TWI506103B - 硬塗層用硬化性樹脂組合物及硬質塗覆膜 - Google Patents

Description

硬塗層用硬化性樹脂組合物及硬質塗覆膜

本發明係關於一種用以形成以保護顯示器等之表面為目的等而使用之硬質塗覆膜之硬塗層的硬化性樹脂組合物、以及具備使用該硬化性樹脂組合物之硬塗層的硬質塗覆膜。

對於液晶顯示器、CRT(Cathode Ray Tube，陰極射線管)顯示器、投影顯示器、電漿顯示器、電致發光顯示器等圖像顯示裝置中之圖像顯示面，要求對其賦予耐磨性以使於使用時不會受到損傷。對此，通常藉由利用在基材膜上設有硬塗(HC，Hard Coat)層之硬質塗覆膜、或進一步賦予有抗反射性或防眩性等光學功能之硬質塗覆膜(光學積層體)，而使圖像顯示裝置之圖像顯示面之耐磨性提高。

另外，若硬塗層之表面上存在多數凹凸，則某些硬物接觸於硬塗層時可能會勾在凸部上，對該凸部施加過大之力會引起微細之損傷。因此，為提高硬塗層表面之耐磨性，必須使該硬塗層表面平滑。

尤其，若使用表面經疏水化處理的粒徑為80nm以下之反應性無機微粒子與黏合劑成分之硬化物作為硬塗層，則反應性無機微粒子均勻地分散於黏合劑成分中，同時表面變得平滑，結果可獲得膜強度充分之硬質塗覆膜。

然而，將表面平滑性高之硬質塗覆膜以連續帶狀之狀態連續地捲取而製成長條輥時，如對鏡面彼此密著加壓之情形般，該硬質塗覆膜之硬塗層側之表面與該硬質塗覆膜之基材膜側之表面會相互重疊而貼合。貼合強度在輥之外緣部與中心部不同。

因此，使用硬質塗覆膜之製品之製造步驟中存在如下問題：難以控制該硬質塗覆膜之抽出速度，並且，剝離相互貼合之該硬質塗覆膜表面時該硬質塗覆膜會斷裂等。

作為防止此種鏡面彼此之密著接合之方法，一般認為於相貼合之鏡面中之一方或兩方上，以不損及鏡面平滑性之程度的適度分布密度來設置微小突起。

專利文獻1中記載有，使硬塗層用硬化性樹脂組合物中含有鱗片狀及不規則薄片狀之無機微粒子，使用該樹脂組合物來形成硬塗層，藉此，認為硬塗層之表面被無機微粒子部分地上推，故可形成微小突起。

然而，若使硬塗層用硬化性樹脂組合物中含有鱗片狀及不規則薄片狀之無機微粒子，則由該樹脂組合物形成之硬塗層會由於層內之內部散射增加而引起透明性下降。

專利文獻2中記載有如下的抗黏連性硬化性樹脂組合物：塗布含有由樹脂形成之第一成分及由單體或低聚物形成之第二成分的組合物之後，第一成分之樹脂產生相分離而析出，形成微細凹凸；根據該組合物，由於利用兩成分之SP值差，故可使用之材料受到限制，大多情況下難以表現出充分之硬塗性，且容易受到製膜過程中之乾燥溫度條件等的影響，難以獲得穩定之效果。

進而，如專利文獻3~5所記載之具有防貼合性之化合物的添加，於表面之平坦性較高、且較強之壓力條件下幾乎無法發揮其效果。

又，如專利文獻6或專利文獻7所記載之使用在粒子表面具有聚矽氧烷或含氟聚合物之交聯聚合物粒子的情形時，於疏水性之黏合劑成分中在表面上難以形成凹凸，發揮不出充分之效果。

[專利文獻1]日本專利特開2004-42653號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-182519號公報

[專利文獻3]日本專利第2658200號公報

[專利文獻4]日本專利特開平6-100629號公報

[專利文獻5]日本專利特開平10-7866號公報

[專利文獻6]日本專利特開平7-207029號公報

[專利文獻7]日本專利特開平7-225490號公報

本發明之目的在於提供一種可形成不損及透明性與耐磨性而對表面賦予有所需凹凸形狀的硬塗層之硬塗層用硬化性樹脂組合物、以及使用該硬塗層用硬化性樹脂組合物之硬質塗覆膜。

本發明者等人進行了銳意研究，結果發現了如下知識見解：藉由使硬塗層用硬化性樹脂組合物中含有具有特定之平均一次粒徑的反應性無機微粒子A及具有特定之平均一次粒徑的親水性微粒子B，可獲得不僅維持透明性及耐磨性、並且於硬塗層表面上賦予有所需之凹凸形狀的硬質塗覆膜，從而完成了本發明。

亦即，本發明提供一種硬塗層用硬化性樹脂組合物，其至少含有硬化反應性基質，該硬化反應性基質含有：

(1)反應性無機微粒子A，其平均一次粒徑為5nm以上、80nm以下，至少表面之一部分被有機成分所包覆，且表面上具有由該有機成分導入之反應性官能基a；

(2)親水性微粒子B，其平均一次粒徑為100nm以上、300nm以下；

(3)黏合劑成分C，其具有與上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a具有交聯反應性的反應性官能基c；並且

上述親水性微粒子B之含量相對於總固形物成分而為0.1~5.0重量%。

又，積層有至少一層上述硬塗層用硬化性樹脂組合物之硬化物的光學積層體無論為單層時還是為多層時，積層於基材上之樹脂層整體之硬度於壓入負荷為10mN之條件下測定時均係以1.3μm以下之壓痕深度表示。由於使光學積層體具有此種硬度，若上述凹凸形狀存在，則可有效地防止鏡面彼此之貼合。

根據本發明，藉由使硬塗層用硬化性樹脂組合物中含有平均一次粒徑為上述範圍之反應性無機微粒子A，可使平均一次粒徑為上述範圍之親水性微粒子B之含量為不損及透明性之程度的少量，而獲得對硬塗層表面賦予有所需之凹凸形狀的硬質塗覆膜。又，上述硬化反應性基質所含有之反應性無機微粒子A之反應性官能基a與硬化性黏合劑成分C之反應性官能基c形成交聯鍵，故可獲得具有高硬塗性之硬質塗覆膜。

本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物中，上述反應性無機微粒子A較好的是反應性氧化矽微粒子。

又，上述反應性無機微粒子A之表面為疏水性、即相對於疏水性溶劑之濡濕性，由此與後述黏合劑成分C之親和性提高，可使其於黏合劑中均勻分散。

另一方面，本發明之親水性微粒子B，其表面為親水性，雖於塗膜形成之過程中與上述疏水性之黏合劑混合，但有自疏水性環境中分離之傾向，故可滲出至膜表面附近，於表面上形成凹凸，因此較好。於本發明中，親水性係藉由對醇之濡濕性來判斷。其係指如下程度之親水性：不存在具有對水之濡濕性的程度之親水性，且於疏水性之環境中亦可共存。

本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物中，較好的是上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a、及上述黏合劑成分C之反應性官能基c為聚合性不飽和基。

本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物中，較好的是上述黏合劑成分C為具有3個以上之上述反應性官能基c的化合物。

黏合劑C較好的是同時具有疏水性、即對疏水性溶劑之溶解性。

又，本發明之硬質塗覆膜中，於透明基材膜上具備包含上述本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物之硬化物的硬塗層，藉此可提供不損及該硬塗層之透明性與耐磨性而對該硬塗層表面賦予有所需之凹凸形狀的硬質塗覆膜。

本發明提供一種如下的硬質塗覆膜，其中，上述硬塗層中之親水性微粒子B於上述硬塗層表面上形成凹凸，該凹凸具有大於3nm、50nm以下之高度之凸部，且凸部彼此之間隔為50nm~5μm。

根據本發明，於上述硬塗層表面上形成有所需之凹凸形狀，故於將上述硬質塗覆膜以連續帶狀之狀態連續地捲取而製成長條輥之情形時，可防止該硬質塗覆膜之硬塗層側之表面與該硬質塗覆膜之基材膜側之表面的貼合。

本發明之硬質塗覆膜中，較好的是上述硬塗層之膜厚為1μm以上、50μm以下。

本發明之硬質塗覆膜適合於以連續帶狀之狀態連續地捲取而以輥狀長條膜之形態使用的情況。

根據本發明，藉由使硬塗層用硬化性樹脂組合物中含有平均一次粒徑為上述範圍之反應性無機微粒子A，可使平均一次粒徑為上述範圍之親水性微粒子B之含量為不損及透明性之程度的少量，而獲得對硬塗層表面賦予有所需之凹凸形狀的硬質塗覆膜。又，上述硬化反應性基質所含有之反應性無機微粒子A之反應性官能基a與硬化性黏合劑成分C之反應性官能基c形成交聯鍵，故可獲得具有高硬塗性之硬質塗覆膜。

又，根據本發明之硬質塗覆膜，於將該硬質塗覆膜以連續帶狀之狀態連續地捲取而製成長條輥之情形時，可防止該硬質塗覆膜之硬塗層側之表面與該硬質塗覆膜之基材膜側之表面的貼合。

本發明係關於一種硬塗層用硬化性樹脂組合物、及使用該硬化性樹脂組合物之硬質塗覆膜。以下，依序說明硬塗層用硬化性樹脂組合物、及硬質塗覆膜。

I.硬塗層用硬化性樹脂組合物

首先，就本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物加以說明。

本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物之特徵在於至少含有硬化反應性基質，該硬化反應性基質含有：

(1)反應性無機微粒子A，其平均一次粒徑為5nm以上、80nm以下，至少表面之一部分被有機成分所包覆，且表面上具有由該有機成分而導入之反應性官能基a；

(2)親水性微粒子B，其平均一次粒徑為100nm以上、300nm以下；

(3)黏合劑成分C，其具有與上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a具有交聯反應性之反應性官能基c；並且

上述親水性微粒子B之含量相對於總固形物成分而為0.1~5.0重量%。

根據本發明，藉由使硬塗層用硬化性樹脂組合物中含有平均一次粒徑為上述範圍之反應性無機微粒子A，可使平均一次粒徑為上述範圍之親水性微粒子B之含量為不損及透明性之程度的少量，而獲得對硬塗層表面賦予有所需之凹凸形狀的硬質塗覆膜。又，上述硬化反應性基質所含有之反應性無機微粒子A之反應性官能基a與硬化性黏合劑成分C之反應性宮能基c形成交聯鍵，故可獲得具有高硬塗性之硬質塗覆膜。

