TW201700641A - 紅外線吸收性墨水 - Google Patents

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Wataru Yoshizumi
Shota KAWASAKI
Yoshiaki Shibaoka
Masanori Akimoto
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Abstract

本發明係以提供一種紅外線吸收性及安全性優良，且可作為防偽用印刷墨水使用的紅外線吸收性墨水為目的。 紅外線吸收性墨水係包含1.0質量%以上25質量%以下之由通式MxWyOz{式中，M、W、O、x、y及z係如說明書中所定義}所示之複合鎢氧化物、或通式WyOz{式中，W、O、y及z係如說明書中所定義}所示之具有馬格內利相之鎢氧化物中選出的1種以上之紅外線吸收性材料微粒子；及展色劑。展色劑係包含由植物油或來自植物油之化合物中選出的第一溶劑、選自醇類等且具有180℃以下之沸點的第二溶劑、與樹脂。第二溶劑的含量，相對於紅外線吸收性墨水的質量為2質量%以下。

Description

紅外線吸收性墨水
本發明係有關於一種紅外線吸收性墨水、紅外線吸收性墨水之製造方法等，尤其係有關於一種防偽用之紅外線吸收性印刷墨水。
對於紙幣、有價證券等，以防偽為目的，有人探討使用具有紅外線吸收性之印刷墨水部分地實施印刷。
具有紅外線吸收性之印刷墨水係對一般所使用的墨水添加紅外線吸收劑而構成。作為紅外線吸收劑，已知有花青素系化合物、酞花菁系化合物等的紅外線吸收性有機材料；或摻錫氧化銦(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)等的紅外線吸收性無機材料。近年來，為確保紅外線吸收劑的耐候性，紅外線吸收劑係使用紅外線吸收性無機材料。
例如，專利文獻1中提出一種含有ITO作為紅外線吸收性無機材料的紅外線吸收性墨水。
專利文獻2中提出一種含有ATO作為紅外線吸收性無機材料的防偽用紅外線吸收性墨水。
此外，專利文獻3中，作為具有可見光穿透性及紅外線吸收性之日射遮蔽體形成用材料，係記載鎢-銫複合氧化物微粒子或鎢氧化物微粒子之分散液。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-309736號公報
[專利文獻2]日本特開2010-006999號公報
[專利文獻3]日本特開2005-187323號公報
專利文獻1所記載之含有ITO的紅外線吸收性墨水，由於銦比銻昂貴，因此，比起專利文獻2所記載之含有ATO的紅外線吸收性墨水較不常使用。
專利文獻2所記載之含有ATO的紅外線吸收性墨水，由於銻比銦及銫廉價，呈現淡白色，且可分散於甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸丁酯等一般的印刷墨水用非極性溶劑中，而廣泛使用於作為對其他的三色版墨之色調所造成之影響較少的防偽用紅外線吸收性墨水。
然而，專利文獻1及2所記載之紅外線吸收性墨水，由於可見光波長區域中的光的穿透或反射與紅外光波長區域中的光的穿透或反射的對比較不充分，因而有 在防偽用印刷墨水的印刷部讀取精度等降低的問題。
專利文獻3所記載之鎢-銫複合氧化物微粒子及鎢氧化物微粒子，由於係將其分散於甲苯等的非極性有機溶劑中，有時橡膠製之橡皮布會被非極性有機溶劑溶解，而無法使用作為一般的印刷墨水，尤為平版印刷用墨水。
此外，若將專利文獻3所記載之鎢-銫複合氧化物微粒子及鎢氧化物微粒子單純地添加於作為平版印刷墨水用溶劑使用的植物油或來自植物油之化合物並使其分散，可得知分散液的黏性會上升。
專利文獻3所記載之鎢-銫複合氧化物微粒子，由於銫極為昂貴，而無法預期予以使用於一般的印刷墨水中。再者，專利文獻3中亦未記載將鎢-銫複合氧化物微粒子及鎢氧化物微粒子使用於防偽用印刷墨水。
從而，本發明所欲解決之課題在於提供一種具有紅外線吸收性及耐光性，不會溶解橡膠製之橡皮布，而且反射可見光之波長區域與吸收紅外光之波長區域之間的對比極明確的紅外線吸收墨水。
本案發明人等發現，根據以下之發明，可解決上述課題。
〔1〕
一種紅外線吸收性墨水，其係包含由通式MxWyOz{式 中，M為選自由H、He、鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、及I所成之群中的1種以上之元素，W為鎢，O為氧，x、y及z分別為正數，0<x/y≦1，且2.2≦z/y≦3.0}所示之複合鎢氧化物、或通式WyOz{式中，W為鎢，O為氧，y及z分別為正數，且2.45≦z/y≦2.999}所示之具有馬格內利相之鎢氧化物中選出的1種以上之紅外線吸收性材料微粒子；及展色劑；的紅外線吸收性墨水，前述展色劑係包含由植物油或來自植物油之化合物中選出的第一溶劑、選自由醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、脂肪族烴類及二醇醚類所成之群且具有180℃以下之沸點的第二溶劑、與樹脂，且前述第二溶劑的含量，相對於前述紅外線吸收性墨水的質量為2質量%以下。
〔2〕
如〔1〕之紅外線吸收性墨水，其中前述紅外線吸收性材料微粒子的分散粒徑為1nm以上200nm以下。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕之紅外線吸收性墨水，其中前述紅外線吸收性材料微粒子的表面係以含有選自由Si、Ti、Al及Zr所成之群中的1種以上的氧化物被覆。
〔4〕
如〔1〕~〔3〕中任一項之紅外線吸收性墨水，其中前述複合鎢氧化物係具有六方晶之結晶構造、或由六方晶之結晶構造所構成。
〔5〕
如〔1〕~〔4〕中任一項之紅外線吸收性墨水，其中前述第一溶劑為植物油。
〔6〕
如〔5〕之紅外線吸收性墨水，其中前述植物油為乾性油或半乾性油。
〔7〕
如〔1〕~〔6〕中任一項之紅外線吸收性墨水，其中前述展色劑係進一步包含光聚合成分。
〔8〕
如〔1〕~〔7〕中任一項之紅外線吸收性墨水，其係進一步包含結構中具有可溶於前述第一溶劑之脂肪酸的分散劑。
〔9〕
如〔1〕~〔8〕中任一項之紅外線吸收性墨水，其中前述紅外線吸收性材料微粒子的含量，相對於前述紅外線吸收性墨水的質量為1.0質量%以上45質量%以下。
〔10〕
如〔1〕~〔9〕中任一項之紅外線吸收性墨水，其係防偽用。
〔11〕
如〔1〕~〔10〕中任一項之紅外線吸收性墨水，其中前述紅外線吸收性墨水的黏度為0.002Pa‧s以上200Pa‧s以下。
〔12〕
一種方法，其係使用如〔1〕~〔11〕中任一項之紅外線吸收性墨水，以柔版印刷、活版印刷、平版印刷、凹版印刷、凹板印刷、網版印刷或噴墨印刷製得印刷物。
〔13〕
一種印刷物，其係具備以〔1〕~〔11〕中任一項之紅外線吸收性墨水印刷而成的防偽用之印刷部。
由於本發明所使用的紅外線吸收性材料微粒子為無機顏料，不易引起紫外線等光線所致之劣化，因此，根據本發明，可獲得一種具有較高的耐光性及紅外線吸收性的印刷墨水。
本發明所使用的紅外線吸收性材料微粒子，由於可見光可穿透或反射之波長區域與吸收紅外光之波長區域之間的對比極明確，因此可提供一種紅外線吸收性墨水，尤為防偽用之紅外線吸收性墨水。亦即，根據本發明，可獲得紅外線吸收性、可見光的反射率與紅外線的反射率之間的對比、及設計性優良的紙幣、有價證券、卡片等的印刷物。
第1圖為針對352nm~1600nm之波長下的反射率，表示實施例2及3之墨水印刷物與市售含有ATO的墨水印刷物的對比的圖。
