共存於纖維內或表面，便可在纖維內部，表面效率佳地消耗由近紅外線吸收材料所吸收的太陽光能量，便可更有效地保溫。

再者，遠紅外線放射物質微粒子在纖維表面及/或內部中的含有量，相對於纖維固形份，較佳係0.001質量%~80質量%之間。若係0.001質量%以上的使用量，則即便布料較薄，仍可獲得充分的熱能量放射效果，若係80質量%以下，則在紡絲步驟中，可避免因過濾器遭孔塞或斷絲等而造成可紡性降低的情形。

如上所說明，本發明的近紅外線吸收纖維係使作為近紅外線吸收成分的複合鎢氧化物超微粒子，均勻含有於纖維中，再藉由使會放射遠紅外線的微粒子均勻含於纖維，少量含有上述微粒子，便可效率佳地吸收來自太陽光等的近紅外線，即便複合鎢氧化物超微粒子的添加量少，仍可提供保溫性優異的纖維。又，因為耐候性佳、透明性優異、低成本，且複合鎢氧化物超微粒子的添加量少，因而 不會損及纖維製品的式樣性，亦可避免損及強度或伸度等纖維的基本物性。結果，本發明的纖維可使用於視保溫性為必要的防寒用衣料、運動用衣料、絲襪、窗簾等纖維製品；或其他產業用纖維製品等各種用途。

[實施例]

以下，參照實施例，針對本發明進行具體說明。惟，本發明並不侷限於以下實施例。

再者，實施例及比較例中分散液及塗佈膜的光學特性，係使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製U-4100)測定，而可見光穿透率與日射穿透率係依據JIS R 3106計算。又，分散粒徑係根據動態光散射法，利用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製ELS-8000)所測定的平均值表示。

再者，實施例與較例中揮發成分的含有率，係使用島津製作所股份有限公司製、水分計：MOC63u，將測定試料在開始測定的1分鐘內，從室溫升溫至溫度125℃，並在溫度125℃下保持9分鐘。然後，將從開始測定起經10分鐘後的測定試料重量減少率，設為揮發成分含有率。在近紅線吸收材料微粒子分散體中、或日射吸收用中間膜中所分散的複合鎢氧化物超微粒子平均粒徑，係藉由觀察該分散體或中間膜之截面的穿透式電子顯微鏡影像進行測定。穿透式電子顯微鏡影像係使用穿透式電子顯微鏡(日立高科技股份有限公司製HF-2200)進行觀察。該穿透式電子顯微鏡影像利用影像處理裝置進行處理，測定100個複合鎢氧化物粒子的粒徑，並將其平均值設為平均粒徑。X射線繞射圖案係使用粉末X射線繞射裝置 (Spectris股份有限公司PANalytical製X'Pert-PRO/MPD)，依照粉末X射線繞射法(θ-2 θ法)進行測定。又，為確保客觀的定量性，在複合鎢氧化物超微粒子每次測定X射線繞射圖案時，均實施矽粉末標準試料的X射線繞射圖案測定，並計算出每次的尖峰強度比。

[實施例1]

在水0.330kg中溶解Cs₂CO₃：0.216kg，再將其添加於H₂WO₄：1.000kg中，經充分攪拌後，施行乾燥，獲得目標組成Cs_0.33WO₃混合粉體。

其次，使用圖1所說明的高頻電漿反應裝置，利用真空排氣裝置將反應系統內抽真空至約0.1Pa(約0.001Torr)後，利用氬氣完全取代而形成1氣壓的流通系統。然後，依30L/min流量將作為電漿氣體之氬氣導入於反應容器內，並從鞘流氣供應口呈螺旋狀地依氬氣55L/min與氦氣5L/min流量導入鞘流氣。然後，對高頻電漿生成用的水冷銅線圈施加高頻電力，使生成高頻電漿。此時，為使能生成具有10000~15000K高溫部的熱電漿，便將高頻電力設為40kW。

依此在使生成高頻電漿後，便一邊從氣體供應裝置，依9L/min流量供應作為載氣之氬氣，一邊將上述混合粉體依50g/min的比例供應至熱電漿中。

結果，混合粉體在熱電漿中瞬間蒸發，並在到達電漿尾焰部的過程中急冷凝固而超微粒化。該生成的超微粒子累積於回收過濾器 上。

回收該累積的超微粒子，使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X' Pert-PRO/MPD)，利用粉末X射線繞射法(θ-2 θ法)測定X射線繞射圖案。

