CN115087889A - 低折射率膜、层积体、光学元件、防风材料和显示装置 - Google Patents

低折射率膜、层积体、光学元件、防风材料和显示装置 Download PDF

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Abstract

低折射率膜(10)至少具备第一层(11)和第二层(12)。第一层(11)与基材(20)相邻。低折射率膜(10)具有1.01以上1.30以下的折射率。第一层(11)和第二层(12)分别含有中空颗粒(13)和粘合剂(14)。第一层(11)例如满足下述(I)和(II)的条件中的至少一者。(I)第一层(11)的截面中，具有1000nm2以上的截面积的孔隙(15)的数密度ρv1为5/μm2以上100/μm2以下。(II)截面中的孔隙(15)的截面积相对于第一层(11)的截面的总面积之比为5％以上70％以下。

Description

低折射率膜、层积体、光学元件、防风材料和显示装置
技术领域
本发明涉及低折射率膜、层积体、光学元件、防风材料和显示装置。
背景技术
以往已知有一种防反射膜，其通过将具有特定折射率的材料涂布至作为对象的透明物品或基材而抑制来自它们表面的光的反射。特别是在透镜或滤光器等光学元件、建筑物等中使用的窗或结构材料、汽车用的挡风玻璃、头盔或护目镜等护罩等的领域或用途中，为了抑制来自它们表面的反射光、并且增大透过了这些物品或基材的光的光量，在表面形成防反射膜是重要的。例如，玻璃的一个表面的反射率通常为4～5％的程度。因此，对于由板状玻璃构成的物品，考虑了表面的反射和背面的反射的整体反射率可以为8～10％。来自与照相机等摄像装置一起使用的玻璃制造的透镜表面的反射光通过装置内或其他透镜表面而反复地发生反射或折射，可能会引起重影或耀斑之类的不理想的现象。因此，在发挥出光的透射或折射等功能的物品或基材的表面形成防反射膜来抑制表面的反射这一点是很重要的。
根据光反射的理论，通过使构成防反射膜的材料的折射率小于被覆膜的基材的折射率(理想而言为被覆膜的物品的折射率的平方根)，可期待容易降低反射光。但是，由单一物质构成的材料中，不存在折射率充分低的材料，以往存在下述构成：使具有不同折射率的复数个层进行层积而成的多层膜的构成；包含被称为低折射率膜的膜的构成，该膜含有中空颗粒等可产生降低折射率的效果的物质，可降低膜整体的折射率。
例如，专利文献1中记载了将中空颗粒利用粘合剂结合而成的防反射膜。粘合剂中含有截面面积小于1000nm2的孔隙和截面面积为1000nm2以上的孔隙。粘合剂中含有的截面面积为1000nm2以上的孔隙的个数相对于粘合剂的截面面积1μm2为10个/μm2以下。实施例中，在玻璃基板BK7上形成防反射膜，防反射膜的折射率为1.27。
另外，专利文献2中记载了在基材上形成有防反射膜的光学元件。该防反射膜包含通过将内部为空孔的中空微粒利用粘合剂相互结合而形成的低折射率层。低折射率层含有作为最表层的第1层、以及与第1层相邻地位于基材侧的第2层。第1层中的粘合剂的填充率比第2层中的粘合剂的填充率低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-108320号公报
专利文献2：日本特开2013-033124号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1，防反射膜中的位于玻璃基板BK7附近的部分的孔隙的定量状态不确定。另一方面，根据专利文献2，第2层中的粘合剂的填充率高，并未记载第2层中存在孔隙。因此，第2层的折射率容易变得较高。
基于这样的情况，专利文献1和2所述的技术从提高防反射性能的方面出发还有再研究的余地。因此，本发明提供从发挥出高防反射性能的方面出发有利的新的低折射率膜。
用于解决课题的手段
本发明提供一种低折射率膜，其是至少具有第一层、以及与上述第一层相邻的第二层的低折射率膜，其中，
该低折射率膜具有1.01以上1.30以下的折射率，
上述第一层和上述第二层分别含有中空颗粒和粘合剂，
上述第一层具有该低折射率膜的厚度的一半以下且为200nm以下的厚度，
上述第一层具有满足下述(I)和(II)中的至少一个条件的孔隙。
(I)上述第一层的截面中，具有1000nm2以上的截面积的上述孔隙的数密度为5/μm2以上100/μm2以下。
(II)上述截面中的上述孔隙的截面积相对于上述第一层的上述截面的面积之比为5％以上70％以下。
另外，本发明提供一种层积体，其中，
该层积体依次包含基材、以及上述低折射率膜，
上述第一层比上述第二层更靠近基材。
发明效果
上述低折射率膜从发挥出高防反射性能的方面出发是有利的。
附图说明
图1是示出本发明的层积体的一例的截面图。
图2A是示出本发明的层积体的另一例的截面图。
图2B是示出本发明的层积体的又一例的截面图。
图2C是示出本发明的层积体的又一例的截面图。
图2D是示出本发明的层积体的又一例的截面图。
图3是示出实施例1的层积体的截面的扫描型透射电子显微镜(STEM)照片。
图4是在示出实施例1的层积体的截面的STEM照片中将孔隙着色成黑色的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明涉及本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施方式。本说明书中，“防反射”是指具备防止来自表面的光的反射的作用、或者具备即使在反射没有消失的情况下与不存在用于防反射的构成相比也可降低反射的作用，“膜”可以理解为与膜、涂层以及层的含义相同。
如图1所示，低折射率膜10是沿着基材20的表面形成的膜。低折射率膜10具备第一层11和第二层12。第一层11在低折射率膜10的厚度方向上相对于基材20位于近位侧。第二层12在低折射率膜10的厚度方向上与第一层11相邻，相对于基材20位于远位侧。低折射率膜10具有1.01以上1.30以下的折射率。本说明书中的“折射率”是指绝对折射率，例如相当于使用钠的D线在25℃的测定值。低折射率膜10的折射率例如可以通过根据反射率分光法的测定来确定。
“基材”是被低折射率膜或防反射膜进行覆膜的物品或物品的一部分。“基材”例如为但不限于透镜、反射镜、棱镜、扩散器、平板微透镜阵列、偏光元件、衍射光栅、全息照片、光调制元件、光偏向元件以及滤光器等光学元件(也包括声光元件)、固态摄像器件、建筑物或汽车的窗或挡风玻璃、头盔和护目镜等透光性护罩、或者显示屏和屏幕等显示装置。“基材”的覆膜面可以为平面，可以为曲面，也可以为凹凸面。
如图1所示，第一层11和第二层12分别含有中空颗粒13和粘合剂14。第一层11具有低折射率膜10的厚度的一半以下且为200nm以下的厚度。第一层11按照满足下述(I)和(II)中的至少一个条件的方式具有孔隙15。需要说明的是，孔隙15是存在于低折射率膜10的内部或界面且未被中空颗粒13和粘合剂14占据的空间。例如，中空颗粒13的内部空间不属于孔隙15。孔隙15中例如存在空气。
(I)第一层11的截面S1中，具有1000nm2以上的截面积的孔隙15的数密度ρv1为5/μm2以上100/μm2以下。
(II)在截面S1中存在的孔隙15的截面积(Av1)相对于第一层11的截面S1的面积(At1)之比(Av1/At1)为5％以上70％以下。
