KR20220016039A - 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크, 위조 방지용 인쇄물 - Google Patents

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다케시 초난
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자와, 분산제 및 계면 활성제로부터 선택된 1종류 이상을 포함하고, 상기 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자가, 적외선 흡수 입자와, 상기 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 피복용 수지를 갖는 위조 방지 잉크용 조성물을 제공한다.

Description

위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크, 위조 방지용 인쇄물
본 발명은 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크, 위조 방지용 인쇄물에 관한 것이다.
종래부터 예금과 저금의 통장이나 신분 증명서, 신용 카드, 현금 카드, 수표, 항공권, 도로 통행권, 승차권, 선불 카드, 상품권, 증권 등의 유가 인쇄물에 대해서는 위조를 방지하기 위한 방법으로서, 그의 기재나 인쇄 방법에 특수한 고안을 실시하는 것이 행해져 왔다.
예를 들어 잠상 인쇄(특허문헌 1 참조), 바코드로 대표되는 기하학 형상 인쇄를 사용한 디지털 처리화 등이 행해지고 있다. 그러나, 바코드 인쇄는 카피 등으로 간단하게 위조가 가능하다. 또한, 잠상 인쇄는 사람의 눈 등에 의한 확인이라는 애매한 요소가 가해지기 때문에, 위조 방지 효과가 낮아 범용적이지 않다.
상기 이외의 위조 방지 방법으로서, 파장 300 내지 780㎚의 가시광 영역의 흡수가 적고, 또한 파장 800 내지 2400㎚의 근적외선을 흡수하는 인쇄 잉크를 이용하여 인쇄물의 진안 정보를 검출하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 가시광 영역에 흡수가 적은 근적외선 흡수 재료와 결합제 수지를 혼합한 잉크로 인쇄한 것은 그의 인쇄면에 적외선 레이저를 조사하면 특정 파장만 흡수되기 때문에, 반사 혹은 투과광을 판독함으로써 진안의 판정이 가능하게 된다.
이러한 근적외선을 흡수하는 인쇄 잉크로서, 프탈로시아닌 화합물을 사용한 위조 방지 잉크가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 근적외선 흡수 재료인 프탈로시아닌 화합물은 그의 흡수 특성이 온도나 자외선 등의 영향에 의해 저감되기 때문에, 내후성이 떨어진다는 결점이 있었다.
한편, Y이나 La 등의 6붕화물 미립자, 산화루테늄 미립자 등을 포함하는 분산막이 태양광선의 근적외선을 단열하는 일사 흡수막으로서 알려져 있고, 이것을 위조 방지 잉크에 응용하는 발상이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 당해 일사 흡수막을 위조 방지 잉크에 응용한 경우, 도포했을 때에 광을 투과 또는 반사하는 파장 영역과, 광을 흡수하는 파장 영역에 있어서 광의 투과 또는 반사에 대한 광의 흡수의 콘트라스트가 충분하지 않아, 용도에 따라서는 위조 방지 잉크로서 사용했을 때의 판독 정밀도 등이 저하되는 경우가 있었다.
그래서 본 출원인은 종래의 재료보다 가시광 영역에 있어서의 투과 또는 반사에 대한 근적외광 영역의 흡수의 콘트라스트가 높고, 게다가 내후성이 우수한, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 위조 방지 잉크를 개시했다(특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 평05-338388호 공보 일본 특허 공개 평04-320466호 공보 일본 특허 공개 2004-168842호 공보 일본 특허 공개 2015-117353호 공보
그러나 본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 4에 기재된 적외선 흡수 입자의 내약품 특성이 충분하지 않기 때문에, 위조 방지 잉크나 위조 방지용 인쇄물이 고온의 산 또는 알칼리 등의 약품 환경 하에 노출되면 적외선 흡수 특성이 저하되는 것이 명확해졌다.
본 발명은 이러한 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명의 일측면에서는 내약품 특성을 구비한 위조 방지 잉크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면에서는, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자와, 분산제 및 계면 활성제로부터 선택된 1종류 이상을 포함하고,
상기 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자가, 적외선 흡수 입자와, 상기 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 피복용 수지를 갖는 위조 방지 잉크용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에서는, 내약품 특성을 구비한 위조 방지 잉크용 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 육방정을 갖는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다.
[위조 방지 잉크용 조성물]
이미 설명한 바와 같이, 특허문헌 4 등에 개시된 적외선 흡수 입자는 내약품 특성이 충분하지 않았다. 그래서, 본 발명의 발명자들은 내약품 특성을 구비한 적외선 흡수 입자로 하기 위한 방법에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부에 직접 수지 등의 유기 재료를 배치하여, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자로 함으로써, 내약품 특성을 발휘할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 관련된 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 사용함으로써, 내약품 특성을 갖는 위조 방지 잉크용 조성물로 할 수 있는 것을 알아냈다.
단, 적외선 흡수 입자는 통상 무기 재료이고, 그의 표면의 적어도 일부에 수지 등의 유기 재료를 배치하는 것은 곤란했다. 이 때문에 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자나, 그의 제조 방법은 알려져 있지 않았다. 그래서 본 발명의 발명자들은 한층 더한 검토를 행하여, 적외선 흡수 입자의 표면에 유기 재료를 배치한 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자나, 그의 제조 방법을 알아냈다.
그래서 먼저, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 제조 방법 및 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자에 대하여 설명한다.
1. 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 제조 방법
본 실시 형태의 위조 방지 잉크용 조성물은 이미 설명한 바와 같이 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 함유할 수 있다. 그리고, 관련된 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 제조 방법은 예를 들어 이하의 공정을 가질 수 있다.
적외선 흡수 입자와, 분산제와, 분산매를 포함하는 분산액을 조제하는 분산액 조제 공정.
분산액으로부터 분산매를 증발시키는 분산매 저감 공정.
분산매 저감 공정 후에 회수한 적외선 흡수 입자와, 피복용 수지 원료와, 유기 용매와, 유화제와, 물과, 중합 개시제를 혼합하여, 원료 혼합액을 조제하는 원료 혼합액 조제 공정.
원료 혼합액을 냉각하면서, 교반하는 교반 공정.
원료 혼합액 중의 산소량을 저감시키는 탈산소 처리를 행한 후, 피복용 수지 원료의 중합 반응을 행하는 중합 공정.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 분산액 조제 공정
분산액 조제 공정에서는, 적외선 흡수 입자와, 분산제와, 분산매를 포함하는 분산액을 조제할 수 있다.
분산액 조제 공정에서 분산액을 조제할 때 적합하게 사용할 수 있는 각 재료에 대하여 설명한다.
(a) 적외선 흡수 입자
분산액 조제 공정에 있어서는, 적외선 흡수 입자로서 내약품 특성, 예를 들어 내산성이나 내알칼리성을 높이는 것이 요구되는 각종 적외선 흡수 입자를 사용할 수 있다. 적외선 흡수 입자로서는, 예를 들어 자유 전자를 함유하는 각종 재료를 포함하는 적외선 흡수 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 자유 전자를 함유하는 각종 무기 재료를 포함하는 적외선 흡수 입자를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
적외선 흡수 입자로서는, 산소 결손을 갖는 텅스텐 산화물, 복합 텅스텐 산화물에서 선택된 1종류 이상을 포함하는 적외선 흡수 입자를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 구체적으로 적외선 흡수 입자는, 예를 들어 일반식 WyOz(W: 텅스텐, O: 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표현되는 텅스텐 산화물 및 일반식 MxWyOz(원소 M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택된 1종류 이상, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표현되는 복합 텅스텐 산화물에서 선택된 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 자유 전자를 포함하는 재료는 플라스마 진동에 의해 파장 200㎚ 내지 2600㎚의 태양광선의 영역 주변의 전자파에 반사 흡수 응답을 나타내는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 자유 전자를 포함하는 각종 재료를 적외선 흡수 입자로서 적합하게 사용할 수 있다. 적외선 흡수 입자는, 예를 들어 광의 파장보다 작은 입자로 하면, 가시광 영역(파장 380㎚ 내지 780㎚)의 기하학 산란을 저감시킬 수 있고, 가시광 영역에 대하여 특히 높은 투명성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「투명성」이란, 「가시광 영역의 광에 대하여 산란이 적고 투과성이 높다.」라는 의미로 사용하고 있다.
