CN103765251B - 防眩膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防眩膜。所述防眩膜中的各层具有改进的表面粘合力和耐磨性，且该防眩膜可通过简单工艺制造。

Description

防眩膜
【技术领域】
本发明涉及一种抗反射涂膜。
【背景技术】
一般而言，设置抗反射膜（防眩膜）以使外部光在显示装置例如PDP、CRT和LCD屏幕上的反射最小化。
常规的抗反射涂膜一般是通过在透光衬底上设置抗反射层而形成。对此，最广为使用的抗反射层具有三层结构，从透光衬底依次层叠硬涂层、高折射率层和低折射率层。近来，为了简化生产工艺，从抗反射层中省去硬涂层或高折射率层的两层结构已经商业化。为了提供防眩性和耐刮擦性，还使用了具有防眩硬涂层的抗反射涂膜。
同时，抗反射涂膜一般通过干法或湿法制造。在上述方法中，干法是通过使用沉积或溅射来层叠多个薄层。该方法提供了在薄膜界面处极佳的粘合力，但需要高的生产成本，这成为商业应用的限制。
相比之下，湿法是将含有粘合剂、溶剂等的组合物施用到衬底上后将其干燥和固化。该方法比干法更廉价，因而广泛地用于商业应用中。然而，在湿法中，形成硬涂层和高折射率层以及低折射率层所需的组合物应当分别制备，并且使用所述组合物依次形成各个层。因此，生产工艺变得复杂，且在薄膜界面处提供的粘合力较弱。
出于这个原因，已积极地进行许多研究来开发能够通过一步湿式涂布法形成两层或多层的抗反射涂料组合物。然而，仍存在很多问题，即在生产工艺过程中施用组合物时没有合适地发生相分离，从而使各层的功能劣化。
此外，硬涂层或高折射率层通常作为纯粘合剂或作为含有粘合剂和无机纳米颗粒的单独的层而形成在衬底上，并且在其上形成分散有中空颗粒的低折射率层。然而，仍存在的问题为由于薄膜界面处的粘合力较弱，因此具有该结构的抗反射涂膜的耐久性较差。
【发明内容】
【技术问题】
本发明提供一种抗反射涂膜，其显示出更加改善的界面粘合力和耐刮擦性，该涂膜可通过简单工艺制造。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方案，提供一种抗反射涂膜，其包含：
第一层，其包含粘合剂和无机纳米颗粒且渗入衬底中；以及
第二层，其包含粘合剂和中空颗粒层且覆盖第一层，各中空颗粒层包含依次连接的中空颗粒且所述中空颗粒层彼此相邻，其中，包含于中空颗粒层中的相邻中空颗粒之间的最大距离为60nm或更小。
抗反射涂膜可包含：第一层，其包含第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和该第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米颗粒且渗入衬底中；和第二层，其包含第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和该第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的中空颗粒层且覆盖第一层。
在抗反射涂膜中，第二层可包含2至5层中空颗粒层。
抗反射涂膜还可包含一个或多个与中空颗粒层分离的中空颗粒，其中一个或多个中空颗粒与中空颗粒层分离的距离可以为30至150nm。与中空颗粒层分离的中空颗粒数目可以为所述膜中含有的中空颗粒总数的10%或更低。
此外，在抗反射涂膜中，中空颗粒的横截面积与第二层的任意横截面积的比例可以为70至95%。
在抗反射涂膜中，第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂可包含分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物，且第二种(甲基)丙烯酸酯基化合物可包含分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。
此外，除了具有交联聚合物的区域外，第一层还可包含具有分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物的区域。对此，具有交联共聚物的区域可位于第一层的约5至50%的深度，基于第一层和第二层之间的界面计。此外，还可包含交联共聚物以呈现出向着第二层增加的分布梯度。
在一个实施方案的抗反射涂膜中，第二层还可包含无机纳米颗粒。
除分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物外，第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂还可包含进一步与氟基(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的交联共聚物。
在一个实施方案的抗反射涂膜中，无机纳米颗粒可具有5至50nm的数均直径，例如，它们可为二氧化硅纳米颗粒。
此外，中空颗粒可具有5至80nm的数均直径，例如，它们可为中空二氧化硅颗粒。
第二层可具有10至300nm的厚度。
【有益效果】
根据本发明，构成抗反射涂膜的两层可通过一步涂布方法形成，从而通过简易方法形成抗反射涂膜。此外，所述抗反射涂膜能够保持更加改善的界面粘合力和耐刮擦性，并显示出优异的抗反射效果，因此其可优选地用作显示装置等中的抗反射涂膜。
【附图说明】
图1为示出了根据本发明一个实施方案的抗反射涂膜结构的示意图；
图2为示出了制造根据本发明一个实施方案的抗反射涂膜的方法的示意流程图；以及
图3至6为分别示出了实施例1、2和4以及对比实施例1的抗反射涂膜横截面的显微图像。
【本发明的最佳实施方式】
在下文中，将参考附图来描述本发明实施方案的抗反射涂膜及其制造方法。
首先，除非整个说明书中另有说明，本文中使用的一些术语的定义如下。
首先，术语“无机纳米颗粒”意指由多种无机材料产生的颗粒，并且包括具有纳米级数均直径的颗粒，例如数均直径为100nm或更低的颗粒。这些“无机纳米颗粒”可以为其中没有空腔的基本上无定形的颗粒。例如，“二氧化硅纳米颗粒”为由硅化合物或有机硅化合物产生的颗粒，并且意指具有数均直径为100nm或更低且其中没有空腔的硅化合物颗粒或有机硅化合物颗粒。
此外，术语“中空颗粒”意指在其表面上和/或其内具有空腔的有机或无机颗粒。例如，术语“中空二氧化硅颗粒”意指由硅化合物或有机硅化合物产生且在该二氧化硅颗粒的表面和/或其内具有空腔的二氧化硅颗粒。
术语“中空颗粒层”意指一种中空颗粒排列（hollowparticleline），其通过依次连接与衬底平行的的中空颗粒而形成、且形成为衬底上的层。然而，一层“中空颗粒层”中包含的所有中空颗粒可以不依次连接。在构成“中空颗粒层”的中空颗粒中，例如，约5%或更少，或约3%或更少，或约1%或更少的中空颗粒可以不连接至其他中空颗粒，并且可以不连续地连接。此外，“彼此相邻的中空颗粒层”意指相当于构成任意“中空颗粒层”的中空颗粒的至少约40%或更多，或约50%或更多，或约60%或更多，或约70%或更多，或约80%或更多，或约90%或更多的中空颗粒与构成其他与衬底平行的“中空颗粒层”的中空颗粒接触。
此外，中空颗粒之间的“距离”是指任意中空颗粒和其他中空颗粒之间的距离，并且是指在中空颗粒的圆周上两点之间的最短直线距离。“相邻的中空颗粒之间的距离”是指任意中空颗粒和最近的相邻中空颗粒之间的距离。
此外，术语“(甲基)丙烯酸酯”定义为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”还可定义为不具有含氟取代基，而具有含氟取代基的化合物可以被称为氟基(甲基)丙烯酸酯化合物，从而在两者之间区分。
