CN113993709A - 防伪墨用组成物、防伪墨、防伪用印刷品 - Google Patents

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Abstract

提供一种防伪墨用组成物，其包含有机无机混合型红外线吸收颗粒以及从分散剂与表面活性剂中选择的1种以上的成分，所述有机无机混合型红外线吸收颗粒具有红外线吸收颗粒以及用于覆盖所述红外线吸收颗粒表面的至少一部分的被覆用树脂。

Description

防伪墨用组成物、防伪墨、防伪用印刷品
技术领域
本公开涉及一种防伪墨用组成物、防伪墨、防伪用印刷品。
背景技术
历来，关于存款存折或身份件、信用卡、现金卡、支票、机票、道路通行证、车票、预付卡、商品券、证券等的有价印刷品，作为防止伪造的方法，对其基材或印刷方法施以特殊加工。
例如，目前在利用以潜像印刷(参照专利文献1)、条形码为代表的几何学形状印刷进行数字处理化等。然而，通过复印等方法既可容易地伪造印刷条形码。并且，潜像印刷中还存在靠人眼等进行确认的暧昧要素，因此防伪效果低且缺乏通用性。
作为其他防伪方法，已有提案公开了一种利用对波长300～780nm的可见光区域吸收较少但能吸收波长800～2400nm的近红外线的印刷墨，来检测印刷品的真伪信息的方法。例如，使用混合有对可见光区域吸收较少的近红外线吸收材料以及粘合剂(Binder)树脂而成的墨进行印刷的物品，对其印刷面照射红外线激光时，仅吸收特定波长，因此，通过读取反射或透射的光，可判断真伪判定。
作为此类吸收近红外线的印刷墨，已有提案公开了一种使用酞青素(Phthalocyanine)化合物的防伪墨(参照专利文献2)。然而，作为近红外线吸收材料的酞青素化合物，因其吸收特性会受到温度或紫外线等的影响而降低，造成耐候性不佳的缺点。
另一方面，现已知包含Y或La等的6硼化物微颗粒、氧化钌微颗粒等的分散膜可作为遮蔽太阳光线的近红外线的日射吸收膜，已有将其应用于防伪墨的构思提案(参照专利文献3)。然而，将该日射吸收膜应用于防伪墨的情况下，在涂布后的透射或反射光的波长范围及吸收光的波长范围，光吸收相对于光透射或反射的对比度不充分，根据用途用为防伪墨时的读取精度等会降低。
对此，本发明的发明者们提出了一种包含复合钨氧化物微颗粒的防伪墨，比起现有材料而言，其近红外光范围的吸收相对于可见光区域的透射或反射的对比度更高，且耐候性优越(参照专利文献4)。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：(日本)特开平05－338388号公报
专利文献2：(日本)特开平04－320466号公报
专利文献3：(日本)特开2004－168842号公报
专利文献4：(日本)特开2015－117353号公报
发明内容
<本发明要解决的问题>
然而，根据本发明的发明者们的研究，专利文献4中记载的红外线吸收颗粒因其耐化学品性(Chemical resistance)不足，当防伪墨或防伪用印刷品被置于高温的酸或碱等药品环境下时，红外线吸收特性会降低。
本发明鉴于上述现有技术的问题，本发明的一个方式的目的在于提供一种具有耐化学品性的防伪墨用组成物。
<用于解决问题的手段>
本发明的一个方式提供一种防伪墨用组成物，其包含有机无机混合型红外线吸收颗粒以及从分散剂与表面活性剂中选择的1种以上，并且，所述有机无机混合型红外线吸收颗粒具有红外线吸收颗粒以及覆盖所述红外线吸收颗粒的表面的至少一部分的被覆用树脂。
<发明的效果>
根据本发明的一个方式能够提供具有耐化学品性的防伪墨用组成物。
附图说明
图1是具有六方晶的复合钨氧化物的结晶结构的示意图。
图2是实施例1中获得的有机无机混合型红外线吸收颗粒的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
[防伪墨用组成物]
如上所述，专利文献4等公开的红外线吸收颗粒的耐化学品性不够充分。对此，本发明的发明者们，关于如何形成具有耐化学品性的红外线吸收颗粒的方法进行了潜心研究。其结果发现，通过在红外线吸收颗粒表面的至少一部分直接配置树脂等有机材料来形成有机无机混合型红外线吸收颗粒，能够发挥出耐化学品性。并且，通过使用所述有机无机混合型红外线吸收颗粒，能够制成具有耐化学品性的防伪墨用组成物。
然而，红外线吸收颗粒通常为无机材料，难以在其表面的至少一部分配置树脂等有机材料。因此，至今为止并不存在有机无机混合型红外线吸收颗粒及其制造方法。对此，本发明的发明者们经过深入研究，创造了在红外线吸收颗粒的表面配置有机材料的有机无机混合型红外线吸收颗粒及其制造方法。
在此，首先就有机无机混合型红外线吸收颗粒的制造方法，以及有机无机混合型红外线吸收颗粒进行说明。
1.有机无机混合型红外线吸收颗粒的制造方法
本实施方式的防伪墨用组成物，如上所述，能够包含有机无机混合型红外线吸收颗粒。并且，所述有机无机混合型红外线吸收颗粒的制造方法例如能够包括以下步骤。
分散液调制步骤，调制包含红外线吸收颗粒、分散剂以及分散介质的分散液。
分散介质降低步骤，使分散液中的分散介质蒸发。
原料混合液调制步骤，对分散介质降低步骤后回收的红外线吸收颗粒、被覆用树脂原料、有机溶媒、乳化剂、水以及聚合起始剂(Polymerization initiator)进行混合，调制成原料混合液。
搅拌步骤，对原料混合液进行冷却的同时加以搅拌。
聚合步骤，进行使原料混合液中的氧量降低的脱氧处理之后，进行被覆用树脂原料的聚合反应。
以下，关于各步骤进行说明。
(1)分散液调制步骤
在分散液调制步骤中，能够调制出包含红外线吸收颗粒、分散剂以及分散介质的分散液。
关于在分散液调制步骤中调制分散液时适合使用的各材料进行说明。
(a)红外线吸收颗粒
在分散液调制步骤中，作为红外线吸收颗粒，能够使用需提高耐化学品性，例如耐酸性或耐碱性的各种红外线吸收颗粒。作为红外线吸收颗粒，例如能够优选使用包含具有自由电子的各种材料的红外线吸收颗粒，更优选使用包含具有自由电子的各种无机材料的红外线吸收颗粒。
作为红外线吸收颗粒，尤其能够优选使用包含从氧缺陷(Oxygen defect)的钨氧化物、复合钨氧化物中选择的1种以上物质的红外线吸收颗粒。在此情况下，具体而言，红外线吸收颗粒例如优选包含从通式WyOz(w:钨，O:氧，2.2≦z/y≦2.999)所示的钨氧化物，以及通式MxWyOz(元素m是从H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中选择的1种以上，0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0)所示的复合钨氧化物中选择的1种以上。
一般而言，已知包含自由电子的材料通过等离子振荡(Plasma oscillation)会对波长200nm至2600nm的太阳光线范围周围的电磁波示出反射吸收响应。因此，包含自由电子的各种材料适合用于红外线吸收颗粒。作为红外线吸收颗粒，例如采用比光的波长还小的颗粒时，能够降低可见光区域(波长380nm至780nm)的几何学散射，在可见光区域获得尤其高的透明度。
在此，本说明书中的“透明度”是指“对于可见光区域光的散射较低而透射性较高”的情况。
