WO2022163499A1

WO2022163499A1 - 赤外線吸収性紫外線硬化型インク及び赤外線吸収性印刷物

Info

Publication number: WO2022163499A1
Application number: PCT/JP2022/002038
Authority: WO
Inventors: 文人小林; 真啓狩野; 暁寺田
Original assignee: 共同印刷株式会社
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2022-08-04
Also published as: CN116829656A; EP4286164A1; US20240101843A1; JPWO2022163499A1

Abstract

紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、タングステン系赤外線吸収性顔料及び紫外線吸収性蛍光顔料とともに用いたインク組成物とする。具体的には、タングステン系赤外線吸収性顔料、紫外線吸収性蛍光顔料、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、及びウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂、を含む、赤外線吸収性紫外線硬化型インクとする。

Description

赤外線吸収性紫外線硬化型インク及び赤外線吸収性印刷物

　本発明は、赤外線吸収性紫外線硬化型インク及び赤外線吸収性印刷物に関する。更に詳しくは、タングステン系の赤外線吸収性顔料、及び紫外線吸収性蛍光顔料を含有する赤外線吸収性紫外線硬化型インク及び赤外線吸収性印刷物に関する。

　機能性インクの一種である赤外線吸収性インクは、様々な用途に用いられており、例えば、有価証券の一部に不可視の印刷を施して、偽造防止の用に供されている。

　赤外線吸収性インクに配合される赤外線吸収機能を発現する顔料としては、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、カーボンブラック等が存在する。中でも、赤外線吸収機能が高く、透明性が高い点から、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）を利用した赤外線吸収性インクの需要が高まっている。

　例えば、特許文献１には、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）等の複合タングステン酸化物及びマグネリ相を有するタングステン酸化物から選択される赤外線吸収性材料微粒子と、ビヒクルとを含むインクが記載されている。

　また、特許文献２には、ＸＲＤピークトップ強度の比が特定の範囲にある複合タングステン酸化物（ＣＷＯ等）の超微粒子を用いた、偽造防止インク用組成物が提案されており、この組成物に蛍光材料を添加してもよいことが記載されている。

　しかしながら、特許文献１及び２に記載された赤外吸収性インクに用いられるタングステン系赤外線吸収性顔料は、洗剤等の塩基性物質の影響によって失活してしまい、赤外線吸収機能を維持できない場合があった。

　これに対して、特許文献３には、タングステン系赤外線吸収性顔料と、一定量の溶媒と、溶媒に可溶なアクリル系樹脂と、紫外線硬化型樹脂とを混合してインクを作製することで、タングステン系赤外線吸収性顔料に、洗剤等の塩基性物質に対する耐性（洗濯耐性）を付与することが提案されている（特許文献３参照）。

国際公開第２０１６／１２１８０１号国際公開第２０１７／１０４８５５号特開２０２０－０５０６９０号公報

　しかしながら、特許文献３に記載されたインクは、ある程度の洗濯耐性を有するものの、用途によっては、更に高い洗濯耐性が求められる場合があった。

　ところで、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）をはじめとする赤外線吸収性材料を用いて印刷された印刷物は、真贋判定に際して、赤外線カメラ等の専用の機器が必要となる。このため、機密性が高い一方で、機器導入コストが膨大となり、複数箇所において真贋判定を実施しようとすると、費用が大きくなる状況となっていた。

　そこで、本発明者らは、真贋判定において、赤外線吸収性の評価を実施する前に、一般的に安価な機器である紫外線（ＵＶ）照射装置を用いて、偽造防止の一次評価を実施することを想起した。

　具体的には、インク用組成物を、赤外線吸収機能を発現する顔料に加えて、紫外線（ＵＶ）を吸収して発光する蛍光顔料を含むものとする。そして、この組成物を用いて印刷された印刷物を作製して、これを真正の印刷物とする。

　真贋判定対象の印刷物に対しては、一次評価として、紫外線（ＵＶ）照射装置を用いた評価を実施し、偽造品のおそれがあると評価されたものに対してのみ、二次評価として、赤外線カメラ等の専用の機器による赤外線吸収性の評価を実施する。

　また、上記のような二段階による評価は、よりセキュリティ性の高い判定が必要となる印刷物に対しても、適用することができる。

　しかしながら、このようなインク組成物、すなわち、タングステン系赤外線吸収性顔料に加えて、紫外線（ＵＶ）吸収能を有する蛍光顔料を含有するインク組成物は、これら顔料の相互作用により、蛍光顔料の洗濯耐性が大きく低下する傾向にあった。

　本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、赤外線吸収性及び紫外線吸収性の両者を有するとともに、耐塩基性、特に洗濯耐性に優れた印刷物を与えることができる、赤外線吸収性紫外線硬化型インク及び赤外線吸収性印刷物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、タングステン系赤外線吸収性顔料及び紫外線吸収性蛍光顔料とともに用いたインク組成物を用いると、赤外線吸収性及び紫外線吸収性の両者を有するとともに、紫外線硬化により耐塩基性に優れた印刷物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

