TW201518426A - 紅外線吸收性凹版印刷墨 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種紅外線吸收性凹版印刷墨，其係包含銻摻雜氧化錫及展色劑之紅外線吸收性凹版印刷墨，其特徵為前述銻摻雜氧化錫含有氧化錫與氧化銻，且滿足下述(a)及/或(b)：(a)藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之半值寬度(△2θ)為0.30以下；及/或(b)以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為0.5~10.0重量%，且，將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(△2θ)而得之值之結晶化度為58427以上。

Description

紅外線吸收性凹版印刷墨

本發明係關於紅外線吸收性凹版印刷墨，特別係關於防偽造用之紅外線吸收性凹版印刷墨。

以防偽造為目的，已探討有使用紅外線吸收性凹版印刷墨而對紙幣部分地施予凹版印刷。

紅外線吸收性凹版印刷墨係對一般所使用之凹版印刷墨添加紅外線吸收劑而構成。

紅外線吸收劑已知有花青系化合物、酞花青系化合物等之紅外線吸收性有機材料；或碳黑、氧化鎢、氧化鉛等之紅外線吸收性無機材料。

例如，專利文獻1中，作為紅外線吸收劑係記述有多次甲基系化合物、花青系化合物、酞花青系化合物、苯二硫醇金屬錯合物負離子與花青系色素正離子之相對離子結合體等之紅外線吸收性有機材料；及複合鎢氧化物、氧化錫、氧化銦、氧化銦錫(ITO)等之紅外線吸收性無機材料。

又，專利文獻2中記述包含碳黑、氧化鐵、 氧化銅、花青系染料、酞花青系染料等作為紅外線吸收劑之凹版印刷墨。

並且，專利文獻3中記述包含銻摻雜氧化錫作為紅外線吸收劑之防偽造用紅外線吸收性墨。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2012-121170號公報

[專利文獻2]日本特開2006-175693號公報

[專利文獻3]日本特開2010-006999號公報

然而，含有紅外線吸收性有機材料作為紅外線吸收劑之凹版印刷墨，由於此材料之顏色為多彩性，故可調合成各種色彩之墨，但被指出有墨之耐氣候性低之問題。

另一方面，使用含有碳黑作為紅外線吸收性無機材料之凹版印刷墨，其耐氣候性雖比起含紅外線吸收性有機材料之墨較為優異，但由於碳黑係具有濃暗色系色調之顏料，墨之色彩僅侷限於黑色系或低亮度者。因此，在使用碳黑作為紅外線吸收性無機材料時，與具有其他色彩之顏料或染料混合仍無法調合成具有豐富變化色彩之凹版印刷墨。其中尤其係不可能調合成亮色，特別係淡色系 之亮色凹版印刷墨。假使為了提高含有碳黑之凹版印刷墨之亮度，而添加氧化鈦、氧化鋅等之白色顏料，則因白色顏料具有反射紅外線之特性，而造成墨之紅外線吸收性受到阻礙，進而會對作為防偽造用墨之機能產生不良影響。

又，包含氧化鎢、氧化鉛等之金屬氧化物作為紅外線吸收性無機材料之凹版印刷墨，其透明度雖高，但紅外線吸收效果較弱，在形成墨或印刷物時則有無法取得充分紅外線吸收效果之問題。

又，金屬氧化物之中亦已知氧化銦錫(ITO)具有較高吸收效果。然而、由於銦為稀有金屬，故ITO之成本較高。

又，金屬氧化物之中亦已知氧化銻錫(ATO)在透明性及耐氣候性上優異，但由於存在各業界之規定(例如，化學物質排出移動量登記制度(PRTR)、玩具安全基準等)，而希望減低銻之量。又，因銻亦係為稀有金屬，故希望減少ATO中所包含之銻之量而抑制含ATO墨之製造成本。

就此，故有探討先前銻摻雜氧化錫所包含之氧化銻之量之餘地。又，目前亦尚未進行關於先前之包含銻摻雜氧化錫之凹版印刷墨之詳細探討。

因此，本發明係以提供紅外線吸收性、透明性、耐氣候性、安全性及成本皆優，且與各種色彩之著色劑組合可呈現豐富變化之色彩之凹版印刷墨為目的。

為了解決上述課題，本發明採用以下之解決手段：

[1]一種紅外線吸收性凹版印刷墨，其係包含銻摻雜氧化錫及展色劑之紅外線吸收性凹版印刷墨，其特徵為前述銻摻雜氧化錫含有氧化錫與氧化銻，且滿足下述(a)及/或(b)：(a)藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之半值寬度(△2θ)為0.30以下；及/或(b)以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為0.5~10.0重量%，且，將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(△2θ)而得之值之結晶化度為58427以上。

[2]如[1]之紅外線吸收性凹版印刷墨，其係防偽造用。

[3]如[1]或[2]之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中於前述(a)中，前述半值寬度(△2θ)為0.21以下。

[4]如[1]或[2]之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中於前述(b)中，以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為2.8~9.3重量%。

[5]如[1]或[2]之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中前述結晶化度為78020以上。

[6]如[1]~[5]中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中前述銻摻雜氧化錫之平均粒徑為40μm以下。

[7]如[1]~[6]中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中前述紅外線吸收性凹版印刷墨為氧化聚合型墨、紫外線硬化型墨、或氧化聚合型‧紫外線硬化型併用墨。

[8]如[1]~[7]中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中更包含補助劑。

[9]如[1]~[8]中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中更包含著色劑。

[10]一種取得印刷物之方法，其係使用如[1]~[9]中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨，以凹版印刷取得印刷物之方法。

[11]一種印刷物，其係具備藉由如[1]~[9]中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨所印刷之印刷部。

由於本發明所使用之銻摻雜氧化錫顏料為無機顏料，且難以引起紫外線等之光線所導致之劣化，故根據本發明即可取得具有高耐氣候性及紅外線吸收性之凹版印刷墨。

又，包含銻摻雜氧化錫顏料之本發明之凹版印刷墨因亮度高且呈現淡白色，故藉由與其他著色劑混合，可提供各式各樣之色彩，特別係明亮色彩。即，依據本發明，可製作以碳黑等之先前之紅外線吸收性無機材料所無法實現之淡色系紅外線吸收性凹版印刷墨，故可製成防偽造效果及設計性皆優之紙幣、有價證券、卡片等之印 刷物。

又，與錫摻雜氧化銦顏料相比，銻摻雜氧化錫顏料之製造成本較低。並且，依據本發明，可將與先前之銻摻雜氧化錫顏料相比，氧化銻含有率較低之銻摻雜氧化錫顏料使用於凹版印刷墨。因此，依據本發明，可提供在廣泛業界中遵守與銻之使用量相關之安全規定，且同時經濟性優異之防偽造用之凹版印刷墨。

[圖1]圖1為展示製造銻摻雜氧化錫之本發明之方法之一態樣之步驟圖。

[圖2]圖2(A)為展示實施例1之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率0.7重量%、有通風燒成‧冷卻)之X射線繞射之結果圖，圖2(B)為展示實施例2之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率2.8重量%、有通風燒成‧冷卻)之X射線繞射之結果圖。

[圖3]圖3(A)為展示實施例3之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率5.3重量%、有通風燒成‧冷卻)之X射線繞射之結果圖，圖3(B)為展示實施例4之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率9.3重量%、有通風燒成‧冷卻)之X射線繞射之結果圖。

[圖4]圖4(A)為展示實施例5之銻摻雜氧化錫(市售品之通風燒成‧冷卻、200[℃/小時]以上之冷卻速 度、氧化銻含有率2.7重量%)之X射線繞射之結果圖，圖4(B)為展示實施例6之銻摻雜氧化錫(市售品之通風燒成‧冷卻、未滿200[℃/小時]之冷卻速度、氧化銻含有率2.7重量%)之X射線繞射之結果圖。

[圖5]圖5為展示實施例7之銻摻雜氧化錫(偏錫酸與三氧化銻之混合物之通風燒成‧冷卻、氧化銻含有率4.2重量%)之X射線繞射之結果圖。

[圖6]圖6(A)為展示比較例1之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率9.9重量%、市售品)之X射線繞射之結果圖，圖6(B)為展示比較例2之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率2.8重量%、無通風燒成‧冷卻)之X射線繞射之結果圖。

[圖7]圖7為概略展示結晶化度之算出方法之概念圖。

[圖8]圖8為展示在200nm~2500nm之波長下，氧化銻含有率對反射率造成之影響之圖。

[圖9]圖9為展示在200nm~2500nm之波長及2.7~2.8重量%之氧化銻含有率下，通風燒成步驟對反射率產生之影響之圖。

[圖10]圖10為展示在200nm~2500nm之波長下，通風燒成步驟對市售之銻摻雜氧化錫原料之反射率及銻含有率產生之影響之圖。

[圖11]圖11為展示在200nm~2500nm之波長下，通風燒成步驟對偏錫酸與三氧化銻之混合物之反射率產生之 影響之圖。

[圖12]圖12為展示在350nm~1500nm之波長下之藍‧紅‧黃(CMY)三色版墨(process ink)之反射率之圖。

<凹版印刷墨>

本發明之墨包含銻摻雜氧化錫及展色劑。又，本發明之墨係可使用於利用銻摻雜氧化錫之紅外線吸收性而防止印刷物之偽造用者。

本發明之墨適合於凹版印刷所使用之任意之乾燥方式。一般而言，凹版印刷墨之乾燥方式可大致區分為浸透所致之乾燥、蒸發所致之乾燥、及聚合所致之乾燥。此等乾燥方式在凹版印刷時，可各別單獨利用或組合後利用。

浸透所致之乾燥係指墨中之低黏度展色劑成分因浸透於被印刷物，而墨之黏度上昇，墨在表觀上乾燥，且係利用於紙、不織布等之高吸收性被印刷物之凹版印刷。墨在轉移至高吸收性被印刷物後，墨隨即藉由例如毛細管現象而浸透於被印刷物。因此，為了促進浸透所致之乾燥，以因應被印刷物之表面特性及內部構造選擇展色劑成分為佳。

蒸發所致之乾燥係指藉由蒸發展色劑中所包 含之溶劑而使墨乾燥，且係利用於將溶劑使用作為展色劑之凹版印刷。作為蒸發所致之乾燥，例如可舉出，溶劑從墨膜中自然蒸發；常溫送風、熱風送風等所成之墨之外部乾燥；紅外線等所成之墨之電磁波加熱等。一般而言，溶劑從墨膜中自然蒸發係使用於在室溫下可蒸發之低沸點溶劑。另一方面，墨之熱風乾燥係使用在約200℃~約250℃下蒸發之高沸點溶劑。

聚合所致之乾燥係指因墨中之展色劑成分之聚合而墨受到乾燥。作為聚合所致之乾燥，例如可舉出，展色劑成分之氧化聚合所致之乾燥、展色劑成分之光或電子線聚合所致之硬化、展色劑成分之熱聚合所致之乾燥等。

