KR20110013547A

KR20110013547A - 하드코트층용 경화성 수지 조성물 및 하드코트 필름

Info

Publication number: KR20110013547A
Application number: KR1020110003900A
Authority: KR
Inventors: 도시오 요시하라; 에미 시마노; 도모유키 호리오; 유스케 하야시
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2011-02-09
Also published as: TWI506103B; TW200936719A; US20130122253A1; JP2009132880A; CN101475774A; KR101342267B1; CN103013205B; US20100143674A1; CN103013205A; JP5504605B2

Abstract

과제
투명성 및 내찰상성을 손상시키지 않고, 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상을 부여한 하드코트 필름을 제공한다.
해결 수단
(1) 평균 1 차 입자직경이 5㎚ 이상 80㎚ 이하이고, 적어도 표면의 일부를 유기 성분으로 피복하고, 그 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a 를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 A, (2) 평균 1 차 입자직경이 100㎚ 이상 300㎚ 이하인 친수성 미립자 B, (3) 상기 반응성 무기 미립자 A 의 반응성 관능기 a 와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 c 를 갖는 바인더 성분 C 를 함유하는 경화 반응성 매트릭스를 포함하고, 상기 친수성 미립자 B 의 함유량이, 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 5.0 중량％ 인 하드코트층용 경화성 수지 조성물을 투명 기재 필름 상에 도포, 건조, 경화시켜, 바람직하게는 하드코트층 표면에 3㎚ 보다 크고 50㎚ 이하의 높이의 볼록부를 가지며, 또한 볼록부끼리의 간격이 50㎚ ∼ 5㎛ 인 요철을 형성한 하드코트 필름.

Description

하드코트층용 경화성 수지 조성물 및 하드코트 필름{CURABLE RESIN COMPOSITION FOR HARD COAT LAYER AND HARD COAT FILM}

본 발명은 디스플레이 등의 표면을 보호하는 목적 등으로 사용되는, 하드코트 필름의 하드코트층을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물, 및 그 경화성 수지 조성물을 사용한 하드코트층을 구비한 하드코트 필름에 관한 것이다.

액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 있어서의 화상 표시면은, 취급시에 흠집이 생기지 않도록 내찰상성(耐擦傷性)을 부여할 것이 요구된다. 이에 대해, 기재 필름에 하드코트 (HC) 층을 형성한 하드코트 필름이나, 추가로 반사 방지성이나 방현성 등 광학 기능을 부여한 하드코트 필름 (광학 적층체) 을 이용함으로써, 화상 표시 장치의 화상 표시면의 내찰상성을 향상시키는 것이 일반적으로 이루어지고 있다.

그리고, 하드코트층의 표면에 요철이 다수 존재하면, 하드코트층에 무엇인가 딱딱한 것이 접촉되었을 때에 볼록부에 걸리고, 그 볼록부에 과대한 힘이 가해져 미세한 손상을 일으킬 우려가 있다. 따라서, 하드코트층 표면의 내찰상성을 향상시키기 위해서는, 그 하드코트층 표면을 평활하게 할 필요가 있다.

특히 하드코트층으로서 표면을 소수화 처리한 입자직경 80㎚ 이하의 반응성 무기 미립자와 바인더 성분의 경화물을 사용하면, 반응성 무기 미립자가 바인더 성분 중으로 균일하게 분산되는 동시에 표면이 평활해지는 결과, 충분한 막 강도의 하드코트 필름이 얻어진다.

그러나, 표면의 평활성이 높은 하드코트 필름을 연속 띠형상의 상태로 연속해서 감아 장척의 롤로 할 때, 경면끼리를 밀착 가압하는 경우와 같이, 그 하드코트 필름의 하드코트층측의 표면과, 그 하드코트 필름의 기재 필름측의 표면이 중첩되어 부착되어 버린다. 부착시의 강도는 롤의 외연부와 중심부에서 상이하다.

이 때문에, 하드코트 필름을 사용한 제품의 제조 공정에 있어서, 그 하드코트 필름의 조출 (繰出) 속도를 제어하기 어렵고, 또 서로 부착된 그 하드코트 필름 표면을 떼어낼 때에 그 하드코트 필름이 끊어지는 등의 문제가 있다.

이러한 경면끼리의 밀착 접합을 방지하는 수단으로서, 접합되는 경면의 일방 또는 양방에 미소 돌기를 경면의 평활성을 손상시키지 않을 정도의 적당한 분포 밀도로 형성하는 것을 생각해 볼 수 있다.

특허문헌 1 에는 인편상 및 불규칙 박편상의 무기 미립자를 하드코트층용 경화성 수지 조성물 중에 함유시키고, 그 수지 조성물을 사용하여 하드코트층을 형성하는 것이 기재되어 있는데, 이로써, 하드코트층의 표면이 무기 미립자에 의해 부분적으로 밀려 올라가기 때문에, 미소 돌기를 형성할 수 있다고 생각된다.

그러나, 하드코트층용 경화성 수지 조성물에 인편상 및 불규칙 박편상의 무기 미립자를 함유시키면, 그 수지 조성물로 이루어지는 하드코트층은 층내의 내부 산란 증가로 인하여 투명성이 저하된다.

특허문헌 2 에는, 수지로 이루어지는 제 1 성분과 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 제 2 성분으로 이루어지는 조성물의 도포 후에 제 1 성분의 수지가 상분리(相分離)되어 석출되어, 미세한 요철을 형성하는 안티블로킹성 경화성 수지 조성물이 기재되어 있는데, 이 조성물에 의하면, 양 성분의 SP 값의 차를 이용하기 때문에 사용할 수 있는 재료가 제한되어, 충분한 하드코트성이 발현되기 어려운 경우가 많고, 또한 제막 중의 건조 온도 조건 등에 좌우되기 쉬워 안정적인 효과를 얻기 어렵다.

또한, 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 부착 방지성을 갖는 화합물의 첨가는 표면의 평탄성이 높고, 또한 강한 압력 하에서는 그 효과를 거의 발휘할 수 없다.

또, 특허문헌 6 이나 특허문헌 7 에 기재된, 입자 표면에 폴리실록산이나 불소 함유 중합체를 갖는 가교 폴리머 입자를 사용한 경우에는, 소수성의 바인더 성분 중에서는 표면에 요철이 형성되기 어려워 충분한 효과를 발휘하지 않는다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 제2004-42653호

[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 제2007-182519호

[특허문헌 3] 일본특허공보 제2658200호

[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 평6-100629호

[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 평10-7866호

[특허문헌 6] 일본 공개특허공보 평7-207029호

[특허문헌 7] 일본 공개특허공보 평7-225490호

본 발명은 투명성 및 내찰상성을 손상시키지 않고, 표면에 원하는 요철 형상을 부여한 하드코트층을 형성할 수 있는 하드코트층용 경화성 수지 조성물, 및 그 하드코트층용 경화성 수지 조성물을 사용한 하드코트 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 하드코트층용 경화성 수지 조성물 중에 특정 평균 1 차 입자직경을 갖는 반응성 무기 미립자 A 와 특정 평균 1 차 입자직경을 갖는 친수성 미립자 B 를 함유시킴으로써, 투명성 및 내찰상성을 유지하면서, 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상을 부여한 하드코트 필름을 얻을 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 평균 1 차 입자직경이 5㎚ 이상 80㎚ 이하이고, 적어도 표면의 일부를 유기 성분으로 피복하고, 그 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a 를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 A,

(2) 평균 1 차 입자직경이 100㎚ 이상 300㎚ 이하인 친수성 미립자 B,

(3) 상기 반응성 무기 미립자 A 의 반응성 관능기 a 와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 c 를 갖는 바인더 성분 C 를 함유하는 경화 반응성 매트릭스

를 적어도 포함하고, 상기 친수성 미립자 B 의 함유량이, 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 5.0 중량％ 인 하드코트층용 경화성 수지 조성물을 제공한다.

또, 상기 하드코트층용 경화성 수지 조성물의 경화물을 적어도 1 층 적층한 광학 적층체에서는, 단층인 경우나 다층인 경우나, 투명기재 상에 적층한 수지층 전체의 경도는 압입 하중 10mN 으로 측정했을 때, 1.3㎛ 이하의 압입 깊이로 표시된다. 광학 적층체가 이러한 경도를 가짐에 따라 상기 요철 형상이 존재하면, 경면끼리의 부착을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.

본 발명에 의하면, 하드코트층용 경화성 수지 조성물 중에 평균 1 차 입자직경이 상기 범위의 반응성 무기 미립자 A 를 함유시킴으로써, 평균 1 차 입자직경이 상기 범위의 친수성 미립자 B 의 함유량을 투명성을 손상시키지 않을 정도의 소량으로 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상을 부여한 하드코트 필름을 얻을 수 있다. 또, 상기 경화 반응성 매트릭스에 함유되는 반응성 무기 미립자 A 의 반응성 관능기 a 와 경화성 바인더 성분 C 의 반응성 관능기 c 가 가교 결합을 형성하기 때문에, 높은 하드코트성을 갖는 하드코트 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물에서는, 상기 반응성 무기 미립자 A 가 반응성 실리카 미립자인 것이 바람직하다.

또, 상기 반응성 무기 미립자 A 의 표면은 소수성, 즉 소수성 용제에 대한 젖음성이 있어, 후술하는 바인더 성분 C 와의 친화성이 향상되어, 바인더 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다.

한편, 본 발명에 관련된 친수성 미립자 B 는 표면이 친수성이고, 도막 형성 과정에서 상기 소수성의 바인더와 혼합은 하지만, 소수성의 환경으로부터 분리되는 경향이 있기 때문에, 막 표면 부근으로 블리드 아웃되어 표면에 요철을 형성시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에서는, 친수성은 알코올에 대한 젖음성이 있는 것으로 판단한다. 이것은 물에 대한 젖음성을 가질 정도의 친수성은 없으며, 또한 소수성의 환경에도 공존할 수 있을 정도의 친수성인 것을 의미한다.

본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물에서는, 상기 반응성 무기 미립자 A 의 반응성 관능기 a 및 상기 바인더 성분 C 의 반응성 관능기 c 가 중합성 불포화기인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물에서는, 상기 바인더 성분 C 가 상기 반응성 관능기 c 를 3 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

바인더 C 는 동시에 소수성, 즉 소수성 용제에 대한 용해성이 있는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 관련된 하드코트 필름에서는, 투명 기재 필름 상에, 상기 본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 하드코트층을 구비함으로써, 그 하드코트층의 투명성 및 내찰상성을 손상시키지 않고, 그 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상을 부여한 하드코트 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 관련된 하드코트 필름에서는, 상기 하드코트층 중의 친수성 미립자 B 가 상기 하드코트층 표면에 3㎚ 보다 크고 50㎚ 이하 높이의 볼록부를 갖고, 또한 볼록부끼리의 간격이 50㎚ ∼ 5㎛ 인 요철을 형성한 하드코트 필름을 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상이 형성되기 때문에, 상기 하드코트 필름을 연속 띠형상의 상태로 연속해서 감아 장척의 롤로 했을 경우에, 그 하드코트 필름의 하드코트층측의 표면과, 그 하드코트 필름의 기재 필름측의 표면의 부착을 방지할 수 있다.

본 발명에 관련된 하드코트 필름에서는, 상기 하드코트층의 막두께가 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 하드코트 필름은, 연속 띠형상의 상태로 연속해서 감아 롤상인 장척 필름의 형태로 사용하는 것에 적합하다.

또, 본 발명에 관련된 하드코트 필름에 의하면, 그 하드코트 필름을 연속 띠형상의 상태로 연속해서 감아 장척의 롤로 했을 경우에, 그 하드코트 필름의 하드코트층측의 표면과, 그 하드코트 필름의 기재 필름측의 표면의 부착을 방지할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 하드코트 필름의 단면의 일례로서, 하드코트층 중에서 친수성 미립자 B 가 응집체를 형성하고 있는 모습을 나타내는 SEM (10 만배) 사진에 대응하는 도면 (도면 중, 친수성 미립자 B 는 표면으로 돌출되어 있는 것처럼 보이지만, 수지 C 등의 매트릭스 성분에 싸여 있다) 이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 하드코트 필름의 기본적인 층 구성을 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 하드코트 필름을 장척의 롤상으로 감은 상태의 개략도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 하드코트 필름의 표면을 접촉 3 차원 표면 형상ㆍ거칠기 측정기로 관찰한 화상의 일례에 대응하는 도면이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 하드코트 필름의 표면에 형성된 볼록부의 높이와 볼록부의 간격을 측정하는 예를 나타내는, 접촉 3 차원 표면 형상ㆍ거칠기 측정기에 의해 얻어진 스펙트럼 해석을 나타내는 도면이다.
도 6 은 본 발명에 관련된 하드 코드 필름의 표면에 형성된 요철 형상의 상태를 나타내는 비스듬하게 본 플롯에 대응하는 도면이다.

