WO2020004973A1 - 광학 적층체 및 디스플레이 장치 - Google Patents

광학 적층체 및 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2020004973A1
WO2020004973A1 PCT/KR2019/007811 KR2019007811W WO2020004973A1 WO 2020004973 A1 WO2020004973 A1 WO 2020004973A1 KR 2019007811 W KR2019007811 W KR 2019007811W WO 2020004973 A1 WO2020004973 A1 WO 2020004973A1
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inorganic particles
coating layer
optical laminate
hard coating
substrate
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PCT/KR2019/007811
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이진국
김창종
정순화
장영래
박진영
김혜민
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주식회사 엘지화학
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Definitions

  • the present invention relates to an optical laminate and a display device.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to be heavier due to its own weight and there is a problem of breakage due to external impact.
  • plastic resin is being researched as a substitute material for glass.
  • Plastic resin films are lightweight and less prone to break, making them suitable for the trend toward lighter mobile devices.
  • a film for coating a hard coating layer made of a plastic resin on a supporting substrate has been proposed.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness can be increased.
  • the wrinkles and curls are increased by hardening shrinkage of the hard coating layer, cracks or peeling of the hard coating layer are likely to occur. It is not easy to apply.
  • the present invention exhibits high hardness while embodying a balance of flexibility and high hardness properties simultaneously, and exhibits almost no damage to the film, in particular by repeated bending or folding operations, and thus is a flexible, flexible, rollable, or foldable mobile device.
  • An optical laminate can be easily applied to a display device or the like.
  • the present invention provides a display device including the optical laminate.
  • the substrate And a hard coating layer formed on at least one surface of the substrate, the hard coating layer including two or more kinds of inorganic particles having a different average radius from the binder resin, wherein the hard coating layer has two or more first inorganic particles having an average radius of 10 to 15 ä.
  • an optical laminate in which a domain formed by enclosing two or more second inorganic particles having an average radius of 20 to 35 ⁇ 1 is formed.
  • the present specification provides a display device including an optical laminate.
  • the term "flexible behavior 16 1) 16)” refers to a state in which a flexible state in which a crack (0 urine) of 3 A or more in length does not occur when wound on a cylindrical MADErel 011 (61) having a diameter of 4 ä is generated. Therefore, the flexible plastic film of the present invention is a wobbleable 01 ⁇ 211 (1 North 16), flexible (6 1) 16), rollable (1'01 131 3 16), or 2020/004973 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007811
  • the substrate can be applied as cover film of foldable display.
  • the substrate And a hard coating layer formed on at least one surface of the substrate, the hard coating layer including two or more kinds of inorganic particles having a different average radius from the binder resin.
  • An optical laminate may be provided in which a domain is formed in which two or more first inorganic particles having an average radius are surrounded by two or more second inorganic particles having an average radius of 20 to 35 ä.
  • the present inventors have conducted research on an optical laminate, a cover window, or an element substrate applicable to a display device having a thinner thickness, so that at least two first ones having an average radius of 10 to 15 ä in a hard coating layer formed on a predetermined substrate.
  • the inorganic particles have a domain formed by enclosing two or more second inorganic particles having an average radius of 20 to 33 ⁇ 4ä, the high hardness is realized while simultaneously satisfying the balance of flexibility and hardness of physical properties.
  • the film was hardly damaged by the folding operation, and thus it was easily applied to a wobbleable, flexible, rollable, or foldable mobile device, or a display device through experiments.
  • the optical laminate may have physical properties that may replace the tempered glass, the optical laminate may not only be broken by pressure or force applied from the outside but also may have sufficient degree of bending and folding.
  • Physical properties such as bending durability and surface hardness of the optical laminate may be realized by optimization of a hard coating layer formed on the substrate. More specifically, the characteristics of the optical laminate may be due to the formation of the above-described domain.
  • the above-described domain formed on the hard coating layer has a high density packing structure in which first inorganic particles having a relatively small average radius are surrounded by second inorganic particles having a relatively large average radius, and are located therein. Therefore, compared with the case where only a single particle is distributed, the deformation and damage caused by external force may be relatively small. For this reason, the hard coating layer may have a higher surface hardness, and together with this, the optical laminate of the embodiment including the hard coating layer has flexibility and high hardness properties.
  • the balance is satisfied at the same time, and damage to the internal structure can be prevented by repeated bending or folding operation.
  • the “domain formed by enclosing at least two first inorganic particles having an average radius of 10 to 15 ä and surrounding at least two second inorganic particles having an average radius of 20 to 35 ⁇ is the binder resin during the formation of the hard coating layer. And it can be formed by adjusting the mixing process of two or more kinds of inorganic particles different from the average radius, adjusting the content of the components, in particular the drying rate of the formation process of the hard coating layer.
  • the thickness of the hard coating layer is not particularly limited, but is formed by enclosing two or more first inorganic particles having an average radius of 10 to 15 ä surrounded by two or more second inorganic particles having an average radius of 20 to 35 ä.
  • the hard coat layer is preferably coated and dried to have a thickness of a predetermined level or more.
  • the hard coating layer may have a thickness of 25 or more; or 30 _ to 100 ⁇ ], and as the hard coating layer has such a thickness, the hard coating layer has an average radius of 10 to 13 ⁇ 4 pe.
  • a domain may be formed in which the first inorganic particles are surrounded by two or more second inorganic particles having an average radius of 20 to 35 ä. Whether or not the "domain formed by enclosing two or more first inorganic particles having an average radius of 10 to 15 ä surrounded by two or more second inorganic particles having an average radius of 20 to 35 ä" is a seedling (scanning electron microscope) or the like.
  • the device may be identified and indirectly determined whether the domain is formed by measuring a distance between two or more second inorganic particles having an average radius of 20 to 35ä through incineration X-ray scattering analysis.
  • the inorganic particles included in the hard coat layer may have 20 to 1 inorganic particles having an average radius of 10 to 15 ä. And a second inorganic particle having an average radius, wherein the hard coating layer is formed by enclosing at least two first inorganic particles having an average radius of 10 to 13 ⁇ 4111 and at least two second inorganic particles having an average radius of 20 to 35 ä.
  • the distance Rd between the centers of two second inorganic particles positioned opposite to each other with the first inorganic particles centrally located in the domain may be 60 nm to 100 ran.
  • the distance (Rd) between the centers of the second inorganic particles in the domain of the inorganic particles can be measured and calculated through incineration X-ray scattering analysis of the radiation accelerator, for example, from the Pohang Li Ght Source (Pohang Li ght Source) Using the u-SAXS beam-line 9A, merging the measured data set by the NIST SANS data reduct i on package, and analyzing the data using the model funct i on included in the NIST SANS package. ing)).
  • the hard coating or the like includes two kinds of pinched inorganic particles having different average radii from the binder resin, and the two or more kinds of inorganic particles and the first inorganic particles having an average radii of 10 to 15 nm and 20 to 35 nm. It may include a second inorganic particles having an average radius of.