將聚合所致之乾燥適用於本發明之墨時，可將本發明之墨調製作為氧化聚合型墨、紫外線硬化型墨、或氧化聚合型‧紫外線硬化型併用墨。

在此，氧化聚合型墨(以下，略稱為「油性墨」)係藉由展色劑成分之氧化聚合而可硬化之墨。一般而言，油性墨包含樹脂、交聯劑或乾燥促進劑、乾性油或半乾性油、溶劑等。

紫外線硬化型墨(以下，略稱為「UV墨」)係藉由展色劑成分之光聚合而可硬化之墨。一般而言，UV墨包含光聚合性樹脂、光聚合起始劑等。

氧化聚合型‧紫外線硬化型併用墨(以下，略稱為「油性‧UV併用墨」)係具備油性墨與UV墨之 兩方之硬化特性之墨。

又，本發明之墨不僅包含銻摻雜氧化錫及展色劑，亦可含有補助劑及/或著色劑。藉由調整墨中之展色劑及/或補助劑之種類及含有量，於凹版印刷時，可適當分別使用上述之乾燥方式或組合使用。

以下說明關於本發明之墨所包含之銻摻雜氧化錫、展色劑、補助劑及著色劑。

〔銻摻雜氧化錫〕

銻摻雜氧化錫為對氧化錫摻雜銻之物質。又，銻摻雜氧化錫亦可為包含氧化錫與氧化銻之顏料之形態。

本發明之銻摻雜氧化錫包含氧化錫與氧化銻。以銻摻雜氧化錫之重量為基準，氧化銻之含有量係以約0.5重量%以上、約1.0重量%以上、約1.5重量%以上、約2.0重量%以上、約2.5重量%以上、或約2.8重量%以上為佳，又，此含有量係以約10.0重量%以下、約9.5重量%以下、約9.3重量%以下、約8.0重量%以下、約7.0重量%以下、約6.0重量%以下、約5.5重量%以下、約5.0重量%以下、約4.0重量%以下、約3.5重量%以下、或約3.0重量%以下為佳。又，以銻摻雜氧化錫之重量為基準，氧化銻之含有量係以約2.5~約9.3重量%、約2.8~約9.3重量%、約2.8~約5.5重量%、或約2.8~約3.5重量%為較佳。

先前之銻摻雜氧化錫為了取得具有充分導電 性之透明導電材料，必須包含超過10重量%之氧化銻。另一方面，本發明之銻摻雜氧化錫係如上述般，與先前之銻摻雜氧化錫相比，可減低氧化銻之使用量。

但，氧化銻被認為係藉由進入氧化錫之結晶格子中而發揮吸收紅外線之作用，故若單純地減少其使用量，即會導致其分紅外線吸收效果降低。

因此，本發明之銻摻雜氧化錫為了抑制紅外線吸收效果之降低，其藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之半值寬度(△2θ)為0.35以下，且/或將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(△2θ)而得之值之結晶化度為18092以上。

紅外線吸收效果係藉由氧化銻固溶(進入)於主成分之氧化錫之結晶格子中而產生之效果。即，在製造銻摻雜氧化錫時，使主成分之氧化錫中含有氧化銻。

因此，在氧化錫之結晶格子中適當地固溶有氧化銻時，本發明之銻摻雜氧化錫藉由適宜地維持結晶構造，故銻摻雜氧化錫中之氧化銻含有量即使為微量(例如，至少0.5重量%)，仍可發揮紅外線吸收效果。此時，例如，於X射線繞射測量中，可在2θ=27°附近發現尖銳波峰。

另一方面，例如如先前之銻摻雜氧化錫般，若在氧化錫之結晶格子中存在未固溶之氧化銻作為雜質時，則認為雜質不會賦予紅外線吸收效果。

此時，未賦予紅外線吸收效果之部分之氧化 銻則直接殘留作為無用之原料(雜質)。因此，在製造銻摻雜氧化錫時，造成氧化銻之使用量增加至必須量以上。就此，本發明之發明者等對於此雜質進行重複研究之結果，在銻摻雜氧化錫之半值寬度(△2θ)為寬，且/或結晶化度(物質在結晶化時之相對於物質全體之結晶化部分之比例)為低時，作為雜質之氧化銻變多，另一方面在半值寬度(△2θ)為窄，且/或結晶化度為高場合時，則作為雜質之氧化銻變少。

尚且，作為除去作為雜質之氧化銻並同時提升銻摻雜氧化錫之結晶性之手段，例如可舉出，後述之通風燒成、後述之氣化純化等。

因此，本發明為了將氧化銻之使用量抑制至所必須之最低限度，而提供半值寬度(△2θ)變狹窄，且/或結晶化度經提高之銻摻雜氧化錫。於此點上，若狹窄化半值寬度(△2θ)或提高結晶化度時，雜質變少，可有效地將氧化銻作成固溶狀態，且可使紅外線吸收效果提升。

因此，X射線繞射測量中，藉由將2θ=27°附近之半值寬度(△2θ)調整至0.35以下，且/或2θ=27°附近之結晶化度調整至18092以上，即使降低氧化銻之使用量，仍可發揮充分之紅外線吸收效果。

尚且，在本說明書中，測定X射線繞射時，使用市售之X射線繞射裝置，可選擇任意之掃描速度，但累積次數設定為一次。

在本發明之銻摻雜氧化錫中，為了使氧化銻 之使用量下降並同時使紅外線吸收效果充分地發揮，故2θ=27°附近之半值寬度(△2θ)係以為0.30以下、0.25以下、0.21以下、0.20以下，或0.19以下為佳。

又，本發明之銻摻雜氧化錫在2θ=27°附近之結晶化度係以58427以上，尤其係以78020以上為佳。

若將銻摻雜氧化錫之結晶化度設在58427以上，特別設在78020以上，則可更減少雜質，且有效地將氧化銻作成固溶狀態，而使紅外線吸收效果更提升。因此，藉由本發明，即便使氧化銻之使用量下降，仍可充分地發揮紅外線吸收效果。

又，使上述銻摻雜氧化錫溶解於含有丙烯酸聚合物及聚矽氧之漆後，塗佈於基材且進行乾燥而形成具有70μm厚度及11.6重量%之銻摻雜氧化錫之固形分重量比之塗膜時，以JIS K5602測定此塗膜之日光反射率，則由380~780nm之波長區域之平均反射率扣除在780~1100nm之波長區域之平均反射率而得到之值係在約3.00%以上為佳。

與此相關，若由在380~780nm之波長區域的平均反射率扣除在780~1100nm之波長區域之平均反射率而得到之值在3.00%以上，則銻摻雜氧化錫之可見光吸收性相對變低，即銻摻雜氧化錫之可見光透明性相對地變高。因此，不被束縛於銻摻雜氧化錫所呈現之色彩，能以更廣泛之用途使用銻摻雜氧化錫。

又，由在380~780nm之波長區域之平均反射 率扣除在780~1100nm之波長區域之平均反射率而得之值係以約4.80%以上、或約4.85%以上為佳，另外以約99%以下、約90%以下、或約80%以下為更佳。

本發明所使用之紅外線吸收顏料可為由上述之銻摻雜氧化錫所構成之紅外線吸收顏料。

根據本發明所使用之紅外線吸收顏料，可在紅外線吸收顏料中實現上述銻摻雜氧化錫之作用‧效果。因此，不僅可降低氧化銻之使用量且同時充分地發揮紅外線吸收效果，又可提供遵守規定之安全基準等之高品質之紅外線吸收顏料。

本發明之印刷物係具備由上述之紅外線吸收墨所印刷之印刷部的印刷物。

根據本發明之印刷物，由於具備由上述之紅外線吸收墨而印刷之文字、圖形等之印刷部，故可作成使氧化銻之使用量下降，同時亦可充分地發揮紅外線吸收效果的印刷物。另外，不僅提供高品質之印刷物，亦可提供關懷環境之印刷物。

本發明之印刷物，在印刷部所含有之銻摻雜氧化錫之固形分重量比為11.6重量%時，在780~1100nm之紅外線波長區域之反射率之峰值係以28.776%以下為佳。

如此，藉由作成為紅外線之反射率低的印刷物，在可使印刷部所包含之氧化銻下降的同時，亦可充分地發揮紅外線吸收效果。

本發明之銻摻雜氧化錫係可例如藉由以下之方法而製造。

〔銻摻雜氧化錫之製造方法〕

本發明之銻摻雜氧化錫之製造方法，包含將銻摻雜氧化錫原料在通氣下進行燒成的通風燒成步驟。

於本發明中，通風燒成或冷卻係不僅包含使燒成或冷卻環境流通之同時進行燒成或冷卻，亦包含在不遮斷外氣之開放空間(以下，亦稱為「開放系統」)下進行燒成或冷卻。

本發明之銻摻雜氧化錫之製造方法係可將銻摻雜氧化錫之半值寬度變得比先前製品更窄，且/或將銻摻雜氧化錫之結晶化度變得比先前製品更高。

本發明之銻摻雜氧化錫之製造方法係藉由包含通風燒成步驟，而可製造即使氧化銻之使用量降低，仍可充分地發揮紅外線吸收效果的銻摻雜氧化錫。

在本說明書中，「銻摻雜氧化錫原料」係藉由通風燒成而成為本發明之銻摻雜氧化錫之原料，例如為滿足下述(i)~(v)至少1項之原料。

(i)錫化合物與銻化合物之混合物；(ii)藉由將上述(i)之混合物在封閉系統(遮斷外氣之密閉空間)下進行燒成而得之生成物；(iii)將上述(ii)之生成物在封閉系統下進行冷卻而得之生成物； (iv)藉由將錫化合物及銻化合物使用作為原料之共沈澱燒成法而得之粗銻摻雜氧化錫；及(v)藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之半值寬度(△2θ)超過0.35，且/或、將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(△2θ)而得之值之結晶化度為未滿18092之粗銻摻雜氧化錫。

由上述(ii)及(iii)可明確得知，先前係在封閉系統下進行燒成步驟及冷卻步驟，故先前之銻摻雜氧化錫中，未固溶於氧化錫之結晶格子中之氧化銻係作為雜質存在，不僅無法賦予紅外線吸收效果，又成為氧化銻較多之銻摻雜氧化錫。

因此，本件發明者等係發現藉由進行通風燒成步驟及之後之冷卻步驟，可達成去除多餘之氧化銻的效果。然後，藉由本發明之製造方法而得之銻摻雜氧化錫係半值寬度變窄，且/或結晶化度變高，而此係認為係因為雜質之氧化銻較少的緣故。另一方面，認為在銻摻雜氧化錫之中，若多餘的氧化銻存在，則在以X射線繞射之測量時X射線被散射而導致波峰變低。

尚且，本說明書將至少包含通風燒成步驟、及其後之通風冷卻步驟之銻摻雜氧化錫之製造方法稱為「氣化純化法」。

又，關於固溶於結晶格子中之氧化銻，在本發明之製造方法中由於係藉由通風燒成步驟，除去其之一部分，同時適當地維持結晶結構，故可維持高紅外線吸收 效果。因此，藉由經過通風燒成步驟，可以使氧化銻之使用量下降，且同時取得高紅外線吸收效果。

