KR101189198B1 - 반사 방지 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반사 방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 반사 방지 필름의 제조 방법은 각 층의 계면 밀착력 및 내찰상성이 보다 향상되고 우수한 반사 방지 효과를 나타내는 반사 방지 필름을 단순화된 공정으로 형성할 수 있다.

Description

반사 방지 필름의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ANTI-REFLECTIVE COATING FILM}
본 발명은 반사 방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 PDP, CRT, LCD등의 디스플레이 장치에는 외부로부터 화면에 입사되는 광의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름(또는 방현 필름)이 장착된다.
종래의 반사 방지 필름은 주로 투광성 기재 상에 반사 방지층이 배치되어 형성된다. 이때, 반사 방지층은 투광성 기재 측에서부터 하드코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층된 3층 구조의 것이 가장 널리 사용되고 있다. 최근에는 제조 공정을 단순화하기 위하여, 상기 반사 방지층에서 하드코트층 또는 고굴절율층을 생략한 2층 구조의 것도 상용화되고 있다. 또한, 방현성과 내스크래치성을 겸비하기 위해 방현성 하드코트층이 구비된 반사 방지 필름도 사용되고 있다.
한편, 반사 방지 필름은 일반적으로 건식법 또는 습식법으로 제조된다. 그 중 건식법은 증착이나 스퍼터링 등을 이용하여 복수의 박막층을 적층하는 방법으로서, 층간 계면 밀착력은 강하지만, 제조 비용이 높아 상업적으로 널리 이용되지 못하고 있다.
반면, 습식법은 바인더, 용매 등을 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하고, 이를 건조 및 경화시키는 방법으로서, 상기 건식법에 비하여 제조 비용이 낮아 상업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 습식법은 일반적으로 하드코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층 등 각 층의 형성에 필요한 조성물을 각각 제조하고, 이를 사용하여 각 층을 순차적으로 형성시키기 때문에, 제조 공정이 복잡하고, 층간 계면 밀착력이 약한 단점이 있다.
이에, 한 번의 습식 코팅으로 2 층 이상의 구조를 형성시킬 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 제조 과정에서 조성물의 도포시 상 분리가 원활하게 이루어지지 않아 각 층으로서의 기능이 떨어지는 등 여러 문제점들이 여전히 존재한다.
그리고, 하드코트층 또는 고굴절율층은 통상 기재 위에 순수한 바인더로 형성되거나, 기재 위에 바인더 및 무기 미립자 등을 포함하는 별도의 층으로 형성되며, 그 위에 중공 입자 등이 분산된 저굴절율층이 형성된다. 그런데, 이와 같이 구조의 반사 방지 필름은 층간 계면 밀착력이 약하여 내구성이 떨어지는 등의 문제점이 여전히 존재한다.
본 발명은 보다 향상된 층간 계면 밀착력 및 내찰상성을 나타내는 반사 방지 필름을 단순화된 공정으로 형성할 수 있는 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물과, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물보다 큰 분자량을 갖는 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함한 바인더 형성용 화합물, 무기 미립자, 중공 입자, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물을 형성하는 단계; 상기 반사 방지 코팅용 조성물을 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 상기 조성물을 건조시키면서 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자의 적어도 일부를 기재에 침식시키는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 기재의 침식 영역에 대응하는 제 1 층과, 중공 입자를 포함하면서 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 상기 중공 입자의 단면 면적 비율이 70 내지 95%로 되는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다.
이러한 일 구현예의 제조 방법에서, 반사 방지 코팅용 조성물은 바인더 형성용 화합물 100 중량부에 대하여, 무기 미립자 5 내지 30 중량부, 중공 입자 1 내지 30 중량부, 중합 개시제 5 내지 25 중량부 및 용매 100 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 600 미만의 분자량을 갖는 것일 수 있고, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 600 내지 100,000의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또, 상기 바인더 형성용 화합물은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 100 중량부에 대하여, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-아크릴록시에톡시페닐)플루오렌, 비스(4-메타크릴록시티오페닐)설파이드, 및 비스(4-비닐티오페닐)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 될 수 있고, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 링커는 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있다. 또, 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 바인더 형성용 화합물은 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
그리고, 일 구현예의 제조 방법에서, 무기 미립자는 수 평균 입경이 5 내지 50 nm로 될 수 있고, 예를 들어, 실리카 미립자로 될 수 있다.
또한, 상기 중공 입자는 수 평균 입경이 5 내지 80nm로 될 수 있고, 예를 들어, 중공 실리카 입자로 될 수 있다.
그리고, 용매는 유전상수(25℃)가 20~30이고, 쌍극자 모멘트가 1.7 ~ 2.8인 것으로 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 한 번의 코팅에 의해 반사 방지 필름을 이루는 2개 층의 형성이 가능하므로 보다 단순화된 공정으로 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 반사 방지 필름은 보다 향상된 층간의 계면 밀착력 및 내찰상성을 유지할 수 있으며 우수한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있어, 디스플레이 장치 등의 반사 방지 필름으로 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따라 제조된 반사 방지 필름의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3 내지 도 6은 각각 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1에 따른 반사 방지 필름의 단면을 확대 관찰한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여, 발명의 구현예에 따른 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 본 명세서에 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
먼저, '무기 미립자'라 함은 각종 무기 소재로부터 도출되는 입자로서, 예를 들어, 나노미터 스케일의 수평균 입경, 일례로 100 nm 이하의 수평균 입경을 나타내는 입자를 총칭할 수 있다. 이러한 무기 미립자는 입자 내부에 실질적으로 빈 공간이 없는 무정형의 입자로 될 수 있다. 일례로, '실리카 미립자'라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 입자로서, 수평균 입경이 100 nm 이하이고 입자 내부에 빈 공간이 없는 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물 입자를 의미할 수 있다.
또, '중공 입자'(hollow particles)라 함은 유기 또는 무기 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미하는 것일 수 있다. 일례로, '중공 실리카 입자'라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서, 실리카 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미할 수 있다.
그리고, '(메트)아크릴레이트'라 함은 아크릴레이트(acrylate) 또는 메타크릴레이트(methacrylate)를 통칭하는 것으로 정의한다. 또한, 이러한 '(메트)아크릴레이트'는 불소 함유 치환기를 갖지 않는 것으로 정의될 수 있고, 이와 구별을 위하여 불소 함유 치환기를 갖는 화합물을 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물로 지칭할 수 있다.
또한, '코팅층'이라 함은 후술하는 반사 방지 코팅용 조성물을 소정의 기재 필름상에 도포(코팅)함에 따라 형성되는 조성물층을 의미한다.
그리고, '상분리'라 함은 구성 성분의 밀도, 표면장력 또는 기타 물성의 차이에 의해 조성물에 포함되는 특정 성분의 분포에 차이가 형성되는 것을 의미한다. 여기서, 코팅층이 상분리될 경우 특정 성분의 분포 여부, 예를 들어 중공 입자의 분포 여부를 기준으로 적어도 두 개의 층으로 구분할 수 있다.
또, '기재 내에(내로) 침식'된다 함은 반사 방지 필름의 어떤 층을 형성하기 위한 성분 (예를 들어, 해당 층의 바인더를 형성하기 위한 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자 등)이 기재 내로 침투하여 해당 층을 형성함을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 기재 내로 침투된 성분은 기재 내의 일정 영역에 침투된 채 건조 및 경화되어, 해당 영역의 기재 내에 일정한 층을 형성할 수 있다. 이와 반대로, 어떤 층이 '기재 위에' 형성된다 함은 해당 층을 형성하기 위한 성분이 기재 내에 실질적으로 침식되지 않고, 기재와 계면을 이룬 채 건조 및 경화됨으로서, 기재와 중첩되는 영역을 갖지 않는 일정한 층을 형성함을 지칭할 수 있다.