  • the inorganic particles included in the hard coating layer include the first inorganic particles having an average radius of 10 to 15 nm and the second inorganic particles having an average radius of 20 to 35 mn, the above-described domains are more easily used in the hard coating layer. Can be generated. More specifically, the first inorganic particles having an average radius of 10 to 15nm: the average radius ratio of the second inorganic particles having an average radius of 20 to 35nm is 1: 1.2 or more, or 1: 1.5 or more, or 1: 2 It may be greater than or equal to 1:20 or less.
  • the sizes of the two types of particles may be similar to prevent the formation of a domain having high-density particle packing. If the average radius ratio of the second inorganic particles to the first inorganic particles is too large, the size of the above-described domain is increased, the haze of the hard coating layer may be significantly increased.
  • the average radius of each of the first inorganic particles and the second inorganic particles can be confirmed by a commonly known method, for example, measuring the radius of individual particles identified in an electron micrograph (SEM, TEM, etc.) of the hard coating layer.
  • the average radius of the inorganic particles may be calculated and derived or calculated through X-ray scattering experiments.
  • the first inorganic particles may have an average radius of 10 to 15nm, wherein the radius of the individual inorganic particles that can form a domain of the individual inorganic particles included in the first inorganic particles is ⁇ 5nm of the average radius Range. For example 2020/004973 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007811
  • the radius of the individual inorganic particles included in the first inorganic particles and forming the domain may be included in the range of 5 to 20 ä.
  • the second inorganic particles may have an average radius of 20 to 3 to 111, wherein the radius of the individual inorganic particles that can form a domain of the individual inorganic particles included in the second inorganic particles is It is in the range of ⁇ 5ä.
  • the radius of the individual inorganic particles included in the second inorganic particle and forming the domain may be included in the range of 15 to.
  • Two or more kinds of inorganic particles having different average radii may be, for example, metal atoms such as silica, aluminum, titanium, or zinc, or oxides or nitrides thereof, and are each independently silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or Zinc oxide particles and the like can be used.
  • the hard coating layer may exhibit a pencil hardness of at least ⁇ , or at least 611, or at least at a load of 75 kPa.
  • the hard coating layer included in the optical laminate of the embodiment may have the above-described surface hardness, and at the same time, both sides of the optical laminate are disposed on the bottom surface at intervals of 5 ⁇ in the middle of the optical laminate. It may have a characteristic that no crack occurs when it is folded at 90 degrees with respect to 100,000 times at room temperature.
  • FIG. 5 is a view schematically showing a method for measuring bending durability physical properties of a flexible plastic film according to an embodiment of the present invention.
  • the film is placed horizontally with the bottom, and then the space between the folds in the middle portion of the film is 5 ⁇ and both sides of the film are folded at 90 degrees with respect to the bottom surface. Endurance to bending can be measured by repeating 100,000 times at room temperature at the rate of seconds.
  • the film is placed in contact with a rod of diameter 00 5ä, and the remaining part of the film is fixed, 2020/004973 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007811
  • the film can be folded and folded on both sides.
  • the folding part is not particularly limited as long as it is inside the film, and for convenience of measurement, the center part of the film may be folded so that the remaining sides of the film are symmetrical except for the folding part.
  • the optical laminate of the above embodiment does not generate cracks of 1011 or more, or 3ä or more, even after 100,000 bendings, and substantially no cracks are generated.
  • the content of two or more kinds of inorganic particles different within the range in which the domain is formed in the hard coating layer is largely limited, preferably the hard coating layer is the first inorganic particles and the second compared to the weight of the binder resin 100 A total of 20 to 80 parts by weight of inorganic particles may be included.
  • the hard coating layer may include a binder resin.
  • binder resin examples are not limited, and may be, for example, polymers or copolymers of monomer (s) having a photocurable reactor, and specifically (meth) acrylate monomers or oligomers, vinyl monomers or oligomers, and the like. It may be a polymer or copolymer formed from.
  • the binder resin may include a polymer or copolymer of 3 to 6 functional (meth) acrylate monomers.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomer or oligomer is trimethylolpropane triacrylate 01 ⁇ 70, trimethylolpropaneethoxy triacrylate 013 ⁇ 40), glycerin propoxylated triacrylate 1 ⁇ 2 7 ⁇ ), pentaerythritol tetra Acrylate ⁇ , or dipentaerythritol 2020/004973 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007811
  • Nucleated acrylate (DPHA) etc. are mentioned.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers or oligomers may be used alone or in combination with each other.
  • the (meth) acrylate monomer or oligomer or vinyl monomer or oligomer has a weight average molecular weight of about 200 to about 2,000 g / mol, or about 200 to about 1,000 g / mol, or about 200 to about 500 g / m may be in the range of
  • the 3 to 6 functional acrylate-based binder has an acrylate equivalent weight of about 50 to about 300 g / mo l, or about 50 to about 200 g / mol, or about 50 to about 150 g / m It can be a range.
  • the substrate can be used without a large limitation various supporting substrates known to be applicable to the optical film or optical element.
  • the substrate has an elastic modulus of at least about 4 GPa as measured according to ASTM D882 so that the optical laminate can ensure fl exibi li ty and hardness, and has a thickness of 20 to 300, It is an optically transparent plastic resin which is a range, and can be used without a restriction
  • the elastic modulus may be about 4 GPa or more, or about 5 GPa or more, or about 5.5 GPa, or about 6 GPa or more, and the upper limit may be about 9 GPa or less, or about 8 GPa or less, or about 7 GPa or less. . If the elastic modulus is less than 4 GPa, it may not be able to achieve sufficient hardness and if it is too high above 9 GPa, it may be difficult to form a flexible film.
  • the thickness of the supporting substrate may be about 2Qm or more, or about 25 or more, or about 30_ or more, and the upper limit thereof may be about 300 or less, or about 200, or less, or about 150_ or less, or about 100_ or less. Can be. If the thickness of the substrate is less than 20m, the coating layer is broken during the formation process, or curl 2020/004973 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007811
  • the substrate satisfies the above-described elastic modulus and thickness range, for example, polyimide (1) 01 11 ⁇ (16,), polyimideamide ( ⁇ ) 01 111 1631 (16), dolly etherimide ( polyetherimide (PEI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylenenaphthalate (polye1; hylenenaphthalate, PEN), polyetheretherketon (PEEK), cyclic olefin polymer (COP) ), A polyacrylate (polyacrylate, PAC), polymethyl methacrylate (polymethylmethacrylate, PMMA), or a film containing triacetyl cellulose (TAC) and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEEK polyethylenenaphthalate
  • PEEK polyetheretherketon
  • COP cyclic olefin polymer
  • a polyacrylate polyacrylate, PAC
  • polymethyl methacrylate polymethylmethacrylate
  • PMMA polymethylmethacryl
  • the support substrate may be a single layer or a multilayer structure including two or more substrates made of the same or different materials as necessary, but is not particularly limited.
  • the hard to form a domain formed by surrounding the two or more first inorganic particles having an average radius of 10 to 15nm above the two or more second inorganic particles having an average radius of 20 to 35nm A coating layer may be formed on one surface of the substrate, and a second hard coating layer containing a binder resin including a polymer or a copolymer of a (meth) acrylate monomer may be formed on the other surface of the substrate.
