CN103748180B - 防眩涂料组合物及使用该组合物制造的防眩膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防眩涂料组合物以及使用该组合物制成的防眩膜，该组合物可以通过一步涂布来形成至少两个层，并且提供一种在层之间具有改善的表面粘合力和耐磨性的防眩涂膜。

Description

防眩涂料组合物及使用该组合物制造的防眩膜
【技术领域】
本发明涉及一种抗反射涂料组合物，以及使用该涂料组合物制造的抗反射涂膜。
【背景技术】
一般而言，在显示设备例如PDP、CRT和LCD上安装抗反射膜（防眩膜）以使外部光在该显示设备屏幕上的反射最小化。
传统的抗反射涂膜通常是通过在透光基底上设置抗反射层而形成。在这一方面，最广泛使用的抗反射层具有以下三层结构：依次从透光基底层叠的硬涂层、高折射率层和低折射率层。近来，为了简化生产工艺，一种两层结构已经商业化，该两层结构从抗反射层中省略了硬涂层或高折射率层。为了达到防眩目性和耐刮擦性，也已经使用了一种具有防眩硬涂层的抗反射涂膜。
与此同时，抗反射涂膜通常由干法或湿法制成。在这些方法中，干法是用沉积法或溅射法来层叠多个薄层。这个方法提供薄膜界面处极佳的粘合性，然而需要很高的生产成本，这对于商业应用是一个限制。
相反，湿法是将含有粘合剂、溶剂等的组合物施加到基底上之后干燥并固化。这个方法比干法更廉价，因此广泛地用于商业应用中。然而，在湿法中，形成硬涂层和高折射率层和低折射率层所需的组合物需要单独制备，并且使用这些组合物依次形成各层。这样，生产过程变得复杂，并且在薄膜界面处的粘合性较弱。
出于这个原因，已经积极地进行了很多研究来开发一种可以通过一步湿式涂布法形成两个或多个层的抗反射涂料组合物。然而，仍存在很多问题：在生产过程中施加所述组合物时，不能合适地发生相分离，从而使各层的功能劣化。
此外，硬涂层或高折射率层通常作为纯粘合剂或作为含有粘合剂与无机纳米颗粒的单独的层而形成在基底上，并且在其上形成中空颗粒分散（hallowparticle-dispersed）的低折射率层。然而，仍存在问题：由于薄膜界面处粘合性差，具有该结构的抗反射涂膜的耐久性低。
【发明内容】
【技术问题】
因此，本发明提供一种组合物，其能够提供一种具有更加改进的界面粘合性和耐刮擦性的抗反射涂膜，同时其能够通过一步涂布方法形成至少两个层。
此外，本发明提供一种使用该组合物制成的抗反射涂膜。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方案，提供了一种抗反射涂料组合物，其包括一种具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物；一种具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物，其中第二分子量高于第一分子量；无机纳米颗粒；以及中空颗粒。
在这一方面，第一分子量可以为大约低于600，并且第二分子量可以为大约600至100,000。所述抗反射涂料组合物还可以含有一种引发剂和/或溶剂。
例如，所述组合物可以含有大约5至30重量份的具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物；大约5至30重量份的无机纳米颗粒；大约1至30重量份的中空颗粒；大约5至25重量份的引发剂；以及大约100至500重量份的溶剂，基于100重量份的具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物计。
所述具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以为一种或多种选自以下的化合物：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、9,9-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、二(4-甲基丙烯酰氧基苯硫基)硫醚、以及二(4-乙烯基苯硫基)硫醚。
一个实施方案中的抗反射涂料组合物还可以包括一种氟基(甲基)丙烯酸酯化合物，其被一个或多个氟原子取代。
所述具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以包括一种化合物，其通过连接基（linker）使两个或更多个具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物分子相连，所述连接基可以包括一个氨基甲酸酯键、硫醚键、醚键或酯键。此外，所述具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以具有一个或多个选自以下的取代基：环氧基、羟基、羧基、硫醇基、具有六个以上碳原子的芳族烃基或脂族烃基、以及异氰酸酯基。
在一个实施方案的组合物中，溶剂的介电常数(25℃)可以为20至30，偶极矩为1.7至2.8。
此外，无机纳米颗粒的数均直径可以为5至50nm，例如，其可以为二氧化硅纳米颗粒。
此外，中空颗粒的数均直径可以为5至80nm，例如，其可以为中空二氧化硅颗粒。
与此同时，根据本发明另一个实施方案，提供一种抗反射涂膜，其包括第一层，该第一层包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联聚合物，以及在该交联聚合物中的无机纳米颗粒，且第一层渗透入基底；以及第二层，其包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物和具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联共聚物以及在该交联共聚物中的中空颗粒，其中第二分子量高于第一分子量，且第二层覆盖第一层。
在这一方面，第一层还可以包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物和具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联共聚物，并且第二层还可以包括无机纳米颗粒。
【有益效果】
本发明的抗反射涂料组合物可以通过一步涂布法形成至少两个层，从而提供具有更加改进的界面粘合性和耐刮擦性的抗反射涂膜。
【附图说明】
图1为示出了使用本发明一个实施方案的组合物制成的抗反射涂膜的结构示意图；
图2为示出了本发明一个实施方案的抗反射涂膜的制造方法的示意流程图；以及
图3至6是分别示出了实施例1、2和4以及对比实施例1的抗反射涂膜的横截面的显微图像。
【本发明最佳实施方式】