본 발명은 하드코트층용 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용한 하드코트 필름에 관한 것이다. 이하, 하드코트층용 경화성 수지 조성물 및 하드코트 필름에 대하여 순서대로 설명한다.

I. 하드코트층용 경화성 수지 조성물

먼저, 본 발명의 하드코트층용 경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 하드코트층용 경화성 수지 조성물은,

(3) 상기 반응성 무기 미립자 A 의 반응성 관능기 a 와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 c 를 갖는 바인더 성분 C 를 함유하는 경화 반응성의 매트릭스

를 적어도 포함하고, 상기 친수성 미립자 B 의 함유량이, 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 5.0 중량％ 인 것을 특징으로 한다.

이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

상기 반응성 무기 미립자 A 의 소수성 기와, 상기 친수성 미립자 B 가 갖는 친수성 기에 의해, 그 반응성 무기 미립자 A 와 그 친수성 미립자 B 는 분리되는 경향이 있다. 또, 특정 이론에 속박되는 것은 아니지만, 상기 반응성 무기 미립자 A 의 평균 1 차 입자직경을 상기의 범위로 함으로써, 본 발명의 작용 효과를 이하와 같이 해석하는 것이 가능하다.

(i) 친수성 미립자 B 의 존재 하에서도 반응성 무기 미립자 A 를 균일하게 하드코트층 내에 분산시킬 수 있으며, 이로 인하여, 평활하면서 높은 투명성을 유지한 채로, 층 전체에서 하드 성능을 발현할 수 있게 된다.

(ii) 하드코트층 내 전체에 반응성 무기 미립자 A 가 분산되어 있기 때문에, 친수성 미립자 B 는 미립자 A 와 공존하기 위해 최적의 형태를 취하도록 하드코트층 내를 이동하는 것으로 추측할 수 있다. 친수성 미립자 B 는 미립자 A 와 반발하는 성질을 갖기 때문에, 단일 미립자 형태 (개체) 로 존재하거나 2 개 정도의 응집체가 되기 쉬워, 대체로 균형있게 존재한다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 SEM 사진은 후자인 응집체의 존재를 나타내고 있다. 하드코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면 근방에 친수성 미립자 B 의 개체 또는 2 개 응집체가 존재하는 경우에는, 반응성 무기 미립자 A 와의 사이에 반발 작용이 크게 작용하여, 친수성 미립자 B 는 매우 계면 부분 (공기와의 계면으로부터 300㎚ 이내) 으로 압출된다. 단, 계면 부분으로 압출되지만, 친수성 미립자 B 그 자체가 하드코트층으로부터 돌출되어 공기와 접촉하는 상태로는 되지 않아, 언제나 하드코트층을 형성하는 수지 성분 또는 수지 성분에 반응성 무기 미립자 A 가 혼합된 성분의 막에 피복되어 있다. 이로써, 하드코트층은 내찰상성을 양호하게 유지할 수 있다.

(iii) 비누화 처리를 한 후, 친수성 미립자 B 가 수지 등의 막에 피복되어 있지 않은 경우에는, 미립자가 알칼리에 의해 침식되어 결락(缺落)되어 버려, 경면끼리의 밀착 접합을 방지할 수 없으나, 본원발명과 같이 피복되어 있으면, 이러한 불량도 일어나지 않아 양호하다.

상기와 같은 메커니즘으로 친수성 미립자 B 의 개체나 2 개 응집체가 계면부분에 적당히 존재하게 되기 때문에, 상기 반응성 무기 미립자 A 의 평균 1 차 입자직경을 상기의 범위로 설정하면, 하드코트층의 표면에 원하는 요철 형상을 형성할 수 있는 그 친수성 미립자 B 의 함유량을 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 5.0 중량％ 로 소량으로 억제할 수 있다. 한편, 하드코트층용 경화성 수지 조성물에 상기 친수성 미립자 B 를 다량으로 함유시키면, 그 수지 조성물로 이루어지는 하드코트층은 층내의 내부 산란 증가로 인하여 투명성이 저하된다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 친수성 미립자 B 의 평균 1 차 입자직경을 상기 범위로 함으로써, 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상을 형성할 수 있다. 이에 대해, 그 친수성 미립자 B 의 평균 1 차 입자직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 하드코트층의 표면 형상이 거칠어져, 표면 헤이즈의 상승으로 인하여 그 하드코트층의 투명성에 손상을 주고, 또 그 하드코트층 표면의 요철 형상이 커져, 그 하드코트층 표면의 평활성에 손상을 주어 외력의 영향을 받기 쉬워진다.

따라서, 본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물에 의하면, 그 수지 조성물 중에 특정 평균 1 차 입자직경을 갖는 반응성 무기 미립자 A 와 특정 평균 1 차 입자직경을 갖는 친수성 미립자 B 를 함유시킴으로써, 하드 코드층 내에 균형있게 양방의 미립자를 존재시키는 것이 가능해져, 투명성 및 내찰상성을 손상시키지 않고 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상을 부여한 하드코트 필름을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 하드코트층용 경화성 수지 조성물의 경화물을 적어도 1 층 적층한 광학 적층체에서는, 단층인 경우나 다층인 경우나 투명 기재 상에 적층한 수지층 전체의 경도는 압입 하중 10mN 으로 측정했을 때, 1.3㎛ 이하의 압입 깊이로 표시된다. 이러한 경도 범위에 있어 상기 요철 형상이 존재함으로써, 상기 광학 적층체의 경면끼리의 부착을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다. 경도가 상기 경도 범위 이상인 경우, 요철 형상이 존재해도 유연한 하드코트면에 요철이 내려앉아, 생각한 대로 투명 기재와의 부착을 방지할 수 없는 경우가 있다. 수지층의 경도는 높으면 높을수록 바람직하기 때문에, 특별히 압입 깊이에 하한은 없다.

이하, 이러한 본 발명의 하드코트층용 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 순서대로 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서 (메트)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타내고, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타낸다. 또, 본원 명세서 중의 「광」에는, 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파 뿐만 아니라, 전자선과 같은 입자선, 및 전자파와 입자선을 총칭하는 방사선 또는 전리 방사선이 포함된다.

본 명세서 중의 반응성 관능기 a 및 반응성 관능기 c 에는 광경화성 관능기 및/또는 열경화성 관능기가 포함된다. 광경화성 관능기란 광 조사에 의해 중합 반응이나 또는 가교 반응 등을 진행시켜 도막을 경화시킬 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들어 광라디칼 중합, 광카티온 중합, 광아니온 중합과 같은 중합 반응, 또는 광2량화를 거쳐 진행되는 부가 중합 또는 축중합 등의 반응 형식에 의해 반응이 진행되는 것을 들 수 있다. 또, 본 명세서 중의 열경화성 관능기란 가열에 의해 동일한 관능기끼리 또는 다른 관능기와의 사이에서 중합 반응 또는 가교 반응 등을 진행시켜 도막을 경화시킬 수 있는 관능기를 의미한다.

본 발명에 사용되는 반응성 관능기 a 및 반응성 관능기 c 로는 특히, 경화 막의 경도를 향상시키는 관점에서 중합성 불포화기가 바람직하게 사용되고, 바람직하게는 광경화성 불포화기이며, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그 구체예로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합 등을 들 수 있다.

본 명세서 중에 있어서 평균 1 차 입자직경은 용액 중의 그 입자를 동적 광 산란 방법으로 측정하고, 입자직경 분포를 누적 분포로 나타냈을 때의 50％ 입자직경 (d₅₀ 메디안 직경) 을 의미한다. 그 평균 1 차 입자직경은 닛키소 (주) 제조의 Microtrac 입도 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.

<반응성 무기 미립자 A>

무기 미립자를 하드코트층에 함유시킴으로써, 투명성을 유지하면서 하드코트성을 향상시키는 것이 일반적으로 이루어지고 있다. 또, 가교 반응성을 갖는 무기 미립자와, 경화성 바인더를 가교 반응시켜 가교 구조를 형성함으로써, 하드코트성을 더욱 향상시킬 수 있다. 반응성 무기 미립자 A 란 코어가 되는 무기 미립자의 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 그 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기를 표면에 갖는 무기 미립자를 말한다. 반응성 무기 미립자 A 에는 1 입자당 코어가 되는 무기 미립자의 수가 2 개 이상인 것도 포함된다. 또, 반응성 무기 미립자 A 는 입자직경을 작게 함으로써, 함유량에 대해 매트릭스 내에서의 가교점을 높일 수 있다.

본 발명에서는 충분한 내찰상성을 갖도록 경도를 현저히 향상시키는 것을 목적으로 하여, 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 그 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기 a 를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 A 를 함유하는 것이 바람직하다. 그 반응성 무기 미립자 A 는 하드코트층에 추가로 기능을 부여하는 것이어도 되어, 목적에 맞추어 적절히 선택하여 사용한다.

무기 미립자로는, 예를 들어 실리카, 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물 (ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 미립자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 미립자 등을 들 수 있다. 금속 미립자, 금속 황화물 미립자, 금속 질화물 미립자 등을 사용해도 된다.

경도가 높은 점에서는 실리카, 산화알루미늄이 바람직하다. 또, 상대적으로 고굴절률층으로 하기 위해서는, 지르코니아, 티타니아, 산화안티몬 등의 막형성시에 굴절률이 높아지는 미립자를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상대적으로 저굴절률층으로 하기 위해서는, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 불화물 미립자 등의 막형성시에 굴절률이 낮아지는 미립자를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 대전 방지성, 도전성을 부여하고자 하는 경우에는, 인듐주석 산화물 (ITO), 산화주석 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

무기 미립자의 표면에는 통상적으로 무기 미립자 내에서는 이 형태로 존재할 수 없는 기를 갖는다. 이들 표면의 기는 통상 상대적으로 반응하기 쉬운 관능기이다. 예를 들어, 금속 산화물의 경우에는 수산기 및 옥시기, 금속 황화물의 경우에는 티올기 및 티오기, 또는 질화물의 경우에는 아미노기, 아미드기 및 이미드기를 갖는다.

본 발명에 관련된 반응성 무기 미립자 A 는 코어가 되는 무기 미립자가 실리카인 반응성 실리카 미립자인 것이 내찰상성의 관점에서 바람직하다.

또, 본 발명에 관련된 반응성 무기 미립자 A 는 중공 입자와 같은 입자 내부에 공공 (空孔) 이나 다공질 조직을 갖는 입자보다, 입자 내부에 공공이나 다공질 조직을 갖지 않는 중실(中實) 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 중공 입자에서는 그 입자 내부에 공공이나 다공질 조직을 갖기 때문에 중실 입자에 비해 경도가 낮고, 또 중공 입자는 겉보기 상의 비중 (중공부를 포함하여 평균화한 단위 체적당 질량) 이 중실 입자에 비해 작아, 하드코트층의 투명 기재 필름측과는 반대측 계면 (이른바 공기 계면측) 에 존재하는 중공 입자가 증가하기 쉽다. 반응성 무기 미립자 A 의 체적 배제 효과에 의해, 친수성 미립자 B 를 이른바 공기 계면측에 편재시키는 관점에서도, 반응성 무기 미립자 A 로는, 공기 계면측에 편재하기 쉬운 중공 입자보다 중실 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응성 무기 미립자 A 는 경도가 높고, 중공 입자에 비해 비중이 큰 중실 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 반응성 무기 미립자 A 는 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 그 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기를 표면에 갖는다. 여기에서, 유기 성분이란 탄소를 함유하는 성분이다. 또, 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되어 있는 양태로는, 예를 들어 금속 산화물 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 실란 커플링제 등의 유기 성분을 함유하는 화합물이 반응하여, 표면의 일부에 유기 성분이 결합된 양태 외에, 예를 들어 금속 산화물 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 수소 결합 등의 상호 작용에 의해 유기 성분을 부착시킨 양태나, 폴리머 입자 중에 1 개 또 2 개 이상의 무기 미립자를 함유하는 양태 등이 포함된다.

