KR102166845B1 - 하드 코팅 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고분자 바인더 수지; 상기 고분자 바인더 수지에 분산되고, 평균 입경이 5 내지 70nm인 제1무기입자; 및 상기 고분자 바인더 수지에 분산되고, 평균 입경 70 내지 150nm인 제2무기입자;를 포함하는 기재층을 포함하고, 상기 평균 입경 70 내지 150nm인 제2무기입자는 함량이 4 내지 12중량%이고, 상기 제2무기입자 중 적어도 2개는, 상기 기재층의 일면에 수직한 방향으로, 상기 기재층의 일면과 상기 제2무기입자의 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛이고, 상기 기재층의 일면에 수평한 방향으로 서로 이웃하여 0.1 내지 1.5㎛의 거리로 이격되는 하드 코팅 필름에 관한 것이다.

Description

하드 코팅 필름{HARD COATING FILM}
본 발명은 디스플레이 등의 표면을 보호하는 목적 등으로 사용되는 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 있어서의 화상 표시면은, 취급 시에 흠집이 생기지 않도록 내찰상성을 부여할 것이 요구된다. 이에 대해, 기재 필름에 하드 코팅 필름을 형성하거나, 추가로 반사 방지성이나 방현성 등 광학 기능을 부여한 하드 코팅 필름(광학 적층체)을 이용함으로써, 화상 표시 장치의 화상 표시면의 내찰상성을 향상시키는 것이 일반적으로 이루어지고 있다.
이러한 하드 코팅 필름은 롤을 이용한 권취 공정시 하드 코팅 필름 간의 거리가 가까워지게 되고, 극단적인 경우, 하드 코팅 필름끼리 들러 붙게 되는 블로킹(blocking) 현상이 발생한다. 서로 강하게 붙은 하드 코팅 필름을 조출하여 라인 주행시키면, 권취된 롤로부터 박리될 때에 흠집이 발생하거나 라인 주행 중의 덜걱거림이나 가이드 롤과의 접촉 시에 흠집이 발생하여 수율이 크게 저하된다.
종래에는 하드 코팅 필름 표면에 블로킹 방지 기능을 갖게 함으로써, 하드 코팅 필름의 흠집 발생을 방지하는 방법이 여러 가지 제안되었다. 예를 들어, 블로킹을 방지하기 위해서, 올리고머·모노머의 상 분리에 의해 하드 코팅 필름 표면에 요철을 형성시키는 기술이 제안되었다. 또한, 하드 코팅 필름 내에 입자를 첨가하여 요철을 형성함으로써, 블로킹 방지성을 확보하고자 하는 기술도 제안되었다. 그러나, 이러한 종래의 요철 형성 방법은 요철을 균일하게 형성하기 위한 제어가 어려워, 조대화된 요철이 외관상의 결점으로 남아있거나, 요철이 불충분하게 형성된 부분은 블로킹 방지 성능이 부족한 문제가 있다.
본 발명은 우수한 물리적 특성을 유지하면서 우수한 광학 특성 및 블로킹 발생 방지 기능을 하드 코팅 필름을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 바인더 수지; 상기 고분자 바인더 수지에 분산되고, 평균 입경이 5 내지 70nm인 제1무기입자; 및 상기 고분자 바인더 수지에 분산되고, 평균 입경 70 내지 150 nm인 제2무기입자;를 포함하는 기재층을 포함하고, 상기 평균 입경 70 내지 150 nm인 제2무기입자는 함량이 4 중량% 내지 12중량%이고, 상기 제2무기입자 중 적어도 2개는, 상기 기재층의 일면에 수직한 방향으로, 상기 기재층의 일면과 상기 제2무기입자의 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛이고, 상기 기재층의 일면에 수평한 방향으로 서로 이웃하여 0.1 내지 1.5㎛의 거리로 이격되는 하드 코팅 필름이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 하드 코팅 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트(acrylate) 및 메타크릴레이트(Methacrylate) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 불소계 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 바인더 수지; 상기 고분자 바인더 수지에 분산되고, 평균 입경이 5 내지 70nm인 제1무기입자; 및 상기 고분자 바인더 수지에 분산되고, 평균 입경 70 내지 150nm인 제2무기입자;를 포함하는 기재층을 포함하고, 상기 평균 입경 70 내지 150nm인 제2무기입자는 함량이 4 중량% 내지 12중량%이고, 상기 제2무기입자 중 적어도 2개는, 상기 기재층의 일면에 수직한 방향으로, 상기 기재층의 일면과 상기 제2무기입자의 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛이고, 상기 기재층의 일면에 수평한 방향으로 서로 이웃하여 0.1 내지 1.5㎛의 거리로 이격되는 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