第2圖為表示350nm~1500nm之波長下的藍‧紅‧黃(CMY)三色版墨的反射率的圖。
<紅外線吸收性墨水>
本發明之紅外線吸收性墨水係包含由複合鎢氧化物或具有馬格內利相之鎢氧化物中選出的紅外線吸收性材料微粒子、及展色劑。
本發明之墨水可使用在利用紅外線吸收性材料微粒子的紅外線吸收性來防止印刷物的偽造者。
本發明之紅外線吸收性墨水係包含紅外線吸收性材料微粒子及展色劑，展色劑係包含由植物油或來自植物油之化合物中選出的1種以上之第一溶劑、選自由醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、脂肪族烴類及二醇醚類所成之群且具有180℃以下之沸點的第二溶劑、與樹脂，且第二溶劑的含量，相對於紅外線吸收性墨水的質量為2質量%以下。
本發明之墨水，紅外線吸收性材料微粒子係分散於展色劑中，較佳的是未經混合而經過1小時也未發生紅外線吸收性材料微粒子中的10質量%以上、5質量%以上、3質量%以上、或1質量%以上的沉降。更佳的是，本發明之墨水係藉由首先將紅外線吸收性材料微粒子分散於第二溶劑後，將第一溶劑添加於該分散液，其後去除第二溶劑至2質量%以下而得。
視需求，紅外線吸收性墨水亦可進一步包含結構中具有可溶於前述第一溶劑之脂肪酸的分散劑作為輔助劑，且/或亦可進一步包含分散劑以外的輔助劑、著色劑等。
本發明之墨水，依據展色劑成分的種類，可作為油性墨水、或油性‧紫外線硬化型併用墨水使用。
油性墨水為可藉由展色劑成分的氧化聚合而硬化的墨水。一般而言，油性墨水係含有溶劑、樹脂等作為展色劑成分。
紫外線硬化型墨水(以下簡稱為「UV墨水」)為可藉由展色劑成分的光聚合而硬化的墨水。一般而言，UV墨水係含有樹脂、光聚合性單體或寡聚物、光聚合起始劑等作為展色劑成分，但不含溶劑等的揮發成分。
油性‧紫外線硬化型併用墨水(以下簡稱為「油性‧UV併用墨水」)為具備油性墨水與UV墨水此兩者之硬化特性的墨水。
以下就本發明之墨水所含之紅外線吸收性材 料微粒子、展色劑、輔助劑及著色劑加以說明。
〔紅外線吸收性材料微粒子〕
紅外線吸收材料微粒子為由下述通式(1)所示之複合鎢氧化物、或下述通式(2)所示之具有馬格內利相之鎢氧化物中選出的1種以上：MxWyOz (1){式中，M為選自由H、He、鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、及I所成之群中的1種以上之元素，W為鎢，O為氧，x、y及z分別為正數，0<x/y≦1，且2.2≦z/y≦3.0}WyOz (2){式中，W為鎢，O為氧，y及z分別為正數，且2.45≦z/y≦2.999}
此外，鹼金屬元素為氫以外之周期表第1族元素，鹼土金屬元素為Be及Mg以外之周期表第2族元素，且稀土元素為Sc、Y及鑭系元素。
作為紅外線吸收性材料微粒子之製法，可使用日本特開2005-187323號公報所說明之複合鎢氧化物或具有馬格內利相之鎢氧化物的製法。
通式(1)所示之複合鎢氧化物中添加有元素 M。因此，亦包含通式(1)中z/y=3.0之場合者，而有效作為可生成自由電子，在近紅外光波長區域可展現自由電子所衍生的吸收特性，且可吸收波長1000nm附近之近紅外線的材料。
尤其是，基於提升作為近紅外線吸收性材料之光學特性及耐候性之觀點，M元素較佳為Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe及Sn中的1種以上，尤以Cs為佳。
又，若為CsxWyOz(0.25≦x/y≦0.35、2.2≦z/y≦3.0)時，其晶格常數較佳的是a軸為7.4060Å以上7.4082Å以下，c軸為7.6106Å以上7.6149Å以下。若晶格常數為前述範圍內，則可獲得尤其是光學特性或耐候性優良的近紅外線吸收微粒子。
通式(1)所示之複合鎢氧化物若以矽烷偶合劑加以處理，則分散性、近紅外線吸收性及可見光波長區域中的透明性優良，因而較佳。
表示元素M之添加量的x/y之值若超過0，則可生成足量的自由電子而能夠充分獲得近紅外線吸收效果。元素M的添加量愈多，自由電子的供給量愈多，近紅外線吸收效果亦可提升，惟x/y之值為1左右即達飽和。x/y之值若為1以下，可避免含有微粒子的層中之雜質相的生成，因而較佳。x/y之值較佳為0.001以上、0.2以上或0.30以上，該值較佳為0.85以下、0.5以下或0.35以下。x/y之值較理想為0.33。
通式(1)及(2)中，z/y之值係表示氧量的控制水準。通式(1)所示之複合鎢氧化物，由於z/y之值滿足2.2≦z/y≦3.0的關係，可發揮與通式(2)所示之鎢氧化物相同的氧控制機構作用，除此之外，縱使在z/y=3.0之場合下，仍有添加元素M所產生之自由電子的供給。通式(1)中，z/y之值更佳滿足2.45≦z/y≦3.0的關係。
此外，雖有來自於本發明之複合鎢氧化物或鎢氧化物之製造時所使用的原料化合物，使構成該複合鎢氧化物或鎢氧化物之氧原子的一部分由鹵素原子取代的情形，但在本發明之實施中毫無問題。因此，亦包含本發明之複合鎢氧化物或鎢氧化物其氧原子的一部分由鹵素原子取代的情形。
當通式(1)所示之複合鎢氧化物具有六方晶之結晶構造、或由六方晶之結晶構造所構成時，可提升紅外線吸收性材料微粒子在可見光波長區域的穿透，且可提升近紅外光波長區域的吸收，因而較佳。對六方晶之空隙添加元素M之陽離子而存在時，可提升可見光波長區域的穿透，並可提升近紅外光波長區域的吸收。於此，一般而言，當添加離子半徑較大的元素M時，可形成六方晶。具體而言，當添加Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Sn、Li、Ca、Sr、Fe等離子半徑較大的元素時，容易形成六方晶。然，非限定於此等元素，縱為此等元素以外的元素，只要在以WO6單元形成的六角形之空隙中存在有添加元素M即可。
當具有六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物具有均勻的結晶構造時，添加元素M的添加量，以x/y之值表示較佳為0.2以上0.5以下，更佳為0.30以上0.35以下，較理想為0.33。藉由將x/y之值取0.33，茲認為可使添加元素M配置在所有的六角形之空隙中。
又，除六方晶以外，正方晶或立方晶之鎢青銅亦有近紅外線吸收效果。根據此等結晶構造，有近紅外光波長區域的吸收位置發生變化的傾向，按立方晶<正方晶<六方晶之順序，有吸收位置朝長波長側移動的傾向。又，依此而可見光波長區域的吸收較少者，為六方晶<正方晶<立方晶之順序。因此，在使可見光波長區域的光進一步穿透，並進一步吸收近紅外光波長區域的光之用途中，較佳使用六方晶之鎢青銅。
通式(2)所示之具有馬格內利相之鎢氧化物中，具有z/y之值滿足2.45≦z/y≦2.999的關係之組成比的所謂「馬格內利相」由於呈化學穩定，且近紅外光波長區域的吸收特性亦良好，較佳用作近紅外線吸收材料。
本發明之紅外線吸收性材料微粒子由於可大幅吸收近紅外光波長區域，尤為波長1000nm附近的光，故多為其穿透色調呈藍色系至綠色系者。又，紅外線吸收性材料微粒子的分散粒徑可根據其使用目的分別選定。首先，如欲保持透明性而應用時，較佳具有2000nm以下的分散粒徑。其原因在於，分散粒徑若為2000nm以下，可見光波長區域中之穿透率(反射率)的峰與近紅外光波長區 域的吸收之底部的差較大，可發揮作為具有可見光波長區域的透明性之近紅外線吸收材料的效果之故。再者，原因在於分散粒徑小於2000nm的粒子，不會因散射而使光完全被遮蔽，可保持可見光波長區域的視認性，可同時效率良好地保持透明性之故。
