WO2019022003A1

WO2019022003A1 - 赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液、赤外線吸収材料含有インク、それらを用いた偽造防止インク、偽造防止用印刷膜、ならびに赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の製造方法

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Publication number: WO2019022003A1
Application number: PCT/JP2018/027497
Authority: WO
Inventors: 裕史常松; 長南　武
Original assignee: 住友金属鉱山株式会社
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2018-07-23
Publication date: 2019-01-31
Also published as: KR20200033862A; CA3086897A1; IL272224B2; TW201908424A; JP7238776B2; IL272224B1; AU2018306015A1; IL272224A; EP3660079A1; TWI758518B; JPWO2019022003A1; CN111032745A; AU2018306015B2; US20200283586A1; EP3660079A4; KR102615612B1

Abstract

優れた赤外線吸収特性を有し、耐薬品性に優れる赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液、赤外線吸収材料含有インクそれらを用いた偽造防止インク、偽造防止用印刷物、並びに赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の製造方法を提供する。分散粒子径が１μｍ以上であり、内部に赤外線吸収微粒子が分散した樹脂を含む赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を提供する。

Description

赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液、赤外線吸収材料含有インク、それらを用いた偽造防止インク、偽造防止用印刷膜、ならびに赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の製造方法

　本発明は、赤外線領域の光を吸収し、耐薬品性に優れる赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液、赤外線吸収材料含有インク、それらを用いた偽造防止インク、偽造防止用印刷物、並びに赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の製造方法に関する。

　良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる赤外線吸収技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、無機物である導電性微粒子を用いた赤外線吸収技術は、その他の技術と比較して赤外線吸収特性に優れ、低コストである上、電波透過性が有り、さらに耐候性が高い等のメリットがある。

　例えば特許文献１には、酸化錫微粉末の赤外線吸収特性を応用した技術が記載され、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明樹脂や、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明合成樹脂をシートまたはフィルムに成形したものを、透明合成樹脂基材に積層してなる赤外線吸収性合成樹脂成形品が提案されている。

　特許文献２には、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏといった金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの混合物の赤外線吸収特性を応用した技術が記載され、これらが媒体中に分散させた中間層を挟み込んだ合わせガラスが提案されている。

　また、出願人は特許文献３にて、窒化チタン微粒子やホウ化ランタン微粒子の赤外線吸収特性を応用した技術を提案しており、これらのうちの少なくとも１種を、溶媒中や媒体中に分散させた選択透過膜用塗布液や選択透過膜を開示している。

　しかしながら出願人の検討によると、特許文献１～３に開示されている赤外線吸収性合成樹脂成形品等の赤外線吸収構造体は、いずれも高い可視光透過率が求められたときの赤外線吸収特性が十分でなく、赤外線吸収構造体としての機能が十分でないという問題点が存在した。例えば、特許文献１～３に開示されている赤外線吸収構造体の持つ赤外線吸収特性の具体的な数値の例として、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６　１９９８に基づいて算出される可視光透過率（本発明において、単に「可視光透過率」と記載する場合がある。）が７０％のとき、同じくＪＩＳ　Ｒ　３１０６　１９９８に基づいて算出される日射透過率（本発明において、単に「日射透過率」と記載する場合がある。）は、５０％を超えてしまっていた。

　そこで、出願人は特許文献４にて、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物を赤外線吸収微粒子として応用した技術を提案し、当該赤外線吸収微粒子の製造方法と、当該複合タングステン酸化物が六方晶、正方晶、または立方晶の結晶構造を有する赤外線吸収微粒子のいずれか１種類以上を含み、前記赤外線吸収材料微粒子の粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする赤外線吸収分散体を開示した。

　特許文献４に開示したように、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される赤外線吸収微粒子を含む赤外線吸収微粒子分散体は高い赤外線吸収特性を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は５０％を下回るまでに改善された。とりわけＭ元素としてＣｓやＲｂ、Ｔｌなど特定の元素から選択される少なくとも１種類を採用し、結晶構造を六方晶とした赤外線吸収微粒子を用いた赤外線吸収微粒子分散体は卓越した赤外線吸収特性を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は３７％を下回るまでに改善された。

　さらに、出願人は特許文献５にて、特許文献４で開示した一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される赤外線吸収微粒子を含む偽造防止インク用組成物、それを溶媒中に分散させた偽造防止インク、それを用いて作製した偽造防止用印刷物を提供した。当該偽造防止インクを用いて作製した印刷物は、その印刷面に赤外線レーザーを照射すると特定波長のみ吸収されるため、反射若しくは透過光を読み取ることで真贋の判定が可能で、預貯金の通帳や身分証明書、クレジットカード、キャッシュカード、小切手、航空券、道路通行券、乗車券、プリペードカード、商品券、証券等の有価印刷物の偽造防止効果が高いものであった。

特開平２－１３６２３０号公報特開平８－２５９２７９号公報特開平１１－１８１３３６号公報国際公開第２００５／０３７９３２号特開２０１５－１１７３５３号公報

　しかしながら出願人のさらなる検討によると、上述した従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子においては耐薬品性が十分ではない場合があった。具体的には、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子を樹脂等に分散した分散体を、例えば高温のアルカリ溶液に浸漬させると当該複合タングステン酸化物微粒子がアルカリ溶液に溶解し、赤外線吸収機能が消失する場合があるという問題があった。

　本発明は、上述の状況の下で成されたものであり、その解決しようとする課題は、優れた赤外線吸収特性を有し、耐薬品性に優れるマスターバッチ粉砕物、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液、赤外線吸収材料含有インクそれらを用いた偽造防止インク、偽造防止用印刷物、並びに赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の製造方法を提供することである。

　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った。
　そして、特定の樹脂に赤外線吸収微粒子を分散させて得られた赤外線吸収微粒子含有マスターバッチは、優れた耐薬品性を示すことを知見した。さらに、その赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、偽造防止インクに添加可能なレベルまで粉砕しても優れた耐薬品性を示すことを知見した。具体的には、レーザ回折・散乱法に基づく粒子径分布測定装置で測定される体積累積粒度のメジアン値を分散粒子径としたとき、当該分散粒子径が１μｍ以上の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物でも優れた耐薬品性を示した。

　さらに本発明者らは、当該赤外線吸収微粒子含有マスターバッチやその粉砕物を用いて作製した偽造防止インク、偽造防止用印刷物が、可視光領域で透明性があり、優れた赤外線吸収特性を有し、優れた耐薬品性を示すことにも想到し、本発明を完成させた。

　すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
　分散粒子径（レーザ回折・散乱法に基づく粒子径分布測定装置で測定される体積累積粒度のメジアン値）が１μｍ以上であり、内部に赤外線吸収微粒子が分散した樹脂を含むことを特徴とする、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物である。
　第２の発明は、
　前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、第１の発明に記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物である。
　第３の発明は、
　前記赤外線吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする、第１または第２の発明に記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物である。
　第４の発明は、
　前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、第１の発明に記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物である。
　第５の発明は、
　前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種類以上の金属元素、Ｂはホウ素、ｍは一般式におけるホウ素量を示す数字、３≦ｍ≦２０）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、第１の発明に記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物である。
　第６の発明は、
　前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、または前期樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または前期樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかから選択される樹脂であることを特徴とする、第１から第５の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物である。
　第７の発明は、
　前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、フッ素樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、または前期樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または前期樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかから選択される樹脂であることを特徴とする、第１から第６の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物である。
　第８の発明は、
　第１から第７の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物中の赤外線吸収微粒子の含有率が、０．００１質量％以上２５．０質量％以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物である。
　第９の発明は、
　第１から第８の発明のいずれかに記載される赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物と、溶媒とを含むことを特徴とする、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液である。
　第１０の発明は、
　第１から第８の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物と、有機バインダーまたはエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物から選択される１種以上とを含むことを特徴とする、赤外線吸収材料含有インクである。
　第１１の発明は、
　第１０の発明に記載の赤外線吸収材料含有インクを含むことを特徴とする、偽造防止インクである。
　第１２の発明は、
　さらに溶媒を含み、前記溶媒が、水、有機溶媒、植物油や植物油由来等の化合物、石油系溶媒から選択される１種類以上からなる溶媒であることを特徴とする、第１１の発明に記載の偽造防止インクである。
　第１３の発明は、
　第１から第８の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を含むことを特徴とする、偽造防止用印刷物である。
　第１４の発明は、
　内部に赤外線吸収微粒子が分散したマスターバッチを得る第１の工程と、
　前記第１の工程で得られたマスターバッチを機械的に粉砕する第２の工程と、を有することを特徴とする、第１から第８の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の製造方法である。
　第１５の発明は、
　前記第２の工程において、前記第１工程で得られたマスターバッチを氷点以下に維持しながら、機械的に粉砕することを特徴とする、第１４の発明に記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の製造方法である。

　本発明によれば、優れた赤外線吸収特性を有し、優れた耐薬品性を示す赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を得ることが出来、さらに当該優れた耐薬品性を示す赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を用いた、可視光領域で透明性があり優れた赤外線吸収特性を有し、優れた耐薬品性を示す赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液、赤外線吸収材料含有インク、および偽造防止インク、並びに偽造防止用印刷物を得ることが出来る。

