WO2013032119A1 - 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름 - Google Patents

반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름 Download PDF

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WO2013032119A1
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acrylate
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김헌
장영래
강준구
구재필
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Definitions

  • composition for anti-reflective coating and anti-reflection film manufactured using the same
  • the present invention relates to an antireflective coating composition and an antireflective film prepared using the same.
  • display devices such as PDPs, CRTs, and LCDs are equipped with anti-reflection films (or anti-glare films) for minimizing reflection of light incident on the screen from the outside.
  • anti-reflection films or anti-glare films
  • an antireflection layer is mainly formed on a light transmissive substrate.
  • the antireflection layer is most widely used in a three-layer structure in which a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are sequentially stacked from the light transmissive substrate side.
  • a two-layer structure in which the hard coat layer or the high refractive index layer is omitted from the antireflection layer is also commercialized.
  • an anti-reflection film provided with an anti-glare hard metal layer is also used.
  • the antireflection film is generally produced by a dry method or a wet method.
  • the dry method is a method of laminating a plurality of thin film layers by vapor deposition, sputtering, or the like, and the interfacial adhesion between layers is strong, but the manufacturing cost is high and it is not widely used commercially.
  • the wet method is a method of coating a composition including a binder, a solvent, and the like on a substrate, and drying and curing the wet method, which has a lower manufacturing cost than the dry method and is widely used commercially.
  • the wet method generally produces a composition required for forming each layer, such as a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer, and forms each layer sequentially using the same, the manufacturing process is complicated, and the interlayer interface is used. Adhesion is weak.
  • the hard coat layer or the high refractive index layer is usually formed of a pure binder on the substrate, or a separate layer containing a binder and inorganic fine particles, etc. on the substrate, a low refractive index layer in which hollow particles and the like are dispersed thereon is formed.
  • the antireflection film of the structure as described above has a weak interfacial adhesion and poor durability.
  • the present invention is to provide a composition that allows the formation of at least two layers by one coating, but also to provide an antireflective coating layer with improved interlayer interfacial adhesion and scratch resistance.
  • the present invention also provides an antireflection film produced using the composition.
  • the first molecular weight is less than about 600
  • the second molecular weight is about 600 to
  • the antireflective coating composition may further include a polymerization initiator and / or a solvent.
  • the composition may include about 5 to 30 parts by weight of a (meth) acrylate compound having a second molecular weight relative to 100 parts by weight of a (meth) acrylate compound having a first molecular weight; About 5 to 30 parts by weight of the inorganic fine particles; About 1 to 30 parts by weight of hollow particles; About 5 to 25 parts by weight of a polymerization initiator; And about 100 to 500 parts by weight of the solvent.
  • the (meth) acrylate type compound which has a 1st molecular weight is a tri (meth) acrylate for pentaerythri, tetra (meth) acrylate for pentaerythri, nucleus (meth) acrylate for dipentaerythr, Trimethylenepropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxyphenyl) fluorene, bis (4-methacryloxythiophenyl) sulfide , and it may be a bis (4-thio phenyl) sulfide at least one compound selected from the group consisting of.
  • the (meth) acrylate compound having a second molecular weight may include a compound having a structure in which two or more molecules of the (meth) acrylate compound having a first molecular weight are connected by a linker, and the linker may be a urethane bond. Thioether bond, ether bond or ester bond.
  • the (meth) acrylate compound having the second molecular weight may have one or more substituents selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an aromatic or aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and an isocyanate group.
  • the solvent may have a dielectric constant (25 ° C.) of 20 to 30 and a dipole moment of 1.7 to 2.8.
  • the inorganic fine particles may have a number average particle diameter of 5 to 50 nm, for example, silica fine particles.
  • the hollow particles may be one having a number average particle diameter of 5 to 80 nm, for example, may be hollow silica particles.
  • the first layer may further include a crosslinked copolymer of a (meth) acrylate compound having a first molecular weight and a (meth) acrylate compound having a second molecular weight, wherein the second layer further contains inorganic fine particles. It may include. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • the antireflective coating composition according to the present invention can form at least two layers by one coating, and enables the provision of an antireflective coating layer having improved interfacial adhesion and scratch resistance between the layers.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an anti-reflection film prepared using a composition according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing an anti-reflection film according to one embodiment of the present invention.
  • inorganic fine particles are particles derived from various inorganic materials, and may collectively refer to particles having a number average particle diameter on the nanometer scale, for example, a number average particle diameter of 100 nm or less. Such 'inorganic fine particles,' may be amorphous particles having substantially no empty space inside the particles.
  • sica microparticles is a particle derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and may refer to a silicon compound or an organosilicon compound particle having a number average particle diameter of 100 nm or less and no empty space inside the particle. .
  • the term “hollow particles” may refer to particles in the form of empty spaces present on and / or inside the organic or inorganic particles.
  • the term “hollow silica particles” may refer to particles having a hollow space present on and / or inside the silica particles as silica particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound.
  • (meth) acrylate art is defined as collectively referred to as acrylate (meth) or methacrylate (methacrylate).
  • acrylate (meth) or methacrylate (methacrylate) is defined as not having a fluorine-containing substituent, and the compound having a fluorine-containing substituent may be referred to as a fluorine-based (meth) acrylate compound.
  • coating layer means a composition layer formed by applying (coating) a composition for antireflection coating described below on a predetermined base film.
  • phase separation means that a difference is formed in the distribution of specific components included in the composition due to differences in density, surface tension, or other physical properties of the components.
  • the coating layer when the coating layer is phase-separated, it may be divided into at least two layers based on whether a specific component is distributed, for example, the distribution of hollow particles. .
  • 'eroding into the substrate' means that a component for forming a certain layer of the antireflection film (for example, a (meth) acrylate-based compound and an inorganic fine particle, etc. for forming a binder of the layer) is used. It may be referred to as penetrating into the substrate to form the layer in question.
  • a component that has penetrated into the substrate can be dried and cured while penetrating into a region within the substrate to form a constant layer within the substrate of that region.
  • the formation of a layer 'on the substrate' means that the components for forming the layer are consistently free of erosion within the substrate and are dried and cured at the interface with the substrate, thereby having no area overlapping the substrate. It may refer to forming a layer.
  • a layer covers another layer (e.g., a first layer of an embodiment described below), which distinguishes them from these two layers. It can be said that no other layer is substantially present.
  • the second layer containing hollow particles' covers the first layer eroded in the substrate, wherein the first layer is an erosion layer in the substrate, and contains hollow particles. It may mean that there is no separate layer between the second layer, for example, no erosion into the substrate and no hollow particles.
  • a binder eg, a crosslinked polymer formed from a (meth) acrylate-based compound
  • the inventors of the present invention have repeatedly studied the composition for anti-reflective coating, and when a mixture of at least two (meth) acrylate compounds having different molecular weights is used as a binder-forming compound, spontaneous phase separation of the composition may occur. It was confirmed that it is possible to provide an antireflection film having appropriately induced and improved interlayer interfacial adhesion, scratch resistance and antireflection characteristics, and completed the invention.
  • (Meth) acrylate type compounds (Meth) acrylate type compounds which have a 2nd molecular weight larger than a 1st molecular weight; Inorganic fine particles; And it is provided a composition for anti-reflective coating comprising hollow particles.
  • the composition of one embodiment may include a (meth) acrylate-based compound having a first molecular weight.
  • the (meth) acrylate-based compound having the first molecular weight may be at least partially eroded into the substrate when the composition of one embodiment is applied to any substrate.
  • the (meth) acrylate compound of the 1st molecular weight eroded to a base material is copolymerized with a (meth) acrylate type compound which has a superposition
  • a part of the (meth) acrylate compound of the first molecular weight may be eroded into the substrate.
  • Some of these compounds may be copolymerized with a (meth) acrylate-based compound having a second molecular weight to be described later to form a binder of another layer covering one layer of the erosion region.
  • the first molecular weight is, for example, less than about 600, or About 500 Less than or less than about 400, and in another example, greater than or equal to about 50 or greater than or equal to about 100.
  • the first molecular weight (meth) acrylate-based compound is formed so that one layer (eg, a hard coat layer or a high refractive index layer) exhibiting a higher refractive index can be formed in the substrate. It may have a substituent such as sulfur, chlorine or metal or an aromatic substituent.
  • Such (meth) acrylate-based compounds having a first molecular weight include tri (meth) acrylates for pentaerythres, tetra (meth) acrylates for pentaerythres, nucleated (meth) acrylates and trimethylenepropanes for pentaerythries.
  • the composition of one embodiment may include a (meth) acrylate-based compound having a second molecular weight greater than the first molecular weight as a compound for forming a binder.
  • a second molecular weight (meth) acrylate-based compound compared to the compound of the first molecular weight described above, when the composition of one embodiment is applied to any substrate due to the large molecular weight and the bulky chemical structure thereof, Relatively small amounts may erode into the substrate and the remaining substantial amount may remain on the substrate.
  • the (meth) acrylate-based compound of the second molecular weight cannot be eroded to a depth equivalent to the above-mentioned (meth) acrylate-based compound of the first molecular weight.
  • the erosion region in the substrate can be divided into the following two regions. First, only the (meth) acrylate-based compound of the first molecular weight is an eroded area or a region at which it can be eroded, where a polymer binder of the (meth) acrylate-based compound of the first molecular weight may be present. have.
  • the (meth) acrylate system of the second molecular weight there may be a binder in which the compound is copolymerized with the (meth) acrylate compound of the first molecular weight.
  • the rest of the second molecular weight (meth) acrylate-based compound not eroded to the substrate is co-condensed with the above-described first molecular weight compound to cover the erosion layer (eg, antireflection film Binder of the hollow particle containing layer which acts as a low refractive index layer can be formed.
  • the erosion layer eg, antireflection film Binder of the hollow particle containing layer which acts as a low refractive index layer can be formed.
  • This improves the interfacial adhesion between the erosion layer in the substrate that can act as a hard coat layer of the antireflection film and the low refractive index layer covering the surface, and at the same time improves the scratch resistance of the low refractive index layer. Allow hollow particles to be more densely distributed.
  • Such a second molecular weight (meth) acrylate compound is a compound having a relatively large molecular weight and a bulky structure compared to the above-described first molecular weight compound, for example, about 400 or more, or about 500
  • black may have a molecular weight of about 600 or more, and as another example, the second molecular weight may be about 100,000 or less, or about 80,000 or less, or about 50,000 or less.
  • a (meth) acrylate compound having a C2 molecular weight is a compound having a structure in which two or more molecules of the (meth) acrylate compound having a first molecular weight described above are connected by a linker. It may include.
  • the linker may be a divalent or higher radical including any chemical bond known to be able to connect the (meth) acrylate-based compound, for example, a urethane bond, a thioether bond, an ether bond, or an ester bond. have.
