JP5245774B2

JP5245774B2 - 反射防止フィルム

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Publication number: JP5245774B2
Application number: JP2008308341A
Authority: JP
Inventors: 直之柴山; 俊昭吉原; 栄一東川
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-12-03
Also published as: JP2010134075A

Description

本発明は、反射防止性能及び帯電防止性能を備える反射防止フィルムに関する。さらには、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイの表示画面に適用される反射防止フィルムに関する。

一般にディスプレイは、室内外での使用を問わず、外光などが入射する環境下で使用される。この外光等の入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、それによる反射像が表示画像と混合することにより、画面表示品質を低下させてしまう。そのため、ディスプレイ表面等に反射防止機能を付与することは必須であり、反射防止機能の高性能化、反射防止機能以外の機能の複合化が求められている。

一般に反射防止機能は、透明基材上に金属酸化物等の透明薄膜からなる多層膜を反射防止層として形成することで得られる。これらの多層膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や、物理蒸着（ＰＶＤ）法といったドライコーティング法により形成する方法が提案されている。また、反射防止層の形成方法として、大面積化、連続生産、低コスト化が可能であるウェットコーティング法も提案されている。

また、これらの反射防止層は、その表面が比較的柔軟であることから、表面硬度を付与するために、一般にアクリル多官能化合物の重合体からなるハードコート層を設け、その上に反射防止層を形成するという手法が用いられている。このハードコート層はアクリル樹脂の特性により、高い表面硬度、光沢性、透明性、耐擦傷性を有するが、絶縁性が高いために帯電しやすく、ハードコート層を設けた製品表面への埃等の付着による汚れや、ディスプレイ製造工程において、帯電することにより障害が発生するといった問題を抱えている。

このため、透明基材上に反射防止層とハードコート層を備える反射防止フィルムにおいては、ハードコート層に帯電防止機能を付与する方法や、透明基材とハードコート層間もしくは反射防止層とハードコート層間に新たに帯電防止層を備える方法が提案されている。

特開２００１−２５５４０３号公報特開２００３−３０１０１８号公報特開２００２−３７５１号公報

ここで、透明基材とハードコート層間もしくは反射防止層とハードコート層間に新たに帯電防止層を設けるにあっては製造工程がコストアップに繋がることから、帯電防止機能を有するハードコート層を備える反射防止フィルムの開発が望まれている。

ハードコート層に帯電防止機能を付与するにあっては、ハードコート層中に導電性粒子を含有させる方法が一般的である。しかしながら、ハードコート層中に導電性粒子を含有させる場合には、ハードコート層中に相当量の導電性粒子を含有させる必要があり、このとき、ハードコート層の全光線透過率が低下するという問題が発生する。また、ハードコート層の屈折率が上昇することにより、干渉縞が発生するという問題が発生する。

本発明にあっては、透明基材上にハードコート層、反射防止層を順に備える反射防止フィルムにあって、十分な反射防止機能と帯電防止機能を有し、全光線透過率が高く、干渉縞の発生の無い反射防止フィルムを安価に提供することを目的とする。

上記課題を解決さるために請求項１に係る発明としては、透明基材上にハードコート層、低屈折率層を順に備える反射防止フィルムであって、
該ハードコート層が四級アンモニウムカチオン及び導電性金属酸化物粒子を含み、且つ、
低屈折率層表面での平均視感反射率が０．５％以上１．５％以下であり、
全光線透過率が９４．０％以上であり、
温度１００℃、湿度５０％の環境下に５００時間サンプルを保管した後における低屈折率層表面での表面抵抗値が１×１０^１０（Ω／ｃｍ^２）以下であることを特徴とする反射防止フィルムとした。

また、請求項２に係る発明としては、前記反射防止層が、バインダマトリックス中に低屈折率粒子を含む低屈折率層単層構造であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムとした。

