CN115066470A - 红外线吸收性uv墨及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的红外线吸收性UV墨包含钨系红外线吸收性颜料、溶剂、可溶于前述溶剂的丙烯酸系树脂、UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂。

Description

红外线吸收性UV墨及其制造方法
技术领域
本发明涉及红外线吸收性UV墨及其制造方法。尤其是，本发明涉及能够赋予耐碱性高的印刷物、例如耐洗涤性高的印刷物，能够容易地制造且能够利用各种印刷方法进行印刷的含有钨系红外线吸收性颜料的UV墨及其制造方法。
背景技术
红外线吸收性墨可以用于各种用途，例如，可印刷于有价证券的局部而用于防伪。专利文献1中公开了一种红外线吸收性墨，其包含红外线吸收色素，所述红外线吸收色素包含在固化性树脂中。专利文献2中公开了一种用于防伪的红外线吸收性墨，其含有钨系红外线吸收性颜料。
如专利文献3所述那样，钨系红外线吸收性颜料因其红外线吸收特性而也被用作热射线屏蔽材料，通常可以说其具有高耐候性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-174164号公报
专利文献2：国际公开第2016/121801号
专利文献3：日本特开2016-29166号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人等发现：这种钨系红外线吸收性颜料因洗涤剂等碱性物质的影响而失活，丧失红外线吸收能力。
与此相对，本发明人等着眼于UV墨的耐候性高，想要使UV墨中含有钨系红外线吸收性颜料，结果颜料在墨中发生沉降，无法获得适合于印刷的墨。
因而，本发明的目的在于，提供：能够赋予耐碱性、尤其是耐洗涤性高的印刷物，且适合于印刷的含有钨系红外线吸收性颜料的UV墨及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过具有以下方式的本发明，从而能够解决上述课题。
《方式1》
一种红外线吸收性UV墨，其包含钨系红外线吸收性颜料、溶剂、可溶于前述溶剂的丙烯酸系树脂、UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂。
《方式2》
根据方式1所述的红外线吸收性UV墨，其中，前述溶剂包含：能够分散前述颜料的第一溶剂、以及与前述第一溶剂呈现相容性且能够溶解前述丙烯酸系树脂的第二溶剂。
《方式3》
根据方式2所述的红外线吸收性UV墨，其中，前述第一溶剂和第二溶剂选自有机溶剂。
《方式4》
根据方式2或3所述的红外线吸收性UV墨，其中，前述第一溶剂包含二醇醚类的有机溶剂。
《方式5》
根据方式2～4中任一项所述的红外线吸收性UV墨，其中，前述溶剂还包含稀释用溶剂。
《方式6》
根据方式1～5中任一项所述的红外线吸收性UV墨，其中，相对于前述溶剂、前述UV固化性丙烯酸系单体和前述光固化剂的总计100质量份，包含：
2～10质量份的前述钨系红外线吸收性颜料、和
5～40质量份的前述丙烯酸系树脂。
《方式7》
根据方式1～6中任一项所述的红外线吸收性UV墨，其中，前述钨系红外线吸收性颜料选自
通式(1)MxWyOz{式中，M为选自由H、He、碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi和I组成的组中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，x、y和z分别为正数，0<x/y≤1，且2.2≤z/y≤3.0}所示的复合钨氧化物；或者
通式(2)WyOz{式中，W为钨，O为氧，y和z分别为正数，且2.45≤z/y≤2.999}所示的具有马格涅利相(Magneli phase)的钨氧化物。
《方式8》
根据方式1～7中任一项所述的红外线吸收性UV墨，其为喷墨用墨。
《方式9》
一种红外线吸收性UV墨的制造方法，其包括以下的步骤：
将包含钨系红外线吸收性颜料和能够分散前述颜料的第一溶剂的颜料分散体与包含丙烯酸系树脂和能够溶解前述丙烯酸系树脂的第二溶剂的丙烯酸系树脂组合物混合，得到粘性分散体；以及
将前述粘性分散体与UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂混合。
《方式10》
根据方式9所述的制造方法，其还包括混合稀释用溶剂来调节粘度的步骤。
附图说明
图1的(a)表示实施例4的IR反射光谱，图1的(b)表示比较例1的IR反射光谱。
具体实施方式