그리고, 어떤 층(예를 들어, 후술하는 일 구현예의 제 2 층)이 다른 층(예를 들어, 후술하는 일 구현예의 제 1 층)을 '덮고 있다'함은 이들 두 층 사이에 이들과 구분되는 다른 층이 실질적으로 존재하지 않음을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 일 구현예의 반사 방지 필름에서, 중공 입자를 포함하는 제 2 층이 기재 내에 침식된 제 1 층을 '덮고 있다'함은 기재 내 침식층인 제 1 층과, 중공 입자 함유 제 2 층 사이에 별도의 층, 예를 들어, 기재 내로 침식되지도 않고, 중공 입자도 포함되지 않은 별도의 층이 존재하지 않음을 의미할 수 있다. 일례로서, 상기 일 구현예에서, 침식층인 제 1 층과, 중공 입자 함유 제 2 층 사이에, 바인더(예를 들어, (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 형성된 가교 중합체) 및/또는 무기 미립자만을 포함하면서 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 존재하지 않음을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명자들은 반사 방지 필름에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 소정의 반사 방지 코팅용 조성물을 사용하여 자발적인 상분리를 유도하면서 반사 방지 필름을 제조함에 따라, 보다 향상된 층간의 계면 밀착력 및 내찰상성과 함께 우수한 반사 방지 효과를 나타내는 반사 방지 필름을 단순화된 공정으로 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 이러한 반사 방지 필름의 우수한 특성은 특정한 반사 방지 코팅용 조성물 및 제조 방법을 통해 얻어진 반사 방지 필름이 기재 내에 침식된 하드코트층 및 이러한 하드코트층을 덮도록 형성되어 있는 저굴절율층을 포함하는 특유의 구조를 충족하기 때문으로 보인다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 특유의 구조를 충족하는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다. 이러한 반사 방지 필름의 제조 방법은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물과, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물보다 큰 분자량을 갖는 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함한 바인더 형성용 화합물, 무기 미립자, 중공 입자, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물을 형성하는 단계; 상기 반사 방지 코팅용 조성물을 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 상기 조성물을 건조시키면서 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자의 적어도 일부를 기재에 침식시키는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 기재의 침식 영역에 대응하는 제 1 층과, 중공 입자를 포함하면서 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 제조 방법을 통해 얻어진 반사 방지 필름에서, 상기 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 상기 중공 입자의 단면 면적 비율은 약 70 내지 95%, 혹은 약 75 내지 93%, 혹은 약 80 내지 90%, 혹은 약 85 내지 92%로 될 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면, 반사 방지 코팅용 조성물 중의 용매가 먼저 기재의 일부를 녹일 수 있으며, 이에 따라, 바인더 형성용 화합물의 일부 (예를 들어, 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 일부)와, 무기 미립자의 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다. 이때, 침식되지 않은 일부의 바인더 형성용 화합물 및 무기 미립자와, 중공 입자는 기재 위의 코팅층 (예를 들어, 제 2 층)을 형성할 수 있다. 특히, 이러한 코팅층은 위 성분들이 침식된 기재 위에 얇은 두께로 잔류할 수 있고, 코팅층 내에는 중공 입자들이 빽빽하게 존재할 수 있다.
이후, 경화를 진행하게 되면, 제 1 층 및 제 2 층의 바인더가 각각 형성되면서, 기재 내 침식층인 제 1 층과, 중공 입자를 포함하면서 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층이 형성될 수 있다. 이렇게 제조된 반사 방지 필름에서 제 1 층은 하드코트층 및/또는 고굴절율층으로서 작용할 수 있고, 제 2 층은 저굴절율층으로 작용할 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 단일 조성물을 이용한 단일 코팅 및 경화 공정을 적용하더라도, 일부 성분의 기재 내 침식 및 상분리에 의해 반사 방지 필름을 단순화된 공정으로 제조할 수 있다. 또한, 이러한 반사 방지 필름은 하드코트층으로 작용하는 제 1 층이 기재 내에 침식되어 제 2 층과 접촉하게 형성되어 있으므로, 우수한 계면 접착력 및 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 이러한 반사 방지 필름은 제 1 층과 제 2 층 사이에 별도의 층이 존재하지 않고 제 2 층 내에 중공 입자가 빽빽하게 존재할 수 있으므로, 보다 낮은 굴절율 및 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다. 이는 상술한 반사 방지 코팅용 조성물이 적어도 2종의 바인더 형성용 화합물과, 선택적으로 소정 물성의 용매 등을 포함함에 따라, 기재 내 침식 및 상분리가 최적화될 수 있기 때문으로 보인다.
따라서, 일 구현예에 따르면, 우수한 물성을 갖는 반사 방지 필름이 보다 단순화된 공정을 통해 제조될 수 있다.
이하, 일 구현예의 반사 방지 필름의 제조 방법에 대해 각 단계별로 설명하기로 한다. 그런데, 일 구현예의 제조 방법에서는 먼저 소정의 반사 방지 코팅용 조성물을 형성한 후 이후의 단계를 진행하므로, 이하에서는 우선 반사 방지 코팅용 조성물을 각 성분별로 설명한 후, 상기 제조 방법의 각 단계를 설명하기로 한다.
제 1 ( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물
먼저, 상기 반사 방지 코팅용 조성물은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 약 600 미만의 낮은 분자량을 가질 수 있으며, 임의의 기재에 조성물이 도포될 경우, 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다.
이와 같이 기재에 침식되는 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 단독 중합 또는 후술할 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 침식 영역에 대응하는 제 1 층의 바인더를 형성할 수 있다.
그리고, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 잔부는 침식되지 않고 기재 상에 남을 수 있다. 이러한 잔부의 화합물은 후술할 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 상기 침식 영역의 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층의 바인더를 형성할 수 있다.
이러한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물이 기재 내에 충분히 침식되어 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하는 제 1 층의 바인더를 형성할 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 예를 들어, 약 600 미만, 혹은 약 500 미만, 혹은 약 400 미만의 분자량을 가질 수 있으며, 또 다른 예에서는, 약 50 이상, 혹은 약 100 이상의 분자량을 가질 수 있다.
일 예에서, 기재 내에 침식되어 보다 높은 굴절율을 나타내는 제 1 층 (예를 들어, 하드코트층 및/또는 고굴절율층)이 형성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 황, 염소 또는 금속 등의 치환기나 방향족 치환기를 가질 수도 있다.
이러한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-아크릴록시에톡시페닐)플루오렌(굴절률 1.62), 비스(4-메타크릴록시티오페닐)설파이드(굴절률 1.689), 및 비스(4-비닐티오페닐)설파이드(굴절률 1.695)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
제 2 ( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물
한편, 반사 방지 코팅용 조성물에는 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물보다 큰 분자량을 갖는 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 큰 분자량 및 이에 따른 벌키한 화학 구조 등으로 인해, 임의의 기재에 조성물이 도포될 경우, 전술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물에 비해, 상대적으로 적은 양이 기재 내로 침식될 수 있고, 나머지 상당량은 기재 위에 남을 수 있다.