상기 피복되어 있는 유기 성분은 무기 미립자끼리의 응집을 억제하고, 또한 무기 미립자 표면으로의 반응성 관능기 수를 많이 도입하여 막의 경도를 향상시키는 점에서, 입자 표면의 거의 전체를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 무기 미립자를 피복하고 있는 상기 유기 성분은, 반응성 무기 미립자 A 중에 1.00 × 10^-3g/㎡ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 무기 미립자 표면에 유기 성분을 부착 내지 결합시킨 양태에서는, 무기 미립자를 피복하고 있는 상기 유기 성분이, 반응성 무기 미립자 A 중에 2.00 × 10^-3g/㎡ 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 반응성 무기 미립자 A 중에 3.50 × 10^-3g/㎡ 이상 함유되는 것이 특히 바람직하다. 폴리머 입자 중에 무기 미립자를 함유하는 양태에서는, 무기 미립자를 피복하고 있는 상기 유기 성분이, 반응성 무기 미립자 A 중에 3.50 × 10^-3g/㎡ 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 반응성 무기 미립자 A 중에 5.50 × 10^-3g/㎡ 이상 함유되는 것이 특히 바람직하다.

그 피복되어 있는 유기 성분의 비율은, 통상적으로 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소의 항량값으로서, 예를 들어 공기 중에서 실온에서 통상 800℃ 까지의 열중량 분석에 의해 구할 수 있다.

또한, 단위 면적당 유기 성분량은 이하의 방법에 의해 구한 것이다. 먼저, 시차 열중량 분석 (DTG) 에 의해, 유기 성분 중량을 무기 성분 중량으로 나눈 값 (유기 성분 중량/무기 성분 중량) 을 측정한다. 다음으로, 무기 성분 중량과 사용한 무기 미립자의 비중으로부터 무기 성분 전체의 체적을 계산한다. 또, 피복 전의 무기 미립자가 진구상 (眞救狀) 이라고 가정하고, 피복 전의 무기 미립자의 평균 입자직경으로부터 피복 전의 무기 미립자 1 개당 체적 및 표면적을 계산한다. 다음으로, 무기 성분 전체의 체적을 피복 전의 무기 미립자 1 개당 체적으로 나눔으로써, 반응성 무기 미립자 A 의 개수를 구한다. 또한, 유기 성분 중량을 반응성 무기 미립자 A 의 개수로 나눔으로써, 반응성 무기 미립자 A 1 개당 유기 성분량을 구한다. 마지막으로, 반응성 무기 미립자 A 1 개당 유기 성분 중량을 피복 전의 무기 미립자 1 개당 표면적으로 나눔으로써, 단위 면적당 유기 성분량을 구할 수 있다.

반응성 무기 미립자 A 의 평균 1 차 입자직경은, 투명성을 손상시키지 않고 경도를 향상시키는 관점에서 5㎚ 이상 80㎚ 이하이지만, 특히 바람직하게는 30㎚ 이상 70㎚ 이하이다.

또한, 반응성 무기 미립자 A 는 응집체이어도 되고, 응집체인 경우에는 1 차 입자직경뿐만 아니라 2 차 입자직경도 상기 범위 내이면 된다.

적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 그 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기를 표면에 갖는 반응성 무기 미립자 A 를 조제하는 방법으로는, 그 무기 미립자에 도입하고자 하는 반응성 관능기 a 에 의해, 종래 공지된 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에서는, 피복되어 있는 유기 성분이 반응성 무기 미립자 A 중에 피복 전의 무기 미립자의 단위 면적당 1.00 × 10^-3g/㎡ 이상 함유되는 것이 가능하고, 무기 미립자끼리의 응집을 억제하여 막의 경도를 향상시키는 점에서, 이하의 (i), (ii), (iii) 의 무기 미립자 중 어느 하나를 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

(i) 포화 또는 불포화 카르복실산, 그 카르복실산에 대응하는 산무수물, 산염화물, 에스테르 및 산아미드, 아미노산, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 아민, β-디카르보닐 화합물, 실란 및 관능기를 갖는 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 분자량 500 이하의 표면 수식 화합물의 존재 하, 분산매로서의 물 및/또는 유기 용매 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기를 갖는 무기 미립자.

(ii) 입자직경 5㎚ 이상 80㎚ 이하의 무기 미립자를 소수성 비닐 모노머에 분산시킨 모노머를, 친수화된 다공질막을 통해 수중으로 토출시키고, 무기 미립자가 분산된 모노머 액적의 수 (水) 분산체로 한 후에 중합함으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기를 갖는 무기 미립자.

(iii) 피복 전의 무기 미립자에 도입하는 반응성 관능기, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 함유하는 화합물과, 금속 산화물 미립자를 결합함으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기를 갖는 무기 미립자.

화학식 (1)

-Q¹-C(=Q²)-NH-

(화학식 (1) 중, Q¹ 은 NH, O (산소 원자) 또는 S (황 원자) 를 나타내고, Q² 는 O 또는 S 를 나타낸다)

이하, 상기 본 발명에서 바람직하게 사용되는 반응성 무기 미립자 A 를 순서대로 설명한다.

(i) 포화 또는 불포화 카르복실산, 그 카르복실산에 대응하는 산무수물, 산염화물, 에스테르 및 산아미드, 아미노산, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 아민, β-디카르보닐 화합물, 실란, 및 관능기를 갖는 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 분자량 500 이하의 표면 수식 화합물의 존재 하, 분산매로서의 물 및/또는 유기 용매 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기를 갖는 무기 미립자.

상기 (i) 의 반응성 무기 미립자 A 를 사용하는 경우에는, 유기 성분 함량이 적어도 막 강도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

상기 (i) 의 반응성 무기 미립자 A 에 사용되는 상기 표면 수식 화합물은 카르복실기, 산무수물기, 산염화물기, 산아미드기, 에스테르기, 이미노기, 니트릴기, 이소니트릴기, 수산기, 티올기, 에폭시기, 제 1 급, 제 2 급 및 제 3 급 아미노기, Si-OH 기, 실란의 가수분해성 잔기, 또는 β-디카르보닐 화합물과 같은 C-H 산기 등의, 분산 조건 하에서 상기 무기 미립자의 표면에 존재하는 기와 화학 결합할 수 있는 관능기를 갖는다. 여기에서의 화학 결합은, 바람직하게는 공유 결합, 이온 결합 또는 배위 결합이 포함되는데, 수소 결합도 포함된다. 배위 결합은 착물을 형성하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 브뢴스테드 또는 루이스에 따른 산성/염기 반응, 착물 형성 또는 에스테르화가 상기 표면 수식 화합물의 관능기와 무기 미립자 표면의 기 사이에서 발생한다. 상기 (i) 의 반응성 무기 미립자 A 에 사용되는 상기 표면 수식 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 표면 수식 화합물은 통상적으로 무기 미립자 표면의 기와의 화학 결합에 관여할 수 있는 적어도 1 개의 관능기 (이하, 제 1 관능기라고 한다) 에 추가하여, 그 관능기를 통해 상기 표면 수식 화합물에 결합된 후에, 무기 미립자에 새로운 특성을 부여하는 분자 잔기를 갖는다. 분자 잔기 또는 그 일부는 소수성 또는 친수성이며, 예를 들어 무기 미립자를 안정화, 융화화 또는 활성화시킨다.

예를 들어 소수성 분자 잔기로는, 불활성화 또는 반발 작용을 가져오는 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 불소 함유 알킬기 등을 들 수 있다. 친수성기로는 히드록시기, 알콕시기 또는 폴리에스테르기 등을 들 수 있다.

반응성 무기 미립자 A 가 후술하는 바인더 성분 C 와 반응할 수 있도록 표면에 도입되는 반응성 관능기 a 는, 그 바인더 성분 C 에 따라 적절히 선택된다. 그 반응성 관능기 a 로는 중합성 불포화기가 바람직하게 사용되고, 바람직하게는 광경화성 불포화기이고, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그 구체예로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 2 중 결합 등을 들 수 있다.

상기 표면 수식 화합물의 상기 분자 잔기 중에 상기 바인더 성분 C 와 반응할 수 있는 반응성 관능기 a 가 포함되는 경우에는, 상기 표면 수식 화합물 중에 포함되는 제 1 관능기를 무기 미립자 표면에 반응시킴으로써, 상기 (i) 의 반응성 무기 미립자 A 의 표면에 상기 바인더 성분 C 와 반응할 수 있는 반응성 관능기 a 를 도입할 수 있다. 예를 들어, 제 1 관능기 외에, 추가로 중합성 불포화기를 갖는 표면 수식 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

한편으로, 상기 표면 수식 화합물의 상기 분자 잔기 중에 제 2 반응성 관능기를 함유시키고, 그 제 2 반응성 관능기를 거점으로 하여, 상기 (i) 의 반응성 무기 미립자 A 의 표면에 상기 바인더 성분 C 와 반응할 수 있는 반응성 관능기 a 가 도입되어도 된다. 예를 들어 제 2 반응성 관능기로서 수산기 및 옥시기와 같은 수소 결합이 가능한 기 (수소 결합 형성기) 를 도입하고, 그 미립자 표면 상에 도입된 수소 결합 형성기에, 또 다른 표면 수식 화합물의 수소 결합 형성기가 반응함으로써, 상기 바인더 성분 C 와 반응할 수 있는 반응성 관능기 a 가 도입되는 것이 바람직하다. 즉, 표면 수식 화합물로서, 수소 결합 형성기를 갖는 화합물과, 중합성 불포화기 등의 상기 바인더 성분 C 와 반응할 수 있는 반응성 관능기 a 와 수소 결합 형성기를 갖는 화합물을 병용하여 사용하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 수소 결합 형성기의 구체예로는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 글리시딜기, 아미드기와 같은 관능기, 또는 아미드 결합을 나타내는 것이다. 여기에서, 아미드 결합이란 -NHC(O)- 나 ＞NC(O)- 를 결합 단위에 포함하는 것이다. 본 발명의 표면 수식 화합물에 사용되는 수소 결합 형성기로는, 그 중에서도 카르복실기, 수산기, 아미드기가 바람직하다.

상기 (i) 의 반응성 무기 미립자 A 에 사용되는 상기 표면 수식 화합물은 500 이하, 보다 바람직하게는 400, 특히 200 을 초과하지 않는 분자량을 갖는다. 이와 같은 저분자량을 갖기 때문에, 무기 미립자 표면을 급속히 점유하여, 무기 미립자끼리의 응집을 방해할 수 있는 것으로 추정된다.

상기 (i) 의 반응성 무기 미립자 A 에 사용되는 상기 표면 수식 화합물은, 표면 수식을 위한 반응 조건 하에서 바람직하게는 액체이고, 분산매 중에서 용해성 또는 적어도 유화 가능한 것이 바람직하다. 그 중에서도 분산매 중에서 용해되고, 분산매 중에서 이산된 분자 또는 분자 이온으로서 똑같이 분포하여 존재하는 것이 바람직하다.

포화 또는 불포화 카르복실산으로는 1 ∼ 24 의 탄소 원자를 갖고 있으며, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프르산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 스테아르산, 및 대응하는 산무수물, 염화물, 에스테르 및 아미드, 예를 들어 카프로락탐 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산을 사용하면, 중합성 불포화기를 도입할 수 있다.

바람직한 아민의 예는, 화학식 Q_3-nNH_n (n = 0, 1 또는 2) 을 갖는 것으로서, 잔기 Q 는 독립적으로 1 ∼ 12, 특히 1 ∼ 6, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 의 탄소 원자를 갖는 알킬 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 부틸), 및 6 ∼ 24 의 탄소 원자를 갖는 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 (예를 들어 페닐, 나프틸, 톨릴 및 벤질) 을 나타낸다. 또한, 바람직한 아민의 예로는, 폴리알킬렌아민을 들 수 있으며, 구체예는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 톨루이딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민이다.

바람직한 β-디카르보닐 화합물은 4 ∼ 12, 특히 5 ∼ 8 의 탄소 원자를 갖는 것으로서, 예를 들어 디케톤 (아세틸아세톤 등), 2,3-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산, 아세토아세트산-C₁-C₄-알킬에스테르 (아세토아세트산에틸에스테르 등), 디아세틸 및 아세토닐아세톤을 들 수 있다.