また、請求項３に係る発明としては、請求項１乃至２のいずれかに記載の反射防止フィルムを備える偏光板とした。

また、請求項４に係る発明としては、請求項１乃至２のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えるバックライト部材とした。

また、請求項５に係る発明としては、請求項１乃至２のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えるディスプレイとした。

上記構成の反射防止フィルムとすることにより、十分な帯電防止機能を有し、全光線透過率が高く、干渉縞の発生の無い反射防止フィルムを安価に提供することができた。

以下、本発明について説明する。

図１に本発明の反射防止フィルムの模式断面図を示した。本発明の反射防止フィルム１にあっては、透明基材１１上に、ハードコート層１２、低屈折率層１３を順に備えることを特徴とする。

本発明の反射防止フィルム１にあっては、ハードコート層１２が帯電防止機能を有する。新たに帯電防止層を設けることなく、ハードコート層に帯電防止機能を付与させることにより、本発明の反射防止フィルムは安価に製造することができる。また、ハードコート層上に設けられる低屈折率層１３が反射防止フィルムに反射防止機能を付与する。

また、本発明の反射防止フィルムにあっては、ハードコート層が四級アンモニウムカチオンを含むことを特徴とする。

四級アンモニウムカチオンは−Ｎ^＋Ｘ⁻の構造を示し、四級窒素原子（−Ｎ^＋）とカチオン（Ｘ⁻）を備えることによりハードコート層に導電性を発現させる。このとき、Ｘ⁻としては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻等を挙げることができる。

これらの四級アンモニウムカチオンを含むハードコート層を形成することにより、ハードコート層に帯電防止機能を付与することができる。四級アンモニウムカチオンを用いてハードコート層を形成することにより、金属粒子や金属酸化物粒子といった導電性粒子のみを用いて帯電防止性を有するハードコート層を形成する場合と比較して、全光線透過率の低下を防ぐことができ、さらには、干渉ムラの発生を抑えることができる。

反射防止フィルムの干渉ムラは、透明基材とハードコート層の屈折率差が大きくなるにつれて顕著に発生する。本発明の反射防止フィルムにあっては四級アンモニウムカチオンを用いることにより、金属粒子や金属酸化物粒子といった導電性粒子のみを用いてハードコート層を形成した場合と比較して、ハードコート層の屈折率の上昇を防ぐことができ、干渉ムラの無い反射防止フィルムとすることができる。また、金属粒子や金属酸化物粒子といった導電性粒子のみを用いてハードコート層を形成した場合には、反射防止層表面の耐擦傷性の低下やハードコート層と透明基材の間の密着性の低下が確認される。

本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層表面での平均視感反射率が０．５％以上１．５％以下であることを特徴とする。低屈折率層表面の平均視感反射率が１．５％を超える場合にあっては、十分な反射防止機能を有する反射防止フィルムとすることができない。また、低屈折率層表面の平均視感反射率は低いほど高い反射防止機能を備えることから、低いほど好ましい。しかしながら、低屈折率層材料、ハードコート層材料の面から平均視感反射率は０．５％以上であることが好ましい。本発明の反射防止フィルムの分光反射率曲線は、反射防止フィルムの低屈折率層と反対側の面を黒色塗料で艶消し処理した後におこなわれ、低屈折率層表面に対しての垂直方向から入射角度は５度に設定され、光源としてＣ光源を用い、２度視野の条件下で求められる。視感平均反射率は、可視光の各波長の反射率を比視感度により校正し、平均した反射率の値である。このとき、比視感度は明所視標準比視感度が用いられる。

本発明の反射防止フィルムは全光線透過率が９４．０％以上であることを特徴とする。本発明の反射防止フィルムは、四級アンモニウムカチオンを含むハードコート層を形成することにより、全光線透過率を低下することなく反射防止フィルムに帯電防止機能を付与することができ、全光線透過率を９４．０％以上とすることができる。導電性を備える金属酸化物粒子のみで反射防止フィルムに表面抵抗値が１×１０^１０（Ω／ｃｍ^２）以下となるように帯電防止性を付与しようとした場合には、全光線透過率を９４．０％以上とすることは困難となる。全光線透過率が９４．０％に満たない反射防止フィルムにあってディスプレイ表面に設ける反射防止フィルムに適さなくなってしまう。

