WO2023017826A1

WO2023017826A1 - 有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子、赤外線吸収粒子分散体、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法

Info

Publication number: WO2023017826A1
Application number: PCT/JP2022/030465
Authority: WO
Inventors: 敦猪狩; 武長南; 正剛川口; 拓実工藤
Original assignee: 住友金属鉱山株式会社; 国立大学法人山形大学
Priority date: 2021-08-12
Filing date: 2022-08-09
Publication date: 2023-02-16
Also published as: TW202317831A

Abstract

樹脂カプセルと、　前記樹脂カプセル中に配置された赤外線吸収粒子と、を有し、　前記赤外線吸収粒子の含有割合が１５質量％以上５５質量％以下である有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子。

Description

有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子、赤外線吸収粒子分散体、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法

　本発明は、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子、赤外線吸収粒子分散体、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法に関する。

　赤外線を吸収する赤外線吸収粒子は、例えば熱線遮蔽膜等の各種用途に用いることができるため、従来から各種検討がなされている。

　例えば、本出願の出願人は特許文献１において、タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料粒子の粒子直径を１ｎｍ以上８００ｎｍ以下に微粒子化し、該赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させることで、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の透過率を保持する等、優れた光学特性を有する赤外線遮蔽材料微粒子分散体を作製できることを開示した。

国際公開第２００５／０３７９３２号

　しかしながら、本発明の発明者らの検討によれば、赤外線吸収粒子について、高温の酸またはアルカリ等の薬品環境下に晒されると、赤外線吸収特性が低下する場合があった。このため、近年では耐薬品特性と、赤外線吸収特性とに優れた赤外線吸収材料が求められるようになっている。

　そこで、本発明の一側面では、耐薬品特性と、赤外線吸収特性とに優れた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を提供することを目的とする。

　本発明の一側面では、樹脂カプセルと、
　前記樹脂カプセル中に配置された赤外線吸収粒子と、を有し、
　前記赤外線吸収粒子の含有割合が１５質量％以上５５質量％以下である有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を提供する。

　本発明の一側面では、耐薬品特性と、赤外線吸収特性とに優れた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を提供することができる。

図１は、本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の断面模式図である。図２は、複合タングステン酸化物の六方晶の結晶構造の説明図である。図３は、実施例１で得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子のＴＥＭ画像である。図４Ａは、比較例２で得られた生成物のＴＥＭ画像である。図４Ｂは、比較例２で得られた生成物のＴＥＭ画像である。図５は、実施例１～実施例４で得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布である。図６は、実施例５～実施例１３で得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布である。図７は、比較例１で得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布である。図８は、比較例２で得られた生成物の粒度分布である。図９は、参考例１で得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子のＴＥＭ画像である。図１０は、参考例２で得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子のＴＥＭ画像である。図１１は、赤外線吸収粒子分散体の模式図である。

　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子］
　本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、樹脂カプセルと、樹脂カプセル中に配置された赤外線吸収粒子と、を有することができる。

　そして、赤外線吸収粒子の含有割合が１５質量％以上５５質量％以下とすることができる。

　本発明の発明者らは、耐薬品特性と赤外線吸収特性とに優れた赤外線吸収材料について、検討を行った。

　赤外線吸収粒子は通常無機材料であり、その表面の少なくとも一部に樹脂等の有機材料を配置することは困難であった。しかし、本発明の発明者らは検討を行い、赤外線吸収粒子の表面に樹脂を配置し、樹脂カプセル中に高い含有割合で赤外線吸収粒子を配置した有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子にできることを見出した。樹脂カプセル中に赤外線吸収粒子を配置することで、該有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を高温の酸や、アルカリ等の薬品の環境下に晒したとしても、内部の赤外線吸収粒子が、直接酸やアルカリ等の薬品成分と接することを抑制し、耐薬品特性を付与できる。

　また、上述のように、赤外線吸収粒子の表面に樹脂等の有機材料を配置することは困難であり、特に赤外線吸収粒子の含有割合を高めることについては検討がなされていなかった。これに対して、本発明の発明者らはさらなる検討を行い、赤外線吸収粒子の含有割合を所定割合以上の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子とすることで、耐薬品特性と、赤外線遮蔽特性とを両立した赤外線遮蔽材料にできることを見出し、本発明を完成させた。

　図１に本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子１０の断面模式図を示す。図１に示すように、本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子１０は、樹脂カプセル１２と、樹脂カプセル１２中に配置された赤外線吸収粒子１１とを有することができる。図１に示すように、赤外線吸収粒子１１は、１つの樹脂カプセル１２内に複数個配置されていても良く、１個のみ配置されていても良い。また、赤外線吸収粒子１１は、樹脂カプセル１２内に偏在して存在していても良いが、分散されていることが好ましい。

　赤外線吸収粒子１１は、少なくとも一部が樹脂カプセル１２により被覆されていればよく、一部の赤外線吸収粒子１１は樹脂カプセル１２から外表面に露出していても良い。ただし、赤外線吸収粒子１１は、樹脂カプセル１２により完全に被覆されている、すなわち樹脂カプセル１２に内包されていることが好ましい。これは、赤外線吸収粒子１１が樹脂カプセル１２により完全に被覆されていることで、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子が各種薬品成分と接した場合でも、赤外線吸収粒子１１が、薬品と接することをより確実に防止し、耐薬品性を特に高められるからである。
（１）有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子が有する各部材について
　本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子が有する部材について以下に説明する。
（１－１）樹脂カプセル
　樹脂カプセルの材料は特に限定されないが、例えば樹脂成分を含有できる。樹脂成分は、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子に要求される光学特性等に応じて選択でき、特に限定されない。樹脂カプセルは、樹脂成分として、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化樹脂等から選択された１種類以上の樹脂とすることができる。

　なお、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂等を挙げることができる。

　熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。

　光硬化樹脂としては、例えば紫外線、可視光線、赤外線のいずれかの光の照射により硬化する樹脂等を挙げることができる。

　樹脂カプセルは樹脂成分として特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂から選択された１種類以上を含有することが好ましい。なお、上記ポリウレタン樹脂としては熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂のいずれも用いることができる。また、樹脂カプセルが含有する樹脂成分は上記樹脂群から選択された１種類以上から構成することもできる。

　また、樹脂成分として、光硬化樹脂も好適に用いることができ、光硬化樹脂は、既述の様に紫外線、可視光線、赤外線のいずれかの光の照射により硬化する樹脂を好適に用いることができる。このため、樹脂カプセルは、樹脂成分として光硬化樹脂を含有することもでき、該光硬化樹脂は、紫外線、可視光線、および赤外線のいずれかの光の照射により硬化する樹脂を含有することが好ましい。なお、樹脂カプセルが含有する樹脂成分は、上記光硬化樹脂から構成することもできる。

　樹脂カプセルは、樹脂成分のみから構成することもできるが、例えばその製造工程で添加する乳化剤や、重合開始剤等をさらに含有することもできる。
（１－２）赤外線吸収粒子
　赤外線吸収粒子としては特に限定されないが、耐薬品特性、例えば耐酸性や耐アルカリ性を高めることが求められる各種赤外線吸収粒子を用いることができる。赤外線吸収粒子としては、例えば自由電子を含有する各種材料を含む赤外線吸収粒子を用いることが好ましく、自由電子を含有する各種無機材料を含む赤外線吸収粒子をより好ましく用いることができる。