下文中，将参照附图说明本发明实施方案的抗反射涂料组合物。
首先，除非说明书中另行指出，本文使用的一些术语如下所定义。
第一，术语“无机纳米颗粒”指的是由多种无机材料产生的颗粒，并且包括数均直径在纳米级别的颗粒，例如，数均直径为100nm或更小的颗粒。这些“无机纳米颗粒”可以基本上为其中不具有空腔的无定型颗粒。例如，“二氧化硅纳米颗粒”为由硅化合物或有机硅化合物产生的颗粒，并且意指数均直径为100nm或更小并且其中不具有空腔的硅化合物颗粒或有机硅化合物颗粒。
另外，术语“中空颗粒”意指在其表面和/或内部具有空腔的有机或无机颗粒。例如，术语“中空二氧化硅颗粒”意指由硅化合物或有机硅化合物产生的二氧化硅颗粒，并且该二氧化硅颗粒的表面和/或内部具有空腔。
另外，术语“(甲基)丙烯酸酯”定义为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”还可以定义为不具有含氟的取代基，具有含氟的取代基的化合物可以被称为氟基(甲基)丙烯酸酯化合物，以便在两者之间进行区分。
另外，术语“涂层”指的是将下文描述的抗反射涂料组合物施加（涂覆）在预定的基底薄膜上所形成的组合物层。
另外，术语“相分离”指的是，由于组分的密度、表面张力或其它物理性质的不同，组合物中的特定成分形成分布上的差异。此处，当涂层发生相分离时，根据特定组分的分布，例如，中空颗粒的分布，可以区分出至少两个层。
另外，短语“渗透入基底”指的是，形成抗反射涂膜的任意层的成分（例如，用于形成相应层的粘合剂的(甲基)丙烯酸酯类化合物和无机纳米颗粒等）渗透入基底以形成相应的层。例如，渗透入基底的成分在基底的渗透区域被干燥并固化，以在基底的相应区域形成一个特定层。相反，短语“在基底上形成任意层”指的是，形成相应层的成分基本上不渗透入基底，它们在与基底形成界面的同时干燥并固化，从而形成与基底没有交叠区域的特定层。
另外，短语“任意层（例如，下文所述的一个实施方案的第二层）覆盖另一层（例如，下文所述的一个实施方案的第一层）”指的是，在所述两层之间基本没有可辨别（distinctive）的层。例如，在下文所述的一个实施方案的抗反射涂膜中，“包含中空颗粒的第二层覆盖渗透入基底的第一层”指的是，在渗透入基底的第一层与包含中空颗粒的第二层之间没有单独的层，例如，不存在既没有渗透入基底也不含有中空颗粒的单独的层。例如，在一个实施方案中，一个仅含有粘合剂（例如，由(甲基)丙烯酸酯类化合物形成的交联聚合物）和/或无机纳米颗粒且不渗透入基底的单独的层不存在于作为渗透层的第一层与包含中空颗粒的第二层之间。
与此同时，本发明的发明人研究了抗反射涂料组合物。其结果是，他们发现，当将至少两种类型的具有不同分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物彼此混合并用作粘合剂组合物时，可以适当地引发所述组合物的自发相分离，并且可以制造出具有改进的界面粘合性、耐刮擦性和抗反射效果的抗反射涂膜，从而完成了本发明。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种抗反射涂料组合物，其包括一种具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物、一种具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物，其中第二分子量高于第一分子量；无机纳米颗粒；以及中空颗粒。
下文中，将详细说明上述组合物中包含的各个组分。
具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物
首先，一个实施方案的组合物可以包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物。如果一个实施方案的组合物被施加至任意基底，则至少一部分所述具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以渗透入基底。
渗透入基底的具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物单独聚合，或者与下文所述的具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物共聚，形成与渗透区域相对应的第一层的粘合剂。
具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的一部分可以渗透入基底。该化合物的一部分与下文所述的具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物共聚，形成在渗透区域的第一层之上覆盖的另一层的粘合剂。
为了使(甲基)丙烯酸酯类化合物足够地渗透入基底并且形成作为抗反射涂膜的硬涂层的第一层的粘合剂，所述第一分子量可以为，例如，低于约600，或低于约500，或低于约400，并且在另一个实施方案中，其可以为约50以上，或约100以上。
在示例性实施方案中，为了形成渗透入基底并显示出较高折射率的第一层（例如，硬涂层和/或高折射率层），所述具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以具有取代基例如硫、氯或金属，或者芳族取代基。
所述具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以包括选自以下的化合物：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、9,9-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴（折射率：1.62）、二(4-甲基丙烯酰氧基苯硫基)硫醚（折射率：1.689）、以及二(4-乙烯基苯硫基)硫醚（折射率：1.695）、或其中两者或更多者的混合物。
具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物
与此同时，一个实施方案的组合物可以包括具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物作为粘合剂组合物，其中第二分子量高于第一分子量。当包括具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的组合物被施加到任意基底上时，与上述具有第一分子量的化合物相比，由于其高分子量和大体积的化学结构，其相对少的量渗透入基底，剩余部分会留在基底上。