  • the flexibility and high hardness balance of the optical laminate may be more improved, and durability and dent resistance to repeated bending or folding operations may be improved. ) Can also be improved.
  • each of the hard coating layer and the second hard coating layer having a domain formed by enclosing the two or more first inorganic particles having an average radius of 10 to 15 nm and the two or more second inorganic particles having an average radius of 20 to 35 nm is formed.
  • flexibility or repetition of the optical laminate may be used.
  • each of the hard coating layer and the second hard coating layer has a 30 m to 100 sa!
  • the optical laminate may be provided by coating and photocuring the coating composition comprising the above-described components on at least one side of the substrate.
  • the method of applying the coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the art, for example, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, micro gravure coating
  • the method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, solution casting (solut ion cast ing) method can be used.
  • a plastic resin film In the optical laminate, a plastic resin film, an adhesive film, a release film, a conductive film, a conductive layer, a liquid crystal layer, a coating layer, a cured resin layer, a non-conductive film, a metal mesh layer, between the hard coating layer upper surface or the base film and the hard coating layer. It may further include one or more layers, films, or films, such as a patterned metal layer.
  • a conductive antistatic layer is first formed on a substrate, and then a coating layer is formed thereon to impart an anti-static function or a low refractive index layer is introduced on the coating layer to provide low reflection. ion) function may be implemented.
  • the layer, film, film, or the like may be in any form of a single layer, a double layer, or a laminate.
  • the layer, film, or film may be laminated on the coating layer by laminating (freestanding) film using an adhesive or adhesive film, or by coating, vapor deposition, sputtering, or the like. This is not limited to this.
  • the hard coating layer in addition to the binder resin, inorganic fine particles and the like, photoinitiator, organic solvent, surfactant, UV absorber, UV stabilizer, yellowing agent, leveling agent, antifouling agent, technology for improving the color value It may further include ingredients commonly used in the art.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the hard coating layer. 2020/004973 1 »(1/10 ⁇ 019/007811
  • the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine acrylate, a fluorine surfactant or a silicone surfactant.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the hard coating layer.
  • the additive may include a UV absorber, or a UV stabilizer
  • the UV absorber may include a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a triazine compound, and the like. Tetramethyl piper idine and the like.
  • To the photo-initiator is 1-hydroxy-cyclopropyl haeksil-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl _ 1 _ propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy to hydroxy Phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, a, di-methoxy-a-phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4- Morpholinyl) phenyl]-1-butanone, 2-methyl- 1- [4-
  • Two or more kinds can be mixed and used.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, alkoxy alcohol solvents such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol, acetone and methyl.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol
  • alkoxy alcohol solvents such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol
  • acetone and methyl examples of the organic solvent.
  • Ketone solvents such as ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, cyclonucleanone, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol-2-ethylnuclear ether, benzene, toluene and xylene
  • aromatic solvents alone or 2020/004973 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007811
  • the optical laminate of the embodiment may have a light transmittance of 88.0% or more, or 90.0% or more, haze of 1.5% or less, or 1.0% or less, or 0.5% or less.
  • a display device including the optical laminate of the embodiment.
  • the display device is not only flat but also a curved, bendable, flexible, rollable, or foldable type mobile terminal, smartphone or tablet. PC touch panel, and various displays are included.
  • the display device may be a flexible light emitting display device.
  • the light emitting device display device may use the polymer film of the embodiment as a substrate, an outer protective film or a cover window.
  • the light emitting device display device may be an organic light emitting diode (0LED) display using the polymer film of the embodiment as a cover window. Except for using the polymer film as a cover window, it may include a device portion known as a component of a conventional organic light emitting diode (0LED) display.
  • the organic light emitting diode (0LED) display may include a cover window including a polymer film and may be located at an outer portion of a light or a screen direction, and a cathode and an electron transport layer for providing electrons.
  • a layer, an emission layer, a hole transport layer, and an anode for providing holes may be sequentially formed.
  • the organic light emitting diode (0LED) display is a hole injection layer (HIL,
  • EIL Hole Inject ion Layer
  • EIL Electron Inject ion Layer
  • the electrodes of the cathode and anode and each component of the organic light emitting diode (0LED) may have a predetermined elasticity.
  • An example of the display device may include a rollable display device including the optical stack of the embodiment.
  • the optical laminate may be used as a substrate, an outer protective film or a cover window in a rollable display device.
  • the polymer film may not only be broken by pressure or force applied from the outside, but may also have elasticity or flexibility that can be sufficiently bent and folded.
  • the rollable display device may include the polymer film of the embodiment, together with a light emitting device and a module in which the light emitting device is located, and the light emitting device and the module may also have elasticity or flexibility enough to bend and fold sufficiently. have.
  • the rollable display device may have various structures according to an application field and a specific shape, and may include, for example, a cover plastic window, a touch panel, a polarizer, a barrier film, a light emitting device (such as a 0LED device), a transparent substrate, and the like. Can be.
  • the present invention high hardness is achieved while simultaneously satisfying the balance between flexibility and high hardness properties, and especially since the film is hardly damaged by repeated bending or folding operations, the flexible, flexible, rollable, or foldable mobile devices are exhibited.
  • an optical stack and a display device including the optical stack which can be easily applied to an apparatus or a display device.
  • the optical laminate may have properties that can replace tempered glass, the optical laminate may not only be broken by pressure or force applied from the outside, but may also be sufficiently curved and folded, and may have flexibility, Flexibility, high hardness, scratch resistance, high transparency, and less damage to the film under repeated, continuous bending or prolonged folding, resulting in bendable, flexible, rollable, or foldable ( foldable) It can be usefully applied to mobile devices, display devices, front panel of various instrument panels, display parts, etc. 2020/004973 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007811
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a domain formed in a hard coat layer included in an optical laminate of an embodiment.
  • FIG. 2 shows the results of incineration X-ray scattering measurement (black line) for the hard coating layer of Example 1 using two kinds of inorganic particles (black line) and the result of optimizing the above result (black line).
  • Fig. 3 shows the results of incineration X-ray scattering measurement (black line) for the hard coat layer using one kind of inorganic particles (diameter 13-1) and the result (black line) of optimizing the result.
  • Fig. 4 shows the results of incineration X-ray scattering measurement (black line) for the hard coat layer using one type of inorganic particles (diameter 23 ⁇ 4ä) and the result of optimizing the result (black line).
  • FIG. 5 is a view schematically showing a method for performing a bending durability test for a film according to an embodiment of the present invention.
  • Tables 1 and 2 were mixed to prepare a coating solution for hard coat layer formation.
  • the seedlings in Tables 1 to 2 below mean the average radius of the inorganic particles calculated through the table-to-scattering experiment).
  • the coating composition shown in the following table is applied to the polyimide substrate (size: 20cm x 30cm, thickness: 35_) each having an elastic modulus value of 6.0 GPa measured according to ASTM D882, by a bar or slot coating method, and Ai at 80 degrees for 3 minutes. r dried under atmosphere.
  • the optical laminated body was manufactured by photocuring with the metal halide lamp (light quantity: 200mcm ⁇ 2> ) of the wavelength of 290-320 nm. The photocuring was carried out under an atmosphere of nitrogen or argon, the light irradiation time is 30 seconds.
