TW201915114A - 硬塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種包括基底層之硬塗膜，該基底層包含：聚合物黏合劑樹脂；分散於該聚合物黏合劑樹脂中並具有5 nm至70 nm的平均粒子尺寸之第一無機粒子；和分散於該聚合物黏合劑樹脂中並具有70 nm至150 nm的平均粒子尺寸之第二無機粒子，其中具有70 nm至150 nm的平均粒子尺寸之該第二無機粒子的含量是4重量%至12重量%，且關於至少兩個該第二無機粒子，該基底層的一個表面和該第二無機粒子的中心之間在垂直於該基底層的一個表面的方向上的距離是35 nm至5.0 µm，且至少兩個該第二無機粒子在平行於該基底層的一個表面上的方向上可以彼此相鄰且間隔0.1 µm至1.5 µm的距離。

Description

硬塗膜
[相關申請案之交互參照]
本申請案係基於2017年9月15日提出申請的韓國專利申請案第10-2017-0118862號並主張其優先權，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於用於保護顯示器表面等目的之硬塗膜。
影像顯示裝置(如，液晶顯示器、CRT顯示器、投射顯示器、電漿顯示器、電發光顯示器等)的影像顯示器表面須具有耐刮性以避免防止在操作中的刮痕外觀。因此，通常係藉由在基底膜上形成硬塗膜或藉由使用另具有光學功能(如，抗反射性、抗眩光性等)的硬塗膜(光學積層物)達成影像顯示器表面的耐刮性之改良。
在使用輥的硬塗膜的捲繞過程中，硬塗膜之間的距離變小，並且在極端情況中，發生硬塗膜彼此黏著的沾黏現象。當彼此黏著的硬塗膜被送入線上行進時，當從捲繞的輥上剝離膜時，膜被刮擦，或者在線上行進或在與導輥接觸時由於顫動而刮擦膜。此會導致產量大幅降低。
曾提出數種方法，藉由在硬塗膜表面上施加防沾黏功能來防止硬塗膜被刮傷。例如，為了要防止沾黏，提出藉由寡聚物和單體的相分離而在硬塗膜表面上形成不平整部的技術。亦提出藉由將粒子加至硬塗膜中以形成不平整部以確保抗沾黏性質的技術。但是，藉形成不平整部的這些已知方法，難控制不平整部均勻的形成。因此，提供粗的不平整部會產生外觀上的缺點，或當所形成的不平整部不足時，抗沾黏性能會不足。
[所欲解決技術問題]
本發明提出具有優良的光學性質和抗沾黏功能且同時維持極佳的物理性質之硬塗膜。 [解決問題之技術手段]
根據本發明的具體實施例，提出一種包括基底層之硬塗膜，該基底層包含：聚合物黏合劑樹脂；分散於該聚合物黏合劑樹脂中並具有5 nm至70 nm的平均粒子尺寸之第一無機粒子；和分散於該聚合物黏合劑樹脂中並具有70 nm至150 nm的平均粒子尺寸之第二無機粒子，其中具有70 nm至150 nm的平均粒子尺寸之該第二無機粒子的含量是4重量%至12重量%，且關於至少兩個該第二無機粒子，該基底層的一個表面和該第二無機粒子的中心之間在垂直於該基底層的一個表面的方向上的距離是35 nm至5.0 µm，且至少兩個該第二無機粒子在平行於該基底層的一個表面上的方向上可以彼此相鄰且間隔0.1 µm至1.5 µm的距離。
下文中，將更詳細地描述根據本發明之特定具體實施例之硬塗膜。
本發明中，用語“第一”、“第二”之類用以描述各種組份，且這些用語僅用於區分一種組份和其他組份。
此外，(甲基)丙烯酸酯涵蓋丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
此外，氟系化合物是指化合物中含有至少一個氟原子之化合物。
根據本發明之具體實施例，一種包括基底層之硬塗膜，該基底層包含：聚合物黏合劑樹脂；分散於該聚合物黏合劑樹脂中並具有5 nm至70 nm的平均粒子尺寸之第一無機粒子；和分散於該聚合物黏合劑樹脂中並具有70 nm至150 nm的平均粒子尺寸之第二無機粒子，其中有70 nm至150 nm的平均粒子尺寸之該第二無機粒子的含量是4重量%至12重量%，且關於至少兩個該第二無機粒子，該基底層的一個表面和該第二無機粒子的中心之間在垂直於該基底層的一個表面的方向上的距離是35 nm至5.0 µm，且至少兩個該第二無機粒子在平行於該基底層的一個表面上的方向上可以彼此相鄰且間隔0.1 µm至1.5 µm的距離。
以前，為了要防止硬塗膜沾黏，已經知道在其表面上形成不平整部之方法，但是存在有難以控制形成均勻的不平整部之問題。