　赤外線吸収粒子としては、酸素欠損を有するタングステン酸化物、複合タングステン酸化物から選択された１種類以上を含む赤外線吸収粒子を特に好ましく用いることができる。この場合、具体的には、赤外線吸収粒子は、例えば一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物、および一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（元素ＭはＨ、Ｈｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉのうちから選択された１種類以上、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物から選択された１種類以上を含有することが好ましい。

　一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このため、自由電子を含む各種材料を、赤外線吸収粒子として好適に用いることができる。赤外線吸収粒子は、例えば光の波長より小さい粒子にすると、可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱を低減することができ、可視光領域について特に高い透明性を得ることができるため好ましい。

　なお、本明細書において「透明性」とは、「可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高い。」という意味で用いている。

　一般に、タングステン酸化物（ＷＯ_３）中には有効な自由電子が存在しない為、赤外領域の吸収反射特性が少なく、赤外線吸収粒子としては有効ではない。

　一方、酸素欠損をもつＷＯ_３や、ＷＯ_３にＮａ等の陽性元素を添加した複合タングステン酸化物は、導電性材料であり、自由電子をもつ材料であることが知られている。そして、これらの自由電子をもつ材料の単結晶等の分析により、赤外領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。

　本発明の発明者の検討によれば、当該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線吸収材料として特に有効な範囲があり、可視光領域においては透明で、赤外領域においては特に強い吸収をもつタングステン酸化物、複合タングステン酸化物とすることができる。

　そこで、赤外線吸収粒子の材料の一種である、タングステン酸化物、複合タングステン酸化物について以下にさらに説明する。
（タングステン酸化物）
　タングステン酸化物は、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される。

　一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるタングステン酸化物において、当該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比（ｚ／ｙ）が３未満であることが好ましく、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることがより好ましい。特に２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることがさらに好ましい。

　上記ｚ／ｙの値が２．２以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的としないＷＯ_２の結晶相が現れるのを回避することができると共に、材料としての化学的安定性を得ることができるので特に有効な赤外線吸収粒子となる。

　また、当該ｚ／ｙの値を好ましくは３未満、より好ましくは２．９９９以下とすることで、赤外領域の吸収反射特性を高めるために特に十分な量の自由電子が生成され効率のよい赤外線吸収粒子とすることができる。

　また、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、いわゆる「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外領域の光の吸収特性も優れるので、赤外線吸収材料としてより好ましく用いることができる。このため、上記ｚ／ｙは既述の様に２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることがさらに好ましい。
（複合タングステン酸化物）
　複合タングステン酸化物は、上述したＷＯ_３へ、後述する元素Ｍを添加したものである。

　元素Ｍを添加し、複合タングステン酸化物とすることで、ＷＯ_３中に自由電子が生成され、特に近赤外領域に自由電子由来の強い吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収粒子として有効となる。

　すなわち、当該ＷＯ_３に対し、酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用した複合タングステン酸化物とすることで、より効率の良い赤外線吸収特性を発揮することができる。ＷＯ_３に対して酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用した複合タングステン酸化物の一般式をＭ_ｘＷ_ｙＯ_ｚと記載したとき、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たすことが好ましい。上記一般式中のＭは、既述の元素Ｍを示し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素をそれぞれ示す。

　上述のように元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０．００１以上の場合、複合タングステン酸化物において特に十分な量の自由電子が生成され、高い赤外線吸収効果を得ることができる。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１以下の場合、当該複合タングステン酸化物を含む赤外線吸収粒子中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。

　なお、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉのうちから選択された１種類以上であることが好ましい。

　Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚにおける安定性を特に高める観点から、元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｂｒのうちから選択された１種類以上の元素であることがより好ましい。そして、該複合タングステン酸化物を含む赤外線吸収粒子としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、から選択された１種類以上の元素であることがさらに好ましい。

　酸素の添加量を示すｚ／ｙの値については、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述したＷ_ｙＯ_ｚで表記されるタングステン酸化物と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給がある。このため、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０がより好ましく、２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０がさらに好ましい。

　さらに、当該複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該複合タングステン酸化物を含む赤外線吸収粒子の可視光領域の光の透過が向上し、赤外領域の光の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図２を参照しながら説明する。

　図２は、六方晶構造を有する複合タングステン酸化物の結晶構造を（００１）方向から見た場合の投影図を示しており、点線で単位格子２０を示している。

　図２において、ＷＯ_６単位にて形成される８面体２１が６個集合して六角形の空隙２２が構成され、当該空隙２２中に、元素Ｍである元素２２１を配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。

　そして、可視光領域における光の透過を向上させ、赤外領域における光の吸収を向上させるためには、複合タングステン酸化物中に、図２を用いて説明した単位構造が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物が結晶質であっても、非晶質であっても構わない。

　上述の六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域における光の透過が向上し、赤外領域における光の吸収が向上する。ここで一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され易い。具体的には、元素Ｍとして、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択された１種類以上を添加したとき六方晶が形成され易い。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ_６単位で形成される六角形の空隙に上述した元素Ｍが存在すれば良く、上述の元素に限定される訳ではない。

　六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するため、元素Ｍの添加量は、既述の一般式におけるｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、０．３３がさらに好ましい。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、上述した元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

　また、六方晶以外であって、正方晶、立方晶の複合タングステン酸化物を含む赤外線吸収粒子も十分に有効な赤外線吸収特性を有する。結晶構造によって、赤外領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光領域の光の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順である。従って、より可視光領域の光を透過し、より赤外領域の光を遮蔽する用途には、六方晶の複合タングステン酸化物を用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。

　タングステン酸化物や複合タングステン酸化物を含有する赤外線吸収粒子は、近赤外領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。

　また、赤外線吸収粒子の分散粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。

　まず、透明性を保持したい応用に使用する場合、赤外線吸収粒子は、８００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。これは、分散粒子径が８００ｎｍ以下の粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱の低減を考慮することが好ましい。

　粒子による散乱の低減を重視する場合、分散粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。これは、粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光領域の光の散乱が低減される結果、赤外線吸収膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できる。すなわち、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。

　さらに分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましい。

　赤外線吸収粒子の分散粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば工業的に容易に製造することができるため、分散粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。

　赤外線吸収粒子の分散粒子径を８００ｎｍ以下とすることにより、該赤外線吸収粒子を媒体中に分散させた赤外線吸収粒子分散体は、可視光透過率８５％以下でヘイズを３０％以下とすることができる。ヘイズを３０％以下とすることで、赤外線吸収粒子分散体が曇りガラスのようになることを防止し、特に鮮明な透明性を得ることができる。

　なお、赤外線吸収粒子の分散粒子径は、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ－２０００等を用いて測定することができる。

　また、優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、赤外線吸収粒子の結晶子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。結晶子径の測定には、粉末Ｘ線回折法（θ－２θ法）によるＸ線回折パターンの測定と、リートベルト法による解析を用いることができる。Ｘ線回折パターンの測定は、例えばスペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の粉末Ｘ線回折装置「Ｘ'Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ」や、ブルカー・エイエックスエス株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ」などを用いて行うことができる。
（２）赤外線吸収粒子の含有割合について
　本発明の発明者の検討によれば、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子とすることで、耐薬品特性を高められるが、特に高い赤外線遮蔽特性を発揮するためには赤外線吸収粒子の含有割合を高める必要がある。

　このため、本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、赤外線吸収粒子の含有割合が１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。