通过使第一层11满足(I)和(II)中的至少一个条件，第一层11中的孔隙15的定量状态成为所期望的状态，低折射率膜10中的第一层11容易具有低折射率。其结果，低折射率膜10容易发挥出高防反射性能。孔隙15可形成于第一层11的内部或低折射率膜10与其他部件的界面处。
关于(I)的条件，“具有1000nm2以上的截面积的孔隙15”是指在截面S1中由孔隙15与孔隙15的周围的物质的边界所界定的1个孔隙15的截面积为1000nm2以上的孔隙。在求取数密度ρv1的情况下，将包含第一层11的层积体的截面中的由具有沿着基材20的表面的1000nm(1μm)的长度(宽度)、以及与第一层11的厚度d1相对应的高度的长方形包围的区域作为截面S1，对存在于其内部的具有1000nm2以上的截面积的孔隙15的数目进行计数。通过将该数目除以截面S1的面积At1而求出数密度ρv1。需要说明的是，在求取数密度ρv1的情况下，对于完全包含在截面S1的区域内的孔隙、基材或基底层的表面的一部分成为边界的一部分的孔隙、仅一部分包含在截面S1的孔隙也进行计数。通过使数密度ρv1为5/μm2以上，低折射率膜10中的第一层11容易具有低折射率。此外，即使基材20的膨胀系数与低折射率膜10的膨胀系数之差较大，也容易降低由于温度变化而使低折射率膜10产生裂纹或割裂的风险。数密度ρv1优选为6/μm2以上、更优选为8/μm2以上、进一步优选为10/μm2以上。通过使数密度ρv1为100/μm2以下，低折射率膜10容易具有所期望的机械强度。此外，容易防止可见光等入射光的散射增大，容易使具备低折射率膜10的物品保持低雾度。数密度ρv1优选为99/μm2以下、更优选为90/μm2以下、进一步优选为85/μm2以下。数密度ρv1也可以为75/μm2以下、还可以为50/μm2以下。
关于(II)的条件，以百分数表示的比(Av1/At1)也被称为孔隙率Vv1[％]。在求取孔隙率Vv1的情况下，将截面S1中存在的具有1000nm2以上的截面积的孔隙15的面积总和设为Av1。需要说明的是，在求取孔隙15的面积的总和Av1的情况下，考虑完全包含在截面S1的区域内的孔隙的面积、仅一部分包含在截面S1的区域内的孔隙中的存在于截面S1的区域内的部分的面积来求出Av1。通过使孔隙率Vv1为5％以上，低折射率膜10中的第一层11容易具有低折射率。此外，即使基材20的膨胀系数与低折射率膜10的膨胀系数之差较大，也容易降低由于温度变化而使低折射率膜10产生裂纹或割裂的风险。孔隙率Vv1优选高于5％、更优选为9％以上、进一步优选为10％以上。通过使孔隙率Vv1为70％以下，低折射率膜10容易具有所期望的机械强度。孔隙率Vv1优选低于70％、更优选为65％以下。孔隙率Vv1也可以为50％以下、还可以为30％以下。
第一层11满足上述(I)的条件时，数密度ρv1高于例如在沿着基材20的表面延伸的第二层12的截面S2中的具有1000nm2以上的截面积的孔隙15的数密度ρv2。由此，低折射率膜10中的第一层11容易更可靠地具有低折射率。在求取数密度ρv2的情况下，对于包含第二层12的层积体的截面中的由具有沿着基材20的表面的1000nm(1μm)的长度(宽度)、以及与第二层12的厚度d2(＝dt-d1)对应的高度的长方形包围的截面S2的内部存在的具有1000nm2以上的截面积的孔隙15的数目进行计数。通过将该数目除以截面S2的面积At2而求出数密度ρv2。需要说明的是，在求取数密度ρv2的情况下，除了完全包含在截面S2的区域内的孔隙以外，对于第二层12中的与第一层11相接的面的对置面的一部分构成边界的一部分的孔隙、仅一部分包含在截面S2的区域内的孔隙也进行计数。将存在于截面S2中的具有1000nm2以上的截面积的孔隙15的面积的总和设为Av2。在求取孔隙15的面积的总和Av2的情况下，考虑完全包含在截面S2的区域内的孔隙的面积、仅一部分包含在截面S2的区域内的孔隙中的存在于截面S2的区域内的部分的面积来求出Av2。
第一层11满足上述(II)的条件时，比(Av1/At1)例如高于比(Av2/At2)。比(Av2/At2)是将在第二层12的截面S2中存在的孔隙15的截面积Av2相对于沿基材20的表面延伸的具有1000nm的长度的第二层12的截面S2的总面积At2之比以百分数来表示的值。由此，低折射率膜10中的第一层11容易更可靠地具有低折射率。
截面S1和截面S2代表性地为沿着与基材20表面的法线平行的平面将低折射率膜10切断而形成的截面。附图中的截面图或电子显微镜照片中示出的截面相当于这样的截面。
第一层11和第二层12通过与基材20表面的法线正交的边界面而进行区分。代表性地，在低折射率膜10的厚度方向上，比该交界面更靠近基材20的部分相当于第一层11，比该交界面更远离基材20的部分相当于第二层12。需要说明的是，该交界面可以实际存在，也可以为假想的。例如，粘合剂14在第一层11和第二层12中可以形成连续相。
低折射率膜10例如具有70nm以上的厚度dt。在例如70nm≤dt≤400nm时，第一层11的厚度d1等于dt/2。另外，在例如400nm<dt时，第一层11的厚度d1等于200nm。通过使具有这样的厚度的第一层11满足(I)和(II)中的至少一个条件，低折射率膜10容易更可靠地发挥出高防反射性能。
低折射率膜10的折射率优选为1.05以上1.28以下、更优选为1.10以上1.25以下。
粘合剂14的材料并不限于特定的材料。粘合剂14的材料例如为从耐环境性、耐磨耗性以及与基材的密合性等方面出发满足所期望的特性的材料。另外，粘合剂14的材料优选为对于具备低折射率膜10的物品中使用的特定波长范围的光具有高透明性的材料。具备低折射率膜10的物品中使用的特定波长范围可存在于可见光区域或近红外线区域。
粘合剂14例如包含二氧化硅、倍半硅氧烷、或者二氧化硅与倍半硅氧烷的混合物。这种情况下，粘合剂14中，能够在可见光区域确保透明性的波长的范围容易变宽。此外，还能够一定程度地降低粘合剂14的折射率。
粘合剂14例如可以根据基材20的种类或具备低折射率膜10的物品所要求的性能而包含特定的固化性树脂。固化性树脂在涂布至基材20的表面的情况下为液态，但在涂布后会通过加热和光能量照射等方法而发生固化，因此容易使低折射率膜10的制造变得容易。固化性树脂的示例为酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂以及有机硅系树脂。
粘合剂14包含二氧化硅、倍半硅氧烷、或者二氧化硅与倍半硅氧烷的混合物的情况下，例如满足1％≤WSi≤60％和5％≤WSq≤90％中的至少一个条件。WSi为粘合剂14中包含的二氧化硅的质量相对于低折射率膜10的固体成分的质量之比。WSq为粘合剂14中包含的倍半硅氧烷的质量相对于低折射率膜10的固体成分的质量之比。优选满足5％≤WSi≤60％和8％≤WSq≤80％中的至少一个条件，更优选满足8％≤WSi≤30％和10％≤WSq≤60％中的至少一个条件。
粘合剂14包含二氧化硅、倍半硅氧烷、或者二氧化硅与倍半硅氧烷的混合物的情况下，例如满足5％≤Wb≤90％的条件。Wb是粘合剂14中包含的二氧化硅的质量与倍半硅氧烷的质量之和相对于低折射率膜10的固体成分的质量之比。优选满足10％≤Wb≤85％的条件，更优选满足20％≤Wb≤80％的条件。粘合剂14中的二氧化硅例如通过四官能性烷氧基硅烷的水解和缩聚而得到。粘合剂14中的倍半硅氧烷例如通过三官能性烷氧基硅烷的水解和缩聚而得到。
中空颗粒13代表性地为具有由壳划分的空孔的颗粒。通过使低折射率膜10含有中空颗粒13，容易降低低折射率膜10的折射率。