  • the (meth) acrylate-based compound having the second molecular weight is one or more selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, a thiol group, an aromatic or aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and an isocyanate group for a bulkier structure. It may have a substituent.
  • a commercial item satisfying the above conditions may be used or may be directly synthesized.
  • examples of such commodities include UA-306T, UA-306I, UA-306H, UA-510T, UA-510I, UA-510H (above, manufactured by KYOEISHA Corporation); BPZA-66, BPZA-100 (above, manufactured by KYOEISHA Corporation); EB9260, EB9970 (above, manufactured by BAEYER);
  • Examples include Miramer SP1107 and Miramer SP1114 (manufactured by MIWON).
  • the above-described second molecular weight (meth) acrylate compound may be included in an amount of about 5 to 30 parts by weight, or about 5 to 25 parts by weight, and black about 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first molecular weight compound. Can be.
  • the content ratio of the (meth) acrylate-based compound of the second molecular weight ensures a minimum effect according to the mixed use of the compound for forming a binder, while optimizing the physical properties of the constituent layer or changing the distribution tendency of the hollow particles when the excessive amount is added. It may be set in consideration of. .
  • the composition of one embodiment may further include a fluorine-based (meth) acrylate compound in which one or more fluorine is substituted as a compound for forming a binder.
  • a fluorine-based (meth) acrylate compound are not eroded into the substrate when the composition of one embodiment is applied to the substrate due to the presence of a fluorine-containing substituent.
  • a fluorine-type (meth) acrylate compound can form the binder of the hollow particle content layer which functions as the low refractive index layer of an antireflection film with the (meth) acrylate compound of a 1st and 2nd molecular weight.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound exhibits a lower refractive index, the refractive index of the low refractive index layer can be lowered, and the polar fluorine-based (meth) acrylate compound has excellent compatibility with hollow particles to be described later as it contains a polar functional group, and scratch resistance of the low refractive index layer. It can help improve your sex.
  • fluorine-based (meth) acrylate compounds are arbitrary
  • the (meth) acrylate compound may have a structure in which one or more fluorine-containing substituents are bonded thereto, and examples of the fluorine-based (meth) acrylate compound may include one or more selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 5 below.
  • Compounds include:
  • R 1 is an integer from hydrogen group or an alkyl group having 1 to 6, to 7, b is an integer from 1 to 3;
  • c is an integer of 1 to 10;
  • d is an integer of 1 to 11;
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound may be included in an amount of about 0.5 to 20 parts by weight, black about 5 to 18 parts by weight, or about 10 to 16 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound having a first molecular weight.
  • a commercial article satisfying the above conditions may be used. Examples of such commercial articles include OPTOOL AR110 (manufacturer: DAIKIN), LINC-3A and LINC-102A (manufacturer: KYOEISHA), PFOA (manufacturer: Exfluor), OP- 38 Z (manufacturer: DIC), etc. are mentioned.
  • composition of one embodiment may include inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles When the composition of one embodiment is applied to any substrate, the inorganic fine particles may be included in a state in which a portion thereof is eroded and dispersed together with the two or more compounds for forming a binder. In addition, the remainder which is not eroded into the substrate is included in the state dispersed in the coating layer on the substrate serving as the low refractive index layer, it may contribute to the improvement of scratch resistance and antireflection.
  • the inorganic fine particles are particles derived from various inorganic materials, and may have a number average particle diameter of a nanometer scale.
  • These inorganic fine particles may have a number average particle diameter, for example, about 100 nm or less, or about 5 to 50 nm, and black about 5 to 20 nm.
  • Transparency of the coating layer In order to adjust the refractive index and scratch resistance, the particle size of the inorganic fine particles may be adjusted to be in the above-described range.
  • silica particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound may be used as the inorganic particles.
  • the inorganic fine particles may be included, for example, about 5 to 30 parts by weight, or about 5 to 25 parts by weight, or about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound of the first molecular weight. .
  • Inorganic particles can be minimized by considering the amount of inorganic particles that can be eroded depending on the type of substrate, and the antireflection effect due to the increase in reflectance when added in excess.
  • the content of sweets can be adjusted in the above range.
  • the inorganic particulate person as the Form dispersed in a predetermined dispersion medium the solids content can include state-type of about 5 to 40 parts by weight 0/0 of the sol (sol).
  • organic solvents that can be used as the dispersion medium include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol and butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl iso butyl ketone (MIBK); Aromatic carbon hydrogens such as toluene and xylene; Amides such as dimethyl formamide, dimethyl acetamide, N-methyl pyrrolidone and the like; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Ethers such as tetrahydroftiran and 1,4-dioxane; Or combinations thereof. :
  • silica sol may be used as the inorganic particle, for example, MEK-ST, MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK-SD-L, MEK-AC, DMAC- ST, EG-ST; Or Purisol from Gaematech.
  • the composition of one embodiment may include hollow particles.
  • These hollow particles are particles in the form of empty spaces on the surface and / or inside of the particles, and are components for achieving low low refractive index and antireflection effect.
  • Such hollow particles are not substantially distributed in the erosion layer in the substrate that acts as a hard coat layer of the antireflective film when the composition of one embodiment is applied to the substrate, and is a layer on the substrate covering such erosion layer, for example It is distributed in the low refractive index layer of the antireflection film.
  • the hollow particles are "do not substantially distributed, inclusive, in the erosion layer and also was based on the ratio of the total polymer particle, the content of the hollow particles present in the corrosion layer of about 3 parts by weight 0 / less than 0, or about 1% by weight It may mean less than.
  • the composition of one embodiment as a predetermined solvent is included with the above-described binder-forming compounds, spontaneous phase separation may occur to form an anti-reflection film.
  • the hollow particles may not be substantially distributed in the eroded layer during phase separation due to density differences or surface energy differences with other constituents, and may be densely distributed in the layer on the substrate serving as the low refractive index layer. As a result, it is possible to form an antireflection film exhibiting improved film strength, scratch resistance and antireflection properties.
  • the hollow particles are not particularly limited as long as the hollow particles exist in the form of empty spaces on the surface and / or inside of the particles, but in one embodiment, silicon compounds or organic compounds are used to secure transparency and / or low refractive index of the low refractive index layer. Hollow silica particles derived from silicon compounds can be used.
  • the particle size of the hollow particles may be determined in a range capable of maintaining the transparency of the film and yet exhibit an antireflection effect.
  • the hollow particles have a number average particle diameter of, for example, about 5 to 80 nm, or about 10 to
  • black may be about 20 to 70 nm.
  • the hollow particles may be included, for example, about 1 to 30 parts by weight, or about 1 to 25 parts by weight, or about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-described first molecular weight (meth) acrylate compound. have.
  • the content of the hollow particles can be adjusted in the above-described range so that the minimum distribution by the hollow particles can be achieved, but in order to form a desirable distribution according to the phase separation.
  • the hollow particles may be included in the form of a dispersion dispersed in a dispersion medium (water or an organic solvent) in a colloidal phase having a solid content of about 5 to 40% by weight.
  • the organic solvent usable as the dispersion medium may include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol and butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl iso butyl ketone (MIBK); Aromatic carbon hydrogens such as toluene and xylene; Amides such as dimethyl formamide, dimethyl acetamide and N-methyl pyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofiaran and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol and butanol
  • the composition of one embodiment may further include a solvent.
  • the solvent serves to control the viscosity of the composition to an appropriate range, to control the erosion of the binder-forming compounds in the substrate, and to facilitate the smooth phase separation and distribution of the hollow particles.
  • a solvent having a dielectric constant (25 ° C.) of about 20 to 30 and a dipole moment of about 1.7 to 2.8 may be used.
  • the solvent capable of satisfying such physical properties include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetyl acetone, and the like, and any solvent that satisfies the above physical properties may be used.
  • a mixed solvent examples include isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-butane, i-butanol or t-butane.
  • the solvent has a first molecular weight
  • the solvent may be included in a predetermined amount or more. have.
  • the solid content may be too low to cause defects during drying and curing, the distribution tendency of the hollow particles may be out of the preferred range.
  • composition of one embodiment may further include a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a compound that can be activated by energy rays such as ultraviolet rays to induce polymerization reaction of the compound for forming a binder.
  • energy rays such as ultraviolet rays to induce polymerization reaction of the compound for forming a binder.
  • Compounds conventional in the art can be used.
  • polymerization initiators examples include 1-hydroxy cyclonuxylphenyl ketone, benzyl dignityl ketal, hydroxydimethylacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether or benzoin butyl ether Etc., and various other photopolymerization initiators may be used.
  • the content of the polymerization initiator is, for example, about 5 to 25 parts by weight, or about 5 to 20 parts by weight, or about 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound having the first molecular weight. It may be wealth.
  • the content of the polymerization initiator may be higher than a predetermined level.
  • mechanical properties such as scratch resistance or abrasion resistance of each coating layer forming the antireflection film may be lowered, which is not appropriate.
  • an antireflection film formed using the above-described composition may be provided.
  • An example of the antireflection film includes a first layer containing a crosslinked polymer of a (meth) acrylate compound having a first molecular weight and inorganic fine particles in the crosslinked polymer, and eroded in the substrate; And a crosslinked copolymer of a (meth) acrylate compound having the first molecular weight and a (meth) acrylate compound having a second molecular weight greater than the first molecular weight, and hollow particles in the crosslinked copolymer, And a second layer covering the first layer.
  • the first layer eroded in the substrate serves as a hard coat layer of the antireflection film, and has a refractive index of about 1.5 or more. It can act as a high refractive index layer.
  • the hard coat layer may include a crosslinked polymer of a (meth) acrylate-based compound having a first molecular weight eroded into a substrate, and may include inorganic fine particles in the binder.
  • the second layer in contact with and covering the first layer which is an erosion layer in the substrate, reflects substantially all or most of the hollow particles (e.g., at least about 97% by weight, or at least about 99% by weight). It can act as a low refractive index layer of the prevention film.
  • Such a low refractive index layer may exhibit a low refractive index of about 1.45 or less, thereby exhibiting an appropriate antireflection effect.
  • the first layer serving as a hard coat layer further comprises a crosslinked copolymer of a (meth) acrylate compound having a first molecular weight and a (meth) acrylate compound having a second molecular weight as a binder. can do.
  • the second layer serving as the low refractive index layer may further include inorganic fine particles.
  • FIG. 1 A schematic schematic diagram of an example of such an antireflection film is shown in FIG. 1.
  • an antireflection film is manufactured using the composition of one embodiment, whereby a first layer 2 serving as a hard coat layer is formed in a hardened state by erosion in the substrate 1, A second layer 3 acting as a low refractive index layer can be formed on the substrate on which the erosion layer is formed while in contact with and covering the first layer 2 which is the erosion layer. At this time, no separate layer is distinguished between the first layer 2 eroded into the substrate and the second layer 3 over the substrate.
