JP6194665B2 - ハードコート組成物および反射防止フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ディスプレイなどの表面の硬度を上げるためのハードコート組成物に関し、さらに詳しくは、干渉縞が発生しない、密着性のよいハードコート層を形成するためのハードコート組成物に関する。

一般にディスプレイの表面には、擦傷性を上げるためにアクリル系の電離放射線硬化型材料を硬化して得られるハードコート層が設けられている。しかし、ハードコート層と透明基材フィルムの屈折率差が大きくなると、ハードコート層上面（ディスプレイ表面）で反射する光と、ハードコート層下面（透明基材との界面）で反射する光で、両者の光が干渉して虹色のムラ（干渉縞）を生じ、ディスプレイの視認性が低下する要因となる。

干渉縞を軽減する方法として、これまでに以下の５つの方法が提案されている。一つ目は、透明基材上に凹凸をもうけることによって、ハードコート層と透明基材との界面での光の反射を散乱させる方法（特許文献１）。

二つ目は、透明基材とハードコート層の屈折率差を低減するために、透明基材とハードコート層の間に、屈折率が透明基材とハードコート層の各値の中間の値である層(中間層)を１層設ける方法（特許文献２）。

三つ目は透明基材とハードコート層の界面近傍の屈折率が連続的に変化するように、ハードコート組成物中の溶剤に透明基材を溶解又は膨潤させるものを用い、透明基材とハードコート層の間に屈折率傾斜層を設ける方法（特許文献３）。

四つ目はハードコート層と透明基材の屈折率の差が小さくなるよう、ハードコート組成物の屈折率を調整する方法とがある（特許文献４）。

しかし、表面凹凸を設ける方法では、凹凸による光散乱でヘイズが上昇するという懸念事項があり、干渉縞改善とヘイズ抑制の両立が困難である。また、中間層を設ける方法では、屈折率差は小さくなるが、層間の界面は残っており、干渉縞を完全になくすことは不可能であり、さらに中間層を形成させるプロセスが必要であるため、製造コストが増す。透明基材を溶解又は膨潤させる溶剤を用いた方法では、干渉縞をなくすために必要な厚さの屈折率傾斜層が形成される前に、溶剤が揮発してしまうため、干渉縞抑制が困難である。ハードコート塗液の屈折率を調整する方法では、微粒子や含フッ素材料を用いる必要があるため、膜硬度や塗工性、材料コストの点で使用が困難である。

この課題に対し、ハードコート組成物に、透明基材に浸透しやすい単官能モノマーを用い、モノマーを透明基材に浸透させることで、屈折率傾斜層を設ける方法（が提案されている（特許文献５）。

この方法では、モノマーは硬化する直前まで透明基材に浸透するため、干渉縞をなくすために十分な厚さの屈折率傾斜層が形成される。さらに、モノマーが透明基材に浸透した状態で硬化するため、透明基材−ハードコート層間の密着性も優れたものとなる。

しかし、単官能モノマーを用いた方法では、硬度が充分に得られず、さらに揮発性が高いため、ハードコート組成物を透明基材に塗布し乾燥させるプロセスにおいて、単官能モノマーが揮発し乾燥炉内に付着するという不具合が生じている。

特開平８−１９７６７０号公報 特開２０００−１１１７０６号公報 特開２００３−１３１００７号公報 特開２００９−２６５６５８号公報 特開２０１２−２３４１６５号公報

前記課題を解決するために、本発明は、高硬度、低揮発性、透明基材への浸透性のいずれも満たし、干渉縞を抑制し、高い密着性・硬度を持たせ、さらに乾燥炉を汚染しないハードコート組成物を提供することにある。

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、屈折率傾斜層とハードコート層を形成するためのハードコート組成物であって、
前記屈折率傾斜層とハードコート層は、前記ハードコート組成物を透明基材上に塗布することで、透明基材、屈折率傾斜層、ハードコート層の順に積層形成され、
前記ハードコート組成物が、分子量が１９０〜３００の化式１で表されるアクリレート化合物を含んでおり、
前記アクリレート化合物の、ハードコート組成物に含まれる割合が、１５．７〜５０重量％であることを特徴とするハードコート組成物。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のハードコート表面に反射防止層を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。

