TW202104470A - 防偽墨水用組成物、防偽墨水、防偽用印刷物 - Google Patents
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Abstract
提供一種防偽墨水用組成物,其包含有機無機混合紅外線吸收粒子、以及從分散劑與界面活性劑中選擇的1種以上的成份,該有機無機混合紅外線吸收粒子具有紅外線吸收粒子及用於覆蓋該紅外線吸收粒子表面的至少一部分的被覆用樹脂。
Description
本發明係關於一種防偽墨水用組成物、防偽墨水、防偽用印刷物。
以往,關於存款存摺或身份證件、信用卡、現金卡、支票、機票、道路通行證、車票、預付卡、商品券、證券等的有價印刷物,作為防止偽造的方法,對其基材或印刷方法實施特殊加工。
例如,目前在利用以潛像印刷(參照專利文獻1)、條碼作為代表的幾何學形狀印刷進行數字處理化等。然而,利用複印等方法即可容易地偽造出條碼印刷。且,潛像印刷還有著依靠人眼等進行確認的不確定要素,因此防偽效果低且缺乏通用性。
作為其他防偽方法,已有提案公開了一種對波長300~780nm的可見光範圍吸收較少但吸收波長800~2400nm的近紅外線的印刷墨水,來檢測印刷物的真偽資訊的方法。例如,使用由對可見光範圍吸收較少的近紅外線吸收材料及黏合劑(Binder)樹脂混合而成的墨水進行印刷,對其印刷面照射紅外線雷射時,僅吸收特定波長,因此,可讀取反射或透射的光,進行真偽判定。
作為此類吸收近紅外線的印刷墨水,已有使用鈦青素(Phthalocyanine)化合物的防偽墨水的提案(參照專利文獻2)。然而,作為近紅外線吸收材料的鈦青素化合物,因其吸收特性會受到溫度或紫外線等的影響而降低,造成耐候性不佳的缺點。
另一方面,現已知包含Y或La等的6硼化物微粒子、氧化釕微粒子等的分散膜可作為遮斷太陽光線的近紅外線的日射吸收膜,已有將其應用於防偽墨水的構想提案(參照專利文獻3)。然而,將該日射吸收膜應用於防偽墨水的情形下,在塗佈後的透射或反射光的波長範圍及吸收光的波長範圍,光吸收相對於光透射或反射的對比度不夠充分,依據用途用為防偽墨水時的讀取精度等會降低。
對此,本發明的發明者們揭示了一種相較於現有材料而言近紅外光範圍的吸收相對可見光範圍的透射或反射的對比度較高、且具有良好耐候性、包含複合鎢氧化物微粒子防偽墨水(參照專利文獻4)。
<先前技術文件>
<專利文獻>
專利文獻1:日本特開平05-338388號公報
專利文獻2:日本特開平04-320466號公報
專利文獻3:日本特開2004-168842號公報
專利文獻4:日本特開2015-117353號公報
<發明所欲解決之問題>
然而,根據本發明的發明者們的研究表明,專利文獻4中記載的紅外線吸收粒子因其耐化學藥品性(Chemical resistance)不夠強,當防偽墨水或防偽用印刷物被置於高溫的酸或鹼等藥品環境下時,紅外線吸收特性會降低。
本發明鑑於上述現有技術之問題,本發明其一形態之目的在於提供一種具有耐化學藥品性的防偽墨水用組成物。
<用於解決問題之手段>
本發明之一形態提供一種防偽墨水用組成物,其包含有機無機混合紅外線吸收粒子及從分散劑與界面活性劑中選擇的1種以上,且,該有機無機混合紅外線吸收粒子具有紅外線吸收粒子及覆蓋該紅外線吸收粒子的表面的至少一部分的被覆用樹脂。
<發明之功效>
本發明之一形態能夠提供具有耐化學藥品性的防偽墨水用組成物。
〔防偽墨水用組成物〕
如上所述,專利文獻4等公開的紅外線吸收粒子的耐化學藥品性不夠充分。對此,本發明的發明者們,關於形成具有耐化學藥品性的紅外線吸收粒子的方法,進行了潛心探討。其結果發現,藉由在紅外線吸收粒子表面的至少一部分直接配置樹脂等有機材料,形成有機無機混合紅外線吸收粒子,能夠發揮出耐化學藥品性。且,透過使用該有機無機混合紅外線吸收粒子,能夠形成具有耐化學藥品性的防偽墨水用組成物。
然而,紅外線吸收粒子通常為無機材料,難以在其表面的至少一部分配置樹脂等有機材料。因此,至今為止並無有機無機混合紅外線吸收粒子及其製造方法。對此,本發明的發明者們經過進一步探討,創出了在紅外線吸收粒子的表面表面有機材料的有機無機混合紅外線吸收粒子及其製造方法。
在此,首先,關於有機無機混合紅外線吸收粒子的製造方法及有機無機混合紅外線吸收粒子進行說明。
1. 有機無機混合紅外線吸收粒子的製造方法
本實施方式的防偽墨水用組成物,如上所述,可包含有機無機混合紅外線吸收粒子。且,該有機無機混合紅外線吸收粒子的製造方法例如可包括以下步驟。
分散液調製步驟,調製包含紅外線吸收粒子、分散劑及分散媒的分散液。
分散媒降低步驟,使分散液中的分散媒蒸發。
原料混合液調製步驟,對分散媒降低步驟後回收的紅外線吸收粒子、被覆用樹脂原料、有機溶劑、乳化劑、水及聚合作用起始劑(Polymerization initiator)進行混合,調製成原料混合液。
攪拌步驟,對原料混合液進行冷卻的同時加以攪拌。
聚合步驟,進行使原料混合液中的氧量降低的脫氧處理之後,進行被覆用樹脂原料的聚合反應。
以下,關於各步驟進行說明。
(1)分散液調製步驟
在分散液調製步驟中,可調製包含紅外線吸收粒子、分散劑及分散媒的分散液。
關於在分散液調製步驟中調製分散液時適合使用的各材料進行說明。
(a)紅外線吸收粒子
在分散液調製步驟中,作為紅外線吸收粒子,可以使用被要求提高耐化學藥品性,例如耐酸性或耐鹼性的各種紅外線吸收粒子。作為紅外線吸收粒子,例如可優選使用包含具有自由電子的各種材料的紅外線吸收粒子,更優選使用包含具有自由電子的各種無機材料的紅外線吸收粒子。
作為紅外線吸收粒子,尤其可以優選使用包含從氧缺陷(Oxygen defect)的鎢氧化物、複合鎢氧化物中選擇的1種以上物質的紅外線吸收粒子。在此情形下,具體而言,紅外線吸收粒子例如優選包含從通式Wy
Oz
(W:鎢,O:氧,2.2≦z/y≦2.999)所示的鎢氧化物、及通式Mx
Wy
Oz
(元素M是從H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選擇的1種以上,0.001≦x/y≦1,2.0≦z/y≦3.0)所示的複合鎢氧化物中選擇的1種以上。
一般而言,已知包含自由電子的材料藉由電漿振盪(Plasma oscillation)會對於波長200nm至2600nm的太陽光線範圍週邊的電磁波示出反射吸收回應。因此,包含自由電子的各種材料適合作為紅外線吸收粒子。作為紅外線吸收粒子,例如是小於光波長的粒子時,能夠降低可見光範圍(波長380nm至780nm)的幾何學散射,在可見光範圍獲得尤其高的透明度。
在此,本說明書中的“透明度”是指“對於可見光範圍光的散射較低而透射較高”的性質。
一般而言,由於鎢氧化物(WO3
)中不存在有效的自由電子,因此對紅外範圍的吸收反射特性低,作為紅外線吸收粒子並無效果。
相對而言,氧缺陷的WO3
或在WO3
添加了Na等正電性元素的複合鎢氧化物,已知是導電性材料,且是具有自由電子的材料。此外,根據這些具有自由電子的材料的單結晶等的分析,暗示自由電子對紅外範圍的光的回應。