　《態様１》
　タングステン系赤外線吸収性顔料、紫外線吸収性蛍光顔料、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、及びウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂、を含む、赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　《態様２》
　前記紫外線硬化型アクリル樹脂１００質量部に対して、前記紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、１～１５０質量部含む、態様１に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　《態様３》
　前記赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおける全固形分１００質量部に対して、前記タングステン系赤外線吸収性顔料を、２０質量部以下含む、態様１又は２に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　《態様４》
　前記赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおける全固形分１００質量部に対して、前記紫外線吸収性蛍光顔料を、２０質量部以下含む、態様１～３いずれか一態様に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　《態様５》
　前記赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおける全固形分１００質量部に対して、前記紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、１～５０質量部含む、態様１～４のいずれか一態様に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　《態様６》
　前記紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、アクリロイル基を複数含む、態様１～５のいずれか一態様に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　《態様７》
　前記タングステン系赤外線吸収性顔料は、
　一般式（１）：Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ
｛式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩからなる群から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、０＜ｘ／ｙ≦１であり、かつ２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である｝
で表される複合タングステン酸化物、又は、
　一般式（２）：Ｗ_ｙＯ_ｚ
｛式中、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９である｝
で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物、
から選ばれる少なくとも１種以上である、態様１～６のいずれか一態様に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　《態様８》
　インクジェット用インクである、態様１～７のいずれか一態様に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　《態様９》
　態様１～８のいずれか一態様に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにより印刷された印刷部を備える、赤外線吸収性印刷物。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、赤外線吸収性及び紫外線吸収性の両者を有するとともに、耐塩基性、特に洗濯耐性に優れた印刷物を提供できるインクである。したがって、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクを用いて得られた印刷物は、衣類と共に洗濯されてしまった場合にも、その耐塩基性により、赤外線吸収機能及び紫外線吸収機能を維持することができる。

　また、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクを用いて形成される、真正の印刷物は、赤外線吸収性及び紫外線吸収性の両者を有する。そのため、真偽不明の印刷物に対する真贋判定を実施する際に、一般的に安価な機器である紫外線（ＵＶ）照射装置を用いて一次評価を実施し、偽造品のおそれのある場合、セキュリティ性が求められる場合等においてのみ、二次評価として、赤外線カメラ等の専用の機器による赤外線吸収性の評価を実施することができる。

　すなわち、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクを用いて形成される印刷物を真正の印刷物とすれば、真偽不明の印刷物についての真贋判定を一次評価及び二次評価からなる二段階評価とし、一次評価である簡易な紫外線（ＵＶ）吸収性評価によって、二次評価を実施する対象物を限定することができる。そのため、本発明によれば、真贋判定の利便性が向上するとともに、高価な赤外線評価装置の導入コストを抑制することができ、真贋判定の活用場面を広げることができる。

　《赤外線吸収性紫外線硬化型インク》
　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、タングステン系赤外線吸収性顔料、紫外線吸収性蛍光顔料、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、及びウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂、を含む。

　ここで、本発明において、「紫外線硬化型樹脂」とは、紫外線照射装置から照射される紫外線のエネルギーと光重合開始剤により、重合又は架橋等によって硬化する材料を意味し、モノマー、オリゴマー、又はプレポリマーの形態であってよい。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、タングステン系赤外線吸収性顔料を含むことで、赤外線吸収性能を有する印刷物を提供することができる。また、紫外線吸収性蛍光顔料を含むことで、紫外線吸収性能を有する印刷物を提供することができる。更に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を含むことで、紫外線硬化性能を有するとともに、耐塩基性、特に洗濯耐性に優れた、印刷物を実現することができる。

　赤外線吸収性能を付与するタングステン系赤外線吸収性顔料は、ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂を主成分とする従来のインクに対して分散させようとしても、顔料がインク中で沈降したり、あるいは、顔料を含む分散体が紫外線硬化型インクと分離したりして、印刷用のインクとして用いるのは困難であった。

　また、紫外線吸収性能を付与する紫外線吸収性蛍光顔料は、ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂を主成分とする従来のインクに含有させた場合には、単独では、耐塩基性、特に洗濯耐性に優れた、印刷物を実現することができる。しかしながら、タングステン系赤外線吸収性顔料とともに分散させたインクとすると、その洗濯耐性は大きく損なわれる状況となっていた。

　更に、本発明の必須の構成成分である、洗濯耐性を付与する紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、粘度が高い。このため、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を成分として含む組成物は、そのままでは、インクジェットインクとしては使用することができなかった。

　これに対して、本発明者らは、低粘度であり、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂との相溶性の高い紫外線硬化型アクリル樹脂を用いれば、タングステン系赤外線吸収性顔料が良好に分散できるとともに、タングステン系赤外線吸収性顔料の存在下であっても紫外線吸収性蛍光顔料の機能を維持することができ、更に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂に起因するインク粘度の増大を抑制することができ、これらの結果、実用的なインクを実現できることを見出した。

　理論に拘束されるものではないが、上記のような効果は、以下のメカニズムによって発現すると考えられる。

　本発明のインクは、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を含有していることによって、ウレタン結合による水素結合の形成が可能である。したがって、タングステン系赤外線吸収性顔料及び紫外線吸収性蛍光顔料は、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂との間に水素結合を形成して被覆される。これらの顔料は、樹脂に被覆されることによって、インク中の分散性が向上するとともに、印刷物としたときの耐塩基性、特に洗濯耐性が向上する。また、樹脂による被覆によって、タングステン系赤外線吸収性顔料と紫外線吸収性蛍光顔料との相互作用が低減されて、紫外線吸収性蛍光顔料の機能が維持される。更に、本発明のインクは、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂と相溶性の高い紫外線硬化型アクリル樹脂を含有しているので、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂同士の水素結合の形成が阻害されて、インクの粘度の上昇が抑制されると考えられる。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクの粘度は、約２５℃の温度において、３００ｍＰａ・ｓ以下、１５０ｍＰａ・ｓ以下、８０ｍＰａ・ｓ以下、又は６０ｍＰａ・ｓ以下であってよく、１０ｍＰａ・ｓ以上、又は１５ｍＰａ・ｓ以上であってよい。

　なお、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクを、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの粘度は、６０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下、３０ｍＰａ・ｓ以下であってよく、２０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。