本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層表面の表面抵抗値が１×１０^１０（Ω／ｃｍ^２）以下であることを特徴とする。表面の表面抵抗値が１×１０^１０（Ω／ｃｍ^２）以下といった高い帯電防止性をハードコート層に付与するにあっては、金属粒子や金属酸化物粒子といった導電性粒子のみを用いて帯電防止性を有するハードコート層を形成する場合には相当量の導電性粒子を添加する必要があり、このとき、全光線透過率が低下し、干渉ムラが発生する。しかしながら、四級アンモニウムカチオンにより帯電防止性を有するハードコート層を形成するにあっては、全光線透過率の低下を防ぐことができ、さらには、干渉ムラの発生を抑えることができる。すなわち、本発明の反射防止フィルムにあっては、高い帯電防止性を有しながらも、全光線透過率の低下が少なく、干渉ムラの無く、表面の耐擦傷性が高く、透明基材とハードコート層間の密着性も良好な反射防止フィルムとすることができる。

また、本発明の反射防止フィルムにあっては、四級アンモニウムカチオンの他に導電性金属酸化物粒子を含むことが好ましい。

四級アンモニウムカチオンのみを用いてハードコート層に帯電防止性能を付与した場合には、耐熱試験において帯電防止性能が低下する場合がある。ここで、四級アンモニウムカチオンと導電性を有する金属酸化物粒子とを併用することにより、耐熱試験をおこなった後でも、表面抵抗値の上昇の無い反射防止フィルムとすることができる。すなわち、温度１００℃、湿度５０％の環境下に５００時間サンプルを保管した後における低屈折率層表面の表面抵抗値が１×１０^１０（Ω／ｃｍ^２）以下の反射防止フィルムとすることができる。

四級アンモニウムカチオンはフィルム中の水を介して電子授受をすることで導電性を発現する。しかし、加熱することによりフィルム中の水分が減少し、導電性を失う傾向になる。そこで、金属酸化物粒子をハードコート層中に添加することで、金属酸化物微粒子を介して電子授受をすることができる。すなわち、耐熱試験をおこなった後でも、表面抵抗値の上昇の無い反射防止フィルムとすることができる。

また、本発明の反射防止フィルムにあっては、低屈折率層が湿式成膜法により形成されることが好ましい。さらには、バインダマトリックス中に低屈折率粒子を含む構造であることが好ましい。低屈折率層を形成する方法としては、低屈折率層形成用塗液をハードコート層表面に塗布し反射防止層を形成する湿式成膜法による方法と、真空蒸着法やスパッタリング法やＣＶＤ法といった真空中で反射防止層を形成する真空成膜法による方法に分けられる。本発明の反射防止フィルムにあっては、低屈折率粒子とバインダマトリックスを含む低屈折率形成用塗液を用い、湿式成膜法により反射防止フィルムを形成することにより、安価に反射防止フィルムを製造することができる。

このとき、低屈折率層は、その膜厚（ｄ）に低屈折率層の屈折率（ｎ）をかけることによって得られる光学膜厚（ｎｄ）が可視光の波長の１／４と等しくなるように設計され形成される。

なお、本発明の反射防止フィルムにあっては、ハードコート層と低屈折率層の間に、他の機能層を設けても良い。他の機能層としては、防眩層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、ハードコート層等を挙げることができる。ただし、全光線透過率の低下を考慮すると本発明の反射防止フィルムは他の機能層をもたない方が好ましい。

