WO2013032121A1 - 반사 방지 필름의 제조 방법 - Google Patents

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김헌
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    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an antireflection film.
  • display devices such as PDPs, CRTs, and LCDs are equipped with anti-reflection films (or anti-glare films) for minimizing reflection of light incident on the screen from the outside.
  • anti-reflection films or anti-glare films
  • an antireflection layer is mainly formed on a light transmissive substrate.
  • the antireflection layer is most widely used in a three-layer structure in which a hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially stacked from the light transmissive substrate side.
  • a two-layer structure in which the hard coat layer or the high refractive index layer is omitted from the antireflection layer is also commercialized.
  • the anti-reflective film provided with the anti-glare hard coat layer is also used.
  • the antireflection film is generally produced by a dry method or a wet method.
  • the dry method is a method of laminating a plurality of thin-film worms by vapor deposition, sputtering, etc., but the interfacial adhesion between layers is strong, but the manufacturing cost is high and it is not widely used commercially.
  • the wet method is a method of coating a composition including a binder, a solvent, and the like on a substrate, and drying and curing the wet method, which has a lower manufacturing cost than the dry method and is widely used commercially.
  • the wet method generally produces a composition necessary for forming each layer, such as a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer, and uses the same to form each layer in sequence, thereby making the manufacturing process complicated and the interlayer interface. Adhesion is weak.
  • the hard coat layer or the high refractive index layer is usually formed of a pure binder on the substrate, or formed of a separate layer containing a binder and inorganic fine particles on the substrate, and a low refractive index layer in which hollow particles and the like are dispersed thereon.
  • the antireflection film of the structure as described above has a weak interfacial adhesion and poor durability.
  • the present invention provides a method for producing an antireflective film which can form an antireflection film exhibiting improved interlayer interfacial adhesion and scratch resistance in a simplified process.
  • a compound for forming a binder comprising a first (meth) acrylate compound and a second (meth) acrylate compound having a higher molecular weight than the first (meth) acrylate compound ball, Forming an antireflective coating composition comprising inorganic fine particles, hollow particles, a polymerization initiator, and a solvent; Applying the anti-reflective coating composition to at least one side of the substrate; Drying at least a portion of the first (meth) acrylate-based compound and the inorganic fine particles on the substrate while drying the composition; And curing the composition to form a first layer covering the eroded region of the substrate and a second layer comprising hollow particles covering the first layer, wherein the cross-sectional area of the second layer is arbitrary.
  • a method for producing an antireflective film is provided in which the ratio of the cross-sectional area of the hollow particles with respect to 70 to 95%.
  • the antireflective coating composition is based on 100 parts by weight of the compound for forming a binder, 5 to 30 parts by weight of inorganic fine particles, 1 to 30 parts by weight of hollow particles, 5 to 25 parts by weight of a polymerization initiator and 100 solvents. To 500 parts by weight.
  • the first (meth) acrylate compound may have a molecular weight of less than 600
  • the second (meth) acrylate compound is 600 to 100,000 of It may have a molecular weight
  • the compound for forming a binder may include 5 to 30 parts by weight of the second (meth) acrylate compound, based on 100 parts by weight of the first (meth) acrylate compound.
  • the first (meth) acrylate compound is a tri (meth) acrylate for pentaerythri, tetra (meth) acrylate for pentaerythri, nucleated (meth) acrylate, trimethylene propane tri (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxyphenyl) fluorene, bis (4-methacryloxythiophenyl) sulfide, and bis ( It can be at least one compound selected from the group consisting of 4-vinylthiophenyl) sulfide, the second (meth) acrylate-based compound is two or more molecules of the first (meth) acrylate-based compound is connected by a linker
  • the linker may include a urethane bond, a thioether bond, an ether bond, or an ester bond.
  • the (meth) acrylate compound may include a compound having at least one substituent selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an aromatic or aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and an isocyanate group.
  • the binder forming compound may further include a fluorine-based (meth) acrylate compound substituted with one or more fluorine.
  • the inorganic fine particles may have a number average particle diameter of 5 to 50 nm, for example, silica fine particles.
  • the hollow particles may have a number average particle diameter of 5 to 80 nm, for example, vaporized silica particles.
  • the solvent may have a dielectric constant (25 ° C.) of 20 to 30 and a dipole moment of 1.7 to 2.8.
  • the antireflective film since it is possible to form two layers of the antireflective film by one coating, the antireflective film can be formed by a simpler process.
  • these antireflection films can maintain improved interfacial adhesion and scratch resistance between layers and exhibit excellent antireflection effects.
  • FIG. 1 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing an anti-reflection film according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an anti-reflection film prepared according to one embodiment of the invention.
  • inorganic fine particles refers to particles derived from various inorganic materials, and may collectively refer to particles having a number average particle diameter on the nanometer scale, for example, a number average particle diameter of 100 nm or less. Such inorganic fine particles may be amorphous particles having substantially no empty space inside the particles.
  • the “silica fine particles” may be particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and may refer to silicon compound or organosilicon compound particles having a number average particle diameter of 100 nm or less and no empty space inside the particles.
  • the term “hollow particles” may refer to particles having an empty space on the surface and / or inside of the organic or inorganic particles.
  • the term “hollow silica particles” may refer to particles having a void space on the surface and / or inside of the silica particles as silica particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound.
  • (meth) acrylate is defined as collectively referred to as acrylate (meth) or methacrylate (methacrylate).
  • such '(meth) acrylates' can be defined as having no fluorine-containing substituents.
  • the compound having a fluorine-containing substituent may be referred to as a fluorine-based (meth) acrylate compound.
  • coating layer means a composition layer formed by applying (coating) a composition for antireflection coating described below on a predetermined base film.
  • phase separation means that a difference is formed in the distribution of specific components included in the composition due to differences in density, surface tension, or other physical properties of the components.
  • the coating layer when the coating layer is phase-separated, it may be divided into at least two layers based on whether a specific component is distributed, for example, the distribution of hollow particles.
  • 'eroding into the substrate' means that a component for forming a certain layer of the antireflection film (for example, a (meth) acrylate-based compound and an inorganic fine particle, etc. for forming a binder of the layer) is used. It may be referred to as penetrating into the substrate to form the layer in question.
  • a component that has penetrated into the substrate can be dried and cured while penetrating into a region within the substrate to form a constant layer within the substrate of that region.
  • the formation of a layer 'on the substrate' means that the components for forming the layer are not substantially eroded within the substrate, and are dried and cured at the interface with the substrate, thereby ensuring that there is no overlapping area with the substrate. It may refer to forming a layer.
  • one layer e.g., the second layer of one embodiment described below
  • another layer e.g., the first layer of one embodiment, described below
  • no other layer is substantially present.
  • the second layer including hollow particles 'covering' the first layer eroded in the substrate is the first layer, which is an erosion layer in the substrate, and the hollow particles. It may mean that there is no separate layer between the second layer, for example, no erosion into the substrate and no hollow particles.
  • a binder eg, a crosslinked polymer formed from a (meth) acrylate-based compound
  • an inorganic it may mean that there is no separate layer containing only the particulates and not eroding into the substrate.
  • the present inventors in the course of continuing research on the anti-reflective film, by using a predetermined anti-reflective coating composition to induce spontaneous phase separation while producing an anti-reflection film, improved interfacial adhesion and scratch resistance between layers Together with the present invention, it was confirmed that an anti-reflection film exhibiting excellent anti-reflection effects can be manufactured in a simplified process.
  • the excellent properties of such an antireflective film are characterized by the fact that the antireflective film obtained through a specific antireflective coating composition and manufacturing method comprises a hard coat layer eroded in a substrate and a low refractive index layer formed to cover the hard coat layer. It seems to be because the structure is stratified.
  • the method for producing such an anti-reflection film includes a compound for forming a binder including a first (meth) acrylate compound and a second (meth) acrylate compound having a higher molecular weight than the first (meth) acrylate compound, Forming an antireflective coating composition comprising inorganic fine particles, hollow particles, a polymerization initiator, and a solvent; Applying the anti-reflective coating composition to at least one side of the substrate; Drying at least a portion of the first (meth) acrylate-based compound and the inorganic fine particles on the substrate while drying the composition; And curing the composition to form a first layer that covers the eroded region of the substrate and a second layer that includes the hollow particles and covers the first layer.
  • the ratio of the cross-sectional area of the hollow particles to any cross-sectional area of the second layer is about 70 to 95%, or about 75 to 93%, or about 80 to 90 %, Or about 85 to 92%.
  • the solvent in the antireflective coating composition may first dissolve a part of the substrate, and thus, a part of the compound for forming a binder (for example, the first and second (meth) acrylate-based compounds And at least some of the inorganic particulates can be eroded into the substrate. At this time, some of the non-eroded compound for binder formation and inorganic fine particles, and the hollow particles may form a coating layer (eg, a second layer) on the substrate. In particular, this coating layer is The components may remain in thin thickness on the eroded substrate, and hollow particles may be densely present in the coating layer.
  • the first layer may serve as a hard coat layer and / or a high refractive index layer
  • the second layer may serve as a low refractive index layer.
  • an antireflection film may be manufactured in a simplified process by erosion and phase separation of some components in a substrate.
  • the antireflection film since the antireflection film is formed in contact with the second layer by eroding the first layer serving as a hard coat layer in the substrate, it can exhibit excellent interfacial adhesion and mechanical properties.
  • such an antireflection film may exhibit a lower refractive index and excellent antireflection properties since hollow particles may be densely present in the second layer without a separate layer between the first layer and the second layer.
  • the anti-reflective coating composition described above may include at least two binder-forming compounds, optionally a solvent of a predetermined physical property, etc., so that erosion and phase separation in the substrate may be optimized.
  • an antireflection film having excellent physical properties may be manufactured through a more simplified process.
  • a method of manufacturing the antireflection film of one embodiment will be described in each step.
  • the antireflective coating composition may include a first (meth) acrylate-based compound.
  • a first (meth) acrylate compound is about It may have a low molecular weight of less than 600, and when the composition is applied to any substrate, at least some may be eroded into the substrate.
  • the first (meth) acrylate-based compound eroded to the substrate may be homopolymerized or copolymerized with the second (meth) acrylate-based compound to be described later to form a binder of the first layer corresponding to the eroded region.
  • a 1st (meth) acrylate type compound can remain on a base material without being eroded.
  • the remaining compound may be copolymerized with a second (meth) acrylate compound to be described later to form a binder of a second layer covering the first layer of the erosion region.
  • the first (meth) acrylate-based compound In order for the first (meth) acrylate-based compound to be sufficiently eroded in the substrate to form a binder of the first layer serving as a hard coat layer of the anti-reflection film, the first (meth) acrylate-based compound is For example, it may have a molecular weight of less than about 600, or less than about 500, or less than about 400, in another example, may have a molecular weight of about 50 or more, or about 100 or more.
  • the first (meth) acrylate-based compound is formed so that a first layer (eg, a hard coat layer and / or a high refractive index layer) exhibiting higher refractive index can be formed in the substrate. It may have a substituent such as sulfur, chlorine or metal or an aromatic substituent.
  • Such first (meth) acrylate-based compounds include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythrone nucleated (meth) acrylate, trimethylenepropane tri ( Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxyphenyl) fluorene (refractive index 1.62), bis (4-methacryloxythiophenyl) sulfide ( It may include a compound selected from the group consisting of refractive index 1.689), and bis (4-vinylthiophenyl) sulfide (refractive index 1.695), and may include two or more kinds of mixtures selected from them.
  • the anti-reflective coating composition may include a second (meth) acrylate compound having a higher molecular weight than the first (meth) acrylate compound have.
  • a second (meth) acrylate-based compound when the composition is applied to any substrate due to the large molecular weight and the bulky, chemical structure, and the like, compared to the above-mentioned first (meth) acrylate-based compound, Relatively small amounts may erode into the substrate and the remaining substantial amount may remain on the substrate.