이에 따라, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물과 동등한 깊이까지 침식되지 못하게 된다. 그 결과, 기재 내의 침식 영역은 다음의 2가지 영역으로 구분될 수 있다. 먼저, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물만이 침식된 영역 혹은 침식될 수 있는 깊이에서의 영역으로서, 이 곳에는, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체로 되는 바인더가 존재할 수 있다. 침식 영역의 나머지 영역으로서, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물이 침식되어 있는 영역에는, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물과, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물이 가교 공중합체가 바인더로서 존재할 수 있다.
그리고, 기재에 침식되지 않은 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 나머지는 전술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 기재 내 침식층인 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층 (예를 들어, 반사 방지 필름의 저굴절율층)의 바인더를 형성할 수 있다. 이에 따라, 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용할 수 있는 제 1 층과, 그 위를 덮고 있는 제 2 층 (저굴절율층) 간의 계면 밀착력이 향상됨과 동시에, 저굴절율층의 내찰상성이 향상되고, 저굴절율층에 포함되는 중공입자가 보다 빽빽하게 분포될 수 있도록 한다.
이와 같은 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물에 비하여 상대적으로 분자량이 크고 벌키(bulky)한 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 약 400 이상, 혹은 약 500 이상, 혹은 약 600 이상의 분자량을 가질 수 있으며, 또 다른 예로서 약 100,000 이하, 혹은 약 80,000 이하, 혹은 약 50,000 이하의 분자량을 가질 수 있다.
이러한 큰 분자량 및 벌키한 구조를 위하여, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 링커는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 연결할 수 있는 것으로 알려진 임의의 화학 결합, 예를 들어, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합 등을 포함하는 2 가 이상의 라디칼로 될 수 있다.
또, 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 보다 벌키한 구조를 위하여, 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
이와 같은 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물로는 상기 조건들을 만족하는 상용품이 사용되거나 직접 합성하여 사용될 수 있다. 이러한 상용품의 예로는, UA-306T, UA-306I, UA-306H, UA-510T, UA-510I, UA-510H (이상, KYOEISHA사 제품); BPZA-66, BPZA-100 (이상, KYOEISHA사 제품); EB9260, EB9970 (이상, BAEYER사 제품); Miramer SP1107, Miramer SP1114 (이상, MIWON사 제품) 등을 예로 들 수 있다.
상술한 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 30 중량부, 혹은 약 5 내지 25 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량비는 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 바인더 형성용 화합물의 혼합 사용에 따른 최소한도의 효과를 확보하면서도, 과량 첨가시 구성 층의 물성 최적화 또는 중공 입자의 분포 경향 변화 등을 고려하여 설정될 수 있다.
불소계 ( 메트 ) 아크릴레이트 화합물
한편, 상술한 반사 방지 코팅용 조성물은 바인더 형성용 화합물로서 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수도 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 불소 함유 치환기의 존재로 인하여, 기재에 조성물이 도포되었을 때 기재 내로 침식되지 않게 된다. 이 때문에, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 상술한 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트 화합물과 함께 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층의 바인더를 형성할 수 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 보다 낮은 굴절율을 나타내므로 저굴절율층의 굴절율을 보다 낮출 수 있고, 극성 작용기를 포함함에 따라 후술할 중공 입자와의 상용성이 우수하고, 저굴절율층의 내스크래치성 향상에 도움을 줄 수 있다.
이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 임의의 (메트)아크릴레이트 화합물에 하나 이상의 불소 함유 치환기가 결합된 구조를 가질 수 있으며, 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로는, 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012027873723-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이고;
[화학식 2]
Figure 112012027873723-pat00002
상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이고;
[화학식 3]
Figure 112012027873723-pat00003
상기 화학식 3에서, d는 1 내지 11의 정수이고;
[화학식 4]
Figure 112012027873723-pat00004
상기 화학식 4에서, e는 1 내지 5의 정수이고;
[화학식 5]
Figure 112012027873723-pat00005
상기 화학식 5에서, f는 4 내지 10의 정수이다.
한편, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 상술한 제 1 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 20 중량부, 혹은 약 5 내지 18 중량부, 혹은 약 10 내지 16 중량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다.
이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물로는 상기 조건들을 만족하는 상용품이 사용될 수 있으며, 이러한 상용품의 예로는, OPTOOL AR110(제조사: DAIKIN), LINC-3A 및 LINC-102A(제조사: KYOEISHA), PFOA(제조사: Exfluor), OP-38Z(제조사: DIC) 등을 들 수 있다.
무기 미립자
한편, 반사 방지 코팅용 조성물에는 무기 미립자가 포함될 수 있다.
무기 미립자는, 임의의 기재에 조성물이 도포될 경우, 상술한 2종 이상의 바인더 형성용 화합물과 함께 그 일부가 기재 내에 침식되어 분산된 상태로 포함될 수 있다. 또, 기재 내로 침식되지 않은 나머지는 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층에 분산된 상태로 포함되는 것으로서, 내찰상성 향상 및 반사 방지 효과에 기여할 수 있다.
일 구현예에서, 무기 미립자는 각종 무기 소재로부터 도출되는 입자로서, 나노미터 스케일의 수평균 입경을 갖는 것일 수 있다.
이러한 무기 미립자는 수평균 입경이, 예를 들어, 약 100 nm 이하, 혹은 약 5 내지 50 nm, 혹은 약 5 내지 20 nm일 수 있다. 코팅층의 투명도, 굴절율 및 내찰상성 등의 조절을 위하여, 무기 미립자의 입경은 전술한 범위가 되도록 조절될 수 있다.
또한, 상기 기재 위의 코팅층의 향상된 투명성 등을 확보하기 위해, 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 미립자를 무기 미립자로 사용할 수 있다.
무기 미립자는 상술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 5 내지 30 중량부, 혹은 약 5 내지 25 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다. 무기 미립자에 의한 최소한도의 효과를 나타낼 수 있으면서도, 기재의 종류에 따라 침식 가능한 무기 미립자의 함량과, 과량 첨가시 반사율 상승에 의한 반사 방지 효과의 저감 등을 고려하여, 무기 미립자의 함량은 상기 범위로 조절될 수 있다.
한편, 무기 미립자는 소정의 분산매에 분산된 형태로서, 고형분 함량이 약 5 내지 40 중량%인 졸(sol)의 형태로 포함될 수 있다. 여기서, 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isoproply alcohol, IPA), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄올(butanol) 등의 알콜류; 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디메틸 포름 아미드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈(methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스터(ester)류; 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 1,4-디옥산 등의 에테르(ether)류; 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
일 구현예에 따르면, 무기 입자로는 상용화된 실리카졸이 사용될 수 있는데, 예를 들어, Nissan chemical사의 MEK-ST, MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK-SD-L, MEK-AC, DMAC-ST, EG-ST; 혹은 Gaematech사의 Purisol 등이 있다.
중공 입자
한편, 반사 방지 코팅용 조성물에는 중공 입자가 더 포함될 수 있다. 이러한 중공 입자는 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미하는 것으로 낮은 저굴절율 및 반사 방지 효과를 달성하기 위한 성분이다.
이러한 중공 입자는 조성물이 기재에 도포되었을 때, 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하는 제 1 층에 실질적으로 분포하지 않으며, 이러한 침식층을 덮고 있는 기재 위의 층, 즉, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층에 분포하게 된다. 여기서, 중공 입자가 제 1 층에 '실질적으로 분포(포함)하지 않는다'고 함은 기재 내의 침식층인 제 1 층 내에 존재하는 중공 입자의 함량비가 전체 중공 입자를 기준으로 약 5 중량% 미만, 혹은 약 3 중량% 미만, 혹은 약 1 중량% 미만으로 됨을 의미할 수 있다.