因此，具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物渗透入基底的深度并不等同于上述具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物。其结果是，基底的渗透区域可以分为以下两个区域。首先，在仅被具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物渗透的区域，或者在被其渗透深度的区域，可以存在具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的聚合物粘合剂。在另一个被具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物渗透的渗透区域，可以存在具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物和具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的共聚物粘合剂。
剩余的没有渗透入基底的具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以与上述具有第一分子量的化合物共聚，形成覆盖在渗透层上的另一层（例如，抗反射涂膜的低折射率层）的粘合剂。因此，改善了作为抗反射涂膜的硬涂层的渗透层与覆盖于其上的低折射率层之间的界面粘合性，也改善了低折射率层的耐刮擦性，并且低折射率层中含有的中空颗粒更紧密地分布。
所述具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物比上述具有第一分子量的化合物具有更高的分子量和更大体积的结构。例如，它可以具有的分子量为约400以上，或约500以上，或约600以上。另外一个例子，所述第二分子量可以为约100,000以下，或约80,000以下，或约50,000以下。
为了获得高分子量和大体积结构，所述具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以包括一种具有以下结构的化合物：两个或更多个上述具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物分子通过连接基相连。在这一方面，所述连接基可以为任意已知的连接(甲基)丙烯酸酯类化合物的化学键，例如，二价或更高价的基团包括氨基甲酸酯键、硫醚键、醚键或酯键。
为了获得体积更大的结构，所述具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物也可以具有一个或多个取代基，所述取代基选自：环氧基、羟基、羧基、硫醇基、具有六个以上碳原子的芳族烃基或脂族烃基、以及异氰酸酯基。
所述具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以为一种满足以上条件的市售产品或直接合成的产品。市售产品的实例可以包括UA-306T、UA-306I、UA-306H、UA-510T、UA-510I、和UA-510H（购自KYOEISHACo.的产品）；BPZA-66和BPZA-100（购自KYOEISHACo.的产品）；EB9260和EB9970（购自BAEYERCo.的产品）；以及MiramerSP1107和MiramerSP1114（购自MIWONCo.的产品）。
上述具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以占约5至30重量份，或约5至25重量份，或约5至20重量份的量，基于100重量份的具有第一分子量的化合物计。考虑到优化所述层的物理特性、或根据添加过量中空颗粒所导致的其分布变化、以及混合使用所述粘合剂组合物产生的最小影响，可以确定具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的量。
氟基(甲基)丙烯酸酯类化合物
与此同时，一个实施方案的组合物还可以包括一种被一个或多个氟原子取代的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物作为粘合剂组合物。由于含氟取代基的存在，当将组合物施加到基底时，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物不会渗透入基底。由此，氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以与具有第一分子量和第二分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物一起形成含有中空颗粒层——其作为抗反射涂膜的低折射率层——的粘合剂。所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物显示出低的折射率，从而使低折射率层的折射率降低，并且由于极性官能团的缘故显示出与上述中空颗粒的极佳相容性，并且也改善低折射率层的耐刮擦性。
所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有这样一种结构：将一个或多个含氟取代基与任意(甲基)丙烯酸酯化合物相连，并且所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的实例可以为一种或多种选自以下化学式1-5化合物的化合物：
[化学式1]
其中R1为氢基团或者具有1至6个碳原子的烷基，a为0至7的整数，b为1至3的整数；
[化学式2]
其中c为1至10的整数；
[化学式3]
其中d为1至11的整数；
[化学式4]
其中e为1至5的整数；
[化学式5]
其中f为4至10的整数。
同时，氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以占约0.5至20重量份，或约5至18重量份，或约10至16重量份的量，基于100重量份的具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物计。
所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以为一种满足以上条件的市售产品。所述市售产品的实例可以包括OPTOOLAR110（由DAIKIN制造）、LINC-3A和LINC-102A（由KYOEISHA制造）、PFOA（由Exfluor制造）、以及OP-38Z（由DIC制造）。
无机纳米颗粒
同时，一个实施方案的组合物中可以包括无机纳米颗粒。