  • the second (meth) acrylate-based compound is the first
  • the erosion region in the substrate can be divided into the following two regions.
  • a region in which only the first (meth) acrylate-based compound is eroded is a region at a depth that can be eroded, where a binder of a crosslinked polymer of the first (meth) acrylate-based compound may exist. have.
  • the crosslinked copolymer of the crab 2 (meth) acrylate compound and the first (meth) acrylate compound is used as a binder. May exist.
  • a second layer (eg, a second layer) that is copolymerized with the first (meth) acrylate-based compound described above to cover the first layer, which is an erosion layer in the substrate, that is not eroded to the substrate.
  • the binder of the low refractive index layer of an antireflection film can be formed. Accordingly, the interfacial adhesion between the first layer that can act as a hard coat layer of the antireflection film and the second layer (low refractive index layer) covering thereon is improved, and the scratch resistance of the low refractive index layer is improved,
  • the hollow particles included in the low refractive index layer can be more densely distributed.
  • Such a second (meth) acrylate-based compound is a compound having a relatively large molecular weight and bulky structure compared to the aforementioned first (meth) acrylate-based compound, for example, about 400 or more, or It may have a molecular weight of about 500 or more, or about 600 or more, and as another example may have a molecular weight of about 100,000 or less, or about 80,000 or less, or about 50,000 or less.
  • the second (meth) acrylate-based compound may include a compound having a structure in which two or more molecules of the aforementioned first (meth) acrylate-based compound are linked by a linker.
  • the linker may be a divalent or more radical including any chemical bond known to be capable of linking a (meth) acrylate-based compound, for example, a urethane bond, a thioether bond, an ether bond or an ester bond and the like.
  • the second (meth) acrylate compound is selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, a thiol group, an aromatic or aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and an isocyanate group for a bulkier structure.
  • the second (meth) acrylate-based compound a commercial article satisfying the above conditions may be used or may be directly synthesized.
  • examples of such commodities include UA-306T, UA-306I, UA-306H, UA-510T, UA-510I, UA-510H
  • the above-mentioned second (meth) acrylate compound is about 5 to 30 parts by weight, or about 5 to 25 parts by weight, or about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the first (meth) acrylate compound. It may be included in the composition for anti-reflective coating.
  • the content ratio of the second (meth) acrylate-based compound is configured at the time of excessive addition while ensuring the minimum effect of the mixed use of the compound for forming a binder including the first and second (meth) acrylate-based compounds It may be set in consideration of optimization of physical properties of the layer or change in the distribution tendency of the hollow particles.
  • the above-described antireflective coating composition may further include a fluorine-based (meth) acrylate compound in which at least one fluorine is substituted as a compound for forming a binder.
  • a fluorine-based (meth) acrylate compound are not eroded into the substrate when the composition is applied to the substrate due to the presence of the fluorine-containing substituent.
  • a fluorine-type (meth) acrylate compound can form the binder of the 2nd layer which functions as the low refractive index layer of an antireflection film with the above-mentioned 1st and 2nd (meth) acrylate compound.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound exhibits a lower refractive index
  • the low refractive index layer The refractive index may be lowered, and the polar functional group may be included, thereby having excellent compatibility with the hollow particles to be described later, and may help improve scratch resistance of the low refractive index layer.
  • fluorine-based (meth) acrylate compounds are arbitrary
  • the (meth) acrylate compound may have a structure in which one or more fluorine-containing substituents are bonded thereto, and examples of such a fluorine-based (meth) acrylate compound include at least one member selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 5 below.
  • Compounds include:
  • R 1 is an alkyl group or a hydrogen group having 1 to 6 carbon atoms and a is an integer from 0 to 7, b is an integer from 1 to 3;
  • c is an integer of 1 to 10;
  • d is an integer of 1 to 11;
  • e is an integer of 1 to 5;
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound is antireflective at about 0.5 to 20 parts by weight, or about 5 to 18 parts by weight, or about 10 to 16 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned first (meth) acrylate compound. It may be included in the coating composition.
  • fluorine-based (meth) acrylate compound a commercial article satisfying the above conditions may be used.
  • examples of such commercial articles include OPTOOL AR110 (manufacturer: DAIKIN), LINC-3A and LINC-102A (manufacturer: KYOEISHA), PFOA (manufacturer: Exfluor), OP- 3 8Z (manufacturer: DIC), etc. are mentioned.
  • the anti-reflective coating composition may include inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles along with the above-described two or more kinds of binder-forming compounds, are partially eroded and dispersed in the substrate. May be included as a state.
  • the remainder not eroded into the substrate is included in the dispersed state in the second layer serving as the low refractive index layer, and may contribute to the improvement of scratch resistance and antireflection.
  • the inorganic fine particles are particles derived from various inorganic materials, and may have a number average particle diameter of a nanometer scale.
  • Such inorganic fine particles may have a number average particle diameter, for example, about 100 nm or less, or about 5 to 50 nm, or about 5 to 20 nm.
  • the particle size of the inorganic fine particles may be adjusted to be in the above-described range.
  • silica fine particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound may be used as the inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles may be, for example, about 5 to 30 parts by weight, or about 5 to 25 parts by weight, or about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned first (meth) acrylate compound, for antireflection coating. It may be included in the composition.
  • the content of the inorganic fine particles can be minimized by the inorganic fine particles, and the content of the inorganic fine particles can be eroded depending on the type of the substrate, and the content of the inorganic fine particles can be reduced in consideration of the reduction of the anti-reflective effect due to the increase of the reflectance upon excessive addition. Can be adjusted.
  • the inorganic fine particles are dispersed in a predetermined dispersion medium, it may be included in the form of a sol (sol) having a solid content of about 5 to 40% by weight.
  • the organic solvent that can be used as a dispersion medium includes alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol and butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl iso butyl ketone (MIBK); Aromatic carbon hydrogens such as toluene and xylene; Amides such as dimethyl formamide, dimethyl acetamide and N-methyl pyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Ethers such as tetrahydroforan and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol and butanol
  • silica sol may be used as the inorganic particle, for example, MEK-ST, MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK-SD-L, MEK-AC, DMAC- ST, EG-ST; Black is Purisol of Gaematech.
  • the anti-reflective coating composition may further include hollow particles.
  • These hollow particles is a component for achieving the "to be low, and the low refractive index anti-reflection effect, which means particles of a shape wherein the surface and / or empty spaces inside the particles are present.
  • Such hollow particles are not substantially distributed in the first layer which acts as a hard coat layer of the antireflective film when the composition is applied to the substrate, and acts as a layer on the substrate covering this erosion layer, ie a low refractive index layer.
  • the evaporation particles are not substantially distributed (included) in the first layer, meaning that the content ratio of the hollow particles present in the first layer, which is an erosion layer in the substrate, is less than about 5% by weight based on the total hollow particles, Or less than about 3 weight percent, or less than about 1 weight percent.
  • the composition of one embodiment as a predetermined solvent is included together with the above-described compound for forming a binder, spontaneous phase separation may occur to form an anti-reflection film.
  • the hollow particles may not be substantially distributed in the first layer, which is an erosion layer during phase separation, due to density differences or surface energy differences with other components, and may be densely distributed in the second layer serving as a low refractive index layer.
  • the second layer serving as a low refractive index layer.
  • the hollow particles are not particularly limited as long as the hollow particles exist in the form of empty spaces on the surface and / or inside of the particles, but in one embodiment, silicon compounds or organic compounds are used to secure transparency and / or low refractive index of the low refractive index layer. Hollow silica particles derived from silicon compounds can be used.
  • the particle size of the hollow particles may be determined in a range capable of maintaining the transparency of the film and yet exhibit an antireflection effect.
  • the hollow particles may have a number average particle diameter of, for example, about 5 to 80 nm, or about 10 to 75 nm, or about 20 to 70 nm.
  • the hollow particles may be, for example, about 1 to 30 parts by weight, black about 1 to 25 parts by weight, or about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned first (meth) acrylate-based compound. It may be included in the composition.
  • the content of the hollow particles can be adjusted in the above-described range so that the minimum distribution by the hollow particles can be exhibited, so that a desirable distribution according to phase separation can be formed.
  • the hollow particles may be included in a colloidal phase having a solid content of about 5 to 40% by weight as a dispersion in a dispersion medium (water or an organic solvent).
  • a dispersion medium water or an organic solvent.
  • the organic solvent that can be used as the dispersion medium includes alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol and butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl iso butyl ketone (MIBK); Aromatic carbon hydrogens such as toluene and xylene; Amides such as dimethyl formamide, dimethyl acetamide and N-methyl pyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Ethers such as tetrahydroforan and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene
  • the above-described antireflective coating composition may further include a solvent.
  • the solvent controls the viscosity of the composition to an appropriate range, and at the same time serves to control the erosion in the substrate of the binder-forming compounds, and the smooth phase separation and distribution tendency of the hollow particles.
  • a solvent having a dielectric constant (25 ° C.) of about 20 to 30 and a dipole moment of about 1.7 to 2.8 may be used.
  • the solvent capable of satisfying such physical properties include methyl ketone, ethyl acetate, acetyl acetone, and the like.
  • any solvent that satisfies the above physical properties may be used.
  • examples of such mixed solvents that can be used include isobutyl ketone, methane, ethanol, n-butane, i-butane or t-butane. have.
  • it is appropriate in view of the expression of a suitable phase separation so that the solvent satisfying the dielectric constant and the dipole moment range is included at least about 60% by weight based on the total weight of the solvent included in the composition.
  • the solvent is, for example, about 100 to 500 parts by weight, or about 100 to 450 parts by weight, or about 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned first (meth) acrylate-based compound. To 400 parts by weight.
  • the solvent may be included in a certain amount or more.
  • the solvent when the solvent is added in an excessive amount, the solid content may be too low to cause defects during drying and curing, the distribution tendency of the hollow particles may be out of the preferred range.
  • the above-described antireflective coating composition may further include a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a compound capable of being activated by energy rays such as ultraviolet rays to induce a polymerization reaction of the compound for forming a binder, and may be used as a compound common in the art.
  • polymerization initiators examples include 1-hydroxy cyclonuxylphenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, hydroxydimethylacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether or benzoin butyl ether, and the like. And various photopolymerization initiators may be used.
  • the content of the polymerization initiator may be, for example, about 5 to 25 parts by weight, or about 5 to 20 parts by weight, or about 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the first (meth) acrylate compound. .
  • the content of the polymerization initiator may be more than a predetermined level.
  • mechanical properties such as ' scratch resistance or abrasion resistance of each layer forming the antireflection film may be lowered, which is not appropriate.
  • the manufacturing method of one embodiment after forming the antireflective coating composition comprising each component described above, through the steps described later to prevent reflection Films can be produced.
  • 1 schematically shows a manufacturing method of an embodiment of manufacturing an anti-reflective film using the composition for anti-reflective coating described above as a flowchart.
  • a solvent having a predetermined physical property in the composition may first dissolve a portion of the substrate, and thus, the first and second
  • Some of the (meth) acrylate-based compounds and at least some of the inorganic fine particles can be eroded into the substrate.
  • the first and second (meth) acrylate-based compound and the inorganic fine particles of the remainder not eroded, and the hollow particles may form a second layer which is a coating layer on the substrate.
  • such a coating layer may remain in a thin thickness on the substrate where the above components are eroded, and the hollow particles may be densely present in the second layer.
  • the binder when the curing is performed, includes a binder of the first layer including at least a crosslinked polymer of the first (meth) acrylate compound, and a crosslinked copolymer of the first and second (meth) acrylate compound.