한편, 일 구현예의 조성물에는, 전술한 바인더 형성용 화합물 등과 함께 소정의 용매가 포함됨에 따라, 자발적인 상분리가 일어나 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 이때, 중공 입자는 다른 구성 성분들과의 밀도 차이나 표면 에너지 차이 등에 의해 상분리시 침식층인 제 1 층에 실질적으로 분포하지 않고, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층에 빽빽하게 분포할 수 있다. 그 결과, 보다 향상된 막 강도, 내찰상성 및 반사 방지 특성을 나타내는 반사 방지 필름의 형성을 가능케 한다.
이러한 중공 입자는 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자라면 그 소재가 특별히 제한되지 않으나, 일 구현예에서는 저굴절율층의 투명성 및/또는 낮은 굴절율 확보를 위해 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 중공 실리카 입자가 이용될 수 있다.
이때, 중공 입자의 입경은 필름의 투명성을 유지할 수 있으면서도 반사 방지 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 결정될 수 있다. 일례에 따르면, 중공 입자는 수평균 입경이, 예를 들어, 약 5 내지 80 nm, 혹은 약 10 내지 75 nm, 혹은 약 20 내지 70 nm로 될 수 있다.
중공 입자는 상술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 1 내지 30 중량부, 혹은 약 1 내지 25 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다. 중공 입자에 의한 최소한도의 효과를 나타낼 수 있으면서도, 상분리에 따른 바람직한 분포가 형성될 수 있도록 하기 위하여, 중공 입자의 함량은 전술한 범위에서 조절될 수 있다.
또한, 중공 입자는 분산매(물 또는 유기용매)에 분산된 형태로서 고형분 함량이 약 5 내지 40 중량%인 콜로이드상으로 포함될 수 있다. 여기서, 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isoproply alcohol, IPA), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄올(butanol) 등의 알콜류; 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디메틸 포름 아미드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈(methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스터(ester)류; 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 1,4-디옥산 등의 에테르(ether)류; 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
용매
상술한 반사 방지 코팅용 조성물에는 용매가 더 포함될 수 있다. 용매는 조성물의 점도를 적정 범위로 조절함과 동시에, 바인더 형성용 화합물들의 기재 내 침식과, 중공 입자의 원활한 상분리와 분포 경향을 조절하는 역할을 한다.
상기와 같은 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 용매는 유전상수(25℃)가 약 20 내지 30 이고, 쌍극자 모멘트가 약 1.7 내지 2.8인 것이 사용될 수 있다. 이러한 물성을 충족할 수 있는 용매의 예로는, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 또는 아세틸 아세톤 등을 들 수 있으며, 이외에도 위 물성을 충족하는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 또, 일례에 따르면, 상술한 물성을 충족하는 용매와 함께, 다른 용매를 함께 혼합해 사용할 수도 있다. 이러한 혼합해서 사용 가능한 용매의 예로는, 이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, i-부탄올 또는 t-부탄올 등을 들 수 있다. 다만, 상기 유전상수 및 쌍극자 모멘트 범위를 만족하는 용매가 조성물에 포함되는 용매의 전체 중량을 기준으로 약 60 중량% 이상 포함되도록 함이 적절한 상분리의 발현 측면에서 적절하다.
그리고, 반사 방지 코팅용 조성물에서, 용매는 상술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 100 내지 500 중량부, 혹은 약 100 내지 450 중량부, 혹은 약 100 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 조성물의 코팅시 흐름성이 좋지 않을 경우 코팅층에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있는데, 이와 같이 조성물에 요구되는 최소한의 흐름성을 부여하기 위해, 용매는 일정 함량 이상으로 포함될 수 있다. 또, 용매를 과량으로 첨가할 경우 고형분 함량이 지나치게 낮아져 건조 및 경화시 불량이 발생할 수 있고, 중공 입자의 분포 경향이 바람직한 범위를 벗어날 수 있다.
중합 개시제
한편, 상술한 반사 방지 코팅용 조성물에는 중합 개시제가 더 포함될 수 있다. 중합 개시제는 자외선 등의 에너지선에 의해 활성화되어 바인더 형성용 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 화합물로서, 본 기술분야에서 통상적인 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 중합 개시제의 예로는, 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토 페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 광중합 개시제가 사용될 수 있다.
이때, 중합 개시제의 함량은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 5 내지 25 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부, 혹은 약 5 내지 15 중량부일 수 있다. 바인더 형성용 화합물의 중합반응이 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 중합 개시제의 함량은 일정 수준 이상으로 될 수 있다. 또, 중합 개시제를 과량으로 첨가할 경우 반사 방지 필름을 이루는 각 층의 내스크래치성 또는 내마모성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있어 적절하지 않다.
한편, 일 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 각 성분을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물을 형성한 후, 후술하는 각 단계를 거쳐 반사 방지 필름을 제조할 수 있다. 도 1에는 상술한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용해 반사 방지 필름을 제조하는 일 구현예의 제조 방법이 순서도로서 개략적으로 나타나 있다.
도 1을 참조하면, 이러한 반사 방지 필름의 제조 방법에서는 상술한 반사 방지 코팅용 조성물을 형성한 후에, 상기 반사 방지 코팅용 조성물을 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 상기 조성물을 건조시키면서 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자의 적어도 일부를 기재에 침식시키는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 기재의 침식 영역에 대응하는 제 1 층과, 중공 입자를 포함하면서 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 형성하는 단계를 진행한다.
이러한 방법을 거치게 되면, 조성물 내의 소정 물성을 갖는 용매가 먼저 기재의 일부를 녹일 수 있으며, 이에 따라, 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 일부와, 무기 미립자의 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다. 이때, 침식되지 않은 잔부의 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자와, 중공 입자는 기재 위의 코팅층인 제 2 층을 형성할 수 있다. 특히, 이러한 코팅층은 위 성분들이 침식된 기재 위에 얇은 두께로 잔류할 수 있고, 제 2 층 내에는 중공 입자들이 빽빽하게 존재할 수 있다.
이후, 경화를 진행하게 되면, 적어도 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함하는 제 1 층의 바인더와, 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 포함하는 제 2 층의 바인더가 각각 형성되면서, 하드코트층으로 작용하는 기재 내 침식층인 제 1 층과, 중공 입자를 포함하면서 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층이 형성될 수 있다. 그 결과, 반사 방지 필름이 제조될 수 있다.
이때, 제 1 층의 바인더는 기재 내에 침식된 일부의 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물로 인해, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체와 함께, 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더 포함할 수 있다. 다만, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 침식 깊이는 큰 분자량 등으로 인해 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물에 비해 제한되므로, 상기 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체는 제 1 층의 일부 영역에만 포함될 수 있으며, 나머지 영역에는 바인더로서 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체만이 포함될 수 있다. 또, 상술한 반사 방지 코팅용 조성물이 바인더 형성용 화합물로서 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는 경우, 상기 제 2 층의 바인더는 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물과 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 일 구현예에 따르면 단일 조성물을 이용한 단일 코팅 및 경화 공정을 적용하더라도, 일부 성분의 기재 내 침식 및 상분리에 의해 단순화된 공정으로 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 특히, 이러한 반사 방지 필름은 하드코트층으로 작용하는 제 1 층이 기재 내에 침식되어 제 2 층과 접촉하게 형성되어 있으므로, 우수한 계면 접착력 및 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 이러한 반사 방지 필름은 제 1 층과 제 2 층 사이에 별도의 층이 존재하지 않고 제 2 층 내에 중공 입자가 빽빽하게 존재할 수 있으므로, 보다 낮은 굴절율 및 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 반사 방지 필름에서는, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 70 내지 95%, 혹은 약 75 내지 93%, 혹은 약 80 내지 90%, 혹은 약 85 내지 92%로 될 정도로, 저굴절율층 내에 중공 입자들이 빽빽하게 분포할 수 있다.