　ただし、赤外線吸収粒子の含有割合を高くし過ぎると、樹脂カプセル内に内包されず、露出した赤外線吸収粒子が多く生じる場合がある。このため、赤外線吸収粒子の含有割合は５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
（３）有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布について
　本発明の発明者の検討によれば、本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、１つのピークを有することが好ましい。すなわち、上記粒度分布は、２つ以上の複数のピークを有しないことが好ましい。このように有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布が１つのピークにより表される場合、分散媒等の各種媒体への分散性に優れるため、赤外線吸収粒子分散液や、赤外線吸収粒子分散体を容易に形成できる。また、得られた赤外線吸収粒子分散液や、赤外線吸収粒子分散体の赤外線吸収特性を特に高めることができる。

　本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、メジアン径であるＤ５０が１μｍ以下であり、標準偏差が５００以下であることが好ましい。

　Ｄ５０を１μｍ以下とすることで、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む赤外線吸収粒子分散液や、赤外線吸収粒子分散体等とする際の分散性を特に高めることができる。また、標準偏差を５００以下とすることで、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布の拡がりを特に抑制でき、赤外線吸収粒子分散液や、赤外線吸収粒子分散体等とした場合に、該赤外線吸収粒子分散液や、赤外線吸収粒子分散体へ均一に分散し易く、赤外線遮蔽特性を特に高めることが可能になる。

　上記Ｄ５０は、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｄ５０の下限値は特に限定されないが、十分な量の赤外線吸収粒子を内包する観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

　上記標準偏差は、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。上記標準偏差の下限値は特に限定されないが、例えば２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。上記標準偏差を２０以上とすることで、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の生産性を高められる。
（４）用途について
　本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の用途や用法は特に限定されず、耐薬品性、および赤外線遮蔽特性が要求される各種用途で用いることができる。有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、例えば窓や建材さらには建築物の外壁等や農林水産業の資材等に塗布されるなどして用いることができる。本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、赤外線吸収粒子が樹脂で覆われているので、樹脂カプセル内部に水などが浸透し難く、水によりアルカリや酸成分が導かれないので、赤外線吸収粒子の赤外線吸収特性が低下することを抑制できる。そして、本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を、衣類等の繊維、屋外の窓や建築物の外壁等の構造物、農林水産業の資材に塗布や練り込むなどして組み込むことで、赤外線吸収による赤外線遮蔽や赤外線吸収による光熱変換などに活用することもできる。
［赤外線吸収粒子分散体］
　本実施形態の赤外線吸収粒子分散体は、媒体と、該媒体中に配置された既述の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子とを有することができる。

　具体的には例えば、図１１に模式的に示すように、赤外線吸収粒子分散体１１０は、既述の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子１１１と、媒体１１２と、を含むことができ、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子１１１は、媒体１１２中に配置できる。このため、赤外線吸収粒子分散体１１０は、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散体ということもできる。有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子１１１は、上記媒体１１２中に分散していることが好ましい。

　なお、図１１は模式的に示した図であり、本実施形態の赤外線吸収粒子分散体は、係る形態に限定されるものではない。例えば図１１において有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子１１１を球状の粒子として記載しているが、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子１１１の形状は係る形態に限定されるものではなく、任意の形状を有することができる。また、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子１１１と、媒体１１２との境界線が図１１に示すように明確でなくても良い。赤外線吸収粒子分散体１１０は、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子１１１、媒体１１２以外に、必要に応じてその他添加剤を含むこともできる。

　本実施形態の赤外線吸収粒子分散体が有する媒体としては特に限定されないが、ＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等から目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独使用であっても混合使用であっても良い。また、樹脂以外ではガラスを用いることもできる。

　本実施形態の赤外線吸収粒子分散体において、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、上記媒体中に分散していることが好ましい。

　上記分散体は例えば各種基材に塗布して使用することができる。すなわち、本実施形態の分散体は、基材と、基材上に配置された赤外線吸収粒子分散体とを有する積層体として用いることもできる。また、上記分散体を単体で、もしくは基材として使用することも可能である。
［有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法］
　本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法の一構成例について説明する。

　本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法によれば、既述の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を製造できるため、既に説明した事項については説明を省略する。

　本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法は、以下の工程を有することができる。

　赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを含む分散液を調製する分散液調製工程。

　分散液から分散媒を蒸発させる分散媒低減工程。

　分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料と、有機溶媒と、乳化剤と、水と、重合開始剤とを混合し、原料混合液を調製する原料混合液調製工程。

　原料混合液を冷却しつつ、攪拌する攪拌工程。

　原料混合液中の酸素量を低減する脱酸素処理を行った後、被覆用樹脂原料の重合反応を行う重合工程。

　以下、各工程について説明する。
（１）分散液調製工程
　分散液調製工程では、赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを含む分散液を調製することができる。

　分散液調製工程で分散液を調製する際に好適に用いることができる各材料について説明する。
（１－１）赤外線吸収粒子
　赤外線吸収粒子として、耐薬品特性、例えば耐酸性や耐アルカリ性を高めることが求められる各種赤外線吸収粒子を用いることができる。本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法で用いる赤外線吸収粒子としては、例えば自由電子を含有する各種材料を含む赤外線吸収粒子を用いることが好ましく、自由電子を含有する各種無機材料を含む赤外線吸収粒子をより好ましく用いることができる。

　赤外線吸収粒子の詳細については既に説明したため、ここでは説明を省略する。
（１－２）分散剤
　分散剤は、赤外線吸収粒子の表面を疎水化処理する目的で用いられる。分散剤は、赤外線吸収粒子、分散媒、被覆用樹脂原料等の組み合わせである分散系に合わせて選定可能である。中でも、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、エポキシ基から選択された１種類以上を官能基として有する分散剤を好適に用いることができる。赤外線吸収粒子がタングステン酸化物や複合タングステン酸化物である場合は、分散剤は、アミノ基を官能基として有することがより好ましい。

　分散剤は、上述のように官能基としてアミノ基を有する、すなわちアミン化合物であることがより好ましい。また、アミン化合物は、三級アミンであることがより好ましい。

　また、分散剤は赤外線吸収粒子の表面を疎水化処理する目的で用いられるので、高分子材料であることが好ましい。このため、分散剤は、例えば長鎖アルキル基およびベンゼン環から選択された１種類以上を有するものが好ましく、側鎖に被覆用樹脂原料でも使用可能なスチレンと三級アミンであるメタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチルの共重合体を有する高分子分散剤等をより好ましく用いることができる。長鎖アルキル基は、炭素数８以上のものであることが好ましい。なお、例えば、高分子材料であり、かつアミン化合物である分散剤を用いることもできる。

　分散剤の添加量は特に限定されず、任意に選択できる。分散剤の好適な添加量は、分散剤や赤外線吸収粒子の種類および赤外線吸収粒子の比表面積などに応じて選択できる。例えば、分散剤の添加量を赤外線吸収粒子１００質量部に対して１０質量部以上５００質量部以下とすれば、特に良好な分散状態の分散液を調製しやすいため好ましい。分散剤の添加量は、赤外線吸収粒子１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下とするのがより好ましく、２０質量部以上５０質量部以下とするのがさらに好ましい。
（１－３）分散媒
　分散媒は、既述の赤外線吸収粒子、および分散剤を分散し、分散液とすることができるものであれば良く、例えば各種有機化合物を用いることができる。