  • the binder of the second layer As the binder of the second layer is formed, the first layer, which is an erosion layer in the substrate serving as the hard coat layer, and the second layer including the hollow particles and covering the first layer may be formed. As a result, an antireflection film can be produced.
  • the binder of the first layer is a part of the second eroded in the substrate
  • the (meth) acrylate-based compound may further include a crosslinked copolymer of the first and second (meth) acrylate-based compounds together with the crosslinked polymer of the first (meth) acrylate-based compound.
  • the first and second (meth) acrylate-based compounds may be included only in a part of the first layer, and the remaining area may include only the crosslinked polymer of the first (meth) acrylate-based compound as a binder.
  • the binder of the second layer may be formed of the first and second (meth) acrylate-based compounds and the fluorine-based ( It may also contain a crosslinked copolymer of a meth) acrylate compound.
  • an anti-reflection film may be formed by a simplified process by erosion and phase separation of some components in the substrate.
  • the antireflection film since the antireflection film is formed in contact with the second layer by eroding the first layer acting as a hard coat layer, it can exhibit excellent interfacial adhesion and mechanical properties. Furthermore, such an antireflection film may exhibit lower refractive index and excellent antireflection properties since hollow particles may be densely present in the second layer without a separate layer between the first layer and the second layer. have. In particular, in the antireflection film, the ratio of the cross-sectional area of the hollow particles to any cross-sectional area of the second layer serving as the low refractive index layer is about 70 to
  • Hollow particles may be densely distributed in the low refractive index layer, such that 95%, or about 75 to 93%, black is about 80 to 90%, or about 85 to 92%.
  • the anti-reflective coating composition described above includes at least two compounds for forming a binder, a solvent having a predetermined physical property, and the like, so that erosion and phase separation in the substrate may be optimized.
  • the method of applying the composition to at least one side of the substrate may be performed using a conventional coating apparatus and method of the art such as wire bars.
  • the drying step is to in order to promote the erosion into the phase separation and the group material of the composition, from about 5 to 150 I: for about 0.1 to 60 minutes at a temperature of, black is in silver is about 20 to 120 ° C of about ⁇ It may be performed for 1 to 20 minutes, or for about 1 to 10 minutes at a temperature of about 30 to 110 ° C.
  • the curing step by adding energy to the dried composition by a method such as irradiation to initiate the polymerization reaction, through this eroded and dried
  • the composition can be cured.
  • This curing step takes about 1 to 600 seconds with an ultraviolet dose of about 0.1 to 2 J / otf, or about 2 to 200 seconds with an ultraviolet dose of about 0.1 to 1.5 J / cuf, or about about an ultraviolet dose to induce a sufficient curing reaction. 0.2 to 1 J / oif, for about 3 to 100 seconds.
  • the above-described method for manufacturing the anti-reflection film may be performed by further including steps that may be commonly performed in the art before or after each step.
  • FIG. 2 a schematic schematic diagram of an example of such an anti-reflection film obtained by the manufacturing method of the embodiment described above is shown in FIG.
  • the first layer 2 serving as a hard coat layer is formed in a hardened state by erosion in the substrate 1, and the second layer 3 serving as a low refractive index layer.
  • the erosion layer can be formed on the substrate on which the erosion layer is formed while in contact with and covering the first layer 2 which is the erosion layer. At this time, no separate layer is distinguished between the first layer 2 eroded into the substrate and the second layer 3 over the substrate.
  • the absence of such a separate layer means that, for example, only the binder and / or the inorganic fine particles are included between the first layer, which is the erosion layer, and the second layer, in which the hollow particles are substantially distributed, and the hollow particles are substantially free of charge. It may be referred to that it does not include and does not include a separate layer that is not eroded into the substrate.
  • the first layer 2 acting as a hard coat layer remains eroded into the substrate 1, and as the second layer 3 acting as a low refractive index layer is formed on the substrate to contact them.
  • the antireflection film may have excellent interfacial adhesion between the substrate, the hard coat layer, and the low refractive index layer, thereby minimizing the peeling phenomenon during the use process.
  • the ratio of the cross-sectional area of the vaporized particles to any cross-sectional area of the second layer is about 70 to 95%, black about 75 to 93%, black about 80 to 90%, or about 85 to 92%.
  • the hollow particles may be densely distributed in the second layer serving as the low refractive index layer. Accordingly, the antireflection film may exhibit excellent low refractive index characteristics and antireflection effects.
  • each filling that may be included in such an antireflection film will be described in more detail.
  • the antireflection film includes a substrate.
  • the substrate 1 is a conventional transparent thin film, and the type thereof is not particularly limited as long as the substrate 1 is made of a material from which the binder and the inorganic fine particles of the first layer can be eroded.
  • a base material what derived from materials, such as polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and acetate cellulose resin, can be used.
  • TAC triacetate salorose
  • the antireflection film may contain the crosslinked polymer of a 1st (meth) acrylate type compound as a binder, and may include the 1st layer 2 containing inorganic fine particles in this binder as a hard-coat layer.
  • This hard coat layer can be a layer eroded into the substrate and can act as a high refractive index layer exhibiting a refractive index of about 1.5 or more.
  • the first layer 2 may be one in which the binder and the inorganic fine particles are eroded into the substrate to be integrally cured with the substrate. Although the first layer 2 is shown as eroded to the entire surface of the substrate 1 in FIG. 2, in another example, the first layer 2 may be constructed by eroding a portion of the substrate 1.
  • the second layer 3 acting as a layer of low refractive index can be formed into contact with and covering the first layer 2 eroded in the substrate 1 and be a layer comprising hollow particles. More specifically, this second layer is all or most of the hollow particles (e.g., about 97 parts by weight 0/0 or more, or at least about 99% by weight) is substantially distribution may function as the low refractive index layer of the antireflection film have. Such a low refractive index layer may exhibit a low refractive index of about 1.45 or less, thereby exhibiting an appropriate antireflection effect.
  • the first layer 2 and the second layer 3 there is no separate layer containing only the binder and / or the inorganic fine particles and not eroding into the substrate. If there is a separate layer consisting of only a binder between the hard coat layer and the low refractive index layer, as in the previously known film, there may be a disadvantage that the adhesion between each layer and the substrate is reduced, the anti-reflection film obtained according to an embodiment
  • the second layer (3) acting as a low refractive index insect is the substrate (1) and the hard coat layer. It is formed directly above the contacting first layer 2 which acts, thereby exhibiting an improved interlayer adhesion, scratch resistance and antireflection effect.
  • the binder of the second layer 3 may include a crosslinked copolymer of the first and second (meth) acrylate compounds.
  • a crosslinked copolymer of the first and second (meth) acrylate compounds and the fluorine (meth) acrylate compound may be included.
  • the crosslinked copolymer further copolymerized with such a fluorine-based (meth) acrylate compound is included as the binder of the second layer 3, the lower refractive index and excellent antireflection effect of the second layer 3 serving as a low refractive index layer Can be implemented.
  • the scratch resistance of the 2nd layer 3 can be improved more.
  • the second layer 3 may further include inorganic fine particles in the binder, through which the scratch resistance and the antireflection effect of the second layer 3 can be further improved.
  • the binder of the first layer 2 may further include a crosslinked copolymer of the first and second (meth) acrylate compounds, in addition to the crosslinked polymer of the first (meth) acrylate compound.
  • the crosslinked copolymer included in the binder of the first layer 2 may be a predetermined region of the first layer 2, for example, based on the interface between the first layer 2 and the second layer 3. Up to about 5 to 50% depth, or about 5 to 45% depth, or about 5 to 40% depth of the first layer (2).
  • the crosslinked copolymer contained in the binder of the first layer 2 may be included so that the distribution gradient increases in the direction of the second layer 3. Only the crosslinked polymer of the crab 1 (meth) acrylate-based compound may be included as a binder in the remaining depth of the first layer (2) except for the formation region of the crosslinked copolymer.
  • the second (meth) acrylate-based compound is crosslinked and copolymerized with the first (meth) acrylate-based compound having a distribution gradient to a predetermined depth of the first layer 2, and subsequently the second layer (3)
  • the interfacial adhesion between the first layer 2 and the second layer 3 can be further improved, and the hollow particles included in the second layer 3 can be densely distributed.
  • the first layer 2 is a layer having a higher refractive index than the second layer 3 serving as the low refractive index layer, and has a refractive index of about 1.5 to 1.58, or about 1.5 to L57, or About 1.51 to 1.56.
  • the second layer 3 may have a refractive index of about 1.1 to L45, black to about 1.15 to 1.43, or about 1.2 to 1.42.
  • the anti-reflection film of another embodiment described above exhibits excellent anti-reflection properties such that the reflectance is about 0.5 to 4%, black is about 8 to 3%, or about 1 to 2%, such as PDP, CRT or LCD. It can be suitably applied as an antireflection film in various display devices.
  • preferred embodiments are presented to help understand the invention. However, the following examples are only intended to illustrate the invention, and the invention is not limited thereto.
  • Silica particulate self sol dispersed silica (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, the solid content of 40 wt. 0/0, Number of silica particulate average particle size: 10 nm, Manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) about 15.87 parts by weight ;
  • the colloid solution dispersed the hollow silica (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solids content 20 wt. 0/0, the number average of the hollow silica mouth diameter: 50 nm, Manufacturer: Catalyst Chemical Industry, Product name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight ;
  • the anti-reflective coating composition was coated with a triacetate cell on a rose film (thickness 80 kPa) using a wire bar (9). After drying for 1 minute at 90 ° C Aubon, the composition was cured by irradiating UV energy of 200 mJ / cuf for 5 seconds.
  • an antireflection film including a hard coat layer formed by erosion in a substrate and a low refractive index layer covering the hard coat layer was obtained.
  • the anti-reflection film according to Example 1 includes a binder hardened by erosion on the substrate 1 and a hard coat layer 2 in which inorganic particles are dispersed in the binder. 3.9); And a low-refractive index layer 3 (about 0.15 / m) in which the hollow particles 4 are dispersed in the binder and the binder cured on the hard coat layer 2.
  • Silica particulate self sol dispersed silica (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, the solid content of 40 wt. 0/0, the silica particulate number average particle diameter's: 10 nm, Manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) about 15.87 wt. part;
  • the colloid solution dispersed the hollow silica (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solids content 20 wt. 0/0, the number average particle diameter of the hollow silica: 50 nm, Manufacturer: Catalyst Chemical Industry, Product name: MIBK-sol) about 11.33 increase unit ;
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethanol, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ketone
  • a composition for preparation was prepared.
  • An anti-reflection film was prepared under the same conditions and methods as in Example 1, except that the composition for anti-reflective coating was used.
  • An antireflection film according to Example 2 includes a binder hardened by erosion on substrate 1 and a hard coat layer 2 (about 2.8 pm) in which inorganic particles are dispersed in the binder; And a low-refractive index layer 3 (about 0.145 kPa) in which the hollow particles 4 are dispersed in the binder and the binder cured on the hard coat layer 2.
  • Example 3 the anti-reflection film according to Example 2 was confirmed that as the fluorine-based acrylate is included in the low refractive index layer, phase separation of the composition may occur more smoothly and scratch resistance is also improved.
  • a (meth) acrylate compound including pentaerytrie 100 parts by weight of nucleacrylate (molecular weight 298.3) and 11.33 parts by weight of acrylate having a urethane functional group (manufacturer: KYOEISHA, product name: 510H, molecular weight 2000) about ;
  • Silica particulate self sol dispersed silica (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, the solid content of 40 wt. 0/0, Number of silica particulate average particle size: 10 nm, Manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) about 15.87 parts by weight ;
  • Colloidal solution in which hollow silica is dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content 20 weight 0 / ⁇ , number average particle diameter of hollow silica: 50 nm, manufacturer: catalysis, product name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight ;
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethanol, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ketone
  • the antireflective coating composition was coated on a tri acetate salose film (thickness 80) using a wire bar (9). After drying for 1 minute in a 90 ° C oven, the composition was cured by irradiating UV energy of 200 mJ / ciif for 5 seconds.
