TW201319190A - 抗反射塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種抗反射塗膜。該抗反射塗膜表現出較好的界面黏著性及抗刮性，並且其可由簡單的製程所製造。

Description

抗反射塗膜
本發明係關於一種抗反射塗膜。
一般而言，抗反射膜(抗眩光膜)係設置以減少於顯示器(如平面電漿顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)與液晶顯示器(LCD))螢幕上之外部光源之反射。
通常於一透光基板上設置一抗反射層而形成習知之抗反射塗膜。於此，最為廣泛使用之抗反射塗膜係具有硬塗層、與高折射率及低折射率層依序堆疊於透明基板上之三層結構。近來，為了簡化製程，從抗反射層中省略硬塗層或高折射率層之雙層結構係已開始商業化。為了提供抗眩光以及抗刮性，亦開始採用具有抗眩光硬塗層之抗反射塗膜。
同時，抗反射塗膜通常係以乾式或濕式法製造。上述方法中，乾式法係以沉積或濺鍍方式堆疊複數個薄膜。此方法於膜界面間具有較佳之黏著性，但需要較高的製造成本，限制了其商業上之使用。
反之，溼式法係於塗佈一含有黏著劑、溶劑等之組成物在一基板上之後，乾燥及固化該組成物。相較於乾式法，此方法成本較低，因此於商業應用上較為廣泛被使用。然而，在溼式法中，形成硬塗層、高折射率層及低折射率層所需之組成物應各自獨立製備，且利用該組成物依序形成 各個膜層。因此，製程變得複雜且於膜界面間之黏著性較弱。
基於此理由，正如火如荼地進行許多研究以發展一抗反射塗佈組成物，其能夠藉由單次溼式塗佈製程形成二或多層。然而，於製造過程中，於塗佈該組成物時，仍然有許多的問題發生，如不適當的相分離(phase separation)，從而使得單獨各層之功能劣化。
再者，硬塗層、或高折射率層通常形成於基板上作為一純黏著劑或一含有黏著劑及無機奈米顆粒之分離層，且中空顆粒分佈其中之低折射率層係形成於其上。然而，因膜界面間之低黏著性，具有此結構之抗反射塗膜仍然有耐用性低的問題。
本發明係提供一種抗反射塗膜，其能夠表現出較好的界面黏著性及抗刮性，並且可由簡單的製程所製造。
依據本發明之一實施例，係提供一種抗反射塗膜，包括：第一膜層，其包括黏著劑以及無機奈米顆粒，且滲入基板；以及第二膜層，其包括黏著劑以及中空矽顆粒，且覆蓋第一膜層；其中，當第一膜層以及第二膜層之官能基分佈係利用傅立葉轉換-紅外線光譜(FT-IR)分析時，於1100±50 cm-1觀察到之波峰強度係滿足下列式1：
其中，I0係表示於該第二膜層表面處所量測之於1100±50 cm-1的相對波峰強度，以及I420係表示從該第二膜層表面距離420 nm之深度下所量測之於1100±50 cm-1的相對波峰強度。
在此，該抗反射塗膜可包括第一膜層，其包括第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑，以及第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中之無機奈米顆粒，且第一膜層滲入基板中；以及第二膜層，其包括第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑，以及第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中之中空矽顆粒，且第二膜層覆蓋第一膜層。
此外，該抗反射塗膜係滿足式1中之I0/I420為5以上至10以下。
此外，該抗反射塗膜之第一膜層以及第二膜層之官能基分佈係以FT-IR分析時，其中於1100±50 cm-1所觀測之波峰強度係滿足下列式2：
其中，I0/I140係表示於該第二膜層表面處所量測之於1100±50 cm-1的相對波峰強度，以及I140係表示從該第二膜層表面距離140 nm之深度下所量測之之於1100±50 cm-1的相對波峰強度。
其中於1100±50 cm-1所觀測到之波峰強度可由該第二膜層之表面至420 nm之深度逐漸下降。
此外，該第二膜層可具有10至300 nm之厚度。
同時，該第二膜層可包括一中空顆粒層，其包括依序連接之中空矽顆粒，且該第二膜層係包含2至5層之該中空顆粒層，且該等中空顆粒層係互相相鄰。
依據本發明，藉由一單一塗佈製程可形成構成一抗反射塗膜之兩膜層，從而透過一簡單製程形成該抗反射塗膜。再者，該抗反射塗膜能夠保持較好的界面黏著性以及抗刮性，並且顯示一優異的抗反射效果，從而使其能夠較佳地使用於顯示器裝置等中作為一抗反射塗膜。
以下，依據本發明之一實施例之抗反射塗膜及其製造方法將參照隨附圖式而詳細描述。
更進一步，除非整個說明書另有定義，於此所使用之這些項目之定義如下。
首先，「無機奈米顆粒」一詞係指一由各種無機材料所產生之顆粒，且所囊括之顆粒具有一奈米尺寸之數目平均粒徑，例如，100奈米以下之數目平均粒徑。這些無機奈米顆粒可為實質上非晶相之顆粒，且其中不具有孔洞。例如，「二氧化矽奈米顆粒」為由一矽化物或有機矽化物所產生之顆粒，且所指之矽化物顆粒或有機矽化物顆粒具有100奈米以下之數目平均粒徑，並且其中並無孔洞。
再者，「中空顆粒」一詞係指一有機或無機顆粒於其表面上及/或其中具有一孔洞。例如，「中空二氧化矽顆粒」一詞係指一二氧化矽顆粒，其係由一矽化物或有機矽化物所產生，且於該二氧化矽顆粒之表面上及/或內部具有一孔洞。
「中空顆粒層」一詞係定義為經由依序連接平行於基板之中空顆粒之中空顆粒線，並形成基板上之一膜層，然而，所有包含於一中空顆粒層的中空顆粒不一定皆為依序連接。而其中，中空顆粒構成之「中空顆粒層」係例如：約5%以下、或約1%以下之中空顆粒不會連接至其他的中空顆粒，而可以不連續的型態連接。另外，「彼此相鄰之中空顆粒層」係指該中空顆粒相對至少約40%以上、約50%以上、約60%以上、約70%以上、約80%以上、或約90%以上之中空顆粒所構成任一之「中空顆粒層」係與中空顆粒所構成之其他「中空顆粒層」相接觸且平行於基板。
再者，「(甲基)丙烯酸酯」一詞係定義為包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。「(甲基)丙烯酸酯」一詞也可定義為不具有含氟取代基，且依據有含氟取代基之化合物可參照作為一氟系(甲基)丙烯酸酯化合物，以茲區分兩者。
再者，「塗層」一詞係指一藉由將後續描述之抗反射塗佈組成物應用(塗佈)於一預定之基膜上，以形成一組成物層。
再者，「相分離」一詞係指因該組成物之密度、表面張力、或其他物理性質之差異，於包含於組成中之特定成 分之分佈中形成差異。於此，當該塗層之相分離發生時，依據一特定成分之分佈，如中空顆粒之分佈，可區分成至少兩層。
再者，「滲入該基板」一語係指用以形成該抗反射塗膜任何一膜層之成分(例如，用以形成一黏著劑之對應層之甲基丙基酸酯系化合物，以及無機奈米顆粒等)係滲透進入該基板以形成該對應層。例如，於該基板之滲入區域中，乾燥及固化該滲入該基板之成分，以於該基板之相對應區域中，形成一特定層。反之，「於基板上之任何一膜層」一語係指用以形成該對應層之成分實質上並不滲入該基板，且當其與該基板形成界面時，將其乾燥並固化，從而形成一與基板無重疊區域之特定層。
再者，「任何層(如：後續描述一實施例之第二膜層)覆蓋其他層(如：後續描述一實施例之第一膜層)」一語係指兩層之間實質上並無一特定層。例如，於後續描述之一實施例之抗反射塗層中，「該含有中空顆粒之第二膜層係覆蓋該滲入基板之第一膜層」係指該滲入基板之第一膜層與該含有中空顆粒之第二膜層之間並無分離層，例如，並無不滲入基板且不含有中空顆粒之分離層。例如，於一實施例中，於作為滲入層之第一膜層及含有中空顆粒之第二膜層之間不存在一分離層，其不滲入該基板且僅含有黏著劑(如：由甲基丙基酸酯系化合物所形成之交聯聚合物)及/或無機奈米顆粒。
同時，本發明已研究出抗反射塗膜。結論是，其發現當使用一預定的抗反射組成物誘導自發性相分離以製造該抗反射塗膜時，其顯示有更提高的界面黏著性及抗刮性及優異的抗反射效果，另外還發現當使用FT-IR光譜量測低折射率層以及硬塗層之官能基分佈時，於1100±50 cm-1所觀測到之波峰強度可滿足下列式1及式2，抗刮性以及抗反射的性質更為改善，從而完成本發明。這些抗反射塗膜的優異性質似乎是由抗反射塗膜之特定結構所貢獻，其中，該抗反射塗膜包括滲入基板之作為硬塗層之第一膜層以及形成以覆蓋該第一膜層之作為低折射率層之第二膜層。
反之，介於該基板與該低折射率層之間的該抗反射塗膜，其具有形成一實質上未包括中空顆粒的分離硬塗層(亦即一實質上包含該黏著劑且不含中空顆粒、或僅包含該黏著劑及該無機奈米顆粒的分離硬塗層或高折射率層)之結構，而不利於形成各個膜層所需之額外的塗佈或固化製程，因此使該生產製程變得很複雜，或使得薄膜介面處的黏著性不佳。