　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、後述する本発明に係る赤外線吸収微粒子と添加剤とが、所定の樹脂中に分散しているマスターバッチ粉砕物によって構成されているものであり、当該マスターバッチ粉砕物の分散粒子径が１μｍ以上のものである。そして、当該マスターバッチ粉砕物は、赤外線吸収微粒子が所定の樹脂からなるマスターバッチ粉砕物中に分散しているので、優れた耐薬品性を示す。
　そして、当該赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を、所定の溶媒等に分散させた赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液（本発明において「粉砕物含有分散液」と記載する場合がある。）、赤外線吸収材料含有インク（本発明において「赤外線吸収インク」と記載する場合がある。）、偽造防止インク、当該偽造防止インクを用いた偽造防止用印刷物も同様の耐薬品性を示し、赤外線領域に吸収を発揮し且つ可視光領域の光の吸収が少ないという光学的特性を示すものである。

　一方、本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、所定の樹脂に後述する赤外線吸収微粒子を分散させた後に、ペレット状に成形して得られる赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを、所定の方法で粉砕することで得ることが出来る。

　以下、本発明の実施の形態について［１］赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物とその製造方法、［２］赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液（粉砕物含有分散液）および赤外線吸収材料含有インク（赤外線吸収インク）、［３］偽造防止インクおよび偽造防止用印刷物、の順で説明する。

［１］赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物とその製造方法
　赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、ここへ媒体樹脂を追加して混練することにより、当該赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物に含まれる赤外線吸収微粒子の分散状態が維持されたまま、その分散濃度を調整出来るという特徴を有している。赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物に含まれる赤外線吸収微粒子は０．００１質量％～２５質量％である。そして、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物に含まれる赤外線吸収微粒子の含有率は、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物となっても維持される。そして、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物に含まれる赤外線吸収微粒子は０．００１質量％～２５質量％なので、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物に含まれる多くの赤外線吸収微粒子は、樹脂に被覆されているものである。

　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、赤外線吸収微粒子が、後述する耐薬品性の高い樹脂中に分散しているので、可視光領域の吸収が少なく、赤外線領域に吸収を持ち、且つ優れた耐薬品性を示す。また、当該マスターバッチ粉砕物を分散させた偽造防止インクや偽造防止用印刷物も同様の特性を示す。

　後述するように、本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを粉砕することで容易に得ることができる。赤外線吸収微粒子含有マスターバッチは、樹脂に赤外線吸収微粒子を練り込んだフレーク状やペレット状に成形された物である。赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを粉砕すれば、容易に分散粒子径１μｍ以上の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を得ることができる。
　これに対し、所定の樹脂中に赤外線吸収微粒子を練り込んだバルク状の樹脂を粉砕しても、樹脂中に赤外線吸収微粒子を含む粒状の物を得ることが出来るが、バルク状の樹脂を粉砕することは難しい。

　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、赤外線吸収微粒子が耐薬品性の高い樹脂中に分散しているので、可視光領域の吸収が少なく、赤外線領域に吸収を持ち、且つ優れた耐薬品性を示す。また、該粉砕物を分散させた偽造防止インクや偽造防止用印刷物も同様の特性を示す。

　赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径が１μｍ以上であれば、分散粒子径８００ｎｍ以下の赤外線吸収微粒子は、十分な厚さの樹脂で覆われている為、赤外線吸収微粒子分散粉を高温のアルカリ液や酸に浸漬しても赤外線吸収微粒子が溶解せず、相当数の赤外線吸収微粒子分散粉が担保される。

　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、窓や建材さらには建築物の外壁等や農林水産業の資材等に塗布されるなどして屋外に曝されても、赤外線吸収微粒子が樹脂で覆われているので、赤外線吸収微粒子分散粉の内部に水などが浸透し難く、水によりアルカリや酸が導かれないので、赤外線吸収微粒子が溶解することはない。そして、本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を、衣類等の繊維、屋外の窓や建築物の外壁等の構造物、農林水産業の資材に塗布したり又は練り込むなどして組み込むことで、赤外線吸収による赤外線遮蔽や赤外線吸収による光熱変換などに活用することもできる。

　赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径は、動的光散乱法を原理としたマイクロトラック・ベル株式会社マイクロトラック（登録商標）により体積累積粒度のメジアン値として測定することができる。赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径の測定では、水などの赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を溶解しない溶媒に分散して測定することができる。測定の際には、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの分散剤を少量添加することもできる。

　以下、本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物とその製造方法について、（１）赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の性状、（２）赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の構成成分、（３）赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の製造方法、の順に説明する。

　（１）赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の性状
　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、その分散粒子径が１μｍ以上のものである。そして、本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物においては、赤外線吸収微粒子が耐薬品性の高い樹脂中に分散しているので、優れた耐薬品性を示し、赤外線領域に吸収を持ち、且つ可視光領域の光の吸収が少ないものである。そして、当該赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を所定の溶媒等に分散させることで、後述する粉砕物含有分散液、赤外線吸収インク、偽造防止インク等を得ることが出来るものである。

　ここで、本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径が１μｍ以上であれば、分散粒子径が８００ｎｍ以下である本発明に係る赤外線吸収微粒子が、十分な厚さの樹脂で覆われる。この為、本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物が、例えば高温のアルカリ液や酸に浸漬されても、本発明に係る赤外線吸収微粒子が溶解されることがなく、所定の光学的特性を担保することが出来るものである。

　上述の観点から、本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径は１μｍ以上であることが好ましい。一方、本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を、後述する赤外線吸収インクや偽造防止インクに用いるのであれば、可視光領域での透明性を担保する観点から赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径は１μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましく、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、さらにより好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。

　尚、本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径は、レーザ回折・散乱法に基づく粒子径分布測定装置を原理としたマイクロトラック・ベル（旧日機装）株式会社マイクロトラック（登録商標）により体積累積粒度のメジアン値として測定することができる。赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径の測定では、水などの赤外線吸収微粒子分散粉を溶解しない溶媒に分散して測定することができる。

　（２）赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の構成成分
　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、後述する、本発明に係る赤外線吸収微粒子、樹脂、分散剤、所望によりその他の添加剤を所定溶媒に分散させた赤外線吸収微粒子分散液を、所定の樹脂と混錬して分散させた後に、ペレット状に成形して得られる赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを、所定の方法で粉砕することで得ることが出来る。
　以下、本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の構成成分について（ｉ）本発明に係る赤外線吸収微粒子、（ｉｉ）樹脂（ｉｉｉ）分散剤、（ｉｖ）その他の添加剤、（ｖ）溶媒、の順に説明する。
説明する。

　（ｉ）本発明に係る赤外線吸収微粒子
　本発明に係る赤外線吸収微粒子について（Ａ）一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物系赤外線吸収微粒子、（Ｂ）一般式ＷｙＯｚで表記される酸化タングステン系赤外線吸収微粒子、（Ｃ）本発明に係る複合タングステン酸化物系並びに酸化タングステン系赤外線吸収微粒子の構造、（Ｄ）本発明に係る複合タングステン酸化物系並びに酸化タングステン系赤外線吸収微粒子の合成方法、（Ｅ）一般式ＸＢｍで表記されるホウ化物系赤外線吸収微粒子（Ｆ）本発明に係るホウ化物系赤外線吸収微粒子の合成方法、（Ｇ）複合タングステン酸化物系赤外線吸収微粒子、酸化タングステン系赤外線吸収微粒子、およびホウ化物系赤外線吸収微粒子の混合使用、の順に説明する。

　（Ａ）一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物系赤外線吸収微粒子
　一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される赤外線吸収微粒子や、一般式ＷｙＯｚ（２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される赤外線吸収微粒子は、本発明に係る赤外線吸収微粒子として好ましい。

　当該一般式ＭｘＷｙＯｚで示される赤外線吸収微粒子について、さらに説明する。
　一般式ＭｘＷｙＯｚ中のＭ元素、ｘ、ｙ、ｚおよびその結晶構造は、赤外線吸収微粒子の自由電子密度と密接な関係があり、赤外線吸収特性に大きな影響を及ぼす。

　一般に、三酸化タングステン（ＷＯ_３）中には有効な自由電子が存在しないため赤外線吸収特性が低い。
　ここで本発明者らは、当該タングステン酸化物へ、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素を添加して複合タングステン酸化物とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の赤外線吸収材料として有効なものとなり、且つ、当該複合タングステン酸化物は化学的に安定な状態を保ち、耐候性に優れた赤外線吸収材料として有効なものとなることを知見したものである。さらに、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎが好ましいこと、なかでも、Ｍ元素がＣｓ、Ｒｂであると、当該複合タングステン酸化物が六方晶構造を取り易くなり、可視光線を透過し赤外線を吸収し遮蔽することから、後述する理由により特に好ましいことも知見したものである。

　ここで、Ｍ元素の添加量を示すｘの値についての本発明者らの知見を説明する。
　ｘ／ｙの値が０．００１以上であれば、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線吸収特性を得ることが出来る。そして、Ｍ元素の添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収特性も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１以下であれば、複合タングステン微粒子に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。

　次に、酸素量の制御を示すｚの値についての本発明者らの知見を説明する。
　一般式ＭｘＷｙＯｚで示される赤外線吸収微粒子において、ｚ／ｙの値は２．０＜ｚ／ｙ≦３．０であることが好ましく、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦３．０であり、さらに好ましくは２．６≦ｚ／ｙ≦３．０、最も好ましくは２．７≦ｚ／ｙ≦３．０である。このｚ／ｙの値が２．０以上であれば、当該複合タングステン酸化物中に目的以外の化合物であるＷＯ_２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線吸収材料として適用できるためである。一方、このｚ／ｙの値が３．０以下であれば当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線吸収材料となる。

