WO2023120513A1 - 真贋判定用印刷布地及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023120513A1
WO2023120513A1 PCT/JP2022/046852 JP2022046852W WO2023120513A1 WO 2023120513 A1 WO2023120513 A1 WO 2023120513A1 JP 2022046852 W JP2022046852 W JP 2022046852W WO 2023120513 A1 WO2023120513 A1 WO 2023120513A1
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fabric
printed
infrared absorbing
less
mass
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PCT/JP2022/046852
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真啓 狩野
暁 寺田
文人 小林
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共同印刷株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06B—TREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
    • D06B11/00—Treatment of selected parts of textile materials, e.g. partial dyeing

Definitions

  • the present invention relates to a printed fabric for authenticity determination and a method for manufacturing the same.
  • Authenticity determination and counterfeit prevention are important for securities such as banknotes, lottery tickets, credit cards, passports, securities/certificates, and wills.
  • the face of these securities may be printed with a predetermined pattern using a functional paint that is invisible under visible light and that absorbs, for example, infrared light.
  • authenticity can be determined by comparing the pattern identified by irradiating the printed portion with infrared light with the predetermined pattern.
  • Examples of functional pigments blended in paints used for such applications include cesium tungsten oxide (CWO), antimony-doped tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), lanthanum hexaboride (LaB 6 ), and the like. of infrared absorbers are known.
  • CWO cesium tungsten oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • LaB 6 lanthanum hexaboride
  • Patent Document 1 describes an infrared absorbing ink containing infrared absorbing material fine particles selected from composite tungsten oxides and tungsten oxides having a Magneli phase, and a vehicle.
  • Patent Document 2 describes an anti-counterfeiting ink composition that uses composite tungsten oxide ultrafine particles in which the intensity ratio of two predetermined peaks in XRD measurement is within a specific range.
  • An object of the present invention is to provide a printed fabric that enables authenticity determination and a method of manufacturing the same.
  • the present invention is as follows. ⁇ 0000>> ⁇ Aspect 1>> A printed fabric for authenticity determination, comprising a fabric and a printed layer on the fabric, The fabric has a smoothness of 0.5 seconds or more as measured by the smoothness test method described in JIS P8155:2010, The printed portion of the printed layer contains an inorganic infrared absorbing pigment of 5 mg/m 2 or more and 300 mg/m 2 or less per unit area, Printed fabric for authentication.
  • the inorganic infrared absorbing pigment is General formula (1): M x W y O z ⁇ wherein M is H, He, an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, one or more elements selected from the group consisting of Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, W is tungsten, O is oxygen, and x, y, and z are each positive numbers; , 0 ⁇ x/y ⁇ 1 and 2.2 ⁇ z/y ⁇ 3.0 ⁇ A composite tungsten oxide represented by and general formula (2): W y O z ⁇ wherein W is tungsten, O is
  • ⁇ Aspect 7>> A method for producing a printed fabric for authenticity determination, comprising printing an ink containing an inorganic infrared absorbing pigment on a fabric to form a printed layer on the fabric,
  • the fabric has a smoothness of 0.5 seconds or more as measured by the smoothness test method described in JIS P8155:2010,
  • the printed portion of the printed layer contains the inorganic infrared absorbing pigment of 5 mg/m 2 or more and 300 mg/m 2 or less per unit area.
  • a printed fabric that enables authenticity determination and a method for manufacturing the same are provided.
  • the present inventors have found that even when a fine pattern is printed on a fabric with a functional paint containing an infrared absorbing pigment, the surface roughness of the fabric is kept within a predetermined range, and an inorganic pigment is used as the infrared absorbing pigment. Invisibility under visible light and readability under infrared light are achieved by adopting an infrared absorbing pigment and setting the concentration of the inorganic infrared absorbing pigment in the printed portion (ink adhered portion) within a predetermined range. The inventors have found that both are compatible, and have arrived at the present invention.
  • the printed fabric of the present invention is A printed fabric for authenticity determination, comprising a fabric and a printed layer on the fabric,
  • the fabric has a smoothness of 0.5 seconds or more as measured by the smoothness test method described in JIS P8155:2010,
  • the printed portion of the printed layer contains an inorganic infrared absorbing pigment of 5 mg/m 2 or more and 300 mg/m 2 or less per unit area, It is a printed fabric for authenticity determination.
  • a fabric having a relatively flat surface is used for the printed fabric for authenticity determination of the present invention. Specifically, it is a fabric having a smoothness of 0.5 seconds or more as measured by the smoothness test method (Oken method) described in JIS P8155:2010.
  • the Oken method in the JIS standard is a test for measuring the surface smoothness of "paper” and “paperboard”, and in the present invention, this method is used as a method for measuring the surface smoothness of fabrics.
  • the surface smoothness measured by the Oken method indicates that the larger the number (number of seconds), the smoother the surface.
  • the surface smoothness of the fabric by the Oken method is 0.5 seconds or more, 0.6 seconds or more, 0.8 seconds or more, 1.0 seconds or more, 1.5 seconds or more, 2.0 seconds or more, and 3.0 seconds. seconds or longer, or 5.0 seconds or longer.
  • the upper limit of the surface smoothness is not set.
  • the upper limit of the surface smoothness is approximately 50 seconds from the viewpoint that authenticity determination becomes possible only after the concentration of the infrared absorbing pigment in the printed portion of the printed fabric is set within the range specified by the present invention. , or less, the effect of the present invention is advantageously exhibited. Therefore, the surface smoothness of the printed fabric for authenticity determination of the present invention according to the Oken method may be 50 seconds or less, or may be 35 seconds or less. According to the present invention, even if the surface smoothness of the fabric by the Oken method is 30 seconds or less, 25 seconds or less, 20 seconds or less, 15 seconds or less, 10 seconds or less, or 5 seconds or less, authenticity can be determined. is.
  • the surface smoothness on the side where the printed layer is present should be within the above range.
  • the surface smoothness of either the front or back side may be within the range described above.
  • the fabric may be woven, knitted, or non-woven.
  • the material of the fabric does not matter.
  • the fibers that make up the fabric may be either natural fibers or chemical fibers. Natural fibers may be either animal or vegetable fibers.
  • the chemical fibers may be either inorganic fibers or organic fibers. Examples of inorganic fibers include metal fibers, glass fibers, and rock fibers. Examples of organic fibers include synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and regenerated fibers.
  • the fabric in the printed fabric for authenticity determination of the present invention may be composed of synthetic fibers, such as nylon, polyester, polyurethane, polyvinyl alcohol, and acrylic fiber. , polyolefin fibers or the like.
  • the fabric in the printed fabric for authenticity determination of the present invention may be a fabric that forms part of a product such as clothing, furnishings, or interior goods, or a fabric that forms a tag attached to the product.
  • Clothing is a concept that includes textile products in general that are worn by people or worn by pets, including gloves, socks, hats, belts, ties, scarves, handkerchiefs, etc.
  • Clothing items include accessories, bags, purses, and the like.
  • Interior goods include curtains, carpets, tablecloths and the like.
  • the printed layer in the printed fabric for authenticity determination of the present invention exists on the fabric.
  • the print layer may be present on only one side of the fabric or may be present on both sides of the fabric.
  • the printed layer contains an inorganic infrared absorbing pigment of 5 mg/m 2 or more and 300 mg/m 2 or less per unit area of the printed portion.
  • the printed part refers to the part of the printed layer to which the ink containing the inorganic infrared absorbing pigment is adhered, and only the part where the fabric is exposed and the ink that does not contain the inorganic infrared absorbing pigment is adhered. This "printed part" does not include the part
  • the concentration of the inorganic infrared absorbing pigment in the printed portion is 5 mg/m 2 or more per unit area of the printed portion, the printed layer exhibits sufficient infrared absorption, and the printed pattern can be identified by irradiation with infrared light. be possible. On the other hand, if this concentration is 300 mg/m 2 or less, it is possible to maintain invisibility with the naked eye under visible light irradiation, and security can be maintained.
  • the concentration of the inorganic infrared absorbing pigment in the printed portion of the printed layer is 5 mg/m 2 or more, 8 mg/m 2 or more, 10 mg/m 2 or more, 15 mg/m 2 or more, or It may be 20 mg/m 2 or more, and from the viewpoint of invisibility under visible light, it is 300 mg/m 2 or less, 250 mg/m 2 or less, 200 mg/m 2 or less, 150 mg/m 2 or less, or 100 mg/m 2 or less. It may be 2 or less.