  • the curves were fitted using a model function included in the NIST SANS package to determine whether domains of inorganic particles were formed on Hard 1 (front) of the optical laminate of each of Examples and Comparative Examples.
  • the distance (Rd) between the centers of two second inorganic particles in the domain of the particle was obtained.
  • FIG. 2 shows the results of incineration X-ray scattering measurement (black line) and the result of optimizing the result (black line) of the hard coating layer of Example 1 using two kinds of inorganic particles, respectively
  • FIGS. 3 and FIG. The results of incineration X-ray scattering measurement (black line) for the hard coat layer using one type of inorganic particles (diameter 13 nm and diameter 25 nm) in Fig. 4 respectively, and a result of fitting the result (black line) are shown.
  • the 2D images obtained in the experiment are averaged in a circle on the beam stop basis and converted into 1D images (the unit is arbitrary unit, a.u. since the experimental data and intensity values were not changed to absolute values).
  • FIG. 5 is a view schematically showing a method of performing a bending durability test for a film according to an embodiment of the present invention.
  • the hard coating layer formed on the front surface of the optical laminates of Examples 1 to 6 includes two or more first inorganic particles having an average radius of 10 to 15 ä and two or more agents having a 20 to average radius. 2 domains surrounded by inorganic particles are formed, 2020/004973 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007811
  • the optical laminate of the example had a high surface hardness of 5H or more, and had a high dent resistance (Dent Resi stance) with excellent durability in the bending test.

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Abstract

본 발명은, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되고, 바인더 수지와 평균반경이 상이한 2종류 이상의 무기 입자를 포함하는 하드 코팅층;을 포함하며, 상기 하드 코팅층에는 10 내지 15nm의 평균반경을 갖는 2이상의 제1무기 입자들을 20 내지 35nm의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인이 형성되는 광학 적층체와 상기 광학 적층체를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
【발명의 명칭】
광학 적층체 및 디스플레이 장치
【기술분야】
관련출원（들）과의 상호 인용
본 출원은 2018년 6월 29일자 한국특허출원 제 10-2018-0075902호，
2018년 7월 27일자 한국특허출원 제 10-2018-0088199호 및 2019년 6월 26일자 한국특허출원 제 10-2019-0076434호에 기초한우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
최근 스마트폰， 태블릿 와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나， 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히， 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 플라스틱 수지로 이루어진 하드코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나， 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬（以!1 1）이 커지는동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
한편， 심미적， 기능적 이유로 디스플레이 기기의 일부가 굴곡되어 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
있거나, 유연성있게 휘어지는 디스플레이가 최근 주목받고 있으며, 이러한 추세는 특히 스마트폰， 태블릿 와 같은 모바일 기기에서 두드러지고 있다. 그런데 이러한 유연성있는 디스플레이를 보호하기 위한 커버 플레이트로 사용하기에 유리는 부적합하므로 플라스틱 수지 등으로 대체가 필요하다. 그러나 이를 위하여 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 갖는 필름의 제조가쉽지 않은 어려움이 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는 과제】
본 발명은， 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를나타내며， 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는폴더블모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할수 있는 광학 적층체를 제공한다. 또한， 본 발명은 상기 광학 적층체를 포함한 디스플레이 장치를 제공한다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되고， 바인더 수지와 평균반경이 상이한 2종류 이상의 무기 입자를 포함하는 하드 코팅층;을 포함하며, 상기 하드 코팅층에는 10 내지 15ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 35^1의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인이 형성되는, 광학 적층체를 제공한다.
또한， 본 명세서에서는 광학 적층체를 포함한 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서， ”플렉시블行16 1）16）" 이란， 직경이 4ä의 원통형 만드렐 011 （ 61）에 감았을 때 길이 3ä 이상의 크랙（ 0뇨）이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며， 따라서 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은 벤더블 0½11（1北16）， 플렉시블（ 6 1）16）， 롤러블（1'01 131316）， 또는 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
폴더블（比1（1此比） 디스플레이의 커버 필름등으로 적용 가능하다. 발명의 일 구현예에 따르면， 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되고, 바인더 수지와 평균반경이 상이한 2종류 이상의 무기 입자를 포함하는 하드 코팅층;을 포함하며， 상기 하드 코팅층에는 10 내지
Figure imgf000005_0001
평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 35ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인이 형성되는， 광학 적층체가제공될 수 있다.
본 발명자들은 보다 얇은 두께를 갖는 디스플레이 장치에 적용 가능한 광학 적층체, 커버 윈도우 또는 소자 기판에 관한 연구를 진행하여, 소정의 기재 상에 형성된 하드 코팅층에 10 내지 15ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 3¾ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인이 형성되게 하면， 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며， 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기， 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할수 있다는 점을실험을통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 광학 적층체는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에， 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을가질 수 있다.
상기 광학 적층체의 굽힘 내구성 및 표면 경도 등의 물성은 상기 기재 상에 형성되는 하드 코팅층의 최적화에 의해 구현할수 있다. 보다구체적으로 상기 광학 적층체의 특성은상술한도메인의 형성에 따른 것일수 있다.
상기 하드 코팅층에 형성되는 상술한 도메인은 상대적으로 작은 평균반경을 갖는 제 1무기 입자들이 상대적으로 큰 평균반경을 갖는 제 2무기 입자들로 둘러 쌓여 내부에 위치하는 고 밀도의 팩킹 구조를 갖는데, 이에 따라 단일 입자만이 분포하는 경우와 대비하였을 때 외력에 의한 변형 및 손상이 상대적으로 적은 특징을 가질 수 있다. 이러한 이유에서, 상기 하드 코팅층이 보다 높은 표면 경도를 가질 수 있으며， 이와 함께 상기 하드 코팅층을 포함한 상기 일 구현예의 광학 적층체가 유연성 및 고경도의 물성 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
밸런스를 동시에 만족하도록 하고 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 내부 구조에 발생하는손상을 방지할수 있다.
상기 " 10 내지 15ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 35·의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인"은 상기 하드 코팅층의 형성 과정에서 상기 바인더 수지와 상기 평균반경이 상이한 2종류 이상의 무기 입자의 혼합 과정을 조정하거나， 상기 성분들의 함량을조절하거나， 특히 상기 하드 코팅층의 형성 과정의 건조 속도 등을조절함으로서 형성될 수 있다.
이에 따라, 상기 하드 코팅층의 두께가 크게 한정되는 것은 아니지만, 상기 " 10 내지 15ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 35ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인”가 보다 원활하게 형성되게 하기 위해서는， 상기 하드 코팅층은 일정 수준 이상의 두께를 갖도록 도포되고 건조되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 하드 코팅층은 25 ;■ 이상의 두께， 또는 30 _ 내지 100 쌘］를 가질 수 있으며， 상기 하드 코팅층이 이러한 두께를 가짐에 따라서 상기 하드 코팅층에는 10 내지 1¾페의 평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 35ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인이 형성될 수 있다. 상기 " 10 내지 15ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 35ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인”의 형성 여부는 묘 （주사전자현미경） 등의 장치를 활용하여 확인할 수 있으며, 소각 엑스선 산란분석 등을 통하여 상기 20 내지 35ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들 간의 거리를 측정함으로서 상기 도메인의 형성 여부를 간접적으로 확인할수 있다.