　（Ｂ）一般式ＷｙＯｚで表記される酸化タングステン系赤外線吸収微粒子
　前記一般式ＷｙＯｚで示される赤外線吸収微粒子について説明する。
　一般式ＷｙＯｚ中のタングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３以下であり、さらには、当該タングステン酸化物をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線吸収材料として適用できるからである。
　一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線吸収材料となる。

　また、当該タングステン酸化物を微粒子化したタングステン酸化物微粒子において、一般式ＷｙＯｚとしたとき２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線吸収材料として好ましい。

　（Ｃ）本発明に係る複合タングステン酸化物系並びに酸化タングステン系赤外線吸収微粒子の構造
　複合タングステン酸化物系並びに酸化タングステン系赤外線吸収微粒子は、六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるが、いずれの構造をとるときも赤外線吸収材料として有効である。しかしながら、当該赤外線吸収微粒子がとる結晶構造によって、赤外線領域の吸収位置が変化する傾向がある。即ち、赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、六方晶のときは正方晶のときよりも、さらに長波長側へ移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。
　以上の知見から、可視光領域の光をより透過させ、赤外線領域の光をより遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。赤外線吸収微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
　即ち、赤外線吸収微粒子において、六方晶のタングステンブロンズであれば、優れた光学的特性が発揮される。また、赤外線吸収微粒子が、マグネリ相と呼ばれるＷＯ_２．７２と同様の単斜晶の結晶構造をとっている場合や、斜方晶の結晶構造をとっている場合も、赤外線吸収に優れ、近外線遮蔽材料として有効なことがある。

　以上の知見より、六方晶の結晶構造を有する赤外線吸収微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加Ｍ元素の添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは更に好ましくは０．２９≦ｘ／ｙ≦０．３９である。理論的にはｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物に含まれる赤外線吸収粒子は、赤外線を吸収し、吸収した赤外線を熱に変換する。赤外線を吸収した赤外線吸収粒子は、変換した熱で、周囲を温める。また、赤外線吸収粒子が赤外線を吸収するので、結果的に赤外線を遮蔽する。

　赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、８００ｎｍ以下１ｎｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下１ｎｍ以上である。赤外線吸収微粒子の分散粒子径が、２００ｎｍ以下であることが好ましいことは、赤外線吸収微粒子分散液中の赤外線吸収微粒子においても同様である。これは、分散粒子径が２００ｎｍ以下であれば優れた可視光透明性を確保でき、赤外線吸収微粒子を用いることによる色調の変化が小さくなり、最終的に得られる偽造防止用印刷物の調色が容易となるからである。一方、当該赤外線吸収微粒子の赤外線吸収特性の観点から、分散粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。

　（Ｄ）本発明に係る複合タングステン酸化物系並びに酸化タングステン系赤外線吸収微粒子の合成方法
　本発明に係る複合タングステン酸化物系並びに酸化タングステン系赤外線吸収微粒子の合成方法について説明する。
　本発明に係る複合タングステン酸化物系並びに酸化タングステン系赤外線吸収微粒子は固相反応法により製造することが出来る。以下、（ａ）固相反応法に用いる原料、（ｂ）固相反応法における焼成とその条件、の順に説明する。

　（ａ）固相反応法に用いる原料
　本発明に係る一般式ＭｘＷｙＯｚで示される赤外線吸収微粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物およびＭ元素化合物を用いる。
　タングステン化合物は、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後、溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　また、より好ましい実施形態である一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で示される赤外線吸収微粒子の原料の製造に用いるＭ元素化合物には、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましい。

　また、本発明に係る赤外線吸収微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種以上の不純物元素を含有する化合物（本発明において「不純物元素化合物」と記載する場合がある。）を原料として含んでもよい。当該不純物元素化合物は、後の焼成工程において複合タングステン化合物と反応せず、複合タングステン酸化物の結晶成長を抑制して、結晶の粗大化を防ぐ働きをするものである。不純物元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましく、粒径が５００ｎｍ以下のコロイダルシリカやコロイダルアルミナが特に好ましい。

　上記タングステン化合物と、上記Ｍ元素化合物を含む水溶液とを、Ｍ元素とＷ元素の比が、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。不純物元素化合物を原料として含有する場合は、不純物元素化合物が０．５質量％以下になるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる。

　また、本発明に係る一般式ＷｙＯｚで示される赤外線吸収微粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物を用いる。

　出発原料であるタングステン化合物は、３酸化タングステン粉末、２酸化タングステン粉末、もしくはタングステン酸化物の水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。

　ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、三酸化タングステン、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましい。

　（ｂ）固相反応法における焼成とその条件
　一般式ＭｘＷｙＯｚで示される赤外線吸収微粒子については、上述の湿式混合で製造したＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１段階で焼成する。このとき、焼成温度は赤外線吸収微粒子が結晶化し始める温度に近いことが好ましい。具体的には焼成温度が１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、８００℃以下５００℃以上の温度範囲がさらに好ましい。この焼成温度の制御により、結晶性の良い赤外線吸収微粒子を得られるようになる。尤も、当該複合タングステン酸化物の合成において、前記タングステン化合物に替えて、三酸化タングステンを用いても良い。

　また、一般式ＷｙＯｚで示される赤外線吸収微粒子については、タングステン酸化物の水和物粉末、三酸化タングステン、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末を、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線吸収力を有し赤外線吸収微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＮ_２、Ａｒ等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ_２が好ましい。また還元性ガスとしてＨ_２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ_２が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。Ｈ_２が体積比で０．１％以上あれば効率よく還元を進めることができる。

　水素で還元されたタングステン酸化物微粒子はマグネリ相を含み、良好な赤外線吸収特性を示し、この状態で赤外線吸収微粒子として使用可能である。しかし、タングステン酸化物中に残留する水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含むタングステン酸化物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な赤外線吸収微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ_２、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、赤外線吸収微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。

　（Ｅ）一般式ＸＢｍで表記されるホウ化物系赤外線吸収微粒子
　本発明に係るホウ化物系赤外線吸収微粒子は、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種類以上の金属元素、Ｂはホウ素、ｍは一般式におけるホウ素量を示す数字）で表されるホウ化物粒子である。

　本発明に係るホウ化物粒子は、上述のように一般式ＸＢｍで表されるホウ化物の粒子とすることができる。

　上述の一般式ＸＢｍで表される本発明に係るホウ化物粒子において、金属元素（Ｘ）に対するホウ素（Ｂ）の元素比（モル比）（Ｂ／Ｘ）を示すｍの値は、特に限定されるものではないが、３≦ｍ≦２０であることが好ましい。

　一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子を構成するホウ化物としては、例えばＸＢ_４、ＸＢ_６、ＸＢ_１２等が挙げられる。しかし、波長１０００ｎｍ付近における近赤外領域の光の透過率を選択的に効率よく低下させる観点から、本発明に係るホウ化物粒子は、ＸＢ_４、またはＸＢ_６が主体となっていることが好ましく、一部にＸＢ_１２を含んでいてもよい。

　このため、上記一般式ＸＢｍにおける、金属元素（Ｘ）に対するホウ素（Ｂ）の元素比（Ｂ／Ｘ）であるｍの値は、４．０≦ｍ≦６．２であることがより好ましい。

　なお、前記（Ｂ／Ｘ）の値が４．０以上の場合、ＸＢや、ＸＢ_２等の生成を抑制することができ、理由は明らかではないが、日射遮蔽特性を向上させることができる。また、上記（Ｂ／Ｘ）の値が６．２以下の場合には、特に日射遮蔽特性に優れた六ホウ化物の含有割合を増加させることが出来、日射遮蔽特性が向上するため好ましい。

　上述したホウ化物の中でもＸＢ_６は、特に近赤外線の吸収能が高いことから、本発明に係るホウ化物粒子はＸＢ_６が主体になっていることが好ましい。

　このため、一般式ＸＢｍで表される本発明に係るホウ化物粒子において、金属元素（Ｘ）に対するホウ素（Ｂ）の元素比（Ｂ／Ｘ）であるｍの値は、５．８≦ｍ≦６．２であることがさらに好ましい。

　なお、ホウ化物粒子を製造した場合、得られるホウ化物粒子を含む粉体は、単一の組成のホウ化物の粒子のみから構成されるものではなく、複数の組成のホウ化物を含む粒子とすることができる。具体的には、例えばＸＢ_４、ＸＢ_６、ＸＢ_１２等のホウ化物の混合物の粒子とすることができる。

　従って、例えば、代表的なホウ化物粒子である六ホウ化物の粒子についてＸ線回折の測定を行った場合、Ｘ線回折の分析上は単一相であっても、実際には微量に他相を含んでいると考えられる。

　そこで、本発明に係るホウ化物粒子の一般式ＸＢｍにおけるｍの値は、例えば、得られたホウ化物粒子を含む粉体をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）等により化学分析した場合における、Ｘ元素１原子に対するホウ素（Ｂ）の原子数比とすることができる。

　一方、本発明に係るホウ化物粒子の金属元素（Ｘ）は、特に限定されるものではなく、例えばＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種類以上の金属元素とすることができる。

　ただし、ランタンの六ホウ化物である、六ホウ化ランタンは特に近赤外線の吸収能が高い。そこで、本発明に係るホウ化物粒子は、六ホウ化ランタン粒子を含むことが好ましい。

　ここで、六ホウ化物粒子等のホウ化物粒子は、暗い青紫等に着色した粉末であるが、粒径が可視光波長に比べて十分小さくなるように粉砕し、所定の膜中に分散した状態においては、当該膜に可視光透過性が生じる。同時に、当該膜に赤外線遮蔽機能が発現し赤外線遮蔽膜となる。

