CN107360718B - 抗反射膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了抗反射膜和抗反射膜的制造方法，所述抗反射膜包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂以及分散在粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，其中靠近硬涂层与低折射层之间的界面的实心无机纳米颗粒的量大于中空无机纳米颗粒的量；所述抗反射膜的制造方法包括：将用于形成低折射层的树脂组合物施加在硬涂层上并在35℃至100℃的温度下干燥所施加的树脂组合物，所述树脂组合物包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒；以及使经干燥的树脂组合物光固化。

Description

抗反射膜及其制造方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申 请第10-2015-0154591号和于2016年10月31日在韩国知识产权局提交 的韩国专利申请第10-2016-0142886号的优先权和权益，其全部内容通过 引用并入本文。
本发明涉及抗反射膜及其制造方法。更具体地，本发明涉及这样的抗 反射膜及其制造方法：其能够具有低反射率和高透光率，同时实现高的耐 刮擦性和防污性，并且增加显示装置的屏幕的清晰度。
背景技术
通常，将抗反射膜安装在平板显示装置例如等离子体显示板(PDP)、 液晶显示器(LCD)等上，以使从外部入射的光的反射最小化。
作为用于使光的反射最小化的方法，存在以下方法：将填料如无机细 颗粒分散在树脂中并将该树脂涂覆在基底膜上以赋予不均匀性的方法 (即，抗眩光(AG)涂覆方法)，在基底膜上形成具有不同折射率的多个 层以使用光干涉的方法(即，抗反射(AR)涂覆方法)，或者这些方法的 组合等。
其中，在AG涂覆方法的情况下，反射光的绝对量等于一般的硬涂覆 方法，但是通过使用光由不均匀性引起的散射来减少进入眼睛的光量可以 获得低反射效果。然而，由于在AG涂覆方法中，屏幕的清晰度由于表面 不均匀性而劣化，所以最近，对AR涂覆方法进行了许多研究。
作为使用AR涂覆方法的膜，具有其中硬涂层(高折射率层)、低反 射涂层等层合在基底膜上的多层结构的膜已经商业化。然而，在如上所述 的形成多个层的方法中，由于形成各个层的过程是分开进行的，所以层间 紧密粘合(界面粘合)可能较弱，使得耐刮擦性可能劣化。
此外，为了提高包括在抗反射膜中的低折射层的耐刮擦性，在过去主 要进行了添加具有纳米尺寸的各种颗粒(例如，二氧化硅颗粒、氧化铝颗 粒、沸石颗粒等)的方法。然而，在使用具有纳米尺寸的颗粒的情况下， 难以在降低低折射层的反射率的同时提高耐刮擦性，并且低折射层的表面 的防污性由于具有纳米尺寸的颗粒而显著劣化。
因此，已经进行了用于减少从外部入射的光的绝对反射量并且提高表 面的防污性和耐刮擦性的许多研究，但是尽管已进行了这些研究，抗反射 膜的物理特性也没有得到充分改善。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有以下优点的抗反射膜：具有低反射率和 高透光率，同时实现高的耐刮擦性和防污性，以及增加显示装置的屏幕的 清晰度。
本发明的另一目的是提供具有以下优点的抗反射膜的制造方法：提供 具有上述特性的抗反射膜。
技术方案
提供了一种抗反射膜，其包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层 形成在所述硬涂层的一个表面上并且包含粘合剂树脂以及分散在所述粘 合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，其中全部实心无机 纳米颗粒的至少70体积％存在于距所述硬涂层与所述低折射层之间的界 面对应于所述低折射层的整个厚度的50％的距离内。
还提供了一种抗反射膜的制造方法，其包括：将用于形成低折射层的 树脂组合物施加在硬涂层上并在35℃至100℃的温度下干燥所施加的树 脂组合物，所述树脂组合物包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、含 有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米颗粒和实心无 机纳米颗粒；以及使经干燥的树脂组合物光固化。
下文中，将对根据本发明的示例性实施方案的抗反射膜和抗反射膜的 制造方法进行更加详细的描述。
本文所使用的术语“可光聚合化合物”统指当向其照射光例如可见光 或UV光时引起聚合反应的化合物。
此外，术语“含氟化合物”是指其中包含至少一个氟元素的化合物。
此外，所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酰((methy)acryl)” 用作包括丙烯酸酯/丙烯酰基或甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酰基两者的概念。
此外，所使用的术语“(共聚)聚合物”用作包括共聚物和均聚物两 者的概念。
此外，术语“中空二氧化硅颗粒”是指来源于硅化合物或有机硅化合 物的二氧化硅颗粒，是指其中在二氧化硅颗粒的表面上和/或内部存在空 白空间的形状的颗粒。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种抗反射膜，其包括：硬涂层； 和低折射层，所述低折射层形成在所述硬涂层的一个表面上并且包含粘合 剂树脂以及分散在所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳 米颗粒，其中全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％存在于距所述硬涂 层与所述低折射层之间的界面对应于所述低折射层的整个厚度的50％的 距离内。
在过去，为了提高抗反射膜的耐刮擦性，添加过量的无机颗粒，但是 在提高抗反射膜的耐刮擦性方面存在限制，而且反射率和防污性大大劣 化。
因此，本发明人对抗反射膜进行了研究并且通过实验证实：在使中空 无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒彼此区分开地分布在包括在抗反射膜 中的低折射层中的情况下，抗反射膜可以具有低反射率和高透光率，并且 同时实现高的耐刮擦性和防污性，从而完成了本发明。
更具体地，在通过以下将描述的具体制造方法使实心无机纳米颗粒主 要分布在抗反射膜的低折射层中靠近硬涂层与低折射层之间的界面的区 域中并且使中空无机纳米颗粒主要分布在低折射层中与该界面相对的区 域中的情况下，可以实现低于在过去使用无机颗粒可以获得的实际反射率 的反射率，并且低折射层可以同时实现显著提高的耐刮擦性和防污性。
如上所述，低折射层可包含粘合剂树脂以及分散在粘合剂树脂中的中 空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，并且可以形成在硬涂层的一个表面 上，其中全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％可存在于距硬涂层与低 折射层之间的界面对应于低折射层的整个厚度的50％的距离内。