再者，若重視可見光波長區域的透明性時，較佳考量到粒子所引起的散射。具體而言，紅外線吸收性材料微粒子的分散粒徑較佳為200nm以下，較佳的是更佳為100nm以下。其原因在於，分散粒徑愈小，愈可減少幾何學散射或米氏散射，因此，可減少波長400nm~780nm之可見光波長區域的光的散射，其結果，可避免近紅外線吸收膜霧化變得像玻璃般而無法獲得鮮明的透明性的情形。亦即，紅外線吸收性材料微粒子的分散粒徑若為200nm以下，可減少上述幾何學散射或米氏散射，而成為瑞利散射區域。其原因在於，在瑞利散射區域中，由於散射光與分散粒徑的六次方成反比地減少，隨著分散粒徑的減少，散射亦減少而能夠提升透明性之故。再者，分散粒徑若為100nm以下，散射光變得極少而較佳。基於避免光的散射之觀點，分散粒徑係愈小愈佳。另一方面，分散粒徑若為1nm以上則易於工業上製造。
構成本發明之紅外線吸收性材料之微粒子的表面以含有選自由Si、Ti、Al及Zr所成之群中的1種以上的氧化物被覆，基於提升該紅外線吸收性材料的耐候性之觀點係較佳者。
〔展色劑〕
展色劑為使紅外線吸收性材料微粒子及/或著色劑轉移至被印刷物，並於印刷後使紅外線吸收性材料微粒子及/或著色劑固定於被印刷物的介質。本發明所使用的展色劑係包含溶劑及樹脂。展色劑中亦可進一步含有使用於印刷的已知之展色劑成分，例如光聚合成分等。以下就溶劑、樹脂及光聚合成分加以說明。
〔溶劑〕
作為溶劑，可舉出第一溶劑、第二溶劑，亦可進一步隨意含有礦物油等。
(第一溶劑)
本發明所使用的第一溶劑係要求呈非水溶性，而且不會溶解平版印刷中所使用的橡膠製之橡皮布。具體而言，係使用由選自植物油、來自植物油之化合物中的1種以上所構成的溶劑。作為植物油，可使用亞麻仁油、葵花籽油、桐油等的乾性油、芝麻油、棉實油、菜籽油、大豆油、米糠油等的半乾性油、橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水蓖麻油等的不乾性油。作為來自植物油之化合物，可使用使植物油之脂肪酸與單醇直接進行酯反應而成的脂肪酸單酯、醚類等。
上述之植物油及來自植物油之化合物係於屬 構成成分的油脂之脂肪酸中具有雙鍵。此雙鍵透過與空氣中的氧反應，可進行雙鍵間的聚合反應。藉由油之分子彼此的聚合反應、或油之分子與平版印刷用之墨水成分的聚合反應而鍵結，可使平版印刷後的塗膜固化。
脂肪酸中的雙鍵愈多則該固化愈快，該脂肪酸中的雙鍵可藉由碘價來評定。亦即，碘價愈高則植物油或來自植物油之化合物的固化愈快。具體而言，在乾性油中碘價為130以上，在半乾性油中為130~100，在非乾性油中則為100以下。而且，使用於印刷時，較佳為植物油，更佳為碘價為130以上的亞麻仁油、葵花籽油、桐油等的乾性油。
至於本發明所使用之第一溶劑的黏度，可為1mPa‧s以上、5mPa‧s以上、10mPa‧s以上、20mPa‧s以上、30mPa‧s以上、50mPa‧s以上、80mPa‧s以上、或100mPa‧s以上；該黏度可為500mPa‧s以下、300mPa‧s以下、200mPa‧s以下、150mPa‧s以下、或100mPa‧s以下。
於此，於本說明書中，「黏度」係指使用振動式黏度計VM100A-L(CBCMaterials(股)製)所測得的黏度。
(第二溶劑)
本發明所使用的第二溶劑為適於將本發明之紅外線吸收性材料粉碎成微粒子，並使其分散於溶劑中之步驟的溶劑。具體而言，第二溶劑為乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、 異丁醇、二丙酮醇等的醇類、甲基醚、乙基醚、丙基醚等的醚類、酯類、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮、乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等的酮類、甲苯、二甲苯、苯等的芳香族烴類、正己烷、庚烷、環己烷等的脂肪族烴類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚等的二醇醚類等各種的有機溶媒，且具有180℃以下之沸點。第二溶劑較佳為與第一溶劑相溶的溶劑。
其中，醇類、脂肪族烴類、及二醇醚類，基於對人體的健康有害性較低，且步驟中的安全性或操作性觀點屬較佳之第二溶劑。又，甲基異丁基酮或甲苯，基於作業性優良且可提升生產性之觀點屬較佳之第二溶劑。
然而，第二溶劑在平版印刷時有可能溶解供轉印墨水的橡膠製之橡皮布，因此，在平版印刷用墨水中，係要求為規定量以下的含量。具體而言較佳為5.0質量%以下、2.0質量%以下、1.5質量%以下、或1.0質量%以下的含量。惟，第二溶劑亦能以0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、或1.0質量%以上的含量含於墨水中。
從而，較佳的是將本發明之紅外線吸收材料粉碎成微粒子，並使其分散於溶劑中的步驟結束後，可充分減少此等第二溶劑的含量。
具體而言，係考量使用低沸點之溶劑作為此等第二溶劑，並與第一溶劑之間設定沸點差，再藉由加熱蒸餾等刪減第二溶劑的含量。若藉由加熱蒸餾進行溶媒取 代，則第二溶劑的沸點可為180℃以下、或150℃以下。又，前述第一溶劑的沸點係高於第二溶劑的沸點，可超過150℃或超過180℃。
至於本發明所使用之第二溶劑的黏度，可為0.1mPa‧s以上、0.2mPa‧s以上、0.3mPa‧s以上、0.5mPa‧s以上、0.8mPa‧s以上、或1.0mPa‧s以上；該黏度可為10mPa‧s以下、5.0mPa‧s以下、3.0mPa‧s以下、2.0mPa‧s以下、1.5mPa‧s以下、或1.0mPa‧s以下。
(礦物油)
本發明之墨水中，考量墨水的乾燥性、對被印刷物的浸透性等，亦可含有礦物油作為溶劑。作為礦物油，可舉出錠子油、機油、燈油、非芳香族系石油溶劑等。尤其是，礦物油較佳為與水不相溶，且具有180℃以上之沸點的非芳香族系石油溶劑。非芳香族系石油溶劑的沸點較佳為200℃以上。作為非芳香族系石油溶劑，可舉出例如正十二烷礦油等。作為非芳香族系石油溶劑之具體例，可舉出0號SOLVENT、AF SOLVENT 5號、AF SOLVENT 6號、AF SOLVENT 7號(均為新日本石油股份有限公司製)等。
〔樹脂〕
作為本發明所使用的樹脂，可使用於印刷的已知之樹 脂。例如，可使用油性墨水所含之樹脂、或UV墨水所含之樹脂。
樹脂可為天然樹脂或合成樹脂。樹脂可為均聚物或共聚物。為確保油性墨水的黏性，樹脂較佳為固體。將樹脂作為UV墨水用黏合劑使用時，樹脂的重量平均分子量較佳為1000左右~3,000,000左右。
作為天然樹脂，可舉出例如松油、琥珀、蟲膠、硬瀝青等。一般而言，天然樹脂係含有樹脂酸作為不揮發性成分。作為樹脂酸，可舉出例如松脂酸、新松脂酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、脫氫松脂酸、殼腦酸、油桐酸等。
作為合成樹脂，可舉出例如松香、酚樹脂、變性醇酸樹脂、聚酯樹脂、石油樹脂、松香變性馬來酸樹脂等的馬來酸樹脂、環化橡膠、及其他的合成樹脂。
松香係藉由松脂之精製而得，可大致區分為松脂膠、木松香及妥爾油松香此三種。一般而言，松香係具有70~80℃之軟化點及170~180之酸價。松香也可以經過改質。