　当該ホウ化物粒子に赤外線遮蔽機能が発現する理由については詳細に解明されていない。しかし、これらのホウ化物材料は自由電子を比較的多く保有し、４ｆ－５ｄ間のバンド間遷移や、電子－電子、電子－フォノン相互作用による吸収が近赤外領域に存在することに由来すると考えられる。

　本発明らの検討によると、これらのホウ化物粒子を十分細かくかつ均一に分散させた赤外線遮蔽膜では、膜の透過率が、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の領域内に極大値をもち、かつ波長７００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の領域に極小値をもつことが確認される。可視光の波長が３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であり、視感度が波長５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような膜では可視光を有効に透過し、それ以外の日射光を有効に吸収・反射することが理解できる。

　本発明に係るホウ化物粒子の平均分散粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、８５ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう平均分散粒子径とは動的光散乱法に基づく粒径測定装置により測定することができる。

　ホウ化物粒子の平均分散粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上であることが好ましい。これは、ホウ化物粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的製造が容易だからである。

　（Ｆ）本発明に係るホウ化物系赤外線吸収微粒子の合成方法
　ホウ化物粒子の製造方法としては、得られるホウ化物粒子が一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種類以上の金属元素）で表されるものを製造できる方法であれば、特に限定されない。

　本発明に係るホウ化物粒子の製造方法の一構成例として、例えば、炭素または炭化ホウ素を還元剤として用いた固相反応法が挙げられる。

　以下、金属元素としてランタンを用いた場合を例に、ホウ化物粒子の製造方法について説明する。
　例えば、金属元素としてランタンを用いたホウ化物粒子は、ホウ素源と、還元剤と、ランタン源との混合物を焼成することによって製造できる。

　具体的には、例えば、ホウ素源および還元剤として炭化ホウ素を、ランタン源として酸化ランタンを用いて、ホウ化ランタン粒子を製造する場合、まず炭化ホウ素と、酸化ランタンとの原料混合物を調製する。次いで、当該原料混合物を不活性雰囲気中で１５００℃以上の温度で焼成すると、炭化ホウ素中の炭素によってランタン酸化物が還元され、一酸化炭素および二酸化炭素が発生して炭素は除去される。さらに、残ったランタンとホウ素からホウ化ランタンが得られる。

　なお、炭化ホウ素由来の炭素は、一酸化炭素及び二酸化炭素として完全に除去されるのではなく、一部がホウ化ランタン粒子中に残留して不純物炭素となる。そのため、原料中の炭化ホウ素の割合を抑制することで、得られるホウ化ランタン粒子中の不純物炭素濃度を抑制することが出来好ましい。

　上述したように、得られるホウ化物粒子を含む粉体は、単一の組成のホウ化物の粒子のみから構成されるものではなく、ＬａＢ_４、ＬａＢ_６、ＬａＢ_１２等との混合物の粒子となる。従って、得られるホウ化物粒子を含む粉体についてＸ線回折の測定を行った場合、Ｘ線回折結果の分析上、ホウ化物について単一相であっても、実際には微量に他相を含んでいると考えられる。

　ここで、上述のように金属元素としてランタンを用いたホウ化物粒子を製造する場合、原料のホウ素源中のホウ素、及びランタン源中のランタンの元素比Ｂ／Ｌａの値は、特に限定されるものではないが、３．０以上２０．０以下であることが好ましい。

　特に、原料のホウ素源中のホウ素、及びランタン源中のランタン元素の元素比Ｂ／Ｌａが４．０以上の場合、ＬａＢ、ＬａＢ_２等の生成を抑制できる。また、理由は明らかではないが、日射遮蔽特性を向上することが出来好ましい。

　一方、原料のホウ素源中のホウ素、及びランタン源中のランタンの元素比Ｂ／Ｌａの値が６．２以下の場合、ホウ化物粒子以外に酸化ホウ素粒子が生成することが抑制される。酸化ホウ素粒子は吸湿性があるため、ホウ化物粒子を含む粉体中における酸化ホウ素粒子量を低減することで、ホウ化物粒子を含む粉体の耐湿性が向上し、日射遮蔽特性の経時劣化が抑制され好ましい。

　このため、原料のホウ素源中のホウ素、およびランタン源中のランタンの元素比Ｂ／Ｌａの値を６．２以下として酸化ホウ素粒子の生成を抑制することが好ましい。また、元素比Ｂ／Ｌａの値が６．２以下の場合には、特に日射遮蔽特性に優れた六ホウ化物の含有割合を増加させることができ、日射遮蔽特性が向上するため好ましい。

　さらに不純物炭素濃度を低減するためには、可能な限り原料中の炭化ホウ素の割合を低下させることが有効である。そこで、例えばＢ／Ｌａの値を６．２以下としてホウ化ランタンの粒子を生成することで、より確実に不純物炭素濃度が０．２質量％以下のホウ化ランタンの粒子を含む粉体が得られ好ましい。

　以上説明したように、金属元素としてランタンを用いたホウ化物粒子を製造する場合、ホウ素源中のホウ素、及びランタン源中のランタンの元素比（モル比）Ｂ／Ｌａの値は４．０以上６．２以下とすることがより好ましい。原料の組成を上記範囲とすることで、得られるホウ化ランタンの粒子を含む粉体中の不純物濃度を低く抑制すると同時に、高い日射遮蔽特性を示すホウ化ランタン粒子を含有する粉体を得ることが出来好ましい。

　また、得られるホウ化ランタンの粒子は、ＬａＢ_６が主体になっていることが好ましい。これは、ＬａＢ_６は特に近赤外線の吸収能が高いからである。

　このため、原料のホウ素源中のホウ素、および、ランタン源中のランタン元素の元素比Ｂ／Ｌａの値は、５．８以上６．２以下であることがさらに好ましい。

　なお、ここでは、ホウ素源及び還元剤として炭化ホウ素を、ランタン源として酸化ランタンを用いて、ホウ化ランタン粒子を製造する場合を例に説明したが、係る形態に限定されるものではない。例えばホウ素源としてホウ素や酸化ホウ素を、還元剤として炭素を、ランタン源として酸化ランタンをそれぞれ用いることもできる。この場合、生成物中に、余剰の炭素や、酸素などの不純物が残留しないように、予備試験等を行い、各成分の混合比率を選択することが好ましい。

　以上、金属元素としてランタンを用いた場合を例に、ホウ化物粒子の製造方法について説明した。
　そして、製造するホウ化物粒子に含有させたい金属元素Ｘに応じて、酸化ランタンに替えて金属元素Ｘを含む化合物を用いることもできる。金属元素Ｘを含む化合物としては例えば、金属元素Ｘの水酸化物、金属元素Ｘの水和物、金属元素Ｘの酸化物から選択された１種類以上が挙げられる。当該金属元素Ｘを含む化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば金属元素Ｘを含む化合物を含有する溶液と、アルカリ溶液とを撹拌しながら反応させて沈殿物を生成し、当該沈殿物から得ることができる。

　上述のように、酸化ランタンに替えて金属元素Ｘを含む化合物を用いる場合においても、生成物中に、余剰の炭素や、酸素が残留しないように、予備試験等を行い、各成分の混合比率を選択することが好ましい。例えば、ホウ素源中のホウ素、および金属元素Ｘ源中の金属元素Ｘの元素比を、上述したホウ素源中のホウ素、およびランタン源中のランタン元素の元素比と同様の比とすることもできる。

　得られたホウ化物粒子は、例えば湿式粉砕等を行うことで、所望の平均分散粒子径を有するホウ化物粒子とすることができる。

　（Ｇ）複合タングステン酸化物系赤外線吸収微粒子、酸化タングステン系赤外線吸収微粒子、およびホウ化物系赤外線吸収微粒子の混合使用
　上述した、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物系赤外線吸収微粒子、一般式ＷｙＯｚで表記される酸化タングステン系赤外線吸収微粒子、および一般式ＸＢｍで表記されるホウ化物系赤外線吸収微粒子はそれぞれ単独で使用してもよいが、これらの赤外線吸収微粒子から選択される２種類以上の赤外線吸収微粒子を混合して使用することも好ましい構成である。
　これらの赤外線吸収微粒子における赤外線吸収プロファイルの形は互いに異なるので、これらを適宜混合使用することにより、所望の赤外線吸収プロファイルの形を得られる場合があるからである。
　混合方法は公知の方法を用いれば良い。

　（ｉｉ）樹脂
　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を構成する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、フッ素樹脂は特に耐薬品性が高く、好ましい。

　（ｉｉｉ）分散剤
　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ中における赤外線吸収微粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避するために、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も好ましい。当該分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、赤外線吸収微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、赤外線吸収膜中においても本発明に係る赤外線吸収微粒子を均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。
　このような分散剤として、ソルスパース（登録商標）９０００、１２０００、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３５１００、５４０００、２５０（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ（登録商標）４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０６０、４０８０、７４６２、４０２０、４０５０、４０５５、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４３００、４３２０、４３３０、４３４０、６２２０、６２２５、６７００、６７８０、６７８２、８５０３（エフカアディディブズ社製）、アジスパー（登録商標）ＰＡ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、フェイメックスＬ－１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ（登録商標）１０１、１０２、１０６、１０８、１１１、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１９２、１９３、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２１５５、２１６４、２２０Ｓ、３００、３０６、３２０、３２２、３２５、３３０、３４０、３５０、３７７、３７８、３８０Ｎ、４１０、４２５、４３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン（登録商標）１７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ－４００Ｎ、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７２５、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７３０１、ＤＮ－９００、ＮＳ－５２１０、ＮＶＩ－８５１４Ｌ（楠本化成株式会社製）、アルフォン（登録商標）ＵＣ－３０００、ＵＦ－５０２２、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０７０（東亞合成株式会社製）が挙げられる。