中空颗粒13的平均粒径de并不限于特定的值。中空颗粒13的平均粒径de例如为20nm以上100nm以下。通过使平均粒径de为20nm以上，中空颗粒13的内部的空孔容易具有所期望的容积。由此，低折射率膜10的折射率容易降低。通过使平均粒径de为100nm以下，光的散射不容易增大。中空颗粒13的平均粒径de例如为个数基准的粒度分布中的平均粒径。
中空颗粒13的平均粒径de优选为25nm以上90nm以下，更优选为30nm以上80nm以下。
中空颗粒13的壳的材料并不限于特定的材料。中空颗粒13的壳的材料的示例为SiO2、ZrO2以及MgF2等无机化合物、聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟系化合物、以及形成树脂的聚合物。中空颗粒13的壳的材料优选具有低折射率、例如具有SiO2的折射率以下的折射率。
中空颗粒13的壳的厚度并不限于特定的值。中空颗粒13的壳的厚度例如为5nm以上20nm以下、优选为10nm以上20nm以下。
中空颗粒13的质量相对于低折射率膜10的固体成分的质量之比Whp[％]并不限于特定的值。比Whp例如为5％以上90％以下、优选为10％以上85％以下、更优选为20％以下80％以下。
低折射率膜10中的中空颗粒13的含量与粘合剂14的含量的关系并不限于特定的关系。低折射率膜10例如满足0.2<Wb/Whp<20的条件。通过满足Wb/Whp<20的条件，低折射率膜10的折射率容易降低。此外，即使基材20的膨胀系数与低折射率膜10的膨胀系数之差较大，也不容易由于温度变化而使低折射率膜10产生裂纹或割裂。通过满足0.2<Wb/Whp的条件，低折射率膜10容易具有所期望的机械强度，能够期待不容易产生低折射率膜10的破坏或低折射率膜10的剥离。
低折射率膜10优选满足0.3<Wb/Whp<15的条件，更优选满足0.4<Wb/Whp<12的条件，进一步优选满足0.5<Wb/Whp<10的条件。
低折射率膜10也可以根据需要含有光吸收剂等功能性成分。由此，低折射率膜10可发挥出与功能性成分相对应的附加功能。光吸收剂的示例为紫外线吸收剂和红外线吸收剂。紫外线吸收剂并不限于特定的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的示例为二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂以及三嗪系紫外线吸收剂。红外线吸收剂的示例并不限于特定的红外线吸收剂。红外线吸收剂的示例为方酸内鎓盐系红外线吸收剂、二亚铵系红外线吸收剂、花青系红外线吸收剂、酞菁系红外线吸收剂、偶氮系红外线吸收剂、以及包含膦酸和磷酸酯等磷酸衍生物与铜等金属成分的磷酸-金属化合物。
如图1所示，例如能够提供具备低折射率膜10的层积体1a。层积体1a具备基材20、以及低折射率膜10。层积体1a中，低折射率膜10沿着基材20的表面形成。
低折射率膜10例如与基材20的表面接触。
如图1所示，层积体1a中，低折射率膜10例如与基材20的一个主面相接地形成。低折射率膜10例如也可以与基材20的两个主面相接地形成。
基材20可以为具有平面的表面的板状部件，可以为具有曲面的表面的透镜等部件，可以为包含具有凹凸的表面的衍射光栅等部件，也可以为包含具有微细凹凸的表面的微透镜阵列和扩散器等部件。基材20也可以为具有通过这些表面的组合而定义的表面的部件。
基材20为利用低折射率膜或防反射膜进行覆膜的物品或物品的一部分，但并不限于具有特定功能的物品。基材20例如可以为透镜、反射镜、棱镜、扩散器、平板微透镜阵列、偏振元件、衍射光栅、全息照片、光调制元件、光偏向元件以及滤光器等光学元件(也包括声光元件)、固态摄像器件、建筑物或汽车的窗或挡风玻璃、头盔以及护目镜等透光性护罩、显示屏和屏幕等显示装置。将低折射率膜10用于防反射的情况下，容易提高层积体1a中的光的透射性。
如图1所示，基材20例如具备具有彼此朝向相反侧的2个主面的板状的基板21。基板21的材料并不限于特定的材料。基板21的材料例如为玻璃、树脂或硅等半导体材料。玻璃的示例为钠玻璃、硼硅酸玻璃、铝硼硅酸玻璃、氟磷酸玻璃、磷酸玻璃、以及折射率等光学特性提高的多成分系光学玻璃。树脂的示例为聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂以及有机硅系树脂。
依据日本工业标准(JIS)B 0601-1994确定的基材20表面的算术平均粗糙度Ra并不限于特定的值。基材20表面的算术平均粗糙度Ra例如为0.3nm以上140nm以下。通过使基材20表面的算术平均粗糙度Ra为0.3nm以上，基材20与低折射率膜10的密合性容易变得良好。因此，即使第一层11具有孔隙15，低折射率膜10也不容易从基材20剥离。通过使基材20表面的算术平均粗糙度Ra为140nm以下，低折射率膜10的膜厚不容易发生空间上的不均，低折射率膜10应该发挥的功能在面内不容易产生不均。此外，在层积体1a中能够防止由于光的散射等现象所致的光的透射性能的有效降低。
基材20表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.4nm以上100nm以下、更优选为0.5nm以上50nm以下、进一步优选为0.5nm以上35nm以下。
基材20表面的算术平均粗糙度Ra以及朝向层积体1a的入射光的波长λi[nm]例如满足Ra≤λi/4的关系。由此，在层积体1a中不容易引起光的散射。例如在入射光为具有550nm的波长的可见光的情况下，通过满足Ra≤550/4[nm]＝137.5nm的关系，能够防止由于光的散射所致的透射率的降低。
基材20表面的算术平均粗糙度Ra和中空颗粒13的平均粒径de例如满足Ra≤de的关系。由此，低折射率膜10中的中空颗粒13容易均匀地分散。例如在中空颗粒13的平均粒径de为50nm的情况下，优选满足Ra≤50nm的关系。
基材20表面的水滴的接触角α并不限于特定的值。另一方面，通过调节基材20表面的润湿性，在低折射率膜10中，容易在低折射率膜10与基材20的界面附近形成孔隙15。
基材20表面的水滴的接触角α例如为5°以上140°以下。通过使接触角α为5°以上，在基材20的表面作为低折射率膜10的前体物质的液态组合物被排斥，能够在第一层11以所期望的状态形成孔隙15。通过使接触角α为140°以下，能够防止在基材20的表面作为低折射率膜10的前体物质的液态组合物被过度排斥，低折射率膜10容易具有所期望的膜厚。此外，在低折射率膜10中不容易产生条纹状的疵点以及膜厚的不均，在低折射率膜10的面内容易发挥出均匀的特性。
基材20表面的算术平均粗糙度Ra和基材20表面的水滴的接触角α例如通过对基材20表面实施特定的表面处理来进行调整。表面处理的方法的示例为使用基于化学药品的处理或喷砂处理等而使基材20的表面状态发生化学或物理变化的方法。例如，若利用在基材20的表面形成微细凹凸的方法，则在基材20的表面，作为低折射率膜10的前体物质的液态组合物容易发挥出锚定效果等物理性粘接效果。表面处理的方法的示例可以为电晕处理、等离子体处理、紫外线照射处理以及火焰处理等使基材20表面的官能团的化学键合状态发生变化的方法。通过这样的方法也能够对基材20表面的作为低折射率膜10的前体物质的液态组合物的润湿性进行调节。另外，也可以通过底层涂料或硅烷偶联剂等表面处理剂的涂布而对于基材20表面的作为低折射率膜10的前体物质的液态组合物的润湿性进行调节。此外，基材20表面的算术平均粗糙度Ra和基材20表面的水滴的接触角α可以通过利用功能层和基底层等特定的层形成基材20的表面来进行调整。