然而，雖然一實施例中之抗反射塗膜中，該第二膜層(低折射率層)覆蓋該滲入基板之第一膜層(硬塗層)，該第二膜層係經由單一塗層以及固化的過程中形成，它仍然可表現出優異的介面黏著性。
依據一更具體的實施例，該抗反射塗膜可包括該第一膜層，其包括該第一(甲基)丙烯酸酯系((meth)acrylate-based)黏著劑以及在該第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中的無機奈 米顆粒，且該第一膜層滲入基板中；以及該第二膜層，其包括該第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑以及在該第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中之中空矽顆粒，且該第二膜層覆蓋該第一膜層。
此外，於一實施例中之抗反射塗膜，中空顆粒係緊密的形成於該第二膜層中(低折射率層)(即，包括依序連接的中空顆粒)，以及該些依序連接之中空顆粒係形成2到5個中空顆粒層，且該些中空顆粒層係於該第二膜層中彼此相鄰。
特別的是，一實施例之抗反射塗膜包括第一膜層，該第一膜層包括黏著劑以及無機奈米顆粒，且滲入基板內；以及第二膜層，該第二膜層包括黏著劑以及中空矽顆粒，且覆蓋該第一膜層；其中，當第一膜層以及第二膜層之官能基分佈係利用FT-IR分析時，於1100±50 cm-1觀察到之波峰強度係滿足下列式1：
其中，I0係表示於該第二膜層表面處所量測之於1100±50 cm-1的相對波峰強度，以及I420係表示從該第二膜層表面距離420 nm之深度下所量測之於1100±50 cm-1的相對波峰強度。
也就是說，於1100±50 cm-1之波峰主要是由Si-O-Si鍵結之官能基所產生的，根據式1，一實施例中之抗反射塗膜，其第二膜層之表面所量測之相對波峰強度(I0)高於從該第二膜層表面距離420 nm深度下所量測之波峰強度(I420)之5倍以上，此表示該實施例中之抗反射塗膜所包括之中空矽 顆粒大部分皆於第二膜層的表面上，且很顯著的，中空矽顆粒幾乎沒有分佈於從低折射率層表面距離420 nm深度處，因此，本發明之抗反射塗膜可展現更佳的薄膜強度以及抗反射性質。
根據本發明，式1中I0/I420之值較佳為5以上，以達到上述之效果，且更具體的，I0/I420可為5以上至10以下、5以上至9.5以下、5以上至9以下、5以上至8.5以下、或係5以上至8以下。
此外，當一實施例中，抗反射塗膜之第一膜層以及第二膜層的官能基分佈使用FT-IR量測，於1100±50 cm-1所觀測之一波峰強度係滿足下列式2：
其中，I0係表示於該第二膜層表面處所量測一於1100±50 cm-1的相對波峰強度，以及I140係表示於從該第二膜層表面距離140 nm之深度下所量測之一於1100±50 cm-1的相對波峰強度。
根據式2，根據本發明之抗反射塗膜，其第二膜層之表面所量測之相對波峰強度(I0)等於或高於從該第二膜層表面距離140 nm深度下所量測之波峰強度(I140)之2.5倍以上。也就是說，如式1，一實施例之抗反射塗膜，其包括之大部分的中空矽顆粒於第二膜層的表面上，且如式2，該中空矽顆粒係於第二膜層中緊密的呈現幾乎一樣的密度。因此，即使相同數量的中空顆粒分佈於第二膜層中，一實施 例之抗反射塗膜係包括高密度的中空顆粒以具有較薄的第二膜層，並且有可能呈現更佳的薄膜強度以及抗反射性質。
於1100±50 cm-1所觀測到之波峰強度係由該第二膜層之表面至420 nm之深度逐漸下降。也就是說，包括於第二膜層之中空矽顆粒間距係朝向基板而逐漸增加，然而，此僅為可呈現於式1及式2之範圍內之一分佈格局範例，本發明之範圍不在此限制中。
根據一更具體之實施例，該抗反射塗膜可包括第一膜層，其包括第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑以及該第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中之無機奈米顆粒，且該第一膜層滲入基板；第二膜層，其包括第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑以及該第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中2到5個中空顆粒層，且該第二膜層系覆蓋該第一膜層。
在一抗反射塗膜中，該滲入基板的第一膜層可做為該抗反射塗膜之硬塗層，亦可作為表現出約1.5以上折射率之高折射率層。該滲入基板中的第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑包括於該硬塗層中，且該第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑可包含該分子量小於600的該(甲基)丙烯酸酯系化合物之交聯聚合物。此外，在第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中，該硬塗層可包含無機奈米顆粒。
此外，在接觸並覆蓋該作為基板中滲入層的第一膜層之該第二膜層中，實際上分佈有全部或大部份(亦即約97 wt%以上或約99 wt%以上)的中空顆粒，以發揮作為抗反射塗膜之低折射率層的功能。此低折射率層表現出約1.45以下 的低折射率，進而呈現出適當的抗反射效果。尤其是，在該第二膜層的中空顆粒彼此連接以形成一中空顆粒層，以及2至5、或2至4個中空顆粒層彼此相鄰並且緊密地形成於該第二膜層中。因此，該第二膜層能夠展現出較低的折射率以及優異的抗反射效果及抗刮性。
在低折射率層中，可包含該第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑，其可包含分子量小於600的(甲基)丙烯酸酯系化合物以及分子量介於600至100000的(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連共聚物。此外，上述2至5個中空顆粒層可包括於該低折射率層之第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中。
在該抗反射塗膜中，該作為硬塗層之第一膜層的第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑可更包括具有分子量小於600的該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物以及分子量介於600至100,000的該(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連共聚物。該作為低折射率層之第二膜層可更包含無機奈米顆粒。
圖2係依據本發明之一實施例，顯示一抗反射塗膜之示意圖。參閱圖2，在該抗反射塗膜中，作為該硬塗層之第一膜層2滲入該基板1中，並且在其中進行固化，以及作為該低折射率層之該第二膜層3藉由接觸並覆蓋該作為滲入層的該第一膜層2以形成於基板上。據此，於滲入基板之第一膜層2及基板上之第二膜層3之間並無分離層，係指，例如，於作為滲入層之第一膜層及實質上具有中空顆粒之第二膜層之間不存在一實質上僅含有黏著劑及/或無機奈米顆粒、實質上無中空顆粒，且並不滲入基板中的分離層。
當作為硬塗層之第一膜層2滲入基板1中時，作為低折射率層之第二膜層3係形成以與其接觸，其他實施例之抗反射塗膜於基板、硬塗層及低折射率層之間，具有優異的界面黏著性，因此，可於使用過程中，最小化剝離作用。
再者，該些中空顆粒之截面積佔任何第二膜層截面積的比率約為70至95%，或約為75至93%，或約為80至90%，或約為85至92%，故該中空顆粒可緊密分布於作為低折射率層之該第二膜層中。因此，該抗反射塗膜呈現優異的低折射率性質及抗反射效果。
以下，將更詳細描述包含於抗反射塗膜中之每一膜層。
首先，該抗反射塗膜包括基板。如圖2所示，該基板1係為典型透明薄膜，且任何材料皆可使用而無任何限制，只要其可被第一膜層之黏著劑及無機奈米顆粒滲入即可。例如，該基板可由聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、醋酸纖維素樹脂或其類似物所製得。於一實施例中，一三醋酸纖維素(triacetate cellulose，TAC)樹脂可使用作為該基板，以提高透光率及抗反射效果。