当一个实施方案的组合物被施加到任意基底时，一部分无机纳米颗粒与上文所述的两种或更多种粘合剂组合物一起可以渗透入并扩散在基底中。其不渗透入基底的剩余部分分散到基底上的涂层中，用作低折射率层，并且有助于改善耐刮擦性和抗反射效果。
在一个实施方案中，所述无机纳米颗粒可以为由多种无机材料产生并具有纳米级别的数均直径的颗粒。
这些无机纳米颗粒的数均直径可以为，例如，大约100nm或更小，或约5至50nm，或约5至20nm。为控制涂层的透明度、折射率、以及耐刮擦性，无机纳米颗粒的直径应该被控制在上述范围内。
此外，为了使基底上的涂层获得改进的透明度，由硅化合物或有机硅化合物产生的二氧化硅纳米颗粒可以被用作无机纳米颗粒。
所述无机纳米颗粒的含量可以为，例如，约5至30重量份，或约5至25重量份，或约5至20重量份，基于100重量份的具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物计。考虑到根据基底类型的无机纳米颗粒渗透量，以及若添加过量所导致的反射增加而减少抗反射效果、以及无机纳米颗粒的最小效果，无机纳米颗粒的量可以被控制在上述范围内。
同时，无机纳米颗粒被分散在预定的分散介质中，并且可以以固含量为约5至40重量%的溶胶形式包含在内。此处，待用作分散介质的有机溶剂的实例可以包括醇，如甲醇、异丙醇(IPA)、乙二醇、以及丁醇；酮，例如甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)；芳族烃，例如甲苯和二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及γ-丁内酯；醚，例如四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷；或它们的混合物。
根据一个实施方案，市售二氧化硅溶胶可以用作无机颗粒，其实例为：NissanchemicalCo.制造的MEK-ST、MIBK-ST、MIBK-SD、MIBK-SD-L、MEK-AC、DMAC-ST和EG-ST；或GaematechCo.制造的Purisol。
中空颗粒
同时，一个实施方案的组合物中还可以包括中空颗粒。这些中空颗粒指的是在颗粒的表面和/或内部具有空腔的颗粒，并且是一种获得低折射率和抗反射效果的成分。
当将一个实施方案的组合物施加到基底时，这些中空颗粒基本上不分布在基底的渗透层——其作为抗反射涂膜的硬涂层——之中，它们分布在覆盖在渗透层上的层中，也就是分布在抗反射涂膜的低折射率层之中。此处，中空颗粒“基本上不分布（包含）”在渗透层中指的是，中空颗粒在渗透层中的含量低于约3重量%，或低于约1重量%，基于中空颗粒的总重量计。
同时，在一个实施方案的组合物中，除上述粘合剂组合物等之外还包括预定的溶剂，从而发生自发的相分离而形成抗反射涂膜。当相分离发生时，由于中空颗粒与其他组分之间密度或表面能的差异，中空颗粒基本上不分布在渗透层中，它们紧密地分布在基底上的层——其作为低折射率层——之中。其结果是，可以形成具有更加改进的薄膜强度、耐刮擦性和抗反射性的抗反射涂膜。
这些中空颗粒的材料并不特别限制，只要其是在颗粒表面和/或内部具有空腔的颗粒形式即可。在一个实施方案中，为了使低折射率层具有透明度和/或低折射率，可以使用由硅化合物或有机硅化合物产生的中空二氧化硅颗粒。
此处，中空颗粒的直径可以被确定在保持薄膜透明度和显示出抗反射效果的范围内。例如，中空颗粒的数均直径可以为约5至80nm，或约10至75nm，或约20至70nm。
中空颗粒的用量可以为约1至30重量份，或约1至25重量份，或约5至20重量份，基于100重量份的上述具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物计。为了实现中空颗粒的最小效果并通过相分离形成其优选分布，中空颗粒的含量可以被控制在上述范围内。
此外，中空颗粒可以被分散在分散介质（水或有机溶剂）中，并且以固含量为约5至40重量%的胶体形式被包含在内。此处，可以用作分散介质的有机溶剂的实例可以包括醇，如甲醇、异丙醇(IPA)、乙二醇、以及丁醇；酮，例如甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)；芳族烃，例如甲苯和二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及γ-丁内酯；醚，例如四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷；或它们的混合物。
溶剂
一个实施方案的组合物中还可以包括一种溶剂。所述溶剂起到控制粘合剂组合物渗透入基底、控制相分离、控制中空颗粒分布形式以及控制组合物粘度在合适范围内的作用。
为了达到以上效果，所述溶剂可以为一种介电常数(25℃)为约20至30并且偶极矩为约1.7至2.8的溶剂。能够满足这些物理性质的溶剂的实例可以包括甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酰丙酮等，并且也可以使用任意能够满足所述物理性质的溶剂。根据一个实施方案，也可以将其他溶剂与能够满足所述物理性质的溶剂混合在一起。待混合的溶剂的实例可以包括：异丁酮、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。然而，对于合适的相分离而言，优选的是，满足以上介电常数和偶极矩范围的溶剂的量占约60重量%以上的量，基于组合物中含有的溶剂总重量计。
在一个实施方案的组合物中，溶剂的含量可以为，例如，约100至500重量份，或约100至450重量份，或约100至400重量份，基于100重量份具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物计。如果所述组合物在涂布时显示出差的流动性，则可能在涂层上产生了诸如条纹的缺陷。为了给组合物提供所需的最小流动性，可以包含预定量或者更多的溶剂。当添加了过量的溶剂时，固体含量变得过低，因此在干燥和固化时会产生缺陷，并且中空颗粒的分布会偏离优选范围。
引发剂
同时，一个实施方案的组合物中还可以包含一种引发剂。引发剂是一种被能量射线（例如紫外线）激活从而引发粘合剂组合物聚合的化合物。可以使用本领域常用的化合物。
引发剂的实例可以包括1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚或安息香丁基醚，和多种其他光引发剂。