　分散媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類から選択された１種類以上を好適に用いることができる。

　分散液調製工程では、赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを混合することで分散液を調製することができるが、赤外線吸収粒子の分散粒子径を低下させ、分散液内に均一に分散させるため、混合時にあわせて赤外線吸収粒子の粉砕処理を行うことが好ましい。

　赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを混合、粉砕する際に用いる混合手段としては特に限定されないが、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー等から選択された１種類以上を用いることができる。特に混合手段としては、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いた、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルを用いることがより好ましい。これは、媒体攪拌ミルを用いることで、赤外線吸収粒子について、特に短時間で所望の分散粒子径とすることができ、生産性や、不純物の混入を抑制する観点から好ましいからである。
（２）分散媒低減工程
　分散媒低減工程では、分散液から分散媒を蒸発、乾燥させることができる。

　分散媒低減工程では、分散液から分散媒を十分に蒸発させ、赤外線吸収粒子を回収できることが好ましい。

　分散媒を蒸発させる具体的な手段は特に限定されないが、例えば、オーブン等の乾燥機や、エバポレーター、真空擂潰機等の真空流動乾燥機、スプレードライ装置等の噴霧乾燥機等を用いることができる。

　また、分散媒を蒸発させる程度についても特に限定されないが、例えば分散媒低減工程後に、粉末状の赤外線吸収粒子が得られるように、その含有割合を十分に低減できることが好ましい。

　分散媒を蒸発させることで、赤外線吸収粒子の周囲に分散剤が配置され、表面が疎水化処理された赤外線吸収粒子を得ることができる。このため、係る疎水化処理された赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料が重合した被覆用樹脂との密着性を高めることが可能になり、後述する重合工程等により、樹脂カプセル内に赤外線吸収粒子を配置することが可能になる。
（３）原料混合液調製工程
　原料混合液調製工程では、分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料と、有機溶媒と、乳化剤と、水と、重合開始剤とを混合し、原料混合液を調製することができる。

　分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子は、その粒子の表面に、分散液調製工程で供給した分散剤が付着し、分散剤表面修飾済の赤外線吸収粒子である分散剤含有赤外線吸収粒子となっている場合がある。このため、この様に赤外線吸収粒子に分散剤が付着している場合には、原料混合液調製工程では、赤外線吸収粒子として、分散媒低減工程後に回収した係る分散剤含有赤外線吸収粒子を用いることになる。

　原料混合液調製工程で用いる各材料について説明する。
（３－１）被覆用樹脂原料
　被覆用樹脂原料は、後述する重合工程で重合し、赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部に配置される樹脂となり、樹脂カプセルを構成する。このため、被覆用樹脂原料としては、重合することにより、所望の樹脂を形成できる各種モノマー等を選択することができる。

　重合後の被覆用樹脂としては特に限定されず、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化樹脂等から選択された１種類以上の樹脂とすることができる。

　被覆用樹脂としては特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂から選択された１種類以上を含有することが好ましい。なお、上記ポリウレタン樹脂としては熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタンのいずれも用いることができる。

　また、被覆用樹脂としては、光硬化樹脂も好適に用いることができ、光硬化樹脂は、既述の様に紫外線、可視光線、赤外線のいずれかの光の照射により硬化する樹脂を好適に用いることができる。

　中でも、被覆用樹脂としては、ミニエマルション重合法を適用可能な樹脂であることが好ましく、例えばポリスチレン樹脂を含有することがより好ましい。なお、被覆用樹脂がポリスチレンの場合、被覆用樹脂原料としてはスチレンを用いることができる。

　また、架橋剤として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能ビニルモノマーを被覆用樹脂原料と共に添加することもできる。
（３－２）有機溶媒
　有機溶媒は、油滴を安定化させる効果を有し、安定剤、添加剤等と呼ぶこともできる。有機溶媒についても特に限定されないが、非水溶性のものであれば何でも良く、特に限定されない。中でも、低分子量であるものが好ましく、例えば、ヘキサデカン等の長鎖アルキル化合物、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等の、アルキル部分が長鎖のメタクリル酸アルキルエステル、セチルアルコール等の高級アルコール、オリーブ油等の油、等から選択された１種類以上が挙げられる。

　有機溶媒としては、特に長鎖アルキル化合物がより好ましく、ヘキサデカンがさらに好ましい。
（３－３）乳化剤
　乳化剤、すなわち界面活性剤については、カチオン性のもの、アニオン性のもの、ノニオン性のもの等のいずれでもよく、特に限定されない。

　カチオン性の乳化剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。

　アニオン性の乳化剤としては、酸塩もしくはエステル塩等を挙げることができる。

　ノニオン性の乳化剤としては、各種エステル、各種エーテル、各種エステルエーテル、アルカノールアミド等を挙げることができる。

　乳化剤としては、例えば上述の材料から選択された１種類以上を用いることができる。

　中でも、赤外線吸収粒子が特に容易に有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を形成する観点から、カチオン性の乳化剤、すなわちカチオン性を示す界面活性剤を用いることが好ましい。

　特に、分散剤としてアミン化合物を用いた場合は、乳化剤として、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＴＡＣ）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）等から選択された１種類以上のカチオン性のものを用いることが好ましい。

　また、分散剤としてアミン化合物を用いた場合は、アニオン性の乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いると有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を形成することが困難な場合がある。原料混合液を調製する際、乳化剤は、例えば同時に添加する水に添加し、水溶液として添加することができる。この際、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の１０倍以上１０００倍以下、より好ましくは１０倍以上５００倍以下、さらに好ましくは１０倍以上３００倍以下、特に好ましくは１０倍以上１５０倍以下の濃度となるように調整した水溶液として添加することが好ましい。

　また、本発明の発明者らの検討によれば、添加する被覆用樹脂原料に対して、所定の割合の乳化剤を添加し、乳化剤の添加量に応じて十分に攪拌することで、得られる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子において、赤外線吸収粒子の含有割合を１５質量％以上にできる。すなわち、被覆用樹脂原料に対する乳化剤の添加割合や、攪拌条件を選択することで、赤外線吸収粒子の含有割合が１５質量％以上の場合においても、樹脂によるカプセル化を行うことができる。ただし、係る乳化剤の種類等に応じて、これらの条件は変化するため、特に限定されるものではなく、予備試験を行い、適切な条件を選択しておくことが好ましい。
（３－４）重合開始剤
　重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、イオン重合開始剤等の各種重合開始剤から選択された１種類以上を用いることができ、特に限定されない。

　ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、ジハロゲン、有機過酸化物等を挙げることができる。また、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤も挙げることができる。

　イオン重合開始剤としては、ｎ－ブチルリチウム等の求核剤や、プロトン酸やルイス酸、ハロゲン分子、カルボカチオン等の求電子剤等を挙げることができる。

　ラジカル重合開始剤としてはカチオン系や、ノニオン系の重合開始剤を用いると効率的に赤外線吸収粒子を被覆することができる。ラジカル重合開始剤としては、カチオン系の重合開始剤をより好適に用いることができる。