예를 들어, 상기 하드 코팅층에 포함되는 무기 입자가 10 내지 15ä의 평균반경을 갖는 제 1무기 입자와 20 내지
Figure imgf000006_0001
평균반경을 갖는 제 2무기입자를 포함하고， 상기 하드 코팅층에는 10 내지 1¾111의 평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 35ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인이 형성됨에 따라서， 상기 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
도메인에서 중심에 위치하는 제 1무기입자들을 두고 대향하게 위치하는 2개의 제 2무기입자들의 중심간의 거리 (Rd)가 60 nm 내지 100 ran일 수 있다.
상기 무기 입자의 도메인 중 개의 제 2무기입자들의 중심간의 거리 (Rd)는 방사광 가속기의 소각 엑스선 산란분석을 통해서 측정 및 계산할 수 있으며 , 예를 들어 (포항) 방사광 가속기 연구소 (Pohang Li ght Source)의 u-SAXS beam- l ine 9A를 이용하고， 측정한 데이터 set을 NIST SANS data reduct i on package에 의해 merging하고, NIST SANS package에 포함되어 있는 model funct i on을사용하여 데이터 분석 (결과 최적화 (f i t t ing) )을 할수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 하드 코팅등은 바인더 수지와 평균반경이 상이한 2종류 끼상의 무기 입자를 포함하며， 상기 2종류 이상의 무기 입자는 10 내지 15nm의 평균반경을 갖는 제 1무기 입자와 20 내지 35nm의 평균반경을 갖는 제 2무기입자를 포함할수 있다.
상기 하드 코팅층에 포함되는 무기 입자가 10 내지 15nm의 평균반경을 갖는 제 1무기 입자와 20 내지 35mn의 평균반경을 갖는 제 2무기입자를 포함함에 따라서, 상기 하드코팅층에는상술한도메인이 보다용이하게 생성될 수 있다. 보다구체적으로, 상기 10 내지 15nm의 평균반경을 갖는 제 1무기 입자: 20 내지 35nm의 평균반경을 갖는 제 2무기입자의 평균반경 비율은 1 : 1.2이상， 또는 1 : 1.5이상， 또는 1 : 2이상일 수 있으며, 또한 1 : 20 이하일 수 있다. 상기 저 U무기 입자 대비 제 2무기 입자의 평균반경 비율이 너무 작은 경우 상기 2종류의 입자의 크기가 유사해져서 고 밀도의 입자 팩킹 (Packing)을 가지는 도메인 (Domain)이 형성되지 않을 수 있다. 상기 제 1무기 입자 대비 제 2무기 입자의 평균반경 비율이 너무 커지는 경우 상술한 도메인의 크기가 증가하여 상기 하드코팅층의 헤이즈가크게 높아질 수 있다.
상기 제 1무기입자와 제 2무기입자 각각의 평균반경은 통상적으로 알려진 방법을 통하여 확인할 수 있으며, 예를 들어 상기 하드 코팅층의 전자 현미경 사진 (SEM, TEM 등)에서 확인되는 개별 입자의 반경을 측정하여 계산 및 도출하거나， X-ray산란실험을통해 계산된 무기 입자의 평균반경일 수 있다. 한편， 상기 제 1무기입자는 10 내지 15nm의 평균반경을가질 수 있으며 , 이때 상기 제 1무기입자에 포함되는 개별 무기 입자 중 도메인을 형성 할 수 있는 개별 무기입자의 반경은 상기 평균반경의 ±5nm의 범위이다. 예를 들어 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
제 1무기입자에 포함되며 도메인을 형성하는 개별 무기입자의 반경은 5 내지 20ä의 범위 중에 포함될 수 있다.
또한， 상기 제 2무기입자는 20 내지 3加111 의 평균반경을 가질 수 있으며， 이때 상기 제 2무기입자에 포함되는 개별 무기 입자 중 도메인을 형성 할 수 있는 개별 무기입자의 반경은 상기 평균반경의 ±5ä의 범위이다. 예를 들어 제 2무기입자에 포함되며 도메인을 형성하는 개별 무기입자의 반경은 15 내지 범위 중에 포함될 수 있다.
상기 평균반경이 상이한 2종류 이상의 무기 입자는 예를 들어 실리카, 알루미늄, 티타늄, 징크 등의 금속 원자， 또는 이의 산화물, 질화물 등일 수 있으며， 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자， 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을사용할 수 있다. 한편， 상술한 바와 같이, 상기 하드 코팅층은 75始의 하중에서 別 이상, 또는 611 이상， 또는 개 이상 의 연필 경도를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이， 통상적으로 얇은 두께를 갖는 필름 또는 광학 적층체에서는 유연성이 확보가 가능하지만 높은 표면 강도화를 확보하면서 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 확보가 쉽지 않다.
이에 반해서， 상기 구현예의 광학 적층체에 포함되는 하드 코팅층은 상술한 표면 경도를 가질 수 있으며 , 이와 함께 상기 광학 적층체의 중간에 5 ■의 간격을 두고 상기 광학 적층체의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 상온에서 10만회 반복하였을 때 크랙이 발생하지 않는 특성을 가질 수 있다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 플라스틱 필름에 대해, 굽힘 내구성 물성을 측정하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5을 참조하면, 필름을 바닥과 수평이 되도록 놓은 후 필름의 중간 부분에 접히는 부위의 간격이 5ä가 되도록 하고 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 약 1 내지 약 3회/초 의 속도로 상온에서 10만회 반복하는 방식으로 굽힘에 대한 내구성을 측정할 수 있다.
이때 접히는 부위 간격을 일정하게 유지하기 위하여 예를 들어， 상기 필름을 직경 00 5ä의 봉에 닿도록 놓고 필름의 나머지 부분을 고정하고， 봉을 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
중심으로 필름의 양 쪽을 접었다 폈다를 반복하는 방식을 취할 수 있다. 또한 상기 접히는 부분은 필름의 내부이기만 하면 특별히 제한되지 않으며， 측정 편의상 접히는 부분을 제외한 필름의 나머지 양 쪽이 대칭이 되도록 필름의 중앙부분이 접히게 할수 있다.
이러한 내구성 측정에 있어서， 상기 구현예의 광학 적층체은 10만회의 굽힘을 실시한 후에도 1011 이상， 또는 3ä 이상의 크랙이 발생하지 않으며， 실질적으로크랙이 발생하지 않는다. 한편， 상기 하드 코팅층에 도메인이 형성되는 범위 내에서 상이한 2종류 이상의 무기 입자의 함량은 크게 한정되는 것은까니나， 바람직하게는 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지 100중량 대비 상기 제 1무기 입자 및 제 2무기입자총합 20내지 80중량부를포함할수 있다.