根據本發明的發明者們的研究,在該鎢與氧的組成範圍的特定部分,存在作為紅外線吸收材料特別有效的範圍,能夠作為在可見光範圍為透明而在紅外範圍具有特強吸收的鎢氧化物、複合鎢氧化物。
以下,作為可在分散液調製步驟中適當使用的紅外線吸收粒子材料之一種,就鎢氧化物、複合鎢氧化物進行進一步說明。
(a1)鎢氧化物
可用通式Wy
Oz
(其中,W為鎢,O為氧,2.2≦z/y≦2.999)表示鎢氧化物。
關於通式Wy
Oz
所示的鎢氧化物而言,在該鎢與氧的組成範圍中,氧對鎢之組成比(z/y)優選小於3,更優選2.2≦z/y≦2.999。尤其優選2.45≦z/y≦2.999。
上述z/y的值為2.2以上時,能夠避免鎢氧化物中出現非目標物的WO2
結晶相,並能夠實現材料的化學穩定性,因此可獲得尤為有效的紅外線吸收粒子。
另外,該z/y的值優選小於3,更優選為2.999以下,由此可生成為了提高紅外範圍之吸收反射特性所需的更足量的自由電子,能夠獲得效率良好的紅外線吸收粒子。
另外,具有2.45≦z/y≦2.999之組成比的所謂“馬格涅利相(Magneli phase)”其化學性穩定,且對近紅外範圍光的吸收特性良好,因此可優選用為紅外線吸收材料。因此,上述z/y如上所述,更優選為2.45≦z/y≦2.999。
(a2)複合鎢氧化物
複合鎢氧化物是在上述WO3
中添加下述元素M的物質。
藉由添加元素M形成複合鎢氧化物,WO3
中生成自由電子,尤其在近紅外範圍中顯現出自由電子帶給的強吸收特性,作為波長1000nm附近的近紅外線吸收粒子有效。
即,藉由對該WO3
並行採用氧量控制、及添加用於生成自由電子的元素M的方法來形成複合鎢氧化物,能夠更有效地發揮出紅外線吸收特性。若將該經過對WO3
並用氧量控制及添加用於生成自由電子的元素M的方法生成的複合鎢氧化物記載為通式Mx
Wy
Oz
,優選其滿足0.001≦x/y≦1,2.0≦z/y≦3.0的關係。通式中的M表示上述的元素M,W表示鎢,O表示氧。
如上所述,在表示元素M的添加量的x/y的值為0.001以上的情形下,複合鎢氧化物中可生成尤其足量的自由電子,從而可獲得較高的紅外線吸收效果。在此,元素M的添加量越多,自由電子的提供量隨之增加,紅外線吸收效率也上昇,而在x/y的為1程度時該效果將達到飽和。另外,在x/y的值為1以下的情形下,能夠避免包含該複合鎢氧化物的紅外線吸收粒子中產生雜質相(impurity phase),因此優選該值。
另外,元素M優選是從H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選擇的1種以上。
從進一步高在Mx
Wy
Oz
中的穩定性的觀點而言,元素M優選是從鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中選擇的1種以上的元素。並且,從提高包含該複合鎢氧化物的紅外線吸收粒子的光學特性、耐候性的觀點而言,元素M更優選是從鹼金屬元素、鹼土金屬元素、過渡金屬元素、4B族元素、5B族元素中選擇的1種以上的元素。
關於表示氧的添加量的z/y的值,在Mx
Wy
Oz
所示的複合鎢氧化物中,除了具有與上述Wy
Oz
所示的鎢氧化物同樣的機能發揮作用之外,z/y=3.0時,仍有上述元素M的添加量所致的自由電子的提供。因此,優選2.0≦z/y≦3.0,更優選2.2≦z/y≦3.0,進而優選2.45≦z/y≦3.0。
此外,在該複合鎢氧化物是具有六方晶的結晶結構的情形下,可提高包含該複合鎢氧化物的紅外線吸收粒子對可見光範圍光的透射,並提高對紅外範圍光的吸收。以下參照圖1所示的該六方晶結晶結構的示意平面圖進行說明。
圖1表示沿著(001)方向觀察具有六方晶結構的複合鎢氧化物的結晶結構時的投影圖,虛線表示單元晶格10。
在圖1中,6個由WO6
單元形成的8面體11集合構成六角形的空隙12,於該空隙12中配置作為元素M的元素121構成1個單元,並由多個該1個單集合構成六方晶的結晶結構。
然後,為了提高對可見光範圍光的透射以及對紅外範圍光的吸收,複合鎢氧化物中包含圖1中說明的單元結構即可,該複合鎢氧化物可為結晶質,亦可為非晶質。
在上述六角形的空隙添加元素M的陽離子時,可提高對可見光範圍光的透射,及對紅外範圍光的吸收。在此,一般而言,添加離子半徑較大的元素M時容易形成該六方晶。具體而言,作為元素M添加從Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中選擇的1種以上時容易形成六方晶。當然,只要在由WO6
單元形成的六角形空隙中配置有元素M即可,還可以使用用其他元素,並不限定於上述元素。
具有六方晶結晶結構的複合鎢氧化物呈均勻的結晶結構,元素M的添加量,如上所述,通式中的x/y的值優選為0.2以上0.5以下,更優選為0.33。x/y的值為0.33時,被認為可佈滿上述元素M的六角形全部空隙。
另外,除了六方晶之外,包含正方晶、立方晶的複合鎢氧化物的紅外線吸收粒子也具有充分有效的紅外線吸收特性。紅外範圍的吸收位置顯出根據結晶結構而變化的傾向,且,吸收位置顯出按照立方晶<正方晶<六方晶之順序朝向長波長側移動的傾向。另外,伴隨該移動傾向,對可見光範圍的光的吸收少的順序則是六方晶、正方晶、立方晶。因此,若是要求可見光範圍光的透射更多、紅外範圍光的遮蔽更佳的用途,優選使用六方晶的複合鎢氧化物。然而,在此所述的光學特性的傾向僅為大致傾向,可根據添加元素的種類、添加量、氧化而發生變化,因此本發明並未限定於此。
包含鎢氧化物或複合鎢氧化物的紅外線吸收粒子,對近紅外範圍,尤其是波長1000nm附近的光的吸收較大,因此,其透射色調呈藍色系列至綠色系列的較多。
另外,紅外線吸收粒子可根據其使用目的來分別選定其分散粒徑。
首先,在用於需保持透明度的應用的情形下,紅外線吸收粒子優選具有800nm以下的分散粒徑。其理由在於,分散粒徑800nm以下的粒子不會因散射完全遮蔽光,能夠在保持可見光範圍的識別性的同時能夠有效保持透明度。尤其在重視可見光範圍的透明度的情形下,應當考慮進一步降低粒子所致的散射。
在重視降低粒子所致的散射的情形下,分散粒徑優選為200nm以下,更優選為100nm以下。其理由在於,粒子的分散粒徑越小,可降低幾何學散射或米氏散射導致的波長400nm以上780nm以下的可見範圍光的散射,其結果,能夠避免例如分散有紅外線吸收粒子的紅外線吸收膜成為磨砂玻璃狀態而無法獲得鮮明的透明度的問題。即,分散粒徑為200nm以下時,上述幾何學散射或米氏散射會減低,而成為瑞雷(Rayleigh)散射區域。於瑞雷散射區域中,散射光與粒徑之6次幕成比例地降低,因此,散射隨著分散粒徑的減小而降低,可提高透明度。
另外,分散粒徑為100nm以下時,散射光會變得非常少,因此優選此值。從避免光散射的觀點,優選小的分散粒徑。
關於紅外線吸收粒子的分散粒徑之下線值並無特別限定,例如為了便於工業製造,分散粒徑優選為1nm以上。
紅外線吸收粒子的分散粒徑為800nm以下時,將該紅外線吸收粒子分散於媒體中所獲得的紅外線吸收粒子分散體的霧度值可滿足可見光透射率85%以下的霧度為30%。霧度為30%以下時,能夠防止紅外線吸收粒子分散體成為磨砂玻璃狀態,而可獲得尤其鮮明的透明度。