《红外线吸收性UV墨》
本发明的红外线吸收性UV墨包含钨系红外线吸收性颜料、溶剂、可溶于溶剂的丙烯酸系树脂、UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂。
可以认为：为了使UV固化性丙烯酸系单体的粘性充分低，UV墨通常不含溶剂，或者，不含该溶剂在作业性等方面是有利的。
本发明人等进行了研究，结果即便想要使钨系红外线吸收性颜料相对于该现有构成的UV墨发生分散，颜料也会在墨中立即沉降，或者包含颜料的分散体与UV墨发生分离，该分散体作为印刷用墨没有实用性。
与此相对，本发明人等进一步研究并发现：通过使钨系红外线吸收性颜料首先分散于丙烯酸系树脂组合物，并将其与现有构成的UV墨进行混合，从而得到可作为印刷用墨而加以实用的分散体。并且可知：利用该墨而印刷的印刷物的耐碱性、即耐洗涤性非常高。印刷物有时会与衣类一同被洗涤，因此，能够赋予耐碱性高的印刷物的本发明的墨非常有用。
虽不受理论束缚，但可以认为：上述那样的本发明的墨效果的原因在于，由于本发明的墨含有可溶于溶剂的丙烯酸类树脂，因而能够在钨系红外线吸收性颜料的周围形成有效的树脂涂覆，并且，丙烯酸类树脂与UV固化性丙烯酸系单体的亲和性高。
另外可知：钨系红外线吸收性颜料在未经高度分散地使用时，红外线吸收性会降低，但利用本发明的UV墨而印刷的印刷物具有高的红外线吸收性。进而，以往的UV墨不含溶剂是有利的，但至少涉及特定方式的本发明的UV墨在印刷后，通过溶剂进入至发生了UV固化的丙烯酸类树脂中等，从而还能够省略溶剂的干燥等工序。
并且，本发明的墨无需特别历经复杂工序即可制造，且能够利用各种印刷方法进行印刷。尤其是，本发明的墨能够使钨系红外线吸收性颜料高度分散，其结果，能够进行喷墨印刷。能够进行喷墨印刷的红外线吸收性墨在以往尚未实用化，本发明的UV墨在能够实现喷墨印刷的方面也特别有利。
本发明的墨的粘度在约25℃的温度下优选为约300mPa·s以下、约150mPa·s以下或约80mPa·s以下，另外，该粘度优选为约10mPa·s以上或约15mPa·s以上。
〈钨系红外线吸收性颜料〉
本发明的墨中分散有钨系红外线吸收性颜料。例如，作为这种钨系红外线吸收性颜料，可列举出上述专利文献2中公开那样的颜料。
因此，作为钨系红外线吸收性颜料，可列举出选自通式(1)MxWyOz{式中，M为选自由H、He、碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi和I组成的组中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，x、y和z分别为正数，0<x/y≤1，且2.2≤z/y≤3.0}所示的复合钨氧化物或者通式(2)WyOz{式中，W为钨，O为氧，y和z分别为正数，且2.45≤z/y≤2.999}所示的具有马格涅利相的钨氧化物中的1种以上的红外线吸收性颜料。
作为钨系红外线吸收性颜料的制法，可以使用日本特开2005-187323号公报中说明的复合钨氧化物或具有马格涅利相的钨氧化物的制法。
通式(1)所示的复合钨氧化物中添加有元素M。因此，还包括通式(1)中的z/y＝3.0的情况在内，会生成自由电子，在近红外光波长区域表现出源自自由电子的吸收特性，作为吸收波长1000nm附近的近红外线的材料是有效的。
尤其是，从提高作为近红外线吸收性材料的光学特性和耐候性的观点出发，作为M元素，可以设为Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe和Sn中的1种以上。
通过利用硅烷偶联剂对通式(1)所示的复合钨氧化物进行处理，从而可以提高近红外线吸收性和可见光波长区域内的透明性。
如果表示元素M的添加量的x/y值超过0，则生成充足量的自由电子，能够充分获得近红外线吸收效果。元素M的添加量越多，则自由电子的供给量越会增加，近红外线吸收效果也会上升，但通常x/y的值在1左右发生饱和。将x/y的值设为1以下，可以防止在含颜料层中生成杂质相。x/y的值可以为0.001以上、0.2以上或0.30以上，也可以为0.85以下、0.5以下或0.35以下。x/y的值尤其可设为0.33。
通式(1)和(2)中，z/y的值表示氧量的控制水准。通式(1)所示的复合钨氧化物由于z/y的值满足2.2≤z/y≤3.0的关系，因此，发挥出与通式(2)所示的钨氧化物相同的氧控制机理，在此基础上，就连是z/y＝3.0的情况，也通过添加元素M来供给自由电子。在通式(1)中，z/y的值可以满足2.45≤z/y≤3.0的关系。
