TW201908424A - 含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散液、含有紅外線吸收材料之油墨、使用該等之防偽油墨、防偽用印刷膜、暨含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之製造方法 - Google Patents
含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散液、含有紅外線吸收材料之油墨、使用該等之防偽油墨、防偽用印刷膜、暨含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之製造方法Info
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Abstract
本發明係提供：具優異紅外線吸收特性且耐藥性優異的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散液、含有紅外線吸收材料之油墨、使用該等之防偽油墨、防偽用印刷物、以及含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之製造方法。本發明所提供的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，係含有：分散粒徑為1μm以上、且內部分散著紅外線吸收微粒子的樹脂。
Description
本發明係關於吸收紅外線區域光、耐藥性優異的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散液、含有紅外線吸收材料之油墨、使用該等之防偽油墨、防偽用印刷物、以及含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之製造方法。
作為具良好可見光穿透率、且在保持透明性之狀態下降低日射穿透率的紅外線吸收技術，截至目前已有各項技術的提案。其中，使用屬於無機物之導電性微粒子的紅外線吸收技術，相較於其他技術之下，具有紅外線吸收特性優異、低成本，且具電波穿透性、耐候性更高等優點。
例如專利文獻1記載有應用氧化錫微粉末之紅外線吸收特性的技術，並提案有紅外線吸收性合成樹脂成形品，其係將在片材或薄膜上已成形有依分散狀態含有氧化錫微粉末的透明樹脂、或依分散 狀態含有氧化錫微粉末的透明合成樹脂者，積層於透明合成樹脂基材而成。
專利文獻2記載有應用Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo等金屬、該金屬的氧化物、該金屬的氮化物、該金屬的硫化物、在該金屬中摻雜Sb或F者、或該等混合物的紅外線吸收特性之技術，並提案有夾層玻璃，其所夾入之中間層係在介質中分散著該等。
再者，申請人在專利文獻3提案有應用氮化鈦微粒子或硼化鑭微粒子之紅外線吸收特性的技術，並揭示使該等之中至少1種分散於溶劑中或介質中的選擇穿透膜用塗佈液或選擇穿透膜。
然而，根據申請人的檢討，專利文獻1~3所揭示的紅外線吸收性合成樹脂成形品等紅外線吸收構造體，均係要求高可見光穿透率時的紅外線吸收特性不足，存在有作為紅外線吸收構造體時機能不足之問題。例如專利文獻1~3所揭示紅外線吸收構造體具有的紅外線吸收特性之具體數值例，當根據JIS R 3106 1998計算出的可見光穿透率(本發明中有時僅記載為「可見光穿透率」)為70%時，同樣根據JIS R 3106 1998所計算出的日射穿透率(本發明中有時僅記載為「日射穿透率」)超過50%。
所以，申請人在專利文獻4中提案有：將一般式MxWyOz(其中，M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、 Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選擇1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)所示複合鎢氧化物，應用作為紅外線吸收微粒子的技術，並揭示有該紅外線吸收微粒子之製造方法、以及紅外線吸收分散體，該紅外線吸收分散體之特徵係含有該複合鎢氧化物，該複合鎢氧化物係含有具六方晶、正方晶、或立方晶結晶構造的紅外線吸收微粒子之任1種以上；且上述紅外線吸收材料微粒子的粒徑係1nm以上且800nm以下。
如專利文獻4所揭示，含有上述一般式MxWyOz所示紅外線吸收微粒子的紅外線吸收微粒子分散體，係呈較高的紅外線吸收特性，可見光穿透率70%時的日射穿透率已獲改善降至50%。特別係使用M元素採用從Cs或Rb、Tl等特定元素中選擇之至少1種，且將結晶構造設為六方晶的紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散體，係呈卓越的紅外線吸收特性，可見光穿透率70%時的日射穿透率已獲改善降至37%。
再者，申請人在專利文獻5中提供有：含有專利文獻4揭示之一般式MxWyOz所示紅外線吸收微粒子的防偽油墨用組成物、使其分散於溶劑中的防偽油墨、以及使用其製作的防偽用印刷物。使用該防偽油墨所製作的印刷物，若對其印刷面照射紅外線雷射則僅會吸收特定波長，因而藉由讀取反射或穿透光便可判定真偽，針對存 款存摺或身份證、信用卡、金融卡、支票、機票、道路通行券、車票、預付卡、商品券、證券等有價印刷物具較高的防偽效果。
[專利文獻1]日本專利特開平2-136230號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-259279號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-181336號公報
[專利文獻4]國際公開第2005/037932號
[專利文獻5]日本專利特開2015-117353號公報
然而根據申請人更進一步的檢討，上述習知技術的複合鎢氧化物微粒子會有耐藥性不足的情況。具體而言，將習知技術的複合鎢氧化物微粒子分散於樹脂等之中的分散體，例如若浸漬於高溫鹼溶液中，該複合鎢氧化物微粒子便會溶解於鹼溶液中，而有造成紅外線吸收機能喪失之情況的問題。
本發明係在上述狀況下完成，且所欲解決的課題在於提供：具優異紅外線吸收特性且耐藥性優異的母料粉碎物、包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散液、含有紅外線吸收材料之油墨使用該等之防偽油墨、防偽用印刷物、以及含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之製造方法。
本發明者等為達成上述目的而進行深入鑽研。
而，發現使紅外線吸收微粒子分散於特定樹脂中所獲得含有紅外線吸收微粒子之母料，係呈優異的耐藥性。又，發現該含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物係即便被粉碎至能添加於防偽油墨中之程度，仍呈現優異的耐藥性。具體而言，當將根據雷射繞射‧散射法利用粒徑分佈測定裝置所測定的體積累積粒度中位數值設為「分散粒徑」時，該含有分散粒徑為1μm以上之紅外線吸收微粒子的母料粉碎物，仍呈優異的耐藥性。
再者，本發明者等想到使用該含有紅外線吸收微粒子的母料或其粉碎物製作的防偽油墨、防偽用印刷物，在可見光區域具透明性，具有優異的紅外線吸收特性，且呈優異的耐藥性，遂完成本發明。
即，解決上述課題的第1發明之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其特徵係：分散粒徑(根據雷射繞射‧散射法利用粒徑分佈測定裝置所測定體積累積粒度的中位數值)為1μm以上，且含有內部分散著紅外線吸收微粒子的樹脂。
第2發明係如第1發明所記載的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述紅外線吸收微粒子係一般式MxWyOz(其中，M係從H、 He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)所示紅外線吸收微粒子。
第3發明係如第1或第2發明所記載的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述紅外線吸收微粒子係含有六方晶的結晶構造。
第4發明係如第1發明所記載的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述紅外線吸收微粒子係一般式WyOz(其中，W係鎢，O係氧，2.2≦z/y≦2.999)所示紅外線吸收微粒子。
第5發明係如第1發明所記載的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述紅外線吸收微粒子係一般式XBm(其中，X係從Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中選擇1種以上的金屬元素；B係硼；m係表示一般式中硼量的數字，3≦m≦20)所示紅外線吸收微粒子。
第6發明係如第1至第5發明中任一項所記載的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述樹脂係從下述任一種中選擇的樹脂：由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚異丁烯樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、離子聚合物樹脂、氟樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、ABS 樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂之樹脂群組中選擇1種樹脂，或從上述樹脂群組中選擇2種以上樹脂的混合物，或從上述樹脂群組中選擇2種以上樹脂的共聚合體。
第7發明係如第1至第6發明中任一項所記載的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述樹脂係從下述任一種中選擇的樹脂：由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚異丁烯樹脂、氟樹脂之樹脂群組中選擇1種樹脂，或從上述樹脂群組中選擇2種以上樹脂的混合物，或從上述樹脂群組中選擇2種以上樹脂的共聚合體。
第8發明的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其特徵係第1至第7發明中任一項所記載的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物中，紅外線吸收微粒子含有率係0.001質量%以上且25.0質量%以下。
第9發明的包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散液，其特徵係：含有第1至第8發明中任一項所記載的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、以及溶劑。
第10發明的含有紅外線吸收材料之油墨，其特徵係：含有第1至第8發明中任一項所記載的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、以及從有機黏結劑或利用能量線硬化之樹脂的液狀未硬化物中選擇1種以上。
第11發明的防偽油墨，其特徵係：含有第10發明所記載的含有紅外線吸收材料之油墨。