일반적으로, 텅스텐 산화물(WO3) 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않기 때문에, 적외 영역의 흡수 반사 특성이 적어, 적외선 흡수 입자로서는 유효하지 않다.
한편, 산소 결손을 갖는 WO3이나, WO3에 Na 등의 양성 원소를 첨가한 복합 텅스텐 산화물은 도전성 재료이고, 자유 전자를 갖는 재료인 것이 알려져 있다. 그리고, 이들 자유 전자를 갖는 재료의 단결정 등의 분석에 의해, 적외 영역의 광에 대한 자유 전자의 응답이 시사되어 있다.
본 발명의 발명자의 검토에 의하면, 당해 텅스텐과 산소의 조성 범위의 특정 부분에 있어서, 적외선 흡수 재료로서 특히 유효한 범위가 있고, 가시광 영역에 있어서는 투명하고, 적외 영역에 있어서는 특히 강한 흡수를 갖는 텅스텐 산화물, 복합 텅스텐 산화물로 할 수 있다.
그래서, 분산액 조제 공정에서 적합하게 사용할 수 있는 적외선 흡수 입자의 재료의 일종인 텅스텐 산화물, 복합 텅스텐 산화물에 대하여 이하에 더 설명한다.
(a1) 텅스텐 산화물
텅스텐 산화물은 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기된다.
일반식 WyOz로 표기되는 텅스텐 산화물에 있어서, 당해 텅스텐과 산소의 조성 범위는 텅스텐에 대한 산소의 조성비(z/y)가 3 미만인 것이 바람직하고, 2.2≤z/y≤2.999인 것이 보다 바람직하다. 특히 2.45≤z/y≤2.999인 것이 더욱 바람직하다.
상기 z/y의 값이 2.2 이상이면, 당해 텅스텐 산화물 중에 목적으로 하지 않는 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 함께, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로 특히 유효한 적외선 흡수 입자가 된다.
또한, 당해 z/y의 값을 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2.999 이하로 함으로써, 적외 영역의 흡수 반사 특성을 높이기 위해 특히 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 효율이 좋은 적외선 흡수 입자로 할 수 있다.
또한, 2.45≤z/y≤2.999로 표현되는 조성비를 갖는 소위 「마그넬리상」은 화학적으로 안정하고, 근적외 영역의 광의 흡수 특성도 우수하므로, 적외선 흡수 재료로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때문에, 상기 z/y는 이미 설명한 바와 같이 2.45≤z/y≤2.999인 것이 더욱 바람직하다.
(a2) 복합 텅스텐 산화물
복합 텅스텐 산화물은 상술한 WO3에 후술하는 원소 M을 첨가한 것이다.
원소 M을 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, WO3 중에 자유 전자가 생성되고, 특히 근적외 영역에 자유 전자 유래의 강한 흡수 특성이 발현되어, 파장 1000㎚ 부근의 근적외선 흡수 입자로서 유효해진다.
즉, 당해 WO3에 대하여 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소 M의 첨가를 병용한 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, 더 효율이 좋은 적외선 흡수 특성을 발휘할 수 있다. WO3에 대하여 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소 M의 첨가를 병용한 복합 텅스텐 산화물의 일반식을 MxWyOz라고 기재했을 때, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 일반식 중의 M은 이미 설명한 원소 M을 나타내고, W는 텅스텐, O는 산소를 각각 나타낸다.
상술한 바와 같이 원소 M의 첨가량을 나타내는 x/y의 값이 0.001 이상인 경우, 복합 텅스텐 산화물에 있어서 특히 충분한 양의 자유 전자가 생성되어, 높은 적외선 흡수 효과를 얻을 수 있다. 그리고 원소 M의 첨가량이 많을수록, 자유 전자의 공급량이 증가하고, 적외선 흡수 효율도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도에서 당해 효과도 포화된다. 또한, x/y의 값이 1 이하인 경우, 당해 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 적외선 흡수 입자 중에 불순물상이 생성되는 것을 회피할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 원소 M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택된 1종류 이상인 것이 바람직하다.
MxWyOz에 있어서의 안정성을 특히 높이는 관점에서, 원소 M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re 중에서 선택된 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 해당 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 적외선 흡수 입자로서의 광학 특성, 내후성을 향상시키는 관점에서, 원소 M은 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 전이 금속 원소, 4B족 원소, 5B족 원소로부터 선택된 1종류 이상의 원소인 것이 더욱 바람직하다.
산소의 첨가량을 나타내는 z/y의 값에 대해서는, MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물에 있어서도 상술한 WyOz로 표기되는 텅스텐 산화물과 동일한 기구가 작용하는 것에 더하여, z/y＝3.0에 있어서도 상술한 원소 M의 첨가량에 의한 자유 전자의 공급이 있다. 이 때문에, 2.0≤z/y≤3.0이 바람직하고, 2.2≤z/y≤3.0이 보다 바람직하고, 2.45≤z/y≤3.0이 더욱 바람직하다.
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물이 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 당해 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 적외선 흡수 입자의 가시광 영역의 광의 투과가 향상되고, 적외 영역의 광의 흡수가 향상된다. 이 육방정의 결정 구조의 모식적인 평면도인 도 1을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 육방정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조를 (001) 방향으로부터 본 경우의 투영도를 나타내고 있고, 점선으로 단위 격자(10)를 나타내고 있다.
도 1에 있어서, WO6 단위로 형성되는 8면체(11)가 6개 집합하여 육각형의 공극(12)이 구성되고, 당해 공극(12) 중에, 원소 M인 원소(121)를 배치하여 1개의 단위를 구성하고, 이 1개의 단위가 다수 집합하여 육방정의 결정 구조를 구성한다.
그리고, 가시광 영역에 있어서의 광의 투과를 향상시키고, 적외 영역에 있어서의 광의 흡수를 향상시키기 위해서는, 복합 텅스텐 산화물 중에, 도 1을 사용하여 설명한 단위 구조가 포함되어 있으면 되고, 당해 복합 텅스텐 산화물이 결정질이어도 되고, 비정질이어도 상관없다.
상술한 육각형의 공극에 원소 M의 양이온이 첨가되어 존재할 때, 가시광 영역에 있어서의 광의 투과가 향상되고, 적외 영역에 있어서의 광의 흡수가 향상된다. 여기서 일반적으로는, 이온 반경이 큰 원소 M을 첨가했을 때 당해 육방정이 형성되기 쉽다. 구체적으로는, 원소 M으로서 Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn으로부터 선택된 1종류 이상을 첨가했을 때 육방정이 형성되기 쉽다. 물론 이들 이외의 원소라도, WO6 단위로 형성되는 육각형의 공극에 상술한 원소 M이 존재하면 되고, 상술한 원소로 한정되는 것은 아니다.
육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물이 균일한 결정 구조를 갖기 때문에, 원소 M의 첨가량은 이미 설명한 일반식에 있어서의 x/y의 값으로 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 0.33이 더욱 바람직하다. x/y의 값이 0.33이 됨으로써, 상술한 원소 M이 육각형의 공극 모두에 배치된다고 생각된다.