再者，該抗反射塗膜可包括作為第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑之具有分子量小於600之(甲基)丙烯酸酯系化合物之交聯聚合物，且於該第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中包括無機奈米顆粒之第一膜層2作為該硬塗層。該硬塗層可滲入該基板中。該第一膜層2可被固化並藉由該第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑及該無機奈米顆粒滲入該基板以併入該基板 中。即便圖2顯示該第一膜層2滲入基板1之整個表面，於另一實施例中，該第一膜層2可滲入部分之基板1。
形成作為低折射率層之第二膜層3以接觸及覆蓋該滲入基板1之第一膜層2，且其可為一包含2至5個彼此相鄰的中空顆粒層4之膜層。各個該些中空顆粒層4包括複數個平行於基板並且彼此依序連接的中空顆粒，並且形成為一在基板上的層，以及這些中空顆粒層4的2至5個膜層彼此相鄰，且該中空顆粒緊密地分佈於該第二膜層中。由於該中空顆粒以及中空顆粒層的分佈，實施例之抗反射塗膜能夠展現出更優異的抗反射效果。
然而，實施例之抗反射塗膜可更包括遠離緊密地分佈於該第二膜層3中之2至5個中空顆粒層4的一以上之中空顆粒5。然而，在實施例之該抗反射塗膜中，該中空顆粒5遠離該2至5個中空顆粒層4的相對較短距離約為150奈米以下、或約100奈米以下、或約50奈米以下、或約30奈米以下、或約5至30奈米。此外，在實施例之該抗反射塗膜中，離開該2至5個中空顆粒層4的該中空顆粒5之數量，佔該包括於該塗膜中之中空顆粒的總數的約10%以下、或約7%以下、或約5%以下、或約3%以下、或約1至3%。如此一來，由於大部分的中空顆粒係緊密地分佈於該第二膜層中，且至少包括獨立分離的中空顆粒，實施例之抗反射塗膜可表現出較好的抗反射特性。
另外，該包括中空顆粒層4之第二膜層3可具有約10至300奈米之厚度、約50至200奈米之厚度、或約100至150奈 米之厚度。當使用抗反射塗膜組成物製造抗反射塗膜時，根據自發性的相分離，以及黏著劑組成物滲入基板之程度，該第二膜層之厚度可因而作更改。當該第二膜層3之厚度落於上述之範圍內時，中空顆粒層4可緊密的分佈於作為低折射率層之該第二膜層3，且該第二膜層3係於形成時直接覆蓋滲入基板之該第一膜層2，結果，作為低折射率層之該第二膜層3可展現低折射率以及反射率，且實施例的抗反射塗膜可展現更佳的抗反射特性。
同時，於第一膜層2及第二膜層3之間並不存在一分離層，其僅含有黏著劑及/或無機奈米顆粒且並不滲入基板中。如於習知膜層中，若一僅由黏著劑組成之分離膜存在於該硬塗層及該低折射率層之間，則可能產生每一膜層及基板間之降低黏著性之缺點。反之，形成依據一實施例所製造之抗反射塗膜，使得做為低折射率層之第二膜層3接觸該基板1及作為硬塗層之第一膜層2，從而顯示更提高之界面黏著性、抗刮性及抗反射效果。
此處，該第二膜層3之第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑可包括分子量小於600的該(甲基)丙烯酸酯系化合物以及分子量介於600至100,000的(甲基)丙烯酸酯系化合物之交聯共聚物。在另一實施例中，該第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑可包括分子量小於600的該(甲基)丙烯酸酯系化合物、分子量介於600至100,000的(甲基)丙烯酸酯系化合物、以及該氟基(甲基)丙烯酸酯化合物之交聯共聚物。當藉由進一步與該氟基(甲基)丙烯酸酯系化合物共聚合所製備之該交聯共聚物 包括於該第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中時，該作為低折射率層之第二膜層3表現出較低的折射率以及優異的抗反射效果。此外，可改善該第二膜層3的抗刮性。
此外，該無機奈米顆粒更可包括於該第二膜層3之第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中，從而更提高該第二膜層3之抗刮性及抗反射效果。
同時，除了上述分子量小於600的(甲基)丙烯酸酯系化合物之交聯聚合物以外，該第一膜層2之第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑可更包括分子量小於600的(甲基)丙烯酸酯系化合物以及分子量介於600至100,000的該(甲基)丙烯酸酯系化合物之交聯共聚物。
據此，基於該第一膜層2及第二膜層3間之界面，包括於第一膜層2之黏著劑中之交聯共聚物可包括於該第一膜層2之預定區域中，例如，第一膜層2之約5至50%之深度，或約5至45%之深度，或約5至40%之深度。包括於該第一膜層2中之黏著劑中之交聯共聚物可呈現一朝向第二膜層3逐漸增加之分佈梯度。
如此一來，該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物可與第一(甲基)丙烯酸酯系化合物共聚合，其係對第一膜層2之預定深度呈現分佈梯度，且該交聯共聚物也完全包括於整個該第二膜層3中。因此，該第一膜層2及第二膜層3間之界面黏著係可更加提高，並且中空顆粒可更緊密地分佈包括於第二膜層3中。
於前述抗反射塗膜中，該第一膜層2，其係折射率較高於作為低折射率層之第二膜層3，且其折射率可約為1.5至1.58、約為1.5至1.57、或約為1.51至1.56。此外，該第二膜層3具有一折射率約為1.1至1.45、約為1.15至1.43、或約為1.2至1.42。
此外，依據其他實施例之該抗反射塗膜具有一反射率約為0.5至4%，或約為0.8至3%，或約為1至2%，以顯示優異的抗反射性質，據此，其可適合使用於各種顯示裝置中，如平面電漿顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)或液晶顯示器(LCD)，作為抗反射塗膜。
下文中，將詳細描述用於形成該抗反射塗膜之抗反射塗佈組成物以及利用其以製造該抗反射塗膜之方法。
該抗反射塗佈組成物可包括分子量小於600的(甲基)丙烯酸酯系化合物；分子量介於600至100,000的(甲基)丙烯酸酯系化合物；無機奈米顆粒；以及中空顆粒。該組成物中的各個成分將詳述如下：
分子量小於600之(甲基)丙烯酸酯系化合物
該抗反射塗佈組成物可包括分子量小於600的(甲基)丙烯酸酯系化合物。若將該組成物塗佈至任一基板，至少一部份之低分子量的(甲基)丙烯酸酯系化合物可滲入該基板中。
該滲入基板之低分子量的(甲基)丙烯酸酯系化合物可單獨聚合或與之後描述之分子量介於600至100,000之高分 子量的(甲基)丙烯酸酯系化合物共聚合，以形成一第一膜層之黏著劑，其係對應於該滲入區域。
剩餘之低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物可留在基板上而不滲入該基板中。剩餘的化合物可與之後描述之高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物共聚合以形成第二膜層之黏著劑，該第二膜層係覆蓋於該滲入區域之第一膜層上。
為了充分將該低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物滲入該基板中，並且形成該第一膜層之黏著劑，以做為該抗反射塗膜之硬塗層，該低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物之分子量可例如為約600以下、約500以下、或約400以下，並且於另一實施例中，其分子量可為約50以上，或約100以上。
於示範實施例中，為了形成該滲入基板之第一膜層並且呈現較高的折射率(如：硬塗層及/或高折射率層)，該低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物可具有取代基，如硫、氯或金屬，或一芳香族取代基。
該低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物可包括一化合物係選自由季戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)、三甲醇基丙烷三甲基丙稀酸脂(trimethylenepropane tri(meth)acrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、9,9-双[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴 (9,9-bis[4-(2-acryloxyethoxy)phenyl]fluorene，折射率：1.62)、双(4-甲基丙烯醯基硫代苯基)硫醚(bis(4-methacryloxythiophenyl)sulfide，折射率：1.689)、双(4-(乙烯基硫基)苯基)硫烷(bis(4-vinylthiophenyl)sulfide，折射率：1.695)所組成之群組，或其兩個以上之混合物。