이전에는 하드 코팅 필름의 블로킹을 방지하기 위해서 표면에 요철을 형성하는 방법이 알려져 있으나, 요철을 균일하게 형성하기 위한 제어가 어려운 문제점이 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 하드 코팅 필름에 관한 연구를 진행하여, 평균 입경이 상이한 2종의 무기입자를 고분자 바인더 수지 상에 분산시키고, 상기 무기입자 중 평균 입경이 70 내지 150nm인 제2무기입자의 함량을 4 내지 12중량%으로 제어하는 경우에 분산된 상기 제2무기입자가 응집되지 않아 요철이 균일하게 형성됨으로 인해 블로킹 방지 기능이 나타나며, 아울러 상기 하드 코팅 필름은 우수한 물리적 특성 및 광학특성을 갖는다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 구현예의 하드 코팅 필름에서는 상기 제 제1무기입자와 함께 상기 제2무기입자를 소정의 함량으로 포함함에 따라서, 낮은 헤이즈 값 및 높은 광투과도를 가지면서도 균일한 고유의 표면 특성을 가져서 블로킹 방지 기능을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2무기입자의 함량은 4 내지 12중량%, 5 내지 11중량%, 또는 6 내지 9중량%이다. 상기 하드 코팅 필름에 포함된 기재층에 상술한 함량의 제2무기입자를 포함함에 따라서, 상기 제2무기입자는 응집되지 않으며, 특히, 상기 기재층의 표면에 가까이 위치하는 제2무기입자는 응집되지 않고 고르게 분포하여 요철을 균일하게 형성한다. 이로 인해, 상기 기재층을 포함하는 하드 코팅 필름의 블로킹 방지 기능이 우수하게 나타나게 된다.
상기 기재층에 포함된 상기 제2무기입자 중 적어도 2개는, 상기 기재층의 일면에 수직한 방향으로, 상기 기재층의 일면과 상기 제2무기입자의 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛일 수 있다. 이때, 상기 제2무기입자의 중심은 상기 제2무기입자의 입경의 중간점을 의미한다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 제2무기입자의 입경이 70 내지 150nm이므로, 상기 제2무기입자 반경의 하한은 35nm일 수 있다. 따라서, 상기 기재층의 일면과 상기 제2무기입자의 중심간의 거리가 35nm 이상으로 제어됨으로써, 상기 제2무기입자는 상기 기재층의 표면에 가까이 위치할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 필름의 일면과 상기 제2무기입자의 중심간의 거리가 35nm 이상으로 제어됨으로써, 상기 제2무기입자 각각은 상기 하드 코팅 필름 내에만 위치할 수 있다. 상기 제2무기입자 각각은 상기 하드 코팅 필름 내에만 위치한다는 것은, 개별의 제2무기 입자 전체가 상기 하드 코팅 필름 내부에 분포한다는 것을 의미하며, 보다 구체적으로 제2무기 입자의 일부분이라도 상기 하드 코팅 필름의 외부로 노출되지 않을 수 있다.
한편, 상기 제2무기입자가 기재층의 표면에 접하는 경우, 예를 들어, 상기 기재층의 일면으로부터 상기 제2무기입자의 중심간의 거리와 제2무기입자의 반경이 동일한 경우는, 실질적으로 상기 제2무기입자가 기재층의 외부로 노출되지 않는 것이라 볼 수 있다.
상기 기재층의 일면에 수직한 방향으로 상기 기재층의 일면과 입자 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛인 적어도 2개의 제 2 무기입자는, 바인더 수지를 밀어 올려 상기 하드 코팅의 일면에 요철을 형성할 수 있다. 또한, 상기에 언급한 바와 같이, 상기 제2무기입자는 응집되지 않음으로 인해, 제2무기입자로 인해 형성된 요철의 크기를 조대화시키지 않아 요철의 크기 및 분포를 일정하게 제어할 수 있다.