  • the printed portion of the printed layer may contain optional components in addition to the inorganic infrared absorbing pigment.
  • This optional component may be, for example, one or more selected from binder resins, dispersants, fluorescent agents, colorants, coupling agents, viscosity modifiers, surface tension modifiers, pH modifiers, and the like. .
  • the printed pattern of the printed portion of the printed layer can be anything as long as it is possible to determine authenticity.
  • Print patterns include, for example, characters (hiragana, katakana, kanji, Arabic numerals, Roman numerals, alphabets, Hangul, other national characters, etc.), logo marks, barcodes, two-dimensional codes, background patterns, pattern patterns, pictures, etc., and these as well as other designs.
  • the size (fineness) of the printed pattern may be appropriately set according to the performance of the reader (including the naked eye) used for authenticity determination.
  • the size of the characters may be, for example, 6 points or more, 8 points or more, 10 points or more, or 12 points or more.
  • the upper limit of the size of the print pattern is not particularly limited as long as the information required for authenticity determination can be printed in a predetermined print range.
  • the inorganic infrared absorbing pigment contained in the printed portion of the printed layer of the printed fabric for authenticity determination of the present invention may be a pigment that achieves both invisibility under visible light and readability under infrared light in the printed portion.
  • Such an inorganic infrared absorbing pigment is, for example, one selected from tungsten-based infrared absorbing pigments, antimony-doped tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), lanthanum hexaboride (LaB 6 ), or the like. Two or more types may be used.
  • tungsten-based infrared absorbing pigments are particularly preferable because they can form a printed portion that is highly invisible under visible light and highly readable under infrared light.
  • the tungsten-based infrared absorbing pigment is, for example, General formula (1): M x W y O z ⁇ wherein M is H, He, an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, one or more elements selected from the group consisting of Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, W is tungsten, O is oxygen, and x, y, and z are each positive numbers; , 0 ⁇ x/y ⁇ 1 and 2.2 ⁇ z/y ⁇ 3.0 ⁇ A composite tungsten oxide represented by and general formula (2): W y O z ⁇ wherein W is tungsten,
  • Such a tungsten-based infrared absorbing pigment may be produced, for example, by the method for producing a composite tungsten oxide or a tungsten oxide having a Magneli phase, which is described in JP-A-2005-187323.
  • Element M is selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn from the viewpoint of improving optical properties and weather resistance as a near-infrared absorbing material. It may be one or more types.
  • the composite tungsten oxide represented by general formula (1) may be treated with a silane coupling agent.
  • Treatment with a silane coupling agent can improve near-infrared absorption and transparency in the visible light wavelength region.
  • x/y may be 0.001 or more, 0.2 or more, or 0.30 or more, and may be 0.85 or less, 0.5 or less, or 0.35 or less.
  • the value of x/y can in particular be 0.33.
  • the value of z/y indicates the level of oxygen content control.
  • the tungsten represented by the general formula (1) when the value of z / y satisfies the relationship of 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3.0, the tungsten represented by the general formula (2)
  • the value of z/y may satisfy the relationship of 2.45 ⁇ z/y ⁇ 3.0.
  • the composite tungsten oxide represented by the general formula (1) preferably contains a hexagonal crystal structure or consists of a hexagonal crystal structure.
  • the pigment has greater transmission in the visible light wavelength region and greater absorption in the near-infrared light wavelength region. .
  • the cations of the element M are arranged in the gaps of the hexagonal crystal.
  • a hexagonal crystal is formed.
  • an element having a large ionic radius such as Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn, Li, Ca, Sr, and Fe is added, hexagonal crystals are likely to be formed.
  • the element M in the composite tungsten oxide represented by the general formula (1) is not limited to these elements, and the additive element M is present in the hexagonal voids formed by WO 6 units. It is good if there is
  • the amount of the additive element M added is 0.2 or more as a value of x/y. It can be 0.5 or less, can be 0.30 or more and 0.35 or less, and can be particularly 0.33. When the value of x/y is 0.33, it is believed that the additive element M is arranged in substantially all hexagonal voids.
  • tungsten bronze of tetragonal crystal or cubic crystal may be used.
  • the composite tungsten oxide represented by the general formula (1) tends to change the absorption position in the near-infrared light wavelength region depending on the crystal structure, and the absorption position is longer in the order of cubic, tetragonal, and hexagonal. It tends to move toward the wavelength side.
  • the order of hexagonal, tetragonal, and cubic crystals is accompanied by low absorption in the visible light wavelength range. For this reason, hexagonal tungsten bronze may be used for applications in which more light in the visible wavelength region is transmitted and more light in the near-infrared wavelength region is desired to be absorbed.
  • the so-called "Magneli phase” having a composition ratio satisfying the relationship of 2.45 ⁇ z/y ⁇ 2.999 in which the value of z/y is The resulting pigment has high stability and high absorption characteristics in the near-infrared light wavelength region.
  • the composite tungsten oxide represented by the general formula (1) and the tungsten oxide having the Magneli phase represented by the general formula (2) absorb a large amount of light in the near-infrared wavelength region, especially near a wavelength of 1,000 nm. Therefore, the transmitted color tone may change from bluish to greenish.
  • the particle size of the inorganic infrared absorbing pigment may be appropriately set according to the purpose.
  • the volume average particle diameter of the inorganic infrared absorbing pigment is 2,000 nm or less, the difference between the peak of transmittance (reflectance) in the visible light wavelength region and the bottom of absorption in the near infrared light wavelength region is Printed areas which are larger and have transparency in the visible wavelength range are obtained. If the particle diameter of the inorganic infrared absorbing pigment is 200 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, or 30 nm or less, scattering of visible light by the particles can be reduced, and a highly transparent printed portion in the visible light wavelength range can be obtained. is obtained.
  • the dispersed particle diameter of the inorganic infrared absorbing pigment is 1 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, industrial production is facilitated, sufficiently high infrared absorption is obtained, and authenticity is obtained. Easier to judge.
  • the volume-average particle size of the inorganic infrared absorbing pigment may be a dispersed particle size obtained from light scattering information obtained by irradiating laser light onto fine particles in Brownian motion.
  • the binder resin has the function of holding the inorganic infrared absorbing pigment, and optionally the fluorescent agent, to the printed portion of the printed layer of the printed fabric.
  • the binder resin it may be appropriately selected from binder resins contained in known paints, such as polyurethane resins, fluororesins, urethane acrylate resins, acrylic resins, epoxy resins, and the like.
  • the binder resin contains a binder resin having a urethane bond
  • the dispersibility of the inorganic infrared absorbing pigment is improved, and the inorganic infrared absorbing pigment is evenly arranged in the printed part, and the color is uniform under infrared irradiation. good visibility is obtained.
  • an ink containing a binder resin having a urethane bond is blended with an acrylic resin that does not contain a urethane bond to adjust the viscosity.
  • An acrylic resin containing no urethane bond has a low viscosity and good compatibility with a binder resin having a urethane bond, so it is suitable as a resin for adjusting viscosity.
  • the binder resin may be a crosslinked cured product in order for the printed fabric to exhibit excellent washing resistance.
  • the binder resin contained in the printed portion of the printed layer of the printed fabric of the present invention may contain a UV-curable urethane acrylate resin and a cured UV-curable acrylic resin that does not contain a urethane bond.
  • the concept of "ultraviolet curable urethane acrylate resin and cured product of ultraviolet curable acrylic resin that does not contain urethane bonds" includes the cured product of ultraviolet curable urethane acrylate resin and the cured product of ultraviolet curable acrylic resin that does not contain urethane bonds. cross-linked products of UV-curable urethane acrylate resins and UV-curable acrylic resins that do not contain urethane bonds.
  • the preferred binder resin (cured material) contained in the printed portion of the printed layer of the printed fabric of the present invention before curing will be described below.
  • the ultraviolet curable urethane acrylate resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having urethane bonds and acryloyl groups derived from acrylic acid.
  • UV-curing urethane acrylate resin can be cured by UV light because it has an acryloyl group in its molecular chain.
  • a urethane bond in the molecular chain it is possible to form a hydrogen bond with another molecule.
  • a printed material having excellent base resistance, particularly washing resistance.
  • the acryloyl group that the UV-curable urethane acrylate resin has is a group derived from acrylic acid.