  • the absence of such a separate layer means that, for example, only the binder and / or the inorganic fine particles are included between the first layer that is the erosion layer and the second layer where the hollow particles are substantially distributed, and the hollow particles are substantially free of charge. It may be referred to that it does not include and does not include a separate layer that is not eroded into the substrate.
  • the first layer 2 serving as the hard coat layer remains eroded into the substrate 1, and as the second layer 3 serving as the low refractive index layer is formed on the substrate to contact them.
  • Anti-reflective film of another embodiment may have excellent interfacial adhesion between the substrate, the hard coat layer, and the low refractive index layer, thereby minimizing the peeling phenomenon during use.
  • the second charge acting as a low refractive index layer Since the hollow particles can be densely distributed, it can exhibit excellent low refractive properties and antireflection effects.
  • the antireflective film comprises a substrate.
  • the base material 1 is a normal transparent thin film, If the binder and inorganic fine particles of the 1st layer mentioned later are the thing of the material which can be eroded, the kind in particular is not restrict
  • the base material those derived from materials such as polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, acetate salose resins and the like can be used.
  • triacetate salose (TAC) resin can be used as the substrate for improving transparency and antireflection effect.
  • the antireflection film may contain the crosslinked polymer of the (meth) acrylate type compound which has a 1st molecular weight as a binder, and may contain the 1st layer (2) containing inorganic fine particles in a binder as a hard-coat layer. .
  • a hardcoat layer can be a layer eroded into the substrate.
  • the first layer 2 may be one in which the binder and the inorganic fine particles are eroded into the substrate to be integrally cured with the substrate. Although the first layer 2 is shown as eroded to the entire surface of the substrate 1 in FIG. 1, in other embodiments the first layer 2 may be constructed by eroding a portion of the substrate 1.
  • the second layer 3 acting as a low refractive index layer can be formed to contact and cover the first layer 2 eroded in the substrate 1 and be a layer comprising hollow particles. More specifically, between the first layer 2 and the second layer 3, no separate layer containing only binder and / or inorganic fine particles and not eroding into the substrate is included.
  • the anti-reflection film of another embodiment is a low refractive index layer
  • the binder of the second layer 3 may include a crosslinked copolymer of a (meth) acrylate compound having a first molecular weight and a (meth) acrylate compound having a second molecular weight.
  • the binder of the first layer ( 2 ) includes a crosslinked copolymer of a (meth) acrylate compound having a first molecular weight and a (meth) acrylate compound having a second molecular weight, and a (meth) acrylate compound having a first molecular weight.
  • Crosslinked polymers include a (meth) acrylate compound having a first molecular weight and a (meth) acrylate compound having a second molecular weight, and a (meth) acrylate compound having a first molecular weight.
  • the crosslinked copolymer contained in the binder of the crab 1 layer (2) is about 5 to 50% of the first layer (2) based on the light interface of the first layer (2) and the second layer (3). Up to about 5 to 45% deep, or up to about 5 to 40% deep.
  • the crosslinked copolymer included in the binder of the first layer 2 may be included to increase the distribution gradient in the direction of the second layer 3.
  • the first layer 2 is a layer having a higher refractive index than the second layer 3 serving as the low refractive index layer, and has a refractive index of about 1.5 to 1.58, black to about 1.5 to 1.57, Or about 1.51 to 1.56.
  • the second layer 3 may have a refractive index of about 1.1 to 1.45, or about 1.15 to 1.43, or about 1.2 to 1.42.
  • the anti-reflection film of another embodiment described above exhibits excellent anti-reflection properties such that the reflectance is about 0.5 to 4%, or about 0.8 to 3%, or about 1 to 2%, so that various displays such as PDP, CRT, or LCD It can be suitably applied as an antireflection film in the device.
  • the anti-reflection film described above as shown in Figure 2, preparing a composition of one embodiment; Applying the composition of one embodiment to at least one side of the substrate; Of the compound for forming a binder while drying the applied composition Eroding some and the inorganic particulates into the substrate; And curing the eroded and dried composition to form a first layer corresponding to the eroded region of the substrate and a second layer comprising the hollow particles and covering the first layer.
  • a solvent having a predetermined physical property in the composition may first dissolve a part of the substrate, and thus, a part of the binder-forming compound (eg, (meth) acrylate having a first and a second molecular weight). A portion of the system compound) and at least a portion of the inorganic fine particles may be eroded into the substrate. At this time, some of the non-eroded binder-forming compound and inorganic fine particles, and the hollow particles may form a coating layer (eg, a second layer) on the substrate. In particular, such a coating layer may remain in a thin thickness on the substrate on which the above components are eroded, and hollow particles may be densely present in the coating layer.
  • a coating layer may remain in a thin thickness on the substrate on which the above components are eroded, and hollow particles may be densely present in the coating layer.
  • the first layer and the second layer of binder are formed, and the first layer, which is an erosion layer in the substrate serving as a hard coat layer, and the second layer including the hollow particles and covering the first layer.
  • This can be formed.
  • an antireflection film of another embodiment can be formed.
  • the antireflective film of another embodiment may be formed in a simplified process by erosion and phase separation in the substrate of some components, even if a single coating and curing process using a single composition is applied.
  • the antireflection film since the antireflection film is formed in contact with the second layer by eroding the first layer serving as the hard coat layer in the substrate, it can exhibit excellent interfacial adhesion and mechanical properties.
  • such an anti-reflection film may exhibit lower refractive index and excellent anti-reflection characteristics since hollow particles may be densely present in the second layer without separate layers in the first layer and the second layer. This seems to be because the composition of one embodiment includes at least two compounds for forming a binder, so that erosion and phase separation in the substrate can be optimized.
  • Silica sol in which silica fine particles are dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl keron and methyl alcohol, solid content 40 wt%, number average particle diameter of silica fine particles: 10 nm, manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) about 15.87 parts by weight;
  • Colloidal solution in which hollow silica is dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content 20 wt%, number average particle diameter of hollow silica: 50 nm, manufacturer: Catalysis, trade name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight;
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethane, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ketone
  • a composition for preparation was prepared.
  • the antireflective coating composition was coated using a triacetate salorose film (thickness 80 to wire bar No. 9.) It was dried in a 90 ° C. oven for 1 minute and then UV of 200 mJ / cin 2 The composition was cured by irradiation of energy for 5 seconds. Through this, an antireflection film including a hard coat layer formed by erosion in the substrate and a low refractive index layer formed directly on the hard coat layer was obtained.
  • the antireflection film according to Example 1 includes a binder hardened by erosion on the substrate 1 and a hard coat layer 2 having inorganic particles dispersed therein (about 3.9 urn). ); And a low refractive index layer 3 (about 0.15 zm) in which the hollow particles 4 are dispersed in the binder and the binder cured on the hard coat layer 2.
  • Pentaerythrityl tree hex acrylate (molecular weight 298.3), 100 parts by weight of a fluorinated acrylate, a (trade name:: OPTOOL AR110, Manufacturer DAIKIN, solid content 15 wt. 0/0, and methyl isobutyl ketone solvent) 11.33 parts by weight, and a urethane functional group
  • a urethane functional group To 100 parts by weight of a (meth) acrylate compound containing 11.33 parts by weight of an acrylate having (manufacturer: KYOEISHA, product name: UA-306T, molecular weight 1000)
  • Silica sol in which silica fine particles are dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, solid content 40% by weight, number average particle diameter of silica fine particles: 10 nm, manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) about 15.87 parts by weight;
  • the colloid solution dispersed the hollow silica (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, the number average particle diameter of the solid content of 20 wt. 0/0, hollow silica: 50 nm, Manufacturer: Catalyst Chemical Industry, Product name: MIBK-sol) portion of about 11.33 increased; About 10.85 parts by weight of the photopolymerization initiator (specifically, about 1.11 parts by weight of Darocur-1173, about 6.48 parts by weight of Irgacure-184, about 2.15 parts by weight of Irgacure-819, and about 1.11 parts by weight of Irgacure-907); And
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethane, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ketone
  • a composition for preparation was prepared.
  • an antireflective film was prepared under the same conditions and methods as in Example 1.
  • the cross-sectional photograph of the said anti-reflection film was shown to FIG. 4 (a), and the photograph which expanded and observed the part is shown to FIG. 4 (b).
  • the antireflection film according to Example 2 includes a binder hardened by erosion on substrate 1 and a hard coat layer 2 (about 2.8 im) in which inorganic particles are dispersed in the binder; And a low refractive index layer 3 (about 0.145) in which the hollow particles 4 are dispersed in the binder and the binder cured on the hard coat layer 2.
  • Example 3 the anti-reflection film according to Example 2 was confirmed that as the fluorine-based acrylate is included in the low refractive index layer, phase separation of the composition may occur more smoothly and scratch resistance is improved.
  • colloidal solution in which hollow silica is dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content 20% by weight, number average particle diameter of hollow silica: 50 nm, manufacturer: Catalysis Industry, product name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight;
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethanol, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the anti-reflective coating composition was coated on a triacetate cell in a rose film (thickness 80) using a wire bar (9). It was dried in a 90 ° C. oven for 1 minute and then irradiated with UV energy of 200 mJ / cuf for 5 seconds to cure the composition.
  • an antireflection film including a hard coat layer formed by erosion in the substrate and a low refractive index layer formed directly on the hard coat layer was obtained.
  • the antireflection film according to Example 3 includes a binder hardened by erosion on the substrate and a hard coat layer (about 3.1 fm) in which inorganic fine particles are dispersed in the binder; And a low refractive index layer (about 0.16) in which hollow particles are dispersed in the binder, and a binder cured on the hard coat layer.
  • Example 4 In addition, a separate layer was not observed between the hard coat layer and the low refractive index layer, and the cross-sectional area ratio of the hollow particles to any cross-sectional area of the low refractive index layer was about 90%, so that the hollow particles were formed in the low refractive index layer. It was found to be very tightly distributed.
  • Silica sol in which silica fine particles are dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, solid content 40 wt%, number average particle diameter of silica fine particles: 10 nm, manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) about 15.87 parts by weight; .
  • Colloidal solution in which the hollow silica was dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content-20% by weight, number average particle diameter of the hollow silica: 50 nm, manufacturer: Catalytic Chemical, product name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight;
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethane, about 24.07 parts by weight of n -butylalcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the antireflective coating composition was coated on a tri acetate cell (thickness 80) using a wire bar (9). After drying for 1 minute in a 90 ° C oven, the composition was cured by irradiating UV energy of 200 mJ / cuf for 5 seconds.
  • an antireflection film including a hard coat layer formed by erosion in a substrate and a low refractive index layer formed directly on the hard coat layer was obtained.