  • the antireflection film according to Example 3 includes a binder hardened by erosion and a hard coat layer (about 3.1 pm) in which inorganic particles are dispersed in the binder; And a low refractive index layer (about 0.16) in which hollow particles are dispersed in the binder, and a binder cured on the hard coat layer.
  • Silica particulate self sol dispersed silica (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, the solid content of 40 wt. 0/0, the silica particulate number average particle diameter's: 10 nm, Manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) about 15.87 wt. part;
  • colloidal solution in which hollow silica is dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content 20% by weight, number average particle diameter of hollow silica: 50 nm, manufacturer: Catalysis Industry, product name: MIBK-sol) about 1,33 parts by weight;
  • a photopolymerization initiator specifically, about 1.11 parts by weight of Darocur-1173, about 6.48 parts by weight of Irgacure-184, about 2.15 parts by weight of Irgacure-819, and about 1.11 parts by weight of Irgacure-907;
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethanol, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the antireflective coating composition was coated on a triacetate salose film (thickness 80 / m) using a wire bar (9). It was dried in an oven at 90 ° C. for 1 minute and then irradiated with UV energy of 200 mJ / cuf for 5 seconds to cure the composition.
  • an antireflection film including a hard coat layer formed by erosion in a substrate and a low refractive index layer covering the hard coat layer was obtained.
  • the anti-reflection film according to Example 4 includes a binder hardened by erosion on the substrate 1 and a hard coat layer 2 having inorganic fine particles dispersed therein (about 2.78). ; And a low refractive index layer 3 (about 0.18) in which the hollow particles 4 are dispersed in the binder and the binder cured on the hard coat layer 2. ⁇
  • Pentaerythritol to 100 parts by weight of nucleated acrylate (PETA);
  • Fine particles of silica are dispersed silica sol (dispersion medium: methyl isobutyl Kerron and methanol, solid content 40 parts by weight 0/0, the number average particle diameter: 10 nm, produced when ": Gaematech, product name: Purisol) 15.87 parts by weight
  • the colloidal solution of a hollow silica dispersion (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solids content 20 wt. 0/0, the number of hollow silica average particle diameter: 50 nm, Manufacturer: Catalyst Chemical Industry, Product name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight About 10.85 parts by weight of the photopolymerization initiator (specifically, about 1.11 parts by weight of Darocur-1173, about 6.48 parts by weight of Irgacure-184, about 2.15 parts by weight of Irgacure-819 and about 1.11 parts by weight of Irgacure-907); And
  • solvent specifically, about 125.91 parts by weight of methyl isobutyl ketone, about 41.98 parts by weight of ethanol, about 41.98 parts by weight of n-butyl alcohol and about 41.98 parts by weight of acetylacetone
  • solvent specifically, about 125.91 parts by weight of methyl isobutyl ketone, about 41.98 parts by weight of ethanol, about 41.98 parts by weight of n-butyl alcohol and about 41.98 parts by weight of acetylacetone
  • an anti-reflection film was prepared under the same conditions and methods as in Example 1. And the cross-sectional photograph of the said antireflection film was shown to FIG. 6 (a), and the photograph which expanded and observed the part is shown to FIG. 6 (b). '
  • the antireflective film according to Comparative Example 1 did not properly undergo phase separation of the composition (see the circle portion of FIG. 6 (a)), and in particular, the hollow particles 4 in the low refractive index layer were excessive. As it was spread and included (see the circled portion of FIG. 6 (b)), the appearance of the film was opaque, and the scratch resistance and the antireflection effect were also found to be inferior (see Experimental Example). In this antireflection film of Comparative Example 1, it was found that the ratio of the cross-sectional area of the hollow particles to the arbitrary cross-sectional area of the total area of the hollow particles is about 30 to 60%.
  • Adhesion to each film was evaluated by cross cut test (ASTM D-3359) using Nichiban tape.
  • the anti-reflection film according to the embodiments had a lower transmittance, higher transmittance, and excellent scratch resistance and adhesion compared to the films of the comparative examples.

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Abstract

본 발명은 반사 방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 반사 방지 필름의 제조 방법은 각 층의 계면 밀착력 및 내찰상성이 보다 향상되고 우수한 반사 방지 효과를 나타내는 반사 방지 필름을 단순화된 공정으로 형성할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
반사 방지 필름의 제조 방법 [기술분야】
본 발명은 반사 방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 PDP, CRT, LCD 등의 디스플레이 장치에는 외부로부터 화면에 입사되는 광의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름 (또는 방현 필름)이 장착된다.
종래의 반사 방지 필름은 주로 투광성 기재 상에 반사 방지층이 배치되어 형성된다. 이때, 반사 방지층은 투광성 기재 측에서부터 하드코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층된 3층 구조의 것이 가장 널리 사용되고 있다. 최근에는 제조 공정을 단순화하기 위하여， 상기 반사 방지층에서 하드코트층 또는 고굴절율층을 생략한 2층 구조의 것도 상용화되고 있다. 또한, 방현성과 내스크래치성을 겸비하기 위해 방현성 하드코트층아 구비된 반사 방지 필름도 사용되고 있다.
한편， 반사 방지 필름은 일반적으로 건식법 또는 습식법으로 제조된다. 그 중 건식법은 증착이나 스퍼터링 등을 이용하여 복수의 박막충을 적층하는 방법으로서, 층간 계면 밀착력은 강하지만， 제조 비용이 높아 상업적으로 널리 이용되지 못하고 있다.
반면, 습식법은 바인더, 용매 등을 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하고， 이를 건조 및 경화시키는 방법으로서， 상기 건식법에 비하여 제조 비용이 낮아 상업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 습식법은 일반적으로 하드코트층, 고굴절율충 및 저굴절율층 등 각 층의 형성에 필요한 조성물을 각각 제조하고, 이를 사용하여 각 층을 순차적으로 형성시키기 때문에， 제조 공정이 복잡하고, 층간 계면 밀착력이 약한 단점이 있다.
이에, 한 번의 습식 코팅으로 2 층 이상의 구조를 형성시킬 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나， 제조 과정에서 조성물의 도포시 상 분리가 원활하게 이루어지지 않아 각 층으로서의 기능이 떨어지는 등 여러 문제점들이 여전히 존재한다.
그리고, 하드코트층 또는 고굴절율층은 통상 기재 위에 순수한 바인더로 형성되거나, 기재 위에 바인더 및 무기 미립자 등을 포함하는 별도의 층으로 형성되며, 그 위에 중공 입자 등이 분산된 저굴절율층이 형성된다. 그런데， 이와 같이 구조의 반사 방지 필름은 층간 계면 밀착력이 약하여 내구성이 떨어지는 등의 문제점이 여전히 존재한다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 보다 향상된 층간 계면 밀착력 및 내찰상성을 나타내는 반사 방지 필름을 단순화된 공정으로 형성할 수 있는 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면， 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물과, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합볼보다 큰 분자량을 갖는 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함한 바인더 형성용 화합물, 무기 미립자， 중공 입자， 중합 개시제 및 용매를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물을 형성하는 단계; 상기 반사 방지 코팅용 조성물을 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 상기 조성물을 건조시키면서 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자의 적어도 일부를 기재에 침식시키는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 기재의 침식 영역에 대웅하는 제 1 층과, 중공 입자를 포함하면서 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하고， 상기 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 상기 중공 입자의 단면 면적 비율이 70 내지 95%로 되는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다.
이러한 일 구현예의 제조 방법에서, 반사 방지 코팅용 조성물은 바인더 형성용 화합물 100 증량부에 대하여， 무기 미립자 5 내지 30 중량부, 중공 입자 1 내지 30 중량부, 중합 개시제 5 내지 25 중량부 및 용매 100 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
또한,제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 600 미만의 분자량을 갖는 것일 수 있고, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 600 내지 100,000의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또, 상기 바인더 형성용 화합물은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 100 중량부에 대하여， 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 5 내지 30 증량부를 포함할 수 있다.
그리고， 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 트리메틸렌프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 9,9-비스 (4-(2- 아크릴록시에톡시페닐)플루오렌, 비스 (4-메타크릴록시티오페닐)설파이드, 및 비스 (4-비닐티오페닐)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 될 수 있고, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 링커는 우레탄 결합, 티오에테르 결합， 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있다. 또， 상기 제 2
(메트)아크릴레이트계 화합물은 에폭시기， 히드록시기, 카르복시기， 티올기， 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. '
또한, 바인더 형성용 화합물은 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
그리고, 일 구현예의 제조 방법에서, 무기 미립자는 수 평균 입경이 5 내지 50 nm로 될 수 있고， 예를 들어， 실리카 미립자로 될 수 있다.
또한, 상기 중공 입자는 수 평균 입경이 5 내지 80nm 로 될 수 있고, 예를 들어, 증공 실리카 입자로 될 수 있다.
그리고， 용매는 유전상수 (25°C)가 20~30이고， 쌍극자 모멘트가 1.7 ~ 2.8인 것으로 될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 한 번의 코팅에 의해 반사 방지 필름을 이루는 2개 층의 형성이 가능하므로 보다 단순화된 공정으로 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 반사 방지 필름은 보다 향상된 층간의 계면 밀착력 및 내찰상성을 유지할 수 있으며 우수한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있어， 디스플레이 장치 등의 반사 방지 필름으로 바람직하게 적용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따라 제조된 반사 방지 필름의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3 내지 도 6은 각각 실시예 1， 2， 4 및 비교예 1에 따른 반사 방지 필름의 단면을 확대 관찰한 사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 첨부된 도면을 참고하여， 발명의 구현예에 따른 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 본 명세서에 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
먼저， '무기 미립자 '라 함은 각종 무기 소재로부터 도출되는 입자로서， 예를 들어, 나노미터 스케일의 수평균 입경， 일례로 100 nm 이하의 수평균 입경을 나타내는 입자를 총칭할 수 있다. 이러한 무기 미립자는 입자 내부에 실질적으로 빈 공간이 없는 무정형의 입자로 될 수 있다. 일례로, '실리카 미립자 '라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 입자로서， 수평균 입경이 100 nm 이하이고 입자 내부에 빈 공간이 없는 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물 입자를 의미할 수 있다.
또, '중공 입자' (hollow particles)라 함은 유기 또는 무기 ¾자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미하는 것일 수 있다. 일례로，'중공 실리카 입자'라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서， 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미할 수 있다.
그리고， '(메트)아크릴레이트 '라 함은 아크릴레이트 (acrylate) 또는 메타크릴레이트 (methacrylate)를 통칭하는 것으로 정의한다. 또한, 이러한 '(메트)아크릴레이트 '는 불소 함유 치환기를 갖지 않는 것으로 정의될 수 있고, 이와 구별을 위하여 불소 함유 치환기를 갖는 화합물을 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물로 지칭할 수 있다.
또한, '코팅층'이라 함은 후술하는 반사 방지 코팅용 조성물을 소정의 기재 필름상에 도포 (코팅)함에 따라 형성되는 조성물층을 의미한다.
그리고, '상분리'라 함은 구성 성분의 밀도， 표면장력 또는 기타 물성의 차이에 의해 조성물에 포함되는 특정 성분의 분포에 차이가 형성되는 것을 의미한다. 여기서, 코팅층이 상분리될 경우 특정 성분의 분포 여부， 예를 들어 중공 입자의 분포 여부를 기준으로 적어도 두 개의 층으로 구분할 수 있다.