基材20可以具备特定的功能层。这种情况下，功能层例如为防反射膜、光吸收膜以及光反射膜等对光的透射性和反射性进行调节的层、膜、或薄膜状的功能层。防反射膜例如为包含SiO2、MgF2以及TiO2等无机材料的单层或多层的电介质膜。光反射膜例如为包含SiO2、MgF2以及TiO2等无机材料的单层或多层的电介质膜。光反射膜可以为金属膜。光吸收膜例如为包含内包有红外线吸收剂或紫外线吸收剂的树脂的膜。红外线吸收剂的示例为方酸内鎓盐系色素、二亚铵系色素、花青系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、以及包含含磷氧化物和铜等金属的络合物。紫外线吸收剂的示例为二苯甲酮系色素、苯并三唑系色素以及三嗪系色素。功能层也可以为防雾膜、防水性膜、防油性膜以及亲水性膜等调节针对环境中包含的水分或油分的行为的层、膜、或薄膜状的功能层。
低折射率膜10例如可以通过在基材20的表面涂布特定的液态组合物而形成涂膜并将该涂膜固化而制造。液态组合物例如可以通过将粘合剂14的原料与中空颗粒13混合而进行调整。在液态组合物中根据需要添加上述的功能性成分。
液态组合物例如可以包含溶剂和水。由此，容易实现液态组合物的粘度调整、液态组合物中的功能性成分的分散性的提高、或者粘合剂14的原料的溶解性的提高等目的。溶剂并不限于特定的溶剂。溶剂的示例可以为四氢呋喃(THF)、环己酮、环己烷、甲苯、二甲苯、醇类、酚类、水、甘油、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙醚、乙酸乙酯以及这些的混合物。
液态组合物例如也可以包含酸。粘合剂14的原料包含烷氧基硅烷的情况下，酸作为烷氧基硅烷的水解等反应的催化剂发挥作用。酸并不限于特定的酸。酸的示例为甲酸和盐酸。
层积体1a可以根据各种观点进行变更。例如，层积体1a也可以按照图2A所示的层积体1b、图2B所示的层积体1c、图2C所示的层积体1d、或者图2D所示的层积体1e的方式来形成。层积体1b、层积体1c、层积体1d以及层积体1e的各层积体中，除了特别说明的部分以外，与层积体1a同样地构成。对于与层积体1a的构成要素相同或相对应的层积体1b、层积体1c、层积体1d或层积体1e的构成要素付以相同符号，省略详细的说明。在层积体1a的相关说明中，只要技术上不矛盾，也适用于层积体1b、层积体1c、层积体1d以及层积体1e。
如图2A和图2B所示，层积体1b和1c的基材20进一步具备基底层22。通过基底层22形成基材20的一个或两个主面的表面。在层积体1b中，低折射率膜10形成在基底层22上。通过基底层22，容易将基材20的表面调整为适合于形成低折射率膜10的状态。例如，容易将基材20表面的算术平均粗糙度Ra或基材20表面的水滴的接触角α调整为所期望的范围。
层积体1c中，在基材20的两个主面的表面上形成一对低折射率膜10。一对低折射率膜10中的一者形成在基底层22上。
基底层22并不限于特定的层。基底层22例如包含二氧化硅和倍半硅氧烷中的至少一者。基底层22可以包含二氧化硅，可以包含倍半硅氧烷，也可以包含这些的混合物。基底层22可以包含SiO2、TiO2以及MgF2等无机材料。基底层22也可以为将这些无机材料的复数个层进行层积而成的多层膜。基底层22也可以为包含聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂、氟系树脂以及有机硅系树脂等树脂的层。
如图2A和图2B所示，通过基底层22形成基材20的一个主面的表面。另一方面，可以通过基底层22形成基材20的两个主面的表面。这种情况下，可以在形成基材20的两个主面的表面的基底层22上形成一对低折射率膜10。
基底层22的厚度并不限于特定的厚度。基底层22例如具有5～50nm的厚度。
如图2C和图2D所示，层积体1d和1e的基材20进一步具备功能层23。通过功能层23形成基材20的一个主面的表面。层积体1d中，低折射率膜10形成在功能层23上。通过功能层23能够对层积体1d和1e赋予所期望的功能。此外，通过功能层23还能够将基材20的表面调整成适合于形成低折射率膜10的状态。例如，通过功能层23容易将基材20表面的算术平均粗糙度Ra或基材20表面的水滴的接触角α调整为所期望的范围。
在层积体1e中，在基材20的两个主面的表面上形成一对低折射率膜10。一对低折射率膜10中的一者形成在功能层23上。
功能层23只要具有特定的功能就不限于特定的层。功能层23例如为防反射膜、光吸收膜以及光反射膜等对光的透射性和反射性进行调节的层、膜或者薄膜状的功能层。防反射膜例如为由包含SiO2、MgF2以及TiO2等无机材料的单层或多层构成的膜。光反射膜例如可以包含由包含SiO2、MgF2以及TiO2等无机材料的单层或多层构成的膜、或者由金属构成的金属膜。光吸收膜例如为包含内包有红外线吸收剂或紫外线吸收剂的树脂的膜。红外线吸收剂的示例为方酸内鎓盐系色素、二亚铵系色素、花青系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、以及包含含磷氧化物和铜等金属的络合物。紫外线吸收剂的示例为二苯甲酮系色素、苯并三唑系色素以及三嗪系色素。光吸收膜可以包含由金属构成的金属膜。
功能层23可以为防雾膜、防水性膜、防油性膜以及亲水性膜等调节针对环境中包含的水分或油分的行为的层、膜、或者薄膜状的功能层。换言之，层积体1d和1e可以具备基材20、形成在基材20上的防雾膜、防水性膜、防油性膜和亲水性膜中的至少一者、以及低折射率膜10。
如图2C和图2D所示，通过功能层23形成基材20的一个主面的表面。另一方面，通过功能层23也可以形成基材20的两个主面的表面。这种情况下，可以在形成基材20的两个主面的表面的功能层23上分别形成低折射率膜10。
能够提供具备低折射率膜10的各种物品。例如，能够提供具有由低折射率膜10形成的表面的光学元件。另外，也能够提供具备低折射率膜10的防风材料。防风材料的示例为窗玻璃和挡风玻璃。此外还能够提供具备低折射率膜10的显示装置。
实施例
通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施例。首先对各实施例和各比较例的相关评价方法进行说明。
<成膜性的评价>
对各实施例和各比较例的低折射率膜用液态组合物对于各实施例和各比较例的基材表面的成膜性进行评价。在确认到将低折射率膜用液态组合物涂布至基材表面时存在未涂布的部分、或者低折射率膜的厚度不均匀的情况下，将成膜性评价为“F”。另一方面，在未确认到这些情况时，将成膜性评价为“A”。将结果示于表2。
<反射率、折射率和膜厚>
使用分光光度计(日立高新技术公司制造、产品名：U-4000)，将入射角度调整为12°，对各实施例和各比较例的层积体的分光反射率进行测定。进一步使用光学薄膜设计软件FilmWizard(Scientific Computing International公司制造)求出各实施例和各比较例的低折射率膜的折射率及膜厚。将在D线(波长589nm)下的分光反射率、折射率以及膜厚示于表2。另外，作为分光反射率测定的层积体，可以使用下述层积体，即，在基材的一个主面形成低折射率膜的情况下，通过将未形成低折射率膜的主面制成用黑色涂布其整个面的粗糙面、或者制成消光面等方法，能够忽略该主面所致的反射等的影响。这种情况下，黑色的涂料并不限于特定的涂料，可以为墨涂(墨塗)，也可以为被称为耀斑截止(flare cut)的光学领域中所使用的涂料。作为黑色的涂料，例如可以使用canon化成公司制造的GT-1000、GT-2000、GT-7以及CS-37。消光面例如使用具有#500(500号)以上的粒度的磨削材料形成。加工成消光面的主面也可以在其后涂布成黑色。层积体包含基底层的情况下，关于基底层的膜厚，在形成低折射率膜之前使用Filmetrics公司制造的膜厚测定系统F20-UV通过反射分光法来测定膜厚。