이는 상술한 반사 방지 코팅용 조성물이 적어도 2종의 바인더 형성용 화합물 및 소정 물성의 용매 등을 포함함에 따라, 기재 내 침식 및 상분리가 최적화될 수 있기 때문으로 보인다.
한편, 상술한 반사 방지 필름의 제조 방법에서, 상기 기재의 적어도 일면에 조성물을 도포하는 방법은 와이어 바 등 당업계의 통상적인 코팅 장치 및 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 건조 단계는 조성물의 상분리 및 기재 내로의 침식을 촉진하기 위하여, 약 5 내지 150 ℃의 온도에서 약 0.1 내지 60 분 동안, 혹은 약 20 내지 120 ℃의 온도에서 약 0.1 내지 20 분 동안, 혹은 약 30 내지 110 ℃의 온도에서 약 1 내지 10 분 동안 수행될 수 있다.
그리고, 상기 경화 단계에서는, 건조된 조성물에 광을 조사하는 방법 등으로 에너지를 부가하여 중합 반응을 개시하고, 이를 통해 침식 및 건조된 조성물을 경화할 수 있다. 이러한 경화 단계는 충분한 경화 반응을 유도하기 위하여 자외선 조사량 약 0.1 내지 2 J/㎠로 약 1 내지 600 초 동안, 혹은 자외선 조사량 약 0.1 내지 1.5 J/㎠로 약 2 내지 200 초 동안, 혹은 자외선 조사량 약 0.2 내지 1 J/㎠로 약 3 내지 100 초 동안 수행될 수 있다.
상술한 반사 방지 필름의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 각 단계의 이전 또는 이후에 당업계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있음은 물론이다.
한편, 상술한 일 구현예의 제조 방법으로 얻어진 이러한 반사 방지 필름의 일례에 대한 개략적인 모식도가 도 2에 도시되어 있다. 도 2를 참고하면, 이러한 반사 방지 필름에서는 하드코트층으로 작용하는 제 1 층(2)이 기재(1) 내에 침식되어 경화된 상태로 형성되며, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층(3)이 침식층인 제 1 층(2)과 접촉하여 이를 덮으면서 침식층이 형성된 기재 위에 형성될 수 있다. 이때, 기재 내로 침식된 제 1 층(2)과, 기재 위의 제 2 층(3) 사이에 이들과 구분되는 별도의 층을 포함하지 않는다. 이와 같이 별도의 층이 형성되지 않는다 함은, 침식층인 제 1 층과, 중공 입자가 실질적으로 분포하는 제 2 층 사이에, 예를 들어, 바인더 및/또는 무기 미립자만을 포함하고 중공 입자를 실질적으로 포함하지 않으며 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 포함되지 않음을 지칭할 수 있다.
이와 같이, 하드코트층으로 작용하는 제 1 층(2)이 기재(1) 내로 침식된 상태로 존재하며, 이들과 접촉하도록 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층(3)이 기재 위에 형성됨에 따라, 다른 구현예의 반사 방지 필름은 기재, 하드코트층 및 저굴절율층의 계면 밀착력이 우수하여 사용 과정에서의 박리 현상을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 상기 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 70 내지 95%, 혹은 약 75 내지 93%, 혹은 약 80 내지 90%, 혹은 약 85 내지 92%로 될 정도로, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 내에 중공 입자들이 빽빽하게 분포할 수 있다. 따라서, 상기 반사 방지 필름은 우수한 저굴절 특성 및 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 이러한 반사 방지 필름에 포함될 수 있는 각 층에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 반사 방지 필름은 기재(substrate)를 포함한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 기재(1)는 통상적인 투명 박막으로서, 제 1 층의 바인더 및 무기 미립자가 침식될 수 있는 소재의 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재로는 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 아세테이트 셀룰로오즈 수지 등의 소재에서 유래한 것을 사용할 수 있다. 일 예에서, 투명성과 반사 방지 효과의 향상을 위해, 트리아세테이트 셀롤로오즈(TAC) 수지를 기재로 사용할 수 있다.
또, 반사 방지 필름은, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 바인더로 포함하고, 이러한 바인더 내의 무기 미립자를 포함하는 제 1 층(2)을 하드코트층으로서 포함할 수 있다. 이러한 하드코트층은 기재 내로 침식된 층으로 될 수 있고, 약 1.5 이상의 굴절율을 나타내는 고굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 제 1 층 (2)은 상기 바인더와 무기 미립자들이 기재 내로 침식되어 기재와 일체로 경화된 것일 수 있다. 비록 도 2에서는 제 1 층(2)이 기재 (1) 전면으로 침식된 것으로 표시되었으나, 다른 예에서는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 일부분에 침식되어 구성될 수도 있다.
저굴절율층으로 작용하는 제 2 층(3)은 기재(1) 내에 침식된 제 1 층(2)에 접촉하여 이를 덮도록 형성되고 중공 입자들을 포함하는 층으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 제 2 층은 중공 입자의 전부 또는 대부분(예를 들어, 약 97 중량% 이상, 혹은 약 99 중량% 이상)이 실질적으로 분포되어 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 저굴절율층은 약 1.45 이하의 낮은 굴절율을 나타내어 적절한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제 1 층(2) 및 제 2 층(3) 사이에는, 바인더 및/또는 무기 미립자만을 포함하고 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 포함되지 않는다. 이전에 알려진 필름과 같이 하드코트층과 저굴절율층 사이에 바인더만으로 이루어진 별도의 층이 존재할 경우, 각 층과 기재의 밀착력이 저하되는 단점이 나타날 수 있는데, 일 구현예에 따른 얻어진 반사 방지 필름은 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층(3)이 기재(1) 및 하드코트층으로 작용하는 제 1 층(2) 에 접촉하도록 바로 위에 형성됨에 따라 보다 향상된 층간 밀착력, 내찰상성 및 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
여기서, 제 2 층(3)의 바인더는 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물과, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물이 더욱 공중합된 가교 공중합체가 제 2 층(3)의 바인더로 포함됨에 따라, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층(3)의 보다 낮은 굴절율 및 우수한 반사 방지 효과를 구현할 수 있다. 또, 제 2 층(3)의 내스크래치성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제 2 층(3)은 바인더 내의 무기 미립자를 더 포함할 수도 있으며, 이를 통해 제 2 층(3)의 내찰상성 및 반사 방지 효과가 보다 향상될 수 있다.
한편, 제 1 층(2)의 바인더는 상술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체 외에, 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이때, 제 1 층(2)의 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 1 층(2)과, 제 2 층(3)의 경계면을 기준으로 제 1 층(2)의 일정 영역, 예를 들어, 제 1 층(2)의 약 5 내지 50 % 깊이까지, 혹은 약 5 내지 45 % 깊이까지, 혹은 약 5 내지 40 % 깊이까지 포함될 수 있다. 그리고, 제 1 층(2) 의 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 2 층(3) 방향으로 분포 구배가 증가하도록 포함될 수 있다. 상기 가교 공중합체의 형성 영역을 제외한 제 1 층(2)의 나머지 깊이에는 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체만이 바인더로 포함될 수 있다.
