CN110997823A - 红外线吸收微粒分散粉末、含红外线吸收微粒分散粉末的分散液、含红外线吸收微粒分散粉末的油墨、防伪油墨以及防伪用印刷物 - Google Patents

红外线吸收微粒分散粉末、含红外线吸收微粒分散粉末的分散液、含红外线吸收微粒分散粉末的油墨、防伪油墨以及防伪用印刷物 Download PDF

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Abstract

本发明提供在可见光区域中具有透明性、具有优异的红外线吸收特性并且耐化学品性优异的红外线吸收微粒分散粉末、含红外线吸收微粒分散粉末的分散液、含红外线吸收微粒分散粉末的油墨、防伪油墨以及防伪用印刷物。本发明提供平均粒径为1μm以上，并且由内部分散有红外线吸收微粒的固体介质制成的粒子而构成的红外线吸收微粒分散粉末。

Description

红外线吸收微粒分散粉末、含红外线吸收微粒分散粉末的分 散液、含红外线吸收微粒分散粉末的油墨、防伪油墨以及防伪 用印刷物
技术领域
本发明涉及可见光透射性良好并且吸收红外线区域的光、耐化学品性优异的红外线吸收微粒分散粉末、含红外线吸收微粒分散粉末的分散液、含红外线吸收微粒分散粉末的油墨、防伪油墨以及防伪用印刷物。
背景技术
作为具有良好的可见光透射率并且在保持透明性的同时降低日照透射率的红外线吸收技术，迄今为止，已经提出有各种技术。其中，与其它的技术相比，使用了作为无机物的导电性微粒的红外线吸收技术具有红外线吸收特性优异、低成本、具有电波透射性并且耐候性较高等的优点。
例如，专利文献1中记载有应用了氧化锡微粉末的红外线吸收特性的技术，并且提出有将下述物质叠层在透明合成树脂基材上而得到的红外线吸收性合成树脂成形品，该物质为使以分散状态而含有氧化锡微粉末的透明树脂、以分散状态而含有氧化锡微粉末的透明合成树脂成形成片或膜而得的物质。
专利文献2记载有应用了Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo等金属、该金属的氧化物、该金属的氮化物、该金属的硫化物、该金属的Sb或F的掺杂物、或者它们的混合物的红外线吸收特性的技术，并且提出有夹入了将它们分散在介质中而得的中间层的夹层玻璃。
此外，申请人在专利文献3中提出有应用了窒化钛微粒、硼化镧微粒的红外线吸收特性的技术，并且公开了将它们中的至少1种分散在溶剂中或介质中而得的选择透射膜用涂布液、选择透射膜。
然而，根据申请人的探讨，专利文献1～3中公开的红外线吸收性合成树脂成形品等的红外线吸收结构体均存在：当需要较高的可见光透射率时，红外线吸收特性不充分、作为红外线吸收结构体的功能不充分这样的问题点。例如，作为专利文献1～3中公开的红外线吸收结构体所持有的红外线吸收特性的具体的数值的示例，当基于JIS R 3106 1998而算出的可见光透射率(本发明中，有时仅记载为“可见光透射率”)为70％时，基于相同的JISR 3106 1998而算出的日照透射率(本发明中，有时仅记载为“日照透射率”)大于50％。
因此，申请人在专利文献4中提出有：将通式MxWyOz(式中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、C o、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、H f、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物作为红外线吸收微粒而应用的技术，并且公开了该红外线吸收微粒的制造方法和红外线吸收分散体，该复合钨氧化物包含具有六方晶、四方晶或立方晶的晶体结构的红外线吸收微粒的任意1种以上，所述红外线吸收材料微粒的粒径为1nm以上800nm以下。
如专利文献4中公开的，所述包含通式MxWyOz表示的红外线吸收微粒的红外线吸收微粒分散体显示出较高的红外线吸收特性，可见光透射率为70％时的日照透射率被改善至低于50％。特别是，作为M元素而采用选自Cs、Rb、Tl等特定的元素中的至少1种，并且使用了以六方晶作为晶体结构的红外线吸收微粒的红外线吸收微粒分散体，显示出卓越的红外线吸收特性，可见光透射率为70％时的日照透射率被改善至低于37％。
此外，申请人在专利文献5中提供了：包含专利文献4中公开的通式Mx WyOz表示的红外线吸收微粒的防伪油墨用组合物、将该组合物分散在溶剂中而得的防伪油墨、使用该油墨而制备的防伪用印刷物。就使用该防伪油墨而制备的印刷物而言，由于在其印刷面上照射红外线激光时仅吸收特定波长，因此通过读取反射或者透射光而可以判定真伪，是储蓄的存折、身份证、信用卡、现金卡、支票、飞机票、道路通行券、车票、预付卡、商品券、证券等的有价印刷物的防伪效果较高的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-136230号公报
专利文献2:日本特开平8-259279号公报
专利文献3:日本特开平11-181336号公报
专利文献4:国际公开第2005/037932号
专利文献5:日本特开2015-117353号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
然而，根据申请人的进一步探讨，所述以往的技术的复合钨氧化物微粒中，存在耐化学品性不充分的情况。具体而言，存在将以往的技术的复合钨氧化物微粒分散在树脂等中而得到的分散体浸渍在例如高温的碱溶液中时，该复合钨氧化物微粒溶解于碱溶液中，红外线吸收功能可能消失这样的问题。
在上述的情况下完成了本发明，并且本发明要解决的问题是：提供在可见光区域中具有透明性、具有优异的红外线吸收特性并且耐化学品性优异的红外线吸收微粒分散粉末、含红外线吸收微粒分散粉末的分散液、含红外线吸收微粒分散粉末的油墨、防伪油墨以及防伪用印刷物。
解决问题的技术手段
本发明人等为了达成所述目的进行了深入研究。
并且，得到下述发现：将红外线吸收微粒分散在包含构成给定的分散粉末的固体介质的粒子的内部，形成红外线吸收微粒分散粉末，从而能够提高该红外线吸收微粒的耐化学品性。基于该发现，本发明人等进行了进一步研究，得到下述划时代的发现：将包含构成该分散粉末的固体介质的粒子的平均粒径设为1μm以上时，该耐化学品性显著提高。并且，想到了：使用了由将该红外线吸收微粒分散在平均粒径1μm以上的固体介质制成的粒子内而得的粉体粒子所构成的红外线吸收微粒分散粉末的、含红外线吸收微粒分散粉末的分散液、含红外线吸收微粒分散粉末的油墨、防伪油墨以及防伪用印刷物，从而完成了本发明。
即，解决上述的问题的第1发明为，
一种红外线吸收微粒分散粉末，其平均粒径为1μm以上，并且由内部分散有红外线吸收微粒的固体介质制成的粒子而构成。
第2发明为，
根据第1发明所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，所述红外线吸收微粒为通式MxWyOz(式中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)表示的红外线吸收微粒。
第3发明为，
根据第1或第2发明所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，所述红外线吸收微粒包含六方晶的晶体结构。
第4发明为，
根据第1发明所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，所述红外线吸收微粒为通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的红外线吸收微粒。
第5发明为，
根据第1发明所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，所述红外线吸收微粒为通式XBm(式中，X为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca的1种以上的金属元素，B为硼，m为表示通式中的硼量的数字，3≤m≤20)表示的红外线吸收微粒。
第6发明为，
根据第1～第5发明中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，所述固体介质为选自下述任一项的树脂：选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚异丁烯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、离聚物树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂、ABS树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂构成的树脂组的1种的树脂；或选自所述树脂组的2种以上的树脂的混合物；或选自所述树脂组的2种以上的树脂的共聚物。
第7发明为，
根据第1～第6发明中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，所述固体介质为选自下述任一项的树脂：选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚异丁烯树脂、氟树脂构成的树脂组的1种的树脂；或选自所述树脂组的2种以上的树脂的混合物；或选自所述树脂组的2种以上的树脂的共聚物。
第8发明为，
一种含红外线吸收微粒分散粉末的分散液，其包含：第1～第7发明中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末、和溶剂。
第9发明为，
一种含红外线吸收微粒分散粉末的油墨，其包含：第1～第7发明中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末、和选自有机粘合剂和通过能量射线而固化的树脂的液态的未固化物中的1种以上。
第10发明为，
一种防伪油墨，其包含：第1～第7发明中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末、和选自有机粘合剂和通过能量射线而固化的树脂的液态的未固化物中的1种以上。
第11发明为，
根据第10发明所述的防伪油墨，其还包含溶剂，该溶剂为选自水、有机溶剂、植物油或源自植物油的化合物、石油类溶剂中的1种以上。
第12发明为，
一种防伪用印刷物，其含有第1～第7发明中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末。
第13发明为，
一种红外线吸收微粒分散粉末的制造方法，其中，
将红外线吸收微粒、
具有选自含胺的基团、羟基、羧基、和环氧基中的1种以上的官能团的表面活性剂和/或偶联剂、以及