아미노산의 예로는 β-알라닌, 글리신, 발린, 아미노카프론산, 류신 및 이소류신을 들 수 있다.

바람직한 실란은 적어도 1 개의 가수분해성기 또는 히드록시기와, 적어도 1 개의 비가수분해성 잔기를 갖는 가수분해성 오르가노실란이다. 여기에서 가수분해성기로는, 예를 들어 할로겐, 알콕시기 및 아실옥시기를 들 수 있다. 비가수분해성 잔기로는, 반응성 관능기 a 를 갖는 및/또는 반응성 관능기 a 를 갖지 않는 비가수분해성 잔기가 사용된다. 또한, 불소로 치환되어 있는 유기 잔기를 적어도 부분적으로 갖는 실란을 사용해도 된다.

사용되는 실란으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 CH₂=CHSi(OOCCH₃)₃, CH₂=CHSiCl₃, CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (GPTS), γ-글리시딜옥시프로필디메틸클로로실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APTS), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[N'-(2'-아미노에틸)-2-아미노에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란, 비스-(히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-히드록시에틸-N-메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

관능기를 갖는 금속 화합물로는 원소 주기표의 제 1 군 Ⅲ ∼ Ⅴ 및/또는 제 2 군 Ⅱ ∼ Ⅳ 로부터의 금속 M 의 금속 화합물을 들 수 있다. 지르코늄 및 티타늄의 알콕시드, M(OR)₄ (M = Ti, Zr) (식 중, OR 기의 일부는 β-디카르보닐 화합물 또는 모노카르복실산 등의 착생성제에 의해 치환된다) 를 들 수 있다. 중합성 불포화기를 갖는 화합물 (메타크릴산 등) 이 착생성제로서 사용되는 경우에는 중합성 불포화기를 도입할 수 있다.

분산매로서 물 및/또는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 분산매는 증류된 (순수한) 물이다. 유기 용매로서 극성 및 비극성 및 비프로톤성 용매가 바람직하다. 이들의 예로서, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 알코올 (특히 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올 및 부탄올) 등의 알코올, 아세톤 및 부타논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란 등의 에테르류 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 술포란 및 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 및 술폰류 ; 및 펜탄, 헥산 및 시클로헥산 등의 지방족 (임의로 할로겐화된) 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 분산매는 혼합물로서 사용할 수 있다.

분산매는 증류 (임의로 감압 하) 에 의해 용이하게 제거할 수 있는 비점을 갖는 것이 바람직하고, 비점이 200℃ 이하, 특히 150℃ 이하인 용매가 바람직하다.

(ⅰ) 의 반응성 무기 미립자 A 를 조제할 때, 분산매의 농도는 통상적으로 40 ∼ 90, 바람직하게는 50 ∼ 80, 특히 55 ∼ 75 중량％ 이다. 분산액의 나머지는 미처리의 무기 미립자 및 상기 표면 수식 화합물로 구성된다. 여기에서, 무기 미립자/표면 수식 화합물의 중량비는 100 : 1 ∼ 4 : 1 로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 50 : 1 ∼ 8 : 1, 더욱 나아가서는 25 : 1 ∼ 10 : 1 로 하는 것이 바람직하다.

(ⅰ) 의 반응성 무기 미립자 A 의 조제는, 바람직하게는 실온 (약 20℃) ∼ 분산매의 비점에서 행해진다. 특히 바람직하게는, 분산 온도는 50 ∼ 100℃ 이다. 분산 시간은 특히 사용되는 재료의 타입에 의존하지만, 일반적으로 수 분내지 수 시간, 예를 들어 1 ∼ 24 시간이다.

(ⅱ) 입자직경 5㎚ 이상 80㎚ 이하의 무기 미립자를 소수성 비닐 모노머에 분산시킨 모노머를, 친수화된 다공질막을 통해 수중으로 토출시키고, 무기 미립자가 분산된 모노머 액적의 수분산체로 한 후에 중합함으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기를 갖는 무기 미립자.

상기 (ⅱ) 의 반응성 무기 미립자 A 를 사용하는 경우에는, 입도 분포면에서 단분산성이 더욱 더 높아져, 조대 입자를 함유하는 경우의 불규칙한 성능의 발현을 억제할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 사용되는 반응성 무기 미립자 A 는 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 그 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기를 표면에 갖는 무기 미립자이기 때문에, (ⅱ) 타입의 반응성 무기 미립자 A 를 제조할 때의 중합에 사용되는 소수성 비닐 모노머 중에는, 반응성 관능기 a 를 갖는 것이거나, 또는 나중에 원하는 반응성 관능기 a 를 도입할 수 있는 다른 반응성 관능기를 갖는 것을 적어도 함유시킨다. 예를 들어, 소수성 비닐 모노머에 미리 카르복실기를 갖는 것을 사용하여 중합시킨 후, 그 카르복실기에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 중합성 불포화기를 도입하는 것을 들 수 있다.

소수성 비닐 모노머의 구체예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (폴리)에틸렌글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올의 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 모노-, 디- 또는 트리-(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류 ; 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등의 알릴 화합물 ; (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐피리딘, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, N-메틸메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 등의 반응성 관능기 함유 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등 수용성이 높은 모노머는 모노머 전체적으로 수 용해도가 높아져 수중 유적 (油滴) 형 모노머 에멀션이 불가능해지는 경우가 없는 범위에서 사용할 수 있다.

(ⅱ) 에서 사용되는 무기 미립자는 입자직경이 작을 것과, 소수성 비닐 모노머에 잘 분산될 것이 필요하다. 여기에서 사용되는 무기 미립자의 입자직경은 80㎚ 이하이고, 바람직하게는 80㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이하이다. 또, 무기 미립자가 소수성 비닐 모노머와 친화성이 나쁠 때에는, 무기 미립자 표면을 미리 표면 처리하는 것이 바람직하다. 그 표면 처리에는 안료 분산제를 무기 미립자 표면에 흡착시키는 분산제 처리, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링 등에 의한 커플링제 처리 또는 캡슐 중합 등에 의한 폴리머 코트 처리 등 이미 알려진 방법을 적용할 수 있다.

(ⅱ) 에서는 무기 미립자를 분산시킨 소수성 비닐 모노머를 수중으로 유화시키기 위해, 친수화된 다공질막을 통해 수중으로 토출시킨다. 이 다공질 세공은 평균 세공 직경 0.01 ∼ 5㎛ 이면서 균일한 구멍 직경이며, 또한 막의 표리를 관통하는 것일 필요가 있다. 막의 재질로는 유리가 바람직하고, 구체예로는 화산재 시라스를 주원료로 하여 소성한 SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-CaO 계 유리를 열처리로 미크로상 분리시키고, 붕산이 풍부한 상을 산으로 용해 제거하여 얻는 다공질 유리 (SPG 라고 일컬어진다) 가 바람직하다.

(ⅱ) 에서는, 다공질막을 통해 무기 미립자를 함유하는 소수성 비닐 모노머를 압출하는 수상에는, 모노머 액적의 안정제로서 계면 활성제 또는 수용성 고분자를 존재시킬 필요가 있다. 안정화제가 없으면 막을 통해 토출된 모노머 액적은 서로 융합하여 폭넓은 입경 분포가 된다. 바람직한 안정화제로는, 모노머 액적이 1㎛ 정도 이상인 경우에는 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자계 안정화제가 좋고, 이것에 소량의 아니온계 계면 활성제 또는 비이온계 유화제를 첨가하는 것도 바람직하다. 예를 들어 라우릴황산나트륨을 유화제, 1-헥사데카놀을 공유화제로 하는 조합은 액적 표면에 강하게 흡착되어 안정화 효과가 커서, (ⅱ) 에 있어서의 안정화제로서 특히 바람직하다.

(ⅱ) 에서는, 유화된 무기 미립자를 함유하는 모노머 액적의 수분산체를 중합하려면, 주로 유용성 라디칼 개시제를 사용한다. 유용성 라디칼 개시제로서 사용할 수 있는 개시제를 예시하면, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 방향물 과산화물, 이소부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카보네이트 등의 지방족계 과산화물을 들 수 있다. 이들은 유화 전에 미리 모노머상으로 용해시켜 사용할 수 있다. 또, 하이드로퀴논, 염화철 등의 수용성 라디칼 중합 금지제를 첨가해도 된다.

(ⅲ) 피복 전의 무기 미립자에 도입하는 반응성 관능기, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 기, 및 실라놀 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 함유하는 화합물과, 코어가 되는 무기 미립자로서의 금속 산화물 미립자를 결합함으로써 얻어지는, 표면에 반응성 관능기를 갖는 무기 미립자.

화학식 (1)

-Q¹-C(=Q²)-NH-

(화학식 (1) 중, Q¹ 은 NH, O (산소 원자) 또는 S (황 원자) 를 나타내고, Q² 는 0 또는 S 를 나타낸다)

상기 (ⅲ) 의 반응성 무기 미립자 A 를 사용하는 경우에는, 유기 성분량이 높아지고, 분산성 및 막 강도가 더욱 높아지는 장점이 있다.

먼저, 피복 전의 무기 미립자에 도입하고자 하는 반응성 관능기, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 기, 및 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 함유하는 화합물 (이하, 반응성 관능기 수식 가수분해성 실라놀이라고 하는 경우가 있다) 에 대하여 설명한다.

상기 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란에 있어서, 그 무기 미립자에 도입하고자 하는 반응성 관능기 a 는, 상기 바인더 성분 C 와 반응할 수 있도록 적절히 선택하면 특별히 한정되지 않는다. 상기 서술한 바와 같은 중합성 불포화기를 도입하는 데에 적합하다.

상기 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란에 있어서, 상기 화학식 (1) 에 나타내는 기 [-Q¹-C(=Q²)-NH-] 는, 구체적으로는 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-] 의 6 종이다.

이들 기는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열안정성의 관점에서 [-O-C(=O)-NH-] 기와, [-O-C(=S)-NH-] 기 및 [-S-C(=O)-NH-] 기 중 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 에 나타내는 기 [-Q¹-C(=Q²)-NH-] 는, 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적당한 응집력을 발생시켜 경화물으로 한 경우, 우수한 기계적 강도, 기재와의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여하는 것이 가능해진다고 생각된다.

또, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기로는, 규소 원자 상에 알콕시 기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 갖는 기를 들 수 있으며,알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기가 바람직하다. 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기는, 축합 반응 또는 가수분해에 이어 일어나는 축합 반응에 의해 금속 산화물 미립자와 결합할 수 있다.

상기 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 하기 화학식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

화학식 (2)

[화학식 1]

화학식 (2) 중, R^a, R^b 는 동일하거나 상이해도 되는데, 수소 원자 또는 C₁ 내지 C₈ 의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 자일릴기 등을 들 수 있다. 여기에서 m 은 1, 2 또는 3 이다.

[(R^aO)_mR^b _3-mSi-] 로 나타내는 기로는, 예를 들어 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.

R^C 는 C₁ 내지 C₁₂ 의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2 가의 유기기로서, 사슬형, 분기형 또는 고리형 구조를 포함하고 있어도 된다. 그러한 유기기로는, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 자일릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 예는, 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등이다.

또, R^d 는 2 가(價)의 유기기로서, 통상적으로 분자량 14 내지 1 만, 바람직하게는, 분자량 76 내지 500 인 2 가의 유기기 중에서 선택된다. 예를 들어 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 사슬형 폴리알킬렌기 ; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2 가의 유기기 ; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2 가의 방향족기 ; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또, 이들 2 가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 함유하는 원자단을 포함하고 있어도 되고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카보네이트 결합, 나아가서는 상기 화학식 (1) 에 나타내는 기를 함유할 수도 있다.

R^e 는 (n + 1) 가의 유기기로서, 바람직하게는 사슬형, 분기형 또는 고리형의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.

Y' 는 반응성 관능기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. 상기 서술한 바와 같은 반응성 관능기 그 자체이어도 된다. 예를 들어 반응성 관능기 a 를 중합성 불포화기에서 선택하는 경우, (메트)아크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레에이트기, (메트)아크릴아미드기 등을 들 수 있다. 또, n 은 바람직하게는 1 ∼ 20 의 정 (正) 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.