此外，术语“涂层”意指通过将下文所述的抗反射涂料组合物施用（涂布）于预定的衬底膜上而形成的组合物层。
此外，术语“相分离”意指由于组分的密度、表面张力或其他物理特性的差别而使组合物中含有的特定成分在分布上形成差异。其中，当涂层发生相分离时，可根据特定组分的分布（例如中空颗粒的分布）区分为至少两个层。
此外，措辞“渗入衬底”意指形成抗反射涂膜任意层的成分（例如，形成相应层的粘合剂的(甲基)丙烯酸酯基化合物以及无机纳米颗粒等）渗入衬底以形成相应层。例如，渗入衬底的成分在衬底的渗入区域干燥并固化以形成衬底相应区域的特定层。相反，措辞“在衬底上形成任意层”意指形成相应层的成分基本上不渗入衬底中，且在与衬底形成界面的同时干燥并固化，从而形成与衬底没有重叠区域的特定层。
此外，措辞“任意层（例如，下文所述的一个实施方案的第二层）覆盖其他层（例如，下文所述的一个实施方案的第一层）”意指在所述两层之间基本上没有明显（distinctive）的层。例如，在下文所述的一个实施方案的抗反射涂膜中，“含有中空颗粒的第二层覆盖渗入衬底中的第一层”意指在渗入衬底的第一层和含有中空颗粒的第二层之间没有单独的层，例如没有不渗入衬底中且不包括中空颗粒的单独的层。例如，在一个实施方案中，在作为渗入层的第一层和含有中空颗粒层的第二层之间不存在仅含有粘合剂（例如，由(甲基)丙烯酸酯基化合物形成的交联聚合物）和/或无机纳米颗粒且不渗入衬底中的单独的层。
同时，发明人已经研究了抗反射涂膜。结果，他们发现当制造抗反射涂膜的同时使用预定的抗反射涂料组合物诱导自发相分离时，抗反射涂膜显示出更加改善的界面粘合力和耐刮擦性以及优异的抗反射效果，从而完成本发明。抗反射涂膜的这些优异特性可能归因于所述膜的特定结构，其中用作硬涂层的第一层渗入衬底中且形成用作低折射率层的第二层以覆盖第一层。
相反，具有以下结构——在衬底和低折射率层之间形成基本上不含有中空颗粒的单独的硬涂层（例如，主要含有粘合剂且不含有中空颗粒或仅含有粘合剂和无机纳米颗粒的单独的硬涂层或高折射率层）——的抗反射涂膜的缺点在于，各层的形成需要额外的涂布或固化工艺，因此生产方法变得复杂，或在膜界面处提供的粘合力较弱。
一个实施方案的抗反射涂膜——其中渗入衬底中的第一层（硬涂层）覆盖第二层（低折射率层）——显示出优异的界面粘合力，即使通过简易的一步涂布和固化方法形成时也是如此。
此外，一个实施方案的抗反射涂膜包括中空颗粒层，该中空颗粒层由第二层（低折射率层）中紧密形成的中空颗粒依次连接形成，其中这些中空颗粒层在第二层中彼此相邻。特别地，中空颗粒层中含有的中空颗粒尽可能紧密地形成在第二层中，由此相邻中空颗粒之间的最大距离仅约为60nm或更低，或约50nm或更低，或约40nm或更低，或约30nm或更低，或约0至30nm，或约5至25nm。中空颗粒之间的距离范围可以与约1～2个中空颗粒的直径范围相一致或更小。即，中空颗粒层中含有的中空颗粒尽可能紧密地形成在第二层中，由此任意中空颗粒和其邻近中空颗粒之间的距离不超过约60nm（例如，最远为1～2个中空颗粒的直径）。因此，一个实施方案的抗反射涂膜能够呈现出更加优异的抗反射效果以及显著改善的界面粘合力。
一个实施方案的抗反射涂膜可包括：第一层，其包含粘合剂和无机纳米颗粒且渗入衬底中；以及第二层，其包含粘合剂和中空颗粒层且覆盖第一层，各中空颗粒层包括依次连接的中空颗粒且各层彼此相邻，其中，中空颗粒层中含有的相邻中空颗粒之间的最大距离为60nm或更低。根据一个更具体的实例，所述抗反射涂膜可包括：第一层，其包含第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和该第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米颗粒，且渗入衬底中；第二层，其包含第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和该第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的中空颗粒层，且覆盖第一层。在此方面，第二层可包括2至5个中空颗粒层。
在所述抗反射涂膜中，渗入衬底的第一层可用作抗反射涂膜的硬涂层，也可用作显现出约1.5或更高折射率的高折射率层。渗入衬底中的第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂包含在硬涂层中，且第一种(甲基)丙烯酸酯粘合剂可包含分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物。此外，所述硬涂层可包含在第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米颗粒
此外，在接触并覆盖作为衬底中渗入层的第一层的第二层中，所有或大部分（例如，约97重量%或更多，或约99重量%或更多）的中空颗粒充分地分布，因此其用作抗反射涂膜的低折射率层。该低折射率层显现出约1.45或更低的低折射率，从而呈现出适当的抗反射效果。更特别地，第二层中的中空颗粒相互依次连接以形成中空颗粒层，并且2至5层、或2至4层中空颗粒层彼此相邻且紧密地形成在第二层中。如上所述，中空颗粒尽可能紧密地形成在中空颗粒层中，由此相邻中空颗粒之间的最大距离为60nm或更低。因此，第二层能够呈现出低折射率和优异的抗反射效果，且包括该第二层的抗反射涂膜能够呈现出优异的耐刮擦性。
在低折射率层中，含有第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂，其可含有分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。此外，上述中空颗粒层可被包含于低折射率层的第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中。
在所述抗反射涂膜中，用作硬涂层的第一层的第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂还可含有分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。用作低折射率层的第二层还可含有无机纳米颗粒。
图1为示出了根据一个示例性实施方案的抗反射涂膜的示意图。参见图1，在所述抗反射涂膜中，用作硬涂层的第一层2渗入衬底1中，并在其中固化，用作低折射率层的第二层3通过接触并覆盖用作渗入层的第一层2而形成在衬底上。在此方面，在渗入衬底中的第一层2和衬底上的第二层3之间没有单独的层，这意味着在用作渗入层的第一层和主要具有中空颗粒的第二层之间不存在例如仅含有粘合剂和/或无机纳米颗粒且基本上无中空颗粒且不渗入衬底中的单独的层。
由于用作硬涂层的第一层2渗入衬底1中，且形成用作低折射率层的第二层3以与其接触，因此另一个实施方案的抗反射涂膜具有在衬底、硬涂层和低折射率层之间的优异的界面粘合力，因此，可将使用过程中的分层最小化。
此外，使中空颗粒的横截面积与第二层的任意横截面积的比例为约70至95%，或约75至93%，或约80至90%，或约85至92%，从而中空颗粒可紧密地分布于用作低折射率层的第二层中。因此，一个实施方案的抗反射涂膜呈现优异的低折射率特性和抗反射效果。
在下文中，将更详细地描述一个实施方案的抗反射涂膜中含有的各层。