溶解有选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚异丁烯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、离聚物树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂、ABS树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂中的1种以上的树脂的溶剂进行混合，得到所述红外线吸收微粒的分散粒径为1nm以上800nm以下的红外线吸收微粒分散液后，
从所述红外线吸收微粒分散液中除去所述溶剂，得到红外线吸收微粒分散粉末。
发明效果
根据本发明，可以得到显示出优异的耐化学品性的红外线吸收微粒分散粉末，并且可以得到使用了该显示出优异耐化学品性的红外线吸收微粒分散粉末的、在可见光区域中具有透明性、具有优异的红外线吸收特性、显示出优异的耐化学品性的含红外线吸收微粒分散粉末的分散液、含红外线吸收微粒分散粉末的油墨、防伪油墨以及防伪用印刷物。
具体实施方式
本发明的红外线吸收微粒分散粉末，由将后述的本发明的红外线吸收微粒和添加剂分散在包含树脂等的固体介质的粒子中而得到的粉体粒子所构成，该粉体粒子的平均粒径为1μm以上。并且，就该红外线吸收微粒分散粉末而言，由于将红外线吸收微粒分散在包含树脂等的固体介质的粒子中，因此表示出优异的耐化学品性。
并且，将该红外线吸收微粒分散粉末分散在给定的溶剂等中而得到的含红外线吸收微粒分散粉末的分散液(本发明中有时记载为“含分散粉末的分散液”)、含红外线吸收微粒分散粉末的油墨(本发明中有时记载为“红外线吸收油墨”)、防伪油墨、使用了该防伪油墨的防伪用印刷物也显示出同样的耐化学品性，表示出在红外线区域中发挥出吸收并且可见光区域的光的吸收较少这样的光学的特性。
另一方面，本发明的红外线吸收微粒分散粉末可以通过下述方式得到：从将后述的本发明的红外线吸收微粒、给定的溶剂、液态树脂等及适量的分散剂、偶联剂、表面活性剂等进行混合而得到的混合物使用介质搅拌磨机进行粉碎、分散而得到的红外线吸收微粒分散液中，除去所述溶剂。
以下，将对本发明的实施的方式按照[1]红外线吸收微粒分散粉末及其制造方法、[2]含红外线吸收微粒分散粉末的分散液(含分散粉末的分散液)和含红外线吸收微粒分散粉末的油墨(红外线吸收油墨)、[3]防伪油墨和防伪用印刷物的顺序进行说明。
[1]红外线吸收微粒分散粉末及其制造方法
如上所述，就本发明的红外线吸收微粒分散粉末而言，平均粒径为1μm以上，由内部分散有红外线吸收微粒的固体介质制成的粒子而构成。
以下，将对本发明的红外线吸收微粒分散粉末及其制造方法，按照(1)红外线吸收微粒分散粉末的特性、(2)红外线吸收微粒分散粉末的构成成分、(3)红外线吸收微粒分散粉末的制造方法、(4)红外线吸收微粒分散粉末的使用方法和用途的顺序进行说明。
(1)红外线吸收微粒分散粉末的特性
就本发明的红外线吸收微粒分散粉末而言，其平均粒径为1μm以上。并且，在本发明的红外线吸收微粒分散粉末中，由于红外线吸收微粒分散在包含耐化学品性较高的树脂等的固体介质的粒子中，因此显示出优异的耐化学品性，在红外线区域中具有吸收，并且可见光区域的光的吸收较少。并且，通过将该红外线吸收微粒分散粉末分散在给定的溶剂等中，从而可以得到后述的含分散粉末的分散液、红外线吸收油墨、防伪油墨等。
此处，如果本发明的红外线吸收微粒分散粉末的平均粒径为1μm以上，则分散粒径为800nm以下的本发明的红外线吸收微粒被充分的厚度的树脂包覆。因此，即使将本发明的红外线吸收微粒分散粉末浸渍在例如高温的碱液、酸中，也不会溶解本发明的红外线吸收微粒，能够确保给定的光学的特性。
从上述的观点出发，优选本发明的红外线吸收微粒分散粉末的平均粒径为1μm以上1000μm以下。另一方面，如果在后述的红外线吸收油墨、防伪油墨中使用本发明的红外线吸收微粒分散粉末，则从确保可见光区域中的透明性的观点出发，更优选红外线吸收微粒分散粉末的平均粒径为1μm以上100μm以下，进一步优选为1μm以上10μm以下。
需要说明的是，本发明的红外线吸收微粒分散粉末的平均粒径，可以通过以激光衍射·散射法作为原理的MICROTRAC BEL株式会社MICROTRAC(注册商标)等，设为体积累积粒度的中值而进行测定。在红外线吸收微粒分散粉末的平均粒径的测定中，可以通过分散在水等的不溶解红外线吸收微粒分散粉末的溶剂中而进行测定。在测定时，可以少量添加六偏磷酸钠等的分散剂。
(2)红外线吸收微粒分散粉末的构成成分
本发明的红外线吸收微粒分散粉末通过下述方式得到：从将后述的本发明的红外线吸收微粒、树脂、分散剂、所期望的其它的添加剂分散在给定溶剂中而得到的红外线吸收微粒分散液中，除去该给定溶剂。
以下，将对本发明的红外线吸收微粒分散粉末的构成成分，按照(i)本发明的红外线吸收微粒、(ii)固体介质的顺序进行说明。
(i)本发明的红外线吸收微粒
将对本发明的红外线吸收微粒，按照(A)通式MxWyOz表示的复合钨氧化物类红外线吸收微粒、(B)通式WyOz表示的氧化钨类红外线吸收微粒、(C)本发明的复合钨氧化物类和氧化钨类红外线吸收微粒的结构、(D)本发明的复合钨氧化物类和氧化钨类红外线吸收微粒的合成方法、(E)通式XBm表示的硼化物类红外线吸收微粒、(F)本发明的硼化物类红外线吸收微粒的合成方法、(G)复合钨氧化物类红外线吸收微粒、氧化钨类红外线吸收微粒以及硼化物类红外线吸收微粒的混合使用的顺序进行说明。
(A)通式MxWyOz表示的复合钨氧化物类红外线吸收微粒
优选通式MxWyOz(式中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、T e、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)表示的红外线吸收微粒、通式WyOz(2.2≤z/y≤2.999)表示的红外线吸收微粒作为本发明的红外线吸收微粒。
对该通式MxWyOz表示的红外线吸收微粒进行进一步说明。
通式MxWyOz表示的红外线吸收微粒中的M元素的种类、x的值、y的值、z的值以及该微粒的晶体结构，与该红外线吸收微粒的自由电子密度有密切的关系，对红外线吸收特性有较大影响。
通常，由于三氧化钨(WO3)中不存在有效的自由电子，因此红外线吸收特性较低。
此处本发明人等想到，向该钨氧化物中添加M元素(式中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、O s、Bi、I、Yb中的1种以上的元素)而形成复合钨氧化物的构成。通过该构成，在该复合钨氧化物中产生自由电子，在红外线区域中表现出源自自由电子的吸收特性，作为波长1000nm附近的红外线吸收材料是有效的。并且，发现该复合钨氧化物具有化学性的稳定状态，作为耐候性优异的红外线吸收材料是有效的。此外，还发现作为M元素，优选为Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，尤其是，当M元素为Cs、Rb时，该复合钨氧化物容易具有六方晶结构，透射可见光线、吸收并屏蔽红外线，由于后述的理由而特别优选。
此处，将就本发明人等对于表示M元素的添加量的x的值的发现进行说明。
如果x/y的值为0.001以上，则可以产生充分的量的自由电子而得到期望的红外线吸收特性。并且，随着M元素的添加量增多，自由电子的供给量增加，红外线吸收特性也提高，但x/y的值为1左右时该效果饱和。此外，如果x/y的值为1以下，则能够避免在复合钨微粒中产生杂质相，故为优选的。
接下来，将就本发明人等对于表示氧量的控制的z的值的发现进行说明。
通式MxWyOz表示的红外线吸收微粒中，z/y的值优选为2.0<z/y≤3.0，更优选为2.2≤z/y≤3.0，进一步优选为2.6≤z/y≤3.0，最优选为2.7≤z/y≤3.0。如果该z/y的值为2.0以上，则能够避免该复合钨氧化物中作为目的以外的化合物的WO2的结晶相出现，同时得到作为材料的化学稳定性，因此可以用作有效的红外线屏蔽材料。另一方面，如果该z/y的值为3.0以下，则在该钨氧化物中产生必要的量的自由电子，得到高效的红外线屏蔽材料。
(B)通式WyOz表示的氧化钨类红外线吸收微粒
对通式WyOz表示的红外线吸收微粒进行说明。
就通式WyOz中的钨与氧的组成范围而言，优选氧相对于钨的组成比为3以下，并且，当将该钨氧化物记载为WyOz时，优选为2.2≤z/y≤2.999。如果该z/y的值为2.2以上，则能够避免该钨氧化物中目的以外的WO2的结晶相出现，同时得到作为材料的化学稳定性，因此可以用作有效的红外线吸收材料。
另一方面，如果该z/y的值为2.999以下，则该钨氧化物中产生必要的量的自由电子，得到高效的红外线吸收材料。
此外，在将该钨氧化物进行微粒化而得到的钨氧化物微粒中，当设为通式WyOz时具有2.45≤z/y≤2.999表示的组成比的、所谓的“马格涅利相(Mag neli phase)”在化学性上为稳定的，红外线区域的吸收特性也良好，因此优选作为红外线吸收材料。
(C)本发明的复合钨氧化物类和氧化钨类红外线吸收微粒的结构
本发明的红外线吸收微粒除了六方晶以外还具有四方晶、立方晶的钨青铜结构，任一种结构作为红外线屏蔽材料均是有效的。然而，存在根据该红外线吸收微粒具有的晶体结构而使得红外线区域的吸收位置发生变化的倾向。即，就红外线区域的吸收位置而言，存在下述倾向：相比于立方晶，四方晶时向长波长侧移动，并且相比于四方晶，六方晶时进一步向长波长侧移动。此外，伴随该吸收位置的变动，可见光线区域的吸收在六方晶时最少，其次是四方晶，其中立方晶最大。
根据以上的发现，为了进一步透射可见光区域的光、进一步屏蔽红外线区域的光，优选使用六方晶的钨青铜。在红外线吸收微粒具有六方晶的晶体结构的情况下，该微粒的可见光区域的透射提高，近红外区域的吸收提高。
即，在红外线吸收微粒中，如果为六方晶的钨青铜，则发挥优异的光学的特性。此外，在红外线吸收微粒具有被称为马格涅利相(Magneli phase)的与WO2.72同样的单斜晶的晶体结构的情况下和具有斜方晶的晶体结构的情况下，红外线吸收优异，作为近外线屏蔽材料是有效的。
根据以上的发现可知，当具有六方晶的晶体结构的红外线吸收微粒具有均匀的晶体结构时，就添加M元素的添加量而言，以x/y的值表示优选为0.2以上0.5以下，进一步优选为进一步优选为0.29≤x/y≤0.39。理论上可认为，当z/y＝3时，x/y的值为0.33，从而使得添加M元素配置在六边形的所有空隙中。
红外线吸收微粒的分散粒径优选为800nm以下1nm以上，进一步优选分散粒径为200nm以下1nm以上。在红外线吸收微粒分散液中的红外线吸收微粒的情况下，红外线吸收微粒的分散粒径也优选为200nm以下。这是因为，如果分散粒径为200nm以下，则能够确保优异的可见光透明性，使得使用红外线吸收微粒而导致的色调的变化变小，最终得到的防伪用印刷物的调色变得容易。另一方面，从该红外线吸收微粒的红外线吸收特性的观点出发，优选分散粒径为1nm以上，更优选为10nm以上。