一般而言，由于钨氧化物(WO3)中不存在有效的自由电子，因此对红外区域的吸收反射特性低，作为红外线吸收颗粒并无效果。
相对而言，氧缺陷的WO3或在WO3添加了Na等正电性元素的复合钨氧化物，则已知其为导电性材料，且是具有自由电子的材料。此外，根据这些具有自由电子的材料的单结晶等的分析，示出了自由电子对红外区域的光的响应。
根据本发明的发明者们的研究，在所述钨与氧的组成范围的特定部分，存在作为红外线吸收材料特别有效的范围，能够作为在可见光区域为透明而在红外区域具有特强吸收的钨氧化物、复合钨氧化物。
以下，作为可在分散液调制步骤中适当使用的红外线吸收颗粒材料之一种，就钨氧化物、复合钨氧化物进行进一步说明。
(a1)钨氧化物
可用通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≦z/y≦2.999)表示钨氧化物。
通式WyOz所示的钨氧化物中，所述钨与氧的组成范围优选为氧对钨的组成比(z/y)小于3，更优选为2.2≦z/y≦2.999。尤其优选为2.45≦z/y≦2.999。
上述z/y的值为2.2以上时，能够避免钨氧化物中出现非目标物的WO2结晶相，并能够实现材料的化学稳定性，因此可获得尤为有效的红外线吸收颗粒。
另外，所述z/y的值优选小于3，更优选为2.999以下，由此可生成为了提高红外区域的吸收反射特性所需要的更足量的自由电子，从而能够获得效率良好的红外线吸收颗粒。
另外，具有2.45≦z/y≦2.999的组成比的所谓“马格涅利相(Magneli phase)”其化学性稳定，且对近红外区域光的吸收特性良好，因此能够优选用为红外线吸收材料。因此，所述z/y的范围，如上所述，更优选为2.45≦z/y≦2.999。
(a2)复合钨氧化物
复合钨氧化物是在上述WO3中添加下述元素M的物质。
通过添加元素M来形成复合钨氧化物，WO3中生成自由电子，尤其会在近红外区域中显现出自由电子带给的强吸收特性，作为波长1000nm附近的近红外线吸收颗粒有效。
即，针对所述WO3通过并用氧量控制，以及添加用于生成自由电子的元素M的方法来形成复合钨氧化物，能够更有效地发挥出红外线吸收特性。若将所述通过对WO3并用氧量控制以及添加用于生成自由电子的元素M的方法所生成的复合钨氧化物记载为通式MxWyOz，优选其满足0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0的关係。通式中的M代表上述元素M，W代表钨，O代表氧。
如上所述，在表示元素M的添加量的x/y的值为0.001以上的情况下，复合钨氧化物中可生成极为足量的自由电子，从而可获得较高的红外线吸收效果。在此，元素M的添加量越多，自由电子的提供量随之增加，红外线吸收效率也上升，而在x/y的为1程度时所述效果会达到饱和。另外，在x/y的值为1以下的情况下，能够避免包含所述复合钨氧化物的红外线吸收颗粒中产生杂质相(impurity phase)，因此优选所述值。
另外，元素M优选是从H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中选择的1种以上。
从进一步提高在MxWyOz中的稳定性的观点而言，元素M优选是从碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中选择的1种以上的元素。并且，从提高包含所述复合钨氧化物的红外线吸收颗粒的光学特性、耐候性的观点而言，元素M更优选是从碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、4B族元素、5B族元素中选择的1种以上的元素。
关于表示氧的添加量的z/y的值，在MxWyOz所示的复合钨氧化物中，除了具有与上述WyOz所示的钨氧化物同样的机能发挥作用之外，z/y＝3.0时，仍有上述元素M的添加量提供的自由电子。因此，优选为2.0≦z/y≦3.0，更优选为2.2≦z/y≦3.0，进而优选为2.45≦z/y≦3.0。
此外，在所述复合钨氧化物是具有六方晶的结晶结构的情况下，可提高包含所述复合钨氧化物的红外线吸收颗粒对可见光区域光的透射，并提高对红外区域光的吸收。以下参照图1所示的所述六方晶结晶结构的示意平面图进行说明。
图1是沿着(001)方向观察具有六方晶结构的复合钨氧化物的结晶结构时的投影图，以虚线表示单位晶格10。
在图1中，6个由WO6单位形成的8面体11集合构成六角形的空隙12，在所述空隙12中配置作为元素M的元素121，构成1个单位，再由多个所述1个单位集合构成六方晶的结晶结构。
并且，为了提高对可见光区域光的透射以及对红外区域光的吸收，复合钨氧化物中包含图1中说明的单位结构即可，所述复合钨氧化物可为晶质，亦可为非晶质。
在上述六角形的空隙中添加有元素M的阳离子时，可提高对可见光区域光的透射，以及对红外区域光的吸收。在此，一般而言，添加离子半径较大的元素M时容易形成所述六方晶。具体而言，作为元素M添加从Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中选择的1种以上时容易形成六方晶。当然，只要在由WO6单位形成的六角形空隙中配置有元素M即可，还可以使用其他元素，并不限定于上述元素。
具有六方晶结晶结构的复合钨氧化物呈均匀的结晶结构，元素M的添加量，如上所述，通式中的x/y的值优选为0.2以上0.5以下，更优选为0.33。x/y的值为0.33时,认为可布满于上述元素M的六角形的全部空隙。
另外，除了六方晶之外，包含正方晶、立方晶的复合钨氧化物的红外线吸收颗粒也具有充分有效的红外线吸收特性。根据结晶结构，红外区域的吸收位置显出变化的倾向，吸收位置显出按照立方晶<正方晶<六方晶的顺序朝向长波长侧移动的倾向。另外，随着上述倾向，对可见光区域的光的吸收则会按照六方晶、正方晶、立方晶之顺序减少。因此，在要求可见光区域光的透射更多、红外区域光的遮蔽更佳的用途中，优选使用六方晶的复合钨氧化物。然而，在此所述的光学特性的倾向仅为大致倾向，会根据添加元素的种类、添加量、氧化而有变化，因此本发明并未限定于此。
包含钨氧化物或复合钨氧化物的红外线吸收颗粒，对近红外区域，尤其是波长1000nm附近的光的吸收较大，因此，其透射色调多为蓝色系列至绿色系列。
另外，对红外线吸收颗粒的分散粒径，可根据其使用目的分别选定。
首先，在想要保持透明度的应用情况下，红外线吸收颗粒优选具有800nm以下的分散粒径。其理由在于，分散粒径800nm以下的颗粒不会因散射完全遮蔽光，能够在保持可见光区域的识别性的同时能够有效保持透明度。尤其是在重视可见光区域的透明度的情况下，优选考虑进一步降低颗粒所致的散射。
在重视降低颗粒所致的散射的情况下，分散粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下。其理由在于，颗粒的分散粒径越小，可降低几何学散射或米氏散射导致的波长400nm以上780nm以下的可见范围光的散射，其结果，能够避免例如分散有红外线吸收颗粒的红外线吸收膜成为磨砂玻璃状态而无法获得鲜明的透明度的问题。即，分散粒径为200nm以下时，上述几何学散射或米氏散射会减低，而成为瑞利(Rayleigh)散射区域。在瑞利散射区域中，散射光与粒径的6次方成比例降低，因此，散射随着分散粒径的减小而降低，可提高透明度。