所獲得超微粒子的X射線繞射圖案係示於圖2。經施行相鑑定的結果，所獲得的超微粒子鑑定為六方晶Cs_0.33WO₃單相。又，使用該X射線繞射圖案，利用裏特沃爾德(Rietveld)解析法施行結晶構造解析，結果所獲得超微粒子的晶粒徑係18.8nm。又，所獲得超微粒子的X射線繞射圖案之峰頂強度值係4200計數。

利用ICP發光分析法調查所獲得超微粒子的組成。結果，Cs濃度係13.6質量%、W濃度係65.3質量%，Cs/W莫耳比係0.29。除Cs與W以外之其餘部分均係氧，確認到並未存在含有1質量%以上的其他雜質元素。

利用BET比表面積測定裝置(Mountech股份有限公司製HMmodel-1208)，測定所獲得超微粒子的BET比表面積，結果為60.0m²/g。又，BET比表面積測定時係使用純度99.9%的氮氣。

再者，測定實施例1的複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分含有率，結果係1.6質量%。

將所獲得複合鎢氧化物超微粒子10重量份、甲苯80重量份、與具有官能基為含胺之基之丙烯酸系高分子分散劑(胺值48mgKOH/g、分解溫度250℃的丙烯酸系分散劑)(以下記載為「分散劑a」)10重量份予以混合，製備得3kg漿料。將該漿料與球珠一起丟入介質攪拌研磨機中，施行0.5小時粉碎分散處理。又，介質攪拌研磨機係使用臥式圓筒形環狀式(Ashizawa Finetech股份有限公司製)，容器內壁與轉子(旋轉攪拌部)的材質係設為氧化鋯。又，球珠係使用直徑0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化釔穩定化的氧化鋯)製球珠。轉子的旋轉速度設為14rpm/秒，依漿料流量0.5kg/min施行粉碎分散處理，獲得實施例1的複合鎢氧化物超微粒子分散液。

該製造條件係示於表1。又，表1中亦合併記載後述實施例2~13的製造條件。

實施例1的複合鎢氧化物超微粒子分散液中所含複合鎢氧化物超微粒子、即經粉碎分散處理後的複合鎢氧化物超微粒子，其X射線繞射圖案之峰頂強度值係3000計數，尖峰位置係2 θ=27.8°。

另一方面，準備矽粉末標準試料(NIST製640c)，測定以該矽粉末標準試料之(220)面為基準的尖峰強度值，結果為19800計數。

所以，得知將該標準試料的尖峰強度值設為1時，實施例1中經粉碎分散處理後的複合鎢氧化物超微粒子之XRD尖峰強度比值係0.15。

再者，實施例1中經粉碎分散處理後的複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑係16.9nm。

再者，使用根據動態光散射法的粒徑測定裝置，測定實施例1的複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑，結果為70nm。又，粒徑測定的設定係將粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用甲苯進行測定，溶媒折射率設為1.50。

使用噴霧乾燥機，從實施例1的複合鎢氧化物超微粒子分散液中除去甲苯，獲得實施例1的複合鎢氧化物超微粒子分散粉。

該結果係示於表3。又，表3中亦合併記載後述實施例2~13的結果。

將所獲得複合鎢氧化物超微粒子分散粉，添加於屬於熱可塑性樹脂的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂顆粒中，利用摻合機均勻混合後，再將該混合物利用雙軸擠出機施行熔融混練並擠出，將該擠出的股線切斷呈顆粒狀，獲得含有屬於近紅外線吸收成分之複合鎢氧化物超微粒子80質量%的母料。

將所獲得母料、與依同方法所製備之未添加複合鎢氧化物超微粒子的聚對苯二甲酸乙二酯之母料，依重量比1：1混合，獲得含有複合鎢氧化物超微粒子40質量%的實施例1之混合母料。

將實施例1的混合母料施行熔融紡絲，接著施行延伸，而製造實施例1的聚酯複絲紗。此時的複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑，經使用穿透式電子顯微鏡影像的影像處理裝置進行計算，結果為17nm，且與上述晶粒徑16.9nm大致同值。

將所獲得聚酯複絲紗切斷而製作聚酯棉狀纖維，再使用其製造 紡紗。然後，使用該紡紗獲得具保溫性的實施例1之針織製品。(其中，依所製作針織製品試料的日射反射率成為8%之方式進行調整。又，後述實施例與比較例均全部有施行，將該針織製品試料的日射反射率調整為8%。)

所製作針織製品的分光特性，係使用日立製作所製分光光度計，利用波長200~2100nm光的穿透率與反射率進行測定，根據JIS A5759計算出日射吸收率。該日射吸收率係由日射吸收率(%)=100%-日射穿透率(%)-日射反射率(%)計算出。所計算出的日射吸收率係51.0%。