(D)本发明的复合钨氧化物类和氧化钨类红外线吸收微粒的合成方法
将对本发明的复合钨氧化物类和氧化钨类微粒的合成方法进行说明。
本发明的复合钨氧化物类和氧化钨类微粒可以通过固相反应法来制造。以下，将按照(a)固相反应法中使用的原料、(b)固相反应法中的烧制及其条件的顺序进行说明。
(a)固相反应法中使用的原料
当通过固相反应法来合成本发明的通式MxWyOz表示的红外线吸收微粒时，使用钨化合物和M元素化合物作为原料。
钨化合物优选为选自钨酸(H2WO4)、钨酸铵、六氯化钨、在溶解有六氯化钨的醇中添加水而进行水解后使溶剂蒸发而得的钨的水和物中的1种以上。
此外，作为更优选的实施方式的、通式MxWyOz(式中，M为选自Cs、R b、K、Tl、Ba中的1种以上的元素，0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)表示的红外线吸收微粒的原料的制造中使用的M元素化合物，优选为选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的1种以上。
此外，本发明的复合钨氧化物类和氧化钨类微粒可以包含含有选自Si、Al、Zr中的1种以上的杂质元素的化合物(本发明中有时记载为“杂质元素化合物”)作为原料。该杂质元素化合物是在随后的烧制工序中不与复合钨化合物反应、起到抑制复合钨氧化物的晶体生长、防止晶体粗化的作用的物质。作为包含杂质元素的化合物，优选为选自氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的1种以上，特别优选为粒径为500nm以下的胶体二氧化硅、胶体氧化铝。
将所述钨化合物和包含所述M元素化合物的水溶液进行湿法混合，并且使M元素和W元素的比变为MxWyOz(式中，M为所述M元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.0，2.0<z/y≤3.0)的M元素和W元素的比。在含有杂质元素化合物作为原料的情况下，进行湿法混合，并且使杂质元素化合物为0.5质量％以下。并且，通过将得到的混合液进行干燥，而得到M元素化合物和钨化合物的混合粉体、或者包含杂质元素化合物的M元素化合物和钨化合物的混合粉体。
此外，在所述通式WyOz表示的红外线吸收微粒的情况下，作为起始原料的钨化合物优选为：选自三氧化钨粉末、二氧化钨粉末、或者钨氧化物的水和物、或者六氯化钨粉末、或者钨酸铵粉末、或者将六氯化钨溶解在醇中后进行干燥而得到的钨氧化物的水和物粉末、或者将六氯化钨溶解在醇中后添加水进行沉淀并且进行干燥而得到的钨氧化物的水和物粉末、或者将钨酸铵水溶液进行干燥而得到的钨化合物粉末、金属钨粉末中的任一种以上。
(b)固相反应法中的烧制及其条件
将通过该湿法混合而制造的M元素化合物和钨化合物的混合粉体、或者包含杂质元素化合物的M元素化合物和钨化合物的混合粉体，在单独的不活泼气体或在不活泼气体和还原性气体的混合气体氛围中，通过1阶段进行烧制。此时，烧制温度优选接近红外线吸收微粒开始结晶化的温度。具体而言，烧制温度优选为1000℃以下，更优选为800℃以下，进一步优选为800℃以下500℃以上的温度范围。通过控制该烧制温度，可以得到结晶性良好的红外线吸收微粒。
然而，在该复合钨氧化物的合成中，可以使用三氧化钨代替所述钨化合物。
此外，在制造所述通式WyOz表示的钨氧化物微粒的情况下，从制造工序的容易性的观点出发，优选使用钨氧化物的水和物粉末、三氧化钨、或者将钨酸铵水溶液进行干燥而得到的钨化合物粉末，在制造复合钨氧化物微粒的情况下，当起始原料为溶液时，从各元素可以更容易地均匀混合的观点出发，优选使用钨酸铵水溶液、六氯化钨溶液。可以使用这些原料，并将它们在不活泼气体氛围或者还原性气体氛围中进行热处理，而得到含有所述钨氧化物微粒的红外线屏蔽材料微粒。
(E)通式XBm表示的硼化物类红外线吸收微粒
本发明的硼化物类红外线吸收微粒为通式XBm(式中，X为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中的1种以上的金属元素，B为硼，m为表示通式中的硼量的数字)表示的硼化物粒子。
本发明的硼化物粒子可以是如上所述的通式XBm表示的硼化物的粒子。
在所述通式XBm表示的本发明的硼化物粒子中，表示硼(B)与金属元素(X)的元素比(摩尔比)(B/X)的m的值没有特别限定，优选为3≤m≤20。
作为构成通式XBm表示的硼化物粒子的硼化物，例如可举出：XB4、X B6、XB12等。但是，从选择性地并且有效地降低波长1000nm附近处的近红外区域的光的透射率的观点出发，优选本发明的硼化物粒子以XB4或XB6为主体，可以部分地包含XB12。
因此，所述通式XBm中的、作为硼(B)与金属元素(X)的元素比(B/X)的m的值更优选为4.0≤m≤6.2。
需要说明的是，在所述(B/X)的值为4.0以上的情况下，能够抑制XB、X B2等的产生，原因尚不清楚，但能够提高日照屏蔽特性。此外，当所述(B/X)的值为6.2以下的情况下，能够增加日照屏蔽特性特别优异的六硼化物的含有比例，提高日照屏蔽特性，故为优选的。
就所述硼化物中的XB6而言，近红外线的吸收能力特别高，因此本发明的硼化物粒子优选以XB6为主体。
因此，在通式XBm表示的本发明的硼化物粒子中，作为硼(B)与金属元素(X)的元素比(B/X)的m的值进一步优选为5.8≤m≤6.2。
需要说明的是，在制造硼化物粒子的情况下，得到的包含硼化物粒子的粉体不仅由单一的组成的硼化物的粒子构成，可以设为包含多个组成的硼化物的粒子。具体而言，可以设为XB4、XB6、XB12等的硼化物的混合物的粒子。
因此，认为在对例如作为代表性的硼化物粒子的六硼化物的粒子进行X线衍射的测定的情况下，即使X线衍射的分析上为单相，实际上也可以微量地包含其他相。
因此，本发明的硼化物粒子的通式XBm中的m的值可以设为，例如通过ICP发射光谱法(高频电感耦合等离子体发射光谱法)等对得到的包含硼化物粒子的粉体进行化学分析的情况下的、硼(B)的原子数与X元素1原子的比。
另一方面，本发明的硼化物粒子的金属元素(X)没有特别限定，例如可以是选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、L u、Sr、Ca中的1种以上的金属元素。
但是，作为镧的六硼化物的六硼化镧，近红外线的吸收能力特别高。因此，本发明的硼化物粒子优选包含六硼化镧粒子。
此处，虽然六硼化物粒子等硼化物粒子是着色为深蓝紫色等的粉末，但是在以使得粒径充分小于可见光波长的方式进行粉碎并且分散在给定的膜中的状态下，该膜产生可见光透射性。同时，该膜表现出红外线屏蔽功能而成为红外线屏蔽膜。
关于该硼化物粒子表现出红外线屏蔽功能的理由，尚未详细弄清。但是，可认为是因为，这些硼化物材料保有比较多的自由电子，基于4f-5d间的带间跃迁、电子-电子、电子-声子相互作用的吸收存在于近红外区域中。
根据本发明的探讨，可以确认：在使这些硼化物粒子充分细微并且均匀地分散而得到的红外线屏蔽膜中，膜的透射率在波长400nm以上700nm以下的区域中具有最大值，并且在波长700nm以上1800nm以下的区域中具有最小值。考虑到可见光的波长为380nm以上780nm以下并且视感度(Luminosit y Factor)为以波长550nm附近为峰值的钟型的情况，可以理解在这样的膜的情况下，有效地透射可见光、有效地吸收·反射除可见光以外的日照光。
本发明的硼化物粒子的平均分散粒径优选为100nm以下，更优选为85n m以下。需要说明的是，此处所指的平均分散粒径可以通过基于动态光散射法的粒径测定装置进行测定。
硼化物粒子的平均分散粒径的下限值没有特别限定，例如优选为1nm以上。这是因为，如果硼化物粒子的平均分散粒径为1nm以上，则工业性制造更容易。
(F)本发明的硼化物类红外线吸收微粒的合成方法
作为硼化物粒子的制造方法，只要是能够制造得到的硼化物粒子由通式XBm(式中，X为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E r、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中的1种以上的金属元素)表示的物质的方法，就没有特别限定。
作为本发明的硼化物粒子的制造方法的一个构成例，例如可举出将碳或碳化硼作为还原剂使用的固相反应法。
以下，将以使用镧作为金属元素的情况为例子，对硼化物粒子的制造方法进行说明。
例如，使用了镧作为金属元素的硼化物粒子，可以通过将硼源、还原剂、镧源的混合物进行烧制来制造。
具体而言，例如，在使用碳化硼作为硼源和还原剂、使用氧化镧作为镧源而制造硼化镧粒子的情况下，首先制备碳化硼和氧化镧的原料混合物。接着，当将该原料混合物在不活泼氛围中在1500℃以上的温度的条件下进行烧制时，通过碳化硼中的碳而还原镧氧化物，生成一氧化碳和二氧化碳而除去碳。此外，由剩下的镧和硼而得到硼化镧。
需要说明的是，源自碳化硼的碳，没有作为一氧化碳和二氧化碳而被完全除去，一部分残留在硼化镧粒子中而成为杂质碳。因此，通过抑制原料中的碳化硼的比例，而可以抑制得到的硼化镧粒子中的杂质碳浓度，故为优选的。
如上所述，得到的包含硼化物粒子的粉体不仅由单一的组成的硼化物的粒子构成，还设为LaB4、LaB6、LaB12等的混合物的粒子。因此，可认为在对得到的包含硼化物粒子的粉体进行X线衍射的测定的情况下，X线衍射结果的分析上，即使硼化物具有单相，实际上也微量地包含其他相。
此处，在如上所述制造使用了镧作为金属元素的硼化物粒子的情况下，原料的硼源中的硼和镧源中的镧的元素比B/La的值没有特别限定，优选为3.0以上20.0以下。
特别是，在原料的硼源中的硼和镧源中的镧元素的元素比B/La为4.0以上的情况下，可以抑制LaB、LaB2等的产生。此外，虽然原因尚不清楚，但能够提高日照屏蔽特性，故为优选的。
另一方面，在原料的硼源中的硼和镧源中的镧的元素比B/La的值为6.2以下的情况下，抑制产生除硼化物粒子以外的氧化硼粒子。由于氧化硼粒子具有吸湿性，因此通过降低包含硼化物粒子的粉体中的氧化硼粒子量，而使得包含硼化物粒子的粉体的耐湿性提高，抑制日照屏蔽特性的随时间推移的劣化，故为优选的。
因此，优选将原料的硼源中的硼和镧源中的镧的元素比B/La的值设为6.2以下而抑制氧化硼粒子的产生。此外，在元素比B/La的值为6.2以下的情况下，可以增加日照屏蔽特性特别优异的六硼化物的含有比例，提高日照屏蔽特性，故为优选的。
为了进一步降低杂质碳浓度，在可能的范围内降低原料中的碳化硼的比例是有效的。因此，优选例如将B/La的值设为6.2以下而产生硼化镧的粒子，从而更可靠地得到包含杂质碳浓度为0.2质量％以下的硼化镧的粒子。