以下，就本發明加以詳細說明。

由於上述反應性無機微粒子A之疏水性基及上述親水性微粒子B所具有之親水性基，該反應性無機微粒子A與該親水性微粒子B具有分離之傾向。又，雖不受特定理論之約束，但藉由使上述反應性無機微粒子A之平均一次粒徑為上述範圍，可如下述般來解釋本發明之作用效果。

(i)即便於親水性微粒子B之存在下，亦可使反應性無機微粒子A均勻地分散於硬塗層內，因此，可在維持平滑及高透明性之狀態下使層整體表現出硬質性能。

(ii)由於反應性無機微粒子A分散在整個硬塗層內，故推測，親水性微粒子B為了與微粒子A共存而在硬塗層內移動以達到最佳形態。親水性微粒子B具有與微粒子A互斥之性質，故係以單一微粒子形態(個體)而存在，或者容易成為2個微粒子程度之凝聚體而大致平衡性良好地存在。例如，圖1所示的SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)相片顯示後者之凝聚體的存在狀態。當硬塗層之與透明基材膜側相反之側的界面附近存在親水性微粒子B之個體或2個微粒子之凝聚體時，在其與反應性無機微粒子A之間排斥作用大大發揮功能，將親水性微粒子B極度擠出至界面部分(距離與空氣之界面300nm以內)。然而，雖然被擠出至界面部分，但親水性微粒子B本身並未成為自硬塗層中突出而與空氣接觸之狀態，而必定被形成硬塗層之樹脂成分或者於樹脂成分中混合有反應性無機微粒子A之成分的膜所包覆。藉此，硬塗層可將耐磨性保持為良好。

(iii)經皂化處理之後，當親水性微粒子B未被樹脂等之膜包覆時，微粒子受到鹼侵蝕而脫落，無法防止鏡面彼此之密著接合，而若如本案發明般被包覆，則不會產生此種不良狀況，較為良好。

上述機制中，親水性微粒子B之個體或2個微粒子之凝聚體適度地存在於界面部分，因此，若將上述反應性無機微粒子A之平均一次粒徑設定為上述範圍，則可將可於硬塗層之表面形成所需之凹凸形狀的該親水性微粒子B之含量抑制為少量，即相對於總固形物成分而為0.1~5.0重量%。另一方面，若使硬塗層用硬化性樹脂組合物中大量含有上述親水性微粒子B，則由該樹脂組合物形成之硬塗層會產生由層內之內部散射增加所引起的透明性下降。

又，根據本發明，藉由使上述親水性微粒子B之平均一次粒徑為上述範圍，可於硬塗層表面上形成所需之凹凸形狀。相對於此，當該親水性微粒子B之平均一次粒徑超過上述範圍時，硬塗層之表面形狀變粗糙，由於表面霧度之上升而有損該硬塗層之透明性，又，若該硬塗層表面之凹凸形狀變大，該硬塗層表面之平滑性受損，容易受到外力之影響。

因此，根據本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物，藉由使該樹脂組合物中含有具有特定之平均一次粒徑的反應性無機微粒子A及具有特定之平均一次粒徑的親水性微粒子B，可使硬塗層內平衡性良好地存在兩種微粒子，可獲得不損及透明性與耐磨性而對硬塗層表面賦予有所需之凹凸形狀的硬質塗覆膜。

又，根據本發明，積層有至少一層上述硬塗層用硬化性樹脂組合物之硬化物的光學積層體無論為單層時還是為多層時，積層於透明基材上之樹脂層整體之硬度於壓入負荷為10mN之條件下測定時均係以1.3μm以下之壓痕深度表示。由於處於此種硬度範圍內，可藉由上述凹凸形狀之存在而有效地防止上述光學積層體之鏡面彼此之貼合。當硬度為上述硬度範圍以上時，即便凹凸形狀存在，亦有凹凸陷入至柔軟之硬塗面中而無法有效地防止與透明基材之貼合之情形。樹脂層之硬度越高越好，故壓痕深度並無特別下限。

以下，就上述本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物之各構成成分依序加以詳細說明。

再者，本說明書中，(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又，本案說明書中之「光」中，不僅包括可見及非可見區域之波長之電磁波，而且包括電子束之類的粒子束、以及將電磁波及粒子束統稱的放射線或電解離放射線。

本說明書中之反應性官能基a及反應性官能基c中，包括光硬化性官能基及/或熱硬化性官能基。所謂光硬化性官能基，係指可藉由光照射來進行聚合反應或交聯反應等以使塗膜硬化之官能基，例如可列舉：藉由光自由基聚合、光陽離子聚合、光陰離子聚合之類的聚合反應或者經由光二聚化進行之加成聚合或聚縮合等反應形式而進行反應者。又，所謂本說明書中之熱硬化性官能基，係指可藉由加熱而於相同官能基彼此或與其他官能基之間進行聚合反應或交聯反應等，以使塗膜硬化之官能基。

作為本發明中使用之反應性官能基a及反應性官能基c，尤其就提高硬化膜之硬度之觀點而言，適宜使用聚合性不飽和基，較好的是光硬化性不飽和基，尤其好的是電解離放射線硬化性不飽和基。作為其具體例，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不飽和鍵等。

本說明書中，平均一次粒徑係指，利用動態光散射方法對溶液中之該粒子進行測定並以累計分布來表示粒徑分布時之50%粒徑(d₅₀ 中值粒徑)。該平均一次粒徑可使用日機裝(股)製造之Microtrac粒度分析計進行測定。

<反應性無機微粒子A>

通常，藉由使硬塗層中含有無機微粒子而維持透明性並且提高硬塗性。又，藉由使具有交聯反應性之無機微粒子與硬化性黏合劑進行交聯反應而形成交聯結構，可進一步提高硬塗性。所謂反應性無機微粒子A，係指成核之無機微粒子之至少表面之一部分被有機成分所包覆，且表面上具有由該有機成分導入之反應性官能基的無機微粒子。反應性無機微粒子A中，亦包括每1個粒子中成核之無機微粒子數為2個以上者。又，對於反應性無機微粒子A而言，藉由減小其粒徑，可相對於含量而提高基質內之交聯點。

於本發明中，為了顯著地提高硬度以具有充分之耐磨性，較好的是，含有至少表面之一部分被有機成分所包覆、且表面上具有由該有機成分導入之反應性官能基a的反應性無機微粒子A。該反應性無機微粒子A亦可為對硬塗層進一步賦予功能者，係根據目的而適當地選擇使用。

作為無機微粒子，例如可列舉：氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫(ITO，Indium Tin Oxide)、氧化銻、氧化鈰等金屬氧化物微粒子，氟化鎂、氟化鈉等金屬氟化物微粒子等。亦可使用金屬微粒子、金屬硫化物微粒子、金屬氮化物微粒子等。

就硬度高之觀點而言，較好的是氧化矽、氧化鋁。又，為形成折射率相對較高之層，可適當地選擇使用氧化鋯、氧化鈦、氧化銻等在膜形成時折射率變高之微粒子。同樣，為形成折射率相對較低之層，可適當地選擇使用氟化鎂、氟化鈉等氟化物微粒子等在膜形成時折射率變低之微粒子。進而，於欲賦予防靜電性、導電性之情形時，可適當地選擇使用氧化銦錫(ITO)、氧化錫等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。

無機微粒子之表面上通常具有無法於無機微粒子內以該形態存在之基。該等表面之基通常係相對較容易反應之官能基。例如，於金屬氧化物之情形時具有羥基及氧基，於金屬硫化物之情形時具有硫醇基及硫基，或於氮化物之情形時具有胺基、醯胺基及醯亞胺基。

就耐磨性之觀點而言，較好的是，本發明之反應性無機微粒子A係成核之無機微粒子為氧化矽的反應性氧化矽微粒子。

又，對於本發明之反應性無機微粒子A而言，與使用空心粒子之類的於粒子內部具有空孔或多孔組織之粒子相比，更好的是使用粒子內部不具有空孔或多孔組織之實心粒子。空心粒子由於在該粒子內部具有空孔或多孔組織，故硬度低於實心粒子，又，空心粒子之表觀上之比重(包含空心部在內加以平均化所得之每單位體積之質量)小於實心粒子，存在於硬塗層之與透明基材膜側相反之側的界面(所謂的空氣界面側)上之空心粒子容易增加。就藉由反應性無機微粒子A之排斥體積效應，使親水性微粒子B偏向存在於所謂空氣界面側之觀點而言，作為反應性無機微粒子A，與容易偏向存在於空氣界面側之空心粒子相比，較好的是使用實心粒子。因此，反應性無機微粒子A較好的是使用硬度高、比重大於空心粒子之實心粒子。

本發明中使用之反應性無機微粒子A，其至少表面之一部分被有機成分所包覆，且表面上具有由該有機成分導入之反應性官能基。此處，所謂有機成分係指含有碳之成分。又，作為至少表面之一部分被有機成分包覆之態樣，不僅包括矽烷偶合劑等含有機成分之化合物與存在於金屬氧化物微粒子表面之羥基進行反應，有機成分鍵結於表面之一部分上的態樣，並且包括：於存在於金屬氧化物微粒子表面上之羥基上藉由氫鍵等之相互作用而使有機成分附著的態樣、或聚合物粒子中含有1個或2個以上之無機微粒子的態樣。

就抑制無機微粒子彼此之凝聚、且於無機微粒子表面上導入較多之反應性官能基數而提高膜之硬度的方面而言，上述包覆之有機成分較好的是將粒子表面之大致整體包覆。就此種觀點而言，包覆無機微粒子之上述有機成分較好的是於反應性無機微粒子A中含有1.00×10^-3 g/m² 以上。於使有機成分附著或鍵結於無機微粒子表面之態樣下，包覆無機微粒子之上述有機成分更好的是於反應性無機微粒子A中含有2.00×10^-3 g/m² 以上，尤其好的是於反應性無機微粒子A中含有3.50×10^-3 g/m² 以上。於聚合物粒子中含有無機微粒子之態樣下，包覆無機微粒子之上述有機成分更好的是於反應性無機微粒子A中含有3.50×10^-3 g/m² 以上，尤其好的是於反應性無機微粒子A中含有5.50×10^-3 g/m² 以上。

該包覆之有機成分之比例，通常可作為使乾燥粉體於空氣中完全燃燒時之重量減少之恆量值，利用例如於空氣中自室溫起至通常800℃為止之熱重量分析而求出。

再者，每單位面積之有機成分量係利用以下方法而求出。首先，利用示差熱重量分析(DTG，Differential Thermo Gravimetric)來測定將有機成分重量除以無機成分重量所得之值(有機成分重量/無機成分重量)。接著，根據無機成分重量及所使用之無機微粒子之比重來計算無機成分整體之體積。又，假定包覆前之無機微粒子為圓球狀，根據包覆前之無機微粒子之平均粒徑來計算包覆前之每1個無機微粒子之體積、及表面積。接著，將無機成分整體之體積除以包覆前之每1個無機微粒子之體積，藉此求出反應性無機微粒子A之個數。進而，將有機成分重量除以反應性無機微粒子A之個數，藉此求出每1個反應性無機微粒子A之有機成分量。最後，將每1個反應性無機微粒子A之有機成分重量除以包覆前之每1個無機微粒子之表面積，藉此求出每單位面積之有機成分量。