在此,測定紅外線吸收粒子的分散粒徑時,能夠利用大塚電子股份有限公司製造的基於動態光散射法原理的ELS-8000等。
此外,從發揮良好的紅外線吸收特性的觀點而言,紅外線吸收粒子的結晶徑優選為1nm以上200nm以下,更優選為1nm以上100nm以下,進而優選為10nm以上70nm以下。測定結晶徑時,可以採用基於粉末X線繞射法(θ-2θ法)的X線繞射圖的測定,及基於裡特沃而德法(Rietveld method)的解析。進行X線繞射圖的測定時,例如可以利用思百吉公司(Spectris) PANnalytical製造的粉末X線繞射装置“X’Pert-PRO/MPD”等。
(b)分散劑
分散劑用於對紅外線吸收粒子的表面進行疏水化(Hydrophobic)處理的目的。可以根據作為紅外線吸收粒子、分散媒、被覆用樹脂原料等的組合的分散系統(Dispersed system)選定分散劑。其中,可適當使用以選自胺基、羥基、羧基、磺基(Sulfo group)、磷基(Phosphor group)、環氧基中的1種以上作為官能基的分散劑。在紅外線吸收粒子為鎢氧化物或複合鎢氧化物的情形下,分散劑的官能基優選為胺基。
分散劑更優選是如上所述以胺基作為官能基的胺化合物。且,胺化合物更優選是三級胺。
此外,使用分散劑的目的在於紅外線吸收粒子表面的疏水化處理,因此優選高分子材料。從而,分散劑例如優選是具有從長鏈烷基及苯環中選擇的1種以上的結構,更優選是支鏈上具有可用於被覆用樹脂原料的苯乙烯及作為三級胺的甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(Methacrylic acid 2-(dimethylamino)ethyl)的共聚合物的高分子分散劑等。長鏈烷基優選是碳數8以上的結構。並且,還可以使用例如高分子材料且為胺化合物的分散劑。
關於分散劑的添加量並無特別限定,可以任意選擇。分散劑的適當的添加量,可根據分散劑或紅外線吸收粒子之種類及紅外線吸收粒子的比表面積燈來選擇。例如,相對於紅外線吸收粒子100質量部,分散劑的添加量為10質量部以上500質量部以下時,尤其容易調製成分散狀態良好的分散液,因此優選該範圍。分散劑的添加量優選為10質量部以上100質量部以下,更優選為20質量部以上50質量部以下。
(c)分散媒
分散媒只要能夠使上述的紅外線吸收粒子及分散劑分散形成分散液即可,例如可以使用各種有機化合物。
作為分散媒,例如可以適當使用從甲苯、二甲苯(Xylene)等芳香族碳氫類中選擇的1種以上。
在分散液調製步驟中,透過混合紅外線吸收粒子、分散劑及分散媒,可調製成分散液,而為了降低紅外線吸收粒子的分散粒徑,使其在分散液內均勻分散,優選在混合時配合進行紅外線吸收粒子的粉碎處理。
關於對紅外線吸收粒子、分散劑、分散媒進行混合、粉碎時使用的混合方法並無特別限定,例如可以使用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振動器(Paint shaker)、超音波均質機(Utrasonic homogenizer)等中選擇的1種以上。尤其是,作為混合方法,更優選採用利用珠子、小球、渥太華砂(Ottawa sand)等媒體介質的珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振動器等媒體攪拌器。其理由在於,藉由使用媒體攪拌器,能夠在尤其短的時間內將紅外線吸收粒子加工成所希望的分散粒徑,從生產性、抑制雜質混入等觀點而言更佳。
(2)分散媒降低步驟
在分散媒降低步驟中,能夠使分散液中的分散媒蒸發、乾燥。
在分散媒降低步驟中,優選使分散液中的分散媒充分蒸發,能夠回收紅外線吸收粒子。
關於使分散媒蒸發的具體方法並無特別限定,例如能夠利用烤爐等的乾燥機、蒸發器、真空研碎機等的真空流動乾燥機、噴霧乾燥裝置等的噴霧乾燥機等。
另外,關於分散媒的蒸發程度也無特別限定,例如在分散媒降低步驟後,優選能夠充分減低其含有比率,以獲得粉末狀的紅外線吸收粒子。
透過使分散媒蒸發,能夠在紅外線吸收粒子的周圍配置分散劑,可獲得表面經過疏水化處理的紅外線吸收粒子。從而,能夠提高該疏水化處理後的紅外線吸收粒子與由被覆用樹脂原料聚合而成的被覆用樹脂之間的密接性,經過下述的聚合步驟等,能夠在紅外線吸收粒子的表面的至少一部分配置被覆用樹脂。
(3)原料混合液調製步驟
在原料混合液調製步驟中,對分散媒降低步驟後回收到的紅外線吸收粒子、被覆用樹脂原料、有機溶劑、乳化劑、水及聚合作用起始劑進行混合,能夠調製成原料混合液。
分散媒降低步驟後回收的紅外線吸收粒子,有時在其粒子表面會附著分散液調製步驟中提供的分散劑,而成為分散劑含有紅外線吸收粒子。因此,在這種紅外線吸收粒子上附著有分散劑的情形下,在原料混合液調製步驟中,作為紅外線吸收粒子,將使用分散媒降低步驟後回收到的該分散劑含有紅外線吸收粒子。
以下,關於原料混合液調製步驟中使用的紅外線吸收粒子之外的各材料進行說明。
(a)被覆用樹脂原料
被覆用樹脂原料經過在後述的聚合步驟產生聚合,成為被配置在紅外線吸收粒子表面的至少一部分的被覆用樹脂。因此,作為被覆用樹脂原料,能夠選擇可透過聚合形成所希望的被覆用樹脂的各種單體等。
關於聚合後的被覆用樹脂並無特別限定,例如可以是從熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化樹脂等中選擇的1種以上的樹脂。
在此,作為熱可塑性樹脂,例如可以舉出聚酯(Polyester)樹脂、聚碳酸酯(Polycarbonate)樹脂、丙烯酸(Acrylic)樹脂、聚苯乙烯(Polystyrene)樹脂、聚醯胺(Polyamide)樹脂、氯乙烯(Vinyl chloride)樹脂、烯烴(Olefin)樹脂、氟樹脂、聚醋酸乙烯酯(Polyvinyl acetate)樹脂、熱可塑性聚胺酯(Polyurethane)樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、聚乙烯縮醛(Polyvinyl acetal)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile‧Styrene)共聚合物樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯(Ethylene-vinyl acetate)共聚合物樹脂等。
作為熱硬化性樹脂,例如可以舉出酚(Phenol)樹脂、環氧(Epoxy)樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素(Urea)樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸醇(Alkyd)樹脂、熱硬化性聚胺酯樹脂、聚醯亞胺(Polyimide)樹脂、聚矽氧(Silicone)樹脂等。