　＜タングステン系赤外線吸収性顔料＞
　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、タングステン系赤外線吸収性顔料を、必須成分として分散している。本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、タングステン系赤外線吸収性顔料を含むことで、赤外線吸収性能を有する印刷物を提供することができる。

　本発明に用いられるタングステン系赤外線吸収性顔料としては、特に限定されるものではなく、インクの分野で用いられている公知の顔料を適用することができる。

　タングステン系赤外線吸収性顔料としては、例えば、一般式（１）：Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ｛式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩからなる群から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、０＜ｘ／ｙ≦１であり、かつ２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である｝で表される複合タングステン酸化物、又は一般式（２）：Ｗ_ｙＯ_ｚ｛式中、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９である｝で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物から選ばれる１種以上の赤外線吸収性顔料であってもよい。

　このようなタングステン系赤外線吸収性顔料は、例えば、特開２００５－１８７３２３号公報に説明されている、複合タングステン酸化物又はマグネリ相を有するタングステン酸化物の製法により、製造することができる。

　一般式（１）で表される複合タングステン酸化物には、元素Ｍが添加されている。この為、一般式（１）におけるｚ／ｙ＝３．０の場合も含めて、自由電子が生成され、近赤外光波長領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線を吸収する材料として有効である。

　特に、元素Ｍとしては、近赤外線吸収性材料としての光学特性及び耐候性を向上させる観点から、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、及びＳｎからなる群から選ばれる１種類以上とすることができる。

　一般式（１）で表される複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤で処理されていてもよい。一般式（１）で表される複合タングステン酸化物をシランカップリング剤処理することによって、得られる印刷物の近赤外線吸収性及び可視光波長領域における透明性を高めることができる。

　元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０より大きいことにより、十分な量の自由電子が生成され、近赤外線吸収効果を十分に発揮することができる。なお、自由電子の供給量は、元素Ｍの添加量が多いほど増加して、近赤外線吸収効果は上昇する。しかし、自由電子の供給量は、通常は、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。ｘ／ｙの値が１以下である場合には、顔料含有層中における不純物相の生成を防ぐことが可能となる。

　ｘ／ｙの値は、０．００１以上、０．２以上、又は０．３０以上であってもよく、０．８５以下、０．５以下、又は０．３５以下であってもよい。ｘ／ｙの値は、特に、約０．３３とすることができる。

　一般式（１）及び（２）において、ｚ／ｙの値は、酸素量の制御の水準を示す。一般式（１）で表される複合タングステン酸化物において、ｚ／ｙの値が２．２≦ｚ／ｙ＜３．０の関係を満たす場合には、一般式（２）で表されるタングステン酸化物と同じ酸素制御機構が働く。このことに加えて、一般式（１）で表される複合タングステン酸化物では、ｚ／ｙ＝３．０の場合でさえも、元素Ｍの添加による自由電子の供給がある。一般式（１）において、ｚ／ｙの値は、２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たすようにしてもよい。

　一般式（１）で表される複合タングステン酸化物は、六方晶の結晶構造を含むか、又は六方晶の結晶構造からなることが好ましい。一般式（１）で表される複合タングステン酸化物が、六方晶の結晶構造を有する場合、顔料の可視光波長領域の透過が大きくなり、かつ近赤外光波長領域の吸収が大きくなる。そして、元素Ｍの陽イオンは、六方晶の空隙に配置されて存在する。

　ここで、一般には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したときに、六方晶が形成される。具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ等のイオン半径の大きい元素を添加したときに、六方晶が形成され易い。しかしながら、一般式（１）で表される複合タングステン酸化物における元素Ｍは、これらの元素に限定されるものではなく、ＷＯ_６単位で形成される六角形の空隙に、添加元素Ｍが存在していればよい。

　六方晶の結晶構造を有する一般式（１）で表される複合タングステン酸化物が、均一な結晶構造を有する場合には、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下とすることができ、０．３０以上０．３５以下とすることができ、特に約０．３３とすることができる。ｘ／ｙの値が約０．３３となることで、添加元素Ｍが、実質的に全ての六角形の空隙に配置されると考えられる。

　また、六方晶以外では、正方晶又は立方晶のタングステンブロンズであってもよい。一般式（１）で表される複合タングステン酸化物は、結晶構造によって、近赤外光波長領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶、正方晶、六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光波長領域の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順である。このため、可視光波長領域の光をより透過して、近赤外光波長領域の光をより吸収したい場合には、六方晶のタングステンブロンズを用いてもよい。

　一般式（２）で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物においては、ｚ／ｙの値が２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９の関係を満たす、所謂「マグネリ相」は、安定性が高く、近赤外光波長領域の吸収特性も高い顔料となる。

　一般式（１）で表される複合タングステン酸化物及び一般式（２）で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物は、近赤外光波長領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調が青色系から緑色系となる物が多い。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクに用いられるタングステン系赤外線吸収性顔料の分散粒子径は、特に限定されるものではなく、形成されるインクの使用目的によって、適宜選定することができる。

　透明性を有するインクを形成したい場合には、体積平均で２０００ｎｍ以下の分散粒子径を有するタングステン系赤外線吸収性顔料を用いることが好ましい。分散粒子径が２０００ｎｍ以下であれば、可視光波長領域における透過率（反射率）のピークと、近赤外光波長領域における吸収とのボトムの差が大きくなるため、可視光波長領域の透明性を有する近赤外線吸収顔料となる。更に、分散粒子径が２０００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することがないため、可視光波長領域における視認性を保持しつつ、同時に、効率良く透明性を保持することができる。

　更に、可視光波長領域における透明性を重視したい場合には、粒子による散乱を考慮することが好ましい。具体的には、タングステン系赤外線吸収性顔料の体積平均の分散粒子径を、２００ｎｍ以下とすることが好ましく、さらには１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってもよい。