就不損及透明性而提高硬度之觀點而言，反應性無機微粒子A之平均一次粒徑為5nm以上、80nm以下，尤其好的是30nm以上、70nm以下。

再者，反應性無機微粒子A亦可為凝聚體，當為凝聚體時，不僅一次粒徑為上述範圍內，而且二次粒徑亦為上述範圍內即可。

作為製備至少表面之一部分被有機成分包覆、且表面上具有由該有機成分導入之反應性官能基的反應性無機微粒子A之方法，可根據欲導入至該無機微粒子上之反應性官能基a而適當地選擇使用先前公知之方法。

其中，於本發明中，包覆之有機成分可於反應性無機微粒子A中，相對於包覆前之無機微粒子之每單位面積而含有1.00×10^-3 g/m² 以上，就抑制無機微粒子彼此之凝聚、提高膜之硬度的方面考慮，較好的是適當地選擇使用以下(i)、(ii)、(iii)之無機微粒子中之任一種。

(i)藉由在選自由飽和或不飽和羧酸以及與該羧酸相對應之酸酐、醯氯、酯及醯胺、胺基酸、亞胺、腈、異腈、環氧化合物、胺、β-二羰基化合物、矽烷、及具有官能基之金屬化合物所組成之群中的一種以上之分子量為500以下之表面修飾化合物之存在下，使無機微粒子分散於作為分散媒之水及/或有機溶劑中，而獲得之於表面上具有反應性官能基之無機微粒子。

(ii)藉由使將粒徑為5nm以上、80nm以下之無機微粒子分散於疏水性乙烯單體中而得的單體，通過經親水化之多孔膜並噴出至水中，製成分散有無機微粒子之單體液滴之水分散體後，進行聚合而獲得之於表面上具有反應性官能基之無機微粒子。

(iii)藉由使含有導入至包覆前之無機微粒子上的反應性官能基、下述化學式(1)所示之基、以及矽醇基或由水解而生成矽醇基之基的化合物，與金屬氧化物微粒子鍵結而獲得之於表面上具有反應性官能基之無機微粒子：

化學式(1)

-Q¹ -C(=Q² )-NH-

(化學式(1)中，Q¹ 表示NH、O(氧原子)、或S(硫原子)，Q² 表示O或S)。

以下，就上述本發明中適用之反應性無機微粒子A依序加以說明。

(i)藉由在選自由飽和或不飽和羧酸以及與該羧酸相對應之酸酐、醯氯、酯及醯胺、胺基酸、亞胺、腈、異腈、環氧化合物、胺、β-二羰基化合物、矽烷、及具有官能基之金屬化合物所組成之群中的一種以上之分子量為500以下的表面修飾化合物之存在下，使無機微粒子分散於作為分散媒之水及/或有機溶劑中，而獲得之於表面上具有反應性官能基之無機微粒子。

於使用上述(i)之反應性無機微粒子A之情形時，有即便有機成分含量少亦可提高膜強度之優點。

上述(i)之反應性無機微粒子A所使用之上述表面修飾化合物，具有可於分散條件下與存在於上述無機微粒子表面上之基進行化學鍵結的官能基，例如具有：羧基，酸酐基，醯氯基，醯胺基，酯基，胺基，腈基，異腈基，羥基，硫醇基，環氧基，一級、二級及三級胺基，Si-OH基，矽烷之水解性殘基，或β-二羰基化合物之類之C-H酸基等。此處之化學鍵較好的是包括共價鍵、離子鍵或配位鍵，亦包括氫鍵。一般認為配位鍵形成錯合物。例如，遵循布忍斯特(Bronsted)或路易斯(Lewis)之酸/鹼反應、錯合物形成或酯化，發生於上述表面修飾化合物之官能基與無機微粒子表面之基之間。上述(i)之反應性無機微粒子A所使用之上述表面修飾化合物可使用1種或混合使用2種以上。

上述表面修飾化合物通常除了具有可參與和無機微粒子表面之基之化學鍵結的至少一個官能基(以下稱為第1官能基)之外，亦具有在經由該官能基而鍵結於上述表面修飾化合物之後對無機微粒子賦予新特性之分子殘基。分子殘基或其一部分為疏水性或親水性，例如使無機微粒子穩定化、融合化、或活化。

例如，作為疏水性分子殘基，可列舉具有去活化或排斥作用之烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或含氟烷基等。作為親水性基，可列舉羥基、烷氧基或聚酯基等。

經導入至表面上以使反應性無機微粒子A可與後述黏合劑成分C反應之反應性官能基a，係根據該黏合劑成分C而適當選擇。作為該反應性官能基a，可適宜使用聚合性不飽和基，較好的是光硬化性不飽和基，尤其好的是電解離放射線硬化性不飽和基。作為其具體例，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等乙烯性雙鍵等。

於上述表面修飾化合物之上述分子殘基中含有可與上述黏合劑成分C反應之反應性官能基a之情形時，藉由使上述表面修飾化合物中所含之第1官能基與無機微粒子表面反應，可於上述(i)之反應性無機微粒子A之表面上導入可與上述黏合劑成分C反應之反應性官能基a。例如，除第1官能基之外更具有聚合性不飽和基之表面修飾化合物可列舉作較佳者。

另一方面，亦可使上述表面修飾化合物之上述分子殘基中含有第2反應性官能基，並將該第2反應性官能基作為起點，對上述(i)之反應性無機微粒子A之表面導入可與上述黏合劑成分C反應之反應性官能基a。例如較好的是，藉由導入羥基及氧基之類的可形成氫鍵之基(氫鍵形成基)作為第2反應性官能基，進而使其他的表面修飾化合物之氫鍵形成基與導入至該微粒子表面上之氫鍵形成基進行反應，而導入可與上述黏合劑成分C反應之反應性官能基a。亦即，將具有氫鍵形成基之化合物、與具有聚合性不飽和基等可與上述黏合劑成分C反應之反應性官能基a及氫鍵形成基的化合物併用來作為表面修飾化合物，可列舉作較佳例。作為氫鍵形成基之具體例，係羥基、羧基、環氧基、縮水甘油基、醯胺基之類的官能基，或顯示出醯胺鍵者。此處，所謂醯胺鍵，係指鍵單元中含有-NHC(O)-或>NC(O)-者。作為本發明之表面修飾化合物所使用之氫鍵形成基，其中較好的是羧基、羥基、醯胺基。

上述(i)之反應性無機微粒子A所使用之上述表面修飾化合物具有500以下之分子量，該分子量更好的是不超過400，尤其好的是不超過200。經推測，由於具有此種低分子量，故可迅速佔有無機微粒子表面，阻礙無機微粒子彼此之凝聚。

上述(i)之反應性無機微粒子A所使用之上述表面修飾化合物，於用以進行表面修飾之反應條件下較好的是液體，較好的是於分散媒中具有溶解性或至少可乳化。其中較好的是，作為於分散媒中溶解、於分散媒中離散之分子或分子離子而均勻地分布存在。

作為飽和或不飽和羧酸，具有1~24個碳原子，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸及硬脂酸，以及所對應之酸酐、氯化物、酯及醯胺，例如己內醯胺等。又，若使用不飽和羧酸，則可導入聚合性不飽和基。

較好之胺之例係具有化學式Q_3-n NH_n (n=0、1或2)者，殘基Q獨立表示具有1~12個、尤其好的是1~6個、特別好的是1~4個碳原子之烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基及丁基)，以及具有6~24個碳原子之芳基、烷芳基或芳烷基(例如，苯基、萘基、甲苯基及苄基)。又，作為較好之胺之例，可列舉聚伸烷基胺，具體例為甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、乙二胺、二乙三胺。

較好之β-二羰基化合物係具有4~12個、尤其好的是5~8個碳原子者，例如可列舉：二酮(乙醯丙酮等)、2,3-己二酮、3,5-庚二酮、乙醯乙酸、乙醯乙酸-C₁ ~C₄ -烷基酯(乙醯乙酸乙酯等)、二乙醯及丙酮基丙酮。

作為胺基酸之例，可列舉β-丙胺酸、甘胺酸、纈胺酸、胺基己酸、白胺酸及異白胺酸。

較好之矽烷為具有至少一個水解性基或羥基、以及至少一個非水解性殘基之水解性有機矽烷。此處，作為水解性基，例如可列舉鹵素、烷氧基及醯氧基。作為非水解性殘基，係使用具有反應性官能基a及/或不具有反應性管能基a之非水解性殘基。又，亦可使用至少部分地具有經氟取代之有機殘基之矽烷。

作為所使用之矽烷，並無特別限定，例如可列舉：CH₂ =CHSi(OOCCH₃ )₃ 、CH₂ =CHSiCl₃ 、CH₂ =CHSi(OC₂ H₅ )₃ 、CH₂ =CH-Si(OC₂ H₄ OCH₃ )₃ 、CH₂ =CH-CH₂ -Si(OC₂ H₅ )₃ 、CH₂ =CH-CH₂ -Si(OOCCH₃ )₃ 、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTS)、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基氯矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APTS)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(APTES)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-[N'-(2'-胺基乙基)-2-胺基乙基]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、羥基甲基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]三甲氧基矽烷、雙-(羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-羥基乙基-N-甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。

作為具有官能基之金屬化合物，可列舉來自元素週期表之第1群III~V及/或第2群II~IV之金屬M的金屬化合物。可列舉鋯及鈦之烷氧化物、M(OR)₄ (M=Ti、Zr)(式中，OR基之一部分經β-二羰基化合物或單羧酸等錯合劑所取代)。於將具有聚合性不飽和基之化合物(甲基丙烯酸等)用作錯合劑之情形時，可導入聚合性不飽和基。

作為分散媒，適宜使用水及/或有機溶劑。尤其好的分散媒係經蒸餾之(純粹之)水。作為有機溶劑，較好的是極性及非極性及非質子性溶劑。作為其等之例，可列舉：碳數為1~6之脂肪族醇(尤其是甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇、以及丁醇)等醇；丙酮及丁酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；乙醚、四氫呋喃及四氫吡喃等醚類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類；環丁碸及二甲基亞碸等亞碸類及碸類；及戊烷、己烷及環己烷等脂肪族(經任意鹵化之)烴類。該等分散媒可以混合物來使用。