第12發明係如第11發明所記載的防偽油墨，其中，更進一步含有溶劑，且上述溶劑係由從水、有機溶劑、植物油或源自植物油等的化合物、石油系溶劑中選擇1種以上構成的溶劑。
第13發明的防偽用印刷物，其特徵係：含有第1至第8發明中任一項所記載的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物。
第14發明的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之製造方法，係第1至第8發明中任一項所記載含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的製造方法，其特徵係：包括有第1步驟，其係獲得內部分散著紅外線吸收微粒子的母料；以及第2步驟，其係將上述第1步驟所獲得母料施行機械性粉碎。
第15發明係如第14發明所記載的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之製造方法，其中，上述第2步驟係在將上述第1步驟所獲得母料維持於冰點以下的狀態下，施行機械性粉碎。
根據本發明，可獲得具有優異紅外線吸收特性、且呈優異耐藥性的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，更進一步使用該呈優異耐藥性的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，便可獲得在可見光區域具透明性、具優異紅外線吸收特性、且呈優異耐藥性的包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散液、含有紅外線吸收材料 之油墨、及防偽油墨、暨防偽用印刷物。
本發明的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，係後述本發明的紅外線吸收微粒子與添加劑為由分散於既定樹脂中的母料粉碎物構成，該母料粉碎物的分散粒徑係1μm以上。又，該母料粉碎物係分散於紅外線吸收微粒子為由既定樹脂構成的母料粉碎物中，因而呈現優異的耐藥性。
再者，將該含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，分散於既定溶劑等之中的包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散液(本發明中有時記載為「含粉碎物之分散液」)、含有紅外線吸收材料之油墨(本發明中有時記載為「紅外線吸收油墨」)、防偽油墨、以及使用該防偽油墨的防偽用印刷物，亦呈現同樣的耐藥性，並呈現在紅外線區域發揮吸收、且可見光區域光的吸收少之光學特性。
另一方面，本發明的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，係在既定樹脂中分散後述紅外線吸收微粒子之後，將成形為顆粒狀而獲得的含紅外線吸收微粒子之母料，依既定方法施行粉碎便可獲得。
以下，針對本發明實施形態，依照[1]含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物及其製造方法、[2]包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉 碎物的分散液(含粉碎物之分散液)及含有紅外線吸收材料之油墨(紅外線吸收油墨)、[3]防偽油墨及防偽用印刷物的順序進行說明。
含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之特徵係藉由在其中追加介質樹脂並進行混練，在該含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物中所含紅外線吸收微粒子維持分散狀態下，便可調整其分散濃度。含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物中所含紅外線吸收微粒子係0.001質量%~25質量%。又，含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物中所含紅外線吸收微粒子的含有率，係即便成為含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物仍可維持。又，因為含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物中所含紅外線吸收微粒子係0.001質量%~25質量%，因而含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物中所含的多數紅外線吸收微粒子，便會被樹脂被覆。
本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，因為紅外線吸收微粒子分散於後述耐藥性較高的樹脂中，因而可見光區域的吸收少，在紅外線區域具吸收、且呈優異耐藥性。又，分散著該母料粉碎物的防偽油墨或防偽用印刷物亦呈同樣特性。
如後述，本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，係將含有紅外線吸收微粒子之母料施行粉碎便可輕易獲得。含有紅外線吸收微粒子之母料係在樹脂中捏合紅外線吸收微粒子，再成形為碎片狀或顆粒狀。若將含有紅外線吸收微粒子之母料施行粉碎，便可輕 易獲得分散粒徑1μm以上的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物。
相對於此，即便將在既定樹脂中捏合紅外線吸收微粒子的塊材狀樹脂施行粉碎，仍可獲得樹脂中含有紅外線吸收微粒子的粒狀物，但塊材狀樹脂較難施行粉碎。
本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物係紅外線吸收微粒子分散於較高耐藥性的樹脂中，因而可見光區域的吸收少，在紅外線區域具吸收、且呈優異耐藥性。又，分散有該粉碎物的防偽油墨或防偽用印刷物亦呈同樣的特性。
若含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑為1μm以上，則分散粒徑800nm以下的紅外線吸收微粒子便可被充分厚度的樹脂覆蓋，所以即便將分散著紅外線吸收微粒子之粉末浸漬於高溫鹼液或酸中，紅外線吸收微粒子仍不會溶解，可確保相當數量的分散著紅外線吸收微粒子之粉末。
本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，係塗佈於窗或建材、建築物外牆等或農林水產業材料等，即便暴露於室外，因為紅外線吸收微粒子被樹脂覆蓋，因而水等不易滲透至分散著紅外線吸收微粒子之粉末的內部，不會因水而導入鹼或酸，故不會有紅外線吸收微粒子溶解的情形。又，將本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，藉由塗佈或捏合等組合於衣服等的纖維、室外窗戶或建築物外牆等構造物、農林水產業材料之中，亦可活用於由紅外線吸收造成的紅外線遮蔽、或由紅外線吸收造成的光熱轉換等。
含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑，係使用原理為動態光散射法的MicrotracBEL股份有限公司Microtrac(註冊商標)，便可測定體積累積粒度的中位數值。在含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑測定時，分散於水等不會溶解含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的溶劑中便可測定。在測定時，亦可少量添加例如六偏磷酸鈉等分散劑。
以下，針對本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物及其製造方法，依照(1)含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的性狀、(2)含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的構成成分、(3)含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之製造方法的順序進行說明。
本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，係分散粒徑為1μm以上者。又，本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物中，因為紅外線吸收微粒子係分散於高耐藥性樹脂中，因而呈現優異耐藥性，在紅外線區域具吸收、且可見光區域的光吸收少。又，藉由使該含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物分散於既定溶劑等之中，便可獲得後述含粉碎物之分散液、紅外線吸收油墨、防偽油墨等。
此處，若本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑為1μm以上，則分散粒徑為800nm以下的本發明紅外線吸收微 粒子便會由充分厚度的樹脂覆蓋。所以，本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物即便浸漬於例如高溫鹼液或酸中，本發明的紅外線吸收微粒子仍不會溶解，可確保既定的光學特性。
由上述觀點，本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑，較佳係1μm以上。另一方面，若本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，使用於後述的紅外線吸收油墨或防偽油墨，從確保在可見光區域之透明性的觀點，含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑，更佳係1μm以上且200μm以下、特佳係1μm以上且100μm以下、最佳係1μm以上且50μm以下。
再者，本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑，係使用原理為根據雷射繞射‧散射法的粒徑分佈測定裝置之MicrotracBEL(舊稱日機裝)股份有限公司Microtrac(註冊商標)，便可測定體積累積粒度的中位數值。含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑測定，係分散於水等不會溶解分散著紅外線吸收微粒子之粉末的溶劑中便可測定。
本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，係將由後述本發明的紅外線吸收微粒子、樹脂、分散劑、視所需的其他添加劑，分散於既定溶劑中之紅外線吸收微粒子分散液，與既定樹脂進行混練並分散後，成形為顆粒狀，再將所獲得含紅外線吸收微粒子之母料，利用既定方法施行粉碎便可獲得。
以下，針對本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的構成成分，依照(i)本發明紅外線吸收微粒子、(ii)樹脂、(iii)分散劑、(iv)其他添加劑、(v)溶劑的順序進行說明。