據此，本發明者進行關於硬塗膜之研究，且發現當兩種具有不同的平均粒子尺寸的無機粒子分散於聚合物黏合劑樹脂中，且兩種無機粒子中之具有70 nm至150 nm的平均粒子尺寸之第二無機粒子的含量控制於4重量%至12重量%時，分散的第二無機粒子不會黏聚並因此形成均勻的不平整部以展現抗沾黏功能，且該硬塗膜具有極佳的物理性質和光學性質，藉此完成本發明。
特別地，具體實施例之硬塗膜可包括預定量的第二無機粒子，與第一無機粒子一起，並因此具有低濁度值和高透光率，同時展現固有的均勻表面性質，藉此達到抗沾黏功能。
更特定言之，該第二無機粒子的含量是4重量%至12重量%、5重量%至11重量%、或6重量%至9重量%。該硬塗膜中的基底膜包括上述量的第二無機粒子時，第二無機粒子不會黏聚，特別地，位置接近基底層表面的第二無機粒子未黏聚地均勻分佈，藉此形成均勻的不平整部。結果，包括該基底層的該硬塗膜可展現極佳的抗沾黏功能。
關於基底層中含括的至少兩個第二無機粒子，介於該基底層的一個表面和第二無機粒子的中心之間在垂直於基底層的一個表面的方向上的距離為35 nm至5.0 µm。此處，第二無機粒子的中心是指第二無機粒子的粒徑的中點。
如上述者，由於第二無機粒子的粒徑是70 nm至150 nm，所以第二無機粒子的半徑的下限可為35 nm。因此，由於基底層的一個表面和第二無機粒子的中心之間的距離控制於35 nm或更高，所以第二無機粒子可以配置於接近基底層表面處。
此外，由於硬塗膜的一個表面和第二無機粒子的中心之間的距離控制於35 nm或更高，所以個別第二無機粒子僅可以配置於硬塗膜內部，此意謂所有的個別第二無機粒子分佈於硬塗膜內部，且更特定言之，意謂沒有第二無機粒子暴於硬塗膜外部。
同時，如果第二無機粒子與基底層表面接觸，例如，如果基底層的一個表面與第二無機粒子的中心的距離等於第二無機粒子的半徑，則可視為第二無機粒子實質上未暴於基底層外部。
至少兩個第二無機粒子(其中基底層的一個表面和粒子的中心之間在垂直於基底層的一個表面的方向上的距離是35 nm至5.0 µm)會將黏合劑樹脂向上推動以在硬塗膜的一個表面上形成不平整部。此外，如前述者，由於第二無機粒子未黏聚，所以不會發生因為第二無機粒子而形成的不平整部的尺寸的粗化，如此得以穩定地控制不平整部的尺寸和分佈。
至少兩個第二無機粒子(其中基底層的一個表面和粒子的中心之間在垂直於基底層的一個表面的方向上的距離是35 nm至5.0 µm)可以在與基底層的一個表面水平的方向上彼此相鄰且間隔0.1 µm至1.5 µm的距離。在與基底層的一個表面水平的方向上彼此相鄰的第二無機粒子的距離是指一個第二無機粒子的中心與其他相鄰的第二無機粒子之中心之間的距離的平均值。特別地，由於第二無機粒子的平均粒子尺寸是70 nm至150 nm，而彼此相鄰的第二無機粒子的中心之間在與基底層的一個表面水平的方向上的平均距離是至少100 nm或更高，所以第二無機粒子可以未彼此接觸，且此外，第二無機粒子之間未發生黏聚情形。
當第二無機粒子之間的平均距離低於100 nm時，包括基底層之硬塗膜的濁度提高因而產生其表面看來朦朧的問題。當其平均距離超過1.5 µm時，硬塗膜的抗沾黏性會受損。
圖1是根據本發明之具體實施例之僅由基底層構成的硬塗膜之放大2500倍的截面TEM(穿透式電子顯微鏡)影像。根據此影像，二或更多個第二無機粒子配置於接近硬塗膜表面(基底層)處。此外，圖1中的箭頭指出測定在與硬塗膜的一個表面(基底層)水平的方向上彼此相鄰的第二無機粒子之間的距離之方法。彼此相鄰的第二無機粒子之間的最短距離，如藉此方法測定者，可為450 nm至1.7 µm、480 nm至1.6 µm、或500 nm至1.5 µm，而最短距離的平均值是500 nm至1.5 µm，如前述者。
基底層的至少一個表面具有二或更多個不平整部。形成於基底層上的不平整部的高度可為1 nm至50 nm、5 nm至45 nm、10 nm至40 nm、或15 nm至30 nm。不平整部的高度低於1 nm時，在基底層表面上未形成足夠的不平整部，因此，包括基底層的硬塗膜未能展現抗沾黏功能。不平整部的高度超過50 nm時，會有形成混濁的問題。