該結果係示於表5。又，表5中亦合併記載後述實施例2~28及比較例1~4所獲得的結果。

其次，依以下的方式測定所製作針織製品布料背面的溫度上升效果。

在20℃、60%RH環境下，使用近似太陽光的光譜燈(CERIC(股)製太陽光模擬器XL-03E50改)，從距該針織製品布料30cm距離處進行照射，每隔一定時間(0秒、30秒、60秒、180秒、360秒、600秒)，利用放射溫度計(MINOLTA(股)製HT-11)測定該布料背面的溫度。

該結果係示於表6。又，表6中亦合併記載後述實施例2~28及比較例1~4所獲得的結果。

[實施例2~6]

除變更載氣流量、電漿氣體流量、鞘流氣流量、原料供應速度之外，其餘均依照與實施例1同樣的操作，製造實施例2~6的複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。所變更的載氣流量條件與原料供應速度條件、及其他條件係記載於表1。針對實施例2~6的複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液，實行與實施例1同樣的評價。

該製造條件與評價結果係示於表1、3。

再者，除使用實施例2~6的複合鎢氧化物超微粒子分散液之外，其餘均與實施例1同樣地，獲得實施例2~6的複合鎢氧化物超微粒子分散粉、混合母料、聚酯複絲紗及針織製品，並施行評價。

該評價結果係如表5、6所示。

[實施例7]

將實施例1所記載Cs₂CO₃與H₂WO₄的混合粉體，在氮氣與氫氣的混合氣體環境下，依800℃施行煅燒而轉變為Cs_0.33WO₃所示複合鎢氧化物，並使用為丟入高頻電漿反應裝置中的原料。除此之外其餘均依照與實施例1同樣的方法，製造實施例7的複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。針對所獲得的超微粒子與其分散液，施行與實施例1同樣的評價。

該製造條件與評價結果係示於表1、3。

再者，除使用實施例7的複合鎢氧化物超微粒子分散液之外，其餘均與實施例1同樣地，獲得實施例7的複合鎢氧化物超微粒子 分散粉、混合母料、聚酯複絲紗及針織製品，並進行評價。

該評價結果係示於表5、6。

[實施例8]

除變更載氣流量與原料供應速度之外，其餘均依照與實施例7同樣的操作，而製造實施例8的複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。針對所獲得的超微粒子與其分散液，施行與實施例1同樣的評價。

該製造條件與評價結果係示於表1、3。

再者，除使用實施例8的複合鎢氧化物超微粒子分散液之外，其餘均與實施例1同樣地，獲得實施例8的複合鎢氧化物超微粒子分散粉、母料、聚酯複絲紗及針織製品，並施行評價。

該評價結果係示於表5、6。

[實施例9~13]

在水0.330kg中溶解Rb₂CO₃：0.148kg，將其添加於H₂WO₄：1.000kg中，經充分攪拌後，施行乾燥，便獲得目標組成Rb_0.32WO₃的實施例9之混合粉體。

在水0.330kg中溶解K₂CO₃：0.375kg，將其添加於H₂WO₄：1.000kg中，經充分攪拌後，施行乾燥，便獲得目標組成K_0.27WO₃的實施例10之混合粉體。

在水0.330kg中溶解TlNO₃：0.320kg，將其添加於H₂WO₄：1.000kg中，經充分攪拌後，施行乾燥，便獲得目標組成Tl_0.19WO₃ 的實施例11之混合粉體。

在水0.330kg中溶解BaCO₃：0.111kg，將其添加於H₂WO₄：1.000kg中，經充分攪拌後，施行乾燥，便獲得目標組成Ba_0.14WO₃的實施例12之混合粉體。

在水0.330kg中溶解K₂CO₃：0.0663kg與Cs₂CO₃：0.0978kg，將其添加於H₂WO₄：1.000kg中，經充分攪拌後，施行乾燥，便獲得目標組成K_0.24Cs_0.15WO₃的實施例13之混合粉體。

除將上述實施例9~13的混合粉體，使用為丟入高頻熱電漿反應裝置中的原料之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，製造實施例9~13的複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液。針對所獲得的超微粒子與其分散液，施行與實施例1同樣的評價。

該製造條件與評價結果係示於表1、3。

再者，除使用實施例9~13的複合鎢氧化物超微粒子分散液之外，其餘均與實施例1同樣地，獲得實施例9~13的複合鎢氧化物超微粒子分散粉、混合母料、聚酯複絲紗及針織製品，並施行評價。