作為光硬化樹脂,例如可以舉出透過照射紫外線、可見光線、近紅外線中的任一種光可硬化的樹脂等。
作為被覆用樹脂尤其優選包含從聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、氟樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合物樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸醇樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂中選擇的1種以上。在此,作為上述聚胺酯樹脂可以使用熱可塑性聚胺酯、熱硬化性聚胺酯的任一種。
另外,作為被覆用樹脂,還能夠適當使用光硬化樹脂,光硬化樹脂如上所述,可以包含透過照射紫外線、可見光線、紅外線中的任一種光可硬化的樹脂。
其中,作為被覆用樹脂,優選是可應用細化乳狀液聚合法的樹脂,例如優選包含聚苯乙烯樹脂。且,在被覆用樹脂為聚苯乙烯的情形下,作為被覆用樹脂原料可以使用苯乙烯。
另外,作為交聯劑,可以添加二乙烯苯(Divinyl benzene)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethylene glycol dimethacrylate)等的多功能乙烯單體。
(b)有機溶劑
關於有機溶劑並無特別限定,只要是具有非水溶性的有機溶劑,可以任意選用。其中,優選低分子量的溶劑,例如可以舉出從十六烷(Hexadecane)等長鏈烷基化合物、甲基丙烯酸十二酯(Dodecyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八酯(Stearyl methyl acrylate)等烷基部分為長鏈的甲基丙烯酸烷酯、十六醇(Cetyl alcohol)等高級醇、橄欖油等油等中選擇的1種以上。
作為有機溶劑,尤其優選長鏈烷基化合物,更優選十六烷。
(c)乳化劑
關於乳化劑,即界面活性劑,可以是陽離子性材料、陰離子性材料、非離子性的材料等的任一個,對此並無特別限定。
作為陽離子性的乳化劑,可以舉出烷基胺鹽、4級銨鹽等。
作為陰離子性的乳化劑,可以具出酸鹽或酯鹽等。
作為非離子性的乳化劑,可以舉出各種酯、各種醚、各種酯醚、烷醇胺(Alkanol amide)等。
作為乳化劑,例如能夠使用從上述材料中選擇的1種以上。
其中,從紅外線吸收粒子尤其容易形成有機無機混合紅外線吸收粒子的觀點而言,優選使用陽離子性的乳化劑,即示出陽離子性的界面活性劑。
尤其是,作為分散劑使用胺化合物的情形下,作為乳化劑優選使用從三甲基十二烷氯化銨(DTAC)、十六烷基三甲基氯化銨(Cetyltrimethylammonium chloride: CTAC)等中選擇的1種以上的陽離子性材料。
另外,在作為分散劑使用胺化合物的情形下,若使用作為陰離子性乳化劑的十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate: SDS),有時難以形成有機無機混合紅外線吸收粒子。在調製原料混合液時,例如可將乳化劑添加到同時添加水中,作為水溶液添加。此時,優選將該水溶液的濃度調整成臨界微胞濃度(CMC)的1倍以上10倍以下。
(d)聚合作用起始劑
作為聚合作用起始劑,可以使用從自由基聚合作用起始劑、離子聚合作用起始劑等的各種聚合作用起始劑中選擇的1種以上,就此並無特別限定。
作為自由基聚合作用起始劑,可以舉出偶氮(Azo)化合物、二鹵(Dihalogen)、有機過氧化物等。另外,還可以舉出過氧化氫與鐵(II)鹽、過硫酸鹽及亞硫酸氫鈉等組合氧化劑與還原劑的氧化還原開始劑。
作為離子聚合作用起始劑,可以舉出正丁基鋰(n-butyllithium)等的親核劑(Nucleophile)、質子酸(Proton acid)或路易士酸(Lewis acid)、鹵分子、碳陽離子等的親電子劑(Electrophile)等。
作為聚合作用起始劑,例如可適當使用從2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鉀(Potassium persulfate: KPS)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) Dihydrochloride,V-50)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙基咪)(2,2'-Azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamidine),VA-086)等中選擇的1種以上。
在調製原料混合液時,可根據聚合作用起始劑的種類將其添加到有機相或水相。例如,使用2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)的情形下,可添加至有機相,在使用過硫酸鉀(KPS)或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽(V-50)的情形下,可添加至水相。
在原料混合液調製步驟中,能夠對分散媒降低步驟後回收到的紅外線吸收粒子、被覆用樹脂原料、有機溶劑、乳化劑、水及聚合作用起始劑進行混合,調製成原料混合液即可。因此,關於原料混合液的調製程序等並無特別限定,例如,可預先作為水相,調製成包含乳化劑的混合液。另外,可作為有機相,調製成將被覆用樹脂原料及分散媒降低步驟後回收到的紅外線吸收粒子分散於有機溶劑中的混合液。
在此,聚合作用起始劑,如上所述,可根據所使用的聚合作用起始劑的種類,添加於水相或有機相。
然後,透過將有機相添加、混合於水相,可調製成原料混合液。
為了能在紅外線吸收粒子的表面更均勻地配置被覆用樹脂,將有機相添加於水相之後,優選充分進行攪拌。即,原料混合液調製步驟除了用於對分散媒降低步驟後回收的紅外線吸收粒子、被覆用樹脂原料、有機溶劑、乳化劑、水及聚合作用起始劑進行混合的混合步驟之外,還優選包括用於對所獲得的混合液進行攪拌的攪拌步驟。
在攪拌步驟中,例如能夠使用攪拌器(Stirrer)進行攪拌。在實施攪拌步驟的情形下,關於進行攪拌程度並無特別限定,例如,優選以被覆用樹脂原料內包含的紅外線吸收粒子可形成分散於水相中的水中油滴為準,實施攪拌。
關於聚合作用起始劑的添加量並無特別限定,可任意選擇。可根據被覆用樹脂原料或聚合作用起始劑的種類、作為細化乳狀液的油滴的大小、被覆用樹脂原料與紅外線吸收粒子之比等,選擇聚合作用起始劑的添加量。例如,聚合作用起始劑的添加量相對於被覆用樹脂原料為0.01mol%以上1000mol%以下時,容易獲得被覆用樹脂充分覆蓋紅外線吸收粒子的有機無機混合紅外線吸收粒子,因此優選該添加量範圍。聚合作用起始劑的添加量相對於被覆用樹脂原料更優選為0.1mol%以上200mol%以下,進而優選為0.2mol%以上100mol%以下。
(4)攪拌步驟