이와 같이, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물이 제 1 층(2) 의 일정 깊이까지 분포 구배를 가지고 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물과 가교 공중합되어 있고, 연속하여 제 2 층(3)의 전체에 가교 공중합되어 포함됨에 따라, 제 1 층(2) 및 제 2 층(3) 간의 계면 밀착력이 보다 향상될 수 있고, 제 2 층(3) 에 포함되는 중공 입자들이 빽빽하게 분포될 수 있다.
그리고, 상술한 반사 방지 필름에서, 제 1 층 (2)은 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층(3)보다 굴절율이 더 높은 층으로서, 굴절율이 약 1.5 내지 1.58, 혹은 약 1.5 내지 1.57, 혹은 약 1.51 내지 1.56일 수 있다. 또한, 상기 제 2 층 (3)은 굴절율이 약 1.1 내지 1.45, 혹은 약 1.15 내지 1.43, 혹은 약 1.2 내지 1.42일 수 있다.
또한, 상술한 다른 구현예의 반사 방지 필름은 반사율이 약 0.5 내지 4 %, 혹은 약 0.8 내지 3 %, 혹은 약 1 내지 2 %로 되는 우수한 반사 방지 특성을 나타내어, PDP, CRT 또는 LCD등의 다양한 디스플레이 장치에서 반사 방지 필름으로서 적절히 적용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(분자량 298.3) 100 중량부 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트(제조사: KYOEISHA, 제품명: UA-306T, 분자량 1000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸(분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량%, 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명: Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액(분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부(구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부(구체적으로, 메틸에틸케톤(MEK) 약 179.63 중량부, 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름(두께 80 ㎛)에 와이어 바(9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90℃ 오븐에서 1 분 동안 건조한 후, 여기에 200 mJ/㎠의 UV에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해, 기재 내에 침식되어 형성된 하드코트층을 포함하고, 상기 하드코트층를 덮고 있는 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 3의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 3의 (b)에 나타내었다. 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 반사 방지 필름은, 기재(1)에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층(2) (약 3.9 ㎛); 및 상기 하드코트층(2) 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자(4)가 분산된 저굴절율층(3)(약 0.15 ㎛)을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 하드코트층(2)과 저굴절율층(3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층(3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자(4)의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층(3) 내에 중공 입자(4)들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다.
실시예 2
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(분자량 298.3) 100 중량부, 불소계 아크릴레이트(제품명: OPTOOL AR110, 제조사: DAIKIN, 고형분 함량 15 중량%, 메틸이소부틸케톤 용매) 11.33 중량부, 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트(제조사: KYOEISHA, 제품명: UA-306T, 분자량 1000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸(분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량%, 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명: Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액(분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부(구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부(구체적으로, 메틸에틸케톤(MEK) 약 179.63 중량부, 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 4의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 4의 (b)에 나타내었다. 실시예 2에 따른 반사 방지 필름은, 기재(1)에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층(2)(약 2.8 ㎛); 및 상기 하드코트층(2) 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자(4)가 분산된 저굴절율층(3)(약 0.145 ㎛)을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 하드코트층(2)과 저굴절율층(3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층(3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자(4)의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층(3) 내에 중공 입자(4)들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다.
특히, 실시예 2에 따른 반사 방지 필름은 저굴절율층에 불소계 아크릴레이트가 포함됨에 따라 조성물의 상분리가 보다 원활하게 일어날 수 있고 내스크래치성도 향상되는 것을 확인하였다.
실시예 3
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(분자량 298.3) 100 중량부 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트(제조사: KYOEISHA, 제품명: 510H, 분자량 2000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸(분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량%, 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명: Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액(분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부(구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부(구체적으로, 메틸에틸케톤(MEK) 약 179.63 중량부, 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름(두께 80 ㎛)에 와이어 바(9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90℃ 오븐에서 1 분 동안 건조한 후, 여기에 200 mJ/㎠의 UV에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해, 기재 내에 침식되어 형성된 하드코트층을 포함하고, 상기 하드코트층을 덮고 있는 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 SEM으로 확인하였다. 확인 결과, 실시예 3에 따른 반사 방지 필름은, 기재에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층(약 3.1 ㎛); 및 상기 하드코트층 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자가 분산된 저굴절율층(약 0.16 ㎛)을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 하드코트층과 저굴절율층 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층 내에 중공 입자들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다.
실시예 4
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(분자량 298.3) 100 중량부 및 에스테르 작용기를 갖는 아크릴레이트(제조사: SK Cytec, 제품명: DPHA, 분자량 524) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸(분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량%, 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명: Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액(분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부(구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부(구체적으로, 메틸에틸케톤(MEK) 약 179.63 중량부, 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름(두께 80 ㎛)에 와이어 바(9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90℃ 오븐에서 1 분 동안 건조한 후, 여기에 200 mJ/㎠의 UV에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해, 기재 내에 침식되어 형성된 하드코트층을 포함하고, 상기 하드코트층을 덮고 있는 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 5의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 5의 (b)에 나타내었다. 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4에 따른 반사 방지 필름은, 기재(1)에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층(2)(약 2.78㎛); 및 상기 하드코트층(2) 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자(4)가 분산된 저굴절율층(3)(약 0.18 ㎛)을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 하드코트층(2)과 저굴절율층(3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층(3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자(4)의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층(3) 내에 중공 입자(4)들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다.
비교예 1
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(PETA) 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸(분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량%, 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명: Purisol) 15.87 중량부
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액(분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부
광중합 개시제 약 10.85 중량부(구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부(구체적으로, 메틸이소부틸케톤 약 125.91 중량부, 에탄올 약 41.98 중량부, n-부틸알코올 약 41.98 중량부 및 아세틸아세톤 약 41.98 중량부)를 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. 그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 6의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 6의 (b)에 나타내었다.
도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에 따른 반사 방지 필름은 조성물의 상분리가 제대로 일어나지 않았고 (도 6(a)의 서클 부분 참조), 특히 저굴절율층 내의 중공 입자(4)가 지나치게 퍼져서 포함됨에 따라 (도 6(b)의 서클 부분 참조), 필름의 외관이 불투명하였으며, 내찰상성 및 반사방지 효과 또한 떨어지는 것으로 확인되었다(실험예 참조). 이러한 비교예 1의 반사 방지 필름에서, 중공 입자가 분포하는 전체 면적에서 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율은 약 30~60%인 것으로 확인되었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 반사율 측정: 반사 방지 필름의 뒷면을 흑색 처리한 후, 최소 반사율 값으로 저반사 특성을 평가하였다. 이때, 측정 장비로는 Shimadzu사의 Solid Spec. 3700 spectrophotometer를 이용하였다.
2) 투과율 및 헤이즈(Haze) 측정: 일본 무라카미사의 HR-100을 이용하여 투과율과 Haze를 평가하였다.
3) 내스크래치성 평가: 반사 방지 필름에 500 g/㎠의 하중이 되는 강철솜(steel wool)을 24 m/min의 속도로 10 회 왕복한 후, 표면에 길이 1 cm 이상의 상처 개수를 조사하였다. 이때, 필름 표면에 상처가 없는 경우 매우 우수(◎), 길이 1 cm 이상의 상처 개수가 1개 이상 5개 미만이면 우수(○), 5개 이상 15개 미만이면 보통(△), 15개 이상이면 불량(X)으로 평가하였다.
4) 필름의 단면 확대 관찰: Transmission Electron Microscope(모델명: H-7650, 제조사: HITACHI)를 이용하여 마이크로토밍에 의한 시편의 박편 제작을 통해 각 필름의 단면을 확대 관찰하였다.