“全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％存在于特定区域中”意指 大多数实心无机纳米颗粒存在于低折射层截面中的特定区域中。详细地， 全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％可通过测量实心无机纳米颗粒的 总体积来确定。
除了存在于特定区域的界面上的颗粒以外，中空无机纳米颗粒和实心 无机纳米颗粒是否存在于特定区域中可通过各中空无机纳米颗粒或各实 心无机纳米颗粒是否存在于该特定区域中来确定。
此外，如上所述，中空无机纳米颗粒可主要分布在低折射层中与硬涂 层与低折射层之间的界面相对的区域中。详细地，全部中空无机纳米颗粒 的至少30体积％可存在于在低折射层的厚度方向上比全部实心无机纳米 颗粒距硬涂层与低折射层之间的界面更远的距离处。
更详细地，全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％可存在于距硬涂 层与低折射层之间的界面对应于低折射层的整个厚度的30％的距离内。 此外，全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％可存在于距硬涂层与低折 射层之间的界面超过低折射层的整个厚度的30％的距离处的区域中。
当实心无机纳米颗粒主要分布在抗反射膜的低折射层中靠近硬涂层 与低折射层之间的界面的区域中并且中空无机纳米颗粒主要分布在低折 射层中与该界面相对的区域中时，可以在低折射层中形成具有不同折射率 的两个或更多个部分或者两个或更多个层，并且因此，可以降低抗反射膜 的反射率。
在以下将描述的具体制造方法中，低折射层中实心无机纳米颗粒和中 空无机纳米颗粒的具体分布可以通过以下过程获得：调整实心无机纳米颗 粒与中空无机纳米颗粒的密度差，并且调整包含上述两种纳米颗粒的用于 形成低折射层的可光固化树脂组合物的干燥温度。
详细地，实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒的密度差可为0.30 g/cm3至3.00g/cm3，0.40g/cm3至1.50g/cm3或0.50g/cm3至0.90g/cm3。 在使用以下将描述的制造方法形成的低折射层中，可以进一步改善实心无 机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒之间的顺畅流动，并且实心无机纳米颗粒 和中空无机纳米颗粒可以不均匀地分布。因此，在根据本发明的示例性实 施方案的抗反射膜中，实心无机纳米颗粒可位于形成在硬涂层上的低折射 层中更靠近硬涂层的区域中。
实心无机纳米颗粒的密度可为2.00g/cm3至5.00g/cm3。此外，中空 无机纳米颗粒的密度可为1.50g/cm3至3.50g/cm3。
在使实心无机纳米颗粒主要分布在抗反射膜的低折射层中靠近硬涂 层与低折射层之间的界面的区域中并且使中空无机纳米颗粒主要分布在 低折射层中与该界面相对的区域中的情况下，可以实现低于在过去使用无 机颗粒可以获得的实际反射率的反射率。详细地，抗反射膜在380nm至 780nm的可见光波长区域中的平均反射率可为0.7％或更小。
同时，在根据示例性实施方案的抗反射膜中，低折射层可包括包含全 部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米 颗粒的至少70体积％的第二层，其中第一层可比第二层更靠近硬涂层与 低折射层之间的界面。如上所述，实心无机纳米颗粒主要分布在抗反射膜 的低折射层中靠近硬涂层与低折射层之间的界面的区域中并且中空无机 纳米颗粒主要分布在低折射层中与该界面相对的区域中，其中分别主要分 布有实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒的区域可形成低折射层中可 视觉确定的独立的层。
实心无机纳米颗粒是指最大直径小于100nm并且具有其内部不存在 空白空间的形状的颗粒。
此外，中空无机纳米颗粒是指最大直径小于200nm并且具有其表面 上和/或内部存在空白空间的形状的颗粒。
实心无机纳米颗粒的直径可为0.5nm至100nm或1nm至30nm。
中空无机纳米颗粒的直径可为1nm至200nm或10nm至100nm。
同时，实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒各自在其表面上包含选 自以下的一种或更多种反应性官能团：(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯 基和硫醇基。由于实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒各自在其表面上 包含上述反应性官能团，所以低折射层可具有较高的交联密度，并且因此 可以确保进一步提高的耐刮擦性和防污性。
同时，上述低折射层可由可光固化的涂覆组合物制造，所述可光固化 的涂覆组合物包含可光聚合化合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、 中空无机纳米颗粒、实心无机纳米颗粒和光引发剂。
因此，包含在低折射层中的粘合剂树脂包含可光聚合化合物的(共聚) 聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物的交联(共聚)聚合物。
根据示例性实施方案的包含在可光固化的涂覆组合物中的可光聚合 化合物可以形成所制造的低折射层的粘合剂树脂的基底。详细地，可光聚 合化合物可包含含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物。更详细 地，可光聚合化合物可包含含有至少一个、至少两个或至少三个(甲基)丙 烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物的具体实例可包括：季戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯 酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三 氯乙烯二异氰酸酯二甲苯二异氰酸酯、六 亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙 氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇 酯、(甲基)丙烯酸六乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，或者其两者或更多者的混 合物；或者经氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、 醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物，或者其两者或更多者的混合 物。在此，优选的是，低聚物的分子量为1,000至10,000。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例可包括二乙烯基苯、苯乙烯或 对甲基苯乙烯。
可光固化的涂覆组合物中的可光聚合化合物的含量没有特别限制，但 是考虑到最终待制造的低折射层或抗反射膜的机械特性等方面，基于可光 固化的涂覆组合物的固体组分，可光聚合化合物的含量可为5重量％至 80重量％。可光固化的涂覆组合物的固体组分仅指可光固化的涂覆组合 物中除如下所述可以选择性地包含的液体状态组分(例如，有机溶剂等) 之外的固体状态组分。