本発明の反射防止フィルムは、ディスプレイ表面に好適に用いることができる。ディスプレイとしてはＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬディスプレイ等を挙げることができる。また、ディスプレイ内部に用いることもできる。以下に本発明の反射防止フィルムを液晶ディスプレイの部材として用いる場合について説明する。

図２に本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板の模式断面図を示した。本発明の偏光板にあっては、透明基材１１のハードコート層１２形成面と反対側の面に、偏光層２２と透明基材２１を順に備える。本発明の偏光板は、偏光層２２が２枚の透明基材１１、２１で狭持された構造をとる。なお、偏光層としてはヨウ素を添加した延伸ポリビニルアルコールフィルム等を用いることができる。

図３に本発明の反射防止フィルムを備えた透過型液晶ディスプレイの模式断面図を示した。図３（ａ）の透過型液晶ディスプレイにおいては、バックライトユニット５、偏光板４、液晶セル３、偏光板２、反射防止フィルム１をこの順に備えている。このとき、反射防止フィルム１の反射防止層形成面１３側が観察側すなわちディスプレイ表面となる。

バックライトユニット５は、光源と光拡散板を備える。液晶セルは、一方の透明基材に電極が設けられ、もう一方の透明基材に電極及びカラーフィルターを備えており、両電極間に液晶が封入された構造となっている。液晶セル３を挟むように設けられる偏光板２、４にあっては、透明基材２１、２３、４１、４３間に偏光層２２、４２を挟持した構造となっている。

図３（ａ）にあっては、反射防止フィルム１の透明基材１１と偏光板２の透明基材を別々に備える透過型液晶ディスプレイとなっている。一方、図３（ｂ）にあっては、図２に示した偏光板を用いた透過型液晶ディスプレイであり、反射防止フィルム１の透明基材１１の反射防止層の反対側の面に偏光層２２が設けられており、透明基材１１が防眩フィルム１の透明基材と偏光板２の透明基材を兼ねる構造となっている。

また、本発明の透過型液晶ディスプレイにあっては、他の機能性部材を備えても良い。他の機能性部材としては、例えば、バックライトから発せられる光を有効に使うための、拡散フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルムや、液晶セルや偏光板の位相差を補償するための位相差フィルムが挙げられるが、本発明の透過型液晶ディスプレイはこれらに限定されるものではない。なお、これらは公知のものを使用できる。

また、本発明の反射防止フィルムは、光源からの光の取り出し効率を向上させることを目的として透過型液晶ディスプレイのバックライト部材の一部として用いることもできる。

以下に、さらに詳細に本発明の反射防止フィルムの製造方法について述べる。

本発明の帯電防止フィルムにおける透明基材は、種々の有機高分子からなるフィルムまたはシートを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材が挙げられ、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより機能を付加させたものも使用できる。また、透明基材は上記の有機高分子から選ばれる１種または２種以上の混合物、または重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。

中でも、トリアセチルセルロースフィルムは複屈折が少なく、透明性が良好であることから、本発明の反射防止フィルムを液晶ディスプレイに用いるにあっては好適に使用することができる。トリアセチルセルロースフィルムの屈折率は約１．５０であって、他の透明基材と比較して屈折率が低い。例えば、透明基材として広範に用いられるポリエチレンテレフタレートフィルムは、１．６０程度である。

透明基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いた反射防止フィルムにあっては、透明基材の屈折率が低いことからハードコート層との屈折率差による干渉ムラが発生しやすい。本発明の反射防止フィルムにあっては、ハードコート層の屈折率の上昇を抑えることができるため、透明基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いた場合に好適に使用できる。

本発明の反射防止フィルムにあっては、透明基材上にハードコート層が形成される。ハードコート層を形成するにあっては、四級アンモニウムカチオンを含むハードコート層形成用塗液を湿式成膜法により塗布し、透明基材上に塗膜を形成し、該塗膜に電離放射線を照射し、硬化することにより形成することができる。