該評價結果係示於表5、6。

[實施例14]

在水16.5g中溶解Cs₂CO₃：10.8g，將該溶液添加於H₂WO₄：50g中，經充分攪拌後，施行乾燥。一邊供應以N₂氣體為載氣的2%H₂氣體，一邊加熱該乾燥物，依800℃溫度施行30分鐘煅燒。 然後，利用在N₂氣體環境下依800℃施行90分鐘煅燒的固相法，獲得實施例14的複合鎢氧化物。

該製造條件係示於表2。又，表2中亦合併記載後述實施例15~28、比較例1~4的製造條件。

除此之外，其餘均與實施例1同樣地，製造實施例14的複合鎢氧化物超微粒子分散液。但，利用介質攪拌研磨機進行的粉碎‧分散處理時間係設為2小時。針對所獲得的超微粒子與其分散液，施行與實施例1同樣的評價。

測定所獲得超微粒子的X射線繞射圖案，並經施行相鑑定的結果，所獲得超微粒子鑑定為六方晶Cs_0.33WO₃單相。

該結果係示於表4。又，表4中亦合併記載後述實施例15~28、比較例1~4的製造條件。

再者，除使用實施例14的複合鎢氧化物超微粒子分散液之外，其餘均與實施例1同樣地，獲得實施例14的複合鎢氧化物超微粒子分散粉、混合母料、聚酯複絲紗及針織製品，並施行評價。

該評價結果係示於表5、6。

[實施例15]

在水0.330kg中溶解Cs₂CO₃：0.216kg，將所獲得溶液添加於H₂WO₄：1.000kg中，經充分攪拌後，施行乾燥並獲得乾燥物。一邊供應以N₂氣體為載氣的5%H₂氣體，一邊加熱該乾燥物，依800℃溫度施行1小時煅燒。然後，更進一步利用在N₂氣體環境下， 依800℃施行2小時煅燒的固相反應法，獲得實施例15的複合鎢氧化物。

將所獲得實施例15的複合鎢氧化物10重量份、與水90重量份予以混合，而製備約3kg漿料。又，在該漿料中並未添加分散劑。將該漿料與球珠一起丟入介質攪拌研磨機中，施行2小時粉碎分散處理。又，介質攪拌研磨機係使用臥式圓筒形環狀式(Ashizawa Finetech股份有限公司製)，容器內壁與轉子(旋轉攪拌部)的材質係設為氧化鋯。又，球珠係使用直徑0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化釔穩定化的氧化鋯)製球珠。轉子的旋轉速度設為14rpm/秒，依漿料流量0.5kg/min施行粉碎分散處理，獲得實施例15的複合鎢氧化物超微粒子水分散液。

測定實施例15的複合鎢氧化物超微粒子之水分散液的定分散粒徑，結果為70nm。又，分散粒徑測定的設定係將粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用水進行測定，溶媒折射率設為1.33。

其次，所獲得複合鎢氧化物超微粒子分散液約3kg利用大氣乾燥機施行乾燥處理，獲得實施例15的複合鎢氧化物超微粒子。又，大氣乾燥機係使用恆溫烤箱(ESPEC股份有限公司製SPH-201型)，乾燥溫度設為70℃，乾燥時間設為96小時。

該製造條件係示於表2。

測定實施例15的複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖案， 並經施行相鑑定的結果，所獲得超微粒子鑑定為六方晶Cs_0.33WO₃單相。又，所獲得超微粒子的X射線繞射圖案之峰頂強度值係4200計數，尖峰位置係2 θ=27.8°，晶粒徑係23.7nm。另一方面，準備矽粉末標準試料(NIST製、640c)，測定以該矽粉末標準試料之(220)面為基準的尖峰強度值，結果為19800計數。所以，得知將該標準試料的尖峰強度值設為1時，實施例15中經粉碎分散處理後的複合鎢氧化物超微粒子之XRD尖峰強度比值係0.21。

利用ICP發光分析法調查所獲得實施例15的複合鎢氧化物超微粒子組成。結果，Cs濃度係15.2質量%，W濃度係64.6質量%，Cs/W莫耳比係0.33。除Cs與W以外之其餘部分均係氧。且，亦確認到並沒有存在其他雜質元素含有1質量%以上者。

測定經粉碎所獲得之實施例15的複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積，結果為42.6m²/g。

再者，測定實施例15的複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分含有率，結果係2.2質量%。

使所獲得的複合鎢氧化物超微粒子10重量份，分散於溶媒的甲苯80重量份與分散劑a：10重量份中，而製作50g的分散液，測定該分散液的分散粒徑，結果為80nm。又，分散粒徑測定的設定係將粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，利用甲苯稀釋並施行測定，溶媒折射率設為1.50。