如上所述，在制造使用了镧作为金属元素的硼化物粒子的情况下，硼源中的硼和镧源中的镧的元素比(摩尔比)B/La的值更优选设为4.0以上6.2以下。优选将原料的组成设为所述范围，从而可以在将得到的包含硼化镧的粒子的粉体中的杂质浓度抑制在较低值的同时，得到含有表示出较高的日照屏蔽特性的硼化镧粒子的粉体。
此外，得到的硼化镧的粒子优选以LaB6为主体。这是因为，LaB6具有特别高的红外线的吸收能力。
因此，原料的硼源中的硼和镧源中的镧元素的元素比B/La的值进一步优选为5.8以上6.2以下。
需要说明的是，此处，以使用碳化硼作为硼源和还原剂、使用氧化镧作为镧源而制造硼化镧粒子的情况为例进行了说明，但本发明的方式不限于此。例如也可以分别使用硼、氧化硼作为硼源、使用碳作为还原剂、使用氧化镧作为镧源。在这种情况下，优选进行预备试验等并选择各成分的混合比例，以使生成物中不残留剩余的碳、氧等的杂质。
以上，以使用了镧作为金属元素的情况为例，对硼化物粒子的制造方法进行了说明。
并且，根据要制造的硼化物粒子中待含有的金属元素X，而可以使用包含金属元素X的化合物代替氧化镧。作为包含金属元素X的化合物，例如可举出：选自金属元素X的氢氧化物、金属元素X的水和物、金属元素X的氧化物中的1种以上。包含该金属元素X的化合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过下述方式制造：在将含有包含金属元素X的化合物的溶液与碱溶液进行搅拌的同时使它们反应而产生沉淀物，由该沉淀物而得到包含该金属元素X的化合物。
如上所述，在使用包含金属元素X的化合物代替氧化镧的情况下，也优选进行预备试验等并选择各成分的混合比例，以使生成物中不残留剩余的碳、氧。例如，可以将硼源中的硼和金属元素X源中的金属元素X的元素比设为与上述硼源中的硼和镧源中的镧元素的元素比相同的比。
得到的硼化物粒子例如可以通过进行湿法粉碎等，从而得到具有期望的平均分散粒径的硼化物粒子。
(G)复合钨氧化物类红外线吸收微粒、氧化钨类红外线吸收微粒、及硼化物类红外线吸收微粒的混合使用
所述通式MxWyOz表示的复合钨氧化物类红外线吸收微粒、所述通式W yOz表示的氧化钨类红外线吸收微粒以及所述通式XBm表示的硼化物类红外线吸收微粒可以分别单独使用，优选将选自这些红外线吸收微粒的2种以上的红外线吸收微粒进行混合而使用的方案。
这是因为，这些红外线吸收微粒中的红外线吸收曲线的形状彼此不同，因此通过将它们适宜地混合使用，有时能得到期望的红外线吸收曲线的形状。
混合方法可以使用公知的方法。
(ii)固体介质
作为构成本发明的红外线吸收微粒分散粉末的固体介质，优选使用各种树脂。将这些树脂溶解在后述给定的溶剂中，与通过所述合成方法而得到的本发明的红外线吸收微粒、分散剂等而形成混合物，得到后述的红外线吸收微粒分散液。
作为作为固体介质所优选的树脂的具体例，可举出：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚异丁烯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、离聚物树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂、ABS树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂等。
其中，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚异丁烯树脂、氟树脂具有特别高的耐化学品性，故为优选的。
(3)红外线吸收微粒分散粉末的制造方法
如上所述，当制造本发明的红外线吸收微粒分散粉末时，首先制造红外线吸收微粒分散液，从中除去溶剂。
以下，将对本发明的红外线吸收微粒分散粉末的制造方法按照(A)红外线吸收微粒分散液、(B)红外线吸收微粒分散液的制造方法、(C)溶剂的除去、(D)不同的红外线吸收微粒分散粉末的制造方法的顺序进行说明。
(A)红外线吸收微粒分散液
构成红外线吸收微粒分散液的成分包含通过所述合成方法而得到的本发明的红外线吸收微粒、溶解在所述给定的溶剂中的固体介质(树脂)、给定的溶剂，并且，构成红外线吸收微粒分散液的成分还包含分散剂、构成给定的固体介质的高分子的单体、或它们的混合物。此外，使用介质搅拌磨机将适量的这些构成成分进行粉碎并分散在溶剂中。以下，将按照(i)分散剂、(ii)其它的添加剂、(iii)溶剂、(iv)红外线吸收微粒分散液的特性的顺序进行说明。
(i)分散剂
为了在所述红外线吸收微粒分散液中，进一步提高本发明的红外线吸收微粒的分散稳定性，避免再凝聚导致的分散粒径的粗大化，而添加各种表面活性剂、偶联剂等作为分散剂。
该表面活性剂、偶联剂等的分散剂可以根据用途而选择，优选具有含胺的基团、羟基、羧基或环氧基作为官能团。这些官能团吸附在红外线吸收微粒的表面而防止凝聚，也具有在红外线屏蔽膜中使本发明的红外线吸收微粒均匀地分散的效果。更优选在分子中具有这些官能团中的任一种的高分子类分散剂。此外，高分子分散剂还可以在红外线吸收微粒分散粉末中起到树脂等的固体介质所发挥的效果。
作为市售的分散剂，可举出：SOLSPERSE(注册商标)9000、SOLSPERSE(注册商标)12000、SOLSPERSE(注册商标)17000、SOLSPERSE(注册商标)20000、SOLSPERSE(注册商标)21000、SOLSPERSE(注册商标)24000、SOLSPER SE(注册商标)26000、SOLSPERSE(注册商标)27000、SOLSPERSE(注册商标)28000、SOLSPERSE(注册商标)32000、SOLSPERSE(注册商标)35100、SOLS PERSE(注册商标)54000、SOLSPERSE(注册商标)250(日本LUBRIZOL株式会社制)、EFKA(注册商标)4008、EFKA(注册商标)4009、EFKA(注册商标)4010、EFKA(注册商标)4015、EFKA(注册商标)4046、EFKA(注册商标)4047、EFKA(注册商标)4060、EFKA(注册商标)4080、EFKA(注册商标)7462、EFKA(注册商标)4020、EFKA(注册商标)4050、EFKA(注册商标)4055、EFKA(注册商标)4400、EFKA(注册商标)4401、EFKA(注册商标)4402、EFKA(注册商标)4403、EFKA(注册商标)4300、EFKA(注册商标)4320、EFKA(注册商标)4330、EFKA(注册商标)4340、EFKA(注册商标)6220、EFKA(注册商标)6225、EFKA(注册商标)6700、EFKA(注册商标)6780、EFKA(注册商标)6782、EFKA(注册商标)8503(EFKA ADDITIVES公司制)、AJISPER(注册商标)PA111、AJISPER(注册商标)PB821、AJISPER(注册商标)PB822、AJISPER(注册商标)PN411、FEIME KKUSU L-12(AJINOMOTO FINE-TECHNO株式会社制)、DISPER BYK(注册商标)101、DISPER BYK(注册商标)102、DISPER BYK(注册商标)106、DI SPER BYK(注册商标)108、DISPER BYK(注册商标)111、DISPER BYK(注册商标)116、DISPER BYK(注册商标)130、DISPER BYK(注册商标)140、DISP ER BYK(注册商标)142、DISPER BYK(注册商标)145、DISPER BYK(注册商标)161、DISPER BYK(注册商标)162、DISPER BYK(注册商标)163、DISPER BYK(注册商标)164、DISPER BYK(注册商标)166、DISPER BYK(注册商标)167、DISPER BYK(注册商标)168、DISPER BYK(注册商标)170、DISPE R BYK(注册商标)171、DISPER BYK(注册商标)174、DISPER BYK(注册商标)180、DISPER BYK(注册商标)182、DISPER BYK(注册商标)192、DISPE R BYK(注册商标)193、DISPER BYK(注册商标)2000、DISPER BYK(注册商标)2001、DISPER BYK(注册商标)2020、DISPER BYK(注册商标)2025、DIS PER BYK(注册商标)2050、DISPER BYK(注册商标)2070、DISPER BYK(注册商标)2155、DISPER BYK(注册商标)2164、DISPER BYK(注册商标)220S、DISPER BYK(注册商标)300、DISPER BYK(注册商标)306、DISPER BYK(注册商标)320、DISPER BYK(注册商标)322、DISPER BYK(注册商标)325、DI SPER BYK(注册商标)330、DISPER BYK(注册商标)340、DISPER BYK(注册商标)350、DISPER BYK(注册商标)377、DISPER BYK(注册商标)378、DISP ER BYK(注册商标)380N、DISPER BYK(注册商标)410、DISPER BYK(注册商标)425、DISPER BYK(注册商标)430(BYKJAPAN株式会社制)、DISPAR LON(注册商标)1751N、DISPARLON(注册商标)1831、DISPARLON(注册商标)1850、DISPARLON(注册商标)1860、DISPARLON(注册商标)1934、DISPARL ON(注册商标)DA-400N、DISPARLON(注册商标)DA-703-50、DISPARLON(注册商标)DA-725、DISPARLON(注册商标)DA-705、DISPARLON(注册商标)D A-7301、DISPARLON(注册商标)DN-900、DISPARLON(注册商标)NS-5210、DISPARLON(注册商标)NVI-8514L(楠本化成株式会社制)、ARUFON(注册商标)UC-3000、ARUFON(注册商标)UF-5022、ARUFON(注册商标)UG-4010、ARUFON(注册商标)UG-4035、ARUFON(注册商标)UG-4070(东亚合成株式会社制)。
(ii)其它的添加剂
为了调整本发明的红外线吸收微粒分散粉末的色调，也可以添加炭黑、三氧化二铁(Bengala)等的公知的无机颜料或公知的有机颜料。此外，可以添加公知的紫外线吸收剂、有机物的公知的红外线屏蔽材料、磷类的防着色剂。此外，也可以含有使高分子的单体聚合的催化剂等。
(iii)溶剂
用于制造红外线吸收微粒分散液的溶剂没有特别限定，可以根据对于添加的固体介质(树脂)的溶解性、对于构成固体介质的高分子的单体的溶解性等进行适宜选择。例如，水、有机溶剂。