ハードコート層形成用塗液にあっては、四級アンモニウムカチオンを官能基として分子内に含むアクリル系材料を好適に用いることができる。四級アンモニウムカチオンは−Ｎ^＋Ｘ⁻の構造を示し、四級窒素原子（−Ｎ^＋）とカチオン（Ｘ⁻）を備えることによりハードコート層に導電性を発現させる。このとき、Ｘ⁻としては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻等を挙げることができる。

四級アンモニウムカチオンを官能基として分子内に含むアクリル系材料としては、四級アンモニウムカチオンを官能基として分子内に含む多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。

四級アンモニウムカチオンを官能基として分子内に含むアクリル系材料として具体的には、ライトエステルＤＱ−１００（共栄社化学製）等を用いることができる。

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。

四級アンモニウムカチオンを官能基として分子内に含むアクリル系材料を用いることにより、ハードコート層上に安定して低屈折率層を形成することができる。四級アンモニウムカチオンを有しアクリル基及び／またはメタクリル基を有さない材料と四級アンモニウムカチオンを有さないアクリル系材料を用いてハードコート層を形成した場合には、四級アンモニウムカチオンを含む材料が表面に偏析してしまい、これによりハードコート層上に低屈折率層形成用塗液を塗布した際に低屈折率層形成用塗液をはじいてしまうことがある。また、形成される低屈折率層が白化してしまうことがある。四級アンモニウムカチオンを分子内に含むアクリル系材料を用いることにより、四級アンモニウムカチオンを分子内に含むアクリル系材料はマトリックスを形成し、表面偏析を防ぐことができる。

また、ハードコート層形成用塗液にあっては、四級アンモニウムカチオンを持たない電離放射線硬化型材料であるアクリル系材料を含んでいてもよい。四級アンモニウムカチオンを持たないアクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。

単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計でき、形成されるハードコート層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。

また、ハードコート層形成用塗液にあっては、光重合開始剤を含んでいてもよい。透明基材上にハードコート層形成用塗液を湿式成膜法により塗布し塗膜を形成後、電離放射線として紫外線を用い、紫外線照射により塗膜を硬化するにあっては、塗液に光重合開始剤が加えられる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を用いることができる。

また、ハードコート層形成用塗液にあっては金属酸化物粒子を含むことができる。金属酸化化合物粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化スズ、リン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を主成とする導電性を有する金属酸化化合物粒子を用いるのが好ましい。金属酸化物粒子を含むハードコート層形成用塗液を用いることにより、耐光試験をおこなった後でも帯電防止性能の低下の無い反射防止フィルムとすることができる。

また、ハードコート層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒が加えられる。溶媒を加えることにより、塗工適性を向上させることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、水等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。

ハードコート層形成用塗液にあっては、ハードコート層形成用塗液を塗布し、形成される塗膜においてハジキ、ムラといった塗膜欠陥の発生を防止するために、表面調整剤と呼ばれる添加剤を加えても良い。表面調整剤は、その働きに応じて、レベリング剤、消泡剤、界面張力調整剤、表面張力調整剤とも呼ばれるが、いずれも形成される塗膜（防眩層）の表面張力を低下させる働きを備える。

また、ハードコート層形成用塗液においては、塗液中に先に述べた表面調整剤のほかにも、他の添加剤を加えても良い。機能性添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、密着性向上剤、硬化剤などを用いることができる。

以上の材料を調整して得られるハードコート層形成用塗液を湿式成膜法により透明基材上に塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて塗膜の乾燥をおこなったあとに、電離放射線である紫外線もしくは電子線を照射することにより、ハードコート層が形成される。

このとき、湿式成膜法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。

ハードコート層形成用塗液を透明基材上に塗布することにより得られる塗膜に対し、電離放射線を照射することにより、ハードコート層が形成される。電離放射線としては、紫外線、電子線を用いることができる。紫外線硬化の場合は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用できる。また、電子線硬化の場合はコックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。