　（ｉｖ）その他の添加剤
　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物には、公知の紫外線吸収剤や有機物の公知の赤外線吸収材やリン系の着色防止剤を添加してもよい。また、高分子の単量体を重合させる触媒等を含有してもよい。
　（ｖ）溶媒
　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ製造の際に用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、製造条件、他の添加物等に合わせて適宜選択すればよい。例えば、溶媒は、水、有機溶媒、液状樹脂、媒体樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの混合物などである。

　ここで、有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３－メチル－メトキシ－プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ－メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどが使用可能である。そして、これらの有機溶媒中でも、特に、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ－ブチルなどが好ましい。

　媒体樹脂用の液状可塑剤としては、有機酸エステル系やリン酸エステル系等に代表される、公知の液状可塑剤を用いることができる。可塑性を備えたマスターバッチを製造する為に用いる赤外線吸収微粒子分散液においては、前記液状可塑剤を液状媒体とすることで、マスターバッチの可塑性を向上させることができるからである。

　ここで、液状可塑剤としては、例えば一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられ、いずれも室温で液状であるものが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。

　多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物が挙げられる。また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、上記一塩基性有機とのエステル化合物等も挙げられる。
　なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－オクタネート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好適である。

　また、高分子単量体とは重合等により高分子を形成する単量体であるが、本発明で用いる好ましい高分子単量体としては、メチルメタクリレート単量体、アクレリート単量体やスチレン樹脂単量体などが挙げられる。

　以上、説明した溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、必要に応じて、これらの溶媒へ酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。
　また、マスターバッチを製造する為の赤外線吸収微粒子分散液から溶剤を除去して赤外線吸収微粒子分散粉を得る場合には、１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤を用いることが望ましい。１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤として、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられる。

　（３）赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の製造方法
　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を製造する際、まず赤外線吸収微粒子分散液を製造し、そこから溶媒を除去して赤外線吸収微粒子分散粉を得る。次に、当該赤外線吸収微粒子分散粉と所定の樹脂とを混錬し、赤外線吸収微粒子を樹脂に分散させた後にペレット状に成形して赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを得、得られた赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを粉砕して、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を製造する。
　以下、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散粉の製造方法について（Ａ）赤外線吸収微粒子分散液、（Ｂ）赤外線吸収微粒子分散液の製造方法、（Ｃ）溶媒の除去、（Ｄ）マスターバッチの製造方法、（Ｅ）マスターバッチの粉砕方法、の順に説明する。

　（Ａ）赤外線吸収微粒子分散液
　赤外線吸収微粒子分散液は、上記合成方法で得られた赤外線吸収微粒子と、水、有機溶媒、液状樹脂、プラスチック用の液状可塑剤、高分子単量体またはこれらの混合物から選択される混合スラリーの液状媒体、および適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、媒体攪拌ミルで粉砕、分散させたものである。
　そして、当該溶媒中における当該微粒子の分散状態が良好で、その分散粒子径が１～８００ｎｍであることを特徴とする。また、該赤外線吸収微粒子分散液に含有されている赤外線吸収微粒子の含有量が、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。

　赤外線吸収微粒子の分散粒子径が、１～８００ｎｍであれば、幾何学散乱またはミー散乱によって波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱することがないので、曇り（ヘイズ）が減少し、可視光透過率の増加を図ることが出来るので好ましい。さらに、レイリー散乱領域では、分散粒子径の減少に伴い散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、散乱が低減し透明性が向上する。そこで、分散粒子径が２００ｎｍ以下となると散乱光は非常に少なくなり、ヘイズを抑制できるため、より透明性が増すことになり好ましい。

　ここで、赤外線吸収微粒子分散液中における、当該赤外線吸収微粒子の分散粒子径について簡単に説明する。赤外線吸収微粒子の分散粒子径とは、溶媒中に分散している赤外線吸収微粒子の単体粒子や、当該赤外線吸収微粒子が凝集した凝集粒子の粒子径を意味するものであり、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、当該赤外線吸収微粒子分散液のサンプルを採取し、当該サンプルを、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ＥＬＳ－８０００やマイクロトラック・ベル株式会社製ナノトラック（登録商標）等を用いて測定することができる。

　（Ｂ）赤外線吸収微粒子分散液の製造方法
　赤外線吸収微粒子の分散液への分散方法は、当該微粒子を分散液中において、凝集させることなく均一に分散できる方法であれば特に限定されない。当該分散方法として、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いる、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散させることは、所望とする分散粒子径に要する時間が短いことから好ましい。
　媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理によって、赤外線吸収微粒子の分散液中への分散と同時に、赤外線吸収微粒子同士の衝突や媒体メディアの該微粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、赤外線吸収微粒子をより微粒子化して分散させることができる（即ち、粉砕・分散処理される。）。

　赤外線吸収微粒子を可塑剤へ分散させる際、所望により、さらに１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤を添加することも好ましい構成である。
　１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤として、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられる。尤も、沸点が１２０℃以下で赤外線吸収機能を発揮する微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。

　（Ｃ）溶媒の除去
　マスターバッチの製造工程において、前記赤外線吸収微粒子分散液に含まれる溶媒を、当該マスターバッチに残留が許容される量まで除去してしまうのは好ましい構成である。また、マスターバッチの製造工程において、媒体樹脂と混合される赤外線吸収微粒子として、赤外線吸収微粒子分散液から液状媒体を除去して得られる赤外線吸収微粒子分散粉を用いることも好ましい。尚、前記赤外線吸収微粒子分散液から溶媒を除去する方法としては、赤外線吸収微粒子分散液を減圧乾燥することが好ましい。具体的には、赤外線吸収微粒子分散液を撹拌しながら減圧乾燥し、赤外線吸収微粒子含有組成物と溶媒成分とを分離する。溶媒除去工程の減圧の際の圧力値は適宜選択される。

　当該減圧乾燥法を用いることで、赤外線吸収微粒子分散液からの溶媒の除去効率が向上するとともに、本実施形態に係る赤外線吸収微粒子分散粉が長時間高温に曝されることがないので、当該分散粉中に分散している赤外線吸収微粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに赤外線吸収微粒子分散粉の生産性も上がり、蒸発した溶媒を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。

　当該溶媒除去工程後に得られた本実施形態に係る赤外線吸収微粒子分散粉において、残留する有機溶媒は５質量％以下であることが好ましい。残留する有機溶媒が５質量％以下であれば、当該赤外線吸収微粒子分散粉を、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチに加工した際に気泡が発生せず、最終的に得られる赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物にも気泡が含まれないことから、耐薬品性の観点から好ましい。

　溶媒除去工程に用いる設備としては、加熱および減圧が可能で、当該分散粉の混合や回収がし易いという観点から、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機等が好ましいが、これらに限定されない。

　（Ｄ）マスターバッチの製造方法
　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチは、本発明に係る赤外線吸収微粒子を、上述した所定の樹脂中に分散させた後、当該樹脂をペレット化することで得られる。
　具体的には、上述した赤外線吸収微粒子分散液や赤外線吸収微粒子分散粉と、上述した所定の媒体樹脂の粉粒体またはペレットと、必要に応じて他の添加剤とを均一に混合したのち、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練する。そして、一般的な溶融押出された混錬物をカットする方法によりペレット状に加工することによって、マスターバッチを得られる。この場合、マスターバッチの形状として円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。この場合、マスターバッチは、球状に近い形状とすることが一般的である。

　（Ｅ）マスターバッチの粉砕方法
　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、上述した赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを粉砕機によって粉砕することで得られる。粉砕機としては、カッティングミル、ロールミル、高速回転式粉砕機（ピンミル、ハンマーミル、スクリューミル）、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、ロールグラニュレーター、円筒型ミキサー等が挙げられる。これらは必要に応じて併用される。これらの粉砕機によって、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物において、より好ましい範囲である分散粒子径２００μｍ以下を達成することが出来る。

　また、粉砕速度の向上と更なる微粒化の観点から、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを、まず上述した粉砕機によって分散粒子径２００μｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粉砕物に粗粉砕し、得られた粗粉砕物を更に微粉砕機で微粉砕することも望ましい粉砕方法である。微粉砕機としては、例えば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機や、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機等などが挙げられる。これらの微粉砕機によって分散粒子径２００μｍ以下を達成することが出来るだけでなく、分散粒子径１５μｍ以下にまで微粉砕することも可能である。