同时，除上述单体或低聚物以外，可光聚合化合物还可包含基于氟化 (甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物。在可光聚合化合物还包含基于氟化(甲基) 丙烯酸酯的单体或低聚物的情况下，基于氟化(甲基)丙烯酸酯的单体或低 聚物与含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物的重量比可为 0.1％至10％。
基于氟化(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例可包括选自由 以下化学式11至15表示的化合物中的一者或更多者。
[化学式11]
在化学式11中，R1是氢或具有1至6个碳原子的烷基，a是0至7 的整数，并且b是1至3的整数。
[化学式12]
在化学式12中，c是1至10的整数。
[化学式13]
在化学式13中，d是1至11的整数。
[化学式14]
在化学式14中，e是1至5的整数。
[化学式15]
在化学式15中，f是4至10的整数。
同时，来源于含有光反应性官能团的含氟化合物的部分可以包含在低 折射层中。
含有光反应性官能团的含氟化合物中可包含或取代有一个或更多个 光反应性官能团，其中光反应性官能团是指通过光照射(例如可见光照射 或UV光照射)能够参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可包括已知 通过光照射参与聚合反应的各种官能团，并且其具体实例可包括(甲基)丙 烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基。
含有光反应性官能团的含氟化合物各自的重均分子量(通过凝胶渗透 色谱(GPC)依据聚苯乙烯测量的重均分子量)可为2,000至200,000， 优选5,000至100,000。
当含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量过小时，可光固化 的涂覆组合物中的含氟化合物无法均匀且有效地布置在表面上，而是位于 最终制造的低折射层内，使得低折射层的表面的防污性可能劣化，并且由 于低折射层的交联密度降低，机械特性例如整体强度、耐刮擦性等可能劣 化。
此外，当含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量过大时，与 可光固化的涂覆组合物中的其他组分的相容性可能劣化，使得最终制造的 低折射层的雾度可能增加或者其透光率可能减小，并且低折射层的强度也 可能劣化。
详细地，含有光反应性官能团的含氟化合物可为：i)脂肪族化合物 或脂环族化合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团并且至少一个 碳原子取代有一个或更多个氟原子；ii)杂脂肪族化合物或杂脂环族化合 物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团，至少一个氢原子被氟原子 替代并且一个或更多个碳原子被硅原子替代；iii)基于聚二烷基硅氧烷的 聚合物(例如，基于聚二甲基硅氧烷的聚合物)，其中取代有一个或更多 个光反应性官能团并且至少一个硅原子取代有一个或更多个氟原子；iv) 聚醚化合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团并且至少一个氢原 子被氟原子替代；或者i)至iv)中两者或更多者的混合物，或者其共聚物。
基于100重量份的可光聚合化合物，可光固化的涂覆组合物可包含 20重量份至300重量份的含有光反应性官能团的含氟化合物。
当含有光反应性官能团的含氟化合物的量与可光聚合化合物相比过 大时，根据示例性实施方案的可光固化的涂覆组合物的涂覆特性可能劣 化，或者获得自该可光固化的涂覆组合物的低折射层可能不具有足够的耐 久性或耐刮擦性。此外，当含有光反应性官能团的含氟化合物与可光聚合 化合物相比过小时，获得自该可光固化的涂覆组合物的低折射层可能不具 有足够的机械特性，例如防污性、耐刮擦性等。
含有光反应性官能团的含氟化合物还可包含硅或硅化合物。即，含有 光反应性官能团的含氟化合物在其中可选择性地包含硅或硅化合物。更具 体地，含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅的含量可为0.1重量％至 20重量％。
包含在含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅可以提高与包含在 根据示例性实施方案的可光固化的涂覆组合物中的其他组分的相容性，并 且因此，硅可以用于通过防止最终制造的折射层中的雾度产生而增加透明 度。同时，当含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅的含量过高时，包 含在可光固化的涂覆组合物中的其他成分与含氟化合物之间的相容性可 能大大劣化，并且因此，最终制造的低折射层或抗反射膜可能不具有足够的透光率或抗反射性能，使得表面的防污性也可能劣化。
基于100重量份的可光聚合化合物的(共聚)聚合物，低折射层可包 含10重量份至400重量份的中空无机纳米颗粒和10重量份至400重量份 的实心无机纳米颗粒。
在中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒在低折射层中的含量过高 的情况下，在低折射层的制造过程中，中空无机纳米颗粒和实心无机纳米 颗粒无法进行充分的相分离，而是混合地存在，使得反射率可能增加，并 且表面可能变得过于不均匀，使得防污性可能劣化。此外，在中空无机纳 米颗粒和实心无机纳米颗粒在低折射层中的含量过低的情况下，可能难以 使实心无机纳米颗粒主要位于靠近硬涂层与低折射层之间的界面的区域中，并且低折射层的反射率可能显著增加。
低折射层的厚度可为1nm至300nm或50nm至200nm。
同时，包含在低折射层中的各中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒 的表面上可以取代有反应性官能团或硅烷偶联剂。
更详细地，反应性官能团可包括选自以下的一种或更多种官能团：醇 基、胺基、羧酸基、环氧基、酰亚胺基、(甲基)丙烯酸酯基、腈基、降冰 片烯基、烯烃基、聚乙二醇基、硫醇基、硅烷基和乙烯基。
硅烷偶联剂可包括选自以下的一者或更多者：乙烯基氯硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基 硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基 硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲 基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙 基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基 硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基 甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲 氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-异氰酸酯基丙基三乙 氧基硅烷。