此处，引发剂的含量可以为，例如，约5至25重量份，或约5至20重量份，或约5至15重量份，基于100重量份的具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物计。为了使粘合剂组合物充分地聚合，可以含有预定量或更高量的引发剂。当加入了过量的引发剂时，构成抗反射涂膜的各层可能具有降低的物理特性，例如耐刮擦性或耐磨性。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供一种使用上述组合物制成的抗反射涂膜。例如，所述抗反射涂膜包括第一层，其包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联聚合物和该交联聚合物中的无机纳米颗粒，并且该第一层渗透入基底；以及第二层，其包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物和具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联共聚物以及该交联共聚物中的中空颗粒，其中第二分子量高于第一分子量，且该第二层覆盖第一层。
在抗反射涂膜中，渗透入基底的第一层起到抗反射涂膜的硬涂层的作用，并且起到高折射率层的作用，展现出约1.5以上的折射率。所述硬涂层可以包括渗透入基底的具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联聚合物粘合剂，以及该粘合剂中的无机纳米颗粒。
另外，全部或大部分（例如，约97重量%以上，或约99重量%以上）的中空颗粒基本上分布在第二层中，所述第二层接触并覆盖渗透入基底的第一层，并且因此其起到抗反射涂膜的低折射率层的作用。所述低折射率层展现出约1.45或更低的低折射率，从而展示出合适的抗反射效果。
在抗反射涂膜中，作为硬涂层的第一层还可以包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物和具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联共聚物作为粘合剂。作为低折射率层的第二层还可以包括无机纳米颗粒。
图1是一张示出一个示例性实施方案的抗反射涂膜的示意图。参照图1，在使用一个实施方案的组合物制造的抗反射涂膜中，起到硬涂层作用的第一层2渗透入基底1中，然后在其中固化，并且，作为低折射率层的第二层3通过接触并覆盖作为渗透层的第一层2而形成在基底上。在这方面，渗透入基底的第一层2和基底上的第二层3之间不存在单独的层，这意味着，在作为渗透层的第一层与基本上含有中空颗粒的第二层之间，不存在例如仅含粘合剂和/或无机纳米颗粒并且基本上不含中空颗粒且也不渗透入基底的单独的层。
由于作为硬涂层的第一层2渗透入基底1，并且作为低折射率层的第二层3形成于基底上并与第一层相接触，因此另一个实施方案的抗反射涂膜在基底、硬涂层和低折射率层之间具有极佳的界面粘合性，并因此在使用过程中可以使分层现象最小化。此外，中空颗粒可以紧密地分布在作为低折射率层的第二层中，从而展现出极佳的低折射率性和抗反射效果。
在下文中，将更详细地描述另一个实施方案的抗反射涂膜中包含的各个层。
首先，抗反射涂膜包括基底。如图1所示，基底1是一个典型的透明薄膜，并且可以没有限制地使用任意材料，只要其能够被下文所述的第一层粘合剂与无机纳米颗粒渗透即可。例如，所述基底可以由基于聚酯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于丙烯酸的树脂、乙酸纤维素树脂等产生。在一个示例性的实施方案中，三乙酸纤维素（TAC）树脂可以被用作基底以增强透明度和抗反射效果。
此外，抗反射涂膜可以包括第一层2作为硬涂层，其包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联聚合物粘合剂与该粘合剂中的无机纳米颗粒。所述硬涂层可以为一个渗透入基底的层。通过粘合剂与无机纳米颗粒渗透入基底，第一层2可以被固化并整合入基底中。虽然图1展示出第一层2渗透入基底1的整个表面，但在另一个实施方案中，第一层2也可以渗透入基底1的一部分。
起到低折射率层作用的第二层3接触并覆盖渗透入基底1的第一层2，并且其可以为含有中空颗粒的层。更具体地，在第一层2和第二层3之间不存在仅含有粘合剂和/或无机纳米颗粒并且不渗透入基底的单独的层。正如在已知的薄膜中，如果在硬涂层和低折射率层之间存在仅由粘合剂组成的单独的层，则会产生降低各个层与基底之间的粘合性的缺点。相反，另一个实施方案的抗反射涂膜以这样一种方式形成：使得作为低折射率层的第二层3与基底1和作为硬涂层的第一层2相接触，从而展现出更加改善的界面粘合性、耐刮擦性以及抗反射效果。
此处，第二层3的粘合剂可以包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物和具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联共聚物。
第一层2的粘合剂可以包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物和具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联共聚物，以及具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联聚合物。
在这一方面，在第一层2的粘合剂中包含的交联共聚物可以占第一层2的约5至50%深度，或约5至45%深度，或约5至40%深度，基于第一层2和第二层3之间的界面计。第一层2的粘合剂中包含的交联共聚物可以展现出朝向第二层3增加的分布梯度。
这样，具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物以至第一层2的预定深度的分布梯度与具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物交联共聚，并且该交联共聚物也包含在整个第二层3中。因此，第一层2和第二层3之间的界面粘合性可以被更加改善，并且第二层3中包含的中空颗粒可以更紧密地分布。
在上述抗反射涂膜中，第一层2比作为低折射率层的第二层3具有更高的折射率，并且第一层的折射率可以为约1.5至1.58，或约1.5至1.57，或约1.51至1.56。另外，第二层3的折射率可以为约1.1至1.45，或约1.15至1.43，或约1.2至1.42。
此外，另一个实施方案的抗反射涂膜具有的反射率为约0.5至4%，或约0.8至3%，或约1至2%，展现出极佳的抗反射性能，从而其可以合适地作为抗反射涂膜用在多种显示设备中，例如PDP、CRT或LCD。
同时，如图2所示，上述抗反射涂膜可以用包括以下步骤的方法制造：
制备一个实施方案的组合物；
将其施加到基底的至少一个表面上；