또한, 육방정 이외이며, 정방정, 입방정의 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 적외선 흡수 입자도 충분히 유효한 적외선 흡수 특성을 갖는다. 결정 구조에 의해 적외 영역의 흡수 위치가 변화되는 경향이 있고, 입방정<정방정<육방정의 순으로 흡수 위치가 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 그것에 부수하여 가시광 영역의 광의 흡수가 적은 것은 육방정, 정방정, 입방정의 순이다. 따라서, 더 가시광 영역의 광을 투과하고, 더 적외 영역의 광을 차폐하는 용도에는, 육방정의 복합 텅스텐 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 여기서 설명한 광학 특성의 경향은 어디까지나 대략적인 경향이고, 첨가 원소의 종류나, 첨가량, 산소량에 따라 변화되는 것이며, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물을 함유하는 적외선 흡수 입자는 근적외 영역, 특히 파장 1000㎚ 부근의 광을 크게 흡수하기 때문에, 그의 투과 색조는 청색계부터 녹색계가 되는 것이 많다.
또한, 적외선 흡수 입자의 분산 입자경은 그의 사용 목적에 따라, 각각 선정할 수 있다.
먼저, 투명성을 유지하고 싶은 응용에 사용하는 경우, 적외선 흡수 입자는 800㎚ 이하의 분산 입자경을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은 분산 입자경이 800㎚ 이하인 입자는, 산란에 의해 광을 완전히 차폐하지 않고, 가시광 영역의 시인성을 유지하고, 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다. 특히 가시광 영역의 투명성을 중시하는 경우에는, 입자에 의한 산란의 저감을 더 고려하는 것이 바람직하다.
입자에 의한 산란의 저감을 중시하는 경우, 분산 입자경은 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 입자의 분산 입자경이 작으면, 기하학 산란 혹은 미 산란에 의한 파장 400㎚ 이상 780㎚ 이하의 가시광 영역의 광의 산란이 저감되는 결과, 예를 들어 적외선 흡수 입자를 분산한 적외선 흡수막이 젖빛 유리와 같이 되어, 선명한 투명성이 얻어지지 않게 되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 즉, 분산 입자경이 200㎚ 이하가 되면, 상기 기하학 산란 혹은 미 산란이 저감되고, 레일리 산란 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서 산란광은 입자경의 6승에 비례하여 저감되기 때문에, 분산 입자경의 감소에 수반하여 산란이 저감되어 투명성이 향상되기 때문이다.
또한 분산 입자경이 100㎚ 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져 바람직하다. 광의 산란을 회피하는 관점에서는, 분산 입자경이 작은 편이 바람직하다.
적외선 흡수 입자의 분산 입자경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공업적으로 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 분산 입자경은 1㎚ 이상인 것이 바람직하다.
적외선 흡수 입자의 분산 입자경을 800㎚ 이하로 함으로써, 해당 적외선 흡수 입자를 매체 중에 분산시킨 적외선 흡수 입자 분산체의 헤이즈값을, 가시광 투과율 85％ 이하에서 헤이즈 30％ 이하로 할 수 있다. 헤이즈를 30％ 이하로 함으로써, 적외선 흡수 입자 분산체가 젖빛 유리와 같이 되는 것을 방지하여, 특히 선명한 투명성을 얻을 수 있다.
또한, 적외선 흡수 입자의 분산 입자경은 동적 광산란법을 원리로 한 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELS-8000 등을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 우수한 적외선 흡수 특성을 발휘시키는 관점에서, 적외선 흡수 입자의 결정자 직경은 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상 70㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 직경의 측정에는 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의한 X선 회절 패턴의 측정과, 리트벨트법에 의한 해석을 사용할 수 있다. X선 회절 패턴의 측정에는, 예를 들어 스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제의 분말 X선 회절 장치 「X'Pert-PRO/MPD」 등을 사용하여 행할 수 있다.
(b) 분산제
분산제는 적외선 흡수 입자의 표면을 소수화 처리할 목적으로 사용된다. 분산제는 적외선 흡수 입자, 분산매, 피복용 수지 원료 등의 조합인 분산계에 맞추어 선정 가능하다. 그 중에서도, 아미노기, 히드록실기, 카르복실기, 술포기, 포스포기, 에폭시기로부터 선택된 1종류 이상을 관능기로서 갖는 분산제를 적합하게 사용할 수 있다. 적외선 흡수 입자가 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물인 경우에, 분산제는 아미노기를 관능기로서 갖는 것이 보다 바람직하다.
분산제는 상술한 바와 같이 관능기로서 아미노기를 갖는, 즉 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아민 화합물은 3급 아민인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산제는 적외선 흡수 입자의 표면을 소수화 처리할 목적으로 사용되므로, 고분자 재료인 것이 바람직하다. 이 때문에, 분산제는 예를 들어 장쇄 알킬기 및 벤젠환으로부터 선택된 1종류 이상을 갖는 것이 바람직하고, 측쇄에 피복용 수지 원료에서도 사용 가능한 스티렌과 3급 아민인 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸의 공중합체를 갖는 고분자 분산제 등을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 장쇄 알킬기는 탄소수 8 이상의 것임이 바람직하다. 또한, 예를 들어 고분자 재료이고, 또한 아민 화합물인 분산제를 사용할 수도 있다.
분산제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택할 수 있다. 분산제의 적합한 첨가량은, 분산제나 적외선 흡수 입자의 종류 및 적외선 흡수 입자의 비표면적 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 분산제의 첨가량을 적외선 흡수 입자 100질량부에 대하여 10질량부 이상 500질량부 이하로 하면, 특히 양호한 분산 상태의 분산액을 조제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 분산제의 첨가량은 10질량부 이상 100질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이상 50질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(c) 분산매
분산매는 이미 설명한 적외선 흡수 입자 및 분산제를 분산하여 분산액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 각종 유기 화합물을 사용할 수 있다.
분산매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류로부터 선택된 1종류 이상을 적합하게 사용할 수 있다.
분산액 조제 공정에서는, 적외선 흡수 입자와, 분산제와, 분산매를 혼합함으로써 분산액을 조제할 수 있지만, 적외선 흡수 입자의 분산 입자경을 저하시키고, 분산액 내에 균일하게 분산시키기 위해, 혼합 시에 맞추어 적외선 흡수 입자의 분쇄 처리를 행하는 것이 바람직하다.
적외선 흡수 입자와 분산제와 분산매를 혼합, 분쇄할 때 사용하는 혼합 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 호모지나이저 등으로부터 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다. 특히 혼합 수단으로서는, 비즈, 볼, 오타와 샌드와 같은 매체 미디어를 사용한, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 밀을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이것은 매체 교반 밀을 사용함으로써, 적외선 흡수 입자에 대하여 특히 단시간에 원하는 분산 입자경으로 할 수 있어, 생산성이나, 불순물의 혼입을 억제하는 관점에서 바람직하기 때문이다.
(2) 분산매 저감 공정
분산매 저감 공정에서는, 분산액으로부터 분산매를 증발, 건조시킬 수 있다.
분산매 저감 공정에서는, 분산액으로부터 분산매를 충분히 증발시켜, 적외선 흡수 입자를 회수할 수 있는 것이 바람직하다.
분산매를 증발시키는 구체적인 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 오븐 등의 건조기나, 증발기, 진공 분쇄기 등의 진공 유동 건조기, 스프레이 드라이 장치 등의 분무 건조기 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산매를 증발시키는 정도에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분산매 저감 공정 후에 분말상의 적외선 흡수 입자가 얻어지도록, 그의 함유 비율을 충분히 저감시킬 수 있는 것이 바람직하다.
분산매를 증발시킴으로써, 적외선 흡수 입자의 주위에 분산제가 배치되어, 표면이 소수화 처리된 적외선 흡수 입자를 얻을 수 있다. 이 때문에, 관련된 소수화 처리된 적외선 흡수 입자와, 피복용 수지 원료가 중합된 피복용 수지의 밀착성을 높이는 것이 가능해지고, 후술하는 중합 공정 등에 의해, 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 배치하는 것이 가능해진다.