상기 기재층의 일면에 수직한 방향으로 상기 기재층의 일면과 입자 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛인 적어도 2개의 제 2 무기입자는, 상기 기재층의 일면에 수평한 방향으로 서로 이웃하여 0.1 내지 1.5㎛의 거리로 이격될 수 있다. 상기 기재층의 일면에 수평한 방향으로 서로 이웃하는 상기 제2무기입자의 거리는, 하나의 제2무기입자와 그와 이웃하는 다른 제2무기입자 간의 중심간 거리의 평균을 의미하는 것이다. 특히, 상기 제 2무기입자의 평균 입경 70 내지 150nm이고, 상기 기재층의 일면에 수평한 방향으로 서로 이웃하는 제 2무기입자들의 중심간의 평균 거리는 최소 100nm 이상이므로, 상기 제2무기입자들 간에는 서로 접촉할 수 없으며, 나아가, 제2무기입자들 서로 간에는 응집될 수 없다.
상기 제2무기입자들 간의 평균 거리는 100nm 미만이면 기재층을 포함하는 하드 코팅 필름의 헤이즈가 커서 표면이 뿌옇게 보이는 문제점이 발생할 수 있고, 1.5 ㎛ 초과하면 하드 코팅 필름의 블로킹 방지 특성이 저하될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기재층으로만 이루어진 하드 코팅 필름의 단면을 투과전자현미경(TEM; Transmission electron micrscope) 2500배로 촬영한 사진이다. 이에 따르면, 상기 제2무기입자 전체 중 2개 이상은 상기 하드 코팅 필름의 표면(기재층)에 가까이 위치하고 있다. 또한, 도 1에 그려진 화살표는 상기 하드 코팅 필름(기재층)의 일면에 수평한 방향으로 서로 이웃하는 제2무기입자 간의 거리 측정방법을 나타내는 것이다. 이러한 방법을 통해 측정한 상기 서로 이웃하는 제2 무기입자 간의 최단 거리는 450nm 내지 1.7㎛, 480nm 내지 1.6㎛, 또는 500nm 내지 1.5㎛일 수 있으며, 이러한 최단 거리의 평균은, 상기 언급한 바와 같이, 500nm 내지 1.5㎛이다.
상기 기재층의 적어도 일면은 2이상의 요철을 가질 수 있다. 상기 기재층에 형성된 요철의 높이는 1 내지 50nm, 5 내지 45nm, 10 내지 40nm, 또는 15 내지 30nm일 수 있다. 상기 요철의 높이가 1nm 미만이면 기재층의 표면에 충분한 요철이 형성되지 않아 상기 기재층을 포함하는 하드 코팅 필름의 블로킹 방지 기능을 나타내지 못할 수 있으며, 50nm 초과하면 헤이즈가 발생하는 문제점이 있다.
한편, 상기 기재층에 형성된 요철들 간의 평균 거리는 0.1 내지 1.5㎛, 0.2 내지 1.2㎛, 또는 0.5내지 1.0㎛일 수 있다. 상기 요철들 간의 평균 거리는, 하나의 요철의 중심으로부터 그와 이웃하는 다른 요철의 중심까지의 거리의 평균값을 의미한다. 상기 요철들 간의 평균 거리가 0.1㎛ 미만이면 제 2 무기 입자의 뭉침으로 인한 헤이즈가 발생하며, 1.5㎛ 초과하면 기재층의 표면의 요철간 간격이 너무 커서 블로킹 방지 기능을 나타내지 못할 수 있다.
상기 기재층은 평균 입경이 상이한 2종의 제1무기입자를 포함한다. 먼저, 상기 제1무기입자는 평균 입경이 5 내지 70 nm, 10 내지 40nm, 또는 15 내지 30nm이다. 상기 제1무기입자의 평균 입경이 5nm 미만이면 상기 기재층을 포함하는 하드 코팅 필름의 경도가 약해질 수 있다.
한편, 상기 제2무기입자는 평균 입경이 70 내지 150nm, 75 내지 140nm, 또는 80 내지 135nm이다. 상기 제2무기입자의 평균 입경이 70nm 미만이면 충분한 크기의 요철이 생성되지 않아 블로킹 방지 특성이 나타나지 않을 수 있다.