針對本發明紅外線吸收微粒子，依照(A)一般式MxWyOz所示複合鎢氧化物系紅外線吸收微粒子、(B)一般式WyOz所示氧化鎢系紅外線吸收微粒子、(C)本發明複合鎢氧化物系及氧化鎢系紅外線吸收微粒子的構造、(D)本發明複合鎢氧化物系及氧化鎢系紅外線吸收微粒子的合成方法、(E)一般式XBm所示硼化物系紅外線吸收微粒子、(F)本發明硼化物系紅外線吸收微粒子的合成方法、以及(G)複合鎢氧化物系紅外線吸收微粒子、氧化鎢系紅外線吸收微粒子、及硼化物系紅外線吸收微粒子的混合使用之順序進行說明。
一般式MxWyOz(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)所示紅外線吸收微粒子、或一般式WyOz(2.2≦z/y≦2.999)所示紅外線吸收微粒子，均屬於本發明較佳的紅外線吸收微粒子。
針對該一般式MxWyOz所示紅外線吸收微粒子進行更進一步說明。
一般式MxWyOz中的M元素、x、y、z及其結晶構造，係與紅外線吸收微粒子的自由電子密度具密切關係，對紅外線吸收特性影響頗大。
一般因為三氧化鎢(WO3)中並無存在有效的自由電子，因而紅外線吸收特性低。
此處，本發明者等發現藉由在該鎢氧化物中添加M元素(其中，M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇1種以上的元素)，而形成複合鎢氧化物，便會在該複合鎢氧化物中生成自由電子，在紅外線區域中顯現出源自自由電子的吸收特性，能有效作為波長1000nm附近的紅外線吸收材料，且該複合鎢氧化物仍保持化學穩定狀態，能有效作為耐候性優異的紅外線吸收材料。又，M元素較佳係Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，尤其若M元素係Cs、Rb，則該複合鎢氧化物容易成為六方晶構造，因為可見光線能穿透、且會吸收遮蔽紅外線，因而由後述理由發現屬特佳。
此處，針對本發明者等所發現表示M元素添加量的x值進行說明。
若x/y值為0.001以上，便會生成足夠量的自由電子，可獲得目標之紅外線吸收特性。又，M元素的添加量越多，則自由電子的供應量越增加，紅外線吸收特性亦越上升，但x/y值為1左右時，該項效果亦飽和。又，若x/y值為1以下，便可避免複合鎢微粒子中生成雜質相，故較佳。
其次，針對本發明者等所發現表示氧量控制的z值進行說明。
一般式MxWyOz所示紅外線吸收微粒子中，z/y值較佳係2.0<z/y≦3.0、更佳係2.2≦z/y≦3.0、特佳係2.6≦z/y≦3.0、最佳係2.7≦z/y≦3.0。其理由係若該z/y值為2.0以上，便可避免在該複合鎢氧化物中出現屬於目的以外化合物的WO2結晶相，俾能獲得材料的化學安定性，因而可適用作為有效的紅外線吸收材料。另一方面，若該z/y值在3.0以下，則該鎢氧化物中會生成必要量的自由電子，可效率佳地成為紅外線吸收材料。
針對上述一般式WyOz所示紅外線吸收微粒子進行說明。
一般式WyOz中的鎢與氧之組成範圍，係氧相對於鎢的組成比為3以下，又，將該鎢氧化物記載為WyOz時，較佳係2.2≦z/y≦2.999。其理由係若該z/y值為2.2以上，便可避免在該複合鎢氧化物中出現屬於目的以外化合物的WO2結晶相，俾能獲得材料的化學安定性，因而可適用作為有效的紅外線吸收材料。
另一方面，若該z/y值為2.999以下，則該鎢氧化物中會生成必要量的自由電子，可效率佳地成為紅外線吸收材料。
再者，由該鎢氧化物微粒子化而成的鎢氧化物微粒子，當設為一般式WyOz時具有2.45≦z/y≦2.999所示組成比之所謂「馬格涅利(Magneli)相」，係化學性穩定，且紅外線區域的吸收特性亦佳，故作為紅外線吸收材料較佳。
複合鎢氧化物系及氧化鎢系紅外線吸收微粒子係除六方晶之外，尚有正方晶、立方晶鎢青銅的構造，在形成任一構造時均可有效作為紅外線吸收材料。然而，依照該紅外線吸收微粒子所採的結晶構造，在紅外線區域的吸收位置會有出現變化的傾向。即，會有紅外線區域的吸收位置係正方晶時較立方晶更朝長波長側移動，又，六方晶時較正方晶時更朝長波長側移動的傾向。又，隨該吸收位置的變動，可見光線區域的吸收係六方晶最少、其次係正方晶，而其中立方晶最大。
由以上的發現而言，在更穿透可見光區域光、更遮蔽紅外線區域光的用途上，較佳係使用六方晶的鎢青銅。當紅外線吸收微粒子具有六方晶結晶構造時，該微粒子的可見光區域之穿透獲提升、且近紅外區域之吸收獲提升。
即，若紅外線吸收微粒子係六方晶的鎢青銅，便可發揮優異的光學特性。又，紅外線吸收微粒子係採與通稱「馬格涅利相」之WO2.72為同樣單斜晶的結晶構造時、或斜方晶的結晶構造時，均屬於紅外線吸收優異，能有效作為紅外線遮蔽材料。
根據以上的發現，當具六方晶結晶構造的紅外線吸收微粒子係具有均勻的結晶構造時，添加M元素的添加量依x/y值計較佳係0.2以上且0.5以下、更佳係0.29≦x/y≦0.39。理論上，當z/y=3時，可認為藉由x/y值成為0.33，添加元素M便會被配置於所有的六角形空隙中。
本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物中所含的紅外線吸收粒子會吸收紅外線，並將所吸收的紅外線轉換為熱。已吸收紅外線的紅外線吸收粒子便藉由所轉換的熱進行周圍加溫。又，因為紅外線吸收粒子會吸收紅外線，結果便遮蔽紅外線。
紅外線吸收微粒子的分散粒徑較佳係800nm以下且1nm以上、更佳係200nm以下且1nm以上。紅外線吸收微粒子的分散粒徑較佳係200nm以下之事，就紅外線吸收微粒子分散液中的紅外線吸收微粒子而言亦同。其理由係若分散粒徑為200nm以下，便可確保優異的可見光透明性，因使用紅外線吸收微粒子所造成的色調變化小，最終使所獲得防偽用印刷物的調色變為容易。另一方面，從該紅外線吸收微粒子的紅外線吸收特性之觀點，分散粒徑較佳係1nm以上、更佳係10nm以上。
針對本發明複合鎢氧化物系及氧化鎢系紅外線吸收微粒子的合成方法進行說明。
本發明複合鎢氧化物系及氧化鎢系紅外線吸收微粒子係可利 用固相反應法進行製造。以下，依照(a)固相反應法所使用的原料、(b)固相反應法的煅燒及其條件之順序進行說明。
當本發明一般式MxWyOz所示紅外線吸收微粒子係利用固相反應法進行合成時，原料係使用鎢化合物與M元素化合物。
鎢化合物較佳係從：鎢酸(H2WO4)；鎢酸銨；六氯化鎢；以及在溶解於醇的六氯化鎢中添加水而水解後，再使溶劑蒸發的鎢之水合物中選擇1種以上。
再者，更佳實施形態之一般式MxWyOz(其中，M係從Cs、Rb、K、Tl、Ba中選擇1種以上的元素，0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)所示紅外線吸收微粒子的原料製造時所使用的M元素化合物，較佳係從M元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中選擇1種以上。
再者，本發明的紅外線吸收微粒子亦可將含有從Si、Al、Zr中選擇1種以上雜質元素的化合物(本發明中有時記載為「雜質元素化合物」)作為原料含有。該雜質元素化合物在爾後的煅燒步驟中並不會與複合鎢化合物產生反應，具有抑制複合鎢氧化物的結晶成長、防止結晶粗大化的作用。含雜質元素的化合物較佳係從氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中選擇1種以上，更佳係粒徑500nm以下的膠態二氧化矽或膠態氧化鋁。
將上述鎢化合物、與含上述M元素化合物的水溶液，依M元 素與W元素比成為MxWyOz(其中，M係上述M元素，W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1.0、2.0<z/y≦3.0)的M元素與W元素比之方式，進行濕式混合。當含有雜質元素化合物作為原料的情況，依雜質元素化合物成為0.5質量%以下的方式進行濕式混合。又，藉由將所獲得混合液施行乾燥，便可獲得M元素化合物與鎢化合物的混合粉體，或者含雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體。
再者，本發明一般式WyOz所示紅外線吸收微粒子係利用固相反應法進行合成時，原料係可使用鎢化合物。
屬於起始原料的鎢化合物較佳係從三氧化鎢粉末；二氧化鎢粉末；或鎢氧化物的水合物；或六氯化鎢粉末；或鎢酸銨粉末；或使六氯化鎢溶解於醇之後經乾燥而獲得鎢氧化物的水合物粉末；或使六氯化鎢溶解於醇之後添加水使沉澱，經乾燥而獲得鎢氧化物的水合物粉末；或將鎢酸銨水溶液施行乾燥而獲得的鎢化合物粉末；以及金屬鎢粉末中選擇任1種以上。
此處，在製造鎢氧化物微粒子時，就製造步驟容易度的觀點，更佳係使用鎢氧化物的水合物粉末、三氧化鎢、或使鎢酸銨水溶液乾燥而獲得的鎢化合物粉末。
針對一般式MxWyOz所示紅外線吸收微粒子，將上述依濕式混 合所製造之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體、或含雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體，在單獨惰性氣體、或惰性氣體與還原性氣體的混合氣體環境下，依1階段施行煅燒。此時，煅燒溫度最好接近紅外線吸收微粒子開始結晶化的溫度。具體而言，煅燒溫度較佳係1000℃以下、更佳係800℃以下、特佳係800℃以下且500℃以上的溫度範圍。藉由該煅燒溫度的控制，便可獲得結晶性佳的紅外線吸收微粒子。尤其在該複合鎢氧化物合成時，亦可取代上述鎢化合物，改為使用三氧化鎢。
再者，針對一般式WyOz所示紅外線吸收微粒子，由鎢氧化物的水合物粉末、三氧化鎢、或鎢酸銨水溶液施行乾燥而獲得的鎢化合物粉末，在惰性環境中的熱處理條件較佳係650℃以上。經650℃以上熱處理的起始原料，具有充分的近紅外線吸收力，且可效率佳地作為紅外線吸收微粒子。惰性氣體較佳係使用N2、Ar等惰性氣體。又，還原性環境中的熱處理條件，較佳係首先將起始原料在還原性氣體環境中，依100℃以上且850℃以下施行熱處理，接著在惰性氣體環境中依650℃以上且1200℃以下的溫度施行熱處理。此時的還原性氣體並無特別的限定，較佳係H2。又，當還原性氣體係使用H2時，還原環境的組成係依體積比，H2較佳為0.1%以上、更佳為2%以上。若依體積比H2為0.1%以上，便可效率佳地促進還原。
利用氫還原的鎢氧化物微粒子係含有馬格涅利相，呈良好的紅外線吸收特性，在該狀態可使用作為紅外線吸收微粒子。但是，因 為在鎢氧化物中殘留的氫不穩定，因而就耐候性的觀點會有應用上受限定的可能性。所以，藉由將該含氫的鎢氧化物，在惰性環境中依650℃以上施行熱處理，便可獲得更安定的紅外線吸收微粒子。該650℃以上熱處理時的環境並無特別的限定，從工業上的觀點，較佳係N2、Ar。藉由該650℃以上的熱處理，便可在紅外線吸收微粒子中獲得馬格涅利相，俾提升耐候性。
本發明的硼化物系紅外線吸收微粒子係一般式XBm(其中，X係從Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中選擇1種以上的金屬元素；B係硼；m係表示一般式中硼量的數字)所示硼化物粒子。
本發明的硼化物粒子係如上述，可設為一般式XBm所示硼化物的粒子。
上述一般式XBm所示本發明的硼化物粒子中，表示硼(B)相對於金屬元素(X)之元素比(莫耳比)(B/X)的m值，並無特別的限定，較佳係3≦m≦20。
構成一般式XBm所示硼化物粒子的硼化物，係可舉例如：XB4、XB6、XB12等。但是，從使波長1000nm附近的近紅外區域光穿透率選擇性效率佳地降低的觀點，本發明的硼化物粒子較佳係以XB4或XB6為主體，亦可一部分含有XB12。
所以，上述一般式XBm中，硼(B)相對於金屬元素(X)的元素比(B/X)之m值，更佳係4.0≦m≦6.2。
另外，當上述(B/X)值係4.0以上的情況，可抑制XB、或XB2等生成，理由雖尚未明確，但可提升日射遮蔽特性。又，當上述(B/X)值係6.2以下時，特別係可增加日射遮蔽特性優異的六硼化物含有比例，俾能提升日射遮蔽特性，故屬較佳。