酚樹脂係藉由酚與醛之縮合而得之樹脂，可大致區分為酚醛型樹脂、甲階酚醛樹脂、100%酚樹脂及變性酚樹脂此四種。如考量到展色劑的耐性，則較佳為100%酚樹脂或變性酚樹脂。
100%酚樹脂係使烷基酚與甲醛在酸或鹼觸媒的存在下進行縮合而得之樹脂。
變性酚樹脂係藉由使酚與福馬林之縮合物與松香、松香酯、乾性油等的變性成分反應而得之樹脂。尤其是，使用松香作為變性成分的變性酚樹脂係稱「松香變性酚樹脂」，一般使用於平版印刷墨水。
為調整墨水的耐水性、固定性、觸黏性或顏料分散性，松香變性酚樹脂較佳具有5~40之酸價及/或130~190℃之軟化點。
變性醇酸樹脂係藉由使多元酸與多元醇之縮合物與脂肪酸、松香、乾性油、半乾性油等的變性成分反應而得之樹脂。
作為多元酸，可舉出例如酞酸酐、異酞酸等。作為多元醇，可舉出例如丙三醇、新戊四醇等。作為脂肪酸，可舉出亞麻仁油、脫水蓖麻油、大豆油等。
作為變性醇酸樹脂之具體例，可舉出酚變性醇酸樹脂、環氧變性醇酸樹脂、胺基甲酸酯變性醇酸樹脂、聚矽氧變性醇酸樹脂、丙烯酸變性醇酸樹脂、乙烯變性醇酸樹脂、中和酸醇酸樹脂等。
聚酯樹脂係聚羧酸與聚醇之縮聚物。作為聚酯樹脂，可舉出例如不飽和聚酯樹脂、聚對酞酸乙二酯等。
石油樹脂係藉由使碳數為5以上之不飽和烯烴進行聚合而取之樹脂。一般而言，石油樹脂係具有80~130℃之軟化點。
松香變性馬來酸樹脂係藉由使松香、馬來酸 酐與多元醇進行反應而得之樹脂。作為多元醇，可舉出例如丙三醇、新戊四醇等。松香變性馬來酸樹脂較佳具有80~140℃之軟化點及/或15~200之酸價。
環化橡膠係藉由對天然橡膠以氯化錫進行處理而得之樹脂。環化橡膠係具有120~140℃之軟化點，乾性油或與溶劑的溶解性優良。
作為其他的合成樹脂，可舉出例如酞酸二烯丙酯聚合物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯-三聚氰胺聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-馬來酸半酯共聚物、乙烯基萘-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、及彼等之鹽等。
上述所列舉之樹脂可分別單獨或組合2種以上使用。
〔光聚合成分〕
本發明所使用的光聚合成分係包含單體、寡聚物、光聚合起始劑等。
(單體‧寡聚物)
單體可為向來使用於光聚合之具有乙烯性不飽和鍵的化合物。又，寡聚物係藉由將具有乙烯性不飽和鍵的化合物進行寡聚化而得。
寡聚物為可支配UV墨水之基本物性的樹脂。另一方面，單體係主要發揮作為稀釋劑之作用，可供調整墨水的黏度、硬化性、接著性等性質使用。
作為具有乙烯性不飽和鍵之化合物，可舉出例如(甲基)丙烯酸系化合物；馬來酸系化合物；以胺基甲酸酯系、環氧系、聚酯系、聚醇系、植物油系化合物等進行變性之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物等。
具體而言，作為具有乙烯性不飽和鍵之化合物，可舉出例如環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯、經丙烯醯化之胺、丙烯醯基飽和樹脂及丙烯醯基丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯之酸酐加成丙烯酸酯、苯酚酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯之酸酐加成丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯或二新戊四醇六丙烯酸酯之酸酐加成丙烯酸酯等對具有羥基之丙烯酸酯加成酸酐而成之具有羧基之丙烯酸酯、對具有羥基之胺基甲酸酯丙烯酸酯加成酸酐而成之具有羧基之丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙三醇環氧丙烯酸酯、聚丙三醇聚丙烯酸酯等的水溶性丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉等。
此等當中，較佳為與樹脂相溶，且親油性較高之具有乙烯性不飽和鍵的化合物，例如，較佳為具碳數為6~24之長鏈烷基之具有乙烯性不飽和鍵的化合物、經聚丁二醇變性之具有乙烯性不飽和鍵的化合物、經植物油變性之具有乙烯性不飽和鍵的化合物等。
(光聚合起始劑)
光聚合起始劑為藉由紫外線照射而產生活性氧等的自由基的化合物。本發明之墨水中可含有使用於印刷的已知之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可舉出例如苯乙酮、α-胺基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-甲基丙基)酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等的苯乙酮類；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香正丙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丁基醚、安息香異丁基醚、安息香二甲基縮酮、安息香過氧化物等的安息香類；2,4,6-三甲氧基安息香二苯基膦氧化物等的醯基膦氧化物類；苄基及甲基苯基-乙醛酸酯(glyoxyester)；二苯甲酮、甲基-4-苯基二苯甲酮、鄰苄醯基苄酸酯、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苄醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯醯基二苯甲酮、3,3’4,4’-四(三級丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮類；2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等的噻噸酮類；米其 勒酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等的胺基二苯甲酮類；四甲基秋蘭姆單硫化物；偶氮雙異丁腈；二-三級丁基過氧化物；10-丁基-2-氯吖啶酮；2-乙基蒽醌；9,10-菲醌；樟腦醌等。
又，亦可與上述光聚合起始劑併用4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等的光聚合起始助劑。
〔輔助劑〕
本發明之墨水中可含有使用於印刷的已知之輔助劑，例如分散劑、交聯劑、乾燥促進劑、蠟、體質顏料、及其他的添加劑。本發明之墨水中，作為輔助劑，較佳含有結構中具有可溶於第一溶劑之脂肪酸的分散劑。
〔分散劑〕
用於使紅外線吸收性材料微粒子分散於展色劑的分散劑，只要是可溶於第一溶劑，且可使紅外線吸收性材料微粒子分散者則不予限定。尤其是，若使用具有可溶於第一溶劑之脂肪酸之結構的分散劑，在第一溶劑中紅外線吸收性材料微粒子的分散穩定性優良，因而較佳。
為使紅外線吸收性材料微粒子以外的著色劑分散於展色劑中，可使用結構中具有可溶於第一溶劑之脂肪酸的分散劑以外的分散劑，例如由著色劑之顏料骨架所衍生的化合物等。
此外，本發明之分散劑的添加量，相對於紅外線吸收性材料微粒子100重量份，較佳為30重量份以上。使用市售之分散劑時，係以該分散劑不含有有可能溶解平版印刷用之橡膠製之橡皮布的溶劑為佳。從而，分散劑中之不揮發分的含量(以180℃加熱20分鐘後)係以較高為佳，例如較佳為95%以上。