本発明のハードコート組成物は、透明基材であるアクリル樹脂に浸透しやすく、干渉縞をなくし、ハードコートとアクリル樹脂を密着させるのに充分な屈折率傾斜層を、ハードコートと同時に形成させることができ、硬度を保持するために必要な架橋密度を持たせ、揮発性を抑えることができる。

本発明のハードコートフィルムの断面模式図である。 本発明の反射防止フィルムの断面模式図である。

以下本発明を実施するための形態を詳細に説明する。本発明のハードコート組成物では、特定の（メタ）アクリレート化合物を用いることで、透明基材に浸透し易くさせ、屈折率傾斜層４を形成させることで、干渉縞を抑制し、高い密着性を持たせること、架橋密度を保持させることで硬度を持たせること、低揮発性の３点を特徴とする。発明者の研究の結果、透明基材への充分な浸透性と、硬度を持たせるための充分な架橋密度を持つ（メタ）アクリレート化合物は、化式１で表される、二官能且つ主鎖に含まれる基Ｒ_３はメチレン基−ＣＨ_２−、またはメチレン基−ＣＨ_２−とエーテル結合−Ｏ−の２種から構成される直鎖構造の（メタ）アクリレート化合物（α）であることを見出した。

ここでいう、ハードコート組成物とは、透明基材上に塗布され塗膜を形成し、乾燥工程、硬化工程を経て、ハードコート層が形成されるものを指す。ハードコート組成物は少なくとも、硬化後にハードコート樹脂となるハードコートモノマー、硬化工程で前記（メタ）アクリレートやウレタンアクリレートの重合反応を開始させる重合開始剤、溶剤から構成される。

なお本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」と「メタクリロイル」の両方を、それぞれ示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。

本発明の（メタ）アクリレート化合物（α）は直鎖構造となっている。そのため、（メタ）アクリレート分子が直線上に伸びた際の分子径を小さくでき、透明基材のポリマー鎖のすき間に入り込みやすくなる。つまり、同じ分子量の（メタ）アクリレートの中でも透明基材への浸透性を高くすることができる。

透明基材への浸透性をより高めるため、上記（メタ）アクリレート化合物（α）はアクリロイル基を２つ持つもの、つまり一般式中の基Ｒ_１、Ｒ_２はいずれも水素原子Ｈであることが望ましい。

アクリロイル基にすることで、アクリレート分子が直線上に伸びた際の分子径をさらに小さくすることができる。

本発明の（メタ）アクリレート化合物（α）の主鎖に含まれる、一般式１中の基Ｒ_３はメチレン基−ＣＨ_２−のみ、またはメチレン基−ＣＨ_２−とエーテル結合−Ｏ−の２種のみから構成されている。上記２種以外の官能基、例えばヒドロキシル基やアミン、アミド結合、ベンゼン環が含まれていると、透明基材への浸透性が低下し、干渉縞の抑制効果や密着性が充分に発現しない。

上記（メタ）アクリレート化合物（α）の分子量は１９０〜３００であることがより好ましい。分子量が１９０未満となると、（メタ）アクリレート化合物の揮発性が増し、透明基材に塗布し乾燥させる工程において、乾燥炉に上記（メタ）アクリレート化合物（α）が付着する不具合が発生する。分子量が３００より大きくなると、透明基材への浸透性が低下し、干渉縞の抑制効果や密着性が充分に発現しない。

上記（メタ）アクリレート化合物（α）としては、例えば１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１.９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明のハードコート組成物では、硬度を上げるため、適宜多官能（メタ）アクリレートやウレタンアクリレートを用いてもよい。

上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。

上記ウレタンアクリレートとしては、例えば共栄社化学製のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、新中村化学工業社製のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ケーエスエム社製のＫＵＡ−４Ｉ、ＫＵＡ−６Ｉ、ＫＵＡ−１０Ｈ、ＫＵＡ−Ｃ２Ｉなどが挙げられる。