需要说明的是，详细内容如后所述，本发明的红外线吸收微粒分散粉末中的残留溶剂量优选为给定量以下。
此处，作为有机溶剂，可以选择：醇类、酮类、烃类、二醇类、水性等各种溶剂。
具体而言，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、二丙酮醇等的醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等的酮类溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等的酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等的二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；氯化乙烯、氯苯等。
并且，在这些有机溶剂中，优选在制造红外线吸收微粒分散粉末时使用沸点120℃以下的有机溶剂，特别是，优选二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。
然而，即使使用沸点大于120℃的有机溶剂，也可以用沸点120℃以下的有机溶剂取代红外线吸收微粒分散液的有机溶剂，从而应对红外线吸收微粒分散粉末的制造。
以上所说明的溶剂可以使用1种或组合使用2种以上。此外，根据需要，可以向这些液态溶剂中添加酸、碱来调整pH。
(iv)红外线吸收微粒分散液的特性
此外，也可以进一步向红外线吸收微粒分散液中添加塑料用的液态增塑剂、偶联剂、表面活性剂等。
此处，该红外线吸收微粒分散液中，红外线吸收微粒的分散状态良好，红外线吸收微粒的分散粒径为1～800nm。
如果红外线吸收微粒分散液中的、本发明的红外线吸收微粒的分散粒径为1～800nm，则在后述的、本发明的含分散粉末的分散液、红外线吸收油墨、防伪油墨等中，不会通过几何散射或米氏散射而使波长380nm～780nm的可见光线区域的光散射，从而可以实现浑浊度(雾度)降低，可见光透射率的增加，故为优选的。此外，在瑞利散射区域中，随着分散粒径的减小，散射光与粒径的六次方成比例地减少，因此散射减少、透明性提高。因此，如果分散粒径为200nm以下，则散射光变得非常少，能够抑制雾度，因此透明性得到进一步提升，故为优选的。
需要说明的是，红外线吸收微粒的分散粒径是指，分散在溶剂中的红外线吸收微粒的单体粒子、该红外线吸收微粒凝聚而得到的凝聚粒子的粒径，可以使用以动态光散射法作为原理的OTSUKA ELECTRONICS株式会社制E LS-8000、MICROTRAC BEL株式会社制NANOTRAC(注册商标)等进行测定。
并且，该红外线吸收微粒分散液中含有的红外线吸收微粒的含量优选为0.01质量％以上80质量％以下。
(B)红外线吸收微粒分散液的制造方法
就本发明的红外线吸收微粒的向红外线吸收微粒分散液的分散方法而言，只要可以使该微粒不发生凝聚且均匀地分散在分散液中，就没有特别限定。作为该分散方法，例如可举出使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器以及超声均化器等装置的粉碎·分散处理方法。其中，就通过使用珠、球以及渥太华砂等介质媒介的、珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器等介质搅拌磨机进行的粉碎、分散而言，由于得到所期望的分散粒径需要的时间较短，故为优选的。
通过使用了介质搅拌磨机的粉碎·分散处理，进行红外线吸收微粒的向分散液中的分散的同时，也进行基于红外线吸收微粒彼此的碰撞、介质媒介的与该微粒的碰撞等的微粒化，能够使红外线吸收微粒进一步微粒化而分散(即，粉碎·分散处理)。
当将本发明的红外线吸收微粒分散在增塑剂中时，优选根据需要还进一步添加具有120℃以下的沸点的有机溶剂的方案。
作为具有120℃以下的沸点的有机溶剂，具体而言，可举出：甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇。然而，如果是沸点为120℃以下且可以使发挥红外线吸收功能的微粒均匀地分散的溶剂，则可以任意选择。
(C)溶剂的除去
通过从所述红外线吸收微粒分散液中除去溶剂，从而能够得到本发明的红外线吸收微粒分散粉末，其由将红外线吸收微粒分散于耐化学品性较高的树脂等的固体介质制成的粒子中而成的粉体粒子构成，所述红外线吸收微粒分散粉末中，该粉体粒子的平均粒径为1μm以上。
在该除去溶剂时，作为从红外线吸收微粒分散液中除去溶剂的方法，优选对红外线吸收微粒分散液进行减压干燥。具体而言，在搅拌红外线吸收微粒分散液的同时进行减压干燥，将含红外线吸收微粒的组合物与溶剂成分进行分离即可。适宜地选择干燥工序的减压时的压力值。
通过使用该减压干燥法，在提高从红外线吸收微粒分散液中除去溶剂的效率的同时，不会使本发明的红外线吸收微粒分散粉末长时间暴露于高温中，因此不会引起分散在该分散粉末中的红外线吸收微粒的凝聚，故为优选的。并且，红外线吸收微粒分散粉末的生产性也提高，并且易于回收蒸发了的溶剂，从保护环境的角度出发也是优选的。
在该干燥工序之后得到的本发明的红外线吸收微粒分散粉末中，残留的有机溶剂优选为5质量％以下。这是因为，如果残留的有机溶剂为5质量％以下，则在将该红外线吸收微粒分散粉末加工成红外线吸收油墨、防伪油墨等时，不会产生气泡，并且将外观、光学特性保持良好。
作为干燥工序中使用的设备，从可以进行加热和减压，并且容易混合、回收该分散粉末这样的观点出发，优选真空流动干燥机、振动流动干燥机、滚筒干燥机等，并且不限于此。
例如，可以在使用了滚筒干燥机的干燥工序中，得到将红外线吸收微粒分散在固体介质中的小片，对该小片施加机械性的粉碎处理，从而得到本发明的红外线吸收微粒分散粉末。
(D)不同的红外线吸收微粒分散粉末的制造方法
此外，作为本发明的红外线吸收微粒分散粉末的不同的优选制造方法，将所述红外线吸收微粒分散液与所述给定的固体介质(树脂)进行混炼，制备在该固体介质中分散有本发明的红外线吸收微粒的分散体。并且可以对该分散体进行机械性的粉碎，从而得到本发明的红外线吸收微粒分散粉末。
并且，当制造使用环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等的热固化型树脂作为固体介质的红外线吸收微粒分散粉末时，可以制造含有该树脂的所述红外线吸收微粒分散液，在减压了的加热氛围中将该红外线吸收微粒分散液进行喷雾。通过该喷雾，可以同时进行红外线吸收微粒的产生、溶剂的除去以及树脂的固化，得到使用了热固化型树脂作为固体介质的红外线吸收微粒分散粉末。
(4)红外线吸收微粒分散粉末的使用方法及用途
本发明的红外线吸收微粒分散粉末可以在后述的红外线吸收油墨、防伪油墨等中使用。除此之外，即使被涂布在窗户、建材以及建筑物的外壁等的建筑材料、农林水产业的材料等上而暴露在室外，由于本发明的红外线吸收微粒被树脂所包覆，因此水等也不易渗透至红外线吸收微粒分散粉末的内部，不会因水而导致碱、酸，故红外线吸收微粒不会溶解，确保了耐化学品性、光学特性。
其结果，本发明的红外线吸收微粒分散粉末中包含的红外线吸收粒子吸收红外线，将吸收的红外线转换成热量。吸收了红外线的红外线吸收粒子通过转换而得的热量，使周围变暖。此外，红外线吸收粒子吸收红外线，结果而能够屏蔽红外线。
本发明的红外线吸收微粒分散粉末，如上所述耐化学品性优异，可以承受碱、酸等化学溶液以及酸雨等环境。因此，可以将本发明的红外线吸收微粒分散粉末涂布在衣服等纤维、室外的窗户、建筑物的外壁等的建筑材料、农林水产业的材料上，或者，进行揉合等而将其并入，从而活用于基于红外线吸收的红外线屏蔽、基于红外线吸收的光热转换等中。
[2]含红外线吸收微粒分散粉末的分散液(含分散粉末的分散液)和含红外线吸收微粒分散粉末的油墨(红外线吸收油墨)
当将本发明的红外线吸收微粒分散粉末涂布到所述建筑材料、农林水产业的材料、被印刷材料等期望的基材而使用时，便于作为含分散粉末的分散液、红外线吸收油墨进行使用。因此，将按照(1)含红外线吸收微粒分散粉末的分散液(含分散粉末的分散液)、(2)含红外线吸收微粒分散粉末的油墨(红外线吸收油墨)的顺序进行说明。
(1)含红外线吸收微粒分散粉末的分散液(含分散粉末的分散液)
本发明的含分散粉末的分散液含有：本发明的近红外线吸收微粒分散粉末、不溶解该近红外线吸收微粒分散粉末的溶剂。
含分散粉末的分散液中使用的溶剂没有特别限定，将不溶解红外线吸收微粒分散粉末这一条件与该含分散粉末的分散液的涂布条件、涂布环境、以及适宜添加的无机粘合剂、树脂粘合剂等进行组合而适宜选择即可。例如，液态溶剂是水、有机溶剂、油脂、液态树脂、树脂用的液态增塑剂、高分子单体或他们的混合物等。
将对本发明的含分散粉末的分散液按照(A)溶剂、(B)分散剂、(C)粘合剂和其它添加剂、(D)分散方法的顺序进行说明。
(A)溶剂
作为本发明的含分散粉末的分散液中使用的溶剂，可以使用：有机溶剂、油脂、介质树脂用的液态增塑剂、由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物、高分子单体等。这些液态溶剂可以使用1种或组合使用2种以上。此外，根据需要，可以向这些液态溶剂中添加酸、碱来调整pH。
作为有机溶剂，可以选择：醇类、酮类、烃类、二醇类、水性等各种溶剂。具体而言，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、二丙酮醇等的醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等的酮类溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等的酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等的二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；氯化乙烯、氯苯等。
作为油脂，优选植物油脂或源自植物的油脂。作为植物油，可以使用亚麻籽油、葵花籽油、桐油、紫苏油等干性油；芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、罂粟油等半干性油；橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻油等非干性油。作为源自植物油的化合物，可以使用一元醇与植物油的脂肪酸直接进行酯化反应而得到的脂肪酸单酯、醚类等。此外，市售的石油类溶剂也可以作为油脂使用，可举出：ISOPER E、EXXSOL HEXANE、EXXSOLHEPTANE、EXXSOLE、EXXSOL D30、EXXSOL D40、EXXSOL D60、EXXSOL D80、EXXSOL D95、EXXSOL D110、EXXSOLD130(以上为EXXON MOBIL制)等。