另外，分散粒径为100nm以下时，散射光会减少至非常少，因此优选此值。从避免光散射的观点，优选较小的分散粒径。
关于红外线吸收颗粒的分散粒径的下限值并无特别限定，例如为了便于工业制造，分散粒径优选为1nm以上。
外线吸收颗粒的分散粒径为800nm以下时，将所述红外线吸收颗粒分散于介质中所获得的红外线吸收颗粒分散体的雾度值可达到可见光透射率85％以下的雾度为30％。雾度为30％以下时，能够防止红外线吸收颗粒分散体成为磨砂玻璃状态，从而可获得尤其鲜明的透明度。
在此，测定红外线吸收颗粒的分散粒径时，能够利用大塚电子股份有限公司制造的基于动态光散射法原理的ELS-8000等。
此外，从发挥良好的红外线吸收特性的观点而言，红外线吸收颗粒的结晶径优选为1nm以上200nm以下，更优选为1nm以上100nm以下，进而优选为10nm以上70nm以下。测定结晶径时，可以采用基于粉末X线衍射法(θ-2θ法)的X线衍射图的测定，以及基于里德伯尔法(Rietveld method)的解析。进行X线衍射图的测定时，例如可以利用思百吉公司(Spectris)PANnalytical制造的粉末X线衍射装置“X’Pert-PRO/MPD”等。
(b)分散剂
分散剂用于对红外线吸收颗粒的表面进行疏水化(Hydrophobic)处理的目的。可根据作为红外线吸收颗粒、分散介质、被覆用树脂原料等的组合的分散系统(Dispersedsystem)来选定分散剂。其中，可适当使用以选自胺基、羟基、羧基、磺基(Sulfo group)、磷基(Phosphor group)、环氧基中的1种以上作为官能团的分散剂。在红外线吸收颗粒为钨氧化物或复合钨氧化物的情况下，分散剂的官能团优选为胺基。
分散剂更优选是如上所述以胺基作为官能团的胺化合物。并且，胺化合物更优选是三级胺。
此外，使用分散剂的目的在于红外线吸收颗粒表面的疏水化处理，因此优选高分子材料。从而，分散剂例如优选是具有从长链烷基以及苯环中选择的1种以上的结构，更优选是支链上具有可用于被覆用树脂原料的苯乙烯及作为三级胺的甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(Methacrylic acid 2-(dimethylamino)ethyl)的共聚合物的高分子分散剂等。长链烷基优选是碳数8以上的结构。并且，还可以使用例如高分子材料且为胺化合物的分散剂。
关于分散剂的添加量并无特别限定，可以任意选择。分散剂的适当添加量，可根据分散剂或红外线吸收颗粒的种类以及红外线吸收颗粒的比表面积等来选择。例如，相对于红外线吸收颗粒100质量份，分散剂的添加量为10质量份以上500质量份以下时，尤其容易调制成分散状态良好的分散液，因此优选所述范围。分散剂的添加量优选为10质量份以上100质量份以下，更优选为20质量份以上50质量份以下。
(c)分散介质
作为分散介质只要能够使上述的红外线吸收颗粒以及分散剂分散形成分散液即可，例如可以使用各种有机化合物。
作为分散介质，例如可以适当使用从甲苯、二甲苯(Xylene)等芳香族碳氢类中选择的1种以上。
在分散液调制步骤中，通过混合红外线吸收颗粒、分散剂以及分散介质，可调制成分散液，而为了降低红外线吸收颗粒的分散粒径，使其在分散液内均匀分散，优选在混合时配合进行红外线吸收颗粒的粉碎处理。
关于对红外线吸收颗粒、分散剂、分散介质进行混合、粉碎时使用的混合方法并无特别限定，例如可以使用珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料振荡器(Paint shaker)、超音波均质机(Utrasonic homogenizer)等中选择的1种以上。尤其是，作为混合方法，更优选采用利用珠子、小球、渥太华砂(Ottawa sand)等介质体的珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料振荡器等介质搅拌器。其理由在于，通过使用介质搅拌器，能够在尤其短的时间内将红外线吸收颗粒加工成所希望的分散粒径，从生产性、抑制杂质混入等观点而言更佳。
(2)分散介质降低步骤
在分散介质降低步骤中，能够使分散液中的分散介质蒸发、干燥。
在分散介质降低步骤中，优选使分散液中的分散介质充分蒸发，能够回收红外线吸收颗粒。
关于使分散介质蒸发的具体方法并无特别限定，例如能够利用烤炉等的干燥机、蒸发器、真空粉碎机等的真空流动干燥机、喷雾干燥装置等的喷雾干燥机等。
另外，关于分散介质的蒸发程度也无特别限定，例如在分散介质降低步骤之后，优选能够充分减低其含有比率，以获得粉末状的红外线吸收颗粒。
通过使分散介质蒸发，能够在红外线吸收颗粒的周围配置分散剂，可获得表面经过疏水化处理的红外线吸收颗粒。从而，能够提高所述疏水化处理后的红外线吸收颗粒与由被覆用树脂原料聚合而成的被覆用树脂之间的密接性，经过下述的聚合步骤等，能够在红外线吸收颗粒的表面的至少一部分配置被覆用树脂。
(3)原料混合液调制步骤
在原料混合液调制步骤中，对分散介质降低步骤后回收到的红外线吸收颗粒、被覆用树脂原料、有机溶媒、乳化剂、水以及聚合起始剂进行混合，能够调制成原料混合液。
分散介质降低步骤之后回收的红外线吸收颗粒，在其颗粒表面会附着有分散液调制步骤中提供的分散剂，而形成含分散剂红外线吸收颗粒。因此，在这种红外线吸收颗粒上附着有分散剂的情况下，在原料混合液调制步骤中，作为红外线吸收颗粒，将使用分散介质降低步骤后回收到的所述含分散剂红外线吸收颗粒。
以下，关于原料混合液调制步骤中使用的红外线吸收颗粒之外的各材料进行说明。
(a)被覆用树脂原料
被覆用树脂原料经过在后述的聚合步骤产生聚合，成为被配置在红外线吸收颗粒表面的至少一部分的被覆用树脂。因此，作为被覆用树脂原料，能够选择可通过聚合形成所希望的被覆用树脂的各种单体等。
关于聚合后的被覆用树脂并无特别限定，例如可以是从热可塑性树脂、热硬化性树脂、光硬化树脂等中选择的1种以上的树脂。
在此，作为热可塑性树脂，例如可以举出聚酯(Polyester)树脂、聚碳酸酯(Polycarbonate)树脂、丙烯酸(Acrylic)树脂、聚苯乙烯(Polystyrene)树脂、聚酰胺(Polyamide)树脂、氯乙烯(Vinyl chloride)树脂、烯烃(Olefin)树脂、氟树脂、聚醋酸乙烯酯(Polyvinyl acetate)树脂、热可塑性聚氨酯(Polyurethane)树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene)树脂、聚乙烯缩醛(Polyvinyl acetal)树脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile·Styrene)共聚合物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯(Ethylene-vinylacetate)共聚合物树脂等。