본 발명에서 사용되는 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 합성은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-100111호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 즉, 예를 들어 중합성 불포화기를 도입하고자 하는 경우, (가) 메르캅토알콕시실란과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소기 함유 중합성 불포화 화합물의 부가 반응에 의해 실시할 수 있다. 또, (나) 분자 중에 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 활성수소기 함유 중합성 불포화 화합물의 직접적 반응에 의해 실시할 수 있다. 또한, (다) 분자 중에 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 메르캅토알콕시실란 또는 아미노실란의 부가 반응에 의해 직접 합성할 수도 있다.

(ⅲ) 의 반응성 무기 미립자 A 의 제조에 있어서는, 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란을 별도로 가수분해 조작을 실시한 후, 이것과 무기 미립자를 혼합하여, 가열, 교반 조작을 실시하는 방법, 또는 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 가수분해를 무기 미립자의 존재 하에 실시하는 방법, 또 다른 성분, 예를 들어 다가(多價) 불포화 유기 화합물, 단가(單價) 불포화 유기 화합물, 방사선 중합 개시제 등의 존재 하에서 무기 미립자의 표면 처리를 실시하는 방법을 선택할 수 있는데, 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란의 가수분해를 무기 미립자의 존재 하에서 실시하는 방법이 바람직하다.

(ⅲ) 의 반응성 무기 미립자 A 를 제조할 때, 그 온도는 통상적으로 20℃ 이상 150℃ 이하이고, 또 처리 시간은 5 분 ∼ 24 시간의 범위이다.

가수분해 반응을 촉진시키기 위해, 촉매로서 산, 염 또는 염기를 첨가해도 된다. 산으로는 유기산 및 불포화 유기산을 들 수 있으며, 염기로는 3 급 아민 또는 4 급 암모늄히드록시드를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산 또는 염기 촉매의 첨가량은, 반응성 관능기 수식 가수분해성 실란에 대해 0.001 ∼ 1.0 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 중량％ 이다.

반응성 무기 미립자 A 로는, 분산매를 함유하지 않는 분말상의 미립자를 사용해도 되지만, 분산 공정을 생략할 수 있으며, 생산성이 높다는 점에서 미립자를 용제 분산 졸로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

반응성 무기 미립자 A 의 함유량은, 전체 고형분에 대해 5 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 5 중량％ 미만인 경우, 하드코트층 표면의 경도가 불충분해질 우려가 있고, 70 중량％ 초과인 경우, 하드코트층과 투명 기재 필름의 계면 밀착성이 불충분해질 우려가 있다.

<친수성 미립자 B>

본 명세서에 있어서, 친수성 미립자 B 는 유기계, 무기계 중 어느 쪽이어도 된다. 본 발명에 사용되는 친수성 미립자 B 의 구체예로는, 실리카, 알루미나 등의 무기 미립자 외에 표면에 수산기 등의 친수성 관능기를 도입한 유기 미립자 등을 들 수 있다. 유기계의 경우에는, 실록산 결합을 골격으로 하고 유기기를 갖는 고분자 화합물 (폴리머 미립자) 을 나타낸다. 유기기로는 이종 (異種) 원자를 함유하거나 또는 함유하지 않는 탄화수소기 외에 폴리에테르기나 폴리에스테르기, 아크릴기, 우레탄기, 에폭시기 등을 예시할 수 있다.

친수성 미립자 B 는 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상을 형성하고, 그 하드코트층 표면의 부착을 방지하기 위해 하드코트층에 함유시키는 미립자이다. 또, 친수성 미립자 B 의 형상은 대략 구상, 예를 들어 진구상, 회전 타원체상 등이어도 되며, 진구상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상을 형성하기 위한 미립자로서, 상기 친수성 미립자 B 로 한정한 이유는 이하와 같다.

상기 친수성 미립자 B 는 친수성 표면을 갖는 미립자로서, 소량 첨가에서는 막 강도나 투명성에 영향을 주지 않고, 반응성 무기 미립자 A 와 하드코트층 내에 공존하는 것이 가능하면서도, 소수성의 환경으로부터 분리되는 경향이 있기 때문에, 표면 부근에 존재한 경우, 표면에 입자가 압출됨으로써 표면에 미세한 요철 형상을 형성한다. 단, 입자 그 자체는 바인더 수지 등에 피복된 상태로 표면에 존재하고 있다.

본 발명에 사용되는 친수성 미립자 B 의 평균 1 차 입자직경은 투명성을 유지하는 관점에서 100㎚ 이상 300㎚ 이하인데, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상 200㎚ 이하이다. 100㎚ 미만인 경우, 부착 방지에 효과가 있는 요철을 형성하지 못할 우려가 있고, 300㎚ 초과인 경우, 투명성에 손상을 줄 우려가 있다.

또한, 친수성 미립자 B 는 응집 입자이어도 되고, 응집 입자인 경우에는 1 차 입자직경뿐만 아니라 2 차 입자직경도 상기 범위 내이면 된다.

상기 친수성 미립자 B 는 전리 방사선 경화형 수지와의 친화성이 낮은 경향과, 그 친수성 미립자 B 의 확산 속도가 큰 경향이 있음으로써, 단락 <51> ~ <55> 에 기재한 이유, 특히 (ⅱ) 에 의해 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상을 형성할 수 있다.

상기 친수성 미립자 B 의 함유량은, 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 5.0 중량％ 인데, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 3.0 중량％ 이다. 0.1 중량％ 미만인 경우, 지나치게 미량이어서 효과가 발현되지 않을 우려가 있고, 5.0 중량％ 초과인 경우, 하드코트층의 투명성을 저하시킨다.

<경화 반응성 매트릭스>

본 명세서에 있어서, 경화 반응성 매트릭스의 구성 성분은 바인더 성분 C 외에, 필요에 따라 바인더 성분 C 이외의 경화성 바인더 성분, 폴리머 성분, 중합 개시제 등의 경화 후에 하드코트층의 매트릭스 성분이 되는 것이다.

〔바인더 성분 C〕

본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서, 바인더 성분 C 는 상기 반응성 무기 미립자 A 의 반응성 관능기 a 와 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기 c 를 갖고, 그 반응성 관능기 a 와 그 반응성 관능기 c 가 가교 결합하여 그물 구조가 형성된다. 또, 그 바인더 성분 C 는 충분한 가교성을 얻기 위해, 그 반응성 관능기 c 를 3 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 그 반응성 관능기 c 로는 중합성 불포화기가 바람직하게 사용되고, 바람직하게는 광경화성 불포화기이며, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그 구체예로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 2 중 결합을 들 수 있다.

바인더 성분 C 로는 도막했을 때에 광이 투과하는 투광성인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 자외선 또는 전자선으로 대표되는 전리 방사선에 의해 경화되는 수지인 전리 방사선 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지와 용제 건조형 수지 (열가소성 수지 등, 도공시에 고형분을 조정하기 위한 용제를 건조시키는 것만으로 피막이 되는 수지) 의 혼합물, 또는 열경화형 수지의 3 종류를 들 수 있으며, 바람직하게는 전리 방사선 경화형 수지를 들 수 있다.

전리 방사선 경화형 수지의 구체예로는, (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계의 올리고머, 프레폴리머 또는 단량체 (모노머) 를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 프레폴리머로는, 비교적 저분자량인 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메트)알릴산에스테르로 이루어지는 올리고머 또는 프레폴리머를 들 수 있다. 또, (메트)아크릴레이트계 단량체로는 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴레이트계 화합물 이외의 예로는, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 또는 다관능 단량체, 또는 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 방향족 비닐에테르, 지방족 비닐에테르 등의 올리고머 또는 프레폴리머 등의 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

전리 방사선 경화형 수지를 자외선 경화형 수지로서 사용하는 경우에는, 광중합 개시제 또는 광중합 촉진제로서 증감제를 첨가할 수 있다.

광중합 개시제의 구체예로는, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 수지계의 경우에는, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술파이드, 벤조인류, 벤조인메틸에테르, 티옥산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 아실포스핀옥사이드류, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤은, 예를 들어 상품명 이르가큐어 184 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 로서 입수할 수 있다. 또, α-아미노알킬페논류로는, 예를 들어 상품명 이르가큐어 907, 369 로서 입수할 수 있다.

카티온 중합성 관능기를 갖는 수지계의 경우에는, 광중합 개시제로서 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독 또는 혼합물로 하여 사용한다.

또, 광증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

광중합 개시제의 첨가량은, 전리 방사선 경화성 조성물 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부이다.

전리 방사선 경화형 수지에 혼합하여 사용되는 용제 건조형 수지로는 주로 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는 일반적으로 예시되는 것이 이용된다. 용제 건조형 수지의 첨가로 인하여, 도포면의 도막 결함을 유효하게 방지할 수 있다. 바람직한 열가소성 수지의 구체예로는, 예를 들어 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 유기산 비닐 에스테르계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 올레핀계 수지 (지환식 올레핀계 수지를 함유한다), 폴리카보네이드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리술폰계 수지 (예를 들어, 폴리에테르술폰, 폴리술폰), 폴리페닐렌에테르계 수지 (예를 들어, 2,6-자일레놀의 중합체), 셀룰로오스 유도체 (예를 들어, 셀룰로오스에스테르류, 셀룰로오스카르바메이트류, 셀룰로오스에테르류), 친수성 수지 (예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산), 고무 또는 엘라스토머 (예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무) 등이 바람직하다.

열경화성 수지의 구체예로는, 페놀 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용제, 점도 조정제 등을 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.

〔경화성 바인더 성분〕

또, 경화성 바인더 성분으로는 반응성 관능기 c 를 2 개 이하 갖는 화합물이 해당되고, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에테르디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 이소시아눌산디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

극성기 (OH 기 등) 를 함유하는 (메트)아크릴레이트로 수평균 분자량이 1000 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 바람직하다.

이러한 화합물은 적당히 소수화된 반응성 무기 미립자 A 의 분산성이 우수함과 동시에, 가교점간의 거리가 짧은 치밀한 네트워크 구조를 만들기 때문에, 체적의 배제 효과로 인하여, 경화막 표면 부근에 존재하는 친수성 미립자 B 를 표면 (공기 계면으로부터 300㎚ 이내) 에 효율적으로 편재시키는 것이 가능해진다.

〔폴리머 성분〕

또한, 「폴리머 성분」으로는 말단 및 양 말단에 반응성기를 갖는 소위 마크로머를 들 수 있다

<그 밖의 성분>

용제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸알코올, 메틸글리콜, 메틸글리콜아세테이트, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 함질소 화합물 ; 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥소란 등의 에테르류 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄, 테트라클로르에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 디메틸술폭시드, 탄산프로필렌 등의 그 밖의 것 ; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 용제로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물은, 추가로 대전 방지제조, 방현제를 함유하고 있어도 된다. 또, 반응성 또는 비반응성 레벨링제, 각종 증감제 등의 각종 첨가제가 혼합되어 있어도 된다. 대전 방지제 및/또는 방현제를 함유한 경우에는, 본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물은, 추가로 대전 방지성 및/또는 방현성을 부여할 수 있다.

<수지 조성물의 조제>

본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물은, 일반적인 조제법에 따라, 상기 성분을 혼합하여 분산 처리함으로써 조제된다. 혼합 분산에는 페인트 쉐이커 또는 비드밀 등을 사용할 수 있다. 반응성 무기 미립자 A 및 친수성 미립자 B 가 용제 중에 분산된 상태에서 얻어지는 경우에는, 그 분산 상태에서 상기 경화 반응성 매트릭스, 용제를 함유하는 그 밖의 성분을 적절히 첨가하고, 혼합하여 분산 처리함으로써 조제된다.