同时，低折射层还包含含有包括选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中至 少一种的一个或更多个反应性官能团的基于硅烷的化合物。
含有包括选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中至少一种的一个或更多 个反应性官能团的基于硅烷的化合物由于反应性官能团而可以改善低折 射层的机械特性，例如耐刮擦性。此外，由于低折射层包含含有包括选自 乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中至少一种的一个或更多个反应性官能团的 基于硅烷的化合物，可以确保进一步提高的耐刮擦性。
此外，由于包含在含有包括选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中至少一 种的一个或更多个反应性官能团的基于硅烷的化合物中的硅烷官能团或 硅原子，可以改善低折射层的内部特性。更详细地，由于包含在基于硅烷 的化合物中的硅烷官能团或硅原子均匀地分布在低折射层中，可以实现更 低的平均反射率，并且均匀分布在低折射层中的无机细颗粒由于硅烷官能 团或硅原子而可以均匀地与可光聚合化合物结合，由此使得可以提高最终 制造的抗反射膜的耐刮擦性。
如上所述，当含有选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一个或更多个 反应性官能团的基于硅烷的化合物具有包含反应性官能团和硅原子两者 的化学结构时，可以优化低折射层的内部特性，从而减小折射率，因此， 低折射层可以实现低反射率和高透光率，并且确保均匀的交联密度，从而 确保更优异的耐磨性或耐刮擦性。
更具体地，含有选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中至少一种的一个或 更多个反应性官能团的基于硅烷的化合物包含100g/mol至1,000g/mol (当量重量)的反应性官能团。
当含有包括选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中至少一种的一个或更 多个反应性官能团的基于硅烷的化合物中反应性官能团的含量过低时，可 能难以充分地改善低折射层的耐刮擦性或机械特性。
同时，当含有包括选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中至少一种的一个 或更多个反应性官能团的基于硅烷的化合物中反应性官能团的含量过高 时，无机细颗粒在低折射层中的均匀性或分散性可能劣化，使得低折射层 的透光率等可能大大劣化。
含有包括选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中至少一种的一个或更多 个反应性官能团的基于硅烷的化合物的重均分子量(通过凝胶渗透色谱 (GPC)依据聚苯乙烯测量的重均分子量)可为100至5,000或200至 3,000。
详细地，含有包括选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中至少一种的一个 或更多个反应性官能团的基于硅烷的化合物可包含选自乙烯基和(甲基) 丙烯酸酯基的一个或更多个反应性官能团、连接有具有1至10个碳原子 的亚烷基的一个或更多个三烷氧基硅烷基团以及含有氨基甲酸酯官能团 的有机官能团。三烷氧基硅烷基团可为其中硅化合物中取代有三个具有1 至3个碳原子的烷氧基的官能团。
虽然含有包括选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中至少一种的一个或 更多个反应性官能团的基于硅烷的化合物的具体化学结构没有限制，但是 基于硅烷的化合物的实例可包括：乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙 氧基丙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三 甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基 丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基 三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、 双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 或者其两者或更多者的混合物。
同时，作为硬涂层，可以没有限制地使用本领域通常已知的硬涂层。
作为硬涂层的实例，存在这样的硬涂层：其包含含有可光固化树脂的 粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的抗静电剂。
包含在硬涂层中的可光固化树脂，是在照射光例如UV光等时能够引 起聚合反应的可光聚合化合物的聚合物，可以是本领域中通常使用的可光 固化树脂。然而，优选地，可光聚合化合物可为基于多官能(甲基)丙烯酸 酯的单体或低聚物。在此，考虑到确保硬涂层的物理特性，基于(甲基)丙 烯酸酯的官能团的数量是2至10，优选2至8，并且更优选2至7。更优 选地，可光聚合化合物可为选自以下的一者或更多者：季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊醇四七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四 醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲 基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基 三(甲基)丙烯酸酯。
包含在硬涂层中的可光固化树脂，是在照射光例如UV光等时能够引 起聚合反应的可光聚合化合物的聚合物，可以是本领域中通常使用的可光 固化树脂。然而，优选地，可光聚合化合物可为基于多官能(甲基)丙烯酸 酯的单体或低聚物。在此，考虑到确保硬涂层的物理特性，基于(甲基)丙 烯酸酯的官能团的数量是2至10，优选2至8，并且更优选2至7。更优 选地，可光聚合化合物可为选自以下的一者或更多者：季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四 醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲 基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基 三(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为抗静电剂，还可以使用导电聚合物和金属氧化物细颗粒。 导电聚合物的实例包括：芳族共轭聚(对亚苯基)、杂环共轭聚吡咯、聚噻 吩、脂肪族共轭聚乙炔、含杂原子的共轭聚苯胺和混合型共轭聚(亚苯基 亚乙烯基)、双链共轭化合物(在分子中具有多个共轭链的共轭化合物)、 导电复合物(其中共轭聚合物链接枝到饱和聚合物或与饱和聚合物嵌段共 聚)等。此外，金属氧化物细颗粒可以由氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化 铈、氧化铟锡、氧化铟、氧化铝、掺杂有锑的氧化锡、掺杂有铝的氧化锌 等制成。