상기 하드 코팅층에 포함되는 상이한 2종류 이상의 무기 입자의 함량이 너무 작은 경우상기 도메인 형성이 어렵거나또는상기 하드코팅층의 경도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층에 포함되는 상이한 2종류 이상의 무기 입자의 함량이 너무 높은 경우 경도는 높아질 수 있으나 상기 광학 적층체의 유연성이 크게 저하되거나 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 또한 저하될 수 있다. 상기 하드코팅층은 바인더 수지를포함할수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 광경화성 반응기를 갖는 단량체（들）의 중합체 또는 공중합체 일 수 있으며， 구체적으로 （메트）아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머, 비닐계 단량체 또는 올리고머 등으로부터 형성된 중합체 또는공중합체 일 수 있다.
일 예로， 상기 바인더 수지는 3 내지 6 관능성 （메트）아크릴레이트계 단량체의 중합체 또는공중합체를포함할수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 01^70， 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트 01¾0 ）， 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 ½ 7\）， 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트奸표시， 또는 디펜타에리트리톨 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머나 비닐계 단량체 또는 올리고머는 중량 평균 분자량 이 약 200 내지 약 2,000 g/mol , 또는 약 200 내지 약 1 , 000 g/mol , 또는 약 200 내지 약 500 g/m이의 범위일 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 아크릴레이트 당량 (equival ent weight )이 약 50내지 약 300 g/mo l , 또는 약 50 내지 약 200 g/mol , 또는 약 50내지 약 150 g/m 의 범위일 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더의 중량 평균 분자량 및 아크릴레이트 당량이 각각 상술한 범위 내에 있을 때 보다 최적화된 물성의 코팅층을 형성할수 있다. 한편， 상기 기재는 광학 필름이나 광학 소자에 적용 가능한 것으로 알려진 다양한지지 기재를큰 제한 없이 사용할수 있다.
예를 들어, 상기 기재는 상기 광학 적층체가 유연성 (f l exibi l i ty) 및 경도 (hardness)를 확보할 수 있도록 ASTM D882에 따라 측정하였을 때 약 4GPa 이상의 탄성 모듈러스를 갖고， 두께가 20 내지 300,의 범위인 광학용 투명 플라스틱 수지로， 연신필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할수 있다.
상기 기재의 조건 중 탄성 모듈러스는 약 4GPa 이상, 또는 약 5GPa 이상, 또는 약 5.5GPa , 또는 약 6GPa 이상이 될 수 있으며, 상한값으로는 약 9GPa 이하, 또는 약 8GPa 이하， 또는 약 7GPa 이하가 될수 있다. 상기 탄성 모듈러스가 4GPa 미만이면， 충분한 경도를 달성하지 못할 수 있고 9GPa를 초과하여 너무 높으면， 유연성있는필름을 형성하기 어려울수 있다.
또한， 상기 지지 기재의 두께는 약 2Qm이상， 또는 약 25 이상， 또는 약 30_ 이상이 될 수 있으며 , 그 상한값으로는 약 300 이하, 또는 약 200， 이하, 또는 약 150_ 이하， 또는 약 100_ 이하가 될 수 있다. 상기 기재의 두께가 20m미만이면， 코팅층 형성 공정시 파단이 되거나, 컬 (cur l )이 2020/004973 1»(：1^1{2019/007811
발생할 우려가 있으며， 고경도를 달성하기 어려울 수 있다. 반면 두께가 300 !를 초과하면， 유연성이 떨어져 플렉시블 필름의 형성이 어려울 수 있다. 상기 기재로는 상술한 탄성 모듈러스와 두께 범위를 만족하는 것으로， 예를 들어， 폴리이미드 (1)01 11^(16, ) , 폴리이미드아미드 (^)01 111 1631 (16) , 돌리에테르이미드 (polyetherimide, PEI) , 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyl ene ter epht a late, PET ) , 폴리에틸렌나프탈레이트 (polye1;hylenenaphthalate, PEN) , 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK) , 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer , COP) , 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC) , 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA) , 또는 트리아세틸셀룰로오스 (triacetylcel lulose, TAC) 등을 포함하는 필름일 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다. 한편， 상기 구현예의 광학 적층체에서， 상술한 10 내지 15nm의 평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 35nm의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인이 형성된 하드 코팅층이 상기 기재의 일면에 형성되고, 상기 기재의 다른 일면에는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함한 바인더 수지를 함유한 제 2 하드코팅층이 형성될 수 있다.
상술한 하드 코팅층과 더불어 상기 제 2하드코팅층을 형성함에 따라서， 상기 광학 적층체의 유연성 및 고경도의 물성 밸런스가 보다 향상될 수 있으며 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 및 내덴트성 (Dent Resistance) 또한 향상될 수 있다.
상기 10 내지 15nm의 평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 35nm의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인이 형성된 하드 코팅층과 상기 제 2하드 코팅층 각각의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나， 상기 하드 코팅층과 상기 제 2하드 코팅층을 합한 두께가 과도하게 커지는 경우 상기 광학 적층체의 유연성이나 반복적인 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 등이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상기 하드 코팅층과 상기 제 2하드 코팅층 각각은 30 m 내지 100 쌔!를 갖는 것이 바람직하다. 한편， 상기 광학 적층체은 상기 기재의 적어도 일면에 상술한성분들을 포함하는 코팅 조성물을 도포하고 광경화함으로 제공될 수 있다. 상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며， 예를 들면 바코팅 방식， 나이프 코팅방식， 롤 코팅방식， 블레이드 코팅방식 , 다이 코팅방식， 마이크로 그라비아 코팅방식 , 콤마코팅 방식， 슬롯다이 코팅방식， 립 코팅방식, 솔루션 캐스팅 (solut ion cast ing)방식 등을 이용할수 있다.
상기 광학 적층체에서 상기 하드 코팅층 상면 또는 기재 필름과 하드 코팅층 사이에 플라스틱 수지 필름， 점착 필름， 이형 필름， 도전성 필름， 도전층， 액정층, 코팅층， 경화수지층, 비도전성 필름， 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층， 막， 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 기재에 도전성을 갖는 대전방지층을 먼저 형성한 후 그 위에 코팅층을 형성하여 대전 방지 (ant i-stat i c) 기능을 부여하거나， 코팅층 위에 저굴절율층을 도입하여 저반사 ( low ref lect ion) 기능을 구현할 수도 있다. 또한, 상기 층， 막， 또는 필름 등은 단일층， 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층， 막， 또는 필름 등은 독립된 ( freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션 ( laminat ion)하거나, 코팅， 증착， 스퍼터링 등의 방법으로 상기 코팅층상에 적층시킬 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지， 무기 미립자 등 외에도， 광개시제, 유기 용매， 계면활성제， UV 흡수제， UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제， 방오제， 색상값 개선을 위한 염료 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로사용되는성분을추가로 포함할수 있다. 또한그 함량은 상기 하드 코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 2020/004973 1»（：1/10公019/007811
있으므로， 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 하드 코팅층 100 중량부에 대하여， 약 0.01 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트， 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 하드 코팅층 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한， 상기 첨가제로 UV 흡수제， 또는 UV 안정제를 포함할 수 있으며, 상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물， 벤조트리아졸계 화합물， 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘（tetramethyl piper idine） 등을 들 수 있다.