〔交聯劑〕
為使上述樹脂交聯或膠化，可將交聯劑或膠化劑添加於展色劑中。
作為交聯劑，可舉出例如甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、聚甲烯聚苯基聚異氰酸酯等的異氰酸酯化合物；三羥甲基丙烷-參-β-N-吖丙啶基丙酸酯、新戊四醇丙烷-參-β-N-吖丙啶基丙酸酯等的吖丙啶化合物；丙三醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚等的環氧化合物；三異丙氧化鋁、二異丙氧化單-二級丁氧基鋁、三-二級丁氧化鋁、二異丙氧化乙基乙醯乙酸鋁、參乙基乙醯乙酸鋁等的鋁醇鹽類；鋁螯合物化合物等的鋁螯合物等。
〔乾燥促進劑〕
作為乾燥促進劑，可舉出例如第一溶劑所含之脂肪酸之金屬鹽、有機羧酸之金屬鹽、無機酸之金屬鹽等。
作為供形成乾燥促進劑之有機羧酸，可舉出例如乙酸、丙酸、丁酸、異戊酸、己酸、2-乙基丁酸、環烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、新癸酸、叔碳酸、Secanoic acid、妥爾油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、二甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸、二甲基辛酸等。
有機羧酸較佳為乾性油或半乾性油所包含之脂肪酸。又，將乾燥促進劑作為液體乾燥劑使用時，有機羧酸較佳為環烷酸。另一方面，將乾燥促進劑作為膏狀乾燥劑使用時，有機羧酸較佳為乙酸。
作為無機酸，可舉出例如鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氟化氫酸等。將乾燥促進劑作為膏狀乾燥劑使用時，無機酸較佳為硼酸。
作為供形成上述酸之金屬鹽之金屬，可舉出例如鈣、鈷、鉛、鐵、錳、鋅、釩、鈰、鋯、鈉等。
〔蠟〕
蠟為用以防止印刷面之擦傷的輔助劑。具體而言，蠟可對墨水被膜的表面賦予耐磨擦性、防黏紙性、滑動性、防擦傷性等性質。本發明之墨水中可含有使用於印刷的已知之蠟。
作為蠟，可舉出例如棕櫚蠟、木蠟、羊毛脂、褐煤蠟、石蠟、微晶蠟等的天然蠟；費托蠟、聚乙烯 蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、聚醯胺蠟、聚矽氧化合物等的合成蠟；合成蠟之氟化物等。
〔體質顏料〕
體質顏料為供調整墨水的黏度而使用的顏料，其折射率較小，且著色力較低。因此，體質顏料較佳使用於墨水的黏度較高且不易擦拭的場合。本發明之墨水中可含有使用於印刷的已知之體質顏料。
作為體質顏料，可舉出例如硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、高嶺土、滑石、二氧化矽、玉米澱粉、二氧化鈦、或此等之混合物等。
〔其他的添加劑〕
本發明之墨水中，視需求亦可含有酚噻嗪、三級丁基羥基甲苯等的聚合抑制劑；乾燥延遲劑；抗氧化劑；整面助劑；防蹭背劑；或非離子系界面活性劑等的界面活性劑。
〔著色劑〕
著色劑係使墨水帶有顏色的成分。本發明之墨水中，除上述已說明之複合鎢氧化物或具有馬格內利相之鎢氧化物外，尚可含有使用於印刷的已知之著色劑。作為著色劑，可舉出例如無機顏料、有機顏料、染料、調色劑(toner)用有機色素等。
作為無機顏料，可舉出例如鉻黃、鋅黃、普魯士藍、硫酸鋇、鎘紅、氧化鈦、鋅華、礬土白、碳酸鈣、群青、石墨、鋁粉、鐵紅、鋇亞鐵酸鋇、銅與鋅之合金粉、玻璃粉、碳黑等。
作為有機顏料，可舉出例如β-萘酚系顏料、β-萘酚酸系顏料、β-萘酚酸系苯胺化物系顏料、乙醯乙酸苯胺系顏料、吡唑啉酮系顏料等的溶性偶氮顏料；β-萘酚系顏料、β-萘酚酸苯胺系顏料、乙醯乙酸苯胺系單偶氮、乙醯乙酸苯胺系雙偶氮、吡唑啉酮系顏料等的不溶性偶氮顏料；銅酞花青藍、鹵化(例如氯或溴化)銅酞花青藍、磺化銅酞花青藍、無金屬酞花青等的酞花青系顏料；喹吖啶酮系顏料、雙噁嗪系顏料、還原系顏料(threne dye)(皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、陰丹酮、蒽素嘧啶、黃士酮、硫靛、蒽醌、Perynone、苝等)、異吲哚啉酮系顏料、金屬錯合物系顏料、喹啉黃系顏料等的多環式或雜環式顏料等。
於此，有機顏料係包含色澱顏料。一般而言，色澱顏料係藉由將染料染附於無機顏料或體質顏料而得者，對應無機顏料或體質顏料的水不溶性，色澱顏料亦具有水不溶性。作為色澱顏料，可舉出例如可由BASF公司購入的FANAL(註冊商標)彩色系列等。
作為染料，可舉出例如偶氮染料、偶氮染料與鉻之錯鹽、蒽醌染料、靛染料、酞花青染料、呫噸系染料、噻嗪系染料等。
調色劑用有機色素為可摻含於調色劑的有機 色素，除著色劑之一般的特性外亦具有帶電性。作為調色劑用有機色素，可使用染料或有機顏料，惟基於透明性及著色力觀點，較佳為染料。
再者，除上述所說明之著色劑以外，亦可將機能性顏料、機能性染料等其他的機能性材料摻混於本發明所使用的墨水中。於此，機能性材料可為無機或有機者，且亦可為可賦予墨水機能性的添加劑。
作為機能性材料，可舉出例如變色材料(chromic material)、磁性顏料、紫外線吸收劑、光可變材料、珍珠顏料等。一般而言，變色材料係受到光‧熱‧電等的能量反應而呈現色彩，且在該能量受到遮蔽或喪失時則褪色之材料。作為變色材料，可舉出例如螢光顏料、激發發光顏料、感溫變色材料、光變色材料、應力發光體等。
上述所列舉之著色劑可分別單獨或併用2種以上使用。
<紅外線吸收性墨水的組成及黏度>
紅外線吸收性墨水中之紅外線吸收性材料微粒子的含量較佳為1.0質量%以上、1.8質量%以上、2.5質量%以上、或3.0質量%以上；該含量較佳為45質量%以下、37.5質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、9.0質量%以下、或8.0質量%以下。
紅外線吸收性墨水中之分散劑的含量較佳為 0.25質量%以上、0.5質量%以上或1.0質量%以上；該含量較佳為13質量%以下、10質量%以下、或8質量%以下。
紅外線吸收性墨水的黏度可為0.002Pa‧s以上、0.02Pa‧s以上、0.2Pa‧s以上、2Pa‧s以上、或5Pa‧s以上，其黏度可為200Pa‧s以下、150Pa‧s以下、或100Pa‧s以下。
展色劑本身的溶劑、樹脂及光聚合成分能以紅外線吸收性墨水的黏度達0.002Pa‧s~200Pa‧s的量分別含於紅外線吸收性墨水中。然而，當紅外線吸收性墨水含有第一溶劑及第二溶劑時，紅外線吸收性墨水中之第二溶劑的含量與分散劑的有無無關，為2質量%以下。
當紅外線吸收性墨水為油性墨水時，油性墨水所含之各成分的摻混比率，在將油性墨水的黏度調整為約5~100Pa‧s時，紅外線吸收性材料微粒子為1.0~45質量%，展色劑為20~85質量%，著色劑為0~20質量%，輔助劑為0.25~25質量%。
當紅外線吸收性墨水為油性‧UV併用墨水時，油性‧UV併用墨水所含之各成分的摻混比率，在將油性‧UV併用墨水的黏度調整為數百Pa‧s時，含有溶劑及樹脂的油性墨水用展色劑為25~50質量%，含有樹脂及光聚合成分的UV墨水用展色劑為25~50質量%，紅外線吸收性材料微粒子為1.0~45質量%，著色劑為0~20質量%，且輔助劑為0.25~20質量%。
<紅外線吸收性墨水之製造方法>