上述硼化物中，因為XB6的近紅外線吸收能力特別高，因而本發明的硼化物粒子較佳係以XB6為主體。
所以，一般式XBm所示本發明硼化物粒子中，硼(B)相對於金屬元素(X)的元素比(B/X)之m值，更佳係5.8≦m≦6.2。
另外，製造硼化物粒子時，含有所獲得硼化物粒子的粉體並非僅由單一組成硼化物的粒子構成，而是可設為含有複數組成硼化物的粒子。具體而言，可設為例如XB4、XB6、XB12等硼化物混合物的粒子。
所以，例如當針對屬於代表性硼化物粒子的六硼化物粒子，施行X射線繞射測定時，即便在X射線繞射的分析上屬於單相，可認為實際上仍微量含有其他相。
此處，本發明硼化物粒子的一般式XBm中，m值係例如可設為將含有所獲得硼化物粒子的粉體，利用ICP發光分光分析法(高頻感應耦合電漿發光分光分析法)等施行化學分析時，硼(B)相對於X元素1原子的原子數比。
另一方面，本發明硼化物粒子的金屬元素(X)並無特別的限定，可設為例如從Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中選擇1種以上的金屬元素。
其中，屬於鑭之六硼化物的六硼化鑭係近紅外線吸收能力特別高。所以，本發明的硼化物粒子較佳係含有六硼化鑭粒子。
此處，六硼化物粒子等硼化物粒子係著色為暗藍紫等的粉末，依粒徑充分小於可見光波長的方式施行粉碎，在分散於既定膜中的狀態下，該膜便會產生可見光穿透性。同時，該膜會顯現出紅外線遮蔽機能，成為紅外線遮蔽膜。
關於該硼化物粒子顯現紅外線遮蔽機能的理由，尚未詳細闡明。但是，該等硼化物材料擁有較多的自由電子，可認為係因4f-5d間的能帶間遷移、或因電子-電子、電子-聲子相互作用造成的吸收存在於近紅外區域的緣故。
根據本發明者等的檢討，該等硼化物粒子充分細微、且均勻分散的紅外線遮蔽膜，膜穿透率確認到在波長400nm以上且700nm 以下區域內具有極大值，且在波長700nm以上且1800nm以下區域內具有極小值。若可見光波長為380nm以上且780nm以下，且考慮視感度係在波長550nm附近出現尖峰的吊鐘型，則此種膜可認為能使可見光有效穿透，而除此此外的日射光均可有效地吸收‧反射。
本發明硼化物粒子的平均分散粒徑較佳係100nm以下、更佳係85nm以下。另外，此處所謂「平均分散粒徑」係利用根據動態光散射法的粒徑測定裝置便可測定。
硼化物粒子的平均分散粒徑下限值並無特別的限定，例如較佳係1nm以上。其理由係若硼化物粒子的平均分散粒徑為1nm以上，則工業上製造容易。
硼化物粒子的製造方法係在能製造所獲得硼化物粒子為一般式XBm(其中，X係從Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中選擇1種以上的金屬元素)所示者的方法之前提下，其餘並無特別的限定。
本發明硼化物粒子之製造方法一構成例，係可舉例如將碳或碳化硼使用作為還原劑的固相反應法。
以下，以金屬元素係使用鑭的情況為例，針對硼化物粒子的製造方法進行說明。
例如金屬元素為使用鑭的硼化物粒子，係將硼源、還原劑、及鑭源的混合物施行煅燒便可製造。
具體而言，例如當硼源及還原劑係使用碳化硼、鑭源係使用氧化鑭而製造硼化鑭粒子時，首先製備碳化硼與氧化鑭的原料混合物。其次，將該原料混合物在惰性環境中依1500℃以上溫度施行煅燒，利用碳化硼中的碳將鑭氧化物予以還原，而生成一氧化碳與二氧化碳便將碳除去。又，由剩餘的鑭與硼可獲得硼化鑭。
另外，源自碳化硼的碳並非以一氧化碳與二氧化碳的形式被完全除去，而是一部分會殘留於硼化鑭粒子中成為雜質碳。所以，藉由抑制原料中的碳化硼比例，便可抑制所獲得硼化鑭粒子中的雜質碳濃度，故較佳。
如上述，含有所獲得硼化物粒子的粉體，並非僅由單一組成的硼化物粒子構成，而是成為與LaB4、LaB6、LaB12等的混合物粒子。所以，針對含有所獲得硼化物粒子的粉體，施行X射線繞射測定時，即便在X射線繞射結果的分析上相關硼化物係屬於單相，可認為實際上仍微量含有其他相。
此處，如上述，當製造金屬元素係使用鑭的硼化物粒子時，原料硼源中的硼、及鑭源中的鑭之元素比B/La值，並無特別的限定，較佳係3.0以上且20.0以下。
特別係當原料硼源中的硼、及鑭源中的鑭之元素比B/La為4.0以上時，可抑制LaB、LaB2等的生成。又，其理由雖尚未明朗，但可提升日射遮蔽特性，故較佳。
另一方面，若原料硼源中的硼、及鑭源中的鑭之元素比B/La值為6.2以下時，除硼化物粒子以外尚可抑制氧化硼粒子生成。因為氧化硼粒子具有吸濕性，因而藉由降低含硼化物粒子的粉體中之氧化硼粒子量，便提升含硼化物粒子之粉體的耐濕性，且抑制日射遮蔽特性的經時劣化，故較佳。
所以，將原料硼源中的硼、及鑭源中的鑭之元素比B/La值設為6.2以下，便可抑制氧化硼粒子生成，故較佳。又，若元素比B/La值為6.2以下時，特別係可增加日射遮蔽特性優異之六硼化物的含有比例，俾能提升日射遮蔽特性，故較佳。
再者，為降低雜質碳濃度，盡可能降低原料中之碳化硼比例便屬有效。所以，例如藉由將B/La值設為6.2以下而生成硼化鑭的粒子，便可更確實地獲得含有雜質碳濃度為0.2質量%以下之硼化鑭粒子的粉體，故較佳。
如上所說明，當製造金屬元素係使用鑭的硼化物粒子時，硼源中的硼、及鑭源中的鑭之元素比(莫耳比)B/La值，更佳係4.0以上且6.2以下。藉由將原料組成設為上述範圍，便可將含所獲得硼化鑭粒子的粉體中之雜質濃度抑制為較低，同時亦能獲得含有呈較高 日射遮蔽特性之硼化鑭粒子的粉體，故較佳。
再者，所獲得硼化鑭的粒子較佳係以LaB6為主體。其理由係LaB6的近紅外線吸收能力特別高。
所以，原料硼源中的硼、及鑭源中的鑭之元素比B/La值，特佳係5.8以上且6.2以下。
另外，此處雖以硼源及還原劑係使用碳化硼、鑭源係使用氧化鑭而製造硼化鑭粒子的情況為例進行說明，惟並不侷限該形態。例如硼源亦可使用硼或氧化硼，還原劑亦可使用碳，鑭源亦可使用氧化鑭。此情況，較佳係依生成物中不要殘留過剩的碳、或氧等雜質之方式，施行預備試驗等再行選擇各成分的混合比率。
以上，以金屬元素係使用鑭的情況為例，針對硼化物粒子之製造方法進行說明。
再者，配合所製造硼化物粒子中欲含有的金屬元素X，亦可取代氧化鑭，改為使用含金屬元素X的化合物。含金屬元素X的化合物係可舉例如從：金屬元素X的氫氧化物、金屬元素X的水合物、金屬元素X的氧化物中選擇1種以上。該含金屬元素X的化合物之製造方法並無特別的限定，例如將含有含金屬元素X之化合物的溶液、與鹼溶液，一邊攪拌一邊進行反應而生成沉澱物，便可從該沉澱物獲得。
如上述，即便取代氧化鑭，改為使用含金屬元素X的化合物時，較佳係依生成物中不要殘留過剩的碳、或氧之方式，施行預備試驗等再行選擇各成分的混合比率。例如硼源中的硼、及金屬元素X源中的金屬元素X之元素比，亦可設為與上述硼源中的硼、及鑭源中的鑭之元素比為同樣比值。
所獲得硼化物粒子係例如藉由施行濕式粉碎等，便可成為具所需平均分散粒徑的硼化物粒子。
上述一般式MxWyOz所示複合鎢氧化物系紅外線吸收微粒子、一般式WyOz所示氧化鎢系紅外線吸收微粒子、及一般式XBm所示硼化物系紅外線吸收微粒子，分別可單獨使用，但從該等紅外線吸收微粒子中選擇2種以上紅外線吸收微粒子進行混合使用，亦屬較佳構成。
其理由係因為該等紅外線吸收微粒子的紅外線吸收分佈形態互異，因而藉由將該等適當混合使用，便會有能獲得所需紅外線吸收分佈形態的情況。
混合方法係可使用公知方法。
構成本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的樹脂，係可舉例如：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、 聚異丁烯樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、離子聚合物樹脂、氟樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、ABS樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂等。該等之中，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚異丁烯樹脂、氟樹脂的耐藥性特高，故較佳。
本發明含紅外線吸收微粒子之母料中，為能更加提升紅外線吸收微粒子的分散安定性、避免因再凝聚所造成之分散粒徑粗大化，較佳係亦添加各種分散劑、界面活性劑、偶合劑等。該分散劑、偶合劑、界面活性劑係可配合用途再行選定，較佳係具有官能基為含胺之基、羥基、羧基、或環氧基者。該等官能基係吸附於紅外線吸收微粒子的表面上以防止凝聚，且具有即便在紅外線吸收膜中仍可使本發明紅外線吸收微粒子呈均勻分散的效果。更理想係分子中具有該等官能基中之任一者的高分子系分散劑。
此種分散劑係可舉例如：SOLSPERSE(註冊商標)9000、12000、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、32000、35100、54000、250(日本Lubrizol股份有限公司製)；EFKA(註冊商標)4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、6220、6225、6700、6780、6782、8503(Efka Additives公司製)；AJISPER(註冊商標)PA111、PB821、PB822、PN411、FAMEX L-12(味之素Fine-Techno股份有限公司製)；DisperBYK(註冊商標)101、102、106、108、111、116、130、140、142、145、161、162、163、164、 166、167、168、170、171、174、180、182、192、193、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2155、2164、220S、300、306、320、322、325、330、340、350、377、378、380N、410、425、430(BYK-Chemie‧Japan股份有限公司製)；DISPARON(註冊商標)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-725、DA-705、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L(楠本化成股份有限公司製)；ARUFON(註冊商標)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070(東亞合成股份有限公司製)等。
本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物中，亦可添加公知紫外線吸收劑或有機物的公知紅外線吸收材或磷系抗著色劑。又，亦可含有使高分子單體進行聚合的觸媒等。
本發明含有紅外線吸收微粒子之母料製造時所使用的溶劑並無特別的限定，只要配合製造條件、其他添加物等再行適當選擇便可。例如溶劑係水、有機溶劑、液狀樹脂、介質樹脂用液狀可塑劑、高分子單體、或該等的混合物等。
此處，有機溶劑係可選擇醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等各種溶劑。具體而言，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮等酮系溶劑；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇 單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；1,2-二氯乙烷、氯苯等。而，該等有機溶劑中，特佳係：二甲酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲苯、丙二醇單甲醚醋酸酯、醋酸正丁酯等。