なお、硬化によりハードコート層を形成する工程の前後に乾燥工程もしくは加熱工程を設けてもよい。特に、塗液が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために電離放射線を照射する前に乾燥工程を設ける必要がある。乾燥手段としては加熱、送風、熱風などが例示される。

なお、本発明の反射防止フィルムにおいて、形成されるハードコート層の鉛筆硬度は、物理的な耐擦傷性を備えるために、Ｈ以上であることが好ましい。

次に、反射防止層として、低屈折率粒子とバインダマトリックス形成材料を含む低屈折率層形成塗液をハードコート層表面に塗布し、湿式成膜法により低屈折率層を形成する方法について述べる。このとき反射防止層である低屈折率層単層の膜厚（ｄ）は、その膜厚（ｄ）に低屈折率層の屈折率（ｎ）をかけることによって得られる光学膜厚（ｎｄ）が可視光の波長の１／４と等しくなるように設計される。低屈折率層としてはバインダマトリックス中に低屈折粒子を分散させたものを用いることができる。

低屈折粒子としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ、３ＮａＦ・ＡｌＦまたはＡｌＦ（いずれも、屈折率１．４）、または、Ｎａ_３ＡｌＦ_６（氷晶石、屈折率１．３３）等の低屈折材料からなる低屈折率粒子を用いることができる。また、粒子内部に空隙を有する粒子を好適に用いることができる。粒子内部に空隙を有する粒子にあっては、空隙の部分を空気の屈折率（≒１）とすることができるため、非常に低い屈折率を備える低屈折率粒子とすることができる。具体的には、多孔質シリカ粒子、内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子を用いることができる。

本発明の低屈折率層に用いられる低屈折率粒子としては、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１００ｎｍを超える場合、レイリー散乱によって光が著しく反射され、低屈折率層が白化して反射防止フィルムの透明性が低下する傾向にある。一方、粒径が１ｎｍ未満の場合、粒子の凝集による低屈折率層における粒子の不均一性等の問題が生じる。

本発明のバインダマトリックス形成材料としては電離放射線硬化型材料、熱硬化型材料を用いることができる。

また、バインダマトリックス形成材料として用いられる電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。

バインダマトリックス形成材料として用いられる熱硬化型材料としては、ケイ素アルコキシドの加水分解物を用いることができる。さらには、一般式（１）Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ）_４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を用いることができる。

一般式（１）で表されるケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等を用いることができる。ケイ素アルコキシドの加水分解物は、一般式（Ｉ）で示される金属アルコキシドを原料として得られるものであればよく、例えば塩酸にて加水分解することで得られるものである。

さらには、低屈折率層のバインダマトリックス形成材料としては、一般式（１）で表されるケイ素アルコキシドに、一般式（２）Ｒ´_ｚＳｉ（ＯＲ）_４−ｚ（但し、式中Ｒ´はアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレンオキサイド基を有する非反応性官能基を示し、ｚは１≦ｚ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含有することにより反射防止フィルムの低屈折率層表面に防汚性を付与することができ、さらに、低屈折率層の屈折率をさらに低下することができる。

一般式（２）で示されるケイ素アルコキシドとしては、例えば、オクタデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

なお、低屈折率層形成溶塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。また、塗液には添加剤として、表面調整剤、レベリング剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、光増感剤等を加えることもできる。

また、バインダマトリックス形成材料として電離放射線硬化型材料を用い、紫外線を照射することにより低屈折率層を形成する場合には、低屈折率層形成用塗液に光重合開始剤が加えられる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。

なお、低屈折率層形成用塗液においては一般式（２）で示されるケイ素アルコキシドのようなフッ素系材料、シリコーン系材料を含むことが好ましい。これにより、反射防止フィルムの低屈折率層表面に防汚性を付与することができ、ディスプレイ表面に好適に用いることができる。