5) 부착력 평가: Nichiban tape을 이용한 cross cut test(ASTM D-3359)를 통해 각 필름에 대한 부착력을 평가하였다.
반사율 (%) 투과율 (%) Haze (%) 내스크래치성 부착력
실시예 1 1.2 95.8 0.3 ○ 5B
실시예 2 1.2 95.8 0.2 ◎ 5B
실시예 3 1.67 95.2 0.3 ◎ 5B
실시예 4 1.30 95.5 0.3 ◎ 5B
비교예 1 2.0 94.0 0.7 △ 2B
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들에 따른 반사 방지 필름은 비교예들의 필름에 비하여 반사율은 더 낮으면서도, 투과율은 더 높았으며, 내스크래치성 및 부착력이 우수하였다.
1: 기재,
2: 제 1 층(하드코트층),
3: 제 2 층(저굴절율층)
4: 중공 입자

Claims (18)

  1. 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물과, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물보다 큰 분자량을 갖는 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함한 바인더 형성용 화합물, 무기 미립자, 중공 입자, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물을 형성하는 단계;
    상기 반사 방지 코팅용 조성물을 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계;
    상기 조성물을 건조시키면서 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자의 적어도 일부를 기재에 침식시키는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시켜 기재의 침식 영역에 대응하는 제 1 층과, 중공 입자를 포함하면서 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 상기 중공 입자의 단면 면적 비율이 70 내지 95%로 되는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반사 방지 코팅용 조성물은 바인더 형성용 화합물 100 중량부에 대하여, 무기 미립자 5 내지 30 중량부, 중공 입자 1 내지 30 중량부, 중합 개시제 5 내지 25 중량부 및 용매 100 내지 500 중량부를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 600 미만의 분자량을 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 600 내지 100,000의 분자량을 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 형성용 화합물은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 100 중량부에 대하여, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 5 내지 30 중량부를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-아크릴록시에톡시페닐)플루오렌, 비스(4-메타크릴록시티오페닐)설파이드, 및 비스(4-비닐티오페닐)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 반사 방지 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는 화합물을 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 링커는 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 바인더 형성용 화합물은 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012027873723-pat00006

    상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure 112012027873723-pat00007

    상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이고;
    [화학식 3]
    Figure 112012027873723-pat00008

    상기 화학식 3에서, d는 1 내지 11의 정수이고;
    [화학식 4]
    Figure 112012027873723-pat00009

    상기 화학식 4에서, e는 1 내지 5의 정수이고;
    [화학식 5]
    Figure 112012027873723-pat00010

    상기 화학식 5에서, f는 4 내지 10의 정수이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 무기 미립자는 수 평균 입경이 5 내지 50 nm인 반사 방지 필름의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 무기 미립자는 실리카 미립자인 반사 방지 필름의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 중공 입자는 수 평균 입경이 5 내지 80nm 인 반사 방지 필름의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 중공 입자는 중공 실리카 입자인 반사 방지 필름의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 용매는 유전상수(25℃)가 20~30이고, 쌍극자 모멘트가 1.7 ~ 2.8인 반사 방지 필름의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 건조 단계는 5 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 경화 단계는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/㎠ 로 1 내지 600 초 동안의 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190090295A (ko) * 2018-01-24 2019-08-01 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치
US11485876B2 (en) 2016-12-16 2022-11-01 Lg Chem, Ltd. Optical film having organic and inorganic particles of different sizes, and polarizing plate comprising same

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013032119A1 (ko) 2011-08-26 2013-03-07 주식회사 엘지화학 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름
KR101189198B1 (ko) 2011-08-26 2012-10-09 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름의 제조 방법
CN102809860B (zh) * 2012-08-13 2015-08-05 北京京东方光电科技有限公司 一种阵列基板、显示装置及一种阵列基板的制造方法
JP6155850B2 (ja) * 2013-05-30 2017-07-05 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム
CN103305116B (zh) * 2013-06-17 2015-09-30 武汉绿凯科技有限公司 一种光固化増透膜镀膜液及其制备方法与应用
KR20150010524A (ko) * 2013-07-19 2015-01-28 삼성에스디아이 주식회사 반사방지 코팅막, 상기 반사방지 코팅막을 포함하는 태양전지, 및 상기 태양전지용 반사방지 코팅막의 강도를 예측하는 방법
FI10507U1 (fi) * 2014-03-19 2014-06-09 Antti Riekkinen Heijastava huomiomerkintäpinnoite
EP2988153B1 (en) * 2014-08-18 2021-02-17 Essilor International Ophthalmic lens comprising an antireflective coating with a low reflection in the ultraviolet region
US10338276B2 (en) * 2014-09-12 2019-07-02 Fujifilm Corporation Antireflective film, polarizing plate, cover glass, image display device, and method of manufacturing antireflective film
JP2016061794A (ja) * 2014-09-12 2016-04-25 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、画像表示装置、及び反射防止フィルムの製造方法
KR101776065B1 (ko) * 2014-09-25 2017-09-07 코오롱인더스트리 주식회사 나노패턴을 포함하는 광학시트 및 그 제조방법
EP3204531B1 (en) * 2014-10-10 2018-09-05 King Abdullah University Of Science And Technology Oxide shell structures and methods of making oxide shell structures
KR101813707B1 (ko) 2015-11-04 2017-12-29 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
JP7000858B2 (ja) * 2015-12-09 2022-01-19 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物および硬化物
KR102294715B1 (ko) * 2016-01-13 2021-08-26 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
KR102077797B1 (ko) 2016-02-19 2020-02-14 주식회사 엘지화학 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물
KR101906492B1 (ko) * 2016-03-14 2018-12-05 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
TWI663063B (zh) * 2016-03-09 2019-06-21 Ｌｇ化學股份有限公司 抗反射膜
KR101951863B1 (ko) 2016-03-14 2019-02-25 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 디스플레이 장치
KR101948821B1 (ko) 2016-03-14 2019-02-15 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 디스플레이 장치
KR101951864B1 (ko) 2016-03-14 2019-02-25 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 디스플레이 장치
JP6680597B2 (ja) 2016-04-04 2020-04-15 富士フイルム株式会社 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置
CN107362955A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 深圳市顺安恒科技发展有限公司 一种抗菌防眩光膜的制备方法
CN110632686B (zh) * 2016-07-14 2021-10-29 株式会社Lg化学 防反射膜
KR101988549B1 (ko) 2016-12-12 2019-06-12 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR101988548B1 (ko) 2016-12-12 2019-06-12 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR101991928B1 (ko) 2017-04-28 2019-06-21 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
CN107065041A (zh) * 2017-05-10 2017-08-18 武汉华星光电技术有限公司 一种偏光片的制备方法、偏光片及显示装置
KR102040301B1 (ko) * 2017-06-08 2019-11-04 삼성에스디아이 주식회사 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR102138411B1 (ko) * 2017-07-07 2020-07-27 주식회사 엘지화학 화합물을 포함하는 코팅 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP6967909B2 (ja) * 2017-08-08 2021-11-17 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 光学部材、偏光部材および塗布溶液
WO2019031786A1 (en) 2017-08-08 2019-02-14 Samsung Electronics Co., Ltd. OPTICAL ELEMENT, POLARIZING ELEMENT, AND DISPLAY DEVICE