介質樹脂用液狀可塑劑係可使用以有機酸酯系或磷酸酯系等為代表的公知液狀可塑劑。其理由係為製造具備可塑性母料而使用的紅外線吸收微粒子分散液，藉由將上述液狀可塑劑設為液狀介質，便可提升母料的可塑性。
此處，液狀可塑劑係可舉例如：一元醇與有機酸酯的化合物之可塑劑；或多元醇有機酸酯化合物等屬於酯系的可塑劑；有機磷酸系可塑劑等屬於磷酸系的可塑劑，均係在室溫下呈液狀者為佳。其中，較佳係由多元醇與脂肪酸合成之屬於酯化合物的可塑劑。
由多元醇與脂肪酸合成的酯化合物並無特別的限定，可舉例如：由三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇，與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有機酸，進行反應而獲得的二醇系酯化合物。又，亦可舉例如：四乙二醇、三丙二醇、與上述一元有機酸的酯化合物等。
其中，較適宜係三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的脂肪酸酯。
再者，所謂「高分子單體」係指利用聚合等形成高分子的單體，本發明所使用的較佳高分子單體係可舉例如：甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸酯單體、或苯乙烯樹脂單體等。
以上所說明的溶劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。又，視需要亦可在該等溶劑中添加酸或鹼施行pH調整。
再者，當從用於製造母料的紅外線吸收微粒子分散液中除去溶劑而獲得分散著紅外線吸收微粒子之粉末時，較理想係使用具有120℃以下沸點的有機溶劑。具有120℃以下沸點的有機溶劑，具體而言可舉例如：甲苯、甲乙酮、甲基異丁酮、醋酸丁酯、異丙醇、乙醇。
製造本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物時，首先製造紅外線吸收微粒子分散液，再從其中除去溶劑便可獲得分散著紅外線吸收微粒子之粉末。其次，將該分散著紅外線吸收微粒子之粉末與既定樹脂施行混練，使紅外線吸收微粒子分散於樹脂中之後，成形為顆粒狀，而獲得含有紅外線吸收微粒子之母料，將所獲得含有紅外線吸收微粒子之母料施行粉碎，便製得含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物。
以下，針對本發明分散著紅外線吸收微粒子之粉末之製造方法，依照(A)紅外線吸收微粒子分散液、(B)紅外線吸收微粒子分散液之製造方法、(C)溶劑之除去、(D)母料之製造方法、(E)母料之粉 碎方法的順序進行說明。
紅外線吸收微粒子分散液係將依上述合成方法所獲得的紅外線吸收微粒子，與從水、有機溶劑、液狀樹脂、塑膠用液狀可塑劑、高分子單體或該等的混合物中所選擇混合漿料液狀介質、以及適量分散劑、偶合劑、界面活性劑等，利用介質攪拌研磨機施行粉碎、分散。
再者，該溶劑中的該微粒子分散狀態良好，且以其分散粒徑係1~800nm為特徵。又，該紅外線吸收微粒子分散液中所含有紅外線吸收微粒子的含有量，較佳係0.01質量%以上且80質量%以下。
若紅外線吸收微粒子的分散粒徑為1~800nm，便不會因幾何散射或米氏散射，而將波長380nm~780nm的可見光線區域光予以散射，因而可減輕起霧(霧度)、增加可見光穿透率，故較佳。又，在瑞立(Rayleigh)散射區域中，因分散粒徑減少而衍生的散射光係與粒徑的六次方成比例減少，因而散射降低而提升透明性。所以，若將分散粒徑設為200nm以下，則散射光非常少、能抑制霧度，更增加透明性，故較佳。
此處，針對紅外線吸收微粒子分散液中，該紅外線吸收微粒子的分散粒徑進行簡單說明。紅外線吸收微粒子的「分散粒徑」係指分散於溶劑中的紅外線吸收微粒子之單體粒子粒徑、或由該紅外線吸收微粒子凝聚的凝聚粒子粒徑，可利用市售各種粒度分佈計進行 測定。例如採取該紅外線吸收微粒子分散液的樣品，針對該樣品使用原理為動態光散射法的大塚電子股份有限公司製ELS-8000、或MicrotracBEL股份有限公司製Nanotrac(註冊商標)等，便可測定。
紅外線吸收微粒子於分散液中的分散方法，係在使該微粒子能在分散液中呈無凝聚地均勻分散之方法的前提下，其餘並無特別的限定。該分散方法係可舉例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機、超音波均質機等裝置的粉碎‧分散處理方法。其中，因為使用球珠、磨球、渥太華砂等介質媒介的珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等介質攪拌研磨機施行的粉碎、分散，直到成為所需分散粒徑的需要時間較短，故較佳。
藉由使用介質攪拌研磨機施行粉碎‧分散處理，在使紅外線吸收微粒子分散於分散液中之同時，亦利用紅外線吸收微粒子彼此間的碰撞、或介質媒介與該微粒子的碰撞等進行微粒子化，可使紅外線吸收微粒子更微粒子化分散(即，被施行粉碎‧分散處理)。
使紅外線吸收微粒子分散於可塑劑時，視所需，更進一步添加具有120℃以下沸點的有機溶劑，亦屬較佳構成。
具有120℃以下沸點的有機溶劑，具體而言可舉例如：甲苯、甲乙酮、甲基異丁酮、醋酸丁酯、異丙醇、乙醇。但，只要在沸點120℃以下能使發揮紅外線吸收機能的微粒子可均勻分散之前提下，便可任意選擇。
母料之製造步驟中，較佳構成係將上述紅外線吸收微粒子分散液所含的溶劑，除去至容許在該母料中殘留的量為止。又，母料之製造步驟中，與介質樹脂進行混合的紅外線吸收微粒子，較佳係使用從紅外線吸收微粒子分散液中除去液狀介質所獲得的分散著紅外線吸收微粒子之粉末。又，從上述紅外線吸收微粒子分散液中除去溶劑的方法，較佳係將紅外線吸收微粒子分散液施行減壓乾燥。具體而言，將紅外線吸收微粒子分散液一邊攪拌一邊施行減壓乾燥，而將含紅外線吸收微粒子之組成物與溶劑成分予以分離。溶劑除去步驟中施行減壓時，壓力值係可適當選擇。
藉由使用該減壓乾燥法，便可提升從紅外線吸收微粒子分散液中除去溶劑的效率，且本實施形態的分散著紅外線吸收微粒子之粉末不會長時間暴露於高溫中，因而在該分散粉末中分散的紅外線吸收微粒子不會發生凝聚，故較佳。又，分散著紅外線吸收微粒子之粉末的生產性亦獲提升，蒸發的溶劑亦較容易回收，從環保的觀點亦屬較佳。
該溶劑除去步驟後所獲得本實施形態的分散著紅外線吸收微粒子之粉末中，殘留的有機溶劑較佳係5質量%以下。若殘留的有機溶劑為5質量%以下，則將該分散著紅外線吸收微粒子之粉末加工為含有紅外線吸收微粒子之母料時不會發生氣泡，最終所獲得含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物亦不會含有氣泡，故從耐藥性的觀點屬較佳。
溶劑除去步驟所使用的設備，從可施行加熱及減壓，且該分散粉末較容易混合或回收的觀點，較佳係真空流動乾燥機、振動流動乾燥機等，惟並不侷限於該等。
本發明含有紅外線吸收微粒子之母料，係使本發明紅外線吸收微粒子分散於上述既定樹脂中之後，再將該樹脂施行顆粒化便可獲得。
具體而言，將上述紅外線吸收微粒子分散液或分散著紅外線吸收微粒子之粉末、與上述既定介質樹脂的粉粒體或顆粒、以及視需要的其他添加劑進行均勻混合後，利用排氣式單軸或雙軸擠出機施行混練。然後，利用將一般熔融擠出的混練物予以切斷之方法，加工為顆粒狀，便可獲得母料。此情況，母料形狀係可舉例如：圓柱狀或角柱狀。又，亦可採用直接將熔融擠出物施行切斷之所謂「熱切割法」。此情況，一般母料係設為接近球狀的形狀。
本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，係將上述含有紅外線吸收微粒子之母料，利用粉碎機施行粉碎便可獲得。粉碎機係可舉例如：切割式粉碎機(cutting mill)、輥碎機、高速旋轉式粉碎機(棒碎機、鎚碎機、螺桿研磨機(screw mill))、振動研磨機、關節式(knuckle type)粉碎機、輥式造粒機、圓筒型混合機等。該等視需要亦可併用。利用該等粉碎機，含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎 物便可達成更佳範圍的分散粒徑200μm以下。
再者，從粉碎速度提升、與更加微粒化的觀點，較理想係將含紅外線吸收微粒子之母料，首先利用上述粉碎機施行粗粉碎直到分散粒徑200μm以上且5mm以下程度的粗粉碎物，再將所獲得粗粉碎物更進一步利用微粉碎機施行微粉碎的粉碎方法。微粉碎機係可舉例如：利用超音速噴射氣流的噴射式粉碎機；或在利用高速旋轉的轉子(rotor)與定子(liner)間所形成空間中，導入粗粉碎物並施行粉碎的衝擊式粉碎機等等。利用該等微粉碎機，不僅可達分散粒徑200μm以下，亦可施行微粉碎直到分散粒徑15μm以下。
其他，藉由使用液態氮等冷凍劑的冷凍粉碎法，將含有紅外線吸收微粒子之母料施行微粉碎亦係較理想的粉碎方法。上述含有紅外線吸收微粒子之母料中，紅外線吸收微粒子的分散濃度未必一定較高，多數情況係20wt%以下。此情況，因為母料主成分係樹脂，因而在常溫下不易施行機械性粉碎，但藉由使用液態氮等冷凍劑的冷凍粉碎機便可輕易施行微粉碎。樹脂溫度越低，則越容易利用冷凍粉碎機施行微粉碎，藉由依較佳約-75℃以下、更佳約-150℃以下、特佳約-170℃以下、最佳係約-190℃以下的溫度施行微粉碎，便可獲得更微細的母料粉碎物。又，即便未使用專用的冷凍粉碎機，仍可施行低溫粉碎，例如只要將母料浸漬於液態氮中冷卻至-196℃，接著將母料逐次少量迅速地移入粉碎機的開口中便可。利用冷凍粉碎法，便可施行微粉碎至分散粒徑5μm以下。
將本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，塗佈於上述建築材料、農林水產業材料、印刷物材料等所需基材等之後再使用時，以含粉碎物之分散液、或紅外線吸收油墨的形式使用較為方便。此處，依照(1)包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散液(含粉碎物之分散液)、(2)含有紅外線吸收材料之油墨(紅外線吸收油墨)的順序進行說明。
本發明含粉碎物之分散液係藉由將含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，分散於不會溶解該含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的溶劑中，便可適當製備。
含粉碎物之分散液所使用的溶劑並無特別的限定，只要不會溶解含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，且配合該含粉碎物之分散液的塗佈條件、塗佈環境、以及適當添加的無機黏結劑或樹脂黏結劑等再行適當選擇便可。例如液狀溶劑係水、有機溶劑、油脂、液狀樹脂、樹脂用液狀可塑劑、高分子單體、或該等的混合物等。
以下，針對本發明含粉碎物之分散液，依照(A)溶劑、(B)分散劑、(C)分散方法、(D)黏結劑、其他添加劑的順序進行說明。
此處，有機溶劑係可選擇醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等 各種溶劑。具體而言，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮等酮系溶劑；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；1,2-二氯乙烷、氯苯等。