상기 광개시제로는 1-히드록시-시클로핵실-페닐 케톤， 2 -하이드록시 -2- 메틸- 1_페닐- 1_프로판온， 2 -하이드록시 -1-[4-（2-하이드록시에록시）페닐]- 2- 메틸- 1-프로판온， 메틸벤조일포르메이트, a , a-디메톡시- a-페닐아세토페논, 2 - 벤조일- 2-（디메틸아미노） - 1- [ 4-（ 4 -모포린일）페닐] - 1-부타논， 2 -메틸 - 1- [ 4-
（메틸씨오）페닐]- 2-（4 -몰포린일）- 1-프로판온 디페닐（2 , 4, 6 -트리메틸벤조일）_ 포스핀옥사이드， 또는 비스（2 , 4, 6 -트리메틸벤조일）-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는
Figure imgf000013_0001
2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2 -메톡시에탄올， 2 -에톡시에탄올, 1 -메톡시- 2 -프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매， 아세톤, 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤， 메틸프로필케톤， 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매， 프로필렌글리콜모노프로필에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 에틸렌글리콜모노에틸에테르， 에틸렌글리콜모노프로필에테르， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸글리콜모노에틸에테르 , 디에틸글리콜모노프로필에테르 , 디에틸글리콜모노부틸에테르 , 디에틸렌글리콜- 2 -에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매， 벤젠， 톨루엔， 자일텐과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
혼합하여 사용할수 있다. .
한편, 상기 구현예의 광학 적층체는 광투과율이 88.0% 이상， 또는 90.0% 이상이고， 헤이즈가 1.5% 이하， 또는 1.0% 이하， 또는 0.5% 이하일 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 광학 적층체를 포함한디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 디스플레이 장치는 편평한 형태뿐 아니라， 커브드 (curved) , 벤더블 (bendable) , 플렉시블 ( f lexible)， 롤러블 (rol lable) , 또는 폴더블 ( foldable) 형태의 이동통신 단말기， 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널， 및 각종 디스플레이를모두포함한다.
상기 디스플레이 장치의 일 예로 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 발광 소자 디스플레이 장치는 상기 일 구현예의 고분자 필름을 기판， 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 발광 소자 디스플레이 장치는 상기 일 구현예의 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 유기 발광 다이오드 (0LED) 디스플레이일 수 있다. 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로사용하는 것을 제외하고는, 통상적인 유기 발광 다이오드 (0LED) 디스플레이의 구성 성분으로 알려진 장치부를 포함할수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드 (0LED) 디스플레이는， 고분자 필름을 포함한 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며， 전자를 제공하는 음극 (cathode) , 전자 수송층 (Eletron Transport Layer ) , 발광층 (Emi ssion Layer ) , 정공 수송층 (Hole Transport Layer ) , 정공을 제공하는 양극 (anode)이 순차적으로 형성되어 있을수 있다.
또한, 상기 유기 발광 다이오드 (0LED) 디스플레이는 정공 주입층 (HIL，
Hole Inject ion Layer)와 전자주입증 (EIL, Electron Inj ect ion Layer )을 더 포함할수 도 있다.
상기 유기 발광 다이오드 (0LED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는， 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과， 각 구성 성분을 소정의 탄성을 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 디스플레이 장치의 일 예로， 상기 일 구현예의 광학 적층체를 포함한 감김 가능 디스플레이 장치 (rol lable di splay or foldabl e di spl ay)를 들 수 있따.
상기 광학 적층체는 감김 가능한 디스플레이 장치 (Rol lable Di spl ay devi ce)에서 기판， 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용될 수 있다. 상기 고분자 필름은 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 탄성 또는 유연성을 가질 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 발광 소자 및 상기 발광 소자가 위치하는 모듈과 함께 상기 일 구현예의 고분자 필름을 포함할 수 있으며， 상기 발광 소자 및 모듈 또한 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 탄성 또는 유연성을 가질 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며， 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널， 편광판, 배리어 필름, 발광 소자 (0LED 소자 등) , 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며， 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 광학 적층체와 상기 광학 적층체를 포함한 디스플레이 장치가제공될 수 있다. 상기 광학 적층체는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에， 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 가질 수 있으며, 유연성, 굴곡성 , 고경도， 내찰상성， 고투명도를 나타내며 , 반복적， 지속적인 굽힘이나 장시간 접힘 상태에서도 필름의 손상이 적어 벤더블 (bendable) , 플렉시블 ( f lexible) , 롤러블 (rol lable)， 또는 폴더블 ( foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기， 각종 계기판의 전면판， 표시부 등에 유용하게 적용할 수 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일 구현예의 광학 적층체에 포함되는 하드 코팅층에 형성된 도메인의 단면을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2은 2종류의 무기 입자를 사용한 실시예 1의 하드 코팅층에 대한 소각 엑스선 산란 측정 결과（검은선）과 상기 결과를 최적화（ 比용）한 결과（검은색선）을 나타낸 것이다.
도 3은 1종류의 무기 입자（직경 13에1）를 사용한 하드 코팅층에 대한 소각 엑스선 산란 측정 결과（검은선）과 상기 결과를 최적화（ 付 塔）한 결과（검은색선）을 나타낸 것이다.
도 4은 1종류의 무기 입자（직경 2¾ä）를 사용한 하드 코팅층에 대한 소각 엑스선 산란 측정 결과（검은선）과 상기 결과를 최적화（ ）한 결과（검은색선）을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 필름에 대해, 굽힘 내구성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며 , 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
［제조예 : 하드코팅층형성용코팅액의 제조］
하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다 （하기 표 1 내지 2에서 묘은 표-대 산란 실험을 통해 계산된 무기 입자의 평균 반경을 의미한다）.
【표 11
Figure imgf000016_0001
2020/004973 1»（：1/10公019/007811
Figure imgf000017_0001
【표 2]
Figure imgf000017_0002
2020/004973 1»(：1^1{2019/007811
Figure imgf000018_0001
［실시예 및 비교예 : 광학적층체의 제조］
ASTM D882에 따라 측정한 탄성 모듈러스값이 6.0 GPa인 폴리이미드 기재（크기: 20cm x 30cm, 두께: 35_）에 각각 하기 표에 기재된 코팅 조성물을 바 또는 슬롯 코팅방식으로 도포하고， 80도 3분간 Ai r 분위기 하에서 건조하였다. 290 내지 320nm의 파장의 메탈 할라이드 램프（광량 : 200m cm2）로 광경화하여 광학 적층체를 제조하였다. 상기 광경화는 질소 또는 아르곤분위기 하에서 진행 되었으며, 광조사시간은 30초이다.
＜실험예: 광학적층체의 물성 측정＞
실험예 1: 무기 입자의 Domain 확인 및 도메인 중 2 개의 제 2무기입자들의 중심간의 거리（Rd）측정
（1） 소각 엑스선 산란법으로 확보한 Intensi ty vs . wavevector（q） 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
curve를 NIST SANS package에 포함되어 있는 model function을 사용하여 fitting해서 방법을 통해서， 실시예 및 비교예 각각의 광학 적층체의 Hard 1(정면)에 무기 입자의 도메인이 형성되었는지 여부를 확인하고 상기 무기 입자의 도메인 중 2개의 제 2무기입자들의 중심간의 거리 (Rd)를 구하였다.