作為「錫化合物」，例如可舉出，偏錫酸、錫酸鈉三水合物、錫化三鈮、氧化六苯丁錫(Fenbutatin Oxide)、氧化錫、氫化錫。

作為「銻化合物」，例如可舉出，氧化銻、銻化銦、銻化氫(stibine)。

根據需求，本發明之銻摻雜氧化錫之製造方法在通風燒成步驟之後亦可包含以下之步驟：使取得之銻摻雜氧化錫在通風下冷卻之通風冷卻步驟；及/或使取得之銻摻雜氧化錫以200[℃/小時]以上之冷卻速度進行冷卻之冷卻步驟。

通氣冷卻步驟係例如可對爐中送入空氣而進行(具體而言，由冷卻裝置之設定而可設定為在幾小時後冷卻到幾次)。

若假設密閉冷卻步驟(所謂之自然冷卻)所需時間為10小時，則在通氣冷卻步驟以比此更短的時間(例如5小時左右)冷卻即可。因此，通氣冷卻步驟係比自然冷卻更積極地進行冷卻。

通風冷卻步驟或單純冷卻步驟中，冷卻速度係以200[℃/小時]以上、215[℃/小時]以上或216[℃/小時]以上為佳。

又，本發明之銻摻雜氧化錫之製造方法係以 在通風燒成步驟之前包含以下之混合步驟及封閉燒成步驟為佳：混合錫化合物與銻化合物而取得混合物之混合步驟；及在封閉系統下燒成混合物而取得銻摻雜氧化錫原料之封閉燒成步驟。

並且，本發明之銻摻雜氧化錫之製造方法係以在封閉燒成步驟與通風燒成步驟之間包含在封閉系統下冷卻銻摻雜氧化錫原料之封閉冷卻步驟為佳。

藉由混合步驟、封閉燒成步驟、及封閉冷卻步驟，而可取得分別滿足上述(i)~(iii)之銻摻雜氧化錫原料。

以下參照圖1並說明關於本發明之一實施形態之銻摻雜氧化錫之製造方法之各步驟。

〔原料混合步驟：階段S100〕

於此步驟中，混合成為銻摻雜氧化錫之原料的錫化合物與銻化合物。具體而言，混合粉末狀之偏錫酸(H₂SnO₃)與粉末狀之三氧化銻(Sb₂O₃)。調配之比例係設為「偏錫酸(H₂SnO₃)=90重量%、三氧化銻(Sb₂O₃)=10重量%」之比例，將水作為媒體以球磨機進行解碎混合。又，三氧化銻之含有量係以10重量%為佳，但5~20重量%之程度亦可。

〔第1乾燥步驟：階段S102〕

於此步驟中，將在先前之原料混合步驟(階段S100)混合之材料，以320℃使其乾燥。藉此，可除去在先前原料混合步驟(階段S100)混合材料時所使用之水。

〔第1粉碎步驟：階段S104〕

於此步驟中，將在先前之第1乾燥步驟(階段S102)所乾燥之材料加以粉碎。具體而言，將已乾燥的材料以微粉碎機粉碎至粉末狀。

〔封閉燒成步驟：階段S106〕

於此步驟中，燒成在先前之第1粉碎步驟(階段S104)所粉碎之材料。具體而言，將在先前之第1粉碎步驟(階段S104)所粉碎之材料，在封閉系統中以1000~1300℃進行1小時以上之燒成。在封閉燒成步驟中，由於係以封閉系統進行燒成，故氧化銻之含有率(固溶比率)係維持在10重量%之程度。

〔封閉冷卻步驟：階段S107〕

於此步驟中，冷卻在先前之封閉燒成步驟(階段S106)所燒成之材料。具體而言，封閉燒成步驟結束就同時開始冷卻，將已燒成之材料在封閉系統進行冷卻。藉此，生成錫(Sn)與銻(Sb)複合之銻摻雜氧化錫原料。 銻摻雜氧化錫原料係經由封閉燒成步驟(階段S106)及封閉冷卻步驟(階段S107)而生成。尚且，冷卻係自然冷卻即可，但亦可與後述通風冷卻步驟相同，將已燒成的材料在通風下進行冷卻。

〔第1微粉碎步驟：階段S108〕

根據需求而施行此步驟，亦可粉碎在先前之封閉冷卻步驟(階段S107)所冷卻之材料。具體而言，將水作為媒體，同時使用珠磨機，可將燒成後之材料粉碎至粒徑(雷射繞射散射法之中徑)100nm之程度。尚且，在省略此步驟時，亦可在比此步驟更先前之步驟(例如階段S106、階段S107等)中所使用之裝置內，連續地進行此後之步驟。

〔第2乾燥步驟：階段S110〕

根據需求而施行此步驟，可將在先前之第1微粉碎步驟(階段S108)已粉碎的材料，藉由加熱至320℃而使其乾燥。藉此，可除去在先前之第1微粉碎步驟(階段S108)粉碎材料時所使用之水。尚且，在省略此步驟時，亦可在比此步驟更先前之步驟(例如階段S106、階段S107等)中所使用的裝置內，連續地進行此後之步驟。

〔第2粉碎步驟：階段S112〕

根據需求而施行此步驟，可粉碎在先前之第2乾燥步 驟(階段S110)所乾燥之材料。具體而言，可將已乾燥的材料以微粉碎機粉碎至粉末狀。又，在省略此步驟的情況，亦可在比此步驟更先前之步驟(例如階段S106、階段S107等)中所使用之裝置內，連續地進行此後之步驟。

〔通風燒成步驟：階段S114〕

於此步驟中，燒成先前之第2粉碎步驟(階段S112)中已粉碎之材料。具體而言，在爐中且通風下(爐內部保持通風之狀態)燒成先前之第2粉碎步驟(階段S112)中已粉碎之材料。於此步驟中，燒成溫度可在1000℃以上、1050℃以上、1100℃以上、或1150℃以上，又，此燒成溫度可在1300℃以下、1250℃以下、或1200℃以下。於此步驟中，燒成時間可在1小時以上、2小時以上、3小時以上、4小時以上、5小時以上、6小時以上、7小時以上或8小時以上，又，此燒成時間可在12小時以下、11小時以下、10小時以下或9小時以下。藉由此通風燒成步驟，在通風下再度燒成由封閉燒成步驟所生成之銻摻雜氧化錫原料。又，通風燒成步驟中，由於係在通風下進行燒成，故可使氧化錫(SnO₂)中之多餘之氧化銻氣化而消失。且，最終之氧化銻之含有量(固溶比率)成為約0.5~10.0重量%。

〔通風冷卻步驟：階段S116〕

於此步驟中，使先前之通風燒成步驟(階段S114)中已燒成之銻摻雜氧化錫在通風下冷卻。

具體而言，通風燒成步驟一結束就同時開始冷卻，藉由在300分鐘內將燒成爐內之溫度降為室溫(例如20~25℃左右)，再度使燒成之銻摻雜氧化錫冷卻。尚且，通風冷卻步驟係在通風下進行。

尚且，於實施形態中，在進行氣化純化法時，可於通風燒成步驟(階段S114)之後進行通風冷卻步驟(階段S116)。

〔第2微粉碎步驟：階段S118〕

於此步驟中，粉碎先前之通風冷卻步驟(階段S116)中已冷卻之純化後材料。具體而言，將水作為媒體，同時使用珠磨機，將純化後之材料粉碎至粒徑(雷射繞射散射法之中徑)100nm之程度。

〔洗淨步驟：階段S120〕

於此步驟中，藉由水洗，去除先前之第2微粉碎步驟(階段S118)已進行粒度調整之材料之雜質。雜質係原材料中所包含之微量電解質(例如，鈉(Na)、鉀(K)等)，是否充分地除去雜質則係可以導電性來確認。

〔第3乾燥步驟：階段S122〕

於此步驟中，藉由加熱在先前之洗淨步驟(階段 S120)已洗淨之材料至145℃而使其乾燥。藉此，可除去在先前之洗淨步驟(階段S120)洗淨材料時所使用之水，並可使洗淨後之材料乾燥。

〔完工粉碎步驟：階段S124〕

於此步驟中，粉碎先前之第3乾燥步驟(階段S122)所乾燥之材料。具體而言，將已乾燥之材料藉由微粉碎機，進行完工粉碎直至粒徑(雷射繞射散射法之中徑)為數10nm~100μm之程度。

且，藉由經過上述之各步驟，而製造成本發明之銻摻雜氧化錫。

〔展色劑〕

展色劑係使銻摻雜氧化錫及/或著色劑分散而附著於被印刷物之媒體。本發明之墨中亦可含有印刷所使用之既知之展色劑成分。本發明之墨由於可形成作為油性墨、UV墨、或油性‧UV併用墨，故於以下說明適宜於油性墨之展色劑及適宜於UV墨之展色劑。

(適宜於油性墨之展色劑)

適宜於油性墨之展色劑，例如可單獨使用樹脂、交聯劑、膠化劑、乾性油、半乾性油、溶劑、礦物油等或可組合複數者使用。以下說明關於樹脂、交聯劑及膠化劑、乾性油及半乾性油、溶劑、以及礦物油。

〔樹脂〕

油性墨所包含之樹脂可為天然樹脂或合成樹脂。又，為了確保墨之黏性，樹脂係以固形為佳，為了促進展色劑之氧化聚合，亦以可藉由空氣氧化作用而聚合為佳。

天然樹脂係例如可舉出松油、琥珀、蟲膠、硬瀝青等。一般而言，天然樹脂係包含樹脂酸作為不揮發性成分。樹脂酸係例如可舉出松脂酸、新松脂酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、脫氫松脂酸、殼腦酸、油桐酸等。

合成樹脂係例如可舉出松香、酚樹脂、變性醇酸樹脂、聚酯樹脂、石油樹脂、松香變性馬來酸樹脂、環化橡膠等。

松香係藉由精製松油而取得，大致可區分為松脂膠、木松香及妥爾油松香之3種類。一般而言，松香係具有70~80℃之軟化點及170~180之酸價。又，為了使墨膜之強度提升，松香係以與其他之合成樹脂併用為佳。

酚樹脂係藉由酚與醛之縮合而取得之樹脂，大致可區分為酚醛型樹脂、甲階酚醛樹脂、100%酚樹脂及變性酚樹脂之4種類。可使凹版印刷墨含有此等4種類之樹脂，但若考量到展色劑之耐性時，則以100%酚樹脂或變性酚樹脂為佳。

100%酚樹脂係使烷基酚與甲醛在酸或鹼觸媒之存在下進行縮合而得之樹脂。100%酚樹脂由於可形成 具有耐水性、耐磨擦性及耐藥品性之乾燥被膜，故係以使用於凹版印刷墨為佳。

變性酚樹脂係藉由使酚與福馬林之縮合物，與松香、松香酯、乾性油等之變性成分反應而取得之樹脂。因應變性成分之種類或量，而可控制樹脂之溶解性及軟化點或被膜之耐性，故變性酚樹脂係以使用於凹版印刷墨為佳。尤其，變性成分係使用松香之變性酚樹脂係被稱為松香變性酚樹脂，一般係使用於油性墨。