  • Acrylic acid may be monofunctional or multifunctional.
  • the ultraviolet curable urethane acrylate resin used in the present invention preferably contains a plurality of acryloyl groups.
  • the number of acryloyl groups possessed by the ultraviolet curable urethane acrylate resin may be 2 or more, 3 or more, 4 or more, 6 or more, or 9 or more.
  • the number of acryloyl groups is 3 or more, it is possible to form intermolecular crosslinks, so that it is possible to further improve base resistance, especially washing resistance.
  • the urethane bonds possessed by the UV-curable urethane acrylate resin are formed by reacting isocyanate groups and hydroxy groups.
  • the urethane bond of the ultraviolet curable urethane acrylate resin used in the present invention may be formed from an aromatic isocyanate compound or from an aliphatic isocyanate compound. It's okay.
  • the compound having a hydroxy group for forming a urethane bond in the ultraviolet curable urethane acrylate resin may be either polyether or polyester.
  • the UV-curable urethane acrylate resin used in the present invention may be a polymer, an oligomer, or a prepolymer having a certain molecular weight.
  • the content of the UV-curable urethane acrylate resin in the printed portion of the printed layer of the printed fabric of the present invention is the ratio of the mass of the portion derived from the UV-curable urethane acrylate resin in the binder resin to 100 parts by mass of the inorganic infrared absorbing pigment.
  • UV curable acrylic resin that does not contain urethane bonds UV-curable acrylic resins that do not contain urethane groups have the effect of dispersing inorganic infrared absorbing pigments and optional fluorescent agents well and suppressing increases in ink viscosity caused by UV-curable urethane acrylate resins. have.
  • the UV-curable acrylic resin containing no urethane bond may be a low-viscosity body, and may be a monomer, an oligomer, or a prepolymer. It's okay.
  • This monomer may be an acrylic monomer used in known UV curable inks.
  • acrylic monomers examples include acrylates having an ethylenically unsaturated bond, and one or more selected from monofunctional acrylates and polyfunctional acrylates may be used.
  • Examples of monofunctional acrylates include caprolactone acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol diacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethylhexahydro phthalic acid, neopentyl glycol acrylic acid benzoate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate, nonylphenol ethylene oxide adduct acrylate, tetrahydrofurfuryl
  • Bifunctional acrylates include, for example, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol (200) diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, polyethylene glycol (600) diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butane diol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, bisphenol A diacrylate and the like.
  • Tri- or higher functional acrylates include, for example, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like.
  • the content of the UV-curable acrylic resin containing no urethane groups in the printed portion of the printed layer of the printed fabric of the present invention is the weight of the portion derived from the UV-curable acrylic resin containing no urethane groups in the binder resin.
  • a ratio to 100 parts by mass of the absorbent pigment for example, 500 parts by mass or more, 600 parts by mass or more, 700 parts by mass or more, 1,000 parts by mass or more, 2,000 parts by mass or more, 3,000 parts by mass or more, 000 parts by mass or more, or 5,000 parts by mass or more; It may be 1,500 parts by mass or less, or 1,500 parts by mass or less.
  • the ratio of the UV-curable urethane acrylate resin and the UV-curable acrylic resin that does not contain a urethane group is based on 100 parts by mass of the portion derived from the UV-curable urethane acrylate resin in the binder resin.
  • the proportion of the acrylic resin-derived portion by mass may be, for example, 100 parts by mass or more, 500 parts by mass or more, 1,000 parts by mass or more, 1,500 parts by mass or more, or 2,000 parts by mass or more. 10,000 parts by mass or less, 8,000 parts by mass or less, 6,000 parts by mass or less, 5,000 parts by mass or less, 4,000 parts by mass or less, 3,000 parts by mass or less, or 2,000 parts by mass or less It's okay.
  • a dispersant may be used to enhance the dispersibility of the inorganic infrared absorbing pigment and optionally the fluorescent agent.
  • dispersant in the present invention for example, compounds having functional groups such as amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups may be used.
  • a fluorescent agent is a component that absorbs ultraviolet rays and emits fluorescence.
  • the fluorescent agent is a component that emits visible light with spectral peaks of each color when it returns to a low energy level after being excited by ultraviolet light.
  • the fluorescent agent may be an organic fluorescent agent or an inorganic fluorescent agent.
  • organic fluorescent agents examples include Lumogen L Yellow, Lumogen Brilliant Yellow, and Lumogen Brilliant Green.
  • an inorganic fluorescent agent a compound represented by M-Al 2 O 4 (M is a compound composed of strontium (Sr) and barium (Ba) as a base crystal, and europium (Eu) as an activator. Fluorescent pigments obtained by adding dysprosium (Dy) as a co-activator).
  • the concentration of the fluorescent agent in the printed layer of the printed fabric of the present invention is 5 mg/m 2 or more, 10 mg/m 2 or more, 15 mg/m 2 or more, 20 mg/m 2 or more, or 30 mg/m 2 per unit area of the printed portion. or more, or 40 mg/m 2 or more.
  • This concentration may be, for example, 400 mg/m 2 or less, 300 mg/m 2 or less, 250 mg/m 2 or less, 200 mg/m 2 or less, 150 mg/m 2 or less, or 100 mg/m 2 or less.
  • the fluorescent agent When the fluorescent agent is contained in an amount of 5 mg/m 2 or more per unit area of the printed portion, the printed layer exhibits sufficiently high fluorescence emission. On the other hand, when this concentration is 400 mg/m 2 or less, the dispersibility of the fluorescent agent is excellent.
  • the method for manufacturing the printed fabric of the present invention comprises: A method for producing a printed fabric for authenticity determination, comprising printing an ink containing an inorganic infrared absorbing pigment on a fabric to form a printed layer on the fabric,
  • the fabric has a smoothness of 0.5 seconds or more as measured by the smoothness test method described in JIS P8155:2010,
  • the printed portion of the printed layer contains the inorganic infrared absorbing pigment of 5 mg/m 2 or more and 300 mg/m 2 or less per unit area.
  • the fabric may be appropriately selected according to the above description, depending on the desired fabric in the printed fabric of the present invention.
  • the ink containing the inorganic infrared absorbing pigment may contain components contained in the printed portion of the printed layer in addition to the inorganic infrared absorbing pigment.
  • the ink may contain, for example, an inorganic infrared absorbing pigment and a binder resin, and optionally a fluorescent agent, and may also contain a solvent.
  • the binder resin is ultraviolet curable
  • the ink may contain a photopolymerization initiator together with the binder resin before curing.
  • the ink further contains one or more selected from additives commonly contained in paints, such as dispersants, colorants, coupling agents, viscosity modifiers, surface tension modifiers, pH modifiers, and the like. may contain
  • the inorganic infrared absorbing pigment, the binder resin (before curing), the fluorescent agent, and the dispersing agent have been described above as components contained in the printed portion of the printed fabric of the present invention. can be used as is.
  • the photopolymerization initiator and solvent contained in the ink are described below.
  • the photopolymerization initiator may be appropriately selected from known photopolymerization initiators used in ultraviolet curing inks.
  • photopolymerization initiators examples include acetophenone, ⁇ -aminoacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and benzyldimethylketal.
  • ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. may be used together with the photopolymerization initiator described above.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but for example, 1 mass per 100 parts by mass of the UV-curable urethane acrylate resin and the UV-curable acrylic resin that does not contain a urethane group. parts or more, 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, 4 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more; It may be less than or equal to parts by mass.
  • the solvent is not particularly limited as long as it disperses or dissolves each component contained in the ink.
  • solvents examples include alcohols such as ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol and diacetone alcohol; ethers such as methyl ether, ethyl ether and propyl ether; esters such as ethyl acetate; Ketones such as ketones, cyclohexanone, ethyl isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as normal hexane, heptane and cyclohexane; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol ethers such as glycol monoethyl ether can be mentioned, and one or two or more selected from these may be used.
  • alcohols such as ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol and di
  • the content of the solvent in the ink is, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more based on the total mass of the ink. 50% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • Printing of the ink on the fabric may be performed by, for example, flexographic printing, letterpress printing, offset printing, intaglio printing, gravure printing, screen printing, inkjet printing, and the like.
  • flexographic printing letterpress printing
  • offset printing intaglio printing
  • gravure printing screen printing
  • inkjet printing and the like.