首先，所述抗反射涂膜包括衬底。如图1中所示，衬底1为通常的透明薄膜，且可以没有限制地使用任何材料，只要其可被第一层的第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和无机纳米颗粒渗入。例如，所述衬底可由聚酯基树脂、聚碳酸酯基树脂、丙烯酸基树脂、醋酸纤维素树脂等产生。在一个实施方案中，三醋酸纤维素（TAC）树脂可用作衬底以改善透明性和抗反射效果。
此外，所述抗反射涂膜可包含：分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物作为第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂，以及包含该第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米颗粒的第一层2作为硬涂层。该硬涂层可以为渗入衬底中的层。通过所述第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和无机纳米颗粒渗入衬底，第一层2可被固化且并入衬底中。尽管图1示出了第一层2渗入衬底1的整个表面，但在另一个实施方案中，第一层2可以渗入部分衬底1中。
形成用作低折射率层的第二层3以接触并覆盖渗入衬底1中的第一层2，且所述第二层3可为含有彼此相邻的中空颗粒层的层，例如，含有2至5层彼此相邻的中空颗粒层。这些中空颗粒层4的各层包含多个中空颗粒，这些中空颗粒平行于衬底地相互依次连接，并且形成为衬底上的层，而且这些中空颗粒层4彼此相邻，且中空颗粒紧密地分布于第二层中。如上所述，中空颗粒尽可能紧密地分布于中空颗粒层4中，由此包含在中空颗粒层4中的中空颗粒中，相邻中空颗粒之间的最大距离为60nm或更低。由于中空颗粒和中空颗粒层的分布，一个实施方案的抗反射涂膜能够呈现出更加优异的抗反射效果。
然而，参见图1，一个实施方案的抗反射涂膜还可包含一个或多个中空颗粒5，所述中空颗粒5与紧密地分布于第二层中的中空颗粒层4相分离。这些中空颗粒5可为一个或多个不构成中空颗粒层4的中空颗粒，但它们与中空颗粒层4相邻且分离。然而，在一个实施方案的抗反射涂膜中，中空颗粒5可以与中空颗粒层4分离较短的距离，该距离为约0至150nm，或约30至150nm，或约30至100nm，或约30至80nm。此外，在一个实施方案的抗反射涂膜中，与中空颗粒层4分离的中空颗粒5的数量可以为所述膜中含有的中空颗粒总数量的约10%或更低，或约7%或更低，或约5%或更低，或约3%或更低，或约1至3%。由此，由于大多数中空颗粒紧密地分布于第二层中，且包含至少独立分离的中空颗粒，所以一个实施方案的抗反射涂膜能够呈现更加改善的抗反射性能。
此外，包括中空颗粒层4的第二层3可具有的厚度为约10至300nm，或约50至200nm，或约100至150nm。在使用抗反射涂料组合物制造抗反射涂膜的方法过程中，第二层3的厚度可根据自发相分离以及粘合剂组合物对衬底的渗入程度而变化。由于第二层3具有上述范围内的厚度，因此中空颗粒层4可紧密地分布于用作低折射率层的第二层3中，且第二层3形成为直接地覆盖用作衬底中渗入层的第一层2。因此，用作低折射率层的第二层3能够呈现出较低的折射率和反射率，且一个实施方案的抗反射涂膜能够呈现出更加改善的抗反射性能。
同时，在第一层2和第二层3之间不存在仅含有粘合剂和/或无机纳米颗粒且不渗入衬底的单独的层。如在已知的膜中，如果在硬涂层和低折射率层之间存在仅由粘合剂组成的单独的膜，则可能产生降低各层和衬底之间粘合性的缺点。相反，一个实施方案的抗反射涂膜以这样一种方式形成：使得用作低折射率层的第二层3与衬底1和用作硬涂层的第一层2相接触，从而显示出更加改善的界面粘合力、耐刮擦性和抗反射效果。
在本文中，第二层3的第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂可包括分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。在另一个实施方案中，第二种(甲基)丙烯酸酯化合物可包含分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物、分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的交联共聚物。由于第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中包含通过与氟基(甲基)丙烯酸酯化合物进一步共聚而制备的交联共聚物，因此用作低折射率层的第二层3显示出较低的折射率和优异的抗反射效果。此外，可更加改善第二层3的耐刮擦性。
此外，第二层3还可包含第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米颗粒，从而更加改善第二层3的耐刮擦性和抗反射效果。
同时，除了上述提及的分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物外，第一层2的第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂还可包含分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。
在此方面，第一层2的第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中含有的交联共聚物可包含在第一层2的预定区域中达到例如第一层2的约5至50%深度，或约5至45%深度，或约5至40%深度，基于第一层2和第二层3之间的界面计。可包含第一层2的粘合剂中含有的交联共聚物以呈现出向着第二层3增加的分布梯度。
由此，分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物以达到第一层2的预定深度的分布梯度与分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物交联共聚，且该交联共聚物还被包含在整个第二层3中。因此，可更加改善第一层2和第二层3之间的界面粘合力，且第二层3中含有的中空颗粒可更加紧密地分布。
在上述抗反射涂膜中，第一层2具有比用作低折射率层的第二层3更高的折射率，且该折射率可为约1.5至1.58，或约1.5至1.57，或约1.51至1.56。此外，第二层3的折射率可为约1.1至1.45，或约1.15至1.43，或约1.2至1.42。
此外，另一个实施方案的抗反射涂膜的反射率为约0.5至4%，或约0.8至3%，或约1至2%，从而显示出优异的抗反射特性，因此其可适当地用作不同的显示设备例如PDP、CRT或LCD中的抗反射涂膜。
在下文中，将描述用于形成一个实施方案的抗反射涂膜的抗反射涂料组合物和使用该组合物制造抗反射涂膜的方法。
所述抗反射涂料组合物可包含：分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物；分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物；无机纳米颗粒；和中空颗粒。所述组合物的各种组分将描述如下。
分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物
首先，所述抗反射涂料组合物可包含分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物。如果将该组合物施用于任何衬底上，至少部分的低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可渗入衬底中。