同時，形成於基底層上的不平整部之間的平均距離可為0.1 µm至1.5 µm、0.2 µm至1.2 µm、或0.5 µm至1.0 µm。不平整部之間的平均距離是指自一個不平整部的中心至其他相鄰的不平整部的中心之距離的平均值。當不平整部之間的平均距離低於0.1 µm時，因為第二無機粒子之間的黏聚而產生混濁，而不平整部之間的平均距離超過1.5 µm時，基底層表面上的不平整部之間的空間過大，因此而無法得到抗沾黏功能。
基底層包括兩種具有不同的平均粒子尺寸的第一無機粒子。首先，第一無機粒子具有5 nm至70 nm、10 nm至40 nm、或15 nm至30 nm的平均粒子尺寸。第一無機粒子的平均粒子尺寸低於5 nm時，包括該基底層之硬塗膜的硬度會變弱。
同時，第二無機粒子的平均粒子尺寸是70 nm至150 nm、75 nm至140 nm、或80 nm至135 nm。第二無機粒子的平均粒子尺寸低於70 nm時，未形成具有足夠尺寸的不平整部，並因此未得到抗沾黏性。
第一無機粒子和第二無機粒子可為選自矽石和金屬氧化物中之一或多者，且該金屬氧化物是指矽石(其為類金屬氧化物)以外之金屬氧化物。
相對於100重量%的基底層，第一無機粒子的含量可為1重量%至30重量%。
同時，可以將反應性官能基或含有反應性官能基的化合物分別引至第一無機粒子和第二無機粒子的表面上。反應性官能基可包括已經知道可藉刺激(如，藉光、熱等)而參與聚合反應的各種官能基。該反應性官能基的特定例子可包括(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、和巰基。
此外，可以將含有反應性官能基的化合物分別引至第一無機粒子和第二無機粒子的表面上，而含有反應性官能基的化合物的例子可包括含有反應性官能基的矽烷化合物和氫氧化合物。
例如，含有反應性官能基的矽烷化合物可包括乙烯基氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸根丙基三乙氧基矽烷等。這些化合物可以單獨使用或以其中的二或更多者之混合物使用。
由於反應性官能基或含有反應性官能基的化合物被分別引至第一無機粒子和第二無機粒子的表面上，在形成基底層的期間內，反應性官能基會與聚合物黏合劑樹脂形成交聯鍵，且粒子良好地分散於黏合劑樹脂中。反之，若粒子不具有反應性官能基，則粒子彼此黏聚。據此，最終製造的硬塗膜具有改良的機械性質和抗沾黏性且沒有混濁產生。
基底層可包括含括一或多個選自由丙烯酸系樹脂、環氧基、乙烯基、和巰基所組成之群組之聚合物黏合劑樹脂。
基底層可以另包括含有反應性官能基的氟系化合物，且此含有反應性官能基的氟系化合物會與該聚合物黏合劑樹脂形成交聯鍵。氟系化合物中所含的反應性官能基可以與被引至第一無機粒子和第二無機粒子中之反應基相同或不同。例如，氟系化合物中所含的反應性官能基可為(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、或巰基、或為含有(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、或巰基之矽烷化合物或氫氧化合物。
至少兩個第二無機粒子(其中基底層的一個表面和粒子的中心之間在垂直於基底層的一個表面的方向上的距離是35 nm至5.0 µm)會將黏合劑樹脂向上推動，藉此在基底層的一個表面上形成不平整部。特別地，由於第二無機粒子未黏聚，所以能得到具有不平整部均勻地形成於其表面上的基底層。
基底層的厚度可為500 nm至30 µm、1 µm至25 µm、5 µm至20 µm、或8 µm至15 µm。當基底層的厚度低於500 nm時，包括基底層之硬塗膜的硬度受損，當其厚度超過30 µm時，硬塗膜會嚴重捲曲，造成加工性欠佳。
在將400 g載重施加於TAC膜之測定摩擦力的測量圖中，該基底層之基於平均摩擦力的最大振幅(A)是0.15或更低。
藉由使TAC膜與基底層的表面接觸，將400 g載重的滑車置於其上，及在之後以固定的測試速率使滑車移動特定距離的同時測定摩擦力，可得到基底層的摩擦力測定圖。此處，以摩擦力(y-軸)相對於測試距離(x-軸)得到摩擦力測定圖，且測試距離分成靜態測試距離區段和動態測試距離區段。此處，靜態測試距離是一個用於測定靜摩擦力的區段，且靜摩擦力定義為自測定開始至3 cm距離測得的摩擦力。此外，動態測試距離是一個用於測定動摩擦力的區段，且以在滑車移動的區段中測得的摩擦力的平均值測得，特定言之，在動態測試距離區段中測得的摩擦力。