油脂較佳係植物油脂或源自植物的油脂。植物油係可使用亞麻仁油、葵花油、桐油、紫蘇油等乾性油；麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、芥子油等半乾性油；橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水蓖麻油等不乾性油。源自植物油的化合物係可使用使植物油的脂肪酸與單醇直接進行酯反應的脂肪酸單酯、醚類等。又，市售的石油系溶劑亦可使用作為油脂，可舉例如：ISOPER E、EXXSOL Hexane、EXXSOL Heptane、EXXSOL E、EXXSOL D30、EXXSOL D40、EXXSOL D60、EXXSOL D80、EXXSOL D95、EXXSOL D110、EXXSOL D130(以上均係「Exxon Mobil」製)等。
液狀可塑劑係可使用以有機酸酯系或磷酸酯系等為代表的公知液狀可塑劑。
可舉例如：一元醇與有機酸酯的化合物之可塑劑；或多元醇有機酸酯化合物等屬於酯系的可塑劑；有機磷酸系可塑劑等屬於磷酸系的可塑劑，均係在室溫下呈液狀者為佳。其中，較佳係由多元醇 與脂肪酸合成之屬於酯化合物的可塑劑。
由多元醇與脂肪酸合成的酯化合物並無特別的限定，可舉例如：由三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇，與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有機酸，進行反應而獲得的二醇系酯化合物。又，亦可舉例如：四乙二醇、三丙二醇、與上述一元有機酸的酯化合物等。
其中，較適宜係三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的脂肪酸酯。
再者，所謂「高分子單體」係指利用聚合等形成高分子的單體，本發明所使用的較佳高分子單體係可舉例如：甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸酯單體、或苯乙烯樹脂單體等。
以上所說明的液狀溶劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。又，視需要亦可在該等液狀溶劑中添加酸或鹼施行pH調整。
再者，為更加提升含粉碎物之分散液中的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散安定性、避免因再凝聚所導致之分散粒徑粗大化，較佳係亦添加各種界面活性劑、偶合劑等作為分散劑。該偶合劑、界面活性劑係可配合用途再行選定，較佳係具有官能基為含胺之基、羥基、羧基、或環氧基者。該等官能基係吸附於含有紅外 線吸收微粒子之母料粉碎物的表面上以防止凝聚，且具有便在含粉碎物之分散液中仍可使本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物呈均勻分散的效果。更理想係分子中具有該等官能基中之任一者的高分子系分散劑。
此種分散劑係可舉例如：SOLSPERSE(註冊商標)9000、12000、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、32000、35100、54000、250(日本Lubrizol股份有限公司製)；EFKA(註冊商標)4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、6220、6225、6700、6780、6782、8503(Efka Additives公司製)、AJISPER(註冊商標)PA111、PB821、PB822、PN411、FAMEX L-12(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製)；DisperBYK(註冊商標)101、102、106、108、111、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、192、193、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2155、2164、220S、300、306、320、322、325、330、340、350、377、378、380N、410、425、430(BYK-Chemie‧Japan股份有限公司製)；DISPARON(註冊商標)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-725、DA-705、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L(楠本化成股份有限公司製)；ARUFON(註冊商標)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070(東亞合成股份有限公司製)。
含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物分散於含粉碎物之分散液中的分散方法，係在使該含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物能在含粉碎物之分散液中呈無凝聚地均勻分散之方法的前提下，其餘並無特別的限定。該分散方法係可舉例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機、超音波均質機等裝置的粉碎‧分散處理方法。其中，因為使用球珠、磨球、渥太華砂等介質媒介的珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等介質攪拌研磨機施行的粉碎、分散，直到成為所需分散粒徑的需要時間較短，故較佳。
其中，藉由使用介質媒介(球珠、磨球、渥太華砂)的珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等介質攪拌研磨機而形成粉碎、分散呈適度者。結果，在含粉碎物之分散液中，可避免高耐藥性樹脂會溶解、分散粉末呈微粒化，而無法確保耐藥性的情況。
使含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物分散於可塑劑時，視所需，更進一步添加具120℃以下沸點的有機溶劑亦屬較佳構成。具120℃以下沸點的有機溶劑，具體而言可舉例如：甲苯、甲乙酮、甲基異丁酮、醋酸丁酯、異丙醇、乙醇。但，只要在沸點120℃以下能使發揮紅外線吸收機能的微粒子可均勻分散之前提下，便可任意選擇。
在含粉碎物之分散液中，可適當含有從樹脂黏結劑中選擇之1種以上。該含粉碎物之分散液中所含有樹脂黏結劑的種類並無特別的限定，樹脂黏結劑係可適當使用丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂；環 氧樹脂等熱硬化性樹脂等。
再者，為調整含粉碎物之分散液的色調，亦可添加碳黑或紅丹等公知無機顏料或公知有機顏料。又，在含粉碎物之分散液中，亦可添加公知紫外線吸收劑或有機物的公知紅外線遮蔽材或磷系抗著色劑。
本發明的紅外線吸收油墨係含有：含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、以及從有機黏結劑或利用能量線硬化之樹脂的液狀未硬化物中選擇之1種以上。此處，所謂「有機黏結劑」係溶解於上述含粉碎物之分散液可使用溶劑中的樹脂。又，利用能量線硬化之樹脂的液狀未硬化物係指紫外線硬化樹脂或電子束硬化樹脂或熱硬化樹脂等的未硬化物。當使用利用能量線硬化之樹脂的液狀未硬化物時，亦可更進一步添加硬化劑或硬化促進劑等。
在紅外線吸收油墨中可追加能添加於上述含粉碎物之分散液的溶劑。但，該能添加的溶劑必需不會與有機黏結劑或利用能量線硬化之樹脂的液狀未硬化物分離。
在紅外線吸收油墨中，係與上述含粉碎物之分散液同樣地為調整色調，亦可添加碳黑或紅丹等公知無機顏料或公知有機顏料。
本發明紅外線吸收油墨係依照與上述含粉碎物之分散液同樣的方法便可製造。
本發明的防偽油墨係將上述含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，與溶劑、所需的有機黏結劑或利用能量線硬化之樹脂的液狀未硬化物、適當添加的聚合起始劑、及從顏料、染料中選擇1種以上、以及所需的各種添加劑進行混合者。又，藉由將本發明防偽油墨印刷於所需的被印刷基材上，便可獲得防偽用印刷物。又，欲獲得利用能量線硬化的防偽油墨時，可使用接受能量線照射而使液狀未硬化物硬化的有機黏結劑。
此處，針對防偽油墨及防偽用印刷物，依照(1)防偽油墨、(2)防偽用印刷物的順序進行說明。
使上述含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物分散而獲得的本發明防偽油墨，因為可見光區域的吸收少、且在紅外線區域具有吸收，因而對該印刷面照射紅外線雷射時會吸收特定波長。所以，將該防偽油墨印刷於被印刷基材單面或雙面上的印刷物，藉由照射特定波長紅外線，並讀取其反射或穿透，而從反射量或穿透量的差異，便可判定印刷物的真偽。又，因為耐藥性優異，因而例如即便該印刷物在洗衣機中與高溫鹼性洗衣精相混合，紅外線吸收微粒子並不會溶解，而仍保有防偽機能。
再者，本發明的防偽油墨係在母料粉碎物中分散的紅外線吸收微粒子被足夠厚度的高耐藥性樹脂覆蓋，因而即便浸漬於高溫鹼液 中，紅外線吸收微粒子仍不會溶解。即，保持優異耐藥性。
此處，若上述含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑為200μm以下，當利用後述步驟製作防偽印刷膜時，可製作凹凸少、表面平滑的印刷膜。從平滑性的觀點，母料粉碎物的分散粒徑越小越佳。分散粒徑較佳係100μm以下、更佳係50μm以下。
再者，若含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑未滿1μm，則覆蓋紅外線吸收微粒子的樹脂層變薄，且耐藥性降低。所以，含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑必需為1μm以上。
本發明的防偽油墨係含有上述含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物。結果，因為在可見光區域具有穿透率尖峰，因而著色少，同時在紅外線區域具有穿透率底端(吸收尖峰)。所以，藉由從經印刷本發明防偽油墨用組成物的印刷物，利用紅外線感測器讀取其資訊，便可使用該資訊判定印刷物的真偽。
針對本發明的防偽油墨，依照(A)防偽油墨之成分、(B)防偽油墨之製造方法的順序進行說明。
在防偽油墨中亦可含有紅外線會穿透的著色顏料。藉由含有此種著色顏料，便可獲得在人眼能感受的可見光區域中會呈現與著色顏料同等的色澤，但在紅外線區域則著色為具特徵吸收的防偽油墨 及其防偽用印刷物。又，該著色的防偽油墨係可見光區域的吸收少，因而維持著色顏料的色調。又，該著色顏料亦可添加螢光材料或珠光顏料等。
再者，例如紅外線會穿透的著色顏料係混合黑色顏料的防偽油墨，相較於僅含黑色顏料的黑色油墨，在人眼會辨識為同等的黑色，但若照射紅外線進行比較，便可讀取具有不同穿透分佈。所以，使用該黑色防偽油墨的印刷物，例如經條碼印刷的印刷物，藉由以未含近紅外吸收材料的普通黑色油墨作為替代品進行印刷，便可成為更複雜且高度的防偽。