　タングステン系赤外線吸収性顔料の分散粒子径が２００ｎｍ以下となる場合には、幾何学散乱又はミー散乱が低減し、レイリー散乱領域となる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い、散乱は低減して透明性が向上する。更に、タングステン系赤外線吸収性顔料の分散粒子径が１００ｎｍ以下となる場合には、散乱光は非常に少なくなる。したがって、光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径は小さい方が好ましい。

　一方、タングステン系赤外線吸収性顔料の分散粒子径が、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であれば、工業的な製造が容易となる傾向にある。

　なお、タングステン系赤外線吸収性顔料の体積平均の分散粒子径は、ブラウン運動中の微粒子にレーザー光を照射し、そこから得られる光散乱情報から粒子径を求める、動的光散乱法のマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおいて、タングステン系赤外線吸収性顔料の含有量は、特に限定されるものではないが、赤外線吸収性紫外線硬化型インクの全固形分１００質量部に対して、タングステン系赤外線吸収性顔料を、２０質量部以下含むことが好ましい。赤外線吸収性紫外線硬化型インク中のタングステン系赤外線吸収性顔料の含有量をこの範囲とすると、顔料の分散性が良好となり、インク粘度の過度の上昇が抑制され、更にインクの製造コストが抑制される。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおけるタングステン系赤外線吸収性顔料の含有量は、赤外線吸収性紫外線硬化型インクの全固形分１００質量部に対して、２０質量部以下、１５質量部以下、１４質量部、１２質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、又は３質量部以下であってもよい。

　また、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおけるタングステン系赤外線吸収性顔料の含有量は、赤外線吸収性紫外線硬化型インクの全固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、１．５質量部以上、２．０質量部以上、３．０質量部以上、又は５．０質量部以上であってもよい。

　＜紫外線吸収性蛍光顔料＞
　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、紫外線吸収性蛍光顔料を、必須成分として分散している。本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、紫外線吸収性蛍光顔料を含むことで、紫外線吸収性能を有する印刷物を提供することができる。

　本発明に用いられる紫外線吸収性蛍光顔料は、紫外光で励起し、低いエネルギー準位に戻るときに、スペクトルのピークが青、緑、赤等にある可視光を蛍光発光するものである。本発明においては、紫外線を吸収して蛍光を発する物質であれば、特に限定されるものではなく、インクの分野で用いられている公知の顔料を適用することができる。

　また、紫外線吸収性蛍光顔料は、有機顔料であっても、無機顔料であってもよい。耐侯性に優れる観点からは、無機顔料を用いることが好ましい。一方で、透明性を確保して不可視性を高くしたい場合には、少量の添加でも十分な蛍光を発する有機顔料が好ましい。

　有機系の紫外線吸収性蛍光顔料としては、ルモゲンＬイエロー、ルモゲンブリリアントイエロー、ルモゲンブリリアントグリーン等が挙げられる。また、無機系の蛍光顔料としては、Ｍ－Ａｌ_２Ｏ_４で表される化合物（Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加して、共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加して得られた蛍光顔料）等を挙げることができる。

　市販品を用いることもでき、有機系の紫外線吸収性蛍光顔料としては、例えば、ルミコール（登録商標）１０００（日本蛍光化学株式会社、キナゾロン誘導体）等が挙げられる。無機系の紫外線吸収性蛍光顔料としては、例えば、根本特殊化学社製のＤ１１６４等が挙げられる。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおいて、紫外線吸収性蛍光顔料の含有量は、特に限定されるものではなく、有機系顔料を用いるか無機系顔料を用いるかに応じて、適宜設定することができる。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおける紫外線吸収性蛍光顔料の含有量は、赤外線吸収性紫外線硬化型インクの全固形分１００質量部に対して、２０質量部以下、１５質量部以下、１４質量部、１２質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、又は３質量部以下であってもよい。赤外線吸収性紫外線硬化型インク中の紫外線吸収性蛍光顔料の含有量をこの範囲とすると、顔料の分散性が良好となり、インク粘度の過度の上昇が抑制され、更にインクの製造コストが抑制される。

　また、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおける紫外線吸収性蛍光顔料の含有量は、赤外線吸収性紫外線硬化型インクの全固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、１．５質量部以上、２．０質量部以上、３．０質量部以上、４．０質量部以上、又は５．０質量部以上であってもよい。

　＜紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂＞
　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、必須成分として含む。紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を含むことで、紫外線硬化性能を有するとともに、耐塩基性、特に洗濯耐性に優れた印刷物を与えることが可能となる。

　本発明に用いられる紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂としては、特に限定されるものではなく、ウレタン結合と、アクリル酸から誘導されるアクリロイル基とを有する重合体であればよい。

　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、分子鎖にアクリロイル基を有することで、紫外線による硬化が可能となる。また、分子鎖にウレタン結合を有することで、他の分子との間に、水素結合を形成することができる。その結果、耐塩基性、特に洗濯耐性に優れた印刷物を与えることが可能となる。

　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が有するアクリロイル基は、アクリル酸から誘導される基である。アクリル酸は、単官能タイプであっても、多官能タイプであってもよい。

　本発明に用いられる紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、アクリロイル基を複数含むものであることが好ましい。紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が有するアクリロイル基の数は、２以上、３以上、４以上、６以上、９以上であってもよい。

　アクリロイル基の数が３以上である場合には、分子間で架橋を形成することができるため、耐塩基性、特に洗濯耐性を、更に向上させることが可能となる。

　また、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が有するウレタン結合は、イソシアネート基とヒドロキシ基とを反応させて形成される。本発明に用いられる紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が有するウレタン結合は、芳香族系のイソシアネート化合物から形成されるものであっても、脂肪族系のイソシアネート化合物から形成されるものであっても、いずれでもよい。