渗入衬底中的低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可单独聚合或与下文所述的分子量为600至100,000的高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物共聚以形成对应于渗入区域的第一层的粘合剂。
残留的低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可保留在衬底上而不渗入衬底中。残留化合物与下文所述高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物共聚以形成覆盖渗入区域的第一层的第二层的粘合剂。
为了使低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物充分地渗入衬底中并且为了形成用作抗反射涂膜硬涂层的第一层的粘合剂，所述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有的分子量为例如低于约600，或低于约500，或低于约400，且在另一个实施方案中，其可具有的分子量为约50或更高，或约100或更高。
在示例性实施方案中，为了形成渗入衬底中的第一层以显示出更高的折射率(例如，硬涂层和/或高折射率层)，所述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有例如硫、氯或金属的取代基或芳族取代基。
所述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可包括选自以下的化合物：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基]芴（折射率：1.62）、双(4-甲基丙烯酰氧基苯硫基)硫醚（折射率：1.689）、和双(4-乙烯基苯硫基)硫醚（折射率：1.695)、或其两种或更多种的混合物。
分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物
同时，所述抗反射涂料组合物可包含分子量为600至100,000的高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物。当该组合物施用于任何衬底时，与上述低分子量化合物相比较少量的高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可渗入衬底中，且由于其高分子量和大的（bulky）化学结构，其剩余部分可保留在衬底上。
因此，高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物渗入衬底中的深度不等于上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的深度。因此，所述衬底的渗入区可分成以下两个区域。首先，在仅渗有低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的区域中或在被其渗入的一定深度的区域，可以存在由低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物形成的粘合剂。在用高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物渗入的其他渗入区域中，高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物和低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物可以作为粘合剂存在。
未渗入衬底中的残留的高分子量(甲基)丙烯酸酯化合物可与上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物共聚以形成覆盖渗入层的第二层（例如，抗反射涂膜的低折射率层）的第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂。因此，改善了用作抗反射涂膜的硬涂层的第一层和在其上覆盖的第二层（低折射率层）之间的界面粘合力，还改善了低折射率层的耐刮擦性，且低折射率层中含有的中空颗粒更紧密地分散。
所述高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物为具有比上述低分子量化合物更高的分子量且具有大结构的化合物。例如，其可具有的分子量为约400或更多，或约500或更多，或约600或更多。就另一个实例而言，其可具有的分子量为约100,000或更低，或约80,000或更低，或约50,000或更低。
为了获得高分子量和大结构，所述高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可包含具有如下化合物，所述化合物具有通过连接基（linker）连接两个或多个上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的分子的结构。在此方面，所述连接基可为任意已知的连接(甲基)丙烯酸酯基化合物的化学键，例如，二价或更高价基团，包括氨基甲酸酯键、硫醚键、醚键或酯键。
为了获得更大的结构，高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物还可具有一种或多种选自以下的取代基：环氧基、羟基、羧基、巯基、具有6个碳原子或更多碳原子的芳族烃基团或脂族烃基团，以及异氰酸酯基团。
高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可为满足上述条件的市售产品或直接合成。所述市售产品的实例可包括UA-306T、UA-306I、UA-306H、UA-510T、UA-510I和UA-510H(KYOEISHACo.的产品)；BPZA-66和BPZA-100(KYOEISHACo.的产品)；EB9260和EB9970(BAEYERCo.的产品)；以及MiramerSP1107和MiramerSP1114(MIWONCo.的产品)。
所述抗反射涂料组合物中含有的上述高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的量可为约5至30重量份，或约5至25重量份，或约5至20重量份，基于100重量份低分子量化合物计。鉴于优化所述层的物理特性或根据加入过量中空颗粒所导致的其分布变化，以及使用含有高分子量和低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的粘合剂组合物所实现的最小影响，可以确定所述高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物的含量。
氟基(甲基)丙烯酸酯化合物
同时，上述抗反射涂料组合物还可包含用一个或多个氟原子取代的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物作为粘合剂组合物。由于含氟取代基的存在，在该组合物施用至衬底时所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物不渗入衬底。出于这个原因，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可与上述低分子量和高分子量(甲基)丙烯酸酯化合物一起形成用作抗反射涂膜的低折射率层的第二层的第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂。所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物显示出较低的折射率，从而减小低折射率层的折射率，并且因极性官能团而显示出与下文所述中空颗粒的优异相容性，并还改善低折射率层的耐刮擦性。