在攪拌步驟中,可對透過原料混合液調製步驟獲得的原料混合液進行冷卻的同時加以攪拌。
關於攪拌步驟中的攪拌程度並無特別限定,可任意選擇。例如,優選攪拌至作為被覆用樹脂原料內包含的紅外線吸收粒子分散於水相中而成的O/W型乳狀液可成為水中油滴之大小即直徑50nm以上500nm以下程度的細化乳狀液。
透過向有機相添加幾乎不溶解於水的物質,即、疏水性物質(Hydrophobe),並施加強剪斷力,可獲得細化乳狀液。作為疏水性物質,例如可以舉出上述的原料混合液調製步驟中的提及的有機溶劑。另外,作為施加強剪斷力的方法,例如可以舉出使用均質器(Homogenizer)等對原料混合液施加超音波振動的方法。
在攪拌步驟中,如上所述,優選在對原料混合液進行冷卻的同時加以攪拌。其理由在於,透過對原料混合液進行冷卻,能夠抑制聚合反應,並能夠形成細化乳狀液。
在此,關於原料混合液的冷卻程度並無特別限定,例如優選採用冰浴等,利用0℃以下的冷媒進行冷卻。
(5)聚合步驟
在聚合步驟中,進行使原料混合液中的氧量降低的脫氧處理之後,能夠進行被覆用樹脂原料的聚合反應。
在聚合步驟中,進行被覆用樹脂原料的聚合,能夠在紅外線吸收粒子的表面的至少一部分配置被覆用樹脂。
關於聚合步驟的條件並無特別限定,可以在聚合開始之前進行使原料混合液內的氧量降低的脫氧處理。關於脫氧處理的具體方法並無特別限定,可以舉出進行超音波照射的方法、向原料混合液吹入非活性氣體的方法等。
並且,可根據添加到原料混合液中的被覆用樹脂原料等,任意選擇實施聚合反應時的具體條件,因此對此並無特別限定,例如,可以透過對原料混合液進行加熱、照射規定波長的光等,促進聚合反應。
根據以上說明的本實施方式的有機無機混合紅外線吸收粒子的製造方法,能夠獲得以往難以實現的、在紅外線吸收粒子表面的至少一部分配置有樹脂等有機材料的有機無機混合紅外線吸收粒子。因此,即使被置於高溫的酸或鹼等的藥品環境下,亦能夠抑制紅外線吸收粒子直接接觸到酸或鹼等藥品成份,具有良好的耐化學藥品性,抑制紅外線吸收特性降低。
2. 有機無機混合紅外線吸收粒子
關於有機無機混合紅外線吸收粒子進行說明。有機無機混合紅外線吸收粒子可以具有紅外線吸收粒子及覆蓋該紅外線吸收粒子表面的至少一部分的被覆用樹脂。有機無機混合紅外線吸收粒子,例如,能夠利用上述的有機無機混合紅外線吸收粒子的製造方法製造。因此,關於以上說明的一部分事項,省略贅述。
如上所述,能夠實現以往而言困難的,透過在紅外線吸收粒子的表面上配置覆蓋該表面的至少一部分的被覆用樹脂,即使在置於高溫的酸或鹼等的藥品的環境下的情形下,也能夠抑制紅外線吸收粒子直接接觸酸或鹼等的藥品成份。因此,本實施方式的有機無機混合紅外線吸收粒子具有良好的耐化學藥品性,能夠抑制紅外線吸收特性降低。
關於紅外線吸收粒子,已在有機無機混合紅外線吸收粒子的製造方法部分說明過,在此省略贅述,例如優選使用包含具有自由電子的各種材料的紅外線吸收粒子,更優選使用包含具有自由電子的各種無機材料的紅外線吸收粒子。
紅外線吸收粒子,尤其可優選使用包含從氧缺陷的鎢氧化物、複合鎢氧化物中選擇的1種以上的紅外線吸收粒子。在此情形下,具體而言,紅外線吸收粒子優選包含從例如通式Wy
Oz
(W:鎢,O:氧,2.2≦z/y≦2.999)所示的鎢氧化物、及通式Mx
Wy
Oz
(元素M是從H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選擇的1種以上,0.001≦x/y≦1,2.0≦z/y≦3.0)所示的複合鎢氧化物中選擇的1種以上。
另外,關於被覆用樹脂,也已在有機無機混合紅外線吸收粒子的製造方法部分說明過,在此省略贅述,例如可以是從熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化樹脂等中選擇的1種以上的樹脂。作為被覆用樹脂,尤其優選包含從聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、氟樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合物樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸醇樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂中選擇的1種以上。且,作為上述聚胺酯樹脂,可以使用熱可塑性聚胺酯、熱硬化性聚胺酯的任一個。
另外,作為被覆用樹脂,還可以適當使用光硬化樹脂,光硬化樹脂如上所述可以適當使用藉由紫外線、可見光線、紅外線的任一種光的照射可硬化的樹脂。
其中,作為被覆用樹脂,優選是可適用細化乳狀液聚合法的樹脂,例如,更優選包含聚苯乙烯樹脂。
以上說明的有機無機混合紅外線吸收粒子,實現了以往而言困難的、在紅外線吸收粒子表面的至少一部分配置作為有機材料的被覆用樹脂的結構。因此,即使將其置於高溫的酸或鹼等藥品環境下,也能夠抑制紅外線吸收粒子直接接觸到酸或鹼等藥品成份,因此,具有良好的耐化學藥品性,可抑制紅外線吸收特性降低。且,使用該有機無機混合紅外線吸收粒子的防偽墨水用組成物也可具有耐化學藥品性。
其次,關於作為包含本實施方式的防偽墨水用組成物的有機無機混合紅外線吸收粒子之外的成份的分散劑、界面活性劑進行說明。
3. 分散劑、界面活性劑
本實施方式的防偽墨水用組成物可以包含從分散劑及界面活性劑中選擇的1種以上。分散劑、界面活性劑是能夠使上述有機無機混合紅外線吸收粒子分散於防偽墨水用組成物内的物質即可,對此並無特別限定。在本實施方式的防偽墨水用組成物包含分散劑的情形下,作為分散劑,例如可以包含具有胺類官能基及聚醚結構的共聚合物。作為具有胺類官能基及聚醚結構的共聚合物,例如可以舉出日本Lubrizol公司製造的Solsperse(註冊商標)20000、日本BYK-Chemie公司製造的Disperbyk(註冊商標)-161、162、163、182、184、185、楠本化成製造的Disparon(註冊商標)DA-234、DA-325等。另外,在本實施方式的防偽墨水用組成物包含界面活性劑的情形下,作為界面活性劑,例如可以使用三甲基十二烷氯化銨。
本實施方式的防偽墨水用組成物還可以包含任意的成份。防偽墨水用組成物例如可以包含以下說明的溶劑等。
4. 溶劑
本實施方式的防偽墨水用組成物還可以包含溶劑。
關於溶劑並無特別限定,例如能夠使用從水、乙醇等醇類、甲基乙基酮(Methyl ethyl ketone)等的酮類、3-甲基-甲氧基-丙酸酯(3-methyl-methoxy-propionate)等的酯類溶劑、丙二醇單甲基醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate)等的乙二醇衍生物(Glycol derivative)、甲苯、二甲苯等的芳香族碳氫類、甲醯胺(Formamide)等的胺類、氯苯(Chlorobenzene)等的氯化化合物類、植物油或來源於植物的化合物、石油類溶劑中選擇的1種以上構成的溶劑。