作为热硬化性树脂，例如可以举出酚(Phenol)树脂、环氧(Epoxy)树脂、三聚氰胺树脂、尿素(Urea)树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸(Alkyd)树脂、热硬化性聚氨酯树脂、聚酰亚胺(Polyimide)树脂、硅胶(Silicone)树脂等。
作为光硬化树脂，例如可以举出通过照射紫外线、可见光线、近红外线中的任一种光可硬化的树脂等。
作为被覆用树脂尤其优选包含从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、氟树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚乙烯缩醛树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物树脂、酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、硅胶树脂中选择的1种以上。在此，作为上述聚氨酯树脂可以使用热可塑性聚氨酯、热硬化性聚氨酯的任一种。
另外，作为被覆用树脂，还能够适当使用光硬化树脂，光硬化树脂如上所述，能够包含通过照射紫外线、可见光线、红外线中的任一种光可硬化的树脂。
其中，作为被覆用树脂，优选是可应用细化乳状液聚合(miniemulsionpolymerization)法的树脂，例如优选包含聚苯乙烯树脂。并且，在被覆用树脂为聚苯乙烯的情况下，作为被覆用树脂原料可以使用苯乙烯。
另外，作为交联剂，可以添加二乙烯苯(Divinyl benzene)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethylene glycol dimethacrylate)等的多功能乙烯单体。
(b)有机溶媒
关于有机溶媒并无特别限定，只要是具有非水溶性的有机溶媒，可以任意选用。其中，优选低分子量的溶媒，例如可以举出从十六烷(Hexadecane)等长链烷基化合物、甲基丙烯酸十二酯(Dodecyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八酯(Stearyl methyl acrylate)等烷基部分为长链的甲基丙烯酸烷酯、十六醇(Cetyl alcohol)等高级醇、橄榄油等油等中选择的1种以上。
作为有机溶媒，尤其优选长链烷基化合物，更优选十六烷。
(c)乳化剂
关于乳化剂，即表面活性剂，可以是阳离子性材料、阴离子性材料、非离子性的材料等的任一个，对此并无特别限定。
作为阳离子性的乳化剂，可以举出烷基胺盐、4级铵盐等。
作为阴离子性的乳化剂，可以举出酸盐或酯盐等。
作为非离子性的乳化剂，可以举出各种酯、各种醚、各种酯醚、烷醇胺(Alkanolamide)等。
作为乳化剂，例如能够使用从上述材料中选择的1种以上。
其中，从红外线吸收颗粒尤其容易形成有机无机混合型红外线吸收颗粒的观点而言，优选使用阳离子性的乳化剂，即示出阳离子性的表面活性剂。
尤其是，作为分散剂使用胺化合物的情况下，作为乳化剂优选使用从三甲基十二烷基氯化铵(DTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(Cetyltrimethylammonium chloride:CTAC)等中选择的1种以上的阳离子性材料。
另外，在作为分散剂使用胺化合物的情况下，若使用作为阴离子性乳化剂的十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate:SDS)，有时难以形成有机无机混合型红外线吸收颗粒。在调制原料混合液时，例如可将乳化剂添加到同时添加的水中，作为水溶液添加。此时，优选将所述水溶液的浓度调整成临界微胞浓度(CMC)的1倍以上10倍以下。
(d)聚合起始剂
作为聚合起始剂，可以使用从自由基聚合起始剂、离子聚合起始剂等的各种聚合起始剂中选择的1种以上，对此并无特别限定。
作为自由基聚合起始剂，可以举出偶氮(Azo)化合物、二卤(Dihalogen)、有机过氧化物等。另外，还可以举出过氧化氢与铁(II)盐、过硫酸盐以及亚硫酸氢钠等组合氧化剂与还原剂的氧化还原开始剂。
作为离子聚合起始剂，可以举出正丁基锂(n-butyllithium)等的亲核剂(Nucleophile)、质子酸(Proton acid)或路易斯酸(Lewis acid)、卤分子、碳阳离子等的亲电子剂(Electrophile)等。
作为聚合起始剂，例如可以适当使用从2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾(Potassium persulfate:KPS)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)Dihydrochloride，V-50)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙基咪)(2,2'-Azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamidine)，VA-086)等中选择的1种以上。
在调制原料混合液时，可根据聚合起始剂的种类将其添加到有机相或水相。例如，使用2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)的情况下，可添加至有机相，在使用过硫酸钾(KPS)或2，2’-偶氮双(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(V-50)的情况下，可添加至水相。
在原料混合液调制步骤中，能够对分散介质降低步骤后回收到的红外线吸收颗粒、被覆用树脂原料、有机溶媒、乳化剂、水及聚合起始剂进行混合，调制成原料混合液即可。因此，关于原料混合液的调制程序等并无特别限定，例如，可以预先作为水相，调制成包含乳化剂的混合液。另外，作为有机相，能够调制成将被覆用树脂原料以及分散介质降低步骤后回收到的红外线吸收颗粒分散于有机溶媒中的混合液。
在此，聚合起始剂，如上所述，可根据所使用的聚合起始剂的种类，添加于水相或有机相。
然后，通过将有机相添加、混合于水相中，能够调制成原料混合液。
为了能在红外线吸收颗粒的表面更均匀地配置被覆用树脂，将有机相添加于水相之后，优选充分进行搅拌。即，原料混合液调制步骤除了用于对分散介质降低步骤后回收的红外线吸收颗粒、被覆用树脂原料、有机溶媒、乳化剂、水及聚合起始剂进行混合的混合步骤之外，还优选包括用于对所获得的混合液进行搅拌的搅拌步骤。
在搅拌步骤中，例如能够使用搅拌器(Stirrer)进行搅拌。在实施搅拌步骤的情况下，关于进行搅拌程度并无特别限定，例如，优选以被覆用树脂原料内包含的红外线吸收颗粒可形成分散于水相中的水中油滴为准，实施搅拌。
关于聚合起始剂的添加量并无特别限定，可任意选择。可根据被覆用树脂原料或聚合起始剂的种类、作为细化乳状液的油滴的大小、被覆用树脂原料与红外线吸收颗粒之比等，选择聚合起始剂的添加量。例如，聚合起始剂的添加量相对于被覆用树脂原料为0.01mol％以上1000mol％以下时，容易获得被覆用树脂充分覆盖红外线吸收颗粒的有机无机混合型红外线吸收颗粒，因此优选所述添加量范围。聚合起始剂的添加量相对于被覆用树脂原料更优选为0.1mol％以上200mol％以下，进而优选为0.2mol％以上100mol％以下。