<雾度>
使用雾度计(SUGA TEST INSTRUMENTS公司制造、产品名：HZ-V3)，在各实施例和各比较例的层积体的相互分开1cm的3个位置测定雾度，求出其平均值，将该平均值作为各实施例和比较例的雾度。将结果示于表2。
<孔隙数Nv和孔隙率Vv1>
为了确认各实施例和各比较例的层积体的低折射率膜中的孔隙的状态，首先，沿着与基材表面的法线平行的截面，使用SII Nanotechnology公司制造的聚焦离子束装置SMI3200F以100nm的厚度进行切割。在最外表面蒸镀厚度400～500nm的碳，制作试样。将该试样的截面使用日立高新技术公司制造的扫描型透射电子显微镜(STEM)S-5500在倍率250000倍的视野下进行明视野的透射观察，取得包含低折射率膜的层积体的透射拍摄图像。加速电压为200kV。层积体的透射拍摄图像中，观察白色突出的孔隙。将所取得的层积体截面的透射拍摄图像以0～255灰阶进行数值化后，进行直方图均衡化处理，取得具有一定的对比度的图像。之后将229～255灰阶作为孔隙。孔隙的数目、数密度、以及截面积的计算按如下方式进行。首先，对于层积体的截面的透射拍摄图像，沿着与基材表面平行的方向取得1000nm(1μm)的图像，基于上述方法确定孔隙。图4中示出层积体截面的透射拍摄图像与所确定的孔隙的图。图4中，为了容易与其他部分区分，将孔隙表示为黑色。接着计测低折射率膜的厚度dt，求出第一层的厚度d1，通过d1×1000的运算求出第一层的截面S1的面积At1。第一层的厚度d1为70nm≤dt≤400nm时，d1＝dt/2；为400nm<dt时，d1＝200nm。对于第一层的截面S1中包含的孔隙的其截面积为1000nm2以上的孔隙的数目Nv1进行计数，计算出截面积为1000nm2以上的孔隙的截面积之和Av1。同样地计算出第二层的截面S2的面积At2(＝(dt-d1)×1000)，对于第二层的截面S2中包含的孔隙中的其截面积为1000nm2以上的孔隙的数目Nv2进行计数，计算出截面积为1000nm2以上的孔隙的截面积之和Av2。将孔隙的数目Nv1除以面积At1，求出数密度ρv1。此外，将孔隙的截面积之和Av1除以面积At1来确定孔隙率Vv1。在各实施例等中，对于在面内分开10mm的3个位置取得层积体的透射拍摄图像，分别求出上述参数，采用它们的平均值。关于孔隙的数目Nv以及孔隙的面积比Vv[％]的值，采用舍去小数点以下的值。关于以上的运算等，在必要的情况下，利用美国国立卫生研究所提供的图像处理软件ImageJ版本1.51来进行。
<耐磨耗性试验>
在对于各实施例和各比较例的层积体施加50g/cm2的负荷的状态下，利用旭化成化学公司制造的棉布Clint在层积体的表面往返5次。其后测定在D线(波长＝589nm)下的反射率，对于耐磨耗性试验前后的反射率之差进行比较。关于反射率之差ΔRD，将ΔRD/(耐磨耗性试验前在D线下的反射率RD)≤25％的情况评价为“A”，将ΔRD/(耐磨耗性试验前在D线下的反射率RD)>25％的情况评价为“F”。
<实施例1>
将四乙氧基硅烷(TEOS)(东京化成工业公司制造)0.6g、甲基三乙氧基硅烷(MTES)(东京化成工业公司制造)1.18g、0.3质量％的甲酸(Kishida Chemical公司制造)0.82g、含有中空二氧化硅颗粒的溶胶(日挥触媒化成公司制造、产品名：Thrulya 4110)3g、以及乙醇(Kishida Chemical公司制造)22.4g混合，在35℃反应3小时。所使用的含有中空二氧化硅颗粒的溶胶包含溶剂，作为固体成分含有25质量％的中空二氧化硅，个数基准的粒度分布中的中空二氧化硅颗粒的平均粒径约为50nm。中空二氧化硅颗粒的由二氧化硅形成的壳的厚度为10～20nm。中空二氧化硅颗粒的内部空间的最大尺寸约为10～30nm。中空颗粒的折射率为1.25。这样得到了实施例1的低折射率膜用液态组合物。实施例1的低折射率膜用液态组合物中，来自TEOS的固体成分的含量换算成二氧化硅为0.6质量％，来自MTES的固体成分甲基倍半硅氧烷(MeSq)的含量为1.6质量％，中空二氧化硅颗粒的含量为2.6质量％。实施例1的低折射率膜用液态组合物的固体成分中，以质量基准计，来自TEOS的二氧化硅包含13％、来自MTES的MeSq包含33％、中空二氧化硅颗粒包含54％。需要说明的是，关于中空二氧化硅颗粒的含量，含有中空二氧化硅颗粒的溶胶中的固体成分为25质量％，将该固体成分假定为中空二氧化硅颗粒来求出该含量。另外，在实施例1的低折射率膜用液态组合物的制备中添加的MTES的物质量相对于TEOS的物质量之比为7/3。
使用超声波清洗机(日本Emerson公司制造、型号：Bransonic 5510-J-DTH、输出：135W)，将由碱石灰玻璃构成的玻璃基板(尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、双面研磨品、折射率：1.52)在超纯水中清洗15分钟。其后，将该玻璃基板在市售的碱性清洗液(Semi CleanL.G.L的2％稀释液、横浜油脂工业公司制造)中清洗15分钟，接着在超纯水中清洗15分钟。其后使用电晕表面处理装置(信光电气计装公司制造、型号：Corona Master PS-1M)，以14kV的输出对玻璃基板的表面进行电晕处理。电晕处理后的玻璃基板的表面的水滴的接触角为2°。将该玻璃基板在保持于温度23～25℃和相对湿度50～60％的条件的等级小于100的清洁台中保存12小时。这样制作出实施例1的基材。如表1所示，实施例1的基材表面的水滴的接触角为32°，实施例1的基材表面的算术平均粗糙度Ra为0.5nm。水滴的接触角使用ASUMI GIKEN公司制造的接触角计进行测定。算术平均粗糙度Ra基于以循环接触模式使用SEIKO电子公司制造的原子力显微镜SPI3700而得到的测定结果依据JIS B 0601-1994来确定。这一点在其他实施例和比较例中也是同样的。
在实施例1的基材的一个主面上通过旋涂法涂布实施例1的低折射率膜用液态组合物，形成涂膜。涂膜具有良好均匀的外观。其后将形成有涂膜的基材在保持于200℃的烘箱内设置10分钟，使涂膜干燥，得到实施例1的低折射率膜。由此得到具备基材、以及形成在基材上的低折射率膜的实施例1的层积体。对实施例1的低折射率膜的外观进行观察，结果具有均匀的厚度。将实施例1的层积体的未形成低折射率膜的基材的面进行磨削而制成消光面后，测定分光反射率。能够求出实施例1的层积体在D线(波长589nm)下的反射率为0.53％，实施例1的低折射率膜的膜厚为121nm，折射率为1.16。实施例1的低折射率膜中，将构成粘合剂的二氧化硅和倍半硅氧烷以及中空二氧化硅颗粒的各质量假定为与实施例1的液态组合物的固体成分中包含的相对应的成分的各质量相等来求出。将结果示于表2。
<实施例2>