通式(1)所示的复合钨氧化物具有六方晶的晶体结构或者由六方晶的晶体结构形成时，红外线吸收性材料微粒的可见光波长区域的透射变大，且近红外光波长区域的吸收变大。在六方晶的空隙内添加存在元素M的阳离子时，可见光波长区域的透射变大，近红外光波长区域的吸收变大。此处，通常添加离子半径大的元素M时，会形成六方晶。具体而言，在添加Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Sn、Li、Ca、Sr、Fe等离子半径大的元素时，容易形成六方晶。然而，不限定于这些元素，即便是除了这些元素之外的元素，只要在由WO6单元形成的六边形的空隙内存在添加元素M即可。
具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物具有均匀的晶体结构时，添加元素M的添加量以x/y的值计可以设为0.2以上且0.5以下，可以设为0.30以上且0.35以下，尤其是可以设为0.33。可以认为：通过使x/y的值达到0.33，从而添加元素M实质上全部配置于六边形的空隙内。
另外，除了六方晶之外，正方晶或立方晶的钨青铜也具有近红外线吸收效果。存在近红外光波长区域的吸收位置因这些晶体结构而发生变化的倾向，存在吸收位置按照立方晶<正方晶<六方晶的顺序向长波长侧移动的倾向。另外，随之，可见光波长区域的吸收少的顺序是六方晶<正方晶<立方晶。因此，在使可见光波长区域的光进一步透射、进一步吸收近红外光波长区域的光的用途中，也可以使用六方晶的钨青铜。
在通式(2)所示的具有马格涅利相的钨氧化物中，具有z/y的值满足2.45≤z/y≤2.999这一关系的组成比的所谓“马格涅利相”的稳定性高，近红外光波长区域的吸收特性也高，因此，适合用作近红外线吸收颜料。
上述那样的颜料会大幅吸收近红外光波长区域、尤其是波长1000nm附近的光，因此，其透射色调呈现蓝色系～绿色系的物品较多。另外，该钨系红外线吸收性颜料的分散粒径可根据其使用目的来分别选择。首先，在保持透明性而加以应用的情况下，优选以体积平均计具有2000nm以下的分散粒径。这是因为：如果分散粒径为2000nm以下，则可见光波长区域中的透射率(反射率)的峰与近红外光波长区域的吸收的底部之差变大，能够作为具有可见光波长区域的透明性的近红外线吸收颜料而发挥效果。进而是因为：分散粒径小于2000nm的颗粒因散射而不会完全遮蔽光，能够保持可见光波长区域的观察性，同时能够高效地保持透明性。
进而，在重视可见光波长区域的透明性的情况下，优选考虑由颗粒导致的散射。具体而言，钨系红外线吸收性颜料的体积平均的分散粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下、50nm以下或30nm以下。若红外线吸收性材料微粒的分散粒径达到200nm以下，则几何学散射或米氏散射降低，成为瑞利散射区域。在瑞利散射区域中，散射光与分散粒径的6次方成反比地降低，因此，随着分散粒径的减少，散射降低而透明性提高。进而，若分散粒径达到100nm以下，则散射光变得非常少，故而优选。从避免光散射的观点出发，优选分散粒径小。另一方面，如果分散粒径为1nm以上、3nm以上、5nm以上或10nm以上，则存在容易工业制造的倾向。此处，钨系红外线吸收性颜料的体积平均的分散粒径使用动态光散射法的MICROTRAC粒度分布计(日机装公司制)进行测定，在所述动态光散射法中，对布朗运动中的微粒照射激光，根据由此得到的光散射信息来求出粒径。
本发明的墨中的钨系红外线吸收性颜料的含量可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1.0重量％以上、2.0重量％以上或3.0重量％以上，也可以为20重量％以下、10重量％以下、8.0重量％以下、5.0重量％以下、3.0重量％以下或1.0重量％以下。
本发明的墨可以包含相对于100质量份溶剂为3质量份以上、5质量份以上、8质量份以上或10质量份以上的钨系红外线吸收性颜料，也可以包含50质量份以下、40质量份以下、30质量份以下、20质量份以下、15质量份以下或10质量份以下。
本发明的墨可以包含相对于溶剂、UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂的总计100质量份为1质量份以上、2质量份以上、3质量份以上或4质量份以上的钨系红外线吸收性颜料，也可以包含20质量份以下、15质量份以下、10质量份以下、8质量份以下、5质量份以下或4质量份以下。
〈丙烯酸系树脂〉
本发明的墨中使用的丙烯酸系树脂只要相对于溶剂为可溶、与UV固化性丙烯酸系单体的亲和性高、且能够在墨中不发生分离地使用，其种类就没有特别限定。