作為植物油,可以舉出亞麻仁油、葵花油、桐油等的乾性油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等的半乾性油、橄欖油、椰油、棕櫚油、脫水蓖麻油等的非乾性油。
作為來源於植物的化合物,可以舉出使植物油的脂肪酸與單體乙醇直接反應的脂肪酸單體酯類、醚類等。
作為石油類溶劑,可以舉出苯胺(Aniline point)點高的Isopar E、EXXsol Hexane、EXXsol Heptane、EXXsolE、EXXsol D30、EXXsol D40、EXXsol D60、EXXsol D80、EXXsol D95、EXXsol D110、EXXsol D130(以上,Exxon Mobil製造)等。
添加溶劑的情形下,可根據包含防偽墨水用組成物、該防偽墨水用組成物的防偽墨水所被要求的特性、使用目的來選擇該溶劑,對此並無特別限定。
在本實施方式的防偽墨水用組成物包含溶劑的情形下,關於將有機無機混合紅外線吸收粒子後從分散劑及界面活性劑中選擇的1種以上的成份分散於該溶劑中的具體方法並無特別限定。例如,為了調製下述的防偽墨水,而將防偽墨水用組成物分散於能量線硬化型樹脂的液態未硬化物中時,同樣可以使用超音波或媒體攪拌器等。具體而言,例如可以使用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振動器、超音波均質機等的裝置。且,在向溶劑中分散從有機無機混合紅外線吸收粒子或從分散劑及界面活性劑中選擇的1種以上的成份時,為了防止紅外線吸收粒子表面上配置的有機材料發生剝離,優選對分散條件進行選擇。
5. 其他添加成份
本實施方式的防偽墨水用組成物還可以根據需要包含任意的添加成份。
例如,還可以包含從著色顏料、染料等中選擇的1種以上。
[防偽墨水]
本實施方式的防偽墨水可以包含上述的防偽墨水用組成物及藉由能量線被硬化的樹脂的液態未硬化物。
關於藉由能量線被硬化的樹脂的液態未硬化物並無特別限定,例如可以使用藉由照射紫外線、可見光線、紅外線中的任一種光可進行硬化的樹脂的未硬化物。
關於在能量線硬化型樹脂的液態未硬化物中分散有機無機混合紅外線吸收粒子或從分散劑及界面活性劑中選擇的1種以上的方法,並無特別限定。作為分散手段(方法),可以使用超音波或媒體攪拌器等,由此能夠使有機無機混合紅外線吸收粒子或從分散劑及界面活性劑中選擇的1種以上更均勻地分散。
關於透過將有機無機混合紅外線吸收粒子分散於能量線硬化型樹脂的液態未硬化物中而獲得防偽墨水用組成物的方法,並無特別限定。例如,優選使用可將該粒子無凝集地均勻分散於能量線硬化型樹脂的液態未硬化物中的方法。作為該分散處理方法,例如可以舉出利用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振動器、超音波均質機等装置的分散處理方法。
如上所述,亦可透過利用媒體介質(珠子、小球、渥太華砂)的珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振動器等的媒體攪拌器進行分散。在此,透過利用媒體攪拌器的分散處理器將有機無機混合紅外線吸收粒子分散於能量線硬化型樹脂的液態未硬化物中的同時,有機無機混合紅外線吸收粒子彼此的衝突或媒體介質對該粒子的衝突,也可促進微粒子化。從而,為了避免過剩的微粒子化導致紅外線吸收粒子表面配置的有機材料發生剝離,優選對攪拌條件加以選擇。在使用媒體攪拌器進行分散處理的情形下,例如,優選減小媒體介質的徑,將粉碎、分散處理的時間縮短至極短。
另外,本實施方式的防偽墨水還可根據需要包含任意的成份。本實施方式的防偽墨水例如還可以包含有機黏合劑等。若包含有機黏合劑,在塗佈、印刷本實施方式的防偽墨水等、在印刷對象基材上形成印刷部時,尤其能夠抑制該印刷部發生剝離、有機無機混合紅外線吸收粒子等發生脫落。作為有機黏合劑,例如能夠適當使用從聚乙烯丁醛(Polyvinyl butyral)或聚乙烯甲醛(Polyvinyl formal)等中選擇的1種以上。
根據本實施方式的防偽墨水,包含上述有機無機混合紅外線吸收粒子。如上所述,有機無機混合紅外線吸收粒子即使被置於高溫的酸或鹼等藥品環境下,也能夠抑制紅外線吸收粒子直接接觸到酸或鹼等藥品成份,因此,具有良好的耐化學藥品性,能夠抑制紅外線吸收特性降低。從而,包含該有機無機混合紅外線吸收粒子的本實施方式的防偽墨水,可具備耐化學藥品性。
〔防偽用印刷物〕
本實施方式的防偽用印刷物可有包含上述防偽墨水用組成物的印刷部。
例如,透過採用通常的方法在印刷對象基材的表面上塗佈或印刷上述防偽墨水用組成物或上述防偽墨水,能夠獲得本實施方式的防偽用印刷物的印刷部。可在印刷對象基材上將防偽墨水用組成物或防偽墨水印刷成例如膜狀,因此,印刷部可以稱為印刷膜。
關於本實施方式的防偽用印刷物的形成方法,即,在印刷對象基材的表面上塗佈或印刷上述防偽墨水用組成物或上述防偽墨水的方法,並無特別限定。作為上述防偽墨水用組成物或上述防偽墨水的印刷方式,例如可以舉出從平版印刷、凸版印刷、軟版印刷(Flexography)、活版印刷(Letterpress printing,樹脂凸版印刷)、凹版印刷、網印、噴墨印刷等中選擇的1種以上。
例如,從進行完塗佈等的上述防偽墨水用組成物或防偽墨水中,透過蒸發等方式除去溶劑,使有機無機混合紅外線吸收粒子等的固體成份固定在印刷對象基材的表面,能夠形成防偽用印刷物的印刷部。
另外,透過使進行完塗佈等的上述防偽墨水中含有的、可藉由能量線照射被硬化的樹脂的液態未硬化物產生硬化並固定於印刷對象基材上,能夠形成該印刷部。防偽墨水包含上述防偽墨水用組成物、及藉由能量線硬化的樹脂的液態未硬化物。因此,塗佈、印刷防偽墨水之後,可根據需要進行乾燥以減少、除去溶劑,然後透過照射能量線,能夠使該樹脂硬化。
在此,如上所述,防偽墨水還可以包含有機黏合劑。在此情形下,本實施方式的防偽用印刷物的印刷部也可包含有機黏合劑。在防偽墨水包含有機黏合劑的情形下,塗佈或印刷防偽墨水之後,優選根據有機黏合劑的種類,使有機黏合劑硬化。
在防偽墨水不含有機黏合劑等的黏合劑的情形下,如上所述,透過將防偽墨水塗佈或印刷於印刷對象基材上並使溶劑蒸發,依據實情進一步使能量線硬化型樹脂的液態未硬化物硬化,從而獲得印刷部。根據需要,為了防止印刷部的剝離或粒子脫落,還可以在該印刷部上設置由透明樹脂構成的遮蔽層(Cover)等。
防偽用印刷物的印刷部中的紅外線吸收粒子的含量,可根據目的及用途變更,通常優選0.05g/m2
以上。含量為0.05g/m2
以上時,近紅外範圍的吸收顯著顯現,作為防偽用印刷物可發揮出格外高的功能。另外,關於含量的上限並無特別限定,4g/m2
以下時不會大幅吸收可見光範圍的光,因此,從維持透明度的觀點而言優選4g/m2
以下。在此,所有填料對射入印刷面的光線具有同等作用,因此,可按照印刷部每1m2
的含量來評價上述紅外線吸收粒子的含量。
用於印刷防偽墨水用組成物或防偽墨水的印刷對象基材,可使用符合目的用途的材料,除了紙之外,還可以使用紙漿混合物、樹脂薄膜等。另外,可以在貼膜上印刷上述防偽墨水,再將該貼膜粘貼在印刷對象基材上。