(4)搅拌步骤
在搅拌步骤中，可对通过原料混合液调制步骤获得的原料混合液进行冷却的同时加以搅拌。
关于搅拌步骤中的搅拌程度并无特别限定，可任意选择。例如，优选搅拌至作为被覆用树脂原料内包含的红外线吸收颗粒分散于水相中而成的O/W型乳状液可成为水中油滴的大小，即直径50nm以上500nm以下程度的细化乳状液。
通过向有机相添加几乎不溶解于水的物质，即，疏水性物质(Hydrophobe)，并施加强剪断力，可获得细化乳状液。作为疏水性物质，例如可以举出上述的原料混合液调制步骤中的提及的有机溶媒。另外，作为施加强剪断力的方法，例如可以举出使用均质器(Homogenizer)等对原料混合液施加超音波振动的方法。
在搅拌步骤中，如上所述，优选在对原料混合液进行冷却的同时加以搅拌。其理由在于，通过对原料混合液进行冷却，能够抑制聚合反应，并能够形成细化乳状液。
在此，关于原料混合液的冷却程度并无特别限定，例如优选采用冰浴等，利用0℃以下的冷媒进行冷却。
(5)聚合步骤
在聚合步骤中，进行使原料混合液中的氧量降低的脱氧处理之后，能够进行被覆用树脂原料的聚合反应。
在聚合步骤中，进行被覆用树脂原料的聚合，能够在红外线吸收颗粒的表面的至少一部分配置被覆用树脂。
关于聚合步骤的条件并无特别限定，可以在聚合开始之前进行使原料混合液内的氧量降低的脱氧处理。关于脱氧处理的具体方法并无特别限定，可以举出进行超音波照射的方法、向原料混合液加入非活性气体的方法等。
并且，可根据添加于原料混合液中的被覆用树脂原料等，任意选择实施聚合反应时的具体条件，对此并无特别限定，例如，可以通过对原料混合液进行加热、照射规定波长的光等，促进聚合反应。
根据以上说明的本实施方式的有机无机混合型红外线吸收颗粒的制造方法，能够获得以往难以实现的形态，即，在红外线吸收颗粒表面的至少一部分配置有树脂等有机材料的有机无机混合型红外线吸收颗粒。因此，即使被置于高温的酸或碱等的药品环境下，亦能够抑制红外线吸收颗粒直接接触到酸或碱等药品成分，具有良好的耐化学品性，抑制红外线吸收特性降低。
2.有机无机混合型红外线吸收颗粒
关于有机无机混合型红外线吸收颗粒进行说明。有机无机混合型红外线吸收颗粒可包括红外线吸收颗粒以及覆盖所述红外线吸收颗粒表面的至少一部分的被覆用树脂。有机无机混合型红外线吸收颗粒，例如，能够利用上述的有机无机混合型红外线吸收颗粒的制造方法制造。因此，关于以上说明的一部分事项，省略赘述。
如上所述，能够实现以往而言困难的，通过在红外线吸收颗粒的表面上配置覆盖所述表面的至少一部分的被覆用树脂，即使在置于高温的酸或碱等的药品的环境下的情况下，也能够抑制红外线吸收颗粒直接接触酸或碱等的药品成分。因此，本实施方式的有机无机混合型红外线吸收颗粒具有良好的耐化学品性，能够抑制红外线吸收特性降低。
关于红外线吸收颗粒，在有机无机混合型红外线吸收颗粒的制造方法的段落中已作说明，在此省略赘述，例如优选使用包含具有自由电子的各种材料的红外线吸收颗粒，更优选使用包含具有自由电子的各种无机材料的红外线吸收颗粒。
红外线吸收颗粒，尤其能够优选使用包含从氧缺陷的钨氧化物、复合钨氧化物中选择的1种以上材料的红外线吸收颗粒。在此情况下，具体而言，红外线吸收颗粒优选包含从例如通式WyOz(W:钨，O:氧，2.2≦z/y≦2.999)所示的钨氧化物、以及通式MxWyOz(元素M是从H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中选择的1种以上，0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0)所示的复合钨氧化物中选择的1种以上。
另外，关于被覆用树脂，也已在有机无机混合型红外线吸收颗粒的制造方法的段落中进行说明，在此省略赘述，例如可以是从热可塑性树脂、热硬化性树脂、光硬化树脂等中选择的1种以上的树脂。作为被覆用树脂，尤其优选包含从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、氟树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚乙烯缩醛树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物树脂、酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、硅胶树脂中选择的1种以上。并且，作为上述聚氨酯树脂，可以使用热可塑性聚氨酯、热硬化性聚氨酯的任一种。
另外，作为被覆用树脂，还可以适当使用光硬化树脂，光硬化树脂如上所述可以适当使用通过紫外线、可见光线、红外线的任一种光的照射可硬化的树脂。
其中，作为被覆用树脂，优选是可使用细化乳状液聚合法的树脂，例如，更优选包含聚苯乙烯树脂。
以上说明的有机无机混合型红外线吸收颗粒，实现了以往而言困难的，在红外线吸收颗粒表面的至少一部分配置作为有机材料的被覆用树脂的结构。因此，即使将其置于高温的酸或碱等药品环境下，也能够抑制红外线吸收颗粒直接接触到酸或碱等药品成分，因此具有良好的耐化学品性，能够抑制红外线吸收特性降低。并且，使用所述有机无机混合型红外线吸收颗粒的防伪墨用组成物也具有耐化学品性。
其次，关于作为包含本实施方式的防伪墨用组成物的有机无机混合型红外线吸收颗粒之外的成分的分散剂、表面活性剂进行说明。
3.分散剂、表面活性剂
本实施方式的防伪墨用组成物能够包含从分散剂以及表面活性剂中选择的1种以上。分散剂、表面活性剂是能够使上述有机无机混合型红外线吸收颗粒分散于防伪墨用组成物内的物质即可，对此并无特别限定。在本实施方式的防伪墨用组成物包含分散剂的情况下，作为分散剂，例如能够包含具有胺类官能团以及聚醚结构的共聚合物。作为具有胺类官能团以及聚醚结构的共聚合物，例如可以举出日本Lubrizol公司制造的Solsperse(注册商标)20000、日本BYK-Chemie公司制造的Disperbyk(注册商标)-161、162、163、182、184、185、楠本化成制造的Disparon(注册商标)DA-234、DA-325等。另外，在本实施方式的防伪墨用组成物包含表面活性剂的情况下，作为表面活性剂，例如可以使用三甲基十二烷基氯化铵。
本实施方式的防伪墨用组成物还能够包含任意的成分。防伪墨用组成物例如能够包含以下说明的溶媒等。
4.溶媒
本实施方式的防伪墨用组成物还能够包含溶媒。
关于溶媒并无特别限定，例如能够使用从水、乙醇等醇类、甲基乙基酮(Methylethyl ketone)等的酮类、3-甲基-甲氧基-丙酸酯(3-methyl-methoxy-propionate)等的酯类溶媒、丙二醇单甲基醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate)等的乙二醇衍生物(Glycol derivative)、甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢类、甲酰胺(Formamide)等的胺类、氯苯(Chlorobenzene)等的氯化化合物类、植物油或来源于植物的化合物、石油类溶媒中选择的1种以上构成的溶媒。