　ラジカル重合開始剤として、カチオン系重合開始剤を用いた場合、得られる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子において、赤外線吸収粒子の表面を樹脂により特に均一に被覆できる。上記効果は、重合で生じるポリマーマトリクスと赤外線吸収粒子との間の親和性に基づくものと考えられる。カチオン系、すなわちカチオン性を示す重合開始剤を用いた場合、末端にカチオン部位を有するオリゴマーあるいはポリマーが静電気相互作用により赤外線吸収粒子表面に吸着(グラフト化)することでポリマーマトリクスとの親和性が向上し、ポリマーマトリクスと赤外線吸収粒子との間の親和性が高くなると考えられる。これに対して、ノニオン系、すなわちノニオン性を示す重合開始剤を用いた場合、静電気的な相互作用がほとんど生じず、ポリマーマトリクスと赤外線吸収粒子との間の親和性は相対的に低くなると考えられる。それゆえ、ノニオン性の重合開始剤使用時に比べてカチオン性の重合開始剤使用時では、樹脂が赤外線吸収粒子をより均一に被覆することができると考えられる。

　本発明の発明者の検討によれば、乳化剤と重合開始剤との選択、組み合わせによって、赤外線吸収粒子を被覆する際、赤外線吸収粒子を被覆する樹脂の均一性に影響を与える場合がある。具体的には、乳化剤と重合開始剤との選択、組み合わせによって、例えば赤外線吸収粒子を均一に被覆できる場合や、赤外線吸収粒子が偏って被覆される場合等もある。このため、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子に要求される特性等に応じて、乳化剤と、重合開始剤との組み合わせを選択することが好ましい。

　重合開始剤としては、上述のようにラジカル重合開始剤を用いることもでき、この場合、カチオン系の重合開始剤や、ノニオン系の重合開始剤等から選択された１種類以上を好適に用いることができる。

　ノニオン系の重合開始剤としては、油溶性のノニオン系重合開始剤、および水溶性のノニオン系重合開始剤が挙げられる。

　油溶性のノニオン系重合開始剤としては、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、（ジメチル１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］等が挙げられる。

　水溶性のノニオン系重合開始剤としては、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。

　カチオン系重合開始剤としては、ｐＨに依存せずに常に安定的なカチオン性を示す２，２'－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン　トリフタレート（ＡＤＩＰ）およびそのカウンターアニオンを塩化物イオンに交換したＡＤＩＰ－Ｃｌ、ならびに水中環境で酸性から中性領域でプロトン化し、カチオン性を示す２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩・二水和物、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物等が挙げられる。

　原料混合液を調製する際、重合開始剤はその種類に応じて、有機相、または水相に添加することができ、例えば２，２'－アゾビスイソブチロニトリルを用いる場合は、有機相に添加し、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を用いる場合は水相に添加することができる。

　原料混合液調製工程では、分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料と、有機溶媒と、乳化剤と、水と、重合開始剤とを混合し、原料混合液を調製できればよい。このため、原料混合液の調製手順等は特に限定されないが、例えば、予め水相として、乳化剤を含む混合液を調製しておくことができる。また、有機相として、有機溶媒に被覆用樹脂原料、および分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子を分散した混合液を調製しておくことができる。

　なお、重合開始剤は、上述のように用いる重合開始剤の種類に応じて水相または有機相に添加しておくことができる。

　そして、水相に有機相を添加、混合することで、原料混合液を調製することができる。

　なお、原料混合液調製工程では、得られる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子について、赤外線吸収粒子の含有割合が１５質量％以上５５質量％以下となるように、原料を混合し、原料混合液を調製することが好ましい。

　赤外線吸収粒子の表面により均一に被覆用樹脂を配置することができるように、水相に有機相を添加した後、十分に攪拌を行うことが好ましい。すなわち、原料混合液調製工程は、分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料と、有機溶媒と、乳化剤と、水と、重合開始剤とを混合する混合ステップに加えて、得られた混合液を攪拌する攪拌ステップをさらに有することが好ましい。

　攪拌ステップでは、例えばスターラーを用いて攪拌を行うことができる。攪拌ステップを実施する場合、攪拌する程度は特に限定されないが、例えば、被覆用樹脂原料に内包した赤外線吸収粒子が水相に分散した水中油滴が形成されるように攪拌を実施することが好ましい。

　重合開始剤の添加量は特に限定されず、任意に選択できる。重合開始剤の添加量は、被覆用樹脂原料や重合開始剤の種類、ミニエマルションである油滴の大きさ、被覆用樹脂原料と赤外線吸収粒子の比などに応じて選択できる。例えば、重合開始剤の添加量を被覆用樹脂原料に対して０．０１ｍｏｌ％以上１０００ｍｏｌ％以下とすれば、赤外線吸収粒子を被覆用樹脂で十分に覆った有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を得られやすいため、好ましい。重合開始剤の添加量は、被覆用樹脂原料に対して０．１ｍｏｌ％以上２００ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下とするのがさらに好ましい。
（４）攪拌工程
　攪拌工程では、原料混合液調製工程で得られた原料混合液を冷却しつつ、攪拌することができる。

　攪拌工程において攪拌する程度については特に限定されるものではなく、任意に選択できる。例えば、赤外線吸収粒子を内包した被覆用樹脂原料が水相に分散したＯ／Ｗ型のエマルションである水中油滴の大きさが所定のサイズのミニエマルションとなるように攪拌を行うことが好ましい。

　ミニエマルションは、有機相に、水にほとんど溶解しない物質、すなわちハイドロフォーブを添加し、強剪断力をかけることにより得られる。ハイドロフォーブとしては、例えば既述の原料混合液調製工程で既述の有機溶媒を挙げることができる。

　攪拌工程では、得られるミニエマルションについて、目的とする有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子に対応した粒度特性を有するように攪拌することが好ましい。

　攪拌工程において、具体的には例えば、ミニエマルションが動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、１つのピークを有するように攪拌を行うことが好ましい。すなわち、攪拌工程においては、得られるミニエマルションについての上記粒度分布が、２つ以上の複数のピークを有しないことが好ましい。攪拌工程で得られるミニエマルションの粒度分布が１つのピークにより表される場合、該ミニエマルションを用いて製造した有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子について、分散媒等の各種媒体への分散性に優れるため、赤外線吸収粒子分散液や、赤外線吸収粒子分散体を容易に形成できる。また、得られた赤外線吸収粒子分散液や、赤外線吸収粒子分散体の赤外線吸収特性を特に高めることができる。

　攪拌工程で得られるミニエマルションは、動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、メジアン径であるＤ５０が１μｍ以下であり、標準偏差が５００以下であることが好ましい。

　Ｄ５０を１μｍ以下とすることで、該ミニエマルションを用いて製造した有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を、赤外線吸収粒子分散液や、赤外線吸収粒子分散体等とする際の分散性を特に高めることができる。また、標準偏差を５００以下とすることで、該ミニエマルションを用いて製造した有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布の拡がりを特に抑制できる。このため、該有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を用いて、赤外線吸収粒子分散液や、赤外線吸収粒子分散体等とした場合に、該赤外線吸収粒子分散液や、赤外線吸収粒子分散体へ均一に分散し易く、赤外線吸収特性を特に高めることが可能になる。

　上記Ｄ５０は、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。Ｄ５０の下限値は特に限定されないが、十分な量の赤外線吸収粒子を内包する観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。

　上記標準偏差は、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。上記標準偏差の下限値は特に限定されないが、例えば２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。上記標準偏差を２０以上とすることで、ミニエマルションの生産性を高められる。