分子量介於600至100,000之(甲基)丙烯酸酯系化合物
於此，該抗反射塗佈組成物可包括分子量介於600至100,000的該高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物。當將該組成物塗佈於基板上時，相較於前述低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其相對較小含量可滲入該基板中，且因其高分子量及龐大化學結構，其剩餘部分可留在基板上。
因此，該高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物並不會滲入該基板至相同於前述低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物之深度。據此，該基板之滲入區域可分為下列兩個區域。首先，於僅有低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物滲入之區域中或於其滲入深度之區域中，可存在由該低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物之交聯聚合物所形成之一黏著劑。於被高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物滲入之其他區域中，可存在該高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物及低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物之交聯共聚物以作為該黏著劑。
剩餘不滲入該基板之高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物可與前述低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物共聚 合，以形成該第二膜層(如：抗反射塗膜之低折射率層)之第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑，該第二膜層係覆蓋於滲入層。因此，作為抗反射塗膜之硬塗層之第一膜層，以及其上之第二膜層(低折射率層)，兩者之間的界面黏著性得以增加，低折射率層之抗刮性亦得以提高，且中空顆粒可更緊密地分佈包含於低折射率層中。
該高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物係為一化合物，其具有高於前述低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物之分子量以及一巨大的結構。例如，其可具有一分子量約為400以上、約為500以上、或約為600以上。於其他實施例，其可具有一分子量約為100,000以下、約為80,000以下、或約為50,000以下。
關於其高分子量及巨大的結構，該高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物可包括一化合物，其結構係藉由一交聯劑連接而具有二或多個上述該低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物。於此，該交聯劑可為任何已知用以連接該(甲基)丙烯酸酯系化合物之化學鍵結，且例如，一二價或高價數基團，包括一氨基甲酸乙酯(urethane)鍵結、一硫醚(thioether)鍵結、一醚(ether)鍵結，或一酯(ester)鍵結。
關於較巨大的結構，該高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物也可具有一或多個取代基，其係選自由環氧基(epoxy group)、羥基(hydroxyl group)、羧基(carboxyl group)、硫醇基(thiol group)、具有6個以上碳原子之芳香族(aromatic)或 脂肪族(aliphatic)羥基，以及異氰酸酯基(isocyanate)所組成之群組。
該高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物可為一滿足前述條件之市售產品或直接合成之。市售產品的例子可包括UA-306T、UA-306I、UA-306H、UA-510T、UA-510I，及UA-510H(KYOEISHA公司產品)；BPZA-66及BPZA-100(KYOEISHA公司產品)；EB9260及EB9970(BAEYER公司產品)；以及Miramer SP1107與Miramer SP1114(MIWON公司產品)。
前述高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物可包含於該抗反射塗佈組成物中，基於100重量份之該低分子量之(甲基)丙烯酸系化合物，其係約為5至30重量份，或約為5至25重量份，或約為5至20重量份。考量該膜層之物理性質之最佳化或於中空顆粒分佈之改變，依據其過量添加，以及藉由使用該含有低分子量之及高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物之黏著劑組成物達到最小的效果，可決定該高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物之含量。
氟系(甲基)丙烯酸酯化合物
於此，前述抗反射塗佈組成物可更包括以一個或多個氟原子取代之氟系(甲基)丙烯酸酯化合物作為黏著劑組成物。由於存在含氟取代基，當將該組成物塗佈於基板時，氟系(甲基)丙烯酸酯化合物並不滲入基板中。因此，氟系(甲基)丙烯酸酯化合物可與前述低及高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物一同形成作為抗反射塗膜之低折射率層中第二 膜層之黏著劑。該氟系(甲基)丙烯酸酯化合物呈現一較低的折射率，從而降低低折射率層之折射率，且因極性官能基而與後述中空顆粒呈現優異的相容性，並且也提高該低折射率層之抗刮性。
該氟系(甲基)丙烯酸酯化合物具有一結構，其係將一個或多個含氟系取代基連接至任何(甲基)丙烯酸酯系化合物，且該氟系(甲基)丙烯酸酯化合物之例子可為一個或多個選自由下列化學式1至5之化合物所組成之群組：
其中，R1係為一氫基或一具有1至6個碳原子之烷基，a係為一介於0至7之整數，以及b係為一介於1至3之整數；
其中，c係為一介於1至10之整數；
其中，d係為一介於1至11之整數；
其中，e係為一介於1至5之整數；
其中，f係為一介於4至10之整數。
於此，該氟系(甲基)丙基酸酯化合物可包括於該抗反射塗佈組成物中，基於100重量份之前述低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其係約為0.5至20重量份，或約為5至18重量份，或約為10至16重量份。
該氟系(甲基)丙烯酸酯化合物可為滿足上述條件之市售產品。市售產品的例子可包括OPTOOL AR110(DAIKIN公司製造)、LINC-3A與LINC-102A(KYOEISHA製造)、PFOA(Exfluor製造)、以及OP-38Z(DIC製造)。
無機奈米顆粒
於此，無機奈米顆粒可包括於該抗反射塗佈組成物中。
當將該組成物塗佈於任一基板上時，一部分的無機奈米顆粒可與前述兩個或多個黏著劑組成物一同滲入並分佈於基板中。未滲入基板中之其剩餘部分係分佈於作為低折射率層之第二膜層中，並有助於改善抗刮性與抗反射效果。
於一實施例中，該無機奈米顆粒可為由各種無機材料產生之顆粒，且具有奈米尺寸之數目平均粒徑。
該些無機奈米顆粒可具有一數目平均粒徑，例如，約100奈米以下、約5至50奈米、或約5至20奈米。為了控制該塗層之透光性、折射率以及抗刮性，無機奈米顆粒之粒徑應控制於上述範圍內。
再者，為了提高於基板上的該塗層之透光性，由矽化合物或有機矽化合物產生之二氧化矽奈米顆粒可使用作為無機奈米顆粒。