(3) 원료 혼합액 조제 공정
원료 혼합액 조제 공정에서는, 분산매 저감 공정 후에 회수한 적외선 흡수 입자와, 피복용 수지 원료와, 유기 용매와, 유화제와, 물과, 중합 개시제를 혼합하여 원료 혼합액을 조제할 수 있다.
분산매 저감 공정 후에 회수한 적외선 흡수 입자는 그의 입자의 표면에, 분산액 조제 공정에서 공급한 분산제가 부착되어, 분산제 함유 적외선 흡수 입자로 되어 있는 경우가 있다. 이 때문에, 이와 같이 적외선 흡수 입자에 분산제가 부착되어 있는 경우에는, 원료 혼합액 조제 공정에서 적외선 흡수 입자로서, 분산매 저감 공정 후에 회수한 관련된 분산제 함유 적외선 흡수 입자를 사용하게 된다.
이하, 원료 혼합액 조제 공정에서 사용하는 적외선 흡수 입자 이외의 각 재료에 대하여 설명한다.
(a) 피복용 수지 원료
피복용 수지 원료는 후술하는 중합 공정에서 중합하고, 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부에 배치되는 피복용 수지가 된다. 이 때문에 피복용 수지 원료로서는, 중합함으로써 원하는 피복용 수지를 형성할 수 있는 각종 모노머 등을 선택할 수 있다.
중합 후의 피복용 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화 수지 등으로부터 선택된 1종류 이상의 수지로 할 수 있다.
또한, 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 불소 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 열경화성 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
광경화 수지로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 근적외선 중 어느 광의 조사에 의해 경화되는 수지 등을 들 수 있다.
피복용 수지로서는 특히 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 불소 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지로부터 선택된 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지로서는 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄 모두 사용할 수 있다.
또한, 피복용 수지로서는 광경화 수지도 적합하게 사용할 수 있고, 광경화 수지는 이미 설명한 바와 같이 자외선, 가시광선, 적외선 중 어느 광의 조사에 의해 경화되는 수지를 함유할 수 있다.
그 중에서도 피복용 수지로서는, 미니 에멀션 중합법을 적용 가능한 수지인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리스티렌 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 피복용 수지가 폴리스티렌인 경우, 피복용 수지 원료로서는 스티렌을 사용할 수 있다.
또한, 가교제로서 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능 비닐 모노머를 첨가할 수도 있다.
(b) 유기 용매
유기 용매에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 비수용성의 것이라면 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 저분자량인 것이 바람직하고, 예를 들어 헥사데칸 등의 장쇄 알킬 화합물, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테아릴 등의 알킬 부분이 장쇄인 메타크릴산알킬에스테르, 세틸알코올 등의 고급 알코올, 올리브유 등의 오일 등으로부터 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
유기 용매로서는 특히 장쇄 알킬 화합물이 보다 바람직하고, 헥사데칸이 더욱 바람직하다.
(c) 유화제
유화제, 즉 계면 활성제에 대해서는 양이온성의 것, 음이온성의 것, 비이온성의 것 등 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
양이온성의 유화제로서는, 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
음이온성의 유화제로서는, 산염 혹은 에스테르염 등을 들 수 있다.
비이온성의 유화제로서는, 각종 에스테르, 각종 에테르, 각종 에스테르에테르, 알칸올아미드 등을 들 수 있다.
유화제로서는, 예를 들어 상술한 재료로부터 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 적외선 흡수 입자가 특히 용이하게 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 형성하는 관점에서, 양이온성의 유화제, 즉 양이온성을 나타내는 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 분산제로서 아민 화합물을 사용한 경우에는, 유화제로서 도데실트리메틸암모늄클로라이드(DTAC), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC) 등으로부터 선택된 1종류 이상의 양이온성의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분산제로서 아민 화합물을 사용한 경우에는, 음이온성의 유화제인 도데실황산나트륨(SDS)을 사용하면 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 형성하는 것이 곤란한 경우가 있다. 원료 혼합액을 조제할 때, 유화제는 예를 들어 동시에 첨가하는 물에 첨가하여, 수용액으로서 첨가할 수 있다. 이때, 임계 미셀 농도(CMC)의 1배 이상 10배 이하의 농도가 되도록 조정한 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
(d) 중합 개시제
중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제, 이온 중합 개시제 등의 각종 중합 개시제로부터 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
라디칼 중합 개시제로서는, 아조 화합물, 디할로겐, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화수소와 철(II)염, 과황산염과 아황산수소나트륨 등, 산화제와 환원제를 조합한 레독스 개시제도 들 수 있다.
이온 중합 개시제로서는, n-부틸리튬 등의 친핵제나, 프로톤산이나 루이스산, 할로겐 분자, 카르보 양이온 등의 친전자제 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 퍼옥소디황산칼륨(KPS), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(V-50), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미딘)(VA-086) 등으로부터 선택된 1종류 이상을 적합하게 사용할 수 있다.
원료 혼합액을 조제할 때, 중합 개시제는 그의 종류에 따라 유기상 또는 수상에 첨가할 수 있고, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하는 경우에는 유기상에 첨가하고, 퍼옥소디황산칼륨(KPS)이나 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(V-50)을 사용하는 경우에는 수상에 첨가할 수 있다.
원료 혼합액 조제 공정에서는, 분산매 저감 공정 후에 회수한 적외선 흡수 입자와, 피복용 수지 원료와, 유기 용매와, 유화제와, 물과, 중합 개시제를 혼합하여 원료 혼합액을 조제할 수 있으면 된다. 이 때문에 원료 혼합액의 조제 수순 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 미리 수상으로서, 유화제를 포함하는 혼합액을 조제해 둘 수 있다. 또한, 유기상으로서, 유기 용매에 피복용 수지 원료 및 분산매 저감 공정 후에 회수한 적외선 흡수 입자를 분산한 혼합액을 조제해 둘 수 있다.
또한, 중합 개시제는 상술한 바와 같이 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 수상 또는 유기상에 첨가해 둘 수 있다.
그리고 수상에 유기상을 첨가, 혼합함으로써, 원료 혼합액을 조제할 수 있다.
적외선 흡수 입자의 표면에 보다 균일하게 피복용 수지를 배치할 수 있도록, 수상에 유기상을 첨가한 후, 충분히 교반을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 원료 혼합액 조제 공정은 분산매 저감 공정 후에 회수한 적외선 흡수 입자와, 피복용 수지 원료와, 유기 용매와, 유화제와, 물과, 중합 개시제를 혼합하는 혼합 스텝에 더하여, 얻어진 혼합액을 교반하는 교반 스텝을 더 갖는 것이 바람직하다.
교반 스텝에서는 예를 들어 교반기를 사용하여 교반을 행할 수 있다. 교반 스텝을 실시하는 경우, 교반하는 정도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 피복용 수지 원료에 내포된 적외선 흡수 입자가 수상에 분산된 수중 유적이 형성되도록 교반을 실시하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택할 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은 피복용 수지 원료나 중합 개시제의 종류, 미니 에멀션인 유적의 크기, 피복용 수지 원료와 적외선 흡수 입자의 비 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제의 첨가량을 피복용 수지 원료에 대하여 0.01mol％ 이상 1000mol％ 이하로 하면, 적외선 흡수 입자를 피복용 수지로 충분히 덮은 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 중합 개시제의 첨가량은, 피복용 수지 원료에 대하여 0.1mol％ 이상 200mol％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2mol％ 이상 100mol％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(4) 교반 공정
교반 공정에서는, 원료 혼합액 조제 공정에서 얻어진 원료 혼합액을 냉각하면서 교반할 수 있다.
교반 공정에 있어서 교반하는 정도에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 피복용 수지 원료에 내포된 적외선 흡수 입자가 수상에 분산된 O/W형의 에멀션인 수중 유적의 크기, 즉 직경이 50㎚ 이상 500㎚ 이하 정도인 미니 에멀션이 되도록 교반을 행하는 것이 바람직하다.