另外,本實施方式的防偽用印刷物,除了包含上述防偽墨水用組成物的印刷部之外,還可以包含使用用於通常印刷物的各種墨水進行印刷的部分。
採用上述方法製作成的本實施方式的防偽用印刷物,無法透過複印等進行複製,不靠目視判定,透過照射紅外線並檢測其反射或透射,能夠機械性地確實地進行真偽判定。且,作為紅外線吸收材料使用有機無機混合紅外線吸收粒子,並採用印刷法將其應用於印刷對象基材,因此,能夠提供具有良好的耐候性、耐光性、耐化學藥品性且低價的防偽用印刷物。
〔防偽用印刷物的近紅外線吸收效果〕
使用上述防偽墨水用組成物、防偽墨水的防偽用印刷物,在防偽用印刷物的基材為透明的情形下,光透射率在波長350nm以上600nm以下的範圍具有極大值、在波長800nm以上2100nm以下的範圍具有極小值,以百分率表示透射率的極大值與極小值時,極大值(%)-極小值(%)≧69(點數),即,極大值與極小值之差的百分率為69點數(points)以上,具有良好特性。
具有透明基材的防偽用印刷物的透射率的極大值與極小值之差大至69點數以上時,表示該防偽用印刷物的近紅外線吸收效果良好。
〔防偽用印刷物的耐化學藥品性〕
使用上述防偽墨水用組成物或防偽墨水的防偽用印刷物具有良好的耐化學藥品性,例如,即使在保持80℃的0.01mol/L的氫氧化鈉水溶液中浸漬30分鐘,依舊能夠維持上述極大值與極小值之差69點數以上。即,本實施方式的防偽用印刷物可具有耐化學藥品性。
〔實施例〕
以下,參照實施例來具體說明本發明。然而,本發明並不先定於以下實施例。
在此,關於實施例、比較例中獲得的防偽用印刷物的印刷部的光學特性,利用分光光度計U-4100(日立製作所股份有限公司製造)進行了測定。並依照JIS R3106測定了可見光透射率。
測定紅外線吸收粒子的結晶徑時,使用了從紅外線吸收粒子的分散液中除去溶劑後的紅外線吸收粒子的乾粉。並且,使用粉末X線繞射装置(思百吉公司PANalytical製造X’Pert-PRO/MPD),按照粉末X線繞射法(θ-2θ法)測定了該紅外線吸收粒子的X線繞射圖。根據獲得的X線繞射圖,確認了該紅外線吸收粒子所包含的結晶結構,並採用裏特沃爾德法算出了結晶徑。
〔實施例1〕
按照以下程序製作並評價了防偽墨水用組成物、防偽墨水、防偽用印刷物。
1. 有機無機混合紅外線吸收粒子的製造
按以下步驟,進行了用於防偽墨水用組成物的有機無機混合紅外線吸收粒子的製造。
(分散液調製步驟)
在分散液調製步驟中,調製了包含紅外線吸收粒子、分散劑及分散媒的分散液。
作為紅外線吸收粒子,準備了包含銫(Cs)與鎢(W)的物質量(amount of substance)之比為Cs/W= 0.33的六方晶銫鎢青銅(Cs0.33
WOz
,2.0≦z≦3.0)的複合鎢氧化物粉末(住友金屬礦山股份有限公司製造YM-01)。
作為分散劑,準備了苯乙烯與甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯的共聚合物,其為高分子分散劑。
此外,作為分散媒準備了甲苯(Toluene)。
然後,將混合紅外線吸收粒子10質量%、分散劑3質量%及分散媒87質量%而成的混合液投入到裝有0.3mmψZrO2
珠粒的塗料振動器中,進行了10小時的粉碎、分散處理,從而獲得了實施例1的Cs0.33
WOz
粒子的分散液。
(分散媒減低步驟)
使用蒸發器(Evaporator),從分散液調製步驟中獲得的Cs0.33
WOz
粒子的分散液中除去作為分散媒的甲苯,並回收了紅外線吸收粒子。回收的紅外線吸收粒子即為含有高分子分散劑的Cs0.33
WOz
粒子乾粉。
對回收的紅外線吸收粒子,即Cs0.33
WOz
粒子的結晶徑進行測定的結果為16nm。
在此,採用上文所述的方法測定、算出了結晶徑。
(原料混合液調製步驟)
對分散媒降低步驟中獲得的紅外線吸收粒子0.05g、作為被覆用樹脂原料的苯乙烯1.0g、作為有機溶劑的十六烷0.065g及作為聚合作用起始劑的2,2'-偶氮二異丁腈(2,2'-Azobisisobutyronitrile)0.0079g進行混合,形成有機相(Organic phase)。在此,聚合作用起始劑相對於苯乙烯的添加量為0.5mol%。
且,上述有機相之外,經對作為乳化劑的三甲基十二烷氯化銨(Dodecyl trimethyl ammonium chloride)及水進行混合,形成了水相10g。在此,形成水相時,以達到臨界微胞濃度(Critical micelle concentration)的1.5倍濃為準,添加了作為乳化劑的三甲基十二烷氯化銨及水。
然後,將有機相添加到水相中,調製成了原料混合液。
(攪拌步驟)
將經過原料混合液調製步驟調製成的原料混合液,在冰浴中進行冷卻的同時照射高輸出的超音波15分鐘,獲得了細化乳狀液(Miniemulsion)。
(聚合步驟)
攪拌步驟之後,對原料混合液,在冰浴中進行15分鐘的氮起泡(Bubbling),進行了脫氧處理。
然後,在氮氛圍中,在70℃進行了6小時加熱處理,促進苯乙烯的聚合反應,獲得了有機無機混合紅外線吸收粒子分散液。
對獲得的包含有機無機混合紅外線吸收粒子的分散液進行稀釋,再轉印到TEM觀察用的微電網(Microgrid)上,並對轉印體實施了TEM觀察。TEM像如圖2所示。從TEM像確認到,呈現為黑影的作為紅外線吸收粒子的含複合鎢氧化物之粒子21被呈現為灰影的作為被覆用樹脂的聚苯乙烯覆膜22所內包,形成了有機無機混合紅外線吸收粒子23。
2. 防偽墨水用組成物的製造
採用真空流動乾燥,從獲得的有機無機混合紅外線吸收粒子分散液中除去溶液,獲得了實施例1的有機無機混合紅外線吸收粒子乾粉。秤取該獲得的乾粉10質量部、作為高分子分散劑的具有胺類官能基及聚醚結構的共聚合物10質量部、作為溶劑的有機溶劑丙二醇單甲基醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate)80質量部。並將這些原料置於冰浴中進行冷卻的同時照射高輸出超音波15分鐘,以使有機無機混合紅外線吸收粒子分散於有機溶劑中,獲得了實施例1的防偽墨水用組成物。
3. 防偽墨水的製造
將實施例1的防偽墨水用組成物100g與作為能量線硬化型樹脂的液態未硬化物的紫外線硬化樹脂UV3701(東亞合成(股)製造)20g進行混合,獲得了實施例1的防偽墨水。
4. 防偽用印刷物的製造
作為印刷對象基材使用了厚度50μm的透明PET薄膜,利用塗佈輥(Bar coater)在其表面形成防偽墨水的膜。在70℃對該膜進行1分鐘乾燥,以使溶劑蒸發,然後使用高壓水銀燈照射紫外線,使紫外線硬化樹脂硬化,獲得了包含實施例1的印刷膜(印刷部)的防偽用印刷物。
(防偽用印刷物的評價)
關於防偽用印刷物的印刷膜,採用上述方法測定了其光學特性。具體而言,採用上述方法,測定了可見光透射率。
根據可見光透射率的測定結果,確認到在波長350nm以上600nm以下的範圍具有極大值,在波長800nm以上2100nm以下的範圍具有極小值。在此,求出波長350nm以上600nm以下範圍的透射率的極大值與波長800nm以上2100nm以下範圍的透射率的極小值之差值,以此作為點數,並求出了波長500nm、1000nm、1500nm的透射率。