　攪拌工程において、上記粒度特性を備えたミニエマルションとするための具体的な条件は特に限定されない。例えば乳化剤等の種類や、添加量等に応じて、原料混合液に対して、適切な攪拌力を加えられるように、容量や邪魔板の有無等の攪拌槽の条件や、攪拌動力、用いる攪拌手段の種類等の攪拌条件を選択できる。なお、攪拌工程は攪拌条件を変えながら複数回に分けて実施することもできる。また、攪拌工程は予備試験を行い、適切な条件を選択しておくことが好ましい。

　攪拌工程においては、上述のように原料混合液の冷却を行いながら攪拌を行うことが好ましい。これは原料混合液を冷却することで、重合反応が進行することを抑制しつつ、ミニエマルションを形成できるからである。

　なお、原料混合液を冷却する程度は特に限定されないが、例えば氷浴等により、０℃以下の冷媒を用いて冷却することが好ましい。
（５）重合工程
　重合工程では、原料混合液中の酸素量を低減する脱酸素処理を行った後、被覆用樹脂原料の重合反応を行うことができる。

　重合工程では、被覆用樹脂原料の重合を行い、赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を配置することができる。すなわち、重合工程により、樹脂カプセル中に赤外線吸収粒子を配置した、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を得ることができる。

　重合工程における条件は特に限定されないが、重合を開始する前に原料混合液内の酸素量を低減する脱酸素処理を行うことができる。脱酸素処理の具体的な方法は特に限定されないが、超音波照射を行う方法や、原料混合液に不活性気体を吹き込む方法等が挙げられる。

　そして、重合反応を実施する際の具体的な条件は、原料混合液に添加した被覆用樹脂原料等に応じて任意に選択することができるため、特に限定されないが、例えば原料混合液を加熱したり、所定の波長の光を照射等することで、重合反応を進行させることができる。

　以上に説明した本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法によれば、従来は困難であった、赤外線吸収粒子の表面の少なくとも一部に樹脂等の有機材料を配置し、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を得ることができる。このため、高温の酸またはアルカリ等の薬品の環境下に晒したとしても、赤外線吸収粒子が直接酸またはアルカリ等の薬品成分と接することを抑制でき、耐薬品特性に優れ、赤外線吸収特性が低下することを抑制することができる。

　また、本実施形態の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法によれば、従来は特に困難であった赤外線吸収粒子の含有割合が１５質量％以上と高い有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を製造できる。このため、耐薬品特性に加えて、赤外線遮蔽特性にも優れた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を得ることができる。

　以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の調製
　以下の手順により有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を製造し、その評価を行った。
（分散液調製工程）
　分散液調製工程では、赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを含む分散液を調製した。

　赤外線吸収粒子としては、セシウム（Ｃｓ）と、タングステン（Ｗ）との物質量の比が、Ｃｓ／Ｗ＝０．３３である、六方晶セシウムタングステンブロンズ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_ｚ、２．０≦ｚ≦３．０）を含む複合タングステン酸化物粉末（住友金属鉱山株式会社製ＹＭ－０１）を用意した。

　分散剤としては、スチレンとメタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチルの共重合体である高分子分散剤を用意した。

　また、分散媒としては、トルエンを用意した。

　そして、赤外線吸収粒子を２０質量％と、分散剤を６質量％と、分散媒を７４質量％との割合で混合して得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し２４時間粉砕・分散処理した。これにより、実施例１に係るＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の分散液を得た。
（分散媒低減工程）
　分散液調製工程で得られたＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の分散液からエバポレーターを用いて分散媒のトルエンを除去し、赤外線吸収粒子を回収した。回収した赤外線吸収粒子は、高分子分散剤を含有するＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の乾粉となる。すなわち、回収した赤外線吸収粒子は、その粒子の表面に、分散液調製工程で供給した分散剤が付着し、分散剤含有赤外線吸収粒子となっている。

　回収した赤外線吸収粒子、すなわちＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の結晶子径を測定したところ１６ｎｍであった。

　なお、結晶子径の算出に当たってはまず、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ－２θ法）によりＸ線回折パターンを測定した。そして、得られたＸ線回折パターンから当該赤外線吸収粒子に含まれる結晶の結晶構造を特定し、さらにリートベルト法を用いて結晶子径を算出した。
（原料混合液調製工程）
　分散媒低減工程で得られた分散剤表面修飾済の赤外線吸収粒子１２．９ｇと、被覆用樹脂原料であるスチレン３０ｇと、を混合して有機相を調製した。なお、本実施例では最終的に得られる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子における赤外線吸収粒子の含有割合（目標割合）が２０質量％になるように赤外線吸収粒子や、その他の成分を添加、混合している。

　分散剤表面修飾済の赤外線吸収粒子をスチレンに分散させるために、上記有機相について混合し、分散処理を行った。

　次いで、この有機相に有機溶媒であるヘキサデカン２．０９ｇを加えてさらに分散処理を行った。

　また、上記有機相とは別に、乳化剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライド３ｇと、水３００ｇと、重合開始剤である２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．５６ｇとを混合し、水相を形成した。なお、水相を形成する際、臨界ミセル濃度の２４倍の濃度となるように、乳化剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライドを水に添加した。また、重合開始剤は、スチレンに対して２．０ｍｏｌ％となるように添加した。

　その後、水相に有機相を添加することで、原料混合液を調製した。原料混合液調製工程における各成分の添加量を表１にまとめて示す。
（攪拌工程）
　原料混合液調製工程で調製した原料混合液に対して、氷浴下で、得られるエマルションの動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、１つのピークとなるまで攪拌を行った。この際、上記粒度分布において、Ｄ５０が１８８ｎｍ、標準偏差が１１９であった。

　攪拌工程後、原料混合液に対して、氷浴下で窒素バブリングを１５分間行い、脱酸素処理を行った。

　その後、窒素雰囲気下７０℃で１５時間の加熱処理を施してスチレンの重合反応を進め、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を得た。
（２）評価
（ＴＥＭ観察）
　得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ像を図３に示す。ＴＥＭ像から、赤外線吸収粒子３１である黒色に写る複合タングステン酸化物を含む粒子は、樹脂カプセル３２である灰色に写るポリスチレンの被膜に内包され、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子３０を形成していることを確認した。なお、図３にはマイクログリッド３３も写っているが、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を構成するものではない。
（粒度特性の評価）
　動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ－２０００）を用いて、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の散乱強度基準の粒度分布を測定した。得られた粒度分布を図５に示す。図５から明らかなように、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布は１つのピークを有することが確認できた。そして、得られた粒度分布からメジアン径であるＤ５０と、標準偏差を算出した。評価結果を表２に示す。
（光学特性の評価）
　この有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子と枚葉オフセットインキ（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製ベストワンメジウム）を質量比で、１：３０の割合で混合し自公転ミキサーで分散させ、得られたインキを印刷用紙に印刷した。

　この印刷膜の光学特性を測定したところ、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の反射率は６２％であり、近赤外領域の波長１０００ｎｍの光の反射率は４７％、波長１３００ｎｍの光の反射率は４５％であった。評価結果を表２に示す。

　なお、所定の波長での反射率が大きいほど該波長での吸収が小さく、所定の波長での反射率が小さいほど該波長での吸収が大きいことを意味する。従って、実施例１の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、後述する比較例１等と比較して、波長１０００ｎｍや、波長１３００ｎｍの光の吸収特性に優れることを確認できる。