所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可具有以下结构：将一个或多个含氟取代基连接至任意(甲基)丙烯酸酯化合物，且氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的实例可为一种或多种选自以下化学式1至5化合物的化合物：
[化学式1]
其中R1为氢基或具有1至6个碳原子的烷基，a为0至7的整数，且b为1至3的整数；
[化学式2]
其中c为1至10的整数；
[化学式3]
其中d为1至11的整数；
[化学式4]
其中e为1至5的整数；
[化学式5]
其中，f为4至10的整数。
同时，抗反射涂料组合物中含有的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的量可为约0.5至20重量份，或约5至18重量份，或约10至16重量份，基于100重量份上述低分子量(甲基)丙烯酸酯化合物计。
所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可为满足上述条件的市售可得产品。市售可得产品的实例可包括OPTOOLAR110(由DAIKIN制造)，LINC-3A和LINC-102A(由KYOEISHA制造)，PFOA(由Exfluor制造)，以及OP-38Z(由DIC制造)。
无机纳米颗粒
同时，所述抗反射涂料组合物中可含有无机纳米颗粒。
当所述组合物施用于任意衬底时，一部分无机纳米颗粒可与上述两种或多种粘合剂组合物一起渗入并分散于衬底中。该无机纳米颗粒未渗入衬底的剩余部分分散于用作低折射率层的第二层中，且有助于改善耐刮擦性和抗反射效果。
在一个实施方案中，无机纳米颗粒可为由各种无机材料产生的且具有纳米级的数均直径的颗粒。
这些无机纳米颗粒可具有的数均直径例如为约100nm或更低，或约5至50nm，或约5至20nm。为了控制涂层的透明性，折射率以及耐刮擦性，无机纳米颗粒的直径应控制在上述范围内。
此外，为了使衬底上涂层获得改善的透明性，由硅化合物或有机硅化合物产生的二氧化硅纳米颗粒可用作无机纳米颗粒。
所述抗反射涂料组合物中含有的无机纳米颗粒的量可例如为约5至30重量份，或约5至25重量份，或约5至20重量份，基于100重量份上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物计。考虑根据衬底类型的无机纳米颗粒渗入含量以及由于其过量加入而引起反射率提高所致的抗反射效果的降低，以及无机纳米颗粒的最小作用，无机纳米颗粒的含量可控制在上述范围内。
同时，无机纳米颗粒分散于预定分散介质中，且可被包含于固体含量为约5至40重量%的溶胶形式中。其中，待用作分散介质的有机溶剂的实例可包括：醇类，例如甲醇、异丙醇(IPA)、乙二醇和丁醇；酮类，例如甲基乙基酮和甲基异丁酮(MIBK)；芳烃，例如甲苯和二甲苯；酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；脂类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁内酯；醚类，例如四氢呋喃和1,4-二氧六环；或其混合物。
根据一个实施方案，市售可得的硅溶胶可用作无机颗粒，例如，由NissanchemicalCo.制造的MEK-ST、MIBK-ST、MIBK-SD、MIBK-SD-L、MEK-AC、DMAC-ST和EG-ST；或由GaematechCo.制造的Purisol。
中空颗粒
同时，所述中空颗粒还可包含于抗反射涂料组合物中。这些中空颗粒意指颗粒表面上和/或其内具有空腔的颗粒，且为用于实现低折射率和抗反射效果的成分。
这些中空颗粒在所述组合物施用于衬底时基本上不分布于用作抗反射涂膜的硬涂层的第一层中，其分布于覆盖渗入层的层中，即，分布于用作低折射率层的第二层中用以形成上述中空颗粒层。其中，中空颗粒“基本上不分布（被包含）”于第一层中意指用作衬底中渗入层的第一层中存在的中空颗粒含量低于约5重量%，或低于约3重量%，或低于约1重量%，基于中空颗粒的总重量计。
同时，预定溶剂与上述粘合剂组合物等一起被包含于一个实施方案的组合物中，从而发生自发相分离以形成抗反射涂膜。此时，当相分离发生时，由于中空颗粒和其他组分之间在密度或表面能上的差别，中空颗粒基本上不分布于用作渗入层的第一层中，而是其紧密地分布于用作低折射率层的第二层中。因此，可以形成显示出改善的膜强度、耐刮擦性和抗反射性的抗反射涂膜。
这些中空颗粒的材料没有特别限制，只要其为在颗粒表面上和/或其内具有空腔的颗粒的形式即可。在一个实施方案中，为了提供具有透明性和/或低折射率的低折射率层，可使用由硅化合物或有机硅化合物产生的中空二氧化硅颗粒。
此时，中空颗粒的直径可在维持膜透明性并显示出抗反射效果的范围内确定。例如，所述中空颗粒可具有的数均直径为约5至80nm，或约10至75nm，或约20至70nm。
所述抗反射涂料组合物中含有的中空颗粒的量可为约1至30重量份，或约1至25重量份，或约5至20重量份，基于100重量份上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物计。为了实现中空颗粒的最小作用和通过相分离形成的优选分布，所述中空颗粒的含量可控制在上述范围内。
此外，所述中空颗粒可分散于分散介质（水或有机溶剂）中，且被包含于固含量为约5至40重量%的胶体形式中。其中，待用作分散介质的有机溶剂的实例可包括醇类，例如甲醇、异丙醇(IPA)、乙二醇和丁醇；酮类，例如甲基乙基酮和甲基异丁酮(MIBK)；芳烃，例如甲苯和二甲苯；酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；脂类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁内酯；醚类，例如四氢呋喃和1,4-二氧六环；或其混合物。
溶剂
在上述抗反射涂料组合物中还可包含溶剂。所述溶剂的作用是将粘合剂组合物向衬底中的渗入、中空颗粒的相分离和分布方式，以及组合物粘度控制在适当范围内。
为了实现上述作用，所述溶剂可为介电常数(25℃)为约20至30且偶极矩为约1.7至2.8的溶剂。能够满足这些物理特性的溶剂的实例可包括甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酰丙酮等，且也可以使用任意能够满足所述物理特性的溶剂。根据一个实施方案，也可以将其他溶剂与能够满足所述物理特性的溶剂一起混合。待混合的溶剂的实例可包括异丁酮、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。然而，对于合适的相分离而言，优选的是，满足上述介电常数和偶极矩范围的溶剂以约为60重量%或更多的量包括在内，基于所述组合物中含有的溶剂总重量计。