　他にも、液体窒素等の寒剤を用いた凍結粉砕法によって、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを微粉砕することも望ましい粉砕方法である。上述した赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ中の赤外線吸収微粒子の分散濃度は必ずしも高くなく、２０ｗｔ％以下である場合が多い。この場合、マスターバッチの主成分は樹脂となるため、常温では機械的な粉砕がしづらいが、液体窒素等の寒剤を用いた凍結粉砕機によって容易に微粉砕することが出来る。樹脂温度が低いほど凍結粉砕機で微粉砕し易く、好ましくは約－７５℃以下、好ましくは約－１５０℃以下、さらに好ましくは約－１７０℃以下、さらに一段と好ましくは約－１９０℃以下の温度で微粉砕することで、より微細なマスターバッチ粉砕物が得られる。また、専用の凍結粉砕機を用いずとも低温粉砕することは可能であり、例えば、マスターバッチを液体窒素中に浸して－１９６℃に冷却し、次いで、マスターバッチを少量ずつ粉砕機の開口に迅速に移送すればよい。凍結粉砕法によって分散粒子径５μｍ以下にまで微粉砕することが可能となる。

［２］赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液（粉砕物含有分散液）および赤外線吸収材料含有インク（赤外線吸収インク）
　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を、上述した建築資材、農林水産業の資材、被印刷資材等の所望の基材へ塗布等して使用する際、粉砕物含有分散液や赤外線吸収インクとして使用することが便宜である。そこで、（１）赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液（粉砕物含有分散液）、（２）赤外線吸収材料含有インク（赤外線吸収インク）、の順に説明する。

　（１）赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液（粉砕物含有分散液）
　本発明に係る粉砕物含有分散液は、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を、該赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を溶解しない溶媒へ分散することで、適宜、調製することが出来る。
　粉砕物含有分散液に用いられる溶媒は特に限定されるものではなく、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を溶解しないことと、当該粉砕物含有分散液の塗布条件、塗布環境、および、適宜添加される無機バインダーや樹脂バインダーなどに合わせて適宜選択すればよい。例えば、液状溶媒は、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの混合物などである。
　以下、本発明に係る粉砕物含有分散液について（Ａ）溶媒、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）分散方法、（Ｄ）バインダー、その他の添加剤、の順に説明する。

　（Ａ）溶媒
　ここで、有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３－メチル－メトキシ－プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ－メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどが使用可能である。

　油脂としては、植物油脂または植物由来油脂が好ましい。植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油、エノ油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油、ケシ油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などが用いられる。また、市販の石油系溶剤も油脂として用いることができ、アイソパーＥ、エクソールＨｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル製）等を挙げることができる。

　液状可塑剤としては、有機酸エステル系やリン酸エステル系等に代表される、公知の液状可塑剤を用いることができる。例えば、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられ、いずれも室温で液状であるものが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。

　また、高分子単量体は重合等により高分子を形成する単量体であるが、本発明で用いる好ましい高分子単量体としては、メチルメタクリレート単量体、アクレリート単量体やスチレン樹脂単量体などが挙げられる。

　以上、説明した液状溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、必要に応じて、これらの液状溶媒へ酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。

　（Ｂ）分散剤
　さらに、粉砕物含有分散液中における赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避するために、分散剤として、各種の界面活性剤、カップリング剤などの添加も好ましい。当該カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の表面に吸着して凝集を防ぎ、粉砕物含有分散液中においても本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。

　このような分散剤として、ソルスパース（登録商標）９０００、１２０００、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３５１００、５４０００、２５０（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ（登録商標）４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０６０、４０８０、７４６２、４０２０、４０５０、４０５５、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４３００、４３２０、４３３０、４３４０、６２２０、６２２５、６７００、６７８０、６７８２、８５０３（エフカアディディブズ社製）、アジスパー（登録商標）ＰＡ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、フェイメックスＬ－１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ（登録商標）１０１、１０２、１０６、１０８、１１１、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１９２、１９３、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２１５５、２１６４、２２０Ｓ、３００、３０６、３２０、３２２、３２５、３３０、３４０、３５０、３７７、３７８、３８０Ｎ、４１０、４２５、４３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン（登録商標）１７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ－４００Ｎ、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７２５、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７３０１、ＤＮ－９００、ＮＳ－５２１０、ＮＶＩ－８５１４Ｌ（楠本化成株式会社製）、アルフォン（登録商標）ＵＣ－３０００、ＵＦ－５０２２、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０７０（東亞合成株式会社製）が挙げられる。

　（Ｃ）分散方法
　粉砕物含有分散液への赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散方法は、当該赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を粉砕物含有分散液中において、凝集させることなく均一に分散できる方法であれば特に限定されない。当該分散方法として、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いる、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散させることは、所望とする分散粒子径に要する時間が短いことから好ましい。
　ただし、媒体メディア（ビーズ、ボール、オタワサンド）を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルでの粉砕、分散は適度なものとする。この結果、粉砕物含有分散液中において、候耐薬品性の樹脂が溶解したり、分散粉が微粒化したりして、耐薬品性が担保出来なくなる事態を回避できる。

　赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を可塑剤へ分散させる際、所望により、さらに１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤を添加することも好ましい構成である。１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤として、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられる。尤も、沸点が１２０℃以下で赤外線吸収機能を発揮する微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。

　（Ｄ）バインダー、その他の添加剤
　粉砕物含有分散液には、適宜、樹脂バインダーから選ばれる１種以上を含有させることができる。当該粉砕物含有分散液に含有させる樹脂バインダーの種類は特に限定されるものではないが、樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが適用できる。

　また、粉砕物含有分散液の色調を調整する為に、カーボンブラックや弁柄等の公知の無機顔料や公知の有機顔料も添加できる。さらに、粉砕物含有分散液には、公知の紫外線吸収剤や有機物の公知の赤外線遮蔽材やリン系の着色防止剤を添加してもよい。

　（２）赤外線吸収材料含有インク（赤外線吸収インク）
　本発明に係る赤外線吸収インクは、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物と、有機バインダーまたはエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物から選択される１種以上とを含む。ここで、有機バインダーとは、上述した粉砕物含有分散液に使用出来る溶媒に溶解する樹脂である。また、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物とは、紫外線硬化樹脂や電子線硬化樹脂や熱硬化樹脂の未硬化物である。エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を用いる場合は、さらに硬化剤や硬化促進剤などを添加することができる。

　赤外線吸収インクへは、上述した粉砕物含有分散液に添加出来る溶媒を加えることができる。但し、当該添加出来る溶媒は、有機バインダーまたはエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物と、分離しないことが肝要である。
　赤外線吸収インクへは、上述した粉砕物含有分散液と同様に、色調を調整する為に、カーボンブラックや弁柄等の公知の無機顔料や公知の有機顔料も添加できる。

　本発明に係る赤外線吸収インクは、上述した粉砕物含有分散液と同様な方法で製造することができる。

［３］偽造防止インクおよび偽造防止用印刷物
　本発明に係る偽造防止インクは、上述した赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を、溶媒、所望の有機バインダーや、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物、適宜添加される、重合開始剤、さらに顔料、染料から選択される１種以上、さらに所望の各種添加剤と混合したものである。また、本発明に係る偽造防止インクを、所望の被印刷基材に印刷することで、偽造防止用印刷物を得ることができる。また、エネルギー線で硬化する偽造防止インクを得たい場合は、エネルギー線の照射を受けて液状の未硬化物が硬化する有機バインダーを用いる。
　そこで、偽造防止インクおよび偽造防止用印刷物について、（１）偽造防止インク（２）偽造防止用印刷物、の順に説明する。

　（１）偽造防止インク
　上述した赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を分散させた本発明に係る偽造防止インクは、可視光領域の吸収が少なく、且つ赤外線領域に吸収をもつため、その印刷面に赤外線レーザーを照射したとき特定の波長を吸収する。従って、この偽造防止インクを被印刷基材の片面又は両面に印刷した印刷物は、特定波長の赤外線を照射してその反射若しくは透過を読み取ることによって、反射量又は透過量の違いから、印刷物の真贋を判定することができる。さらに、耐薬品性に優れるため、例えば該印刷物が洗濯機の中で高温のアルカリ性の洗剤液と混合されても、赤外線吸収微粒子が溶解せずに偽造防止としての機能が保持される。

　また、本発明に係る偽造防止インクは、マスターバッチ粉砕物中に分散している赤外線吸収微粒子が十分な厚さの耐薬品性の高い樹脂で覆われているため、高温のアルカリ液に浸漬しても赤外線吸収微粒子が溶解しない。つまり、優れた耐薬品性を保持している。

　ここで、前記赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径が２００μｍ以下であれば、後工程で偽造防止印刷膜を作製した際に、凹凸の少なく、表面が滑らかな印刷膜を作製できる。平滑性の観点から、マスターバッチ粉砕物の分散粒子径は小さいほど良い。分散粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。

　また、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径が１μｍ未満になると、赤外線吸収微粒子を覆う樹脂層が薄くなり、耐薬品性が低下する。よって、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径は１μｍ以上である必要がある。

　本発明に係る偽造防止インクは、前記赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を含有する。その結果、可視光領域に透過率のピークを持つため着色が少なく、同時に赤外線領域に透過率のボトム（吸収ピーク）がある。この為、本発明に係る偽造防止インク用組成物を印刷した印刷物から、その情報を赤外線センサーで読み取ることにより、その情報を用いて印刷物の真贋を判定することが可能である。
　本発明に係る偽造防止インクについて、（Ａ）偽造防止インクの成分、（Ｂ）偽造防止インクの製造方法、の順に説明する。

　（Ａ）偽造防止インクの成分
　偽造防止インクには、赤外線を透過する着色顔料を含ませることも出来る。このような着色顔料を含むことによって、人の目に感じる可視光領域では着色顔料と同等の色を呈するが、赤外線領域では特徴的な吸収を持つ着色した偽造防止インクおよびその偽造防止用印刷物を得ることができる。尚、この着色した偽造防止インクは、可視光領域における吸収が少ないため、着色顔料の色調は保持される。また当該着色顔料として、蛍光材料やパール顔料などを添加しても良い。