再者，將本發明防偽油墨印刷於被印刷基材單面或雙面上的印刷物，亦可在其印刷膜上塗佈或印刷使用黑色顏料以外之紅外線會穿透的著色顏料之著色油墨，而成為防偽用印刷物。該防偽用印刷物在人眼會辨識到著色呈黑或其他，但其相同區域僅利用紅外線才能讀取的文字或記號等會被隱藏印刷，因而藉由照射紅外線，便可判定印刷物的真偽。
此種著色顏料較佳係紅外線會穿透的黑色顏料。又，黑色顏料的較佳具體例係可舉例如：Cu-Fe-Mn、Cu-Cr、Cu-Cr-Mn、Cu-Cr-Mn-Ni、Cu-Cr-Fe、Co-Cr-Fe等複合氧化物；或鈦黑、氮化鈦、氮氧化鈦、暗色偶氮顏料、芘黑顏料、苯胺黑顏料、碳黑。防偽油墨中的黑色顏料分散粒徑，係與紅外線吸收微粒子同樣地，較佳係800nm以下、更佳係200nm以下。其理由係與上述紅外線吸 收微粒子的情況同樣。
再者，藉由縮小黑色顏料的分散粒徑，便可呈現深色調，式樣上容易受青睞。又，當需要微細印刷時，藉由縮小著色顏料的分散粒徑而減少光散射，便可使印刷圖案的輪廓清晰，故較佳。
再者，本發明的防偽油墨視需要可設為配合凹版油墨、網版油墨、平印油墨、熔融熱轉印油墨、凹版油墨、噴墨油墨、彈性凸版油墨等印刷方法的一般配方，又，亦可含有可塑劑、抗氧化劑、增黏劑、蠟等添加劑。
本發明的防偽油墨係藉由使含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、及視需要的著色顏料，分散於溶劑中進行製造。
此時，為維持耐藥性，而要求不會使含有母料粉碎物中的高耐藥性樹脂溶解、且不會使含有母料粉碎物微粒化、使含有母料粉碎物均勻分散於溶劑中。所以，溶劑係如上述，較佳係使用從：水；乙醇等醇類；甲乙酮等酮類；甲苯、二甲苯、植物油或源自植物油等的化合物；以及石油系溶劑中選擇1種以上構成的溶劑。
植物油係可使用亞麻仁油、葵花油、桐油等乾性油；麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半乾性油；橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水蓖麻油等不乾性油。源自植物油的化合物係可使用使植物油的脂肪酸與單醇直接進行酯反應的脂肪酸單酯、醚類等。石油 系溶劑係可使用高苯胺點之ISOPER E、EXXSOL Hexane、EXXSOL Heptane、EXXSOL E、EXXSOL D30、EXXSOL D40、EXXSOL D60、EXXSOL D80、EXXSOL D95、EXXSOL D110、EXXSOL D130(以上均係Exxon Mobil製)等。
該等溶劑係可配合防偽油墨的使用目的再行選擇。其中，較佳係植物油或源自植物油的化合物。其理由係植物油或源自植物油的化合物不會侵蝕印刷設備的橡膠零件。又，當取代植物油或源自植物油的化合物，改為使用石油系溶劑的情況，較佳係不會侵蝕印刷設備之橡膠零件的高苯胺點者。
在該溶劑中，分散紅外線吸收微粒子及視需要分散著色顏料的方法，並無特別的限定，若使用超音波或介質攪拌研磨機等，便可在一定程度上將微粒子鬆開微細化，故較佳。當然，亦可將預先製成的含分散著紅外線吸收微粒子之粉末之分散液、紅外線吸收油墨，加工為防偽油墨。
使含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物分散於溶劑、或利用能量線硬化之樹脂的液狀未硬化物，而獲得防偽油墨的方法，係在能使含該微粒子的母料粉碎物在溶劑中，不會使含有母料粉碎物中的高耐藥性樹脂溶解、且不會使含有母料粉碎物微粒化、能使含有母料粉碎物均勻分散之方法的前提下，其餘並無特別的限定。該分散方法係可舉例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機、超音波均質機等裝置的粉碎‧分散處理方法。其中，使用介質媒介(球珠、磨球、渥太華砂)的珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等 介質攪拌研磨機施行粉碎、分散較為適當。結果，在含粉碎物之分散液中，可避免高耐藥性樹脂溶解、分散粉末微粒化，而無法確保耐藥性的情況。
藉由將本發明的防偽油墨，利用普通方法塗佈或印刷於被印刷基材表面上，便可獲得本發明的防偽用印刷物。此情況，本發明的防偽油墨，利用蒸發等除去溶劑而固著於被印刷基材表面上，或照射能量線使利用能量線硬化之樹脂的液狀未硬化物硬化而固著於被印刷基材上，藉此便可形成防偽用印刷物。
再者，當上述本發明防偽油墨未含黏結劑時，藉由塗佈或印刷於被印刷基材上，使溶劑蒸發便可獲得印刷膜。但，此情況，為防止印刷膜剝離或微粒子脫落，較佳係在該印刷膜上設置由透明樹脂構成的覆蓋層。
本發明防偽用印刷物中的紅外線吸收微粒子含有量，可配合目的用途進行變更，通常較佳係0.05g/m2以上。若為0.05g/m2以上的含有量，則紅外線區域的吸收明顯，可發揮作為防偽用印刷物的機能。又，含有量上限並無特別的限定，若為5g/m2以下，因為不會大幅吸收可見光區域光，從維持透明性的觀點，係屬較佳。又，上述紅外線吸收微粒子的含有量，因為所有填料對入射於印刷面的光線均發揮同等作用，因而可依被印刷膜每1m2的含有量進行評價。
用於印刷防偽油墨的被印刷基材，係只要使用配合目的用途者便可，除紙之外，尚可使用樹脂與紙漿的混合物、樹脂薄膜等。又，亦可在貼紙上利用本發明防偽油墨施行印刷，再將該貼紙黏貼於被印刷基材上。
依此所製作的本發明防偽用印刷物，無法利用影印等複製，無法由目視判定，藉由照射紅外線並檢測其反射或穿透，便可機械式確實的執行真偽判定。且，因為紅外線吸收微粒子係使用複合鎢氧化物或/及鎢氧化物之類的無機微粒子，利用印刷法將其使用於被印刷基材，因而可提供耐候性與耐光性均優異、且廉價的防偽用印刷物。又，因為耐藥性優異，因而例如即便該印刷物在洗衣機中與高溫鹼性洗衣精相混合，紅外線吸收微粒子並不會溶解，仍可維持防偽機能。
本發明含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，因為耐藥性優異，因而亦可承受鹼或酸等藥液、以及酸雨等惡劣環境。所以，藉由將本發明分散著紅外線吸收微粒子之粉末利用塗佈或捏合等組合於衣服等纖維、室外窗或建築物外牆等構造物、農林水產業材料，亦可活用於由紅外線吸收造成的紅外線遮蔽、或由紅外線吸收造成的光熱轉換等。
以下，參照實施例，針對本發明進行具體說明。惟，本發明並不侷限於以下實施例。
再者，實施例與比較例的分散液之分散粒徑係藉由根據動態光散射法的粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製ELS-8000)，進行測定的平均值。又，實施例與比較例的母料粉碎物及分散著紅外線吸收微粒子之粉末之分散粒徑，係利用根據雷射繞射‧散射法的粒徑分佈測定裝置，日機裝股份有限公司製Microtrac(註冊商標)HRA，測定體積累積粒度的中位數值。
再者，實施例與比較例的印刷膜光學特性，係使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製U-4100)測定，並根據JIS R 3106計算出可見光穿透率與日射穿透率。
在水6.70kg中溶解碳酸銫(Cs2CO3)7.43kg，獲得溶液。將該溶液添加於鎢酸(H2WO4)34.57kg中，經充分攪拌混合後，一邊攪拌一邊施行乾燥(相當於W與Cs的莫耳比1：0.33)。一邊供應以N2氣體為載氣的5體積%H2氣體，一邊加熱該乾燥物，依800℃溫度施行5.5小時煅燒。然後，將該供應氣體切換為僅N2氣體，降溫至室溫，獲得銫鎢氧化物微粒子。
將該銫鎢氧化物粒子20質量%、甲苯75重量份、及聚丙烯酸酯系高分子樹脂(以下，在本實施例、比較例中記載為「樹脂a」)5重量份予以混合，製備得30kg漿料。將該漿料與球珠一起丟入介質攪拌研磨機中，施行10小時粉碎分散處理。又，介質攪拌研磨機係使用臥式圓筒形環狀式(Ashizawa Finetech股份有限公司製)，鍋內壁與轉子(旋轉攪拌部)的材質係設為二氧化鋯。又，球珠係使 用直徑0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化釔穩定化的氧化鋯)製球珠。轉子的旋轉速度設為14rpm/秒，依漿料流量3kg/min施行粉碎分散處理，獲得實施例1的紅外線吸收微粒子分散液。
使用根據動態光散射法的粒徑測定裝置，測定實施例1的紅外線吸收微粒子分散液之分散粒徑，結果為70nm。又，粒徑測定的設定係將粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用甲苯進行測定，溶劑折射率設為1.50。
在實施例1的紅外線吸收微粒子分散液中更進一步添加樹脂a，依樹脂a與紅外線吸收微粒子(銫鎢氧化物微粒子)的重量比[樹脂a/紅外線吸收微粒子]成為4的方式進行調整。使用通用型攪拌機從所獲得調整液中除去甲苯，獲得實施例1的分散著紅外線吸收微粒子之粉末。
將實施例1的分散著紅外線吸收微粒子之粉末與聚丙烯樹脂，依紅外線吸收微粒子濃度成為5.0wt%的方式進行乾式摻合。將所獲得混合物丟入擠出機中進行熔融混合，獲得股條。然後，將股條利用裁斷機獲得顆粒狀的實施例1之含有紅外線吸收微粒子之母料。
將實施例1的含有紅外線吸收微粒子之母料利用鎚碎機施行粉碎，獲得實施例1的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物。求取該含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散粒徑，結果為45μm。
將所獲得實施例1的含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物50g、與紫外線硬化樹脂UV3701(東亞合成(股)製)50g充分混合，獲得實施例1的防偽油墨。
被印刷基材係使用厚度50μm的透明PET薄膜，在其表面上利用棒塗機將實施例1的防偽油墨施行成膜。使用高壓水銀燈對該膜照射紫外線，使紫外線硬化樹脂硬化，獲得實施例1的防偽用印刷膜。
以上的製造條件係示於表1。
測定所獲得實施例1的印刷膜之光學特性，結果可見光區域波長550nm光的穿透率係66%，波長1000nm光的穿透率係4%，波長1500nm光的穿透率係1%。
將直鏈烷基苯磺酸系界面活性劑0.3質量份、氫氧化鈉1質量份、及純水98.7質量份的混合溶液保存於溫度70℃中，浸漬實施例1的印刷膜30分鐘。測定經浸漬後實施例1的印刷膜之光學特性，結果可見光區域波長550nm光的穿透率係69%，波長1000nm光的穿透率係5%，波長1500nm光的穿透率係2%，確認到仍保有紅外線吸收特性。
該評價結果係示於表2。
除取代聚丙烯樹脂，改為使用聚乙烯樹脂或丙烯酸樹脂之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得實施例2與3的紅外線吸收微粒子分散液、分散著紅外線吸收微粒子之粉末、含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、防偽油墨、防偽用印刷膜。
針對該實施例2與3的紅外線吸收微粒子分散液、含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、防偽用印刷膜，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表1與2。
在將含有紅外線吸收微粒子之母料施行粉碎時，除取代鎚碎機，改為使用噴射研磨微粉碎機之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得實施例4的分散著紅外線吸收微粒子之粉末、含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、防偽油墨、防偽用印刷膜。