分散媒較好的是具有藉由蒸餾(任意減壓下)可容易除去之沸點，較好的是沸點為200℃以下、尤其好的是150℃以下之溶劑。

製備(i)之反應性無機微粒子A時，分散媒之濃度通常為40~90重量%，較好的是50~80重量%，尤其好的是55~75重量%。分散液之殘留物是由未經處理之無機微粒子及上述表面修飾化合物所構成。此處，無機微粒子/表面修飾化合物之重量比較好的是設為100：1~4：1，更好的是設為50：1~8：1，進而更好的是設為25：1~10：1。

(i)之反應性無機微粒子A之製備較好的是於室溫(約20℃)~分散媒之沸點下進行。尤其好的是分散溫度為50~100℃。分散時間尤其取決於所使用之材料之種類，通常為數分鐘至數小時，例如1~24小時。

(ii)藉由使將粒徑為5nm以上、80nm以下之無機微粒子分散於疏水性乙烯單體中而得的單體，通過經親水化之多孔膜並噴出至水中，製成分散有無機微粒子之單體液滴之水分散體後，進行聚合而獲得之於表面上具有反應性官能基之無機微粒子。

於使用上述(ii)之反應性無機微粒子A之情形時，就粒度分布之觀點而言，有單分散性更為提高、含有粗大粒子時之不規則性能之表現受到抑制的優點。

本發明所使用之反應性無機微粒子A，係至少表面之一部分被有機成分所包覆、且表面上具有由該有機成分導入之反應性官能基的無機微粒子，因此，使製造(ii)類型之反應性無機微粒子A時之聚合中所使用的疏水性乙烯單體中，至少含有具有反應性官能基a者、或具有此後可導入所需之反應性官能基a的其他反應性官能基者。例如可列舉：對疏水性乙烯單體先使用具有羧基者，使其聚合之後，使甲基丙烯酸縮水甘油酯與該羧基反應而導入聚合性不飽和基。

疏水性乙烯單體之具體例可列舉：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(多)乙二醇之單或二(甲基)丙烯酸酯、(多)丙二醇之單或二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇之單-或二-(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之單-或二-或三-(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸酯類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、(異)三聚氰酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯等烯丙基化合物；(多)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(多)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(多)烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。又可列舉：丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯化合物。進而可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基吡啶、丙烯酸二乙基胺基乙酯、N-甲基甲基丙烯醯胺、丙烯腈等含有反應性官能基之單體。該等之中，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等水溶性高之單體可在不會出現如下情況之範圍內使用：單體整體之水溶解度變高而無法形成水包油型單體乳液。

(ii)所使用之無機微粒子之必要條件為：粒徑小，且良好地分散於疏水性乙烯單體中。此處所使用之無機微粒子之粒徑為80nm以下，較好的是80nm以下，更好的是70nm以下。又，當無機微粒子與疏水性乙烯單體之相容性差時，較好的是預先對無機微粒子表面進行表面處理。該表面處理時可應用：使顏料分散劑吸附於無機微粒子表面之分散劑處理，利用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等之偶合劑處理，或利用膠囊聚合等之聚合物包覆處理等已知之方法。

對於(ii)而言，為將分散有無機微粒子之疏水性乙烯單體於水中乳化，而使其通過經親水化之多孔膜並噴出至水中。該多孔質孔隙係平均孔徑為0.01~5μm且均勻之孔徑，而且必須為貫通膜之表背面者。作為膜之材質，較好的是玻璃，具體例較好的是如下之多孔玻璃(被稱為SPG)：利用熱處理，使以火山灰白砂為主原料煅燒而成之SiO₂ -Al₂ O₃ -B₂ O₃ -CaO系玻璃產生微相分離，用酸將富有硼酸之相溶解除去而獲得者。

對於(ii)而言，於通過多孔膜而將含有無機微粒子之疏水性乙烯單體擠出的水相中，必須存在界面活性劑或水溶性高分子作為單體液滴之穩定劑。若無穩定劑，則通過膜而噴出之單體液滴會相互融合而使粒徑分布變寬。作為較好之穩定劑，當單體液滴為1μm左右以上時較好的是聚乙烯醇、羥丙基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性高分子系穩定劑，於其中添加少量之陰離子系界面活性劑或非離子系乳化劑亦較好。例如，將月桂基硫酸鈉作為乳化劑、將1-十六醇作為共乳化劑之組合牢固地吸附於液滴表面，穩定化效果較大，作為(ii)中之穩定劑尤其好。

對於(ii)而言，使經乳化的含有無機微粒子之單體液滴之水分散體進行聚合時，主要使用油溶性自由基起始劑。若例示可作為油溶性自由基起始劑而使用之起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑，過氧化苯甲醯、2,4-二氯過氧化苯甲醯等芳香物過氧化物，過氧化異丁基、過氧化二碳酸二異丙酯、二(2-乙基己基過氧化)二碳酸酯等脂肪族系過氧化物。其等可於乳化之前預先溶解於單體相中而使用。又，亦可添加對苯二酚、氯化鐵等水溶性自由基聚合抑制劑。

(iii)藉由使含有導入至包覆前之無機微粒子上之反應性官能基、下述化學式(1)所示之基、及矽醇基或由水解而生成矽醇基之基的化合物，與作為成核之無機微粒子的金屬氧化物微粒子鍵結，而獲得之於表面上具有反應性官能基之無機微粒子：

化學式(1)

-Q¹ -C(=Q² )-NH-

(化學式(1)中，Q¹ 表示NH、O(氧原子)、或S(硫原子)，Q² 表示O或S。)

於使用上述(iii)之反應性無機微粒子A之情形時，存在有機成分量提高、分散性及膜強度更為提高之優點。

首先，就含有欲導入至包覆前之無機微粒子上的反應性官能基、上述化學式(1)所示之基、及矽醇基或藉由水解而生成矽醇基之基的化合物(以下，有時稱為經反應性官能基修飾之水解性矽烷)加以說明。

上述經反應性官能基修飾之水解性矽烷中，欲導入至該無機微粒子上之反應性官能基a只要適當選擇以可與上述黏合劑成分C反應，則並無特別限定。適於導入如上所述之聚合性不飽和基。

上述經反應性官能基修飾之水解性矽烷中，上述化學式(1)所示之基[-Q¹ -C(=Q² )-NH-]具體而言為[-O-C(=O)-NH-]、[-O-C(=S)-NH-]、[-S-C(=O)-NH-]、[-NH-C(=O)-NH-]、[-NH-C(=S)-NH-]、及[-S-C(=S)-NH-]此6種。

該等基可單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，就熱穩定性之觀點而言，較好的是將[-O-C(=O)-NH-]基、與[-O-C(=S)-NH-]基及[-S-C(=O)-NH-]基中之至少一種併用。一般認為，上述化學式(1)所示之基[-Q¹ -C(=Q² )-NH-]會於分子間產生由氫鍵引起之適度凝聚力，製成硬化物時，可賦予優異之機械強度、與基材之密著性及耐熱性等特性。

又，作為藉由水解而生成矽醇基之基，可列舉於矽原子上具有烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺基、鹵素原子等之基，較好的是烷氧基矽烷基或芳氧基矽烷基。矽醇基或藉由水解而生成矽醇基之基，可藉由縮合反應或繼水解之後產生之縮合反應而與金屬氧化物微粒子鍵結。

作為上述經反應性官能基修飾之水解性矽烷之較好之具體例，例如可列舉下述化學式(2)所示之化合物。

化學式(2)：

化學式(2)中，R^a 、R^b 可相同亦可不同，為氫原子或者C₁ ~C₈ 之烷基或芳基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。此處m為1、2或3。

作為以[(R^a O)_m R^b _3-m Si-]表示之基，例如可列舉：三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三苯氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、二甲基甲氧基矽烷基等。上述基中，較好的是三甲氧基矽烷基或三乙氧基矽烷基等。

R^c 為C₁ ~C₁₂ 之具有脂肪族或芳香族結構之二價有機基，可含有鏈狀、支鏈狀或環狀結構。作為此種有機基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基、伸環己基、伸苯基、苯二甲基、十亞甲基等。該等之中，較好之例為亞甲基、伸丙基、伸環己基、伸苯基等。

又，R^d 為二價有機基，通常分子量為14~1萬，較好的是選自分子量為76~500之二價有機基中。例如可列舉：六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等鏈狀聚伸烷基；伸環己基、亞降基等脂環式或多環式二價有機基；伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、聚伸苯基等二價芳香族基；及其等之烷基取代物、芳基取代物。又，該等二價有機基亦可含有含碳及氫原子以外之元素之原子團，亦可含有聚醚鍵、聚酯鍵、聚醯胺鍵、聚碳酸酯鍵，進而亦可含有上述化學式(1)所示之基。

R^e 為(n＋1)價之有機基，較好的是選自鏈狀、支鏈狀或環狀之飽和烴基、不飽和烴基中。

Y'表示具有反應性官能基之一價有機基。亦可為如上所述之反應性官能基本身。例如，自聚合性不飽和基中選擇反應性官能基a時，可列舉(甲基)丙烯醯(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、桂皮醯(氧)基、順丁烯二酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基等。又，n較好的是1~20之正整數，更好的是1~10，尤其好的是1~5。

本發明中使用之經反應性官能基修飾之水解性矽烷之合成，例如可使用日本專利特開平9-100111號公報中所記載之方法。亦即，欲導入例如聚合性不飽和基時，(A)可藉由巰基烷氧基矽烷、聚異氰酸酯化合物、以及含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基之聚合性不飽和化合物的加成反應來進行。又，(B)可藉由分子中具有烷氧基矽烷基及異氰酸酯基之化合物、與含有活性氫基之聚合性不飽和化合物的直接反應而進行。進而，(C)亦可藉由分子中具有聚合性不飽和基及異氰酸酯基之化合物與巰基烷氧基矽烷或胺基矽烷的加成反應而直接合成。

於(iii)之反應性無機微粒子A之製造過程中，可選擇如下方法：對經反應性官能基修飾之水解性矽烷另外進行水解操作之後，將其與無機微粒子混合，並進行加熱、攪拌操作之方法；或於無機微粒子之存在下進行經反應性官能基修飾之水解性矽烷之水解的方法；又，於其他成分例如多價不飽和有機化合物、單價不飽和有機化合物，放射線聚合起始劑等之存在下，進行無機微粒子之表面處理的方法；較好的是於無機微粒子之存在下進行經反應性官能基修飾之水解性矽烷之水解的方法。

製造(iii)之反應性無機微粒子A時，其溫度通常為20℃以上﹑150℃以下，又，處理時間為5分鐘~24小時之範圍。

為促進水解反應，亦可添加酸、鹽或鹼作為觸媒。作為酸，可列舉有機酸及不飽和有機酸，作為鹼，可列舉三級胺或氫氧化四級銨作為較佳者。相對於經反應性官能基修飾之水解性矽烷，該等酸或鹼觸媒之添加重為0.001~1.0重量%，較好的是0.01~0.1重量%。