　有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子印刷膜の光学特性は、該印刷膜について、分光光度計（日立製作所株式会社製　Ｕ－４１００）を用いて反射法で測定した。また、装置付属の白板（酸化アルミニウム）を、反射率のベースラインとした。
（耐薬品性試験）
　また、得られた印刷膜を、８０℃に保持した０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、３０分間攪拌して耐アルカリ性試験を行った。耐アルカリ性試験後の印刷膜の、光学特性を測定したところ、波長１０００ｎｍの光の反射率の差は０．５％とほぼ変化がなく、赤外線吸収特性が保持されていることを確認できた。
（赤外線吸収粒子の含有割合）
　ＴＧＡ（熱重量測定）を行い、重量減少が収まるまで昇温することで樹脂成分を除去し、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子中の赤外線吸収粒子の質量を測定した。そして、評価に供した有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子中の、測定した赤外線吸収粒子の含有割合を算出したところ、目標割合であった２０質量％であることを確認できた。なお、以下の他の実施例、比較例でも有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子中の赤外線吸収粒子の含有割合は、同様にして分析を行い、目標組成になっていることを確認できた。

　評価結果を表２に示す。
［実施例２］
　原料混合液調製工程において、分散媒低減工程で得られた分散剤表面修飾済の赤外線吸収粒子２３．４ｇと、被覆用樹脂原料であるスチレン３０ｇとを混合した点以外は実施例１と同様にして有機相を形成した。なお、本実施例では最終的に得られる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子における赤外線吸収粒子の含有割合（目標割合）が３０質量％になるように赤外線吸収粒子や、その他の成分を添加、混合している。

　以上の点以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子印刷膜を製造し、評価を行った。

　なお、攪拌工程では、実施例１と同様に、原料混合液調製工程で調製した原料混合液に対して、氷浴下で、得られるエマルションの動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、１つのピークとなるまで攪拌を行った。この際、エマルションについての上記粒度分布において、Ｄ５０が２２６ｎｍ、標準偏差が１４１であった。

　評価結果を表２に示す。

　また、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の散乱強度基準の粒度分布を図５に示す。図５から明らかなように、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布は１つのピークを有することが確認できた。
［実施例３］
　原料混合液調製工程において、分散媒低減工程で得られた分散剤表面修飾済の赤外線吸収粒子３９．７ｇと、被覆用樹脂原料であるスチレン３０ｇとを混合した点以外は実施例１と同様にして有機相を形成した。なお、本実施例では最終的に得られる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子における赤外線吸収粒子の含有割合（目標割合）が４０質量％になるように赤外線吸収粒子や、その他の成分を添加、混合している。

　以上の点以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子印刷膜を製造し、評価を行った。

　なお、攪拌工程では、原料混合液調製工程で調製した原料混合液に対して、氷浴下で、得られるエマルションの動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、１つのピークとなるまで攪拌を行った。この際、エマルションについての上記粒度分布において、Ｄ５０が２２２ｎｍ、標準偏差が１３４であった。

　評価結果を表２に示す。

　また、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の散乱強度基準の粒度分布を図５に示す。図５から明らかなように、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布は１つのピークを有することが確認できた。
［実施例４］
　原料混合液調製工程において、分散媒低減工程で得られた分散剤表面修飾済の赤外線吸収粒子７０．８ｇと、被覆用樹脂原料であるスチレン３０ｇとを混合した点以外は実施例１と同様にして有機相を形成した。また、乳化剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライド４．４９ｇと、水３００ｇと、重合開始剤である２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．５６ｇとを混合し、水相を形成した。なお、水相を形成する際、臨界ミセル濃度の３６倍の濃度となるように、乳化剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライドを水に添加した。

　なお、本実施例では最終的に得られる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子における赤外線吸収粒子の含有割合（目標割合）が５０質量％になるように赤外線吸収粒子や、その他の成分を添加、混合している。

　以上の点以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子印刷膜を製造し、評価を行った。

　なお、攪拌工程では、原料混合液調製工程で調製した原料混合液に対して、氷浴下で、得られるエマルションの動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、１つのピークとなるまで攪拌を行った。この際、エマルションについての上記粒度分布において、Ｄ５０が２１７ｎｍ、標準偏差が１４４であった。

　評価結果を表２に示す。

　また、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の散乱強度基準の粒度分布を図５に示す。図５から明らかなように、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布は１つのピークを有することが確認できた。
［実施例５～実施例１２］
　原料混合液調製工程において、有機相、水相を形成する際に、各成分の添加割合が表１に示した値となるようにした。

　実施例５～実施例１２では最終的に得られる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子における赤外線吸収粒子の含有割合（目標割合）が３０質量％になるように赤外線吸収粒子や、その他の成分を添加、混合している。

　以上の点以外は、実施例１と同様にして実施例５～実施例１２に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子印刷膜を製造し、評価を行った。

　なお、攪拌工程では、原料混合液調製工程で調製した原料混合液に対して、氷浴下で、得られるエマルションの動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、１つのピークとなるまで攪拌を行った。この際、エマルションについての上記粒度分布における、Ｄ５０、標準偏差は、各実施例について、表２に示した有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の評価結果と同じ値になった。すなわち、例えば実施例５の場合、Ｄ５０が２０３ｎｍ、標準偏差が１４７であった。

　評価結果を表２に示す。

　また、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の散乱強度基準の粒度分布を図６に示す。図６から明らかなように、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布はいずれの実施例でも１つのピークを有することが確認できた。
［実施例１３］
　原料混合液調製工程において、有機相、水相を形成する際に、各成分の添加割合が表１に示した値となるようにした。

　本実施例では最終的に得られる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子における赤外線吸収粒子の含有割合（目標割合）が４０質量％になるように赤外線吸収粒子や、その他の成分を添加、混合している。

　以上の点以外は、実施例１と同様にして有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子印刷膜を製造し、評価を行った。

　なお、攪拌工程では、原料混合液調製工程で調製した原料混合液に対して、氷浴下で、得られるエマルションの動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、１つのピークとなるまで攪拌を行った。この際、エマルションについての上記粒度分布において、Ｄ５０が２３５ｎｍ、標準偏差が１５５であった。

　評価結果を表２に示す。

　また、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の散乱強度基準の粒度分布を図６に示す。図６から明らかなように、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布は１つのピークを有することが確認できた。
［比較例１］
　原料混合液調製工程において、分散媒低減工程で得られた分散剤表面修飾済の赤外線吸収粒子５．５ｇと、被覆用樹脂原料であるスチレン３０ｇとを混合した点以外は実施例１と同様にして有機相を形成した。なお、本比較例では最終的に得られる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子における赤外線吸収粒子の含有割合（目標割合）が１０質量％になるように赤外線吸収粒子や、その他の成分を添加、混合している。

　以上の点以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子印刷膜を製造し、評価を行った。

　なお、攪拌工程では、実施例１と同様に、原料混合液調製工程で調製した原料混合液に対して、氷浴下で、得られるエマルションの動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、１つのピークとなるまで攪拌を行った。この際、エマルションについての上記粒度分布において、Ｄ５０が１２４ｎｍ、標準偏差が９６であった。

　評価結果を表２に示す。

　また、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布を図７に示す。図７に示すように、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布は１つのピークを有することが確認できた。
［比較例２］
　原料混合液調製工程において、分散媒低減工程で得られた分散剤表面修飾済の赤外線吸収粒子１３５．２ｇと、被覆用樹脂原料であるスチレン３０ｇとを混合した点以外は実施例１と同様にして有機相を形成した。なお、本比較例では最終的に得られる有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子における赤外線吸収粒子の含有割合（目標割合）が６０質量％になるように赤外線吸収粒子や、その他の成分を添加、混合している。なお、水相を形成する際の各成分の添加割合を表１に示した値となるようにしている。