該結果係示於表4。

使用噴霧乾燥機，從實施例15的複合鎢氧化物超微粒子分散液中除去甲苯，獲得實施例15的複合鎢氧化物超微粒子分散粉。

將所獲得的複合鎢氧化物超微粒子分散粉，添加於屬於熱可塑性樹脂的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂顆粒中，利用摻合機均勻混合後，再將該混合物利用雙軸擠出機施行熔融混練並擠出，將該擠出的股線切斷呈顆粒狀，獲得含有屬於近紅外線吸收成分之複合鎢氧化物超微粒子80質量%的母料。

將所獲得母料、與依同方法所製備之未添加複合鎢氧化物超微粒子的聚對苯二甲酸乙二酯之母料，依重量比1：1混合，獲得含有複合鎢氧化物超微粒子40質量%的實施例15之混合母料。

將實施例15的混合母料施行熔融紡絲，接著施行延伸，而製造實施例15的聚酯複絲紗。此時的複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑，經使用穿透式電子顯微鏡影像的影像處理裝置進行計算，結果為23nm，且與上述晶粒徑23.7nm大致同值。

將所獲得聚酯複絲紗切斷而製作聚酯棉狀纖維，再使用其製造紡紗。然後，使用該紡紗獲得具保溫性的實施例15之針織製品。

所製作針織製品的分光特性，係使用日立製作所製分光光度計，利用波長200~2100nm光的穿透率與反射率進行測定，根據JIS A5759計算出日射吸收率。該日射吸收率係由日射吸收率(%)=100%-日射穿透率(%)-日射反射率(%)計算出。所計算出的日射吸收率係52.3%。

該結果係示於表5。

其次，依以下的方式測定所製作針織製品布料背面的溫度上升效果。

在20℃、60%RH環境下，使用近似太陽光的光譜燈(CERIC(股)製太陽光模擬器XL-03E50改)，從距該針織製品布料30cm距離處進行照射，每隔一定時間(0秒、30秒、60秒、180秒、360秒、600秒)，利用放射溫度計(MINOLTA(股)製HT-11)測定該布料背面的溫度。

該結果係示於表6。

[實施例16]

除將利用大氣乾燥機施行的乾燥處理，變更為利用真空攪拌搗碎機施行真空乾燥處理之外，其餘均與實施例15同樣地，製造實施例16的複合鎢氧化物超微粒子、複合鎢氧化物超微粒子分散液、複合鎢氧化物超微粒子分散粉、混合母料、聚酯複絲紗、及針織製品，並進行評價。

該製造條件與評價結果係示於表2、4、5、6。

又，真空攪拌搗碎機係使用石川式攪拌搗碎機24P型(田島化學機械股份有限公司製)，且真空乾燥處理時，乾燥溫度係設為80℃，乾燥時間係設為32小時，混練攪拌機的旋轉頻率係設為40Hz，真空容器內的壓力係設為0.001MPa以下。

[實施例17]

除將利用大氣乾燥機施行的乾燥處理，變更為利用噴霧乾燥機施行噴霧乾燥處理之外，其餘均與實施例15同樣地，製造實施例17的複合鎢氧化物超微粒子、複合鎢氧化物超微粒子分散液、複合鎢氧化物超微粒子分散粉、混合母料、聚酯複絲紗、及針織製品，並施行評價。

該製造條件與評價結果係示於表2、4、5、6。

又，噴霧乾燥機係使用噴霧乾燥機ODL-20型(大川原化工機股份有限公司製)。

[實施例18~20]

除將利用介質攪拌研磨機施行的粉碎分散處理時間變更為1小時之外，其餘均依照與實施例15~17同樣的方法，製造實施例18~20的複合鎢氧化物超微粒子、複合鎢氧化物超微粒子分散液、複合鎢氧化物超微粒子分散粉、混合母料、聚酯複絲紗、及針織製品，並施行評價。

該製造條件與評價結果係示於表2、4、5、6。

[實施例21~23]

除在製備複合鎢氧化物超微粒子分散液時，將複合鎢氧化物10重量份、與作為溶媒的丙二醇單乙醚90重量份予以混合之外，其餘均依照與上述實施例15~17同樣的合成製造方法，製造實施例21~23的複合鎢氧化物超微粒子、複合鎢氧化物超微粒子分散液、複合鎢氧化物超微粒子分散粉、混合母料、聚酯複絲紗、及針織製品，並施行評價。

該製造條件與評價結果係示於表2、4、5、6。

[實施例24]