なお、本発明のハードコート組成物の固形分中に占める、上記（メタ）アクリレート化合物（α）の割合は１０重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。１０重量部未満では、透明基材へ浸透する（メタ）アクリレート化合物（α）の量が少なく、屈折率傾斜層３が充分に形成されない。５０重量部より多くなると、ハードコート層３の架橋密度が低下し、硬度が低下する。

帯電防止能を持たせるため、本発明のハードコート組成物に帯電防止剤を含有させてもよい。帯電防止剤としては例えば、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、第４級アンモニウム塩、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物、酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）などの導電性微粒子などが挙げられる。

帯電防止剤は、上記ハードコート組成物の固形分中に対し、２重量部以上が好ましく、さらには２．５重量部以上がより好ましい。これは上記帯電防止剤が占める割合が２重量部未満の場合、表面抵抗値が１×１０^１０Ω／□以上となるためである。

本発明におけるハードコート組成物の重合開始剤には、電離放射線または加熱、さらには電離放射線と加熱の両方により分解されてラジカルを発生し、ラジカル重合を開始もしくは促進させるものが用いられる。その中でも、電離放射線により分解される光重合開始剤がより好ましい。電離放射線を照射する硬化工程までハードコートモノマーが硬化しないため、硬化工程の直前まで（メタ）アクリレート化合物（α）が透明基材へ浸透し続けることができ、干渉縞抑制・密着性保持に充分な厚さの屈折率傾斜層４を形成させることができる。

光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を用いることができる。

本発明におけるハードコート組成物の溶剤は特に限定されないが、透明基材を溶解又は膨潤させる溶剤を用いることで、上記（メタ）アクリレート化合物（α）による透明基材の溶解又は膨潤が促進されるため、より好ましい。

透明基材としてアクリル樹脂を用いた際に透明基材を溶解又は膨潤させる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等の一部のケトン類、また酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ペンチルなどのエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブなどのセロソルブ類が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

次に、ハードコートフィルム１の作製について、例として光重合開始剤を用いる場合について説明する。本発明の反射防止フィルムにおける透明基材としては、種々の有機高分子からなるフィルム又はシートを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される透明基材が挙げられ、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、アクリル樹脂は、複屈折率が小さく、透明性が良好であり、さらに透湿度が低いことから、薄型液晶ディスプレイに対し好適に用いることができる。

上記透明基材上に、本発明のハードコート組成物を塗布し、塗膜を形成する。前記ハードコート組成物を透明基材上に塗布するための方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。

次に、透明基材上に形成されたハードコート層３となる塗膜は乾燥工程により、塗膜中の溶媒が除去される。このとき乾燥手段としては、加熱、送風、熱風等を用いることができる。

ハードコート組成物を透明基材上に塗布することにより得られる塗膜に対し、電離放射線を照射することにより、ハードコート層３が形成される。電離放射線としては、紫外線、電子線を用いることができる。紫外線硬化の場合は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用できる。また、電子線硬化の場合はコックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。電子線は、５０〜１０００ＫｅＶのエネルギーを有するのが好ましい。１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線がより好ましい。

本発明のハードコート層３はロール・ツー・ロール方式により連続形成される。ウェブ状の透明基材を塗布装置の巻き出し部から巻き取り部まで連続走行させ、このとき、透明基材を塗布ユニット、乾燥ユニット、電離放射線照射ユニットを通過させることにより、透明基材上にハードコート層３が連続形成される。

なお、ハードコート組成物にあっては、前期ハードコート組成物を塗布し、形成される塗膜においてハジキ、ムラといった塗膜欠陥の発生を防止するために、表面調整剤と呼ばれる添加剤を加えても良い。表面調整剤は、その働きに応じて、レベリング剤、消泡剤、界面張力調整剤、表面張力調整剤とも呼ばれるが、いずれも形成される塗膜（防眩層）の表面張力を低下させる働きを備える。

また、ハードコート組成物においては、塗液中に先に述べた表面調整剤のほかにも、他の添加剤を加えても良い。機能性添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、密着性向上剤、硬化剤などを用いることができる。