以上の材料を調整して得られる低屈折率層形成用塗液を湿式成膜法により透明基材上に塗布し、塗膜を形成し、低屈折率層を形成することができる。バインダマトリックス形成材料として電離放射線硬化型材料を用いた場合にあっては、必要に応じて塗膜の乾燥をおこなったあとに、電離放射線である紫外線もしくは電子線を照射することにより、低屈折率層が形成される。また、バインダマトリックス形成材料として熱硬化型材料である金属アルコキシドを用いた場合には、乾燥、加熱等により低屈折率層が形成される。

以上により、本発明の反射防止フィルムは製造される。

＜調整例１＞
（ハードコート層形成用塗液１）
四級アンモニウムカチオンを含有するライトエステルＤＱ１００（共栄社化学製）５重量部、アンチモン含有酸化スズ５重量部、ジペンタエリスリトールトリアクリレート２５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５質量部、ウレタンアクリレート５０質量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製（光重合開始剤））５質量部を用い、これをメチルエチルケトンに溶解してハードコート層形成塗液１を調整した。
＜調整例２＞
（ハードコート層形成用塗液２）
四級アンモニウムカチオンを含有するライトエステルＤＱ１００（共栄社化学製）５重量部、ジペンタエリスリトールトリアクリレート２５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５質量部、ウレタンアクリレート５０質量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製（光重合開始剤））５質量部を用い、これをメチルエチルケトンに溶解してハードコート層形成塗液２を調整した。
＜調整例３＞
（ハードコート層形成用塗液３）
アンチモン含有酸化スズ２０重量部、ジペンタエリスリトールトリアクリレート２５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５質量部、ウレタンアクリレート５０質量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製（光重合開始剤））５質量部を用い、これをメチルエチルケトンに溶解してハードコート層形成塗液４を調整した。
＜調整例４＞
（ハードコート層形成用塗液４）
アンチモン含有酸化スズ５重量部、ジペンタエリスリトールトリアクリレート２５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５質量部、ウレタンアクリレート５０質量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製（光重合開始剤））５質量部を用い、これをメチルエチルケトンに溶解してハードコート層形成塗液５を調整した。
＜調整例５＞
（ハードコート層形成用塗液５）
四級アンモニウムカチオンを含有するライトエステルＤＱ１００（共栄社化学製）５質量部、アンチモン含有酸化スズ１０重量部、ジペンタエリスリトールトリアクリレート２５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５質量部、ウレタンアクリレート５０質量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製（光重合開始剤））５質量部を用い、これをメチルエチルケトンに溶解してハードコート層形成塗液４を調整した。
＜調整例６＞
（ハードコート層形成用塗液６）
ジペンタエリスリトールトリアクリレート２５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５質量部、ウレタンアクリレート５０質量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製（光重合開始剤））５質量部を用い、これをメチルエチルケトンに溶解してハードコート層形成塗液６を調整した。

＜調整例７＞
（低屈折率層形成用塗液）
多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）１４．９４重量部、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＥＡ−１２、日本化薬製）１．９９重量部、重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア１８４）０．０７重量部、ＴＳＦ４４６０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株）製：アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル）０．２０重量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８２重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液を調整した。

＜実施例１＞
（ハードコート層の形成）
トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム製：膜厚８０μｍ）の片面にハードコート層形成用塗液１を塗布し、８０℃・６０秒オーブンで乾燥し、乾燥後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量３００ｍＪ／ｍ^２で紫外線照射をおこなうことにより乾燥膜厚５μｍの透明なハードコート層を形成させた。

（低屈折率層の形成）
上記方法にて形成した帯電防止層上に低屈折率層形成用塗液を乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した。
紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量１９２ｍＪ／ｍ^２で紫外線照射をおこなって硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。

＜比較例１＞
ハードコート層形成用塗液２を使用した以外は実施例１と同様に、トリアセチルセルロースフィルム上にハードコート層及び低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。