使一部分所述粘合剂组合物以及无机纳米颗粒渗透入基底中并对所述组合物进行干燥，并且
将经渗透并干燥的组合物固化，形成对应于基底渗透区域的第一层，以及含有中空颗粒并覆盖第一层的第二层。
在所述制造方法中，组合物中具有预定物理性质的溶剂可以首先溶解一部分基底，随后，部分粘合剂组合物（例如，具有第一分子量和第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的一部分）和至少一部分的无机纳米颗粒可以渗透入基底中。此时，剩余的没有渗透的粘合剂组合物和无机纳米颗粒、以及中空颗粒可以在基底上形成涂层（例如，第二层）。具体而言，这个涂层可以作为薄层存留在被上述组分渗透的基底上，并且中空颗粒可以紧密地存在于涂层中。
之后，当进行固化过程时，形成了第一层和第二层的粘合剂，并且作为硬涂层的第一层可以作为渗透层而形成在基底内部，并且含有中空颗粒的第二层可以覆盖第一层而形成。其结果是，可制造出另一个实施方案的抗反射涂膜。
如上文所述，尽管使用单个组合物进行了一步涂布和固化过程，由于部分组分渗透入基底以及相分离，因此可以通过简单的方法制造出另一个实施方案的抗反射涂膜。在该抗反射涂膜中，具体而言，作为硬涂层的第一层渗透入基底并与第二层接触，从而展现出极佳的界面粘合性和机械性质。此外，在该抗反射涂膜中，在第一层和第二层之间不存在单独的层，并且中空颗粒紧密地存在于第二层中，从而展现出更低的折射率和极佳的抗反射性。由于一个实施方案中的组合物包括至少两种类型的具有不同分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物，因此可以使对基底的渗透和相分离最优化。
下文中，将描述本发明的优选实施例以便更好的理解。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，而非意在限制本发明。
实施例1
（制备抗反射涂料组合物）
基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类化合物计，其含有100重量份的季戊四醇六丙烯酸酯（分子量：298.3）和11.33重量份的具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯（由KYOEISHA制造，商品名：UA-306T，分子量：1000）；
大约15.87重量份的二氧化硅纳米颗粒-分散的二氧化硅溶胶（分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固含量：40重量%，二氧化硅纳米颗粒的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名：Purisol）；
大约11.33重量份的中空二氧化硅-分散的胶体溶液（分散介质：甲基异丁基酮，固含量：20重量%，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.制造，产品名：MIBK-sol）；
大约10.85重量份的引发剂（具体而言，约1.11重量份的Darocur-1173、约6.48重量份的Irgacure-184、约2.15重量份的Irgacure-819、和约1.11重量份的Irgacure-907）；和
约251.85重量份的溶剂（具体而言，约179.63重量份的甲基乙基酮(MEK)、约24.07重量份的乙醇、约24.07重量份的正丁醇和约24.07重量份的乙酰丙酮），将以上组分混合制备抗反射涂料组合物。
（制造抗反射涂膜）
使用绕线棒（wirebar，No.9）将抗反射涂料组合物施加到三乙酸纤维素薄膜（厚度为80μm）。将薄膜在90℃的烘箱中干燥1分钟，然后在其上照射200mJ/cm2的UV能量5秒以固化该组合物。
最后，制成了抗反射涂膜，其包括渗透入基底而形成的硬涂层，以及直接在硬涂层之上形成的低折射率层。
图3（a）示出了抗反射涂膜的横截面图像，图3（b）示出了其一部分的显微图像。如图3所示，发现实施例1的抗反射涂膜具有硬涂层2（大约3.9μm），其包括渗透入基底1固化的粘合剂以及分散在粘合剂中的无机纳米颗粒；低折射率层3（大约0.15μm），其包括固化在硬涂层2之上的粘合剂和分散在粘合剂中的中空颗粒4。
此外，在硬涂层2和低折射率层3之间没有单独的层，并且，中空颗粒4的横截面积相对于低折射率层3的任意横截面积的比例为约90%，这说明中空颗粒4非常紧密地分布在低折射率层3中。
实施例2
（制备抗反射涂料组合物）
基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类化合物计，其含有100重量份的季戊四醇六丙烯酸酯（分子量：298.3）、11.33重量份的氟基丙烯酸酯（商品名：OPTOOLAR110，由DAIKIN制造，固含量：15重量%，甲基异丁基酮溶剂）和11.33重量份的具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯（由KYOEISHA制造，商品名：UA-306T，分子量：1000）；
大约15.87重量份的二氧化硅纳米颗粒-分散的二氧化硅溶胶（分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固含量：40重量%，二氧化硅纳米颗粒的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名：Purisol）；
大约11.33重量份的中空二氧化硅-分散的胶体溶液（分散介质：甲基异丁基酮，固含量：20重量%，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.制造，产品名：MIBK-sol）；
大约10.85重量份的引发剂（具体而言，约1.11重量份的Darocur-1173、约6.48重量份的Irgacure-184、约2.15重量份的Irgacure-819、和约1.11重量份的Irgacure-907）；和
约251.85重量份的溶剂（具体而言，约179.63重量份的甲基乙基酮(MEK)、约24.07重量份的乙醇、约24.07重量份的正丁醇和约24.07重量份的乙酰丙酮），将以上组分混合制备抗反射涂料组合物。
（制备抗反射涂膜）
用与实施例1相同的条件和方法制造抗反射涂膜，不同在于使用上文所述的抗反射涂料组合物。
图4（a）示出了抗反射涂膜的横截面图像，图4（b）示出其一部分的显微图像。发现实施例2的抗反射涂膜具有硬涂层2（大约2.8μm），其包括渗透入基底1固化的粘合剂以及分散在粘合剂中的无机纳米颗粒；低折射率层3（大约0.145μm），其包括固化在硬涂层2之上的粘合剂和分散在粘合剂中的中空颗粒4。