作为丙烯酸系树脂，可列举出丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸及其酯等聚合物和共聚物，尤其可以使用丙烯酸类氨基甲酸酯系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、丙烯酸类多元醇系树脂等。
丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，例如，可以为0℃以上、30℃以上、50℃以上或70℃以上，也可以为150℃以下、120℃以下、100℃以下。
本发明的墨中的丙烯酸系树脂的含量可以为1.0重量％以上、3.0重量％以上、5.0重量％以上、10重量％以上或15重量％以上，也可以为40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下或8.0重量％以下。
本发明的墨可以包含相对于100质量份溶剂为5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上或30质量份以上的丙烯酸系树脂，也可以包含100质量份以下、80质量份以下、60质量份以下、50质量份以下、40质量份以下或30质量份以下。
本发明的墨可以包含相对于溶剂、UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂的总计100质量份为3质量份以上、5质量份以上、8质量份以上或10质量份以上的丙烯酸系树脂，也可以包含50质量份以下、40质量份以下、30质量份以下、20质量份以下或15质量份以下。
〈溶剂〉
本发明的UV墨中包含溶剂。可以认为：在以往的UV墨中通常不含溶剂，或者不含该溶剂在作业性等方面是有利，但至少涉及特定方式的本发明的UV墨在印刷后，通过溶剂进入至发生了UV固化的丙烯酸类树脂中等，从而也能够省略溶剂的干燥等工序。
作为本发明中使用的溶剂，只要是能够溶解丙烯酸类树脂且能够得到本发明的有利效果的范围，就没有特别限定。例如，本发明中使用的溶剂可列举出乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类；甲醚、乙醚、丙醚等醚类；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙基酮、环己酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚等二醇醚类之类的各种有机溶剂。
本发明中，优选组合使用多种溶剂。尤其是，本发明中使用的溶剂优选至少组合使用能够分散钨系红外线吸收性颜料的第一溶剂以及与第一溶剂呈现相容性且能够溶解丙烯酸系树脂的第二溶剂。该情况下，通过包括将包含钨系红外线吸收性颜料和第一溶剂的分散体与包含丙烯酸系树脂和第二溶剂的树脂组合物进行混合这一工序的方法，能够比较简单地制备本发明的墨。
该情况下，作为第一溶剂、第二溶剂和稀释用溶剂，可以全部是相同种类的溶剂，也可以是其中的两种为相同种类，还可以是种类互不相同的溶剂，均可以使用上述那样的种类的溶剂。该情况下，作为第一溶剂，可特别列举出二醇醚类的有机溶剂，作为第二溶剂，可特别列举出芳香族烃类或脂肪族烃类的溶剂，作为稀释用溶剂，可特别列举出醚类、酯类、酮类、芳香族烃类或脂肪族烃类的溶剂。
本发明的墨中的溶剂的含量可以为10重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上或40重量％以上，也可以为60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下或35重量％以下。
本发明的墨可以包含相对于溶剂、UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂的总计100质量份为10质量份以上、20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上、45质量份以上或50质量份以上的溶剂，也可以包含80质量份以下、70质量份以下、60质量份以下、50质量份以下或45质量份以下。
〈UV固化性丙烯酸系单体〉
UV固化性丙烯酸系单体可以使用一直以来在UV墨中使用的丙烯酸系单体。本说明书中，丙烯酸系单体只要在常温下为液体，就不仅包括单体，还包括低聚物。
作为这样的丙烯酸系单体，可列举出具有烯属不饱和键的丙烯酸酯，可以使用单官能丙烯酸酯和/或二官能丙烯酸酯。