除了下述方面以外，与实施例1同样地制备实施例2的低折射率膜用液态组合物。关于低折射率膜用液态组合物的各成分的质量相对于固体成分整体的质量之比，将其假定为与各成分的质量相对于低折射率膜的质量之比相等，按照各成分的质量相对于低折射率膜的质量之比为表2所示的值的方式调整TEOS、MTES、含有中空二氧化硅颗粒的溶胶的添加量。
将四乙氧基硅烷(TEOS)(东京化成工业公司制造)0.6g、甲基三乙氧基硅烷(MTES)(东京化成工业公司制造)1.18g、0.3质量％的甲酸(Kishida Chemical公司制造)0.82g、以及乙醇(Kishida Chemical公司制造)22.4g混合，在35℃反应3小时。其后向该混合液中加入乙醇，将来自TEOS的二氧化硅与来自MTES的甲基倍半硅氧烷(MeSq)的固体成分的合计调整为3质量％，得到基底层用液态组合物B。
在通过碱清洗预先进行了清洗的由浮法玻璃构成的玻璃基板(尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的一个主面上通过旋涂法涂布基底层用液态组合物B，形成涂膜。接着，在烘箱的内部将该涂膜在200℃及10分钟的条件下进行干燥，形成基底层B2。得到实施例2的基材。基底层B2的厚度为13nm。基底层B2表面的水滴的接触角为45°，基底层B2表面的算术平均粗糙度Ra为17nm。
在实施例2的基材的基底层B2的表面通过旋涂法涂布实施例2的低折射率膜用液态组合物，形成涂膜。刚涂布后的涂膜具有良好均匀的外观。其后将实施例2的基材在保持于200℃的烘箱中设置10分钟，使涂膜干燥，形成实施例2的低折射率膜。由此得到具备基材、以及形成在基材上的低折射率膜的实施例2的层积体。通过实施例2的低折射率膜的外观观察，实施例2的低折射率膜具有均匀的厚度。将实施例2的层积体的未形成低折射率膜的基材的面进行磨削而制成消光面后，测定分光反射率。另外，基底层B2的膜厚为10nm左右，折射率与作为基材的玻璃几乎没有变化，因此认为基底层B2对层积体的反射率几乎不会带来影响。根据所得到的分光反射率，计算出层积体在D线下的反射率为0.1％以下，实施例2的低折射率膜的膜厚为121nm，折射率为1.23。实施例2的低折射率膜中，以质量基准中，构成粘合剂的二氧化硅包含23％、倍半硅氧烷包含57％、中空二氧化硅颗粒包含20％。
<实施例3>
除了下述方面以外，与实施例1同样地制备实施例3的低折射率膜用液态组合物。关于低折射率膜用液态组合物的各成分的质量相对于固体成分整体的质量之比，将其假定为与各成分的质量相对于低折射率膜的质量之比相等，按照各成分的质量相对于低折射率膜的质量之比为表2所示的值的方式调整TEOS、MTES、含有中空二氧化硅颗粒的溶胶的添加量。
在通过碱清洗预先进行了清洗的由浮法玻璃构成的玻璃基板(尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的两个主面上通过旋涂法涂布与实施例2相同的基底层用液态组合物B，形成涂膜。接下来，在烘箱的内部将该涂膜在200℃及10分钟的条件下进行干燥，形成基底层B3，得到实施例3的基材。基底层B3的厚度为13nm。基底层B3表面的水滴的接触角为43°，基底层B3表面的算术平均粗糙度Ra为11nm。
在实施例3的基材的基底层B3的表面通过旋涂法涂布实施例3的低折射率膜用液态组合物，形成涂膜。刚涂布后的涂膜具有良好均匀的外观。其后将实施例3的基材在保持于200℃的烘箱中设置10分钟，使涂膜干燥，形成实施例3的低折射率膜。由此得到具备基材、以及形成在基材上的低折射率膜的实施例3的层积体。通过实施例3的低折射率膜的外观观察，实施例3的低折射率膜具有均匀的厚度。与实施例1的情况同样地，在测定实施例3的层积体的分光反射率后，计算出各参数。实施例3的层积体在D线下的反射率为0.25％，实施例3的低折射率膜的膜厚为120nm，折射率为1.19。实施例3的低折射率膜中，以质量基准计，构成粘合剂的二氧化硅包含19％、倍半硅氧烷包含51％、中空二氧化硅颗粒包含30％。
<实施例4>
除了下述方面以外，与实施例1同样地制备实施例4的低折射率膜用液态组合物。关于低折射率膜用液态组合物的各成分的质量相对于固体成分整体的质量之比，将其假定为与各成分的质量相对于低折射率膜的质量之比相等，按照各成分的质量相对于低折射率膜的质量之比为表2所示的值的方式调整TEOS、MTES、含有中空二氧化硅颗粒的溶胶的添加量。
在通过碱清洗预先进行了清洗的由浮法玻璃构成的玻璃基板(尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的一个主面上通过旋涂法涂布与实施例2相同的基底层用液态组合物B，形成涂膜。接下来，在烘箱的内部将该涂膜在200℃及10分钟的条件下进行干燥，形成基底层B4，得到实施例4的基材。基底层B4的厚度为11nm。基底层B4表面的水滴的接触角为42°，基底层B4表面的算术平均粗糙度Ra为13nm。
在实施例4的基材的基底层B4的表面通过旋涂法涂布实施例4的低折射率膜用液态组合物，形成涂膜。刚涂布后的涂膜具有良好均匀的外观。其后将实施例4的基材在保持于200℃的烘箱中设置10分钟，使涂膜干燥，形成实施例4的低折射率膜。由此得到具备基材、以及形成在基材上的低折射率膜的实施例4的层积体。通过实施例4的低折射率膜的外观观察，实施例4的低折射率膜具有均匀的厚度。与实施例1的情况同样地，对实施例4的层积体的分光反射率进行测定后，计算出各参数。实施例4的层积体在D线下的反射率为0.62％，实施例4的低折射率膜的膜厚为123nm，折射率为1.15。在实施例4的低折射率膜中，以质量基准计，构成粘合剂的二氧化硅包含17％、倍半硅氧烷包含43％、中空二氧化硅颗粒包含40％。
<实施例5>
除了下述方面以外，与实施例1同样地制备实施例5的低折射率膜用液态组合物。关于低折射率膜用液态组合物的各成分的质量相对于固体成分整体的质量之比，将其假定为与各成分的质量相对于低折射率膜的质量之比相等，按照各成分的质量相对于低折射率膜的质量之比为表2所示的值的方式调整TEOS、MTES、含有中空二氧化硅颗粒的溶胶的添加量。
在通过碱清洗预先进行了清洗的由浮法玻璃构成的玻璃基板(尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的一个主面上通过旋涂法涂布与实施例2相同的基底层用液态组合物B，形成涂膜。接下来，在烘箱的内部将该涂膜在200℃及10分钟的条件下进行干燥，形成基底层B5，得到实施例5的基材。基底层B5的厚度为11nm。基底层B5表面的水滴的接触角为44°，基底层B5表面的算术平均粗糙度Ra为16nm。
在实施例5的基材的基底层B5的表面通过旋涂法涂布实施例5的低折射率膜用液态组合物，形成涂膜。刚涂布后的涂膜具有良好均匀的外观。其后将实施例5的基材在保持于200℃的烘箱中设置10分钟，使涂膜干燥，形成实施例5的低折射率膜。由此得到具备基材、以及形成在基材上的低折射率膜的实施例5的层积体。通过实施例5的低折射率膜的外观观察，实施例5的低折射率膜具有均匀的厚度。与实施例1的情况同样地，对实施例5的层积体的分光反射率进行测定后，计算出各参数。实施例5的层积体在D线下的反射率为1.13％，实施例5的低折射率膜的膜厚为121nm，折射率为1.12。在实施例5的低折射率膜中，以质量基准计，构成粘合剂的二氧化硅包含14％、倍半硅氧烷包含36％、中空二氧化硅颗粒包含50％。
<实施例6>