미니 에멀션은 유기상에, 물에 거의 용해되지 않는 물질, 즉 소수성 물질을 첨가하고, 강전단력을 가함으로써 얻어진다. 소수성 물질로서는, 예를 들어 이미 설명한 원료 혼합액 조제 공정에서 이미 설명한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 강전단력을 가하는 방법으로서, 예를 들어 호모지나이저 등에 의해 원료 혼합액에 초음파 진동을 부여하는 방법을 들 수 있다.
교반 공정에 있어서는, 상술한 바와 같이 원료 혼합액의 냉각을 행하면서 교반을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 원료 혼합액을 냉각함으로써, 중합 반응이 진행되는 것을 억제하면서, 미니 에멀션을 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 원료 혼합액을 냉각하는 정도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 빙욕 등에 의해, 0℃ 이하의 냉매를 사용하여 냉각하는 것이 바람직하다.
(5) 중합 공정
중합 공정에서는, 원료 혼합액 중의 산소량을 저감시키는 탈산소 처리를 행한 후, 피복용 수지 원료의 중합 반응을 행할 수 있다.
중합 공정에서는 피복용 수지 원료의 중합을 행하여, 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 배치할 수 있다.
중합 공정에 있어서의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 중합을 개시하기 전에 원료 혼합액 내의 산소량을 저감시키는 탈산소 처리를 행할 수 있다. 탈산소 처리의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 초음파 조사를 행하는 방법이나, 원료 혼합액에 불활성 기체를 불어 넣는 방법 등을 들 수 있다.
그리고, 중합 반응을 실시할 때의 구체적인 조건은 원료 혼합액에 첨가한 피복용 수지 원료 등에 따라 임의로 선택할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원료 혼합액을 가열하거나, 소정의 파장의 광을 조사하거나 함으로써 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
이상에 설명한 본 실시 형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 제조 방법에 의하면, 종래는 곤란했던, 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부에 수지 등의 유기 재료를 배치하여, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 얻을 수 있다. 이 때문에, 고온의 산 또는 알칼리 등의 약품의 환경 하에 노출되었다고 해도, 적외선 흡수 입자가 직접 산 또는 알칼리 등의 약품 성분과 접하는 것을 억제할 수 있어, 내약품 특성이 우수하며, 적외선 흡수 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
2. 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자
유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자에 대하여 설명한다. 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자는, 적외선 흡수 입자와, 해당 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 피복용 수지를 가질 수 있다. 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자는, 예를 들어 이미 설명한 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 때문에, 이미 설명한 사항의 일부에 대해서는 설명을 생략한다.
이와 같이 종래는 곤란했던, 적외선 흡수 입자의 표면에, 그 표면의 적어도 일부를 덮는 피복용 수지를 배치함으로써, 고온의 산 또는 알칼리 등의 약품의 환경 하에 노출된 경우라도, 적외선 흡수 입자가 직접 산 또는 알칼리 등의 약품 성분과 접하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자에 의하면, 내약품 특성이 우수하고, 적외선 흡수 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
적외선 흡수 입자에 대해서는, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 제조 방법에 있어서 이미 설명했기 때문에 설명을 생략하지만, 예를 들어 자유 전자를 함유하는 각종 재료를 포함하는 적외선 흡수 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 자유 전자를 함유하는 각종 무기 재료를 포함하는 적외선 흡수 입자를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
적외선 흡수 입자는 산소 결손을 갖는 텅스텐 산화물, 복합 텅스텐 산화물에서 선택된 1종류 이상을 포함하는 적외선 흡수 입자를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 구체적으로 적외선 흡수 입자는, 예를 들어 일반식 WyOz(W: 텅스텐, O: 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표현되는 텅스텐 산화물 및 일반식 MxWyOz(원소 M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택된 1종류 이상, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표현되는 복합 텅스텐 산화물에서 선택된 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 피복용 수지에 대해서도, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 제조 방법에 있어서 이미 설명했기 때문에 여기서는 설명을 생략하지만, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화 수지 등으로부터 선택된 1종류 이상의 수지로 할 수 있다. 피복용 수지로서는 특히 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 불소 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지로부터 선택된 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지로서는 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄 모두 사용할 수 있다.
또한, 피복용 수지로서는 광경화 수지도 적합하게 사용할 수 있고, 광경화 수지는 이미 설명한 바와 같이 자외선, 가시광선, 적외선 중 어느 광의 조사에 의해 경화되는 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 피복용 수지로서는 미니 에멀션 중합법을 적용 가능한 수지인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리스티렌 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이상에 설명한 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자는 종래는 곤란했던, 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부에 유기 재료인 피복용 수지를 배치하고 있다. 이 때문에, 고온의 산 또는 알칼리 등의 약품 환경 하에 노출되었다고 해도, 적외선 흡수 입자가 직접 산 또는 알칼리 등의 약품 성분과 접하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 내약품 특성이 우수하고, 적외선 흡수 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 해당 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 사용한 위조 방지 잉크용 조성물도 내약품 특성을 구비할 수 있다.
이어서, 본 실시 형태의 위조 방지 잉크용 조성물이 함유하는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 이외의 성분인 분산제, 계면 활성제에 대하여 설명한다.
3. 분산제, 계면 활성제
본 실시 형태의 위조 방지 잉크용 조성물은 분산제 및 계면 활성제로부터 선택된 1종류 이상을 함유할 수 있다. 분산제, 계면 활성제는 위조 방지 잉크용 조성물 내에, 이미 설명한 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 분산시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태의 위조 방지 잉크용 조성물이 분산제를 포함하는 경우, 분산제로서 예를 들어 아민계의 관능기와 폴리에테르 구조를 갖는 공중합체를 포함할 수 있다. 아민계의 관능기와 폴리에테르 구조를 갖는 공중합체로서는, 예를 들어 닛폰 루브리졸사제 Solsperse(등록 상표) 20000, 닛폰 빅케미사제 Disperbyk(등록 상표)-161, 162, 163, 182, 184, 185, 구스모토 가세이제 Disparon(등록 상표) DA-234, DA-325 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 위조 방지 잉크용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제로서는 예를 들어 도데실트리메틸암모늄클로라이드를 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 위조 방지 잉크용 조성물은 임의의 성분을 더 함유할 수도 있다. 위조 방지 잉크용 조성물은, 예를 들어 이하에 설명하는 용매 등을 함유할 수도 있다.
4. 용매
본 실시 형태의 위조 방지 잉크용 조성물은 용매를 더 함유할 수도 있다.
용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물, 에탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3-메틸-메톡시-프로피오네이트 등의 에스테르계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 포름아미드 등의 아미드류, 클로로벤젠 등의 염화 화합물류, 식물유나 식물유 유래의 화합물, 석유계 용매로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 용매를 사용할 수 있다.
식물유로서는, 아마인유, 해바라기유, 동유 등의 건성유, 참깨유, 면실유, 채종유, 대두유, 미강유 등의 반건성유, 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자유 등의 불건성유를 들 수 있다.
식물유 유래의 화합물로서는, 식물유의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노에스테르, 에테르류 등을 들 수 있다.
석유계 용매로서는, 아닐린점이 높은 아이소파 E, 엑솔 Hexane, 엑솔 Heptane, 엑솔 E, 엑솔 D30, 엑솔 D40, 엑솔 D60, 엑솔 D80, 엑솔 D95, 엑솔 D110, 엑솔 D130(이상, 엑손 모빌제) 등을 들 수 있다.