또， '기재 내에 (내로) 침식'된다 함은 반사 방지 필름의 어떤 층을 형성하기 위한 성분 (예를 들어， 해당 층의 바인더를 형성하기 위한 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자 등)이 기재 내로 침투하여 해당 층을 형성함을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 기재 내로 침투된 성분은 기재 내의 일정 영역에 침투된 채 건조 및 경화되어, 해당 영역의 기재 내에 일정한 층을 형성할 수 있다. 이와 반대로, 어떤 층이 '기재 위에' 형성된다 함은 해당 층을 형성하기 위한 성분이 기재 내에 실질적으로 침식되지 않고, 기재와 계면을 이룬 채 건조 및 경화됨으로서， 기재와 중첩되는 영역을 갖지 않는 일정한 층을 형성함을 지칭할 수 있다.
그리고， 어떤 층 (예를 들어， 후술하는 일 구현예의 제 2 층)이 다른 층 (예를 들어, 후술하는 일 구현예의 제 1 층)을 '덮고 있다'함은 이들 두 층 사이에 이들과 구분되는 다른 층이 실질적으로 존재하지 않음을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 일 구현예의 반사 방지 필름에서, 중공 입자를 포함하는 제 2 층이 기재 내에 침식된 제 1 층을 '덮고 있다'함은 기재 내 침식층인 제 1 층과， 중공 입자 함유 제 2 층 사이에 별도의 층, 예를 들어, 기재 내로 침식되지도 않고, 중공 입자도 포함되지 않은 별도의 층이 존재하지 않음을 의미할 수 있다. 일례로서， 상기 일 구현예에서, 침식층인 제 1 층과， 중공 입자 함유 제 2 층 사이에， .바인더 (예를 들어, (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 형성된 가교. 중합체) 및 /또는 무기 미립자만을 포함하면서 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 존재하지 않음을 의미할 수 있다. 한편， 본 발명자들은 반사 방지 필름에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 소정의 반사 방지 코팅용 조성물을 사용하여 자발적인 상분리를 유도하면서 반사 방지 필름을 제조함에 따라， 보다 향상된 층간의 계면 밀착력 및 내찰상성과 함께 우수한 반사 방지 효과를 나타내는 반사 방지 필름을 단순화된 공정으로 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 이러한 반사 방지 필름의 우수한 특성은 특정한 반사 방지 코팅용 조성물 및 제조 방법을 통해 얻어진 반사 방지 필름이 기재 내에 침식된 하드코트층 및 이러한 하드코트층을 덮도록 형성되어 있는 저굴절율층을 포함하는 특유의 구조를 층족하기 때문으로 보인다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면， 특유의 구조를 층족하는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다. 이러한 반사 방지 필름의 제조 방법은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물과, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물보다 큰 분자량을 갖는 제 2 (메트)아 H릴레이트계 화합물을 포함한 바인더 형성용 화합물, 무기 미립자， 중공 입자, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물을 형성하는 단계; 상기 반사 방지 코팅용 조성물을 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 상기 조성물을 건조시키면서 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자의 적어도 일부를 기재에 침식시키는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 기재의 침식 영역에 대웅하는 제 1 층과， 중공 입자를 포함하면서 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 제조 방법을 통해 얻어진 반사 방지 필름에서, 상기 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 상기 중공 입자의 단면 면적 비율은 약 70 내지 95%, 혹은 약 75 내지 93%, 혹은 약 80 내지 90%, 혹은 약 85 내지 92%로 될 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면, 반사 방지 코팅용 조성물 중의 용매가 먼저 기재의 일부를 녹일 수 있으며， 이에 따라， 바인더 형성용 화합물의 일부 (예를 들어， 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 일부)와， 무기 미립자의 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다. 이때, 침식되지 않은 일부의 바인더 형성용 화합물 및 무기 미립자와, 중공 입자는 기재 위의 코팅층 (예를 들어, 제 2 층)을 형성할 수 있다. 특히, 이러한 코팅층은 위 성분들이 침식된 기재 위에 얇은 두께로 잔류할 수 있고, 코팅층 내에는 중공 입자들이 빽빽하게 존재할 수 있다.
이후, 경화를 진행하게 되면, 제 1 층 및 제 2 층의 바인더가 각각 형성되면서, 기재 내 침식층인 제 1 층과, 중공 입자를 포함하면서 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층이 형성될 수 있다. 이렇게 제조된 반사 방지 필름에서 제 1 층은 하드코트층 및 /또는 고굴절율층으로서 작용할 수 있고, 제 2 층은 저굴절율층으로 작용할 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 제조 방법에 따르면， 단일 조성물을 이용한 단일 코팅 및 경화 공정을 적용하더라도, 일부 성분의 기재 내 침식 및 상분리에 의해 반사 방지 필름을 단순화된 공정으로 제조할 수 있다. 또한， 이러한 반사 방지 필름은 하드코트층으로 작용하는 제 1 층이 기재 내에 침식되어 제 2 층과 접촉하게 형성되어 있으므로， 우수한 계면 접착력 및 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다. 더 나아가， 이러한 반사 방지 필름은 제 1 층과 제 2 층 사이에 별도의 층이 존재하지 않고 제 2 층 내에 중공 입자가 빽쁴하게 존재할 수 있으므로， 보다 낮은 굴절율 및 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다. 이는 상술한 반사 방지 코팅용 조성물이 적어도 2종의 바인더 형성용 화합물과, 선택적으로 소정 물성의 용매 등을 포함함에 따라, 기재 내 침식 및 상분리가 최적화될 수 있기 때문으로 보인다.
따라서， 일 구현예에 따르면， 우수한 물성을 갖는 반사 방지 필름이 보다 단순화된 공정을 통해 제조될 수 있다. 이하, 일 구현예의 반사 방지 필름의 제조 방법에 대해 각 단계별로 설명하기로 한다. 그런데, 일 구현예의 제조 방법에서는 먼저 소정의 반사 방지 코팅용 조성물을 형성한 후 이후의 단계를 진행하므로, 이하에서는 우선 반사 방지 코팅용 조성물을 각 성분별로 설명한 후, 상기 제조 방법의 각 단계를 설명하기로 한다.
제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물
먼저, 상기 반사 방지 코팅용 조성물은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 약 600 미만의 낮은 분자량을 가질 수 있으며， 임의의 기재에 조성물이 도포될 경우， 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다.
이와 같이 기재에 침식되는 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 단독 중합 또는 후술할 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 침식 영역에 대응하는 제 1 층의 바인더를 형성할 수 있다.
그리고, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 잔부는 침식되지 않고 기재 상에 남을 수 있다. 이러한 잔부의 화합물은 후술할 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 상기 침식 영역의 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층의 바인더를 형성할 수 있다.
이러한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물이 기재 내에 충분히 침식되어 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하는 제 1 층의 바인더를 형성할 수 있도록 하기 위하여， 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 예를 들어, 약 600 미만， 혹은 약 500 미만, 혹은 약 400 미만의 분자량을 가질 수 있으며, 또 다른 예에서는， 약 50 이상， 혹은 약 100 이상의 분자량을 가질 수 있다.
일 예에서， 기재 내에 침식되어 보다 높은 굴절율을 나타내는 제 1 층 (예를 들어， 하드코트층 및 /또는 고굴절율층)이 형성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 황, 염소 또는 금속 등의 치환기나 방향족 치환기를 가질 수도 있다.
이러한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 9,9-비스 (4-(2- 아크릴록시에톡시페닐)플루오렌 (굴절률 1.62), 비스 (4- 메타크릴록시티오페닐)설파이드 (굴절률 1.689)， 및 비스 (4- 비닐티오페닐)설파이드 (굴절률 1.695)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 흔합물을 포함할 수도 있다.
제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물
한편， 반사 방지 코팅용 조성물에는 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물보다 큰 분자량을 갖는 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 큰 분자량 및 이에 따른 벌키한 · 화학 구조 등으로 인해, 임의의 기재에 조성물이 도포될 경우， 전술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물에 비해， 상대적으로 적은 양이 기재 내로 침식될 수 있고， 나머지 상당량은 기재 위에 남을 수 있다.
이에 따라, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 제 1
(메트)아크릴레이트계 화합물과 동등한 깊이까지 침식되지 못하게 된다. 그 결과, 기재 내의 침식 영역은 다음의 2가지 영역으로 구분될 수 있다. 먼저, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물만이 침식된 영역 흑은 침식될 수 있는 깊이에서의 영역으로서， 이 곳에는， 제 1(메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체로 되는 바인더가 존재할 수 있다. 침식 영역의 나머지 영역으로서, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물이 침식되어 있는 영역에는， 게 2 (메트)아크릴레이트계 화합물과, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물이 가교 공중합체가 바인더로서 존재할 수 있다.
그리고， 기재에 침식되지 않은 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 나머지는 전술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 기재 내 침식층인 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층 (예를 들어, 반사 방지 필름의 저굴절율층)의 바인더를 형성할 수 있다. 이에 따라， 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용할 수 있는 제 1 층과， 그 위를 덮고 있는 제 2 층 (저굴절율층) 간의 계면 밀착력이 향상됨과 동시에， 저굴절율층의 내찰상성이 향상되고, 저굴절율층에 포함되는 중공입자가 보다 빽빽하게 분포될 수 있도록 한다.
이와 같은 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물에 비하여 상대적으로 분자량이 크고 벌키 (bulky)한 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어， 약 400 이상, 혹은 약 500 이상, 혹은 약 600 이상의 분자량을 가질 수 있으며， 또 다른 예로서 약 100,000 이하， 혹은 약 80,000 이하, 혹은 약 50,000 이하의 분자량을 가질 수 있다.
이러한 큰 분자량 및 벌키한 구조를 위하여, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 이때， 링커는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 연결할 수 있는 것으로 알려진 임의의 화학 결합, 예를 들어， 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합 등을 포함하는 2 가 이상의 라디칼로 될 수 있다.
또， 상기 제 2 (메트)아크릴레아트계 화합물은 보다 벌키한 구조를 위하여， 에폭시기， 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된
1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
이와 같은 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물로는 상기 조건들을 만족하는 상용품이 사용되거나 직접 합성하여 사용될 수 있다. 이러한 상용품의 예로는， UA-306T, UA-306I, UA-306H, UA-510T, UA-510I, UA-510H
(이상, KYOEISHA사 제품); BPZA-66, BPZA-100 (이상， KYOEISHA사 제품);
EB9260, EB9970 (이상, BAEYER 사 제품); Miramer SP1107, Miramer SP1114
(이상， MIWON사 제품) 등을 예로 들 수 있다.
상술한 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 30 중량부， 혹은 약 5 내지 25 중량부， 혹은 약 5 내지 20 중량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량비는 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 바인더 형성용 화합물의 흔합 사용에 따른 최소한도의 효과를 확보하면서도, 과량 첨가시 구성 층의 물성 최적화 또는 중공 입자의 분포 경향 변화 등을 고려하여 설정될 수 있다.
불소계 (메트)아크릴레이트 화합물
한편， 상술한 반사 방지 코팅용 조성물은 바인더 형성용 화합물로서 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수도 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 불소 함유 치환기의 존재로 인하여, 기재에 조성물아 도포되었을 때 기재 내로 침식되지 않게 된다. 이 때문에， 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 상술한 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트 화합물과 함께 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층의 바인더를 형성할 수 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 보다 낮은 굴절율을 나타내므로 저굴절율층의 굴절율을 보다 낮출 수 있고, 극성 작용기를 포함함에 따라 후술할 중공 입자와의 상용성이 우수하고, 저굴절율층의 내스크래치성 향상에 도움을 줄 수 있다.
이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 임의의
(메트)아크릴레이트 화합물에 하나 이상의 불소 함유 치환기가 결합된 구조를 가질 수 있으며, 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로는， 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1내지 6의 알킬기이고 a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이고;
[화학식 2]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 2에서， c는 1 내지 10의 정수이고;
[화학식 3]
Figure imgf000012_0003
상기 화학식 3에서, d는 1 내지 11의 정수이고;
[화학식 4]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 4에서, e는 1 내지 5의 정수이고;
[화학식 5]
Figure imgf000013_0002
상기 화학식 5에서， f는 4 내지 10의 정수이다.