본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서의 고형분의 농도로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 5 중량％ ∼ 40 중량％ 의 범위 내, 특히 15 중량％ ∼ 30 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

Ⅱ. 하드코트 필름

본 발명에 관련된 하드코트 필름은, 투명 기재 필름 상에, 상기 본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 하드코트층을 적어도 구비하고, 추가로 그 위에 1 또는 2 이상의 수지층을 적층해도 되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 투명 기재 필름 상에, 상기 본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 하드코트층을 구비함으로써, 그 하드코트층의 투명성 및 내찰상성을 손상시키지 않고, 그 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상을 부여한 하드코트 필름을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 하드코트 필름은, 그 하드코트층 중의 친수성 미립자 B 가, 상기 하드코트층 표면에 3㎚ 보다 크고 50㎚ 이하의 높이의 볼록부를 갖고, 또한 볼록부끼리의 간격이 50㎚ ∼ 5㎛ 인 요철을 형성한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 상기 하드코트층 표면에 원하는 요철 형상으로 형성되기 때문에, 상기 하드코트 필름을 연속 띠형상의 상태로 연속해서 감아 장척의 롤로 했을 경우에, 그 하드코트 필름의 하드코트층측의 표면과, 그 하드코트 필름의 기재 필름측의 표면의 부착을 방지할 수 있다.

도 2 는 본 발명의 하드코트 필름의 일례를 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2 에 있어서, 설명의 용이화를 위해, 두께 방향 (도면의 상하 방향) 을 면방향 (도면의 좌우 방향) 의 축척보다 대폭 확대 과장하여 도시하고 있다. 도 2 에 나타내는 예에서는, 투명 기재 필름 (1) 의 일방의 표면측에, 상기 본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 하드코트층 (2) 이 적층되어 있으며, 그 하드코트층 (2) 의 표면에는 요철 형상으로 형성되어 있다.

이하, 본 발명의 하드코트 필름을 구성하는 각 층에 대하여 순서대로 설명한다.

<투명 기재 필름>

투명 기재 필름의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 하드코트 필름에 사용되는 일반적인 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 셀룰로오스아실레이트, 시클로올레핀 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머, 또는 폴리에스테르를 주체로 하는 것을 들 수 있다. 여기에서, 「주체로 한다」란, 기재 구성 성분 중에서 가장 함유 비율이 높은 성분을 나타내는 것이다.

셀룰로오스아실레이트의 구체예로는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 시클로올레핀 폴리머로는, 예를 들어 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 수지 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 닛폰 제온 (주) 제조의 제오넥스나 제오노아 (노르보르넨계 수지), 스미토모 백라이트 (주) 제조의 스미라이트 FS-1700, JSR (주) 제조의 아톤 (변성 노르보르넨계 수지), 미츠이 화학 (주) 제조의 아페르 (고리형 올레핀 공중합체), Ticona 사 제조의 Topas (고리형 올레핀 공중합체), 히타치 화성 (주) 제조의 옵토레츠 OZ-1000 시리즈 (지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다. 아크릴레이트계 폴리머의 구체예로는, 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산메틸-(메트)아크릴산부틸 공중합체 등을 들 수 있다. 여기에서, (메트)아크릴이란 아크릴, 메타크릴 또 그 양방의 혼합계를 의미한다. 폴리에스테르의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.

투명 기재 필름의 두께는 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이상 2 00㎛ 이하이다. 본 발명에서는 투명 기재 필름 상에 하드코트층을 형성할 때, 접착성 향상을 위해 코로나 방전 처리, 산화 처리 등의 물리적인 처리 외에, 앵커제 또는 프라이머로 불리는 도료의 도포를 미리 실시해도 된다.

<하드코트층>

본 발명에 사용되는 하드코트층은, 하드코트성을 부여하기 위한 반응성 무기 미립자 A, 하드코트층 표면에 요철 형상을 형성하고, 그 표면의 부착을 저감시키기 위한 친수성 미립자 B, 및 기재나 인접하는 층에 대한 밀착성을 부여하기 위한 바인더 성분 C 를 필수 성분으로 하는, 경화 후에 하드코트층의 매트릭스를 형성하는 경화 반응성 매트릭스의 성분을 함유하여 이루어지고, 그 하드코트층은 직접 또는 다른 층을 개재하여 투명 기재 필름 상에 형성된다.

「하드코트층」이란 일반적으로 JISK5600-5-4 (1999) 에 의해 규정되는 연필 경도 시험으로 「H」이상의 경도를 나타내는 것이다. 그 경도는 상기 기재 필름의 종류나 두께에 의존하는 값으로서, 용도나 요구 성능에 맞춰 적절히 선택되는 것으로서 한정되지 않지만, 본 발명에 사용되는 하드코트층은, 그 연필 경도 시험에서 나아가서는 2H 이상, 특히 3H 이상인 것이 바람직하다. 또, 그 하드코트층의 막두께는 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 내찰상성의 관점에서 바람직하고, 특히 5㎛ 이상 30㎛ 이하, 나아가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 하드코트층 표면의 요철 형상의 볼록부의 높이는 3㎚ 이상 50㎚ 이하인데, 특히 바람직하게는 5㎚ 이상 20㎚ 이하이다. 3㎚ 미만인 경우에는, 부착 방지 효과가 없을 우려가 있고, 50㎚ 초과인 경우에는, 투명성에 손상을 줄 우려가 있다. 또한, 볼록부끼리의 간격은 50㎚ ∼ 5㎛ 가 바람직하다. 간격이 50㎚ 미만이면 투명성에 손상을 줄 우려가 있고, 5㎛ 보다 크면 부착 방지 효과를 얻는 것이 어려워진다.

<그 밖의 층>

본 발명에 의한 하드코트 필름은, 상기 서술한 바와 같이 투명 기재 필름, 하드코트층에 의해 기본적으로는 구성되어 이루어진다. 그러나, 하드코트 필름으로서의 기능 또는 용도를 가미하여, 본 발명에 관련된 하드코트층 외에, 추가로 하기와 같은 1 또는 2 이상의 층을 함유하고 있어도 된다. 또한 추가로 중굴절률층이나 고굴절률층을 포함하여 형성해도 된다.

(1) 대전 방지층

대전 방지층은 대전 방지제와 수지를 함유하여 이루어지는 것이다. 대전 방지층의 두께는 30㎚ ∼ 1㎛ 정도인 것이 바람직하다.

대전 방지제의 구체예로는 제 4 급 암모늄염, 피리디늄염, 제 1 ∼ 제 3 아미노기 등의 카티온성기를 갖는 각종의 카티온성 화합물, 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 아니온성 기를 갖는 아니온성 화합물, 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양성 (兩性) 화합물, 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 노니온성 화합물, 주석 및 티탄의 알콕시드와 같은 유기 금속 화합물 및 이들의 아세틸아세토네이트염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있으며, 또한 상기에 열기한 화합물을 고분자량화한 화합물을 들 수 있다. 또, 제 3 급 아미노기, 제 4 급 암모늄기 금속 킬레이트부를 갖고, 또한 전리 방사선에 의해 중합할 수 있는 모노머 또는 올리고머, 또는 전리 방사선에 의해 중합할 수 있는 중합 가능한 관능기를 가지며, 또한 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 등의 중합성 화합물도 또한 대전 방지제로서 사용할 수 있다.

또, 상기 대전 방지제의 다른 예로는, 도전성 미립자를 들 수 있다. 그 도전성 미립자의 구체예로는, 금속 산화물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그러한 금속 산화물로는, ZnO (굴절률 1.90, 이하, 괄호 안의 수치는 굴절률을 나타낸다), CeO₂ (1.95), Sb₂O₂ (1.71), SnO₂ (1.997), ITO 로 생략하여 불리는 경우가 많은 산화인듐주석 (1.95), In₂O₃ (2.00), Al₂O₃ (1.63), 안티몬 도프 산화주석 (약칭 ; ATO, 2.0), 알루미늄 도프 산화아연 (약칭 ; AZO, 2.0) 등을 들 수 있다. 상기 도전성 미립자의 평균 입자직경은 0.1㎚ ∼ 0.1㎛ 인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내임으로써, 상기 도전성 미립자를 바인더에 분산시켰을 때, 헤이즈가 거의 없고, 전체 광선 투과율이 양호한 고투명한 막을 형성할 수 있는 조성물이 얻어진다.

대전 방지층에 함유되는 수지의 구체예로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 광경화성 수지 또는 광경화성 화합물 (유기 반응성 규소 화합물을 함유한다) 을 사용할 수 있다. 수지로는 열가소성의 수지도 사용할 수 있지만, 열경화성 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 광경화성 수지 또는 광경화성 화합물을 함유하는 광경화성 조성물이다.

광경화성 조성물로는 분자 중에 중합성 불포화기 또는 에폭시기를 갖는 프레폴리머, 올리고머 및/또는 모노머를 적절히 혼합한 것이다.

광경화성 조성물 중의 프레폴리머, 올리고머 및 모노머의 예로는, 상기 하드코트층에서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

통상적으로 광경화성 조성물 중의 모노머로는 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하는데, 광경화성 조성물에 통상의 도포 적성을 부여하기 위해, 상기의 프레폴리머 또는 올리고머를 5 중량％ 이상, 상기 모노머 및/또는 폴리티올 화합물을 95 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(2) 저굴절률층

저굴절률층은 실리카, 또는 불화마그네슘을 함유하는 수지, 저굴절률 수지인 불소계 수지, 실리카, 또는 불화마그네슘을 함유하는 불소계 수지로 구성되고, 굴절률이 1.46 이하인, 역시 30㎚ ∼ 1㎛ 정도의 박막, 또는 실리카, 혹은 불화마그네슘의 화학 증착법 혹은 물리 증착법에 의한 박막으로 구성할 수 있다. 불소 수지 이외의 수지에 대해서는, 대전 방지층을 구성하는 데에 사용하는 수지와 동일하다.

저굴절률층은, 보다 바람직하게는 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체로 구성할 수 있다. 이 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체는, 구체적으로는 불화비닐리덴이 30 ∼ 90％, 헥사플루오로프로필렌이 5 ∼ 50％ (이후에도 포함하여, 백분율은 모두 중량 기준) 를 함유하는 모노머 조성물을 원료로 한 공중합에 의해 얻어지는 것으로서, 불소 함유 비율이 60 ∼ 70％ 인 불소 함유 공중합체 100 부와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물 80 ∼ 150 부로 이루어지는 수지 조성물이며, 이 수지 조성물을 사용하여 막두께 200㎚ 이하의 박막이면서, 또한 내찰상성이 부여된 굴절률 1.60 미만 (바람직하게는 1.46 이하) 의 저굴절률층을 형성한다.

이 밖에, 저굴절률층은 SiO₂ 로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있으며, 증착법, 스퍼터링법 또는 플라즈마 CVD 법 등에 의해, 또는 SiO₂ 졸을 함유하는 졸액으로부터 SiO₂ 겔막을 형성하는 방법에 의해 형성된 것이어도 된다. 또한, 저굴절률층은 SiO₂ 이외에도 MgF₂ 의 박막이나, 그 밖의 소재로도 구성할 수 있는데, 하층에 대한 밀착성이 높다는 점에서 SiO₂ 박막을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 저굴절률층의 바람직한 양태에 의하면, 「공극을 갖는 미립자」를 이용하는 것이 바람직하다.

「공극을 갖는 미립자」는 저굴절률층의 층 강도를 유지하면서, 그 굴절률을 낮추는 것을 가능하게 한다. 「공극을 갖는 미립자」란, 미립자의 내부에 기체가 충전된 구조 및/또는 기체를 함유하는 다공질 구조체를 형성하고, 미립자 본래의 굴절률에 비해 미립자 중의 기체의 점유율에 반비례하여 굴절률이 저하되는 미립자를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서는, 미립자의 형태, 구조, 응집 상태, 도막 내부에서의 미립자의 분산 상태에 의해, 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노 포러스 구조의 형성이 가능한 미립자도 포함된다.

「공극을 갖는 미립자」의 평균 입자직경은 5㎚ 이상 300㎚ 이하이고, 바람직하게는 하한이 8㎚ 이상이고 상한이 80㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 하한이 10㎚ 이상이고 상한이 80㎚ 이하이다. 미립자의 평균 입자직경이 이 범위 내에 있음으로써, 저굴절률층이 우수한 투명성을 부여하는 것이 가능해진다.

(3) 방오층

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 저굴절률층의 표면의 오염 방지를 목적으로서 방오층을 형성해도 된다. 방오층은 하드코트 필름에 대해 방오성과 내찰상성의 더 나은 개선을 도모하는 것이 가능해진다.