針對實施例4的紅外線吸收微粒子分散液、含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、防偽用印刷膜，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表1與2。
在將含有紅外線吸收微粒子之母料施行粉碎時，除取代鎚碎機，改為使用冷凍粉碎機之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得實施例5的分散著紅外線吸收微粒子之粉末、含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、防偽油墨、防偽用印刷膜。
針對實施例5的紅外線吸收微粒子分散液、含有紅外線吸收微 粒子之母料粉碎物、防偽用印刷膜，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表1與2。
將六氯化鎢逐次少量溶解於乙醇中而獲得溶液。將該溶液依130℃施行乾燥，形成粉末狀起始原料。該起始原料在還原環境(氬/氫=95/5體積比)中，依550℃施行1小時加熱。然後，先返回室溫後再於800℃氬環境中施行1小時加熱，而製得W18O49(WO2.72)的鎢氧化物粉末。該鎢氧化物粉末(WO2.72)經利用X射線繞射進行結晶相鑑定的結果，觀察到W18O49結晶相。
將該鎢氧化物粉末(WO2.72)20重量份、甲苯75重量份、及聚丙烯酸酯系分散劑5重量份予以混合，施行與實施例1同樣的分散處理，獲得分散粒徑80nm的實施例6之紅外線吸收微粒子分散液。
除取代實施例1的紅外線吸收微粒子分散液，改為使用實施例6的紅外線吸收微粒子分散液之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得實施例6的分散著紅外線吸收微粒子之粉末、含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、防偽油墨、防偽用印刷膜。
針對實施例6的紅外線吸收微粒子分散液、含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、防偽用印刷膜，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表1與2。
硼源與還原劑係使用碳化硼(B4C)、鑭源係使用氧化鑭，將該等依鑭與硼的元素比B/La值成為5.90之方式進行秤量、混合。然後，在氬環境中，於1600±50℃溫度條件下施行6小時煅燒，獲得含六硼化鑭粒子的粉末。
其次，依成為所製作含六硼化鑭粒子的粉末10重量份、甲苯80重量份、樹脂a：10重量份的比例之方式進行秤量、混合，施行與實施例1同樣的分散處理，獲得分散粒徑80nm的實施例7之紅外線吸收微粒子分散液。
在實施例7的紅外線吸收微粒子分散液中更進一步添加樹脂a，依樹脂a與紅外線吸收微粒子(六硼化鑭粒子)的重量比[樹脂a/紅外線吸收微粒子]值成為7的方式進行調整。
除此以外其餘均依照與實施例5同樣的操作，獲得實施例7的分散著紅外線吸收微粒子之粉末、含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、防偽油墨、防偽用印刷膜。
針對實施例7的紅外線吸收微粒子分散液、含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、防偽用印刷膜，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表1與2。
在實施例1的紅外線吸收微粒子分散液中更進一步添加上述樹脂a，依樹脂a與紅外線吸收微粒子(銫鎢氧化物微粒子)的重量比[樹脂a/紅外線吸收微粒子]成為4的方式進行調整。使用真空搗碎機(石川工場股份有限公司製)，一邊從所獲得調整液中除去甲苯，一邊施行碎解處理，獲得比較例1的分散著紅外線吸收微粒子之粉 末。
測定所獲得比較例1的分散著紅外線吸收微粒子之粉末之分散粒徑，結果為0.7μm。
將比較例1的分散著紅外線吸收微粒子之粉末50g、與紫外線硬化樹脂UV3701(東亞合成(股)製)50g充分混合，獲得比較例1的防偽油墨。
被印刷基材係使用厚度50μm的透明PET薄膜，在其表面上利用棒塗機將比較例1的防偽油墨施行成膜。使用高壓水銀燈對該膜照射紫外線，使紫外線硬化樹脂硬化，獲得比較例1的防偽油墨之印刷膜。
測定所獲得比較例1的印刷膜之光學特性，結果可見光區域波長550nm光的穿透率係71%，波長1000nm光的穿透率係4%，波長1500nm光的穿透率係1%。
將直鏈烷基苯磺酸系界面活性劑0.3質量份、氫氧化鈉1質量份、及純水98.7質量份的混合溶液保存於溫度70℃中，浸漬比較例1的印刷膜30分鐘。測定經浸漬後比較例1的印刷膜之光學特性，結果可見光區域波長550nm光的穿透率係88%，波長1000nm光的穿透率係89%，波長1500nm光的穿透率係88%，確認到已喪失紅外線吸收特性。
除取代聚丙烯樹脂，改為使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得比較例2的紅外線吸收微粒子分散液、分散著紅外線吸收微粒子之粉末、含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、防偽油墨、防偽用印刷膜。
針對比較例2的紅外線吸收微粒子分散液、含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、防偽用印刷膜，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表1與2。
在實施例7的紅外線吸收微粒子分散液中更進一步添加樹脂a，依樹脂a與紅外線吸收微粒子(六硼化鑭粒子)的重量比[樹脂a/紅外線吸收微粒子]值成為7的方式進行調整。使用真空搗碎機(石川工場股份有限公司製)，一邊從所獲得調整液中除去甲苯，一邊施行碎解處理，獲得比較例3的分散著紅外線吸收微粒子之粉末。
測定所獲得比較例3的分散著紅外線吸收微粒子之粉末之平均粒徑，結果為0.7μm。
除取代比較例1的分散著紅外線吸收微粒子之粉末，改為使用比較例3的分散著紅外線吸收微粒子之粉末之外，其餘均依照與比較例1同樣的操作，獲得比較例3的防偽油墨、防偽用印刷膜。
針對比較例3的防偽用印刷膜，施行與比較例1同樣的評價。該製造條件與評價結果係示於表1與2。
Claims (15)
- 一種含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其特徵係：分散粒徑為1μm以上，且含有內部分散著紅外線吸收微粒子的樹脂。
- 如請求項1之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述紅外線吸收微粒子係一般式M xW yO z(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)所示紅外線吸收微粒子。
- 如請求項1或2之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述紅外線吸收微粒子係含有六方晶的結晶構造。
- 如請求項1之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述紅外線吸收微粒子係一般式W yO z(其中，W係鎢，O係氧，2.2≦z/y≦2.999)所示紅外線吸收微粒子。
- 如請求項1之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述紅外線吸收微粒子係一般式XB m(其中，X係從Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中選擇1種以上的金屬元素；B係硼；m係表示一般式中硼量的數字，3≦m≦20)所示紅外線吸收微粒子。
- 如請求項1至5中任一項之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述樹脂係從下述任一種中選擇的樹脂：由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚異丁烯樹脂、環氧樹 脂、聚醯亞胺樹脂、離子聚合物樹脂、氟樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、ABS樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂之樹脂群組中選擇1種樹脂，或從上述樹脂群組中選擇2種以上樹脂的混合物，或從上述樹脂群組中選擇2種以上樹脂的共聚合體。
- 如請求項1至6中任一項之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其中，上述樹脂係從下述任一種中選擇的樹脂：由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚異丁烯樹脂、氟樹脂之樹脂群組中選擇1種樹脂，或從上述樹脂群組中選擇2種以上樹脂的混合物，或從上述樹脂群組中選擇2種以上樹脂的共聚合體。
- 一種含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物，其特徵係，在請求項1至7中任一項之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物中紅外線吸收微粒子含有率係0.001質量%以上且25.0質量%以下。
- 一種包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散液，其特徵係：含有請求項1至8中任一項之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、以及溶劑。
- 一種含有紅外線吸收材料之油墨，其特徵係：含有請求項1至8中任一項之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、以及從有機黏結劑或利用能量線硬化之樹脂的液狀未硬化物中選擇1種以上。
- 一種防偽油墨，其特徵係：含有請求項10之含有紅外線吸收材料之油墨。
- 如請求項11之防偽油墨，其中，更進一步含有溶劑，且上述溶劑係由從水、有機溶劑、植物油或源自植物油等的化合物、石油系溶劑中選擇1種以上構成的溶劑。
- 一種防偽用印刷物，其特徵係：含有請求項1至8中任一項之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物。
- 一種含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之製造方法，係請求項1至8中任一項之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的製造方法，其特徵係，其包括有：第1步驟，獲得內部分散著紅外線吸收微粒子的母料；以及第2步驟，將上述第1步驟所獲得母料施行機械性粉碎。
- 如請求項14之含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之製造方法，其中，上述第2步驟係在將上述第1步驟所獲得母料維持於冰點以下的狀態下，施行機械性粉碎。
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