한편, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 상술한 제 1 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 20 중량부， 혹은 약 5 내지 18 중량부, 혹은 약 10 내지 16 중량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다.
이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물로는 상기 조건들을 만족하는 상용품이 사용될 수 있으며， 이러한 상용품의 예로는, OPTOOL AR110 (제조사: DAIKIN), LINC-3A 및 LINC-102A (제조사: KYOEISHA), PFOA (제조사: Exfluor), OP-38Z (제조사: DIC) 등을 들 수 있다.
무기 미립자
한편, 반사 방지 코팅용 조성물에는 무기 미립자가 포함될 수 있다. 무기 미립자는, 임의의 기재에 조성물이 도포될 경우, 상술한 2종 이상의 바인더 형성용 화합물과 함께 그 일부가 기재 내에 침식되어 분산된 상태로 포함될 수 있다. 또， 기재 내로 침식되지 않은 나머지는 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층에 분산된 상태로 포함되는 것으로서， 내찰상성 향상 및 반사 방지 효과에 기여할 수 있다.
일 구현예에서， 무기 미립자는 각종 무기 소재로부터 도출되는 입자로서， 나노미터 스케일의 수평균 입경을 갖는 것일 수 있다.
이러한 무기 미립자는 수평균 입경이， 예를 들어， 약 100 nm 이하， 혹은 약 5 내지 50 nm, 혹은 약 5 내지 20 nm 일 수 있다. 코팅층의 투명도， 굴절율 및 내찰상성 등의 조절을 위하여， 무기 미립자의 입경은 전술한 범위가 되도록 조절될 수 있다.
또한, 상기 기재 위의 코팅층의 향상된 투명성 등을 확보하기 위해， 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 미립자를 무기 미립자로 사용할 수 있다.
무기 미립자는 상술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여， 예를 들어， 약 5 내지 30 중량부， 혹은 약 5 내지 25 중량부， 혹은 약 5 내지 20 증량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다. 무기 미립자에 의한 최소한도의 효과를 나타낼 수 있으면서도, 기재의 종류에 따라 침식 가능한 무기 미립자의 함량과, 과량 첨가시 반사율 상승에 의한 반사 방지 효과의 저감 등을 고려하여, 무기 미립자의 함량은 상기 범위로 조절될 수 있다.
한편， 무기 미립자는 소정의 분산매에 분산된 형태로서, 고형분 함량이 약 5 내지 40 중량%인 졸 (sol)의 형태로 포함될 수 있다. 여기서， 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올 (methanol), 이소프로필 알코올 (isoproply alcohol, IPA), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 부탄올 (butanol) 등의 알콜류; 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤 (methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디메틸 포름 아미드 (dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드 (dimethyl acetamide), N-메틸 피를리돈 (methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에틸， 초산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스터 (ester)류; 테트라하이드로푸란 (tetrahydroforan), 1,4-디옥산 등의 에테르 (ether)류; 또는 이들의 흔합물을 예로 들 수 있다. 일 구현예에 따르면, 무기 입자로는 상용화된 실리카졸이 사용될 수 있는데， 예를 들어， Nissan chemical사의 MEK-ST, MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK- SD-L, MEK-AC, DMAC-ST, EG-ST; 흑은 Gaematech사의 Purisol 등이 있다.
증공 입자
한편， 반사 방지 코팅용 조성물에는 중공 입자가 더 포함될 수 있다. 이러한 중공 입자는 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미하는'것으로 낮은 저굴절율 및 반사 방지 효과를 달성하기 위한 성분이다.
이러한 중공 입자는 조성물이 기재에 도포되었을 때， 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하는 제 1 층에 실질적으로 분포하지 않으며， 이러한 침식층을 덮고 있는 기재 위의 층， 즉, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층에 분포하게 된다. 여기서， 증공 입자가 제 1 층에 '실질적으로 분포 (포함)하지 않는다，고 함은 기재 내의 침식층인 제 1 층 내에 존재하는 중공 입자의 함량비가 전체 중공 입자를 기준으로 약 5 중량 % 미만, 혹은 약 3 중량% 미만, 혹은 약 1 중량% 미만으로 됨을 의미할 수 있다.
한편, 일 구현예의 조성물에는， 전술한 바인더 형성용 화합물 등과 함께 소정의 용매가 포함됨에 따라, 자발적인 상분리가 일어나 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 이때, 중공 입자는 다른 구성 성분들과의 밀도 차이나 표면 에너지 차이 등에 의해 상분리시 침식층인 제 1 층에 실질적으로 분포하지 않고, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층에 빽빽하게 분포할 수 있다. 그 결과， 보다 향상된 막 강도， 내찰상성 및 반사 방지 특성을 나타내는 반사 방지 필름의 형성을 가능케 한다.
이러한 중공 입자는 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자라면 그 소재가 특별히 제한되지 않으나， 일 구현예에서는 저굴절율층의 투명성 및 /또는 낮은 굴절율 확보를 위해 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 중공 실리카 입자가 아용될 수 있다.
이때, 중공 입자의 입경은 필름의 투명성을 유지할 수 있으면서도 반사 방지 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 결정될 수 있다. 일례에 따르면, 중공 입자는 수평균 입경이, 예를 들어， 약 5 내지 80 nm, 혹은 약 10 내지 75 nm, 혹은 약 20 내지 70nm로 될 수 있다. 중공 입자는 상술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 , 예를 들어， 약 1 내지 30 중량부， 흑은 약 1 내지 25 중량부， 혹은 약 5 내지 20 중량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다. 중공 입자에 의 한 최소한도의 효과를 나타낼 수 있으면서도, 상분리에 따른 바람직 한 분포가 형성 될 수 있도록 하기 위하여， 중공 입자의 함량은 전술한 범위에서 조절될 수 있다.
또한， 중공 입자는 분산매 (물 또는 유기용매)에 분산된 형 태로서 고형분 함량이 약 5 내지 40 중량 %인 콜로이드상으로 포함될 수 있다. 여기서， 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올 (methanol), 이소프로필 알코올 (isoproply alcohol, IPA), 에 틸렌글리콜 (ethylene glycol), 부탄올 (butanol) 등의 알콜류; 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤 (methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디 메틸 포름 아미드 (dimethyl formamide), 디 메틸 아세트아미드 (dimethyl acetamide), N-메틸 피를리돈 (methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에 틸， 초산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스터 (ester)류; 테트라하이드로푸란 (tetrahydroforan), 1,4-디옥산 등의 에 테르 (ether)류; 또는 이들의 흔합물을 예로 들 수 있다.
용매
상술한 반사 방지 코팅용 조성물에는 용매가 더 포함될 수 있다. 용매는 조성물의 점도를 적정 범위로 조절함과 동시에， 바인더 형성용 화합물들의 기 재 내 침식과， 중공 입자의 원활한 상분리와 분포 경향을 조절하는 역할을 한다.
상기와 같은 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여 , 용매는 유전상수 (25 °C)가 약 20 내지 30 이고, 쌍극자 모멘트가 약 1.7 내지 2.8인 것이 사용될 수 있다. 이 러 한 물성을 충족할 수 있는 용매의 예로는, 메틸에 틸케톤, 에 틸아세테이트 또는 아세틸 아세톤 등을 들 수 있으며 , 이외에도 위 물성을 층족하는 임의 의 용매를 사용할 수 있다. 또, 일 례에 따르면， 상술한 물성을 충족하는 용매와 함께， 다른 용매를 함께 흔합해 사용할 수도 있다. 이 러 한 흔합해서 사용 가능한 용매의 예로는, 이소부틸케톤， 메탄을， 에탄올， n-부탄을， i-부탄을 또는 t-부탄을 등을 들 수 있다. 다만， 상기 유전상수 및 쌍극자 모멘트 범위를 만족하는 용매가 조성물에 포함되는 용매의 전체 중량을 기준으로 약 60 중량 % 이상 포함되도록 함이 적절한 상분리의 발현 측면에서 적절하다.
그리고， 반사 방지 코팅용 조성물에서, 용매는 상술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여， 예를 들어， 약 100 내지 500 중량부, 혹은 약 100 내지 450 중량부， 혹은 약 100 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 조성물의 코팅시 흐름성이 좋지 않을 경우 코팅층에 줄무늬가 생기는등 불량이 발생할 수 있는데， 이와 같이 조성물에 요구되는 최소한의 흐름성을 부여하기 위해， 용매는 일정 함량 이상으로 포함될 수 있다. 또， 용매를 과량으로 첨가할 경우 고형분 함량이 지나치게 낮아져 건조 및 경화시 불량이 발생할 수 있고， 중공 입자의 분포 경향이 바람직한 범위를 벗어날 수 있다.
중합 개시제
한편, 상술한 반사 방지 코팅용 조성물에는 중합 개시제가 더 포함될 수 있다. 중합 개시제는 자외선 등의 에너지선에 의해 활성화되어 바인더 형성용 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 화합물로서, 본 기술분야에서 통상적인 화합물아 사용될 수 있다.
이러한 중합 개시제의 예로는, 1-히드록시 시클로핵실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토 페논， 벤조인， 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르， 벤조인 이소프로필 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 광중합 개시제가사용될 수 있다.
이때， 중합 개시제의 함량은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여， 예를 들어， 약 5 내지 25 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부, 혹은 약 5 내지 15 중량부일 수 있다. 바인더 형성용 화합물의 중합반응이 층분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 중합 개시제의 함량은 일정 수준 이상으로 될 수 있다. 또, 중합 개시제를 과량으로 첨가할 경우 반사 방지 필름을 이루는 각 층의'내스크래치성 또는 내마모성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있어 적절하지 않다.
한편, 일 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 각 성분을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물을 형성한 후, 후술하는 각 단계를 거쳐 반사 방지 필름을 제조할 수 있다. 도 1에는 상술한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용해 반사 방지 필름을 제조하는 일 구현예의 제조 방법이 순서도로서 개략적으로 나타나 있다.
도 1을 참조하면, 이러한 반사 방지 필름의 제조 방법에서는 상술한 반사 방지 코팅용 조성물을 형성한 후에, 상기 반사 방지 코팅용 조성물을 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계； 상기 조성물을 건조시키면서 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자의 적어도 일부를 기재에 침식시키는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 기재의 침식 영역에 대웅하는 제 1 층과, 중공 입자를 포함하면서 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 형성하는 단계를 진행한다.
이러한 방법을 거치게 되면， 조성물 내의 소정 물성을 갖는 용매가 먼저 기재의 일부를 녹일 수 있으며， 이에 따라, 제 1 및 제 2
(메트)아크릴레이트계 화합물의 일부와, 무기 미립자의 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다. 이때， 침식되지 않은 잔부의 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자와， 중공 입자는 기재 위의 코팅층인 제 2 층을 형성할 수 있다. 특히， 이러한 코팅층은 위 성분들이 침식된 기재 위에 얇은 두께로 잔류할 수 있고, 제 2 층 내에는 중공 입자들이 빽빽하게 존재할 수 있다.
이후， 경화를 진행하게 되면, 적어도 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함하는 제 1 층의 바인더와， 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 포함하는 제 2 층의 바인더가 각각 형성되면서， 하드코트층으로 작용하는 기재 내 침식층인 제 1 층과， 중공 입자를 포함하면서 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층이 형성될 수 있다. 그 결과， 반사 방지 필름이 제조될 수 있다.