상기 제1무기입자 및 제2무기입자는 실리카 및 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1무기입자는 함량이 상기 기재층 100중량%에 대해 1 내지 30중량%일 수 있다.
한편, 상기 제1무기입자 및 제2무기입자 각각의 표면에는 반응성 작용기가 도입되거나 반응성 작용기를 포함한 화합물이 도입될 수 있다. 상기 반응성 작용기는 빛 또는 열 등의 자극에 의해 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있다. 상기 반응성 작용기의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)일 수 있다.
또한, 상기 반응성 작용기를 포함한 화합물이 상기 제1무기입자 및 제2무기입자 각각의 표면에 도입될 수 있으며, 상기 반응성 작용기를 포함한 화합물의 예로는 반응성 작용기를 포함한 실란 화합물 또는 수산화 화합물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 반응성 작용기를 포함한 실란 화합물은 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1무기입자 및 제2무기입자 각각의 표면에 반응성 작용기가 도입되거나 반응성 작용기를 포함한 화합물이 도입됨에 따라, 기재층이 형성되는 과정에서 상기 반응성 작용기가 상기 고분자 바인더 수지와 가교 결합을 형성할 수 있으며, 바인더 수지에 잘 분산될 수 있다. 반면, 반응성 작용기가 없는 경우에는 각 입자끼리 뭉치게 된다. 이에 따라 최종 제조된 하드 코팅 필름의 헤이즈가 발생하지 않으면서 기계적 물성이 향상되고, 블로킹 방지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 기재층은 아크릴 수지, 에폭시, 바이닐 및 싸이올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 기재층은 반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 더 포함하며, 상기 반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 상기 고분자 바인더 수지와 가교 결합을 할 수 있다. 상기 불소계 화합물에 포함된 반응성 작용기는 제1 무기입자 및 제2무기입자에 도입되는 반응성 작용기와 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 불소계 화합물에 포함된 반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)이거나, (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)를 포함하는 실란 화합물 또는 수산화 화합물일 수 있다.
상기 기재층의 일면에 수직한 방향으로 상기 기재층의 일면과 입자 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛인 적어도 2개의 제 2 무기입자는, 바인더 수지를 밀어 올려 상기 기재층의 일면에 요철을 형성할 수 있다. 특히, 이러한 제2무기입자는 응집되어 있지 않으므로, 표면에 요철을 균일하게 형성된 기재층을 얻을 수 있다.
상기 기재층은 두께가 500nm 내지 30㎛, 1 내지 25㎛, 5 내지 20㎛, 또는 8 내지 15㎛일 수 있다. 상기 기재층의 두께가 500nm 미만이면 이러한 기재층을 포함하는 하드 코팅 필름의 경도가 저하될 수 있으며, 30㎛ 초과하면 하드 코팅 필름의 컬 (curl)이 심하여 공정성이 떨어질 수 있다.
상기 기재층은, 표면에 400g의 하중을 부가하여 측정한 TAC 필름과의 마찰력 측정 그래프에서, 최대 진폭(A)이 평균 마찰력(Average friction force) 기준 0.15 이하일 수 있다.
상기 기재층의 마찰력 측정 그래프는, 상기 기재층 표면에 TAC 필름을 접촉시키고 400g의 하중의 sled를 올려 놓은 후, 일정한 시험 속도로 상기 sled를 특정 거리만큼 이동시키면서 마찰력을 측정하여 얻을 수 있다. 이때 상기 마찰력 측정 그래프는 시험 거리(x축)에 대한 마찰력(y축)으로 얻어지고, 시험 거리는 정적 시험 거리(Static test distance) 구간과 동적 시험 거리 구간(Kinetic test distance)으로 나뉜다. 이때 정적 시험 거리는 정마찰력(Static friction force)을 측정하기 위한 구간으로, 상기 정마찰력은 측정 시작 후 초기 3cm까지의 거리에서 측정되는 마찰력으로 정의한다. 그리고, 동적 시험 거리는 동마찰력(Kinetic friction force)을 측정하기 위한 구간으로, 상기 sled가 움직이는 구간에서 측정되는 마찰력, 구체적으로 상기 동적 시험 거리 구간에서 측정된 마찰력의 평균값으로 측정된다.