包含由可光固化树脂制成的粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的抗 静电剂的硬涂层还可包含选自以下的一种或更多种化合物：基于烷氧基硅 烷的低聚物和基于金属烷氧化物的低聚物。
基于烷氧基硅烷的化合物可为本领域中通常使用的基于烷氧基硅烷 的化合物，但是可以优选地为选自以下的一种或更多种化合物：四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基 硅烷和环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
此外，基于金属烷氧化物的低聚物可通过包含基于金属烷氧化物的化 合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。溶胶-凝胶反应可通过与上述 的基于烷氧基硅烷的低聚物的制备方法相同的方法来进行。
然而，由于基于金属烷氧化物的化合物可与水激烈反应，所以溶胶- 凝胶反应可以通过将基于金属烷氧化物的化合物稀释在有机溶剂中，然后 向其中缓慢地滴加水来进行。此时，考虑到反应效率等，优选的是，金属 烷氧化物化合物与水的摩尔比(基于金属离子)调整为在3至170的范围 内。
在此，基于金属烷氧化物的化合物可为选自以下的一种或更多种化合 物：四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝。
同时，作为硬涂层的另一个实例，存在具有在其上形成有不均匀形状 的表面的抗眩光膜，或者具有经历抗眩光处理(赋予雾度的处理等)的表 面的膜。
作为硬涂层的一个实例，存在这样的硬涂层：其包含含有可光固化树 脂的粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的有机细颗粒或无机细颗粒。
包含在硬涂层中的可光固化树脂，是在照射光例如UV光等时能够引 起聚合反应的可光聚合化合物的聚合物，可以是本领域中通常使用的可光 固化树脂。详细地，可光固化树脂可包括选自以下的一者或更多者：由氨 基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙 烯酸酯组成的反应性丙烯酸酯低聚物组；以及由二季戊四醇六丙烯酸酯、 二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基 三丙烯酸酯、1，6-二己二醇丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二 醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯组成的多官能丙烯酸酯单体组。
有机细颗粒或无机细颗粒的颗粒直径可为1μm至10μm。
有机细颗粒或无机细颗粒可为由丙烯酸类树脂、基于苯乙烯的树脂、 环氧树脂和尼龙树脂制成的有机细颗粒，或者由氧化硅、二氧化钛、氧化 铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌制成的无机细颗粒。
硬涂层的厚度可为0.1μm至100μm。
抗反射膜还可包括与硬涂层的另一个表面结合的基底。基底的具体种 类或厚度没有特别限制，而是可以没有限制地使用已知用于制造低折射层 或抗反射膜的基底。
根据本发明的另一个实施方案，提供了抗反射膜的制造方法，其包括： 将用于形成低折射层的树脂组合物施加在硬涂层上并在35℃至100℃的 温度下干燥所施加的树脂组合物，所述树脂组合物包含可光聚合化合物或 其(共聚)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空 无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒；以及使经干燥的树脂组合物光固化。
根据上述示例性实施方案的抗反射膜可以通过上述的抗反射膜的制 造方法来制造。
更具体地，在通过上述的抗反射膜的制造方法制造的抗反射膜中，中 空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒彼此区分开地分布在低折射层中，使 得抗反射膜可具有低反射率和高透光率，并且同时实现高的耐刮擦性和防 污性。
更详细地，抗反射膜可包括硬涂层；和低折射层，所述低折射层形成 在硬涂层的一个表面上并且包含粘合剂树脂以及分散在粘合剂树脂中的 中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，其中全部实心无机纳米颗粒的至 少70体积％可存在于距硬涂层与低折射层之间的界面对应于低折射层的 整个厚度的50％的距离内。
此外，全部中空无机纳米颗粒的至少30体积％可存在于在低折射层 的厚度方向上比全部实心无机纳米颗粒距硬涂层与低折射层之间的界面 更远的距离处。
此外，全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％可存在于距硬涂层与 低折射层之间的界面对应于低反射层的整个厚度的30％的距离内。此外， 全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％可存在于距硬涂层与低折射层之 间的界面超过低折射层的整个厚度的30％的距离处的区域中。
此外，在通过抗反射膜的制造方法制造的抗反射膜中，低折射层可包 括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空 无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，其中第一层可比第二层更靠近 硬涂层与低折射层之间的界面。
低折射层可通过以下过程形成：将用于形成低折射层的树脂组合物施 加在硬涂层上并在35℃至100℃或40℃至80℃的温度下干燥所施加的树 脂组合物，所述树脂组合物包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、含 有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米颗粒和实心无 机纳米颗粒。
当施加在硬涂层上的用于形成低折射层的树脂组合物的干燥温度低 于35℃时，所形成的低折射层的防污性可能显著劣化。此外，当施加在 硬涂层上的用于形成低折射层的树脂组合物的干燥温度高于100℃时，在 低折射层的制造过程中，中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒无法进行 充分地相分离，而是混合地存在，使得低折射层的耐刮擦性和防污性可能 劣化，并且反射率也可能显著增加。
除了在施加在硬涂层上的用于形成低折射层的树脂组合物的干燥过 程期间的干燥温度以外，还可通过调整实心无机纳米颗粒与中空无机纳米 颗粒的密度差来形成具有上述特性的低折射层。
详细地，实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒的密度差可为0.30 g/cm3至3.00g/cm3、0.40g/cm3至1.50g/cm3或0.50g/cm3至0.90g/cm3。 在使用根据示例性实施方案的制造方法形成的低折射层中，可以进一步改 善实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒之间的顺畅流动，并且可以使实 心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒不均匀地分布。因此，在通过根据示 例性实施方案的制造方法制造的抗反射膜中，实心无机纳米颗粒可以位于 形成在硬涂层上的低折射层中更靠近硬涂层的区域中。