依照與實施例1的方法同樣地獲得複合鎢氧化物超微粒子。然後，將所獲得的超微粒子10重量、甲苯80重量份、及分散劑a：10重量份予以混合，而製備50g漿料。對該漿料利用超音波均質機(日本精機製作所股份有限公司製US-600TCVP)施行0.5小時分散處理，獲得實施例24的複合鎢氧化物超微粒子分散液，再利用與實施例1同樣的方法，製造複合鎢氧化物超微粒子分散粉、混合母料、聚酯複絲紗、及針織製品，並施行評價。

該製造條件與評價結果係示於表2、4、5、6所示。

[實施例25]

除熱可塑性樹脂係使用尼龍6樹脂顆粒之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，製備含有複合鎢氧化物超微粒子30質量%的尼龍6之母料，並與依照相同方法所製備之未添加複合鎢氧化物超微粒子的尼龍6之母料，依重量比1：1混合，便獲得含有複合鎢氧化物超微粒子15質量%的實施例25之混合母料。

將實施例25的混合母料施行熔融紡絲，接著施行延伸，而製造尼龍複絲紗。切斷所獲得的複絲紗而製作尼龍棉狀纖維，並使用其製造紡紗。使用該紡紗製造具保溫性的尼龍纖維製品。針對所製造的混合母料、尼龍複絲紗、及尼龍纖維製品，依照與實施例1同樣的方法施行評價。

該製造條件與評價結果係示於表2、4、5、6。

[實施例26]

除熱可塑性樹脂係使用丙烯酸樹脂顆粒之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，製備含有複合鎢氧化物超微粒子50質量%的聚丙烯腈之母料，並與依照相同方法所製備之未添加複合鎢氧化物超微粒子的聚丙烯腈之母料，依重量比1：1混合，便獲得含有複合鎢氧化物超微粒子25質量%的實施例26之混合母料。

將實施例26的混合母料施行紡絲，接著施行延伸，而製造丙烯酸複絲紗。切斷所獲得的複絲紗而製作丙烯酸棉狀纖維，並使用其製造紡紗。使用該紡紗製造具保溫性的丙烯酸纖維製品。針對所製造的混合母料、丙烯酸複絲紗、及丙烯酸纖維製品，依照與實施例1同樣的方法施行評價。

該製造條件與評價結果係示於表2、4、5、6。

[實施例27]

使含有實施例1之複合鎢氧化物超微粒子30質量%的聚四亞甲基醚二醇(PTG2000)、與4,4-二苯甲烷二異氰酸酯進行反應，製得末端異氰酸酯基之預聚物。接著，使該預聚物、與作為增鏈劑之1,4-丁二醇及3-甲基-1,5-戊二醇產生反應而進行聚合，便製得熱可塑性聚胺甲酸乙酯溶液。

將所獲得的熱可塑性聚胺甲酸乙酯溶液使用為紡絲原液並施行紡絲，接著再施行該紡絲的延伸，獲得聚胺甲酸乙酯彈性纖維。使用該聚胺甲酸乙酯彈性纖維製造具保溫性之胺甲酸乙酯纖維製品。針對所製造的聚胺甲酸乙酯彈性纖維與胺甲酸乙酯纖維製品， 依照與實施例1同樣的方法施行評價。

該製造條件與評價結果係示於表2、4、5、6。

[實施例28]

依照與實施例1的方法同樣地獲得複合鎢氧化物超微粒子。然後，將所獲得的超微粒子10重量、平均粒徑30nm的ZrO₂微粒子5重量份、甲苯70重量份、以及分散劑a：15重量份予以混合，而製備得3kg漿料。針對該漿料，施行與實施例1同樣的粉碎分散處理，獲得實施例28的複合鎢氧化物超微粒子分散液，再依照與實施例1同樣的方法製造複合鎢氧化物超微粒子分散粉、混合母料、聚酯複絲紗、及針織製品，並施行評價。

該製造條件與評價結果係示於表2、4、5、6。

[比較例1及2]

除變更載氣流量、電漿氣體流量、鞘流氣流量、原料供應速度之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，製造比較例1、2的複合鎢氧化物超微粒子、複合鎢氧化物超微粒子分散液、複合鎢氧化物超微粒子分散粉、混合母料、聚酯複絲紗、及針織製品，並施行評價。

該製造條件與評價結果係示於表2、4、5、6。

[比較例3]