為了調整墨之耐水性、固著性(ink-setting)、黏性或顏料分散性，松香變性酚樹脂係具有5~40之酸價及/或130~190℃之軟化點為佳。

變性醇酸樹脂係藉由使多元酸與多元醇之縮合物，與脂肪酸、松香、乾性油、半乾性油等之變性成分反應而得之樹脂。變性醇酸樹脂由於顏料之濕潤性、乾燥性及耐乳化性優異，故係以使用於凹版印刷墨為佳。尚且，變性醇酸樹脂在因應脂肪酸之含有量，而可分類成長油、中油及短油。

多元酸係例如可舉出無水酞酸、異酞酸等。多元醇係例如可舉出丙三醇、季戊四醇等。脂肪酸係可舉出如亞麻仁油、脫水蓖麻油、大豆油等。而關於乾性油則於後述。

變性醇酸樹脂之具體例係可舉出如酚變性醇酸樹脂、環氧變性醇酸樹脂、胺基甲酸酯變性醇酸樹脂、聚矽氧變性醇酸樹脂、丙烯酸變性醇酸樹脂、乙烯變性醇 酸樹脂、中和酸醇酸樹脂等。

聚酯樹脂係為聚羧酸與聚醇之縮聚物。聚酯樹脂係例如可舉出不飽和聚酯樹脂、聚對酞酸乙二酯等。聚酯樹脂在無論有無溶劑之存在，皆可使用本發明之墨。

石油樹脂係藉由使碳數為5以上之不飽和烯烴進行聚合而取得之樹脂。石油樹脂係具有80~130℃之軟化點，且對於石油系溶劑或乾性油之溶解性、耐乳化性及在成本上優異，故係以使用於凹版印刷墨為佳。

松香變性馬來酸樹脂係藉由使松香與無水馬來酸與多元醇進行反應而得之樹脂。藉由調整無水馬來酸之量、或多元醇之種類或量，而可控制松香變性馬來酸樹脂之軟化點及酸價。多元醇係例如可舉出丙三醇、季戊四醇等。松香變性馬來酸樹脂係以具有80~140℃之軟化點及/或15~200之酸價為佳。

環化橡膠係藉由以氯化錫處理天然橡膠而取得之樹脂。環化橡膠係具有120~140℃之軟化點，且與乾性油或溶劑之溶解性優良。又，為了調整墨被膜之硬度，環化橡膠係以與松香變性酚樹脂併用為佳。

使上述列舉之樹脂之1種或2種以上包含於本發明之墨中亦可。其中，由適宜控制固形樹脂之分子量，且提升墨之印刷適性之觀點，亦以具有130℃以上之軟化點之松香變性酚樹脂或松香變性馬來酸樹脂為佳。

〔交聯劑‧膠化劑〕

交聯劑或膠化劑係為了使上述樹脂交聯或膠化而可添加至展色劑中。

交聯劑係例如可舉出，甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、聚甲烯聚苯基聚異氰酸酯等之異氰酸酯化合物；三羥甲基丙烷-參-β-N-吖丙啶基丙酸酯、季戊四醇丙烷-參-β-N-吖丙啶基丙酸酯等之吖丙啶化合物；丙三醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚等之環氧化合物；三異丙氧化鋁、二異丙氧化單-sec-丁氧基鋁、三-sec-丁氧化鋁、二異丙氧化乙基乙醯乙酸鋁、參乙基乙醯乙酸鋁等之鋁醇鹽類；鋁螯合物化合物等之鋁螯合物等。

膠化劑係例如可舉出，硬脂酸鋁、辛酸鋁等之金屬皂；金屬皂之寡聚物或螯合物化合物；皂土等。

上述列舉之交聯劑或膠化劑可各別單獨使用，或亦可將2種以上合併後使用。

〔乾性油‧半乾性油〕

乾性油及半乾性油係藉由空氣氧化作用而聚合進而硬化之油系材料。乾性油係指具有130以上之碘價之植物油或源自植物油之成分。又，半乾性油係指具有100~130之碘價之植物油或源自植物油之成分。

乾性油係例如可舉出，亞麻仁油、桐油(tung oil)、罌粟油、紫蘇油、核桃油、蘇子油(荏油)、紅花 油、葵花籽油等之植物油；對此等之植物油之碳鏈加成無水馬來酸而得之馬來酸化油；此等植物油之脂肪酸酯；將此等植物油作為原料而得之聚合油；脫水蓖麻油；於石油精製中可萃取之烯烴、二烯烴等之石油系合成油等。

半乾性油係例如可舉出，大豆油、菜籽油、棉實油、玉米油、芝麻油等之植物油；此等植物油之脂肪酸酯；將此等植物油作為原料而得之聚合油等。

可使用作為乾性油及半乾性油之其他植物油，例如可舉出，木麻油、臭氣油、橄欖油、可可油、木棉籽油、榧子油、芥子油、杏仁油、桐油(lumbang oil)、蘿蔔子油、晁模油(大風子油)、苦茶油、皂腳油、米糠油、棕櫚油、蓖麻油、葡萄子油、扁桃油、松子油、椰子油、花生油(落花生油)等。

由乾燥性、柔軟性、聚合性及成本之觀點，植物油之中亦以亞麻仁油、桐油或大豆油為佳。亞麻仁油係由亞麻之種子所得之微黃色之油，且具有175~195之碘價及189~195之皂化值。桐油係由油桐屬植物之種子所得之油，且具有160~173之碘價及190~196之皂化值。大豆油係由大豆所得之油，且具有123~142之碘價及188~195之皂化值。

植物油之脂肪酸酯係為植物油與脂肪酸之酯化合物。植物油之脂肪酸酯係例如可舉出，脂肪酸單烷基酯化合物等。

形成脂肪酸酯用之脂肪酸係以碳數16~20之 飽和或不飽和脂肪酸為佳，例如可舉出，硬脂酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻仁油酸、桐酸等。

又，源自形成脂肪酸酯用之醇之烷基係以碳數1~10之烷基為佳，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、2-乙基己基等。

將植物油作為原料而取得之聚合油係例如可舉出熟油(stand oil)、2種類以上之植物油之共聚物等。

熟油係使植物油在高溫下聚合並增黏而成之油。為了使顏料之濕濡性、及墨之流動性或乾燥性提升，熟油係以為熟亞麻仁油佳。

熟亞麻仁油係藉由使亞麻仁油在300℃附近之高溫聚合而得。為了改良凹版印刷墨之低溫時之流動性、或對印氈(blanket)等之轉印體之轉移性，亦可使用亞麻仁油熟油。

2種類以上之植物油之共聚物係例如可舉出，大豆油與桐油、亞麻仁油與桐油等之共聚物。又，作為共聚合油，亦可使用使單數或複數之植物油與苯乙烯反應而成之苯乙烯油、使單數或複數之植物油與環戊二烯反應而成之環戊二烯共聚合油等。

上述列舉之乾性油或半乾性油可各別單獨使用，或亦將2種以上合併後使用。

〔溶劑〕

可在考量溶劑之沸點、溶劑與樹脂之相溶性、墨之乾燥性、對被印刷物之浸透性等，而選擇本發明之墨所使用之溶劑。溶劑係例如可舉出，礦物油；甲苯、茬等之芳香族油；乙酸乙酯等之酯；甲基乙基酮等之酮；異丙醇等之醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇；纖維素溶劑等。

一般而言，在油性墨中係使用具有180℃以上之沸點，較佳為具有200℃以上之沸點之石油油系溶劑。石油油系溶劑係以礦物油為佳。於以下詳述關於礦物油。

〔礦物油〕

礦物油係可舉出如錠子油、機油、煤油、非芳香族系石油溶劑等。尤其，礦物油係以不與水相溶且具有180℃以上之沸點之非芳香族系石油溶劑為佳。非芳香族系石油溶劑係例如可舉出，n-十二烷礦油等。非芳香族系石油溶劑之具體例係可舉出如0號Solvent、AF Solvent 5號、AF Solvent 6號、AF Solvent 7號(皆為新日本石油股份有限公司製)等。

上述列舉之溶劑係可各別單獨使用，或亦將2種以上組合後使用。

(適宜於UV墨之展色劑)

適宜於UV墨之展色劑係例如可舉出，單體、寡聚物、黏合劑聚合物等之光聚合性樹脂；光聚合起始劑等。 於以下說明關於單體及寡聚物、黏合劑聚合物、以及光聚合起始劑。

〔單體‧寡聚物〕

單體可為過往之光聚合所使用之具有乙烯性不飽和鍵之化合物。又，寡聚物係可藉由將具有乙烯性不飽和鍵之化合物進行寡聚物化而得。

寡聚物係控制UV墨基本物性之樹脂。另一方面，單體係主要作用為稀釋劑，可使用在調整墨之黏度、硬化性、接著性等之性質。

具有乙烯性不飽和鍵之化合物係例如可舉出，(甲基)丙烯酸系化合物；馬來酸系化合物；以胺基甲酸酯系、環氧系、聚酯系、聚醇系、植物油系化合物等進行變性之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物等。

具體而言，具有乙烯性不飽和鍵之化合物係例如可舉出，環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯、經丙烯醯化之胺、丙烯醯基飽和樹脂及丙烯醯基丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯之酸酐加成丙烯酸酯、苯酚酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯之酸酐加成丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯之酸酐加成丙烯酸酯等之對具有羥基之丙烯酸酯加成酸酐而成之具有羧基之丙烯酸酯、對具有羥基之胺基甲酸酯丙烯酸酯加成酸酐而成之具有羧基之丙烯酸酯、聚乙二醇二 丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙三醇環氧丙烯酸酯、聚丙三醇聚丙烯酸酯等之水溶性丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉等。

此等之中，亦以與黏合劑聚合物相溶且高親油性之具有乙烯性不飽和鍵之化合物為佳，例如，以具有碳數6~24之長鏈烷基之具有乙烯性不飽和鍵之化合物、經聚丁二醇變性之具有乙烯性不飽和鍵之化合物、經植物油變性之具有乙烯性不飽和鍵之化合物等為佳。

〔黏合劑聚合物〕

黏合劑聚合物係為可將著色劑固定於被印刷物之樹脂。黏合劑聚合物之重量平均分子量係以約1000~約3,000,000為佳。

黏合劑聚合物係例如可舉出，聚酯、酞酸二烯丙酯聚合物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯-三聚氰胺聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸半酯共聚物、乙烯基萘-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、及此等之鹽等。