製造本發明之墨水之方法的態樣係包含以下步驟：(a)將紅外線吸收性材料微粒子分散於溶劑中，得到分散體的步驟；及(b)將上述分散體與展色劑混合而得到墨水的步驟。
進行步驟(a)之方法，只要是可將紅外線吸收性材料微粒子均勻地分散於溶劑的方法即可，可選自任意的分散方法。具體而言，步驟(a)較佳藉由珠磨機、球磨機等的濕式介質磨機來進行。
步驟(b)係對步驟(a)中所得之分散體添加作為展色劑成分之樹脂，並視需求添加選自由紅外線吸收性材料微粒子、溶劑等的展色劑成分、輔助劑、及著色劑所成之群中的至少1種，進一步視需求進行分散，為了調整墨水的最終組成、黏度、色調或乾燥度而進行。於步驟(b)中，亦可對混合物或分散體添加光聚合成分，並視需求添加其他的材料，而得到本發明之油性‧UV併用墨水。紅外線吸收性墨水所含之各成分可根據步驟(b)，最終調整成所期望的摻混比率。步驟(b)可藉由混合機、研墨機(ink mill)等來進行。
依步驟(a)所得之分散體較佳為後述之紅外線吸收性微粒子分散液。
〔紅外線吸收性微粒子分散液〕
紅外線吸收性微粒子分散液係包含紅外線吸收性材料微粒子、第一溶劑與第二溶劑，且紅外線吸收性微粒子分散液中之第二溶劑的含量為5.0質量%以下。
紅外線吸收性微粒子分散液所含之紅外線吸收性材料微粒子、第一溶劑、及第二溶劑係分別與上述對本發明之紅外線吸收性墨水所說明的紅外線吸收性材料微粒子、第一溶劑及第二溶劑對應。
由於第一溶劑的黏度較高，於步驟(a)中，有時不易在第一溶劑中對紅外線吸收性材料微粒子進行分散處理。當第一溶劑如同例如桐油般具有180mPa‧s以上的黏度(24℃)時，不易將紅外線吸收性材料微粒子僅分散於第一溶劑中。從而，紅外線吸收性微粒子分散液，具體而言，較佳藉由後述之紅外線吸收性微粒子分散液之製造方法(A)或(B)來製造。
〔紅外線吸收性微粒子分散液之製造方法(A)〕
紅外線吸收性微粒子分散液之製造方法(A)係依以下之順序包含以下之步驟：(A-1)將紅外線吸收性材料微粒子混於第二溶劑中，以濕式介質磨機進行分散處理，得到第一分散液的步驟；(A-2)對第一分散液添加第一溶劑，加以混合，得到第二分散液的步驟；及(A-3)由第二分散液中去除第二溶劑至第二溶劑的含量成為5.0質量%以下的步驟。
進行步驟(A-1)之方法，只要是可將紅外線吸收性材料微粒子均勻地分散於第二溶劑的方法，則可隨意選擇。具體而言，較佳使用珠磨機、球磨機等的濕式介質磨機。此外，前述第二溶劑的沸點為180℃以下，較佳為150℃以下。
前述第一分散液中之紅外線吸收性材料微粒子的濃度若為5質量%以上，製造後述之印刷墨水時的生產性優良。另一方面，紅外線吸收性材料微粒子的濃度若為60質量%以下，則第一分散液的黏度不會升高，容易實施紅外線吸收性材料微粒子的粉碎及分散操作。基於如此觀點，第一分散液中之紅外線吸收性材料微粒子的含量較佳為5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上或25質量%以上；該含量較佳為75質量%以下、70質量%以下、65質量%以下、60質量%以下、58質量%以下、56質量%以下、54質量%以下或52質量%以下。
於步驟(A-2)中，作為第一溶劑及第二溶劑，較佳選妥可彼此相溶者。於步驟(A-2)中，相對於第一分散液所含之紅外線吸收性材料微粒子100重量份，若使用2.5重量份以上的第一溶劑，則可保有最終所得之紅外線吸收性微粒子分散液的流動性，且容易回收，可維持生產性，因而較佳。此外，前述第一溶劑為其沸點高於第二溶劑之沸點者，較佳為150℃以上或180℃以上。
另一方面，於步驟(A-2)中，相對於第一分散 液所含之紅外線吸收性材料微粒子100重量份，使用270重量份以下的第一溶劑，可確保最終所得之紅外線吸收性微粒子分散液中的紅外線吸收性材料微粒子的濃度，因而較佳。因此，可避免例如對平版印刷墨水過度地添加紅外線吸收性微粒子分散液之情事，得以確保墨水的黏度。其結果，墨水的黏度不會大幅變化，無需進行黏度調整，步驟得以簡化，而且可避免製造成本的增加。
基於以上觀點，在步驟(A-2)中的第一分散液與第一溶劑的混合時，相對於第一分散液所含之紅外線吸收性材料微粒子100重量份，第一溶劑較佳為2.5~270重量份，更佳為70~270重量份，再更佳為92~204重量份。
在步驟(A-2)中欲進一步抑制第一及第二分散液的黏度上升時，亦較佳對第一及/或第二分散液添加上述之分散劑。此時，分散劑可依以下方法對第一及/或第二分散液添加：將分散劑預先添加於第二溶劑的方法、將分散劑預先添加於第一溶劑而得到分散劑溶液，再將該分散劑溶液添加於第一分散液的方法、或與對第一分散液添加第一溶劑並行地將分散劑添加於第一分散液的方法。
此外，若採用將分散劑預先添加於第二溶劑的方法時，係選用可溶於第二溶劑的分散劑。
步驟(A-3)可藉由利用第一溶劑與第二溶劑的 沸點差的加熱蒸餾法來進行。再者，另加入減壓操作的減壓加熱蒸餾，基於安全性、能源成本、及品質的穩定化觀點係較佳者。
〔紅外線吸收性微粒子分散液之製造方法(B)〕
紅外線吸收性微粒子分散液之製造方法(B)係依以下之順序包含以下之步驟：(B-1)將第一溶劑與第二溶劑混合，得到混合溶劑的步驟；(B-2)將紅外線吸收性材料微粒子混於前述混合溶劑中，進行分散處理，較佳為以濕式介質磨機進行分散處理，得到第三分散液的步驟；及(B-3)由前述第三分散液中去除前述第二溶劑至前述第二溶劑的含量成為5.0質量%以下的步驟。
於步驟(B-1)中，係將第一溶劑的一種以上與第二溶劑的一種以上混合。作為第一溶劑及第二溶劑，較佳選擇可彼此相溶者。
進行步驟(B-2)之方法，只要是可將紅外線吸收性材料微粒子均勻地分散於混合溶劑的方法，則可隨意選擇。具體而言，較佳使用珠磨機、球磨機等的濕式介質磨機。
前述第三分散液中之紅外線吸收性材料微粒子的濃度若為5質量%以上，製造後述之印刷墨水時的生產性優良。另一方面，紅外線吸收性材料微粒子的濃度若 為60質量%以下，則第三分散液的黏度不會升高，容易實施紅外線吸收性材料微粒子的粉碎及分散操作。基於如此觀點，第3分散液中之紅外線吸收性材料微粒子的含量較佳為5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上或25質量%以上；該含量較佳為75質量%以下、70質量%以下、65質量%以下、60質量%以下、58質量%以下、56質量%以下、54質量%以下或52質量%以下。
在步驟(B-2)中或步驟(B-2)後，欲進一步抑制含有紅外線吸收性材料微粒子之混合溶劑的黏度上升時，亦較佳添加上述之分散劑。此時，只要在分散操作之前先對前述混合溶劑添加分散劑即可。
步驟(B-3)可藉由利用第一溶劑與第二溶劑的沸點差的加熱蒸餾法來進行。再者，另加入減壓操作的減壓加熱蒸餾，基於安全性、能源成本、及品質的穩定化觀點係較佳者。
具體而言，在減壓加熱蒸餾法中，係一面對前述第二分散液或前述第三分散液攪拌一面進行減壓、蒸餾，而將前述第二溶劑與該第三分散液分離。作為減壓加熱蒸餾法所使用的裝置，可舉出真空攪拌型之乾燥機，但只要是具有上述機能之裝置即可，不特別限定。
加熱蒸餾時的溫度較佳為35℃以上、40℃以上、或60℃以上；該溫度較佳為200℃以下、150℃以下、或120℃以下。加熱蒸餾時的溫度若為35℃以上，可 確保溶劑的去除速度。加熱蒸餾時的溫度若為200℃以下，則可避免分散劑的變質。
若併用加熱蒸餾操作與減壓操作時，就其真空度，較佳的是以表壓表示為-0.05MPa以下，更佳為-0.06MPa以下。表壓若為-0.05MPa以下，溶劑的去除速度快、生產性佳。