作为单官能丙烯酸酯，可列举出例如己内酯丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异硬脂酯、二甘醇二丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基丁酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷加成物丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯等。
作为二官能丙烯酸酯，可列举出例如羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯等。
进而，作为低聚物，优选使用例如氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、含硅丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯等低聚物。
本发明的墨中的UV固化性丙烯酸系单体的含量可以为20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、45重量％以上或50重量％以上，也可以为60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下或35重量％以下。
本发明的墨可以包含相对于溶剂、UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂的总计100质量份为10质量份以上、20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上、45质量份以上或50质量份以上的UV固化性丙烯酸系单体，也可以包含80质量份以下、70质量份以下、60质量份以下、50质量份以下或45质量份以下。
〈光固化剂〉
光固化剂是通过紫外线照射而产生活性氧等自由基的化合物，可以使用一直以来在UV墨中使用的光固化剂。作为本发明中使用的光固化剂，只要能够使上述UV固化性丙烯酸系单体发生光聚合，其种类就没有特别限定。
作为光聚合引发剂，没有限定，可列举出例如苯乙酮、α-氨基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻二甲基缩酮、苯偶姻过氧化物等苯偶姻类；2,4,6-三甲氧基苯偶姻二苯基氧化膦等酰基氧化膦类；联苯酰和甲基苯基-乙醛酸酯；二苯甲酮、甲基-4-苯基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸酯、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酸类-二苯甲酮、3,3’4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等的噻吨酮类；米蚩酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮类；四甲基秋兰姆单硫化物；偶氮双异丁腈；二叔丁基过氧化物；10-丁基-2-氯吖啶酮；2-乙基蒽醌；9,10-菲醌；樟脑醌；二茂钛类、以及它们的组合等。
另外，也可以将4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等光聚合引发助剂与上述光聚合引发剂组合使用。
光固化剂相对于UV固化性丙烯酸系单体100重量份的用量可以为0.1重量份以上、0.5重量份以上、1.0重量份以上、2.0重量份以上或3.0重量份以上，也可以为20重量份以下、10重量份以下、8.0重量份以下、5.0重量份以下、3.0重量份以下或1.0重量份以下。
〈其它-分散剂〉
为了提高钨系红外线吸收性颜料在墨中的分散性，可以在墨中含有分散剂。作为分散剂，可列举出具有胺、羟基、羧基、环氧基等官能团的化合物。这些官能团通过吸附在钨系红外线吸收性颜料的表面，防止钨系红外线吸收性颜料的聚集，从而使钨系红外线吸收性颜料均匀地分散在墨中。
作为能够适合使用的分散剂，有磷酸酯化合物、高分子系分散剂、硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等，但不限定于它们。作为高分子系分散剂，可列举出丙烯酸系高分子分散剂、氨基甲酸酯系高分子分散剂、丙烯酸类嵌段共聚物系高分子分散剂、聚醚类分散剂、聚酯系高分子分散剂等。其中，从容易与热塑性树脂混炼的方面出发，优选分散剂为粉体。
墨中的分散剂的含量可以为0.5重量％以上、1.0重量％以上、1.5重量％以上或2.0重量％以上，也可以为5.0重量％以下、3.0重量％以下、2.0重量％以下或1.5重量％以下。