作為反應性無機微粒子A，亦可使用不含有分散媒之粉末狀微粒子，就可省略分散步驟、生產性高之觀點而言，較好的是使用將微粒子製成溶劑分散溶膠而成者。

反應性無機微粒子A之含量相對於總固形物成分，較好的是5~70重量%，更好的是10~50重量%。當未達5重量%時，可能硬塗層表面之硬度會變得不充分，當超過70重量%時，可能硬塗層與透明基材膜之界面之密著性會變得不充分。

<親水性微粒子B>

於本說明書中，親水性微粒子B為有機系、無機系均可。作為本發明中使用之親水性微粒子B之具體例，除氧化矽、氧化鋁等無機微粒子之外，可列舉表面上導入有羥基等親水性官能基之有機微粒子等。於有機系之情形時，表示以矽氧烷鍵為骨架而含有機基之高分子化合物(聚合物微粒子)。作為有機基，除含有或不含雜原子之烴基以外，可例示聚醚基或聚酯基、丙烯基、胺基甲酸酯基、環氧基等。

親水性微粒子B係為了於硬塗層表面上形成所需之凹凸形狀、防止該硬塗層表面之貼合而含有於硬塗層中之微粒子。又，親水性微粒子B之形狀可為大致球狀，例如圓球狀、旋轉橢圓體狀等，更好的是圓球狀。

於本發明中，作為用以於硬塗層表面上形成所需之凹凸形狀的微粒子，限定於上述親水性微粒子B之理由如下。

上述親水性微粒子B係具有親水性表面之微粒子，少量添加不會影響膜強度及透明性，可與反應性無機微粒子A共存於硬塗層內，而且具有自疏水性環境中分離之傾向，故存在於表面附近時，粒子被擠出至表面上，由此於表面上形成微細之凹凸形狀。然而，粒子本身係以被黏合樹脂等包覆之狀態而存在於表面。

就維持透明性之觀點而言，本發明中使用之親水性微粒子B之平均一次粒徑為100nm以上、300nm以下，尤其好的是100nm以上、200nm以下。當未達100nm時，可能無法形成具有防貼合效果之凹凸，當超過300nm時，可能有損透明性。

再者，親水性微粒子B亦可為凝聚粒子，當為凝聚粒子時，不僅一次粒徑為上述範圍內，而且二次粒徑亦為上述範圍內即可。

上述親水性微粒子B具有與電解離放射線硬化型樹脂之親和性低之傾向、以及該親水性微粒子B之擴散速度大之傾向，由此，根據前述所記載之理由、尤其是(ii)，可於硬塗層表面形成所需之凹凸形狀。

上述親水性微粒子B之含量相對於總固形物成分，為0.1～5.0重量%，尤其好的是0.3～3.0重量%。當未達0.1重量%時，可能過於微量而無法表現出效果，當超過5.0重量%時，會使硬塗層之透明性下降。

<硬化反應性基質>

於本說明書中，硬化反應性基質之構成成分除黏合劑成分C以外，視需要為黏合劑成分C以外之硬化性黏合劑成分、聚合物成分、聚合起始劑等硬化後成為硬塗層之基質成分者。

[黏合劑成分C]

本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物中，黏合劑成分C具有與上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a具有交聯反應性之反應性官能基c，該反應性官能基a與該反應性官能基c進行交聯鍵結，形成網狀結構。又，為獲得充分之交聯性，該黏合劑成分C較好的是具有3個以上之該反應性官能基c。作為該反應性官能基c，可適宜使用聚合性不飽和基，較好的是光硬化性不飽和基，尤其好的是電解離放射線硬化性不飽和基。作為其具體例，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等乙烯性雙鍵。

作為黏合劑成分C，較好的是製成塗膜時光透射之透光性者，作為其具體例，可列舉：藉由紫外線或電子束所代表之電解離放射線而硬化之樹脂即電解離放射線硬化型樹脂、電解離放射線硬化型樹脂與溶劑乾燥型樹脂(熱可塑性樹脂等僅藉由在塗布時將用以調整固形物成分之溶劑加以乾燥而成為被膜之樹脂)之混合物、或熱硬化型樹脂此三種，較好的是可列舉電解離放射線硬化型樹脂。

作為電解離放射線硬化型樹脂之具體例，可列舉具有(甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性官能基之化合物，例如(甲基)丙烯酸酯系低聚物、預聚物、或單體(monomer)。更具體而言，作為(甲基)丙烯酸酯系低聚物或預聚物，可列舉：由分子量比較低之聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、多硫醇多烯樹脂、多元醇等多官能化合物之(甲基)丙烯酸酯所形成之低聚物或預聚物。又，作為(甲基)丙烯酸酯系單體，可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作為(甲基)丙烯酸酯系化合物以外之例，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮等單官能或多官能單體，或者雙酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、芳香族乙烯醚、脂肪族乙烯醚等之低聚物或預聚物等具有陽離子聚合性官能基之化合物。

於將電解離放射線硬化型樹脂用作紫外線硬化型樹脂之情形時，可添加敏化劑作為光聚合起始劑或光聚合促進劑。

作為光聚合起始劑之具體例，於具有自由基聚合性官能基之樹脂系之情形時，可列舉：苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏苯甲醯基苯甲酸酯(Michler's benzoyl benzoate)、a-戊基肟酯(a-amyloxime ester)、一硫化四甲基秋蘭姆、安息香類、安息香甲醚、9-氧硫類、苯丙酮類、苯偶醯類、醯基膦氧化物類、1-羥基-環己基-苯基-酮等，該等係單獨使用或混合使用。1-羥基-環己基-苯基-酮可作為例如商品名Irgacure 184(汽巴精化(股)製造)而獲取。又，a-胺基烷基苯酮類可作為例如商品名Irgacure 907、369而獲取。

於具有陽離子聚合性官能基之樹脂系之情形時，作為光聚合起始劑，可單獨使用芳香族重氮鎓鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、二茂金屬化合物、安息香磺酸酯等或使用其等之混合物。

又，較好的是混合使用光敏化劑，作為其具體例，可列舉正丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。

相對於電解離放射線硬化性組合物100重量份，光聚合起始劑之添加量為0.1~10重量份。

作為電解離放射線硬化型樹脂中混合使用之溶劑乾燥型樹脂，主要可列舉熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂可利用通常所例示者。藉由添加溶劑乾燥型樹脂，可有效地防止塗布面之塗膜缺陷。作為較好之熱可塑性樹脂之具體例，例如可列舉：苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、有機酸乙烯酯系樹脂、乙烯醚系樹脂、含鹵素之樹脂、烯烴系樹脂(包括脂環式烯烴系樹脂)、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂、聚碸系樹脂(例如，聚醚碸、聚碸)、聚苯醚系樹脂(例如，2,6-二甲苯酚之聚合物)、纖維素衍生物(例如，纖維素酯類、纖維素胺甲酸酯類、纖維素醚類)、親水性樹脂(例如，聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷)、橡膠或彈性體(例如，聚丁二烯、聚異戊二烯等二烯系橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯酸橡膠，胺基甲酸酯橡膠，聚矽氧橡膠)等。

作為熱硬化性樹脂之具體例，可列舉：酚樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。使用熱硬化性樹脂時，視需要可進一步添加交聯劑、聚合起始劑等硬化劑、聚合促進劑、溶劑、黏度調節劑等來使用。

[硬化性黏合劑成分]

又，作為硬化性黏合劑成分，符合的是具有2個以下反應性官能基c之化合物，具體可列舉：聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚醚二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、雙酚A型環氧丙烯酸酯、雙酚P型環氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、異三聚氰酸二丙烯酸酯等。

含有極性基(OH基等)之(甲基)丙烯酸酯中較好的是數量平均分子量為1000以下者，例如較好的是季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯。

對於此種化合物而言，經適度疏水化之反應性無機微粒子A之分散性優異，與此同時形成交聯點間距離短之緻密網狀結構，因此，可藉由體積之排斥效應，使存在於硬化膜表面附近之親水性微粒子B高效率地偏向存在於表面(距空氣界面300nm以內)。

[聚合物成分]

進而，作為「聚合物成分」，可列舉末端、及兩末端具有反應性基之所謂大分子單體。

<其他成分>

作為溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、甲基乙二醇、甲基乙二醇乙酸酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等酮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；硝基甲烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等含氮化合物；二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環等醚類；二氯甲烷、氯仿、三氯乙,、四氯乙烷等鹵化烴；二甲基亞碸、碳酸丙二酯等其他化合物；或其等之混合物。作為更好之溶劑，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮等。

本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物亦可進一步含有防靜電劑、防眩劑。又，亦可。合有反應性或非反應性流平劑、各種敏化劑等各種添加劑。於含有防靜電劑及/或防眩劑之情形時，可對本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物進一步賦予防靜電性及/或防眩性。

<樹脂組合物之製備>

本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物係依照通常之製備法，藉由將上述成分混合並加以分散處理而製備。混合分散時可使用塗料振盪器或珠磨機等。於以反應性無機微粒子A及親水性微粒子B經分散於溶劑中分散之狀態獲得時，藉由保持該分散狀態而適當添加包括上述硬化反應性基質、溶劑之其他成分，並加以混合，進行分散處理而製備。

本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物之固形物成分之濃度並無特別限定，通常較好的是5重量%~40重量%之範圍內，尤其好的是15重量%~30重量%之範圍內。

II.硬質塗覆膜

本發明之硬質塗覆膜之特徵在於：於透明基材膜上至少具備由上述本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物之硬化物形成的硬塗層，亦可進一步於其上積層1層或2層以上之樹脂層。

根據本發明，於透明基材膜上具備由上述本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物之硬化物形成的硬塗層，藉此可提供不會損及該硬塗層之透明性與耐磨性而對該硬塗層表面上賦予有所需凹凸形狀之硬質塗覆膜。

又，本發明之硬質塗覆膜之特徵在於：該硬塗層中之親水性微粒子B於上述硬塗層表面上形成凹凸，該凹凸具有大於3nm、50nm以下之高度之凸部，且凸部彼此之間隔為50nm~5μm。

根據本發明，於上述硬塗層表面上形成有所需之凹凸形狀，因此，於將上述硬質塗覆膜以連續帶狀之狀態連續地捲取而製成長條輥之情形時，可防止該硬質塗覆膜之硬塗層側之表面與該硬質塗覆膜之基材膜側之表面的貼合。