上述列舉之單體、寡聚物及黏合劑聚合物係可各別單獨使用或將2種以上組合後使用。

〔光聚合起始劑〕

光聚合起始劑係藉由紫外線照射而產生活性氧等之自由基之化合物。本發明之UV墨中亦可含有印刷所使用之既知之光聚合起始劑。

光聚合起始劑並非係受到限定者，例如可舉出，苯乙酮、α-胺基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-甲基丙基)酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等之苯乙酮類；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香-n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、安息香二甲基縮酮、安息香過氧化物等之安息香類；2,4,6-三甲氧基安息香二苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；苄基及甲基苯基-乙醛酸酯(glyoxyester)；二苯甲酮、甲基-4-苯基二苯甲酮、o-苄醯基苄酸酯、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苄醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯醯基二苯甲酮、3,3’4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮類；2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等之噻吨酮類；米其勒酮、4,4’-二乙 基胺基二苯甲酮等之胺基二苯甲酮類；四甲基秋蘭姆單硫化物；偶氮雙異丁腈；二-tert-丁基過氧化物；10-丁基-2-氯吖啶酮；2-乙基蒽醌；9,10-菲醌；樟腦醌等。

又，亦可將4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯等之光聚合起始助劑與上述光聚合起始劑併用。

〔補助劑〕

本發明之墨中亦可含有印刷所使用之既知之補助劑。補助劑係例如可舉出乾燥促進劑、蠟、體質顏料、氧化聚合觸媒、可塑劑、其他添加劑等。以下說明關於此等補助劑。

〔乾燥促進劑〕

乾燥促進劑係促進乾性油及/或半乾性油之氧化聚合所致之乾燥之補助劑。具體而言，乾燥促進劑可促進墨被膜之表面及內部之硬化。乾燥促進劑係例如可舉出乾性油或半乾性油所包含之脂肪酸之金屬鹽、有機羧酸之金屬鹽、無機酸之金屬鹽等。

乾燥促進劑係可在液體乾燥劑或膏狀乾燥劑之形態下使用。液體乾燥劑係在高沸點溶劑中溶解有乾燥促進劑之液體。另一方面，膏狀乾燥劑係將乾燥促進劑及體質顏料與展色劑一同地進行磨碾而得之膏。又，亦可將液體乾燥劑及膏狀乾燥劑之兩者添加至油性墨。

形成乾燥促進劑用之有機羧酸係例如可舉出，乙酸、丙酸、丁酸、異戊酸、己酸、2-乙基丁酸、環烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、新癸酸、叔碳酸、Secanoic acid、妥爾油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、二甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸、二甲基辛酸等。

有機羧酸係以乾性油或半乾性油所包含之脂肪酸為佳。又，將乾燥促進劑使用作為液體乾燥劑時，有機羧酸係以環烷酸為佳。另一方面，將乾燥促進劑使用作為膏狀乾燥劑時，有機羧酸則係以乙酸為佳。

無機酸係例如可舉出鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氟化氫酸等。將乾燥促進劑使用作為膏狀乾燥劑時，無機酸係以硼酸為佳。

形成上述酸之金屬鹽用之金屬係例如可舉出鈣、鈷、鉛、鐵、錳、鋅、釩、鈰、鋯、鈉等。在為了促進墨被膜之表面乾燥時，則以鈷及錳為佳，另一方面，在為了促進墨被膜之內部乾燥時，則鈣及鋅為佳。因此，將鈷或錳與鈣或鋅予以併用亦佳。

〔蠟〕

蠟係防止印刷面之擦傷用之補助劑。具體而言，蠟係可對墨被膜之表面賦予耐磨擦性、防黏紙性、滑動性、防擦傷性等之性質者。本發明之墨中亦可含有印刷所使用之 既知之蠟。

蠟係例如可舉出棕櫚蠟、木蠟、羊毛脂、褐煤蠟、石蠟、微晶蠟等之天然蠟；費托蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、聚醯胺蠟、聚矽氧化合物等之合成蠟；合成蠟之氟化物等。

使本發明之墨含有蠟之方法，例如可舉出，將蠟直接添加至墨之方法、使蠟溶解或分散於展色劑後而添加至墨之方法等。

〔體質顏料〕

體質顏料係為了調整墨之黏度所使用之顏料，其折射率小且著色力低。因此，體質顏料係在墨之黏度高且擦拭困難時使用為佳。本發明之墨中亦可含有印刷所使用之既知之體質顏料。

體質顏料係例如可舉出硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、高嶺土、滑石、二氧化矽、玉米澱粉、二氧化鈦、或此等之混合物等。

〔氧化聚合觸媒〕

氧化聚合觸媒係對乾性油及/或半乾性油之氧化聚合產生觸媒作用之補助劑。又，亦可將膠化劑或乾燥促進劑使用作為氧化聚合觸媒。

並且，氧化聚合觸媒係例如可舉出硼酸鈷、辛酸鈷、辛酸錳、辛酸鋯、環烷酸鈷、一氧化鉛等之金屬 化合物；1,10-啡啉、5-甲基-啡啉等之啡啉系化合物；2,2’-雙呲啶等。

〔可塑劑〕

可塑劑係調整墨之膜形成性或墨塗膜之柔軟性用之補助劑。一般而言，可塑劑為液體之形態。又，可塑劑之重量平均分子量可為約30,000以下、或約5000以下，並且此重量平均分子量可為約200以上、或約300以上。在此，重量平均分子量係為聚苯乙烯換算之值。

可塑劑係例如可舉出，環烷油、石蠟油等之脂肪族烴油；液狀聚丁二烯、液狀聚異丙烯等之液狀聚二烯；聚苯乙烯；聚-α-甲基苯乙烯；α-甲基苯乙烯-乙烯基苯乙烯共聚物；氫化松香之季戊四醇酯；聚萜烯樹脂；酯樹脂等。

〔其他添加劑〕

本發明之墨中，依據需求亦可含有顏料分散劑；乾燥延遲劑；防氧化劑；整面助劑；防蹭背劑；三乙二醇等之黏度調整劑；甲基氫醌等之聚合禁止劑；或非離子系界面活性劑等之界面活性劑。

上述列舉之補助劑係可各別單獨使用或將2種以上組合使用。

〔著色劑〕

著色劑係賦予墨色彩之成分。本發明之墨中亦可含有印刷所使用之既知之著色劑。著色劑係例如可舉出無機顏料、有機顏料、染料、調色劑(toner)用有機色素等。

無機顏料係例如可舉出，鉻黃、鋅黃、普魯士藍、硫酸鋇、鎘紅、氧化鈦、鋅華、礬土白、碳酸鈣、群青、石墨、鋁粉、鐵紅、鋇亞鐵酸鋇、銅與鋅之合金粉、玻璃粉、碳黑等。

有機顏料係例如可舉出，β-萘酚系顏料、β-萘酚酸系顏料、β-萘酚酸系苯胺化物系顏料、乙醯乙酸苯胺系顏料、吡唑琳酮系顏料等之溶性偶氮顏料；β-萘酚系顏料、β-萘酚酸苯胺系顏料、乙醯乙酸苯胺系單偶氮、乙醯乙酸苯胺系雙偶氮、吡唑琳酮系顏料等之不溶性偶氮顏料；銅酞花青藍、鹵化(例如，氯或溴化)銅酞花青藍、磺化銅酞花青藍、無金屬酞花青等之酞花青系顏料；喹吖啶酮系顏料、雙噁嗪系顏料、還原系顏料(threne dye)(皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、陰丹酮、蒽素嘧啶、黃士酮、硫靛、蒽醌、Perynone、苝等)、異吲哚啉酮系顏料、金屬錯合物系顏料、喹啉黃系顏料等之多環式或雜環式顏料等。

染料係例如可舉出，偶氮染料、偶氮染料與鉻之錯鹽、蒽醌染料、靛染料、酞花青染料、呫噸系染料、噻嗪系染料等。

在此，有機顏料為包含色澱顏料者。一般而言，色澱顏料係藉由將染料染入於無機顏料或體質顏料而 得者，根據無機顏料或體質顏料之水不溶性，而色澱顏料亦具有水不溶性。色澱顏料係例如可舉出可從BASF公司取得之法那爾(FANAL、註冊商標)彩色系列等。

調色劑用有機色素係為可被含有於調色劑中之有機色素，除著色劑之一般特性以外，尚具有帶電性。調色劑用有機色素係可使用染料或有機顏料，但由透明性及著色力之觀點，則以染料為佳。

並且，上述說明之著色劑以外，亦可將機能性顏料、機能性染料等之其他機能性材料調配至本發明所使用之墨中。在此，機能性材料可無機亦可為有機，又亦可為對墨賦予機能性之添加劑。

機能性材料係例如可舉出，變色材料(chromic material)、磁性顏料、紫外線吸收劑、光可變材料、珍珠顏料等。一般而言，變色材料係受到光‧熱‧電等之能量而反應且呈現色彩，且在該能量受到遮蔽或喪失時，則退色之材料。變色材料係例如可舉出螢光顏料、激發發光顏料、感溫變色材料、光變色材料、應力發光體等。

尚且，上述列舉之著色劑係可各別單獨使用或將2種類以上合併後使用。

<紅外線吸收性凹版印刷墨之黏度及組成>

本發明之墨之黏度在由墨之擦拭容易度及轉移性之觀點，在約40℃之溫度下可在約1Pa．s以上、約5Pa．s以 上、約10Pa．s以上、約15Pa．s以上、或約20Pa．s以上，又，此黏度可在約100Pa．s以下、約95Pa．s以下、或約90Pa．s以下。尚且，本發明之墨之屈伏值在藉由擴張儀(spread meter)測量時，可為約500~3000Pa。

以油性墨之重量為基準，油性墨所含之各成分之調配比率係著色劑為約0~35重量%，展色劑為約20~85重量%，補助劑為約2.1~約80重量%，且銻摻雜氧化錫為約1~50重量%。

關於展色劑，以油性墨之重量為基準，油性墨係以含有約20~40重量%之樹脂為佳。

關於補助劑，以油性墨之重量為基準，油性墨係以含有約0.1~5重量%之氧化聚合觸媒、約1~60重量%之體質顏料、及約1~15重量%之蠟為佳。

以UV墨之重量為基準，UV墨所含之各成分之調配比率係著色劑為約0~35重量%，展色劑為約30~99重量%，補助劑為約5~約50重量%，且銻摻雜氧化錫為約1~30重量%、或約1~25重量%。

關於展色劑，以UV墨之重量為基準，UV墨係以含有約5~25重量%之單體、約30~70重量%之寡聚物、及約3~6.4重量%之光聚合起始劑為佳。

關於補助劑，以UV墨之重量為基準，UV墨係以含有約20~50重量%之體質顏料為佳。

本發明之實施形態中，亦可併用油性墨與UV墨而形成油性‧UV併用墨。此時，調配適宜於油性墨之 展色劑與適宜於UV墨之展色劑。

例如，對溶劑以外之油性墨用展色劑添加銻摻雜氧化錫及/或著色劑，因應需求亦添加由植物油、礦物油等之油成分、以及自由基聚合性單體及/或寡聚物、或顏料分散劑，藉由以珠磨機或三輥磨等之分散機進行磨碾分散而取得墨用粉碎基質(mill base)。並且，對墨用粉碎基質添加光聚合起始劑，因應需求再加入其他材料，即可取得本發明之油性‧UV併用墨。

油性‧UV併用墨所含之各成分之調配比率在以油性‧UV併用墨之重量為基準時，著色劑為約0~35重量%，適宜於油性墨之樹脂為約5~50重量%，適宜於UV墨之單體、寡聚物或基質聚合物為約2~95重量%，光聚合起始劑為約0.5~10重量%，補助劑為約5~約60重量%，且銻摻雜氧化錫為約3~30重量%。