본 발명에서의 최대 진폭(A)은 시험 거리 중 동적 시험 거리 구간에서 측정되는 것으로, 동적 시험 거리 구간에서의 평균 마찰력, 최대 마찰력 및 최소 마찰력을 측정한 후, 상기 평균 마찰력과 상기 최대 마찰력 또는 상기 최소 마찰력간의 차이의 절대값 중 최대값을 의미한다.
따라서, 상기 최대 진폭(A)에 대한 파라미터가 시험 거리의 출발점부터 측정되는 것이 아니라 동적 시험 거리에서의 평균 마찰력에 대한 최대 마찰력 또는 최소 마찰력 간의 차이에 대해서 측정되므로, 기재층 표면의 슬립성을 판단하는 척도로서 기능할 수 있다.
상기 기재층의 표면에 400g의 하중을 부가하여 측정한 TAC 필름과의 마찰력 측정 그래프에서, 평균 마찰력 기준 최대 진폭(A)이 0.15 이하, 0.001 내지 0.13, 0.005 내지 0.10, 0.008 내지 0.08, 또는 0.01 내지 0.05일 수 있다. 상기 기재층의 평균 마찰력 기준 최대 진폭(A)이 0.15 초과하면 상기 기재층을 포함하는 하드 코팅 필름을 롤로 권취하는 공정시 블로킹(blocking) 현상이 발생할 수 있다.
이하, 하드 코팅 필름 제조방법에 대하여 설명하나, 하드 코팅 필름의 제조방법은 이에 한정된 것은 아니다.
먼저, 기재층용 조성물을 준비한다. 상기 조성물은 광경화 및/또는 열경화 가능한 모노머 또는 올리고머; 평균 입경이 5 내지 50nm이고, 표면에 반응성 작용기가 도입된 제1무기입자; 및 평균 입경 70 내지 150nm이고, 표면에 반응성 작용기가 도입된 제2무기입자를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 기재층용 조성물을 투명 필름 상에 도포, 건조시킨다. 도포 방법은 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 스핀코트법, 디핑법, 스프레이법, 다이코트법, 바 코트법, 롤코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 각종 방법을 사용할 수 있다. 건조 방법으로는, 예를 들어 감압 건조 또는 가열 건조, 나아가서는 이들의 건조를 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 용매로서 케톤계 용제를 사용하는 경우에는, 통상적으로 실온 내지 80℃, 또는 40℃ 내지 60℃ 의 범위 내의 온도에서 20초 내지 3분, 또는 30초 내지 1분 정도의 시간 동안 건조 공정이 행해질 수 있다.
이때, 상기 기재층용 조성물에 균일하게 분산된 상기 제1무기입자 및 제2무기입자는, 건조 공정에서 기재층 내에서 균일하게 분산되며, 특히, 상기 기재층의 일면에 수직한 방향으로 상기 기재층의 일면과 입자 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛인 제 2 무기입자들 서로 간에는 응집이 없다.
이후, 상기 조성물을 도포 및 건조시킨 도막에 대해 광 조사 및/또는 가열하여 도막을 경화시킬 수 있다. 이로 인해, 상기 광경화 및/또는 열경화 가능한 모노머 또는 올리고머는 중합하고, 상기 제1무기입자 및 제2무기입자는 상기 광경화 및/또는 열경화 가능한 모노머 또는 올리고머와 가교 결합하여 기재층이 형성될 수 있다. 이로 인해, 상기 기재층의 일면과 입자 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛인 제 2 무기입자는, 바인더 수지를 밀어 올려 상기 기재층의 일면에 요철을 형성할 수 있다. 특히, 상기 제2무기입자는 응집되어 있지 않으므로, 표면에 요철을 균일하게 형성된 기재층을 포함하는 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
상기 광 조사에는 주로 자외선, 가시광, 전자선, 전리 방사선 등이 사용된다. 자외선 경화의 경우에는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈할라이드 램프 등의 광선으로부터 발해지는 자외선 등을 사용한다. 에너지선원의 조사량은, 자외선 파장 365㎚에서의 적산 노광량으로서 50 내지 5000mJ/㎠ 정도이다. 상기 가열하는 경우에는, 통상적으로 40 내지 120℃ 의 온도에서 처리한다. 또, 실온에서 24시간 이상 방치함으로써 반응을 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내스크레치성 및 연필경도 등의 우수한 물리적 특성을 유지하면서, 헤이즈가 낮아 광학 특성이 우수하고, 블로킹 방지 기능이 우수한 하드 코팅 필름이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 필름의 단면을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예: 하드 코팅 필름 제조>
실시예 1
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 91g, 입경이 23nm인 제 1 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 3g, 입경이 132nm 인 제 2 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 4g, 불소계 아크릴레이트(RS-537, DIC사) 0.05g, 광개시제(Irgacure 184, Ciba사) 1.95g 의 고형분을 MEK(methyl ethyl ketone)용매에 고형분 농도 45중량%가 되도록 희석하여 기재층용 조성물을 제조했다.