除為使生成具有5000~10000K高溫部的熱電漿，而將高頻電力設為15kW之外，其餘均依照與實施例1同樣方法，製造比較例3 的複合鎢氧化物超微粒子、複合鎢氧化物超微粒子分散液、複合鎢氧化物超微粒子分散粉、混合母料、聚酯複絲紗、及針織製品，並施行評價。

該製造條件與評價結果係示於表2、4、5、6。

[比較例4]

除將對實施例15的複合鎢氧化物超微粒子水分散液施行2小時粉碎分散處理的時間，設為20小時粉碎分散處理之外，其餘均施行與實施例15同樣的操作，獲得比較例4的複合鎢氧化物超微粒子水分散液。測定比較例4的複合鎢氧化物超微粒子水分散液之分散粒徑，結果為120nm。又，分散粒徑測定的設定係將粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用水進行測定，溶媒折射率設為1.33。

該結果係示於表2。

測定比較例4的複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖案，並經施行相鑑定的結果，所獲得超微粒子鑑定為六方晶Cs_0.33WO₃單相。又，所獲得超微粒子的X射線繞射圖案之峰頂強度值係1300計數，尖峰位置係2 θ=27.8°，晶粒徑係8.1nm。另一方面，準備矽粉末標準試料(NIST製、640c)，測定以該矽粉末標準試料之(220)面為基準的尖峰強度值，結果為19800計數。所以，得知將該標準試料的尖峰強度值設為1時，比較例4中經粉碎分散處理後的複合鎢氧化物超微粒子之XRD尖峰強度比值係0.07。

測定經粉碎所獲得之比較例4的複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積，結果為102.8m²/g。

再者，測定比較例4的複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分含有率，結果係2.2質量%。

使所獲得的複合鎢氧化物超微粒子10重量份，分散於甲苯80重量份與分散劑a：10重量份中，獲得比較例4的50g複合鎢氧化物超微粒子分散液。然後，測定該複合鎢氧化物超微粒子分散液的分散粒徑，結果為120nm。又，分散粒徑測定的設定係將粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用甲苯進行測定，溶媒折射率設為1.50。

該結果係示於表4。

使用噴霧乾燥機，從比較例4的複合鎢氧化物超微粒子分散液中除去甲苯，獲得比較例4的複合鎢氧化物超微粒子分散粉。

將所獲得的複合鎢氧化物超微粒子分散粉，添加於屬於熱可塑性樹脂的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂顆粒中，利用摻合機均勻混合後，再將該混合物利用雙軸擠出機施行熔融混練並擠出，將該擠出的股線切斷呈顆粒狀，獲得含有屬於近紅外線吸收成分之複合鎢氧化物超微粒子80質量%的母料。

將所獲得母料、與依同方法所製備之未添加複合鎢氧化物超微粒子的聚對苯二甲酸乙二酯之母料，依重量比1：1混合，獲得含有複合鎢氧化物超微粒子40質量%的比較例4之混合母料。

將比較例4的混合母料施行熔融紡絲，接著施行延伸，而製造 比較例4的聚酯複絲紗。此時的複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑，經使用穿透式電子顯微鏡影像的影像處理裝置進行計算，結果為120nm，呈現遠大於上述晶粒徑8.1nm之值。

將所獲得的聚酯複絲紗切斷而製作聚酯短纖維，再使用其製造紡紗。然後，使用該紡紗獲得具保溫性的比較例4之針織製品。

所製作針織製品的分光特性，係使用日立製作所製分光光度計，利用波長200~2100nm光的穿透率與反射率進行測定，根據JIS A5759計算出日射吸收率。該日射吸收率係由日射吸收率(%)=100%-日射穿透率(%)-日射反射率(%)計算出。所計算出的日射吸收率係43.3%。

該結果係示於表5。

其次，依以下的方式測定所製作針織製品布料背面的溫度上升效果。

在20℃、60%RH環境下，使用近似太陽光的光譜燈(CERIC(股)製太陽光模擬器XL-03E50改)，從距該針織製品布料30cm距離處進行照射，每隔一定時間(0秒、30秒、60秒、180秒、360秒、600秒)，利用放射溫度計(MINOLTA(股)製HT-11)測定該布料背面的溫度。

該結果係示於表6。

[結論]

由表3、4得知，實施例1~28的絲紗中所含複合鎢氧化物超微 粒子，係上述複合鎢氧化物超微粒子的XRD峰頂強度相對於矽粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面的XRD尖峰強度值之比為0.13以上，且晶粒徑為1nm以上的複合鎢氧化物超微粒子。此處，因為實施例的絲紗中之複合鎢氧化物超微粒子平均粒徑，係與晶粒徑大致相同，因而可認為所使用的複合鎢氧化物超微粒子係屬於非晶相體積比率為50%以下的單結晶複合鎢氧化物超微粒子。