  • the antireflection film according to Example 4 includes a binder eroded and cured by the substrate 1, and a hard coat layer 2 (about 2.78 / im) in which inorganic fine particles are dispersed in the binder; And a binder cured on the hard coat layer 2, and a low refractive index layer 3 (about 0.18) in which the hollow particles 4 are dispersed in the binder.
  • Pentaerythritol to 100 parts by weight of nucleated acrylate (PETA);
  • Fine particles of silica sol is a dispersion of silica (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, the solid content of 40 wt. 0/0, the number average particle diameter: 10 nm, Manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) 15.87 parts by weight
  • Colloidal solution in which hollow silica is dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content 20 wt%, number average particle diameter of hollow silica: 50 nm, manufacturer: Catalysis, trade name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight
  • solvent specifically, about 125.91 parts by weight of methyl isobutyl ketone, about 41.98 parts by weight of ethanol, about 41.98 parts by weight of n-butyl alcohol and about 41.98 parts by weight of acetylacetone
  • solvent specifically, about 125.91 parts by weight of methyl isobutyl ketone, about 41.98 parts by weight of ethanol, about 41.98 parts by weight of n-butyl alcohol and about 41.98 parts by weight of acetylacetone
  • an anti-reflection film was prepared under the same conditions and methods as in Example 1. And the reflection The cross-sectional photograph of the prevention film is shown in FIG. 6 (a), and the photograph which enlarged and observed a part of it is shown in FIG. 6 (b).
  • the antireflective film according to Comparative Example 1 did not have phase separation of the composition properly (see the circle portion of FIG. 6 (a)), and in particular, the hollow particles 4 in the low refractive index layer were excessively As it was spread out (see the circled portion of FIG. 6 (b)), the appearance of the film was opaque, and the scratch resistance and the antireflection effect were also found to be inferior (see Experimental Example).
  • the anti-reflection film according to the embodiments had a lower reflectance and a higher transmittance than the films of the comparative examples, and had excellent scratch resistance and adhesion.

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Abstract

본 발명은 한 번의 코팅에 의해 적어도 두 개 층의 형성이 가능하고, 형성된 층간의 계면 밀착력 및 내찰상성이 보다 향상된 반사 반지 코팅층의 제공을 가능케 하는 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 반사 방지 필름에 관한 것이다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름 【기술분야】
본 발명은 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로 PDP, CRT, LCD 등의 디스플레이 장치에는 외부로부터 화면에 입사되는 광의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름 (또는 방현 필름)이 장착된다.
종래의 반사 방지 필름은 주로 투광성 기재 상에 반사 방지층이 배치되어 형성된다. 이때, 반사 방지층은 투광성 기재 측에서부터 하드코트층， 고굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층된 3층 구조의 것이 가장 널리 사용되고 있다. 최근에는 제조 공정을 단순화하기 위하여, 상기 반사 방지층에서 하드코트층 또는 고굴절율층을 생략한 2층 구조의 것도 상용화되고 있다. 또한, 방현성과 내스크래치성을 겸비하기 위해 방현성 하드^트층이 구비된 반사 방지 필름도 사용되고 있다.
한편， 반사 방지 필름은 일반적으로 건식법 또는 습식법으로 제조된다. 그 중 건식법은 증착이나 스퍼터링 등을 이용하여 복수의 박막층을 적층하는 방법으로서, 층간 계면 밀착력은 강하지만， 제조 비용이 높아 상업적으로 널리 이용되지 못하고 있다.
반면， 습식법은 바인더, 용매 등을 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하고, 이를 건조 및 경화시키는 방법으로서， 상기 건식법에 비하여 제조 비용이 낮아 상업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 습식법은 일반적으로 하드코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층 등 각 층의 형성에 필요한 조성물을 각각 제조하고, 이를 사용하여 각 층을 순차적으로 형성시키기 때문에, 제조 공정이 복잡하고, 층간 계면 밀착력이 약한 단점이 있다.
이에, 한 번의 습식 코팅으로 2 층 이상의 구조를 형성시킬 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나， 제조 과정에서 조성물의 도포시 상 분리가 원활하게 이루어지지 않아 각 층으로서와기능이 떨어지는 등 여러 문제점들이 여전히 존재한다.
그리고, 하드코트층 또는 고굴절율층은 통상 기재 위에 순수한 바인더로 형성되거나， 기재 위에 바인더 및 무기 미립자 등을 포함하는 별도의 층으로 형성되며， 그 위에 중공 입자 등이 분산된 저굴절율층이 형성된다. 그런데, 이와 같이 구조의 반사 방지 필름은 층간 계면 밀착력이 약하여 내구성이 떨어지는 등의 문제점이 여전히 존재한다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 한 번의 코팅에 의해 적어도 두 개 층의 형성이 가능하면서도, 층간 계면 밀착력 및 내찰상성이 보다 향상돤 반사 방지 코팅층의 제공을 가능케 하는 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 제조되는 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】 '
발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 분자량을 갖는
(메트)아크릴레이트계 화합물; 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는
(메트)아크릴레이트계 화합물; 무기 미립자; 및 중공 입자를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물이 제공된다.
이때, 제 1 분자량은 약 600 미만이고， 제 2 분자량은 약 600 내지
100,000으로 될 수 있다. 또, 상기 반사 방지 코팅용 조성물은 중합 개시제 및 /또는용매를 더 포함할 수 있다.
예를 들어， 상기 조성물은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 약 5 내지 30 중량부; 무기 미립자 약 5 내지 30 중량부; 중공 입자 약 1 내지 30 중량부; 중합 개시제 약 5 내지 25 중량부; 및 용매 약 100 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 트리메틸렌프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 9,9-비스 (4-(2-아크릴록시에록시페닐)플루오렌, 비스 (4- 메타크릴록시티오페닐)설파이드, 및 비스 (4-비닐티오.페닐)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 일 구현예의 반사 방지 코팅용 조성물은 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
그리고， 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 링커는 우레탄 결합， 티오에테르 결합， 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있다. 또， 상기 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 에폭시기， 히드록시기， 카르복시기, 티올기, 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
일 구현예의 조성물에서， 용매는 유전상수 (25°C)가 20내지 30이고， 쌍극자 모멘트가 1.7 내지 2.8인 것일 수 있다.
또한, 무기 미립자는 수평균 입경이 5 내지 50 nm 인 것일 수 있고, 예를 들어, 실리카 미립자일 수 있다.
그리고, 중공 입자는 수평균 입경이 5 내지 80 nm 인 것일 수 있고, 예를 들어, 중공 실리카 입자일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체와， 상기 가교 중합체 내의 무기 미립자를 포함하고， 기재 내에 침식되어 있는 제 1 층; 및 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체와, 상기 가교 공중합체 내의 중공 입자를 포함하고， 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
이때， 제 1 층은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더 포함할 수 있고， 제 2 층은 무기 미립자를 더 포함할 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물은 한 번의 코팅에 의해 적어도 두개 층의 형성이 가능하며， 층간의 계면 밀착력 및 내찰상성이 보다 향상된 반사 방지 코팅층의 제공을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 조성물을 사용하여 제조되는 반사 방지 필름의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 명의 일 구현예에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3 내지 도 6은 각각 실시예 1, 2， 4 및 비교예 1에 따른 반사 방지 필름의 단면을 확대 관찰한 사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 첨부된 도면을 참고하여, 발명의 구현예에 따른 반사 방지 코팅용 조성물에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서， 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 본 명세서에 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
먼저, '무기 미립자 '라 함은 각종 무기 소재로부터 도출되는 입자로서， 예를 들어， 나노미터 스케일의 수평균 입경, 일례로 100 nm 이하의 수평균 입경을 나타내는 입자를 총칭할 수 있다. 이러한 '무기 미립자，는 입자 내부에 실질적으로 빈 공간이 없는 무정형의 입자로 될 수 있다. 일례로， '실리카 미됩자 '라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 입자로서, 수평균 입경이 100 nm 이하이고 입자 내부에 빈 공간이 없는 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물 입자를 의미할 수 있다.
또, '중공 입자' (hollow particles)라 함은 유기 또는 무기 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미하는 것일 수 있다. 일례로， '중공 실리카 입자'라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서， 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미할 수 있다.
그리고, '(메트)아크릴레아트 '라 함은 아크릴레이트 (acrylate) 또는 메타크릴레이트 (methacrylate)를 통칭하는 것으로 정의한다. 또한， 이러한 '(메트)아크릴레이트 '는 불소 함유 치환기를 갖지 않는 것으로 정의될 수 있고, 이와 구별을 위하여 불소 함유 치환기를 갖는 화합물을 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물로 지칭할 수 있다.
또한， '코팅층'이라 함은 후술하는 반사 방지 코팅용 조성물을 소정의 기재 필름상에 도포 (코팅)함에 따라 형성되는 조성물층을 의미한다.
그리고， '상분리'라 함은 구성 성분의 밀도， 표면장력 또는 기타 물성의 차이에 의해 조성물에 포함되는 특정 성분의 분포에 차이가 형성되는 것을 의미한다. 여기서, 코팅층이 상분리될 경우 특정 성분의 분포 여부， 예를 들어 중공 입자의 분포 여부를 기준으로 적어도 두 개의 층으로 구분할 수 있다. .
또， '기재 내에 (내로) 침식'된다 함은 반사 방지 필름의 어떤 층을 형성하기 위한 성분 (예를 들어， 해당 층의 바인더를 형성하기 위한 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자 등)이 기재 내로 침투하여 해당 층을 형성함을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 기재 내로 침투된 성분은 기재 내의 일정 영역에 침투된 채 건조 및 경화되어, 해당 영역의 기재 내에 일정한 층을 형성할 수 있다. 이와 반대로, 어떤 층이 '기재 위에' 형성된다 함은 해당 층을 형성하기 위한 성분이 기재 내에 실질적으로 침식되지 않고, 기재와 계면을 이룬 채 건조 및 경화됨으로서, 기재와 중첩되는 영역을 갖지 않는 일정한 층을 형성함을 지칭할 수 있다.
그리고, 어떤 층 (예를 들어， 후술하는 일 구현예의 제 2 층)이 다른 층 (예를 들어， 후술하는 일 구현예의 제 1 층)을 '덮고 있다，함은 이들 두 층 사이에 이들과 구분되는 다른 층이 실질적으로 존재하지 않음을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 일 구현예의 반사 방지 필름에서, 중공 입자를 포함하는 제 2 층이 기재 내에 침식된 제 1 층을 '덮고 있다，함은 기재 내 침식층인 제 1 층과， 중공 입자 함유 제 2 층 사이에 별도의 층， 예를 들어, 기재 내로 침식되지도 않고， 중공 입자도 포함되지 않은 별도의 층이 존재하지 않음을 의미할 수 있다. 일례로서, 상기 일 구현예에서， 침식층인 제 1 층과， 중공 입자 함유 제 2 층 사이에, 바인더 (예를 들어, (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 형성된 가교 중합체) 및 /또는 무기 미립자만을 포함하면서 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 존재하지 않음을 의미할 수 있다. 한편, 본 발명자들은 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서， 서로 다른 분자량을 갖는 적어도 2 종의 (메트)아크릴레이트계 화합물을 바인더 형성용 화합물로서 흔합 사용할 경우， 조성물의 자발적인 상분리가 적절히 유도됨과 동시에, 보다 향상된 층간 계면 밀착력， 내찰상성 및 반사 방지 특성을 갖는 반사 방지 필름의 제공이 가능함을 확인하여， 발명을 완성하였다.