作为介质树脂用的液态增塑剂，可以使用以有机酸酯类、磷酸酯类等为代表的、公知的液态增塑剂。
例如可举出：作为一元醇和有机酸酯形成的化合物的增塑剂、作为多元醇有机酸酯化合物等酯类的增塑剂、作为有机磷酸类增塑剂等磷酸类的增塑剂，它们均优选在室温下为液态。尤其是，优选作为由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物的增塑剂。
由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物没有特别限定，例如可举出：通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)以及癸酸等一元有机酸的反应而得到的乙二醇类酯化合物。此外，还可举出：四乙二醇、三丙二醇与所述一元有机酸形成的酯化合物等。
尤其是，三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯以及三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的脂肪酸酯是合适的。
高分子单体是指，通过聚合等而形成高分子的单体，作为本发明中使用的优选的高分子单体，可举出：甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸酯单体、苯乙烯树脂单体等。
(B)分散剂
为了进一步提高本发明的含分散粉末的分散液中的红外线吸收微粒的分散稳定性、避免再凝聚导致的分散粒径的粗大化，而优选添加各种分散剂、表面活性剂、偶联剂等。该分散剂、偶联剂、表面活性剂可以根据用途而选择，优选具有含胺的基团、羟基、羧基或环氧基作为官能团。这些官能团吸附在红外线吸收微粒的表面而防止凝聚，也具有在红外线屏蔽膜中使本发明的红外线吸收微粒均匀地分散的效果。更优选在分子中具有这些官能团中的任一种的高分子类分散剂。
作为这样的分散剂的市售品，可举出：SOLSPERSE(注册商标)9000、SOLSPERSE(注册商标)12000、SOLSPERSE(注册商标)17000、SOLSPERSE(注册商标)20000、SOLSPERSE(注册商标)21000、SOLSPERSE(注册商标)24000、SOLSPERSE(注册商标)26000、SOLSPERSE(注册商标)27000、SOLSPERSE(注册商标)28000、SOLSPERSE(注册商标)32000、SOLSPERSE(注册商标)35100、SOLSPERSE(注册商标)54000、SOLSPERSE(注册商标)250(日本LUBRIZOL株式会社制)、EFKA(注册商标)4008、EFKA(注册商标)4009、EFKA(注册商标)4010、EFKA(注册商标)4015、EFKA(注册商标)4046、EFKA(注册商标)4047、EFKA(注册商标)4060、EFKA(注册商标)4080、EFKA(注册商标)7462、EFKA(注册商标)4020、EFKA(注册商标)4050、EFKA(注册商标)4055、EFKA(注册商标)4400、EFKA(注册商标)4401、EFKA(注册商标)4402、EFKA(注册商标)4403、EFKA(注册商标)4300、EFKA(注册商标)4320、EFKA(注册商标)4330、EFKA(注册商标)4340、EFKA(注册商标)6220、EFKA(注册商标)6225、EFKA(注册商标)6700、EFKA(注册商标)6780、EFKA(注册商标)6782、EFKA(注册商标)8503(EFKA ADDITIVES公司制)、AJISPER(注册商标)PA111、AJISPER(注册商标)PB821、AJISPER(注册商标)PB822、AJISPER(注册商标)PN411、Feimekkusu L-12(AJINOMOTO FINE-TECHNO株式会社制)、、DISPER BYK(注册商标)101、DISPER BYK(注册商标)102、DISPER BYK(注册商标)106、DISPER BYK(注册商标)108、DISPER BYK(注册商标)111、DISPER BYK(注册商标)116、DISPER BYK(注册商标)130、DISPER BYK(注册商标)140、DISPER BYK(注册商标)142、DISPER BYK(注册商标)145、DISPER BYK(注册商标)161、DISPER BYK(注册商标)162、DISPER BYK(注册商标)163、DISPER BYK(注册商标)164、DISPER BYK(注册商标)166、DISPER BYK(注册商标)167、DISPER BYK(注册商标)168、DISPER BYK(注册商标)170、DISPER BYK(注册商标)171、DISPER BYK(注册商标)174、DISPER BYK(注册商标)180、DISPER BYK(注册商标)182、DISPER BYK(注册商标)192、DISPER BYK(注册商标)193、DISPER BYK(注册商标)2000、DISPER BYK(注册商标)2001、DISPER BYK(注册商标)2020、DISPER BYK(注册商标)2025、DISPER BYK(注册商标)2050、DISPER BYK(注册商标)2070、DISPER BYK(注册商标)2155、DISPER BYK(注册商标)2164、DISPER BYK(注册商标)220S、DISPER BYK(注册商标)300、DISPER BYK(注册商标)306、DISPER BYK(注册商标)320、DISPER BYK(注册商标)322、DISPER BYK(注册商标)325、DISPER BYK(注册商标)330、DISPER BYK(注册商标)340、DISPER BYK(注册商标)350、DISPER BYK(注册商标)377、DISPER BYK(注册商标)378、DISPER BYK(注册商标)380N、DISPER BYK(注册商标)410、DISPER BYK(注册商标)425、DISPER BYK(注册商标)430(BYK JAPAN株式会社制)、DISPARLON(注册商标)1751N、DISPARLON(注册商标)1831、DISPARLON(注册商标)1850、DISPARLON(注册商标)1860、DISPARLON(注册商标)1934、DISPARLON(注册商标)DA-400N、DISPARLON(注册商标)DA-703-50、DISPARLON(注册商标)DA-725、DISPARLON(注册商标)DA-705、DISPARLON(注册商标)DA-7301、DISPARLON(注册商标)DN-900、DISPARLON(注册商标)NS-5210、DISPARLON(注册商标)NVI-8514L(楠本化成株式会社制)、ARUFON(注册商标)UC-3000、ARUFON(注册商标)UF-5022、ARUFON(注册商标)UG-4010、ARUFON(注册商标)UG-4035、ARUFON(注册商标)UG-4070(东亚合成株式会社制)。
(C)粘合剂和其它添加剂
本发明的含分散粉末的分散液中可以适当地含有选自树脂粘合剂中的1种以上。该含分散粉末的分散液中含有的树脂粘合剂的种类没有特别限定，作为树脂粘合剂，可以使用丙烯酸类树脂等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂等。
此外，为了调整含分散粉末的分散液的色调，也可以添加炭黑、三氧化二铁(Bengala)等的公知的无机颜料或公知的有机颜料。此外，可以添加公知的紫外线吸收剂、有机物的公知的红外线屏蔽材料、磷类的防着色剂。
(D)分散方法
用于将所述红外线吸收微粒分散粉末等分散在溶剂中、得到本发明的含分散粉末的分散液的分散方法，只要是可以使该红外线吸收微粒分散粉末不发生凝聚且均匀地分散的方法，就没有没有特别限定。作为该分散方法，例如可举出使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器以及超声均化器等装置的粉碎·分散处理方法。其中，就通过使用珠、球以及渥太华砂等介质媒介的珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器等介质搅拌磨机进行的粉碎、分散而言，由于得到所期望的分散粒径需要的时间较短，故为优选的。
但是，使用介质媒介(珠、球、渥太华砂)的珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器等介质搅拌磨机进行的粉碎、分散设为适度的。其结果，可以避免以下情况：在含分散粉末的分散液中，耐化学品性的树脂溶解或分散粉末微粒化、而不能确保耐化学品性。
当将红外线吸收微粒分散粉末分散在增塑剂中时，根据需要而进一步添加具有120℃以下的沸点的有机溶剂也为优选的方案。
作为具有120℃以下的沸点的有机溶剂，具体而言，可举出：甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇。然而，如果是沸点为120℃以下且可以使发挥红外线吸收功能的微粒均匀地分散的溶剂，则可以任意选择。
(2)含红外线吸收微粒分散粉末的油墨(红外线吸收油墨)
本发明的红外线吸收油墨含有：本发明的近红外线吸收微粒分散粉末和选自有机粘合剂和通过能量射线而固化的树脂的液态的未固化物中的1种以上。
此处，有机粘合剂是指溶解在可以在所述含分散粉末的分散液中使用的溶剂中的树脂。此外，通过能量射线而固化的树脂的液态的未固化物是指：紫外线固化树脂、电子束固化树脂、热固化树脂的未固化物。在使用通过能量射线而固化的树脂的液态的未固化物的情况下，可以添加固化剂、固化促进剂等。
红外线吸收油墨中可以加入，可以添加在含分散粉末的分散液中的溶剂。要求可以添加的溶剂不会与有机粘合剂和通过能量射线而固化的树脂的液态的未固化物分离。
就红外线吸收油墨而言，与含分散粉末的分散液相同，为了调整色调，也可以添加炭黑、三氧化二铁(Bengala)等的公知的无机颜料或公知的有机颜料。
红外线吸收油墨可以通过与所述含分散粉末的分散液相同的分散方法来制造。
红外线吸收油墨可以通过适宜的方法，而涂布在衣服等的纤维、室外的窗户和建筑物的外壁等的建筑材料、农林水产业的材料上，或者，进行揉合等并入，从而能够活用于基于红外线吸收的红外线屏蔽、基于红外线吸收的光热转换等中。
[3]防伪油墨和防伪用印刷物
本发明的防伪油墨是将所述红外线吸收微粒分散粉末与溶剂、期望的有机粘合剂、通过能量射线而固化的树脂的液态的未固化物、适宜添加的、聚合引发剂、以及选自颜料、染料中的1种以上、还有期望的各种添加剂进行混合而得到的物质。此外，可以将本发明的防伪油墨印刷在期望的被印刷基材上，从而得到防伪用印刷物。此外，在欲得到通过能量射线而固化的防伪油墨的情况下，使用受到能量射线的照射而使液态的未固化物固化的有机粘合剂。