  • inkjet printing using an inkjet head capable of forming fine patterns is particularly preferable.
  • Fluorescent agent R332 Red fluorescent agent (lights up in red when irradiated with UV light), “Lumilux Red CD 332”, powder manufactured by Honeywell Japan Co., Ltd.
  • UV curable urethane acrylate resin WLS-373 DIC Corporation, “Luxidia (registered trademark) WLS-373”, 6 acryloyl groups per molecule, 100% resin content
  • Photopolymerization initiator IRGACURE manufactured by BASF, photo radical initiator "IRGACURE (registered trademark) 500"
  • Polyester fabric smoothness 5.3 seconds
  • Nylon taffeta fabric smoothness 1.0 seconds
  • Polyester satin fabric smoothness 0.7 seconds
  • Waffle fabric smoothness 0.1 seconds
  • Towel fabric smoothness 0 .1 second
  • Fine paper (reference example): Smoothness 118 seconds
  • the smoothness of the above fabric and fine paper is measured according to the smoothness test method (Oken method) described in JIS P8155: 2010 using an Oken type air permeability/smoothness tester manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. value.
  • Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Example 1-2 An infrared-absorbing UV-curable ink was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the composition was changed as shown in Table 1-1. The specific gravities of the inks obtained in Examples and Comparative Examples are also shown in Table 1-1.
  • Inkjet printing was performed on various fabrics and fine papers using the infrared-absorbing UV-curable inks obtained in the above Examples and Comparative Examples to form printed layers.
  • Inkjet printing is performed using an inkjet head "KJ4A-RH" manufactured by Kyocera Corporation, with a resolution of 600 dpi, an ejection volume of 7 pL, and a printing speed of 10 m / min.
  • a printed layer consisting of characters was formed.
  • Tables 1-2 to 1-5 The above evaluation results are shown in Tables 1-2 to 1-5.
  • the numerical values in the "Pigment Concentration of Printed Portion" column shown in Tables 1-2 to 1-5 are the head resolution, the discharge amount of inkjet printing, the specific gravity of the ink, and the content of the inorganic infrared absorbing pigment in the ink. was obtained by calculation from
  • Example 2-2 to 2-5 and Comparative Example 2-1 An infrared absorbing fluorescent UV curable ink was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the composition was changed as shown in Table 2-1.
  • the specific gravity of the ink obtained in each example and comparative example is also shown in Table 2-1.
  • Printed fabric with a smoothness of 0.5 seconds or more and a concentration of inorganic infrared absorbing pigment in the printed portion of the printed layer of 5 mg/m 2 or more can identify printed characters under infrared irradiation. Met.
  • concentration of the inorganic infrared absorbing pigment in the printed portion was 300 mg/m 2 or less, the printed characters could not be recognized or were inconspicuous even under irradiation with visible light, and the printed fabric had excellent security.
  • a printed fabric having a smoothness of 0.5 seconds or more and a fluorescent agent concentration of 5 mg/m 2 or more in the printed portion of the printing layer causes printed characters to fluoresce under ultraviolet irradiation. , characters could be identified.
  • the printed fabrics produced in Examples had excellent washing resistance, and even after the washing fastness test, excellent visibility under infrared irradiation and fluorescence emission were maintained.

Abstract

布地と、前記布地上の印刷層とを有する、真贋判定用印刷布地であって、前記布地は、ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に記載の平滑度試験方法によって測定された平滑度が０．５秒以上であり、前記印刷層の印刷部分は、単位面積当たり５ｍｇ／ｍ２以上４００ｍｇ／ｍ２以下の無機赤外線吸収性顔料を含む、真贋判定用印刷布地。

Description

真贋判定用印刷布地及びその製造方法
　本発明は、真贋判定用印刷布地及びその製造方法に関する。
　真贋判定及び偽造防止は、例えば、紙幣、宝くじ、クレジットカード、パスポート、証券・証書類、遺言書等の有価証券類において重要である。これらの有価証券類の券面には、可視光線下では不可視であり、例えば赤外光を吸収する機能性塗料を用いて所定のパターンを印刷することがある。この場合、印刷部分に、赤外光を照射することにより識別されるパターンを、前記所定パターンと比較することにより、真贋判定を行うことができる。
　このような用途に用いられる塗料に配合される機能性顔料として、例えば、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）等の赤外線吸収剤が知られている。
　例えば、特許文献１には、複合タングステン酸化物及びマグネリ相を有するタングステン酸化物から選択される赤外線吸収性材料微粒子と、ビヒクルとを含む、赤外線吸収性インクが記載されている。
　また、特許文献２には、ＸＲＤ測定における所定の２つのピークの強度比が特定の範囲にある複合タングステン酸化物の超微粒子を用いる、偽造防止インク用組成物が記載されている。
国際公開第２０１６／１２１８０１号 国際公開第２０１７／１０４８５５号
　真贋判定の必要性は、衣料品、服飾品等の分野においても存在する。これらの分野では、著名なブランド商品に類似するコピー商品が、真正品と競合して販売されることがある。このようなコピー商品は、真正品供給者の利益を不当に損なうものである。そのため、真正品供給者は、自らの商品に、真贋判定を可能化する印刷を施したいとの要望がある。
　しかしながら、衣料品、服飾品等の多くは、紙基材に比べると表面凹凸が大きい布地から構成されているため、真贋判定用の機能性塗料による微細印刷には適さないと考えられている。
　本発明は、上記の現状に鑑みてなされた。本発明の目的は、真贋判定を可能とする印刷布地、及びその製造方法を提供することである。
　本発明は以下のとおりである。
　　《００００》
　《態様１》布地と、前記布地上の印刷層とを有する、真贋判定用印刷布地であって、
　前記布地は、ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に記載の平滑度試験方法によって測定された平滑度が０．５秒以上であり、
　前記印刷層の印刷部分は、単位面積当たり５ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下の無機赤外線吸収性顔料を含む、
真贋判定用印刷布地。
　《態様２》前記無機赤外線吸収性顔料が、
　　一般式（１）：ＭｘＷｙＯｚ
｛式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩからなる群から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、０＜ｘ／ｙ≦１であり、かつ２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である｝
で表される複合タングステン酸化物、及び
　　一般式（２）：ＷｙＯｚ
｛式中、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９である｝