이와 같은 발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 분자량을 갖는
(메트)아크릴레이트계 화합물; 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물; 무기 미립자; 및 중공 입자를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물이 제공된다.
이하， 상기 조성물에 포함될 수 있는 각 성분들에 대하여 설명한다. 제 1 분자량을 갖는 (메트ᅵ아크릴레이트계 화합물
먼저, 일 구현예의 조성물은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 포함할 수 있다. 이러한 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은， 임의의 기재에 일 구현예의 조성물이 도포될 경우， 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다.
이와 같이 기재에 침식되는 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 단독 중합 또는 후술할 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 침식 영역에 대응하는 일 층의 바인더를 형성할 수 있다.
그리고, 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 일부는 기재 내로 침식되어 있을 수 있다. 이러한 일부의 화합물은 후술할 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 상기 침식 영역의 일 층을 덮고 있는 타 층의 바인더를 형성할 수 있다.
이러한 (메트)아크릴레이트계 화합물이 기재 내에 충분히 침식되어 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하는 일 층의 바인더를 형성할 수 있도록 하기 위하여， 제 1 분자량은， 예를 들어， 약 600 미만， 혹은 약 500 미만， 혹은 약 400 미만으로 될 수 있으며, 또 다른 예에서는， 약 50 이상, 혹은 약 100 이상으로 될 수 있다.
일 구현예에서, 기재 내에 침식되어 보다 높은 굴절율을 나타내는 일 층 (예를 들어， 하드코트층 또는 고굴절율층)이 형성될 수 있도록 하기 위하여， 상기 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 황， 염소 또는 금속 등의 치환기나 방향족 치환기를 가질 수도 있다.
이러한 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 트리메틸렌프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 9,9-비스 (4-(2-아크릴록시에톡시페닐)플루오렌 (굴절를 1.62), 비스 (4-메타크릴록시티오페닐)설파이드 (굴절률 1.689)， 및 비스 (4- 비닐티오페닐)설파이드 (굴절률 1.695)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 ¬¬포함할 수 있으며， 이들 중에 선택된 2종 이상의 흔합물을 포함할 수도 있다.
제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물
한편, 일 구현예의 조성물에는 바인더 형성용 화합물로서, 상기 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은， 큰 분자량 및 이에 따른 벌키한 화학 구조 등으로 인해, 임의의 기재에 일 구현예의 조성물이 도포될 경우, 전술한 제 1 분자량의 화합물에 비해， 상대적으로 적은 양이 기재 내로 침식될 수 있고, 나머지 상당량은 기재 위에 남을 수 있다.
이에 따라， 제 2 분자량의 (메트)아크릴레아트계 화합물은 전술한 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물과 동등한 깊이까지 침식되지 못하게 된다. 그 결과, 기재 내의 침식 영역은 다음의 2가지 영역으로 구분될 수 있다. 먼저， 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물만이 침식된 영역 혹은 침식될 수 있는 깊이에서의 영역으로서, 이 곳에는, 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중합체 바인더가 존재할 수 있다.
침식 영역의 나머지 영역으로서, 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물이 침식되어 있는 영역에는， 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물과, 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물이 공중합된 바인더가 존재할 수 있다.
그리고, 기재에 침식되지 않은 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 나머지는 전술한 제 1 분자량의 화합물과 함께 공증합되어 상기 침식층을 덮고 있는 타 층 (예를 들어， 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용하는 중공 입자 함유층)의 바인더를 형성할 수 있다. 이에 따라， 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용할 수 있는 기재 내의 침식층과, 그 위를 덮고 있는 저굴절율층 간의 계면 밀착력이 향상됨과 동시에， 저굴절율층의 내찰상성이 향상되고, 저굴절율층에 포함되는 중공입자가 보다 빽빽하게 분포될 수 있도록 한다.
이와 같은 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 제 1 분자량의 화합물에 비하여 상대적으로 분자량이 크고 벌키 (bulky)한 구조를 갖는 화합물로서， 예를 들어, 약 400 이상, 혹은 약 500 이상, 흑은 약 600 이상의 분자량을 가질 수 있으며, 또 다른 예로서 이러한 제 2 분자량은 약 100,000 이하， 혹은 약 80,000 이하， 혹은 약 50,000 이하로 될 수 있다.
이러한 큰 분자량 및 벌키한 구조를 위하여， 게 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 이때， 링커는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 _ 연결할 수 있는 것으로 알려진 임의의 화학 결합, 예를 들어， 우레탄 결합, 티오에테르 결합， 에테르 결합 또는 에스테르 결합 등을 포함하는 2 가 이상의 라디칼로 될 수 있다.
또， 상기 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 보다 벌키한 구조를 위하여, 에폭시기, 히드록시기， 카르복시기, 티올기， 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
이와 같은 게 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물로는 상기 조건들을 만족하는 상용품이 사용되거나 직접 합성하여 사용될 수 있다. 이러한 상용품의 예로는, UA-306T, UA-306I, UA-306H, UA-510T, UA-510I, UA-510H (이상, KYOEISHA사 제품); BPZA-66, BPZA-100 (이상， KYOEISHA사 제품); EB9260, EB9970 (이상， BAEYER 사 제품); Miramer SP1107, Miramer SP1114(이상, MIWON사 제품) 등을 예로 들 수 있다.
상술한 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 상기 제 1 분자량의 화합물 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 30 중량부， 혹은 약 5 내지 25 중량부， 흑은 약 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량비는 바인더 형성용 화합물의 흔합 사용에 따른 최소한도의 효과를 확보하면서도, 과량 첨가시 구성 층의 - 물성 최적화 또는 중공 입자의 분포 경향 변화 등을 고려하여 설정될 수 있다. .
불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물
한편, 일 구현예의 조성물은, 바인더 형성용 화합물로서 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수도 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 불소 함유 치환기의 존재로 인하여， 기재에 일 구현예의 조성물이 도포되었을 때 기재 내로 침식되지 않게 된다. 이 때문에, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 제 1 및 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트 화합물과 함께 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용하는 중공 입자 함유층의 바인더를 형성할 수 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 보다 낮은 굴절율을 나타내므로 저굴절율층의 굴절율을 보다 낮출 수 있고, 극성 작용기를 포함함에 따라 후술할 중공 입자와의 상용성이 우수하고， 저굴절율층의 내스크래치성 향상에 도움을 줄 수 있다.
이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 임의의
(메트)아크릴레이트 화합물에 하나 이상의 불소 함유 치환기가 결합된 구조를 가질 수 있으며， 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로는, 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1내지 6의 알킬기이고, 내지 7의 정수이며， b는 1 내지 3의 정수이고;
[화학식 2]
Figure imgf000011_0002
상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이고;
[화학식 3]
Figure imgf000011_0003
상기 화학식 3에서, d는 1 내지 11의 정수이고;
[화학식 4]
Figure imgf000011_0004
상기 화학식 4에서, e는 1 내지 5의 정수이고;
[화학식 5]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 5에서， f는 4 내지 10의 정수이다.
한편， 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여， 약 0.5 내지 20 중량부， 흑은 약 5 내지 18 중량부， 혹은 약 10 내지 16 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물로는 상기 조건들을 만족하는 상용품이 사용될 수 있으며, 이러한 상용품의 예로는， OPTOOL AR110 (제조사: DAIKIN), LINC-3A 및 LINC-102A (제조사: KYOEISHA), PFOA (제조사: Exfluor),OP-38Z (제조사: DIC) 등을 들 수 있다.
무기 미립자
한편， 일 구현예의 조성물에는 무기 미립자가 포함될 수 있다.
무기 미립자는, 임의의 기재에 일 구현예의 조성물이 도포될 경우, 상술한 2종 이상의 바인더 형성용 화합물과 함께 그 일부가 기재 내에 침식되어 분산된 상태로 포함될 수 있다. 또, 기재 내로 침식되지 않은 나머지는 저굴절율층으로 작용하는 기재 위의 코팅층에 분산된 상태로 포함되는 것으로서， 내찰상성 향상 및 반사 방지 효과에 기여할 수 있다. 일 구현예에서， 무기 미립자는 각종 무기 소재로부터 도출되는 입자로서， 나노미터 스케일의 수평균 입경을 갖는 것일 수 있다.
이러한 무기 미립자는 수평균 입경이， 예를 들어, 약 100 nm 이하, 혹은 약 5 내지 50 nm, 흑은 약 5 내지 20 nm 일 수 있다. 코팅층의 투명도， 굴절율 및 내찰상성 등의 조절을 위하여， 무기 미 립자의 입 경은 전술한 범위가 되도록 조절될 수 있다.
또한, 상기 기 재 위 의 코팅층의 향상된 투명성 등을 확보하기 위해, 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 미 립자를 무기 미 립자로 사용할 수 있다.
무기 미 립자는 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 , 예를 들어 , 약 5 내지 30 중량부， 혹은 약 5 내지 25 중량부， 혹은 약 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 무기 미 립자에 의 한 최소한도의 효과를 나타낼 수 있으면서도, 기 재의 종류에 따라 침식 가능한 무기 미 립자의 함량과, 과량 첨가시 반사율 상승에 의 한 반사 방지 효과의 저감 등을 고려하여， 무기 미 립자의 함량은 상기 범위로 조절될 수 있다. 한편, 무기 미 립자는 소정의 분산매에 분산된 형 태로서 , 고형분 함량이 약 5 내지 40 중량0 /0인 졸 (sol)의 형 태로 포함될 수 있다. 여 기서， 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올 (methanol), 이소프로필 알코올 (isoproply alcohol, IPA), 에 틸렌글리콜 (ethylene glycol), 부탄올 (butanol) 등의 알콜류; 메틸에 틸케톤 (methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤 (methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디 메틸 포름 아미드 (dimethyl formamide), 디 메틸 아세트아미드 (dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈 (methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에 틸, 초산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스터 (ester)류; 테트라하이드로푸란 (tetrahydroftiran), 1,4-디옥산 등의 에터 (ether)류; 또는 이들의 흔합물을 예로 들 수 있다. :
일 구현예에 따르면, 무기 입자로는 상용화된 실리카졸이 사용될 수 있는데， 예를 들어 , Nissan chemical 사의 MEK-ST, MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK- SD-L, MEK-AC, DMAC-ST, EG-ST; 혹은 Gaematech 사의 Purisol 등이 있다.