因此，将对防伪油墨和防伪用印刷物，按照(1)防伪油墨、(2)防伪用印刷物的顺序进行说明。
(1)防伪油墨
本发明的防伪油墨在可见光区域的吸收较少，并且在红外线区域具有吸收，因此，当对其印刷面照射红外线激光时吸收特定的波长。因此，将该防伪油墨印刷在被印刷基材的单面或两面而得到的印刷物，通过照射特定波长的红外线并且读取其反射或者透射，而可以根据反射量或透射量的差异，判定印刷物的真伪。此外，由于该印刷物耐化学品性优异，因此，例如即使在洗衣机中与高温的碱性的洗涤液进行混合，红外线吸收微粒也不会溶解而保持作为防伪的功能。
此外，本发明的防伪油墨含有本发明的红外线吸收微粒分散粉末。其结果，由于在可见光区域中具有透射率的峰值，因此着色较少，同时在红外线区域中具有透射率的底部(吸收峰)。因此，可以使用红外线传感器从印刷有本发明的防伪油墨用组合物的印刷物读取其信息，从而使用其信息来判定印刷物的真伪。
将对本发明的防伪油墨，按照(A)防伪油墨的成分、(B)防伪油墨的制造方法的顺序进行说明。
(A)防伪油墨的成分
防伪油墨中还可以包含透射红外线的着色颜料。可以通过包含这样的着色颜料，而在人眼感知的可见光区域中，呈现与着色颜料同等的颜色，得到在红外线区域中具有特征性的吸收并且着色了的防伪油墨及其防伪用印刷物。需要说明的是，由于该着色了的防伪油墨在可见光区域中的吸收较少，因此保持为着色颜料的色调。此外，作为该着色颜料，可以添加荧光材料、珠光颜料等。
此外例如，作为透射红外线的着色颜料而混合有黑色颜料的防伪油墨，与仅包含黑色颜料的黑色油墨相比，虽然人眼识别为同等的黑色，但是当照射红外线而进行比较时，可以发现它们具有不同的透射曲线。因此，使用了该黑色的防伪油墨的印刷物、例如印刷了条形码的印刷物，通过印刷不包含近红外吸收材料的通常的黑色油墨作为伪装，而可以更复杂地进行高度的防伪。
此外，在将本发明的防伪油墨印刷在被印刷基材的单面或两面而得到的印刷物的印刷膜上，可以涂布或印刷使用了黑色颜料或其以外的透射红外线的着色颜料的着色油墨，而得到防伪用印刷物。该防伪用印刷物，被人眼识别为着色成黑色或者其他颜色，由于在该相同区域中隐藏并印刷有仅通过红外线而读取的文字、符号等，因此可以通过照射红外线而判定印刷物的真伪。
作为这样的着色颜料，优选透射红外线的黑色颜料。此外，作为黑色颜料的优选的具体例，可举出：Cu-Fe-Mn、Cu-Cr、Cu-Cr-Mn、Cu-Cr-Mn-Ni、Cu-Cr-Fe、Co-Cr-Fe等的复合氧化物；或钛黑、氮化钛、氧氮化钛、深色偶氮颜料、苝黑颜料、苯胺黑颜料、炭黑。防伪油墨中的黑色颜料的分散粒径与红外线吸收微粒同样，优选为800nm以下，更优选为200nm以下。其原因与所述红外线吸收微粒的情况同样。
此外，使黑色颜料的分散粒径变小，从而使得色调变深、设计上更容易受青睐。此外，在微细印刷为必要的情况下，通过使着色颜料的分散粒径变小，而使光的散射减少，因此使印刷图案的轮郭变得清晰，故为优选。
此外，就本发明的防伪油墨而言，可根据需要而设为凹版印刷油墨(Gravureink)、丝网油墨、胶版油墨、熔融热转印油墨、凹版油墨、喷墨油墨、柔印油墨等与印刷方法相对应的通常性的混合，此外，可以包含增塑剂、抗氧化剂剂、增稠剂、蜡等的添加剂。
(B)防伪油墨的制造方法
本发明的防伪油墨通过将红外线吸收微粒分散粉末和根据需要而定的着色颜料分散在溶剂中来制造。
此时，为了保持红外线吸收微粒分散粉末的耐化学品性，而需要不使分散粉末中的高耐化学品性的树脂溶解，并且不使分散粉末微粒化，而均匀地分散在溶剂中。因此，如上所述，作为溶剂，优选使用包含选自水、乙醇等醇类、甲基乙基酮等酮类、甲苯、二甲苯、植物油或源自植物油的化合物、石油类溶剂中的1种以上的溶剂。
作为植物油，可以使用：亚麻籽油、葵花籽油、桐油等的干性油；芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等的半干性油；橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻油等的非干性油。
作为源自植物油的化合物，可以使用一元醇与植物油的脂肪酸直接进行酯化反应而得到的脂肪酸单酯、醚类等。
作为石油类溶剂，可以使用：苯胺点较高的ISOPER E、EXXSOL HEXANE、EXXSOLHEPTANE、EXXSOLE、EXXSOL D30、EXXSOLD40、EXXSOL D60、EXXSOLD80、EXXSOLD95、EXXSOLD110、EXXSOLD130(以上为EXXON MOBIL制)等。
这些溶剂可以根据防伪油墨的使用目的进行选择。尤其是，优选植物油或源自植物油的化合物。这是因为，植物油或源自植物油的化合物不会浸蚀印刷设备的橡胶部件。此外，在使用石油类溶剂代替植物油或源自植物油的化合物的情况下，优选不会浸蚀印刷设备的橡胶部件这样的苯胺点较高的溶剂。
作为向该溶剂分散红外线吸收微粒和根据需要而定的着色颜料的方法，没有特别限定，如果使用超声波、介质搅拌磨机等，则可以在一定程度上将粒子拆开并微细化，故为优选的。当然，也可以将预先制备的含分散粉末的分散液、红外线吸收油墨加工成防伪油墨。
将红外线吸收微粒分散粉末分散到溶剂、通过能量射线而固化的树脂的液态的未固化物中而得到防伪油墨的方法，如果是下述方法则没有特别限定：可以使该微粒分散粉末在溶剂中而不使分散粉末中的耐化学品性的树脂溶解，并且不使分散粉末微粒化，将分散粉末均匀地分散的方法。作为该分散方法，例如可举出使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器以及超声均化器等装置的粉碎·分散处理方法。但是，使用介质媒介(珠、球、渥太华砂)的珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器等介质搅拌磨机进行的粉碎、分散设为适度的。其结果，可以避免以下情况发生：在含分散粉末的分散液中，耐化学品性的树脂溶解或者分散粉末微粒化，而不能确保耐化学品性。
(2)防伪用印刷物
可以通过通常的方法将本发明的防伪油墨涂布或印刷在被印刷基材的表面，从而得到防伪用印刷物。在这种情况下，本发明的防伪油墨，通过蒸发等而除去溶剂并被固定在被印刷基材的表面，或者通过能量射线的照射而使通过能量射线而固化的树脂的液态的未固化物固化而被固定在被印刷基材上，从而形成防伪用印刷物。
此外，在所述本发明的防伪油墨不包含粘合剂的情况下，在被印刷基材上进行涂布或印刷，使溶剂蒸发，从而得到印刷膜。但是，在这种情况下，为了防止印刷膜的剥离、微粒的脱落，优选在该印刷膜上设置包含透明树脂的包覆层。
本发明的防伪用印刷物中的红外线吸收微粒的含量可以根据目标用途进行变更，通常优选为0.05g/m2以上。如果为0.05g/m2以上的含量，则红外线区域的吸收表现显著，作为防伪印刷物而发挥功能。此外，含量的上限没有特别限定，如果为5g/m2以下，则可见光区域的光不会被大幅度吸收，因此从保持透明性的观点出发是优选的。需要说明的是，所有的填料对入射到印刷面的光线具有相同的作用，因此，所述红外线吸收微粒的含量可以以被印刷膜的每1m2的含量进行评价。
就用于印刷防伪油墨的被印刷基材而言，使用具有目标用途的物质即可，除了纸以外，可以使用树脂和纸浆的混合物、树脂膜等。此外，可以在贴签上用本发明的防伪油墨进行印刷，将该贴签贴附在被印刷基材上。
以这种方式制备的本发明的防伪用印刷物，不能通过复印等进行复制，并且不依赖于肉眼判定，而可以通过照射红外线并检测其反射或透射而机械性并且可靠地进行真伪的判定。并且，可以使用复合钨氧化物或/及钨氧化物这样的无机微粒作为红外线吸收微粒，并通过印刷法将该微粒应用到被印刷基材，而提供耐候性和耐光性优异、便宜的防伪用印刷物。此外，由于该印刷物的耐化学品性优异，因此，例如即使在洗衣机中与高温的碱性的洗涤液进行混合，红外线吸收微粒也不会溶解而保持作为防伪的功能。
实施例
以下，将参照实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
需要说明的是，实施例和比较例中的分散液的分散粒径，由通过基于动态光散射法的粒径测定装置(OTSUKAELECTRONICS株式会社制ELS-8000)进行测定而得到的平均值表示。此外，实施例和比较例中的分散粉末的平均粒径，使用作为基于激光衍射·散射法的粒径分布测定装置的MICROTRACBEL株式会社制MICROTRAC HRA，并设为体积累积粒度的中值而进行测定。
此外，实施例和比较例中的印刷膜的光学特性，使用分光光度计(日立制作所株式会社制U-4100)进行测定，可见光透射率和日照透射率根据JIS R3106而算出。
[实施例1]
将炭酸铯(Cs2CO3)7.43kg溶解在水6.70kg中，得到溶液。将该溶液添加到钨酸(H2WO4)34.57kg中充分搅拌混合后，在搅拌的同时进行干燥(W和Cs的摩尔比相当于1:0.33)。在供给以N2气体作为载气的5体积％H2气体的同时加热该干燥物，在800℃的温度下烧制5.5小时，然后，将该供给气体切换成仅N2气体，将温度降低至室温，得到Cs钨氧化物粒子。
将该Cs钨氧化物粒子20质量部、甲苯75重量份、聚丙烯酸酯类高分子树脂(以下，在本实施例、比较例中记载为“树脂a”)5重量份进行混合，制备30kg的浆料。将该浆料与珠粒一起投入介质搅拌磨机中，进行10小时粉碎分散处理。需要说明的是，介质搅拌磨机使用卧式圆筒形的环式(ASHIZAWA株式会社制)，容器内壁和转子(旋转搅拌部)的材质设为氧化锆。此外，就珠粒而言，使用了直径0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化钇稳定化氧化锆)制的珠粒。转子的转速为14rpm/sec，以浆料流速3kg/min进行粉碎分散处理，得到实施例1的红外线吸收微粒分散液。
使用基于动态光散射法的粒径测定装置测定了实施例1的红外线吸收微粒分散液的分散粒径，其结果为70nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。此外，就背景而言，使用甲苯进行测定，溶剂折射率设为1.50。
进一步将树脂a添加到实施例1的红外线吸收微粒分散液中，进行调整并且使树脂a和红外线吸收微粒(Cs钨氧化物微粒)的重量比[树脂a/红外线吸收微粒]变为4。使用滚筒干燥机从得到的调整液中除去甲苯，在该滚筒干燥机的容器内面上，在产生于树脂中分散有红外线吸收微粒的小片的同时，对该小片状的树脂施加机械性的粉碎，得到实施例1的红外线吸收微粒分散粉末。
对得到的实施例1的红外线吸收微粒分散粉末的平均粒径进行测定，其结果为5.3μm。
将实施例1的红外线吸收微粒分散粉末50g和紫外线固化树脂UV3701(东亚合成(株式会社)制)50g进行充分混合，得到实施例1的防伪油墨。