实心无机纳米颗粒的密度可为2.00g/cm3至5.00g/cm3，并且中空无 机纳米颗粒的密度可为1.50g/cm3至3.50g/cm3。
同时，施加在硬涂层上的用于形成低折射层的树脂组合物在35℃至 100℃的温度下的干燥可以进行10秒至5分钟或30秒至4分钟。
当干燥时间过短时，无法充分地发生上述的中空无机纳米颗粒与实心 无机纳米颗粒之间的相分离现象。相反，当干燥时间过长时，所形成的低 折射层可渗入硬涂层中。
同时，低折射层可由可光固化的涂覆组合物制造，所述可光固化的涂 覆组合物包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、含有光反应性官能团 的含氟化合物、中空无机纳米颗粒、实心无机纳米颗粒和光引发剂。
低折射层可通过使通过将可光固化的涂覆组合物施加在预定基底上 获得的生成物光固化来获得。基底的具体种类或厚度没有特别限制，而是 可以没有限制地使用已知用于制造低折射层或抗反射膜的基底。
可以没有特别限制地使用通常用于施加可光固化的涂覆组合物的方 法和设备。例如，可以使用使用棒涂法(如Meyer棒涂法等)、凹版涂覆 法、双辊反式涂覆法、真空狭缝模涂法、双辊涂覆法等。
低折射层的厚度可为1nm至300nm或50nm至200nm。因此，施 加在预定基底上的可光固化的涂覆组合物的厚度可为约1nm至300nm 或50nm至200nm。
在使可光固化的涂覆组合物光固化时，可以照射波长为200nm至400 nm的UV光或可见光，并且在照射时，优选地，暴露量为100mJ/cm2至4,000mJ/cm2。暴露时间没有特别限制，但是可以根据所使用的暴露装 置、照射光的波长或暴露量来适当地改变。
此外，在使可光固化的涂覆组合物光固化时，可以进行氮气吹扫等以 施加氮气气氛条件。
可光聚合化合物、中空无机纳米颗粒、实心无机纳米颗粒和含有光反 应性官能团的含氟化合物的详细内容包括根据上述示例性实施方案的抗 反射膜中的那些。
中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒各自可作为其分散在预定分 散介质中的胶体相包含在组合物中。包含各中空无机纳米颗粒和实心无机 纳米颗粒的胶体相可包含有机溶剂作为分散介质。
胶体相中的中空无机纳米颗粒的含量和实心无机纳米颗粒的含量可 以根据可光固化的涂覆组合物中中空无机纳米颗粒的含量范围和实心无 机纳米颗粒的含量范围、可光固化的涂覆组合物的粘度等来确定。例如， 胶体相中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的固含量可分别为5 重量％至60重量％。
在此，用作分散介质的有机溶剂的实例可包括：醇，例如甲醇、异丙 醇、乙二醇、丁醇等；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；芳族烃， 例如甲苯、二甲苯等；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮等；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等；醚，例如四氢 呋喃、1，4-二烷等；或者其混合物。
作为光引发剂，可以没有特别限制地使用任何化合物，只要已知其可 用于可光固化树脂组合物即可。更具体地，可以使用基于二苯甲酮的化合 物、基于苯乙酮的化合物、基于联咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基 于肟的化合物、或者其两者或更多者的混合物。
基于100重量份的可光聚合化合物，光引发剂可以以1重量份至100 重量份的含量使用。当光引发剂的含量过低时，可能残留在可光固化的涂 覆组合物光固化时未固化的一些物质。当光引发剂的含量过高时，未反应 的引发剂可能作为杂质残留或者交联密度可能降低，使得所制造的膜的机 械特性可能劣化或者其反射率可能显著增加。
同时，可光固化的涂覆组合物还可包含有机溶剂。
有机溶剂的非限制性实例可包括酮、醇、乙酸酯和醚，或者其两者或 更多者的混合物。
上述有机溶剂的具体实例可包括：酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基 酮、乙酰丙酮、异丁基酮等；醇，例如甲醇、乙醇、二丙酮醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙 酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯等；醚，例如四氢呋喃、丙二醇单甲醚等；或 者其两者或更多者的混合物。
有机溶剂可在混合可光固化的涂覆组合物中包含的各组分时添加，或 者以其中各组分分散在有机溶剂中或与有机溶剂混合的状态添加，使得有 机溶剂可以包含在可光固化的涂覆组合物中。当可光固化的涂覆组合物中 的有机溶剂的含量过低时，可光固化的涂覆组合物的流动性可能劣化，使 得在最终制造的膜中可能发生缺陷，例如形成条纹图案等。此外，当有机 溶剂过量添加时，固含量可能降低，使得无法充分地进行涂覆和成膜，因此，膜的物理特性或表面特性可能劣化，并且在干燥和固化过程中可能发 生缺陷。因此，可光固化的涂覆组合物可包含有机溶剂使得其中包含的固 体组分的总含量为1重量％至50重量％或2重量％至20重量％。
硬涂层的材料没有特别限制，只要其已知可用于抗反射膜即可。
详细地，抗反射膜的制造方法还可包括将用于形成硬涂层的聚合物树 脂组合物施加在基底上以及使所施加的聚合物树脂组合物光固化，所述聚 合物树脂组合物包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、光引发剂和抗 静电剂，并且硬涂层可以通过该步骤形成。
用于形成硬涂层的组分与上述的根据本发明的抗反射膜中的那些相 同。
此外，用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物还可包含选自以下的一种 或更多种化合物：基于烷氧基硅烷的低聚物和基于金属烷氧化物的低聚 物。
可以没有特别限制地使用通常用于施加用于形成硬涂层的聚合物树 脂组合物的方法和设备。例如，可以使用棒涂法(如Meyer棒涂法等)、 凹版涂覆法、双辊反式涂覆法、真空狭缝模涂法、双辊涂覆法等。
在使用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物光固化时，可以照射波长为 200nm至400nm的UV光或可见光，并且在照射时，优选地，暴露量为 100mJ/cm2至4,000mJ/cm2。暴露时间没有特别限制，但是可以根据所使 用的暴露装置、照射光的波长或暴露量来适当地改变。此外，在使用于形 成硬涂层的聚合物树脂组合物光固化时，可以进行氮气吹扫等以施加氮气 气氛条件。
有益效果
根据本发明，可以提供这样的抗反射膜及其制造方法：其能够具有低 反射率和高透光率，同时实现高的耐刮擦性和防污性，并且增加显示装置 的屏幕的清晰度。
附图说明
图1是实施例1中的抗反射膜的截面的透射电子显微镜(TEM)照 片。