本發明中，最大振幅(A)(其在測試距離區段的動態測試距離區段中測得)是指在動態測試距離區段中測定平均摩擦力、最大摩擦力、和最小摩擦力之後，平均摩擦力和最大摩擦力或最小摩擦力之間的差之絕對值的最大值。
因此，由於用於最大振幅(A)的參數不是由測試距離的起點測定而是由在動態測試距離的平均摩擦力和最大摩擦力或最小摩擦力之間的差異得到，所以其可作為測定基底層表面的滑動性之指標。
在將400 g載重施加於基底層表面上測定與TAC膜之摩擦力的測量圖中，該基底層之基於平均摩擦力的最大振幅(A)是0.15或更低、0.001至0.13、0.005至0.10、0.008至0.08、或0.01至0.05。當基底層基於平均摩擦力的最大振幅(A)超過0.15時，在使用輥纏繞該包括基底層之硬塗膜的期間內，會發生沾黏現象。
下文中，將描述製造硬塗膜之方法，但製造硬塗膜之方法不限於此。
首先，製備用於基底層之組成物。該組成物可包括：光可固化和∕或熱可固化單體或寡聚物；具有5 nm至50 nm的平均粒子尺寸並具有反應性官能基引至其表面上之第一無機粒子；和具有70 nm至150 nm的平均粒子尺寸並具有反應性官能基引至其表面上之第二無機粒子。
之後，將用於基底層之組成物塗覆於透明的底膜上，之後乾燥。對於塗覆方法沒有特別的限制，只要其用可以均勻地塗覆此膜即可。可以使用各種方法，如，旋塗法、浸泡法、噴灑法、模具塗覆法、棒塗法、輥塗法、彎曲式塗覆法(meniscus coating method)、膠版印刷法(flexo-printing method)、網版印刷法、和給料塗覆法(feed coater method)。乾燥方法的例子可為真空乾燥或熱乾燥、或其組合。例如，使用酮系溶劑作為溶劑時，乾燥程序通常在室溫至80℃的溫度範圍、或40℃至60℃的溫度範圍進行20秒至3分鐘、或30秒至1分鐘。
因此，在乾燥程序中，均勻地分散於用於基底層之組成物中之第一無機粒子和第二無機粒子均勻地分散於基底層內部，且特別地，第二無機粒子之間沒有黏聚情形，其中，基底層的一個表面和粒子的中心之間在垂直於基底層的一個表面的方向上的距離是35 nm至5.0 µm。
之後，將經組成物塗覆且已乾燥的塗膜可藉照光和∕或加熱而固化。結果，光可固化和∕或熱可固化的單體或寡聚物聚合，且第一無機粒子和第二無機粒子會與光可固化和∕或熱可固化的單體或寡聚物形成交聯鍵，藉此形成基底層。據此，第二無機粒子(其中基底層的一個表面和粒子的中心之間的距離是35 nm至5.0 µm)會將黏合劑樹脂向上推動，以在基底層的一個表面上形成不平整部。特別地，由於第二無機粒子未黏聚，所以能夠得到具有不平整部均勻地形成於其表面上的基底層。
對於照光，主要可以使用紫外光、可見光、電子束、離子化射線等。在紫外光固化的情況中，可以使用自光源(如，超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧燈、氙弧燈、金屬鹵素燈等)發出的紫外射線。就365 nm的紫外光波長累積曝光而言，光源的照射量為50 mJ/cm2 至5000 mJ/cm2 。加熱通常在40℃至120℃的溫度進行。或者，可以藉由膜將膜置於室溫下24小時或更長的時間以使進行反應。 [發明對照先前技術之功效]
根據本發明，提供一種硬塗膜，其因為低濁度而具有極佳的光學性質，且有極佳的抗沾黏功能，同時維持耐刮性、鉛筆硬度等之極佳的物理性質。
以下實例中，將更詳細地描述本發明。但是，以下實例僅用於說明之目的，且不以其限制本發明之內容。＜ 實例和比較例：硬塗膜之製造 ＞ 實例 1
91 g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、3 g具有23 nm的平均粒子尺寸的第一矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、4 g具有132 nm的平均粒子尺寸的第二矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、0.05 g的氟系丙烯酸酯(RS-537, DIC)、和1.95 g的光引發劑(Irgacure 184, Ciba)的固體組份在MEK(甲基乙基酮)溶劑中稀釋至45重量%的固體濃度以製造用於基底層之組成物。