　以上の点以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子印刷膜を製造し、評価を行った。

　なお、攪拌工程において、原料混合液調製工程で調製した原料混合液に対して、氷浴下で、得られるエマルションの動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、１つのピークとなるように、連続して長時間の攪拌処理を行った。しかしながら、動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布は２つのピークが残り、Ｄ５０も十分に下がらなかった。

　評価結果を表２に示す。

　また、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布を図８に示す。図８に示すように、得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の粒度分布は２つのピークを有することが確認できた。

　得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子のＴＥＭ像を図４Ａ、図４Ｂに示す。図４Ａ、図４Ｂに示すように赤外線吸収粒子を樹脂カプセル中に配置することはできなかった。
［参考例１］
　以下の手順により有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を製造し、その評価を行った。
（分散液調製工程）
　分散液調製工程では、赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを含む分散液を調製した。

　また、分散媒としては、トルエンを用意した。

　そして、赤外線吸収粒子を１０質量％と、分散剤を３質量％と、分散媒を８７質量％とを混合して得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し１０時間粉砕・分散処理し、参考例１に係るＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の分散液を得た。
（分散媒低減工程）
　分散液調製工程で得られたＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の分散液からエバポレーターを用いて分散媒のトルエンを除去し、赤外線吸収粒子を回収した。回収した赤外線吸収粒子は、高分子分散剤を含有するＣｓ_０．３３ＷＯ_ｚ粒子の乾粉となる。すなわち、回収した赤外線吸収粒子は、その粒子の表面に、分散液調製工程で供給した分散剤が付着し、分散剤含有赤外線吸収粒子となっている。

　なお、結晶子径の算出に当たってはまず、粉末Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折法（θ－２θ法）によりＸ線回折パターンを測定した。そして、得られたＸ線回折パターンから当該赤外線吸収粒子に含まれる結晶の結晶構造を特定し、さらにリートベルト法を用いて結晶子径を算出した。
（原料混合液調製工程）
　分散媒低減工程で得られた分散剤表面修飾済の赤外線吸収粒子０．０５ｇと、被覆用樹脂原料であるスチレン１．０ｇと、有機溶媒であるヘキサデカン０．０６５ｇと、重合開始剤である２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．００７９ｇとを混合し、有機相を形成した。なお、重合開始剤は、スチレンに対して０．５ｍｏｌ％となるように添加した。

　また、上記有機相とは別に、乳化剤であるドデシルトリメチルアンモニウムクロライドと、水とを混合し、水相１０ｇを形成した。なお、水相を形成する際、臨界ミセル濃度の１．５倍濃度となるように、乳化剤であるドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを水に添加した。

　その後、水相に有機相を添加することで、原料混合液を調製した。
（攪拌工程）
　原料混合液調製工程で調製した原料混合液に対して、氷浴下で冷却しながら高出力超音波を１５分間照射し、ミニエマルションを得た。
（重合工程）
　攪拌工程後、原料混合液に対して、氷浴下で窒素バブリングを１５分間行い脱酸素処理を行った。

　その後、窒素雰囲気下７０℃で６時間の加熱処理を施してスチレンの重合反応を進め、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を得た。

　得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ像を図９に示す。ＴＥＭ像から、赤外線吸収粒子９１である黒色に写る複合タングステン酸化物を含む粒子は、樹脂カプセル９２である灰色に写るポリスチレンの被膜に内包され、有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子９３を形成していることを確認した。

　［参考例２］
　重合開始剤として、２，２'－アゾビスイソブチロニトリルの代わりに２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を、スチレンに対して０．５ｍｏｌ％相当の割合で用いたこと以外は、参考例１と同様にして参考例２に係る有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子分散液を得た。

　得られた有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子を含む分散液を希釈し、ＴＥＭ観察用のマイクログリッドに転写し、転写物のＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ像を図１０に示す。ＴＥＭ像から、赤外線吸収粒子１０１である複合タングステン酸化物を含む粒子は、樹脂カプセル１０２であるポリスチレンの被膜に内包され有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子１０３を形成していることを確認した。

　表１に示した結果によれば、実施例１～実施例１３の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、耐薬品性試験において水酸化ナトリウム溶液に浸漬の前後で波長１０００ｎｍの光の反射特性に大きな変化がないことを確認できた。このため、実施例１～実施例１３の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、耐アルカリ性、すなわち耐薬品特性に優れることを確認できた。ここでは耐アルカリ性試験のみを実施したが、これらの有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、樹脂カプセル内に赤外線吸収粒子が配置されているため、同様に耐酸性特性も備えている。

　また、実施例１～実施例１３の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、例えば波長１０００ｎｍ、１３００ｎｍの光の反射率が、比較例１の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子と比較して、１０％以上低くなることを確認できた。これは、実施例１～実施例１３の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子は、赤外線吸収粒子の含有割合を１５質量％以上と高くできたためと考えられる。

　本出願は、２０２１年８月１２日に日本国特許庁に出願された特願２０２１－１３１７１２号、および２０２２年２月２４日に日本国特許庁に出願された特願２０２２－０２６８７２号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２１－１３１７１２号、および特願２０２２－０２６８７２号の全内容を本国際出願に援用する。

１０、３０、９３、１０３、１１１　有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子
１１、３１、９１、１０１　　　　　赤外線吸収粒子
１２、３２、９２、１０２　　　　　樹脂カプセル
１１０　　　　　　　　　　　　　　赤外線吸収粒子分散体
１１２　　　　　　　　　　　　　　媒体

Claims

　樹脂カプセルと、
　前記樹脂カプセル中に配置された赤外線吸収粒子と、を有し、
　前記赤外線吸収粒子の含有割合が１５質量％以上５５質量％以下である有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子。
　動的光散乱方式により測定される散乱強度基準の粒度分布において、メジアン径が１μｍ以下であり、標準偏差が５００以下である請求項１に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子。
　前記樹脂カプセルが、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂から選択された１種類以上を含有する請求項１または請求項２に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子。
　前記樹脂カプセルが、光硬化樹脂を含有し、該光硬化樹脂が紫外線、可視光線、および赤外線のいずれかの光の照射により硬化する樹脂を含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子。
　前記赤外線吸収粒子が、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物、および一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（元素ＭはＨ、Ｈｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉのうちから選択された１種類以上、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物から選択された１種類以上を含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子。
　媒体と、
　前記媒体中に配置された請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子と、を有する赤外線吸収粒子分散体。
　赤外線吸収粒子と、分散剤と、分散媒とを含む分散液を調製する分散液調製工程と、
　前記分散液から前記分散媒を蒸発させる分散媒低減工程と、
　前記分散媒低減工程後に回収した赤外線吸収粒子と、被覆用樹脂原料と、有機溶媒と、乳化剤と、水と、重合開始剤とを混合し、原料混合液を調製する原料混合液調製工程と、
　前記原料混合液を冷却しつつ、攪拌する攪拌工程と、
　前記原料混合液中の酸素量を低減する脱酸素処理を行った後、前記被覆用樹脂原料の重合反応を行う重合工程と、を含み、
　前記重合開始剤が、カチオン系重合開始剤である有機無機ハイブリッド赤外線吸収粒子の製造方法。