　また例えば、赤外線を透過する着色顔料として黒色顔料を混合した偽造防止インクは、黒色顔料のみを含む黒色インクと比較すると、人の目には同等の黒色として認識されるが、赤外線を照射して比較すると異なる透過プロファイルを有することが読み取れる。従って、この黒色の偽造防止インクを用いた印刷物、例えばバーコード印刷した印刷物は、近赤外吸収材料を含まない通常の黒色インクをダミーとして印刷することで、更に複雑で高度な偽造防止が可能となる。

　また、本発明の偽造防止インクを被印刷基材の片面又は両面に印刷した印刷物の印刷膜上に、黒色顔料その他の赤外線と透過する着色顔料を用いた着色インクを塗布又は印刷して偽造防止用印刷物とすることもできる。この偽造防止用印刷物は、人の目には黒又はその他に着色されて認識されるが、その同じ領域に赤外線でのみ読み取れる文字や記号等が隠れて印刷されているため、赤外線を照射することによって印刷物の真贋を判定することができる。

　このような着色顔料としては、赤外線を透過する黒色顔料が好ましい。また、黒色顔料の好ましい具体例としては、Ｃｕ－Ｆｅ－Ｍｎ、Ｃｕ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｎｉ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｆｅ、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ等の複合酸化物、あるいはチタンブラック、窒化チタン、酸窒化チタン、暗色アゾ顔料、ペリレンブラック顔料、アニリンブラック顔料、カーボンブラックを挙げることができる。偽造防止インク中における黒色顔料の分散粒子径は、赤外線吸収微粒子と同様に８００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下が好ましい。その理由は、上述した赤外線吸収微粒子の場合と同様である。

　また、黒色顔料の分散粒子径を小さくすることで色調に深みが現れ、意匠的に好まれやすい。さらに、微細な印刷を必要とする場合は、着色顔料の分散粒子径を小さくすることで光の散乱が少なくなるため、印刷パターンの輪郭が明瞭になり好ましい。

　また、本発明に係る偽造防止インクは、必要に応じて、グラビアインク、スクリーンインク、オフセットインク、溶融熱転写インク、凹版インク、インクジェットインク、フレキソインク等、印刷方法に応じた一般的な配合とすることが可能であり、また、可塑剤、酸化剤防止剤、増粘剤、ワックス等の添加剤を含ませることができる。

　（Ｂ）偽造防止インクの製造方法
　本発明に係る偽造防止インクは、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物および必要に応じて着色顔料を、溶媒中に分散させることで製造される。
　このとき、耐薬品性を維持するため、含有マスターバッチ粉砕物中の高耐薬品性の樹脂を溶解させることなく、また、含有マスターバッチ粉砕物を微粒化させることなく、含有マスターバッチ粉砕物を均一に溶媒中に分散させることが求められる。そこで、溶媒としては、上述したように、水、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、植物油や植物油由来等の化合物、石油系溶媒から選択される１種類以上からなる溶媒が好ましく用いられる。

　植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などが用いられる。石油系溶媒としては、アニリン点の高いアイソパーＥ、エクソールＨｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル製）などが用いられる。

　これらの溶媒は、偽造防止インクの使用目的に応じて選択することが可能である。なかでも、植物油や植物油由来の化合物が好ましい。これは、植物油や植物油由来の化合物は、印刷設備のゴム部品を浸食しないからである。また、植物油や植物油由来の化合物の代わりに石油系溶媒を使用する場合は、印刷設備のゴム部品を浸食しないようなアニリン点の高いものが好ましい。
　当該溶媒へ、赤外線吸収微粒子および必要に応じて着色顔料を分散させる方法としては、特に限定されないが、超音波や媒体撹拌ミル等を使用すれば、ある程度粒子をほぐして微細化することができるので好ましい。もちろん、あらかじめ作成した赤外線吸収微粒子分散粉含有分散液、赤外線吸収インクを偽造防止インクに加工してもよい。

　赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を、溶媒やエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物へ分散して偽造防止インクを得る方法は、当該微粒子含有マスターバッチ粉砕物を溶媒中において、含有マスターバッチ粉砕物中の高耐薬品性の樹脂を溶解させることなく、また、含有マスターバッチ粉砕物を微粒化させることなく、含有マスターバッチ粉砕物を均一に分散できる方法であれば特に限定されない。当該分散方法として、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。ただし、媒体メディア（ビーズ、ボール、オタワサンド）を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散は適度なものとする。この結果、粉砕物含有分散液中において、候耐薬品性の樹脂が溶解したり、分散粉が微粒化したりして、耐薬品性が担保出来なくなる事態を回避できる。

　（２）偽造防止用印刷物
　本発明に係る偽造防止インクを、被印刷基材の表面に通常の方法により塗布又は印刷することにより、本発明に係る偽造防止用印刷物を得ることができる。その場合、本発明に係る偽造防止インクは、溶媒を蒸発などにより除去して被印刷基材の表面に固着させたり、エネルギー線の照射によってエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を硬化させて被印刷基材に固着させたりすることで偽造防止用印刷物を形成する。

　また、上述した本発明に係る偽造防止インクがバインダーを含まない場合には、被印刷基材に塗布又は印刷し、溶媒を蒸発させることで印刷膜が得られる。ただし、この場合には、印刷膜の剥離や微粒子の脱落を防止するため、当該印刷膜の上へ、透明樹脂からなるカバー層を設けることが好ましい。

　本発明に係る偽造防止用印刷物中における赤外線吸収微粒子の含有量は、目的とする用途に応じて変更可能であるが、通常は０．０５ｇ／ｍ^２以上が好ましい。０．０５ｇ／ｍ^２以上の含有量があれば赤外線領域の吸収が顕著に表れ、偽造防止用印刷物として機能する。また、含有量の上限は特に限定されないが、５ｇ／ｍ^２以下であれば可視光領域の光を大幅に吸収してしまうことがないため、透明性を維持する観点から好ましい。尚、上記赤外線吸収微粒子の含有量は、全てのフィラーが印刷面に入射する光線に対して同等に作用するため、被印刷膜の１ｍ^２当たりの含有量で評価することができる。

　偽造防止インクを印刷するための被印刷基材は、目的とする用途にあったものを使用すればよく、紙の他に、樹脂とパルプの混合物、樹脂フィルム等を用いることができる。また、シール上に本発明に係る偽造防止インクで印刷し、このシールを被印刷基材に貼付してもかまわない。

　このようにして作製した本発明に係る偽造防止用印刷物は、コピー等では複製が不可能であって、目視判定によらず、赤外線を照射し且つその反射又は透過を検出することによって機械的に確実に、真贋の判定を行うことができる。しかも、赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物または／およびタングステン酸化物という無機微粒子を用い、これを印刷法により被印刷基材に適用するため、耐候性と耐光性に優れ、安価な偽造防止用印刷物を提供することができる。さらに、耐薬品性に優れるため、例えば該印刷物が洗濯機の中で高温のアルカリ性の洗剤液と混合されても、赤外線吸収微粒子が溶解せずに偽造防止としての機能が保持される。

　本発明に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物は、耐薬品性に優れることから、アルカリや酸などの薬液、さらには、酸性雨等の耐環境にも耐えることができる。その為、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散粉を、衣類等の繊維、屋外の窓や建築物の外壁等の構造物、農林水産業の資材に塗布したり又は練り込むなどして組み込むことで、赤外線吸収による赤外線遮蔽や赤外線吸収による光熱変換などに活用することもできる。

　以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　尚、実施例および比較例における分散液の分散粒子径は、動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳ－８０００）により測定した平均値をもって示した。また、実施例および比較例におけるマスターバッチ粉砕物および赤外線吸収微粒子分散粉の分散粒子径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒子径分布測定装置日機装株式会社製マイクロトラック（登録商標）ＨＲＡで体積累積粒度のメジアン値として測定した。
　また、実施例および比較例における印刷膜の光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製Ｕ－４１００）を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率とは、ＪＩＳＲ３１０６に従って算出した。

［実施例１］
　水６．７０ｋｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）７．４３ｋｇを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）３４．５７ｋｇに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した（ＷとＣｓとのモル比が１：０．３３相当である。）。当該乾燥物を、Ｎ_２ガスをキャリア－とした５体積％Ｈ_２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で５．５時間焼成した、その後、当該供給ガスをＮ_２ガスのみに切り替えて、室温まで降温してＣｓタングステン酸化物粒子を得た。

　当該Ｃｓタングステン酸化物粒子２０質量％と、トルエン７５重量部と、ポリアクリレート系高分子樹脂（以下、本実施例、比較例において「樹脂ａ」と記載する。）５重量部とを混合し、３０ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、１０時間粉砕分散処理を行った。尚、媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ（アシザワ株式会社製）を使用し、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はジルコニアとした。また、ビーズには、直径０．１ｍｍのＹＳＺ（Yttria-Stabilized Zirconia：イットリア安定化ジルコニア）製のビーズを使用した。ローターの回転速度は１４ｒｐｍ／秒とし、スラリー流量３ｋｇ／ｍｉｎにて粉砕分散処理を行い、実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。

　実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散液の分散粒子径を、動的光散乱法に基づく粒径測定装置を用いて測定したところ７０ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは、トルエンを用いて測定し、溶媒屈折率は１．５０とした。