방오제의 구체예로는, 분자 중에 불소 원자를 갖는 광경화성 수지 조성물에 대한 상용성이 낮고, 저굴절률층 중에 첨가하는 것이 곤란해지는 불소계 화합물 및/또는 규소계 화합물, 분자 중에 불소 원자를 갖는 광경화성 수지 조성물 및 미립자에 대해 상용성을 갖는 불소계 화합물 및/또는 규소계 화합물을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 하드코트 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 상기 서술한 하드코트 필름의 설명에서 든 투명 기재 필름을 준비한다. 다음으로, 본 발명에 관련된 하드코트층용 경화성 수지 조성물을 준비한다. 다음으로, 얻어진 하드코트층용 경화성 수지 조성물을 투명 기재 필름 상에 도포, 건조시킨다.

도포 방법은 투명 기재 필름 표면에 하드코트층 형성용 수지 조성물을 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 스핀코트법, 디핑법, 스프레이법, 다이코트법, 바 코트법, 롤코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 각종 방법을 사용할 수 있다.

또, 투명 기재 필름 상에 대한 도공량으로는, 얻어지는 하드코트 필름이 요구되는 성능에 의해 상이한 것이지만, 건조 후의 도공량이 1g/㎡ ∼ 30g/㎡ 의 범위 내, 특히 5g/㎡ ∼ 25g/㎡ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 막두께로 말하면, 1㎛ ∼ 25㎛ 의 범위 내, 특히 5㎛ ∼ 20㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 도공 막두께는 접촉식 막후계에 의해 전체의 막두께를 측정하고, 거기에서 사용한 투명 기재 필름만큼의 막두께의 측정값을 빼 구해진다.

건조 방법으로는, 예를 들어 감압 건조 또는 가열 건조, 나아가서는 이들의 건조를 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 용매로서 케톤계 용제를 사용하는 경우에는, 통상적으로 실온 ∼ 80℃, 바람직하게는 40℃ ∼ 60℃ 의 범위 내의 온도에서 20 초 ∼ 3 분, 바람직하게는 30 초 ∼ 1 분 정도의 시간 동안 건조 공정이 행해진다.

또한, 상기 하드코트층용 경화성 수지 조성물 중에 균일하게 분산된 반응성 무기 미립자 A 및 친수성 미립자 B 는, 상기 건조 공정에서 그 반응성 무기 미립자 A 는 투명 기재 필름측의 계면 근방에 편재하고, 그 친수성 미립자 B 는 투명 기재 필름측과는 반대측의 계면 근방에 편재한다.

다음으로, 상기 하드코트층용 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 도막에 대해, 그 경화성 수지 조성물에 함유되는 반응성 관능기에 따라 광 조사 및/또는 가열하여 도막을 경화시킴으로써, 그 경화성 수지 조성물의 구성 성분 중에 함유되는, 상기 반응성 무기 미립자 A 의 반응성 관능기 a 와 상기 바인더 성분 C 의 반응성 관능기 c 가 가교 결합하여, 그 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 하드코트층이 형성된다. 또, 그 경화성 수지 조성물의 구성 성분 중의 친수성 미립자 B 가 고정되어, 하드 코드층의 표면에 원하는 요철 형상이 형성되어, 본 발명의 하드코트 필름이 얻어진다.

광 조사에는 주로 자외선, 가시광, 전자선, 전리 방사선 등이 사용된다. 자외선 경화의 경우에는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈할라이드 램프 등의 광선으로부터 발해지는 자외선 등을 사용한다. 에너지선원의 조사량은, 자외선 파장 365㎚ 에서의 적산 노광량으로서 50 ∼ 5000mJ/㎠ 정도이다.

또, 자외선 경화의 경우에는, 산소가 존재하면 표면의 경화가 부족한 경우가 있다. 사용하는 재료의 조합에 따라서는, 표면이 경화 부족해지면 내부로부터 경화가 진행되기 때문에, 친수성 미립자 B 가 내부로부터 표면측으로 압출되는 정도가 커지는 경우가 있고, 그러한 경우에는, 볼록부 높이가 과잉이 되어 백화되는 경우도 있다. 볼록부 높이가 증가하기 때문에, 경면끼리의 밀착 접합 방지는 양호해지지만, 비누화에 대한 내구성, 내찰상성, 광학 특성이 악화된다. 따라서, 이 산소 저해를 적게 하기 위해, 질소에 의한 퍼지를 실시하면서 경화시킨 쪽이 안정적인 경화가 가능해진다.

가열하는 경우에는, 통상적으로 40℃ ∼ 120℃ 의 온도에서 처리한다. 또, 실온 (25℃) 에서 24 시간 이상 방치함으로써 반응을 실시해도 된다.

하드코트 필름의 부착 방지 효과는, 롤 투 롤의 프로세스에 사용하는 롤상의 장척 필름의 경우 및 매엽 필름의 경우 중 어느 경우에나 발휘되는데, 본 발명에 있어서는, 장척 필름의 형태에서 롤상으로 감았을 때의 롤 중심 부근의 부착에 대해서도 우수한 부착 방지의 효과를 발휘한다. 따라서, 본 발명에 관련된 하드코트 필름은, 연속 띠형상의 상태로 연속해서 감아 롤상의 장척 필름의 형태로 사용하는 데에 적합하다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한 실시예 중, 부는 특별히 특정하지 않는 한 중량부를 표시한다.

(제조예 1 : 반응성 무기 미립자 A (1) 의 조제)

(1) 표면 흡착 이온 제거

평균 입자직경 50㎚ 의 수분산 콜로이달 실리카 (스노테크스 XL, 상품명, 닛산 화학 공업 (주) 제조, pH 9 ∼ 10) 를 양이온 교환 수지 (다이야이온 SK1B, 미츠비시 화학 (주) 제조) 400g 을 사용하여 3 시간 이온 교환을 실시하고, 이어서, 음이온 교환 수지 (다이야이온 SA20A, 미츠비시 화학 (주) 제조) 200g 을 사용하여 3 시간 이온 교환을 실시한 후 세정하여, 고형분 농도 40 중량％ 의 무기 미립자의 수분산체를 얻었다.

이 때, 무기 미립자의 수분산체의 Na₂O 함유량은, 무기 미립자당 각 7ppm 이었다.

(2) 표면 처리 (단관능 모노머의 도입)

상기 (1) 의 처리를 실시한 무기 미립자의 수분산액 10g 에 150㎖ 의 이소프로판올, 4.0g 의 3,6,9-트리옥사데칸산, 및 4.0g 의 메타크릴산을 첨가하고, 30 분간 교반하여 혼합하였다.

얻어진 혼합액을 60℃ 에서 5 시간 가열하면서 교반함으로써, 무기 미립자 표면에 메타크릴로일기가 도입된 무기 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 무기 미립자 분산액을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 증류수 및 이소프로판올을 증류 제거시키고, 건고 (乾固) 시키지 않도록 메틸에틸케톤을 첨가하면서, 최종적으로 잔류하는 물이나 이소프로판올을 0.1 중량％ 로 하고, 고형분 50 중량％ 의 실리카 분산 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 A (1) 은, 닛키소 (주) 제조 Microtrac 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d₅₀ = 50㎚ 의 평균 입자직경을 갖고 있었다.

(제조예 2 : 반응성 무기 미립자 A (2) 의 조제)

평균 입자직경 80㎚ 의 수분산 콜로이달 실리카 (스노테크스 ZL, 상품명, 닛산 화학 공업 (주) 제조, pH 9 ∼ 10) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로 반응성 무기 미립자 A (2) 를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 A (2) 는, 닛키소 (주) 제조 Microtrac 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d₅₀ = 80㎚ 의 평균 입자직경을 갖고 있었다.

(제조예 3 : 반응성 무기 미립자 A (3) 의 조제)

(1) 표면 흡착 이온 제거

제조예 1 과 동일하게, 표면 흡착 이온을 제거한 무기 미립자의 수분산액을 얻었다.

(2) 표면 처리 (다관능 모노머의 도입)

제조예 1 에 있어서, 메타크릴산을 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (SR399, 상품명, 사토마 (주) 제조) 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 수법으로 표면 처리를 실시하였다.

이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 A (3) 은, 상기 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d₅₀ = 52㎚ 의 평균 입자직경을 갖고 있었다.

(제조예 4 : 반응성 무기 미립자 A (4) 의 조제)

평균 입자직경 45㎚ 의 실리카졸 (오르가노실리카졸, OSCAL, 상품명, 쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조, 이소프로필알코올 분산액) 을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 이소프로필알코올로부터 메틸이소부틸케톤으로 용매 치환을 실시하여, 실리카 미립자 20 중량％ 의 분산액을 얻었다. 이 메틸이소부틸케톤 분산액 100 중량부에 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 20 중량부 첨가하고, 50℃ 에서 1 시간 가열 처리함으로써, 표면 처리된 중 실리카 미립자 20 중량％ 의 메틸이소부틸케톤 분산액 A (4) 를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 A (4) 는, 닛키소 (주) 제조 Microtrac 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d₅₀ = 45㎚ 의 평균 입자직경을 갖고 있었다.

(제조예 5 : 반응성 무기 미립자 A (5) 의 조제)

건조 공기 중, 메르캅토프로필트리메톡시실란 7.8 부, 디부틸주석디라우레이트 0.2 부로 이루어지는 용액에 대해, 이소포론디이소시아네이트 20.6 부를 교반하면서 50℃ 에서 1 시간 동안 적하 후, 60℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이것에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 71.4 부를 30℃ 에서 1 시간 동안 적하 후, 60℃ 에서 3 시간 가열 교반함으로써 화합물 (1) 을 얻었다.

질소 기류 하, 메탄올실리카졸 (닛산 화학 공업 (주) 제조, 상품명, 메탄올 용제 콜로이달 실리카 분산액 (수평균 입자직경 50㎚, 실리카 농도 30％)) 88.5 부 (고형분 26.6 부), 상기에서 합성한 화합물 (1) 8.5 부, p-메톡시페놀 0.01 부의 혼합액을 60℃, 4 시간 교반하였다. 계속해서, 이 혼합 용액에 화합물 (2) 로서 메틸트리메톡시실란 3 부를 첨가하고, 60℃, 1 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 9 부를 첨가하고, 다시 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 가교성 무기 미립자를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 A (5) 는, 상기 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d₅₀ = 63㎚ 의 평균 입자직경을 갖고 있었다.

(제조예 6 : 반응성 무기 미립자 A (6) 의 조제)

평균 입자직경 5㎚ 의 실리카졸 (오르가노실리카졸, OSCAL, 상품명, 쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조, 이소프로필알코올 분산액) 을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 이소프로필알코올로부터 메틸이소부틸케톤으로 용매 치환을 실시하여, 실리카 미립자 20 중량％ 의 분산액을 얻었다. 이 메틸이소부틸케톤 분산액 100 중량부에 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 20 중량부 첨가하고, 50℃ 에서 1 시간 가열 처리함으로써, 표면 처리된 중 실리카 미립자 20 중량％ 의 메틸이소부틸케톤 분산액 A (4) 를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 반응성 무기 미립자 A (4) 는, 닛키소 (주) 제조 Microtrac 입도 분석계에 의해 측정한 결과, d₅₀ = 6㎚ 의 평균 입자직경을 갖고 있었다.

<실시예 1>

(1) 하드코트층용 경화성 수지 조성물의 조제

이하의 각 성분을 혼합하고, 용제로 고형분 50 중량％ 로 조정하여, 하드코트층용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.

<하드코트층용 경화성 수지 조성물의 조성>

·UV1700B (상품명, 닛폰 합성 화학 (주) 제조, 10 관능, 분자량 2,000) : 70 중량부 (고형분량 환산값)

·제조예 (1) 의 반응성 무기 미립자 A (1) (평균 입자직경 50㎚) : 30 중량부 (고형분량 환산값)

·메틸에틸케톤 : 100 중량부

·친수성 미립자 B 실리카졸 (상품명 IPA-ST-ZL, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 평균 입자직경 : 100㎚) : 1 중량부

·이르가큐어 184 (상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈 제조, 라디칼 중합 개시제) : 0.4 중량부

(2) 하드코트 필름의 제조

투명 기재 필름으로서 80㎛ 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 사용하고, 그 기재 상에, (1) 에서 조제된 하드코트층용 경화성 수지 조성물을 WET 중량 40g/㎡ (건조 중량 20g/㎡, 약 15㎛) 를 도포하였다. 50℃ 에서 30 초 건조시키고, 자외선 200mJ/㎠ 를 조사하여 실시예 1 의 하드코트 필름을 제조하였다.