次に、反射防止フィルムの作製について説明する。上記ハードコートフィルム１に低屈折率コーティング塗液を塗布し、塗膜を形成する。低屈折率コーティング塗液は、少なく
とも低屈折率シリカ粒子とバインダマトリックス形成材料を含む。

低屈折率コーティング塗液に使用する内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子は、屈折率が１．２０〜１．４４であればよく、特に限定されるものではない。有機珪素化合物から成るマトリックス中に、内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子を添加することにより、低屈折率化が可能となる。内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子は内部に空気を含有しているために、それ自身の屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低い（屈折率＝１．４４〜１．３４）。内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子は、多孔性シリカ微粒子を有機珪素化合物等で表面を被覆し、その細孔入口を閉塞して作製される。

また、この内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子をマトリックス中に添加した場合、このシリカ微粒子は中空であるために、マトリックスがシリカ微粒子内部に浸漬することが無く、屈折率の上昇を防ぐことが出来る。内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子の平均粒径は、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であれは良い。この平均粒径が２００ｎｍよりも大きくなると、反射防止層５の表面においてレイリー散乱によって光が散乱され、白っぽく見え、その透明性が低下する。また、この平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子が凝集しやすくなってしまう。

低屈折率コーティング塗液に加えられるバインダマトリックス形成材料としては、ケイ素アルコキシドの加水分解物を用いることができる。さらには、化式２で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を用いることができる。

Ｒ_ＸＳｉ（ＯＲ）_４−Ｘ （化式２）
〔但し、式中Ｒはアルキル基を示し、Ｘは０≦Ｘ≦３を満たす整数である。〕
化式２で表されるケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等を用いることができる。ケイ素アルコキシドの加水分解物は、化式２で示される金属アルコキシドを原料として得られるものであればよく、例えば塩酸にて加水分解することで得られるものである。

さらには、反射防止層５のバインダマトリックス形成材料としては、化式２で表されるケイ素アルコキシドに、化式３で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含有させることにより反射防止フィルム６の反射防止層５表面に防汚性を付与することができ、加えて、反射防止層５の屈折率を低下することができる。

Ｒ´_ＺＳｉ（ＯＲ）_４−Ｚ （化式３）
〔但し、式中Ｒ´はアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレンオキサイド基を有する非反応性官能基を示し、Ｚは１≦Ｚ≦３を満たす整数である。〕
化式３で示されるケイ素アルコキシドとしては、例えば、オクタデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、バインダマトリックス形成材料として、電離放射線硬化型材料を用いることもできる。電離放射線硬化型材料としては、ハードコート組成物で挙げたハードコートモノマーを用いることができる。また、低屈折率のフッ素系電離放射線硬化型材料を用いて反射防止層５を形成するにあっては、必ずしも低屈折率粒子を添加する必要はない。また、電離放射線硬化型材料を用いる場合にあっても、反射防止層５表面に防汚性を発現する材料を添加することが好ましい。なお、バインダマトリックスとして電離放射線硬化型材料を用い、紫外線を照射することにより反射防止層５を形成する場合には、低屈折率コーティング塗液に光重合開始剤が加えられる。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。以上により、反射防止層５は形成される。

バインダマトリックス形成材料として、ケイ素アルコキシドの加水分解物を用いた場合には、ケイ素アルコキシドの加水分解物と低屈折率粒子とを含むコーティング塗液を塗布しハードコート層３上に塗膜を形成し、該塗膜に対し乾燥・加熱し、ケイ素アルコキシドの脱水縮合反応をおこなうことにより反射防止層５を形成することができる。また、バインダマトリックス形成材料として電離放射線硬化型材料を用いた場合には、電離放射線硬化型材料と低屈折率粒子とを含む塗液を塗布しハードコート層４上に塗膜を形成し、該塗膜に対し、必要に応じて乾燥をおこない、その後、紫外線、電子線といった電離放射線を照射することにより電離放射線硬化型材料の硬化反応をおこなうことにより、反射防止層５を形成することができる。

なお、低屈折率コーティング塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。また、塗液には添加剤として、防汚剤、表面調整剤、レベリング剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、光増感剤等を加えることもできる。