용매를 첨가하는 경우, 해당 용매는 위조 방지 잉크용 조성물이나, 해당 위조 방지 잉크용 조성물을 함유하는 위조 방지 잉크에 요구되는 특성이나, 사용 목적에 따라 선택하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 위조 방지 잉크용 조성물이 용매를 함유하는 경우, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자나, 분산제 및 계면 활성제로부터 선택된 1종류 이상을 해당 용매에 분산하는 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 후술하는 위조 방지 잉크를 조제하기 위해, 위조 방지 잉크용 조성물을 에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물에 분산할 때와 마찬가지로, 초음파나 매체 교반 밀 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 호모지나이저 등의 장치를 사용할 수 있다. 또한, 용매 중에 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자나, 분산제 및 계면 활성제로부터 선택된 1종류 이상을 분산할 때, 적외선 흡수 입자의 표면에 배치한 유기 재료를 박리하지 않도록 분산 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
5. 기타의 첨가 성분
본 실시 형태의 위조 방지 잉크용 조성물은 필요에 따라 임의의 첨가 성분을 더 함유할 수 있다.
예를 들어 착색 안료나, 염료 등으로부터 선택된 1종류 이상을 함유할 수도 있다.
[위조 방지 잉크]
본 실시 형태의 위조 방지 잉크는 이미 설명한 위조 방지 잉크용 조성물과, 에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물을 포함할 수 있다.
에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자외선, 가시광선, 적외선 중 어느 광의 조사에 의해 경화되는 수지의 미경화물을 사용할 수 있다.
에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물에, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자나, 분산제 및 계면 활성제로부터 선택된 1종류 이상을 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분산시키는 수단(방법)으로서 초음파나 매체 교반 밀 등을 사용함으로써, 특히 균일하게 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자나, 분산제 및 계면 활성제로부터 선택된 1종류 이상을 분산시킬 수 있으므로 바람직하다.
유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를, 에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물에 분산하여 위조 방지 잉크용 조성물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 당해 입자를 에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물 중에 있어서, 응집시키지 않고 균일하게 분산시킬 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 분산 처리 방법으로서, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 호모지나이저 등의 장치를 사용한 분산 처리 방법을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 매체 미디어(비즈, 볼, 오타와 샌드)를 사용하는 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 밀에 의해 분산시킬 수도 있다. 단, 매체 교반 밀을 사용한 분산 처리에 의해, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물 중으로의 분산과 동시에, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자끼리의 충돌이나 매체 미디어의 당해 입자에 대한 충돌 등에 의한 미립자화도 진행되는 경우가 있다. 그 때문에, 과잉의 미립자화에 의해 적외선 흡수 입자의 표면에 배치한 유기 재료를 박리하지 않도록 교반 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 매체 교반 밀을 사용하여 분산 처리를 행하는 경우, 예를 들어 매체 미디어의 직경을 작게 하거나, 분쇄·분산 처리의 시간을 매우 짧게 하거나 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 위조 방지 잉크는 필요에 따라 임의의 성분을 더 함유할 수도 있다. 본 실시 형태의 위조 방지 잉크는 예를 들어 유기 결합제 등을 더 함유할 수도 있다. 유기 결합제를 함유함으로써, 본 실시 형태의 위조 방지 잉크를 도포, 인쇄하거나, 피인쇄 기재 위에 인쇄부를 형성했을 때, 해당 인쇄부가 박리되거나, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 등이 탈락되거나 하는 것을 특히 억제할 수 있다. 유기 결합제로서는, 예를 들어 폴리비닐부티랄이나 폴리비닐포르말 등으로부터 선택된 1종류 이상을 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 위조 방지 잉크에 의하면, 이미 설명한 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 함유하고 있다. 이미 설명한 바와 같이, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자는 고온의 산 또는 알칼리 등의 약품 환경 하에 노출되었다고 해도, 적외선 흡수 입자가 직접 산 또는 알칼리 등의 약품 성분과 접하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 내약품 특성이 우수하고, 적외선 흡수 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 해당 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 함유하는 본 실시 형태의 위조 방지 잉크는 내약품 특성을 구비할 수 있다.
[위조 방지용 인쇄물]
본 실시 형태의 위조 방지용 인쇄물은, 이미 설명한 위조 방지 잉크용 조성물을 함유하는 인쇄부를 구비할 수 있다.
본 실시 형태의 위조 방지용 인쇄물의 인쇄부는, 예를 들어 이미 설명한 위조 방지 잉크용 조성물 또는 이미 설명한 위조 방지 잉크를 피인쇄 기재의 표면에 통상의 방법에 의해 도포 또는 인쇄함으로써 얻을 수 있다. 위조 방지 잉크용 조성물 또는 위조 방지 잉크는 피인쇄 기재 위에 예를 들어 막 형상으로 인쇄할 수 있기 때문에, 이 경우, 인쇄부는 인쇄막으로 바꿔 말할 수도 있다.
본 실시 형태의 위조 방지용 인쇄물의 형성 방법, 즉 피인쇄 기재의 표면에 이미 설명한 위조 방지 잉크용 조성물 또는 이미 설명한 위조 방지 잉크를 도포 또는 인쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이미 설명한 위조 방지 잉크용 조성물 또는 이미 설명한 위조 방지 잉크의 인쇄 방식으로서는, 예를 들어 오프셋 인쇄, 철판 인쇄, 플렉소 인쇄, 레터 프레스 인쇄(수지 철판 인쇄), 요판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등으로부터 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
위조 방지용 인쇄물의 인쇄부는, 예를 들어 도포 등을 행한 이미 설명한 위조 방지 잉크용 조성물이나 위조 방지 잉크로부터, 용매를 증발 등에 의해 제거하여 피인쇄 기재의 표면에 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 등의 고체 성분을 고착시킴으로써 형성할 수 있다.
또한, 관련된 인쇄부는, 도포 등을 행한 이미 설명한 위조 방지 잉크가 함유하는, 에너지선을 조사하여 에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물을 경화시켜 피인쇄 기재에 고착시킴으로써 형성할 수도 있다. 위조 방지 잉크는 이미 설명한 위조 방지 잉크용 조성물과, 에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물을 포함하고 있다. 이 때문에, 위조 방지 잉크를 도포, 인쇄 후, 필요에 따라 건조시켜 용매를 저감, 제거한 후, 에너지선을 조사함으로써 관련된 수지를 경화시킬 수도 있다.
또한, 이미 설명한 바와 같이 위조 방지 잉크는 유기 결합제를 함유할 수도 있다. 이 경우, 본 실시 형태의 위조 방지용 인쇄물의 인쇄부는 유기 결합제를 함유할 수도 있다. 위조 방지 잉크가 유기 결합제를 함유하는 경우, 위조 방지 잉크를 도포 또는 인쇄 후, 유기 결합제의 종류에 따라 유기 결합제를 경화시키는 것이 바람직하다.
위조 방지 잉크가 유기 결합제 등의 결합제를 포함하지 않는 경우에는, 상술한 바와 같이 위조 방지 잉크를 피인쇄 기재에 도포 또는 인쇄하고, 용매를 증발시킴으로써, 경우에 따라서는 또한, 에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물을 경화시킴으로써도 인쇄부가 얻어진다. 필요에 따라, 인쇄부의 박리나 입자의 탈락을 방지하기 위해, 당해 인쇄부 위에 투명 수지를 포함하는 커버층 등을 마련할 수도 있다.
위조 방지용 인쇄물의 인쇄부 중에 있어서의 적외선 흡수 입자의 함유량은 목적으로 하는 용도에 따라 변경 가능하지만, 통상적으로는 0.05g/㎡ 이상이 바람직하다. 0.05g/㎡ 이상의 함유량이 있으면 근적외 영역의 흡수가 현저하게 나타나, 위조 방지용 인쇄물로서 특히 높은 기능을 발휘한다. 또한, 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 4g/㎡ 이하라면 가시광 영역의 광을 대폭으로 흡수해 버리는 경우가 없기 때문에, 투명성을 유지하는 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 적외선 흡수 입자의 함유량은, 모든 필러가 인쇄면에 입사되는 광선에 대하여 동등하게 작용하기 때문에, 인쇄부의 1㎡당의 함유량으로 평가할 수 있다.