圖2係表示本發明之硬質塗覆膜之一例的剖面圖。再者，圖2中為簡化說明，與面方向(圖中之左右方向)之比例尺相比將厚度方向(圖中之上下方向)大幅放大來進行圖示。圖2所示之例中，於透明基材膜1之其中一個表面側，積層有由上述本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物之硬化物形成的硬塗層2，該硬塗層2之表面上形成有凹凸形狀。

以下，就構成本發明之硬質塗覆膜的各層依序進行說明。

<透明基材膜>

透明基材膜之材質並無特別限定，可使用硬質塗覆膜所用之通常的材料，例如可列舉：以醯化纖維素、環烯烴聚合物、丙烯酸酯系聚合物、或聚酯作為主體者。此處，所謂「作為主體」，係表示基材構成成分中含有比例最高之成分。

作為醯化纖維素之具體例，可列舉：三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等。作為環烯烴聚合物，例如可列舉：降烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴系聚合物樹脂等，更具體可列舉：日本ZEON(股)製造之Zeonex或Zeonor(降烯系樹脂)、Sumitomo Bakelite(股)製造之Sumilite FS-1700、JSR(股)製造之Arton(改質降烯系樹脂)、三井化學(股)製造之APEL(環狀烯烴共聚物)、Ticona 公司製造之Topas(環狀烯烴共聚物)、日立化成(股)製造之OPTOREZ OZ-1000系列(脂環式丙烯酸系樹脂)等。作為丙烯酸酯系聚合物之具體例，可列舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。此處，所謂(甲基)丙烯酸系，係指丙烯酸系、甲基丙烯酸系或該兩者之混合系。作為聚酯之具體例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。

透明基材膜之厚度為20μm以上、300μm以下，較好的是30μm以上、200μm以下。本發明中，於透明基材膜上形成硬塗層時，為提高接著性，除電暈放電處理、氧化處理等物理處理以外，亦可預先塗布被稱為增黏劑或底塗劑之塗料。

<硬塗層>

本發明所使用之硬塗層，係將用以賦予硬塗性之反應性無機微粒子A、用以於硬塗層表面上形成凹凸形狀而減弱該表面之貼合的親水性微粒子B、及用以賦予對基材或鄰接之層的密著性之黏合劑成分C作為必需成分，且含有於硬化後形成硬塗層之基質的硬化反應性基質成分而形成，該硬塗層係直接或經由其他層而設置於透明基材膜上。

所謂「硬塗層」，通常係指於JISK5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗中顯示「H」以上之硬度者。該硬度係取決於上述基材膜之種類及厚度之值，根據用途及需求性能而適當選擇，並無限定，本發明中使用之硬塗層於該鉛筆硬度試驗中更好的是2H以上，尤其好的是3H以上。又，就耐磨性之觀點而言，該硬塗層之膜厚較好的是1μm以上、50μm以下，尤其好的是5μm以上、30μm以下，更好的是5μm以上、20μm以下。

又，於本發明中，上述硬塗層表面之凹凸形狀之凸部高度為3nm以上、50nm以下，尤其好的是5nm以上、20nm以下。當未達3nm時，可能並無防貼合效果，當超過50nm時，可能有損透明性。進而，凸部彼此之間隔較好的是50nm~5μm。當間隔未達50nm時，可能有損透明性，當間隔大於5μm時，難以獲得防貼合效果。

<其他層>

如上所述，本發明之硬質塗覆膜基本上是由透明基材膜、硬塗層所構成。然而，亦可增加硬質塗覆膜之功能或用途，除本發明之硬塗層以外，可進一步含有如下的1層或2層以上之層。又，亦可進一步含有中折射率層或高折射率層而形成。

(1)防靜電層

防靜電層係含有防靜電劑及樹脂而成者。防靜電層之厚度較好的是30nm~1μm左右。

作為防靜電劑之具體例，可列舉：四級銨鹽，吡啶鎓鹽，具有一級~三級胺基等陽離子性基之各種陽離子性化合物，具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等陰離子性基之陰離子性化合物，胺基酸系、胺基硫酸酯系等兩性化合物，胺基醇系、甘油系、聚乙二醇系等非離子性化合物，錫及鈦之烷醇鹽之類的有機金屬化合物及其等之乙醯丙酮酸鹽之類的金屬螯合物等，進而可列舉使上述所舉之化合物高分子量化所得之化合物。又，具有三級胺基、四級銨基、或金屬螯合部且可藉由電解離放射線進行聚合之單體或低聚物，或者具有可藉由電解離放射線進行聚合之官能基、且如偶合劑之有機金屬化合物等聚合性化合物，亦可用作防靜電劑。

又，作為上述防靜電劑之其他例，可列舉導電性微粒子。作為該導電性微粒子之具體例，可列舉由金屬氧化物所形成者。作為此種金屬氧化物，可列舉：ZnO(折射率為1.90，以下，括弧內之數值表示折射率)、CeO₂ (1.95)、Sb₂ O₂ (1.71)、SnO₂ (1.997)、大多情況下被簡稱為ITO之氧化銦錫(1.95)、In₂ O₃ (2.00)、Al₂ O₃ (1.63)、摻雜銻之氧化錫(簡稱ATO，2.0)，摻雜鋁之氧化鋅(簡稱AZO，2.0)等。上述導電性微粒子之平均粒徑較好的是0.1nm~0.1μm。藉由使導電性微粒子之平均粒徑為該範圍內，於將上述導電性微粒子分散於黏合劑中時，幾乎不會變渾濁，可獲得能夠形成全光線透射率良好之高透明膜的組合物。

作為防靜電層所含之樹脂之具體例，可使用熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、或者光硬化性樹脂或光硬化性化合物(包括有機反應性矽化合物)。作為樹脂，亦可使用熱可塑性樹脂，但更好的是使用熱硬化性樹脂，進而更好的是含有光硬化性樹脂或光硬化性化合物之光硬化性組合物。

作為光硬化性組合物，係適當地混合有分子中具有聚合性不飽和基或環氧基之預聚物、低聚物、及/或單體者。

作為光硬化性組合物中之預聚物、低聚物、及單體之例，可使用與上述硬塗層所列舉者相同者。

通常，光硬化性組合物中之單體係視需要使用1種或混合使用2種以上，為對光硬化性組合物賦予通常之塗布適應性，較好的是，使上述預聚物或低聚物為5重量%以上，使上述單體及/或多硫醇化合物為95重量%以下。

(2)低折射率層

低折射率層可由如下薄膜構成：由含有氧化矽或氟化鎂之樹脂、作為低折射率樹脂之氟系樹脂、含有氧化矽或氟化鎂之氟系樹脂所構成，且折射率為1.46以下、厚度同樣為30nm~1μm左右之薄膜；或者，氧化矽或氟化鎂之利用化學蒸鍍法或物理蒸鍍法所得之薄膜。關於氟樹脂以外之樹脂，與構成防靜電層時所使用之樹脂相同。

低折射率層更好的是可由含聚矽氧之偏二氟乙烯共聚物所構成。該含聚矽氧之偏二氟乙烯共聚物具體而言，係由含氟共聚物100份及具有乙烯性不飽和基之聚合性化合物80~150份所形成之樹脂組合物，上述含氟共聚物係將含有30~90%之偏二氟乙烯、5~50%之六氟丙烯(包括以下，百分率均為重量基準)的單體組合物作為原料進行共聚合而獲得者，且含氟比例為60~70%；使用上述樹脂組合物，形成膜厚為200nm以下之薄膜狀、且經賦予耐磨性之折射率未達1.60(較好的是1.46以下)之低折射率層。

此外，低折射率層亦可以由SiO₂ 形成之薄膜構成，亦可利用蒸鍍法、濺鍍法或電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法等，或者利用由含有SiO₂ 溶膠之溶膠液形成SiO₂ 凝膠膜之方法來形成。再者，除SiO₂ 以外，低折射率層亦可由MgF₂ 之薄膜或其他素材構成，就對下層之密著性高之觀點而言，較好的是使用SiO₂ 薄膜。

根據本發明之低折射率層之較好態樣，較好的是利用「具有空隙之微粒子」。

「具有空隙之微粒子」可保持低折射率層之層強度，並且可降低其折射率。所謂「具有空隙之微粒子」，係指如下微粒子：形成微粒子之內部充填有氣體之結構及/或含有氣體之多孔結構體，與微粒子原本之折射率相比，折射率與微粒子中之氣體佔有率成反比例地下降。又，本發明中亦包括如下微粒子：根據微粒子之形態、結構、凝聚狀態、塗膜內部之微粒子之分散狀態，可於內部及/或表面之至少一部分形成奈米孔洞結構。

「具有空隙之微粒子」之平均粒徑為5nm以上、300nm以下，較好的是下限為8nm以上、上限為80nm以下，更好的是下限為10nm以上、上限為80nm以下。藉由使微粒子之平均粒徑處於該範圍內，可對低折射率層賦予優異之透明性。

(3)防污層

根據本發明之較好態樣，亦可以防止低折射率層之表面受到污染為目的而設置防污層。防污層可對硬質塗覆膜進一步改善防污性及耐磨性。

作為防污劑之具體例，可列舉：與分子中具有氟原子之光硬化性樹脂組合物的相容性低而難以添加至低折射率層中之氟系化合物及/或矽系化合物，對分子中具有氟原子之光硬化性樹脂組合物及微粒子具有相容性之氟系化合物及/或矽系化合物。

以下，就本發明之硬質塗覆膜之製造方法加以說明。

首先，準備上述硬質塗覆膜之說明中所列舉之透明基材膜。接著，準備本發明之硬塗層用硬化性樹脂組合物。然後，將所獲得之硬塗層用硬化性樹脂組合物塗布於透明基材膜上並加以乾燥。

塗布方法只要是可於透明基材膜表面均勻地塗布硬塗層形成用樹脂組合物之方法，則並無特別限定，可使用旋塗法、浸漬法、噴霧法、模塗法、棒塗法、輥塗法、液面彎曲式塗布法、柔版印刷法、網版印刷法、液滴塗布法等各種方法。

又，於透明基材膜上之塗布量係根據對所獲得之硬質塗覆膜所要求之性能而不同，較好的是乾燥後之塗布量為1g/m² ~30g/m² 之範圍內，尤其好的是5g/m² ~25g/m² 之範圍內。若以膜厚而言，則較好的是1μm~25μm之範圍內，尤其好的是5μm~20μm之範圍內。關於塗布膜厚，係利用接觸式膜厚計測定整體之膜厚，再減去所使用之透明基材膜之膜厚的測定值而求出。

作為乾燥方法，例如可列舉減壓乾燥或加熱乾燥，進而可列舉將該等乾燥加以組合之方法等。例如，於使用酮系溶劑作為溶劑之情形時，通常於室溫~80℃、較好的是40℃~60℃之範圍內的溫度下，以2.0秒~3分鐘、較好的是30秒~1分鐘左右之時間進行乾燥步驟。