중공 입자
한편， 일 구현예의 조성물에는 중공 입자가 포함될 수 있다. 이 러 한 중공 입자는 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형 태의 입자를 의 미하는 것으로 낮은 저굴절율 및 반사 방지 효과를 달성하기 위 한 성분이다. 이러한 중공 입자는 일 구현예의 조성물이 기재에 도포되었을 때， 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하는 기재 내의 침식층에 실질적으로 분포하지 않으며, 이러한 침식층을 덮고 있는 기재 위의 층, 예를 들어， 반사 방지 필름의 저굴절율층에 분포하게 된다. 여기서, 중공 입자가 침식층에 '실질적으로 분포 (포함)하지 않는다 '고 함은 침식층 내에 존재하는 중공 입자의 함량비가 전체 중합 입자를 기준으로 약 3 중량0 /0 미만， 혹은 약 1 중량 % 미만으로 됨을 의미할 수 있다.
한편, 일 구현예의 조성물에는， 전술한 바인더 형성용 화합물들과 함께 소정의 용매가 포함됨에 따라， 자발적인 상분리가 일어나 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 이때, 중공 입자는 다른 구성 성분들과의 밀도 차이나 표면 에너지 차이 등에 의해 상분리시 침식층에 실질적으로 분포하지 않고， 저굴절율층으로 작용하는 기재 위의 층에 빽빽하게 분포할 수 있다. 그 결과， 보다 향상된 막 강도， 내찰상성 및 반사 방지 특성을 나타내는 반사 방지 필름의 형성을 가능케 한다.
이러한 중공 입자는 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자라면 그 소재가 특별히 제한되지 않으나， 일 구현예에서는 저굴절율층의 투명성 및 /또는 낮은 굴절율 확보를 위해 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 중공 실리카 입자가 이용될 수 있다.
이때, 중공 입자의 입경은 필름의 투명성을 유지할 수 있으면서도 반사 방지 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 결정될 수 있다. 일례에 따르면, 중공 입자는 수평균 입경이, 예를 들어， 약 5 내지 80 nm, 혹은 약 10 내지
75 nm, 흑은 약 20 내지 70 nm로 될 수 있다.
중공 입자는 상술한 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여， 예를 들어, 약 1 내지 30 중량부， 혹은 약 1 내지 25 중량부， 혹은 약 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 중공 입자에 의한 최소한도의 효과를 나타낼 수 있으면서도, 상분리에 따른 바람직한 분포가 형성될 수 있도록 하기 위하여, 중공 입자의 함량은 전술한 범위에서 조절될 수 있다.
또한， 중공 입자는 분산매 (물 또는 유기용매)에 분산된 형태로서 고형분 함량이 약 5 내지 40 중량 %인 콜로이드상으로 포함될 수 있다. 여기서, 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올 (methanol), 이소프로필 알코올 (isoproply alcohol, IPA), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 부탄올 (butanol) 등의 알콜류; 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤 (methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디메틸 포름 아미드 (dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드 (dimethyl acetamide), N-메틸 피를리돈 (methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에틸， 초산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스터 (ester)류; 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofiaran), 1,4-디옥산 등의 에터 (ether)류; 또는 이들의 흔합물을 예로 들 수 있다.
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일 구현예의 조성물에는 용매가 더 포함될 수 있다. 용매는 조성물의 점도를 적정 범위로 조절함과 동시에， 바인더 형성용 화합물들의 기재 내 침식과， 중공 입자의 원활한 상분리와 분포 경향을 조절하는 역할을 한다. 상기와 같은 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여， 용매는 유전상수 (25 °C)가 약 20 내지 30 이고, 쌍극자 모멘트가 약 1.7 내지 2.8인 것이 사용될 수 있다. 이러한 물성을 충족할 수 있는 용매의 예로는， 메틸에틸케톤， 에틸아세테이트 또는 아세틸 아세톤 등을 들 수 있으며， 이외에도 위 물성을 충족하는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 또， 일례에 따르면， 상술한 물성을 층족하는 용매와 함께, 다른 용매를 함께 흔합해 사용할 수도 있다. 이러한 흔합해서 사용 가능한 용매의 예로는, 이소부틸케톤, 메탄올， 에탄올, n-부탄을, i-부탄올 또는 t-부탄을 등을 들 수 있다. 다만, 상기 유전상수 및 쌍극자 모멘트 범위를 만족하는 용매가 조성물에 포함되는 용매의 전체 중량을. 기준으로 약 60 중량 % 이상 포함되도록 함이 적절한 상분리의 발현 측면에서 적절하다.
그리고, 일 구현예의 조성물에서， 용매는 제 1 분자량을 갖는
(메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여， 예를 들어， 약 100 내지 500 중량부， 혹은 약 100 내지 450 중량부, 혹은 약 100 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 조성물의 코팅시 흐름성이 좋지 않을 경우 코팅층에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있는데, 이와 같이 조성물에 요구되는 최소한의 흐름성을 부여하기 위해， 용매는 일정 함량 이상으로 포함될 수 있다. 또， 용매를 과량으로 첨가할 경우 고형분 함량이 지나치게 낮아져 건조 및 경화시 불량이 발생할 수 있고, 중공 입자의 분포 경향이 바람직한 범위를 벗어날 수 있다.
중합 개시제
한편， 일 구현예의 조성물에는 중합 개시제가 더 포함될 수 있다. 중합 개시제는 자외선 등의 에너지선에 의해 활성화되어 바인더 형성용 화합물의 중합 반웅을 유도할 수 있는 화합물로서， 본 기술분야에서 통상적인 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 중합 개시제의 예로는， 1-히드록시 시클로핵실페닐 케톤， 벤질 디쩨틸 케탈, 히드록시디메틸아세토 페논， 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르 등을 들 수 있고， 이외에도 다양한 광중합 개시제가사용될 수 있다.
이때， 중합 개시제의 함량은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 5 내지 25 중량부， 혹은 약 5 내지 20 중량부， 혹은 약 5 내지 15 중량부일 수 있다. 바인더 형성용 화합물의 중합반웅이 층분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여， 중합 개시제의 함량은 일정 수준 이상으로 될 수 있다. 또, 중합 개시제를 과량으로 첨가할 경우 반사 방지 필름을 이루는 각 코팅층의 내스크래치성 또는 내마모성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있어 적절하지 않다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 조성물을 사용하여 형성되는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다. 반사 방지 필름의 일례는， 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체와， 상기 가교 중합체 내의 무기 미립자를 포함하고, 기재 내에 침식되어 있는 제 1 층; 및 상기 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체와， 상기 가교 공중합체 내의 중공 입자를 포함하고, 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함할 수 있다.
이러한 반사 방지 필름에서， 기재 내에 침식되어 있는 게 1 층은 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하면서, 약 1.5 이상의 굴절율을 나타내는 고굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 하드코트층에는 기재 내로 침식된 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 바인더로 포함하며, 이러한 바인더 내의 무기 미립자를 포함할 수 있다. 또한, 기재 내 침식층인 제 1 층과 접촉하여 이를 덮고 있는 제 2 층은 중공 입자의 전부 또는 대부분 (예를 들어, 약 97 중량 % 이상, 혹은 약 99 중량 % 이상)이 실질적으로 분포되어 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 저굴절율층은 약 1.45 이하의 낮은 굴절율을 나타내어 적절한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
이러한 반사 방지 필름에서， 하드코트층으로 작용하는 제 1 층은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 바인더로서 더욱 포함할 수 있다. 또， 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층은 무기 미립자를 더 포함할 수 있다.
이러한 반사 방지 필름의 일례에 대한 개략적인 모식도가 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참고하면, 반사 방지 필름은， 일 구현예의 조성물을 사용하여 제조됨에 .따라, 하드코트층으로 작용하는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 내에 침식되어 경화된 상태로 형성되며, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)이 침식층인 제 1 층 (2)과 접촉하여 이를 덮으면서 침식층이 형성된 기재 위에 형성될 수 있다. 이때, 기재 내로 침식된 제 1 층 (2)과, 기재 위의 제 2 층 (3) 사이에 이들과 구분되는 별도의 층을 포함하지 않는다. 이와 같이 별도의 층이 형성되지 않는다 함은， 침식층인 제 1 층과, 중공 입자가 실질적으로 분포하는 제 2 층 사이에, 예를 들어, 바인더 및 /또는 무기 미립자만을 포함하고 중공 입자를 실질적으로 포함하지 않으며 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 포함되지 않음을 지칭할 수 있다.
이와 같이, 하드코트층으로 작용하는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 내로 침식된 상태로 존재하며, 이들과 접촉하도록 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)이 기재 위에 형성됨에 따라， 다른 구현예의 반사 방지 필름은 기재， 하드코트층 및 저굴절율층의 계면 밀착력이 우수하여 사용 과정에서꾀 박리 현상을 최소화할 수 있다. 또한, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 충 내에 중공 입자들이 빽빽하게 분포할 수 있으므로, 우수한 저굴절 특성 및 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
이하， 다른 구현예의 반사 방지 필름에 포함될 수 있는 각 층에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 반사 방지 필름은 기재 (substrate)를 포함한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재 (1)는 통상적인 투명 박막으로서, 후술할 제 1 층의 바인더 및 무기 미립자가 침식될 수 있는 소재의 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재로는 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지， 아크릴계 수지， 아세테이트 샐를로오즈 수지 등의 소재에서 유래한 것을 사용할 수 있다. 일 예에서, 투명성과 반사 방지 효과의 향상을 위해， 트리아세테이트 샐를로오즈 (TAC) 수지를 기재로 사용할 수 있다.
또, 반사 방지 필름은, 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 바인더로 포함하고, 바인더 내의 무기 미립자를 포함하는 제 1 층 (2)을 하드코트층으로서 포함할 수 있다. 이러한 하드코트층은 기재 내로 침식된 층으로 될 수 있다. 이러한 제 1 층 (2)은 상기 바인더와 무기 미립자들이 기재 내로 침식되어 기재와 일체로 경화된 것일 수 있다. 비록 도 1에서는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 전면으로 침식된 것으로 표시되었으나， 다른 구현 예에서는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 일부분에 침식되어 구성될 수도 있다.