图2是实施例2中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图3是实施例3中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图4是实施例4中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图5是实施例5中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图6是实施例6中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图7是比较例1中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图8是比较例2中的抗反射膜的截面的TEM照片。
具体实施方式
将通过以下实施例对本发明进行更加详细的描述。然而，以下实施例 仅用于举例说明本发明，并且本发明的内容不受以下实施例限制。
＜制备例＞
制备例：硬涂层的制造
使用#10Mayer棒将盐型的抗静电硬涂覆溶液(KYOEISHA Chemical Co.，Ltd.，固含量：50重量％，产品名称：LJD-1000)涂覆在 三乙酰纤维素膜上，在90℃下干燥1分钟，并用UV光(150mJ/cm2) 照射，由此制造厚度为约5μm至6μm的硬涂层。
＜实施例1至5：抗反射膜的制造＞
实施例1至4
(1)用于形成低折射层的可光固化的涂覆组合物的制备
基于100重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，将281重量份的中 空二氧化硅纳米颗粒(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3，JSC catalyst and chemicals)、63重量份的实心二氧化硅纳米颗粒(直径：约 12nm，密度：2.65g/cm3)、131重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M， ShinEtsu)、19重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC)和31重量份的 引发剂(Irgacure 127，Ciba)稀释在甲基异丁基酮(MIBK)溶剂中， 使得固含量为3重量％。
(2)低折射层和抗反射膜的制造
使用#4Mayer棒将以上获得的可光固化的涂覆组合物涂覆在制备例 中的硬涂层上以使厚度为约110nm至120nm，并且在下表1所示的温度 下干燥和固化下表1所示的时间。在固化时，在氮气吹扫下用UV光(252 mJ/cm2)照射经干燥的涂覆生成物。
实施例5
(1)用于形成低折射层的可光固化的涂覆组合物的制备
基于100重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，将268重量 份的中空二氧化硅纳米颗粒(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3， JSC catalyst and chemicals)、55重量份的实心二氧化硅纳米颗粒(直径： 约12nm，密度：2.65g/cm3)、144重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M， ShinEtsu)、21重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC)和31重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)稀释在甲基异丁基酮(MIBK)溶剂中， 使得固含量为3重量％。
(2)低折射层和抗反射膜的制造
使用#4Mayer棒将以上获得的可光固化的涂覆组合物涂覆在制备例 中的硬涂层上以使厚度为约110nm至120nm，并且在下表1所示的温度 下干燥和固化下表1所示的时间。在固化时，在氮气吹扫下用UV光(252 mJ/cm2)照射经干燥的涂覆生成物。
实施例6
(1)用于形成低折射层的可光固化的涂覆组合物的制备
基于100重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，将268重量 份的中空二氧化硅纳米颗粒(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3， JSC catalyst and chemicals)、70重量份的实心二氧化硅纳米颗粒(直径： 约15nm，密度：4.3g/cm3)、149重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M， ShinEtsu)、31重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC)和31重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)稀释在甲基异丁基酮(MIBK)溶剂中， 使得固含量为3重量％。
(2)低折射层和抗反射膜的制造
使用#4Mayer棒将以上获得的可光固化的涂覆组合物涂覆在制备例 中的硬涂层上以使厚度为约110nm至120nm，并且在下表1所示的温度 下干燥和固化下表1所示的时间。在固化时，在氮气吹扫下用UV光(252 mJ/cm2)照射经干燥的涂覆生成物。
[表1]
＜比较例：抗反射膜的制造＞
比较例1
通过与实施例1相同的方法制造抗反射膜，不同之处在于施加用于形 成低折射层的可光固化的涂覆组合物并且在室温(25℃)下干燥所施加的 可光固化的涂覆组合物。
比较例2
通过与实施例1相同的方法制备用于形成低折射层的可光固化的涂 覆组合物，不同之处在于用63重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)代 替实施例1中使用的63重量份的实心二氧化硅纳米颗粒，并且通过与实 施例1相同的方法制造抗反射膜。
＜实验例：抗反射膜的物理特性的测量＞
对实施例和比较例中获得的抗反射膜进行由以下类别构成的实验。
1.抗反射膜的平均反射率的测量
使用Solidspec 3700(SHIMADZU)测量实施例和比较例中获得的抗 反射膜在可见光区域(380nm至780nm)中的平均反射率。
2.防污性的测量
通过使用黑色签字笔在实施例和比较例中获得的抗反射膜的表面上 绘制长度为5cm的直线，并确定用擦拭物擦拭抗反射膜时擦除该直线所 需的擦拭动作次数来测量防污性。
＜测量标准＞
O：擦除直线所需的擦拭动作次数为10或更少。
△：擦除直线所需的擦拭动作次数为11至20。
X：擦除直线所需的擦拭动作次数为多于20。
3.耐刮擦性的测量
在负载下将钢丝绒(长×宽：2.5cm×2.5cm)在实施例和比较例中获 得的抗反射膜的表面上摩擦，同时使抗反射膜以27rpm的速率往复运动 10次。测量其中用肉眼观察到的划痕(1cm或更小)数目为1或更小的 最大负载。
4.相分离的确定
在图1至图7中的抗反射膜的截面中，当所使用的全部实心无机纳米 颗粒(实心二氧化硅纳米颗粒)的70体积％存在于距硬涂层30nm的距 离内时，确定发生了相分离。
[表2]
平均反射率(％) 耐刮擦性(g) 防污性 相分离
实施例1 0.63 500 O O
实施例2 0.62 500 O O
实施例3 0.67 500 O O
实施例4 0.64 500 O O
实施例5 0.65 500 O O