　また、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂におけるウレタン結合を形成するためのヒドロキシ基を有する化合物は、ポリエーテル系、ポリエステル系のいずれであってもよく、また、ポリマーであっても、低分子量のジオール等であってもよい。

　すなわち、本発明に用いられる紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、ある程度の分子量を有するポリマーであっても、オリゴマーであっても、プレポリマーであってもよい。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおいて、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、赤外線吸収性紫外線硬化型インクの全固形分１００質量部に対して、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、１～５０質量部含むことが好ましい。

　赤外線吸収性紫外線硬化型インクの全固形分１００質量部に対する紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂の割合が上記の範囲であれば、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、粘度が適度であり、十分な紫外線硬化性能を有するとともに、十分な耐塩基性、特に洗濯耐性に優れた印刷物を与えることが可能となる。

　また、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおける紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂の含有量は、赤外線吸収性紫外線硬化型インクの全固形分１００質量部に対して、２質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、又は２５質量部以上であってもよい。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおける紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂の含有量は、赤外線吸収性紫外線硬化型インクの全固形分１００質量部に対して、４５質量部以下、４０質量部以下、３５質量部以下、３０質量部以下、又は２５質量部以下であってもよい。

　また、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおいて、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、後記する必須成分の１つである、紫外線硬化型アクリル樹脂１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましい。

　紫外線硬化型アクリル樹脂１００質量部に対する紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂の配合量が上記の範囲であれば、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおいて、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂に起因する粘度の上昇が抑制される。

　紫外線硬化型アクリル樹脂１００質量部に対する、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂の配合量は、２質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、又は５０質量部以上であってもよい。

　紫外線硬化型アクリル系樹脂１００質量部に対する、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂の配合量は、１２０質量部以下、１００質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、又は５０質量部以下であってもよい。

　＜ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂＞
　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂を、必須成分として含む。ウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂は、タングステン系赤外線吸収性顔料及び紫外線吸収性蛍光顔料を良好に分散するとともに、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂に起因する粘度の上昇を抑制する作用を有する。

　したがって、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおいて、ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂は、低粘度であり、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂との相溶性の高い材料である。

　ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂は、低粘度である必要性から、単量体、オリゴマー、又はプレポリマーであることが好ましく、特に単量体が好ましい。

　本発明に用いられるウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂となる単量体としては、特に限定されるものではなく、紫外線硬化型インクに使用されている公知のアクリル系単量体を用いることができる。

　そのようなアクリル系単量体としては、エチレン性不飽和結合を有するアクリレートを挙げることができ、本発明においては、単官能アクリレート、又は多官能アクリレートのいずれであってもよい。これらを併用することも可能である。

　単官能アクリレートとしては、例えば、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールジアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸等が挙げられる。

　２官能アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。

　３官能以上のアクリレートとしては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

　更に、アクリル系オリゴマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。

　＜その他の成分＞
　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、必須成分となるタングステン系赤外線吸収性顔料、紫外線吸収性蛍光顔料、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、及びウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂以外に、その他の任意の成分を含んでいてもよい。

　その他の成分としては、特に限定されるものではなく、紫外線硬化型インクの分野に適用されている、公知の物質を用いることができる。例えば、光重合開始剤や、希釈用の溶剤、分散剤、カップリング剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。

　（光重合開始剤）
　光重合開始剤は、紫外線照射によって活性酸素等のラジカルを発生する化合物である。本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクに光重合開始剤を用いる場合には、必須成分である、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、及びウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂を光重合させることができれば、その種類は特に限定されるものではなく、従来から紫外線硬化型インクに使用されている光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。

　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、α－アミノアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）ケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン類；ベイゾイン、ベイゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベイゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾインパーオキサイド等のベンゾイン類；２，４，６－トリメトキシベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホフィンオキサイド類；ベンジル及びメチルフェニル－グリオキシエステル；ベンゾフェノン、メチル－４－フェニルベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイルベンゾエート、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド、アクリル－ベンゾフェノン、３，３’４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ミヒラーケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン類；テトラメチルチウラムモノスルフィド；アゾビスイソブチロニトリル；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド；１０－ブチル－２－クロロアクリドン；２－エチルアントラキノン；９，１０－フェナントレンキノン；カンファキノン；チタノセン類、並びにこれらの組合せ等が挙げられる。

　また、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の光重合開始助剤を、光重合開始剤と併用しても用いてもよい。

　光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、及びウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル系樹脂の合計１００質量部に対して、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、４質量部以上、又は５質量部以上であってもよく、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下、又は６質量部以下であってもよい。

　（溶剤）
　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクには、分散や粘度調整等を目的として、溶媒が含まれていてもよい。溶剤としては、本発明のインクに含まれる材料を分散又は溶解するものであれば、特に限定されるものではない。

　例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ノルマルヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類といった、各種の有機溶媒を挙げることができる。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおいて、溶媒を適用する場合には、１種単独であっても、２種類以上を混合した混合溶媒であってもよい。また、インク組成物の調製の際に、それぞれの成分を分散又は希釈するために用いられた溶媒をそのまま持ち込んで混合してもよい。更に、インクとなる組成物を調製した後に、インク組成物の粘度を低下させる目的で、希釈用の溶媒を添加してもよい。

　例えば、タングステン系赤外線吸収性顔料を含む分散体を構成する第１の溶媒、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂溶液を構成する第２の溶媒、及びウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂の溶液を構成する第３の溶媒を混合する態様が挙げられ、それぞれの溶媒は、同一でも異なっていてもよく、更に、１種単独の溶媒であっても、２種以上からなる混合溶媒であってもよい。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおける溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、赤外線吸収性紫外線硬化型インク１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上、３質量部以上、又は５質量部以上であってもよく、５０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、３質量部以下、又は１質量部以下であってもよい。