關於補助劑，以油性‧UV併用墨之重量為基準，油性‧UV併用墨係以含有約0.5~5重量%之氧化聚合觸媒、及約5~50重量%之體質顏料為佳。又，油性‧UV併用墨除包含氧化聚合觸媒及體質顏料之外，以含有蠟、界面活性劑、可塑劑等為更佳。

<墨之製造方法>

本發明之墨係藉由使銻摻雜氧化錫與因應需求之補助劑及/或著色劑一同地分散於展色劑中而得。

製造本發明之墨之方法之其一態樣係包含以 下之階段：(1a)將銻摻雜氧化錫及/或著色劑與因應需求之補助劑一同地調配至展色劑而取得調配物之調配階段；(1b)預混合上述調配物而得到粉碎基質之預混合階段；(1c)磨碾上述粉碎基質而取得粗墨之磨碾階段；(1d)對上述粗墨添加銻摻雜氧化錫、著色劑、展色劑及/或補助劑而取得墨之調整階段；(1e)再度磨碾上述墨而完工上述墨之研磨階段；及(1f)將上述墨填充至容器之充填階段。

階段(1a)係可在混合槽等之容器中，使用溶解器、單軸混合機、雙軸混合機等之混合機，藉由將銻摻雜氧化錫及/或著色劑混合至展色劑中而施行。銻摻雜氧化錫或著色劑係為已乾燥之固體或粉體時，藉由階段(1a)而可防止銻摻雜氧化錫或著色劑之飛散。

階段(1b)係為了在磨碾調配物前，使銻摻雜氧化錫及/或著色劑均勻地粉碎，並以展色劑濕潤，而使其均勻地分散於展色劑中而施行者。雖亦可省略階段(1b)，但若實行階段(1b)，即可有效率地施行其後之階段(1c)。階段(1b)係可藉由單軸混合機、雙軸混合機等之混合機實行。

階段(1c)係為了達成與階段(1b)相比，銻摻雜氧化錫及/或著色劑之更為高度之濕潤及分散而施行者。又，藉由階段(1c)，可均勻展色劑中之分散物質 之粒徑。

階段(1c)係可藉由三輥軋機、珠磨機、球磨機、珍珠研磨機、砂磨機、研磨機等之研墨機(ink mill)而實行。例如，在使用三輥軋機時，在輥之通過時由於粉碎基質成為薄膜，故可使粗墨脫氣。又，在使用三輥軋機時，由於粗大粒子殘留於第一輥上，故可將分散物質予以分級。珠磨機係適宜於製造較低黏度之墨。

階段(1c)係將銻摻雜氧化錫、著色劑、展色劑及/或補助劑添加至粗墨，用以調整墨之最終組成、黏度、色調或乾燥度所施行者。

階段(1d)係可藉由單軸混合機、雙軸混合機等之混合機而施行。尚且，亦可省略階段(1d)。

本發明之墨所包含之各成分係可藉由階段(1a)及/或(1d)而調整至最終希望之調配比率。因此，在階段(1a)及(1d)之至少1階段中，將銻摻雜氧化錫添加至展色劑中即可。又，在調製包含銻摻雜氧化錫但不包含著色劑之墨時，於階段(1a)或(1d)中亦可不使用著色劑。

階段(1e)係為了從墨去除氣泡或異物而將墨作成可使用之狀態而施行者。階段(1e)係可藉由雙輥軋機、三輥軋機等之研墨機而施行。

階段(1f)係為了將墨填充至罐、瓶、包裝袋等之容器中而施行者。一般而言，階段(1f)係可藉由研墨機所具備之計量填充器而施行。

於上述態樣中即可製造本發明之墨。

製造本發明之墨之方法之其他態樣係包含以下之階段：(2a)將著色劑及展色劑，與因應希望之銻摻雜氧化錫及補助劑一同沖混(flashing)，而取得粉碎基質之沖混階段；(2b)磨碾上述粉碎基質而取得粗墨之磨碾階段；(2c)對上述粗墨添加銻摻雜氧化錫、著色劑、展色劑及/或補助劑而取得墨之調整階段；(2d)再度磨碾上述墨而完工上述墨之研磨階段；及(2e)將上述墨填充至容器之充填階段。

階段(2a)係在著色劑含有水時，為了省略乾燥著色劑之階段以及上述階段(1a)及(1b)而施行者。階段(2a)中，沖混係指藉由混練含水著色劑與展色劑，而使著色劑從水相轉移至展色劑相之操作。階段(2a)係藉由捏合機等之沖混機(flusher)而施行。

階段(2b)~(2e)係各別可與階段(1c)~(1f)同樣地實行。

<紅外線吸收性凹版印刷墨中之銻摻雜氧化錫之粒徑>

包含銻摻雜氧化錫之凹版印刷墨為了呈現淡白色，則墨中之銻摻雜氧化錫必須反射可見光領域內之大半波長之光，故以使銻摻雜氧化錫之平均粒徑為小，使表面積增加進而使遮蔽力提升為佳。

另一方面，若銻摻雜氧化錫之平均粒徑過小時，變得容易使光穿透，而導致遮蔽力減少。有關此點，凹版印刷中因應凹版之版面之劃線部之深度，而可將基材上之墨膜厚作成比以其他印刷方式所得之墨膜厚高數十倍~數百倍，故本發明之實施形態中，銻摻雜氧化錫之遮蔽力之減少係可由凹版印刷墨之膜厚進行彌補。

因此，紅外線吸收性凹版印刷墨中之銻摻雜氧化錫之平均粒徑，在為了抑制墨之灰色化(graying)，且確保色彩，則以不小於照相凹版印刷墨、柔版印刷墨、平凸印刷墨、網版印刷墨等之其他墨中之銻摻雜氧化錫之平均粒徑為為佳。

由此種觀點，本發明之墨中之銻摻雜氧化錫之平均粒徑可在40μm以下、20μm以下、15μm以下、10μm以下、5μm以下、2.5μm以下、1μm以下、0.5μm以下、0.1μm以下、0.05μm以下、或0.025μm以下。又，此平均粒徑為使紅外線難以穿透凹版印刷物且提高凹版印刷物之紅外線吸收性，可在0.01μm以上、或0.015μm以上。尚且，平均粒徑係指雷射繞射‧散射法之中徑。

將墨中之銻摻雜氧化錫之平均粒徑調整至0.01μm~40μm之範圍之手段並非受到限定者，認為可使用於銻摻雜氧化錫之製造時粉碎銻摻雜氧化錫之手段，與凹版印刷墨之製造時使銻摻雜氧化錫分散於展色劑之手段之組合。例如，藉由上述階段S118或S124，銻摻雜氧化錫被充分地粉碎。又，藉由上述階段(1b)、(1c)、 (2a)或(2b)，銻摻雜氧化錫被充分地分散於展色劑中。

<凹版印刷>

使用本發明之墨以凹版印刷即能取得印刷物。凹版印刷(intaglio printing)係藉由列雕刻(line engraving)或蝕刻(etching)而於版面上形成凹部，使墨著墨於版全體，並擦去版面上之凹部以外所附著之墨，將版面壓向被印刷物，而將凹部內之墨轉移至被印刷物之印刷方式。

一般而言，凹版印刷所使用之版可為銅版、鋁版、鐵版、合金版等之金屬版。又，版不僅可為平版，且亦可為殼版。

版面上形成之凹部係對應於劃線部，且劃線部係由比周圍凹陷之劃線所構成。又，版面中，凹部以外之部分稱為非劃線部。因此，凹版之版面上並不形成如照相凹版印刷所使用之墨坑(cell)。

劃線部之形成係能以手雕等直接雕刻版，或使用彩紋彫刻機，或使用腐蝕劑等藉由蝕刻版而施行。又，藉由調整劃線部之深度，即可取所欲之墨膜厚。例如，凹版印刷物之墨膜厚可在約1000μm以下、約500μm以下、約100μm以下、或約80μm以下，又，此膜厚可在約2μm以上、或約5μm以上。

擦去塗佈於非劃線部上之墨係可藉由例如以擦拭輥(wiping roller)擦去墨，或藉由擦洗機(scrubber)進 行擦洗(scrub)而施行。

凹版印刷機係例如可舉出，凹版枚葉輪轉印刷機、凹版卷筒輪轉印刷機、能以紙擦拭凹版之版面之凹版高速印刷機等。於凹版印刷時，為了提升墨之流動性，亦可加熱版面。

又，在施行多色凹版印刷時，可使用形成有對應各色之印刷圖型之複數輥，而著墨於單1之版面上。

如前述般，凹版印刷中由於墨膜厚較大，故使墨轉移至被印刷物後，為了促進墨之固定，以藉由瓦斯焰、紫外線、紅外線或電子線而使墨乾燥為佳。

被印刷物係例如可舉出紙、紙箱板、金屬板、樹脂膜、卡片等。又，凹版印刷物係例如可舉出，紙幣、股票、債券、郵票、印花稅票、支票等。

<印刷物>

本發明之墨具有紅外線吸收性。因此，以紅外線相機等之紅外光檢測器觀察藉由將本發明之墨印刷於基材上而得之印刷物時，由於印刷有本發明之墨之部分會吸收紅外線，而比起其他部分呈現更黑，故可檢測出紅外線吸收之對比。例如，藉由比較規定之紅外線吸收之對比與觀察對象之紅外線吸收之對比，即可判定印刷物之真偽。

〔實施例〕 <銻摻雜氧化錫之製作>

使用之材料係如以下所示：

偏錫酸：日本化學產業股份有限公司製之偏錫酸

三氧化銻：PATOX-CF(註冊商標；日本精鑛股份有限公司製)

銻摻雜氧化錫原料(市售品)：日揮觸媒化成股份有限公司製之ELCOM(註冊商標)P-特殊品(氧化銻之含有量：9.9重量%，無通風燒成，無通風冷卻)

所使用之燒成爐為裝有冷卻裝置之梭式燒成爐(司電氣爐製作所製)。

〔實施例1〕

使用118.8g之偏錫酸及1g之三氧化銻，且如圖1所記述般地施行階段100~階段124。

具體而言，如下述表1中記載般，藉由包含混合步驟(S100)、封閉燒成步驟(S106)、封閉冷卻步驟(S107)、通風燒成步驟(S114)及通風冷卻步驟(S116)之方法，而取得氧化銻含有量為0.7重量%之銻摻雜氧化錫。

尚且，通風燒成步驟(S114)係將已通風之爐內之溫度設定在約1100℃，且施行長約8小時。又，通風冷卻步驟(S116)係以約200[℃/小時]以上之冷卻速度下施行。

〔實施例2~7以及比較例1及2〕

如下述表1中記載般地進行實施例2~7以及比較例1及2。實施例2~4係藉由使偏錫酸及三氧化銻之重量、及/或通風燒成步驟(S114)之時間變化，而使取得之銻摻雜氧化錫中之氧化銻含有量變化。