再者，就於上述硬塗層用硬化性樹脂組合物中均勻分散之反應性無機微粒子A及親水性微粒子B而言，於上述乾燥步驟中，該反應性無機微粒子A偏向存在於透明基材膜側之界面附近，該親水性微粒子B偏向存在於與透明基材膜側相反之側的界面附近。

接著，針對將上述硬塗層用硬化性樹脂組合物塗布、乾燥而成之塗膜，根據該硬化性樹脂組合物所含之反應性官能基，進行光照射及/或加熱而使塗膜硬化，藉此使該硬化性樹脂組合物之構成成分中所含的上述反應性無機微粒子A之反應性官能基a與上述黏合劑成分C之反應性官能基c進行交聯鍵結，形成由該硬化性樹脂組合物之硬化物所形成的硬塗層。又，該硬化性樹脂組合物之構成成分中之親水性微粒子B被固定，於硬塗層之表面上形成所需之凹凸形狀，獲得本發明之硬質塗覆膜。

光照射時主要使用紫外線、可見光、電子束、電解離放射線等。於紫外線硬化之情形時，可使用由超高壓水銀燈﹑高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、氙弧燈、金屬鹵素燈等之光線所發出之紫外線等。能量線源之照射量以紫外線波長365nm下之累計曝光量計，為50~5000mJ/cm² 左右。

又，於紫外線硬化之情形時，若氧存在，則有表面之硬化不充分之情形。某些使用材料之組合下，若表面硬化不充分，則會自內部開始進行硬化，因此有將親水性微粒子B自內部擠出至表面側之程度變大之情形，此種情形時，亦有凸部高度變得過大而出現白化之情形。由於凸部高度增加，故防止鏡面彼此密著接合之效果變良好，但對皂化之耐久性、耐磨性、光學特性惡化。因此，為減少該氧阻礙，一邊進行氮氣淨化一邊硬化可實現穩定之硬化。

加熱時，通常於40℃~120℃之溫度下進行處理。又，亦可藉由於室溫(25℃)下放置24小時以上而進行反應。

防止硬質塗覆膜貼合之效果，於連續捲軸式(roll to roll)製程所使用之輥狀長條膜之情形及單片膜之情形時均可發揮，於本發明中，於長條膜形態下，對捲取成輥狀時之輥中心附近之強勁貼合亦發揮優異之防貼合效果。因此，本發明之硬質塗覆膜適於以連續帶狀之狀態連續地捲取而以輥狀長條膜之形態來使用。

再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之構成、且實現同樣之作用效果者均包含於本發明之技術範圍內。

[實施例]

以下，列舉實施例來對本發明加以具體說明。該等記載並不限制本發明。再者，實施例中，只要無特別說明，則份表示重量份。

(製造例1：反應性無機微粒子A(1)之製備) (1)表面吸附離子除去

使用陽離子交換樹脂(Diaion SK1B，三菱化學(股)製造)400g，對平均粒徑為50nm之水分散膠體氧化矽(Snowtex XL，商品名，日產化學工業(股)製造，pH值為9~10)進行3小時離子交換，接著，使用陰離子交換樹脂(Diaion SA20A，三菱化學(股)製造)200g進行3小時離子交換，然後進行清洗，獲得固形物成分濃度為40重量%之無機微粒子之水分散體。

此時，無機微粒子之水分散體之Na₂ O含量係，每個無機微粒子各為7ppm。

(2)表面處理(單官能單體之導入)

於進行了上述(1)之處理的無機微粒子之水分散液10g中，添加150ml之異丙醇、4.0g之3,6,9-三氧雜癸酸、及4.0g之甲基丙烯酸，攪拌30分鐘進行混合。

將所獲得之混合液一邊於60℃下加熱5小時一邊進行攪拌，藉此獲得於無機微粒子表面上導入有甲基丙烯醯基之無機微粒子分散液。對所獲得之無機微粒子分散液，使用旋轉蒸發器將蒸餾水及異丙醇餾去，並添加甲基乙基酮以使其不會乾固，並且使最終殘留之水或異丙醇為0.1重量%，獲得固形物成分為50重量%之氧化矽分散甲基乙基酮溶液。

對以此種方式獲得之反應性無機微粒子A(1)使用日機裝(股)製造之Microtrac粒度分析計進行測定，結果為具有d₅₀ =50nm之平均粒徑。

(製造例2：反應性無機微粒子A(2)之製備)

使用平均粒徑為80nm之水分散膠體氧化矽(Snowtex ZL，商品名，日產化學工業(股)製造，pH值為9~10)，除此以外，以與製造例1相同之方法製備反應性無機微粒子A(2)。對以此種方式獲得之反應性無機微粒子A(2)使用日機裝(股)製造之Microtrac粒度分析計進行測定，結果為具有d₅₀ =80nm之平均粒徑。

(製造例3：反應性無機微粒子A(3)之製備) (1)表面吸附離子之除去

以與製造例1相同之方式，獲得除去了表面吸附離子之無機微粒子之水分散液。

(2)表面處理(多官能單體之導入)

於製造例1中，將甲基丙烯酸變更為二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399，商品名，SARTOMER(股)製造)，除此以外，以與製造例1相同之方法進行表面處理。

對以此種方式獲得之反應性無機微粒子A(3)使用上述粒度分析計進行測定，結果為具有d₅₀ =52nm之平均粒徑。

(製造例4：反應性無機微粒子A(4)之製備)

對平均粒徑為45nm之氧化矽溶膠(有機氧化矽溶膠，OSCAL，商品名，觸媒化成工業(股)製造，異丙醇分散液)使用旋轉蒸發器，進行由異丙醇置換為甲基異丁基酮之溶劑置換，獲得氧化矽微粒子為20重量%之分散液。於該甲基異丁基酮分散液100重量份中添加3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷20重量份，於50℃下進行1小時加熱處理，藉此獲得經表面處理之中氧化矽微粒子為20重量%之甲基異丁基酮分散液A(4)。

對以此種方式獲得之反應性無機微粒子A(4)使用日機裝(股)製造之Microtrac粒度分析計進行測定，結果為具有d₅₀ =45nm之平均粒徑。

(製造例5：反應性無機微粒子A(5)之製備)

於乾燥空氣中，對包含巰基丙基三甲氧基矽烷7.8份及二月桂酸二丁基錫0.2份之溶液，一邊攪拌一邊於50℃下用1小時滴加異佛爾酮二異氰酸酯20.6份，然後於60℃下攪拌3小時。向其中於30℃下用1小時滴加季戊四醇三丙烯酸酯71.4份之後，於60℃下加熱攪拌3小時，藉此獲得化合物(1)。

於氮氣流下，將甲醇氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製造，商品名，甲醇溶劑膠體氧化矽分散液(數平均粒徑為50nm，氧化矽濃度為30%))88.5份(固形物成分為26.6份)、上述所合成之化合物(1)8.5份、及對甲氧基苯酚0.01份之混合液於60℃下攪拌4小時。接著，於該混合溶液中添加作為化合物(2)的甲基三甲氧基矽烷3份，於60℃下攪拌1小時之後，添加原甲酸甲酯9份，進而於同一溫度下加熱攪拌1小時，藉此獲得交聯性無機微粒子。對以此種方式獲得之反應性無機微粒子A(5)使用上述粒度分析計進行測定，結果為具有d₅₀ =63nm之平均粒徑。

(製造例6：反應性無機微粒子A(6)之製備)

對平均粒徑為5nm之氧化矽溶膠(有機氧化矽溶膠，OSCAL，商品名，觸媒化成工業(股)製造，異丙醇分散液)使用旋轉蒸發器，進行由異丙醇置換為甲基異丁基酮之溶劑置換，獲得氧化矽微粒子為20重量%之分散液。於該甲基異丁基酮分散液100重量份中添加3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷20重量份，於50℃下進行1小時加熱處理，藉此獲得經表面處理之中氧化矽微粒子為20重量%之甲基異丁基酮分散液A(4)。

對以此種方式獲得之反應性無機微粒子A(4)使用日機裝(股)製造之Microtrac粒度分析計進行測定，結果為具有d₅₀ =6nm之平均粒徑。

<實施例1> (1)硬塗層用硬化性樹脂組合物之製備

混合以下各成分，用溶劑調整成固形物成分為50重量%，製備硬塗層用硬化性樹脂組合物。

<硬塗層用硬化性樹脂組合物之組成>

．UV1700B(商品名，日本合成化學(股)製造，10官能，分子量為2,000)：70重量份(固形物成分量換算值)

．製造例(1)之反應性無機微粒子A(1)(平均粒徑為50nm)：30重量份(固形物成分量換算值)

．甲基乙基酮：100重量份

．親水性微粒子B氧化矽溶膠(商品名IPA-ST-ZL，日產化學工業(股)製造，平均粒徑：100nm)：1重量份

．Irgacure 184(商品名，汽巴精化製造，自由基聚合起始劑)：0.4重量份

(2)硬質塗覆膜之製作

使用80μm之三乙酸纖維素膜作為透明基材膜，於該基材上塗布WET重量(濕重)為40g/m² (乾燥重量為20g/m² ，約為15μm)的(1)所製備之硬塗層用硬化性樹脂組合物。於50℃下乾燥30秒，照射200mJ/cm² 之紫外線，製作出實施例1之硬質塗覆膜。

<實施例2~實施例16>

硬塗層用硬化性樹脂組合物中，UV1700B、甲基乙基酮、Irgacure 184為相同量，如以下表1所示般添加反應性無機微粒子A、親水性微粒子B(氧化矽)，製作出硬質塗覆膜。再者，根據情況，使用平均粒徑為d₅₀ =250nm之氧化矽(商品名：Seahostar KE-P30，日本觸媒(股)製造)作為親水性微粒子B。

<實施例17>

對黏合劑成分C使用二季戊四醇五丙烯酸酯(5官能)，除此以外，以與上述實施例1相同之方式獲得硬質塗覆膜。

<實施例18>

對黏合劑成分C使用季戊四醇三丙烯酸酯(3官能)，除此以外，以與上述實施例1相同之方式獲得硬質塗覆膜。

<實施例19>

對黏合劑成分C使用Beamset 371(荒川化學工業(股)製造，商品名，50官能以上)，除此以外，以與上述實施例1相同之方式獲得硬質塗覆膜。

<實施例20>

於實施例11之硬質塗覆膜之製造過程中，添加5重量份之親水性微粒子B，除此以外，以與上述實施例1相同之方式獲得硬質塗覆膜。

<比較例1>

於實施例1之硬質塗覆膜之製造過程中，使用51重量份之平均粒徑為d₅₀ =40nm之親水性微粒子B(MEK-ST-L：商品名，日產化學工業(股)製造)來代替反應性無機微粒子A，除此以外，以與上述實施例1相同之方式獲得硬質塗覆膜。