＜比較例２＞
ハードコート層形成用塗液３を使用した以外は実施例１と同様に、トリアセチルセルロースフィルム上にハードコート層及び低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。

＜比較例３＞
ハードコート層形成用塗液４を使用した以外は実施例１と同様に、トリアセチルセルロースフィルム上にハードコート層及び低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。

＜比較例４＞
ハードコート層形成用塗液５を使用した以外は実施例１と同様に、トリアセチルセルロースフィルム上にハードコート層及び低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。

（実施例１）〜（実施例３）、（比較例１）〜（比較例３）で得られた反射防止フィルムについて、以下の方法で評価をおこなった。
（平均視感反射率）
得られた反射防止フィルムの低屈折率層表面について、自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用い、入射角５°における分光反射率を測定した。また、得られた分光反射率曲線から平均視感反射率を求めた。なお、測定の際には透明基材であるトリアセチルセルロースフィルムのうち低屈折率層の形成されていない面につや消し黒色塗料を塗布し、反射防止の処置をおこなった。
（表面抵抗値）
得られた反射防止フィルムの低屈折率層表面の表面抵抗値を、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して測定した。また、得られた反射防止フィルムを温度１００℃、湿度５０％の環境下に５００時間サンプルを保管し、保管後の反射防止フィルムの低屈折率層表面の表面抵抗値をＪＩＳＫ６９１１に準拠して測定した。
（全光線透過率およびヘイズ値）
得られた反射防止フィルムについて、写像性測定器［日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００］を使用して全光線透過率及びヘイズ値を測定した。
（密着性）
得られた反射防止フィルムの低屈折率層表面を１マスが１ｍｍ角で１０マス×１０マス＝１００マスとなるように碁盤目状にカットし切れ込みをいれた後、粘着テープ（ニチバン株）製、工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標））を用いて剥離試験をおこない、１００マス部の残存率で評価した。１００マス全てが剥離せずに残存したときを１００／１００とした。
（耐擦傷性）
スチールウール（＃００００）を用い、２５０ｇ荷重で反射防止フィルムの低屈折率層表面を１０往復擦り、傷の有無を目視評価した。傷が確認されなかったものを丸印、傷が確認されたものをバツ印とした。
（干渉縞）
得られた反射防止フィルムについて、透明基材であるトリアセチルセルロースフィルムのうち低屈折率層の形成されていない面につや消し黒色塗料を塗布したのち、蛍光灯直下で低屈折率総評面の干渉縞を確認した。干渉縞が確認されなかったものを丸印、干渉縞が確認されたものをバツ印とした。

（表１）に評価結果を示す。

図１は本発明の反射防止フィルムの模式断面図である。図２は本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板の模式断面図である。図３は本発明の反射防止フィルムを備えた透過型液晶ディスプレイの模式断面図である。

符号の説明

１反射防止フィルム
１１透明基材
１２ハードコート層
１３反射防止層
２偏光板
２１透明基材
２２偏光層
２３透明基材
３液晶セル
４偏光板
４１透明基材
４２偏光層
４３透明基材
５バックライトユニット

Claims

透明基材上にハードコート層、低屈折率層を順に備える反射防止フィルムであって、
該ハードコート層が四級アンモニウムカチオン及び導電性金属酸化物粒子を含み、且つ、
低屈折率層表面での平均視感反射率が０．５％以上１．５％以下であり、
全光線透過率が９４．０％以上であり、
温度１００℃、湿度５０％の環境下に５００時間サンプルを保管した後における低屈折率層表面での表面抵抗値が１×１０^１０（Ω／ｃｍ^２）以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
前記反射防止層が、バインダマトリックス中に低屈折率粒子を含む低屈折率層単層構造であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
請求項１乃至２のいずれかに記載の反射防止フィルムを備える偏光板。
請求項１乃至２のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えるバックライト部材。
請求項１乃至２のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えるディスプレイ。