　（分散剤）
　タングステン系赤外線吸収性顔料のインク中への分散性を高めるために、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクには、分散剤が含有されていてもよい。分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有している化合物を挙げることができる。これらの官能基は、タングステン系赤外線吸収性顔料の表面に吸着し、タングステン系赤外線吸収性顔料の凝集を防ぐことで、インク中においてタングステン系赤外線吸収性顔料を均一に分散させる機能を有する。

　インクにおける分散剤の含有量は、赤外線吸収性紫外線硬化型インク１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、１．５質量部以上、又は２．０質量部以上であってもよく、１５質量部以下、１０質量部以下、８．０質量部以下、５．０質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下、又は１．５質量部以下であってもよい。

　《赤外線吸収性紫外線硬化型インクの製造方法》
　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクの製造方法は、特に限定されるものではなく、インクを形成する際に用いられる公知の手法を適用することができる。

　例えば、タングステン系赤外線吸収性顔料及び第１の溶媒を含む分散体と、紫外線吸収性蛍光顔料である粉末と、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂又は当該樹脂と第２の溶媒とを含む組成物と、ウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂とを混合する方法が挙げられる。

　更に、インクの粘度を低下させる目的で、希釈用溶媒を混合して粘度を調節する工程が含まれていてもよい。

　この場合、希釈用溶媒は、インクとなる組成物を得る前に、タングステン系赤外線吸収性顔料の分散体、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂又は当該樹脂と第２の溶媒とを含む組成物、及びウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂の少なくともいずれかに混合してもよく、あるいは、インクとなる組成物を調整した後に、組成物に混合してもよい。

　《赤外線吸収性紫外線硬化型インクの用途》
　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクの用途は、特に限定されるものではない。一般的な印刷インクとして使用することができ、例えば、フレキソ印刷インク、活版印刷インク、オフセット印刷インク、凹版印刷インク、グラビア印刷インク、スクリーン印刷インク、インクジェット印刷インク等として使用することができる。

　これらの中では、印刷物の真贋判定に使用することから、オフセット印刷インク、凹版印刷インク、スクリーン印刷インク、又はインクジェット印刷インクとして使用することが好ましい。

　特に、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、高粘度のインクであっても微細なパターンを形成することが可能となる、高粘度液対応のインクジェットヘッドを使用した、インクジェット用インクとすることができる。

　《赤外線吸収性印刷物》
　また別の本発明は、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにより印刷された印刷部を備える、赤外線吸収性印刷物である。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクは、基材に印刷され、紫外線により硬化されることで、本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクから形成された印刷部を備える印刷物を提供することができる。

　基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、フォイル紙、再生紙、含浸紙、可変情報用紙等の紙基材；ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、可変情報用フィルム等のフィルム基材；織布、編布、不織布等の布基材を挙げることができる。

　本発明の赤外線吸収性印刷物は、例えば、紙幣、有価証券、カード等であってもよい。

　本発明の赤外線吸収性紫外線硬化型インクを用いて得られる真正の印刷物は、赤外線吸収性と紫外線吸収性の両者を有する。したがって、真偽不明の印刷物についての真贋判定を、一次評価及び二次評価からなる二段階評価とし、一般的に安価な機器である紫外線（ＵＶ）照射装置を用いて一次評価を実施し、偽造品のおそれのある場合、セキュリティ性が求められる場合等においてのみ、二次評価として、赤外線カメラ等の専用の機器による赤外線吸収性の評価を実施することができる。

　したがって、一次評価である簡易な紫外線（ＵＶ）吸収性評価によって、二次評価を実施する対象物を限定することができるため、真贋判定の利便性が向上するとともに、高価な赤外線評価装置の導入コストを抑制することができる。

　以下、実施例及び比較例等により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

　＜材料＞
　実施例及び比較例等で用いた材料を、以下に示す。
　（１）タングステン系赤外線吸収性顔料
　　・セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）分散液（ＹＭＳ－０１Ａ－２、住友金属鉱山株式会社）：ＣＷＯ含有率２５質量％
　　　六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３：２５質重量％
　　　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：５８．９質量％
　　　ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：１．８６質量％
　　　酢酸ブチル：１．７４質量％
　　　分散剤：１２．５質量％

　（２）紫外線吸収性蛍光顔料
　　・有機蛍光顔料（ルミコール（登録商標）１０００、日本蛍光化学、キナゾロン誘導体、白色粉体）

　（３）紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂
　　・ルクシディア（登録商標）ＷＬＳ－３７３、ＤＩＣ株式会社：アクリロイル基数６個／１分子中、樹脂分１００％
　　・ルクシディア（登録商標）Ｖ－４２６０、ＤＩＣ株式会社：アクリロイル基数３個／１分子中、樹脂分９９％以上
　　・ルクシディア（登録商標）Ｖ－４２６３、ＤＩＣ株式会社：アクリロイル基数３個／１分子中、樹脂分９９％以上

　（４）ウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂
　　・アクリルモノマー（ＢＥＳＴＣＵＲＥ分散用ＵＶモノマー、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ）：感光性モノマー１００％

　（５）溶剤に可溶なアクリル樹脂
　　・アクリル樹脂（アクリディック（登録商標）Ａ－８１４、ＤＩＣ株式会社）
　　　　アクリル樹脂（Ｔｇ：８５℃）：５０質量％
　　　　トルエン：４２．５質量％
　　　　酢酸エチル：７．５質量％

　（６）光重合開始剤
　　・光ラジカル開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、ＢＡＳＦ株式会社）