また、前記反射防止層５の他の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーディング法、電気めっき法等の適宜な手段であってもよく、例えば、前記以外の反射防止塗料の塗膜、膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ_２等の極薄膜や金属蒸着膜、あるいはＳｉＯ_ＸやＭｇＦ_２の蒸着膜により形成しても良い
本発明の光学フィルムにはさらに他の層を積層してもよい。例えば、帯電防止層や防汚層などが挙げられる。

以下実施例について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでは無い。

＜透明基材＞
透明基材として、厚さ８０μｍ、アクリル樹脂（屈折率１．４９）を用意した。

＜ハードコート組成物＞
多官能アクリレート：トリメチロールプロパントリアクリレート ４２重量部アクリレート化合物（α）：化式４ ８重量部
（１、４−ブタンジオールジアクリレート）

光重合開始剤：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（チバジャパン社製） １重量部溶剤：メチルエチルケトン ２９重量部溶剤：酢酸メチル １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜ハードコート層３の作製＞
上記ハードコート組成物を透明基材上にワイヤーバーコーターにより塗布し、塗膜を形成し、２０秒２５℃で室温乾燥をおこなった。その後、オーブンで６０秒９０℃乾燥をおこない、乾燥後、窒素雰囲気下、コンベア式紫外線硬化装置で露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射をおこなうことにより、透明基材上に厚さ５μｍの帯電防止機能付きハードコート層３を作製した。

＜低屈折率コーティング塗液＞
多孔質シリカ微粒子分散液： １４．９４重量部
（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０重量部、溶剤：メチルイソブチルケトン）ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート： １．９９重量部
ＤＰＥＡ−１２（日本化薬社製）
光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） ０．０７重量部添加剤：ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン社製） ０．２０重量部溶剤：メチルイソブチルケトン ８２重量部を攪拌し、混合させることで低屈折率コーティング塗液を得た。

＜反射防止層５の作製＞
上記低屈折率コーティング塗液を透明基材上にワイヤーバーコーターにより塗布し、塗膜を形成し、２０秒２５℃で室温乾燥をおこなった。その後、オーブンで４０秒６０℃乾燥をおこない、乾燥後、窒素雰囲気下、コンベア式紫外線硬化装置で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射をおこなうことにより、反射防止層５を作製した。

ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１と同じとした。

＜ハードコート組成物＞
多官能アクリレート：ペンタエリスリトールトリアクリレート ３０重量部アクリレート化合物（α）：化式５ ２０重量部
（１，５‐ペンタンジオールジアクリレート）

光重合開始剤：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（チバジャパン社製） １重量部溶剤：アセトン ２９重量部溶剤：メチルセロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜透明基材＞
透明基材として、厚みが半分部の厚さ４０μｍ、アクリル樹脂（屈折率１．４９）を用い、ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１とおなじとした。

＜ハードコート組成物＞
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社製） ４２重量部アクリレート化合物（α）：化式６ ８重量部
（ジエチレングリコールジアクリレート）

光重合開始剤：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（チバジャパン社製） １重量部溶剤：酢酸エチル ２９重量部溶剤：セロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜透明基材＞
透明基材として、実施例３と同じ、厚みが半分部の厚さ４０μｍ、アクリル樹脂（屈折率１．４９）を用い、ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１とおなじとした。

＜ハードコート組成物＞
ウレタンアクリレート：ＫＵＡ−４Ｉ（ケーエスエム社製） ３０重量部アクリレート化合物（α）：化式６ ２０重量部
（ジエチレングリコールジアクリレート）
光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） １重量部溶剤：アセトン ２９重量部溶剤：メチルセロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜透明基材＞
透明基材として、実施例３と同じ、厚みが半分部の厚さ４０μｍ、アクリル樹脂（屈折率１．４９）を用い、ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１とおなじとした。

＜ハードコート組成物＞
ウレタンアクリレート：Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業社製） ３０重量部アクリレート化合物（α）：化式７ ２０重量部
（トリエチレングリコールジアクリレート）