で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物、
から選ばれる１種又は２種以上である、態様１に記載の印刷布地。
　《態様３》前記印刷部分が、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂及びウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂の硬化物を更に含む、態様１又は２に記載の印刷布地。
　《態様４》前記印刷部分が、単位面積当たり５ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下の蛍光剤を含む、態様１～３のいずれか一項に記載の印刷布地。
　《態様５》前記布地の前記平滑度が５０秒以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の印刷布地。
　《態様６》前記布地が、衣料品、服飾品、及び内装品から選ばれる商品の一部を構成する布地、又は前記商品に付加されたタグを構成する布地である、態様１～５のいずれか一項に記載の印刷布地。
　《態様７》布地に、無機赤外線吸収性顔料を含むインクを印刷して、前記布地上に印刷層を形成することを含む、真贋判定用印刷布地の製造方法であって、
　前記布地は、ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に記載の平滑度試験方法によって測定された平滑度が０．５秒以上であり、
　前記印刷層の印刷部分は、単位面積当たり５ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下の前記無機赤外線吸収性顔料を含む、
方法。
　《態様８》前記インクの印刷を、インクジェット印刷によって行う、態様７に記載の方法。
　本発明によると、真贋判定を可能とする印刷布地、及びその製造方法が提供される。
　《真贋判定用印刷布地》
　本発明者らは、布地に、赤外線吸収性顔料を含む機能性塗料によって精細なパターンを印刷する場合であっても、布地の表面粗さを所定の範囲に留めるとともに、赤外線吸収性顔料として無機赤外線吸収性顔料を採用し、かつ、印刷部分（インク付着部分）における無機赤外線吸収性顔料濃度を所定の範囲に設定することにより、可視光線下の不可視性と、赤外光下の可読性とが両立されることを見出し、本発明に至った。
　本発明の印刷布地は、
　　布地と、前記布地上の印刷層とを有する、真贋判定用印刷布地であって、
　　前記布地は、ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に記載の平滑度試験方法によって測定された平滑度が０．５秒以上であり、
　　前記印刷層の印刷部分は、単位面積当たり５ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下の無機赤外線吸収性顔料を含む、
真贋判定用印刷布地である。
　〈布地〉
　本発明の真贋判定用印刷布地における布地としては、表面が比較的平坦なものが用いられる。具体的には、ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に記載の平滑度試験方法（王研法）によって測定された平滑度が０．５秒以上の布地である。ＪＩＳ規格における王研法は、「紙」及び「板紙」の表面平滑度を測定する試験であるが、本発明では、これを布地の表面平滑度の測定方法として用いる。王研法による表面平滑度は、数字（秒数）が大きいほど、より平滑であることを示す。
　王研法による布地の表面平滑度は、０．５秒以上であり、０．６秒以上、０．８秒以上、１．０秒以上、１．５秒以上、２．０秒以上、３．０秒以上、又は５．０秒以上であってよい。真贋判定の可否の観点からは、表面平滑度の上限は設定されない。しかしながら、印刷布地の印刷部分の赤外線吸収性顔料濃度が、本発明所定の範囲に設定されて、はじめて真贋判定が可能になるとの観点からの表面平滑度の上限値は、概ね、５０秒であり、これ以下であれば、本発明の効果が有利に発現される。したがって、本発明の真贋判定用印刷布地における布地の王研法による表面平滑度は、５０秒以下であってよく、３５秒以下であってもよい。本発明によれば、布地の王研法による表面平滑度が、３０秒以下、２５秒以下、２０秒以下、１５秒以下、１０秒以下、又は５秒以下の場合であっても、真贋判定が可能である。
　布地の表裏で表面平滑度が異なる場合、印刷層が存在する側の表面平滑度が、上述の範囲であればよい。布地の表裏両面に印刷層が存在する場合、表裏どちらかの面の表面平滑度が上述の範囲であればよい。
　布地は、織物、編物、又は不織布であってよい。
　布地の材質は問わない。布地を構成する繊維は、天然繊維及び化学繊維のどちらであってもよい。天然繊維は、動物繊維及び植物繊維のどちらであってもよい。化学繊維は、無機質繊維及び有機質繊維のどちらであってもよい。無機質繊維の例としては、例えば、金属繊維、ガラス繊維、岩石繊維等が挙げられる。有機質繊維の例としては、例えば、合成繊維、半合成繊維、再生繊維等が挙げられる。
　表面平滑度の高い布地が得られ易いとの観点から、本発明の真贋判定用印刷布地における布地は、合成繊維から構成されていてよく、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アクリル系繊維、ポリオレフィン繊維等から構成される布地であってよい。
　本発明の真贋判定用印刷布地における布地は、衣料品、服飾品、若しくは内装品等の商品の一部を構成する布地、又は商品に付加されたタグを構成する布地であってよい。
　衣料品は、人が着用するための、又はペットに着用させるための繊維製品一般を包含し、手袋、靴下、帽子、ベルト、ネクタイ、スカーフ、ハンカチ等を含む概念である。服飾品は、アクセサリー、バッグ、財布等を含む。内装品は、カーテン、絨毯、テーブルクロス等を含む。
　〈印刷層〉
　本発明の真贋判定用印刷布地における印刷層は、布地上に存在する。印刷層は、布地の片面上のみに存在していてもよく、布地の両面上に存在していてもよい。
　印刷層は、印刷部分の単位面積当たり５ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下の無機赤外線吸収性顔料を含む。印刷部分とは、印刷層のうちの、無機赤外線吸収性顔料を含むインクが付着している部分をいい、布地が露出している部分、及び無機赤外線吸収性顔料を含まないインクのみが付着している部分は、この「印刷部分」には含まれない。
　印刷部分の無機赤外線吸収性顔料濃度が、印刷部分の単位面積当たり５ｍｇ／ｍ２以上であれば、印刷層は、十分な赤外線吸収を示し、赤外光の照射によって印刷パターンを識別することが可能になる。一方で、この濃度が３００ｍｇ／ｍ２以下であれば、可視光線照射下における肉眼での不可視性を維持することができ、セキュリティ性を維持できる。
　印刷層の印刷部分の無機赤外線吸収性顔料濃度は、赤外光吸収性の観点から、５ｍｇ／ｍ２以上であり、８ｍｇ／ｍ２以上、１０ｍｇ／ｍ２以上、１５ｍｇ／ｍ２以上、又は２０ｍｇ／ｍ２以上であってよく、可視光線下における不可視性の観点から、３００ｍｇ／ｍ２以下であり、２５０ｍｇ／ｍ２以下、２００ｍｇ／ｍ２以下、１５０ｍｇ／ｍ２以下、又は１００ｍｇ／ｍ２以下であってよい。
　印刷層の印刷部分は、無機赤外線吸収性顔料の他に、任意成分を含んでいてもよい。この任意成分は、例えば、バインダー樹脂、分散剤、蛍光剤、着色剤、カップリング剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤等から選択される１種又は２種以上であってよい。
　無機赤外線吸収性顔料、並びに任意成分のうちの、バインダー樹脂、分散剤、及び蛍光剤の詳細については、項を改めて後述する。
　印刷層の印刷部分の印刷パターン、すなわち、赤外線照射下で印刷層を上から見たときに認識される形状は、真贋判定が可能でさえあれば何でもよい。印刷パターンは、例えば、文字（平仮名、片仮名、漢字、アラビア数字、ローマ数字、アルファベット、ハングル、その他各国文字等）、ロゴマーク、バーコード、二次元コード、地紋、パターン柄、絵柄等、及びこれらの組合せ、並びにその他の意匠であってよい。
　印刷パターンの大きさ（精細性）は、真贋判定に利用するリーダー（肉眼含む）の性能により、適宜に設定されてよい。例えば、印刷パターンが文字である場合、文字の大きさは、例えば、６ポイント以上、８ポイント以上、１０ポイント以上、又は１２ポイント以上であってよい。印刷パターンの大きさの上限については、所定の印刷範囲に真贋判定に要する情報を印刷できる限りで、特に制限はない。
　〈無機赤外線吸収性顔料〉
　本発明の真贋判定用印刷布地の印刷層の印刷部分に含まれる無機赤外線吸収性顔料は、印刷部分の可視光線下の不可視性と赤外光下の可読性とが両立される顔料であればよい。このような無機赤外線吸収性顔料は、例えば、タングステン系赤外線吸収性顔料、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）等から選択される１種又は２種以上であってよい。
　これらのうち、タングステン系赤外線吸収性顔料は、可視光線下の不可視性及び赤外光下の可読性の双方が高い印刷部分を形成することができ、特に好ましい。
　タングステン系赤外線吸収性顔料は、具体的には、例えば、
　　一般式（１）：ＭｘＷｙＯｚ
｛式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩからなる群から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、０＜ｘ／ｙ≦１であり、かつ２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である｝
で表される複合タングステン酸化物、及び
　　一般式（２）：ＷｙＯｚ
｛式中、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９である｝
で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物、
から選ばれる１種又は２種以上であってよい。
　このようなタングステン系赤外線吸収性顔料は、例えば、特開２００５－１８７３２３号公報に説明されている、複合タングステン酸化物又はマグネリ相を有するタングステン酸化物の製法によって製造されてよい。
　一般式（１）で表される複合タングステン酸化物には、元素Ｍが添加されている。このため、一般式（１）におけるｚ／ｙ＝３．０の場合も含めて、自由電子が生成され、近赤外光波長領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１，０００ｎｍ付近の近赤外線を吸収する材料として有効である。元素Ｍは、近赤外線吸収性材料としての光学特性及び耐候性を向上させる観点から、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、及びＳｎからなる群から選ばれる１種類以上であってよい。
　一般式（１）で表される複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤で処理されていてもよい。シランカップリング剤処理することによって、近赤外線吸収性及び可視光波長領域における透明性を高めることができる。
　元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０より大きいことにより、十分な量の自由電子が生成され、近赤外線吸収効果を十分に発揮することができる。なお、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加して近赤外線吸収効果は上昇するが、通常は、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。ｘ／ｙの値が１以下である場合には、顔料含有層中における不純物相の生成を防ぐことが可能となる。