<比較例2>

於實施例11之硬質塗覆膜之製造過程中，僅使用製造例5中獲得之反應性無機微粒子A，除此以外，以與上述實施例1相同之方式獲得硬質塗覆膜。

<比較例3>

於實施例11之硬質塗覆膜之製造過程中，使用1重量份之平均粒徑為d₅₀ =500nm之氧化矽珠粒(Seahostar KE-P50：商品名，(股)日本觸媒)來代替親水性微粒子B，除此以外，以與上述實施例1相同之方式獲得硬質塗覆膜。

<比較例4>

於實施例11之硬質塗覆膜之製造過程中，使用1重量份之平均粒徑為d₅₀ =300nm之胺基甲酸酯珠粒(根上工業(股)製造)來代替親水性微粒子B，除此以外，以與上述實施例1相同之方式獲得硬質塗覆膜。

<比較例5>

親水性微粒子B之含量為上限以上之情形

於實施例11之硬質塗覆膜之製造過程中，添加6重量份之親水性微粒子B，除此以外，以與上述實施例1相同之方式獲得硬質塗覆膜。

<比較例6>

平均一次粒徑之上限以上

(製造例7：反應性無機微粒子A(7)之製備)

使用平均粒徑為d₅₀ =100nm之IPA分散膠體氧化矽(商品名IPA-ST-ZL；日產化學工業(股)製造，氧化矽濃度為30%)來作為製造例5之氧化矽溶膠，除此以外，以相同之方法獲得反應性無機微粒子A(7)。

於實施例11之硬質塗覆膜之製造過程中，使用該反應性無機微粒子A(7)，除此以外，以與上述實施例1相同之方式獲得硬質塗覆膜。

<比較例7>

於實施例20之硬質塗覆膜之製造過程中，對黏合劑成分C使用將丙烯酸胺基甲酸酯(UX8101D；日本化藥(股)製造，2官能，重量平均分子量為5000以上)與季戊四醇三丙烯酸酯(3官能)以1：1之比例混合而成之樹脂，除此以外，以與上述實施例1相同之方式獲得硬質塗覆膜。

作為壓痕深度試驗用之樣品，另行製作乾燥膜厚為20μm之硬質塗覆膜。

將比較例1~7之結果示於以下之表2中。

[評價方法]

對上述各實施例及比較例評價以下方面。將其結果記載於表1、表2中。評價中使用之樣品除了壓痕深度評價以外，係於統一條件下進行比較，故全部為實施例、比較例中製作之相同基材、相同膜厚、相同製造條件之樣品。

(1)鉛筆硬度

依據JISK5600-5-4(1999)對所得硬質塗覆膜之硬塗層表面之鉛筆硬度進行評價。亦即，使用2H~4H之鉛筆，以500g之負荷畫5條線，目測觀察此後之硬塗層有無劃傷並以下述基準進行評價。

<評價基準>

評價◎：劃傷為0~1條。

評價○：劃傷為2~3條。

評價×：劃傷為4~5條。

(2)霧度

使用霧度計HM-150型((股)村上色彩技術研究所製造)，依據JIS-K-7105且利用透射法進行測定。

(3)貼合

將硬塗層形成面與膜面重疊，施加40kg/cm² 之負荷，放置20分鐘後進行評價。

<評價基準>

評價◎：不貼合

評價○：一部分貼合

評價×：完全貼合

(4)凹凸形狀之高度及凸部間隔

使用ZYGO(股)製造之非接觸三維表面形狀、粗度測定機New View 6200，對依據上述實施例及比較例所製作之硬塗層之表面進行觀察。圖4表示其觀察畫面之一例。根據如圖4所例示(圖中之箭頭標記表示切斷部)般決定任意5個切斷部，並就各部描繪表面粗度曲線而得之圖(例如圖5)，求出任意2個凸部之高度、間隔。就凸部高度、凸部間隔分別獲得合計10點之資料，求出其平均值。再者，為有助於理解表面凹凸形狀之狀態，而將其立體繪圖示於圖6中。

凸部高度大於3nm且為50nm以下，並且凸部彼此之間隔為50nm~5μm時較為良好。再者，凸部高度及凸部間隔亦可用原子力顯微鏡測定。此種情形時亦利用與上述相同之方法，根據觀察畫面來求出各自之平均值。

(5)硬塗層之壓痕深度

使用FISCHER INSTRUMENTS(股)製造之微小硬度試驗機(PICODENTOR HM500，ISO14577-1)，以如下方式就各實施例及比較例分別製作測定用樣品，測定壓入負荷為10mN時之壓痕深度(μm)。

對於將硬塗層用硬化性樹脂組合物以適當之溶劑加以稀釋並添加樹脂固形物成分重量之3%的UV起始劑而得者，使用Meyer棒而塗布於40μm之TAC(與KONICA MINOLTA製造之KC4UYW相當的TAC)上，使溶劑乾燥之後，利用約120mj之UV進行硬化，準備硬塗層膜厚為10~20μm之樣品膜。膜厚存在範圍之理由在於：用以進行硬度試驗之壓頭之壓入深度為塗布厚度之10%左右較為重要，故若測定出之壓痕深度超過塗布厚度之10%左右，則重新適當變更膜厚而製成樣品膜。

測定用樣品之表面較理想的是較為平坦。因此，當僅利用樹脂難以獲得表面平坦性時，亦可添加樹脂重量之0.1%~3%之流平劑。進而，為確保測定用樣品之平坦性，利用瞬間接著劑(Aronalpha)使設成2cm見方尺寸之樣品膜接著於厚度為1mm以上之玻璃上。此時，Aronalpha過多亦會影響平坦性，故使用最小限之量輕輕地貼合樣品之後，於硬塗面上載置平坦之玻璃而將樣品膜夾在中間，於載置有500g重物之狀態下放置24小時，然後取下載置於其上之玻璃，製成測定用樣品。測定用樣品之最終形態成為玻璃/接著劑層/TAC/硬塗樹脂層。

將測定用樣品設置於上述微小硬度試驗機之試驗台上，將壓入負荷設定為10mN而進行至少3次測定，求出其平均值，即為壓痕深度資料。

(6)耐皂化性

將KOH之1N溶液加熱至60℃，於其中使樣品膜含浸2分鐘之後，充分進行水洗、乾燥而實施皂化處理。耐皂化性之測定中，使用SII Nano Technology股份有限公司製造之掃描探針顯微鏡(SPM，Scanning Probe Microscope)(商品名：高精度大型Stage Unit L-trace)，於其AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡)模式下進行測定。

對於經皂化處理完畢之測定樣品膜，係對未實施硬質塗覆之基材面利用NICHIBAN製造之雙面膠帶(Nice Tack)，將整個面貼附於載玻片上加以固定。其原因在於，若樣品膜中有浮起部分則難以測定，故使樣品平坦。測定中採用間歇接觸模式，將掃描範圍設為1μm×1μm。

對將比較例1之樣品進行皂化處理而成者進行測定，結果可見親水性微粒子B於皂化後脫落之部分，防貼合性劣化。另一方面，對將實施例1之樣品進行同樣之皂化處理而成者進行測定，結果未觀察到親水性微粒子B之脫落。

1．．．透明基材膜

2．．．硬塗層

3．．．硬質塗覆膜

圖1係本發明之硬質塗覆膜之剖面的一例，係與顯示硬塗層中親水性微粒子B形成凝聚體之狀態的SEM(10萬倍)相片相對應之圖(圖中，雖可見親水性微粒子B在表面上突出，但其被樹脂C等基質成分所包覆)。

圖2係表示本發明之硬質塗覆膜之基本的層構成之圖。

圖3係將本發明之硬質塗覆膜捲取成長條輥狀之狀態的概略圖。

圖4係與利用接觸三維表面形狀、粗度測定機對本發明之硬質塗覆膜之表面進行觀察的圖像之一例相對應的圖。

圖5係表示對形成於本發明之硬質塗覆膜之表面上的凸部高度及凸部間隔進行測定之例，且表示利用接觸三維表面形狀、粗度測定機所得之光譜分析之圖。

圖6係與表示形成於本發明之硬質塗覆膜之表面上的凹凸形狀之狀態的立體繪圖相對應之圖。

1．．．透明基材膜

2．．．硬塗層

3．．．硬質塗覆膜

Claims (5)

1. 一種硬質塗覆膜，其表面平滑，係於透明基材膜上至少具備包含硬塗層用硬化性樹脂組合物之硬化物的硬塗層，亦可進一步於其上積層1層或2層以上之樹脂層，上述透明基材膜為三乙酸纖維素膜，上述硬塗層用硬化性樹脂組合物，其至少含有硬化反應性基質，該硬化反應性基質含有：(1)反應性疏水性氧化矽微粒子A，其平均一次粒徑為30nm以上、80nm以下，至少表面之一部分被有機成分所包覆，且表面上具有由該有機成分導入之反應性官能基a，該反應性官能基a為選自丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、矽醇基或水解性矽醇基者；(2)親水性氧化矽微粒子B，其平均一次粒徑為100nm以上、300nm以下；(3)黏合劑成分C，其具有與上述反應性疏水性氧化矽微粒子A之反應性官能基a具有交聯反應性之反應性官能基c，該反應性官能基c為選自丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基或乙烯基者；並且上述反應性疏水性氧化矽微粒子A之含量相對於總固形物成分為5~70重量%，上述親水性氧化矽微粒子B之含量相對於總固形物成分為0.1~5.0重量%,硬化後，上述硬塗層中之親水性氧化矽微粒子B於上述硬塗層表面上形成凹凸，該凹凸具有大於3nm、50nm以下之高度之凸部，且凸部彼此之間隔為50nm~5 μm，該硬質塗覆膜之膜厚為1μm以上、50μm以下，且以連續帶狀之狀態連續地捲取成為長條輥時，可防止上述硬塗層側之表面與基材膜側之表面的貼合。
2. 如請求項1之硬質塗覆膜，其中上述親水性氧化矽微粒子B具有對醇之濡濕性。
3. 如請求項1或2之硬質塗覆膜，其中上述黏合劑成分C為具有3個以上之上述反應性官能基c之化合物。
4. 如請求項1或2之硬質塗覆膜，其中於其具有上述硬塗層、及其他所積層之樹脂層之情形時，積層樹脂層整體之硬度於壓入負荷為10mN之條件下測定時係以1.3μm以下之壓痕深度表示。
5. 如請求項1或2之硬質塗覆膜，其係以連續帶狀之狀態連續地捲取而成之長條輥。