光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） １重量部溶剤：アセトン ２９重量部溶剤：メチルセロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜透明基材＞
透明基材として、実施例３と同じ、厚みが半分部の厚さ４０μｍ、アクリル樹脂（屈折率１．４９）を用い、ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１とおなじとした。

＜ハードコート組成物＞
ウレタンアクリレート：Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業社製） ４２重量部アクリレート化合物（α）：化式８ ８重量部
（１，６ヘキサンジオールジアクリレート）

光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） １重量部溶剤：アセトン ２９重量部溶剤：メチルセロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜透明基材＞
透明基材として、実施例３と同じ、厚みが半分部の厚さ４０μｍ、アクリル樹脂（屈折率１．４９）を用い、ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１とおなじとした。

＜ハードコート組成物＞
ウレタンアクリレート：Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業社製） ３０重量部アクリレート化合物（α）：化式８ ２０重量部
（１，６ヘキサンジオールジアクリレート）
光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） １重量部溶剤：アセトン ２９重量部溶剤：メチルセロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜透明基材＞
透明基材として、実施例３と同じ、厚みが半分部の厚さ４０μｍ、アクリル樹脂（屈折率１．４９）を用い、ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１とおなじとした。

＜ハードコート組成物＞
ウレタンアクリレート：Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業社製） ３０重量部アクリレート化合物（α）：化式９ ２０重量部
（１，３プロパンジオールジメタクリレート）Ｒ_１２がメチル基

光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） １重量部溶剤：アセトン ２９重量部溶剤：メチルセロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜比較例１＞
ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１とおなじとした。

＜ハードコート組成物＞
多官能アクリレート：ペンタエリスリトールトリアクリレート ３０重量部二官能アクリレート：化式１０ ２０重量部
（ジプロピレングリコールジアクリレート）

光重合開始剤：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（チバジャパン社製） １重量部溶剤：アセトン ２９重量部溶剤：メチルセロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜比較例２＞
透明基材として、実施例３と同じ、厚みが半分部の厚さ４０μｍ、アクリル樹脂（屈折率１．４９）を用い、ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１とおなじとした。

＜ハードコート組成物＞
多官能アクリレート：Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業社製、） ３０重量部二官能アクリレート：化式１１ ２０重量部
（ＮＫエステル７０１Ａ（新中村化学工業社製））

光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） １重量部溶剤：アセトン ２９重量部溶剤：メチルセロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜比較例３＞
透明基材として、実施例３と同じ、厚みが半分部の厚さ４０μｍ、アクリル樹脂（屈折率１．４９）を用い、ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１とおなじとした。

＜ハードコート組成物＞
ウレタンアクリレート：ＫＵＡ−４Ｉ（ケーエスエム社製） ３０重量部単官能アクリレート：化式１２ ２０重量部
（エトキシジエチレングリコールアクリレート）

光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） １重量部溶剤：アセトン ２９重量部溶剤：メチルセロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜比較例４＞
ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１とおなじとした。

＜ハードコート組成物＞
多官能アクリレート：ペンタエリスリトールトリ ２０重量部アクリレート化合物（α）：化式８ ３０重量部
（１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート）
光重合開始剤：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（チバジャパン社製） １重量部溶剤：アセトン ２９重量部溶剤：メチルセロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

＜比較例５＞
ハードコートを下記の組成に変えた以外は、実施例１とおなじとした。

＜ハードコート組成物＞
多官能アクリレート：ペンタエリスリトールトリアクリレート ４６重量部アクリレート化合物（α）：化式８ ４重量部
（１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート）
光重合開始剤：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（チバジャパン社製） １重量部溶剤：アセトン ２９重量部溶剤：メチルセロソルブ １９重量部を攪拌し、混合させることでハードコート組成物を得た。

得られた反射防止フィルムについて、以下の測定・評価をおこなった。

＜干渉縞による評価＞
透明基材において、反射防止層５が形成された反対の面を、サンドペーパーで擦り、その後艶消しの黒色塗料を塗布し、蛍光灯（三波長蛍光灯）直下、反射防止層５を目視にて以下の基準で評価した。