此外，在硬涂层2和低折射率层3之间没有单独的层，并且，中空颗粒4的横截面积相对于低折射率层3的任意横截面积的比例为约90%，这说明中空颗粒4非常紧密地分布在低折射率层3中。
在实施例2的抗反射涂膜中，特别地，氟基丙烯酸酯被包括在低折射率层中，从而使组合物有效地发生了相分离，也改善了耐刮擦性。
实施例3
（制备抗反射涂料组合物）
基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类化合物计，其含有100重量份的季戊四醇六丙烯酸酯（分子量：298.3）和11.33重量份的具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯（由KYOEISHA制造，商品名：510H，分子量：2000）；
大约15.87重量份的二氧化硅纳米颗粒-分散的二氧化硅溶胶（分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固含量：40重量%，二氧化硅纳米颗粒的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名：Purisol）；
大约11.33重量份的中空二氧化硅-分散的胶体溶液（分散介质：甲基异丁基酮，固含量：20重量%，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.制造，产品名：MIBK-sol）；
大约10.85重量份的引发剂（具体而言，约1.11重量份的Darocur-1173、约6.48重量份的Irgacure-184、约2.15重量份的Irgacure-819、和约1.11重量份的Irgacure-907）；和
约251.85重量份的溶剂（具体而言，约179.63重量份的甲基乙基酮(MEK)、约24.07重量份的乙醇、约24.07重量份的正丁醇和约24.07重量份的乙酰丙酮），将以上组分混合制备抗反射涂料组合物。
（制备抗反射涂膜）
使用绕线棒（No.9）将所述抗反射涂料组合物施加到三乙酸纤维素薄膜（厚度为80μm）。将薄膜在90℃的烘箱中干燥1分钟，然后在其上照射200mJ/cm2的UV能量5秒以固化该组合物。
最后，制成了抗反射涂膜，其包括渗透入基底而形成的硬涂层，以及直接在硬涂层之上形成的低折射率层。
使用SEM观测抗反射涂膜的横截面图像。其结果是，发现实施例3的抗反射涂膜具有硬涂层（大约3.1μm），其包括渗透入基底固化的粘合剂以及分散在该粘合剂中的无机纳米颗粒；低折射率层（大约0.16μm），其包括固化在硬涂层之上的粘合剂和分散在该粘合剂中的中空颗粒。
此外，在硬涂层和低折射率层之间没有单独的层，并且，中空颗粒的横截面积相对于低折射率层的任意横截面积的比例为约90%，这说明中空颗粒非常紧密地分布在低折射率层中。
实施例4
（制备抗反射涂料组合物）
基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类化合物计，其含有100重量份的季戊四醇六丙烯酸酯（分子量：298.3）和11.33重量份的具有酯官能团的丙烯酸酯（由SKCytec制造，商品名：DPHA，分子量：524）；
大约15.87重量份的二氧化硅纳米颗粒-分散的二氧化硅溶胶（分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固含量：40重量%，二氧化硅纳米颗粒的数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名：Purisol）；
大约11.33重量份的中空二氧化硅-分散的胶体溶液（分散介质：甲基异丁基酮，固含量：20重量%，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.制造，产品名：MIBK-sol）；
大约10.85重量份的引发剂（具体而言，约1.11重量份的Darocur-1173、约6.48重量份的Irgacure-184、约2.15重量份的Irgacure-819、和约1.11重量份的Irgacure-907）；和
大约251.85重量份的溶剂（具体而言，约179.63重量份的甲基乙基酮(MEK)、约24.07重量份的乙醇、约24.07重量份的正丁醇和约24.07重量份的乙酰丙酮），将以上组分混合制备抗反射涂料组合物。
（制备抗反射涂膜）
使用绕线棒（No.9）将所述抗反射涂料组合物施加到三乙酸纤维素薄膜（厚度为80μm）。将薄膜在90℃的烘箱中干燥1分钟，然后在其上照射200mJ/cm2的UV能量5秒以固化该组合物。
最后，制成了抗反射涂膜，其包括渗透入基底而形成的硬涂层，以及直接在硬涂层之上形成的低折射率层。
图5（a）示出了抗反射涂膜的横截面图像，图5（b）示出其一部分的显微图像。如图5所示，发现实施例4的抗反射涂膜具有硬涂层2（大约2.78μm），其包括渗透入基底1固化的粘合剂以及分散在该粘合剂中的无机纳米颗粒；低折射率层3（大约0.18μm），其包括固化在硬涂层2之上的粘合剂和分散在该粘合剂中的中空颗粒4。
此外，在硬涂层2和低折射率层3之间没有单独的层，并且，中空颗粒4的横截面积相对于低折射率层3的任意横截面积的比例为约90%，这说明中空颗粒4非常紧密地分布在低折射率层3中。
对比实施例1
（制备抗反射涂料组合物）
基于100重量份的季戊四醇六丙烯酸酯（PETA）计；
15.87重量份的二氧化硅纳米颗粒-分散的二氧化硅溶胶（分散介质：甲基异丁基酮和甲醇，固含量：40重量%，数均直径：10nm，由Gaematech制造，产品名：Purisol）；
大约11.33重量份的中空二氧化硅-分散的胶体溶液（分散介质：甲基异丁基酮，固含量：20重量%，中空二氧化硅的数均直径：50nm，由Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.制造，产品名：MIBK-sol）；
大约10.85重量份的引发剂（具体而言，约1.11重量份的Darocur-1173、约6.48重量份的Irgacure-184、约2.15重量份的Irgacure-819、和约1.11重量份的Irgacure-907）；和
大约251.85重量份的溶剂（具体而言，约125.91重量份的甲基异丁基酮、约41.98重量份的乙醇、约41.98重量份的正丁醇和约41.98重量份的乙酰丙酮），将以上组分混合制备抗反射涂料组合物。
（制备抗反射涂膜）
用与实施例1相同的条件和方法制造抗反射涂膜，不同在于使用上文所述的抗反射涂料组合物。图6（a）示出抗反射涂膜的横截面图像，图6（b）示出其一部分的显微图像。