可見光透射率為70.2%,透射率的極大值及極小值之差為71.8點數,波長500nm的透射率為72.1%、1000nm的透射率為4.8%、1500nm的透射率為2.2%。
然後,將印刷膜在80℃的0.01mol/L氫氧化鈉水溶液中浸漬30分鐘,進行了鹼性試驗。其後,再次測定了光學特性。
耐鹼性試驗後的可見光透射率為71.5%,透射率的極大值與極小值只差為71.0點數,波長500nm的透射率為73.2%、1000nm的透射率為5.0%、1500nm的透射率為2.3%。其評價結果如表1所示。
即,確認到防偽用印刷物的印刷膜的光透射率在耐鹼性試驗前後並無大的變化。因此,確認到本實施例中製成的防偽墨水用組成物、防偽墨水、包含該防偽墨水用組成物的防偽用印刷物具有耐化學藥品性,尤其具有耐鹼性。
〔實施例2〕
秤取了實施例1的有機無機混合紅外線吸收粒子乾粉10.0質量部、作為界面活性劑的三甲基十二烷氯化銨0.1質量部、純水89.9質量部。將這些原料置於冰浴中進行冷卻的同時照射高輸出超音波15分鐘,以使有機無機混合紅外線吸收粒子分散於純水中,獲得了實施例2的防偽墨水用組成物。
將實施例2的防偽墨水用組成物100g,與作為能量線硬化型樹脂的液態未硬化物物的紫外線硬化樹脂OXT-101(東亞合成(股)製造)20g進行混合,獲得了實施例2的防偽墨水。
作為印刷基材使用厚度50μm的透明PET薄膜,利用塗佈桿(bar coater)在其表面形成防偽墨水的膜。並在100℃對該膜進行2分鐘乾燥,使溶劑蒸發,然後使用高壓水銀燈照射紫外線,使紫外線硬化樹脂硬化,獲得了實施例2的防偽用印刷物。
採用與實施例1同様的方法對實施例2的防偽用印刷物進行了評價。其評價結果如表1所示。
〔比較例1〕
在分散液調製步驟中,調製了包含紅外線吸收粒子及分散媒的分散液。
作為紅外線吸收粒子,準備了包含銫(Cs)、鎢(W)的物質量之比為Cs/W=0.33的六方晶銫鎢青銅(Cs0.33
WOz
,2.0≦z≦3.0)的複合鎢氧化物粉末(住友金屬礦山股份有限公司製YM-01)。
作為分散媒,準備了純水。
然後,將混合紅外線吸收粒子10質量%、分散媒90質量%而成的混合液投入到放有0.3mmψZrO2
珠子的塗料振動器進行10小時的粉碎、分散處理,獲得了比較例1的Cs0.33
WOz
粒子的分散液。
使用蒸發器,從透過分散液調製步驟獲得的Cs0.33
WOz
粒子的分散液中除去分散媒的純水,並回收了紅外線吸收粒子。回收的紅外線吸收粒子為Cs0.33
WOz
粒子的乾粉。
對回收的紅外線吸收粒,即Cs0.33
WOz
粒子的結晶徑進行測定的結果為16nm。
在此,採用上述方法測定、算出了結晶徑。
取代實施例1的有機無機混合紅外線吸收粒子分散液,使用了透過上述分散液調製步驟調製成的比較例1的Cs0.33
WOz
粒子的分散液,除此之外按照實施例1同樣的方式進行操作,獲得了比較例1的防偽墨水用組成物、防偽墨水、防偽用印刷物。對所獲得的防偽用印刷物,按照與實施例1同樣的方式進行操作了評價。其評價結果如表1所示。
〔表1〕
根據以上的表1所示的防偽用印刷物的耐鹼性試驗前後的光學特性的評價結果,確認到實施例1、2的防偽用印刷物,即,採用了在紅外線吸收粒子表面的至少一部分配置有被覆用樹脂的有機無機混合紅外線吸收粒子的防偽用印刷物,其光吸收、透射特性在試驗前後並無大的變化。因此可見,實施例1、2中的採用有機無機混合紅外線吸收粒子的防偽用印刷物具有良好的耐鹼性,即耐化學藥品性,且具有良好的紅外線吸收特性。在此僅實施了耐鹼性試驗,然而,這些有機無機混合紅外線吸收粒子是在紅外線吸收粒子的表面的至少一部分配置有被覆用樹脂的結構,因此還具備同樣的耐酸特性。
另一方面,在使用了比較例1的紅外線吸收粒子的防偽用印刷物中,耐鹼性試驗後紅外線吸收特性消失,確認到不具耐鹼性。
以上,透過實施方式及實施例等說明了防偽墨水用組成物、防偽墨水、防偽用印刷物。本發明並不限定於這些實施方式及實施例等。在申請專利範圍所記載的本發明之要旨範圍內,可進行各種的變形、變更。
本申請基於2019年6月5日向日本專利廳提出的專利申請2019-105630號請求優先權,並引用專利申請2019-105630號的全部內容。
10:單元晶格
11:8面體
12:空隙
121:作為元素M的元素
21:含複合鎢氧化物之粒子
22:聚苯乙烯覆膜
23:有機無機混合紅外線吸收粒子
圖1是具有六方晶的複合鎢氧化物的結晶結構示意圖。
圖2是實施例1中獲得的有機無機混合紅外線吸收粒子的穿透式電子顯微鏡照片。
21:含複合鎢氧化物之粒子
22:聚苯乙烯覆膜
23:有機無機混合紅外線吸收粒子
Claims (8)
- 一種防偽墨水用組成物, 其包含有機無機混合紅外線吸收粒子、以及從分散劑與界面活性劑中選擇的1種以上, 該有機無機混合紅外線吸收粒子具有紅外線吸收粒子以及覆蓋該紅外線吸收粒子的表面的至少一部分的被覆用樹脂。
- 如請求項1之防偽墨水用組成物,其中, 作為該分散劑,包含具有胺類官能基及聚醚結構的共聚合物。
- 如請求項1或2之防偽墨水用組成物,其中, 該被覆用樹脂包含從聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、氟樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚胺酯(polyurethane)樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合物樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸醇樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂中選擇的1種以上。
- 如請求項1或2之防偽墨水用組成物,其中, 該被覆用樹脂為光硬化樹脂,該光硬化樹脂包含經照射紫外線、可見光線、紅外線中的任一種光而硬化的樹脂。
- 如請求項1至4中任一項之防偽墨水用組成物,其中, 該紅外線吸收粒子包含從通式Wy Oz (W表示鎢,O表示氧,且,2.2≦z/y≦2.999)所示的鎢氧化物、以及通式Mx Wy Oz (元素M是從H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選擇的1種以上,且,0.001≦x/y≦1,2.0≦z/y≦3.0)所示的複合鎢氧化物中選擇的1種以上。
- 一種防偽墨水,其包含: 請求項1至5中任一項之防偽墨水用組成物;及 藉由能量線硬化的樹脂的液態未硬化物。
- 一種防偽用印刷物, 其具有包含請求項1至5中任一項之防偽墨水用組成物的印刷部。
- 如請求項7之防偽用印刷物,其中, 該印刷部包含有機黏合劑。
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