作为植物油，可以举出亚麻仁油、葵花油、桐油等的干性油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等的半干性油、橄榄油、椰油、棕榈油、脱水蓖麻油等的非干性油。
作为来源于植物的化合物，可以举出使植物油的脂肪酸与单体乙醇直接反应的脂肪酸单体酯类、醚类等。
作为石油类溶媒，可以举出苯胺点(Aniline point)高的Isopar E、EXXsolHexane、EXXsol Heptane、EXXsolE、EXXsol D30、EXXsol D40、EXXsol D60、EXXsol D80、EXXsol D95、EXXsol D110、EXXsol D130(以上，Exxon Mobil制造)等。
在添加溶媒的情况下，可根据包含防伪墨用组成物、所述防伪墨用组成物的防伪墨被要求的特性、使用目的来选择所述溶媒，对此并无特别限定。
在本实施方式的防伪墨用组成物包含溶媒的情况下，关于将有机无机混合型红外线吸收颗粒后从分散剂以及表面活性剂中选择的1种以上的成分分散于所述溶媒中的具体方法并无特别限定。例如，为了调制下述的防伪墨，将防伪墨用组成物分散于能量线硬化型树脂的液态未硬化物中时，同样可以使用超音波或介质搅拌器等。具体而言，例如可以使用珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料振荡器、超音波均质机等的装置。并且，在向溶媒中分散从有机无机混合型红外线吸收颗粒或从分散剂以及表面活性剂中选择的1种以上的成分时，为了防止红外线吸收颗粒表面上配置的有机材料发生剥离，优选对分散条件进行选择。
5.其他添加成分
本实施方式的防伪墨用组成物还可根据需要包含任意的添加成分。
例如，还能够包含从着色颜料、染料等中选择的1种以上。
[防伪墨]
本实施方式的防伪墨能够包含上述的防伪墨用组成物以及通过能量线被硬化的树脂的液态未硬化物。
关于通过能量线被硬化的树脂的液态未硬化物并无特别限定，例如可以使用通过照射紫外线、可见光线、红外线中的任一种光可进行硬化的树脂的未硬化物。
关于在能量线硬化型树脂的液态未硬化物中分散有机无机混合型红外线吸收颗粒或从分散剂及表面活性剂中选择的1种以上的方法，并无特别限定。作为分散手段(方法)，可以使用超音波或介质搅拌器等，由此能够使有机无机混合型红外线吸收颗粒或从分散剂以及表面活性剂中选择的1种以上更均匀地分散。
关于通过将有机无机混合型红外线吸收颗粒分散于能量线硬化型树脂的液态未硬化物中而获得防伪墨用组成物的方法，并无特别限定。例如，优选使用可将所述颗粒无凝集地均匀分散于能量线硬化型树脂的液态未硬化物中的方法。作为所述分散处理方法，例如可以举出利用珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料振荡器、超音波均质机等装置的分散处理方法。
如上所述，还可以通过利用介质体(珠子、小球、渥太华砂)的珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料振荡器等的介质搅拌器进行分散。在此，通过利用介质搅拌器的分散处理器将有机无机混合型红外线吸收颗粒分散于能量线硬化型树脂的液态未硬化物中的同时，有机无机混合型红外线吸收颗粒彼此冲突或介质体与所述颗粒冲突，也能够促进微颗粒化。从而，为了避免过度的微颗粒化导致配置在红外线吸收颗粒表面的有机材料发生发生剥离，优选对搅拌条件加以选择。在使用介质搅拌器进行分散处理的情况下，例如，优选减小介质体的径，将粉碎、分散处理的时间缩短至极短。
另外，本实施方式的防伪墨根据需要还可以包含任意的成分。本实施方式的防伪墨例如还能够包含有机粘合剂等。若包含有机粘合剂，在涂布、印刷本实施方式的防伪墨等、在印刷对象基材上形成印刷部时，尤其能够抑制所述印刷部发生剥离、有机无机混合型红外线吸收颗粒等发生脱落。作为有机粘合剂，例如能够适当使用从聚乙烯丁醛(Polyvinyl butyral)或聚乙烯甲醛(Polyvinyl formal)等中选择的1种以上。
根据本实施方式的防伪墨，包含上述有机无机混合型红外线吸收颗粒。如上所述，有机无机混合型红外线吸收颗粒即使被置于高温的酸或碱等药品环境下，也能够抑制红外线吸收颗粒直接接触到酸或碱等药品成分，因此，具有良好的耐化学品性，能够抑制红外线吸收特性降低。从而，包含所述有机无机混合型红外线吸收颗粒的本实施方式的防伪墨，可具备耐化学品性。
[防伪用印刷品]
本实施方式的防伪用印刷品能够具有包含上述防伪墨用组成物的印刷部。
例如，通过采用通常的方法在印刷对象基材的表面上涂布或印刷上述防伪墨用组成物或上述防伪墨，能够获得本实施方式的防伪用印刷品的印刷部。能够在印刷对象基材上将防伪墨用组成物或防伪墨印刷成例如膜状，因此，印刷部亦可称为印刷膜。
关于本实施方式的防伪用印刷品的形成方法，即，在印刷对象基材的表面上涂布或印刷上述防伪墨用组成物或上述防伪墨的方法，并无特别限定。作为上述防伪墨用组成物或上述防伪墨的印刷方式，例如可以举出从平版印刷、凸版印刷、软版印刷(Flexography)、活版印刷(Letterpress printing，树脂凸版印刷)、凹版印刷、网印、喷墨印刷等中选择的1种以上。
例如，从进行完涂布等的上述防伪墨用组成物或防伪墨中，通过蒸发等方式除去溶媒，将有机无机混合型红外线吸收颗粒等的固体成分固定在印刷对象基材的表面，从而能够形成防伪用印刷品的印刷部。
另外，通过使进行完涂布等的上述防伪墨中含有的、可通过能量线照射被硬化的树脂的液态未硬化物产生硬化并固定于印刷对象基材上，能够形成所述印刷部。防伪墨包含上述防伪墨用组成物以及通过能量线硬化的树脂的液态未硬化物。因此，涂布、印刷防伪墨之后，可根据需要进行干燥来减少、除去溶媒，然后通过照射能量线，从而能够使所述树脂硬化。
在此，如上所述，防伪墨还能够包含有机粘合剂。在此情况下，本实施方式的防伪用印刷品的印刷部也能够包含有机粘合剂。在防伪墨包含有机粘合剂的情况下，涂布或印刷防伪墨之后，优选根据有机粘合剂的种类，使有机粘合剂硬化。
在防伪墨不含有机粘合剂等的粘合剂的情况下，如上所述，通过将防伪墨涂布或印刷于印刷对象基材上并使溶媒蒸发，依据实情进一步使能量线硬化型树脂的液态未硬化物硬化，从而获得印刷部。根据需要，为了防止印刷部的剥离或颗粒脱落，还可以在所述印刷部上设置由透明树脂构成的遮蔽层(Cover)等。
防伪用印刷品的印刷部中的红外线吸收颗粒的含量，可根据目的以及用途变更，通常优选0.05g/m2以上。含量为0.05g/m2以上时，近红外区域的吸收会显著地表现出来，作为防伪用印刷品能够发挥出格外高的功能。另外，关于含量的上限并无特别限定，4g/m2以下时不会大幅吸收可见光区域的光，因此，从维持透明度的观点而言优选为4g/m2以下。在此，所有填充料对射入印刷面的光线具有同等作用，因此，可按照印刷部每1m2的含量来评价上述红外线吸收颗粒的含量。