本发明的墨可以包含相对于溶剂、UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂的总计100质量份为0.5质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上或2.0质量份以上的分散剂，也可以包含10质量份以下、8.0质量份以下、5.0质量份以下、3.0质量份以下或2.0质量份以下。
分散剂的重量相对于钨系红外线吸收性颜料的重量(分散剂的重量/钨系红外线吸收性颜料的重量)可以为1.0以上、2.0以上、3.0以上或4.0以上，也可以为10以下、以下、8.0以下、5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.0以下或1.0以下。
《红外线吸收性UV墨的制造方法》
本发明的红外线吸收性UV墨的制造方法包括如下步骤：将包含钨系红外线吸收性颜料和第一溶剂的颜料分散体与包含丙烯酸系树脂和第二溶剂的丙烯酸系树脂组合物混合，从而得到粘性分散体；以及，将粘性分散体与UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂混合。
另外，本发明的方法可以还包括混合稀释用溶剂来调节粘度的步骤。该情况下，稀释用溶剂可以在获得粘性分散体之前混合至颜料分散体和/或丙烯酸系树脂组合物中，也可以在获得粘性分散体之后混合至粘性分散体中，还可以混合至UV固化性丙烯酸系单体中。
作为通过本发明的方法而得到的红外线吸收性UV墨，可以是上述红外线吸收性UV墨，因此，针对与本发明的制造方法有关的各构成，可以参照针对本发明的UV墨而说明的各构成。
利用以下的实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
实施例
《制造例》
作为稀释用溶剂，使用10克乙酸乙酯，将包含丙烯酸系树脂及其溶剂的7.5克丙烯酸系树脂组合物(DIC公司、ACRYDIC(商标)A-814)进行稀释。向该稀释物中添加使钨系红外线吸收性颜料分散于溶剂而得到的颜料分散液(住友金属矿山公司、CWO(商标)YMS-01A2)10克，并进行混合。向该混合物中添加包含UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂的30克UV固化性组合物，并进行混合，得到实施例1的墨。
此处，上述丙烯酸系树脂组合物(DIC公司、ACRYDIC(商标)A-814)包含50重量％的丙烯酸类树脂(Tg：85℃)、42.5重量％的甲苯和7.5重量％的乙酸乙酯。
上述颜料分散液(住友金属矿山公司、CWO(商标)YMS-01A2)包含作为钨系红外线吸收性颜料的六方晶Cs0.33WO3 25重量％，且包含58.9重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯、1.86重量％的二丙二醇单甲基醚、1.74重量％的乙酸丁酯和12.5重量％的分散剂等。
UV固化性组合物通过相对于100重量份的UV固化性丙烯酸系单体(T&K TOKA公司、BESTCURE)混合4质量份的光固化剂(BASF、IRGACURE500)来制备。
如表1所述那样，通过变更重量比来获得实施例2～5的墨。
除了将丙烯酸系树脂组合物分别变更为ACRYDIC VU-191和ACRYDIC WFL-523之外，与实施例4同样操作，得到实施例6和7的墨。此处，ACRYDIC VU-191包含55重量％的丙烯酸类树脂(Tg：95℃)、22.5重量％的甲苯和22.5重量％的乙酸异丁酯，ACRYDIC WFL-523包含50重量％的丙烯酸类树脂(Tg：85℃)、35重量％的乙酸丁酯和15重量％的丁醇。
另外，不使用丙烯酸系树脂组合物和UV固化性组合物，得到比较例1的墨。
需要说明的是，作为比较例2，尝试了不使用上述丙烯酸系树脂组合物和稀释用溶剂地制造墨，但钨系红外线吸收性颜料发生沉淀，无法获得能够印刷的墨。
另外，作为比较例3，尝试着仅不使用上述丙烯酸系树脂组合物地制造墨，但与比较例2同样地无法获得能够印刷的墨。
《评价》
〈粘度〉
使用A&D公司制的音叉振动式粘度计SV-1A(固有振动数为30Hz)，按照JIS Z8803，针对2ml的样品，以25℃的温度测定上述实施例1～7和比较例1的墨的粘度。
〈洗涤前后的红外线反射率〉