CN107603324A (zh) * 2017-09-14 2018-01-19 东莞市奥百通纳米科技有限公司 一种可防眩光和降低光污染的纳米涂料助剂及其制备方法
KR102196429B1 (ko) * 2018-03-16 2020-12-29 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치
JP2021530728A (ja) 2018-06-20 2021-11-11 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 反射防止コーティングを有する複合フィルム
KR20200035898A (ko) * 2018-09-27 2020-04-06 주식회사 엘지화학 항균 코팅제가 처리된 기재 및 이의 제조방법
KR102608213B1 (ko) * 2019-01-14 2023-11-29 주식회사 엘지화학 편광판, 및 디스플레이 장치
KR20210142123A (ko) * 2019-03-15 2021-11-24 스미토모 세이카 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
EP4112300A4 (en) * 2020-02-28 2024-03-27 Nippon Sheet Glass Co Ltd LOW REFRACTIVE INDEX FILM, LAMINATE, OPTICAL ELEMENT, WINDBREAKER MATERIAL AND DISPLAY DEVICE
TWI738382B (zh) * 2020-06-15 2021-09-01 明基材料股份有限公司 防眩膜及具有此防眩膜之偏光板
CN113703226B (zh) * 2021-09-08 2022-09-27 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 高亮度、防蓝光量子点光学板及其制备方法和背光模组
KR102561539B1 (ko) * 2022-12-21 2023-08-01 율촌화학 주식회사 저반사 필름 및 그 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006308832A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Asahi Kasei Corp 反射防止膜
JP2007133236A (ja) 2005-11-11 2007-05-31 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100516097B1 (ko) * 2003-02-14 2005-09-23 한국과학기술연구원 투광성 반사방지막 및 그를 포함하는 물품
JP2006106714A (ja) * 2004-09-13 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
WO2006030721A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-23 Fujifilm Corporation Anti-reflection film, polarizing plate, and liquid crystal display device
WO2006033456A1 (en) 2004-09-22 2006-03-30 Fujifilm Corporation Hardening composition, antireflective film, method of producing the same, polarizing plate and image display unit
JP2006130685A (ja) * 2004-11-02 2006-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd 微粒子積層基板及びその製造方法
CN101128753B (zh) * 2005-02-22 2012-07-04 富士胶片株式会社 薄膜及其制备方法、使用该薄膜的偏振片、液晶、以及使用该偏振片的显示装置
US20070047087A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical film, polarizing plate and image display device
JP2007121993A (ja) 2005-09-29 2007-05-17 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体及びその製造方法
JP2007277430A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Toray Ind Inc ポリエステル連続重縮合装置およびその製造方法
JP5433926B2 (ja) * 2006-04-18 2014-03-05 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP5209855B2 (ja) * 2006-05-31 2013-06-12 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP5220286B2 (ja) * 2006-06-15 2013-06-26 日東電工株式会社 防眩性ハードコートフィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置
KR100981018B1 (ko) * 2006-07-10 2010-09-07 주식회사 엘지화학 Ｕｖ 경화형의 디스플레이 반사 방지용 코팅 조성물
JP5526468B2 (ja) * 2006-09-29 2014-06-18 大日本印刷株式会社 反射防止積層体
US8715784B2 (en) * 2007-03-09 2014-05-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Method of producing optical layered body, optical layered body, polarizer and image display device
US8617693B2 (en) * 2007-08-01 2013-12-31 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflection laminate
JP5217744B2 (ja) * 2007-08-02 2013-06-19 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム及び反射防止フィルムの製造方法
US20100118406A1 (en) * 2007-08-21 2010-05-13 Sony Chemical & Information Device Corporation Antireflection Film
US20090075074A1 (en) * 2007-09-12 2009-03-19 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical layered body, method of producing the same, polarizer, and image display device
JP2009086360A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フィルム
CN101855303B (zh) * 2007-11-13 2012-09-05 Lg化学株式会社 用于减反射的涂料组合物、减反射膜和制备该减反射膜的方法
KR20090049518A (ko) * 2007-11-13 2009-05-18 주식회사 엘지화학 반사방지 코팅 조성물 및 이것을 이용하여 제조된 반사방지필름
US20100265580A1 (en) 2007-11-13 2010-10-21 Hansik Yun Coating composition for antireflection, antireflection film and method for preparing the same
WO2009081596A1 (ja) * 2007-12-20 2009-07-02 Toppan Printing Co., Ltd. 反射防止フィルム
JP5408991B2 (ja) * 2007-12-26 2014-02-05 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、および画像表示装置
CN101470216A (zh) * 2007-12-27 2009-07-01 达信科技股份有限公司 抗眩膜及抗眩涂液组合物
JP5365083B2 (ja) * 2008-07-29 2013-12-11 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム
JP5426852B2 (ja) * 2008-08-26 2014-02-26 パナソニック株式会社 反射防止フィルム
JP5531509B2 (ja) * 2008-09-05 2014-06-25 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
JP2010254950A (ja) * 2008-10-10 2010-11-11 Sony Corp 樹脂組成物、反射防止フィルム、表示装置および反射防止フィルムの製造方法
JP5659494B2 (ja) * 2009-02-17 2015-01-28 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム及びその製造方法、偏光板、透過型液晶ディスプレイ
JP2010195901A (ja) 2009-02-24 2010-09-09 Panasonic Electric Works Co Ltd ハードコート用樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物の製造方法、及び反射防止コーティング基材
JP5633149B2 (ja) * 2009-03-09 2014-12-03 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム及びその製造方法、偏光板、透過型液晶ディスプレイ
JP2011065028A (ja) 2009-09-18 2011-03-31 Toray Ind Inc 反射防止部材の製造方法
KR101773874B1 (ko) * 2009-09-18 2017-09-01 도레이 카부시키가이샤 반사 방지 부재 및 그 제조 방법
KR20110060811A (ko) * 2009-11-30 2011-06-08 제이에스알 가부시끼가이샤 반사 방지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 경화성 조성물
JP5779863B2 (ja) 2009-11-30 2015-09-16 大日本印刷株式会社 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及びディスプレイ
JP2011122005A (ja) 2009-12-08 2011-06-23 Sony Corp 反射防止フィルム及びその製造方法、並びに紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液
JP5764903B2 (ja) * 2009-12-18 2015-08-19 大日本印刷株式会社 光学フィルムの製造方法
PL2594614T3 (pl) * 2010-07-14 2015-12-31 Lg Chemical Ltd Przeciwodblaskowa i przeciwoślepieniowa kompozycja powlekająca, folia przeciwodblaskowa i przeciwoślepieniowa oraz sposób ich wytwarzania
US9527827B2 (en) * 2011-08-05 2016-12-27 Council Of Scientific & Industrial Research C-9 oxygen functionalized labdane derivates
EP3366661A1 (en) * 2011-08-07 2018-08-29 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
WO2013032119A1 (ko) * 2011-08-26 2013-03-07 주식회사 엘지화학 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름
KR101189198B1 (ko) * 2011-08-26 2012-10-09 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름의 제조 방법
JP2013205644A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム形成用の硬化性組成物、反射防止フィルムおよびその製造方法、偏光板、表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006308832A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Asahi Kasei Corp 反射防止膜
JP2007133236A (ja) 2005-11-11 2007-05-31 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11485876B2 (en) 2016-12-16 2022-11-01 Lg Chem, Ltd. Optical film having organic and inorganic particles of different sizes, and polarizing plate comprising same
KR20190090295A (ko) * 2018-01-24 2019-08-01 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치
KR102257923B1 (ko) 2018-01-24 2021-05-27 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치

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US8795825B2 (en) 2014-08-05
EP2749914A4 (en) 2015-04-15

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