使用#10 Mayer 棒，將此組成物塗覆在三乙醯基纖維素膜上，於60℃乾燥1分鐘，使用UV以150 mJ/cm2 的劑量照射以製造具有約5 µm至約6 µm的厚度之硬塗膜。實例 2
80 g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、7 g具有15 nm的平均粒子尺寸的第一矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、11 g具有110 nm的平均粒子尺寸的第二矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、0.1 g的氟系丙烯酸酯(RS-537, DIC)、和1.9 g的光引發劑(Irgacure 184, Ciba)的固體組份在MEK(甲基乙基酮)溶劑中稀釋至44重量%的固體濃度以製造用於基底層之組成物。
以與實例1中相同的方式，使用以上組成物製造硬塗膜。實例 3
85 g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、4 g具有23 nm的平均粒子尺寸的第一矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、9 g具有132 nm的平均粒子尺寸的第二矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、0.05 g的氟系丙烯酸酯(RS-537, DIC)、和1.95 g的光引發劑(Irgacure 184, Ciba)的固體組份在MEK(甲基乙基酮)溶劑中稀釋至44重量%的固體濃度以製造用於基底層之組成物。
以與實例1中相同的方式，使用以上組成物製造硬塗膜。實例 4
41.2 g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、41.2 g的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、12 g具有15 nm的平均粒子尺寸的第一矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、4 g具有82 nm的平均粒子尺寸的第二矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、0.1 g的氟系丙烯酸酯(RS-537, DIC)、和1.5 g的光引發劑(Irgacure 184, Ciba)的固體組份在MEK(甲基乙基酮)溶劑中稀釋至45重量%的固體濃度以製造用於基底層之組成物。
以與實例1中相同的方式，使用以上組成物製造硬塗膜。實例 5
91 g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、3 g具有23 nm的平均粒子尺寸的第一矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、4 g具有132 nm的平均粒子尺寸的第二矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、0.05 g的氟系丙烯酸酯(RS-537, DIC)、和1.95 g的光引發劑(Irgacure 184, Ciba)的固體組份在MEK(甲基乙基酮)溶劑中稀釋至45重量%的固體濃度以製造用於基底層之組成物。
以與實例1中相同的方式，使用以上組成物製造硬塗膜。實例 6
87 g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、7 g具有15 nm的平均粒子尺寸的第一矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、4 g具有110 nm的平均粒子尺寸的第二矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、0.1 g的氟系丙烯酸酯(RS-537, DIC)、和1.9 g的光引發劑(Irgacure 184, Ciba)的固體組份在MEK(甲基乙基酮)溶劑中稀釋至44重量%的固體濃度以製造用於基底層之組成物。
以與實例1中相同的方式，使用以上組成物製造硬塗膜。實例 7