另一方面，比較例2中係與實施例1同樣地進行混合步驟(S100)、封閉燒成步驟(S106)及封閉冷卻步驟(S107)，但並未進行通風燒成步驟(S114)及通風冷卻步驟(S116)，而取得具有與實施例2相同之氧化銻含有量之生成物。

比較例1中係準備市售品之銻摻雜氧化錫原 料。另一方面，實施例5及6係將比較例1之市售品供給至通風燒成步驟(S114)及通風冷卻步驟(S116)。通風冷卻步驟(S116)之冷卻速度在實施例5中為200[℃/h]以上，在實施例6中則未滿200[℃/h]。

實施例7中係將偏錫酸與三氧化銻之單純混合物供給至通風燒成步驟(S114)及通風冷卻步驟(S116)。

〔生成物中之氧化銻含有量之測量方法〕

生成物中之氧化銻含有量之測量係以螢光X射線分析裝置RIX-1000(股份有限公司理學製)之階段分析法進行。又，測量條件係將銻摻雜氧化錫作成粉末而進行測量。粉末係以粒徑(雷射繞射散射法之中徑)在120nm 之條件下進行測量。

〔生成物之X射線繞射測量〕

而後，對於實施例及比較例之各生成物進行X射線繞射，從其測量結果算出結晶化度之值。

如表1所示般，圖2~5係展示實施例之銻摻雜氧化錫所成之X射線繞射之結果圖，圖6係展示比較例之X射線繞射之結果圖。尚且，於各圖中，縱軸表示照射X射線時之反射光之「強度(CPS)」，橫軸表示「2θ(deg)」。

〔CPS〕

在此，「CPS(Count Per Second)」係表示、對測量對象物照射X射線時之每1秒之光子之反射量，亦可解釋成反射光之強度(Level)。

〔2θ〕

又，「2θ」係表示對測量對象物照射X射線時之照射角度。尚且，設為「2θ」之理由係如果照射X射線的角度(入射角)為θ，則因為反射角亦為θ，所以合計此入射角和反射角的角度成為2θ。

〔結晶化度之算出方法〕

結晶化度係基於X射線繞射(XRD)之測量結果所算 出者。使用機器及測量條件係如以下所示。

(1)使用機器：股份有限公司理學製MultiFlex(X射線繞射裝置)

(2)測量條件：

掃描速度：4.0°/min.

線源：40kV、30mA

累積次數：1次

例如，圖2(B)之圖係展示來自實施例2之銻摻雜氧化錫之X射線繞射結果之圖。實施例2之銻摻雜氧化錫，其反射光之強度大幅上昇地點(波形升起之地點)係持續在複數處所產生。

具體而言，「2θ=27°」附近之地點、「2θ=34°」附近之地點、「2θ=38°」附近之地點、「2θ=52°」附近之地點、「2θ=55°」附近之地點、「2θ=58°」附近之地點。

且，反射光之強度上昇之地點中，使用反射光之強度為最高地點之2θ(deg)與強度(CPS)之測量值算出結晶化度。銻摻雜氧化錫中反射光之強度為最高地點為「2θ=27°」附近之地點。

圖7為概略展示結晶化度之算出方法之概念圖。

結晶化度係表示物質在結晶化時之相對於物質全體之結晶化部分之比例，在此，定義為結晶化度=CPS/△2θ(半值寬度)。即，結晶化度係以2θ=27°附近之地點上之數 值而定義者。藉此，可從X射線繞射(XRD)之測量結果算出結晶化度。又，圖示之圖中，越具有排列整齊之晶體結構、雜質越少，其波形之波峰就越大、波形之尖端越尖銳。

〔CPS〕

CPS由於反射光之強度(level)，故圖示之例中係成為波形之高度。

〔△2θ〕

又，△2θ係成為對應由X射線繞射測量所得之CPS之最大值(峰值)之一半值之半值寬度之廣度(在圖7中，長度A1與長度A2係相同長度)。

因此，CPS值越大(波形之波峰越高)，結晶化度之值就變得越大。又，△2θ之值越小(半值寬度越窄)，結晶化度之值就變得越大。

在此，在對於作為檢查對象的材料照射X射線時，根據照射X射線之角度，有發生反射光之角度與不發生反射光之角度。發生反射光之角度係依物質成為固定者，如為相同物質，則波形之上昇或下降之傾向係大致上一致。在本實施形態中，於各實施例及各比較例，因為使用相同物質之銻摻雜氧化錫，所以CPS值為最大之2θ之位置係統一在「2θ=27°」。

關於實施例1~7以及比較例1及2，將2θ= 27°附近之半值寬度(△2θ)、2θ=27°附近之強度(CPS)、結晶化度(CPS/△2θ)及X射線繞射線圖之圖面號碼表示在下述表1。

圖2(A)之圖係表示來自實施例1之銻摻雜氧化錫之X射線繞射結果之圖。實施例1之銻摻雜氧化錫係在「2θ=27°」附近之地點，反射光之強度最高，CPS之最大值為12000左右。關於△2θ，CPS之值在成為波峰之波形之下擺部分之寬度，與上述實施例2~4相比較，亦幾乎不變。因此，實施例1係認為具有充分之結晶度之銻摻雜氧化錫。但，氧化銻之含有量為0.7重量%，在氧化錫之晶格中所固溶之氧化銻量少，故相較於實施例2~4而言，被認為紅外線吸收效果低。

圖3(A)及(B)之圖係各別表示來自實施例3及4之銻摻雜氧化錫之X射線繞射結果之圖。在實施例3及4之銻摻雜氧化錫，反射光強度最高的地點亦為「2θ=27°」附近之地點。

又，圖4(A)及(B)之圖，係各別表示來自實施例5及6之銻摻雜氧化錫之X射線繞射結果之圖，且圖5之圖係表示來自實施例7之銻摻雜氧化錫之X射線繞射結果之圖。在實施例5~7之銻摻雜氧化錫，反射光強度最高的地點亦為「2θ=27°」附近之地點

實施例2~4之銻摻雜氧化錫，皆係CPS之最大值在15000之程度，關於在反射光之強度最高之地點出現之波形，亦係成為前端尖銳、下擺部分之寬度狹窄之尖 銳波形。

圖6(A)之圖係表示來自比較例1之市售品之X射線繞射結果之圖。比較例1之市售品係反射光之強度最高處係在「2θ=27°」附近之地點，但CPS值與上述實施例1~7之物相比為極端地小(2000程度)。又，關於△2θ，CPS之值在成為波峰之波形之下擺部分之寬度，與上述實施例1~7相比較，亦變得較寬。此係推定原因係因為未使用氣化純化法而製造的銻摻雜氧化錫，故雜質較多所致。

圖6(B)之圖係表示來自比較例2之生成物之X射線繞射結果之圖。比較例2之生成物係反射光之強度最高處在「2θ=27°」附近之地點，但CPS值與上述實施例1~7之物相比為小(CPS=6860.0)。又，關於△2θ，CPS之值係成為波峰的波形之下擺部分之寬度，與上述實施例1~7相比較，亦變得較寬。此係推定原因係因為未使用上述的氣化純化法而製造之銻摻雜氧化錫，故雜質較多。而此亦可由，無論比較例2係與實施例2是否為相同之氧化銻含有量，但與實施例2相比，比較例2之結晶化度為低一事可知。

〔紅外線吸收效果之測量〕

紅外線吸收效果之測量係使用分光光度計藉由測量光反射率而施行。使用機器、測量條件及測量方法係如以下所示。

(1)使用機器：日本分光股份有限公司製 分光光度計V570

(2)試料作成條件：在丙烯酸/聚矽氧系漆(胺基甲酸酯技研工業公司製水性Safecoat #800透明)95份中，添加實施例及比較例之紅外線吸收顏料5份，使用行星式分散研磨機使其分散而作成紅外線吸收油墨，在厚度200μm之PET薄膜上以膜塗佈器進行塗佈，使其乾燥，在乾燥狀態下形成膜厚70μm之印刷部分，而作成塗佈薄膜(試料印刷物)。

(3)測量方法：在塗佈薄膜之背面安裝標準白色板，測量在200~2500nm之波長範圍之反射率。尚且，關於實施例及比較例之紅外線吸收顏料，皆係將粒徑(在雷射繞射散射法之中徑)設在120nm下測量。

又，將標準白色板之反射率射定成約100%之標準值。

尚且，上述測量方法係依據「JISK5602塗膜之日光反射率之求取法」。另外，關於印刷部所包含之紅外線吸收顏料之固形分重量比(顏料比)，係使用以下的方式來計算。上述(2)記載之丙烯酸/聚矽氧系漆中係除了樹脂等之固形分以外，尚包含乾燥時揮發而消失的溶劑等。由於丙烯酸/聚矽氧系漆之固形分重量比為40重量%，故丙烯酸/聚矽氧系漆之固形分為38份，紅外線吸收顏料為5份，紅外線吸收顏料之固形分重量比為11.6重量%。又， 剩餘之88.4重量%為樹脂及/或其他添加劑。

關於實施例1~7以及比較例1及2，將200nm~2500nm之波長與反射率之關係表示於第8~11圖，且在380nm~780nm及/或780nm~1100nm之波長區域中，將平均反射率、最大反射率以及顯現最大反射率的波長，表示在下述表1。

由圖8可知，有氧化銻固溶於氧化錫之晶格中之銻摻雜氧化錫係顯現出紅外線吸收效果。

又，在使用於一般的真偽判定之近紅外線範圍(波長為780~1100nm之領域)，期望紅外線吸收效果高，特別係在一般性印刷條件之銻摻雜氧化錫顏料之固形分重量比為11.6重量%時，若反射率為30%以下，則在以紅外線相機等之真偽判定裝置觀察印刷物時，含有銻摻雜氧化錫之印刷部與其他部分之差別大，因在10人中有10人可區別，故容易被使用在真偽判定而為理想。有關於此，如圖8所示，具有2.8重量%以上之氧化銻含有率之實施例2~4，於此領域下保持反射率30%以下。

由圖9可知，即使作成具有2.7~2.8重量%之氧化銻含有率，未經過通風燒成步驟之比較例2，係比起已經過通風燒成步驟的實施例2、5及6，紅外線吸收效果低。亦即，通風燒成步驟係提高銻摻雜氧化錫之結晶性，藉此，可使紅外線吸收效果提高。此係在下述表1中，藉由對比實施例2、5及6與比較例2之結晶性而可證明。

又，實施例5及6係除了通風冷卻步驟(S116)之冷卻速度以外，幾乎在相同條件下進行。然而，如下述表1所示，以200[℃/小時]以上之冷卻速度進行的實施例5，相較於以未滿200[℃/小時]之冷卻速度進行之實施例6，半值寬度(△2θ)更窄，而且結晶化度更高。與此相關，即使因通風燒成而將在氧化錫之晶格中未固溶之多餘氧化銻與雖為微量但已固溶於該晶格中的氧化銻亦一起除去，但藉由在通風燒成後積極地冷卻，仍預料可維持該晶格。故，認為在通風冷卻步驟將冷卻速度調整至200[℃/小時]以上，則係有助於銻摻雜氧化錫之結晶性提高。