該無機奈米顆粒可包括於該抗反射塗佈組成物中，例如，基於100重量份之前述低分子量之(甲基)丙烯酸系化合物約5至30重量份、約5至25重量份、或約5至20重量份。依據基板的類型，以及依據藉由反射率增加所造成之抗反射效果的降低，在考量無機奈米顆粒滲入含量下，無機奈米顆粒之含量可控制於上述範圍中，其中上述反射率增加係導因於無機奈米顆粒的過量添加與最小效果。
於此，該無機奈米顆粒可分佈於預定之分散介質中，且可包括於一具有固體含量約5至40 wt%之溶膠中。於此， 使用作為分散介質之有機溶劑的例子可包括醇類，如甲醇(methanol)、異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)、乙二醇(ethylene glycol)、及丁醇(butanol)；酮類，如甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)及甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)；芳烴類(aromatic hydrocarbons)，如甲苯(toluene)及二甲苯(xylene)；醯胺類(amides)，如二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)；酯類(esters)，如乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、及γ-丁內酯(γ-butyrolactone)；醚類(ethers)，如四氫呋喃(tetrahydrofuran)與1,4-二氧六環(1,4-dioxane)；或其混合物。
依據一實施例，市售之二氧化矽溶膠可使用作為該無機顆粒，且例子有：Nissan化學公司製造的MEK-ST、MIBK-ST、MIBK-SD、MIBK-SD-L、MEK-AC、DMAC-ST，及EG-ST；或Gaematech公司製造的Purisol。
中空顆粒
於此，中空顆粒可更包括於該抗反射塗佈組成物中。這些中空顆粒係指顆粒於顆粒表面及/或內部具有孔洞，且為一種達到低折射率及抗反射效果之成分。
當該組成物塗佈於基板上時，這些中空顆粒實質上並不分佈於作為抗反射塗膜之硬塗層之第一膜層中，而是分佈於覆蓋於該滲入層之該膜層中，亦即，分佈於作為低折射率層之第二膜層中，以形成上述2至5個中空顆粒層。於 此，該中空顆粒「實質上並不貢獻(包括)」於該第一膜層中，意指於作為基板中滲入層之第一膜層中，中空顆粒之含量基於中空顆粒之總重，係約5 wt%以下、約3 wt%以下、或約1 wt%以下。
同時，該預定溶劑係與前述黏著劑組成物等一同包括於一實施例之組成物中，且因此，發生自發性相分離以形成該抗反射塗膜。同時，當相分離發生時，因密度差異或中空顆粒與其他成分間之表面能差異，該中空顆粒實質上並不分佈於作為滲入層之第一膜層中，而是緊密地分佈於作為低折射率層之第二膜層中。因此，其可能形成表現出更好之薄膜強度、抗刮性及抗反射性的該抗反射塗膜。
中空顆粒的材料並不特別限制，只要其係於顆粒表面及/或內部具有孔洞的顆粒形式即可。於一實施例中，為了提供該低折射率層透光度及/或低折射率，可使用由矽化合物或有機矽化合物產生之中空二氧化矽顆粒。
於此，中空顆粒之粒徑可決定於保持膜透光度及顯示抗反射效果的範圍之內。例如，中空顆粒可具有數目平均粒徑約為5至80奈米、約10至75奈米、或約20至70奈米。
該中空顆粒可包括於該抗反射塗佈組成物中，基於100重量份之前述低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其含量約1至30重量份、約1至25重量份、或約5至20重量份。為了達到中空顆粒之最低效果以及藉由相分離形成其較佳的分佈，該中空顆粒之含量可控制於上述範圍中。
再者，該中空顆粒可分佈於該分散介質(水或有機溶劑)中，並且以具有固體含量約5至40 wt%的膠體形式包括於其中。於此，使用作為該分散介質之有機溶劑例子可包括醇類，如甲醇(methanol)、異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)、乙二醇(ethylene glycol)、及丁醇(butanol)；酮類，如甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)及甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)；芳烴類(aromatic hydrocarbons)，如甲苯(toluene)及二甲苯(xylene)；醯胺類(amides)，如二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)；酯類(esters)，如乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、及γ-丁內酯(γ-butyrolactone)；醚類(ethers)，如四氫呋喃(tetrahydrofuran)與1,4-二氧六環(1,4-dioxane)；或其混合物。
溶劑
一溶劑可更包括於前述抗反射塗佈組成物中。該溶劑係用以控制該黏著劑組成物滲入該基板中、以及中空顆粒之相分離及分佈模式，並將該組成物之黏度控制於適當範圍中。
為了達成上述效果，該溶劑可為一具有介電常數(25℃)為20至30之溶劑，且其偶極矩係為1.7至2.8。能夠滿足這些物理性質之溶劑例子可包括：甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙醯丙酮(acetyl acetone)或其類似物，及任何能夠滿足該物理性質之溶劑也可使 用。依據一實施例，其他溶劑也可與能夠滿足該物理性質之溶劑混合。可混合之溶劑例子可包括：異丁基酮(isobutyl ketone)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、正丁醇(n-butanol)、異丁醇(i-butanol)、叔丁醇(t-butanol)，或其類似物。然而，關於適當相分離的部分，滿足該介電常數及偶極矩範圍之溶劑的含量基於包含該組成物之溶劑總重，較佳約為60 wt%以上。
於抗反射塗佈組成物中，基於100重量份之前述低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物，該溶劑的含量，例如，約100至500重量份、約100至450重量份、或約100至400重量份。若該組成物於塗佈時呈現差的流動性，可能會於塗層上產生如條紋之缺陷。為了提供該組成所需之最小流動性，可包括預定含量以上之該溶劑。當添加過量之該溶劑，其固體含量會變得過低，因此，可能會於乾燥及固化時產生缺陷，且該中空顆粒之分佈可能會偏離較佳範圍。
光起始劑
於此，光起始劑可更包括於前述抗反射塗佈組成物中。該光起始劑係為一可藉由如紫外光之能量射線活化之化合物，從而誘發該黏著劑組成物之聚合反應。可使用本領域中常用之典型化合物。
光起始劑的例子可包括1-烴基環己苯基甲酮(1-hydroxy cyclohexylphenyl ketone)、二甲基苄基酮(benzyl dimethyl ketal)、烴基二甲基苯乙酮(hydroxy dimethyl acetophenone)、安息香(benzoin)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚(benzoin ethyl ether)、安息香異丙醚(benzoin isopropyl ether)，或安息香丁醚(benzoin butyl ether)，以及各種其他光起始劑。
於此，基於100重量份之該低分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物，光起始劑之含量可為，例如，約5至25重量份、約5至20重量份、或約5至15重量份。為充分聚合該黏著劑組成物，可包括該預定含量以上之該光起始劑。當添加過量之光起始劑時，可能會降低組成該抗反射塗膜之每一膜層之機械性質，如抗刮性或抗摩擦性。
接著，將描述利用上述抗反射塗佈組成物以製造該抗反射塗膜之方法。圖3為一示意流程圖，顯示一實施例之製造方法，其中係使用前述抗反射塗佈組成物製造該抗反射塗膜。
請參照圖3，該抗反射塗膜之製造方法之步驟包括形成前述抗反射塗佈組成物；將其塗佈於基板之至少一面上；當乾燥該組成物時，一部分之黏著劑組成物及無機奈米顆粒係滲入該基板中；以及固化該滲入及乾燥之組成物以形成對應該基板滲入區域之第一膜層，以及含有中空顆粒並覆蓋於第一膜層上之第二膜層。