상기 조성물을 트리아세 셀루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 60℃에서 1분 건조한 이후, 150mJ/㎠의 자외선을 조사하여 약 5 내지 6㎛의 두께를 갖는 하드 코팅 필름을 제조했다.
실시예2
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA) 80g, 입경이 15nm 인 제 1 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 7g, 입경이 110nm인 제 2 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 11g, 불소계 아크릴레이트(RS-537, DIC사) 0.1g, 광개시제(Irgacure 184, Ciba사) 1.9g의 고형분을 MEK(methyl ethyl ketone)용매에 고형분 농도 44중량%가 되도록 희석하여 기재층용 조성물을 제조했다.
상기 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제조했다.
실시예3
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA) 85g, 입경이 23nm인 제 1 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 4g, 입경이 132nm 인 제 2 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 9g, 불소계 아크릴레이트(RS-537, DIC사) 0.05g, 광개시제(Irgacure 184, Ciba사) 1.95g의 고형분을 MEK(methyl ethyl ketone)용매에 고형분 농도 44중량%가 되도록 희석하여 기재층용 조성물을 제조했다.
상기 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제조했다.
실시예4
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 41.2g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 41.2g, 입경이 15nm인 제 1 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 12g, 입경이 82nm인 제 2 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 4g, 불소계 아크릴레이트(RS-537, DIC사) 0.1g, 광개시제(Irgacure 184, Ciba사) 1.5g의 고형분을 MEK(methyl ethyl ketone)용매에 고형분 농도 45중량%가 되도록 희석하여 기재층용 조성물을 제조했다.
상기 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제조했다.
실시예 5
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA) 91g, 입경이 23nm인 제 1 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 3g, 입경이 132nm인 제 2 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 4g, 불소계 아크릴레이트 (RS-537, DIC사) 0.05g, 광개시제 (Irgacure 184, Ciba사) 1.95g의 고형분을 MEK(methyl ethyl ketone)용매에 고형분 농도 45중량%가 되도록 희석하여 기재층용 조성물을 제조했다.
상기 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제조했다.
실시예 6
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 87g, 입경이 15nm인 제 1 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 7g, 입경이 110nm인 제 2 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 4g, 불소계 아크릴레이트(RS-537, DIC사) 0.1g, 광개시제(Irgacure 184, Ciba사) 1.9g의 고형분을 MEK(methyl ethyl ketone)용매에 고형분 농도 44중량%가 되도록 희석하여 기재층용 조성물을 제조했다.
상기 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제조했다.
실시예 7
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 89g, 입경이 23nm인 제 1 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 4g, 입경이 132nm인 제 2 실리카 미립자(표면처리: 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란) 5g, 불소계 아크릴레이트 (RS-537, DIC사) 0.05g, 광개시제 (Irgacure 184, Ciba사) 1.95g의 고형분을 MEK(methyl ethyl ketone)용매에 고형분 농도 44 중량%가 되도록 희석하여 기재층용 조성물을 제조했다.
상기 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제조했다.
비교예1
실시예 2에서 제 2 실리카 미립자 8g 및 PETA 86g 대신 제2실리카 미립자 1g 및 PETA 93g을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조했다.
비교예2
실시예 2에서 제 2 실리카 미립자 8g 및 PETA 86g 대신 제2실리카 미립자 16g 및 PETA 78g을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조했다.
비교예3
실시예 2에서 제 2 실리카 미립자 8g 및 PETA 86g 대신 제2실리카 미립자 13g 및 PETA 81g을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조했다.
비교예 4
실시예 5에서 제 2 실리카 미립자 대신 PETA 4g을 사용한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조했다.