이때， 제 1 층의 바인더는 기재 내에 침식된 일부의 제 2
(메트)아크릴레이트계 화합물로 인해, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체와 함께, 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더 포함할 수 있다. 다만， 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 침식 깊이는 큰 분자량 등으로 인해 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물에 비해 제한되므로， 상기 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체는 제 1 층의 일부 영 역에 만 포함될 수 있으며， 나머지 영 역 에는 바인더로서 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체만이 포함될 수 있다. 또， 상술한 반사 방지 코팅용 조성물이 바인더 형성용 화합물로서 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는 경우， 상기 제 2 층의 바인더는 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물과 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수도 있다. 상술한 바와 같이， 일 구현예에 따르면 단일 조성물을 이용한 단일 코팅 및 경화 공정을 적용하더라도， 일부 성분의 기 재 내 침식 및 상분리에 의해 단순화된 공정으로 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 특히， 이 러 한 반사 방지 필름은 하드코트층으로 작용하는 제 1 층이 기 재 내에 침식되어 제 2 층과 접촉하게 형성되 어 있으므로, 우수한 계면 접착력 및 기 계적 물성 등을 나타낼 수 있다. 더 나아가， 이 러한 반사 방지 필름은 제 1 층과 제 2 층 사이에 별도의 층이 존재하지 않고 제 2 층 내에 중공 입자가 빽 빽하게 존재할 수 있으므로, 보다 낮은 굴절율 및 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다. 특히， 상기 반사 방지 필름에서는， 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층의 임의의 단면 면적 에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 70 내지
95%, 혹은 약 75 내지 93%, 흑은 약 80 내지 90%, 혹은 약 85 내지 92%로 될 정도로, 저굴절율층 내에 중공 입자들이 빽 빽하게 분포할 수 있다.
이는 상술한 반사 방지 코팅용 조성물이 적어도 2종의 바인더 형성용 화합물 및 소정 물성 의 용매 등을 포함함에 따라， 기 재 내 침식 및 상분리가 최 적화될 수 있기 때문으로 보인다.
한편, 상술한 반사 방지 필름의 제조 방법 에서， 상기 기 재의 적 어도 일면에 조성물을 도포하는 방법은 와이 어 바 등 당업 계의 통상적 인 코팅 장치 및 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
또한， 상기 건조 단계는 조성물의 상분리 및 기 재 내로의 침식을 촉진하기 위 하여 , 약 5 내지 150 I：의 온도에서 약 0.1 내지 60 분 동안, 흑은 약 20 내지 120 °C의 은도에서 약 α ΐ 내지 20 분 동안， 혹은 약 30 내지 110 °C의 온도에서 약 1 내지 10 분 동안 수행될 수 있다.
그리고， 상기 경화 단계에서는, 건조된 조성물에 광을 조사하는 방법 등으로 에너지를 부가하여 중합 반웅을 개시하고， 이를 통해 침식 및 건조된 조성물을 경화할 수 있다. 이러한 경화 단계는 충분한 경화 반응을 유도하기 위하여 자외선 조사량 약 0.1 내지 2 J/otf로 약 1 내지 600 초 동안， 혹은 자외선 조사량 약 0.1 내지 1.5 J/cuf로 약 2 내지 200 초 동안, 혹은 자외선 조사량 약 0.2 내지 l J/oif로 약 3 내지 100 초 동안 수행될 수 있다.
상술한 반사 방지 필름의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 각 단계의 이전 또는 이후에 당업계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있음은 물론이다.
한편， 상술한 일 구현예의 제조 방법으로 얻어진 이러한 반사 방지 필름의 일례에 대한 개략적인 모식도가 도 2에 도시되어 있다. 도 2를 참고하면, 이러한 반사 방지 필름에서는 하드코트층으로 작용하는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 내에 침식되어 경화된 상태로 형성되며， 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)이 침식층인 제 1 층 (2)과 접촉하여 이를 덮으면서 침식층이 형성된 기재 위에 형성될 수 있다. 이때， 기재 내로 침식된 제 1 층 (2)과， 기재 위의 제 2 층 (3) 사이에 이들과 구분되는 별도의 층을 포함하지 않는다. 이와 같이 별도의 층이 형성되지 않는다 함은, 침식층인 제 1 층과, 중공 입자가 실질적으로 분포하는 제 2 층 사이에, 예를 들어, 바인더 및 /또는 무기 미립자만을 포함하고 중공 입자를 실질적으로 포함하지 않으며 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 포함되지 않음을 지칭할 수 있다.
이와 같이, 하드코트층으로 작용하는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 내로 침식된 상태로 존재하며， 이들과 접촉하도록 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)이 기재 위에 형성됨에 따라, 다른 구현예의 반사 방지 필름은 기재， 하드코트층 및 저굴절율층의 계면 밀착력이 우수하여 사용 과정에서의 박리 현상을 최소화할 수 있다.
또한， 상기 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 상기 증공 입자의 단면 면적 비율이 약 70 내지 95%, 흑은 약 75 내지 93%, 흑은 약 80 내지 90%, 혹은 약 85 내지 92%로 될 정도로， 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 내에 중공 입자들이 빽쁴하게 분포할 수 있다. 따라서， 상기 반사 방지 필름은 우수한 저굴절 특성 및 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다. 이하, 이러한 반사 방지 필름에 포함될 수 있는 각 충에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저， 반사 방지 필름은 기재 (substrate)를 포함한다. 도 2에 나타낸 바와 같이， 기재 (1)는 통상적인 투명 박막으로서, 제 1 층의 바인더 및 무기 미립자가 침식될 수 있는 소재의 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어， 기재로는 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지， 아크릴계 수지， 아세테이트 셀를로오즈 수지 등의 소재에서 유래한 것을 사용할 수 있다. 일 예에서， 투명성과 반사 방지 효과의 향상을 위해, 트리아세테이트 샐롤로오즈 (TAC) 수지를 기재로 사용할 수 있다.
또, 반사 방지 필름은, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 바인더로 포함하고, 이러한 바인더 내의 무기 미립자를 포함하는 제 1 층 (2)을 하드코트층으로서 포함할 수 있다. 이러한 하드코트층은 기재 내로 침식된 층으로 될 수 있고， 약 1.5 이상의 굴절율을 나타내는 고굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 제 1 층 (2)은 상기 바인더와 무기 미립자들이 기재 내로 침식되어 기재와 일체로 경화된 것일 수 있다. 비록 도 2에서는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 전면으로 침식된 것으로 표시되었으나， 다른 예에서는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 일부분에 침식되어 구성될 수도 있다. 저굴절을층으로 작용하는 제 2 층 (3)은 기재 (1) 내에 침식된 제 1 층 (2)에 접촉하여 이를 덮도록 형성되고 중공 입자들을 포함하는 층으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 제 2 층은 중공 입자의 전부 또는 대부분 (예를 들어， 약 97 중량0 /0 이상， 혹은 약 99 중량% 이상)이 실질적으로 분포되어 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 저굴절율층은 약 1.45 이하의 낮은 굴절율을 나타내어 적절한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제 1 층 (2) 및 제 2 층 (3) 사이에는, 바인더 및 /또는 무기 미립자만을 포함하고 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 포함되지 않는다. 이전에 알려진 필름과 같이 하드코트층과 저굴절율층 사이에 바인더만으로 이루어진 별도의 층이 존재할 경우, 각 층과 기재의 밀착력이 저하되는 단점이 나타날 수 있는데, 일 구현예에 따른 얻어진 반사 방지 필름은 저굴절율충으로 작용하는 제 2 층 (3)이 기재 (1) 및 하드코트층으로 작용하는 제 1 층 (2) 에 접촉하도록 바로 위에 형성됨에 라 보다 향상된 층간 밀착력, 내찰상성 및 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
여기서， 제 2 층 (3)의 바인더는 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 예에서， 상기 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물과， 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물이 더욱 공중합된 가교 공중합체가 제 2 층 (3)의 바인더로 포함됨에 따라, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)의 보다 낮은 굴절율 및 우수한 반사 방지 효과를 구현할 수 있다. 또， 제 2 층 (3)의 내스크래치성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한， 제 2 층 (3)은 바인더 내의 무기 미립자를 더 포함할 수도 있으며， 이를 통해 제 2 층 (3)의 내찰상성 및 반사 방지 효과가 보다 향상될 수 있다.
한편, 제 1 층 (2)의 바인더는 상술한 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체 외에, 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이때, 제 1 층 (2)의 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 1 층 (2)과， 제 2 층 (3)의 경계면을 기준으로 게 1 층 (2)의 일정 영역, 예를 들어, 제 1 층 (2)의 약 5 내지 50% 깊이까지, 혹은 약 5 내지 45% 깊이까지, 혹은 약 5 내지 40 % 깊이까지 포함될 수 있다. 그리고, 제 1 층 (2) 의 바인더에 포함되는 가교 공증합체는 제 2 층 (3) 방향으로 분포 구배가 증가하도록 포함될 수 있다. 상기 가교 공중합체의 형성 영역을 제외한 제 1 층 (2)의 나머지 깊이에는 게 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체만이 바인더로 포함될 수 있다.
이와 같이， 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물이 제 1 층 (2) 의 일정 깊이까지 분포 구배를 가지고 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물과 가교 공중합되어 있고, 연속하여 제 2 층 (3)의 전체에 가교 공중합되어 포함됨에 따라， 제 1 충 (2) 및 제 2 층 (3) 간의 계면 밀착력이 보다 향상될 수 있고, 제 2 층 (3) 에 포함되는 중공 입자들이 빽빽하게 분포될 수 있다. 그리고, 상술한 반사 방지 필름에서， 제 1 층 (2)은 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)보다 굴절율이 더 높은 층으로서 , 굴절율이 약 1.5 내지 1.58, 혹은 약 1.5 내지 L57, 혹은 약 1.51 내지 1.56일 수 있다. 또한， 상기 제 2 층 (3)은 굴절율이 약 1.1 내지 L45, 흑은 약 1.15 내지 1.43， 혹은 약 1.2 내지 1.42일 수 있다.
또한, 상술한 다른 구현예의 반사 방지 필름은 반사율이 약 0.5 내지 4 %, 흑은 약 으8 내지 3 %, 혹은 약 1 내지 2 %로 되는 우수한 반사 방지 특성을 나타내어， PDP, CRT 또는 LCD 등의 다양한 디스플레이 장치 에서 반사 방지 필름으로서 적 절히 적용될 수 있다. 이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직 한 실시 예들을 제시 한다. 그러나 하기의 실시 예들은 발명을 예시하기 위 한 것 일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시 예 1
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에 리트리를핵사아크릴레아트 (분자량 298.3) 100 중량부 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레 이트 (제조사: KYOEISHA, 제품명 : UA-306T, 분자량 1000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 ;
실리카 미 립자가 분산된 실리카졸 (분산매 : 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량0 /0, 실리카 미 립자의 수평균 입경 : 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매 : 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량0 /0, 중공 실리카의 수평균 입 경 : 50 nm, 제조사: 촉매화성공업 , 제품명 : MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부 (구체적으로， Darocur-1173 약 L 11 중량부， Irgacure-184 약 6.48 중량부， Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 1.11 중량부); 및 용매 약 251.85 중량부 (구체적으로， 메틸에 틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부， 에탄올 약 24.07 중량부， n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 셀를로오즈 필름 (두께 80 卿)에 와이어 바 (9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90 °C 오본에서 1 분 동안 건조한 후， 여 기에 200 mJ/cuf의 UV 에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시 켰다.
이를 통해， 기 재 내에 침식되어 형성된 하드코트층을 포함하고， 상기 하드코트층를 덮고 있는 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
그리고， 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 3의 (a)에 , 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 3의 (b)에 나타내었다. 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이， 실시 예 1에 따른 반사 방지 필름은， 기 재 (1)에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미 립자가 분산된 하드코트층 (2) (약 3.9 ); 및 상기 하드코트층 (2) 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자 (4)가 분산된 저굴절율층 (3)(약 0.15 /m)을 포함하는 것으로 확인되 었다.