89 g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、4 g具有23 nm的平均粒子尺寸的第一矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、5 g具有132 nm的平均粒子尺寸的第二矽石粒子(表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、0.05 g的氟系丙烯酸酯(RS-537, DIC)、和1.95 g的光引發劑(Irgacure 184, Ciba)的固體組份在MEK(甲基乙基酮)溶劑中稀釋至44重量%的固體濃度以製造用於硬塗層之組成物。
以與實例1中相同的方式，使用以上組成物製造硬塗膜。比較例 1
以與實例1中相同的方式製備組成物和硬塗膜，但使用1 g的第二矽石粒子和93 g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。比較例 2
以與實例1中相同的方式製備組成物和硬塗膜，但使用16 g的第二矽石粒子和78 g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。比較例 3
以與實例1中相同的方式製備組成物和硬塗膜，但使用13 g的第二矽石粒子和81 g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。比較例 4
以與實例5中相同的方式製備組成物和硬塗膜，但使用4 g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)代替實例5中的第二矽石粒子。比較例 5
以與實例6中相同的方式製備組成物和硬塗膜，但使用具有200 nm的平均粒子尺寸的第二矽石粒子代替實例6中之具有110 nm的平均粒子尺寸的第二矽石粒子。比較例 6
以與實例6中相同的方式製備組成物和硬塗膜，但實例6中使用未經表面處理的第二矽石粒子。比較例 7
以與實例6中相同的方式製備組成物和硬塗膜，但使用具有50 nm的平均粒子尺寸的第二矽石粒子代替實例6中之具有110 nm的平均粒子尺寸的第二矽石粒子。＜ 實驗例：硬塗膜的物理性質之測定 ＞
以實例和比較例中得到的硬塗膜進行以下項目的實驗。此外，測定結果示於以下的表1。1. 耐刮性之測定
實例和比較例中得到的硬塗膜的表面分別在載重下以鋼絨(#0000)以27 rpm的速率來回摩擦10次。測定肉眼觀察到一個或數個1 cm或更小的刮痕的最大載重。2. 鉛筆硬度之測定
根據ASTM D3363，使用鉛筆試驗機，評估實例和比較例中得到的硬塗膜各者的鉛筆硬度。3. 濁度之測定
使用Murakami Color Research Laboratory的HAZEMETER HM-150，根據JIS K7105標準，在實例和比較例中得到的硬塗膜各者的三個點測定濁度，並定出平均值是否為0.5或更低。4. 摩擦力之測定
將TAC(三乙醯基纖維素)膜分別置於實例和比較例中得到的硬塗膜的表面上，對彼施以400 g載重的同時，於18 cm/min的試驗速率以10 cm的總試驗距離測定摩擦力。得到摩擦力的圖。特定言之，藉由使TAC膜與硬塗膜的表面接觸，將400 g載重的滑車置於其上，之後在滑車以18 cm/min的試驗速率推動10 cm的總試驗距離的同時使用摩擦試驗機(FP-2260，Thwing-Albert Instrument Company 製造)測定摩擦力。之後，在所得的摩擦力測定圖的動態測試距離區段中得到平均摩擦力、最大摩擦力、和最小摩擦力，及之後將平均摩擦力和最大摩擦力或最小摩擦力之間的差的絕對值之最大值定義為最大振幅(A)。關於此，靜態測試距離是至多3 cm的試驗距離之區段，而動態測試距離是3 cm的試驗距離至10 cm的試驗距離之區段。5. 有或無沾黏產生之評估
TAC膜置於實例和比較例中得到的硬塗膜各者的表面上，將3 kg的重量置於其上，之後靜置24小時。之後測定硬塗膜和TAC膜是否彼此黏著。6. 第二無機粒子之間的平均距離之測定
實例和比較例中得到的硬塗膜在穿透式電子顯微鏡(TEM)下放大2500倍照相，且基於照相的影像，測定位置接近硬塗膜表面的第二無機粒子的中心之間的距離(基底層的一個表面和第二無機粒子的中心之間在垂直於基底層的一個表面的方向上的距離是35 nm至5.0 µm)並計算該距離的平均值。