用于印刷防伪墨用组成物或防伪墨的印刷对象基材，能够使用符合目的用途的材料，除了纸之外，还可以使用纸浆混合物、树脂薄膜等。另外，可以在贴膜上印刷上述防伪墨，再将所述贴膜粘贴在印刷对象基材上。
另外，本实施方式的防伪用印刷品，除了包含上述防伪墨用组成物的印刷部之外，还能够包含使用用于通常印刷品的各种墨进行印刷的部分。
采用上述方法制作成的本实施方式的防伪用印刷品，无法通过复印等进行复制，不依靠目视判定，而是通过照射红外线并检测其反射或透射，能够机械性地着实判断真伪。并且，作为红外线吸收材料使用有机无机混合型红外线吸收颗粒，并采用印刷法将其应用于印刷对象基材，因此，能够提供具有良好的耐候性、耐光性、耐化学品性且低价的防伪用印刷品。
[防伪用印刷品的近红外线吸收效果]
使用上述防伪墨用组成物、防伪墨的防伪用印刷品，在防伪用印刷品的基材为透明的情况下，光透射率在波长350nm以上600nm以下的范围具有极大值,在波长800nm以上2100nm以下的范围具有极小值，以百分率表示透射率的极大值与极小值时，极大值(％)－极小值(％)≧69(点)，即，极大值与极小值之差的百分率为69点(points)以上，特性良好。
具有透明基材的防伪用印刷品的透射率的极大值与极小值之差大至69点以上时，表示所述防伪用印刷品的近红外线吸收效果良好。
[防伪用印刷品的耐化学品性]
使用上述防伪墨用组成物或防伪墨的防伪用印刷品具有良好的耐化学品性，例如，即使在保持80℃的0.01mol/L的氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟，依旧能够将上述极大值与极小值之差维持在69点以上。即，本实施方式的防伪用印刷品具有耐化学品性。
[实施例]
以下，参照实施例来具体说明本发明。然而，本发明并不先定于以下实施例。
在此，关于实施例、比较例中获得的防伪用印刷品的印刷部的光学特性，利用分光光度计U-4100(日立制作所股份有限公司制造)进行了测定。并依照JIS R3106测定了可见光透射率。
测定红外线吸收颗粒的结晶径时，使用了从红外线吸收颗粒的分散液中除去溶媒后的红外线吸收颗粒的干粉。并且，使用粉末X线衍射装置(思百吉公司PANalytical制造X’Pert-PRO/MPD)，按照粉末X线衍射法(θ-2θ法)测定了所述红外线吸收颗粒的X线衍射图。根据获得的X线衍射图，确认了所述红外线吸收颗粒所包含的结晶结构，并采用里特沃尔德法(Rietveld method)算出了结晶径。
[实施例1]
按照以下程序制作并评价了防伪墨用组成物、防伪墨、防伪用印刷品。
1.有机无机混合型红外线吸收颗粒的制造
按照以下步骤，进行了用于防伪墨用组成物的有机无机混合型红外线吸收颗粒的制造。
(分散液调制步骤)
在分散液调制步骤中，调制了包含红外线吸收颗粒、分散剂以及分散介质的分散液。
作为红外线吸收颗粒，准备了包含铯(Cs)与钨(W)的物质量(amount ofsubstance)之比为Cs/W＝0.33的六方晶铯钨青铜(Cs0.33WOz，2.0≦z≦3.0)的复合钨氧化物粉末(住友金属矿山股份有限公司制造YM-01)。
作为分散剂，准备了苯乙烯与甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯的共聚合物，其为高分子分散剂。
此外，作为分散介质准备了甲苯(Toluene)。
然后，将混合红外线吸收颗粒10质量％、分散剂3质量％及分散介质87质量％而成的混合液投入到装有0.3mmψZrO2珠粒的涂料振荡器中，进行了10小时的粉碎、分散处理，从而获得了实施例1的Cs0.33WOz颗粒的分散液。
(分散介质减低步骤)
使用蒸发器(Evaporator)，从分散液调制步骤中获得的Cs0.33WOz颗粒的分散液中除去作为分散介质的甲苯，并回收了红外线吸收颗粒。回收的红外线吸收颗粒即为含有高分子分散剂的Cs0.33WOz颗粒干粉。
对回收的红外线吸收颗粒，即Cs0.33WOz颗粒的结晶径进行测定的结果为16nm。
在此，采用上文所述的方法测定、算出了结晶径。
(原料混合液调制步骤)
对分散介质降低步骤中获得的红外线吸收颗粒0.05g、作为被覆用树脂原料的苯乙烯1.0g、作为有机溶媒的十六烷0.065g以及作为聚合起始剂的2,2'-偶氮二异丁腈(2,2'-Azobisisobutyronitrile)0.0079g进行混合，形成有机相(Organic phase)。在此，聚合起始剂相对于苯乙烯的添加量为0.5mol％。
并且，上述有机相之外，经对作为乳化剂的三甲基十二烷基氯化铵(Dodecyltrimethyl ammonium chloride)以及水进行混合，形成了水相10g。在此，形成水相时，以达到临界微胞浓度(Critical micelle concentration)的1.5倍浓为准，添加了作为乳化剂的三甲基十二烷基氯化铵及水。
然后，将有机相添加到水相中，调制成了原料混合液。
(搅拌步骤)
将经过原料混合液调制步骤调制成的原料混合液，在冰浴中进行冷却的同时照射高输出的超音波15分钟，获得了细化乳状液(Miniemulsion)。
(聚合步骤)
搅拌步骤之后，对原料混合液，在冰浴中进行15分钟的氮起泡(Bubbling)，进行了脱氧处理。
然后，在氮氛围中，在70℃进行了6小时加热处理，促进苯乙烯的聚合反应，获得了有机无机混合型红外线吸收颗粒分散液。
对获得的包含有机无机混合型红外线吸收颗粒的分散液进行稀释，再转印到TEM观察用的微电网(Microgrid)上，并对转印体实施了TEM观察。TEM像如图2所示。从TEM像确认到，显现为黑影的作为红外线吸收颗粒的含复合钨氧化物的颗粒21被显现为灰影的作为被覆用树脂的聚苯乙烯覆膜22所内包，形成了有机无机混合型红外线吸收颗粒23。
2.防伪墨用组成物的制造
采用真空流动干燥，从获得的有机无机混合型红外线吸收颗粒分散液中除去溶液，获得了实施例1的有机无机混合型红外线吸收颗粒干粉。秤取所述获得的干粉10质量份、作为高分子分散剂的具有胺类官能团以及聚醚结构的共聚合物10质量份、作为溶媒的有机溶媒丙二醇单甲基醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate)80质量份。并将这些原料置于冰浴中进行冷却的同时照射高输出超音波15分钟，以使有机无机混合型红外线吸收颗粒分散于有机溶媒中，获得了实施例1的防伪墨用组成物。
3.防伪墨的制造
将实施例1的防伪墨用组成物100g与作为能量线硬化型树脂的液态未硬化物的紫外线硬化树脂UV3701(东亚合成(股)制造)20g进行混合，获得了实施例1的防伪墨。
4.防伪用印刷品的制造
作为印刷对象基材使用了厚度50μm的透明PET薄膜，利用涂布辊(Bar coater)在其表面形成防伪墨的膜。在70℃对所述膜进行1分钟干燥，以使溶媒蒸发，然后使用高压水银灯照射紫外线，使紫外线硬化树脂硬化，获得了包含实施例1的印刷膜(印刷部)的防伪用印刷品。
(防伪用印刷品的评价)
关于防伪用印刷品的印刷膜，采用上述方法测定了其光学特性。具体而言，采用上述方法，测定了可见光透射率。