透過採用上述之減壓加熱蒸餾法，可提升第二溶劑的去除效率，同時不會使紅外線吸收性微粒子分散液長時間暴露於高溫下，因此不會引起經分散之紅外線吸收性材料微粒子的凝聚或第一溶劑的劣化，因而較佳。再者，透過採用上述之減壓加熱蒸餾法，亦可提升紅外線吸收性微粒子分散液的生產性，且容易回收蒸發掉的有機溶劑，因此，由環保而言亦較佳。
〔紅外線吸收性微粒子分散液的組成及黏度〕
藉由上述所說明之製造方法(A)或(B)，可得紅外線吸收性微粒子分散液。紅外線吸收性微粒子分散液中之紅外線吸收性材料微粒子的最終濃度愈高，愈容易調製墨水而較佳。另一方面，該濃度過高的話，則紅外線吸收性微粒子分散液的流動性會降低。因此，在製造方法(A)或(B)中，製成之紅外線吸收性微粒子分散液只要具有可回收之程度的流動性即可。由此種觀點而言，紅外線吸收性微粒子分散液中之紅外線吸收性材料微粒子的最終含量較佳為5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、20質量% 以上、或25質量%以上；該含量較佳為75質量%以下、70質量%以下、65質量%以下、60質量%以下、58質量%以下、56質量%以下、54質量%以下、或52質量%以下。
紅外線吸收性微粒子分散液中之紅外線吸收性材料微粒子的分散粒徑可依據濕式介質磨機的處理時間隨意地控制。藉由增長該處理時間，可縮小紅外線吸收性材料微粒子的分散粒徑。
紅外線吸收性微粒子分散液的黏度的下限值係取決於使用之第一溶劑的黏度，亦即植物油或來自植物油之化合物的黏度。例如，蓖麻油的黏度(24℃)為50mPa‧s，且亞麻仁油的黏度(24℃)為40mPa‧s。
紅外線吸收性微粒子分散液的黏度的上限值可依據紅外線吸收性材料微粒子的含量隨意決定；適於製造後述之印刷墨水的黏度的上限值較佳為100Pa‧s以下。
紅外線吸收性微粒子分散液中亦可進一步添加黏合劑。作為黏合劑，不特別限定，可舉出作為展色劑使用的樹脂，例如聚醯胺、聚胺基甲酸酯、硝基纖維素、丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、松香、改質松香等。
<印刷墨水>
本發明之紅外線吸收性墨水可作為一般的印刷墨水使用。例如，本發明之紅外線吸收性墨水可作為柔版印刷墨水、活版印刷墨水、平版印刷墨水、凹版印刷墨水、凹板 印刷墨水、網版印刷墨水、噴墨印刷墨水等使用。
此等當中，為達印刷物的防偽，本發明之紅外線吸收性墨水較佳用作平版印刷墨水、凹版印刷墨水或網版印刷墨水。此外，凹版印刷墨水可使用於採用雕刻版面或蝕刻版面的按壓印刷。
本發明之紅外線吸收性墨水，藉由印刷於基材，可提供具備印刷部的印刷物。作為基材，可使用紙基材，例如上質紙、塗佈紙、銅版紙、塗料紙、箔紙、再生紙、含浸紙、可變資訊用紙等；薄膜基材，例如聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、氯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、可變資訊用薄膜等；或布基材，例如織布、不織布等。印刷物可為紙幣、有價證券、卡片等。
本發明之印刷墨水較佳含有2~50質量%之上述所說明的紅外線吸收性微粒子分散液。本發明之印刷墨水亦可含有2.0質量%以下之上述所說明的第二溶劑。
本發明之墨水由於具有紅外線吸收性，藉由將本發明之印刷墨水印刷成任意之圖型，並以近紅外線判定機等讀取之，可使用於各種資訊管理等。
舉例來說，以紅外線攝影機等的紅外光檢測器觀察將本發明之墨水印刷於基材而得的印刷物時，印刷有本發明之墨水的部分可吸收紅外線，顯示出比其他部分更黑，由此可檢測出紅外線吸收的對比。因此，透過比較既定者之紅外線吸收的對比與觀察對象之紅外線吸收的對比，可判定印刷物的真偽。
[實施例]
以下，舉出實施例對本發明具體地加以說明，惟本發明不限定於此等實施例。
本實施例之膜及印刷物的光學特性(穿透率、反射率)，除非特別說明，否則係使用分光光度計U-4000(日立製作所股份有限公司製)測定。分光穿透率的測定係依據JIS R 3106來進行。
<紅外線吸收性微粒子分散液的製作>
(比較例1)
將15.0質量%之作為近紅外線吸收材料微粒子且屬複合鎢氧化物的六方晶Cs0.33WO3(a軸7.4075Å、c軸7.6127Å)、12.0質量%之丙烯酸系分散劑、73.0質量%之甲苯(第二溶劑)混合，以裝有0.3mmΦ之ZrO2珠的塗料搖晃機進行粉碎‧分散處理10小時，調製成複合鎢氧化物微粒子分散液(以下簡稱為分散液C-1)。
以粒度分布計ELS-8000(大塚電子製)測定分散液C-1內之鎢氧化物微粒子的分散粒徑的結果為77nm。
由於分散液C-1所含之甲苯會溶解平版印刷機的橡膠輥(腈丁二烯橡膠)，可預知不易將分散液C-1直接應用於平版印刷。
(實施例1)
稱量23質量%之作為紅外線吸性收材料微粒子且屬與比較例1同樣之複合鎢氧化物的六方晶Cs0.33WO3、11.5質量%之結構中具有脂肪酸的分散劑(不揮發分100%，以下簡稱為分散劑a)、65.5質量%之作為溶劑的甲基異丁基酮(以下簡稱為MIBK)。
將此等成分裝填於裝有0.3mmΦ之ZrO2珠的塗料搖晃機，進行粉碎‧分散處理10小時，得到實施例1之近紅外線微粒子分散液(以下簡稱為分散液A)。
進而，對100重量份分散液A混合添加42.2重量份桐油，對其使用攪拌型真空乾燥機(月島機械股份有限公司製Universal Mixer)，以80℃、1小時進行另加入減壓操作的加熱蒸餾，去除MIBK，而得到複合鎢氧化物微粒子分散液(以下簡稱為分散液B)。
於此，以乾式水分計測定分散液B之殘留MIBK量的結果為1.15質量%。以粒度分布計(大塚電子製)測定分散液B中之鎢氧化物微粒子的分散粒徑的結果為81nm。
對實施例1之分散液B混合平版印刷用展色劑後，以三輥磨機藉由常用方法進行分散，製作平版印刷墨水，並使用該墨水製作印刷物。該印刷物在可見光波長區域顯示高穿透率，而在近紅外光波長區域穿透率顯著降低。就此結果，認定以使用實施例1中所得之分散液的墨水製作的印刷物，能以近紅外線判定機加以判別。亦即， 經判明透過使用本發明之近紅外線微粒子分散液，可容易地製造具有近紅外光波長區域之吸收能力，且對比明確的平版印刷用墨水。
(比較例2)
稱量23質量%之作為紅外線吸收性材料微粒子且屬與比較例1同樣之複合鎢氧化物的六方晶Cs0.33WO3、11.5質量%之分散劑a、65.5質量%之作為溶劑之沸點197℃的乙二醇(以下簡稱為E.G.)。
除將此等成分裝填於裝有0.3mmΦ之ZrO2珠的塗料搖晃機，進行粉碎‧分散處理10小時而得到比較例2之紅外線吸收性微粒子分散液(以下簡稱為分散液C)以外，係以與實施例1同樣的方式得到比較例2之複合鎢氧化物微粒子分散液(以下簡稱為分散液D)。
以乾式水分計測定分散液D之殘留E.G.量的結果為34.21質量%。以大塚電子製粒度分布計測定分散液D中之鎢氧化物微粒子的分散粒徑的結果為71nm。由於分散液D大量含有E.G.，即使可依循一般的墨水化處方由分散液D製得墨水，但可預知無法將該墨水硬化。
(比較例3)
稱量23質量%之作為紅外線吸收性材料微粒子且屬與比較例1同樣之複合鎢氧化物的六方晶Cs0.33WO3、11.5質量%之分散劑a、65.5質量%之作為溶劑的桐油(第 一溶劑)。
將此等成分裝填於裝有0.3mmΦ之ZrO2珠的塗料搖晃機，進行粉碎‧分散處理40小時，但由於未使其分散於第二溶劑，且從一開始即對第一溶劑添加紅外線吸收性材料微粒子，因黏度較高，粉碎性差而無法得到近紅外線微粒子分散液。