비교예 5
실시예 6에서 입경이 110nm인 제 2 실리카 미립자 대신 입경이 200nm인 제 2 실리카 미립자를 사용한 것 외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조했다.
비교예 6
실시예 6에서 표면처리 되지 않은 제2실리카 미립자를 사용한 것 외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조했다.
비교예 7
실시예 6에서 입경이 110nm인 제 2 실리카 미립자 대신 입경이 50nm인 제 2 실리카 미립자를 사용한 것 외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 조성물 및 하드 코팅 필름을 제조했다.
<실험예: 반사 방지 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험을 시행하였다. 또한, 측정 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
1. 내스크래치성 측정
스틸울에 하중을 걸고 27rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 1cm 이하의 스크래치 1개 이하가 관찰되는 최대 하중을 측정하였다.
2. 연필경도 측정
ASTM D3363에 따른 열필 시험기에서 실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름의 연필경도를 측정하였다.
3. 헤이즈 측정
상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 하드 코팅 필름에 대하여 Murakami Color Research Laboratory의 HAZEMETER HM-150 장비를 이용하여 JIS K7105 규정에 따라 3곳의 헤이즈를 측정하여 평균값이 0.5 이하인지 확인하였다.
4. 마찰력 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름의 표면에 TAC 필름을 올리고 400g의 하중을 가한 상태에서 18cm/min의 시험 속도로 총 10cm의 시험 거리에 대해 마찰력을 측정하여, 이에 대한 그래프를 얻었다. 구체적으로, 마찰력 측정 그래프는 Friction Tester(FP-2260, Thwing-Albert Instrument Company사 제조)를 이용하여 상기 반사 방지 필름의 표면에 TAC 필름을 접촉시킨 상태에서 400g의 하중을 갖는 sled를 올려 놓은 후, 상기 sled를 18cm/min의 시험 속도로 총 10cm 시험 거리만큼 당기면서 측정된 것이다. 이후, 얻어진 마찰력 측정 그래프에서 동적 시험 거리 구간에서의 평균 마찰력, 최대 마찰력 및 최소 마찰력을 구한 후, 상기 평균 마찰력과 상기 최대 마찰력 또는 최소 마찰력과의 차이의 절대값 중 최대값을 최대 진폭(A)으로 정의하였다. 이때 정적 시험 거리는 시험 거리 3cm까지의 구간이고, 동적 시험 거리는 시험 거리 3cm 부터 10 cm까지의 구간에 해당한다.
5. 블로킹 발생 유무 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름의 표면에 TAC 필름을 올리고 3kg의 추를 올려 놓은 후 24시간 방치한다. 이후에 하드코팅 필름과 TAC 필름이 붙어있는지 여부를 확인하였다.
6. 제2무기입자들 간의 평균 거리 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름을 2500배의 투과전자현미경(TEM; Transmission electron microcope)으로 촬영한 후, 촬영된 사진을 바탕으로 상기 하드 코팅 필름의 표면에 가까이 위치하는(즉, 상기 기재층의 일면에 수직한 방향으로, 상기 기재층의 일면과 상기 제2무기입자의 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛) 제 2 무기입자들의 중심간의 거리를 측정하고, 각 거리의 평균값을 계산하였다.
도 1은 본 발명의 하드 코팅 필름의 단면을 투과전자현미경(TEM; Transmission electron microscope) 2500배로 촬영한 사진으로, 이에 따르면, 적어도 3개의 제2무기입자가 상기 하드 코팅 필름의 일면에 수직한 방향으로 상기 기재층의 일면과 상기 제2무기입자의 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛이고, 상기 제2무기입자들간의 중심 간의 거리를 표시한 화살표의 길이를 측정하여 상기 제2 무기입자들간의 거리를 측정하고, 각 측정값의 평균 값을 계산하여 제2무기입자 간의 평균 거리 측정 했다.