위조 방지 잉크용 조성물이나 위조 방지 잉크를 인쇄하기 위한 피인쇄 기재는 목적으로 하는 용도에 맞는 것을 사용하면 되고, 종이 외에, 수지와 펄프의 혼합물, 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 시일 위에 이미 설명한 위조 방지 잉크를 인쇄하고, 이 시일을 피인쇄 기재에 첩부해도 상관없다.
또한, 본 실시 형태의 위조 방지용 인쇄물은 이미 설명한 위조 방지 잉크용 조성물을 함유하는 인쇄부 이외에, 통상의 인쇄물에 사용되는 각종 잉크로 인쇄된 부분도 포함할 수 있다.
이와 같이 하여 제작한 본 실시 형태의 위조 방지용 인쇄물은 카피 등으로는 복제가 불가능하며, 눈으로 보는 판정에 구애되지 않고, 적외선을 조사하고, 또한 그의 반사 또는 투과를 검출함으로써 기계적으로 확실하게 진안의 판정을 행할 수 있다. 게다가, 적외선 흡수 재료로서 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 사용하고, 이것을 인쇄법에 의해 피인쇄 기재에 적용하기 때문에, 내후성, 내광성, 내약품 특성이 우수하고, 저렴한 위조 방지용 인쇄물을 제공할 수 있다.
[위조 방지용 인쇄물의 근적외선 흡수 효과]
이미 설명한 위조 방지 잉크용 조성물이나 위조 방지 잉크를 사용한 위조 방지용 인쇄물은, 위조 방지용 인쇄물의 기재가 투명한 경우, 광의 투과율에 있어서 파장 350㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위에 극댓값을, 파장 800㎚ 이상 2100㎚ 이하의 범위에 극솟값을 갖고, 투과율의 극댓값과 극솟값을 백분율로 표현했을 때, 극댓값(％)－극솟값(％)≥69(포인트), 즉 극댓값과 극솟값의 차가 백분율로 69포인트 이상인 우수한 특성을 갖는다.
기재가 투명한 위조 방지용 인쇄물에 있어서의 투과율의 극댓값과 극솟값의 차가 69포인트 이상으로 큰 것은, 당해 위조 방지용 인쇄물의 근적외선 흡수 효과가 우수한 것을 나타낸다.
[위조 방지용 인쇄물의 내약품 특성]
이미 설명한 위조 방지 잉크용 조성물이나 위조 방지 잉크를 사용한 위조 방지용 인쇄물은 내약품 특성이 우수하고, 예를 들어 80℃로 유지한 0.01mol/L의 수산화나트륨 수용액에 30분간 침지해도, 상술한 극댓값과 극솟값의 차는 69포인트 이상을 유지하고 있다. 즉, 본 실시 형태의 위조 방지용 인쇄물은 내약품 특성을 가질 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예, 비교예에서 얻어진 위조 방지용 인쇄물의 인쇄부의 광학 특성은 분광 광도계 U-4100(히다치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제)을 사용하여 측정했다. 가시광 투과율은 JIS R 3106에 따라 측정을 행하였다.
적외선 흡수 입자의 결정자 직경의 측정에는, 적외선 흡수 입자의 분산액으로부터 용매를 제거하여 얻어지는 적외선 흡수 입자의 건조 분말을 사용했다. 그리고 당해 적외선 흡수 입자의 X선 회절 패턴을, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 적외선 흡수 입자에 포함되는 결정 구조를 특정하고, 또한 리트벨트법을 사용하여 결정자 직경을 산출했다.
[실시예 1]
이하의 수순에 의해 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크, 위조 방지용 인쇄물을 제작하고, 평가를 행하였다.
1. 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 제조
이하의 공정에 따라, 위조 방지 잉크용 조성물에 사용하는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 제조를 행하였다.
(분산액 조제 공정)
분산액 조제 공정에서는, 적외선 흡수 입자와 분산제와 분산매를 포함하는 분산액을 조제했다.
적외선 흡수 입자로서는, 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량의 비가 Cs/W＝0.33인, 육방정 세슘텅스텐브론즈(Cs0.33WOz, 2.0≤z≤3.0)를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 분말(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제 YM-01)을 준비했다.
분산제로서는, 스티렌과 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸의 공중합체인 고분자 분산제를 준비했다.
또한, 분산매로서는 톨루엔을 준비했다.
그리고, 적외선 흡수 입자를 10질량％와 분산제를 3질량％와 분산매를 87질량％ 혼합하여 얻어진 혼합액을, 0.3㎜φ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커에 장전하고 10시간 분쇄·분산 처리하여, 실시예 1에 관한 Cs0.33WOz 입자의 분산액을 얻었다.
(분산매 저감 공정)
분산액 조제 공정에서 얻어진 Cs0.33WOz 입자의 분산액으로부터 증발기를 사용하여 분산매의 톨루엔을 제거하고, 적외선 흡수 입자를 회수했다. 회수한 적외선 흡수 입자는 고분자 분산제를 함유하는 Cs0.33WOz 입자의 건조 분말이 된다.
회수한 적외선 흡수 입자, 즉 Cs0.33WOz 입자의 결정자 직경을 측정한 바 16㎚였다.
또한, 결정자 직경은 이미 설명한 방법에 의해 측정, 산출했다.
(원료 혼합액 조제 공정)
분산매 저감 공정에서 얻어진 적외선 흡수 입자 0.05g과, 피복용 수지 원료인 스티렌 1.0g과, 유기 용매인 헥사데칸 0.065g과, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0079g을 혼합하여 유기상을 형성했다. 또한, 중합 개시제는 스티렌에 대하여 0.5mol％가 되도록 첨가했다.
또한, 상기 유기상과는 별도로, 유화제인 도데실트리메틸암모늄클로라이드와 물을 혼합하여 수상 10g을 형성했다. 또한, 수상을 형성할 때, 임계 미셀 농도의 1.5배 농도가 되도록 유화제인 도데실트리메틸암모늄클로라이드를 물에 첨가했다.
그 후, 수상에 유기상을 첨가함으로써 원료 혼합액을 조제했다.
(교반 공정)
원료 혼합액 조제 공정에서 조제한 원료 혼합액에 대하여, 빙욕 하에서 냉각하면서 고출력 초음파를 15분간 조사하여 미니 에멀션을 얻었다.
(중합 공정)
교반 공정 후, 원료 혼합액에 대하여, 빙욕 하에서 질소 버블링을 15분간 행하여 탈산소 처리를 행하였다.
그 후, 질소 분위기 하 70℃에서 6시간의 가열 처리를 실시하여 스티렌의 중합 반응을 진행시켜, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 희석하고, TEM 관찰용의 마이크로그리드에 전사하고, 전사물의 TEM 관찰을 실시했다. TEM상을 도 2에 나타낸다. TEM상으로부터, 적외선 흡수 입자인 흑색으로 찍히는 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 입자(21)는, 피복용 수지인 회색으로 찍히는 폴리스티렌의 피막(22)에 내포되어, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자(23)를 형성하고 있는 것을 확인했다.
2. 위조 방지 잉크용 조성물의 제조
얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액으로부터 진공 유동 건조에 의해 용매를 제거하여, 실시예 1에 관한 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말 10질량부, 고분자 분산제로서 아민계의 관능기와 폴리에테르 구조를 갖는 공중합체를 10질량부, 용매로서 유기 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 80질량부가 되도록 칭량했다. 이들 원료를 빙욕 하에서 냉각하면서 고출력 초음파를 15분간 조사하여 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 유기 용제 중에 분산시켜, 실시예 1에 관한 위조 방지 잉크용 조성물을 얻었다.