根据可见光透射率的测定结果，确认到在波长350nm以上600nm以下的范围具有极大值，在波长800nm以上2100nm以下的范围具有极小值。在此，求出波长350nm以上600nm以下范围的透射率的极大值与波长800nm以上2100nm以下范围的透射率的极小值的差值，以此作为点数，并求出了波长500nm、1000nm、1500nm的透射率。
可见光透射率为70.2％，透射率的极大值与极小值的差为71.8点，波长500nm的透射率为72.1％、1000nm的透射率为4.8％、1500nm的透射率为2.2％。
然后，将印刷膜在80℃的0.01mol/L氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟，进行了碱性试验。其后，再次测定了光学特性。
耐碱性试验后的可见光透射率为71.5％，透射率的极大值与极小值的差为71.0点，波长500nm的透射率为73.2％、1000nm的透射率为5.0％、1500nm的透射率为2.3％。其评价结果如表1所示。
即，确认到防伪用印刷品的印刷膜的光透射率在耐碱性试验前后并无大的变化。因此，确认到本实施例中制成的防伪墨用组成物、防伪墨、包含所述防伪墨用组成物的防伪用印刷品具有耐化学品性，尤其具有耐碱性。
[实施例2]
秤取了实施例1的有机无机混合型红外线吸收颗粒干粉10.0质量份、作为表面活性剂的三甲基十二烷基氯化铵0.1质量份、纯水89.9质量份。将这些原料置于冰浴中进行冷却的同时照射高输出超音波15分钟，以使有机无机混合型红外线吸收颗粒分散于纯水中，获得了实施例2的防伪墨用组成物。
将实施例2的防伪墨用组成物100g，与作为能量线硬化型树脂的液态未硬化物物的紫外线硬化树脂OXT-101(东亚合成(股)制造)20g进行混合，获得了实施例2的防伪墨。
作为印刷基材使用厚度50μm的透明PET薄膜，利用涂布杆(bar coater)在其表面形成防伪墨的膜。并在100℃对所述膜进行2分钟干燥，使溶媒蒸发，然后使用高压水银灯照射紫外线，使紫外线硬化树脂硬化，获得了实施例2的防伪用印刷品。
采用与实施例1同样的方法对实施例2的防伪用印刷品进行了评价。其评价结果如表1所示。
[比较例1]
在分散液调制步骤中，调制了包含红外线吸收颗粒以及分散介质的分散液。
作为红外线吸收颗粒，准备了包含铯(Cs)、钨(W)的质量比为Cs/W＝0.33的六方晶铯钨青铜(Cs0.33WOz，2.0≦z≦3.0)的复合钨氧化物粉末(住友金属矿山股份有限公司制YM-01)。
作为分散介质，准备了纯水。
然后，将混合红外线吸收颗粒10质量％、分散介质90质量％而成的混合液投入到放有0.3mmψZrO2珠子的涂料振荡器进行10小时的粉碎、分散处理，获得了比较例1的Cs0.33WOz颗粒的分散液。
使用蒸发器，从通过分散液调制步骤获得的Cs0.33WOz颗粒的分散液中除去分散介质的纯水，并回收了红外线吸收颗粒。回收的红外线吸收颗粒为Cs0.33WOz颗粒的干粉。
对回收的红外线吸收粒，即Cs0.33WOz颗粒的结晶径进行测定的结果为16nm。
在此，采用上述方法测定、算出了结晶径。
取代实施例1的有机无机混合型红外线吸收颗粒分散液，使用了通过上述分散液调制步骤调制成的比较例1的Cs0.33WOz颗粒的分散液，除此之外按照实施例1同样的方式进行操作，获得了比较例1的防伪墨用组成物、防伪墨、防伪用印刷品。对所获得的防伪用印刷品，按照与实施例1同样的方式进行操作了评价。其评价结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003386214780000261
根据以上的表1所示的防伪用印刷品的耐碱性试验前后的光学特性的评价结果，确认到实施例1、2的防伪用印刷品，即，采用了在红外线吸收颗粒表面的至少一部分配置有被覆用树脂的有机无机混合型红外线吸收颗粒的防伪用印刷品，其光吸收、透射特性在试验前后并无大的变化。因此可见，实施例1、2中的采用有机无机混合型红外线吸收颗粒的防伪用印刷品具有良好的耐碱性，即耐化学品性，且具有良好的红外线吸收特性。在此仅实施了耐碱性试验，然而，这些有机无机混合型红外线吸收颗粒是在红外线吸收颗粒的表面的至少一部分配置有被覆用树脂的结构，因此还具备同样的耐酸特性。
相对而言，在使用了比较例1的红外线吸收颗粒的防伪用印刷品中，耐碱性试验后红外线吸收特性消失，确认到不具耐碱性。
以上，通过实施方式以及实施例等说明了防伪墨用组成物、防伪墨、防伪用印刷品。本发明并不限定于这些实施方式及实施例等。在申请专利范围所记载的本发明之要旨范围内，可进行各种的变形、变更。
本申请根据2019年6月5日向日本专利厅提出的专利申请2019-105630号请求优先权，并引用专利申请2019-105630号的全部内容。

Claims (8)

1.一种防伪墨用组成物，包含:
有机无机混合型红外线吸收颗粒；及
从分散剂与表面活性剂中选择的1种以上，
所述有机无机混合型红外线吸收颗粒具有红外线吸收颗粒以及覆盖所述红外线吸收颗粒的表面的至少一部分的被覆用树脂。
2.根据权利要求1所述的防伪墨用组成物，其中，
作为所述分散剂，包含具有胺类官能团以及聚醚结构的共聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的防伪墨用组成物，其中，
所述被覆用树脂包含从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、氟树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚乙烯缩醛树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物树脂、酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、硅胶树脂中选择的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的防伪墨用组成物，其中，
所述被覆用树脂为光硬化树脂，所述光硬化树脂包含经照射紫外线、可见光线、红外线中的任一种光而硬化的树脂。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的防伪墨用组成物，其中，
所述红外线吸收颗粒包含从通式WyOz所示的钨氧化物以及通式MxWyOz所示的复合钨氧化物中选择的1种以上，
其中，W为钨，O为氧，并且2.2≦z/y≦2.999，
元素M是从H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中选择的1种以上，并且，0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0。
6.一种防伪墨，包含；
根据权利要求1至5中的任一项所述的防伪墨用组成物；及
通过能量线硬化的树脂的液态未硬化物。
7.一种防伪用印刷品，
其具有包含根据权利要求1至5中任一项所述的防伪墨用组成物的印刷部。
8.根据权利要求7所述的防伪用印刷品，其中，
所述印刷部包含有机粘合剂。
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