在所述抗反射涂料组合物中，所含溶剂的量可例如为约100至500重量份，或约100至450重量份，或约100至400重量份，基于100重量份上述低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物计。如果所述组合物在涂布时显现出较差的流动性，则可在涂层上产生诸如条纹的缺陷。为了提供组合物所需的最小流动性，可以包括预定含量或更高含量的溶剂。当加入过量溶剂时，固体含量将变得过低，因此，可能在干燥和固化中产生缺陷，且中空颗粒的分布可能偏离优选范围。
引发剂
同时，所述抗反射涂料组合物中还可包括引发剂。引发剂为一种由诸如紫外线的能量射线激活从而引发粘合剂组合物聚合的化合物。可使用本领域中常用的化合物。
所述引发剂的实例可包括1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚或苯偶姻丁基醚和各种其他光引发剂。
此时，所述引发剂的含量可为例如约5至25重量份，或约5至20重量份，或约5至15重量份，基于100重量份低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物计。为了粘合剂组合物的充分聚合，可以含有预定含量或更高含量的引发剂。当加入过量的引发剂时，构成抗反射涂膜的各个层可具有降低的机械性能诸如耐刮擦性或耐磨性。
接下来，将描述使用上述抗反射涂料组合物制造抗反射涂膜的方法。图2为示出了一个实施方案的制造方法的示意流程图，其中使用上述抗反射涂料组合物制造所述抗反射涂膜。
参见图2，制造所述抗反射涂膜的方法包括如下步骤：制备上述抗反射涂料组合物；将其施涂在衬底的至少一个表面上；向衬底中渗入一部分粘合剂组合物和无机纳米颗粒，同时干燥该组合物；以及固化该经渗入和干燥的组合物，从而形成对应于衬底渗入区域的第一层以及含有中空颗粒且覆盖第一层的第二层。
通过该制造方法，组合物中具有预定物理特性的溶剂可首先溶化一部分衬底，随后，部分粘合剂组合物（例如，具有低分子量和高分子量的(甲基)丙烯酸酯基化合物的部分）和至少部分无机纳米颗粒可渗入衬底中。此时，剩余的未渗入的粘合剂组合物和无机纳米颗粒以及中空颗粒可在衬底上形成涂层(例如，第二层)。特别地，该涂层可作为薄层保留在渗有上述组分的衬底上，且中空颗粒可紧密地存在于该涂层内部以形成中空颗粒层。中空颗粒层中含有的中空颗粒可以尽可能紧密地分布于该涂层中，由此相邻中空颗粒之间的最大距离为60nm或更低。
此后，当进行固化过程时，形成第一层和第二层的第一种和第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂，且用作硬涂层的第一层可作为渗入层形成在衬底内部，含有彼此相邻的中空颗粒层的第二层可形成为覆盖第一层。因此，可制造一个实施方案的抗反射涂膜。
如上所述，即使使用单一组合物进行一步涂布和固化工艺，由于部分组分渗入衬底和相分离，因此一个实施方案的抗反射涂膜可通过简易方法制造。在该抗反射涂膜中，特别地，用作硬涂层的第一层渗入衬底中与第二层接触，从而显示出优异的界面粘合力和机械性能。此外，在该抗反射涂膜中，第一层和第二层之间不存在单独的层，且中空颗粒紧密地存在于第二层中以形成彼此相邻的中空颗粒层，且中空颗粒层中含有的中空颗粒可以尽可能紧密地分布于第二层中，由此相邻中空颗粒之间的最大距离仅为60nm或更低。因此，所述抗反射涂膜能够呈现较低的折射率和优异的抗反射特性。由于上述抗反射涂料组合物包含至少两类粘合剂组合物和具有预定物理特性的溶剂，因此可优化对衬底的渗入和相分离。
在制造上述抗反射涂膜的方法中，在衬底的至少一个表面上施用组合物的方法可使用本领域中常用的涂布装置和方法进行，例如绕线锭（wirebar）。
此外，干燥工艺可在如下条件下进行：约5至150℃温度下进行约0.1至60分钟，约20至120℃温度下进行约0.1至20分钟，或约30至110℃温度下进行约1至10分钟，从而促进组合物的相分离和组合物向衬底内渗入。
此外，在固化过程中，通过对经干燥的组合物施加能量（例如光辐射）而引发聚合，从而使渗入且干燥的组合物固化。在固化过程中，UV辐射可以在约0.1至2J/cm2下进行约1至600秒，或约0.1至1.5J/cm2下进行约2至200秒，或约0.2至1J/cm2下进行约3至100秒，从而诱导充分的固化反应。
通过该方法，可获得上述一个实施方案的抗反射涂膜，其中使中空颗粒的横截面积与用作低折射率层的第二层的任意横截面积的比例为约70至95%，或约75至93%，或约80至90%，或约85至92%，因而中空颗粒可紧密地分布于低折射率层中。
显然，除了上述步骤外，制造抗反射涂膜的方法还包括在各步骤之前或之后本领域中通常进行的步骤。
下文中，为更好地理解，将描述本发明的优选实施例。然而，以下实施例仅为说明性目的而提供，并不旨在限制本发明。
实施例1
(抗反射涂料组合物的制备)
基于100重量份的如下(甲基)丙烯酸酯基化合物：含有100重量份季戊四醇六丙烯酸酯（分子量：298.3）和11.33重量份具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯(由KYOEISHA制造，产品名：UA-306T，分子量：1000)；
约15.87重量份分散有二氧化硅纳米颗粒的硅溶胶（分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固体含量：40重量%，二氧化硅纳米颗粒的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名：Purisol）；
约11.33重量份分散有中空二氧化硅的胶体溶液（分散介质：甲基异丁基酮，固体含量：20重量%，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.,制造，产品名：MIBK-sol)；
约10.85重量份引发剂(具体为，约1.11重量份Darocur-1173、约6.48重量份Irgacure-184、约2.15重量份Irgacure-819，以及约1.11重量份Irgacure-907)；以及
约251.85重量份溶剂(具体为，约179.63重量份甲基乙基酮(MEK)，约24.07重量份乙醇、约24.07重量份正丁醇和约24.07重量份乙酰丙酮)混合以制备抗反射涂料组合物。
(抗反射涂膜的制造)
使用绕线锭（No.9）将所述抗反射涂料组合物施涂至三乙酸纤维素膜(厚度为80μm)。将该膜在90℃的烤箱中干燥1分钟，随后向其辐照200mJ/cm2的UV能量5秒钟以固化所述组合物。
最终，制造出抗反射涂膜，其包括通过渗入衬底中形成的硬涂层和覆盖该硬涂层的低折射率层。
所述抗反射涂膜的横截面图像示于图3(a)中，且其一部分的显微图像示于图3(b)中。如图3中所示，发现实施例1的抗反射涂膜具有硬涂层2(约3.9μm)，其包括通过渗入衬底1而固化的粘合剂和分散于粘合剂中的无机纳米颗粒；以及低折射率层3(约0.15μm)，包括在硬涂层2上固化的粘合剂以及分散于粘合剂中的中空颗粒层4。
此外，在硬涂层2和低折射率层3之间没有单独的层，且中空颗粒的横截面积与低折射率层3的任意横截面积的比例为约90%，表明中空颗粒非常紧密地分布于低折射率层3中。在低折射率层3中，3至5层中空颗粒层4形成为彼此相邻，且与中空颗粒层分离的中空颗粒数量仅为中空颗粒总数量的约5%。此外，包含于中空颗粒层4中的中空颗粒中，相邻中空颗粒之间的最大距离仅为约20nm，与中空颗粒层分离的一些中空颗粒以约30～150nm的距离与中空颗粒层分离。
实施例2
(抗反射涂料组合物的制备)
基于100重量份的如下(甲基)丙烯酸酯基化合物：含有100重量份季戊四醇六丙烯酸酯（分子量：298.3）、11.33重量份氟基丙烯酸酯（产品名：OPTOOLAR110，由DAIKIN制造，固体含量：15重量%，甲基异丁基酮溶剂）和11.33重量份具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯(由KYOEISHA制造，产品名：UA-306T，分子量：1000)；