　ｘ／ｙの値は、０．００１以上、０．２以上、又は０．３０以上であってもよく、０．８５以下、０．５以下、又は０．３５以下であってもよい。ｘ／ｙの値は、特に、０．３３とすることができる。
　一般式（１）及び（２）において、ｚ／ｙの値は、酸素量の制御の水準を示す。一般式（１）で表される複合タングステン酸化物において、ｚ／ｙの値が２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たす場合には、一般式（２）で表されるタングステン酸化物と同じ酸素制御機構が働くことに加えて、ｚ／ｙ＝３．０の場合でさえも、元素Ｍの添加による自由電子の供給がある。一般式（１）において、ｚ／ｙの値は、２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たすようにしてもよい。
　一般式（１）で表される複合タングステン酸化物は、六方晶の結晶構造を含むか、又は六方晶の結晶構造からなることが好ましい。一般式（１）で表される複合タングステン酸化物が、六方晶の結晶構造を有する場合には、顔料の可視光波長領域の透過が大きくなり、かつ近赤外光波長領域の吸収が大きくなる。そして、元素Ｍの陽イオンは、六方晶の空隙に配置されて存在する。
　一般には、元素Ｍとしてイオン半径の大きなものを添加したときに、六方晶が形成される。具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ等のイオン半径の大きい元素を添加したときに、六方晶が形成され易い。しかしながら、一般式（１）で表される複合タングステン酸化物における元素Ｍは、これらの元素に限定されるものではなく、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に、添加元素Ｍが存在していればよい。
　六方晶の結晶構造を有する一般式（１）で表される複合タングステン酸化物が、均一な結晶構造を有する場合には、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下とすることができ、０．３０以上０．３５以下とすることができ、特に０．３３とすることができる。ｘ／ｙの値が０．３３となると、添加元素Ｍが、実質的に全ての六角形の空隙に配置されると考えられる。
　また、六方晶以外では、正方晶又は立方晶のタングステンブロンズであってもよい。一般式（１）で表される複合タングステン酸化物は、結晶構造によって、近赤外光波長領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶、正方晶、六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光波長領域の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順である。このため、可視光波長領域の光をより透過して、近赤外光波長領域の光をより吸収したい用途とする場合には、六方晶のタングステンブロンズを用いてもよい。
　一般式（２）で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物において、ｚ／ｙの値が２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９の関係を満たす組成比を有する所謂「マグネリ相」は、安定性が高く、近赤外光波長領域の吸収特性が高い顔料となる。
　一般式（１）で表される複合タングステン酸化物及び一般式（２）で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物は、近赤外光波長領域、特に波長１，０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調が青色系から緑色系となる場合がある。
　無機赤外線吸収性顔料の粒子径は、目的に応じて適宜に設定されてよい。
　無機赤外線吸収性顔料の粒子径を、体積平均で２，０００ｎｍ以下とすれば、可視光波長領域における透過率（反射率）のピークと、近赤外光波長領域における吸収とのボトムの差が大きくなり、可視光波長領域の透明性を有する印刷部分が得られる。無機赤外線吸収性顔料の粒子径を、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下とすれば、粒子による可視光の散乱を少なくすることができ、可視光波長領域における透明性の高い印刷部分が得られる。
　一方、無機赤外線吸収性顔料の分散粒子径が、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であれば、工業的な製造が容易となるとともに、十分に高い赤外線吸収性が得られ、真贋判定が容易になる。
　無機赤外線吸収性顔料の体積平均の粒子径は、ブラウン運動中の微粒子にレーザー光を照射して得られる光散乱情報から求められる分散粒径であってよい。
　〈バインダー樹脂〉
　バインダー樹脂は、無機赤外線吸収性顔料、及び任意的に使用される蛍光剤を、印刷布地の印刷層の印刷部分に保持する機能を有する。バインダー樹脂としては、公知の塗料に含まれるバインダー樹脂例えば、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等から適宜に選択して使用してよい。
　バインダー樹脂が、ウレタン結合を有するバインダー樹脂を含むと、無機赤外線吸収性顔料の分散性が向上し、印刷部分に無機赤外線吸収性顔料が均等に配置されることになり、赤外照射下で均一な視認が得られる。
　しかしながら、ウレタン結合を有するバインダー樹脂は、粘度が高いため、これを含むインクは塗布性が損なわれる。そこで、ウレタン結合を有するバインダー樹脂を含むインクに、ウレタン結合を含まないアクリル樹脂を配合して、粘度を調節することがある。ウレタン結合を含まないアクリル樹脂は、粘度が低く、かつ、ウレタン結合を有するバインダー樹脂との相溶性がよいから、粘度調節用の樹脂として好適である。
　また、印刷布地が、優れた洗濯耐性を示すためには、バインダー樹脂が、架橋された硬化物であってよい。
　以上の観点から、本発明の印刷布地の印刷層の印刷部分に含まれるバインダー樹脂は、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂及びウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂の硬化物を含んでいてよい。この「紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂及びウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂の硬化物」の概念には、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂の硬化物、ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂の硬化物、及び紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂とウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂との交差架橋体が含まれる。
　以下、本発明の印刷布地の印刷層の印刷部分に含まれる好ましいバインダー樹脂（硬化物）の、硬化前の態様について説明する。
　（紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂）
　本発明に用いられる紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、特に限定されるものではなく、ウレタン結合と、アクリル酸から誘導されるアクリロイル基とを有する重合体であればよい。
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、分子鎖にアクリロイル基を有することで、紫外線による硬化が可能となる。また、分子鎖にウレタン結合を有することで、他の分子との間に、水素結合を形成することができる。その結果、耐塩基性、特に洗濯耐性に優れた印刷物を与えることが可能となる。
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が有するアクリロイル基は、アクリル酸から誘導される基である。アクリル酸は、単官能タイプであっても、多官能タイプであってもよい。
　本発明に用いられる紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、アクリロイル基を複数含むものであることが好ましい。紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が有するアクリロイル基の数は、２以上、３以上、４以上、６以上、９以上であってもよい。
　アクリロイル基の数が３以上である場合には、分子間で架橋を形成することができるため、耐塩基性、特に洗濯耐性を、更に向上させることが可能となる。
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が有するウレタン結合は、イソシアネート基とヒドロキシ基とを反応させて形成される。本発明に用いられる紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂が有するウレタン結合は、芳香族系のイソシアネート化合物から形成されるものであっても、脂肪族系のイソシアネート化合物から形成されるものであっても、いずれでもよい。
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂におけるウレタン結合を形成するためのヒドロキシ基を有する化合物は、ポリエーテル系、ポリエステル系のいずれであってもよく、また、ポリマーであっても、低分子量のジオール等であってもよい。
　すなわち、本発明に用いられる紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、ある程度の分子量を有するポリマーであっても、オリゴマーであっても、プレポリマーであってもよい。
　本発明の印刷布地の印刷層の印刷部分における紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂の含有量は、バインダー樹脂のうちの紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂由来部分の質量の、無機赤外線吸収性顔料１００質量部に対する割合として、例えば、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、５０質量部以上、１００質量部以上、１５０質量部以上、２００質量部以上、３００質量部以上、４００質量部以上、又は５００質量部以上であってよく、例えば、５，０００質量部以下、４，０００質量部以下、３，０００質量部以下、２，５００質量部以下、２，０００質量部以下、又は１，５００質量部以下であってよい。
　（ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂）
　ウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂は、無機赤外線吸収性顔料及び任意的に含まれる蛍光剤を良好に分散するとともに、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂に起因するインク粘度の上昇を抑制する作用を有する。