除了下述方面以外，与实施例1同样地制备实施例6的低折射率膜用液态组合物。关于低折射率膜用液态组合物的各成分的质量相对于固体成分整体的质量之比，将其假定为与各成分的质量相对于低折射率膜的质量之比相等，按照各成分的质量相对于低折射率膜的质量之比为表2所示的值的方式调整TEOS、MTES、含有中空二氧化硅颗粒的溶胶的添加量。
在通过碱清洗预先进行了清洗的由浮法玻璃构成的玻璃基板(尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的两个主面上通过旋涂法涂布与实施例2相同的基底层用液态组合物B，形成涂膜。接下来，在烘箱的内部将该涂膜在200℃及10分钟的条件下进行干燥，形成基底层B6，得到实施例6的基材。基底层B6的厚度为14nm。基底层B6表面的水滴的接触角为41°，基底层B6表面的算术平均粗糙度Ra为12nm。
在实施例6的基材的基底层B6的表面通过旋涂法涂布实施例6的低折射率膜用液态组合物，形成涂膜。刚涂布后的涂膜具有良好均匀的外观。其后将实施例6的基材在保持于200℃的烘箱中设置10分钟，使涂膜干燥，形成实施例6的低折射率膜。由此得到具备基材、以及形成在基材上的低折射率膜的实施例6的层积体。通过实施例6的低折射率膜的外观观察，实施例6的低折射率膜具有均匀的厚度。与实施例1的情况同样地，对实施例6的层积体的分光反射率进行测定后，计算出各参数。实施例6的层积体在D线下的反射率为1.50％，实施例6的低折射率膜的膜厚为122nm，折射率为1.10。实施例6的低折射率膜中，以质量基准计，构成粘合剂的二氧化硅包含8％、倍半硅氧烷包含22％、中空二氧化硅颗粒包含70％。
<实施例7>
向正辛基三氯硅烷(东京化成工业公司制造)3g中加入乙醇97g，得到基底层用液态组合物C。
在通过碱清洗预先进行了清洗的由浮法玻璃构成的玻璃基板(尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的一个主面上通过旋涂法涂布基底层用液态组合物C，形成涂膜。接下来，在烘箱的内部将该涂膜在200℃及10分钟的条件下进行干燥，形成基底层C7，得到实施例7的基材。基底层C7的厚度为13nm。基底层C7表面的水滴的接触角为64°，基底层C7表面的算术平均粗糙度Ra为23nm。
在实施例7的基材的基底层C7的表面通过旋涂法涂布与实施例1相同的低折射率膜用液态组合物，形成涂膜。刚涂布后的涂膜具有良好均匀的外观。其后将实施例7的基材在保持于200℃的烘箱中设置10分钟，使涂膜干燥，形成实施例7的低折射率膜。由此得到具备基材、以及形成在基材上的低折射率膜的实施例7的层积体。通过实施例7的低折射率膜的外观观察，实施例7的低折射率膜具有均匀的厚度。与实施例1的情况同样地，对实施例7的层积体的分光反射率进行测定后，计算出各参数。实施例7的层积体在D线下的反射率为0.45％，实施例7的低折射率膜的膜厚为119nm，折射率为1.17。实施例7的低折射率膜中，以质量基准计，构成粘合剂的二氧化硅包含13％、倍半硅氧烷包含33％、中空二氧化硅颗粒包含54％。
<实施例8>
向1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(东京化成工业公司制造)3g中加入乙醇97g，得到基底层用液态组合物D。
在通过碱清洗预先进行了清洗的由浮法玻璃构成的玻璃基板(尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的一个主面上通过旋涂法涂布基底层用液态组合物D，形成涂膜。接下来，在烘箱的内部将该涂膜在200℃及10分钟的条件下进行干燥，形成基底层D8，得到实施例8的基材。基底层D8的厚度为11nm。基底层D8表面的水滴的接触角为118°，基底层D8表面的算术平均粗糙度Ra为35nm。
在实施例8的基材的基底层D8的表面通过旋涂法涂布与实施例1相同的低折射率膜用液态组合物，形成涂膜。刚涂布后的涂膜具有良好均匀的外观。其后将实施例8的基材在保持于200℃的烘箱中设置10分钟，使涂膜干燥，形成实施例8的低折射率膜。由此得到具备基材、以及形成在基材上的低折射率膜的实施例8的层积体。通过实施例8的低折射率膜的外观观察，实施例8的低折射率膜具有均匀的厚度。与实施例1的情况同样地，对实施例8的层积体的分光反射率进行测定后，计算出各参数。实施例8的层积体在D线下的反射率为0.55％，实施例8的低折射率膜的膜厚为120nm，折射率为1.16。实施例8的低折射率膜中，以质量基准计，构成粘合剂的二氧化硅包含13％、倍半硅氧烷包含33％、中空二氧化硅颗粒包含54％。
<实施例9>
使用超声波清洗机，将聚碳酸酯(PC)制造的基板(AS-1公司制造、件号：PCC0050503、尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.59)在超纯水中清洗15分钟。其后将PC制造的基板利用市售的碱性清洗液清洗15分钟，进一步在超纯水中清洗15分钟。接着，在与实施例1时相同的方法和条件下使用电晕表面处理装置(信光电气计装公司制造、型号：Corona Master PS-1M)以14kV的输出对PC制造的基板表面进行10分钟电晕处理，得到实施例9的基材。电晕处理后的PC制造的基板表面的水滴的接触角为19°，电晕处理后的PC制造的基板表面的算术平均粗糙度Ra为34nm。
在实施例9的基材的一个主面上通过旋涂法涂布与实施例1相同的低折射率膜用液态组合物。刚涂布后的涂膜具有良好均匀的外观。其后将实施例9的基材在保持于200℃的烘箱中设置10分钟，使涂膜干燥，形成实施例9的低折射率膜。由此得到具备基材、以及形成在基材上的低折射率膜的实施例9的层积体。通过实施例9的低折射率膜的外观观察，实施例9的低折射率膜具有均匀的厚度。与实施例1的情况同样地，对实施例9的层积体的分光反射率进行测定后，计算出各参数。实施例9的层积体在D线下的反射率为0.57％，实施例9的低折射率膜的膜厚为122nm，折射率为1.18。实施例9的低折射率膜中，以质量基准计，构成粘合剂的二氧化硅包含13％、倍半硅氧烷包含33％、中空二氧化硅颗粒包含54％。
<实施例10>
使用超声波清洗机，将与实施例9中使用的PC制造的基板相同种类的基板在超纯水中清洗15分钟。其后将PC制造的基板用市售的碱性清洗液清洗15分钟，进一步在超纯水中清洗15分钟。接下来，将处理时间调整为1分钟，除此以外利用与实施例1时相同的方法和条件进行电晕处理，得到实施例10的基材。电晕处理后的PC制造的基板表面的水滴的接触角为37°，电晕处理后的PC制造的基板表面的算术平均粗糙度Ra为27nm。
在实施例10的基材的一个主面上通过旋涂法涂布与实施例1相同的低折射率膜用液态组合物。刚涂布后的涂膜具有良好均匀的外观。其后将实施例10的基材在保持于200℃的烘箱中设置10分钟，使涂膜干燥，形成实施例10的低折射率膜。由此得到具备基材、以及形成在基材上的低折射率膜的实施例10的层积体。通过实施例10的低折射率膜的外观观察，实施例10的低折射率膜具有均匀的厚度。与实施例1的情况同样地，对实施例10的层积体的分光反射率进行测定后，计算出各参数。实施例10的层积体在D线下的反射率为0.73％，实施例10的低折射率膜的膜厚为121nm，折射率为1.17。如表2所示，实施例10的低折射率膜中，以质量基准计，构成粘合剂的二氧化硅包含13％、倍半硅氧烷包含33％、中空二氧化硅颗粒包含54％。
<实施例11>