　＜実施例１＞
　（Ａ）タングステン系赤外線吸収性顔料として、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）分散液（ＹＭＳ－０１Ａ－２、住友金属鉱山株式会社）を１０．０ｇ、（Ｂ）紫外線吸収性蛍光顔料（ＵＶ－ＦＰ）として、有機蛍光顔料（ルミコール（登録商標）１０００、日本蛍光化学、キナゾロン誘導体、白色粉体）を２．５ｇ、（Ｃ）紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂として、ルクシディア（登録商標）ＷＬＳ－３７３（ＤＩＣ株式会社）を５．０ｇ、（Ｄ）ウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂として、アクリルモノマー（ＢＥＳＴＣＵＲＥ分散用ＵＶモノマー、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ）を３０．０ｇ、更に、（Ｇ）光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（ＢＡＳＦ株式会社）を混合して、赤外線吸収性紫外線硬化型インクを作製した。

　なお、（Ｇ）光重合開始剤は、（Ｃ）紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂と、ウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂との合計１００質量部に対して、４質量部となるように添加した。

　＜実施例２～８及び比較例１～４＞
　成分の配合比を表１に記載のように変更して、比較例１～４のインクを作製した。なお、（Ｇ）光重合開始剤の配合量は、実施例１と同様に、（Ｃ）紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂と、（Ｄ）ウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂との合計１００質量部に対して、４質量部となるようにした。

　比較例１においては、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）分散液（ＹＭＳ－０１Ａ－２、住友金属鉱山株式会社）と紫外線硬化型アクリル系単量体とが混ざらず、分離が起こり、セシウム酸化タングステンが沈降した。このため、インクとして用いることができなかった。

　＜評価＞
　（印刷物の作製）
　基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＣＤ９４２、ＫＯＬＯＮ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ,ＩＮＣ.）と、紙（ＯＣＲ用紙、王子製紙株式会社）とを準備した。各実施例及び比較例で作製したインクを、それぞれの基材に、ワイヤーバーを用いて塗工量７．５ｇ／ｍ^２で塗工し、８０℃で熱乾燥の後、紫外線照射により硬化し、印刷物を得た。得られた印刷物を、２．５ｃｍ×４ｃｍのサイズにカットした。

　（赤外線反射率の測定）
　得られた印刷物につき、ＵＶ－ｖｉｓ反射スペクトル測定器（紫外可視近赤外分光光度計ＵＨ４１５０、株式会社日立ハイテクサイエンス）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　０１１５に準拠して、赤外線の反射率を測定した。各試験片について、測定回数は３回（Ｎ数＝３）とした。なお、赤外線反射率は、数値が低いほど、赤外線吸収率が高いことを意味している。波長１０００ｎｍにおける赤外線反射率を、表１に示す。

　（蛍光強度の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ　０１２０に準拠して、得られた印刷物に対して波長３６５ｎｍの光を照射し、日本分光製ＦＰ－６６００を用いて蛍光強度の測定を実施した。蛍光強度は、スペクトルの波長５２２ｎｍにおける値から算出した。各試験片について、測定回数は３回（Ｎ数＝３）とした。結果を、表１に示す。

　なお、実施例５、６、及び８における蛍光強度測定は、使用した測定器の測定レンジに合わせるため、光線透過率約１４％の減光板を使用して行った。

　（耐洗濯試験）
　続いて、作成した印刷物に対して、耐洗濯性試験を実施した。具体的には、印刷物を温度９０℃の水溶液に３０分間浸漬した。水溶液は、蒸留水に０．５質量％の洗濯用洗剤（アタック（商標）、花王株式会社）、及び１質量％の炭酸ナトリウムを加えて調製した。浸漬後は、水洗し、乾燥させた。

　（耐洗濯試験後の赤外線反射率の測定）
　耐洗濯性試験後の印刷物に対して、上記と同様にして、赤外線反射率を測定した。波長１０００ｎｍにおける赤外線反射率を、表１に示す。

　（耐洗濯試験後のタングステン系赤外線吸収性顔料の残存率）
　耐洗濯試験前の波長１０００ｎｍにおける赤外線反射率と、耐洗濯試験後の波長１０００ｎｍにおける赤外線反射率を用いて、以下の式により、耐洗濯試験後のタングステン系赤外線吸収性顔料の残存率を求めた。結果を、表１に示す。なお、得られたタングステン系赤外線吸収性顔料の残存率は、赤外線吸収機能がどれだけ維持できたかを判断する指標となる。
　　顔料残存率（％）＝（１００－試験後の赤外線反射率）／（１００－試験前の赤外線反射率）×１００

　（赤外線カメラ観察）
　耐洗濯性試験後の印刷物を、赤外線カメラにて観察した。観察に際しては、赤外線照明に波長９４０ｎｍの赤外ＬＥＤを使用し、８２０ｎｍ以下の波長の光をカットするためのフィルターを用いた。２５万画素の画素数、水平６７°及び垂直４７°のレンズ画角、並びに２２×１８ｍｍの描画範囲の観察条件にて観察し、以下の評価基準で判定した。結果を、表１に示す。
　　ＡＡ：塗工部を極めてはっきり判別できる。
　　Ａ：塗工部をはっきり判別できる。
　　Ｂ：非塗工部と塗工部とを直接対比観察すれば塗工部を判別できる。
　　Ｃ：非塗工部と塗工部とを直接対比観察しても塗工部を判別できない。