저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)은 기재 (1) 내에 침식된 제 1 층 (2)에 접촉하여 이를 덮도록 형성되고 중공 입자들을 포함하는 층으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 층 (2) 및 제 2 층 (3) 사이에는， 바인더 및 /또는 무기 미립자만을 포함하고 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 포함되지 않는다. 이전에 알려진 필름과 같이 하드코트층과 저굴절율층 사이에 바인더만으로 이루어진 별도의 층이 존재할 경우, 각 층과 기재의 밀착력이 저하되는 단점이 나타날 수 있는데， 다른 구현예의 반사 방지 필름은 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)이 기재 (1) 및 하드코트층으로 작용하는 제 1 충 (2) 에 접촉하도록 바로 위에 형성됨에 따라 보다 향상된 층간 밀착력， 내찰상성 및 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다. 여기서 , 제 2 층 (3)의 바인더는 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 2 분자량의 (메트)아크릴레아트계 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
제 1 층 (2) 의 바인더에는 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체와， 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함할 수 있다.
이 때， 게 1 층 (2)의 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 1 층 (2)과， 제 2 층 (3)의 경 계면을 기준으로 제 1 층 (2)의 약 5 내지 50 % 깊이까지， 혹은 약 5 내지 45 % 깊이까지 , 혹은 약 5 내지 40 % 깊이까지 포함될 수 있다. 그리고, 제 1 층 (2) 의 바인더 에 포함되는 가교 공중합체는 제 2 층 (3) 방향으로 분포 구배가 증가하도록 포함될 수 있다.
이와 같이， 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물이 제 1 층 (2) 의 일정 깊이까지 분포 구배를 가지고 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물과 가교 공중합되어 있고， 연속하여 제 2 층 (3)의 전체에 가교 공중합되 어 포함됨에 따라， 제 1 층 (2) 및 게 2 층 (3) 간의 계면 밀착력 이 보다 향상될 수 있고, 제 2 층 (3) 에 포함되는 중공 입자들이 빽 빽하게 분포될 수 있다.
그리고, 상술한 반사 방지 필름에서 , 제 1 층 (2)은 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)보다 굴절율이 더 높은 층으로서， 굴절율이 약 1.5 내지 1.58, 흑은 약 1.5 내지 1.57, 혹은 약 1.51 내지 1.56일 수 있다. 또한, 상기 제 2 층 (3)은 굴절율이 약 1.1 내지 1.45， 혹은 약 1.15 내지 1.43， 혹은 약 1.2 내지 1.42일 수 있다.
또한, 상술한 다른 구현예의 반사 방지 필름은 반사율이 약 0.5 내지 4 %, 혹은 약 0.8 내지 3 %, 혹은 약 1 내지 2 %로 되는 우수한 반사 방지 특성을 나타내어 , PDP, CRT 또는 LCD 등의 다양한 디스플레이 장치에서 반사 방지 필름으로서 적 절히 적용될 수 있다.
한편, 상술한 반사 방지 필름은， 도 2에 나타낸 바와 같이 , 일 구현예의 조성물을 준비하는 단계 ; 일 구현예의 조성물을 기 재의 적어도 일 면에 도포하는 단계 ; 도포된 조성물을 건조시키면서 바인더 형성용 화합물의 일부 및 무기 미립자를 기재에 침식시키는 단계; 및 침식 및 건조된 조성물을 경화시켜 상기 기재의 침식 영역에 대응하는 제 1 층과， 상기 중공 입자들을 포함하고 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 방법을 거치게 되면， 조성물 내의 소정 물성을 갖는 용매가 먼저 기재의 일부를 녹일 수 있으며, 이에 따라， 바인더 형성용 화합물의 일부 (예를 들어， 제 1 및 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 일부)와, 무기 미립자의 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다. 이때, 침식되지 않은 일부의 바인더 형성용 화합물 및 무기 미립자와， 중공 입자는 기재 위의 코팅층 (예를 들어， 제 2 층)을 형성할 수 있다. 특히， 이러한 코팅층은 위 성분들이 침식된 기재 위에 얇은 두께로 잔류할 수 있고, 코팅층 내에는 중공 입자들이 빽빽하게 존재할 수 있다.
이후, 경화를 진행하게 되면， 제 1 층 및 제 2 충의 바인더가 형성되면서, 하드코트층으로 작용하는 기재 내 침식층인 제 1 층과， 중공 입자를 포함하면서 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층이 형성될 수 있다. 그 결과, 다른 구현예의 반사 방지 필름이 형성될 수 있다.
이와 같이， 다른 구현예의 반사 방지 필름은 단일 조성물을 이용한 단일 코팅 및 경화 공정을 적용하더라도， 일부 성분의 기재 내 침식 및 상분리에 의해 단순화된 공정으로 형성될 수 있다. 특히， 이러한 반사 방지 필름은 하드코트층으로 작용하는 제 1 층이 기재 내에 침식되어 제 2 층과 접촉하게 형성되어 있으므로， 우수한 계면 접착력 및 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 이러한 반사 방지 필름은 제 1 층과 제 2 층 내에 별도의 층이 존재하지 않고 제 2 층 내에 중공 입자가 쁴빽하게 존재할 수 있으므로, 보다 낮은 굴절율 및 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다. 이는 일 구현예의 조성물이 적어도 2종의 바인더 형성용 화합물을 포함함에 따라, 기재 내 침식 및 상분리가 최적화될 수 있기 때문으로 보인다. 이하, 발명의 이 해를 돕기 위하여 바람직 한 실시 예들을 제시 한다. 그러나 하기 의 실시 예들은 발명을 예시하기 위 한 것 일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에 리트리를핵사아크릴레이트 (분자량 298.3) 100 중량부 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트 (제조사: KYOEISHA, 제품명 : UA-306T, 분자량 1000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 ;
실리카 미 립자가 분산된 실리카졸 (분산매 : 메틸이소부틸케론 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량 %， 실리카 미 립자의 수평균 입 경 : 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매 : 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경 : 50 nm, 제조사: 촉매화성공업 , 제품명 : MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시 제 약 10.85 중량부 (구체 적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부， Irgacure-184 약 6.48 중량부， Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-
907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로, 메틸에 틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부, 에탄을 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리 아세테이트 샐를로오즈 필름 (두께 80 에 와이어 바 (9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90 °C 오븐에서 1 분 동안 건조한 후, 여 기에 200 mJ/cin2의 UV 에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경 화시 켰다. 이를 통해, 기재 내에 침식되어 형성된 하드코트층을 포함하고， 상기 하드코트층 위에 직접 형성된 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
그리고， 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 3의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 3의 (b)에 나타내었다. 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 반사 방지 필름은, 기재 (1)에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층 (2) (약 3.9 urn); 및 상기 하드코트층 (2) 상에 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 중공 입자 (4)가 분산된 저굴절율층 (3)(약 0.15 zm)을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한， 상기 하드코트층 (2)과 저굴절율층 (3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며， 저굴절율층 (3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자 (4)의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층 (3) 내에 중공 입자 (4)들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다. 실시예 2
(반사방지 코팅용조성물의 제조)
펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (분자량 298.3) 100 중량부, 불소계 아크릴레이트 (제품명: OPTOOL AR110, 제조사: DAIKIN, 고형분 함량 15 중량0 /0， 메틸이소부틸케톤 용매) 11.33 중량부, 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트 (제조사: KYOEISHA, 제품명: UA-306T, 분자량 1000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여
실리카 미립자가 분산된 실리카졸 (분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량 %， 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량0 /0， 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업， 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 증량부; 광중합 개시 제 약 10.85 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부， Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로, 메틸에 틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부， 에탄을 약 24.07 중량부， n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 4의 (a)에 , 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 4의 (b)에 나타내었다. 실시 예 2에 따른 반사 방지 필름은， 기 재 (1)에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미 립자가 분산된 하드코트층 (2)(약 2.8 im); 및 상기 하드코트층 (2) 상에 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 중공 입자 (4)가 분산된 저굴절율층 (3)(약 0.145 )을 포함하는 것으로 확인되 었다.
또한, 상기 하드코트층 (2)과 저굴절율층 (3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며 , 저굴절율층 (3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자 (4)의 단면' 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층 (3) 내에 중공 입자 (4)들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되 었다.
특히， 실시 예 2에 따른 반사 방지 필름은 저굴절율층에 불소계 아크릴레이트가 포함됨 에 따라 조성물의 상분리가 보다 원활하게 일어 날 수 있고 내스크래치성도 향상되는 것을 확인하였다. 실시예 3
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에 리트리를핵사아크릴레이트 (분자량 298.3) 100 중량부 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트 (제조사: KYOEISHA, 제품명 : 510H, 분자량 2000) 1 1.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 ; 실리카 미립자가 분산된 실리카졸 (분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코을， 고형분 함량 40 중량%， 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업， 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로， 메틸에틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부, 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 증량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 셀를로오즈 필름 (두께 80 )에 와이어 바 (9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90 °C 오븐에서 1 분 동안 건조한 후, 여기에 200 mJ/cuf의 UV 에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해, 기재 내에 침식되어 형성된 하드코트층을 포함하고， 상기 하드코트층 위에 직접 형성된 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 SEM으로 확인하였다. 확인 결과， 실시예 3에 따른 반사 방지 필름은， 기재에 침식되어 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층 (약 3.1 fm); 및 상기 하드코트층 상에 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 중공 입자가 분산된 저굴절율층 (약 0.16 )을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한， 상기 하드코트층과 저굴절율층 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층 내에 중공 입자들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다. 실시예 4
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에 리트리를핵사아크릴레이트 (분자량 298.3) 100 중량부 및 에스테르 작용기를 갖는 아크릴레이트 (제조사: SK Cytec, 제품명 : DPHA, 분자량 524) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 ;
실리카 미 립자가 분산된 실리카졸 (분산매 : 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량 %, 실리카 미 립자의 수평균 입 경： 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 중량부; .
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매 : 메틸이소부틸케톤， 고형분 함량 - 20 증량 %, 중공 실리카의 수평균 입경 : 50 nm, 제조사: 촉매화성공업， 제품명 : MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시 제 약 10.85 중량부 (구체적으로， Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로, 메틸에틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부, 에탄을 약 24.07 중량부, n-부틸알코을 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리 아세테이트 셀를로오즈 필름 (두께 80 )에 와이어 바 (9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90 °C 오븐에서 1 분 동안 건조한 후， 여 기에 200 mJ/cuf의 UV 에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해, 기 재 내에 침식되어 형성 된 하드코트층을 포함하고, 상기 하드코트층 위에 직 접 형성 된 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 5의 (a)에 , 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 5의 (b)에 나타내었다. 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4에 따른 반사 방지 필름은, 기재 (1)에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층 (2)(약 2.78/im); 및 상기 하드코트층 (2) 상에 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 중공 입자 (4)가 분산된 저굴절율층 (3)(약 0.18 )을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 하드코트층 (2)과 저굴절율층 (3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층 (3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자 (4)의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층 (3) 내에 중공 입자 (4)들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다. 비교예 1
(반사방지 코팅용조성물의 제조)
펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (PETA) 100 증량부에 대하여 ;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸 (분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량0 /0， 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 15.87 중량부
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매: 메틸이소부틸케톤， 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부
광중합 개시제 약 10.85 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로, 메틸이소부틸케톤 약 125.91 중량부， 에탄올 약 41.98 중량부, n-부틸알코을 약 41.98 중량부 및 아세틸아세톤 약 41.98 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. 그리고， 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 6의 (a)에， 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 6의 (b)에 나타내었다.