또한, 상기 하드코트층 (2)과 저굴절율층 (3) 사이 에 별도의 층은 관찰되지 않았으며， 저굴절율층 (3)의 임 의 의 단면 면적에 대한 중공 입자 (4)의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되 어 저굴절율층 (3) 내에 중공 입자 (4)들이 매우 빽 빽하게 분포함이 확인되 었다. 실시예 2
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에 리트리를핵사아크릴레이트 (분자량 298.3) 100 중량부, 불소계 아크릴레이트 (제품명 : OPTOOL AR110, 제조사: DAIKIN, 고형분 함량 15 중량%, 메틸이소부틸케톤 용매) 11.33 중량부， 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트 (제조사: KYOEISHA, 제품명 : UA-306T, 분자량 1000) 1 1.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 ;
실리카 미 립자가 분산된 실리카졸 (분산매 : 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량0 /0, 실리카 미 립자의 수평균 입 경 : 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매 : 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량0 /0， 중공 실리카의 수평균 입 경 : 50 nm, 제조사: 촉매화성공업 , 제품명 : MIBK-sol) 약 11.33 증량부;
광중합 개시 제 약 10.85 중량부 (구체적으로， Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부， Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 U 1 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로， 메틸에 틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부, 에 탄올 약 24.07 중량부， n-부틸알코을 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방자 코팅 용 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 4의 (a)에， 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 4의 (b)에 나타내었다. 실시 예 2에 따른 반사 방지 필름은， 기 재 (1)에 침식되 어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미 립자가 분산된 하드코트층 (2)(약 2.8 pm); 및 상기 하드코트층 (2) 상에 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 중공 입자 (4)가 분산된 저굴절율층 (3)(약 0.145 卿)을 포함하는 것으로 확인되 었다.
또한， 상기 하드코트층 (2)과 저굴절율층 (3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며， 저굴절율층 (3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자 (4)의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율충 (3) 내에 중공 입자 (4)들이 매우 빽 빽하게 분포함이 확인되 었다. 특히 , 실시 예 2에 따른 반사 방지 필름은 저굴절율층에 불소계 아크릴레이트가 포함됨에 따라 조성물의 상분리가 보다 원활하게 일어 날 수 있고 내스크래치성도 향상되는 것을 확인하였다. 실시예 3
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에 리트리를핵사아크릴레이트 (분자량 298.3) 100 중량부 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트 (제조사: KYOEISHA, 제품명 : 510H, 분자량 2000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 ; 실리카 미 립자가 분산된 실리카졸 (분산매 : 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량0 /0， 실리카 미 립자의 수평균 입경 : 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매 : 메틸이소부틸케톤， 고형분 함량 20 중량0 /。, 중공 실리카의 수평균 입 경 : 50 nm, 제조사: 촉매화성공업 , 제품명 : MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부 (구체적으로， Darocur-1173 약 1.11 중량부， Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로, 메틸에 틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부, 에 탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물올 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리 아세테이트 샐를로오즈 필름 (두께 80 )에 와이 어 바 (9호)를 이용하여 코팅 하였다. 이를 90 °C 오븐에서 1 분 동안 건조한 후， 여 기에 200 mJ/ciif의 UV 에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해, 기 재 내에 침식되어 형성된 하드코트층을 포함하고， 상기 하드코트층을 덮고 있는 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다. 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 SEM 으로 확인하였다. 확인 결과 : 실시 예 3에 따른 반사 방지 필름은， 기 재에 침식되 어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미 립자가 분산된 하드코트층 (약 3.1 pm); 및 상기 하드코트층 상에 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 중공 입자가 분산된 저굴절율층 (약 0.16 )을 포함하는 것으로 확인되 었다.
또한, 상기 하드코트층과 저굴절율층 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며， 저굴절율층의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되 어 저굴절율층 내에 중공 입자들이 매우 쁴빽하게 분포함이 확인되 었다. 실시예 4
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에 리트리를핵사아크릴레이트 (분자량 298.3) 100 중량부 및 에스테르 작용기를 갖는 아크릴레 이트 (제조사: SK Cytec, 제품명 : DPHA, 분자량 524) 1 1.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 ;
실리카 미 립자가 분산된 실리카졸 (분산매 : 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량0 /0, 실리카 미 립자의 수평균 입 경 : 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리 카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매 : 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량 %, 중공 실리카의 수평균 입경 : 50 nm, 제조사: 촉매화성공업 , 제품명 : MIBK-sol) 약 1 1.33 중량부;
광중합 개시제 약 1().85 중량부 (구체적으로， Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부， Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로， 메틸에틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부， 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조) 상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 샐를로오즈 필름 (두께 80 /m)에 와이어 바 (9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90 °C 오븐에서 1 분 동안 건조한 후， 여기에 200 mJ/cuf의 UV 에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해， 기재 내에 침식되어 형성된 하드코트층을 포함하고， 상기 하드코트층을 덮고 있는 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 5의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 5의 (b)에 나타내었다. 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4에 따른 반사 방지 필름은, 기재 (1)에 침식되어 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층 (2) (약 2.78 ); 및 상기 하드코트층 (2) 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자 (4)가 분산된 저굴절율층 (3)(약 0.18 )을 포함하는 것으로 확인되었다. ᅳ
' 또한, 상기 하드코트층 (2)과 저굴절율층 (3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층 (3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자 (4)의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층 (3) 내에 중공 입자 (4)들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다. 바교예 1
(반사방지 코팅용조성물의 제조)
펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (PETA) 100 중량부에 대하여 ;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸 (분산매: 메틸이소부틸케론 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량0 /0， 수평균 입경: 10 nm, 제조시": Gaematech, 제품명 : Purisol) 15.87 중량부
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20.중량0 /0, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업， 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부 광중합 개시제 약 10.85 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부， Irgacure-184 약 6.48 중량부， Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로， 메틸이소부틸케톤 약 125.91 중량부， 에탄올 약 41.98 중량부， n-부틸알코올 약 41.98 중량부 및 아세틸아세톤 약 41.98 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시 예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. 그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 6의 (a)에 , 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 6의 (b)에 나타내었다. '
도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이 , 비교예 1에 따른 반사 방지 필름은 조성물의 상분리가 제대로 일어나지 않았고 (도 6(a)의 서클 부분 참조)， 특히 저굴절율층 내의 중공 입자 (4)가 지나치 게 퍼져서 포함됨 에 따라 (도 6(b)의 서클 부분 참조)， 필름의 외관이 불투명하였으며 , 내찰상성 및 반사방지 효과 또한 떨어지는 것으로 확인되 었다 (실험 예 참조). 이 러 한 비교예 1의 반사 방지 필름에서， 중공 입자가 분포하는 전체 면적에서 임 의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율은 약 30~60%인 것으로 확인되었다. 실험예
상기 실시 예 및 비교예를 통해 제조한 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목을 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 반사율 측정 : 반사 방지 필름의 뒷면을 흑색 처리 한 후， 최소 반사율 값으로 저 반사 특성을 평가하였다. 이 때， 측정 장비로는 Shimadzu 사의 Solid Spec. 3700 spectrophotometer 를 이용하였다.
2) 투과율 및 헤이즈 (Haze) 측정 : 일본 무라카미사의 HR-100을 이용하여 투과율과 Haze 를 평가하였다. 3) 내스크래치성 평가: 반사 방지 필름에 500 g/ciif의 하중이 되는 강철솜 (steel wool)을 24 m/min 의 속도로 10 회 왕복한 후, 표면에 길이 1 cm 이상의 상처 개수를 조사하였다. 이 때, 필름 표면에 상처가 없는 경우 매우 우수 (©)， 길이 1 cm 이상의 상처 개수가 1개 이상 5개 미만이면 우수 (O), 5개 이상 15개 미 만이면 보통 (Δ), 15개 이상이 면 불량 (X)으로 평가하였다.
4) 필름의 단면 확대 관찰: Transmission Electron Microscope (모델명 : 7650, 제조사: HITACHI)를 이용하여 마이크로토밍 에 의 한 시편의 박편 제작을 통해 각 필름의 단면을 확대 관찰하였다.
5) 부착력 평가: Nichiban tape 을 이용한 cross cut test(ASTM D-3359)를 통해 각 필름에 대한 부착력을 평가하였다.
【표 1】
Figure imgf000030_0001
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이 , 실시 예들에 따른 반사 방지 필름은 비교예들의 필름에 비하여 반사율은 더 낮으면서도, 투과율은 더 높았으며 , 내스크래치성 및 부착력 이 우수하였다.
【부호의 설명】
1： 기 재，
2: 제 1 층 (하드코트층),
3 : 제 2 층 (저굴절율층)
4: 중공 입자

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물과， 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물보다 큰 분자량을 갖는 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함한 바인더 형성용 화합물， 무기 미립자, 중공 입자, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물을 형성하는 단계;
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계;
상기 조성물을 건조시키면서 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자의 적어도 일부를 기재에 침식시키는 단계; 및
상기 조성물을 경화시켜 기재의 침식 영역에 대웅하는 게 1 층과, 중공 입자를 포함하면서 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 상기 중공 입자의 단면 면적 비율이 70 내지 95%로 되는 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 반사 방지 코팅용 조성물은 바인더 형성용 화합물 100 중량부에 대하여, 무기 미립자 5 내지 30 중량부, 중공 입자 1 내지 30 중량부, 중합 개시제 5 내지 25 중량부 및 용매 100 내지 500 중량부를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 3】 제 1 항에 있어서， 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 600 미만의 분자량을 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법. '
【청구항 4】 제 1 항에 있어서， 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 600 내 100,000의 분자량을 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 바인더 형성용 화합물은 제 (메트)아크릴레이트계 화합물의 100 중량부에 대하여， 제 (메트)아크뮐레이트계 화합물의 5 내지 30 중량부를 포함하는 반사
Figure imgf000032_0001
필름의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1 . 항에 있어서, 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리틀 핵사 (메트)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 9，9-비스 (4-(2-아크릴록시에록시페닐)플루오렌， 비스 (4- 메타크릴록시티오페닐)설파이드， 및 비스 (4-비닐티오페닐)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 제 1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서， 제 2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 에폭시기， 히드록시기， 카르복시기, 티올기, 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는 화합물을 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 9】
제 7 항에 있어서， 링커는 우레탄 결합, 티오에테르 결합， 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 반사방지 필름의 제조 방법.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서， 바인더 형성용 화합물은 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 11】
제 10 항에 있어서, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법:
[화 ^ᅳ식 1]
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고 a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이고;
[화학식 2] .
Figure imgf000033_0002
상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이고;
[화학식 3]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 4에서， e는 1 내지 5의 정수이고;
[화학식 5]
Figure imgf000034_0002
상기 화학식 5에서, f는 4 내지 10의 정수이다.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서, 무기 미립자는 수 평균 입경이 5 내지 50 nm 인 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 13】 제 1 항에 있어서, 무기 미립자는 실리카 미립자인 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 14】
제 1 항에 있어서, 상기 중공 입자는 수 평균 입경이 5 내지 80nm 인 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 15】
제 1 항에 있어서， 중공 입자는 중공 실리카 입자인 반사 방지 필름의 제조 방법.
【창구항 16】
제 1 항에 있어서, 용매는 유전상수 (25°C)가 20~30이고, 쌍극자 모멘트가 1.7 ~ 2.8인 반사 방지 필름의 제조 방법 .
【청구항 17]
제 1 항에 있어서, 건조 단계는 5 내지 150 °C의 온도에서 0.1 내지 60 분동안 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법. 【청구항 18】
제 1 항에 있어서， 경화 단계는 자외선 조사량 으 1 내지 2 J/cin2 로 1 내지 600 초 동안의 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법.
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