◎：干渉縞が認められない。
○：干渉縞がほとんど認められない。
△：干渉縞がわずかに認められる。
×：干渉縞が顕著に認められる。

＜鉛筆硬度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ５４０１に示された試験方法に基づき評価した。

＜密着性の評価＞
得られた反射防止フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、ハードコート層４の残存数にて評価した。目視にて確認した評価を以下のように分類した。
○：剥離を確認することが出来ない。
△：２０マス以下の剥離が確認できる。
×：２０マス以上の剥離が確認できる
＜単官能または二官能アクリレートの揮発性の評価＞
単官能または二官能アクリレート単体の熱重量分析（ＴＧ）を行い、試験前の全重量に対し、９９重量部以下となる温度が１００℃以上であるか否かを測定した。

○：熱重量分析において、試験前の全重量に対し、９９重量部以下となる温度が１００℃以上である。

×：熱重量分析において、試験前の全重量に対し、９９重量部以下となる温度が１００℃未満である。

表１に、干渉縞、鉛筆硬度、密着性、揮発性の結果を示す。

比較例１は、干渉縞がわずかに観察され、密着性は得られなかった。メチル基の側鎖を持つため、アクリレート分子が直線上に伸びた際の分子径が大きくなり、透明基材への浸透が起こりにくくなり、干渉縞の発生、密着性の低下が起こったと考えられる。
比較例２は、干渉縞が顕著に認められ、密着性は得られなかった。メチル基の側差にヒドロキシル基を持つため、透明基材への浸透が起こりにくくなり、干渉縞の発生、密着性の低下が起こったと考えられる。

比較例３では単官能アクリレートを用いており、１００℃未満で試験前重量の１％が揮発し、また架橋密度が低下し硬度が低下している。

比較例４ではアクリレート化合物（α）がハードコート組成物の固形分に対し、５８．８重量部含まれており、ハードコート層３の架橋密度が低下し、それに伴い硬度が低下している。

比較例５ではアクリレート（α）がハードコート組成物の固形分に対し、７．８重量部しか含まれておらず、透明基材へ浸透するアクリレート化合物（α）の量が充分でなく、干渉縞が顕著に観察され、密着性も不良であった。

これに対し、実施例で得られた帯電防止機能付きハードコートフィルム１は、干渉縞が発生しておらず、密着性もフィルムの剥離が見られておらず、鉛筆硬度も２Ｈと良好であり、さらに揮発性においても試験前重量の１％が揮発する温度が１００℃以上となっている。

この結果から、以下のことが示された。直鎖構造の二官能（メタ）アクリレート化合物（α）を用いることで、透明基材へ浸透し、屈折率傾斜層４が十分に形成されるため、干渉縞を抑制でき、高い密着性と低揮発性を持たせることができた。また、ハードコート組成物の固形分に対し、（メタ）アクリレート化合物（α）を１０重量部から５０重量部とすることで、干渉縞の抑制、高硬度、高密着性をいずれも満たすことができた。

１・・・ハードコートフィルム
２・・・アクリル樹脂フィルム
３・・・屈折率傾斜層
４・・・ハードコート層
５・・・反射防止層
６・・・反射防止フィルム

Claims (2)

1. 屈折率傾斜層とハードコート層を形成するためのハードコート組成物であって、
   前記屈折率傾斜層とハードコート層は、前記ハードコート組成物を透明基材上に塗布することで、透明基材、屈折率傾斜層、ハードコート層の順に積層形成され、
   前記ハードコート組成物が、分子量が１９０〜３００の化式１で表されるアクリレート化合物を含んでおり、
   前記アクリレート化合物の、ハードコート組成物に含まれる割合が、１５．７〜５０重量％であることを特徴とするハードコート組成物。
   

   

   〔式中Ｒ_１、Ｒ_２は水素またはメチル基、Ｒ_３は（−ＣＨ_２−）_Ｘ、または（−ＣＨ_２−）_Ｙと（−Ｏ−）_Ｚから構成される基、但し、Ｘ，Ｙ，Ｚは整数〕
2. 請求項１に記載のハードコート表面に反射防止層を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
   

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