使用线棒#10，在OCR用纸上涂覆上述实施例1～7和比较例1的墨。将涂覆物制成2cm×4cm的尺寸，将其在pH为12且温度为90℃的水溶液中浸渍30分钟。该水溶液通过向蒸馏水中添加0.5重量％的洗涤用洗涤剂(花王公司、ATTACK(商标))和1重量％的碳酸钠来制备。在浸渍后，进行水洗并使其干燥后，针对各例，使用UV-vis反射光谱测定器，按照JIS K0115测定红外线的反射率。并且，在该洗涤试验前后将波长1000nm处的反射率进行对比。需要说明的是，红外线反射率的数值越低，则意味着红外线吸收率越高。
〈洗涤前后的颜料残留率〉
针对上述涂覆物，计算相对于洗涤试验后的波长1000nm处的反射率而言的洗涤试验前的波长1000nm处的反射率，将该计算值(颜料残留率)作为判断红外线吸收功能能够维持多少的指标。
〈洗涤后的基于红外线照相机的观察结果〉
利用红外线照相机观察上述洗涤试验后的涂覆物。在该照相机中，红外线照明使用波长940nm的红外LED，为了截断波长为820nm以下的光而具有滤波器。利用25万像素的像素数、水平67°和垂直47°的镜头角度、以及描画范围为22×18mm的观察条件进行观察，如下那样地进行判定：
〇：能够明显地分辨出涂覆部；
△：如果同时确认非涂覆部和涂覆部，则能够分辨出涂覆部；
×：即便同时确认非涂覆部和涂覆部，也无法分辨出涂覆部。
《结果》
将结果总结于表1。另外，图1中示出针对实施例4和比较例1的红外线的反射光谱。
[表1]
Figure BDA0003790846980000161
*1ACRYDIC VU-191
*2ACRYDIC WFL-523
若参照实施例1～5则可知：丙烯酸类树脂系组合物的量越多，则颜料残留率越高。可认为其原因在于，丙烯酸系树脂通过涂覆钨系红外线吸收性颜料而与UV固化性丙烯酸系单体的亲和性变高，并且，通过该涂覆而表现出耐碱性。如果参照实施例6和7则可知：即便丙烯酸类树脂系组合物的种类发生变化，也能够获得相同的效果。
比较例1中，由于钨系红外线吸收性颜料的耐碱性低，因此，因洗涤试验而导致红外线吸收功能丧失。

Claims (10)

1.一种红外线吸收性UV墨，其包含钨系红外线吸收性颜料、溶剂、可溶于所述溶剂的丙烯酸系树脂、UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂。
2.根据权利要求1所述的红外线吸收性UV墨，其中，所述溶剂包含：能够分散所述颜料的第一溶剂、以及与所述第一溶剂呈现相容性且能够溶解所述丙烯酸系树脂的第二溶剂。
3.根据权利要求2所述的红外线吸收性UV墨，其中，所述第一溶剂和第二溶剂选自有机溶剂。
4.根据权利要求2或3所述的红外线吸收性UV墨，其中，所述第一溶剂包含二醇醚类的有机溶剂。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的红外线吸收性UV墨，其中，所述溶剂还包含稀释用溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的红外线吸收性UV墨，其中，相对于所述溶剂、所述UV固化性丙烯酸系单体和所述光固化剂的总计100质量份，包含：
2～10质量份的所述钨系红外线吸收性颜料、和
5～40质量份的所述丙烯酸系树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的红外线吸收性UV墨，其中，所述钨系红外线吸收性颜料选自通式(1)MxWyOz所示的复合钨氧化物或通式(2)WyOz所示的具有马格涅利相的钨氧化物，
通式(1)中，M为选自由H、He、碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi和I组成的组中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，x、y和z分别为正数，0<x/y≤1，且2.2≤z/y≤3.0；
通式(2)中，W为钨，O为氧，y和z分别为正数，且2.45≤z/y≤2.999。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的红外线吸收性UV墨，其为喷墨用墨。
9.一种红外线吸收性UV墨的制造方法，其包括以下的步骤：
将包含钨系红外线吸收性颜料和能够分散所述颜料的第一溶剂的分散体与包含丙烯酸系树脂和能够溶解所述丙烯酸系树脂的第二溶剂的丙烯酸系树脂组合物混合，得到粘性分散体；以及
将所述粘性分散体与UV固化性丙烯酸系单体和光固化剂混合。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其还包括混合稀释用溶剂来调节粘度的步骤。
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