如图6所示，对比实施例1的抗反射涂膜中，组合物没有合适地发生相分离（见图6（a）中的圆圈），特别地，中空颗粒4非常分散地分布在低折射率层中（见图6（b）中的圆圈）。从而，薄膜的外观变得不透明，并且耐刮擦性和抗反射效果也都下降（见实验实施例）。
实验实施例
对由实施例和对比实施例制得的抗反射涂膜进行以下条目的评价，并且结果列在下表1中。
1）测量反射率：抗反射涂膜的背面以黑色处理，之后通过最小反射值来评价低反射性。此处，使用ShimadzuSolidSpec.3700分光光度计来测量。
2）透明度和雾度的测量：使用HR-100(MurakamiCo.，Japan)来评价透明度和雾度。
3）评价耐刮擦性：使用负载为500g/cm2的钢丝绒以24m/min的速度摩擦抗反射涂膜10次，然后计算表面上长度为1cm以上的刮痕的数目。此处，如果没有在薄膜表面上发现刮痕，其评价为“极佳”(◎)，当长度为1cm以上的刮痕的数目为大于等于1且小于5，大于等于5且小于15，以及15以上时，其分别被评价为“佳”(○)、“中等”(△)和“差”(X)。
4）薄膜横截面的显微图像：使用透射电子显微镜（名称：H-7650，由HITACHI制造）观测通过显微切片机制备的各个薄膜的横截面。
5）评价粘合性：使用Nichiban胶带通过划格测试（crosscuttest，ASTMD-3359）评价各个薄膜的粘合性。
【表1】
如表1所示，与对比实施例的薄膜相比，实施例的抗反射涂膜具有较低的反射率和较高的透明度，并且展现出极佳的耐刮擦性和粘合性。
【附图标记】
1：基底
2：第一层（硬涂层）
3：第二层（低折射率层）
4：中空颗粒

Claims (17)

1.一种抗反射涂料组合物，包括：
基于100重量份的具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物；
5至30重量份的具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物，其中第二分子量高于第一分子量；
5至30重量份的无机纳米颗粒；
1至30重量份的中空颗粒，
5至25重量份的聚合引发剂，和
100至500重量份的溶剂；
其中所述第一分子量小于600，且所述第二分子量为600至100,000。
2.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物为一种或多种选自以下的化合物：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、9,9-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、二(4-甲基丙烯酰氧基苯硫基)硫醚、以及二(4-乙烯基苯硫基)硫醚。
3.权利要求1的抗反射涂料组合物，还包括被一个或多个氟原子取代的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.权利要求3的抗反射涂料组合物，其中氟基(甲基)丙烯酸酯化合物包括一种或多种选自以下化学式1-5化合物的化合物：
[化学式1]
其中R1为氢基团或具有1至6个碳原子的烷基，a为0至7的整数，b为1至3的整数；
[化学式2]
其中c为1至10的整数；
[化学式3]
其中d为1至11的整数；
[化学式4]
其中e为1至5的整数；
[化学式5]
其中f为4至10的整数。
5.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物包括一种使具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的两个或更多个分子通过连接基相连的化合物。
6.权利要求5的抗反射涂料组合物，其中具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物包括一种具有一个或多个选自以下的取代基的化合物：环氧基、羟基、羧基、硫醇基、具有六个以上碳原子的芳族烃基或脂族烃基、以及异氰酸酯基。
7.权利要求5的抗反射涂料组合物，其中所述连接基包括氨基甲酸酯键、硫醚键、醚键或酯键。
8.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述溶剂的介电常数(25℃)为20至30，偶极矩为1.7至2.8。
9.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述无机纳米颗粒的数均直径为5至50nm。
10.权利要求1的抗反射涂料组分，其中所述无机纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。
11.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述中空颗粒的数均直径为5至80nm。
12.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述中空颗粒为中空二氧化硅颗粒。
13.一种由权利要求1的抗反射涂料组合物在基底上形成的抗反射涂膜，包括：
第一层，其包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联聚合物、以及在该交联聚合物中的无机纳米颗粒，且该第一层渗透入该基底；以及
第二层，其包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物和具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联共聚物、以及在该交联共聚物中的中空颗粒，其中所述第二分子量高于第一分子量，且该第二层覆盖第一层，
其中该基底由基于聚酯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于丙烯酸的树脂、或乙酸纤维素树脂产生。
14.权利要求13的抗反射涂膜，其中除了具有交联聚合物的区域之外，第一层还包括具有第一分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物和具有第二分子量的(甲基)丙烯酸酯类化合物的交联共聚物的区域。
15.权利要求13的抗反射涂膜，其中所述第一分子量小于600，且所述第二分子量为600至100,000。
16.权利要求13的抗反射涂膜，其中第二层还包括无机纳米颗粒。
17.权利要求14的抗反射涂膜，其中具有交联共聚物的区域位于第一层的5至50％深度，基于第一层和第二层之间的界面计。
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