实施例6 0.60 500 O O
比较例1 0.78 150 X X
比较例2 0.8 200 △ X
如图1至图6所示，可以确定，在实施例1至6中的抗反射膜的低折 射层中，发生中空无机纳米颗粒与实心无机纳米颗粒之间的相分离，大多 数实心无机纳米颗粒存在于并集中朝向抗反射膜中硬涂层与低折射层之 间的界面，并且大多数中空无机纳米颗粒存在于并集中在远离硬涂层的区 域中。
如上所述，如表2所示，实施例1至6中的抗反射膜在可见光区域中 可具有0.70％或更小的低反射率，并且同时可实现高的耐刮擦性和防污 性。
相比之下，如图7和图8所示，可以确定，在比较例1和2中的抗反 射膜的低折射层中，中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒没有相分离， 而是混合地存在。
此外，如表2所示，可以确定，比较例1和2中的抗反射膜的低折射 层除了相对高的反射率以外还分别表现出低的耐刮擦性和防污性。

Claims (18)

1.一种抗反射膜，包括：
硬涂层；和
低折射层，所述低折射层形成在所述硬涂层的一个表面上并且包含粘合剂树脂以及分散在所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，
其中全部中空无机纳米颗粒的至少30体积％存在于在所述低折射层的厚度方向上比全部实心无机纳米颗粒距所述硬涂层与所述低折射层之间的界面更远的距离处，
全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％存在于距所述硬涂层与所述低折射层之间的界面对应于所述低折射层的整个厚度的30％的距离内，
并且
全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％存在于距所述硬涂层与所述低折射层之间的界面超过所述低折射层的整个厚度的30％的距离处。
2.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中：
所述实心无机纳米颗粒与所述中空无机纳米颗粒的密度差为0.30g/cm3至3.00g/cm3。
3.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中：
所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，
所述第一层比所述第二层更靠近所述硬涂层与所述低折射层之间的界面。
4.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中：
所述抗反射膜在380nm至780nm的可见光波长区域中的平均反射率为0.7％或更小。
5.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中：
所述实心无机纳米颗粒和所述中空无机纳米颗粒各自在其表面上包含选自以下的一者或更多者反应性官能团：(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基。
6.根据权利要求2所述的抗反射膜，其中：
所述实心无机纳米颗粒的密度为2.00g/cm3至5.00g/cm3，以及
所述中空无机纳米颗粒的密度为1.50g/cm3至3.50g/cm3。
7.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中：
包含在所述低折射层中的所述粘合剂树脂包含可光聚合化合物的(共聚)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物的交联(共聚)聚合物。
8.根据权利要求7所述的抗反射膜，其中：
基于100重量份的所述可光聚合化合物的(共聚)聚合物，所述低折射层包含10重量份至400重量份的所述中空无机纳米颗粒和10重量份至400重量份的所述实心无机纳米颗粒。
9.根据权利要求7所述的抗反射膜，其中：
所述可光聚合化合物包括含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物。
10.根据权利要求7所述的抗反射膜，其中：
所述含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量分别为2,000g/mol至200,000g/mol。
11.根据权利要求7所述的抗反射膜，其中：
基于100重量份的所述可光聚合化合物的(共聚)聚合物，所述粘合剂树脂包含20重量份至300重量份的所述含有光反应性官能团的含氟化合物。
12.根据权利要求7所述的抗反射膜，其中：
包含在所述含氟化合物中的所述光反应性官能团是选自以下的一者或更多者：(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基。
13.根据权利要求7所述的抗反射膜，其中：
所述含有光反应性官能团的含氟化合物包括选自以下的一者或更多者：i)脂肪族化合物或脂环族化合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团并且至少一个碳原子取代有一个或更多个氟原子；ii)杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团，至少一个氢原子被氟原子替代并且一个或更多个碳原子被硅原子替代；iii)基于聚二烷基硅氧烷的聚合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团并且至少一个硅原子取代有一个或更多个氟原子；以及iv)聚醚化合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团并且至少一个氢原子被氟原子替代。
14.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中：
包含在所述低折射层中的各所述中空无机纳米颗粒和所述实心无机纳米颗粒的表面中取代有反应性官能团或硅烷偶联剂。
15.根据权利要求14所述的抗反射膜，其中：
取代在各所述中空无机纳米颗粒和所述实心无机纳米颗粒的表面中的所述反应性官能团包括选自以下的一种或更多种官能团：醇基、胺基、羧酸基、环氧基、酰亚胺基、(甲基)丙烯酸酯基、腈基、降冰片烯基、烯烃基、聚乙二醇基、硫醇基、硅烷基和乙烯基，以及
取代在各所述中空无机纳米颗粒和所述实心无机纳米颗粒的表面中的所述硅烷偶联剂包括选自以下的一者或更多者：乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
16.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中：
所述低折射层还包含基于硅烷的化合物，所述基于硅烷的化合物包含选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基的一者或更多者反应性官能团。
17.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中：
所述硬涂层包含含有可光固化树脂的粘合剂树脂和分散在所述粘合剂树脂中的有机细颗粒或无机细颗粒。
18.根据权利要求17所述的抗反射膜，其中：
有机细颗粒或无机细颗粒的颗粒直径为1μm至10μm。
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