另一方面，比較例1、2、4的絲紗中之複合鎢氧化物超微粒子平均粒徑較大於晶粒徑，可認為係非單結晶。又，比較例3有產生異相(WO₂與W)。

再者，使用該實施例的複合鎢氧化物超微粒子所製造之絲紗，會發揮如表5所示優異的近紅外線吸收特性。又，若將該實施例的各纖維製品之布料背面溫度與比較例進行比較，則如表6所示，平均高出6℃以上，得知保溫性優異。

Claims (17)

1. 一種近紅外線吸收纖維，係纖維內部含有具近紅外線吸收特性之超微粒子的近紅外線吸收纖維，上述具近紅外線吸收特性之超微粒子係複合鎢氧化物超微粒子；上述複合鎢氧化物超微粒子係在將矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD尖峰強度值設為1時，XRD峰頂強度比值為0.13以上的複合鎢氧化物超微粒子。
2. 如請求項1之近紅外線吸收纖維，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係一般式M _xW _yO _z(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇1種以上的元素；W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)所示的複合鎢氧化物超微粒子。
3. 如請求項1或2之近紅外線吸收纖維，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子的晶粒徑係1nm以上且200nm以下。
4. 如請求項1至3中任一項之近紅外線吸收纖維，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係含有六方晶的結晶構造。
5. 如請求項1至4中任一項之近紅外線吸收纖維，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子的揮發成分含有率係2.5質量%以下。
6. 如請求項1至5中任一項之近紅外線吸收纖維，其中，相對於上述纖維的固形份，上述複合鎢氧化物超微粒子的含有量係0.001質量%以上且80質量%以下。
7. 一種近紅外線吸收纖維，係在請求項1至6中任一項之近紅外 線吸收纖維的表面及/或內部，更進一步含有遠紅外線放射物質微粒子的纖維；其特徵在於：相對於上述纖維的固形份，上述遠紅外線放射物質微粒子的含有量係0.001質量%以上且80質量%以下。
8. 如請求項1至7中任一項之近紅外線吸收纖維，其中，上述纖維係從合成纖維、半合成纖維、天然纖維、再生纖維、無機纖維、或由該等纖維利用混紡、並紗、混纖所形成之混合紗中選擇任1種以上的纖維。
9. 如請求項8之近紅外線吸收纖維，其中，上述合成纖維係從聚胺甲酸酯纖維、聚醯胺系纖維、丙烯酸系纖維、聚酯系纖維、聚烯烴系纖維、聚乙烯醇系纖維、聚偏二氯乙烯系纖維、聚氯乙烯系纖維、聚醚酯系纖維中選擇任1種以上的合成纖維。
10. 如請求項8或9之近紅外線吸收纖維，其中，上述半合成纖維係從纖維素系纖維、蛋白質系纖維、氯化橡膠、氯化氫橡膠中選擇任1種以上的半合成纖維。
11. 如請求項8至10中任一項之近紅外線吸收纖維，其中，上述天然纖維係從植物纖維、動物纖維、礦物纖維中選擇任1種以上的天然纖維。
12. 如請求項8至11中任一項之近紅外線吸收纖維，其中，上述再生纖維係從纖維素系纖維、蛋白質系纖維、藻酸纖維、橡膠纖維、幾丁質纖維、聚甘露糖纖維中選擇任1種以上的再生纖維。
13. 如請求項8至12中任一項之近紅外線吸收纖維，其中，上述無機纖維係從金屬纖維、碳纖維、矽酸鹽纖維中選擇任1種以上的無機纖維。
14. 如請求項1至13中任一項之近紅外線吸收纖維，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子的表面係被含有從矽、鋯、鈦、鋁中選擇任1種以上元素的化合物所被覆。
15. 如請求項14之近紅外線吸收纖維，其中，上述化合物係氧化物。
16. 一種纖維製品，係由請求項1至15中任一項之近紅外線吸收纖維施行加工而成。
17. 一種近紅外線吸收纖維之製造方法，係含有具近紅外線吸收特性之超微粒子的近紅外線吸收纖維之製造方法，其特徵在於：上述具近紅外線吸收特性之超微粒子係複合鎢氧化物超微粒子；將上述複合鎢氧化物粒子，依矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD尖峰強度值設為1時，上述複合鎢氧化物粒子之XRD峰頂強度比值成為0.13以上的方式，施行煅燒而獲得，將上述XRD峰頂強度比值維持於0.13以上，並使上述所獲得複合鎢氧化物粒子含於纖維中。