使用厚度50μm的透明PET膜作为被印刷基材，使用绕线棒涂布器将实施例1的防伪油墨涂布到基材表面而成膜。使用高压水银灯对该膜照射紫外线，使紫外线固化树脂固化，得到实施例1的防伪油墨的印刷膜。
对得到的实施例1的印刷膜的光学特性进行测定，其结果，可见光区域的波长550nm的光的透射率为66％，波长1000nm的光的透射率为4％，波长1500nm的光的透射率为1％。
将直链烷基苯磺酸类表面活性剂0.3质量％、氢氧化钠1质量％、纯水98.7质量％的混合溶液保持在温度70℃。
将实施例1的印刷膜浸渍在该混合溶液中30分钟。对浸渍后的实施例1的印刷膜的光学特性进行测定，其结果，确认了，可见光区域的波长550nm的光的透射率为69％，波长1000nm的光的透射率为5％，波长1500nm的光的透射率为2％，保持了红外线吸收特性。
[实施例2]
将六氯化钨一点一点地溶解在乙醇中而得到溶液。将该溶液在130℃下进行干燥，得到粉末状的起始原料。在还原氛围(氩气/氢气＝95/5体积比)中在550℃下，将该起始原料加热1小时。并且，一旦恢复至室温后，在800℃氩气氛围中加热1小时，从而制备W18O49(WO2.72)的钨氧化物粒子。基于X线衍射的结晶相的鉴定的结果，该WO2.72被观察到W18O49的结晶相。
将该WO2.72粉末20重量份、甲苯75重量份、树脂a 5重量份进行混合，进行与实施例1相同的分散处理，得到分散粒径70nm的实施例2的红外线吸收微粒分散液。
除了使用实施例2的红外线吸收微粒分散液代替实施例1的红外线吸收微粒分散液之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到实施例2的红外线吸收微粒分散粉末、防伪油墨、防伪用印刷膜。
实施例2的红外线吸收微粒分散粉末的平均粒径为4.7μm。对实施例2的红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉末、防伪用印刷膜，实施与实施例1相同的评价。将该制造条件和评价结果表示在表1和2中。
[实施例3]
使用碳化硼(B4C)作为硼源和还原剂，使用氧化镧作为镧源，将它们进行称重、混合并且使作为镧和硼的元素比的B/La的值变为5.90。然后，在氩气氛围中，在1600±50℃的温度条件下，烧制6小时，得到含六硼化镧粒子的粉末。
接下来，以含六硼化镧粒子的粉末10重量份、甲苯80重量份、树脂a10重量份的比例进行称重、混合，进行与实施例1相同的分散处理，得到分散粒径80nm的实施例3的红外线吸收微粒分散液。
进一步将树脂a添加到实施例3的红外线吸收微粒分散液中，进行调整并且使树脂a和红外线吸收微粒(六硼化镧粒子)的重量比[树脂a/红外线吸收微粒]的值变为7。除此之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到实施例3的红外线吸收微粒分散粉末、防伪油墨、防伪用印刷膜。
实施例3的红外线吸收微粒分散粉末的平均粒径为6.5μm。对实施例3的红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉末、防伪用印刷膜，实施与实施例1相同的评价。将该制造条件和评价结果表示在表1和2中。
[比较例1]
进一步将树脂a添加到实施例1的红外线吸收微粒分散液中，进行调整并且使树脂a和红外线吸收微粒(Cs钨氧化物微粒)的重量比[树脂a/红外线吸收微粒]变为4。在使用真空破碎机(株式会社ISHIKAWAKOJO制)从得到的调整液中除去甲苯的同时实施破碎处理，得到比较例1的红外线吸收微粒分散粉末。
对得到的比较例1的红外线吸收微粒分散粉末的平均粒径进行测定，其结果为0.7μm。
将比较例1的红外线吸收微粒分散粉末50g与紫外线固化树脂UV3701(东亚合成(株式会社)制)50g进行充分混合而得到比较例1的防伪油墨。
使用厚度50μm的透明PET膜作为被印刷基材，使用绕线棒涂布器将比较例1的防伪油墨涂布到基材表面而成膜。使用高压水银灯对该膜照射紫外线，使紫外线固化树脂固化，得到比较例1的防伪油墨的印刷膜。
对得到的比较例1的印刷膜的光学特性进行测定，其结果，可见光区域的波长550nm的光的透射率为71％，波长1000nm的光的透射率为4％，波长1500nm的光的透射率为1％。
将中性洗剂1重量份、氢氧化钠1重量份、纯水98重量份的混合溶液保持在温度70℃。
将比较例1的印刷膜浸渍在该混合溶液中30分钟。对浸渍后的比较例1的印刷膜的光学特性进行测定，其结果，确认了，可见光区域的波长550nm的光的透射率为88％，波长1000nm的光的透射率为89％，波长1500nm的光的透射率为88％，红外线吸收特性消失。
将该制造条件和评价结果表示在表1和2中。
[比较例2]
进一步将树脂a添加到实施例3的红外线吸收微粒分散液中，进行调整并且使树脂a和红外线吸收微粒(六硼化镧粒子)的重量比[树脂a/红外线吸收微粒]的值变为7。在使用真空破碎机(株式会社ISHIKAWAKOJO制)从得到的调整液中除去甲苯的同时实施破碎处理，得到比较例1的红外线吸收微粒分散粉末。
对得到的比较例2的红外线吸收微粒分散粉末的平均粒径进行测定，其结果为0.7μm。
除了使用比较例2的红外线吸收微粒分散粉末代替比较例1的红外线吸收微粒分散粉末之外，进行与比较例1相同的操作，从而得到比较例2的防伪油墨、防伪用印刷膜。
对比较例2的防伪用印刷膜，实施与比较例1相同的评价。将该制造条件和评价结果表示在表1和2中。
[表1]
红外线吸收材料 树脂 溶剂的除去中使用的机器
实施例1 Cs钨氧化物 聚丙烯酸酯类高分子树脂 滚筒干燥机
实施例2 钨氧化物 聚丙烯酸酯类高分子树脂 滚筒干燥机
实施例3 六硼化镧 聚丙烯酸酯类高分子树脂 滚筒干燥机
比较例1 Cs钨氧化物 聚丙烯酸酯类高分子树脂 真空破碎机
比较例2 六硼化镧 聚丙烯酸酯类高分子树脂 真空破碎机
[表2]
Figure BDA0002378352290000361

Claims (13)

1.一种红外线吸收微粒分散粉末，其平均粒径为1μm以上，并且由内部分散有红外线吸收微粒的固体介质制成的粒子而构成。
2.根据权利要求1所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，
所述红外线吸收微粒为通式MxWyOz(式中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)表示的红外线吸收微粒。
3.根据权利要求1或2所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，
所述红外线吸收微粒包含六方晶的晶体结构。
4.根据权利要求1所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，
所述红外线吸收微粒为通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的红外线吸收微粒。
5.根据权利要求1所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，
所述红外线吸收微粒为通式XBm(式中，X为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca的1种以上的金属元素，B为硼，m为表示通式中的硼量的数字，3≤m≤20)表示的红外线吸收微粒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，
所述固体介质为选自下述任一项的树脂：
选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚异丁烯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、离聚物树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂、ABS树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂构成的树脂组的1种的树脂；或
选自所述树脂组的2种以上的树脂的混合物；或
选自所述树脂组的2种以上的树脂的共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末，其中，
所述固体介质为选自下述任一项的树脂：
选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚异丁烯树脂、氟树脂构成的树脂组的1种的树脂；或
选自所述树脂组的2种以上的树脂的混合物；或
选自所述树脂组的2种以上的树脂的共聚物。
8.一种含红外线吸收微粒分散粉末的分散液，其包含：
权利要求1～7中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末、和
溶剂。
9.一种含红外线吸收微粒分散粉末的油墨，其包含：
权利要求1～7中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末、和
选自有机粘合剂和通过能量射线而固化的树脂的液态的未固化物中的1种以上。
10.一种防伪油墨，其包含：
权利要求1～7中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末、和
选自有机粘合剂和通过能量射线而固化的树脂的液态的未固化物中的1种以上。
11.根据权利要求10所述的防伪油墨，其还包含溶剂，该溶剂为选自水、有机溶剂、植物油或源自植物油的化合物、石油类溶剂中的1种以上。
12.一种防伪用印刷物，其含有权利要求1～7中任一项所述的红外线吸收微粒分散粉末。
13.一种红外线吸收微粒分散粉末的制造方法，其中，
将红外线吸收微粒、
具有选自含胺的基团、羟基、羧基、和环氧基中的1种以上的官能团的表面活性剂和/或偶联剂、以及
溶解有选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚异丁烯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、离聚物树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂、ABS树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂中的1种以上的树脂的溶剂进行混合，得到所述红外线吸收微粒的分散粒径为1nm以上800nm以下的红外线吸收微粒分散液后，
从所述红外线吸收微粒分散液中除去所述溶剂，得到红外线吸收微粒分散粉末。
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