　インク粘度の上昇抑制の機能を重視すると、ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂は、低粘度体であってよく、単量体、オリゴマー、又はプレポリマーであってよく、特に単量体であってよい。この単量体は、公知の紫外線硬化型インクに使用されているアクリル系単量体であってよい。
　このようなアクリル系単量体としては、エチレン性不飽和結合を有するアクリレートを挙げることができ、単官能アクリレート、及び多官能アクリレートから選択される１種又は２種以上を使用してよい。
　単官能アクリレートとしては、例えば、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールジアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸等が挙げられる。
　２官能アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。
　３官能以上のアクリレートとしては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
　本発明の印刷布地の印刷層の印刷部分におけるウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂の含有量は、バインダー樹脂のうちのウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂由来部分の質量の、無機赤外線吸収性顔料１００質量部に対する割合として、例えば、５００質量部以上、６００質量部以上、７００質量部以上、１，０００質量部以上、２，０００質量部以上、３，０００質量部以上、４，０００質量部以上、又は５，０００質量部以上であってよく、例えば、５０，０００質量部以下、４０，０００質量部以下、３０，０００質量部以下、２５，０００質量部以下、２０，０００質量部以下、又は１，５００質量部以下であってよい。
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂と、ウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂との使用割合は、バインダー樹脂のうちの紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂由来部分１００質量部に対する、ウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂由来部分の質量の割合として、例えば、１００質量部以上、５００質量部以上、１，０００質量部以上、１，５００質量部以上、又は２，０００質量部以上であってよく、例えば、１０，０００質量部以下、８，０００質量部以下、６，０００質量部以下、５，０００質量部以下、４，０００質量部以下、３，０００質量部以下、又は２，０００質量部以下であってよい。
　〈分散剤〉
　分散剤は、無機赤外線吸収性顔料、及び任意的に使用される蛍光剤の分散性を高めるために使用されてよい。
　本発明における分散剤としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有している化合物を使用してよい。
　〈蛍光剤〉
　蛍光剤は、紫外線を吸収して蛍光発光する成分である。詳しくは、蛍光剤は、紫外光で励起した後、低いエネルギー準位に戻るときに、スペクトルのピークが各色の可視光を蛍光発光する成分である。本発明においては、紫外線を吸収して蛍光を発する物質であれば、特に限定されるものではなく、インクの分野で用いられている公知の顔料を使用してよい。
　蛍光剤は、有機系の蛍光剤であっても、無機系の蛍光剤であってもよい。
　有機系の蛍光剤としては、ルモゲンＬイエロー、ルモゲンブリリアントイエロー、ルモゲンブリリアントグリーン等が挙げられる。無機系の蛍光剤としては、Ｍ－Ａｌ２Ｏ４で表される化合物（Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加して、共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加して得られる蛍光顔料）等を挙げることができる。
　本発明の印刷布地の印刷層における蛍光剤の濃度は、印刷部分の単位面積当たり、５ｍｇ／ｍ２以上、１０ｍｇ／ｍ２以上、１５ｍｇ／ｍ２以上、２０ｍｇ／ｍ２以上、３０ｍｇ／ｍ２以上、又は４０ｍｇ／ｍ２以上であってよい。この濃度は、例えば、４００ｍｇ／ｍ２以下、３００ｍｇ／ｍ２以下、２５０ｍｇ／ｍ２以下、２００ｍｇ／ｍ２以下、１５０ｍｇ／ｍ２以下、又は１００ｍｇ／ｍ２以下であってよい。
　印刷部分の単位面積当たり、５ｍｇ／ｍ２以上の蛍光剤を含むと、印刷層は、十分に高い蛍光発光性を示す。一方、この濃度が４００ｍｇ／ｍ２以下であると、蛍光剤の分散性に優れる。
　《印刷布地の製造方法》
　本発明の別の観点によると、上述したような印刷布地の製造方法が提供される。
　本発明の印刷布地の製造方法は、
　　布地に、無機赤外線吸収性顔料を含むインクを印刷して、前記布地上に印刷層を形成することを含む、真贋判定用印刷布地の製造方法であって、
　　前記布地は、ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に記載の平滑度試験方法によって測定された平滑度が０．５秒以上であり、
　　前記印刷層の印刷部分は、単位面積当たり５ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下の前記無機赤外線吸収性顔料を含む、
方法である。
　布地は、本発明の印刷布地における所望の布地に応じて、上述の説明にしたがって適宜に選択されてよい。
　無機赤外線吸収性顔料を含むインクは、無機赤外線吸収性顔料の他に、印刷層の印刷部分に含まれる成分を含んでいてよい。このインクは、例えば、無機赤外線吸収性顔料及びバインダー樹脂、並びに任意的に蛍光剤を含んでよく、更に、溶剤を含んでよい。バインダー樹脂が紫外線硬化型のものである場合には、インクは、硬化前のバインダー樹脂とともに、光重合開始剤を含んでよい。インクは、更に、塗料に一般的に含まれる添加剤、例えば、分散剤、着色剤、カップリング剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤等から選択される１種又は２種以上を含んでよい。
　上記のインクの成分のうち、無機赤外線吸収性顔料、バインダー樹脂（硬化前のもの）、蛍光剤、及び分散剤については、本発明の印刷布地の印刷部分に含まれる成分として上記に説明したところをそのまま援用できる。以下、インキに含まれる、光重合開始剤及び溶剤について説明する。
　〈光重合開始剤〉
　光重合開始剤は、紫外線硬化型インクに使用されている公知の光重合開始剤から適宜選択して用いてよい。
　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、α－アミノアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）ケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン類；ベイゾイン、ベイゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベイゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾインパーオキサイド等のベンゾイン類；２，４，６－トリメトキシベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホフィンオキサイド類；ベンジル及びメチルフェニル－グリオキシエステル；ベンゾフェノン、メチル－４－フェニルベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイルベンゾエート、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド、アクリル－ベンゾフェノン、３，３’４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ミヒラーケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン類；テトラメチルチウラムモノスルフィド；アゾビスイソブチロニトリル；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド；１０－ブチル－２－クロロアクリドン；２－エチルアントラキノン；９，１０－フェナントレンキノン；カンファキノン；チタノセン類、並びにこれらの組合せ等が挙げられる。
　また、上述の光重合開始剤とともに、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を併用してもよい。
　光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、及びウレタン基を含まない紫外線硬化型アクリル系樹脂の合計１００質量部に対して、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、４質量部以上、又は５質量部以上であってよく、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下、又は６質量部以下であってよい。
　<溶剤〉
　溶剤は、インクに含まれる各成分を分散又は溶解するものであれば、特に限定されるものではない。
　溶剤として、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ノルマルヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上を用いてよい。
　インク中の溶媒の含有量は、インクの全質量を基準として、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　布地上へのインクの印刷は、例えば、フレキソ印刷、活版印刷、オフセット印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等によって行われてよい。これらの印刷法のうち、特に、微細なパターンの形成が可能な、インクジェットヘッドを使用した、インクジェット印刷が好適である。
　《材料》
　実施例又は比較例で用いた材料を、以下に示す。
　（１）タングステン系赤外線吸収性顔料
　　セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）分散液：住友金属鉱山株式会社製、「ＹＭＳ－０１Ａ－２」、ＣＷＯ含有率２５質量％
　　　　六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３：２５質重量％
　　　　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：５８．９質量％
　　　　ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：１．８６質量％
　　　　酢酸ブチル：１．７４質量％
　　　　分散剤：１２．５質量％
　（２）蛍光剤
　　Ｒ３３２：日本ハネウェル株式会社製、赤色蛍光剤（ＵＶ光照射時に赤色に発光）、「Ｌｕｍｉｌｕｘ　Ｒｅｄ　ＣＤ　３３２」、粉体
　（３）紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂
　　ＷＬＳ－３７３：ＤＩＣ株式会社製、「ルクシディア（登録商標）ＷＬＳ－３７３」、アクリロイル基数６個／１分子中、樹脂分１００％
　（４）ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂
　　ＢＥＳＴＣＵＲＥ：株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製、アクリルモノマー「ＢＥＳＴＣＵＲＥ分散用ＵＶモノマー」、感光性モノマー１００％
　（５）光重合開始剤
　　ＩＲＧＡＣＵＲＥ：ＢＡＳＦ社製、光ラジカル開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００」
　（６）布地
　　ポリエステル生地：平滑度５．３秒
　　ナイロン製タフタ生地：平滑度１．０秒
　　ポリエステル製サテン生地：平滑度０．７秒
　　ワッフル生地：平滑度０．１秒
　　タオル生地：平滑度０．１秒
　　上質紙（参考例）：平滑度１１８秒
　上記の生地及び上質紙の平滑度は、熊谷理機工業株式会社製の王研式　透気度・平滑度試験機を用い、ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に記載の平滑度試験方法（王研法）に従って測定された値である。
　《赤外線吸収性紫外線硬化型インクの調製》
　〈比較例１－１〉
　タングステン系赤外線吸収性顔料としてのセシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）を含む分散液（住友金属鉱山株式会社製、「ＹＭＳ－０１Ａ－２」）１０．０ｇ、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂として、ＤＩＣ株式会社製「ルクシディア（登録商標）ＷＬＳ－３７３」１．９ｇ、ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂として、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製の「ＢＥＳＴＣＵＲＥ分散用ＵＶモノマー」１９．３ｇ、及び光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００」０．８５ｇを混合して、赤外線吸収性紫外線硬化型インクを調製した。このインクの比重を、ＪＩＳ　Ｋ　００６１に準拠して、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製の密度・比重・濃度計、「ＤＭＡ４１００」によって測定したところ、１．１０ｇ／ｃｍ３であった。
　〈実施例１－１～１－５及び比較例１－２〉
　組成を表１－１に記載のとおりに変更した他は、比較例１－１と同様にして、赤外線吸収性紫外線硬化型インクを調製した。各実施例及び比較例で得られたインクの比重を、表１－１に合わせて示した。
　《印刷布地の製造》
　各種の布地及び上質紙上に、上記実施例及び比較例で得られた赤外線吸収性紫外線硬化型インクによるインクジェット印刷を行い、印刷層を形成した。インクジェット印刷は、京セラ株式会社製のインクジェットヘッド「ＫＪ４Ａ－ＲＨ」を用い、解像度６００ｄｐｉ、吐出量７ｐＬ、印刷速度１０ｍ／分にて行い、ＪＩＳ　Ｘ　９００１に準拠の「ＯＣＲ－Ｂ」フォントの１２ポイントの文字から成る印刷層を形成した。
　《評価》
　（１）可視光下の不可視性
　製造された印刷布地の印刷層を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　　Ａ：印刷された文字を確認できなかった場合
　　Ｂ：印刷された文字が目立ち難かった場合
　　Ｃ：印刷された文字が目立った場合
　（２）赤外光下の可視性
　製造された印刷布地の印刷層に、赤外光を照射して、ＩＲカメラによって撮影した画像を目視で観察した。赤外光の照射は、波長９４０ｎｍの赤外ＬＥＤを使用し、波長８２０ｎｍ以下の光をカットするためのフィルターを介して行った。ＩＲカメラは画素数２５万画素のものを用い、レンズ画角を水平６７°及び垂直４７°とし、２２ｍｍ×１８ｍｍの撮影範囲にて撮影を行った。目視観察の結果は、以下の基準で評価した。
　　Ａ：印刷文字が濃くはっきりと見えた場合
　　Ｂ：印刷文字を識別できた場合
　　Ｃ：印刷文字を識別できなかった場合
　（３）洗濯耐性
　ＪＩＳ　Ｌ　０８４４　Ａ－２号の洗濯堅牢度試験に準拠して、以下の条件で印刷布地を洗濯液に浸漬した後、水洗及び乾燥した後、上記「（２）赤外光下の可視性」の評価を行って、同じ基準で評価した。
　上記の評価結果を、表１－２～１－５に示す。なお、表１－２～１－５に示した「印刷部分の顔料濃度」欄の数値は、ヘッド解像度、インクジェット印刷の吐出量、インクの比重、及びインク中の無機赤外線吸収性顔料の含有率から、計算によって求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　《赤外線吸収性蛍光発光性紫外線硬化型インクの調製》
　〈実施例２－１〉
　タングステン系赤外線吸収性顔料としてのセシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）を含む分散液（住友金属鉱山株式会社製、「ＹＭＳ－０１Ａ－２」）１０．０ｇ、蛍光剤として、日本ハネウェル株式会社製、赤色蛍光剤「Ｌｕｍｉｌｕｘ　Ｒｅｄ　ＣＤ　３３２」１２．５ｇ、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂として、ＤＩＣ株式会社製「ルクシディア（登録商標）ＷＬＳ－３７３」９．９ｇ、ウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂として、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製の「ＢＥＳＴＣＵＲＥ分散用ＵＶモノマー」９８．８ｇ、及び光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００」４．３５ｇを混合して、赤外線吸収性蛍光発光性紫外線硬化型インクを調製した。このインクの比重を、ＪＩＳ　Ｋ　００６１に準拠して、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製の密度・比重・濃度計、「ＤＭＡ４１００」によって測定したところ、１．１０ｇ／ｃｍ３であった。
　〈実施例２－２～２－５及び比較例２－１〉
　組成を表２－１に記載のとおりに変更した他は、実施例２－１と同様にして、赤外線吸収性蛍光発光性紫外線硬化型インクを調製した。各実施例及び比較例で得られたインクの比重を、表２－１に合わせて示した。
　《評価》
　（１）可視光下の不可視性、及び（２）赤外光下の可視性については、比較例１－１等と同様に評価した。蛍光発光性及び洗濯耐性については、それぞれ、以下のように評価した。
　（３）蛍光発光性
　製造された印刷布地の印刷層に、紫外線を照射して、蛍光発光を目視で観察した。紫外光の照射は、出力５ＷのＵＶライトにより行った。目視観察の結果は、以下の基準で評価した。
　　Ａ：印刷文字が濃くはっきりと見えた場合
　　Ｂ：印刷文字を識別できた場合
　　Ｃ：印刷文字を識別できなかった場合
　（４）洗濯耐性
　ＪＩＳ　Ｌ　０８４４　Ａ－２号の洗濯堅牢度試験に準拠して、以下の条件で印刷布地を洗濯液に浸漬した後、水洗及び乾燥した後、上記「（２）赤外光下の可視性」及び「（３）蛍光発光性」の評価を行って、同じ基準で評価した。
　上記の評価結果を、表２－２～２－４に示す。なお、表２－２に示した「印刷部分の顔料濃度」及び「印刷部分の蛍光剤濃度」欄の数値は、それぞれ、ヘッド解像度、インクジェット印刷の吐出量、及びインクの比重、並びにインク中の無機赤外線吸収性顔料又は蛍光剤の含有率から、計算によって求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記の結果から、以下のことが明らかになった。
　布地の平滑度が０．５秒以上であり、かつ、印刷層の印刷部分の無機赤外線吸収性顔料の濃度が５ｍｇ／ｍ２以上である印刷布地は、赤外線照射下における印刷文字の識別が可能であった。一方、印刷部分の無機赤外線吸収性顔料の濃度が３００ｍｇ／ｍ２以下であれば、可視光照射下においても印刷文字が確認できず、又は目立たず、セキュリティ性に優れる印刷布地であった。
　また、布地の平滑度が０．５秒以上であり、かつ、印刷層の印刷部分の蛍光剤の濃度が５ｍｇ／ｍ２以上である印刷布地は、紫外線照射下において、印刷文字が蛍光発光し、文字の識別が可能であった。
　更に、実施例で製造された印刷布地は、洗濯耐性にも優れ、洗濯堅牢度試験後においても、優れた赤外線照射下の可視性及び蛍光発光性が維持されていた。

Claims (8)

  1. 　布地と、前記布地上の印刷層とを有する、真贋判定用印刷布地であって、
    　前記布地は、ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に記載の平滑度試験方法によって測定された平滑度が０．５秒以上であり、
    　前記印刷層の印刷部分は、単位面積当たり５ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下の無機赤外線吸収性顔料を含む、
    真贋判定用印刷布地。
  2. 　前記無機赤外線吸収性顔料が、
    　　一般式（１）：ＭｘＷｙＯｚ
    ｛式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩからなる群から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、０＜ｘ／ｙ≦１であり、かつ２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である｝
    で表される複合タングステン酸化物、及び
    　　一般式（２）：ＷｙＯｚ
    ｛式中、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ及びｚは、それぞれ正数であり、かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９である｝
    で表されるマグネリ相を有するタングステン酸化物、
    から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の印刷布地。
  3. 　前記印刷部分が、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂及びウレタン結合を含まない紫外線硬化型アクリル樹脂の硬化物を更に含む、請求項１又は２に記載の印刷布地。
  4. 　前記印刷部分が、単位面積当たり５ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下の蛍光剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の印刷布地。
  5. 　前記布地の前記平滑度が５０秒以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の印刷布地。
  6. 　前記布地が、衣料品、服飾品、及び内装品から選ばれる商品の一部を構成する布地、又は前記商品に付加されたタグを構成する布地である、請求項１～５のいずれか一項に記載の印刷布地。
  7. 　布地に、無機赤外線吸収性顔料を含むインクを印刷して、前記布地上に印刷層を形成することを含む、真贋判定用印刷布地の製造方法であって、
    　前記布地は、ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に記載の平滑度試験方法によって測定された平滑度が０．５秒以上であり、
    　前記印刷層の印刷部分は、単位面積当たり５ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下の前記無機赤外線吸収性顔料を含む、
    方法。
  8. 　前記インクの印刷を、インクジェット印刷によって行う、請求項７に記載の方法。
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