　実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散液へさらに樹脂ａを添加し、樹脂ａと赤外線吸収微粒子（Ｃｓタングステン酸化物微粒子）との重量比［樹脂ａ／赤外線吸収微粒子］が４となるように調整した。得られた調整液からユニバーサルミキサーを用いてトルエンを除去し、実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉を得た。

　実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉とポリプロピレン樹脂を、赤外線吸収微粒子の濃度が５．０ｗｔ％になるようにドライブレンドした。得られた混合物を押し出し機に投入して溶融混合し、ストランドを得た。その後、ストランドを裁断機にかけてペレット状の実施例１に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを得た。

　実施例１に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチをハンマーミルによって粉砕し、実施例１に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を得た。当該赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の分散粒子径を求めたところ４５μｍであった。

　得られた実施例１に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物５０ｇと、紫外線硬化樹脂ＵＶ３７０１（東亞合成（株）製）５０ｇとを、よく混合して実施例１に係る偽造防止インクを得た。

　被印刷基材として厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルムを使用し、その表面へ実施例１に係る偽造防止インクをバーコーターにより成膜した。この膜に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を硬化させ、実施例１に係る偽造防止用印刷膜を得た。
　以上の製造条件を表１に示す。

　得られた実施例１に係る印刷膜の光学特性を測定したところ、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の透過率は６６％であり、波長１０００ｎｍの光の透過率は４％、波長１５００ｎｍの光の透過率は１％であった。

　直鎖アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤０．３質量部、水酸化ナトリウム１質量部、純水９８．７質量部の混合溶液を温度７０℃に保持し、実施例１に係る印刷膜を３０分間浸漬した。浸漬後の実施例１に係る印刷膜の光学特性を測定したところ、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の透過率は６９％であり、波長１０００ｎｍの光の透過率は５％、波長１５００ｎｍの光の透過率は２％であり、赤外線吸収特性が保持されていることを確認した。
　当該評価結果を表２に示す。

［実施例２、３］
　ポリプロピレン樹脂の代わりに、ポリエチレン樹脂またはアクリル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例２および３に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止インク、偽造防止用印刷膜を得た。
　当該実施例２および３に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止用印刷膜に対して、実施例１と同様の評価を実施した。
　当該製造条件と評価結果とを、表１および２に示す。

［実施例４］
　赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを粉砕するのに、ハンマーミルに代えて、ジェットミル微粉砕機を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例４に係る赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止インク、偽造防止用印刷膜を得た。
　実施例４に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止用印刷膜に対して、実施例１と同様の評価を実施した。
　当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。

［実施例５］
　赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを粉砕するのに、ハンマーミルに代えて、凍結粉砕機を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例５に係る赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止インク、偽造防止用印刷膜を得た。
　実施例５に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止用印刷膜に対して、実施例１と同様の評価を実施した。
　当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。

［実施例６］
　６塩化タングステンをエタノールに少量ずつ溶解し溶液を得た。この溶液を１３０℃で乾燥し、粉末状の出発原料とした。この出発原料を、還元雰囲気（アルゴン／水素＝９５／５体積比）中において５５０℃で１時間加熱した。そして、一度室温に戻した後８００℃アルゴン雰囲気中で１時間加熱することで、Ｗ_１８Ｏ_４９（ＷＯ_２．７２）のタングステン酸化物粉末を作製した。このタングステン酸化物粉末（ＷＯ_２．７２）は、Ｘ線回折による結晶相の同定の結果、Ｗ_１８Ｏ_４９の結晶相が観察された。

　このタングステン酸化物粉末（ＷＯ_２．７２）を２０重量部、トルエン７５重量部、ポリアクリレート系分散剤５重量部を混合し、実施例１と同様の分散処理を行い、分散粒子径８０ｎｍの実施例６に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。

　実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散液に代えて、実施例６に係る赤外線吸収微粒子分散系を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例６に係る赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止インク、偽造防止用印刷膜を得た。
　実施例６に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止用印刷膜に対して、実施例１と同様の評価を実施した。
　当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。

［実施例７］
　ホウ素源及び還元剤として炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、ランタン源として酸化ランタンを用い、これらをランタンとホウ素の元素比であるＢ／Ｌａの値が５．９０となるように秤量、混合した。その後、アルゴン雰囲気中、１６００±５０℃の温度条件で６時間焼成し、六ホウ化ランタン粒子含有粉末を得た。
　次に、作製した六ホウ化ランタン粒子含有粉末１０重量部、トルエン８０重量部、樹脂ａ１０重量部の割合となるように秤量、混合し、実施例１と同様の分散処理を行い、分散粒子径８０ｎｍの実施例７に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。
　実施例７に係る赤外線吸収微粒子分散液へさらに樹脂ａを添加し、樹脂ａと赤外線吸収微粒子（六ホウ化ランタン粒子）との重量比［樹脂ａ／赤外線吸収微粒子］の値が７となるように調整した。
　それ以外は実施例５と同様の操作をすることで、実施例７に係る赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止インク、偽造防止用印刷膜を得た。
　実施例７に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止用印刷膜に対して、実施例１と同様の評価を実施した。
　当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。

［比較例１］
　実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散液へさらに、上述した樹脂ａを添加し、樹脂ａと赤外線吸収微粒子（Ｃｓタングステン酸化物微粒子）との重量比［樹脂ａ／赤外線吸収微粒子］が４となるように調整した。得られた調整液から真空擂潰機（株式会社石川工場製）を用いてトルエンを除去しながら解砕処理を施し、比較例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉を得た。

　得られた比較例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉の分散粒子径を測定したところ０．７μｍであった。

　比較例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉５０ｇと、紫外線硬化樹脂ＵＶ３７０１（東亞合成（株）製）５０ｇとをよく混合し、比較例１に係る偽造防止インクを得た。

　被印刷基材として厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルムを使用し、その表面へ比較例１に係る偽造防止インクをバーコーターにより成膜した。この膜に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を硬化させ、比較例１に係る偽造防止インクの印刷膜を得た。

　得られた比較例１に係る印刷膜の光学特性を測定したところ、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の透過率は７１％であり、波長１０００ｎｍの光の透過率は４％、波長１５００ｎｍの光の透過率は１％であった。

　直鎖アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤０．３質量部、水酸化ナトリウム１質量部、純水９８．７質量部の混合溶液を温度７０℃に保持し、比較例１に係る印刷膜を３０分間浸漬した。浸漬後の比較例１に係る印刷膜の光学特性を測定したところ、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の透過率は８８％であり、波長１０００ｎｍの光の透過率は８９％、波長１５００ｎｍの光の透過率は８８％であり、赤外線吸収特性が消失していることを確認した。

［比較例２］
　ポリプロピレン樹脂に代えて、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで比較例２に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止インク、偽造防止用印刷膜を得た。
　比較例２に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物、偽造防止用印刷膜に対して、実施例１と同様の評価を実施した。
　当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。

［比較例３］
　実施例７に係る赤外線吸収微粒子分散液へさらに樹脂ａを添加し、樹脂ａと赤外線吸収微粒子（六ホウ化ランタン粒子）との重量比［樹脂ａ／赤外線吸収微粒子］の値が７となるように調整した。得られた調整液から真空擂潰機（株式会社石川工場製）を用いてトルエンを除去しながら解砕処理を施し、比較例３に係る赤外線吸収微粒子分散粉を得た。
　得られた比較例３に係る赤外線吸収微粒子分散粉の平均粒子径を測定したところ０．７μｍであった。
　比較例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉の代わりに比較例３に係る赤外線吸収微粒子分散粉を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作をすることで、比較例３に係る偽造防止インク、偽造防止用印刷膜を得た。
　比較例３に係る偽造防止用印刷膜に対して、比較例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。

Claims

　分散粒子径が１μｍ以上であり、内部に赤外線吸収微粒子が分散した樹脂を含むことを特徴とする赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物。
　前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物。
　前記赤外線吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物。
　前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物。
　前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種類以上の金属元素、Ｂはホウ素、ｍは一般式におけるホウ素量を示す数字、３≦ｍ≦２０）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物。
　前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、または前期樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または前期樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかから選択される樹脂であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物。
　前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、フッ素樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、または前期樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または前期樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかから選択される樹脂であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物。
　請求項１から７のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物中の赤外線吸収微粒子の含有率が、０．００１質量％以上２５．０質量％以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物。
　請求項１から８のいずれかに記載される赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物と、溶媒とを含むことを特徴とする赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物含有分散液。
　請求項１から８にいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物と、有機バインダーまたはエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物から選択される１種以上とを含むことを特徴とする赤外線吸収材料含有インク。
　請求項１０に記載の赤外線吸収材料含有インクを含むことを特徴とする偽造防止インク。
　さらに溶媒を含み、前記溶媒が、水、有機溶媒、植物油や植物油由来等の化合物、石油系溶媒から選択される１種類以上からなる溶媒であることを特徴とする請求項１１に記載の偽造防止インク。
　請求項１から８のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物を含むことを特徴とする偽造防止用印刷物。
　内部に赤外線吸収微粒子が分散したマスターバッチを得る第１の工程と、
　前記第１の工程で得られたマスターバッチを機械的に粉砕する第２の工程と、を有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の製造方法。
　前記第２の工程において、前記第１工程で得られたマスターバッチを氷点以下に維持しながら、機械的に粉砕することを特徴とする請求項１４に記載の赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ粉砕物の製造方法。