3. 위조 방지 잉크의 제조
실시예 1에 관한 위조 방지 잉크용 조성물 100g을, 에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물인 자외선 경화 수지 UV3701(도아 고세(주)제) 20g과 혼합하여, 실시예 1에 관한 위조 방지 잉크를 얻었다.
4. 위조 방지용 인쇄물의 제조
피인쇄 기재로서 두께 50㎛의 투명 PET 필름을 사용하고, 그의 표면에 위조 방지 잉크를 바 코터에 의해 성막했다. 이 막을 70℃에서 1분간 건조시켜 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사하고, 자외선 경화 수지를 경화시켜, 실시예 1에 관한 인쇄막(인쇄부)을 포함하는 위조 방지용 인쇄물을 얻었다.
(위조 방지용 인쇄물의 평가)
위조 방지용 인쇄물의 인쇄막에 대하여, 상술한 방법에 의해 광학 특성을 측정했다. 구체적으로는 이미 설명한 방법으로 가시광 투과율을 측정했다.
가시광 투과율을 구한 바, 파장 350㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위에 극댓값을, 파장 800㎚ 이상 2100㎚ 이하의 범위에 극솟값을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그래서, 파장 350㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위의 투과율의 극댓값과, 파장 800㎚ 이상 2100㎚ 이하의 범위의 투과율의 극솟값의 차의 값을 포인트로서 구하고, 파장 500㎚, 1000㎚, 1500㎚에 있어서의 투과율도 구했다.
가시광 투과율은 70.2％, 투과율의 극댓값과 극솟값의 차는 71.8포인트, 파장 500㎚에 있어서의 투과율은 72.1％, 1000㎚에 있어서의 투과율은 4.8％, 1500㎚에 있어서의 투과율은 2.2％였다.
이어서 인쇄막을, 80℃로 유지한 0.01mol/L의 수산화나트륨 수용액에 30분간 침지하여 내알칼리성 시험을 행하였다. 그 후, 다시 광학 특성을 측정했다.
내알칼리성 시험 후의 가시광 투과율은 71.5％, 투과율의 극댓값과 극솟값의 차는 71.0포인트, 파장 500㎚에 있어서의 투과율은 73.2％, 1000㎚에 있어서의 투과율은 5.0％, 1500㎚에 있어서의 투과율은 2.3％였다. 당해 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
즉, 내알칼리성 시험 전후에 있어서의 위조 방지용 인쇄물의 인쇄막의 광의 투과율에 큰 변화는 없는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실시예에서 얻어진 위조 방지 잉크용 조성물이나, 위조 방지 잉크, 해당 위조 방지 잉크용 조성물을 함유하는 위조 방지용 인쇄물은 내약품 특성, 특히 내알칼리성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1에 관한 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 건조 분말 10.0질량부, 계면 활성제로서 도데실트리메틸암모늄클로라이드 0.1질량부, 순수 89.9질량부가 되도록 칭량했다. 이들 원료를 빙욕 하에서 냉각하면서 고출력 초음파를 15분간 조사하여 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 순수 중에 분산시켜, 실시예 2에 관한 위조 방지 잉크용 조성물을 얻었다.
실시예 2에 관한 위조 방지 잉크용 조성물 100g을, 에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물인 자외선 경화 수지 OXT-101(도아 고세(주)제) 20g과 혼합하여, 실시예 2에 관한 위조 방지 잉크를 얻었다.
피인쇄 기재로서 두께 50㎛의 투명 PET 필름을 사용하고, 그의 표면에 위조 방지 잉크를 바 코터에 의해 성막했다. 이 막을 100℃에서 2분간 건조하여 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사하고, 자외선 경화 수지를 경화시켜, 실시예 2에 관한 위조 방지용 인쇄물을 얻었다.
실시예 2에 관한 위조 방지용 인쇄물을 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 당해 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
분산액 조제 공정에서는, 적외선 흡수 입자와 분산매를 포함하는 분산액을 조제했다.
적외선 흡수 입자로서는, 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량의 비가 Cs/W＝0.33인, 육방정 세슘텅스텐브론즈(Cs0.33WOz, 2.0≤z≤3.0)를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 분말(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제 YM-01)을 준비했다.
분산매로서는 순수를 준비했다.
그리고, 적외선 흡수 입자 10질량％와 분산매 90질량％를 혼합하여 얻어진 혼합액을, 0.3㎜φ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커에 장전하고 10시간 분쇄·분산 처리하여, 비교예 1에 관한 Cs0.33WOz 입자의 분산액을 얻었다.
분산액 조제 공정에서 얻어진 Cs0.33WOz 입자의 분산액으로부터 증발기를 사용하여 분산매의 순수를 제거하고, 적외선 흡수 입자를 회수했다. 회수한 적외선 흡수 입자는 Cs0.33WOz 입자의 건조 분말이 된다.
회수한 적외선 흡수 입자, 즉 Cs0.33WOz 입자의 결정자 직경을 측정한 바 16㎚였다.
또한, 결정자 직경은 이미 설명한 방법에 의해 측정, 산출했다.
실시예 1의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액 대신에, 상기 분산액 조제 공정에서 조제한 비교예 1에 관한 Cs0.33WOz 입자의 분산액을 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하여, 비교예 1에 관한 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크, 위조 방지용 인쇄물을 얻었다. 얻어진 위조 방지용 인쇄물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 당해 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
이상의 표 1에 나타낸 위조 방지용 인쇄물의 내알칼리성 시험 전후의 광학 특성의 평가 결과로부터, 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 배치한 실시예 1, 2의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 사용한 위조 방지용 인쇄물에서는, 시험 전후에서 광의 흡수, 투과 특성에 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다. 이 때문에, 실시예 1, 2의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 사용한 위조 방지용 인쇄물은 내알칼리성, 즉 내약품 특성이 우수하고, 또한 적외선 흡수 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 여기서는 내알칼리성 시험만을 실시했지만, 이들 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자는 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부에 피복용 수지가 배치되어 있기 때문에, 마찬가지로 내산성 특성도 구비하고 있다.
한편, 비교예 1의 적외선 흡수 입자를 사용한 위조 방지용 인쇄물에서는 내알칼리성 시험 후에 적외선 흡수 특성이 소실되어 있어, 내알칼리성을 갖고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이상에 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크, 위조 방지용 인쇄물을 실시 형태 및 실시예 등으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예 등에 한정되지 않는다. 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형, 변경이 가능하다.
본 출원은 2019년 6월 5일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2019-105630호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 일본 특허 출원 제2019-105630호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (8)

  1. 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자와, 분산제 및 계면 활성제로부터 선택된 1종류 이상을 포함하고,
    상기 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자가, 적외선 흡수 입자와, 상기 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 피복용 수지를 갖는, 위조 방지 잉크용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산제로서, 아민계의 관능기와 폴리에테르 구조를 갖는 공중합체를 포함하는, 위조 방지 잉크용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복용 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 불소 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지로부터 선택된 1종류 이상을 함유하는, 위조 방지 잉크용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복용 수지가 광경화 수지이고, 해당 광경화 수지가 자외선, 가시광선, 적외선 중 어느 광의 조사에 의해 경화되는 수지를 함유하는, 위조 방지 잉크용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적외선 흡수 입자가, 일반식 WyOz(W: 텅스텐, O: 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표현되는 텅스텐 산화물 및 일반식 MxWyOz(원소 M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택된 1종류 이상, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표현되는 복합 텅스텐 산화물에서 선택된 1종류 이상을 함유하는, 위조 방지 잉크용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물과, 에너지선으로 경화되는 수지의 액상의 미경화물을 포함하는, 위조 방지 잉크.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물을 함유하는 인쇄부를 구비하는, 위조 방지용 인쇄물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 인쇄부가 유기 결합제를 포함하는, 위조 방지용 인쇄물.
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