使用超声波清洗机，将与实施例9中使用的PC制造的基板相同种类的基板在超纯水中清洗15分钟。其后，将PC制造的基板利用市售的碱性清洗液清洗15分钟，进一步在超纯水中清洗15分钟，得到实施例11的基材。实施例11的基材表面的水滴的接触角为71°，实施例11的基材表面的算术平均粗糙度Ra为21nm。
在实施例11的基材的一个主面上通过旋涂法涂布与实施例1相同的低折射率膜用液态组合物。刚涂布后的涂膜具有良好均匀的外观。其后将实施例11的基材在保持于200℃的烘箱中设置10分钟，使涂膜干燥，形成实施例11的低折射率膜。由此得到具备基材、以及形成在基材上的低折射率膜的实施例11的层积体。通过实施例11的低折射率膜的外观观察，实施例11的低折射率膜具有均匀的厚度。与实施例1的情况同样地，对实施例11的层积体的分光反射率进行测定后，计算出各参数。实施例11的层积体在D线下的反射率为0.84％，实施例11的低折射率膜的膜厚为123nm，折射率为1.16。如表2所示，实施例11的低折射率膜中，以质量基准计，构成粘合剂的二氧化硅包含13％、倍半硅氧烷包含33％、中空二氧化硅颗粒包含54％。
<比较例1>
一边对十甲基环五硅氧烷(信越化学工业公司制造、产品名KF-995)99.5g进行搅拌，一边将信越化学工业公司制造的四氯硅烷(SiCl4)0.5g添加到十甲基环五硅氧烷中，制备以二氧化硅作为主成分的基底层用组合物E1。此外，一边对十甲基环五硅氧烷98g进行搅拌，一边将十七氟癸基三氯硅烷(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3)2g添加到十甲基环五硅氧烷中，制备基底层用组合物E2。
在通过碱清洗预先进行了清洗的由浮法玻璃构成的玻璃基板(尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的一个主面上，在温度25℃和相对湿度30％的环境下通过流涂法涂布基底层用组合物E1，形成涂膜，将涂膜在湿润状态下静置一分钟。接下来，在该涂膜上以同样的条件利用流涂法涂布基底层用组合物E1，将涂布物在湿润的状态下静置一分钟。接下来，自玻璃基板的表面上的湿润的基底层用组合物E1的涂膜的上方，在与上述条件同样的条件下通过流涂法涂布基底层用组合物E2，将涂布物在湿润的状态下静置一分钟。接下来，用乙醇将表面的基底层用组合物的剩余成分完全冲洗掉，将涂膜自然干燥，形成基底层E14，得到比较例1的基材。基底层E14通过基底层用组合物E2的作用而具有防水性。此外确认到，通过基底层用组合物E1的作用而在基底层E14的表面形成微粒状突起物和柱状突起物。基底层E14的厚度为14nm。基底层E14表面的水滴的接触角为157°，基底层E14表面的算术平均粗糙度Ra为43nm。
在比较例1的基材的基底层E14的表面通过旋涂法涂布比较例1的低折射率膜用液态组合物。但是，在比较例1的基材中，遍布表面的一面产生了条纹状的涂布不均，未得到均匀的膜。
<比较例2>
将四乙氧基硅烷(TEOS)(东京化成工业公司制造)0.6g、甲基三乙氧基硅烷(MTES)(东京化成工业公司制造)1.18g、0.3质量％的甲酸(Kishida Chemical公司制造)0.82g、硅溶胶(日产化学制造，产品名：Snowtex MP-2040、平均粒径：200nm)3g、以及乙醇(KishidaChemical公司制造)22.4g混合，在35℃反应3小时。向该反应液中加入乙醇，将来自四乙氧基硅烷的二氧化硅与来自甲基三乙氧基硅烷的甲基倍半硅氧烷(MeSq)的固体成分的合计调整为5质量％，得到基底层用液态组合物F。
在通过碱清洗预先进行了清洗的由浮法玻璃构成的玻璃基板(尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的一个主面上通过旋涂法涂布基底层用液态组合物F，形成涂膜。接下来，在烘箱的内部将该涂膜在200℃及10分钟的条件下进行干燥，形成基底层F15，得到比较例2的基材。基底层F15的厚度为170nm。基底层F15表面的水滴的接触角为52°，基底层F15表面的算术平均粗糙度Ra为150nm。
在比较例2的基材的基底层F15的表面通过旋涂法涂布比较例1的低折射率膜用液态组合物。但是，在比较例2的基材中，遍布表面的一面产生了条纹状的涂布不均，未得到均匀的膜。
[表1]
Figure BDA0003794681150000241
Figure BDA0003794681150000251

Claims (16)

1.一种低折射率膜，其是至少具有第一层、以及与所述第一层相邻的第二层的低折射率膜，其中，
该低折射率膜具有1.01以上1.30以下的折射率，
所述第一层和所述第二层分别含有中空颗粒和粘合剂，
所述第一层具有该低折射率膜的厚度的一半以下且为200nm以下的厚度，
所述第一层具有满足下述(I)和(II)中的至少一个条件的孔隙，
(I)所述第一层的截面中，具有1000nm2以上的截面积的所述孔隙的数密度为5/μm2以上100/μm2以下；
(II)所述截面中的所述孔隙的截面积相对于所述第一层的所述截面的面积之比为5％以上70％以下。
2.如权利要求1所述的低折射率膜，其中，
所述第一层满足所述(I)的条件，
所述第一层的所述截面中的具有1000nm2以上的截面积的所述孔隙的所述数密度比所述第二层的截面中的具有1000nm2以上的截面积的所述孔隙的数密度大。
3.如权利要求1或2所述的低折射率膜，其中，
所述第一层满足所述(II)的条件，
所述第一层的所述截面中的所述孔隙的截面积相对于所述第一层的所述截面的面积的所述比高于所述第二层的所述截面中的所述孔隙的截面积相对于所述第二层的截面的面积之比。
4.如权利要求1～3中任一项所述的低折射率膜，其中，
该低折射率膜具有70nm以上的厚度dt，
关于所述第一层的厚度d1，当70nm≤dt≤400nm时该厚度d1等于dt/2，当400nm<dt时该厚度d1等于200nm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的低折射率膜，其中，所述中空颗粒的平均粒径为20nm以上100nm以下。
6.如权利要求1～4中任一项所述的低折射率膜，其中，所述粘合剂的含量相对于所述中空颗粒的含量之比以质量基准计为0.2以上20以下。
7.一种层积体，其中，
该层积体依次包含基材和权利要求1～6中任一项所述的低折射率膜，
所述第一层比所述第二层更靠近基材。
8.如权利要求7所述的层积体，其中，依据日本工业标准(JIS)B 0601-1994确定的所述基材表面的算术平均粗糙度为0.3nm以上140nm以下。
9.如权利要求7或8所述的层积体，其中，所述基材表面的水滴的接触角为5°以上140°以下。
10.如权利要求7～9中任一项所述的层积体，其中，所述基材具有形成所述基材的表面的基底层。
11.如权利要求10所述的层积体，其中，所述基底层包含二氧化硅和倍半硅氧烷中的至少一者。
12.如权利要求10或11所述的层积体，其中，所述基底层具有5nm～50nm的厚度。
13.一种层积体，其具备：
基材；
形成在所述基材上的防雾膜、防水性膜、防油性膜以及亲水性膜中的至少一者；以及
权利要求1～6中任一项所述的低折射率膜。
14.一种光学元件，其具有由权利要求1～6中任一项所述的低折射率膜形成的表面。
15.一种防风材料，其具备权利要求1～6中任一项所述的低折射率膜。
16.一种显示装置，其具备权利要求1～6中任一项所述的低折射率膜。
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