由圖10可知，即使是氧化銻之含有率為9.9重量%之市售品之銻摻雜氧化錫顏料(比較例1)，經過通風燒成步驟，則成為具有充分的紅外線吸收效果，且成為氧化銻之含有率為2.7重量%的銻摻雜氧化錫(實施例5)。亦即，藉由通風燒成步驟，可除去未固溶於晶格中的多餘氧化銻(即，不賦予紅外線吸收效果的雜質)。

由第11圖可知，即使省略封閉燒成步驟及封閉冷卻步驟，亦即係即使單僅進行混合步驟、通風燒成步驟及通風冷卻步驟，亦可得到具有充分紅外線吸收效果的銻摻雜氧化錫。

在此，於下述表1中，若對比實施例1~7，則實施例1~6係相對於實施例7，可見光波長範圍(380nm~780nm)之平均反射率與紅外線波長區域(780~1100nm) 之平均反射率之差異大。因此，可知實施例1~6之銻摻雜氧化錫係與實施例7之銻摻雜氧化錫相比，不被銻摻雜氧化錫之呈現顏色所束縛，可使用於廣泛用途上。

因此，藉由使用通風燒成步驟而製造銻摻雜氧化錫，可以必要最低限度之氧化銻之含有量而使結晶性提高，可製造具有充分的紅外線吸收效果之銻摻雜氧化錫。

並且，取得之銻摻雜氧化錫係氧化銻之含有量雖為9.3重量%以下但仍可取得與氧化銻之含有量為9.9重量%的銻摻雜氧化錫略同等或其以上之紅外線吸收效果。

<凹版印刷墨之製作> 〔油性墨之製作〕

在混合機(Pony Mixer股份有限公司井上製作所製)中攪拌且混合以下之材料而取得混合物：桐油-馬來酸變性酚樹脂加成生成物之高沸點礦油(PKWF 28/31)液：25重量份；長油醇酸樹脂：7.5重量份；未精製桐油變性烷基酚樹脂之溶劑(Shell Chemicals Japan股份有限公司製「LAWS」或「HAWS」)液：16重量份；聚乙烯蠟(融点130℃)：1.5重量份；碳酸鈣(天然白堊)：13重量份；實施例2之紅外線吸收顏料：25重量份；溶劑(Shell Chemicals Japan股份有限公司製「LAWS」或「HAWS」)：6重量份；辛酸鈷乾燥劑(金屬含有率：11重量%)：0.1重量份；辛酸錳乾燥劑(金屬含有率：10重量%)：0.1重量份；及著色劑：5重量份

尚且，上述著色劑可因應所欲之色彩而選自以下之顏料或顏料混合物：

白色：C.I.顏料白6

黃色：C.I.顏料黃13

赤色：C.I.顏料紅170

綠色：C.I.顏料綠7

青色：C.I.顏料藍15：3

紫色：C.I.顏料紫23

並且，使用溶劑(Shell Chemicals Japan股份有限公司製「LAWS」或「HAWS」)，將上述混合物之黏度調整成在40℃下為約5~10Pa．s，而後取得油性墨。

〔UV墨之製作〕

氮環境下，約130℃下，於容器中加熱96重量份之脂環式環氧化物(Union Carbide公司製「CYRACURE(註冊商標)UVR6110」)，添加4重量份之富馬酸，使溫度上升至約150~155℃並同時使其反應約2小時，而取得反應生成物(以下，稱為「正離子聚合性漆」)。正離子聚合性漆之酸價為約0.2mgKOH/g，且40℃下之黏度為約18Pa．s。

在混合機(Pony Mixer股份有限公司井上製作所製)中，攪拌且混合以下材料而取得UV墨：上述正離子聚合性漆：44重量份；鎓鹽系開始劑(Union Carbide公司製「CYRACURE(註冊商標)UVI6974」)：7重量份；實施例2之紅外線吸收顏料：15重量份；乾式二氧化矽(Degussa公司製「AEROSIL 200」)：15重量份；微粉化聚乙烯蠟(Hoechst公司製「CERIDUST 9615A」)：5重量份；界面活性劑(Union Carbide公司製「SILWET L 7604」)：1重量份；黏度調整劑(Dow Chemicals公司製三乙二醇)：10重量份；及著色劑：3重量份

尚且，著色劑係可選自與上述油性墨之製作中相同者。

〔油性‧UV併用墨之製作〕

混合苯酚酚醛環氧丙烯酸酯之無水酞酸加成丙烯酸酯與聚乙二醇二丙烯酸酯，將取得之混合物調整成在30℃下之黏度為約1.5Pa．s，而後取得紫外線硬化性組成物。

將亞麻仁油變性醇酸樹脂(油長55)之30℃中之黏度調整成約20Pa．s，而後取得氧化聚合性組成物。

在混合機(Pony Mixer股份有限公司井上製作所製)中攪拌且混合以下材料，而取得油性‧UV併用墨：上述紫外線硬化性組成物：40.5重量份；上述氧化聚合性組成物：4.5重量份；光聚合起始劑(汽巴日本公司製「Irgacure 907」)：2.8重量份；氧化聚合觸媒(辛酸鈷)：1.0重量份聚合禁止劑(甲基氫醌)：0.04%重量份；及實施例2之紅外線吸收顏料：7重量份

〔凹版印刷墨之紅外線吸收效果〕

紅外線吸收墨係使用上述油性墨、UV墨、及油性‧UV併用墨，以枚葉凹版印刷機(RYOBI製IC-532III)印刷於上質紙(日本製紙製 白老上質紙)上，使其乾燥而取得3個印刷物。

使用紅外線相機(ANMO公司製Dino-Lite Pro)觀察上述3個印刷物時，紅外線吸收墨之印刷面因吸收紅外光線而看起來較黑，相對於此未印刷紅外線吸收墨之面(例如，原紙部分、一般三色版墨之印刷部分等)因紅外線穿透或反射，故看起來較白。

〔凹版印刷墨之色調與紅外線吸收性之關係〕

準備以下所示之基材及墨：

基材：一般紙(王子製紙股份有限公司製OK PRINCE上質 重量90kg)

三色版墨(3色)：

藍色(C)：SuperTek GT系列 藍(股份有限公司T&K TOKA製)

紅色(M)：SuperTek GT系列 紅(股份有限公司 T&K TOKA製)

黃色(Y)：SuperTek GT系列 黃(股份有限公司T&K TOKA製)

依照以下之印刷試樣製作條件，於基材上分別印刷上述3色之三色版墨，而取得分別對應各色之3種類之印刷試樣：

(印刷試樣製作條件)

印刷機：平凸印刷機RI TESTER(股份有限公司IHI機械系統製)

墨裝盛量：0.125cc

墨膜厚：約1μm

根據以下之測量條件，測量3種類之印刷試樣之光反射率：

(測量條件)

測量裝置：紫外可視分光光度計U-4000(股份有限公司日立製作所製)

測量項目：反射率(%)

測量波長：350~2500nm

將藍(C)、紅(M)及黃(Y)三色版墨之350~1500nm之波長區域中之反射率展示於圖12。

圖12為展示藉由CMY三色版墨之平凸印刷而得之印刷物之反射率之圖。然而，認為若整合著色劑濃 度、膜厚及測量條件，則藉由凹版印刷而得之印刷物之反射率係與藉由平凸印刷而得之印刷物之反射率相同。因此，藉由組合圖12所示之CMY三色版墨之反射率圖與圖8~11所示之實施例1~7之反射率圖，即可預想將本發明之凹版印刷墨使用作為一般色墨時之色調與紅外線吸收性之關係。

例如，圖12中，紅及黃三色版墨並未吸收紅外線波長區域(780~1100nm)之光。另一方面，圖8~11所示之實施例1~7之反射率圖中，因可見光波長區域(380nm~780nm)之平均反射率比紅外線波長區域之平均反射率還低，故認為比起可見光吸收較多之紅外光。因此，可知若使本發明所使用之銻摻雜氧化錫被含有於紅或黃墨，或將本發明之凹版印刷墨使用作為紅或黃墨時，則不會對紅色或黃色之色調產生影響，且可賦予墨紅外線吸收性。

又，由圖12亦可認為藍三色版墨僅吸收些許紅外線波長區域(780~1100nm)之光。然而，圖8~11中，與實施例1~7之紅外線吸收墨所吸收之紅外光之比例相比，藍三色版墨吸收紅外光之比例係低致甚至不用考慮之程度。因此，可知使本發明所使用之銻摻雜氧化錫被含有於藍墨中，或即使將本發明之凹版印刷墨使用作為藍墨，則不會對藍色之色調產生影響，且可賦予墨紅外線吸收性。

並且，實施例1~7中取得之包含銻摻雜氧化 錫但不包含著色劑之紅外線吸收墨係不該當於黑、藍、紅或黃墨。有關於此，實施例1~7中取得之包含銻摻雜氧化錫但不包含著色劑之紅外線吸收墨，由於其亮度高且呈現淡白色，故認為不會對黑、藍、紅或黃墨之色調產生之影響為少。因此，可理解成實施例1~7中取得之包含銻摻雜氧化錫但不包含著色劑之紅外線吸收墨係適宜作為凹版印刷之專色墨或機能性墨。此時，可將圖8~11所示之實施例1~7之反射率圖視作展示本發明之專色墨之光反射特性之圖。

本發明並未受到上述實施形態及實施例所限制，且可伴隨各種之改變或取代而實施者。又，上述實施形態及實施例中舉出之構成或材料皆僅為較佳之例示，應理解可將此等適宜改變而實施者。

Claims (11)

1. 一種紅外線吸收性凹版印刷墨，其係包含銻摻雜氧化錫及展色劑之紅外線吸收性凹版印刷墨，其特徵為前述銻摻雜氧化錫含有氧化錫與氧化銻，且滿足下述(a)及/或(b)：(a)藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之半值寬度(△2θ)為0.30以下；及/或(b)以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為0.5~10.0重量%，且，將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(△2θ)而得之值之結晶化度為58427以上。
2. 如請求項1之紅外線吸收性凹版印刷墨，其係防偽造用。
3. 如請求項1或2之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中於前述(a)中，前述半值寬度(△2θ)為0.21以下。
4. 如請求項1或2之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中於前述(b)中，以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為2.8~9.3重量%。
5. 如請求項1或2之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中前述結晶化度為78020以上。
6. 如請求項1~5中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中前述銻摻雜氧化錫之平均粒徑為40μm以下。
7. 如請求項1~6中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中前述紅外線吸收性凹版印刷墨為氧化聚合型墨、 紫外線硬化型墨，或氧化聚合型‧紫外線硬化型併用墨。
8. 如請求項1~7中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中更包含補助劑。
9. 如請求項1~8中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨，其中更包含著色劑。
10. 一種取得印刷物之方法，其係使用如請求項1~9中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨，以凹版印刷取得印刷物之方法。
11. 一種印刷物，其係具備藉由如請求項1~9中任一項之紅外線吸收性凹版印刷墨所印刷之印刷部。