<紅外線吸收性墨水的製作> 〔實施例2~9〕
(紅外線吸收性微粒子分散液的製作)
除紅外線吸收性微粒子分散液具有下述組成以外，係以與實施例1同樣的方式得到紅外線吸收性微粒子分散液：
六方晶Cs0.33WO3：50質量%
葵花籽油：22質量%
分散劑a：25質量%
丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)：3質量%
(油性平版印刷墨水的製作)
依表1所示組成，對BestOne GIGA Medium(T&K TOKA)混合上述紅外線吸收性微粒子分散液後，以三輥磨機藉由常用方法進行分散，製成實施例2~5之油性平版印刷墨水。
(油性‧UV併用平版印刷墨水的製作)
依表1所示組成，對BestOne GIGA Medium(T&K TOKA)及UV BF無變色Medium(T&K TOKA)混合上述紅外線吸收性微粒子分散液後，以三輥磨機藉由常用方法進行分散，製成實施例6~9之油性‧UV併用平版印刷墨水。
〔比較例4~7〕
將市售之ATO(ELCOM(註冊商標)P-特殊品，日揮觸媒化成股份有限公司)分散於BestOne GIGA Medium(T&K TOKA)，得到對於比較例4~7，墨水中的ATO含量分別為5質量%、7.5質量%、10質量%及15質量%的含有ATO之油性平版印刷墨水。
(平版印刷墨水的紅外線吸收效果)
分別使用實施例2~9及比較例4~7之平版印刷墨水，以枚葉平版印刷機(RYOBI製)予以印刷於上質紙(白老上質紙，日本製紙)，再加以乾燥而得到12種印刷物。使用實施例2~9之平版印刷墨水進行平版印刷的結果，確認印刷機的橡膠製橡皮布未溶解。
利用紅外線攝影機(ANMO公司製Dino-Lite Pro)觀察使用實施例2~9之平版印刷墨水所得之8種印刷物的結果，相對於平版印刷墨水的印刷面因吸收紅外光而看起來較黑，未印刷平版印刷墨水的面(例如原紙部分、一般三色版墨之印刷部分等)因紅外線穿透或反射，看起來較白。
針對使用實施例2及3之平版印刷墨水與比較例4~7之平版印刷墨水所得到的印刷物，將反射率測定的結果示於第1圖。
若在第1圖所示之352nm~1600nm的波長下對比反射率，可知含有複合鎢氧化物的實施例2及3之墨水印刷物，比起市售含有ATO的比較例4~7之墨水印刷物，可見光波長區域與紅外線波長區域的對比，尤為可見光波長區域與近紅外線波長區域的對比較為明確。
〔平版印刷墨水之色調與紅外線吸收性的關係〕
準備以下所示之基材及墨水：
基材：一般紙(王子製紙股份有限公司製OK PRINCE上質 重量90kg)
三色版墨(3色)：
藍色(C)：SuperTek GT系列 藍(T&K TOKA股份有限公司製)
紅色(M)：SuperTek GT系列 紅(T&K TOKA股份有限公司製)
黃色(Y)：SuperTek GT系列 黃(T&K TOKA股份有限公司製)
依循以下之印刷試樣製作條件，對基材分別印刷上述三色版墨，得到對應各色的三種印刷試樣：
(印刷試樣製作條件)
印刷機：平版印刷機RI TESTER(IHI機械系統股份有限公司製)
墨水裝填量：0.125cc
墨水膜厚：約1μm
依循以下之測定條件，測定三種印刷試樣的光反射率：
(測定條件)
測定裝置：紫外可見分光光度計U-4000(日立製作所股份有限公司製)
測定項目：反射率(%)
測定波長：350~2500nm
對藍(C)、紅(M)及黃(Y)三色版墨，將350~1500nm之波長區域下的反射率示於第2圖。
藉由組合第2圖所示之CMY三色版墨的反射 率圖與第1圖所示之實施例2及3的反射率圖，可預測將本發明之紅外線吸收性墨水作為一般的有色墨水使用時的色調與紅外線吸收性的關係。
舉例來說，於第2圖中，紅及黃色版墨未吸收紅外線波長區域(780~1100nm)的光。另一方面，於第1圖所示之實施例2及3的反射率圖中，由於紅外線波長區域的平均反射率較可見光波長區域(380nm~780nm)的平均反射率來得低，可認定比起可見光更可吸收紅外光。因此，可知將本發明之紅外線吸收性墨水使用作為紅或黃墨水時，不會影響紅色或黃色色調，且可賦予墨水紅外線吸收性。
又，由第2圖，亦可認定藍色版墨僅些微吸收紅外線波長區域(780~1100nm)的光。然而，若與第1圖中實施例2及3之紅外線吸收墨水吸收紅外光的比例相比，藍色版墨吸收紅外光的比例低到可不需考慮。因此，可知即使將本發明之紅外線吸收性墨水使用作為藍墨水，也不會影響藍色色調，且可賦予墨水紅外線吸收性。
再者，實施例2及3之紅外線吸收墨水由於不含著色劑，亦可掌握為適於平版印刷、凹版印刷等的特色墨水或機能性墨水。此時，可將第1圖所示之實施例2及3的反射率圖視為表示本發明之特色墨水的光反射特性的圖。

Claims (13)

  1. 一種紅外線吸收性墨水，其係包含由通式MxWyOz{式中，M為選自由H、He、鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、及I所成之群中的1種以上之元素，W為鎢，O為氧，x、y及z分別為正數，0<x/y≦1，且2.2≦z/y≦3.0}所示之複合鎢氧化物、或通式WyOz{式中，W為鎢，O為氧，y及z分別為正數，且2.45≦z/y≦2.999}所示之具有馬格內利相之鎢氧化物中選出的1種以上之紅外線吸收性材料微粒子；及展色劑；的紅外線吸收性墨水，前述展色劑係包含由植物油或來自植物油之化合物中選出的第一溶劑、選自由醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、脂肪族烴類及二醇醚類所成之群且具有180℃以下之沸點的第二溶劑、與樹脂，且前述第二溶劑的含量，相對於前述紅外線吸收性墨水的質量為2質量%以下。
  2. 如請求項1之紅外線吸收性墨水，其中前述紅外線吸收性材料微粒子的分散粒徑為1nm以上200nm以下。
  3. 如請求項1或2之紅外線吸收性墨水，其中前述紅外線吸收性材料微粒子的表面係以含有選自由Si、Ti、Al 及Zr所成之群中的1種以上的氧化物被覆。
  4. 如請求項1~3中任一項之紅外線吸收性墨水，其中前述複合鎢氧化物係具有六方晶之結晶構造、或由六方晶之結晶構造所構成。
  5. 如請求項1~4中任一項之紅外線吸收性墨水，其中前述第一溶劑為植物油。
  6. 如請求項5之紅外線吸收性墨水，其中前述植物油為乾性油或半乾性油。
  7. 如請求項1~6中任一項之紅外線吸收性墨水，其中前述展色劑係進一步包含光聚合成分。
  8. 如請求項1~7中任一項之紅外線吸收性墨水，其係進一步包含結構中具有可溶於前述第一溶劑之脂肪酸的分散劑。
  9. 如請求項1~8中任一項之紅外線吸收性墨水，其中前述紅外線吸收性材料微粒子的含量，相對於前述紅外線吸收性墨水的質量為1.0質量%以上45質量%以下。
  10. 如請求項1~9中任一項之紅外線吸收性墨水，其係防偽用。
  11. 如請求項1~10中任一項之紅外線吸收性墨水，其中前述紅外線吸收性墨水的黏度為0.002Pa‧s以上200Pa‧s以下。
  12. 一種方法，其係使用如請求項1~11中任一項之紅外線吸收性墨水，以柔版印刷、活版印刷、平版印刷、凹版印刷、凹板印刷、網版印刷或噴墨印刷製得印刷物。
  13. 一種印刷物，其係具備以如請求項1~11中任一項之紅外線吸收性墨水印刷而成的防偽用之印刷部。
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