<실시예 2 ∼ 실시예 16>

하드코트층용 경화성 수지 조성물 중, UV1700B, 메틸에틸케톤, 이르가큐어 184 는 동량이고, 반응성 무기 미립자 A, 친수성 미립자 B (실리카) 를 이하의 표 1 과 같이 배합하여 하드코트 필름을 제조하였다. 또한, 경우에 따라, 친수성 미립자 B 로서, 평균 입자직경이 d₅₀ = 250㎚ 인 실리카 (상품명 시호스타 KE-P30, 닛폰 촉매 (주) 제조) 를 사용하였다.

<실시예 17>

바인더 성분 C 에 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (5 관능) 를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 필름을 얻었다.

<실시예 18>

바인더 성분 C 에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (3 관능) 를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 필름을 얻었다.

<실시예 19>

바인더 성분 C 에 빔 세트 371 (아라카와 화학 공업 (주) 제조, 상품명, 50 관능 이상) 을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 필름을 얻었다.

<실시예 20>

실시예 11 의 하드코트 필름의 제조에 있어서, 친수성 미립자 B 를 5 중량부 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 필름을 얻었다.

<비교예 1>

실시예 1 의 하드코트 필름의 제조에 있어서, 반응성 무기 미립자 A 대신에, 평균 입자직경이 d₅₀ = 40㎚ 인 친수성 미립자 B (MEK-ST-L : 상품명, 닛산 화학 공업 (주) 제조) 를 51 중량부 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 필름을 얻었다.

<비교예 2>

실시예 11 의 하드코트 필름의 제조에 있어서, 제조예 5 에서 얻어진 반응성 무기 미립자 A 만을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 필름을 얻었다.

<비교예 3>

실시예 11 의 하드코트 필름의 제조에 있어서, 친수성 미립자 B 대신에, 평균 입자직경이 d₅₀ = 500㎚ 인 실리카 비즈 (시호스타 KE-P50 : 상품명, (주) 닛폰 촉매) 를 1 중량부 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 필름을 얻었다.

<비교예 4>

실시예 11 의 하드코트 필름의 제조에 있어서, 친수성 미립자 B 대신에, 평균 입자직경이 d₅₀ = 300㎚ 인 우레탄 비즈 (네가미 공업 (주) 제조) 를 1 중량부 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 필름을 얻었다.

<비교예 5>

친수성 미립자 B 의 함유량이 상한 이상인 경우

실시예 11 의 하드코트 필름의 제조에 있어서, 친수성 미립자 B 를 6 중량부 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 필름을 얻었다.

<비교예 6>

평균 1 차 입자직경의 상한 이상

(제조예 7 : 반응성 무기 미립자 A (7) 의 조제)

제조예 5 의 실리카졸로서, 평균 입자직경이 d₅₀ = 100㎚ 인 IPA 분산 콜로이달 실리카 (상품명 IPA-ST-ZL ; 닛산 화학 공업 (주) 제조, 실리카 농도 30％) 를 사용한 것 이외에는, 동일한 수법으로 반응성 무기 미립자 A (7) 을 얻었다.

실시예 11 의 하드코트 필름의 제조에 있어서, 이 반응성 무기 미립자 A (7) 을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 필름을 얻었다.

<비교예 7>

실시예 20 의 하드코트 필름의 제조에 있어서, 바인더 성분 C 에 우레탄아크릴레이트 (UX8101D ; 닛폰 화약 (주) 제조, 2 관능, 중량 평균 분자량 5000 이상) 와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (3 관능) 를 1 : 1 로 혼합한 수지를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 필름을 얻었다.

압입 깊이 시험용 샘플로는, 건조 막두께 20㎛ 의 하드코트 필름을 별도 제조하였다.

비교예 1 ∼ 7 의 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

〔평가 방법〕

상기 각 실시예 및 비교예에 대하여 이하의 점을 평가하였다. 그 결과를 표 1, 표 2 에 기재한다. 평가에 사용한 샘플은, 압입 깊이 평가를 제외하고, 통일 조건으로 비교하기 위해 모두 실시예ㆍ비교예에서 제조한 동 기재, 동 막두께, 동 제조 조건 샘플이다.

(1) 연필 경도

얻어진 하드코트 필름의 하드코트층 표면의 연필 경도를 JISK5600-5-4 (1999) 에 준하여 평가하였다. 즉, 2H ∼ 4H 의 연필을 사용하여, 500g 하중으로 5 개의 선을 그어 그 후의 하드코트층의 흠집의 유무를 육안으로 보고 하기의 기준으로 평가하였다.

<평가 기준>

평가 ◎ : 흠집은 0 ∼ 1 개이었다.

평가 ○: 흠집은 2 ∼ 3 개이었다.

평가 × : 흠집은 4 ∼ 5 개이었다.

(2) 헤이즈

헤이즈미터 HM-150 형 ((주) 무라카미 색채 기술 연구소 제조) 를 사용하여, JIS-K-7105 에 따라 투과법으로 측정하였다.

(3) 부착

하드코트층 형성면과 필름면을 중첩시키고, 40㎏/㎠ 의 하중을 가하여 20 분간 방치한 후, 평가를 실시하였다.

<평가 기준>

평가 ◎ : 부착되지 않는다.

평가 ○ : 일부 부착된다.

평가 × : 완전히 부착된다.

(4) 요철 형상의 높이와 볼록부 간격

ZYGO (주) 제조의 비접촉 3 차원 표면 형상ㆍ거칠기 측정기 NewView 6200 을 사용하여, 상기의 실시예 및 비교예에 따라 제조한 하드코트층의 표면을 관찰하였다. 도 4 에 그 관찰 화면의 일례를 나타낸다. 도 4 에 예시한 바와 같이 (도면 중의 화살표는, 절단부를 나타낸다), 임의의 5 절단부를 정하고, 각 부마다 표면 거칠기 곡선을 플롯한 도면 (예를 들어, 도 5) 으로부터 임의의 2 개의 볼록부의 높이, 간격을 구하였다. 볼록부 높이, 볼록부 간격 각각에 대하여 합계 10 점의 데이터를 얻어, 그 평균값을 구하였다. 또한, 표면 요철 형상의 상태의 이해를 돕기 위해, 그 비스듬하게 본 플롯을 도 6 에 나타낸다.

볼록부 높이는 3㎚ 보다 크고 50㎚ 이하이고, 또한 볼록부끼리의 간격은 50㎚ ∼ 5㎛ 인 경우가 양호하다. 또한, 볼록부 높이 및 볼록부 간격은 원자간력 현미경으로 측정할 수도 있다. 그 경우에도 상기와 동일한 수법에 의해 관찰 화면으로부터 각각의 평균값을 구한다.

(5) 하드코트층의 압입 깊이

피셔 인스트루먼트 (주) 제조의 미소 경도 시험기 (PICODENTOR HM500, ISO14577-1) 를 사용하고, 이하와 같이 하여 각 실시예 및 비교예마다 측정용 샘플을 제조하고, 압입 하중 10mN 일 때의 압입 깊이 (㎛) 를 측정하였다.

하드코트층용 경화성 수지 조성물을 적절히 용제로 희석시키고, UV 개시제를 수지 고형분 중량의 3％ 첨가한 것을 마이어 바를 사용하여, 40㎛ TAC (모니카 미놀타 제조, KC4UYW 상당의 TAC) 상에 도공하고, 용제 건조시킨 후에, 약 120mj 의 UV 로 경화시켜, 하드코트층 막두께 10 ∼ 20㎛ 로 한 샘플 필름을 준비하였다. 막두께에 폭이 있는 이유는, 경도 시험을 위한 압자의 압입 깊이는 코팅 두께의 10％ 전후인 것이 중요하기 때문에, 만일 측정한 압입 깊이가 이것을 초과하는 경우, 다시 막두께를 적절히 변경하여 샘플 필름으로 하기 위해서이다.

측정용 샘플의 표면은 평탄한 것이 바람직하다. 따라서, 수지만으로 표면 평탄성을 얻기 어려운 경우에는, 수지 중량의 0.1％ ∼ 3％ 의 레벨링제를 첨가해도 된다. 또한, 측정용 샘플의 평탄성을 확보하기 위해, 두께 1㎜ 이상의 유리 상에, 가로세로 2㎝ 사이즈로 한 샘플 필름을 순간 접착제 (아론 알파) 로 접착시켰다. 이 때, 아론 알파가 지나치게 많아도 평탄성에 영향을 주기 때문에, 최소한의 양을 사용하여 샘플을 가볍게 부착시킨 후, 하드코트면에 평탄한 유리를 얹어 샘플 필름을 삽입하고, 500g 의 추를 얹은 상태에서 24 시간 방치하고, 위에 얹은 유리를 제거하여, 측정용 샘플을 제조하였다. 측정용 샘플의 최종 형태는 유리/접착제층/TAC/하드코트 수지층이 된다.

측정용 샘플을 상기 미소 경도 시준기의 시험대에 설치하고, 압입 하중을 10mN 으로 설정하여 적어도 3 회 측정하고, 그 평균값로서 압입 깊이 데이터를 구하였다.

(6) 내비누화성

KOH 의 1N 용액을 60℃ 로 따뜻하게 하고, 그 안에 2 분간 샘플 필름을 함침시킨 후, 충분히 수세하고 건조시켜 비누화 처리를 실시하였다. 내비누화성의 측정에는, SII 나노테크놀로지 주식회사 제조, 주사형 프로브 현미경 (SPM) (상품명 : 고정밀도 대형 스테이지 유닛 L-trace) 을 사용하여, 그 AFM 모드로 측정하였다.

비누화 처리가 끝난 측정 샘플 필름은, 하드코트를 도공하고 있지 않는 기재 면에 니치반 제조의 양면 테이프 : 나이스택으로 전체면 슬라이드 유리에 부착하여 고정시켰다. 이것은 샘플 필름에 들떠 있는 부분이 있으면 측정이 곤란하기 때문에, 샘플을 평탄하게 하기 위해서였다. 측정은 태핑 모드로, 주사 범위는 1㎛ × 1㎛ 로 하였다.

비교예 1 의 샘플을 비누화 처리한 것을 측정한 결과, 친수성 미립자 B 가 비누화 후에 결락된 부분이 보이며, 부착 방지성이 열화되어 있었다. 한편, 실시예 1 의 샘플을 동일한 비누화 처리에 부친 것을 측정한 결과, 친수성 미립자 B 의 결락은 관찰되지 않았다.

1 : 투명 기재 필름
2 : 하드코트층
3 : 하드코트 필름

Claims

투명 기재 필름 상에, 하드코트층용 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 하드코트층을 적어도 구비하고, 추가로 그 위에 1 또는 2 이상의 수지층을 적층해도 되는 하드코트 필름에 있어서,
상기 하드코트층용 경화성 수지 조성물이, 2 종류의 미립자를 적어도 함유하고,
경화 후, 상기 하드코트 필름의 단면을 SEM으로 관찰하면, 하드코트층 중 한쪽의 미립자가 그 하드코트층 표면 또는 계면 부근에 존재하고, 다른 한쪽의 미립자가 하드코트층 내에 균일하게 분산하고, 또한 그의 표면 또는 계면에 요철 형상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하드코트 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 한쪽의 미립자가 단일 미립자 형태 또는 미립자의 응집체로서, 표면 또는 계면으로부터 돌출하여 볼록부를 형성하고 있는 하드코트 필름
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 한쪽의 미립자가 친수성 미립자이고, 상기 다른 한쪽의 미립자가 적어도 그의 표면의 일부를 유기 성분으로 피복한 무기 미립자인 하드코트 필름.
제 3 항에 있어서, 상기 한쪽의 미립자는 그의 평균 1차 입자직경이 100㎚ 이상 300㎚ 이하인 친수성 미립자 B이고, 상기 다른 한쪽의 미립자는 그의 평균 1 차 입자직경이 5㎚ 이상 80㎚ 이하인 반응성 무기 미립자 A인 하드코트 필름.
제 2 항에 있어서, 상기 볼록부가 3㎚ 보다 크고 50㎚ 이하의 높이를 갖는 하드코트 필름.
제 5 항에 있어서, 상기 볼록부 끼리의 간격이 50㎚ ∼ 5㎛ 인 요철 형상이 하드코트층 표면 또는 계면에 형성되는 하드코트 필름.