约15.87重量份分散有二氧化硅纳米颗粒的硅溶胶（分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固体含量：40重量%，二氧化硅纳米颗粒的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名：Purisol）；
约11.33重量份中空二氧化硅分散的胶体溶液（分散介质：甲基异丁基酮，固体含量：20重量%，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.,制造，产品名：MIBK-sol)；
约10.85重量份引发剂(具体为，约1.11重量份Darocur-1173、约6.48重量份Irgacure-184、约2.15重量份Irgacure-819，以及约1.11重量份Irgacure-907)；以及
约251.85重量份溶剂(具体为，约179.63重量份甲基乙基酮(MEK)，约24.07重量份乙醇、约24.07重量份正丁醇和约24.07重量份乙酰丙酮)混合以制备所述抗反射涂料组合物。
(抗反射涂膜的制造)
在与实施例1相同的条件下且以相同方式制造抗反射涂膜，不同在于使用上述抗反射涂料组合物。
所述抗反射涂膜的横截面图像示于图4(a)中，且其一部分的显微图像示于图4(b)中。发现实施例2的抗反射涂膜具有硬涂层2(约2.8μm)，包括通过渗入衬底1而固化的粘合剂和分散于粘合剂中的无机纳米颗粒；以及低折射率层3(约0.145μm)，包括在硬涂层2上固化的粘合剂以及分散于粘合剂中的中空颗粒层4。
此外，在硬涂层2和低折射率层3之间没有单独的层，且中空颗粒的横截面积与低折射率层3的任意横截面积的比例为约90%，表明中空颗粒非常紧密地分布于低折射率层3中。在低折射率层3中，2至4层中空颗粒层4形成为彼此相邻，且与中空颗粒层分离的中空颗粒的数量仅为中空颗粒总数量的约4%。此外，在包含于中空颗粒层中的中空颗粒中，相邻中空颗粒之间的最大距离仅为约20nm，与中空颗粒层分离的一些中空颗粒以约30～150nm的距离与中空颗粒层分离。
在实施例2的抗反射涂膜中，特别地，所述低折射率层中含有氟基丙烯酸酯，因而使组合物有效地产生相分离，且还改善了耐刮擦性。
实施例3
(抗反射涂料组合物的制备)
基于100重量份的如下(甲基)丙烯酸酯基化合物：含有100重量份季戊四醇六丙烯酸酯（分子量：298.3）和11.33重量份具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯(由KYOEISHA制造，产品名：510H，分子量：2000)；
约15.87重量份分散有二氧化硅纳米颗粒的硅溶胶（分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固体含量：40重量%，二氧化硅纳米颗粒的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名：Purisol）；
约11.33重量份分散有中空二氧化硅的胶体溶液（分散介质：甲基异丁基酮，固体含量：20重量%，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.,制造，产品名：MIBK-sol)；
约10.85重量份引发剂(具体为，约1.11重量份Darocur-1173、约6.48重量份Irgacure-184、约2.15重量份Irgacure-819，以及约1.11重量份Irgacure-907)；以及
约251.85重量份溶剂(具体为，约179.63重量份甲基乙基酮(MEK)，约24.07重量份乙醇、约24.07重量份正丁醇和约24.07重量份乙酰丙酮)混合以制备所述抗反射涂料组合物。
(抗反射涂膜的制造)
使用绕线锭（No.9）将所述抗反射涂料组合物施涂至三乙酸纤维素膜(厚度为80μm)。将该膜在90℃的烤箱中干燥1分钟，随后想起辐照200mJ/cm2的UV能量5秒钟以固化所述组合物。
最终，制造出所述抗反射涂膜，其包括通过渗入衬底中形成的硬涂层和覆盖该硬涂层的低折射率层。
通过SEM来观察所述抗反射涂膜的横截面图像。因此，发现实施例3的抗反射涂膜具有硬涂层(约3.1μm)，包含通过渗入衬底而固化的粘合剂和分散于粘合剂中的无机纳米颗粒；以及低折射率层(约0.16μm)，包含在硬涂层上固化的粘合剂以及分散于粘合剂中的中空颗粒。
此外，在硬涂层和低折射率层之间没有单独的层，且中空颗粒的横截面积与低折射率层的任意横截面积的比例为约90%，表明中空颗粒非常紧密地分布于低折射率层3中。在低折射率层3中，3至5层中空颗粒层形成为彼此相邻，且与中空颗粒层分离的中空颗粒的数量仅为约中空颗粒总数量的5%。此外，在包含于中空颗粒层中的中空颗粒中，相邻中空颗粒之间的最大距离仅为约20nm，与中空颗粒层分离的一些中空颗粒以约30～150nm的距离与中空颗粒层分离。
实施例4
(抗反射涂料组合物的制备)
基于100重量份的如下(甲基)丙烯酸酯基化合物：含有100重量份季戊四醇六丙烯酸酯（分子量：298.3）和11.33重量份具有酯官能团的丙烯酸酯(由SKCytec制造，产品名：DPHA，分子量：524)；
约15.87重量份分散有二氧化硅纳米颗粒的硅溶胶（分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固体含量：40重量%，二氧化硅纳米颗粒的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名：Purisol）；
约11.33重量份分散有中空二氧化硅的胶体溶液（分散介质：甲基异丁基酮，固体含量：20重量%，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.,制造，产品名：MIBK-sol)；
约10.85重量份引发剂(具体为，约1.11重量份Darocur-1173、约6.48重量份Irgacure-184、约2.15重量份Irgacure-819，以及约1.11重量份Irgacure-907)；以及
约251.85重量份溶剂(具体地，约179.63重量份甲基乙基酮(MEK)，约24.07重量份乙醇、约24.07重量份正丁醇和约24.07重量份乙酰丙酮)混合以制备所述抗反射涂料组合物。
(抗反射涂膜的制造)
使用绕线锭（No.9）将所述抗反射涂料组合物施涂至三乙酸纤维素膜(厚度为80μm)。将该膜在90℃的烤箱中干燥1分钟，随后向其辐照200mJ/cm2的UV能量5秒钟以固化所述组合物。
最终，制造出所述抗反射涂膜，其包括通过渗入衬底中形成的硬涂层和覆盖该硬涂层的低折射率层。
所述抗反射涂膜的横截面图像示于图5(a)中，且其一部分的显微图像示于图5(b)中。因此，如图5所示，发现实施例4的抗反射涂膜具有硬涂层2(约2.78μm)，包含通过渗入衬底1而固化的粘合剂和分散于粘合剂中的无机纳米颗粒；以及低折射率层3(约0.18μm)，包含在硬涂层2上固化的粘合剂以及分散于粘合剂中的中空颗粒层4。
此外，在硬涂层2和低折射率层3之间没有单独的层，且中空颗粒的横截面积与低折射率层的任意横截面积的比例为约90%，表明中空颗粒非常紧密地分布于低折射率层3中。在低折射率层3中，3至5层中空颗粒层4形成为彼此相邻，且与中空颗粒层分离的中空颗粒的数量仅为中空颗粒总数量的约3%。此外，在包含于中空颗粒层中的中空颗粒中，相邻中空颗粒之间的最大距离仅为约20nm，与中空颗粒层分离的一些中空颗粒以约30～150nm的距离与中空颗粒层分离。