透過該製造方法，於組成物中，具有預定物理性質之溶劑可先溶解一部分之基板，接著，部分之黏著劑組成物(例如：具有低分子量及高分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物之部分)及至少一部分之該無機奈米顆粒可滲入該基板中。於此，剩餘未滲入之低分子量之及高分子量之(甲基) 丙烯酸酯系化合物及該無機奈米顆粒，以及該中空顆粒可形成基板上之塗層(例如：第二膜層)。更具體地，此塗層可留下作為一被前述成分所滲入的基板上之薄層，並且該中空顆粒可緊密存在於該塗層中以2至5個中空顆粒層。
因此，當進行一固化程序時，形成該第一及第二膜層之第一及第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑，且作為該硬塗層之第一膜層可形成為一在該基板中的滲入層，以及可形成該含有2至5個彼此相鄰之中空顆粒層的第二膜層以覆蓋該第一膜層。因此，可製造實施例之該抗反射塗膜。
如上述，即使使用一單一組成物應用於一單一塗佈及固化製程中，因部分組成滲入基板中及相分離，可藉由一簡單製程製造該抗反射塗膜。更具體地，於此抗反射塗膜中，該作為硬塗層之第一膜層係滲入於該基板中並接觸該第二膜層，從而呈現優異的界面黏著性及機械性質。再者，於此抗反射塗膜中，一分離層並不存在於該第一及第二膜層之間，且中空顆粒係緊密存在於該第二膜層，以形成2至5個彼此相鄰之中空顆粒層，從而呈現低折射率及優異的抗反射性質。當前述抗反射塗佈組成物包括至少兩種類型之(甲基)丙烯酸酯系化合物及具有預定之物理性質溶劑，可最佳化滲入基板及相分離。
於前述抗反射塗膜之製造方法中，塗佈該組成物於基板之至少一面上之方法，可使用一塗佈裝置及於本領域中通常使用之方法，如繞線棒(wire bar)。
再者，為了促進組成物之相分離及組成物滲入基板中，該乾燥製程可於溫度約為5至150℃下進行0.1至60分鐘，或於溫度約為20至120℃下進行0.1至20分鐘，或溫度約為3至110℃下進行1至10分鐘。
再者，於固化製程中，藉由應用如光輻射之能量至該乾燥之組成物以起動聚合反應，從而固化該滲入及乾燥之組成物。於固化製程中，為了引發充分之固化反應，紫外光照射可以約0.1至2 J/cm2照射1至600秒、約0.1至1.5 J/cm2照射2至200秒、或約0.2至1 J/cm2照射3至100秒。
透過此方法，可得到一實施例之上述抗反射塗膜，其中該些中空顆粒之截面積佔任何作為低折射率層之第二膜層截面積的比率約為70至95%，或約為75至93%，或約為80至90%，或約為85至92%，因此該中空顆粒可緊密地分布於低反射率層中。
顯而易見地，除了上述步驟外，於每一步驟之前或之後，該抗反射塗膜之製造方法更可包括於本領域中通常使用之步驟。
以下，為更了解本發明，將描述本發明之較佳實施例。然而，接下來的實施例僅為說明之目的，並不應以此限制本發明。
實施例1 (製備抗反射塗佈組成物)
基於100重量份之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其含有100重量份之季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：298.3)及11.33 重量份之具有氨基甲酸乙酯官能基之丙烯酸酯(由KYOEISHA製造，品名：UA-306T，分子量：1000)；約15.87重量份之二氧化矽奈米顆粒分散於二氧化矽溶膠中(分散介質：甲基異丁基酮及甲醇，固體含量：40 wt%，二氧化矽奈米顆粒之數目平均粒徑：10奈米，由Gaematech製造，品名：Purisol)；約11.33重量份之中空二氧化矽分散顆粒溶液(分散介質：甲基異丁基酮，固體含量：20 wt%，中空二氧化矽顆粒之數目平均粒徑：50奈米，由Chemicals Industries公司製造，品名：MIBK-sol)；約10.85重量份之光起始劑(具體地，約1.11重量份之Darocur-1173、約6.48重量份之Irgacure-184、約2.15重量份之Irgacure-819、及約1.11重量份之Irgacure-907)；以及約251.85重量份之溶劑(具體地，約179.63重量份之甲基乙基酮(MEK)、約24.07重量份之乙醇、約24.07重量份之正丁醇、及約24.07重量份之乙醯丙酮)，係混合以製備作為一抗反射塗佈組成物。
(製備抗反射塗膜)
該抗反射塗佈組成物係以一繞線棒(No.9)塗佈於一三醋酸纖維素膜(厚度：80微米)上。該膜於90℃烘箱中乾燥1分鐘，接著以200 mJ/cm2之紫外光能量照射其5秒，以固化該組成物。
最後，製造出一抗反射塗膜，其包括一硬塗層，係以滲入該基板而形成；以及一低折射率層，係覆蓋該硬塗層。
該抗反射塗膜之剖視圖係顯示於圖4(a)，及其一部分之顯微鏡影像係顯示於圖4(b)。如圖4所示，依據實施例1之抗反射塗膜，可發現具有一硬塗層2(約3.9微米)，係包括一藉由滲入一基板1固化之黏著劑與分散於黏著劑中之無機奈米顆粒；一低折射率層3(約0.15微米)，係包括一固化於該硬塗層2上之黏著劑與分散於該黏著劑中之中空顆粒層4。
此外，於該硬塗層2及該低折射率層3之間並無分離層，且該些中空顆粒之截面積佔任何作為低折射率層3之截面積的比率約為90%，即中空顆粒係非常緊密地分佈於該低折射率層3之中。於低折射率層3中，3至5層之中空顆例層4係彼此相鄰，且遠離該中空顆粒層之中空顆粒的數量僅有全部中空顆粒的數量約5%。
圖1係為實施例1之抗反射塗膜之FT-IR吸收光譜結果，且於1100±50 cm-1的相對波峰強度係根據膜層表面之深度而被量測(請參照實驗例)，且結果如表1所示。如圖1及表1所示，表面之相對波峰強度(I0=約2.551)大約為於膜層深度420奈米(I420=約0.374)所量測之波峰強度的6.8倍，滿足式1。此外，表面之相對波峰強度(I0=約2.551)大約為於膜層深度140奈米(I140=約1.142)所量測之波峰強度的2.2倍，係滿足式2。且發現該相對波峰強度由表面至深度420奈米處逐漸地降低。
實施例2 (製備抗反射塗佈組成物)
基於100重量份之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其含有100重量份之季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：298.3)；11.33重量份之具有氟系丙烯酸酯(品名：OPTOOL AR110，由DAIKIN製造，固體含量15 wt%，甲基異丁基酮溶劑)；及11.33重量份之具有氨基甲酸乙酯官能基之丙烯酸酯(由KYOEISHA製造，品名：UA-306T，分子量：1000)；約15.87重量份之二氧化矽奈米顆粒分散於二氧化矽溶膠中(分散介質：甲基異丁基酮及甲醇，固體含量：40 wt%，二氧化矽奈米顆粒之數目平均粒徑：10奈米，由Gaematech製造，品名：Purisol)；約11.33重量份之中空二氧化矽分散顆粒溶液(分散介質：甲基異丁基酮，固體含量：20 wt%，中空二氧化矽顆粒之數目平均粒徑：50奈米，由Chemicals Industries公司製造，品名：MIBK-sol)；約10.85重量份之光起始劑(具體地，約1.11重量份之Darocur-1173、約6.48重量份之Irgacure-184、約2.15重量份之Irgacure-819、及約1.11重量份之Irgacure-907)；以及約251.85重量份之溶劑(具體地，約179.63重量份之甲基乙基酮(MEK)、約24.07重量份之乙醇、約24.07重量份之正丁醇、及約24.07重量份之乙醯丙酮)，係混合以製備作為一抗反射塗佈組成物。
(製備抗反射塗膜)
除使用上述抗反射塗佈組成物之外，一抗反射塗膜係於與實施例1相同條件下由相同方法所製造。
該抗反射塗膜之剖視圖係顯示於圖5(a)，及其一部分之顯微鏡影像係顯示於圖5(b)。
依據實施例2之抗反射塗膜，可發現具有一硬塗層2(約2.8微米)，係包括一藉由滲入一基板1固化之黏著劑與分散於黏著劑中之無機奈米顆粒；一低折射率層3(約0.145微米)，係包括一固化於該硬塗層2上之黏著劑與分散於該黏著劑中之中空顆粒層4。
此外，於該硬塗層2及該低折射率層3之間並無分離層，且該些中空顆粒之截面積佔任何作為低折射率層3之截面積的比率約為90%，即中空顆粒係非常緊密地分佈於該低折射率層3之中。於低折射率層3中，2至4層之中空顆例層4係彼此相鄰，且遠離該中空顆粒層之中空顆粒的數量僅有全部中空顆粒的數量約4%。