　（耐洗濯試験後の蛍光強度の測定）
　耐洗濯性試験後の印刷物に対して、上記と同様にして、蛍光強度の測定を実施した。結果を、表１に示す。

　（耐洗濯試験後の紫外線吸収性蛍光顔料の残存率）
　耐洗濯試験前の波長５２２ｎｍにおける蛍光強度と、耐洗濯試験後の波長５２２ｎｍにおける蛍光強度を用いて、以下の式により、耐洗濯試験後の紫外線吸収性蛍光顔料の残存率を求めた。結果を、表１に示す。なお、得られた紫外線吸収性蛍光顔料の残存率は、紫外線吸収性蛍光顔料がどれだけ維持できたかを判断する指標となる。
　　蛍光強度残存率（％）＝（試験後の値）／（試験前の値）×１００

　（紫外線照射観察）
　耐洗濯性試験後の印刷物に、波長３７５ｎｍのＵＶライトを照射し、蛍光発光の状態を、以下の評価基準で目視にて判定した。結果を、表１に示す。
　　Ａ：塗工部をはっきり判別できる。
　　Ｃ：非塗工部と塗工部とを直接対比観察しても塗工部を判別できない。

　紫外線吸収性蛍光顔料のみが配合されたインクである比較例２は、耐洗濯試験の後も蛍光強度が非常に良好であるが、紫外線吸収性蛍光顔料とタングステン系赤外線吸収性顔料とを併用したインクである比較例３は、耐洗濯試験の後の蛍光強度が著しく低下している結果となった。すなわち、紫外線吸収性蛍光顔料の耐洗濯性は、タングステン系赤外線吸収性顔料の存在により、著しく低下することが判る。

　しかしながら、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を含有する実施例１～８は、耐洗濯試験の後も、赤外吸収性能及び蛍光強度の両者を維持している結果となった。これは、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が有するウレタン結合によって水素結合が形成され、タングステン系赤外線吸収性顔料の周囲及び紫外線吸収性蛍光顔料の周囲に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂による樹脂被膜が形成されたためと考えられる。

　＜参考例１～１０、比較参考例１～３＞
　成分の配合比を表２に記載のように変更して、参考例１～１０、及び比較参考例１～３のインクを作製した。なお、光重合開始剤の配合量は、実施例１と同様に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂と、ウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂の合計１００質量部に対して、４質量部となるようにした。

　比較参考例２で使用した溶剤に可溶なアクリル樹脂（アクリディック（登録商標）Ａ－８１４、ＤＩＣ株式会社）は、高粘度であったため、同量の酢酸エチルを用いて希釈し、その後、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）分散液（ＹＭＳ－０１Ａ－２、住友金属鉱山株式会社）と混合して配合した。

　比較参考例１においては、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）分散液（ＹＭＳ－０１Ａ－２、住友金属鉱山株式会社）と紫外線硬化型アクリル系単量体とが混ざらず、分離が起こり、セシウム酸化タングステンが沈降した。このため、インクとして用いることができない状況となった。

　比較参考例３においては、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂の比率が高いため、得られた組成物の粘度が高すぎて、インクとして用いることができなかった。

　＜評価＞
　実施例１と同様にして印刷物を作製し、実施例１と同様にして、耐洗濯試験前後それぞれについて、赤外線反射率の測定を実施するとともに、洗濯後のタングステン系赤外線吸収性顔料の残存率を算出した。また、実施例１と同様にして、耐洗濯性試験後の印刷物について赤外線カメラにて観察し、評価を実施した。結果を、表２に示す。

　（粘度の測定）
　得られたインクの粘度を、音叉振動式粘度計（ＳＶ－１Ａ（固有振動数３０Ｈｚ）、株式会社エー・アンド・デイ））を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠して、表２に示す温度にて測定した。なお、測定サンプルは、５ｍＬとした。結果を、表２に示す。

　参考例１～１０のタングステン系赤外線吸収性顔料の残存率は、比較参考例２と比較して、ポリエチレンテレフタレートフィルム塗工、及びＯＣＲ塗工ともに、高い数値となっており、参考例１～１０は、耐洗濯性について顕著に高い効果を有する結果となった。これは、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が有するウレタン結合によって水素結合が形成され、タングステン系赤外線吸収性顔料の周囲に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂による強固な樹脂被膜が形成されたためと考えられる。

　参考例１と、参考例２及び３との比較により、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が有するアクリロイル基の数が多いほうが、ポリエチレンテレフタレートフィルム塗工、及びＯＣＲ塗工の双方ともに、タングステン系赤外線吸収性顔料の残存率が高いことが判る。これは、アクリロイル基数の多い紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂のほうが、印刷物を形成したときの架橋密度が高くなるため、耐洗濯性が向上していると考えられる。

　また、粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下である参考例のインクは、インクジェットインク用として問題なく使用することができた。

Claims

　タングステン系赤外線吸収性顔料、紫外線吸収性蛍光顔料、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、及びウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂、を含む、赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　前記紫外線硬化型アクリル樹脂１００質量部に対して、前記紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、１～１５０質量部含む、請求項１に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　前記赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおける全固形分１００質量部に対して、前記タングステン系赤外線吸収性顔料を、２０質量部以下含む、請求項１又は２に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　前記赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおける全固形分１００質量部に対して、前記紫外線吸収性蛍光顔料を、２０質量部以下含む、請求項１～３いずれか１項に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　前記赤外線吸収性紫外線硬化型インクにおける全固形分１００質量部に対して、前記紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、１～５０質量部含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　前記紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、アクリロイル基を複数含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　前記タングステン系赤外線吸収性顔料は、
　一般式（１）：Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ
｛式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩからなる群から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、０＜ｘ／ｙ≦１であり、かつ２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である｝
で表される複合タングステン酸化物、又は、
　一般式（２）：Ｗ_ｙＯ_ｚ
｛式中、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９である｝
で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物、
から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　インクジェット用インクである、請求項１～７のいずれか１項に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インク。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の赤外線吸収性紫外線硬化型インクにより印刷された印刷部を備える、赤外線吸収性印刷物。