내스크래치성(g) 연필경도 헤이즈 최대 진폭(A) 블로킹 발생 유무 입자간 평균 거리
실시예1 1000 3H 0.1 0.04 X 1㎛
실시예2 1000 3H 0.2 0.03 X 0.2㎛
실시예3 1000 3H 0.3 0.04 X 0.35㎛
실시예4 1000 3H 0.2 0.05 X 1㎛
실시예5 1000 3H 0.2 0.03 X 1㎛
실시예6 1000 3H 0.2 0.04 X 1㎛
실시예7 1000 3H 0.4 0.1 X 0.9㎛
비교예1 1000 3H 0.2 0.25 ○ 2㎛
비교예2 1000 3H 0.7 0.1 X 10nm
비교예3 1000 3H 0.6 0.11 X 200nm
비교예4 1000 3H 0.2 0.48 ○ -
비교예5 1000 3H 0.7 0.15 X -
비교예6 1000 3H 0.6 0.17 ○ -
비교예7 1000 3H 0.2 0.3 ○ -
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 8의 하드 코팅 필름은 제2무기입자 간의 평균 거리가 500nm 내지 1.5㎛를 만족하여 헤이즈가 낮고 블로킹 방지 효과가 우수하다는 점을 확인했다.
7. XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석
실시예 1의 하드 코팅 필름의 표면을 XPS로 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
성분 F O C Si
함량(at%) 12.0 30.9 49.5 7.6
상기 표 2에 따르면, 실시예 1의 하드 코팅 필름의 표면에서 고분자 바인더의 성분인 탄소(C) 및 산소(O)가 대부분 검출된다는 점을 확인했으므로, 이를 통해 무기입자는 하드 코팅 필름의 외부로 노출되지 않는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 고분자 바인더 수지;
    상기 고분자 바인더 수지에 분산되고, 평균 입경이 5 내지 70nm인 제1무기입자; 및
    상기 고분자 바인더 수지에 분산되고, 평균 입경 70 내지 150nm인 제2무기입자;를 포함하는 기재층을 포함하고,
    상기 평균 입경 70 내지 150 nm인 제2무기입자는 함량이 4 내지 12중량%이고,
    상기 제2무기입자 중 적어도 2개는, 상기 기재층의 일면에 수직한 방향으로, 상기 기재층의 일면과 상기 제2무기입자의 중심간의 거리가 35nm 내지 5.0㎛이고, 상기 기재층의 일면에 수평한 방향으로 서로 이웃하여 0.1 내지 1.5㎛의 거리로 이격되고,
    상기 평균 입경 70 내지 150nm인 제2무기입자들 서로 간에는 응집이 없는, 하드 코팅 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2무기입자 각각은 상기 하드 코팅 필름 내에만 위치하는, 하드 코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기입자 및 제2무기입자는 표면에 반응성 작용기가 도입되는, 하드 코팅 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1무기입자 및 제2무기입자 각각에는, (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기가 도입되거나, 상기 반응성 작용기를 포함한 화합물이 도입되는, 하드 코팅 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응성 작용기를 포함한 화합물은 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 포함한 실란 화합물 또는 수산화 화합물인, 하드 코팅 필름.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1무기입자 및 제2무기입자에 도입된 반응성 작용기는 상기 고분자 바인더 수지와 가교 결합하는, 하드 코팅 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 수지는 아크릴 수지, 에폭시, 바이닐 및 싸이올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 하드 코팅 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 수지와 가교 결합하는 반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 더 포함하는, 하드 코팅 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기입자는 함량이 상기 기재층 100중량%에 대해 1 내지 30중량%인, 하드 코팅 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기입자 및 제2무기입자는 실리카 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 하드 코팅 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기재층의 적어도 일면은 2이상의 요철을 가지며,
    상기 요철의 높이는 1 내지 50nm인, 하드 코팅 필름.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 요철들 간의 평균 거리가 0.1 내지 1.5㎛인, 하드 코팅 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 두께가 500nm 내지 30㎛인, 하드 코팅 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은, 표면에 400g의 하중을 부가하여 측정한 TAC 필름과의 마찰력 측정 그래프에서, 최대 진폭(A)이 평균 마찰력(Average friction force) 기준 0.15 이하인, 하드 코팅 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 최대 진폭(A)은, 상기 마찰력 측정 그래프의 동적 시험 거리(Kinetic test distance) 구간에서의 평균 마찰력, 최대 마찰력 및 최소 마찰력을 구한 후, 상기 평균 마찰력과 상기 최대 마찰력간의 차이 및 상기 평균 마찰력과 상기 최소 마찰력간의 차이의 절대값 중 최대값인, 하드 코팅 필름.
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