於依據實施例2之抗反射塗膜中，更具體地，氟系丙烯酸酯化合物係包括於該低折射率層，從而有效地發生該組成物之相分離，並且也提高抗刮性。
實施例2之抗反射塗膜之FT-IR吸收光譜圖中，其於1100±50 cm-1的相對波峰強度係根據膜層表面之深度而被量測(請參照實驗例)，且結果如表1所示。如表1所示，表面之相對波峰強度(I0=約2.641)大約為於膜層深度420奈米(I420=約0.354)所量測之波峰強度的7.5倍，滿足式1。此外，表面之相對波峰強度(I0=約2.641)大約為於膜層深度140奈米(I140=約1.178)所量測之波峰強度的2.2倍，係滿足式2。且發現該相對波峰強度由表面至深度420奈米處逐漸地降低。
實施例3 (製備抗反射塗佈組成物)
基於100重量份之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其含有100重量份之季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：298.3)及11.33重量份之具有氨基甲酸乙酯官能基之丙烯酸酯(由KYOEISHA製造，品名：510H，分子量：2000)；約15.87重量份之二氧化矽奈米顆粒分散於二氧化矽溶膠中(分散介質：甲基異丁基酮及甲醇，固體含量：40 wt%，二氧化矽奈米顆粒之數目平均粒徑：10奈米，由Gaematech製造，品名：Purisol)；約11.33重量份之中空二氧化矽分散顆粒溶液(分散介質：甲基異丁基酮，固體含量：20 wt%，中空二氧化矽顆粒之數目平均粒徑：50奈米，由Chemicals Industries公司製造，品名：MIBK-sol)；約10.85重量份之光起始劑(具體地，約1.11重量份之Darocur-1173、約6.48重量份之Irgacure-184、約2.15重量份之Irgacure-819、及約1.11重量份之Irgacure-907)；以及約251.85重量份之溶劑(具體地，約179.63重量份之甲基乙基酮(MEK)、約24.07重量份之乙醇、約24.07重量份之正丁醇，及約24.07重量份之乙醯丙酮)，係混合以製備作為一抗反射塗佈組成物。
(製備抗反射塗膜)
將該抗反射塗佈組成物以一繞線棒(No.9)塗佈於一三醋酸纖維素膜(厚度：80微米)上。該膜於90℃烘箱中乾燥1 分鐘，接著以200 mJ/cm2之紫外光能量照射其5秒，以固化該組成物。
最後，製造出一抗反射塗膜，其包括一硬塗層，係以滲入該基板而形成；以及一低折射率層，係覆蓋該硬塗層。
該抗反射塗膜之剖視圖係以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察。其結果為，依據實施例3之抗反射塗膜，可發現具有一硬塗層(約3.1微米)，係包括一藉由滲入一基板1固化之黏著劑與分散於黏著劑中之無機奈米顆粒；一低折射率層(約0.16微米)，係包括一固化於該硬塗層上之黏著劑與分散於該黏著劑中之中空顆粒。
此外，於該硬塗層及該低折射率層之間並無分離層，且該些中空顆粒之截面積佔任何作為低折射率層之截面積的比率約為90%，即中空顆粒係非常緊密地分佈於該低折射率層之中。於低折射率層3中，3至5層之中空顆粒層4係彼此相鄰，且遠離該中空顆粒層之中空顆粒的數量僅有全部中空顆粒的數量約5%。
實施例3之抗反射塗膜之FT-IR吸收光譜圖中，其於1100±50 cm-1的相對波峰強度係根據膜層表面之深度而被量測(請參照實驗例)，且結果如表1所示。如表1所示，表面之相對波峰強度(I0=約2.587)大約為於膜層深度420奈米(I420=約0.375)所量測之波峰強度的6.9倍，滿足式1。此外，表面之相對波峰強度(I0=約2.587)大約為於膜層深度140奈米(I140=約1.156)所量測之波峰強度的2.2倍，係滿足式2。且發現該相對波峰強度由表面至深度420奈米處逐漸地降低。
實施例4 (製備抗反射塗佈組成物)
基於100重量份之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其含有100重量份之季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：298.3)及11.33重量份之具有酯基之丙烯酸酯(由SK Cytec製造，品名：DPHA，分子量：524)；約15.87重量份之二氧化矽奈米顆粒分散於二氧化矽溶膠中(分散介質：甲基異丁基酮及甲醇，固體含量：40 wt%，二氧化矽奈米顆粒之數目平均粒徑：10奈米，由Gaematech製造，品名：Purisol)；約11.33重量份之中空二氧化矽分散顆粒溶液(分散介質：甲基異丁基酮，固體含量：20 wt%，中空二氧化矽顆粒之數目平均粒徑：50奈米，由Chemicals Industries公司製造，品名：MIBK-sol)；約10.85重量份之光起始劑(具體地，約1.11重量份之Darocur-1173、約6.48重量份之Irgacure-184、約2.15重量份之Irgacure-819、及約1.11重量份之Irgacure-907)；以及約251.85重量份之溶劑(具體地，約179.63重量份之甲基乙基酮(MEK)、約24.07重量份之乙醇、約24.07重量份之正丁醇，及約24.07重量份之乙醯丙酮)，係混合以製備作為一抗反射塗佈組成物。
(製備抗反射塗膜)
該抗反射塗佈組成物係以一繞線棒(No.9)塗佈於一三醋酸纖維素膜(厚度：80微米)上。該膜於90℃烘箱中乾燥1 分鐘，接著以200 mJ/cm2之紫外光能量照射其5秒，以固化該組成物。
最後，製造出一抗反射塗膜，其包括一硬塗層，係以滲入該基板而形成；以及一低折射率層，係覆蓋該硬塗層。
該抗反射塗膜之剖視圖係顯示於圖6(a)，及其一部分之顯微鏡影像係顯示於圖6(b)。如圖6所示，依據實施例4之抗反射塗膜，可發現具有一硬塗層2(約2.78微米)，係包括一藉由滲入一基板1固化之黏著劑與分散於黏著劑中之無機奈米顆粒；一低折射率層3(約0.18微米)，係包括一固化於該硬塗層2上之黏著劑與分散於該黏著劑中之中空顆粒層4。
此外，於該硬塗層2及該低折射率層3之間並無分離層，且該些中空顆粒之截面積佔任何作為低折射率層3之截面積的比率約為90%，即中空顆粒係非常緊密地分佈於該低折射率層3之中。於低折射率層3中，3至5層之中空顆粒層4係彼此相鄰，且遠離該中空顆粒層之中空顆粒的數量僅有全部中空顆粒的數量約3%。
實施例4之抗反射塗膜之FT-IR吸收光譜圖中，其於1100±50 cm-1的相對波峰強度係根據膜層表面之深度而被量測(請參照實驗例)，且結果如表1所示。如表1所示，表面之相對波峰強度(I0=約2.631)大約為於膜層深度420奈米(I420=約0.387)所量測之波峰強度的6.8倍，滿足式1。此外，表面之相對波峰強度(I0=約2.631)大約為於膜層深度140奈 米(I140=約1.163)所量測之波峰強度的2.3倍，係滿足式2。且發現該相對波峰強度由表面至深度420奈米處逐漸地降低。
比較例1 (製備抗反射塗佈組成物)
基於100重量份之季戊四醇六丙烯酸酯(PETA)；約15.87重量份之二氧化矽奈米顆粒分散於二氧化矽溶膠中(分散介質：甲基異丁基酮及甲醇，固體含量：40 wt%，二氧化矽奈米顆粒之數目平均粒徑：10奈米，由Gaematech製造，品名：Purisol)；約11.33重量份之中空二氧化矽分散顆粒溶液(分散介質：甲基異丁基酮，固體含量：20 wt%，中空二氧化矽顆粒之數目平均粒徑：50奈米，由Chemicals Industries公司製造，品名：MIBK-sol)；約10.85重量份之光起始劑(具體地，約1.11重量份之Darocur-1173、約6.48重量份之Irgacure-184、約2.15重量份之Irgacure-819、及約1.11重量份之Irgacure-907)；以及約251.85重量份之溶劑(具體地，約125.91重量份之甲基乙基酮、約41.98重量份之乙醇、約41.98重量份之正丁醇，及約41.98重量份之乙醯丙酮)，係混合以製備作為一抗反射塗佈組成物。
(製備抗反射塗膜)
除使用上述抗反射塗佈組成物之外，一抗反射塗膜係於與實施例1相同條件狀態下製造。該抗反射塗膜之剖視圖 係顯示於圖7(a)，及其一部分之顯微鏡影像係顯示於圖7(b)。
如圖7所示，於依據比較例1之抗反射塗膜中，組成物之相分離並不適當地發生(見圖7(a)圈選處)，且更具體地，中空顆粒4係非常稀疏地分佈於低折射率層中(見圖7(b)圈選處)。因此，該膜的外觀變得不透明，且抗刮性及抗反射效果也降低(見實驗例)。於比較例1之抗反射塗膜中，該些中空顆粒之截面積佔任何作為低折射率層之截面積的比率約為30~60%。特別的是，中空顆粒稀疏的分佈在比較例1之抗反射塗膜中，且中空顆粒層亦無適當的形成，由於中空顆粒線係無緊密的形成，其並無彼此相鄰且分散。