圖1是根據本發明之具體實施例的硬塗膜之放大2500倍的截面TEM(穿透式電子顯微鏡)影像。根據此影像，至少三個第二無機粒子顯示基底層的一個表面和第二無機粒子的中心之間在垂直於硬塗膜的一個表面的方向上的距離是35 nm至5.0 µm，並測定指出第二無機粒子的中心之間的距離之箭頭的長度以定出第二無機粒子之間的距離。計算各個測定值的平均值以定出第二無機粒子之間的平均距離。
根據表1，實例1至8的硬塗膜令人滿意之處在於第二無機粒子之間的平均距離是500 nm至1.5 µm，並因此發現其具有低濁度和極佳的抗沾黏效果。7.XPS(X - 射線光電子光譜術 ) 分析
實例1的硬塗膜的表面經XPS分析，其結果示於以下表2。
如表2中所示，證實作為聚合物黏合劑的組份的碳(C)和氧(O)主要在實例1的硬塗膜的表面上被偵測到，指出無機粒子未暴露於硬塗膜之外。
圖1是根據本發明之具體實施例之硬塗膜的截面穿透式電子顯微鏡影像。

Claims (16)

  1. 一種包括基底層之硬塗膜，該基底層包含：聚合物黏合劑樹脂；分散於該聚合物黏合劑樹脂中並具有5 nm至70 nm的平均粒子尺寸之第一無機粒子；和分散於該聚合物黏合劑樹脂中並具有70 nm至150 nm的平均粒子尺寸之第二無機粒子，其中具有70 nm至150 nm的平均粒子尺寸之該第二無機粒子的含量是4重量%至12重量%，且關於至少兩個該第二無機粒子，該基底層的一個表面和該第二無機粒子的中心之間在垂直於該基底層的一個表面的方向上的距離是35 nm至5.0 µm，且至少兩個該第二無機粒子在平行於該基底層的一個表面上的方向上可以彼此相鄰且間隔0.1 µm至1.5 µm的距離。
  2. 如請求項1之硬塗膜，其中具有70 nm至150 nm的平均粒子尺寸之該第二無機粒子之間沒有黏聚情形。
  3. 如請求項1之硬塗膜，其中該第二無機粒子僅分別被配置於該硬塗膜內部。
  4. 如請求項1之硬塗膜，其中反應性官能基被分別引至該第一無機粒子和該第二無機粒子的表面上。
  5. 如請求項4之硬塗膜，其中一或多個選自由(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、和巰基所組成群組之反應性官能基或包括該反應性官能基之化合物被分別引至該第一無機粒子和該第二無機粒子上。
  6. 如請求項5之硬塗膜，其中包括該反應性官能基之該化合物係包括一或多個選自由(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、和巰基所組成群組之反應性官能基的矽烷化合物或氫氧化合物。
  7. 如請求項4之硬塗膜，其中被引至該第一無機粒子和該第二無機粒子上的該反應性官能基與該聚合物黏合劑樹脂形成交聯鍵。
  8. 如請求項1之硬塗膜，其中該聚合物黏合劑樹脂包括選自由丙烯酸系樹脂、環氧基、乙烯基、和巰基所組成群組中之一或多者。
  9. 如請求項1之硬塗膜，其另包含一種包括會與該聚合物黏合劑樹脂形成交聯鍵之反應性官能基的氟系化合物。
  10. 如請求項1之硬塗膜，其中相對於100重量%的該基底層，該第一無機粒子的含量是1重量%至30重量%。
  11. 如請求項1之硬塗膜，其中該第一無機粒子和該第二無機粒子為選自由矽石和金屬氧化物所組成群組中之一或多者。
  12. 如請求項1之硬塗膜，其中該基底層的至少一個表面具有二或更多個不平整部，且該不平整部的高度是1 nm至50 nm。
  13. 如請求項12之硬塗膜，其中該不平整部之間的平均距離是0.1 µm至1.5 µm。
  14. 如請求項1之硬塗膜，其中該基底層的厚度是500 nm至30 µm。
  15. 如請求項1之硬塗膜，其中在藉由將400 g載重施加於TAC(三乙醯基纖維素)膜的表面上之測定摩擦力的測量圖中，該基底層之基於平均摩擦力的最大振幅(A)是0.15或更低。
  16. 如請求項15之硬塗膜，其中該最大振幅(A)是在摩擦力測量圖的動態測試距離區段中測量平均摩擦力、最大摩擦力、和最小摩擦力之後，平均摩擦力和最大摩擦力之間的差的絕對值及平均摩擦力和最小摩擦力之間的差的絕對值之最大值。
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