도 2에 각각 2종류의 무기 입자를사용한 실시예 1의 하드 코팅층에 대한 소각 엑스선 산란 측정 결과 (검은선)과 상기 결과를 최적화 (fitting)한 결과 (검은색선)를 나타내었으며， 도 3 및 도 4에 각각 1종류의 무기 입자 (직경 13nm 및 직경 25nm)를 사용한 하드 코팅층에 대한 소각 엑스선 산란 측정 결과 (검은선)과상기 결과를 최적화 (fitting)한 결과 (검은색선)을 나타내었다.
1) 장치
방사광 가속기 (포항 연구소) (Pohang Light Source)의 u-SAXS beam- line 9A
<측정 조건 ñ
19.9 keV,
Figure imgf000019_0001
q range used: 0.0024 £ q (A-1) < 0.5
Sample to detector distance (SDD; 6.5 m (ll.lkeV)， 2.5m
(19.9keV))
Pin holes col 1 i mated
2D CCD Detector ( Rayon ix SX165, USA)
2) 측정 방법
·필름 형태의 시료들은 sample holder에 투명 테이프를 이용해서 부착함
-실험에서 획득된 2D 이미지는 빔 스톱 기준으로 원형으로 평균화되어 1D 이미자로 변환됨 (실험 데이터와 intensity 값을 절대 값으로 바꾸지는 않았으므로 단위는 arbitrary unit , a.u.임).
-11.1 KeV 의 에너지에서 6.5 m의 SDD로 측정한 데이터와 19.9keV의 에너지에서 2.5m의 SDD로 측정한시료당두 개의 데이터 set을 NIST SANS data reduction package에 의해 merging하고 데이터 분석은 NIST SANS package에 포함되어 있는 model function을사용하였음. 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
실험예 2： 연필경도
실시예 및 비교예 각각의 광학 적층체에서 전면에 형성된 하드 코팅층에 대하여， 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400-5-4에 따라 750g의 하중, 45도의 각도로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 최대 경도를 확인하였다. 실험예 3: 내덴트성（Dent Resistance）측정
실시예 및 비교예 각각의 광학 적층체에서 Hard 2（배면） 상에 점착층（재질: 0CA,두께 25m） 및 폴리이미드 필름（두께 50//m）을 각각 적층하였다. 이 적층 필름을 Hard 1（정면）이 위쪽을 향하도록바닥에 놓았다.
3H 경도 연필을 이용하여 100g의 하중에서 시작하여 100g씩 하중을 추가하면서 45도의 각도로 제 1 코팅층 표면을 1회 이동 후 모든 층에 눌림 자국 등의 손상이 없는 최대 중량을 확인하였다. 1500g까지 확인하여 손상이 발생하지 않는 경우 더 이상진행하지 않았다. 실험예 4： 굽힘 내구성 테스트
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름에 대해， 굽힘 내구성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 도시한도면이다.
실시예 및 비교예 각각의 광학 적층체에 대하여 재단하되， 엣지（edge） 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 5 mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작（필름이 접혀지는속도는 1.5초당 1회）으로 1만회 반복하였다.
1만회 반복 후 필름을 떼어낸 뒤 길이 3mra이상의 크랙이 발생하였는지 여부（OK, NG）를 관찰하였다. 크랙이 발생하지 않았을 경우 다시 1만회 굽힘 및 크랙 발생 여부를 관찰하는 것을 반복하여 크랙이 발생하지 않은 최대 반복 횟수를 측정하였다. 10만회 반복시까지 크랙이 발생하지 않는 경우 굽힘 내구성 양호로 판단하였다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 4및 5에 나타내었다. 2020/004973 1»（：1/10公019/007811
【표 4］
Figure imgf000021_0001
【표 5】
Figure imgf000021_0002
2020/004973 1»(：1^1{2019/007811
Figure imgf000022_0001
상기 표 4 내지 5에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 6의 광학적층체의 전면에 형성된 하드 코팅층에는 " 10 내지 15ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인"이 형성되었다는 점이 확인되며 , 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
이와 같이 실시예의 광학 적층체는 5H 이상의 높은 표면 경도를 가지며， 굽힘 테스트에서 우수한 내구성과 함께 높은 내덴트성 (Dent Resi stance)을 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 1종의 무기 입자를 사용하여 제조된 하드 코팅층을 포함한 비교예 1 내지 6의 광학 적층체에서는 무기 입자의 도메인이 형성되지 않았으며, 상대적으로 낮은 표면 경도 및 내덴트성이 나타난다는 점이 확인되었다.
또한, 2종의 무기 입자를 사용하였지만무기 입자의 도메인이 형성되지 않은 하드 코팅층을 포함한 비교예 7 내지 18의 광학 적층체 또한 상대적으로 낮은표면 경도 및 내덴트성이 나타난다는 점이 확인되었다.

Claims

2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
【청구범위】
【청구항 11
기재; 및
상기 기재의 적어도 일면에 형성되고, 바인더 수지와 평균반경이 상이한 2종류 이상의 무기 입자를 포함하는 하드 코팅층;을 포함하며，
상기 하드 코팅층에는 10 내지 15ä의 평균반경을 갖는 2이상의 제 1무기 입자들을 20 내지 35 의 평균반경을 갖는 2이상의 제 2무기입자들이 둘러싸서 형성되는 도메인이 형성되는， 광학 적층체.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 하드 코팅층은 75¾의 하중에서 別 이상의 연필 경도를 나타내는， 광학 적층체.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 25 /패 이상의 두께를 갖는, 광학 적층체 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 30 _ 내지 100 _의 두께를 갖는, 광학 적층체 .
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 도메인에서 중심에 위치하는 제 1무기입자들을 두고 대향하게 위치하는 2개의 제 2무기입자들의 중심간의 거리（1祖）가 60 1패 내지 100 1 인, 광학 적층체.
【청구항 6]
제 1항에 있어서， 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지 100중량 대비 상기 제 1무기 입자 및 제 2무기입자총합 20내지 80중량부를포함하는 , 광학 적층체 .
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 바인더 수지는 3 내지 6 관능성 （메트）아크릴레이트계 단량체의 중합체 또는공중합체를포함하는, 광학 적층체 .
【청구항 8]
제 I항에 있어서，
상기 기재의 일면에 상기 하드코팅층이 형성되고,
상기 기재의 다른 일면에, （메트）아크릴레이트계 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함한 바인더 수지를 함유한 제 2 하드코팅층이 형성되는, 광학 적층체.
【청구항 9]
제 8항에 있어서，
상기 제 2하드 코팅층은 30 _내지 100 _의 두께를 갖는， 광학 적층체 .
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 기재는 20 _내지 300 /패의 두께를 갖는， 광학 적층체 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 기재가 갖는쇼況 예82에 따른 탄성 모듈러스는 3내지
Figure imgf000025_0001
광학 적층체.
【청구항 12】
제 1항에 있어서， 2020/004973 1»（：1^1{2019/007811
상기 광학 적층체는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 또는 소자기판으로사용되는, 광학 적층체.
【청구항 13】
제 1항의 광학 적층체를포함한디스플레이 장치.
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