比較例1之抗反射塗膜之FT-IR吸收光譜圖中，其於1100±50 cm-1的相對波峰強度係根據膜層表面之深度而被量測(請參照實驗例)，且結果如表1所示。如表1所示，表面之相對波峰強度(I0=約2.527)僅大約為於膜層深度420奈米(I420=約2.307)所量測之波峰強度的1.1倍，並不滿足式1。
實驗例
將以下列項目評估實施例及比較例所製造之抗反射塗膜，且其結果係顯示於下列表1。
1)反射率之測量：抗反射塗膜之背面係以黑色處理，接著藉由最低反射率值評估其低反射性質。於此，係使用一型號為Shimadzu Solid Spec.3700之分光光度計(spectrophotometer)進行測量。
2)透光度及霧度之測量：係使用HR-100(日本Murakami公司製造)評估透光度及霧度。
3)抗刮性之評估：使用一鋼絲絨使以500 g/cm2之荷重，以24 m/min之速度摩擦該抗反射塗膜10分鐘，接著，計算其表面上具有1公分以上之刮痕數。於此，當膜表面上無發現刮痕，其係評估為「非常優異(◎)」，而當具有1公分以上之刮痕數為1以上至低於5時，5以上至低於15時，及15以上，係各自評估為「優異(○)」、「中等(△)」及「差(X)」。
4)膜截面之顯微影像：使用穿透式電子顯微鏡(名稱：H-7650，由HITACHI製造)觀察藉由顯微切片所製備之每片膜之截面。
5)黏著性之評估：藉由使用Nichiban膠帶之百格試驗(ASTM D-3359)評估每片膜之黏著性。
6)FT-IR分析：個別的膜層係以切角機處理(角度為0.8度)，且FT-IR吸收光譜的量測係根據該膜表面深度，之於1100±50 cm-1的相對波峰強度，其數據如表1所示。(切角機係約於0.8度下進行切割，其深度係考慮到角度而計算，橫向截面積係於樣品中提取，IR分析)
如表2所示，依據實施例之抗反射塗膜，相較於比較例之膜，具有較低反射率及較高透光度，且其呈現優異的抗刮性及黏著性。
1‧‧‧基板
2‧‧‧第一膜層(硬塗層)
3‧‧‧第二膜層(低折射率層)
4‧‧‧中空顆粒層
5‧‧‧遠離中空顆粒層的一或多個中空顆粒
圖1係依據本發明實施例中抗反射塗膜之FT-IR吸收光譜之結果。
圖2係依據本發明之一實施例，顯示一抗反射塗膜之結構的示意圖。
圖3係依據本發明之一實施例，顯示一抗反射塗膜之製造方法的流程示意圖。
圖4至圖7係分別依據實施例1、2及4以及比較例1之顯微鏡影像，顯示抗反射塗膜之截面。
1‧‧‧基板
2‧‧‧第一膜層(硬塗層)
3‧‧‧第二膜層(低折射率層)
4‧‧‧中空顆粒層
5‧‧‧遠離中空顆粒層的一或多個中空顆粒

Claims (18)

  1. 一種抗反射塗膜，包括：一第一膜層，其包括一黏著劑以及一無機奈米顆粒，且滲入一基板；以及一第二膜層，其包括一黏著劑以及一中空矽顆粒，且覆蓋該第一膜層；其中，當該第一膜層以及該第二膜層之官能基分佈係利用傅立葉轉換-紅外線光譜(FT-IR)分析時，於1100±50 cm-1觀測到之一波峰強度係滿足下列式1： 其中，I0係表示於該第二膜層表面處所量測一於1100±50 cm-1的相對波峰強度，以及I420係表示於從該第二膜層表面距離420 nm深度下所量測之一於1100±50 cm-1的相對波峰強度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜，包括：一第一膜層，其包括一第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑，以及該第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中之一無機奈米顆粒，且該第一膜層滲入一基板中；以及一第二膜層，其包括一第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑，以及該第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑中之一中空矽顆粒，且該第二膜層覆蓋該第一膜層。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜，其中式1中之I0/I420係為5或以上至10或以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜，其中於1100±50 cm-1所觀測之一波峰強度係滿足下列式2： 其中，I0係表示於該第二膜層表面處所量測一於1100±50 cm-1的相對波峰強度，以及I140係表示於從該第二膜層表面距離140 nm深度下所量測之一於1100±50 cm-1的相對波峰強度。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜，其中於1100±50 cm-1所觀測到之波峰強度係由該第二膜層之表面至420 nm深度逐漸下降。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜，其中，該第二膜層係具有10至300 nm之厚度。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜，其中，該第二膜層係包括一中空顆粒層，其包括依序連接之中空矽顆粒。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之抗反射塗膜，其中，該第二膜層係包含2至5層之該中空顆粒層，且該等中空顆粒層係互相相鄰。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之抗反射塗膜，其中，該第一(甲基)丙烯酸酯系黏著劑係包括一具有分子量小於600之(甲基)丙烯酸酯系化合物之一交聯聚合物。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之抗反射塗膜，其中，該第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑係包括一具有分子量小於 600之(甲基)丙烯酸酯系化合物與一具有分子量於600至100,000之(甲基)丙烯酸酯系化合物之一交聯共聚物。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之抗反射塗膜，其中，其中該第一膜層除了上述具有該交聯聚合物的區域以外，更包括該具有分子量小於600之(甲基)丙烯酸酯系化合物與該具有分子量於600至100,000之(甲基)丙烯酸酯系化合物之一交聯共聚物之區域。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜，其中該第二膜層更包括一無機奈米顆粒。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之抗反射塗膜，其中，以該第一膜層及該第二膜層之間的介面為基準，具有該交聯聚合物之區域係位於該第一膜層之約5至50%深度處。
  14. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之抗反射塗膜，其中包括之該交聯共聚物係朝向該第二膜層呈現一增加之梯度分佈。
  15. 如申請專利範圍第2項所述之抗反射塗膜，其中該第二(甲基)丙烯酸酯系黏著劑包括一具有分子量小於600之(甲基)丙烯酸酯系化合物、一具有分子量為600至100,000之(甲基)丙烯酸酯系化合物、與一氟類(甲基)丙烯酸酯化合物之一交聯共聚物。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜，其中該無機奈米顆粒係具有5至50 nm之數目平均粒徑(number average diameter)。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜，其中該無機奈米顆粒係為矽奈米顆粒。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜，其中該中空顆粒矽具有5至80 nm之數目平均粒徑(number average diameter)。
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