对比实施例1
(抗反射涂料组合物的制备)
基于100重量份季戊四醇六丙烯酸酯(PETA)；
15.87重量份分散有二氧化硅纳米颗粒的硅溶胶（分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固体含量：40重量%，数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名：Purisol）；
约11.33重量份中空二氧化硅分散的胶体溶液（分散介质：甲基异丁基酮，固体含量：20重量%，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.,制造，产品名：MIBK-sol)；
约10.85重量份引发剂(具体为，约1.11重量份Darocur-1173、约6.48重量份Irgacure-184、约2.15重量份Irgacure-819，以及约1.11重量份Irgacure-907)；以及
约251.85重量份溶剂(具体为，约125.91重量份甲基异丁基酮，约41.98重量份乙醇、约41.98重量份正丁醇和约41.98重量份乙酰丙酮)混合以制备所述抗反射涂料组合物。
(抗反射涂膜的制造)
在与实施例1相同的条件下且以相同方式来制造抗反射涂膜，不同在于使用上述抗反射涂料组合物。所述抗反射涂膜的横截面图像示于图6(a)中，且其一部分的显微图像示于图6(b)中。
如图6中所示，在对比实施例1的抗反射涂膜中，所述组合物未合适地发生相分离（参见图6(a)的圆圈），且特别地，中空颗粒4非常稀疏地分布于低折射率层（参见图6(b)的圆圈）。因此，该膜的外观变得不透明，且耐刮擦性和抗反射效果也被降低（见实验实施例）。在对比实施例1的抗反射涂膜中，发现中空颗粒的横截面积与在中空颗粒分布区域的整个区域中的任意横截面积的比例约为30～60%。特别地，中空颗粒4稀疏地分布于对比实施例1的抗反射涂膜中，因而未适当地形成中空颗粒层。由于一些中空颗粒列没有紧密地形成，因此其无法彼此相邻而是分散的。具体而言，相邻中空颗粒之间距离的测量结果显示出最大距离达到约500nm，表明中空颗粒非常分散。
实验实施例
对由实施例和对比实施例制造的抗反射涂膜进行以下项目的评价，结果示于以下表1中。
1)反射率测量:用黑色处理抗反射涂膜的背面，且随后通过最小反射率值评价低反射性能。此时使用ShimadzuSolidSpec.3700分光光度计测量。
2)透光率和雾度的测量：使用HR-100(日本MurakamiCo.)评价透光率和雾度。
3)耐刮擦性的评价：使用负载500g/cm2的钢丝线以24m/min的速度摩擦该抗反射涂膜10次，随后计算表面上长度为1cm或更长的划痕数目。此时，若膜表面上没有发现划痕，则评价为“极其优异”(◎)，如果长度为1cm或更长的划痕数目为大于等于1至小于5、大于等于5至小于15、以及15或更高，则各自分别评价为“优异”(○)、“中等”(△)和“差”(X)。
4)膜横截面的显微成像：使用透射电子显微镜(名称:H-7650，由HITACHI制造)来观察通过显微切片（microtoming）制备的各个膜的横截面。
5)粘合力的评价：使用Nichiban胶带的划格实验（crosscuttest，ASTMD-3359)评价各个膜的粘合力。
【表1】
如表1中所示，实施例的抗反射涂膜与对比实施例的膜相比具有更低的反射率和更高的透光率，且它们呈现出优异的耐刮擦性和粘合性。
【附图标记】
1:衬底
2:第一层(硬涂层)
3:第二层(低折射率层)
4:中空颗粒
5:一个或多个与中空颗粒层分离的中空颗粒

Claims (19)

1.一种抗反射涂膜，其包含：
第一层，其包含粘合剂和无机纳米颗粒且渗入衬底中；以及
第二层，其包含粘合剂和中空颗粒层并且覆盖并接触第一层，所述各中空颗粒层包含依次连接的中空颗粒且所述中空颗粒层彼此相邻，
其中，包括于中空颗粒层中的相邻中空颗粒之间的最大距离为60nm或更低。
2.权利要求1的抗反射涂膜，其包含：
第一层，其包含第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和该第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米颗粒，且该第一层渗入衬底中；以及
第二层，其包含第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和该第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂中的中空颗粒层，且该第二层覆盖第一层。
3.权利要求1的抗反射涂膜，其中所述第二层包括2至5层中空颗粒层。
4.权利要求1的抗反射涂膜，还包含一个或多个与中空颗粒层分离的中空颗粒。
5.权利要求4的抗反射涂膜，其中一个或多个中空颗粒与中空颗粒层分离的距离为30至150nm。
6.权利要求4的抗反射涂膜，其中与中空颗粒层分离的中空颗粒的数量为所述膜中含有的中空颗粒总数量的10％或更低。
7.权利要求1的抗反射涂膜，其中中空颗粒的横截面积与第二层的任意横截面积的比例为70至95％。
8.权利要求2的抗反射涂膜，其中第一种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂包含分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物。
9.权利要求2的抗反射涂膜，其中第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂包含分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。
10.权利要求8的抗反射涂膜，其中，除了具有所述交联聚合物的区域之外，第一层还包括具有分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物的区域。
11.权利要求1的抗反射涂膜，其中所述第二层还包含无机纳米颗粒。
12.权利要求10的抗反射涂膜，其中具有所述交联共聚物的区域位于第一层的5至50％的深度，基于第一层和第二层之间的界面计。
13.权利要求9或10的抗反射涂膜，其中包含所述交联共聚物以呈现出向着第二层增加的分布梯度。
14.权利要求2的抗反射涂膜，其中第二种(甲基)丙烯酸酯基粘合剂包含分子量低于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物、分子量为600至100,000的(甲基)丙烯酸酯基化合物以及氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的交联共聚物。
15.权利要求1的抗反射涂膜，其中所述无机纳米颗粒具有5至50nm的数均直径。
16.权利要求1的抗反射涂膜，其中所述无机纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。
17.权利要求1的抗反射涂膜，其中所述中空颗粒具有5至80nm的数均直径。
18.权利要求1的抗反射涂膜，其中所述中空颗粒为中空二氧化硅颗粒。
19.权利要求1的抗反射涂膜，其中所述第二层具有10至300nm的厚度。
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