도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에 따른 반사 방지 필름은 조성물의 상분리가 제대로 일어나지 않았고 (도 6(a)의 서클 부분 참조)， 특히 저굴절율층 내의 중공 입자 (4)가 지나치게 퍼져서 포함됨에 따라 (도 6(b)의 서클 부분 참조)， 필름의 외관이 불투명하였으며, 내찰상성 및 반사방지 효과 또한 떨어지는 것으로 확인되었다 (실험예 참조). 실험예
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
. 1) 반사율 측정: 반사 방지 필름의 뒷면을 흑색 처리한 후, 최소 반사율 값으로 저반사 특성을 평가하였다. 이때， 측정 장비로는
Shimadzu사의 Solid Spec.3700 spectrophotometer를 이용하였다.
2) 투과율 및 헤이즈 (Haze) 측정: 일본 무라카미사의 HR-100을 이용하여 투과율과 Haze를 평가하였다.
3) 내스크래치성 평가: 반사 방지 필름에 500 g/ciif의 하중이 되는 강철솜 (steel wool)을 24 m/min의 속도로 10 회 왕복한 후， 표면에 길이 1 cm 이상의 상처 개수를 조사하였다. 이때， 필름 표면에 상처가 없는 경우 매우 우수 (©), 길이 1 cm 이상의 상처 개수가 1개 이상 5개 미만이면 우수 (O), 5개 이상 15개 미만이면 보통 (Δ), 15개 이상이면 불량 (X)으로 평가하였다.
4) 필름의 단면 확대 관찰: Transmission Electron Microscope (모델명: H- 7650, 제조사: HITACHI)를 이용하여 마이크로토밍에 의한 시편의 박편 제작을 통해 각 필름의 단면을 확대 관찰하였다.
5) 부착력 평가: Nichiban tape을 이용한 cross cut test(ASTM D-3359)를 통해 각 필름에 대한 부착력을 평가하였다. 【표 1]
Figure imgf000028_0001
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들에 따른 반사 방지 필름은 비교예들의 필름에 비하여 반사율은 더 낮으면서도， 투과율은 더 높았으며, 내스크래치성 및 부착력이 우수하였다.
【부호의 설명】
1: 기재,
2: 제 1 층 (하드코트층),
3: 제 2 층 (저굴절율층)
4: 중공 입자

Claims

【특허 청구범위】
【청구항 1】
제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물;
제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물;
무기 미 립자; 및
중공 입자를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서 , 제 1 분자량은 600 미 만이고, 제 2 분자량은 600 내지 100,000인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 중합 개시 제를 더 포함하는 반사 방지 코팅 용 조성물.
【청구항 4]
제 1 항에 있어서， 용매를 더 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서，
제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 ,
제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 5 내지 30 중량부; 무기 미 립자 5 내지 30 중량부;
중공 입자 1 내지 30 중량부;
중합 개시 제 5 내지 25 중량부; 및
용매 100 내지 500 중량부
를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서 , 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레 이트계 화합물은 펜다에 리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜다에 리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트, 디 펜타에 리스리틀 핵사 (메트)아크릴레이트， 트리 메틸렌프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에 틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 9,9-비스 (4-(2-아크릴록시에특시페닐)플루오렌, 비스 (4- 메타크릴록시티오페닐)설파이드, 및 비스 (4-비 닐티오페닐)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서 , 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는 반사 방지 코팅 용 조성물.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서， 불소계 (메트)아크릴레 이트 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고 a는 0 내지 7의 정수이며 , b는 1 내지 3의 정수이고;
[화학식 2]
Figure imgf000030_0002
상기 화학식 2에서， c는 1 내지 10의 정수이고; [화학식 3]
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 3에서， d는 1 내지 11의 정수이고; [화학식 4]
Figure imgf000031_0002
상기 화학식 4에서 , e는 1 내지 5의 정수이고; [화학식 5]
Figure imgf000031_0003
【청구항 9】 제 1 항에 있어서， 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서, 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 에폭시기， 히드록시기, 카르복시기， 티을기, 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
[청구항 11】
제 9 항에 있어서， 링커는 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 12】
제 4 항에 있어서, 용매는 유전상수 (25°C)가 20 내지 30이고, 쌍극자 모멘트가 1.7 내지 2.8인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서, 상기 무기 미립자는 수평균 입경이 5 내지 50 nm인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 14】
제 1 항에 있어서, 상기 무기 미립자는 실리카 미립자인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 15】
제 1 항에 있어서， 상기 중공 입자는 수평균 입경이 5 내지 80 nm 인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 16】
제 1 항에 있어서 , 상기 중공 입자는 중공 실리카 입자인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 17】
제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체와, 상기 가교 중합체 내의 무기 미 립자를 포함하고, 기 재 내에 침식되 어 있는 제 1 층; 및
상기 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체와， 상기 가교 공중합체 내의 중공 입자를 포함하고, 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 18】
제 17 항에 있어서 , 상기 제 1 층은 상기 가교 중합체가 위치하는 영 역에 더하여， 상기 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 상기 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체가 위 치하는 영 역을 더 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 19】
제 17 항에 있어서 , 제 1 분자량은 600 미 만이고, 제 2 분자량은 600 내지 100,000인 반사 방지 필름. 【청구항 20】
제 17 항에 있어서， 제 2 층은 무기 미 립자를 더 포함하는 반사 방지 필름. 【청구항 21】 제 18 항에 있어서, 상기 가교 공중합체가 위치하는 영역은 제 1 층과 제 2 층의 경계면을 기준으로， 제 1 층의 약 5 내지 50 % 깊이까지 위치하는 것인 반사 방지 필름.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170084939A (ko) * 2016-01-13 2017-07-21 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101226228B1 (ko) 2011-08-26 2013-01-28 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
US10338276B2 (en) 2014-09-12 2019-07-02 Fujifilm Corporation Antireflective film, polarizing plate, cover glass, image display device, and method of manufacturing antireflective film
TWI707932B (zh) * 2015-02-03 2020-10-21 美商道康寧公司 硬塗層及相關組成物、方法、及物品
KR101862252B1 (ko) 2015-08-03 2018-05-29 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
KR102094450B1 (ko) 2015-08-03 2020-03-27 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
KR102107736B1 (ko) 2015-08-03 2020-05-07 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름용 코팅 조성물
KR101862251B1 (ko) * 2015-08-03 2018-05-29 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
JP6710508B2 (ja) * 2015-09-01 2020-06-17 共栄社化学株式会社 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物、ハードコート付き透明プラスチックシート及び光学部材
KR101813707B1 (ko) 2015-11-04 2017-12-29 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
EP3251832B1 (en) 2016-03-09 2020-12-16 LG Chem, Ltd. Anti-reflection film
JP6680597B2 (ja) * 2016-04-04 2020-04-15 富士フイルム株式会社 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置
CN110632686B (zh) 2016-07-14 2021-10-29 株式会社Lg化学 防反射膜
CN106947102B (zh) * 2017-04-25 2019-12-06 常州大学 一种原位聚合光学杂化增透聚酯薄膜的制备方法
KR101991928B1 (ko) 2017-04-28 2019-06-21 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
KR102196429B1 (ko) 2018-03-16 2020-12-29 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007121993A (ja) * 2005-09-29 2007-05-17 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体及びその製造方法
JP2007133236A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
KR20070064601A (ko) * 2004-09-22 2007-06-21 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 반사방지 필름, 이의 제조 방법, 편광판 및영상 표시 장치
KR20090049558A (ko) * 2007-11-13 2009-05-18 주식회사 엘지화학 반사방지 코팅 조성물, 반사방지 필름 및 이의 제조방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100516097B1 (ko) 2003-02-14 2005-09-23 한국과학기술연구원 투광성 반사방지막 및 그를 포함하는 물품
JP2006106714A (ja) 2004-09-13 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2006308832A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Asahi Kasei Corp 反射防止膜
JP5433926B2 (ja) * 2006-04-18 2014-03-05 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP5209855B2 (ja) 2006-05-31 2013-06-12 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
KR100981018B1 (ko) * 2006-07-10 2010-09-07 주식회사 엘지화학 Ｕｖ 경화형의 디스플레이 반사 방지용 코팅 조성물
US8715784B2 (en) * 2007-03-09 2014-05-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Method of producing optical layered body, optical layered body, polarizer and image display device
JP5217744B2 (ja) * 2007-08-02 2013-06-19 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム及び反射防止フィルムの製造方法
CN101784916B (zh) 2007-08-21 2012-04-18 索尼化学&信息部件株式会社 防反射膜
JP5359137B2 (ja) * 2007-09-12 2013-12-04 大日本印刷株式会社 光学積層体、その製造方法、偏光板及び画像表示装置
JP2009086360A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フィルム
US20100265580A1 (en) 2007-11-13 2010-10-21 Hansik Yun Coating composition for antireflection, antireflection film and method for preparing the same
KR20090049518A (ko) 2007-11-13 2009-05-18 주식회사 엘지화학 반사방지 코팅 조성물 및 이것을 이용하여 제조된 반사방지필름
JP5365083B2 (ja) 2008-07-29 2013-12-11 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム
JP5531509B2 (ja) * 2008-09-05 2014-06-25 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
JP2010254950A (ja) * 2008-10-10 2010-11-11 Sony Corp 樹脂組成物、反射防止フィルム、表示装置および反射防止フィルムの製造方法
JP2010195901A (ja) 2009-02-24 2010-09-09 Panasonic Electric Works Co Ltd ハードコート用樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物の製造方法、及び反射防止コーティング基材
JP5633149B2 (ja) * 2009-03-09 2014-12-03 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム及びその製造方法、偏光板、透過型液晶ディスプレイ
HUE026881T2 (en) * 2010-07-14 2016-08-29 Lg Chemical Ltd Anti-reflection and anti-glare coating composition, anti-reflection and anti-glare film, and a method for producing them
KR101226228B1 (ko) 2011-08-26 2013-01-28 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070064601A (ko) * 2004-09-22 2007-06-21 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 반사방지 필름, 이의 제조 방법, 편광판 및영상 표시 장치
JP2007121993A (ja) * 2005-09-29 2007-05-17 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体及びその製造方法
JP2007133236A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
KR20090049558A (ko) * 2007-11-13 2009-05-18 주식회사 엘지화학 반사방지 코팅 조성물, 반사방지 필름 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2749607A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170084939A (ko) * 2016-01-13 2017-07-21 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
KR102294715B1 (ko) 2016-01-13 2021-08-26 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법

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